撥水性布帛
【課題】ポリエステル糸を主体とする布帛上にフッ素系撥水剤を主体とする被膜を強固に接着させることで、耐久性に優れた撥水性能を有する撥水性布帛を提供する
【解決手段】本発明における第一の形態は、ポリエステル糸を主体とする布帛の片面又は全面を、ポリエステル系樹脂とフッ素系撥水剤とを含有する被膜で被覆してなることを特徴とする撥水性布帛を要旨し、第二の形態は、上記の撥水性布帛において、ポリエステル糸を主体とする布帛として非撥水加工布帛を用いる態様を要旨とする。本発明では、上記いずれの形態においても、ポリエステル系樹脂が水系飽和ポリエステル樹脂であることが好ましい態様として含まれる。
【解決手段】本発明における第一の形態は、ポリエステル糸を主体とする布帛の片面又は全面を、ポリエステル系樹脂とフッ素系撥水剤とを含有する被膜で被覆してなることを特徴とする撥水性布帛を要旨し、第二の形態は、上記の撥水性布帛において、ポリエステル糸を主体とする布帛として非撥水加工布帛を用いる態様を要旨とする。本発明では、上記いずれの形態においても、ポリエステル系樹脂が水系飽和ポリエステル樹脂であることが好ましい態様として含まれる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スポーツウエア、カジュアルウエア等の各種衣料用途や傘地等の各種雨具用途として用いられる、撥水撥油性等を有する撥水性布帛に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
撥水性布帛は、通常、布帛にパラフィン系撥水剤、シリコン系撥水剤あるいはフッ素系撥水剤を付与することで得られている。この中でも、フッ素系撥水剤が撥水性の他に撥油性や防汚性にも優れ、かつ、その耐久性でも優れていることから、アウター素材を主体として多く使用されている。また、シリコン系撥水剤は、独特の風合い、タッチ感やすべり感を有していることから、インナー素材等によく用いられている。
【０００３】
撥水加工に適用される繊維素材としては、ナイロン、ポリエステル等の合成繊維、ジアセテート、トリアセテート等の半合成繊維、綿，ウール等の天然繊維など、多岐にわたるが、この中では、ポリエステルが最も疎水性であり、その疎水性がフッ素系撥水剤と近似している点から、一般的に、ポリエステル繊維布帛のフッ素系撥水加工布が、耐久性の点から最も有利である。
【０００４】
また、繊維布帛にフッ素系撥水剤あるいはシリコン系撥水剤を付与する際、洗濯や摩擦等に対する耐久性を向上させる目的で、撥水剤溶液にメラミン樹脂やイソシアネート化合物等を適宜併用する手法も採用されている。
【０００５】
上記手法は、ナイロンや綿等からなる繊維布帛に対して特に有効である。つまり、上記化合物を混合することにより、繊維布帛に対して、アンカー効果や繊維分子と撥水剤反応基との間の架橋効果を促進でき、結果、撥水性被膜の接着性を向上させて、洗濯や摩擦等による耐剥離性を向上することができる。
【０００６】
一方、本質的に撥水性能の耐久性が優れているポリエステル繊維布帛の場合、上記の効果はほとんど期待できないばかりか、かえって、ホルマリン等の発生による身体のかぶれが懸念されている。
【０００７】
この問題を解決するために、例えば特許文献１では、ポリエポキシド化合物を介して含フッ素アミノ変性シリコン化合物で被覆した撥水性ポリエステル繊維布帛が開示されている。また、特許文献２では、布帛の一方の面を、特許文献１と同様のポリエポキシド化合物を介して含フッ素アミノ変性シリコン化合物で被覆し、さらに、この布帛のもう一方の面を親水性エポキシ化合物で被覆したポリエステル布帛が開示されている。これらは、いずれもポリエポキシド化合物を介して含フッ素アミノ変性シリコン化合物をポリエステル布帛へ付着させているところ、接着性に優れると共に洗濯や摩擦等に対する耐久性にも優れた撥水被膜が得られる。
【０００８】
また、特許文献３では、フッ素系撥水撥油剤、エチレン性不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体を共重合成分として含有するビニル系共重合体、柔軟平滑剤、多官能性架橋剤からなる処理剤を親水性繊維含有布帛の片面に付与してなる、片面撥水加工布（裏面は親水性）が開示されている。
【特許文献１】特開平５−１０６１７１号公報
【特許文献２】特開平６−１７３１７１号公報
【特許文献３】特公昭６３−３１５８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、これらの特許文献で開示された技術では、その実施例から推察して、数十回と洗濯回数が増えたときの撥水耐久性については十分ではないばかりか、実用的な撥水性能も発揮できないというのが実情である。
【００１０】
本発明は、上記のような現状に鑑みてなされたものであり、ポリエステル糸を主体とする布帛上にフッ素系撥水剤を主体とする被膜を強固に接着させることで、耐久性に優れた撥水性能を有する撥水性布帛を提供することを技術的な課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、布帛上に撥水性被膜を形成するにあたり、ポリエステル系樹脂を併用すると、被膜の接着力が飛躍的に向上し、耐久性に優れた撥水性布帛が得られることを知見して本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明における第一の形態は、ポリエステル糸を主体とする布帛の片面又は全面を、ポリエステル系樹脂とフッ素系撥水剤とを含有する被膜で被覆してなることを特徴とする撥水性布帛を要旨とする。
【００１３】
また、第二の形態は、上記の撥水性布帛において、ポリエステル糸を主体とする布帛として非撥水加工布帛を用いる態様を要旨とする。
【００１４】
