摩耗安定性ポリマーマトリクス用の微粉状硬質成形体
本発明は、成形体を形成する、あるいは微粉状基材上に１層もしくは複数の層の形の不透過性コーティングとして直接存在する、モース硬さスケールで硬さが≧７の材料を含む、ポリマーマトリクスに埋め込むと摩耗安定性を向上させる微粉状硬質成形体、こうした成形体を製造する方法、およびポリマーマトリクス中でのその使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形体を形成する、あるいは微粉状基材上に１層または複数の層の形の不透過性コーティングとして直接存在する、モース硬さスケールで硬さが≧７の材料を含む、ポリマーマトリクスに埋め込むと摩耗安定性を向上させる微粉状硬質成形体、こうした成形体を製造する方法、およびポリマーマトリクス中でのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティング剤または塗料で日用品をコーティングすることは、重要性が増している。塗布したコーティングまたは塗料の色効果および安定性は、この場合に特別な役割を果たす。同じことがプラスチックにも当てはまり、プラスチックは、同様にしばしば着色されるものであるが、特別な安定性に優れているべきものでもある。したがって、コーティング層の摩耗は、例えば洗浄工程で、表面コーティングおよびプラスチックの使用にとって深刻な問題となる。
【０００３】
この問題を回避するために、米国特許第５，４８０，９３１号は、生じる引っ掻き傷の視認性を低減させるために、プラスチックにフレーク状の粒子を添加することを提案している。米国特許第４，１２３，４０１号は、金属、特に料理器具にコーティングする際に使用するための、フルオロポリマー、マイカ粒子、または金属フレーク、さらなるポリマーおよび液体ビヒクルを含む組成物を記載している。このマイカまたは金属粒子は、コーティングの耐引掻性を向上させるためのものである。
【０００４】
前述の解決手法では、コーティングまたはプラスチックの十分な安定化は不可能であることが分かっており、したがって、摩耗安定性コーティングが引き続き大いに求められている。激しい度重なる洗浄工程が施される、例えば、自動車または建築の分野の応用例向けの粉体塗料や工業用コーティングなどのポリマーマトリクスでは特にそうである。同時に、摩耗安定性を増大させることにより、例えば、色などコーティングの他の特性に不利な影響が及ばないようにすべきである。「色」および「改良された耐摩耗性」の２つの特性を兼ね備えることができることが、この点に関する主要な目標である。
【０００５】
したがって、目的は、ポリマーマトリクスに埋め込むと摩耗安定性を増大させる成形体を見つけることである。
[発明の開示]
今回、本発明による微粉状硬質成形体が、前述の要件プロフィルと合致することが分かった。
【０００６】
したがって、本発明は、成形体を形成する、あるいは微粉状基材上に１層または複数の層の形の不透過性コーティングとして直接存在する、モース硬さスケールで硬さが≧７の材料を含む微粉状硬質成形体に関する。
【０００７】
さらに、本発明は、成形体が、モース硬さスケールで硬さが≧７の材料から形成され、または微粉状基材が、モース硬さスケールで硬さが≧７の材料の１層または複数の層の形の不透過性コーティングを備える、本発明による微粉状硬質成形体を製造する方法に関する。
【０００８】
さらに、本発明は、同様に、摩耗安定性を向上させるための、ポリマーマトリクス中での本発明による微粉状硬質成形体の使用に関する。
【０００９】
本発明による成形体は、充填剤または顔料、好ましくは顔料とすることができる。このようにして、摩耗安定性の向上という利点を、例えば、色や光沢などさらなる利点と兼ね備えることができる。
【００１０】
微粉状硬質成形体の形状は、それ自体は重要ではなく、当業者に周知のやり方でそれぞれの状況に適合させることができる。本発明による成形体の硬さは、この成形体が添加されるポリマーマトリクスの特性を改善するのに、特に摩耗安定性を改善するのにここでは不可欠である。この成形体または微粉状基材は、好ましくはフレーク状である。本発明によるフレーク状の成形体は、特にそれらが顔料である場合、こうした材料を使用して特定の効果が実現できるという利点を有する。したがって、特定の光沢、高い着色力、または角度依存色を示す干渉系（ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ ｓｙｓｔｅｍ）を、フレーク状の成形体に与えることができる。このことは、特に、表面コーティング、特に自動車用塗料に使用する場合、特に重要である。したがって、フレーク状顔料が、微粉状硬質成形体として特に好ましい。
【００１１】
モース硬さスケールで硬さが≧７の材料は、この条件を満たす周知のどんな天然または合成の材料でもよく、この硬質材料は、例えば、炭化物、窒化物、ホウ化物、ケイ素化合物、または酸化物からなる群からの対応する材料の場合、金属でも非金属でもよい。この硬質材料は、好ましくは酸化物、特に金属酸化物、特に好ましくは酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、および／またはこうした材料の混合物である。この硬質材料が、単結晶であるか、微晶質であるか、アモルファスな性質のものであるかは、ここでは重要ではない。硬さの値は、純物質としての材料に関係するものであり、通常、当業者によく知られている引っ掻き法（ｓｃｒａｔｃｈ ｍｅｔｈｏｄ）を使用して決定される。
【００１２】
本発明によれば、この微粉状硬質成形体は、それ自体がモース硬さスケールで硬さが≧７の材料でよい。さらに、この成形体は、モース硬さスケールで硬さが≧７の１種または複数の材料の１層または複数の層の形の不透過性コーティングを直接備えた微粉状基材でもよく、すなわち、基材と不透過性コーティングの間にさらなる中間層は存在しない。この微粉状成形体は、好ましくは、硬質材料の不透過層を備えた基材である。こうした材料は、簡単かつ安価に製造でき、またこの成形体の広範囲の使用を可能にする。こうした成形体はしばしば、例えば、干渉系や顔料層など、色系（ｃｏｌｏｕｒ ｓｙｓｔｅｍ）のさらなる応用例にさらに直接使用することができる。
【００１３】
適切な微粉状基材は、好ましくはフレーク状の基材、例えば、フレーク状のＴｉＯ2、合成もしくは天然のマイカ、ガラスフレーク、金属フレーク、フレーク状のＳｉＯ2、またはフレーク状の酸化鉄である。金属フレークは、とりわけ、例えば、アルミニウム、銀、チタンなどの元素金属からなるものでよいが、例えば、青銅や鋼、好ましくはアルミニウムおよび／またはチタンなどの混合物または合金からなるものでもよい。この場合、金属フレークを対応する処理によって不動態化しておいてもよい。微粉状基材としては、合成もしくは天然のマイカ、フレーク状のＳｉＯ2、またはガラスフレークの使用が好ましい。基材の厚さは、通常０．０５〜５μｍ、特に０．１〜４．５μｍである。
【００１４】
微粉状硬質成形体のサイズは、それ自体は重要ではない。成形体の厚さは、一般に０．０５〜６μｍ、特に０．１〜４．５μｍである。本発明による成形体が、モース硬さスケールで硬さが≧７の材料の１層または複数の層の形の不透過性コーティングを備えた微粉状基材からなる場合、コーティングの厚さは、４０〜４００ｎｍ、好ましくは６０〜３００ｎｍ、特に８０〜２００ｎｍである。本発明による成形体の長さまたは幅の寸法は、通常１〜２５０μｍ、好ましくは２〜２００μｍ、特に２〜１００μｍである。
【００１５】
本発明による成形体は、様々なやり方で製造することができる。すなわち、本発明による成形体は、前駆体を支持体に湿式化学塗布し、乾燥させ、この支持体から分離し、次いでか焼してにモース硬さスケールで硬さが≧７の材料を形成することにより、あるいはＣＶＤおよび／またはＰＶＤプロセスによって支持体にモース硬さスケールで硬さが≧７の材料を付着させ、次いでこの支持体から分離することにより得ることが可能であるが、前者の製造変形法の方が好ましい。
【００１６】
適切な前駆体は、所与の条件下で成形体の形成をもたらす、当業者に周知の無機または有機化合物のすべてを包含する。例えば、有機または無機化合物、特にアルミニウムまたはジルコニウムの溶液またはゾルでよい。支持体は、フィルム、ベルト、またはドラム、好ましくは連続したベルトからなるものでよい。このタイプのプロセスは、国際公開ＷＯ９３／０８２３７号に記載されており、その開示内容は、参照として本明細書に組み込まれる。その後の乾燥により、塗布された前駆体が凝固するが、前駆体の固形マトリクスの成長が可能である。このプロセスで得られた層を支持体から分離し、か焼すると後段階でモース硬さスケールで硬さが≧７の材料から成形体が形成される。本発明による成形体の製造用支のコーティングは、あるいはＰＶＤまたはＣＶＤプロセスによって行うこともできる。この目的で、モース硬さスケールで硬さが≧７の材料を、こうしたプロセスによって支持体に直接付着させ、この支持体から分離することにより成形体が得られる。こうしたプロセスは、文献、例えば、米国特許第３，１２３，４８９号から公知である。
