改善された衝撃性を有する硬質ポリ塩化ビニルポリマー組成物
窓枠、戸枠、サイディング、フェンス、樋、管、配電盤、自動車の内装及び外装、電気器具、事務用設備又は医療機器のような用途への使用に適する硬質ポリ塩化ビニル組成物が開示される。開示された組成物は、組成物の衝撃性を改善するような量の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートが組み込まれたポリ塩化ビニルポリマー又はコポリマーを含む。このような組成物の製造方法も開示される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された衝撃性を有することによって種々の最終用途への使用に適するようになった硬質ポリ塩化ビニルポリマー組成物に関する。この組成物は、組成物の衝撃性を改善するのに充分な量で衝撃性改良剤として使用される２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートを含む。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニルポリマー及びコポリマー組成物（以下「ＰＶＣ」）は、医療、電気、自動車並びに建築及び建設を含む種々の用途に有用である。例えば、ＰＶＣは以下の製品：電気器具、家具、窓枠、配水管、医療機器、電力、データ及び電気通信の配線及びケーブル、ケーブル及び線の絶縁、弾性(resilient)床材、ルーフィングメンブレン、自動車用内装及びシートカバー、自動車用外装品及び外装部品、ファッション及びフットウェア、ボトル及び包装、クレジットカード並びに合成皮革及び他のコーテイング布に使用される。
【０００３】
硬質ＰＶＣは特に、サイディング、樋、窓、管及び導管、継手並びに自動車の内装品及び外装品のような種々の製品に用途がある。
【０００４】
硬質ＰＶＣは多くの有用な性質を有するが、亀裂を防ぐためには又は必要とされる柔軟性を提供するためには、剛性又は脆性をある程度低下させることが必要か又は望ましいことが多い。有用な衝撃性改良剤(modifier)は、ＰＶＣと相溶性であり、且つ引張強度のようなＰＶＣの機械的性質を保持しながら、耐衝撃性を改善することによって衝撃破壊の傾向を小さくする必要がある。衝撃性改良剤が硬質ＰＶＣに与えることができる他の特性は、改善された加工、改善された溶融速度及び低温柔軟性である。
【０００５】
従来から、ＰＶＣ衝撃性改良剤は、ポリアクリル酸樹脂、メタクリレート・ブタジエン・スチレン（ＭＢＳ）のようなブタジエン含有ポリマー及び塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）樹脂を含む。これらのポリマーは、衝撃性改良剤自体の固有エラストマー特性(elastomeric property)のために、硬質ＰＶＣ用の衝撃性改良剤として使用されてきた。これらの材料はこのような用途に適するが、従来の衝撃性改良剤は、硬質ＰＶＣのコストに比べて高価である。改善された衝撃性を有するが、衝撃性改良剤として比較的高価なエラストマー性ポリマーの必要がない硬質ＰＶＣ配合物を提供することは、明らかに技術の進歩であろう。
【０００６】
従来の可塑剤は、従来の可塑剤量で使用された場合にはＰＶＣの引張強度に悪影響を与えるので、剛性を必要とする用途には典型的に使用されていなかった。従って、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート（以下「（ＴＸＩＢ）」）は、フローリング及び壁装材からスポーツ用品及び玩具までの多岐にわたる用途においてＰＶＣ組成物中の可塑剤として比較的多量で用いられるのが典型的である。
【０００７】
例えば、特許文献１は、ベースに適用された発泡性樹脂状ポリマー組成物を含む装飾性表面被覆材を開示している。塩化ビニルのホモポリマー又はコポリマーであることができるこの樹脂は、樹脂１００部当たり可塑剤が３５〜１５０部又は５０〜８０部の量で存在する濃度で可塑剤中にプラスチゾルとして分散される。適当なジエステルは、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートを含む、芳香族又は脂肪族酸のジエステルを含むと述べられている。
【０００８】
特許文献２は、ゲルコアが高分子量ポリ塩化ビニル樹脂各重量部当たり６〜１４重量部、好ましくは９重量部の可塑剤を含むクッションを開示している。適当な可塑剤としては、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート（ＴＸＩＢ）が挙げられ、これはフタル酸ジオクチルのようなそれほど揮発性でないジエステルを併用するのが好ましい。
【０００９】
