改善された特性を有するＰＥＴポリマー
望ましい射出成形特性を有しかつ良好な結晶化速度および自然延伸比特性を維持したポリエステル組成物が記載される。これらのポリエステルは、飲料容器、バルク連続フィラメント、およびこのような改善された特性による利益を得ることができる他の物品の製造に対して好適である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、望ましい射出成形特性を有する一方で良好な結晶化速度および自然延伸比特性を維持する特定のポリエステルを対象とする。これらのポリエステルは、例えば水用途、例えば飲料容器の製造に対して有利に使用できる。これらのポリエステルはまた、バルク連続フィラメント、およびこのような特性による利点が得られる他の物品の製造において使用できる。
【背景技術】
【０００２】
背景
ポリ（エチレンテレフタレート）コポリマー（一般にＰＥＴポリマーという）は、炭酸入りおよび炭酸入りでない飲物、ジュース、水、ゼリー、マーマレード、および他の類似の食材のための軽量容器の製造において広く用いられている。ＰＥＴポリマーの延伸ブロー成形によって製造されるパッケージは優れた機械特性、例えば高い耐延伸性および耐破砕性、および良好なガスバリア特性を有する。
【０００３】
典型的には、プラスチック容器を形成するために、ＰＥＴポリマーを押出し、そしてチップまたはペレットに形成する。次いでペレットを溶融させ、容器プレフォームを射出成形によって形成するために使用する。次いでプレフォームを再加熱して型内に延伸ブローし、これにより容器の最終形状が与えられる。延伸ブロー成形ステップは、ポリエステルの二軸配向を容器の少なくともある部分において生じさせて、使用中の内部圧力による変形に耐えられ、そして流体を適切に収容できるような強度を容器に与えるのに寄与する。
【０００４】
延伸ブロー成形による容器の形成に関連するＰＥＴポリマーの３つの鍵となる特性、すなわち、これらの自然延伸比（natural stretch ratio）、これらの結晶化速度、およびこれらを射出成形型に充填する速度がある。
【０００５】
自然延伸比は、ポリマーに固有の特性であり、そして最終物品の形状を得るためにプレフォームをどの程度大幅に延伸できるかの指標である。現在の例では、既定ポリマーのフリーブロー容積を、該ポリマーの自然延伸比の指標として用いる。ポリマーの自然延伸比は、プレフォームの設計に対し、その延伸比の制限を決定することによって影響する。射出成形工具のコストが高いという理由で、現存のプレフォーム設計で良好に働く新たなＰＥＴレジンを使用する可能性がある。自然延伸比が極めて低いレジンは、一般的に、延伸ブロー成形中に加工上の問題を生じる一方、自然延伸比が極めて高いレジンは、一般的に、プレフォームおよびボトルの工具と組合せて用いる場合には物理特性に乏しい容器を与える。
【０００６】
ＰＥＴポリマーの結晶化の速度は、最終物品の明澄性または透明性に影響する可能性がある。従って、結晶化の速度の制御は、用途が明澄または透明な製品を要求する際に特に関係するようになる。熱的に誘導される結晶化は、大きな微結晶をポリマー中に形成し、ヘイズをもたらす傾向がある。微結晶の形成を最小化し、従って明澄なプレフォームを有するためには、熱結晶化の速度が、結晶性を殆ど有さずまたは有さないプレフォームを形成できるように十分に遅いことが必要である。しかし、熱結晶化の速度が低すぎる場合、固相重合を用いるＰＥＴレジンの形成速度は、固相重合の前にＰＥＴが結晶化する必要性があることによって不利な影響を受ける可能性がある。
【０００７】
ポリマーが射出成形型に充填される速度は、その固有粘度に直接関係する。より低粘度のレジンは、これにより射出成形型がより容易に充填され、射出成形サイクル時間の低減および製品生産量の増大を招来することがあるため一般的に所望される。また、より低粘度のレジンは、既定時間内で型に充填されるために要求される射出圧力を低減し、射出成形機上の摩損を低減することがある。従って、より低い固有粘度のレジンについて製造コストを低減できる。
【０００８】
残念ながら、これらの３つの特性、自然延伸比、結晶化速度、または充填射出速度の１つを改善することは、残りの特性の一方または両方への不利益を通常はもたらす。例えば、好適に遅い結晶化速度を有する組成物は、しばしば、射出成形における充填時間に不利に影響する自然延伸比を適切に維持するためにより高い固有粘度を要求する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明の概要
我々は、望ましい射出成形特性を有する一方で、良好な結晶化速度および自然延伸比特性を維持するポリエステル組成物を見出した。
【００１０】
一態様において、本発明は、
ｉ）少なくとも９０モル％のテレフタル酸残基と０から１０モル％のカルボン酸コモノマー残基とを含むカルボン酸成分；
ｉｉ）少なくとも９０モル％のエチレングリコール残基と１０モル％以下の量の追加的なヒドロキシル残基とを含むヒドロキシル成分であって、追加的なヒドロキシル残基が、ａ）ジエチレングリコール残基およびｂ）ジエチレングリコール残基とヒドロキシルコモノマー残基との混合物から選択されるもの；
をポリエステル中の１００モル％のカルボン酸成分残基と１００モル％のヒドロキシル成分残基とを基準にして含み；カルボン酸成分およびヒドロキシル成分の少なくともいずれかがコモノマー残基を含み、総コモノマー残基のジエチレングリコール残基に対するモル比が１．３：１．０以上であり；かつポリエステルが、２．３モル％未満のジエチレングリコールを含み、かつ固有粘度０．４０ｄＬ／ｇ超かつ０．７７ｄＬ／ｇ未満を有する、ポリエステルを提供する。
【００１１】
他の態様において、本発明は、
ｉ）１００モル％のテレフタル酸残基を含むカルボン酸成分；
ｉｉ）少なくとも９０モル％のエチレングリコール残基と１０モル％以下の量の追加的なヒドロキシル残基とを含むヒドロキシル成分であって、追加的なヒドロキシル残基が、ジエチレングリコール残基およびヒドロキシルコモノマー残基であるもの；
をポリエステル中の１００モル％のカルボン酸成分残基と１００モル％のヒドロキシル成分残基とを基準にして含み；ヒドロキシルコモノマー残基のジエチレングリコール残基に対するモル比が１．３：１．０以上であり；かつ、ポリエステルが、２．３モル％未満のジエチレングリコールを含み、かつ固有粘度０．４０ｄＬ／ｇ超０．８０ｄｌ／ｇ未満を有する、ポリエステルを提供する。
【００１２】
他の態様において、本発明は、
ｉ）少なくとも９０モル％のテレフタル酸残基と０から１０モル％のカルボン酸コモノマー残基とを含むカルボン酸成分；
ｉｉ）少なくとも９０モル％のエチレングリコール残基と残部のジエチレングリコール残基とを含むヒドロキシル成分；
をポリエステル中の１００モル％のカルボン酸成分残基と１００モル％のヒドロキシル成分残基とを基準にして含み；カルボン酸コモノマー残基のジエチレングリコール残基に対するモル比が１．３：１．０以上であり；かつ、ポリエステルが、２．３モル％未満のジエチレングリコールを含み、かつ固有粘度０．４０ｄＬ／ｇ超かつ０．７７ｄＬ／ｇ未満を有するポリエステルを提供する。他の態様において、ヒドロキシル成分は、少なくとも９８．４モル％のエチレングリコール残基および１．６モル％以下のジエチレングリコール残基を含む。他の態様において、ヒドロキシル成分は、０．５から２．３モル％のジエチレングリコール残基、または０．５から１．６モル％のジエチレングリコール残基を含む、ポリエステルを提供する。
【００１３】
他の態様において、本発明は、カルボン酸コモノマーが、フタル酸、イソフタル酸、イソフタル酸の（Ｃ1−Ｃ4）ジアルキルエステル、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸の（Ｃ1−Ｃ4）ジアルキルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル４，４’−ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、およびセバシン酸から選択され；または、ヒドロキシルコモノマーが、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、３−メチルペンタンジオール−（２，４）、２−メチルペンタンジオール−（１，４）、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−（１，３）、２，５−エチルヘキサンジオール−（１，３）、２，２−ジエチルプロパンジオール−（１，３）、ヘキサンジオール−（１，３）、１，４−ジ（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン、２，２−ビス（３−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、および２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンから選択される、ポリエステルを提供する。
【００１４】
他の態様において、本発明のポリエステルのカルボン酸成分は、１から１０モル％のカルボン酸コモノマーを含む。ポリエステルはまた、３から１０モル％のカルボン酸コモノマーまたは５から１０モル％のカルボン酸コモノマーを含むことができる。他の態様において、本発明のポリエステルのヒドロキシル成分は、１から１０モル％の追加的なヒドロキシル残基を含む。ポリエステルはまた、３から１０モル％の追加的なヒドロキシル残基または５から１０モル％の追加的なヒドロキシル残基を含む。
【００１５】
他の態様において、本発明のポリエステルは、２．０モル％未満のジエチレングリコールを含む。更に他の態様において、本発明のポリエステルは、１．６モル％未満のジエチレングリコールを含む。
【００１６】
他の態様において、本発明のポリエステルにおける総コモノマー残基のジエチレングリコール残基に対するモル比は、１．５：１．０以上である。
【００１７】
他の態様において、本発明のポリエステルの固有粘度は、０．７９ｄＬ／ｇ未満である。例えば、ポリエステル粒子の固有粘度は、０．７８ｄＬ／ｇ未満、または０．７７ｄＬ／ｇ未満、そして更に０．７６ｄＬ／ｇ未満であることができる。
【００１８】
任意に、本発明のポリエステルは、２ｐｐｍ未満の残存アセトアルデヒド（Ｆｒｅｎｃｈ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔにより測定した場合）を含む。他の態様において、ポリエステルは、１ｐｐｍ未満の残存アセトアルデヒドを含む。
【００１９】
本発明のポリエステルは、未使用原料またはリサイクルポリエステルポリマーから形成できる。本発明の一態様において、ポリエステルは、７５ｗｔ％以上の未使用原料から調製される。
【００２０】
本発明のポリエステルは、当該分野で周知の多数のプロセスにより形成できる。例えば、ポリエステルポリマーは、溶融重合によって、任意には固相重合を続けて、形成できる。また、ポリエステルは、ペレットの形成の前または後のいずれかで結晶化させることができる。
【００２１】
一態様において、ポリエステルポリマーは、溶融重合により、容器用途に対して好適な分子量、例えば固有粘度０．６５ｄＬ／ｇ超を有するまで形成し、次いで粒子、例えばペレットに形成し、そして結晶化させることができる。所望の場合、ポリエステルはまた、残存アセトアルデヒドの殆どの除去を受けることができる。
【００２２】
本発明のポリエステルは、容器（例えばボトル）、シート、フィルム、トレイ、棒、チューブ、蓋、フィラメントおよび繊維ならびに他の包装品を製造するために使用できる。一態様において、本発明のポリエステルポリマーは、炭酸入りでない水の容器を形成するために使用される。
【００２３】
定義
以下の詳細な説明を含む明細書および特許請求の範囲を通じて、以下の定義を適用する。
【００２４】
明細書および添付の特許請求の範囲で使用する単数形「a」「an」および「the」は、明確な逆の特記がない限り複数の指示対象を含む。例えば、ポリマー、プレフォーム、物品、容器、またはボトルの加工または形成への言及は、単数および複数のポリマー、プレフォーム、物品、容器またはボトルの加工または形成を含むことが意図される。「an」ingredient（含有成分）または「a」polymer（ポリマー）を含む組成物への言及は、名称を挙げたものに加えて他の含有成分または他のポリマーを含むことをそれぞれ意図する。用語「または」は、明確な逆の特記がない限り「および／または」を含む意味で一般的に採用することにもまた留意すべきである。
【００２５】
１つ以上の方法ステップの言及が、組合される言及したステップの前または後の追加的な方法ステップまたは明示的に特定されるこれらのステップの間に介在する方法ステップの存在を排除しないこともまた理解される。更に、プロセスステップの文字は別個の活性またはステップを特定するための便宜的手段であって、逆に特定されない限り、言及されるプロセスステップは任意の順序に配することができる。
【００２６】
本明細書で用いる用語「残基」は、重縮合中にポリエステル中に組込まれる化合物の部分を意味する。
【００２７】
本明細書で用いる用語「カルボン酸成分」は、ポリエステルの全てのカルボン酸残基を意味する。
【００２８】
本明細書で用いる用語「ヒドロキシル成分」は、ポリエステルの全てのヒドロキシル残基を意味する。
【００２９】
本明細書で用いる用語「カルボン酸コモノマー残基」は、テレフタル酸残基以外の任意のカルボン酸残基を意味する。
【００３０】
本明細書で用いる用語「ヒドロキシルコモノマー残基」は、エチレングリコール残基およびジエチレングリコール残基以外の任意のヒドロキシル残基を意味する。
【００３１】
本明細書で用いる用語「総コモノマー残基」は、カルボン酸コモノマー残基とヒドロキシルコモノマー残基との和を意味する。
【００３２】
本明細書を通じて記載する固有粘度（intrinsic viscosity）値は、２５℃でフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０ ｗｔ／ｗｔ混合物中で測定されるインヘレント粘度から算出したときのｄＬ／ｇ単位で表される。ポリエステルの固有粘度は、参照により本明細書に組入れられる米国出願公開第２００５／０１９６５６６において記載される方法によって評価する。
【００３３】
操作例または逆に示したものを除き、明細書および特許請求の範囲において用いる量を表現する全ての数は、全ての場合で用語「約」によって修飾されるものと理解すべきである。従って、逆の記載がない限り、本明細書および添付の特許請求の範囲において記載される数値パラメータは、本発明によって得られると考えられる所望の特性に応じて変動し得る近似である。開示される実際の数値もまた本発明の態様を形成するものと理解すべきである。最低でも、そして特許請求の範囲の範囲に対する均等の原則の適用の制限を意図せず、各数値パラメータは、記録される有効数字の数を踏まえ、そして通常の丸め技術を適用することにより解釈すべきである。
【００３４】