【００１７】
本発明による成形体はさらに、微粉状基材上に１層または複数の層を含む主要層を湿式化学沈着させ、次いでか焼してモース硬さスケールで硬さが≧７の材料の１層または複数の層の形の不透過性コーティングを基材上に形成することにより、あるいはＣＶＤおよび／またはＰＶＤプロセスによって微粉状基材をモース硬さスケールで硬さが≧７の材料で１回または繰返しコーティングすることにより得ることが可能であが、前者の製造変形法の方が好ましい。
【００１８】
この主要層は、１種または複数の不透過性でなくかつ／または硬質の材料からなるものでよく、例えば、モース硬さスケールで硬さが≧７の材料が、金属酸化物である場合、この主要層は、対応する金属水酸化物または金属酸化物水和物からなるものでよい。次いで、必要とされる不透過性かつ硬質のコーティングが、後続のか焼中に得られる。湿式化学沈着は、当業者に周知のすべての溶媒、好ましくは水中で行うことができる。湿式コーティングの場合には、通常、基材を水中に懸濁させ、１種または複数の加水分解可能な金属塩を、加水分解に適し、かつ副次沈着を起こさずに金属酸化物または金属酸化物水和物が基材上に直接沈着するように選択されたｐＨで添加する。通常、塩基または酸を同時に計量して添加することにより、ｐＨを一定に保つ。この主要層の湿式化学沈着における適切な金属塩は、例えば、ハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩など当業者に周知のすべての有機もしくは無機化合物、または塩、特に、アルミニウムおよびジルコニウムのそれらである。この主要層は、１種の材料の１つの層でよいが、後続のか焼中に不透過性コーティングを形成する様々な材料の複数の層でもよい。あるいは、ＣＶＤおよび／またはＰＶＤプロセスによって、微粉状基材にモース硬さスケールで硬さが≧７の材料を１回または繰返し付着させることもでき、適切なプロセスおよび出発化合物の選択は当業者次第である。
【００１９】
湿式化学プロセスの変形法の場合には、後続のか焼は、プロセスの不可欠な部分である。というのは、十分に硬質でかつ不透過性の材料は、本発明による成形体自体の場合にも、また基材に付着させた本発明によるコーティングの場合にも、か焼によってしか得ることができないからである。か焼は、６００〜１５００℃の温度、好ましくは８００〜１１５０℃の温度で行われる。
【００２０】
好ましい一実施形態では、本発明による成形体をさらに、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属、金属亜酸化物、金属フッ化物、金属窒化物、金属酸窒化物、またはこうした材料の混合物を含む１層または複数層の透明、半透明および／または不透明な層でコーティングすることができる。金属酸化物、金属酸化物水和物、金属亜酸化物、金属、金属フッ化物、金属窒化物、金属酸窒化物の層、またはそれらの混合物は、低屈折率（屈折率＜１．８）のものでも高屈折率（屈折率≧１．８）のものでもよい。こうした層は、着色系として機能するものであることが好ましく、その際、色の印象は、吸収によって引き起こされても干渉によって引き起こされてもよい。適切な金属酸化物および金属酸化物水和物は、例えば、酸化ケイ素、酸化ケイ素水和物、酸化鉄、酸化スズ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化クロム、例えばイルメナイトや擬板チタン石などの酸化チタン、特に、二酸化チタン、酸化チタン水和物およびそれらの混合物など当業者に周知のすべての金属酸化物または金属酸化物水和物である。使用可能な金属亜酸化物は、例えば、亜酸化チタンである。適切な金属は、例えば、クロム、アルミニウム、ニッケル、銀、金、チタン、銅、または合金であり、適切な金属フッ化物は、例えば、フッ化マグネシウムである。使用可能な金属窒化物または金属酸窒化物は、例えば、金属チタン、ジルコニウム、および／またはタンタルの窒化物または酸窒化物である。金属酸化物、金属、金属フッ化物、および／または金属酸化物水和物の層、特に好ましくは金属酸化物および／または金属酸化物水和物の層は、好ましくは、硬質成形体に付着される。さらに、高屈折率および低屈折率の金属酸化物、金属酸化物水和物、金属、または金属フッ化物の層を含む多層構造が、好ましくは高屈折率層および低屈折率層が交互になって存在することも可能である。高屈折率層および低屈折率層を含む層パッケージが、特に好ましく、その場合、こうした１つまたは複数の層パッケージを、硬質成形体に付着させることができる。成形体を多層構造中に組み込むために、ここでは高屈折率層および低屈折率層の順序（ｓｅｑｕｅｎｃｅ）を硬質成形体に合致させることができる。別の実施形態では、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属亜酸化物、金属、金属フッ化物、金属窒化物、金属酸窒化物の層を、着色剤または他の元素と混合しまたはそれらでドープすることができる。適切な着色剤または他の元素は、例えば、有色の金属酸化物、例えば磁鉄鉱、酸化クロム、または例えばベルリン青、群青、バナジン酸ビスマス、テナール青などの着色顔料、または例えばインジゴ、アゾ顔料、フタロシアニン、さらにカーマインレッドなどの有機着色顔料など、有機または無機の着色顔料、あるいは例えばイットリウムやアンチモンなどの元素である。前述の材料の１層または複数層の透明、半透明、および／または不透明の層を、微粉状硬質成形体に付着させることが、本発明では好ましい。こうした層を含む硬質成形体、特にフレーク状のものは、それらの固有色調（ｍａｓｓ ｔｏｎｅ）に対して多様な色を示し、多くの場合、干渉による色の角度依存変化（カラーフロップ）を示すことができる。こうした色特性と成形体の硬さを兼ね備えると、適用の際に、特にポリマーマトリクス中への混入の際に特定の利点が生じる。したがって、増大した摩耗安定性に加えて、従来技術の成形体および顔料だけでは不可能であるポリマーマトリクスの色設計における広い自由度も得られる。使用者は、所望の色効果を選択することができ、ポリマーマトリクスの摩耗安定性を増大させるさらなる材料の追加に頼ることはない。
【００２１】
好ましい一実施形態では、成形体の外層は、高屈折率の金属酸化物である。こうした外層はさらに、前述の層パッケージ上にあってもよく、あるいは層パッケージの一部でもよく、例えば、ＴｉＯ2、亜酸化チタン、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｃｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＣＯ3Ｏ4、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、および／またはそれらの混合物、例えばイルメナイトや擬板チタン石などからなるものでよい。ＴｉＯ2が、特に好ましい。
【００２２】
前述の材料の組合せおよび層構造の例および実施形態は、効果のある顔料についての一般的な文献、例えば、ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ＲＤ４７１００１およびＲＤ４７２００５に例として挙げられており、それらの開示内容は、参照として本明細書に組み込まれる。
【００２３】
金属酸化物、金属酸化物水和物、金属亜酸化物、金属、金属フッ化物、金属窒化物、金属酸窒化物の層、またはそれらの混合物の厚さは、通常３〜３００ｎｍであり、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属亜酸化物、金属フッ化物、金属窒化物、金属酸窒化物の層、またはそれらの混合物の場合には、好ましくは２０〜２００ｎｍである。金属層の厚さは、好ましくは４〜５０ｎｍである。
【００２４】
さらに、モース硬さスケールで硬さが≧７の材料の別の層を、前述の透明、半透明、および／または不透明な層にさらに付着させることもできる。モース硬さスケールで硬さが≧７の材料の別の層の厚さは、２０〜８０ｎｍとすることができる。こうした成形体は、着色系中に、またその上に、成形体の最適な全体的硬さをもたらす硬質の層を含む。このタイプの成形体は、ポリマーマトリクス中に埋め込んだ際に摩耗安定性を増大させるのに特に適している。
【００２５】
本発明は、同様に、成形体が、モース硬さスケールで硬さが≧７の材料、またはモース硬さスケールで硬さが≧７の材料の１層または複数の層の形の不透過性コーティングを備えた微粉状基材から形成される、本発明による成形体を製造する方法に関する。成形体自体が、モース硬さスケールで硬さが≧７の材料からなる場合、本発明の方法によれば、前駆体を湿式化学法によって支持体に塗布し、乾燥させ、この支持体から分離し、続いて、か焼してモース硬さスケールで硬さが≧７の材料から成形体を形成し、あるいはＣＶＤおよび／またはＰＶＤプロセスによって支持体にモース硬さスケールで硬さが≧７の材料を付着させ、続いてこの支持体から分離する。適切な前駆体、支持体、および条件は、成形体についての説明のところですでに述べている。