そして、本発明では、上記いずれの形態においても、ポリエステル系樹脂が水系飽和ポリエステル樹脂であることが好ましい態様として含まれる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の撥水性布帛では、接着性もしくは密着性に優れたポリエステル系樹脂を橋渡し役として、ポリエステル糸を主体の布帛上にフッ素系撥水剤を付着させているので、撥水性被膜の耐久性が著しく良好であり、撥水性布帛が耐久性に優れた撥水性能を発揮する。
【００１６】
また、ポリエステル糸を主体の布帛として非撥水加工布帛を用いれば、本発明の撥水性布帛に撥水性能以外の機能性を具備させることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
本発明において、ポリエステル糸を主体とする布帛とは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等で代表されるポリエステル糸を５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上含有する織物、編物、不織布等をいい、ポリエステル糸のみで形成された布帛が最も好ましい。ポリエステル糸と共に布帛を形成する他の糸としては、任意の糸が使用でき、例えば、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド糸、ポリアクリルニトリル、ポリビニルアルコールの他、ジアセテート、トリアセテート等の半合成繊維糸などがあげられる。本発明では、これらの糸を単独で又は混繊、交織編して使用する。
【００１９】
本発明における撥水性布帛の第一の形態は、ポリエステル糸を主体とする布帛の片面又は全面を、ポリエステル系樹脂とフッ素系撥水剤とを含有する被膜で被覆してなるものである。
【００２０】
具体的には、布帛の片面又は全面が撥水加工されているということであり、撥水加工の手段としては、片面の場合は、プリント法、スプレー法、コーティング法、グラビアコーティング法、泡加工法等があげられ、一方、全面の場合は、パディング法や前記した片面の撥水加工を表裏面それぞれに施す手段等があげられる。
【００２１】
そして、具体的な撥水性能としては、ＪＩＳ Ｌ１０９２に準じて測定される撥水度が４級以上であることが好ましい。
【００２２】
本発明で使用するフッ素系撥水剤としては、公知の電界フッ素化法又はテロメリゼーション法により合成される、パーフルオロアルキル基を有する、スルフォン酸もしくはアルコール等の中間体から、アクリルエステル又はメタクリルエステルに誘導して得られる、パーフルオロアルキルアクリレートもしくはパーフルオロメタクリレートなどと、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、アジピン酸、アクリルアミド等のビニルモノマーとを共重合して得る重合体を含む撥水剤があげられる。市販品としては、「アサヒガードＡＧ７０００（商品名）」、「アサヒガードＡＧ９７０（商品名）」、「アサヒガードＧＳ１０（商品名）」（いずれも旭硝子株式会社製、フッ素系撥水剤エマルジョン）、「ＮＫガードＦＧＮ７００Ｔ（商品名）」、「ＮＫガードＮＤＮ７０００（商品名）」（いずれも日華化学株式会社製、フッ素系撥水剤エマルジョン）等がある。
【００２３】
本発明では、布帛の風合い、すべり感等を向上させる観点から、上記フッ素系撥水剤と同時にシリコン系撥水剤を使用してもよい。シリコン系撥水剤としては、メチルハイドロジエンポリシロキサン系撥水剤、ジメチルポリシロキサン系撥水剤等があげられるが、撥水性布帛の耐熱性等を考慮し、メチルハイドロジエンポリシロキサン系撥水剤が好ましく用いられる。さらに、本発明では、耐久性、反応性を向上させる観点から、ジブチル錫ラウリレート、鉄オクトテート等の有機酸金属塩からなる触媒、又は尿素系樹脂等も併用しうる。上記シリコン系撥水剤の使用量としては、固形分換算してフッ素系撥水剤より少ないことが好ましい。
【００２４】
本発明では、以上のような撥水剤を用いるが、その付与量としては、ポリエステル糸を主体とする布帛に対し、固形分換算で好ましくは０．１〜２．５質量％、より好ましくは０．２〜１．５質量とする。０.１質量％未満では、撥水性能が十分に得られ難く、一方、２．５質量％を超えると、風合いを損なうばかりか撥水性能の向上が期待し難く、いずれも好ましくない。
【００２５】
本発明では、撥水加工を行うにあたり、フッ素系撥水剤だけでなくポリエステル系樹脂も用いる必要がある。これにより、かかる被膜を、ポリエステル糸を主体とする布帛上に強固に接着させることができる。その理由としては、フッ素系撥水剤とポリエステル系樹脂とを用いて撥水加工すると、ポリエステル系樹脂は、ＳＰ値（溶解度パラメーター）等に起因して、フッ素系撥水剤よりポリエステル繊維布帛に対して優先的に接着しやすく、所謂アンカー効果を発揮する。すなわち、ポリエステル系樹脂が布帛と撥水剤との橋渡しを行い、その結果、強固な接着力を有する被膜を形成できると推察する。
【００２６】
本発明に用いうるポリエステル系樹脂としては、単量体相互の結合部分が主としてエステル結合による合成高分子であれば、どのようなものでもよく、樹脂形態としては、ホットメルトタイプ、有機溶剤系タイプ、水系タイプ等があげられる。ただし、撥水剤との相溶性及び環境面、汎用性等を考慮すれば、有機溶剤を全く含まないか又は含んでいてもごく少量に留まる水系タイプの樹脂が好ましく採用しうる。
【００２７】
水系タイプの樹脂を得るための水性化技術としては、親水性基を樹脂分子の骨格に導入して水性化する自己乳化型の技術、乳化剤により強制的に乳化する強制乳化型の技術等が知られているが、本発明では、樹脂の耐水性、塗膜形成性の点で、自己乳化型の技術により得られる樹脂が好ましく採用できる。この自己乳化型の技術により得られる樹脂としては、水系飽和ポリエステル樹脂等があげられ、市販品としては、「プラスコートＺ−８５０（商品名）」、「プラスコートＺ−７３０（商品名）」（いずれも互応化学工業株式会社製）、「アロンメルトＰＥＳ−１０５５Ａ３０（商品名）」、「アロンメルトＰＥＳ−２００５Ａ３０（商品名）」（いずれも東亜合成株式会社製）等がある。