特許文献３は、樹脂１００部当たり２５〜１５０部の可塑剤を含むゲル化プラスチゾル又は焼結ドライブレンドポリ塩化ビニル組成物のようなポリ塩化ビニル組成物中への着色剤の浸透方法を開示している。この引用文献は、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートを含む大きい群の可塑剤を開示している。ポリ塩化ビニルプラスチゾル組成物中の一次可塑剤及び二次可塑剤の両方の総重量は組成物の２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％に達する。実施例ＸＶＩＩの配合物は合計９１０ｇの分散及び増量剤グレードのポリ塩化ビニル並びに合計４０９ｇの５種の一次及び二次可塑剤（このうち８０ｇは２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートである）を含む。
【００１０】
特許文献４は、第１層（Ａ）及び少なくとも１つの他の層（Ｂ）を含み、各層がポリ塩化ビニル組成物を含む多層組成物を開示している。この組成物は、クロロフルオロカーボン化合物に対して化学耐性を有すると述べられている。少なくとも１種の任意の可塑剤を、任意の層中に樹脂１００部当たり１〜２０部又は１〜１０部の量で含ませることができる。適当なカルボン酸エステル可塑剤にはイソ酪酸の誘導体があると述べられている。この文献は、更に、少なくとも１種の衝撃性改良剤が少なくとも１つの層中に必要であること及び衝撃性改良剤が２つの以上の層に存在できることを示している。一般にゴム状コア成分を含むと述べられている適当な衝撃性改良剤には、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ製の種々のＰＡＲＡＬＯＩＤ製品がある。
【００１１】
特許文献５は、乾燥粒状ＰＶＣ分散型樹脂を含むプラスチゾル中に種々の硫黄含有添加剤を組み込むことによって製造された、白色化ＰＶＣフォームの製造に使用されるポリ塩化ビニル樹脂組成物を開示している。このプラスチゾルは、場合によっては、ＰＶＣブレンド用樹脂を含む［００５４］。ＰＶＣ分散型樹脂７０重量部、ＰＶＣブレンド用樹脂３０重量部、フタル酸ジオクチル可塑剤５５重量部及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート可塑剤５重量部を含む「標準的な一般的フォーム処方」が開示されている。
【００１２】
特許文献６は、安定剤、粉末抗菌剤、界面活性剤、ＰＶＣ樹脂８０〜１２０重量部及び可塑剤ブレンド３５〜１２５重量部を含むグローブのような抗菌物品を製造するための配合物を開示している。この可塑剤ブレンドは好ましくは２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート１０〜３０重量部とフタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、テレフタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル及びそれらの組合せからなる群から選ばれた別の可塑剤２０〜９５重量部を含む。
【００１３】
特許文献７は、着色シートが結合されたプラスチックシートを含む積層プラスチックサイディングパネルを開示している。このプラスチックシートは、添加剤として衝撃性改良剤、例えばＲｏｈｍ ＆ Ｈａａｓから入手可能なＡＣＲＹＬＯＩＤ製品を含むことができる。着色シートは、顔料と好ましくはビニル樹脂（好ましくはＰＶＣ）、少なくとも１種の可塑剤及び少なくとも１種の有機溶剤を含むバインダーを含む。好ましい可塑剤はジカルボン酸と飽和アルコールとのジエステル、例えばフタル酸ジイソデシル、ノナン二酸の２−エチルヘキシルエステル及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートである。
【００１４】
ビニルプラスチゾルは好ましくは２５〜５０重量％、より好ましくは４２〜４８重量％、最も好ましくは４５重量％のＰＶＣと好ましくは１６〜２４重量％、より好ましくは２０〜２３重量％、最も好ましくは２１重量％の可塑剤を含む。特に好ましいプラスチゾルは３種の可塑剤：フタル酸ジイソデシル９．９重量％、ノナン二酸の２−エチルヘキシルエステル５．９重量％及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート５．４重量％を含む。
【００１５】
特許文献８は、乾燥ポリ塩化ビニル粉末１００重量部と２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート６０重量部とを混合し、ディゾルバー式ミキサーを用いてこの混合物を２５℃、８００ｒｐｍにおいて３０分間混練し、そして得られた粒子を艶消被覆用組成物中に組み込むことによって製造された艶消被覆用添加剤を開示している。