【００２６】
成形体が、モース硬さスケールで硬さが≧７の材料の１層または複数の層の形の不透過性コーティングを有する微粉状基材を含むものである場合、本発明によるその製造方法は、微粉状基材上に１層または複数の層を含む主要層を湿式化学法によって沈着させ、か焼してモース硬さスケールで硬さが≧７の材料の１層または複数の層の形の不透過性コーティングを形成すること、あるいはＣＶＤおよび／またはＰＶＤプロセスによって基材をモース硬さスケールで硬さが≧７の材料で１回または複数回コーティングすることを特徴とする。この主要層に使用可能な材料および主要層の形成条件は、対応する成形体の説明のところに示す。
【００２７】
本発明による方法は、簡単に実施することができ、使用可能な前駆体および条件に関して大幅な変化が可能である。本発明による方法の最適な設計を必要な状況に適合させるのは、当業者の仕事である。
【００２８】
本発明による方法の別の実施形態では、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属亜酸化物、金属、金属フッ化物、金属窒化物、金属酸窒化物、またはこうした材料の混合物を含む１層または複数層の透明、半透明、および／または不透明な層によって成形体をさらにコーティングする。適切な材料は、成形体の説明のところですでに述べている。こうした方法によって、成形体が組み込まれたポリマーマトリクスに特定の色効果を与える、光沢のある着色された成形体を製造することが可能である。１層または複数層の透明、半透明、および／または不透明な層によるコーティングは、当業者に周知のすべての方法、例えば、湿式化学法、ゾル−ゲル法、ＣＶＤおよび／またはＰＶＤプロセスによって実施することができる。こうした材料によるコーティングは、好ましくは湿式化学法によって行われ、金属の場合には、好ましくはＣＶＤプロセスによって行われる。湿式化学塗布の場合には、対応する金属のすべての有機または無機化合物、特に、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、またはシュウ酸塩が適しており、好ましくは対応するハロゲン化物が使用される。このタイプの方法は、例えば、ドイツ特許出願公開第１４６７４６８号、ドイツ特許出願公開第１９５９９８８号、ドイツ特許出願公開第２００９５６６号、ドイツ特許出願公開第２２１４５４５号、ドイツ特許出願公開第２２１５１９１号、ドイツ特許出願公開第２２４４２９８号、ドイツ特許出願公開第２３１３３３１号、ドイツ特許出願公開第２５２２５７２号、ドイツ特許出願公開第３１３７８０８号、ドイツ特許出願公開第３１３７８０９号、ドイツ特許出願公開第３１５１３４３号、ドイツ特許出願公開第３１５１３５４号、ドイツ特許出願公開第３１５１３５５号、ドイツ特許出願公開第３２１１６０２号、またはドイツ特許出願公開第３２３５０１７号に記載されている。適用条件の最適化は、当業者の専門知識の範囲内にある。湿式コーティングの場合には、通常、成形体を水中に懸濁させ、１種または複数の加水分解可能な金属塩を、加水分解に適し、かつ副次沈着を起こさずに金属酸化物または金属酸化物水和物がフレーク上に直接沈着するように選択されたｐＨで添加する。通常、塩基または酸を同時に計量して添加することによって、ｐＨを一定に保つ。所望なら、個々のコーティングを塗布した後、この成形体を分離し、乾燥させ、場合によりか焼し、次いで、別の層を沈着させるために再度懸濁させることができる。別の実施形態では、先ず所望のすべての透明、半透明、および／または不透明な層を沈着させ、続いて、通常６００〜１５００℃の温度、好ましくは８００〜１１５０℃の温度で全体としてか焼することもできる。
【００２９】
本発明の別の方法では、モース硬さスケールで硬さが≧７の材料の別の層を、透明、半透明、および／または不透明な層にさらに付着させる。前述のすべての材料およびこうした製造の前述のすべてのプロセス変形法を、この追加の層に使用することができる。
【００３０】
本発明による成形体は、ポリマーマトリクス中で使用することができ、その中で摩耗安定性の増大をもたらす。ポリマーマトリクスは、例えば、プラスチック、塗料、コーティング、またはインクとすることができる。コーティングおよびインク中でこの成形体を使用する場合、当業者に周知のすべての応用分野、例えば、粉体塗料、自動車用塗料、グラビア用、オフセット用、スクリーン用、またはフレキソ印刷用の印刷インク、屋外向けのコーティング用の印刷インクなどが、可能である。この場合、コーティングおよびインクは、例えば、放射線硬化性、物理的乾燥性、または化学的硬化性のものとすることができる。印刷インクまたは液体コーティングの製造には、多数のバインダー、例えば、アクリレート、メタアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ニトロセルロース、エチルセルロース、ポリアミド、ポリビニルブチレート、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、澱粉もしくはポリビニルアルコール、アミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、またはそれらの混合物をベースとするもの、特に水溶性等級（ｗａｔｅｒ−ｓｏｌｕｂｌｅ ｇｒａｄｅ）のものが適している。このコーティングは、粉体塗料、または水系もしくは溶媒系コーティングでよく、コーティング成分の選択は当業者の一般的な知識に従って行う。粉体塗料用の普通のポリマーバインダーは、例えば、ポリエステル、エポキシド、ポリウレタン、アクリレート、またはそれらの混合物である。
【００３１】
プラスチックの場合には、普通のすべてのプラスチック、例えば、熱硬化性プラスチックまたは熱可塑性プラスチックが、本発明による成形体の組み込みに適している。可能な応用例ならびに使用することのできるプラスチック、加工方法、および添加剤は、例えば、ＲＤ４７２００５、またはＲ．Ｇｌａｕｓｃｈ、Ｍ．Ｋｉｅｓｅｒ、Ｒ．Ｍａｉｓｃｈ、Ｇ．Ｐｆａｆｆ、Ｊ．Ｗｅｉｔｚｅｌ、Ｐｅｒｌｇｌａｎｚｐｉｇｍｅｎｔｅ「真珠光沢顔料（Ｐｅａｒｌｅｓｃｅｎｔ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）」、Ｃｕｒｔ Ｒ．Ｖｉｎｃｅｎｔｚ Ｖｅｒｌａｇ、１９９６年、８３頁に記載されており、その開示内容は、本明細書に組み込まれる。
【００３２】
粉体塗料、自動車用塗料、および屋外向けのコーティングは、こうした用途では摩耗安定性の増大が特に有利なので、特に好ましい。摩耗安定性が増大すると、結果として、ポリマーおよび／または成形体が著しく摩耗せずに、対応するポリマーマトリクスがより頻繁にかつ激しく清浄化できることになる。このことは、特に顔料、特に好ましくは本発明による成形体としてのフレーク状の顔料の場合に、非常に重要である。というのは、顔料の色特性および／または光沢の印象が、もはや摩耗によって損なわれることがないからである。ポリマーマトリクスの基本的な特性を変えることなく、こうした機械的安定性の増大を他の方法で実現することはできない。
【００３３】
本発明による成形体を、有利には、ポリマーマトリクス中で、例えば、透明および不透明な白色、有色および黒色の顔料など有機の染料および／または顔料と混合して、またフレーク状の酸化鉄、有機顔料、ホログラフィー顔料、ＬＣＰ（液晶ポリマー）、およびマイカ、ガラス、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｉＯ2などをベースとする金属酸化物被覆フレークに基づく従来の透明、有色、および黒色の光沢顔料と混合して使用できることも言うまでもない。本発明による成形体は、市販の顔料および充填剤と任意の比で混合することができる。
【００３４】
名前を挙げることができる充填剤は、例えば、天然および合成のマイカ、ナイロン粉末、純粋なまたは充填材入りのメラニン樹脂、タルク、ガラス、カオリン；マグネシウム，カルシウム又は亜鉛の酸化物または水酸化物；ＢｉＯＣｌ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭素、ならびにこうした材料の物理的または化学的な組合せである。充填剤の粒子形状に関して制限はない。要件に従って、例えば、フレーク状、球状、または針状とすることができる。
【００３５】
以下の実施例は、本発明をより詳細に説明するためのものであり、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００３６】
実施例１：（サンプル１および２）
マイカ１５０ｇを７５℃の水１．９Ｌ中に入れてｐＨ５で撹拌する。次いで、ＡｌＣｌ3１８１ｇ（サンプル１）またはＡｌＣｌ3９０．６ｇ（サンプル２）を水溶液としてゆっくりと添加する。この混合物をさらに３０分間加熱し、固体をろ過し、洗浄する。予備乾燥させた後、９５０℃で４５分間か焼を行う。得られた酸化アルミニウムでコーティングしたか焼済みサンプルを、水１．６Ｌ中で撹拌し、この混合物を７５℃に暖める。ＺｎＣｌ2５．１ｇの塩酸溶液を撹拌しながらゆっくり添加し、その間ｐＨを約２に維持する。次いで、撹拌しながらＴｉＣｌ4の４０％塩酸溶液中にゆっくりと計量添加することによって、成形体の干渉色を計量添加量により調整しながら二酸化チタン干渉層を沈着させる。この混合物を中和し、生成物をろ過し洗浄する。予備乾燥させた後、生成物を８５０℃で３０分間か焼する。