本発明の広い範囲を記載する数値範囲およびパラメータが近似であることに関わらず、詳細な例において記載される数値は、可能な限り厳密に記録される。しかし、任意の数値は、これらの各々の試験測定における標準偏差によって必然的にもたらされる所定の誤差を本質的に包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
発明の詳細な説明
本発明は、望ましい射出成形特性を有する一方で、良好な結晶化速度および自然延伸比特性を維持している所定のポリエステルを対象とする。
【００３６】
一態様において、本発明は、
ｉ）少なくとも９０モル％のテレフタル酸残基と０から１０モル％のカルボン酸コモノマー残基とを含むカルボン酸成分；
ｉｉ）少なくとも９０モル％のエチレングリコール残基と１０モル％以下の量の追加的なヒドロキシル残基とを含むヒドロキシル成分であって、追加的なヒドロキシル残基が、ａ）ジエチレングリコール残基およびｂ）ジエチレングリコール残基とヒドロキシルコモノマー残基との混合物から選択されるもの；
をポリエステル中の１００モル％のカルボン酸成分残基と１００モル％のヒドロキシル成分残基とを基準にして含み；カルボン酸成分およびヒドロキシル成分の少なくともいずれかがコモノマー残基を含み、総コモノマー残基のジエチレングリコール残基に対するモル比が１．３：１．０以上であり；かつポリエステルが、２．３モル％未満のジエチレングリコールを含み、かつ固有粘度０．４０ｄＬ／ｇ超かつ０．７７ｄＬ／ｇ未満を有する、ポリエステルを提供する。
【００３７】
他の態様において、本発明は、
ｉ）１００モル％のテレフタル酸残基を含むカルボン酸成分；
ｉｉ）少なくとも９０モル％のエチレングリコール残基と１０モル％以下の量の追加的なヒドロキシル残基とを含むヒドロキシル成分であって、追加的なヒドロキシル残基が、ジエチレングリコール残基およびヒドロキシルコモノマー残基であるもの；
をポリエステル中の１００モル％のカルボン酸成分残基と１００モル％のヒドロキシル成分残基とを基準にして含み；ヒドロキシルコモノマー残基のジエチレングリコール残基に対するモル比が１．３：１．０以上であり；かつ、ポリエステルが、２．３モル％未満のジエチレングリコールを含み、かつ固有粘度０．４０ｄＬ／ｇ超０．８０ｄｌ／ｇ未満を有する、ポリエステルを提供する。
【００３８】
他の態様において、本発明は、
ｉ）少なくとも９０モル％のテレフタル酸残基と０から１０モル％のカルボン酸コモノマー残基とを含むカルボン酸成分；
ｉｉ）少なくとも９０％のエチレングリコール残基と残部のジエチレングリコール残基とを含むヒドロキシル成分；
をポリエステル中の１００モル％のカルボン酸成分残基と１００モル％のヒドロキシル成分残基とを基準にして含み；カルボン酸コモノマー残基のジエチレングリコール残基に対するモル比が１．３：１．０以上であり；かつ、ポリエステルが、２．３モル％未満のジエチレングリコールを含み、かつ固有粘度０．４０ｄＬ／ｇ超かつ０．７７ｄＬ／ｇ未満を有するポリエステルを提供する。他の態様において、ヒドロキシル成分は、少なくとも９８．０モル％のエチレングリコール残基および２．０モル％以下のジエチレングリコール残基を含む。他の態様において、ヒドロキシル成分は、少なくとも９８．４モル％のエチレングリコール残基および１．６モル％以下のジエチレングリコール残基を含む。他の態様において、ヒドロキシル成分は、０．５から２．３モル％のジエチレングリコール残基、または０．５から２．０モル％のジエチレングリコール残基、または０．５から１．６モル％のジエチレングリコール残基を含む。
【００３９】
典型的には、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートは、ジオール、例えばエチレングリコールを、遊離酸またはそのジメチルエステルとしてのジカルボン酸と反応させてエステルのモノマーまたはオリゴマーを形成（エステル化）し、次いで重縮合させてポリエステルを形成することによって製造する。１種より多くのジカルボン残基をエステル化反応において使用でき、そしてカルボン酸残基の全体がポリエステルのカルボン酸成分を形成する。同様に、ジオール残基の全体がポリエステルのヒドロキシル成分を形成する。
【００４０】
本発明のポリエステルにおいて、カルボン酸成分は、少なくとも９０モル％のテレフタル酸残基を含み、これはテレフタル酸または他のテレフタル酸誘導体、例えば、テレフタル酸の（Ｃ1−Ｃ4）ジアルキルエステル等によって供給される。製品ポリエステル中にある、少なくとも１種のカルボン酸基またはその誘導体を含む全化合物のモルパーセントは、合計１００％になる。本発明のポリマーにおいて、カルボン酸残基の、テレフタル酸残基を除いた差引がカルボン酸コモノマー残基（０から１０モル％）である。
【００４１】
本発明のポリエステルにおいて、ヒドロキシル成分は、少なくとも９０モル％のエチレングリコール残基と１０モル％以下の量の追加的なヒドロキシル残基とを含む。製品の一部になる、１つまたは複数のヒドロキシル基またはその誘導体を含む全化合物のモルパーセントは、合計１００％になる。製品中のヒドロキシル残基およびカルボン酸残基のモルパーセントはプロトンＮＭＲによって評価できる。
【００４２】
ポリエステルポリマーの調製中のカルボン酸成分とヒドロキシル成分との反応は、記載されるストイキオメトリーモルパーセントに限定されない。所望の場合には、例えば使用するカルボン酸成分１００モル％に対して約２００モル％以下の大過剰のヒドロキシル成分を利用できるからである。しかし、反応によって形成されるポリエステルポリマーは、記載される量のジカルボン酸残基およびジオール残基を含有することになる。
【００４３】
前述のように、本発明のポリエステルのカルボン酸成分はまた、１種以上の追加的なカルボン酸コモノマーを含むことができる。カルボン酸コモノマー残基を与えることができる化合物の例としては、モノカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物、およびより多数のカルボン酸基を有する化合物が挙げられる。例としては、芳香族ジカルボン酸，例えば８から１４個の炭素原子を有するもの；脂肪族ジカルボン酸，例えば４から１２個の炭素原子を有するもの；またはシクロ脂肪族ジカルボン酸，例えば８から１２個の炭素原子を有するものが挙げられる。変性剤ジカルボン酸のより詳細な例としてはフタル酸；イソフタル酸；イソフタル酸の誘導体，例えばイソフタル酸の（Ｃ1−Ｃ4）ジアルキルエステル等；ナフタレン−２，６−ジカルボン酸；ナフタレン−２，６−ジカルボン酸の誘導体，例えばナフタレン−２，６−ジカルボン酸の（Ｃ1−Ｃ4）ジアルキルエステル等；シクロヘキサンジカルボン酸；シクロヘキサン二酢酸；ジフェニル４，４’−ジカルボン酸；コハク酸；グルタル酸；アジピン酸；アゼライン酸；およびセバシン酸等が挙げられる。一態様において、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸またはシクロヘキサンジカルボン酸は、カルボン酸コモノマーとして使用する。これらの酸の対応する酸無水物、エステル、および酸クロリドの使用が用語「カルボン酸」に包含されることを理解すべきである。トリカルボキシル化合物およびより多数のカルボン酸基を有する化合物がポリエステルを変性させることもまた可能である。本発明の一態様において、カルボン酸コモノマーは、イソフタル酸およびナフタレン−２，６−ジカルボン酸から選択される。
【００４４】
エチレングリコールおよびジエチレングリコールに加え、本発明のポリエステルのヒドロキシル成分は、追加的なモノオール、ジオール、またはより多数のヒドロキシル基を有する残基を含むことができる。ヒドロキシル残基を与えることができる化合物の例としては、シクロ脂肪族ジオー，例えば６から２０個の炭素原子を含むもの、または脂肪族ジオール，例えば３から２０個の炭素原子を含むものが挙げられる。このようなジオールのより詳細な例としては、トリエチレングリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；プロパン−１，３−ジオール；ブタン−１,４−ジオール；ペンタン−１，５−ジオール；ヘキサン−１，６−ジオール；３−メチルペンタンジオール−（２，４）；２−メチルペンタンジオール−（１，４）；２，２，４−トリメチルペンタンジオール−（１，３）；２，５−エチルヘキサンジオール−（１，３）；２，２−ジエチルプロパンジオール−（１，３）；ヘキサンジオール−（１，３）；１，４−ジ（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン；２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン；２，２−ビス（３−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン；または２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンが挙げられる。本発明の一態様において、ヒドロキシルコモノマーは、シクロヘキサンジメタノールである。
一態様において、本発明のポリエステルのカルボン酸成分は、０から１０モル％のカルボン酸コモノマー，例えば１から１０モル％のカルボン酸コモノマーを含む。ポリエステルはまた、３から１０モル％のカルボン酸コモノマーまたは５から１０モル％のカルボン酸コモノマーを含むことができる。他の態様において、本発明のポリエステルのヒドロキシル成分は、１から１０モル％の追加的なヒドロキシル残基を含む。ポリエステルはまた、３から１０モル％の追加的なヒドロキシル残基、または５から１０モル％の追加的なヒドロキシル残基を含むことができる。他の態様において、イソフタル酸残基をコモノマー残基として用いる場合、ヒドロキシル成分はヒドロキシルコモノマーを含む。
【００４５】
本発明のポリエステルは、典型的には、同様の用途において使用される多くの他のポリエステルよりも低いモルパーセントのジエチレングリコール（ＤＥＧ）を含む。ポリエステルのＤＥＧ量を低減させるために好適な任意の方法を本発明において採用できる。好適な方法としては、エステル化またはトランスエステル化の反応における二酸またはジエステルのエチレングリコールに対するモル比の低減；エステル化反応またはトランスエステル化反応の温度の低減、例えばテトラアルキルアンモニウム塩等のＤＥＧ抑制添加剤の添加；およびエステル化反応またはトランスエステル化反応にリサイクルして戻されるエチレングリコールのＤＥＧ量の低減が挙げられる。
【００４６】
特定の態様において、本発明のポリエステルは、２．０モル％未満のジエチレングリコールまたは１．６モル％未満のジエチレングリコールを含む。ＤＥＧ量を最小化することにより、結晶化速度の遅化においてより有効であるかまたは他の有益な特性をポリエステルに与える可能性があるコモノマーの代用が可能になる。このようにして、採用されるコモノマー変性の総量を低減させることができる。
【００４７】
本発明のポリエステル中の総コモノマー残基のジエチレングリコール残基に対する適切なモル比が１．３：１．０以上であることを我々は見出した。他の態様において、本発明のポリエステル中の総コモノマー残基のジエチレングリコール残基に対するモル比は、１．５：１．０以上、例えば１．９：１．０以上である。他の態様において、ジエチレングリコール残基のモルパーセントと総コモノマー残基のモルパーセントとの和は、４．０％超；５．０％超、または５．５％超、または更に６．０％超である。
【００４８】
ＤＥＧ量を最小化し、かつ上記したコモノマーのＤＥＧに対するモル比を維持することによって、ペレット固有粘度を低減させる一方で望ましい自然延伸比および容器物理特性を維持することが可能になることを我々は見出した。ペレットのインヘレント粘度の低減は、多くの様式において有益である。より低い粘度のレジンは射出成形型により容易に充填され、射出成形サイクル時間の低減および製品アウトプットの増大を招来することになる。また、より低い粘度のレジンは、既定時間内で型に充填するのに必要な射出圧力を低減させ、射出成形機上の摩損を低減させることになる。従って、より低い固有粘度を有するレジンでは製造コストを低減させることができる。
【００４９】
従って、本発明のポリエステルの固有粘度は、０．８０ｄＬ／ｇ未満であることができる。例えば、ポリエステル粒子の固有粘度は、０．７９ｄＬ／ｇ未満、０．７８ｄＬ／ｇ未満、または０．７７ｄＬ／ｇ未満、および更に０．７６ｄＬ／ｇ未満であることができる。他の態様において、本発明のポリエステルは、０．４０ｄＬ/ｇまたはこれを超える固有粘度を有する。しかし、０．６５ｄＬ/ｇ未満の固有粘度を有するポリエステルは、幾つかの飲料容器の調製に対して好適でない場合がある。適切な固有粘度は、ポリエステルの使用が予定される用途に対して最良に適合するように選択できる。従って、一態様において、本発明のポリエステルは、０．６５ｄＬ/ｇまたはこれを超える固有粘度を有する。本発明の他の態様において、ポリエステルは、０．６９ｄＬ/ｇまたはこれを超える固有粘度を有する。本発明のポリエステルの好適な固有粘度は、ポリエステルポリマー鎖の分子量の適切な操作により実現できる。
【００５０】
固有粘度が本明細書において記載される任意の２つの固有粘度値によって規定される範囲内であるポリエステルもまた本発明の範囲内である。例えば、ポリエステルは、０．６５ｄＬ／ｇから０．７８ｄＬ／ｇの間；または０．７６ｄＬ／ｇから０．８０ｄＬ／ｇの間；または０．６５ｄＬ／ｇから０．６９ｄＬ／ｇの間；等の固有粘度を有することができる。
【００５１】
成形プロセスまたは押出プロセスの間、ポリエステルの熱分解によってアセトアルデヒドが形成される。ポリエステルが物品に形成される際、物品壁中のアセトアルデヒドが物品の内容物にマイグレートする可能性がある。少量のアセトアルデヒドは食物および飲料の風味保持特性、および食物、飲料、化粧品および他の包装内容物の香味保持特性に不利に作用する。これらの理由で、アセトアルデヒドの包装内容物へのマイグレーションを最小化することが望ましい。
【００５２】
従って、一態様において、本発明のポリエステルは、５ｐｐｍ未満（Ｆｒｅｎｃｈ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔによって測定した場合）の残存アセトアルデヒドを含む。他の態様において、ポリエステルは、２ｐｐｍ未満の残存アセトアルデヒド、または更に１ｐｐｍ未満の残存アセトアルデヒドを含む。
【００５３】
アセトアルデヒド量は、結晶性ＰＥＴ組成物において固相重合によって上手く低減させることができる。ＰＥＴポリマーの固相重合は、そのアセトアルデヒド量を低下させるのみならず、アセトアルデヒドを形成するその傾向をも低下させる。加えて、アセトアルデヒドのレベルを許容範囲に低減させるために、ポリアミドまたは他の当該分野で公知のアセトアルデヒド捕捉剤を使用できる。
【００５４】
本発明のポリエステルは、使用後リサイクルポリエステルポリマーを溶融させることによって形成できる。しかし、バルクのリサイクルされたポリエステルポリマーの分子量は、これらの由来またはこれらのサービス要件に応じて広く変動する可能性がある。従って、リサイクルポリエステルポリマーを採用する際には、少なくとも７５ｗｔ％の未使用ポリエステルポリマーを使用することが望ましい。一般的に、未使用ポリエステルポリマーは、使用後リサイクルポリマーなしで形成されるが、スクラップまたはリグラインドされたポリマーを任意に含んでもよい。