【００１６】
【特許文献１】米国特許第３，６７４，６１１号
【特許文献２】米国特許第３，７３７，９３０号
【特許文献３】米国特許第４，２３２，０７６号
【特許文献４】米国特許第５，２４８，５４６号
【特許文献５】米国特許出願公開第２００３／０１００６２０号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００３／０１５７１５０号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００５／０００３１５４号明細書
【特許文献８】特願２０００−０４８９１７号明細書（特開２０００−３０９７４２号）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
高価な衝撃性改良剤を必要とせずに許容され得る衝撃性を示す硬質ポリ塩化ビニル組成物が当業界で依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、ＰＶＣ組成物の衝撃性を改善するのに充分な量の、例えば１０ｐｈｒ未満の量の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートが組み込まれたポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）組成物に関する。
【００１９】
本発明は、ポリ塩化ビニル樹脂と１０ｐｈｒ以下の量の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート（ＴＸＩＢ）を含んでなり、前記ＴＸＩＢがポリ塩化ビニル樹脂中に分散されている、改善された衝撃性を示す硬質ポリ塩化ビニル組成物に関する。
【００２０】
本発明は、また、組成物の衝撃性を改善するために２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートを１０ｐｈｒ以下の量で組み込む、硬質ポリ塩化ビニル組成物の製造方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、以下の発明の詳細な説明及び実施例を参照することによってより理解し易くなるであろう。硬質ＰＶＣ組成物を加工するための具体的な方法及び加工条件は様々であり得るので、本発明は記載した具体的な方法及び条件に限定するものではないことを理解すべきである。また、使用する用語はその実施態様の説明のみを目的とし、限定を目的としないことも理解すべきである。
【００２２】
明細書及び特許請求の範囲において使用する単数形（ａ，ａｎ及びｔｈｅ）は、前後関係からそうでないことが明白に指示されない限り、複数の指示対象を含む。
【００２３】
「含んでなる」又は「含む」は、少なくとも名前を挙げた化合物、要素、粒子などはその組成物又は物品中に存在しなければならないが、他の化合物、材料、粒子などが名前を挙げたものと同一の機能を有するとしても、他のこのような化合物、材料、粒子などの存在を排除しないことを意味する。
【００２４】
本発明によれば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）組成物の衝撃性を改善するのに充分な量で衝撃性改良剤として使用される２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートを含むＰＶＣ組成物が提供される。衝撃性を改善するのに充分な２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートの量は１０ｐｈｒ以下又は８ｐｈｒ以下又は５ｐｈｒ以下の様々な量である。例えば、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートは０．８〜９ｐｈｒ若しくは１〜５ｐｈｒ若しくは２〜４ｐｈｒの量で又は本明細書中の他の場所で更に記載する量で加える。
【００２５】
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートのようなジエステルはＰＶＣ組成物用可塑剤としての使用が知られているが、その目的で使用する場合には、それらは典型的にはこのような組成物中に高濃度で、例えば２０ｐｈｒ超から１００ｐｈｒまで又はそれ以上の量で含まれる。可塑剤として使用する場合には、ＰＶＣの耐衝撃性は、ＰＶＣの引張強度に悪影響を与えることなく改善することはできない。しかし、本発明中に示した量で使用する場合には、ＰＶＣ組成物は、引張強度のような他の望ましい機械的性質を保持しながら、改善された衝撃特性を示す。
【００２６】