【００２８】
上記ポリエステル系樹脂の付与量としては、ポリエステル糸を主体とする布帛に対し、固形分換算で好ましくは０．０１〜２．００質量％、より好ましくは０.０３〜１．００質量％とする。０.０１質量％未満ではポリエステル系樹脂の添加効果に乏しく、一方、２．００質量％を超えると、かえって布帛の撥水性能に低下させる場合があり、いずれも好ましくない。
【００２９】
また、上記撥水剤とポリエステル系樹脂との質量比率（撥水剤／ポリエステル系樹脂）としては、固形分換算で好ましくは１００／５０〜１００／５であり、より好ましくは１００／３０〜１００／１０である。質量比率１００／５を上回ってポリエステル系樹脂が少なくなると、ポリエステル系樹脂の添加効果に乏しく、一方、１００／５０を下回ってポリエステル系樹脂が多くなると、かえって布帛の撥水性能を低下させる場合があり、いずれも好ましくない。
【００３０】
本発明では、上記した撥水剤及びポリエステル系樹脂の両者を用いるが、ポリエステル糸を主体とする布帛に撥水剤をより強固に付着させる観点から、イソシアネート化合物を併用することが好ましい。イソシアネート化合物としては、トリレン２，４?ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びこれらのジイソシアネート類３モルと、活性水素を含有する化合物（例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン等）１モルとの付加反応によって得られるトリイソシアネート類等が使用しうる。なお、樹脂溶液の安定性やポットライフを考慮することが好ましい場合は、フェノール、ラクタム、メチルケトオキシム等で付加ブロック体を形成してなり、熱処理によって解離するブロックイソシアネートを使用すればよい。
【００３１】
イソシアネート化合物の質量比率（撥水剤とポリエステル系樹脂との和／イソシアネート化合物）としては、固形分換算で好ましくは１００／８０〜１００／５である。質量比率１００／５を上回ってイソシアネート化合物が少なくなると、イソシアネート化合物の添加効果に乏しく、一方、１００／８０を下回ってイソシアネート化合物が多くなると、撥水被膜の耐久性向上に寄与し難いばかりか、布帛の風合いや各種堅牢度を悪化させ易い傾向にあり、いずれも好ましくない。
【００３２】
また、本発明では、撥水被膜の耐久性向上の目的で、トリメチロールメラミン等のメラミン樹脂と共にリン酸アンモニウム等の無機酸塩等からなるメラミン樹脂用硬化触媒を用いてもよい。ただし、メラミン樹脂の使用により、微量ながらホルマリンが発生する場合があるので、布帛の用途を十分に考慮することが好ましい。
【００３３】
メラミン樹脂の質量比率（撥水剤／メラミン樹脂）としては、固形分換算で好ましくは１００／１０〜１００／１であり、その硬化触媒の質量比率（メラミン樹脂／メラミン樹脂用硬化触媒）としては、固形分換算で好ましくは１００／３０〜１００／１である。樹脂及び触媒の使用につき、上記範囲を外れると、撥水被膜の耐久性向上が期待できない傾向にあり、好ましくない。特に、メラミン樹脂の使用量が多すぎると、布帛の風合いが硬化する傾向にある。
【００３４】
このように、本発明の第一の形態は、ポリエステル糸を主体とする布帛の片面又は全面を、ポリエステル系樹脂とフッ素系撥水剤とを含有する被膜で被覆してなる撥水性布帛である。
【００３５】
ここで、第一の形態にかかる撥水性布帛の製造方法について説明する。
【００３６】
この撥水性布帛の代表的な製造方法としては、まず、ポリエステル糸を主体とする布帛を通常の手段で染色仕上げする。次に、フッ素系撥水剤とポリエステル系樹脂とを含む樹脂溶液を調製し、前記したコーティング法などの撥水加工を行う。このとき、布帛の片面のみを撥水加工する場合は、当該片面のみを撥水加工し、全面の場合は、パディング法や前記した撥水加工を表裏面それぞれに施す。
【００３７】
特に、布帛の片面のみを撥水加工する場合おいては、ナイフコーティング等のコーティング法が好ましく採用される。この場合、撥水加工の対象となる面から対象とならない面（反対面）への樹脂溶液の浸透を抑える観点から、樹脂溶液の粘度を、２０００〜２００００ｍＰａ・ｓに設定することが好ましい。粘度をこのような範囲に設定することは、樹脂溶液中に増粘剤を含有させることにより可能であり、増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の水溶性高分子があげられる。このような樹脂溶液を用いることで、樹脂溶液の粘度や使用量が管理しやすくなり、例えばコーティング刃の形状等を適宜調整することにより、布帛反対面への浸透度合いを制御できるようになる。さらに、樹脂溶液の付与を撥水加工の対象となる面のみに集中させることができるので、低濃度・少量の樹脂溶液でもって撥水加工が可能となり、ひいては、たとえ、ポリエステル糸を主体とする布帛の厚みが薄くても、反対面への樹脂溶液の浸透を抑えることができる。
【００３８】
また、撥水加工は、１段加工に限定されるものでなく、目的に応じて多段加工を採用してもよい。多段加工としては、まず、ポリエステル系樹脂を含む樹脂溶液、又はポリエステル系樹脂とイソシアネート化合物とを含む樹脂溶液を用いて、布帛の片面又は全面を加工し、続いて、フッ素系撥水剤を含む樹脂溶液を用いて、同じく布帛の片面又は全面を加工する方法が例示できる。
【００３９】
ここで、１段加工と多段加工とを比較すると、コスト面では後者がコスト高になる傾向にあり、撥水性被膜の接着力の点で比較すると、経験則ながら両者間にはほとんど差がない。
【００４０】