【００５５】
本発明のポリエステルは、当該分野で周知の多数のプロセスによって形成できる。例えば、ポリエステルは、溶融相重合によって形成できる。ポリマーがプラスチック容器を製造するために使用されることになる場合、重合は、前記の容器用途に対して好適な分子量まで、例えば少なくとも０．６５ｄＬ／ｇの固有粘度を有するポリマーを形成することによって行う。溶融相重合は、特定の順序でなく、粒子（例えばペレット）の形成、結晶化、および任意に残存アセトアルデヒドの殆どの除去、を含むプロセスステップに続くことができる。
【００５６】
溶融相重合の後にポリエステルポリマーを固化させるために種々の方法を使用できる。例えば、溶融相からの溶融ポリエステルポリマーはダイを通して方向付け、または単にカットし、または、ダイを通して方向付けた後に溶融ポリマーをカットする両方であることができる。ダイを介して溶融ポリエステルポリマーを駆動するためにギアポンプを使用できる。しかし、ギアポンプの使用に代えて、溶融ポリエステルポリマーを１軸または２軸の押出機内に供給し、任意に押出機ノズルの温度１９０℃以上で、ダイを通して押出すことができる。ダイを通った時点で、ポリエステルポリマーをストランドに引き込み、低温の流体と接触させ、そしてペレットにカットすることができ、またはポリマーを、任意に水中で、ダイヘッドでペレット化できる。ポリエステルポリマー溶融物を任意にろ別し、指定サイズを超える大きな粒状物をカット前に除去することができる。任意の従来の高温ペレット化またはダイシングの方法および装置を使用でき、例えば、これらに限定するものではないが、ダイシング、ストランドペレット化およびストランド（強制移送）ペレット化、錠剤成形機（pastillator）、水封ペレタイザー、加熱面ペレタイザー、水中ペレタイザーおよび遠心分離ペレタイザーが挙げられる。
【００５７】
本発明のポリエステルはまた、溶融重合の後に固相重合を用いることによって形成できる。結晶性ＰＥＴは固相であることができる。結晶性ＰＥＴは明確な融点を有するからである。対照的に、非結晶性または非晶性のコポリエステルは固相であることができない。このようなコポリエステルは明確な結晶構造および明確な融点を有さず、従って固相化プロセス中に溶融して大きな凝集体を形成するからである。従って、本発明のポリエステルにおける固相重合によって鎖の長さの増大が予定される場合、ポリエステルは作業前に結晶化させることができる。
【００５８】
本発明のポリエステルを結晶化させるためには種々の方法および装置を使用できる。例えば、ポリエステルは気体中または液体中で熱的に結晶化させることができる。結晶化は、機械撹拌された容器内、流動化床、流体運動により撹拌された床、または非撹拌の容器またはパイプ中で生じさせることができる。ポリエステルはまた、液体媒体中でポリエステルのガラス転移温度より高温、典型的には１４０℃から１８０℃の間で結晶化させることができる。ポリエステルはまた緊張結晶化させてもよい。
【００５９】
典型的には、ポリエステルは、少なくとも１５％の結晶化度まで結晶化させる。より高い結晶化度、例えば少なくとも２５％、または少なくとも３０％、または少なくとも３５％、または少なくとも４０％もまた用いることができる。本発明のポリエステルは、ペレットの形成の前または後のいずれかで結晶化させることができる。
【００６０】
結晶化ペレットを得た時点で、所望形状，例えば繊維、トレイに熱形成するためのシート、または飲料もしくは食物の容器への延伸ブロー成形のために好適なプレフォームへの溶融加工のための機器にこれらを移送できる。飲料容器の例としては、高温充填物、炭酸入りソフトドリンクまたは水に対して好適な容積３リットル以下のボトル等の容器が挙げられる。
【００６１】
本発明はまた、ポリエステル容器，例えばプレフォームまたは飲料ボトルの製造方法であって、本発明の結晶化ポリエステルの粒子またはペレットを押出ゾーンに供給すること、押出ゾーン内で粒子を溶融させて溶融ポリエステルポリマー組成物を形成すること、および押出された溶融ポリエステルポリマーからシートまたは成形部品を形成することを含む方法を提供する。押出ゾーンに供給される粒子は、通常乾燥され、そして典型的には、１４０℃から１８０℃の範囲の温度での乾燥中にこれらが互いにまたは設備に貼付くことを防ぐのに十分な結晶性を有する。更に、乾燥後に押出ゾーンに供給される結晶化ポリエステル粒子は、低レベルの残存アセトアルデヒド（Ｆｒｅｎｃｈ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔによって測定した場合），例えば１０ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、または更に１ｐｐｍ以下を含むことができる。シートまたは成形部品を更に加工して熱形成またはブロー成形された容器を形成できる。
【００６２】
本発明はまた、本発明のポリエステルおよび１種以上の追加的なポリマー，例えばポリアルキレンテレフタレートおよびポリアルキレンナフタレート、ならびに他の熱可塑性ポリマー，例えばポリカーボネートおよびポリアミドを含むポリマーブレンドを提供する。
【００６３】
本発明はまた、本発明のポリエステルと１種以上の添加剤とを含む組成物を提供する。添加剤は、溶融相に対してまたはポリエステルに対して添加し、その性能特性を向上させることができる。例えば、以下の化合物の１種以上を本発明のポリエステル中の添加剤として使用できる：着色剤、顔料、ガラス繊維、結晶化助剤、衝撃改質剤、表面潤滑剤、脱ネスティング剤（denesting agent）、安定剤、酸化防止剤、ＵＶ光吸収剤、金属不活性化剤、成核剤、アセトアルデヒド低減化合物（acetaldehyde reducing compound）、難燃剤、リサイクル離型助剤（recycling release aid）、酸素捕捉物質、小板状粒子（platelet particle）、再加熱速度促進助剤（例えば元素アンチモンまたは還元アンチモンまたはこのような種をin situで形成するための還元剤）、シリコンカーバイド、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、窒化チタン、黒色酸化鉄、赤色酸化鉄等、粘着性ボトル添加剤（例えばタルク）、ならびに充填剤等。レジンはまた、少量の分岐剤（例えば３官能もしくは４官能のカルボン酸またはこれらの誘導体、または無水トリメリット酸、トリメチロールプロパン、ピロメリト酸二無水物、ペンタエリスリトール、等のアルコール、ならびに当該分野で一般的に公知のポリエステル形成性のポリ酸またはポリオールを含むことができる。
【００６４】
容器（例えばボトル）を製造するための使用に加えて、本発明のポリエステルはまた、シート、フィルム、トレイ、棒、チューブ、蓋、繊維、フィラメント（例えばバルクの連続フィラメント）、他の射出成形物品、ならびに任意の他の適切な成形、押出、または熱形成された物品を形成するために使用できる。
【００６５】
水または炭酸入り飲料を保持するのに好適なポリエチレンテレフタレートから形成される飲料ボトル、およびボトル内に高温充填される飲料を保持するのに好適な熱セット飲料ボトルは、本発明の結晶化ペレットから形成できるボトルの種類の例である。
【００６６】
以下の例を示して本明細書において開示するポリエステルおよび方法の特定の側面を更に説明する。しかし、これらの例は本発明の限定と解釈すべきではない。
【００６７】
例
例１（比較例）
テレフタル酸残基およびエチレングリコール残基を含み、約３．０９モル％のシクロヘキサンジメタノール残基および約３．３８モル％（１．８３ｗｔ％）のジエチレングリコール残基を有するポリエステルを調製した。ポリエステルのインヘレント粘度は約０．７２５ｄＬ／ｇであった。インヘレント粘度は、フェノール６０質量％とテトラクロロエタン４０質量％とからなる溶媒１００ｍｌ当り０．５グラムのポリマーを用いて２５℃で測定した。このインヘレント粘度に対応する固有粘度は約０．７６２ｄＬ／ｇである。シクロヘキサンジメタノールのジエチレングリコールに対する比（モル％基準）は約０．９１：１．０であった。
【００６８】
例２（実施例）
比較例１と同じ方法で、テレフタル酸残基およびエチレングリコール残基を含み、約３．８０モル％のシクロヘキサンジメタノール残基および約２．０モル％（１．０８ｗｔ％）のジエチレングリコール残基を有するポリエステルを調製した。ポリエステルのインヘレント粘度は約０．７２４ｄＬ／ｇであり、そして対応する固有粘度値は約０．７６１ｄＬ／ｇであった。シクロヘキサンジメタノールのジエチレングリコールに対する比（モル％基準）は約１．９０：１．０であった。
【００６９】
例３（実施例）
比較例１と同じ方法で、テレフタル酸残基およびエチレングリコール残基を含み、約３．７６モル％のシクロヘキサンジメタノール残基および約２．０２モル％（１．０９ｗｔ％）のジエチレングリコール残基を有するポリエステルを調製した。ポリエステルのインヘレント粘度は約０．７１８ｄＬ／ｇであり、そして対応する固有粘度値は約０．７５４ｄＬ／ｇであった。シクロヘキサンジメタノールのジエチレングリコールに対する比（モル％基準）は約１．８６：１．０であった。
【００７０】
示差走査熱量測定を用いてポリエステルレジンの結晶化速度を評価した。スキャン速度２０℃／分を採用した。降温スキャンにおける結晶化発熱のピークに対応する温度を記録した。
【００７１】
ポリマーの自然延伸比の指標としてフリーブロー容積（freeblow volume）を用いた。フリーブロー試験は５４ｇ ２Ｌのプレフォーム上で行い、約７０ｐｓｉｇの空気を約６０秒間適用する前に沸騰水に１８０秒間浸した。得られるフリーブローボトルに水を充填し、キャップして計量した。プレフォームおよびキャップの質量を差引き、そして得られる正味質量を、水１ｇ／ｃｃの仮定密度を用いて体積に変換した。記録した結果は２４測定の平均である。
【００７２】
充填時間は、２４．６ｇのプレフォームを形成する８キャビティ射出成形型を備えたＨｕｓｋｙ ＬＸ１６０射出成形機上でのレジンの射出成形について記録した。バレル温度設定は、２０ｍｍの保持位置への移行を伴って２８０℃であった。充填速度は、８０％であり、そして充填圧力は３３％であった。充填時間は、制御パネル表示上の機械のアウトプットにより記録した。記録した結果は１９測定の平均である。
【００７３】
ピーク充填圧力は、２４．６ｇのプレフォームを形成する８キャビティ射出成形型を備えたＨｕｓｋｙ ＬＸ１６０射出成形機上でのレジンの射出成形について記録した。バレル温度設定は、２０ｍｍの保持位置への移行を伴って２８０℃であった。充填速度は、３３％であり、そして充填圧力は６０％であった。ピーク充填圧力は、制御パネル表示上の機械のアウトプットの観測により記録した。記録した結果は１９測定の平均である。
【００７４】
【表１】
【００７５】
比較例１についての充填時間結果は、他のデータと矛盾しており、乾燥後で射出成形前のペレット上に溜まった過剰の湿度の影響を受けたと考えられる。プレフォームは保持されておらず、従ってこの理論の正当性を立証するための固有粘度測定はできなかった。
【００７６】
例２および３の組成物は、比較例１の組成物のものと極めて類似した結晶化挙動を与えるように選択した。しかし、比較例１のものに対して、例２の組成物は、フリーブロー容積により測定した場合に自然延伸比の低減を招来した。例３で実証されるように、固有粘度の低減は、フリーブロー容積での組成変化の影響を軽減させ、そして射出成形中の射出成形充填時間またはピーク充填圧力の低減において実証される改善を招来する。固有粘度の更なる低減は、低減された充填時間または低減されたピーク充填圧力におけるより顕著な利益を招来することができる一方、比較例１の組成物と同様の延伸特性の物質が生成する。本発明の一態様において、ポリエステルのＤＥＧ量がより低いと、実現できる固有粘度の低減がより高度である一方、従来の水ボトルプレフォーム設計において使用するための好ましい延伸特性は維持する。
【００７７】
現在、水ボトル用のプレフォームを形成する射出成形機の分野の状況では、充填時間の０．０２秒の低減が毎年１機当り約３８，０００ドルの価値になる。
【００７８】
例４（比較例）
テレフタル酸残基およびエチレングリコール残基を含み、約１２モル％のシクロヘキサンジメタノール残基と約２．７モル％（１．５ｗｔ％）のジエチレングリコール残基とを有するポリエステルを調製した。ポリエステルのインヘレント粘度は約０．６９１ｄＬ／ｇであり、対応する固有粘度値は約０．７２５ｄＬ／ｇであった。シクロヘキサンジメタノールのジエチレングリコールに対する比（モル％基準）は約４．４４：１．０であった。
【００７９】
例５（比較例）
テレフタル酸残基およびエチレングリコール残基を含み、約３１モル％のシクロヘキサンジメタノール残基と約２．７モル％（１．５ｗｔ％）のジエチレングリコール残基とを有するポリエステルを調製した。ポリエステルのインヘレント粘度は約０．７５５ｄＬ／ｇであり、対応する固有粘度値は約０．７９６ｄＬ／ｇであった。シクロヘキサンジメタノールのジエチレングリコールに対する比（モル％基準）は約１１．４８：１．０であった。
【００８０】
【表２】
【００８１】
１０モル％超の変性を伴う比較例４および５のポリエステル組成物は、ひずみ硬化の不足を示しフリーブロー形状に上手くブローすることはできなかった。これらの組成物は、本発明の材料で容器を形成する際に用いる延伸ブロー成形プロセスに対して好適ではない。
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、望ましい射出成形特性を有する一方で良好な結晶化速度および自然延伸比特性を維持する特定のポリエステルを対象とする。これらのポリエステルは、例えば水用途、例えば飲料容器の製造に対して有利に使用できる。これらのポリエステルはまた、バルク連続フィラメント、およびこのような特性による利点が得られる他の物品の製造において使用できる。
【背景技術】
【０００２】
背景
ポリ（エチレンテレフタレート）コポリマー（一般にＰＥＴポリマーという）は、炭酸入りおよび炭酸入りでない飲物、ジュース、水、ゼリー、マーマレード、および他の類似の食材のための軽量容器の製造において広く用いられている。ＰＥＴポリマーの延伸ブロー成形によって製造されるパッケージは優れた機械特性、例えば高い耐延伸性および耐破砕性、および良好なガスバリア特性を有する。
【０００３】
典型的には、プラスチック容器を形成するために、ＰＥＴポリマーを押出し、そしてチップまたはペレットに形成する。次いでペレットを溶融させ、容器プレフォームを射出成形によって形成するために使用する。次いでプレフォームを再加熱して型内に延伸ブローし、これにより容器の最終形状が与えられる。延伸ブロー成形ステップは、ポリエステルの二軸配向を容器の少なくともある部分において生じさせて、使用中の内部圧力による変形に耐えられ、そして流体を適切に収容できるような強度を容器に与えるのに寄与する。
【０００４】
延伸ブロー成形による容器の形成に関連するＰＥＴポリマーの３つの鍵となる特性、すなわち、これらの自然延伸比（natural stretch ratio）、これらの結晶化速度、およびこれらを射出成形型に充填する速度がある。