本発明に係るＰＶＣ組成物中に存在する２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートの量は１０ｐｈｒ未満の任意の量であることができる。例えば、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートの適当な量は、ＰＶＣ組成物中のポリマーの重量に基づき０．８〜９ｐｈｒ若しくは１〜５ｐｈｒの広い範囲内で又は既に記載したように変動することができる。本発明者らは、これらの量で又は可塑剤として働く場合の典型的な使用量よりも少ない量で使用する場合には、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートが、組成物の衝撃性を改善するために硬質ＰＶＣ配合物に添加する際に、このような組成物の引張強度に悪影響を及ぼすことなく、衝撃性改良剤として使用できることを発見した。得られる硬質ＰＶＣ配合物は、従来のエラストマー性衝撃性改良剤を含む組成物と同程度の衝撃特性を示すが、コストがはるかに低い。
【００２７】
従って、本発明は、硬質ＰＶＣ組成物用の衝撃性改良剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートを使用することによって、改善された衝撃性を得ること、及びこのような組成物の製造方法及び使用方法に関する。
【００２８】
本発明者らは、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート（ＣＡＳ＃６８４６−５０−０）が、米国特許第４，１１０，５３９号（引用することによって本明細書中に組み入れる）に記載した方法を含む公知の方法によって製造できることを確認している。この分子は、ＰＶＣ組成物を含む種々のポリマー組成物中に可塑剤として使用でき、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｃｉａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ）製のＴＸＩＢ配合物添加剤として入手可能である。
【００２９】
本発明に従って有用なポリ塩化ビニルポリマーとしては、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．２４，４ｔｈ ｅｄ．，（１９９７）１０１７−１０５３頁の”Ｖｎｉｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”の項目中に記載されているものが挙げられ、この文献のこの項目を引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００３０】
例えば、本発明に従って有用なＰＶＣポリマーとしては、塩化ビニルのホモポリマー、並びに塩化ビニルモノマーから重合された反復単位を少なくとも７０重量％若しくは少なくとも８０重量％若しくは少なくとも９０重量％又は更には９５重量％若しくはそれ以上含むそれらの塩化ビニルポリマー樹脂が挙げられる。
【００３１】
本発明のポリ塩化ビニル組成物は、塩化ビニルモノマーから重合された反応単位を含むことができ、また、限定的ではないが、アクリル酸のエステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シアノエチルなど；ビニルエステル、例えば酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル；メタクリル酸のエステル、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ブチルなど；ニトリル、例えばアクリロニトリル及びメタクリロニトリル；アクリルアミド、例えばメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメタクリルアミドなど；ハロゲン含有ビニルモノマー、例えば塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン及び臭化ビニル；ビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテルなど；ビニルケトン、スチレン誘導体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン；ビニルナフタレン：オレフィン、例えばエチレン、ブテン、イソブチレン、プロピレン及びヘキセン；並びに塩化ビニルとの適当な反応性比を有する、当業者に知られた他の共重合性モノマー又はモノマー混合物のうち１種又はそれ以上からのコモノマーを、コポリマーの３０重量％まで含むことができる。
【００３２】