【００３７】
実施例２：（サンプル３）
国際公開ＷＯ９３／０８２３７号に記載される方法によってＡｌ2Ｏ3成形体を生成し、水１．６Ｌ中で撹拌し、７５℃に暖める。ＺｎＣｌ2５．１ｇの塩酸溶液を撹拌しながらゆっくり添加し、その間ｐＨを約２に維持する。次いで、撹拌しながらＴｉＣｌ4の４０％塩酸溶液中にゆっくりと計量添加することによって、成形体の干渉色を計量添加量により調整しながら二酸化チタン干渉層を沈着させる。この混合物を中和し、生成物をろ過し洗浄する。予備乾燥させた後、生成物を８５０℃で３０分間か焼する。
【００３８】
実施例３：
本発明による実施例１および２の成形体（サンプル１、サンプル２、サンプル３）を、６０ｋＶで市販ポリエステル粉末コーティング中にドライブレンドとして３重量％濃度で加える。クロックメータ（Ｃｒｏｃｋｍｅｔｅｒ）および研磨洗浄剤（Ａｍｂｒｕｃｈから市販のＡｍｂｒｕｃｈ２）を使用して摩耗負荷（ａｂｒａｓｉｖｅ ｌｏａｄｉｎｇ）を行い、２５００ストローク後のコーティング層の摩耗負荷耐性を、生じた層厚の減少に基づいて評価する。本発明による成形体を、市販の真珠光沢顔料（イリオジン（Ｉｒｉｏｄｉｎ）（登録商標）１０３、メルク社）と比較する。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】クロックメータを使用した摩耗負荷後の結果を示す。本発明による成形体で着色されたコーティングサンプル（サンプル１〜３）は、マイカをベースとする市販の真珠光沢顔料（イリオジン（登録商標）１０３）と比べて層厚の減少がより少ないことが分かる。視覚的な印象は、生じた層厚の減少と基本的に一致し、その結果、最も大きな摩耗を受ける市販のマイカベースの真珠光沢顔料の機械的応力を受けた領域が、最大の劣化を受けることも視覚的に明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形体を形成する、あるいは微粉状基材上に１層または複数の層の形の不透過性コーティングとして直接存在する、モース硬さスケールで硬さが≧７の材料を含む、ポリマーマトリクスに埋め込むと摩耗安定性を向上させる微粉状硬質成形体、こうした成形体を製造する方法、およびポリマーマトリクス中でのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティング剤または塗料で日用品をコーティングすることは、重要性が増している。塗布したコーティングまたは塗料の色効果および安定性は、この場合に特別な役割を果たす。同じことがプラスチックにも当てはまり、プラスチックは、同様にしばしば着色されるものであるが、特別な安定性に優れているべきものでもある。したがって、コーティング層の摩耗は、例えば洗浄工程で、表面コーティングおよびプラスチックの使用にとって深刻な問題となる。
【０００３】
この問題を回避するために、米国特許第５，４８０，９３１号は、生じる引っ掻き傷の視認性を低減させるために、プラスチックにフレーク状の粒子を添加することを提案している。米国特許第４，１２３，４０１号は、金属、特に料理器具にコーティングする際に使用するための、フルオロポリマー、マイカ粒子、または金属フレーク、さらなるポリマーおよび液体ビヒクルを含む組成物を記載している。このマイカまたは金属粒子は、コーティングの耐引掻性を向上させるためのものである。
【０００４】
前述の解決手法では、コーティングまたはプラスチックの十分な安定化は不可能であることが分かっており、したがって、摩耗安定性コーティングが引き続き大いに求められている。激しい度重なる洗浄工程が施される、例えば、自動車または建築の分野の応用例向けの粉体塗料や工業用コーティングなどのポリマーマトリクスでは特にそうである。同時に、摩耗安定性を増大させることにより、例えば、色などコーティングの他の特性に不利な影響が及ばないようにすべきである。「色」および「改良された耐摩耗性」の２つの特性を兼ね備えることができることが、この点に関する主要な目標である。
【０００５】
したがって、目的は、ポリマーマトリクスに埋め込むと摩耗安定性を増大させる成形体を見つけることである。
[発明の開示]
今回、本発明による微粉状硬質成形体が、前述の要件プロフィルと合致することが分かった。
【０００６】
したがって、本発明は、成形体を形成する、あるいは微粉状基材上に１層または複数の層の形の不透過性コーティングとして直接存在する、モース硬さスケールで硬さが≧７の材料を含む微粉状硬質成形体に関する。
【０００７】
さらに、本発明は、成形体が、モース硬さスケールで硬さが≧７の材料から形成され、または微粉状基材が、モース硬さスケールで硬さが≧７の材料の１層または複数の層の形の不透過性コーティングを備える、本発明による微粉状硬質成形体を製造する方法に関する。
【０００８】
さらに、本発明は、同様に、摩耗安定性を向上させるための、ポリマーマトリクス中での本発明による微粉状硬質成形体の使用に関する。
【０００９】
本発明による成形体は、充填剤または顔料、好ましくは顔料とすることができる。このようにして、摩耗安定性の向上という利点を、例えば、色や光沢などさらなる利点と兼ね備えることができる。
【００１０】
微粉状硬質成形体の形状は、それ自体は重要ではなく、当業者に周知のやり方でそれぞれの状況に適合させることができる。本発明による成形体の硬さは、この成形体が添加されるポリマーマトリクスの特性を改善するのに、特に摩耗安定性を改善するのにここでは不可欠である。この成形体または微粉状基材は、好ましくはフレーク状である。本発明によるフレーク状の成形体は、特にそれらが顔料である場合、こうした材料を使用して特定の効果が実現できるという利点を有する。したがって、特定の光沢、高い着色力、または角度依存色を示す干渉系（ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ ｓｙｓｔｅｍ）を、フレーク状の成形体に与えることができる。このことは、特に、表面コーティング、特に自動車用塗料に使用する場合、特に重要である。したがって、フレーク状顔料が、微粉状硬質成形体として特に好ましい。
【００１１】
モース硬さスケールで硬さが≧７の材料は、この条件を満たす周知のどんな天然または合成の材料でもよく、この硬質材料は、例えば、炭化物、窒化物、ホウ化物、ケイ素化合物、または酸化物からなる群からの対応する材料の場合、金属でも非金属でもよい。この硬質材料は、好ましくは酸化物、特に金属酸化物、特に好ましくは酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、および／またはこうした材料の混合物である。この硬質材料が、単結晶であるか、微晶質であるか、アモルファスな性質のものであるかは、ここでは重要ではない。硬さの値は、純物質としての材料に関係するものであり、通常、当業者によく知られている引っ掻き法（ｓｃｒａｔｃｈ ｍｅｔｈｏｄ）を使用して決定される。
【００１２】
本発明によれば、この微粉状硬質成形体は、それ自体がモース硬さスケールで硬さが≧７の材料でよい。さらに、この成形体は、モース硬さスケールで硬さが≧７の１種または複数の材料の１層または複数の層の形の不透過性コーティングを直接備えた微粉状基材でもよく、すなわち、基材と不透過性コーティングの間にさらなる中間層は存在しない。この微粉状成形体は、好ましくは、硬質材料の不透過層を備えた基材である。こうした材料は、簡単かつ安価に製造でき、またこの成形体の広範囲の使用を可能にする。こうした成形体はしばしば、例えば、干渉系や顔料層など、色系（ｃｏｌｏｕｒ ｓｙｓｔｅｍ）のさらなる応用例にさらに直接使用することができる。
【００１３】
適切な微粉状基材は、好ましくはフレーク状の基材、例えば、フレーク状のＴｉＯ2、合成もしくは天然のマイカ、ガラスフレーク、金属フレーク、フレーク状のＳｉＯ2、またはフレーク状の酸化鉄である。金属フレークは、とりわけ、例えば、アルミニウム、銀、チタンなどの元素金属からなるものでよいが、例えば、青銅や鋼、好ましくはアルミニウムおよび／またはチタンなどの混合物または合金からなるものでもよい。この場合、金属フレークを対応する処理によって不動態化しておいてもよい。微粉状基材としては、合成もしくは天然のマイカ、フレーク状のＳｉＯ2、またはガラスフレークの使用が好ましい。基材の厚さは、通常０．０５〜５μｍ、特に０．１〜４．５μｍである。
【００１４】
微粉状硬質成形体のサイズは、それ自体は重要ではない。成形体の厚さは、一般に０．０５〜６μｍ、特に０．１〜４．５μｍである。本発明による成形体が、モース硬さスケールで硬さが≧７の材料の１層または複数の層の形の不透過性コーティングを備えた微粉状基材からなる場合、コーティングの厚さは、４０〜４００ｎｍ、好ましくは６０〜３００ｎｍ、特に８０〜２００ｎｍである。本発明による成形体の長さまたは幅の寸法は、通常１〜２５０μｍ、好ましくは２〜２００μｍ、特に２〜１００μｍである。