【０００５】
自然延伸比は、ポリマーに固有の特性であり、そして最終物品の形状を得るためにプレフォームをどの程度大幅に延伸できるかの指標である。現在の例では、既定ポリマーのフリーブロー容積を、該ポリマーの自然延伸比の指標として用いる。ポリマーの自然延伸比は、プレフォームの設計に対し、その延伸比の制限を決定することによって影響する。射出成形工具のコストが高いという理由で、現存のプレフォーム設計で良好に働く新たなＰＥＴレジンを使用する可能性がある。自然延伸比が極めて低いレジンは、一般的に、延伸ブロー成形中に加工上の問題を生じる一方、自然延伸比が極めて高いレジンは、一般的に、プレフォームおよびボトルの工具と組合せて用いる場合には物理特性に乏しい容器を与える。
【０００６】
ＰＥＴポリマーの結晶化の速度は、最終物品の明澄性または透明性に影響する可能性がある。従って、結晶化の速度の制御は、用途が明澄または透明な製品を要求する際に特に関係するようになる。熱的に誘導される結晶化は、大きな微結晶をポリマー中に形成し、ヘイズをもたらす傾向がある。微結晶の形成を最小化し、従って明澄なプレフォームを有するためには、熱結晶化の速度が、結晶性を殆ど有さずまたは有さないプレフォームを形成できるように十分に遅いことが必要である。しかし、熱結晶化の速度が低すぎる場合、固相重合を用いるＰＥＴレジンの形成速度は、固相重合の前にＰＥＴが結晶化する必要性があることによって不利な影響を受ける可能性がある。
【０００７】
ポリマーが射出成形型に充填される速度は、その固有粘度に直接関係する。より低粘度のレジンは、これにより射出成形型がより容易に充填され、射出成形サイクル時間の低減および製品生産量の増大を招来することがあるため一般的に所望される。また、より低粘度のレジンは、既定時間内で型に充填されるために要求される射出圧力を低減し、射出成形機上の摩損を低減することがある。従って、より低い固有粘度のレジンについて製造コストを低減できる。
【０００８】
残念ながら、これらの３つの特性、自然延伸比、結晶化速度、または充填射出速度の１つを改善することは、残りの特性の一方または両方への不利益を通常はもたらす。例えば、好適に遅い結晶化速度を有する組成物は、しばしば、射出成形における充填時間に不利に影響する自然延伸比を適切に維持するためにより高い固有粘度を要求する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明の概要
我々は、望ましい射出成形特性を有する一方で、良好な結晶化速度および自然延伸比特性を維持するポリエステル組成物を見出した。
【００１０】
一態様において、本発明は、
ｉ）少なくとも９０モル％のテレフタル酸残基と０から１０モル％のカルボン酸コモノマー残基とを含むカルボン酸成分；
ｉｉ）少なくとも９０モル％のエチレングリコール残基と１０モル％以下の量の追加的なヒドロキシル残基とを含むヒドロキシル成分であって、追加的なヒドロキシル残基が、ａ）ジエチレングリコール残基およびｂ）ジエチレングリコール残基とヒドロキシルコモノマー残基との混合物から選択されるもの；
をポリエステル中の１００モル％のカルボン酸成分残基と１００モル％のヒドロキシル成分残基とを基準にして含み；カルボン酸成分およびヒドロキシル成分の少なくともいずれかがコモノマー残基を含み、総コモノマー残基のジエチレングリコール残基に対するモル比が１．３：１．０以上であり；かつポリエステルが、２．３モル％未満のジエチレングリコールを含み、かつ固有粘度０．４０ｄＬ／ｇ超かつ０．７７ｄＬ／ｇ未満を有する、ポリエステルを提供する。
【００１１】
他の態様において、本発明は、
ｉ）１００モル％のテレフタル酸残基を含むカルボン酸成分；
ｉｉ）少なくとも９０モル％のエチレングリコール残基と１０モル％以下の量の追加的なヒドロキシル残基とを含むヒドロキシル成分であって、追加的なヒドロキシル残基が、ジエチレングリコール残基およびヒドロキシルコモノマー残基であるもの；
をポリエステル中の１００モル％のカルボン酸成分残基と１００モル％のヒドロキシル成分残基とを基準にして含み；ヒドロキシルコモノマー残基のジエチレングリコール残基に対するモル比が１．３：１．０以上であり；かつ、ポリエステルが、２．３モル％未満のジエチレングリコールを含み、かつ固有粘度０．４０ｄＬ／ｇ超０．８０ｄｌ／ｇ未満を有する、ポリエステルを提供する。
【００１２】
他の態様において、本発明は、
ｉ）少なくとも９０モル％のテレフタル酸残基と０から１０モル％のカルボン酸コモノマー残基とを含むカルボン酸成分；
ｉｉ）少なくとも９０モル％のエチレングリコール残基と残部のジエチレングリコール残基とを含むヒドロキシル成分；
をポリエステル中の１００モル％のカルボン酸成分残基と１００モル％のヒドロキシル成分残基とを基準にして含み；カルボン酸コモノマー残基のジエチレングリコール残基に対するモル比が１．３：１．０以上であり；かつ、ポリエステルが、２．３モル％未満のジエチレングリコールを含み、かつ固有粘度０．４０ｄＬ／ｇ超かつ０．７７ｄＬ／ｇ未満を有するポリエステルを提供する。他の態様において、ヒドロキシル成分は、少なくとも９８．４モル％のエチレングリコール残基および１．６モル％以下のジエチレングリコール残基を含む。他の態様において、ヒドロキシル成分は、０．５から２．３モル％のジエチレングリコール残基、または０．５から１．６モル％のジエチレングリコール残基を含む、ポリエステルを提供する。
【００１３】
他の態様において、本発明は、カルボン酸コモノマーが、フタル酸、イソフタル酸、イソフタル酸の（Ｃ1−Ｃ4）ジアルキルエステル、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸の（Ｃ1−Ｃ4）ジアルキルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル４，４’−ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、およびセバシン酸から選択され；または、ヒドロキシルコモノマーが、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、３−メチルペンタンジオール−（２，４）、２−メチルペンタンジオール−（１，４）、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−（１，３）、２，５−エチルヘキサンジオール−（１，３）、２，２−ジエチルプロパンジオール−（１，３）、ヘキサンジオール−（１，３）、１，４−ジ（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン、２，２−ビス（３−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、および２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンから選択される、ポリエステルを提供する。
【００１４】
他の態様において、本発明のポリエステルのカルボン酸成分は、１から１０モル％のカルボン酸コモノマーを含む。ポリエステルはまた、３から１０モル％のカルボン酸コモノマーまたは５から１０モル％のカルボン酸コモノマーを含むことができる。他の態様において、本発明のポリエステルのヒドロキシル成分は、１から１０モル％の追加的なヒドロキシル残基を含む。ポリエステルはまた、３から１０モル％の追加的なヒドロキシル残基または５から１０モル％の追加的なヒドロキシル残基を含む。
【００１５】
他の態様において、本発明のポリエステルは、２．０モル％未満のジエチレングリコールを含む。更に他の態様において、本発明のポリエステルは、１．６モル％未満のジエチレングリコールを含む。
【００１６】
他の態様において、本発明のポリエステルにおける総コモノマー残基のジエチレングリコール残基に対するモル比は、１．５：１．０以上である。
【００１７】
他の態様において、本発明のポリエステルの固有粘度は、０．７９ｄＬ／ｇ未満である。例えば、ポリエステル粒子の固有粘度は、０．７８ｄＬ／ｇ未満、または０．７７ｄＬ／ｇ未満、そして更に０．７６ｄＬ／ｇ未満であることができる。
【００１８】
任意に、本発明のポリエステルは、２ｐｐｍ未満の残存アセトアルデヒド（Ｆｒｅｎｃｈ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔにより測定した場合）を含む。他の態様において、ポリエステルは、１ｐｐｍ未満の残存アセトアルデヒドを含む。
【００１９】
本発明のポリエステルは、未使用原料またはリサイクルポリエステルポリマーから形成できる。本発明の一態様において、ポリエステルは、７５ｗｔ％以上の未使用原料から調製される。
【００２０】
本発明のポリエステルは、当該分野で周知の多数のプロセスにより形成できる。例えば、ポリエステルポリマーは、溶融重合によって、任意には固相重合を続けて、形成できる。また、ポリエステルは、ペレットの形成の前または後のいずれかで結晶化させることができる。
【００２１】
一態様において、ポリエステルポリマーは、溶融重合により、容器用途に対して好適な分子量、例えば固有粘度０．６５ｄＬ／ｇ超を有するまで形成し、次いで粒子、例えばペレットに形成し、そして結晶化させることができる。所望の場合、ポリエステルはまた、残存アセトアルデヒドの殆どの除去を受けることができる。
【００２２】
本発明のポリエステルは、容器（例えばボトル）、シート、フィルム、トレイ、棒、チューブ、蓋、フィラメントおよび繊維ならびに他の包装品を製造するために使用できる。一態様において、本発明のポリエステルポリマーは、炭酸入りでない水の容器を形成するために使用される。
【００２３】
定義
以下の詳細な説明を含む明細書および特許請求の範囲を通じて、以下の定義を適用する。
【００２４】
明細書および添付の特許請求の範囲で使用する単数形「a」「an」および「the」は、明確な逆の特記がない限り複数の指示対象を含む。例えば、ポリマー、プレフォーム、物品、容器、またはボトルの加工または形成への言及は、単数および複数のポリマー、プレフォーム、物品、容器またはボトルの加工または形成を含むことが意図される。「an」ingredient（含有成分）または「a」polymer（ポリマー）を含む組成物への言及は、名称を挙げたものに加えて他の含有成分または他のポリマーを含むことをそれぞれ意図する。用語「または」は、明確な逆の特記がない限り「および／または」を含む意味で一般的に採用することにもまた留意すべきである。
【００２５】
１つ以上の方法ステップの言及が、組合される言及したステップの前または後の追加的な方法ステップまたは明示的に特定されるこれらのステップの間に介在する方法ステップの存在を排除しないこともまた理解される。更に、プロセスステップの文字は別個の活性またはステップを特定するための便宜的手段であって、逆に特定されない限り、言及されるプロセスステップは任意の順序に配することができる。
【００２６】
本明細書で用いる用語「残基」は、重縮合中にポリエステル中に組込まれる化合物の部分を意味する。
【００２７】
本明細書で用いる用語「カルボン酸成分」は、ポリエステルの全てのカルボン酸残基を意味する。
【００２８】
本明細書で用いる用語「ヒドロキシル成分」は、ポリエステルの全てのヒドロキシル残基を意味する。
【００２９】
本明細書で用いる用語「カルボン酸コモノマー残基」は、テレフタル酸残基以外の任意のカルボン酸残基を意味する。
【００３０】
本明細書で用いる用語「ヒドロキシルコモノマー残基」は、エチレングリコール残基およびジエチレングリコール残基以外の任意のヒドロキシル残基を意味する。
【００３１】
本明細書で用いる用語「総コモノマー残基」は、カルボン酸コモノマー残基とヒドロキシルコモノマー残基との和を意味する。
【００３２】
本明細書を通じて記載する固有粘度（intrinsic viscosity）値は、２５℃でフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０ ｗｔ／ｗｔ混合物中で測定されるインヘレント粘度から算出したときのｄＬ／ｇ単位で表される。ポリエステルの固有粘度は、参照により本明細書に組入れられる米国出願公開第２００５／０１９６５６６において記載される方法によって評価する。
【００３３】
操作例または逆に示したものを除き、明細書および特許請求の範囲において用いる量を表現する全ての数は、全ての場合で用語「約」によって修飾されるものと理解すべきである。従って、逆の記載がない限り、本明細書および添付の特許請求の範囲において記載される数値パラメータは、本発明によって得られると考えられる所望の特性に応じて変動し得る近似である。開示される実際の数値もまた本発明の態様を形成するものと理解すべきである。最低でも、そして特許請求の範囲の範囲に対する均等の原則の適用の制限を意図せず、各数値パラメータは、記録される有効数字の数を踏まえ、そして通常の丸め技術を適用することにより解釈すべきである。
【００３４】
本発明の広い範囲を記載する数値範囲およびパラメータが近似であることに関わらず、詳細な例において記載される数値は、可能な限り厳密に記録される。しかし、任意の数値は、これらの各々の試験測定における標準偏差によって必然的にもたらされる所定の誤差を本質的に包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
発明の詳細な説明
本発明は、望ましい射出成形特性を有する一方で、良好な結晶化速度および自然延伸比特性を維持している所定のポリエステルを対象とする。
【００３６】
一態様において、本発明は、
ｉ）少なくとも９０モル％のテレフタル酸残基と０から１０モル％のカルボン酸コモノマー残基とを含むカルボン酸成分；
ｉｉ）少なくとも９０モル％のエチレングリコール残基と１０モル％以下の量の追加的なヒドロキシル残基とを含むヒドロキシル成分であって、追加的なヒドロキシル残基が、ａ）ジエチレングリコール残基およびｂ）ジエチレングリコール残基とヒドロキシルコモノマー残基との混合物から選択されるもの；
をポリエステル中の１００モル％のカルボン酸成分残基と１００モル％のヒドロキシル成分残基とを基準にして含み；カルボン酸成分およびヒドロキシル成分の少なくともいずれかがコモノマー残基を含み、総コモノマー残基のジエチレングリコール残基に対するモル比が１．３：１．０以上であり；かつポリエステルが、２．３モル％未満のジエチレングリコールを含み、かつ固有粘度０．４０ｄＬ／ｇ超かつ０．７７ｄＬ／ｇ未満を有する、ポリエステルを提供する。
【００３７】
他の態様において、本発明は、
ｉ）１００モル％のテレフタル酸残基を含むカルボン酸成分；
ｉｉ）少なくとも９０モル％のエチレングリコール残基と１０モル％以下の量の追加的なヒドロキシル残基とを含むヒドロキシル成分であって、追加的なヒドロキシル残基が、ジエチレングリコール残基およびヒドロキシルコモノマー残基であるもの；
をポリエステル中の１００モル％のカルボン酸成分残基と１００モル％のヒドロキシル成分残基とを基準にして含み；ヒドロキシルコモノマー残基のジエチレングリコール残基に対するモル比が１．３：１．０以上であり；かつ、ポリエステルが、２．３モル％未満のジエチレングリコールを含み、かつ固有粘度０．４０ｄＬ／ｇ超０．８０ｄｌ／ｇ未満を有する、ポリエステルを提供する。