樹脂を付与した後は、通常、乾燥及びキュアリングするが、条件としては、乾燥が好ましくは５０〜１５０℃で１〜１０分間であり、キュアリングが好ましくは１５０〜１８０℃で２０秒〜３分間である。以上の撥水加工を経て、本発明の撥水性布帛を得ることができる。
【００４１】
次に、本発明の第二の形態につき、説明する。第二の形態は、前記したポリエステル糸を主体とする布帛として、非撥水加工布帛を用いる態様である。
【００４２】
本発明でいう非撥水加工布帛とは、撥水加工以外の機能加工が少なくとも片面に施されている布帛を指す。
【００４３】
機能加工の具体例としては、コーティング法やスプレー法等による、吸湿性能、吸放湿性能、吸水性能等の付与、パディング法等による、消臭性能、消臭・抗菌性能、吸水性能等の付与等、染色仕上げと同時に行う、吸水性能、帯電防止性、抗菌性能、難燃性能等の付与等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
本発明における第二の形態でも、第一の形態と同じくポリエステル糸を主体とする布帛の片面又は全面が撥水加工されているが、第二の形態にあっては、片面のみに撥水加工を行う態様が好ましい。これは、表裏面それぞれに異なる機能（撥水性能とそれ以外の機能）を有する布帛が、一般に商品価値が高いことによる。
【００４５】
第二の形態にかかる撥水性布帛の製造方法としては、基本的に第一の形態にかかる撥水性布帛の場合を準用すればよい。勿論、片面のみを撥水加工する場合でも、上記した特定の粘度範囲を有する樹脂溶液を用いて、コーティング法よる撥水加工が好ましく採用される。既述したように、かかる樹脂溶液を用いれば、反対面への樹脂溶液の浸透を抑えることができるので、反対面の有する機能性を損ない難くなる。
【実施例】
【００４６】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、実施例における撥水性布帛の性能の測定、評価は、下記の方法に準じた。
（１）撥水度：ＪＩＳ Ｌ１０９２、スプレー法にて評価した。
（２）洗濯耐久性：ＪＩＳ Ｌ０２１７（１０３法）に準じた洗濯を連続で５０回行い、６０℃で２０分間のタンブラー乾燥後の撥水度を、（１）記載の方法にて評価した。
（３）磨耗耐久性：ＪＩＳ Ｌ１０１８、Ａ法（引張荷重、押圧荷重共に２２.３Ｎ）にて１０００回の磨耗を行った後の撥水度を、（１）記載の方法にて評価した。
（４）吸水性能：ＪＩＳ Ｌ１９０７、滴下法にて、被膜で被覆されていない布帛面を評価した。
【００４７】
（実施例１）
経緯糸にＰＥＴからなるポリエステル糸８３ｄｔｅｘ７２ｆを用いて、経糸密度１２０本／２．５４ｃｍ、緯糸密度８０本／２．５４ｃｍの平織を製織し、通常の方法により、染色仕上げ（使用染料：ダイスタージャパン株式会社製，Ｄｉａｎｉｘ Ｂｌｕｅ ＵＮ−ＳＥ １％ｏｍｆ）して、ポリエステル糸を主体とする布帛を準備した。
【００４８】
続いて、下記処方１の樹脂溶液を用いてパディング（絞り率４０％）し、１１０℃で２分間乾燥後、１７０℃で４０秒間キュアリングし、全面をポリエステル系樹脂とフッ素系撥水剤とを含有する被膜で被覆してなる、本発明の撥水性布帛を得た。
【００４９】
＜処方１＞
アサヒガードＡＧ７０００ ８０質量部
（旭硝子株式会社製、固形分２０質量％のフッ素系撥水剤エマルジョン）
プラスコートＺ−８５０ １０質量部
（互応化学工業株式会社製、固形分２５質量％の水系飽和ポリエステル樹脂）
イソプロピルアルコール（浸透性向上剤） ３０質量部
水 ８８０質量部
【００５０】
（比較例１）
上記処方１から「プラスコートＺ−８５０（商品名）」を除いた以外は、実施例１と同様の方法により、比較用の撥水性布帛を得た。
【００５１】
（実施例２）
実施例１と同様の方法でポリエステル糸を主体とする布帛を準備した後、下記処方２の樹脂溶液（粘度：７０００Ｐａ・ｓ／２５℃）をナイフコーティングにて布帛片面に塗布量３０ｇ／ｍ２塗布した。そして、１１０℃で１分間乾燥後、１７０℃で４０秒間キュアリングし、片面をポリエステル系樹脂とフッ素系撥水剤とを含有する被膜で被覆してなる、本発明の撥水性布帛を得た。
【００５２】
＜処方２＞
アサヒガードＡＧ７０００ １００質量部
（旭硝子株式会社製、固形分２０％のフッ素系撥水剤エマルジョン）
プラスコートＺ−７３０ ３０質量部
（互応化学工業株式会社製、固形分２５質量％の水系飽和ポリエステル樹脂）
メイカネートＷＥＢ ２０質量部
（明成化学工業株式会社製、アサヒガード用ブロックイソシアネート）
ＡＧビスコサイザー５５（５質量％水溶液） ６５０質量部
（明成化学工業株式会社製、アサヒガードコーティング用増粘剤）
水 ２００質量部
【００５３】
（実施例３）
染色仕上げ時に、吸水加工剤（高松油脂株式会社製、「ＳＲ１０００（商品名）」）を３％ｏｍｆ付与した以外は、実施例２と同様の方法により、本発明の撥水性布帛を得た。なお、染色加工上がりの基布の吸水性能は、７．５秒であった。
【００５４】
（比較例２）
実施例２の処方２から「プラスコートＺ−７３０（商品名）」を除いた以外は、実施例２と同様の方法により、比較用の撥水性布帛を得た。
【００５５】
以上の実施例、比較例で得られた撥水性布帛の性能を測定し、その結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１から明らかなように、実施例にかかる撥水性布帛は、初期撥水度こそ比較例にかかる布帛と同じであるが、洗濯及び摩耗後については比較例にかかる布帛よりも撥水性能の耐久性が優れる結果となった。また、実施例２、３にかかる撥水性布帛では、布帛の反対面（撥水加工の対象でない面）への樹脂溶液の浸透が少ない結果となった。そのため、実施例３において反対面の吸水性能が維持された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スポーツウエア、カジュアルウエア等の各種衣料用途や傘地等の各種雨具用途として用いられる、撥水撥油性等を有する撥水性布帛に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