【００１５】
本発明による成形体は、様々なやり方で製造することができる。すなわち、本発明による成形体は、前駆体を支持体に湿式化学塗布し、乾燥させ、この支持体から分離し、次いでか焼してにモース硬さスケールで硬さが≧７の材料を形成することにより、あるいはＣＶＤおよび／またはＰＶＤプロセスによって支持体にモース硬さスケールで硬さが≧７の材料を付着させ、次いでこの支持体から分離することにより得ることが可能であるが、前者の製造変形法の方が好ましい。
【００１６】
適切な前駆体は、所与の条件下で成形体の形成をもたらす、当業者に周知の無機または有機化合物のすべてを包含する。例えば、有機または無機化合物、特にアルミニウムまたはジルコニウムの溶液またはゾルでよい。支持体は、フィルム、ベルト、またはドラム、好ましくは連続したベルトからなるものでよい。このタイプのプロセスは、国際公開ＷＯ９３／０８２３７号に記載されており、その開示内容は、参照として本明細書に組み込まれる。その後の乾燥により、塗布された前駆体が凝固するが、前駆体の固形マトリクスの成長が可能である。このプロセスで得られた層を支持体から分離し、か焼すると後段階でモース硬さスケールで硬さが≧７の材料から成形体が形成される。本発明による成形体の製造用支のコーティングは、あるいはＰＶＤまたはＣＶＤプロセスによって行うこともできる。この目的で、モース硬さスケールで硬さが≧７の材料を、こうしたプロセスによって支持体に直接付着させ、この支持体から分離することにより成形体が得られる。こうしたプロセスは、文献、例えば、米国特許第３，１２３，４８９号から公知である。
【００１７】
本発明による成形体はさらに、微粉状基材上に１層または複数の層を含む主要層を湿式化学沈着させ、次いでか焼してモース硬さスケールで硬さが≧７の材料の１層または複数の層の形の不透過性コーティングを基材上に形成することにより、あるいはＣＶＤおよび／またはＰＶＤプロセスによって微粉状基材をモース硬さスケールで硬さが≧７の材料で１回または繰返しコーティングすることにより得ることが可能であが、前者の製造変形法の方が好ましい。
【００１８】
この主要層は、１種または複数の不透過性でなくかつ／または硬質の材料からなるものでよく、例えば、モース硬さスケールで硬さが≧７の材料が、金属酸化物である場合、この主要層は、対応する金属水酸化物または金属酸化物水和物からなるものでよい。次いで、必要とされる不透過性かつ硬質のコーティングが、後続のか焼中に得られる。湿式化学沈着は、当業者に周知のすべての溶媒、好ましくは水中で行うことができる。湿式コーティングの場合には、通常、基材を水中に懸濁させ、１種または複数の加水分解可能な金属塩を、加水分解に適し、かつ副次沈着を起こさずに金属酸化物または金属酸化物水和物が基材上に直接沈着するように選択されたｐＨで添加する。通常、塩基または酸を同時に計量して添加することにより、ｐＨを一定に保つ。この主要層の湿式化学沈着における適切な金属塩は、例えば、ハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩など当業者に周知のすべての有機もしくは無機化合物、または塩、特に、アルミニウムおよびジルコニウムのそれらである。この主要層は、１種の材料の１つの層でよいが、後続のか焼中に不透過性コーティングを形成する様々な材料の複数の層でもよい。あるいは、ＣＶＤおよび／またはＰＶＤプロセスによって、微粉状基材にモース硬さスケールで硬さが≧７の材料を１回または繰返し付着させることもでき、適切なプロセスおよび出発化合物の選択は当業者次第である。
【００１９】
湿式化学プロセスの変形法の場合には、後続のか焼は、プロセスの不可欠な部分である。というのは、十分に硬質でかつ不透過性の材料は、本発明による成形体自体の場合にも、また基材に付着させた本発明によるコーティングの場合にも、か焼によってしか得ることができないからである。か焼は、６００〜１５００℃の温度、好ましくは８００〜１１５０℃の温度で行われる。
【００２０】
好ましい一実施形態では、本発明による成形体をさらに、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属、金属亜酸化物、金属フッ化物、金属窒化物、金属酸窒化物、またはこうした材料の混合物を含む１層または複数層の透明、半透明および／または不透明な層でコーティングすることができる。金属酸化物、金属酸化物水和物、金属亜酸化物、金属、金属フッ化物、金属窒化物、金属酸窒化物の層、またはそれらの混合物は、低屈折率（屈折率＜１．８）のものでも高屈折率（屈折率≧１．８）のものでもよい。こうした層は、着色系として機能するものであることが好ましく、その際、色の印象は、吸収によって引き起こされても干渉によって引き起こされてもよい。適切な金属酸化物および金属酸化物水和物は、例えば、酸化ケイ素、酸化ケイ素水和物、酸化鉄、酸化スズ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化クロム、例えばイルメナイトや擬板チタン石などの酸化チタン、特に、二酸化チタン、酸化チタン水和物およびそれらの混合物など当業者に周知のすべての金属酸化物または金属酸化物水和物である。使用可能な金属亜酸化物は、例えば、亜酸化チタンである。適切な金属は、例えば、クロム、アルミニウム、ニッケル、銀、金、チタン、銅、または合金であり、適切な金属フッ化物は、例えば、フッ化マグネシウムである。使用可能な金属窒化物または金属酸窒化物は、例えば、金属チタン、ジルコニウム、および／またはタンタルの窒化物または酸窒化物である。金属酸化物、金属、金属フッ化物、および／または金属酸化物水和物の層、特に好ましくは金属酸化物および／または金属酸化物水和物の層は、好ましくは、硬質成形体に付着される。さらに、高屈折率および低屈折率の金属酸化物、金属酸化物水和物、金属、または金属フッ化物の層を含む多層構造が、好ましくは高屈折率層および低屈折率層が交互になって存在することも可能である。高屈折率層および低屈折率層を含む層パッケージが、特に好ましく、その場合、こうした１つまたは複数の層パッケージを、硬質成形体に付着させることができる。成形体を多層構造中に組み込むために、ここでは高屈折率層および低屈折率層の順序（ｓｅｑｕｅｎｃｅ）を硬質成形体に合致させることができる。別の実施形態では、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属亜酸化物、金属、金属フッ化物、金属窒化物、金属酸窒化物の層を、着色剤または他の元素と混合しまたはそれらでドープすることができる。適切な着色剤または他の元素は、例えば、有色の金属酸化物、例えば磁鉄鉱、酸化クロム、または例えばベルリン青、群青、バナジン酸ビスマス、テナール青などの着色顔料、または例えばインジゴ、アゾ顔料、フタロシアニン、さらにカーマインレッドなどの有機着色顔料など、有機または無機の着色顔料、あるいは例えばイットリウムやアンチモンなどの元素である。前述の材料の１層または複数層の透明、半透明、および／または不透明の層を、微粉状硬質成形体に付着させることが、本発明では好ましい。こうした層を含む硬質成形体、特にフレーク状のものは、それらの固有色調（ｍａｓｓ ｔｏｎｅ）に対して多様な色を示し、多くの場合、干渉による色の角度依存変化（カラーフロップ）を示すことができる。こうした色特性と成形体の硬さを兼ね備えると、適用の際に、特にポリマーマトリクス中への混入の際に特定の利点が生じる。したがって、増大した摩耗安定性に加えて、従来技術の成形体および顔料だけでは不可能であるポリマーマトリクスの色設計における広い自由度も得られる。使用者は、所望の色効果を選択することができ、ポリマーマトリクスの摩耗安定性を増大させるさらなる材料の追加に頼ることはない。
【００２１】
好ましい一実施形態では、成形体の外層は、高屈折率の金属酸化物である。こうした外層はさらに、前述の層パッケージ上にあってもよく、あるいは層パッケージの一部でもよく、例えば、ＴｉＯ2、亜酸化チタン、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｃｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＣＯ3Ｏ4、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、および／またはそれらの混合物、例えばイルメナイトや擬板チタン石などからなるものでよい。ＴｉＯ2が、特に好ましい。
【００２２】
前述の材料の組合せおよび層構造の例および実施形態は、効果のある顔料についての一般的な文献、例えば、ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ＲＤ４７１００１およびＲＤ４７２００５に例として挙げられており、それらの開示内容は、参照として本明細書に組み込まれる。
【００２３】