【００３８】
他の態様において、本発明は、
ｉ）少なくとも９０モル％のテレフタル酸残基と０から１０モル％のカルボン酸コモノマー残基とを含むカルボン酸成分；
ｉｉ）少なくとも９０％のエチレングリコール残基と残部のジエチレングリコール残基とを含むヒドロキシル成分；
をポリエステル中の１００モル％のカルボン酸成分残基と１００モル％のヒドロキシル成分残基とを基準にして含み；カルボン酸コモノマー残基のジエチレングリコール残基に対するモル比が１．３：１．０以上であり；かつ、ポリエステルが、２．３モル％未満のジエチレングリコールを含み、かつ固有粘度０．４０ｄＬ／ｇ超かつ０．７７ｄＬ／ｇ未満を有するポリエステルを提供する。他の態様において、ヒドロキシル成分は、少なくとも９８．０モル％のエチレングリコール残基および２．０モル％以下のジエチレングリコール残基を含む。他の態様において、ヒドロキシル成分は、少なくとも９８．４モル％のエチレングリコール残基および１．６モル％以下のジエチレングリコール残基を含む。他の態様において、ヒドロキシル成分は、０．５から２．３モル％のジエチレングリコール残基、または０．５から２．０モル％のジエチレングリコール残基、または０．５から１．６モル％のジエチレングリコール残基を含む。
【００３９】
典型的には、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートは、ジオール、例えばエチレングリコールを、遊離酸またはそのジメチルエステルとしてのジカルボン酸と反応させてエステルのモノマーまたはオリゴマーを形成（エステル化）し、次いで重縮合させてポリエステルを形成することによって製造する。１種より多くのジカルボン残基をエステル化反応において使用でき、そしてカルボン酸残基の全体がポリエステルのカルボン酸成分を形成する。同様に、ジオール残基の全体がポリエステルのヒドロキシル成分を形成する。
【００４０】
本発明のポリエステルにおいて、カルボン酸成分は、少なくとも９０モル％のテレフタル酸残基を含み、これはテレフタル酸または他のテレフタル酸誘導体、例えば、テレフタル酸の（Ｃ1−Ｃ4）ジアルキルエステル等によって供給される。製品ポリエステル中にある、少なくとも１種のカルボン酸基またはその誘導体を含む全化合物のモルパーセントは、合計１００％になる。本発明のポリマーにおいて、カルボン酸残基の、テレフタル酸残基を除いた差引がカルボン酸コモノマー残基（０から１０モル％）である。
【００４１】
本発明のポリエステルにおいて、ヒドロキシル成分は、少なくとも９０モル％のエチレングリコール残基と１０モル％以下の量の追加的なヒドロキシル残基とを含む。製品の一部になる、１つまたは複数のヒドロキシル基またはその誘導体を含む全化合物のモルパーセントは、合計１００％になる。製品中のヒドロキシル残基およびカルボン酸残基のモルパーセントはプロトンＮＭＲによって評価できる。
【００４２】
ポリエステルポリマーの調製中のカルボン酸成分とヒドロキシル成分との反応は、記載されるストイキオメトリーモルパーセントに限定されない。所望の場合には、例えば使用するカルボン酸成分１００モル％に対して約２００モル％以下の大過剰のヒドロキシル成分を利用できるからである。しかし、反応によって形成されるポリエステルポリマーは、記載される量のジカルボン酸残基およびジオール残基を含有することになる。
【００４３】
前述のように、本発明のポリエステルのカルボン酸成分はまた、１種以上の追加的なカルボン酸コモノマーを含むことができる。カルボン酸コモノマー残基を与えることができる化合物の例としては、モノカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物、およびより多数のカルボン酸基を有する化合物が挙げられる。例としては、芳香族ジカルボン酸，例えば８から１４個の炭素原子を有するもの；脂肪族ジカルボン酸，例えば４から１２個の炭素原子を有するもの；またはシクロ脂肪族ジカルボン酸，例えば８から１２個の炭素原子を有するものが挙げられる。変性剤ジカルボン酸のより詳細な例としてはフタル酸；イソフタル酸；イソフタル酸の誘導体，例えばイソフタル酸の（Ｃ1−Ｃ4）ジアルキルエステル等；ナフタレン−２，６−ジカルボン酸；ナフタレン−２，６−ジカルボン酸の誘導体，例えばナフタレン−２，６−ジカルボン酸の（Ｃ1−Ｃ4）ジアルキルエステル等；シクロヘキサンジカルボン酸；シクロヘキサン二酢酸；ジフェニル４，４’−ジカルボン酸；コハク酸；グルタル酸；アジピン酸；アゼライン酸；およびセバシン酸等が挙げられる。一態様において、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸またはシクロヘキサンジカルボン酸は、カルボン酸コモノマーとして使用する。これらの酸の対応する酸無水物、エステル、および酸クロリドの使用が用語「カルボン酸」に包含されることを理解すべきである。トリカルボキシル化合物およびより多数のカルボン酸基を有する化合物がポリエステルを変性させることもまた可能である。本発明の一態様において、カルボン酸コモノマーは、イソフタル酸およびナフタレン−２，６−ジカルボン酸から選択される。
【００４４】
エチレングリコールおよびジエチレングリコールに加え、本発明のポリエステルのヒドロキシル成分は、追加的なモノオール、ジオール、またはより多数のヒドロキシル基を有する残基を含むことができる。ヒドロキシル残基を与えることができる化合物の例としては、シクロ脂肪族ジオー，例えば６から２０個の炭素原子を含むもの、または脂肪族ジオール，例えば３から２０個の炭素原子を含むものが挙げられる。このようなジオールのより詳細な例としては、トリエチレングリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；プロパン−１，３−ジオール；ブタン−１,４−ジオール；ペンタン−１，５−ジオール；ヘキサン−１，６−ジオール；３−メチルペンタンジオール−（２，４）；２−メチルペンタンジオール−（１，４）；２，２，４−トリメチルペンタンジオール−（１，３）；２，５−エチルヘキサンジオール−（１，３）；２，２−ジエチルプロパンジオール−（１，３）；ヘキサンジオール−（１，３）；１，４−ジ（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン；２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン；２，２−ビス（３−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン；または２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンが挙げられる。本発明の一態様において、ヒドロキシルコモノマーは、シクロヘキサンジメタノールである。
一態様において、本発明のポリエステルのカルボン酸成分は、０から１０モル％のカルボン酸コモノマー，例えば１から１０モル％のカルボン酸コモノマーを含む。ポリエステルはまた、３から１０モル％のカルボン酸コモノマーまたは５から１０モル％のカルボン酸コモノマーを含むことができる。他の態様において、本発明のポリエステルのヒドロキシル成分は、１から１０モル％の追加的なヒドロキシル残基を含む。ポリエステルはまた、３から１０モル％の追加的なヒドロキシル残基、または５から１０モル％の追加的なヒドロキシル残基を含むことができる。他の態様において、イソフタル酸残基をコモノマー残基として用いる場合、ヒドロキシル成分はヒドロキシルコモノマーを含む。
【００４５】
本発明のポリエステルは、典型的には、同様の用途において使用される多くの他のポリエステルよりも低いモルパーセントのジエチレングリコール（ＤＥＧ）を含む。ポリエステルのＤＥＧ量を低減させるために好適な任意の方法を本発明において採用できる。好適な方法としては、エステル化またはトランスエステル化の反応における二酸またはジエステルのエチレングリコールに対するモル比の低減；エステル化反応またはトランスエステル化反応の温度の低減、例えばテトラアルキルアンモニウム塩等のＤＥＧ抑制添加剤の添加；およびエステル化反応またはトランスエステル化反応にリサイクルして戻されるエチレングリコールのＤＥＧ量の低減が挙げられる。
【００４６】
特定の態様において、本発明のポリエステルは、２．０モル％未満のジエチレングリコールまたは１．６モル％未満のジエチレングリコールを含む。ＤＥＧ量を最小化することにより、結晶化速度の遅化においてより有効であるかまたは他の有益な特性をポリエステルに与える可能性があるコモノマーの代用が可能になる。このようにして、採用されるコモノマー変性の総量を低減させることができる。
【００４７】
本発明のポリエステル中の総コモノマー残基のジエチレングリコール残基に対する適切なモル比が１．３：１．０以上であることを我々は見出した。他の態様において、本発明のポリエステル中の総コモノマー残基のジエチレングリコール残基に対するモル比は、１．５：１．０以上、例えば１．９：１．０以上である。他の態様において、ジエチレングリコール残基のモルパーセントと総コモノマー残基のモルパーセントとの和は、４．０％超；５．０％超、または５．５％超、または更に６．０％超である。
【００４８】
ＤＥＧ量を最小化し、かつ上記したコモノマーのＤＥＧに対するモル比を維持することによって、ペレット固有粘度を低減させる一方で望ましい自然延伸比および容器物理特性を維持することが可能になることを我々は見出した。ペレットのインヘレント粘度の低減は、多くの様式において有益である。より低い粘度のレジンは射出成形型により容易に充填され、射出成形サイクル時間の低減および製品アウトプットの増大を招来することになる。また、より低い粘度のレジンは、既定時間内で型に充填するのに必要な射出圧力を低減させ、射出成形機上の摩損を低減させることになる。従って、より低い固有粘度を有するレジンでは製造コストを低減させることができる。
【００４９】
従って、本発明のポリエステルの固有粘度は、０．８０ｄＬ／ｇ未満であることができる。例えば、ポリエステル粒子の固有粘度は、０．７９ｄＬ／ｇ未満、０．７８ｄＬ／ｇ未満、または０．７７ｄＬ／ｇ未満、および更に０．７６ｄＬ／ｇ未満であることができる。他の態様において、本発明のポリエステルは、０．４０ｄＬ/ｇまたはこれを超える固有粘度を有する。しかし、０．６５ｄＬ/ｇ未満の固有粘度を有するポリエステルは、幾つかの飲料容器の調製に対して好適でない場合がある。適切な固有粘度は、ポリエステルの使用が予定される用途に対して最良に適合するように選択できる。従って、一態様において、本発明のポリエステルは、０．６５ｄＬ/ｇまたはこれを超える固有粘度を有する。本発明の他の態様において、ポリエステルは、０．６９ｄＬ/ｇまたはこれを超える固有粘度を有する。本発明のポリエステルの好適な固有粘度は、ポリエステルポリマー鎖の分子量の適切な操作により実現できる。
【００５０】
固有粘度が本明細書において記載される任意の２つの固有粘度値によって規定される範囲内であるポリエステルもまた本発明の範囲内である。例えば、ポリエステルは、０．６５ｄＬ／ｇから０．７８ｄＬ／ｇの間；または０．７６ｄＬ／ｇから０．８０ｄＬ／ｇの間；または０．６５ｄＬ／ｇから０．６９ｄＬ／ｇの間；等の固有粘度を有することができる。
【００５１】
成形プロセスまたは押出プロセスの間、ポリエステルの熱分解によってアセトアルデヒドが形成される。ポリエステルが物品に形成される際、物品壁中のアセトアルデヒドが物品の内容物にマイグレートする可能性がある。少量のアセトアルデヒドは食物および飲料の風味保持特性、および食物、飲料、化粧品および他の包装内容物の香味保持特性に不利に作用する。これらの理由で、アセトアルデヒドの包装内容物へのマイグレーションを最小化することが望ましい。
【００５２】
従って、一態様において、本発明のポリエステルは、５ｐｐｍ未満（Ｆｒｅｎｃｈ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔによって測定した場合）の残存アセトアルデヒドを含む。他の態様において、ポリエステルは、２ｐｐｍ未満の残存アセトアルデヒド、または更に１ｐｐｍ未満の残存アセトアルデヒドを含む。
【００５３】
アセトアルデヒド量は、結晶性ＰＥＴ組成物において固相重合によって上手く低減させることができる。ＰＥＴポリマーの固相重合は、そのアセトアルデヒド量を低下させるのみならず、アセトアルデヒドを形成するその傾向をも低下させる。加えて、アセトアルデヒドのレベルを許容範囲に低減させるために、ポリアミドまたは他の当該分野で公知のアセトアルデヒド捕捉剤を使用できる。
【００５４】
本発明のポリエステルは、使用後リサイクルポリエステルポリマーを溶融させることによって形成できる。しかし、バルクのリサイクルされたポリエステルポリマーの分子量は、これらの由来またはこれらのサービス要件に応じて広く変動する可能性がある。従って、リサイクルポリエステルポリマーを採用する際には、少なくとも７５ｗｔ％の未使用ポリエステルポリマーを使用することが望ましい。一般的に、未使用ポリエステルポリマーは、使用後リサイクルポリマーなしで形成されるが、スクラップまたはリグラインドされたポリマーを任意に含んでもよい。
【００５５】
本発明のポリエステルは、当該分野で周知の多数のプロセスによって形成できる。例えば、ポリエステルは、溶融相重合によって形成できる。ポリマーがプラスチック容器を製造するために使用されることになる場合、重合は、前記の容器用途に対して好適な分子量まで、例えば少なくとも０．６５ｄＬ／ｇの固有粘度を有するポリマーを形成することによって行う。溶融相重合は、特定の順序でなく、粒子（例えばペレット）の形成、結晶化、および任意に残存アセトアルデヒドの殆どの除去、を含むプロセスステップに続くことができる。
【００５６】
溶融相重合の後にポリエステルポリマーを固化させるために種々の方法を使用できる。例えば、溶融相からの溶融ポリエステルポリマーはダイを通して方向付け、または単にカットし、または、ダイを通して方向付けた後に溶融ポリマーをカットする両方であることができる。ダイを介して溶融ポリエステルポリマーを駆動するためにギアポンプを使用できる。しかし、ギアポンプの使用に代えて、溶融ポリエステルポリマーを１軸または２軸の押出機内に供給し、任意に押出機ノズルの温度１９０℃以上で、ダイを通して押出すことができる。ダイを通った時点で、ポリエステルポリマーをストランドに引き込み、低温の流体と接触させ、そしてペレットにカットすることができ、またはポリマーを、任意に水中で、ダイヘッドでペレット化できる。ポリエステルポリマー溶融物を任意にろ別し、指定サイズを超える大きな粒状物をカット前に除去することができる。任意の従来の高温ペレット化またはダイシングの方法および装置を使用でき、例えば、これらに限定するものではないが、ダイシング、ストランドペレット化およびストランド（強制移送）ペレット化、錠剤成形機（pastillator）、水封ペレタイザー、加熱面ペレタイザー、水中ペレタイザーおよび遠心分離ペレタイザーが挙げられる。
【００５７】