撥水性布帛は、通常、布帛にパラフィン系撥水剤、シリコン系撥水剤あるいはフッ素系撥水剤を付与することで得られている。この中でも、フッ素系撥水剤が撥水性の他に撥油性や防汚性にも優れ、かつ、その耐久性でも優れていることから、アウター素材を主体として多く使用されている。また、シリコン系撥水剤は、独特の風合い、タッチ感やすべり感を有していることから、インナー素材等によく用いられている。
【０００３】
撥水加工に適用される繊維素材としては、ナイロン、ポリエステル等の合成繊維、ジアセテート、トリアセテート等の半合成繊維、綿，ウール等の天然繊維など、多岐にわたるが、この中では、ポリエステルが最も疎水性であり、その疎水性がフッ素系撥水剤と近似している点から、一般的に、ポリエステル繊維布帛のフッ素系撥水加工布が、耐久性の点から最も有利である。
【０００４】
また、繊維布帛にフッ素系撥水剤あるいはシリコン系撥水剤を付与する際、洗濯や摩擦等に対する耐久性を向上させる目的で、撥水剤溶液にメラミン樹脂やイソシアネート化合物等を適宜併用する手法も採用されている。
【０００５】
上記手法は、ナイロンや綿等からなる繊維布帛に対して特に有効である。つまり、上記化合物を混合することにより、繊維布帛に対して、アンカー効果や繊維分子と撥水剤反応基との間の架橋効果を促進でき、結果、撥水性被膜の接着性を向上させて、洗濯や摩擦等による耐剥離性を向上することができる。
【０００６】
一方、本質的に撥水性能の耐久性が優れているポリエステル繊維布帛の場合、上記の効果はほとんど期待できないばかりか、かえって、ホルマリン等の発生による身体のかぶれが懸念されている。
【０００７】
この問題を解決するために、例えば特許文献１では、ポリエポキシド化合物を介して含フッ素アミノ変性シリコン化合物で被覆した撥水性ポリエステル繊維布帛が開示されている。また、特許文献２では、布帛の一方の面を、特許文献１と同様のポリエポキシド化合物を介して含フッ素アミノ変性シリコン化合物で被覆し、さらに、この布帛のもう一方の面を親水性エポキシ化合物で被覆したポリエステル布帛が開示されている。これらは、いずれもポリエポキシド化合物を介して含フッ素アミノ変性シリコン化合物をポリエステル布帛へ付着させているところ、接着性に優れると共に洗濯や摩擦等に対する耐久性にも優れた撥水被膜が得られる。
【０００８】
また、特許文献３では、フッ素系撥水撥油剤、エチレン性不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体を共重合成分として含有するビニル系共重合体、柔軟平滑剤、多官能性架橋剤からなる処理剤を親水性繊維含有布帛の片面に付与してなる、片面撥水加工布（裏面は親水性）が開示されている。
【特許文献１】特開平５−１０６１７１号公報
【特許文献２】特開平６−１７３１７１号公報
【特許文献３】特公昭６３−３１５８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、これらの特許文献で開示された技術では、その実施例から推察して、数十回と洗濯回数が増えたときの撥水耐久性については十分ではないばかりか、実用的な撥水性能も発揮できないというのが実情である。
【００１０】
本発明は、上記のような現状に鑑みてなされたものであり、ポリエステル糸を主体とする布帛上にフッ素系撥水剤を主体とする被膜を強固に接着させることで、耐久性に優れた撥水性能を有する撥水性布帛を提供することを技術的な課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、布帛上に撥水性被膜を形成するにあたり、ポリエステル系樹脂を併用すると、被膜の接着力が飛躍的に向上し、耐久性に優れた撥水性布帛が得られることを知見して本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明における第一の形態は、ポリエステル糸を主体とする布帛の片面又は全面を、ポリエステル系樹脂とフッ素系撥水剤とを含有する被膜で被覆してなることを特徴とする撥水性布帛を要旨とする。
【００１３】
また、第二の形態は、上記の撥水性布帛において、ポリエステル糸を主体とする布帛として非撥水加工布帛を用いる態様を要旨とする。
【００１４】
そして、本発明では、上記いずれの形態においても、ポリエステル系樹脂が水系飽和ポリエステル樹脂であることが好ましい態様として含まれる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の撥水性布帛では、接着性もしくは密着性に優れたポリエステル系樹脂を橋渡し役として、ポリエステル糸を主体の布帛上にフッ素系撥水剤を付着させているので、撥水性被膜の耐久性が著しく良好であり、撥水性布帛が耐久性に優れた撥水性能を発揮する。
【００１６】
また、ポリエステル糸を主体の布帛として非撥水加工布帛を用いれば、本発明の撥水性布帛に撥水性能以外の機能性を具備させることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
本発明において、ポリエステル糸を主体とする布帛とは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等で代表されるポリエステル糸を５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上含有する織物、編物、不織布等をいい、ポリエステル糸のみで形成された布帛が最も好ましい。ポリエステル糸と共に布帛を形成する他の糸としては、任意の糸が使用でき、例えば、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド糸、ポリアクリルニトリル、ポリビニルアルコールの他、ジアセテート、トリアセテート等の半合成繊維糸などがあげられる。本発明では、これらの糸を単独で又は混繊、交織編して使用する。