本発明のいくつかの実施態様は、架橋ＰＶＣとのＰＶＣブレンド又は架橋ＰＶＣ単独を使用できる。架橋ＰＶＣポリマーは、米国特許第４，７５５，６９９号及び第５，２４８，５４６号（引用することによって本明細書中に組み入れる）に教示されたように、塩化ビニルを、前記のフタル酸ジアリル、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸アリルなどのような架橋モノマーの存在下で重合させることによって製造できる。
【００３３】
前記ホモポリマー又はコポリマーは市販されており、懸濁、分散又はブレンドを含む任意の適当な重合方法によって製造できる。例えば懸濁法を用いて製造されたポリ塩化ビニルポリマーは本発明に用いるのに適している。
【００３４】
本発明者らが本発明に係るＰＶＣ組成物が硬質であると述べる場合には、例えば、組成物が、可塑剤を少量含むか又は全く含まない非改質又は非可塑化ＰＶＣであることを意味する。これに対して、軟質又は可塑化ＰＶＣは典型的には１２ｐｈｒより高いレベルで可塑剤を含むことができる。従って、本発明に係る硬質ＰＶＣは、軟質と分類される改質ＰＶＣ組成物よりも高レベルの引張強度を有することを特徴とする。
【００３５】
また、本発明によれば、硬質ＰＶＣは一定の引張弾性率を超える引張弾性率を有する所定の化合物の特性を意味する。例えば、ＰＶＣは、１０5ｐｓｉ（又は６８９ＭＰａ）を超える引張弾性率を有する場合には硬質と見なされ、その引張弾性率が３×１０3〜１０5ｐｓｉ（又は２０．７ＭＰａ）の範囲内にある場合には半硬質と見なされ、それが３×１０3ｐｓｉ（又は２０．７ＭＰａ）未満の引張弾性率を有する場合には軟質と見なされる（引張弾性率値は、２３℃及び相対湿度５０％の標準ＡＳＴＭ条件に基づく）。従って、本発明に係る硬質ＰＶＣは広範囲にわたって変化する引張弾性率を有することができ、例えば、引張弾性率値は８００〜１０００ＭＰａ又は１０００から２０００ＭＰａまで又は３０００ＭＰａまで又はそれ以上であることができる。
【００３６】
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートをＰＶＣ組成物中に組み込むことができる方法は特には限定しない。ＰＶＣ配合物中に衝撃性改良剤を組み込むための、当業者に知られた任意の常法を使用できる。例えば、乾燥型のＰＶＣと２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートを任意の適当な方法で、例えば二本ロール機上で又は混練頭部付きの押出機中で混合できる。更なる例として、これらの組成物は本明細書中に記載した方法を用いて製造できる。
【００３７】
硬質ＰＶＣ組成物の衝撃性に対する２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートの効果は、従来の試験法を用いて引張強度、引張弾性率又は耐衝撃性によって判定できる。
【００３８】
本発明の別の態様においては、場合によっては追加の衝撃性改良剤を本発明の組成物に添加して、ＰＶＣポリマーの性能特性を向上させることができる。適当な衝撃性改良剤としては、従来のエラストマー性衝撃性改良剤、例えば、実質的にメタクリレート、スチレン及びブタジエンから製造されたポリマー（例えば「ＭＢＳ」樹脂）、アクリロニトリルモノマーを更に含むＭＢＳ（例えば、「ＭＡＢＳ」）、ポリアクリル酸樹脂並びにアクリルゴム（例えばポリアルキルアクリレート）及びアクリル酸アウターステージ(outer stage)（例えばポリメタクリル酸メチル）を基材とするアクリル系衝撃性改良剤（例えばＡＩＭ）、塩素化ポリエチレン（「ＣＰＥ」）、並びにシロキサンゴムを有するポリマーが挙げられる。種々のＭＢＳ及びＡＩＭ衝撃性改良剤がＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐａ）から入手できる。
【００３９】
例えば、アクリル系衝撃性改良剤（ＡＩＭ）、メタクリレート・ブタジエン・スチレン（ＭＢＳ）又は塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）を２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートに添加して衝撃性の更なる改善を提供すると同時に、より高価なエラストマー性衝撃性改良剤の必要量を減少させることによってコストを削減することができる。これらの配合物においては、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートを８ｐｈｒ以下の量で添加することができ、エラストマー性衝撃性改良剤を８ｐｈｒ未満の量で添加することができ、組成物に添加する衝撃性改良剤の総量は１０ｐｈｒ未満である。例えば、組成物に応じて、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートを５〜８ｐｈｒで添加し、従来のエラストマー性衝撃性改良剤を２〜５ｐｈｒで添加することができるであろう。