本発明のポリエステルはまた、溶融重合の後に固相重合を用いることによって形成できる。結晶性ＰＥＴは固相であることができる。結晶性ＰＥＴは明確な融点を有するからである。対照的に、非結晶性または非晶性のコポリエステルは固相であることができない。このようなコポリエステルは明確な結晶構造および明確な融点を有さず、従って固相化プロセス中に溶融して大きな凝集体を形成するからである。従って、本発明のポリエステルにおける固相重合によって鎖の長さの増大が予定される場合、ポリエステルは作業前に結晶化させることができる。
【００５８】
本発明のポリエステルを結晶化させるためには種々の方法および装置を使用できる。例えば、ポリエステルは気体中または液体中で熱的に結晶化させることができる。結晶化は、機械撹拌された容器内、流動化床、流体運動により撹拌された床、または非撹拌の容器またはパイプ中で生じさせることができる。ポリエステルはまた、液体媒体中でポリエステルのガラス転移温度より高温、典型的には１４０℃から１８０℃の間で結晶化させることができる。ポリエステルはまた緊張結晶化させてもよい。
【００５９】
典型的には、ポリエステルは、少なくとも１５％の結晶化度まで結晶化させる。より高い結晶化度、例えば少なくとも２５％、または少なくとも３０％、または少なくとも３５％、または少なくとも４０％もまた用いることができる。本発明のポリエステルは、ペレットの形成の前または後のいずれかで結晶化させることができる。
【００６０】
結晶化ペレットを得た時点で、所望形状，例えば繊維、トレイに熱形成するためのシート、または飲料もしくは食物の容器への延伸ブロー成形のために好適なプレフォームへの溶融加工のための機器にこれらを移送できる。飲料容器の例としては、高温充填物、炭酸入りソフトドリンクまたは水に対して好適な容積３リットル以下のボトル等の容器が挙げられる。
【００６１】
本発明はまた、ポリエステル容器，例えばプレフォームまたは飲料ボトルの製造方法であって、本発明の結晶化ポリエステルの粒子またはペレットを押出ゾーンに供給すること、押出ゾーン内で粒子を溶融させて溶融ポリエステルポリマー組成物を形成すること、および押出された溶融ポリエステルポリマーからシートまたは成形部品を形成することを含む方法を提供する。押出ゾーンに供給される粒子は、通常乾燥され、そして典型的には、１４０℃から１８０℃の範囲の温度での乾燥中にこれらが互いにまたは設備に貼付くことを防ぐのに十分な結晶性を有する。更に、乾燥後に押出ゾーンに供給される結晶化ポリエステル粒子は、低レベルの残存アセトアルデヒド（Ｆｒｅｎｃｈ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔによって測定した場合），例えば１０ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、または更に１ｐｐｍ以下を含むことができる。シートまたは成形部品を更に加工して熱形成またはブロー成形された容器を形成できる。
【００６２】
本発明はまた、本発明のポリエステルおよび１種以上の追加的なポリマー，例えばポリアルキレンテレフタレートおよびポリアルキレンナフタレート、ならびに他の熱可塑性ポリマー，例えばポリカーボネートおよびポリアミドを含むポリマーブレンドを提供する。
【００６３】
本発明はまた、本発明のポリエステルと１種以上の添加剤とを含む組成物を提供する。添加剤は、溶融相に対してまたはポリエステルに対して添加し、その性能特性を向上させることができる。例えば、以下の化合物の１種以上を本発明のポリエステル中の添加剤として使用できる：着色剤、顔料、ガラス繊維、結晶化助剤、衝撃改質剤、表面潤滑剤、脱ネスティング剤（denesting agent）、安定剤、酸化防止剤、ＵＶ光吸収剤、金属不活性化剤、成核剤、アセトアルデヒド低減化合物（acetaldehyde reducing compound）、難燃剤、リサイクル離型助剤（recycling release aid）、酸素捕捉物質、小板状粒子（platelet particle）、再加熱速度促進助剤（例えば元素アンチモンまたは還元アンチモンまたはこのような種をin situで形成するための還元剤）、シリコンカーバイド、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、窒化チタン、黒色酸化鉄、赤色酸化鉄等、粘着性ボトル添加剤（例えばタルク）、ならびに充填剤等。レジンはまた、少量の分岐剤（例えば３官能もしくは４官能のカルボン酸またはこれらの誘導体、または無水トリメリット酸、トリメチロールプロパン、ピロメリト酸二無水物、ペンタエリスリトール、等のアルコール、ならびに当該分野で一般的に公知のポリエステル形成性のポリ酸またはポリオールを含むことができる。
【００６４】
容器（例えばボトル）を製造するための使用に加えて、本発明のポリエステルはまた、シート、フィルム、トレイ、棒、チューブ、蓋、繊維、フィラメント（例えばバルクの連続フィラメント）、他の射出成形物品、ならびに任意の他の適切な成形、押出、または熱形成された物品を形成するために使用できる。
【００６５】
水または炭酸入り飲料を保持するのに好適なポリエチレンテレフタレートから形成される飲料ボトル、およびボトル内に高温充填される飲料を保持するのに好適な熱セット飲料ボトルは、本発明の結晶化ペレットから形成できるボトルの種類の例である。
【００６６】
以下の例を示して本明細書において開示するポリエステルおよび方法の特定の側面を更に説明する。しかし、これらの例は本発明の限定と解釈すべきではない。
【００６７】
例
例１（比較例）
テレフタル酸残基およびエチレングリコール残基を含み、約３．０９モル％のシクロヘキサンジメタノール残基および約３．３８モル％（１．８３ｗｔ％）のジエチレングリコール残基を有するポリエステルを調製した。ポリエステルのインヘレント粘度は約０．７２５ｄＬ／ｇであった。インヘレント粘度は、フェノール６０質量％とテトラクロロエタン４０質量％とからなる溶媒１００ｍｌ当り０．５グラムのポリマーを用いて２５℃で測定した。このインヘレント粘度に対応する固有粘度は約０．７６２ｄＬ／ｇである。シクロヘキサンジメタノールのジエチレングリコールに対する比（モル％基準）は約０．９１：１．０であった。
【００６８】
例２（実施例）
比較例１と同じ方法で、テレフタル酸残基およびエチレングリコール残基を含み、約３．８０モル％のシクロヘキサンジメタノール残基および約２．０モル％（１．０８ｗｔ％）のジエチレングリコール残基を有するポリエステルを調製した。ポリエステルのインヘレント粘度は約０．７２４ｄＬ／ｇであり、そして対応する固有粘度値は約０．７６１ｄＬ／ｇであった。シクロヘキサンジメタノールのジエチレングリコールに対する比（モル％基準）は約１．９０：１．０であった。
【００６９】
例３（実施例）
比較例１と同じ方法で、テレフタル酸残基およびエチレングリコール残基を含み、約３．７６モル％のシクロヘキサンジメタノール残基および約２．０２モル％（１．０９ｗｔ％）のジエチレングリコール残基を有するポリエステルを調製した。ポリエステルのインヘレント粘度は約０．７１８ｄＬ／ｇであり、そして対応する固有粘度値は約０．７５４ｄＬ／ｇであった。シクロヘキサンジメタノールのジエチレングリコールに対する比（モル％基準）は約１．８６：１．０であった。
【００７０】
示差走査熱量測定を用いてポリエステルレジンの結晶化速度を評価した。スキャン速度２０℃／分を採用した。降温スキャンにおける結晶化発熱のピークに対応する温度を記録した。
【００７１】
ポリマーの自然延伸比の指標としてフリーブロー容積（freeblow volume）を用いた。フリーブロー試験は５４ｇ ２Ｌのプレフォーム上で行い、約７０ｐｓｉｇの空気を約６０秒間適用する前に沸騰水に１８０秒間浸した。得られるフリーブローボトルに水を充填し、キャップして計量した。プレフォームおよびキャップの質量を差引き、そして得られる正味質量を、水１ｇ／ｃｃの仮定密度を用いて体積に変換した。記録した結果は２４測定の平均である。
【００７２】
充填時間は、２４．６ｇのプレフォームを形成する８キャビティ射出成形型を備えたＨｕｓｋｙ ＬＸ１６０射出成形機上でのレジンの射出成形について記録した。バレル温度設定は、２０ｍｍの保持位置への移行を伴って２８０℃であった。充填速度は、８０％であり、そして充填圧力は３３％であった。充填時間は、制御パネル表示上の機械のアウトプットにより記録した。記録した結果は１９測定の平均である。
【００７３】
ピーク充填圧力は、２４．６ｇのプレフォームを形成する８キャビティ射出成形型を備えたＨｕｓｋｙ ＬＸ１６０射出成形機上でのレジンの射出成形について記録した。バレル温度設定は、２０ｍｍの保持位置への移行を伴って２８０℃であった。充填速度は、３３％であり、そして充填圧力は６０％であった。ピーク充填圧力は、制御パネル表示上の機械のアウトプットの観測により記録した。記録した結果は１９測定の平均である。
【００７４】
【表１】
【００７５】
比較例１についての充填時間結果は、他のデータと矛盾しており、乾燥後で射出成形前のペレット上に溜まった過剰の湿度の影響を受けたと考えられる。プレフォームは保持されておらず、従ってこの理論の正当性を立証するための固有粘度測定はできなかった。
【００７６】
例２および３の組成物は、比較例１の組成物のものと極めて類似した結晶化挙動を与えるように選択した。しかし、比較例１のものに対して、例２の組成物は、フリーブロー容積により測定した場合に自然延伸比の低減を招来した。例３で実証されるように、固有粘度の低減は、フリーブロー容積での組成変化の影響を軽減させ、そして射出成形中の射出成形充填時間またはピーク充填圧力の低減において実証される改善を招来する。固有粘度の更なる低減は、低減された充填時間または低減されたピーク充填圧力におけるより顕著な利益を招来することができる一方、比較例１の組成物と同様の延伸特性の物質が生成する。本発明の一態様において、ポリエステルのＤＥＧ量がより低いと、実現できる固有粘度の低減がより高度である一方、従来の水ボトルプレフォーム設計において使用するための好ましい延伸特性は維持する。
【００７７】
現在、水ボトル用のプレフォームを形成する射出成形機の分野の状況では、充填時間の０．０２秒の低減が毎年１機当り約３８，０００ドルの価値になる。
【００７８】
例４（比較例）
テレフタル酸残基およびエチレングリコール残基を含み、約１２モル％のシクロヘキサンジメタノール残基と約２．７モル％（１．５ｗｔ％）のジエチレングリコール残基とを有するポリエステルを調製した。ポリエステルのインヘレント粘度は約０．６９１ｄＬ／ｇであり、対応する固有粘度値は約０．７２５ｄＬ／ｇであった。シクロヘキサンジメタノールのジエチレングリコールに対する比（モル％基準）は約４．４４：１．０であった。
【００７９】
例５（比較例）
テレフタル酸残基およびエチレングリコール残基を含み、約３１モル％のシクロヘキサンジメタノール残基と約２．７モル％（１．５ｗｔ％）のジエチレングリコール残基とを有するポリエステルを調製した。ポリエステルのインヘレント粘度は約０．７５５ｄＬ／ｇであり、対応する固有粘度値は約０．７９６ｄＬ／ｇであった。シクロヘキサンジメタノールのジエチレングリコールに対する比（モル％基準）は約１１．４８：１．０であった。
【００８０】
【表２】
【００８１】
１０モル％超の変性を伴う比較例４および５のポリエステル組成物は、ひずみ硬化の不足を示しフリーブロー形状に上手くブローすることはできなかった。これらの組成物は、本発明の材料で容器を形成する際に用いる延伸ブロー成形プロセスに対して好適ではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）少なくとも９０モル％のテレフタル酸残基と０から１０モル％のカルボン酸コモノマー残基とを含むカルボン酸成分；
ｉｉ）少なくとも９０モル％のエチレングリコール残基と１０モル％以下の量の追加的なヒドロキシル残基とを含むヒドロキシル成分であって、追加的なヒドロキシル残基が、ａ）ジエチレングリコール残基およびｂ）ジエチレングリコール残基とヒドロキシルコモノマー残基との混合物から選択されるもの；
を、ポリエステル中の１００モル％のカルボン酸成分残基と１００モル％のヒドロキシル成分残基とを基準にして含み；
カルボン酸成分およびヒドロキシル成分の少なくともいずれかがコモノマー残基を含み、総コモノマー残基のジエチレングリコール残基に対するモル比が１．３：１．０以上であり；かつ
ポリエステルが、２．３モル％未満のジエチレングリコールを含み、かつ固有粘度０．４０ｄＬ／ｇ超かつ０．７７ｄＬ／ｇ未満を有する、ポリエステル。
【請求項２】
カルボン酸コモノマーが、フタル酸、イソフタル酸、イソフタル酸の（Ｃ1−Ｃ4）ジアルキルエステル、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸の（Ｃ1−Ｃ4）ジアルキルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル４，４’−ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、およびセバシン酸から選択され；または、ヒドロキシルコモノマーが、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１,４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、３−メチルペンタンジオール−（２，４）、２−メチルペンタンジオール−（１，４）、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−（１，３）、２，５−エチルヘキサンジオール−（１，３）、２，２−ジエチルプロパンジオール−（１，３）、ヘキサンジオール−（１，３）、１，４−ジ（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン、２，２−ビス（３−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、および２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンから選択される、請求項１に記載のポリエステル。
【請求項３】
カルボン酸コポリマーが、イソフタル酸およびナフタレン２，６−ジカルボン酸から選択され；またはヒドロキシルコモノマーがシクロヘキサンジメタノールである、請求項２に記載のポリエステル。
【請求項４】
２．０モル％未満のジエチレングリコールを含む、請求項１に記載のポリエステル。
【請求項５】
１．６モル％未満のジエチレングリコールを含む、請求項４に記載のポリエステル。
【請求項６】
総コモノマー残基のジエチレングリコール残基に対するモル比が１．５：１．０以上である、請求項１に記載のポリエステル。
【請求項７】
７５ｗｔ％以上の未使用原料から調製される、請求項１に記載のポリエステル。
【請求項８】
ポリエステルの残存アセトアルデヒド量が２ｐｐｍ未満である、請求項１に記載のポリエステル。
【請求項９】
ポリエステルの残存アセトアルデヒド量が１ｐｐｍ未満である、請求項８に記載のポリエステル。
【請求項１０】
固有粘度０．６５ｄＬ／ｇ超かつ０．７７ｄＬ／ｇ未満を有する、請求項１に記載のポリエステル。
【請求項１１】
固有粘度０．６５ｄＬ／ｇ超かつ０．７６ｄＬ／ｇ未満を有する、請求項１に記載のポリエステル。