【００１９】
本発明における撥水性布帛の第一の形態は、ポリエステル糸を主体とする布帛の片面又は全面を、ポリエステル系樹脂とフッ素系撥水剤とを含有する被膜で被覆してなるものである。
【００２０】
具体的には、布帛の片面又は全面が撥水加工されているということであり、撥水加工の手段としては、片面の場合は、プリント法、スプレー法、コーティング法、グラビアコーティング法、泡加工法等があげられ、一方、全面の場合は、パディング法や前記した片面の撥水加工を表裏面それぞれに施す手段等があげられる。
【００２１】
そして、具体的な撥水性能としては、ＪＩＳ Ｌ１０９２に準じて測定される撥水度が４級以上であることが好ましい。
【００２２】
本発明で使用するフッ素系撥水剤としては、公知の電界フッ素化法又はテロメリゼーション法により合成される、パーフルオロアルキル基を有する、スルフォン酸もしくはアルコール等の中間体から、アクリルエステル又はメタクリルエステルに誘導して得られる、パーフルオロアルキルアクリレートもしくはパーフルオロメタクリレートなどと、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、アジピン酸、アクリルアミド等のビニルモノマーとを共重合して得る重合体を含む撥水剤があげられる。市販品としては、「アサヒガードＡＧ７０００（商品名）」、「アサヒガードＡＧ９７０（商品名）」、「アサヒガードＧＳ１０（商品名）」（いずれも旭硝子株式会社製、フッ素系撥水剤エマルジョン）、「ＮＫガードＦＧＮ７００Ｔ（商品名）」、「ＮＫガードＮＤＮ７０００（商品名）」（いずれも日華化学株式会社製、フッ素系撥水剤エマルジョン）等がある。
【００２３】
本発明では、布帛の風合い、すべり感等を向上させる観点から、上記フッ素系撥水剤と同時にシリコン系撥水剤を使用してもよい。シリコン系撥水剤としては、メチルハイドロジエンポリシロキサン系撥水剤、ジメチルポリシロキサン系撥水剤等があげられるが、撥水性布帛の耐熱性等を考慮し、メチルハイドロジエンポリシロキサン系撥水剤が好ましく用いられる。さらに、本発明では、耐久性、反応性を向上させる観点から、ジブチル錫ラウリレート、鉄オクトテート等の有機酸金属塩からなる触媒、又は尿素系樹脂等も併用しうる。上記シリコン系撥水剤の使用量としては、固形分換算してフッ素系撥水剤より少ないことが好ましい。
【００２４】
本発明では、以上のような撥水剤を用いるが、その付与量としては、ポリエステル糸を主体とする布帛に対し、固形分換算で好ましくは０．１〜２．５質量％、より好ましくは０．２〜１．５質量とする。０.１質量％未満では、撥水性能が十分に得られ難く、一方、２．５質量％を超えると、風合いを損なうばかりか撥水性能の向上が期待し難く、いずれも好ましくない。
【００２５】
本発明では、撥水加工を行うにあたり、フッ素系撥水剤だけでなくポリエステル系樹脂も用いる必要がある。これにより、かかる被膜を、ポリエステル糸を主体とする布帛上に強固に接着させることができる。その理由としては、フッ素系撥水剤とポリエステル系樹脂とを用いて撥水加工すると、ポリエステル系樹脂は、ＳＰ値（溶解度パラメーター）等に起因して、フッ素系撥水剤よりポリエステル繊維布帛に対して優先的に接着しやすく、所謂アンカー効果を発揮する。すなわち、ポリエステル系樹脂が布帛と撥水剤との橋渡しを行い、その結果、強固な接着力を有する被膜を形成できると推察する。
【００２６】
本発明に用いうるポリエステル系樹脂としては、単量体相互の結合部分が主としてエステル結合による合成高分子であれば、どのようなものでもよく、樹脂形態としては、ホットメルトタイプ、有機溶剤系タイプ、水系タイプ等があげられる。ただし、撥水剤との相溶性及び環境面、汎用性等を考慮すれば、有機溶剤を全く含まないか又は含んでいてもごく少量に留まる水系タイプの樹脂が好ましく採用しうる。
【００２７】
水系タイプの樹脂を得るための水性化技術としては、親水性基を樹脂分子の骨格に導入して水性化する自己乳化型の技術、乳化剤により強制的に乳化する強制乳化型の技術等が知られているが、本発明では、樹脂の耐水性、塗膜形成性の点で、自己乳化型の技術により得られる樹脂が好ましく採用できる。この自己乳化型の技術により得られる樹脂としては、水系飽和ポリエステル樹脂等があげられ、市販品としては、「プラスコートＺ−８５０（商品名）」、「プラスコートＺ−７３０（商品名）」（いずれも互応化学工業株式会社製）、「アロンメルトＰＥＳ−１０５５Ａ３０（商品名）」、「アロンメルトＰＥＳ−２００５Ａ３０（商品名）」（いずれも東亜合成株式会社製）等がある。
【００２８】
上記ポリエステル系樹脂の付与量としては、ポリエステル糸を主体とする布帛に対し、固形分換算で好ましくは０．０１〜２．００質量％、より好ましくは０.０３〜１．００質量％とする。０.０１質量％未満ではポリエステル系樹脂の添加効果に乏しく、一方、２．００質量％を超えると、かえって布帛の撥水性能に低下させる場合があり、いずれも好ましくない。
【００２９】
また、上記撥水剤とポリエステル系樹脂との質量比率（撥水剤／ポリエステル系樹脂）としては、固形分換算で好ましくは１００／５０〜１００／５であり、より好ましくは１００／３０〜１００／１０である。質量比率１００／５を上回ってポリエステル系樹脂が少なくなると、ポリエステル系樹脂の添加効果に乏しく、一方、１００／５０を下回ってポリエステル系樹脂が多くなると、かえって布帛の撥水性能を低下させる場合があり、いずれも好ましくない。
【００３０】