金属酸化物、金属酸化物水和物、金属亜酸化物、金属、金属フッ化物、金属窒化物、金属酸窒化物の層、またはそれらの混合物の厚さは、通常３〜３００ｎｍであり、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属亜酸化物、金属フッ化物、金属窒化物、金属酸窒化物の層、またはそれらの混合物の場合には、好ましくは２０〜２００ｎｍである。金属層の厚さは、好ましくは４〜５０ｎｍである。
【００２４】
さらに、モース硬さスケールで硬さが≧７の材料の別の層を、前述の透明、半透明、および／または不透明な層にさらに付着させることもできる。モース硬さスケールで硬さが≧７の材料の別の層の厚さは、２０〜８０ｎｍとすることができる。こうした成形体は、着色系中に、またその上に、成形体の最適な全体的硬さをもたらす硬質の層を含む。このタイプの成形体は、ポリマーマトリクス中に埋め込んだ際に摩耗安定性を増大させるのに特に適している。
【００２５】
本発明は、同様に、成形体が、モース硬さスケールで硬さが≧７の材料、またはモース硬さスケールで硬さが≧７の材料の１層または複数の層の形の不透過性コーティングを備えた微粉状基材から形成される、本発明による成形体を製造する方法に関する。成形体自体が、モース硬さスケールで硬さが≧７の材料からなる場合、本発明の方法によれば、前駆体を湿式化学法によって支持体に塗布し、乾燥させ、この支持体から分離し、続いて、か焼してモース硬さスケールで硬さが≧７の材料から成形体を形成し、あるいはＣＶＤおよび／またはＰＶＤプロセスによって支持体にモース硬さスケールで硬さが≧７の材料を付着させ、続いてこの支持体から分離する。適切な前駆体、支持体、および条件は、成形体についての説明のところですでに述べている。
【００２６】
成形体が、モース硬さスケールで硬さが≧７の材料の１層または複数の層の形の不透過性コーティングを有する微粉状基材を含むものである場合、本発明によるその製造方法は、微粉状基材上に１層または複数の層を含む主要層を湿式化学法によって沈着させ、か焼してモース硬さスケールで硬さが≧７の材料の１層または複数の層の形の不透過性コーティングを形成すること、あるいはＣＶＤおよび／またはＰＶＤプロセスによって基材をモース硬さスケールで硬さが≧７の材料で１回または複数回コーティングすることを特徴とする。この主要層に使用可能な材料および主要層の形成条件は、対応する成形体の説明のところに示す。
【００２７】
本発明による方法は、簡単に実施することができ、使用可能な前駆体および条件に関して大幅な変化が可能である。本発明による方法の最適な設計を必要な状況に適合させるのは、当業者の仕事である。
【００２８】
本発明による方法の別の実施形態では、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属亜酸化物、金属、金属フッ化物、金属窒化物、金属酸窒化物、またはこうした材料の混合物を含む１層または複数層の透明、半透明、および／または不透明な層によって成形体をさらにコーティングする。適切な材料は、成形体の説明のところですでに述べている。こうした方法によって、成形体が組み込まれたポリマーマトリクスに特定の色効果を与える、光沢のある着色された成形体を製造することが可能である。１層または複数層の透明、半透明、および／または不透明な層によるコーティングは、当業者に周知のすべての方法、例えば、湿式化学法、ゾル−ゲル法、ＣＶＤおよび／またはＰＶＤプロセスによって実施することができる。こうした材料によるコーティングは、好ましくは湿式化学法によって行われ、金属の場合には、好ましくはＣＶＤプロセスによって行われる。湿式化学塗布の場合には、対応する金属のすべての有機または無機化合物、特に、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、またはシュウ酸塩が適しており、好ましくは対応するハロゲン化物が使用される。このタイプの方法は、例えば、ドイツ特許出願公開第１４６７４６８号、ドイツ特許出願公開第１９５９９８８号、ドイツ特許出願公開第２００９５６６号、ドイツ特許出願公開第２２１４５４５号、ドイツ特許出願公開第２２１５１９１号、ドイツ特許出願公開第２２４４２９８号、ドイツ特許出願公開第２３１３３３１号、ドイツ特許出願公開第２５２２５７２号、ドイツ特許出願公開第３１３７８０８号、ドイツ特許出願公開第３１３７８０９号、ドイツ特許出願公開第３１５１３４３号、ドイツ特許出願公開第３１５１３５４号、ドイツ特許出願公開第３１５１３５５号、ドイツ特許出願公開第３２１１６０２号、またはドイツ特許出願公開第３２３５０１７号に記載されている。適用条件の最適化は、当業者の専門知識の範囲内にある。湿式コーティングの場合には、通常、成形体を水中に懸濁させ、１種または複数の加水分解可能な金属塩を、加水分解に適し、かつ副次沈着を起こさずに金属酸化物または金属酸化物水和物がフレーク上に直接沈着するように選択されたｐＨで添加する。通常、塩基または酸を同時に計量して添加することによって、ｐＨを一定に保つ。所望なら、個々のコーティングを塗布した後、この成形体を分離し、乾燥させ、場合によりか焼し、次いで、別の層を沈着させるために再度懸濁させることができる。別の実施形態では、先ず所望のすべての透明、半透明、および／または不透明な層を沈着させ、続いて、通常６００〜１５００℃の温度、好ましくは８００〜１１５０℃の温度で全体としてか焼することもできる。
【００２９】
本発明の別の方法では、モース硬さスケールで硬さが≧７の材料の別の層を、透明、半透明、および／または不透明な層にさらに付着させる。前述のすべての材料およびこうした製造の前述のすべてのプロセス変形法を、この追加の層に使用することができる。
【００３０】
本発明による成形体は、ポリマーマトリクス中で使用することができ、その中で摩耗安定性の増大をもたらす。ポリマーマトリクスは、例えば、プラスチック、塗料、コーティング、またはインクとすることができる。コーティングおよびインク中でこの成形体を使用する場合、当業者に周知のすべての応用分野、例えば、粉体塗料、自動車用塗料、グラビア用、オフセット用、スクリーン用、またはフレキソ印刷用の印刷インク、屋外向けのコーティング用の印刷インクなどが、可能である。この場合、コーティングおよびインクは、例えば、放射線硬化性、物理的乾燥性、または化学的硬化性のものとすることができる。印刷インクまたは液体コーティングの製造には、多数のバインダー、例えば、アクリレート、メタアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ニトロセルロース、エチルセルロース、ポリアミド、ポリビニルブチレート、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、澱粉もしくはポリビニルアルコール、アミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、またはそれらの混合物をベースとするもの、特に水溶性等級（ｗａｔｅｒ−ｓｏｌｕｂｌｅ ｇｒａｄｅ）のものが適している。このコーティングは、粉体塗料、または水系もしくは溶媒系コーティングでよく、コーティング成分の選択は当業者の一般的な知識に従って行う。粉体塗料用の普通のポリマーバインダーは、例えば、ポリエステル、エポキシド、ポリウレタン、アクリレート、またはそれらの混合物である。
【００３１】
プラスチックの場合には、普通のすべてのプラスチック、例えば、熱硬化性プラスチックまたは熱可塑性プラスチックが、本発明による成形体の組み込みに適している。可能な応用例ならびに使用することのできるプラスチック、加工方法、および添加剤は、例えば、ＲＤ４７２００５、またはＲ．Ｇｌａｕｓｃｈ、Ｍ．Ｋｉｅｓｅｒ、Ｒ．Ｍａｉｓｃｈ、Ｇ．Ｐｆａｆｆ、Ｊ．Ｗｅｉｔｚｅｌ、Ｐｅｒｌｇｌａｎｚｐｉｇｍｅｎｔｅ「真珠光沢顔料（Ｐｅａｒｌｅｓｃｅｎｔ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）」、Ｃｕｒｔ Ｒ．Ｖｉｎｃｅｎｔｚ Ｖｅｒｌａｇ、１９９６年、８３頁に記載されており、その開示内容は、本明細書に組み込まれる。
【００３２】
粉体塗料、自動車用塗料、および屋外向けのコーティングは、こうした用途では摩耗安定性の増大が特に有利なので、特に好ましい。摩耗安定性が増大すると、結果として、ポリマーおよび／または成形体が著しく摩耗せずに、対応するポリマーマトリクスがより頻繁にかつ激しく清浄化できることになる。このことは、特に顔料、特に好ましくは本発明による成形体としてのフレーク状の顔料の場合に、非常に重要である。というのは、顔料の色特性および／または光沢の印象が、もはや摩耗によって損なわれることがないからである。ポリマーマトリクスの基本的な特性を変えることなく、こうした機械的安定性の増大を他の方法で実現することはできない。
【００３３】