【請求項１２】
カルボン酸成分が１から１０モル％のカルボン酸コモノマーを含むか、またはヒドロキシル成分が１から１０モル％の追加的なヒドロキシル残基を含む、請求項１に記載のポリエステル。
【請求項１３】
カルボン酸成分が３から１０モル％のカルボン酸コモノマーを含むか、またはヒドロキシル成分が３から１０モル％の追加的なヒドロキシル残基を含む、請求項１２に記載のポリエステル。
【請求項１４】
ｉ）少なくとも９０モル％のテレフタル酸残基と１０モル％以下のカルボン酸コモノマー残基とを含むカルボン酸成分；
ｉｉ）少なくとも９０モル％のエチレングリコール残基と１０モル％以下の量の追加的なヒドロキシル残基とを含むヒドロキシル成分であって、追加的なヒドロキシル残基が、ａ）ジエチレングリコール残基およびｂ）ジエチレングリコール残基とヒドロキシルコモノマー残基との混合物から選択されるもの；
を、ポリエステル中の１００モル％のカルボン酸成分残基と１００モル％のヒドロキシル成分残基とを基準にして含み；
カルボン酸成分およびヒドロキシル成分の少なくともいずれかがコモノマー残基を含み、総コモノマー残基のジエチレングリコール残基に対するモル比が１．５：１．０以上であり；かつ
ポリエステルが、１．６モル％未満のジエチレングリコールを含み、かつ固有粘度０．７６ｄＬ／ｇ未満を有する、請求項１に記載のポリエステル。
【請求項１５】
請求項１に記載のポリエステルと１種以上の追加的なポリマーとを含むポリマーブレンド。
【請求項１６】
請求項１に記載のポリエステルと１種以上の添加剤とを含む組成物。
【請求項１７】
１種以上の添加剤が、着色剤、顔料、ガラス繊維、衝撃改質剤、酸化防止剤、表面潤滑剤、脱ネスティング剤、ＵＶ光吸収剤、金属不活性化剤、充填剤、成核剤、安定剤、難燃剤、再加熱助剤、結晶化助剤、アセトアルデヒド低減化合物、リサイクル離型助剤、酸素捕捉物質、小板状粒子、およびこれらの混合物から選択される、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
請求項１に記載のポリエステルを含む物品。
【請求項１９】
成形、押出、または熱形成された、請求項１８に記載の物品。
【請求項２０】
飲料容器または飲料容器プレフォームである、請求項１８に記載の物品。
【請求項２１】
ボトルである、請求項２０に記載の物品。
【請求項２２】
繊維である、請求項１８に記載の物品。
【請求項２３】
連続フィラメントである、請求項２２に記載の物品。
【請求項２４】
請求項１に記載のポリエステルを含む結晶化粒子を押出ゾーンに供給すること；
粒子を溶融させること；
溶融押出されたポリエステルからシートまたは成形部品を形成すること；
および
シートまたは成形部品を加工して容器を形成すること、
を含む、容器の製造方法。
【請求項２５】
ｉ）１００モル％のテレフタル酸残基を含むカルボン酸成分；
ｉｉ）少なくとも９０モル％のエチレングリコール残基と１０モル％以下の量の追加的なヒドロキシル残基とを含むヒドロキシル成分であって、追加的なヒドロキシル残基が、ジエチレングリコール残基およびヒドロキシルコモノマー残基であるもの；
をポリエステル中の１００モル％のカルボン酸成分残基と１００モル％のヒドロキシル成分残基とを基準にして含み；
ヒドロキシルコモノマー残基のジエチレングリコール残基に対するモル比が１．３：１．０以上であり；かつ
ポリエステルが、２．３モル％未満のジエチレングリコールを含み、かつ固有粘度０．４０ｄＬ／ｇ超０．８０ｄｌ／ｇ未満を有する、ポリエステル。
【請求項２６】
ヒドロキシルコモノマーが、トリエチレングリコール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、３−メチルペンタンジオール−（２，４）、２−メチルペンタンジオール−（１，４）、２，２，４−トリメチルペンタン−ジオール−（１，３）、２，５−エチルヘキサンジオール−（１，３）、２，２−ジエチルプロパン−ジオール−（１，３）、ヘキサンジオール−（１，３）、１，４−ジ−（ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン、および２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパンから選択される、請求項２５に記載のポリエステル。
【請求項２７】
ヒドロキシルコモノマーが、シクロヘキサンジメタノールである、請求項２６に記載のポリエステル。
【請求項２８】
２．０モル％未満のジエチレングリコールを含む、請求項２５に記載のポリエステル。
【請求項２９】
１．６モル％未満のジエチレングリコールを含む、請求項２８に記載のポリエステル。
【請求項３０】
ヒドロキシルコモノマー残基のジエチレングリコール残基に対するモル比が、１．５：１．０以上である、請求項２５に記載のポリエステル。
【請求項３１】
７５ｗｔ％以上の未使用原料から調製される、請求項２５に記載のポリエステル。
【請求項３２】
ポリエステルのアセトアルデヒド量が、２ｐｐｍ未満である、請求項２５に記載のポリエステル。
【請求項３３】
ポリエステルのアセトアルデヒド量が、１ｐｐｍ未満である、請求項３２に記載のポリエステル。
【請求項３４】
固有粘度０．６５ｄＬ／ｇ超かつ０．７８ｄＬ／ｇ未満を有する、請求項２５に記載のポリエステル。
【請求項３５】
固有粘度０．６５ｄＬ／ｇ超かつ０．７６ｄＬ／ｇ未満を有する、請求項２５に記載のポリエステル。
【請求項３６】
ヒドロキシル成分が、１から１０モル％の追加的なヒドロキシル残基を含む、請求項２５に記載のポリエステル。
【請求項３７】
ヒドロキシル成分が、３から１０モル％の追加的なヒドロキシル残基を含む、請求項３６に記載のポリエステル。
【請求項３８】
ｉ）１００モル％のテレフタル酸残基を含むカルボン酸成分；
ｉｉ）少なくとも９０モル％のエチレングリコール残基と１０モル％以下の量の追加的なヒドロキシル残基とを含むヒドロキシル成分であって、追加的なヒドロキシル残基が、ジエチレングリコール残基およびヒドロキシルコモノマー残基であるもの；
を、ポリエステル中の１００モル％のカルボン酸成分残基と１００モル％のヒドロキシル成分残基とを基準にして含み；
ヒドロキシルコモノマー残基のジエチレングリコール残基に対するモル比が１．５：１．０以上であり；かつ
ポリエステルが、１．６モル％未満のジエチレングリコールを含み、かつ固有粘度０．７６ｄＬ／ｇ未満を有する、請求項２５に記載のポリエステル。
【請求項３９】
請求項２５に記載のポリエステルと１種以上の追加的なポリマーとを含むポリマーブレンド。
【請求項４０】
請求項２５に記載のポリエステルと１種以上の添加剤とを含む組成物。
【請求項４１】
１種以上の添加剤が、着色剤、顔料、ガラス繊維、衝撃改質剤、酸化防止剤、表面潤滑剤、脱ネスティング剤、ＵＶ光吸収剤、金属不活性化剤、充填剤、成核剤、安定剤、難燃剤、再加熱助剤、結晶化助剤、アセトアルデヒド低減化合物、リサイクル離型助剤、酸素捕捉物質、小板状粒子、およびこれらの混合物から選択される、請求項４０に記載の組成物。
【請求項４２】
請求項２５に記載のポリエステルを含む物品。
【請求項４３】
成形、押出、または熱形成された、請求項４２に記載の物品。
【請求項４４】
飲料容器または飲料容器プレフォームである、請求項４２に記載の物品。
【請求項４５】
ボトルである、請求項４４に記載の物品。
【請求項４６】
繊維である、請求項４２に記載の物品。
【請求項４７】
連続フィラメントである、請求項４６に記載の物品。
【請求項４８】
請求項２５に記載のポリエステルを含む結晶化粒子を押出ゾーンに供給すること；
粒子を溶融させること；
溶融押出されたポリエステルからシートまたは成形部品を形成すること；
および
シートまたは成形部品を加工して容器を形成すること、
を含む、容器の製造方法。
【請求項４９】
ｉ）少なくとも９０モル％のテレフタル酸残基と０から１０モル％のカルボン酸コモノマー残基とを含むカルボン酸成分；
ｉｉ）少なくとも９０％のエチレングリコール残基と残部のジエチレングリコール残基とを含むヒドロキシル成分；
をポリエステル中の１００モル％のカルボン酸成分残基と１００モル％のヒドロキシル成分残基とを基準にして含み；
カルボン酸コモノマー残基のジエチレングリコール残基に対するモル比が１．３：１．０以上であり；かつ
ポリエステルが、２．３モル％未満のジエチレングリコールを含み、かつ固有粘度０．４０ｄＬ／ｇ超０．７７ｄｌ／ｇ未満を有する、ポリエステル。
【請求項５０】
カルボン酸コモノマーが、フタル酸、イソフタル酸、イソフタル酸の（Ｃ1−Ｃ4）ジアルキルエステル、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸の（Ｃ1−Ｃ4）ジアルキルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル４，４’−ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、およびセバシン酸から選択される、請求項４９に記載のポリエステル。
【請求項５１】
カルボン酸コモノマーが、イソフタル酸およびナフタレン２，６−ジカルボン酸から選択される、請求項５０に記載のポリエステル。
【請求項５２】
２．０モル％未満のジエチレングリコールを含む、請求項４９に記載のポリエステル。
【請求項５３】
１．６モル％未満のジエチレングリコールを含む、請求項５２に記載のポリエステル。
【請求項５４】
カルボン酸コモノマー残基のジエチレングリコール残基に対するモル比が、１．５：１．０以上である、請求項４９に記載のポリエステル。
【請求項５５】
７５ｗｔ％以上の未使用原料から調製される、請求項４９に記載のポリエステル。
【請求項５６】
ポリエステルのアセトアルデヒド量が、２ｐｐｍ未満である、請求項４９に記載のポリエステル。
【請求項５７】
ポリエステルのアセトアルデヒド量が、１ｐｐｍ未満である、請求項５６に記載のポリエステル。
【請求項５８】
固有粘度０．６５ｄＬ／ｇ超かつ０．７７ｄＬ／ｇ未満を有する、請求項４９に記載のポリエステル。
【請求項５９】
固有粘度０．６５ｄＬ／ｇ超かつ０．７６ｄＬ／ｇ未満を有する、請求項４９に記載のポリエステル。
【請求項６０】
カルボン酸成分が１から１０モル％のカルボン酸コモノマーを含むか、またはヒドロキシル成分が０．５から２．３モル％のジエチレングリコール残基を含む、請求項４９に記載のポリエステル。
【請求項６１】
カルボン酸成分が３から１０モル％のカルボン酸コモノマーを含むか、またはヒドロキシル成分が０．５から１．６モル％のジエチレングリコール残基を含む、請求項６０に記載のポリエステル。
【請求項６２】
ｉ）少なくとも９０モル％のテレフタル酸残基と１０モル％以下のカルボン酸コモノマー残基とを含むカルボン酸成分；
ｉｉ）少なくとも９８．４モル％のエチレングリコール残基と１．６モル％以下のジエチレングリコール残基とを含むヒドロキシル成分；
を、ポリエステル中の１００モル％のカルボン酸成分残基と１００モル％のヒドロキシル成分残基とを基準にして含み；
カルボン酸コモノマー残基のジエチレングリコール残基に対するモル比が１．５：１．０以上であり；かつ
ポリエステルが固有粘度０．７６ｄＬ／ｇ未満を有する、請求項４９に記載のポリエステル。
【請求項６３】
請求項４９に記載のポリエステルと１種以上の追加的なポリマーとを含むポリマーブレンド。
【請求項６４】
請求項４９に記載のポリエステルと１種以上の添加剤とを含む組成物。
【請求項６５】
１種以上の添加剤が、着色剤、顔料、ガラス繊維、衝撃改質剤、酸化防止剤、表面潤滑剤、脱ネスティング剤、ＵＶ光吸収剤、金属不活性化剤、充填剤、成核剤、安定剤、難燃剤、再加熱助剤、結晶化助剤、アセトアルデヒド低減化合物、リサイクル離型助剤、酸素捕捉物質、小板状粒子、およびこれらの混合物から選択される、請求項６４に記載の組成物。
【請求項６６】
請求項４９に記載のポリエステルを含む物品。
【請求項６７】
成形、押出、または熱形成された、請求項６６に記載の物品。
【請求項６８】
飲料容器または飲料容器プレフォームである、請求項６６に記載の物品。
【請求項６９】
ボトルである、請求項６８に記載の物品。
【請求項７０】
繊維である、請求項６６に記載の物品。
【請求項７１】
連続フィラメントである、請求項７０に記載の物品。
【請求項７２】
請求項４９に記載のポリエステルを含む結晶化粒子を押出ゾーンに供給すること；
粒子を溶融させること；
溶融押出されたポリエステルからシートまたは成形部品を形成すること；
および
シートまたは成形部品を加工して容器を形成すること、
を含む、容器の製造方法。
【請求項１】
ｉ）少なくとも９０モル％のテレフタル酸残基と０から１０モル％のカルボン酸コモノマー残基とを含むカルボン酸成分；
ｉｉ）少なくとも９０モル％のエチレングリコール残基と１０モル％以下の量の追加的なヒドロキシル残基とを含むヒドロキシル成分であって、追加的なヒドロキシル残基が、ａ）ジエチレングリコール残基およびｂ）ジエチレングリコール残基とヒドロキシルコモノマー残基との混合物から選択されるもの；
を、ポリエステル中の１００モル％のカルボン酸成分残基と１００モル％のヒドロキシル成分残基とを基準にして含み；
カルボン酸成分およびヒドロキシル成分の少なくともいずれかがコモノマー残基を含み、総コモノマー残基のジエチレングリコール残基に対するモル比が１．３：１．０以上であり；かつ
ポリエステルが、２．３モル％未満のジエチレングリコールを含み、かつ固有粘度０．４０ｄＬ／ｇ超かつ０．７７ｄＬ／ｇ未満を有する、ポリエステル。
【請求項２】
カルボン酸コモノマーが、フタル酸、イソフタル酸、イソフタル酸の（Ｃ1−Ｃ4）ジアルキルエステル、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸の（Ｃ1−Ｃ4）ジアルキルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル４，４’−ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、およびセバシン酸から選択され；または、ヒドロキシルコモノマーが、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１,４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、３−メチルペンタンジオール−（２，４）、２−メチルペンタンジオール−（１，４）、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−（１，３）、２，５−エチルヘキサンジオール−（１，３）、２，２−ジエチルプロパンジオール−（１，３）、ヘキサンジオール−（１，３）、１，４−ジ（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン、２，２−ビス（３−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、および２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンから選択される、請求項１に記載のポリエステル。
【請求項３】