本発明では、上記した撥水剤及びポリエステル系樹脂の両者を用いるが、ポリエステル糸を主体とする布帛に撥水剤をより強固に付着させる観点から、イソシアネート化合物を併用することが好ましい。イソシアネート化合物としては、トリレン２，４?ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びこれらのジイソシアネート類３モルと、活性水素を含有する化合物（例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン等）１モルとの付加反応によって得られるトリイソシアネート類等が使用しうる。なお、樹脂溶液の安定性やポットライフを考慮することが好ましい場合は、フェノール、ラクタム、メチルケトオキシム等で付加ブロック体を形成してなり、熱処理によって解離するブロックイソシアネートを使用すればよい。
【００３１】
イソシアネート化合物の質量比率（撥水剤とポリエステル系樹脂との和／イソシアネート化合物）としては、固形分換算で好ましくは１００／８０〜１００／５である。質量比率１００／５を上回ってイソシアネート化合物が少なくなると、イソシアネート化合物の添加効果に乏しく、一方、１００／８０を下回ってイソシアネート化合物が多くなると、撥水被膜の耐久性向上に寄与し難いばかりか、布帛の風合いや各種堅牢度を悪化させ易い傾向にあり、いずれも好ましくない。
【００３２】
また、本発明では、撥水被膜の耐久性向上の目的で、トリメチロールメラミン等のメラミン樹脂と共にリン酸アンモニウム等の無機酸塩等からなるメラミン樹脂用硬化触媒を用いてもよい。ただし、メラミン樹脂の使用により、微量ながらホルマリンが発生する場合があるので、布帛の用途を十分に考慮することが好ましい。
【００３３】
メラミン樹脂の質量比率（撥水剤／メラミン樹脂）としては、固形分換算で好ましくは１００／１０〜１００／１であり、その硬化触媒の質量比率（メラミン樹脂／メラミン樹脂用硬化触媒）としては、固形分換算で好ましくは１００／３０〜１００／１である。樹脂及び触媒の使用につき、上記範囲を外れると、撥水被膜の耐久性向上が期待できない傾向にあり、好ましくない。特に、メラミン樹脂の使用量が多すぎると、布帛の風合いが硬化する傾向にある。
【００３４】
このように、本発明の第一の形態は、ポリエステル糸を主体とする布帛の片面又は全面を、ポリエステル系樹脂とフッ素系撥水剤とを含有する被膜で被覆してなる撥水性布帛である。
【００３５】
ここで、第一の形態にかかる撥水性布帛の製造方法について説明する。
【００３６】
この撥水性布帛の代表的な製造方法としては、まず、ポリエステル糸を主体とする布帛を通常の手段で染色仕上げする。次に、フッ素系撥水剤とポリエステル系樹脂とを含む樹脂溶液を調製し、前記したコーティング法などの撥水加工を行う。このとき、布帛の片面のみを撥水加工する場合は、当該片面のみを撥水加工し、全面の場合は、パディング法や前記した撥水加工を表裏面それぞれに施す。
【００３７】
特に、布帛の片面のみを撥水加工する場合おいては、ナイフコーティング等のコーティング法が好ましく採用される。この場合、撥水加工の対象となる面から対象とならない面（反対面）への樹脂溶液の浸透を抑える観点から、樹脂溶液の粘度を、２０００〜２００００ｍＰａ・ｓに設定することが好ましい。粘度をこのような範囲に設定することは、樹脂溶液中に増粘剤を含有させることにより可能であり、増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の水溶性高分子があげられる。このような樹脂溶液を用いることで、樹脂溶液の粘度や使用量が管理しやすくなり、例えばコーティング刃の形状等を適宜調整することにより、布帛反対面への浸透度合いを制御できるようになる。さらに、樹脂溶液の付与を撥水加工の対象となる面のみに集中させることができるので、低濃度・少量の樹脂溶液でもって撥水加工が可能となり、ひいては、たとえ、ポリエステル糸を主体とする布帛の厚みが薄くても、反対面への樹脂溶液の浸透を抑えることができる。
【００３８】
また、撥水加工は、１段加工に限定されるものでなく、目的に応じて多段加工を採用してもよい。多段加工としては、まず、ポリエステル系樹脂を含む樹脂溶液、又はポリエステル系樹脂とイソシアネート化合物とを含む樹脂溶液を用いて、布帛の片面又は全面を加工し、続いて、フッ素系撥水剤を含む樹脂溶液を用いて、同じく布帛の片面又は全面を加工する方法が例示できる。
【００３９】
ここで、１段加工と多段加工とを比較すると、コスト面では後者がコスト高になる傾向にあり、撥水性被膜の接着力の点で比較すると、経験則ながら両者間にはほとんど差がない。
【００４０】
樹脂を付与した後は、通常、乾燥及びキュアリングするが、条件としては、乾燥が好ましくは５０〜１５０℃で１〜１０分間であり、キュアリングが好ましくは１５０〜１８０℃で２０秒〜３分間である。以上の撥水加工を経て、本発明の撥水性布帛を得ることができる。
【００４１】
次に、本発明の第二の形態につき、説明する。第二の形態は、前記したポリエステル糸を主体とする布帛として、非撥水加工布帛を用いる態様である。
【００４２】
本発明でいう非撥水加工布帛とは、撥水加工以外の機能加工が少なくとも片面に施されている布帛を指す。
【００４３】
機能加工の具体例としては、コーティング法やスプレー法等による、吸湿性能、吸放湿性能、吸水性能等の付与、パディング法等による、消臭性能、消臭・抗菌性能、吸水性能等の付与等、染色仕上げと同時に行う、吸水性能、帯電防止性、抗菌性能、難燃性能等の付与等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
本発明における第二の形態でも、第一の形態と同じくポリエステル糸を主体とする布帛の片面又は全面が撥水加工されているが、第二の形態にあっては、片面のみに撥水加工を行う態様が好ましい。これは、表裏面それぞれに異なる機能（撥水性能とそれ以外の機能）を有する布帛が、一般に商品価値が高いことによる。
【００４５】
第二の形態にかかる撥水性布帛の製造方法としては、基本的に第一の形態にかかる撥水性布帛の場合を準用すればよい。勿論、片面のみを撥水加工する場合でも、上記した特定の粘度範囲を有する樹脂溶液を用いて、コーティング法よる撥水加工が好ましく採用される。既述したように、かかる樹脂溶液を用いれば、反対面への樹脂溶液の浸透を抑えることができるので、反対面の有する機能性を損ない難くなる。