【００４０】
本発明の硬質ＰＶＣ組成物は、窓枠、戸枠、サイディング、フェンス、樋、管、配電盤、自動車の内装及び外装、電気器具、事務設備又は医療機器を含む種々の用途に使用するのに適する。
【実施例】
【００４１】
本発明を更に好ましい実施態様の以下の例によって説明するが、これらの例は説明のためにのみ記載するのであって、特に断らない限り、本発明の範囲を限定するものではないことが理解されるであろう。
【００４２】
硬質ＰＶＣ配合物に、Ｅａｓｔｍａｎ ＴＸＩＢを０．２、０．６、０．８、１．０、２．０、５．０及び８．０ｐｈｒ（樹脂１００部当たりの部）のレベルで添加した。この評価に用いた対照サンプルは、衝撃性改良剤を含まないサンプル（Ｃ１）と、Ｒｏｈｍ ＆ ＨａａｓのＰａｒａｌｏｉｄ ＫＭ−３３４アクリル系衝撃性改良剤５ｐｈｒを含むサンプル（Ｃ２）である。配合物は、アクリル系衝撃性改良剤又はＴＸＩＢを除いた、表Ｉに記載した成分全てをＴｈｙｓｓｅｎ Ｈｅｎｓｃｈｅｌ，Ｍｏｄｅｌ ＦＭ １０ ＵＳミキサーに室温で添加することによって製造した。配合物はまた、最終製品の望ましい量に応じて２００ｇまでスケールアップすることができる。
【００４３】
【表１】
【００４４】
ミキサーを始動させたらすぐに、ドライブレンドを１５０°Ｆの温度まで昇温させた。アクリル系衝撃性改良剤又はＴＸＩＢを添加する場合には、１５０°Ｆにおいて混合を続けながら、ミキサーの上部の孔を通してゆっくりと添加した。次いで、温度を１９０°Ｆまで上昇させ続け、ドライブレンドを次にヘンシェル（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ）ミキサーから紙袋中に計量分配した。次いで、ドライブレンドをより大きい紙上に注ぎ、室温まで冷却した。次に、ドライブレンド約２００ｇを３２０〜３４０°ＦのＦａｒｒｅｌ Ｔｅｃｈｎｏｌａｂ二本ロール機上に置き、混合物が二本ロール機に粘着するまで混合することによって、ドライブレンドを融合させる。混合物が二本ロール機に粘着してから４分混合を続けた。高温のビニル樹脂を慎重に取り出し、Ｍｕｌｔｉｐｒｅｓｓ，ｍｏｄｅｌ＃１００トン，４ポストプレス（直径１０”のピストンを有する）中に入れた。プレスを約３５０°Ｆに設定した。ビニル樹脂サンプルを、プレート間に７０〜７５ｍｉｌのシムを有する１２”×１２”の２枚のクロムメッキプレートの間に入れた。次いで、サンプルを１２分間プレスし、次に冷却し、プレスから取り出した。厚さ７５ｍｉｌの１２×１２完成シートを取り出し、物理的性質及び耐衝撃性のためにＴＳ＆Ｄ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓに送る。引張強度及び引張弾性率はＡＳＴＭ法Ｄ６３８によって測定する。耐衝撃性はＡＳＴＭ法Ｄ３７６３によって測定する。
【００４５】
ＴＸＩＢを０．２ｐｈｒ、０．６ｐｈｒ、０．８ｐｈｒ、１．０ｐｈｒ、２．０ｐｈｒ、５．０ｐｈｒ及び８．０ｐｈｒで用いた硬質ＰＶＣ配合物の引張強度試験は、ＴＸＩＢを衝撃性改良剤として本発明において必要なレベルにおいて用いた場合には引張強度が悪影響を受けないことを示している。表ＩＩに示すように、ＴＸＩＢ配合物の引張強度は、衝撃性改良剤を添加しなかったＣ１−対照サンプル及び従来のアクリル系衝撃性改良剤を５ｐｈｒで添加したＣ２−対照サンプルの引張強度と同じである。更に、表ＩＩは、ＴＸＩＢを本発明において必要なレベルで用いた場合には引張弾性率が依然として硬質ＰＶＣの範囲にある（６８９ＭＰａより大きい）ことを示している。
【００４６】
【表２】
【００４７】
表ＩＩＩは、ＴＸＩＢを用いた硬質ＰＶＣ配合物の耐衝撃性試験が、従来の衝撃性改良剤で見られるのに等しい衝撃性の改善を示すことを示している。従って、ＴＸＩＢは、引張強度を保持しながら、硬質ＰＶＣ配合物の衝撃性を改善することが示された。
【００４８】
【表３】
【００４９】
表ＩＶは、硬質ＰＶＣ配合物中に衝撃性改良剤として使用した場合のＴＸＩＢの化学抽出性の要約を示す。一般に、高レベルのＴＸＩＢを含む従来の硬質ＰＶＣ組成物を種々の媒体に暴露した場合には、ＴＸＩＢは組成物から抽出されて、ＰＶＣがより脆くなり且つ時間の経過と共におそらくは亀裂し始める可能性がある。以下の一連の試験において、ＰＶＣ配合物を２４時間種々の媒体に暴露し、配合物を評価して、ＴＸＩＢの抽出によって減量が起こったどうかを判定した。表ＩＶに示すように、本発明の組成物においては、これらの配合物中に使用したＴＸＩＢレベルが低いので、ＴＸＩＢの抽出はごくわずかしか起こらない。