カルボン酸コポリマーが、イソフタル酸およびナフタレン２，６−ジカルボン酸から選択され；またはヒドロキシルコモノマーがシクロヘキサンジメタノールである、請求項２に記載のポリエステル。
【請求項４】
２．０モル％未満のジエチレングリコールを含む、請求項１に記載のポリエステル。
【請求項５】
１．６モル％未満のジエチレングリコールを含む、請求項４に記載のポリエステル。
【請求項６】
総コモノマー残基のジエチレングリコール残基に対するモル比が１．５：１．０以上である、請求項１に記載のポリエステル。
【請求項７】
７５ｗｔ％以上の未使用原料から調製される、請求項１に記載のポリエステル。
【請求項８】
ポリエステルの残存アセトアルデヒド量が２ｐｐｍ未満である、請求項１に記載のポリエステル。
【請求項９】
ポリエステルの残存アセトアルデヒド量が１ｐｐｍ未満である、請求項８に記載のポリエステル。
【請求項１０】
固有粘度０．６５ｄＬ／ｇ超かつ０．７７ｄＬ／ｇ未満を有する、請求項１に記載のポリエステル。
【請求項１１】
固有粘度０．６５ｄＬ／ｇ超かつ０．７６ｄＬ／ｇ未満を有する、請求項１に記載のポリエステル。
【請求項１２】
カルボン酸成分が１から１０モル％のカルボン酸コモノマーを含むか、またはヒドロキシル成分が１から１０モル％の追加的なヒドロキシル残基を含む、請求項１に記載のポリエステル。
【請求項１３】
カルボン酸成分が３から１０モル％のカルボン酸コモノマーを含むか、またはヒドロキシル成分が３から１０モル％の追加的なヒドロキシル残基を含む、請求項１２に記載のポリエステル。
【請求項１４】
ｉ）少なくとも９０モル％のテレフタル酸残基と１０モル％以下のカルボン酸コモノマー残基とを含むカルボン酸成分；
ｉｉ）少なくとも９０モル％のエチレングリコール残基と１０モル％以下の量の追加的なヒドロキシル残基とを含むヒドロキシル成分であって、追加的なヒドロキシル残基が、ａ）ジエチレングリコール残基およびｂ）ジエチレングリコール残基とヒドロキシルコモノマー残基との混合物から選択されるもの；
を、ポリエステル中の１００モル％のカルボン酸成分残基と１００モル％のヒドロキシル成分残基とを基準にして含み；
カルボン酸成分およびヒドロキシル成分の少なくともいずれかがコモノマー残基を含み、総コモノマー残基のジエチレングリコール残基に対するモル比が１．５：１．０以上であり；かつ
ポリエステルが、１．６モル％未満のジエチレングリコールを含み、かつ固有粘度０．７６ｄＬ／ｇ未満を有する、請求項１に記載のポリエステル。
【請求項１５】
請求項１に記載のポリエステルと１種以上の追加的なポリマーとを含むポリマーブレンド。
【請求項１６】
請求項１に記載のポリエステルと１種以上の添加剤とを含む組成物。
【請求項１７】
１種以上の添加剤が、着色剤、顔料、ガラス繊維、衝撃改質剤、酸化防止剤、表面潤滑剤、脱ネスティング剤、ＵＶ光吸収剤、金属不活性化剤、充填剤、成核剤、安定剤、難燃剤、再加熱助剤、結晶化助剤、アセトアルデヒド低減化合物、リサイクル離型助剤、酸素捕捉物質、小板状粒子、およびこれらの混合物から選択される、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
請求項１に記載のポリエステルを含む物品。
【請求項１９】
成形、押出、または熱形成された、請求項１８に記載の物品。
【請求項２０】
飲料容器または飲料容器プレフォームである、請求項１８に記載の物品。
【請求項２１】
ボトルである、請求項２０に記載の物品。
【請求項２２】
繊維である、請求項１８に記載の物品。
【請求項２３】
連続フィラメントである、請求項２２に記載の物品。
【請求項２４】
請求項１に記載のポリエステルを含む結晶化粒子を押出ゾーンに供給すること；
粒子を溶融させること；
溶融押出されたポリエステルからシートまたは成形部品を形成すること；
および
シートまたは成形部品を加工して容器を形成すること、
を含む、容器の製造方法。
【請求項２５】
ｉ）１００モル％のテレフタル酸残基を含むカルボン酸成分；
ｉｉ）少なくとも９０モル％のエチレングリコール残基と１０モル％以下の量の追加的なヒドロキシル残基とを含むヒドロキシル成分であって、追加的なヒドロキシル残基が、ジエチレングリコール残基およびヒドロキシルコモノマー残基であるもの；
をポリエステル中の１００モル％のカルボン酸成分残基と１００モル％のヒドロキシル成分残基とを基準にして含み；
ヒドロキシルコモノマー残基のジエチレングリコール残基に対するモル比が１．３：１．０以上であり；かつ
ポリエステルが、２．３モル％未満のジエチレングリコールを含み、かつ固有粘度０．４０ｄＬ／ｇ超０．８０ｄｌ／ｇ未満を有する、ポリエステル。
【請求項２６】
ヒドロキシルコモノマーが、トリエチレングリコール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、３−メチルペンタンジオール−（２，４）、２−メチルペンタンジオール−（１，４）、２，２，４−トリメチルペンタン−ジオール−（１，３）、２，５−エチルヘキサンジオール−（１，３）、２，２−ジエチルプロパン−ジオール−（１，３）、ヘキサンジオール−（１，３）、１，４−ジ−（ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン、および２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパンから選択される、請求項２５に記載のポリエステル。
【請求項２７】
ヒドロキシルコモノマーが、シクロヘキサンジメタノールである、請求項２６に記載のポリエステル。
【請求項２８】
２．０モル％未満のジエチレングリコールを含む、請求項２５に記載のポリエステル。
【請求項２９】
１．６モル％未満のジエチレングリコールを含む、請求項２８に記載のポリエステル。
【請求項３０】
ヒドロキシルコモノマー残基のジエチレングリコール残基に対するモル比が、１．５：１．０以上である、請求項２５に記載のポリエステル。
【請求項３１】
７５ｗｔ％以上の未使用原料から調製される、請求項２５に記載のポリエステル。
【請求項３２】
ポリエステルのアセトアルデヒド量が、２ｐｐｍ未満である、請求項２５に記載のポリエステル。
【請求項３３】
ポリエステルのアセトアルデヒド量が、１ｐｐｍ未満である、請求項３２に記載のポリエステル。
【請求項３４】
固有粘度０．６５ｄＬ／ｇ超かつ０．７８ｄＬ／ｇ未満を有する、請求項２５に記載のポリエステル。
【請求項３５】
固有粘度０．６５ｄＬ／ｇ超かつ０．７６ｄＬ／ｇ未満を有する、請求項２５に記載のポリエステル。
【請求項３６】
ヒドロキシル成分が、１から１０モル％の追加的なヒドロキシル残基を含む、請求項２５に記載のポリエステル。
【請求項３７】
ヒドロキシル成分が、３から１０モル％の追加的なヒドロキシル残基を含む、請求項３６に記載のポリエステル。
【請求項３８】
ｉ）１００モル％のテレフタル酸残基を含むカルボン酸成分；
ｉｉ）少なくとも９０モル％のエチレングリコール残基と１０モル％以下の量の追加的なヒドロキシル残基とを含むヒドロキシル成分であって、追加的なヒドロキシル残基が、ジエチレングリコール残基およびヒドロキシルコモノマー残基であるもの；
を、ポリエステル中の１００モル％のカルボン酸成分残基と１００モル％のヒドロキシル成分残基とを基準にして含み；
ヒドロキシルコモノマー残基のジエチレングリコール残基に対するモル比が１．５：１．０以上であり；かつ
ポリエステルが、１．６モル％未満のジエチレングリコールを含み、かつ固有粘度０．７６ｄＬ／ｇ未満を有する、請求項２５に記載のポリエステル。
【請求項３９】
請求項２５に記載のポリエステルと１種以上の追加的なポリマーとを含むポリマーブレンド。
【請求項４０】
請求項２５に記載のポリエステルと１種以上の添加剤とを含む組成物。
【請求項４１】
１種以上の添加剤が、着色剤、顔料、ガラス繊維、衝撃改質剤、酸化防止剤、表面潤滑剤、脱ネスティング剤、ＵＶ光吸収剤、金属不活性化剤、充填剤、成核剤、安定剤、難燃剤、再加熱助剤、結晶化助剤、アセトアルデヒド低減化合物、リサイクル離型助剤、酸素捕捉物質、小板状粒子、およびこれらの混合物から選択される、請求項４０に記載の組成物。
【請求項４２】
請求項２５に記載のポリエステルを含む物品。
【請求項４３】
成形、押出、または熱形成された、請求項４２に記載の物品。
【請求項４４】
飲料容器または飲料容器プレフォームである、請求項４２に記載の物品。
【請求項４５】
ボトルである、請求項４４に記載の物品。
【請求項４６】
繊維である、請求項４２に記載の物品。
【請求項４７】
連続フィラメントである、請求項４６に記載の物品。
【請求項４８】
請求項２５に記載のポリエステルを含む結晶化粒子を押出ゾーンに供給すること；
粒子を溶融させること；
溶融押出されたポリエステルからシートまたは成形部品を形成すること；
および
シートまたは成形部品を加工して容器を形成すること、
を含む、容器の製造方法。
【請求項４９】
ｉ）少なくとも９０モル％のテレフタル酸残基と０から１０モル％のカルボン酸コモノマー残基とを含むカルボン酸成分；
ｉｉ）少なくとも９０％のエチレングリコール残基と残部のジエチレングリコール残基とを含むヒドロキシル成分；
をポリエステル中の１００モル％のカルボン酸成分残基と１００モル％のヒドロキシル成分残基とを基準にして含み；
カルボン酸コモノマー残基のジエチレングリコール残基に対するモル比が１．３：１．０以上であり；かつ
ポリエステルが、２．３モル％未満のジエチレングリコールを含み、かつ固有粘度０．４０ｄＬ／ｇ超０．７７ｄｌ／ｇ未満を有する、ポリエステル。
【請求項５０】
カルボン酸コモノマーが、フタル酸、イソフタル酸、イソフタル酸の（Ｃ1−Ｃ4）ジアルキルエステル、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸の（Ｃ1−Ｃ4）ジアルキルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル４，４’−ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、およびセバシン酸から選択される、請求項４９に記載のポリエステル。
【請求項５１】
カルボン酸コモノマーが、イソフタル酸およびナフタレン２，６−ジカルボン酸から選択される、請求項５０に記載のポリエステル。
【請求項５２】
２．０モル％未満のジエチレングリコールを含む、請求項４９に記載のポリエステル。
【請求項５３】
１．６モル％未満のジエチレングリコールを含む、請求項５２に記載のポリエステル。
【請求項５４】
カルボン酸コモノマー残基のジエチレングリコール残基に対するモル比が、１．５：１．０以上である、請求項４９に記載のポリエステル。
【請求項５５】
７５ｗｔ％以上の未使用原料から調製される、請求項４９に記載のポリエステル。
【請求項５６】
ポリエステルのアセトアルデヒド量が、２ｐｐｍ未満である、請求項４９に記載のポリエステル。
【請求項５７】
ポリエステルのアセトアルデヒド量が、１ｐｐｍ未満である、請求項５６に記載のポリエステル。
【請求項５８】
固有粘度０．６５ｄＬ／ｇ超かつ０．７７ｄＬ／ｇ未満を有する、請求項４９に記載のポリエステル。
【請求項５９】
固有粘度０．６５ｄＬ／ｇ超かつ０．７６ｄＬ／ｇ未満を有する、請求項４９に記載のポリエステル。
【請求項６０】
カルボン酸成分が１から１０モル％のカルボン酸コモノマーを含むか、またはヒドロキシル成分が０．５から２．３モル％のジエチレングリコール残基を含む、請求項４９に記載のポリエステル。
【請求項６１】
カルボン酸成分が３から１０モル％のカルボン酸コモノマーを含むか、またはヒドロキシル成分が０．５から１．６モル％のジエチレングリコール残基を含む、請求項６０に記載のポリエステル。
【請求項６２】
ｉ）少なくとも９０モル％のテレフタル酸残基と１０モル％以下のカルボン酸コモノマー残基とを含むカルボン酸成分；
ｉｉ）少なくとも９８．４モル％のエチレングリコール残基と１．６モル％以下のジエチレングリコール残基とを含むヒドロキシル成分；
を、ポリエステル中の１００モル％のカルボン酸成分残基と１００モル％のヒドロキシル成分残基とを基準にして含み；
カルボン酸コモノマー残基のジエチレングリコール残基に対するモル比が１．５：１．０以上であり；かつ
ポリエステルが固有粘度０．７６ｄＬ／ｇ未満を有する、請求項４９に記載のポリエステル。
【請求項６３】
請求項４９に記載のポリエステルと１種以上の追加的なポリマーとを含むポリマーブレンド。
【請求項６４】
請求項４９に記載のポリエステルと１種以上の添加剤とを含む組成物。
【請求項６５】
１種以上の添加剤が、着色剤、顔料、ガラス繊維、衝撃改質剤、酸化防止剤、表面潤滑剤、脱ネスティング剤、ＵＶ光吸収剤、金属不活性化剤、充填剤、成核剤、安定剤、難燃剤、再加熱助剤、結晶化助剤、アセトアルデヒド低減化合物、リサイクル離型助剤、酸素捕捉物質、小板状粒子、およびこれらの混合物から選択される、請求項６４に記載の組成物。
【請求項６６】
請求項４９に記載のポリエステルを含む物品。
【請求項６７】
成形、押出、または熱形成された、請求項６６に記載の物品。
【請求項６８】
飲料容器または飲料容器プレフォームである、請求項６６に記載の物品。
【請求項６９】
ボトルである、請求項６８に記載の物品。
【請求項７０】
繊維である、請求項６６に記載の物品。
【請求項７１】
連続フィラメントである、請求項７０に記載の物品。
【請求項７２】
請求項４９に記載のポリエステルを含む結晶化粒子を押出ゾーンに供給すること；
粒子を溶融させること；
溶融押出されたポリエステルからシートまたは成形部品を形成すること；
および
シートまたは成形部品を加工して容器を形成すること、
を含む、容器の製造方法。
【公表番号】特表２００９−５１２７５６（Ｐ２００９−５１２７５６Ａ）
【公表日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３６６８９（Ｐ２００８−５３６６８９）
【出願日】平成１８年１０月１１日（２００６．１０．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０３９７６３
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４７３２２
【国際公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【出願人】（５９４０５５１５８）イーストマン ケミカル カンパニー (391)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１１日（２００６．１０．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０３９７６３
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４７３２２
【国際公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【出願人】（５９４０５５１５８）イーストマン ケミカル カンパニー (391)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]