【実施例】
【００４６】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、実施例における撥水性布帛の性能の測定、評価は、下記の方法に準じた。
（１）撥水度：ＪＩＳ Ｌ１０９２、スプレー法にて評価した。
（２）洗濯耐久性：ＪＩＳ Ｌ０２１７（１０３法）に準じた洗濯を連続で５０回行い、６０℃で２０分間のタンブラー乾燥後の撥水度を、（１）記載の方法にて評価した。
（３）磨耗耐久性：ＪＩＳ Ｌ１０１８、Ａ法（引張荷重、押圧荷重共に２２.３Ｎ）にて１０００回の磨耗を行った後の撥水度を、（１）記載の方法にて評価した。
（４）吸水性能：ＪＩＳ Ｌ１９０７、滴下法にて、被膜で被覆されていない布帛面を評価した。
【００４７】
（実施例１）
経緯糸にＰＥＴからなるポリエステル糸８３ｄｔｅｘ７２ｆを用いて、経糸密度１２０本／２．５４ｃｍ、緯糸密度８０本／２．５４ｃｍの平織を製織し、通常の方法により、染色仕上げ（使用染料：ダイスタージャパン株式会社製，Ｄｉａｎｉｘ Ｂｌｕｅ ＵＮ−ＳＥ １％ｏｍｆ）して、ポリエステル糸を主体とする布帛を準備した。
【００４８】
続いて、下記処方１の樹脂溶液を用いてパディング（絞り率４０％）し、１１０℃で２分間乾燥後、１７０℃で４０秒間キュアリングし、全面をポリエステル系樹脂とフッ素系撥水剤とを含有する被膜で被覆してなる、本発明の撥水性布帛を得た。
【００４９】
＜処方１＞
アサヒガードＡＧ７０００ ８０質量部
（旭硝子株式会社製、固形分２０質量％のフッ素系撥水剤エマルジョン）
プラスコートＺ−８５０ １０質量部
（互応化学工業株式会社製、固形分２５質量％の水系飽和ポリエステル樹脂）
イソプロピルアルコール（浸透性向上剤） ３０質量部
水 ８８０質量部
【００５０】
（比較例１）
上記処方１から「プラスコートＺ−８５０（商品名）」を除いた以外は、実施例１と同様の方法により、比較用の撥水性布帛を得た。
【００５１】
（実施例２）
実施例１と同様の方法でポリエステル糸を主体とする布帛を準備した後、下記処方２の樹脂溶液（粘度：７０００Ｐａ・ｓ／２５℃）をナイフコーティングにて布帛片面に塗布量３０ｇ／ｍ２塗布した。そして、１１０℃で１分間乾燥後、１７０℃で４０秒間キュアリングし、片面をポリエステル系樹脂とフッ素系撥水剤とを含有する被膜で被覆してなる、本発明の撥水性布帛を得た。
【００５２】
＜処方２＞
アサヒガードＡＧ７０００ １００質量部
（旭硝子株式会社製、固形分２０％のフッ素系撥水剤エマルジョン）
プラスコートＺ−７３０ ３０質量部
（互応化学工業株式会社製、固形分２５質量％の水系飽和ポリエステル樹脂）
メイカネートＷＥＢ ２０質量部
（明成化学工業株式会社製、アサヒガード用ブロックイソシアネート）
ＡＧビスコサイザー５５（５質量％水溶液） ６５０質量部
（明成化学工業株式会社製、アサヒガードコーティング用増粘剤）
水 ２００質量部
【００５３】
（実施例３）
染色仕上げ時に、吸水加工剤（高松油脂株式会社製、「ＳＲ１０００（商品名）」）を３％ｏｍｆ付与した以外は、実施例２と同様の方法により、本発明の撥水性布帛を得た。なお、染色加工上がりの基布の吸水性能は、７．５秒であった。
【００５４】
（比較例２）
実施例２の処方２から「プラスコートＺ−７３０（商品名）」を除いた以外は、実施例２と同様の方法により、比較用の撥水性布帛を得た。
【００５５】
以上の実施例、比較例で得られた撥水性布帛の性能を測定し、その結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１から明らかなように、実施例にかかる撥水性布帛は、初期撥水度こそ比較例にかかる布帛と同じであるが、洗濯及び摩耗後については比較例にかかる布帛よりも撥水性能の耐久性が優れる結果となった。また、実施例２、３にかかる撥水性布帛では、布帛の反対面（撥水加工の対象でない面）への樹脂溶液の浸透が少ない結果となった。そのため、実施例３において反対面の吸水性能が維持された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル糸を主体とする布帛の片面又は全面を、ポリエステル系樹脂とフッ素系撥水剤とを含有する被膜で被覆してなることを特徴とする撥水性布帛。
【請求項２】
前記ポリエステル糸を主体とする布帛が非撥水加工布帛であることを特徴とする請求項１記載の撥水性布帛。
【請求項３】
前記ポリエステル系樹脂が水系飽和ポリエステル樹脂である請求項１又は２記載の撥水性布帛。
【請求項１】
ポリエステル糸を主体とする布帛の片面又は全面を、ポリエステル系樹脂とフッ素系撥水剤とを含有する被膜で被覆してなることを特徴とする撥水性布帛。
【請求項２】
前記ポリエステル糸を主体とする布帛が非撥水加工布帛であることを特徴とする請求項１記載の撥水性布帛。
【請求項３】
前記ポリエステル系樹脂が水系飽和ポリエステル樹脂である請求項１又は２記載の撥水性布帛。
【公開番号】特開２００９−１９３３（Ｐ２００９−１９３３Ａ）
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６３７８８（Ｐ２００７−１６３７８８）
【出願日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【出願人】（３９９０６５４９７）ユニチカファイバー株式会社 (190)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【出願人】（３９９０６５４９７）ユニチカファイバー株式会社 (190)
【Ｆターム（参考）】
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