本発明による成形体を、有利には、ポリマーマトリクス中で、例えば、透明および不透明な白色、有色および黒色の顔料など有機の染料および／または顔料と混合して、またフレーク状の酸化鉄、有機顔料、ホログラフィー顔料、ＬＣＰ（液晶ポリマー）、およびマイカ、ガラス、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｉＯ2などをベースとする金属酸化物被覆フレークに基づく従来の透明、有色、および黒色の光沢顔料と混合して使用できることも言うまでもない。本発明による成形体は、市販の顔料および充填剤と任意の比で混合することができる。
【００３４】
名前を挙げることができる充填剤は、例えば、天然および合成のマイカ、ナイロン粉末、純粋なまたは充填材入りのメラニン樹脂、タルク、ガラス、カオリン；マグネシウム，カルシウム又は亜鉛の酸化物または水酸化物；ＢｉＯＣｌ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭素、ならびにこうした材料の物理的または化学的な組合せである。充填剤の粒子形状に関して制限はない。要件に従って、例えば、フレーク状、球状、または針状とすることができる。
【００３５】
以下の実施例は、本発明をより詳細に説明するためのものであり、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００３６】
実施例１：（サンプル１および２）
マイカ１５０ｇを７５℃の水１．９Ｌ中に入れてｐＨ５で撹拌する。次いで、ＡｌＣｌ3１８１ｇ（サンプル１）またはＡｌＣｌ3９０．６ｇ（サンプル２）を水溶液としてゆっくりと添加する。この混合物をさらに３０分間加熱し、固体をろ過し、洗浄する。予備乾燥させた後、９５０℃で４５分間か焼を行う。得られた酸化アルミニウムでコーティングしたか焼済みサンプルを、水１．６Ｌ中で撹拌し、この混合物を７５℃に暖める。ＺｎＣｌ2５．１ｇの塩酸溶液を撹拌しながらゆっくり添加し、その間ｐＨを約２に維持する。次いで、撹拌しながらＴｉＣｌ4の４０％塩酸溶液中にゆっくりと計量添加することによって、成形体の干渉色を計量添加量により調整しながら二酸化チタン干渉層を沈着させる。この混合物を中和し、生成物をろ過し洗浄する。予備乾燥させた後、生成物を８５０℃で３０分間か焼する。
【００３７】
実施例２：（サンプル３）
国際公開ＷＯ９３／０８２３７号に記載される方法によってＡｌ2Ｏ3成形体を生成し、水１．６Ｌ中で撹拌し、７５℃に暖める。ＺｎＣｌ2５．１ｇの塩酸溶液を撹拌しながらゆっくり添加し、その間ｐＨを約２に維持する。次いで、撹拌しながらＴｉＣｌ4の４０％塩酸溶液中にゆっくりと計量添加することによって、成形体の干渉色を計量添加量により調整しながら二酸化チタン干渉層を沈着させる。この混合物を中和し、生成物をろ過し洗浄する。予備乾燥させた後、生成物を８５０℃で３０分間か焼する。
【００３８】
実施例３：
本発明による実施例１および２の成形体（サンプル１、サンプル２、サンプル３）を、６０ｋＶで市販ポリエステル粉末コーティング中にドライブレンドとして３重量％濃度で加える。クロックメータ（Ｃｒｏｃｋｍｅｔｅｒ）および研磨洗浄剤（Ａｍｂｒｕｃｈから市販のＡｍｂｒｕｃｈ２）を使用して摩耗負荷（ａｂｒａｓｉｖｅ ｌｏａｄｉｎｇ）を行い、２５００ストローク後のコーティング層の摩耗負荷耐性を、生じた層厚の減少に基づいて評価する。本発明による成形体を、市販の真珠光沢顔料（イリオジン（Ｉｒｉｏｄｉｎ）（登録商標）１０３、メルク社）と比較する。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】クロックメータを使用した摩耗負荷後の結果を示す。本発明による成形体で着色されたコーティングサンプル（サンプル１〜３）は、マイカをベースとする市販の真珠光沢顔料（イリオジン（登録商標）１０３）と比べて層厚の減少がより少ないことが分かる。視覚的な印象は、生じた層厚の減少と基本的に一致し、その結果、最も大きな摩耗を受ける市販のマイカベースの真珠光沢顔料の機械的応力を受けた領域が、最大の劣化を受けることも視覚的に明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形体を形成する、あるいは微粉状基材上に１層または複数層の形の不透過性コーティングとして直接存在する、モース硬さスケールで硬さが≧７の材料を含む、微粉状硬質成形体。
【請求項２】
顔料であることを特徴とする、請求項１に記載の微粉状硬質成形体。
【請求項３】
前記成形体または前記微粉状基材が、フレークの形状であることを特徴とする、請求項１または２に記載の微粉状硬質成形体。
【請求項４】
前駆体を支持体に湿式化学塗布し、乾燥させ、前記支持体から分離し、続いて、か焼してモース硬さスケールで硬さが≧７の材料を形成することにより、あるいはＣＶＤおよび／またはＰＶＤプロセスによって、モース硬さスケールで硬さが≧７の材料を支持体に付着させ、続いて前記支持体から分離することにより得ることが可能である、請求項１から３の一項に記載の微粉状硬質成形体。
【請求項５】
微粉状基材上に１層または複数の層を含む主要層を湿式化学沈着させ、続いて、か焼してモース硬さスケールで硬さが≧７の材料の１層または複数層の形の不透過性コーティングを前記基材上に形成することにより、あるいはＣＶＤおよび／またはＰＶＤプロセスによって、微粉状基材をモース硬さスケールで硬さが≧７の材料で１回または繰返しコーティングすることにより得ることが可能である、請求項１から３の一項に記載の微粉状硬質成形体。
【請求項６】
前記微粉状基材が、天然または合成のマイカ、金属フレーク、ガラスフレーク、ＳｉＯ2フレーク、ＴｉＯ2フレーク、または酸化鉄フレークを含むことを特徴とする、請求項１に記載の微粉状硬質成形体。
【請求項７】
前記金属フレークが、アルミニウム、チタン、ブロンズ、鋼、または銀からなることを特徴とする、請求項６に記載の微粉状硬質成形体。
【請求項８】
モース硬さスケールで硬さが≧７の前記材料が、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、および／またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の微粉状硬質成形体。
【請求項９】
モース硬さスケールで硬さが≧７の材料を含む前記微粉状成形体の厚さが、０．０５〜６μｍであり、あるいは微粉状基材に付着させた、モース硬さスケールで硬さが≧７の材料の１層または複数の層の形の前記コーティングの厚さが、４０〜４００ｎｍであることを特徴とする、請求項１から８の一項に記載の微粉状硬質成形体。
【請求項１０】
前記微粉状成形体が、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属亜酸化物、金属、金属フッ化物、金属窒化物、金属酸窒化物、またはそれらの混合物を含む１層または複数層の透明、半透明、および／または不透明な層でさらにコーティングされていることを特徴とする、請求項１から９の一項に記載の微粉状硬質成形体。
【請求項１１】
モース硬さスケールで硬さが≧７の材料の別の層が、さらに付着されることを特徴とする、請求項１０に記載の微粉状硬質成形体。
【請求項１２】
モース硬さスケールで硬さが≧７の材料の前記別の層の厚さが、２０〜８０ｎｍであることを特徴とする、請求項１１に記載の微粉状硬質成形体。
【請求項１３】
成形体が、モース硬さスケールで硬さが≧７の材料から形成され、あるいは微粉状基材が、モース硬さスケールで硬さが≧７の材料の１層または複数層の形の不透過性コーティングを備えていることを特徴とする、請求項１に記載の微粉状硬質成形体を製造する方法。
【請求項１４】
前駆体が、湿式化学法によって支持体に塗布され、乾燥され、前記支持体から分離され、続いて、か焼されてモース硬さスケールで硬さが≧７の材料から成形体を形成し、あるいはモース硬さスケールで硬さが≧７の材料が、ＣＶＤおよび／またはＰＶＤプロセスによって支持体に付着され、続いて前記支持体から分離されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
湿式化学法によって１層または複数の層を含む主要層が、微粉状基材上に沈着され、か焼されてモース硬さスケールで硬さが≧７の材料の１層または複数層の形の不透過性コーティングを形成し、あるいはＣＶＤおよび／またはＰＶＤプロセスによって基材がモース硬さスケールで硬さが≧７の材料で１回または複数回コーティングされることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
モース硬さスケールで硬さが≧７の前記材料が、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、および／またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１３から１５の一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記成形体が、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属亜酸化物、金属、金属フッ化物、金属窒化物、金属酸窒化物、またはそれらの混合物を含む１層または複数層の透明、半透明、および／または不透明な層でさらにコーティングされることを特徴とする、請求項１３から１６の一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記１層または複数層の透明、半透明、および／または不透明な層が、湿式化学法、ゾル−ゲル法、ＣＶＤおよび／またはＰＶＤプロセスによって付着されることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記付着された透明、半透明、および／または不透明な層が、か焼されることを特徴とする、請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項２０】
モース硬さスケールで硬さが≧７の材料の別の層が、さらに付着されることを特徴とする、請求項１７から１９の一項に記載の方法。
【請求項２１】
摩耗安定性を増大させるためのポリマーマトリクス中での請求項１に記載の微粉状硬質成形体の使用。
【請求項２２】
前記ポリマーマトリクスが、プラスチック、塗料、コーティング剤、またはインクであることを特徴とする、請求項２１に記載の使用。
【請求項２３】
請求項１に記載の微粉状硬質成形体を含む、摩耗安定性ポリマーマトリクス。
【請求項１】
成形体を形成する、あるいは微粉状基材上に１層または複数層の形の不透過性コーティングとして直接存在する、モース硬さスケールで硬さが≧７の材料を含む、微粉状硬質成形体。
【請求項２】
顔料であることを特徴とする、請求項１に記載の微粉状硬質成形体。
【請求項３】
前記成形体または前記微粉状基材が、フレークの形状であることを特徴とする、請求項１または２に記載の微粉状硬質成形体。
【請求項４】
前駆体を支持体に湿式化学塗布し、乾燥させ、前記支持体から分離し、続いて、か焼してモース硬さスケールで硬さが≧７の材料を形成することにより、あるいはＣＶＤおよび／またはＰＶＤプロセスによって、モース硬さスケールで硬さが≧７の材料を支持体に付着させ、続いて前記支持体から分離することにより得ることが可能である、請求項１から３の一項に記載の微粉状硬質成形体。
【請求項５】
微粉状基材上に１層または複数の層を含む主要層を湿式化学沈着させ、続いて、か焼してモース硬さスケールで硬さが≧７の材料の１層または複数層の形の不透過性コーティングを前記基材上に形成することにより、あるいはＣＶＤおよび／またはＰＶＤプロセスによって、微粉状基材をモース硬さスケールで硬さが≧７の材料で１回または繰返しコーティングすることにより得ることが可能である、請求項１から３の一項に記載の微粉状硬質成形体。
【請求項６】
前記微粉状基材が、天然または合成のマイカ、金属フレーク、ガラスフレーク、ＳｉＯ2フレーク、ＴｉＯ2フレーク、または酸化鉄フレークを含むことを特徴とする、請求項１に記載の微粉状硬質成形体。
【請求項７】
前記金属フレークが、アルミニウム、チタン、ブロンズ、鋼、または銀からなることを特徴とする、請求項６に記載の微粉状硬質成形体。
【請求項８】
モース硬さスケールで硬さが≧７の前記材料が、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、および／またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の微粉状硬質成形体。
【請求項９】
モース硬さスケールで硬さが≧７の材料を含む前記微粉状成形体の厚さが、０．０５〜６μｍであり、あるいは微粉状基材に付着させた、モース硬さスケールで硬さが≧７の材料の１層または複数の層の形の前記コーティングの厚さが、４０〜４００ｎｍであることを特徴とする、請求項１から８の一項に記載の微粉状硬質成形体。
【請求項１０】
前記微粉状成形体が、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属亜酸化物、金属、金属フッ化物、金属窒化物、金属酸窒化物、またはそれらの混合物を含む１層または複数層の透明、半透明、および／または不透明な層でさらにコーティングされていることを特徴とする、請求項１から９の一項に記載の微粉状硬質成形体。
【請求項１１】
モース硬さスケールで硬さが≧７の材料の別の層が、さらに付着されることを特徴とする、請求項１０に記載の微粉状硬質成形体。
【請求項１２】
モース硬さスケールで硬さが≧７の材料の前記別の層の厚さが、２０〜８０ｎｍであることを特徴とする、請求項１１に記載の微粉状硬質成形体。
【請求項１３】
成形体が、モース硬さスケールで硬さが≧７の材料から形成され、あるいは微粉状基材が、モース硬さスケールで硬さが≧７の材料の１層または複数層の形の不透過性コーティングを備えていることを特徴とする、請求項１に記載の微粉状硬質成形体を製造する方法。
【請求項１４】
前駆体が、湿式化学法によって支持体に塗布され、乾燥され、前記支持体から分離され、続いて、か焼されてモース硬さスケールで硬さが≧７の材料から成形体を形成し、あるいはモース硬さスケールで硬さが≧７の材料が、ＣＶＤおよび／またはＰＶＤプロセスによって支持体に付着され、続いて前記支持体から分離されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
湿式化学法によって１層または複数の層を含む主要層が、微粉状基材上に沈着され、か焼されてモース硬さスケールで硬さが≧７の材料の１層または複数層の形の不透過性コーティングを形成し、あるいはＣＶＤおよび／またはＰＶＤプロセスによって基材がモース硬さスケールで硬さが≧７の材料で１回または複数回コーティングされることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
モース硬さスケールで硬さが≧７の前記材料が、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、および／またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１３から１５の一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記成形体が、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属亜酸化物、金属、金属フッ化物、金属窒化物、金属酸窒化物、またはそれらの混合物を含む１層または複数層の透明、半透明、および／または不透明な層でさらにコーティングされることを特徴とする、請求項１３から１６の一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記１層または複数層の透明、半透明、および／または不透明な層が、湿式化学法、ゾル−ゲル法、ＣＶＤおよび／またはＰＶＤプロセスによって付着されることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記付着された透明、半透明、および／または不透明な層が、か焼されることを特徴とする、請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項２０】
モース硬さスケールで硬さが≧７の材料の別の層が、さらに付着されることを特徴とする、請求項１７から１９の一項に記載の方法。
【請求項２１】
摩耗安定性を増大させるためのポリマーマトリクス中での請求項１に記載の微粉状硬質成形体の使用。
【請求項２２】
前記ポリマーマトリクスが、プラスチック、塗料、コーティング剤、またはインクであることを特徴とする、請求項２１に記載の使用。
【請求項２３】
請求項１に記載の微粉状硬質成形体を含む、摩耗安定性ポリマーマトリクス。
【図１】
【公表番号】特表２００７−５１９７６８（Ｐ２００７−５１９７６８Ａ）
【公表日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３８６８２（Ｐ２００６−５３８６８２）
【出願日】平成１６年１０月１５日（２００４．１０．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１１６２８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４７３６９
【国際公開日】平成１７年５月２６日（２００５．５．２６）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月１５日（２００４．１０．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１１６２８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４７３６９
【国際公開日】平成１７年５月２６日（２００５．５．２６）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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