【００５０】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された衝撃性を有することによって種々の最終用途への使用に適するようになった硬質ポリ塩化ビニルポリマー組成物に関する。この組成物は、組成物の衝撃性を改善するのに充分な量で衝撃性改良剤として使用される２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートを含む。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニルポリマー及びコポリマー組成物（以下「ＰＶＣ」）は、医療、電気、自動車並びに建築及び建設を含む種々の用途に有用である。例えば、ＰＶＣは以下の製品：電気器具、家具、窓枠、配水管、医療機器、電力、データ及び電気通信の配線及びケーブル、ケーブル及び線の絶縁、弾性(resilient)床材、ルーフィングメンブレン、自動車用内装及びシートカバー、自動車用外装品及び外装部品、ファッション及びフットウェア、ボトル及び包装、クレジットカード並びに合成皮革及び他のコーテイング布に使用される。
【０００３】
硬質ＰＶＣは特に、サイディング、樋、窓、管及び導管、継手並びに自動車の内装品及び外装品のような種々の製品に用途がある。
【０００４】
硬質ＰＶＣは多くの有用な性質を有するが、亀裂を防ぐためには又は必要とされる柔軟性を提供するためには、剛性又は脆性をある程度低下させることが必要か又は望ましいことが多い。有用な衝撃性改良剤(modifier)は、ＰＶＣと相溶性であり、且つ引張強度のようなＰＶＣの機械的性質を保持しながら、耐衝撃性を改善することによって衝撃破壊の傾向を小さくする必要がある。衝撃性改良剤が硬質ＰＶＣに与えることができる他の特性は、改善された加工、改善された溶融速度及び低温柔軟性である。
【０００５】
従来から、ＰＶＣ衝撃性改良剤は、ポリアクリル酸樹脂、メタクリレート・ブタジエン・スチレン（ＭＢＳ）のようなブタジエン含有ポリマー及び塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）樹脂を含む。これらのポリマーは、衝撃性改良剤自体の固有エラストマー特性(elastomeric property)のために、硬質ＰＶＣ用の衝撃性改良剤として使用されてきた。これらの材料はこのような用途に適するが、従来の衝撃性改良剤は、硬質ＰＶＣのコストに比べて高価である。改善された衝撃性を有するが、衝撃性改良剤として比較的高価なエラストマー性ポリマーの必要がない硬質ＰＶＣ配合物を提供することは、明らかに技術の進歩であろう。
【０００６】
従来の可塑剤は、従来の可塑剤量で使用された場合にはＰＶＣの引張強度に悪影響を与えるので、剛性を必要とする用途には典型的に使用されていなかった。従って、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート（以下「（ＴＸＩＢ）」）は、フローリング及び壁装材からスポーツ用品及び玩具までの多岐にわたる用途においてＰＶＣ組成物中の可塑剤として比較的多量で用いられるのが典型的である。
【０００７】
例えば、特許文献１は、ベースに適用された発泡性樹脂状ポリマー組成物を含む装飾性表面被覆材を開示している。塩化ビニルのホモポリマー又はコポリマーであることができるこの樹脂は、樹脂１００部当たり可塑剤が３５〜１５０部又は５０〜８０部の量で存在する濃度で可塑剤中にプラスチゾルとして分散される。適当なジエステルは、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートを含む、芳香族又は脂肪族酸のジエステルを含むと述べられている。
【０００８】
特許文献２は、ゲルコアが高分子量ポリ塩化ビニル樹脂各重量部当たり６〜１４重量部、好ましくは９重量部の可塑剤を含むクッションを開示している。適当な可塑剤としては、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート（ＴＸＩＢ）が挙げられ、これはフタル酸ジオクチルのようなそれほど揮発性でないジエステルを併用するのが好ましい。
【０００９】
特許文献３は、樹脂１００部当たり２５〜１５０部の可塑剤を含むゲル化プラスチゾル又は焼結ドライブレンドポリ塩化ビニル組成物のようなポリ塩化ビニル組成物中への着色剤の浸透方法を開示している。この引用文献は、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートを含む大きい群の可塑剤を開示している。ポリ塩化ビニルプラスチゾル組成物中の一次可塑剤及び二次可塑剤の両方の総重量は組成物の２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％に達する。実施例ＸＶＩＩの配合物は合計９１０ｇの分散及び増量剤グレードのポリ塩化ビニル並びに合計４０９ｇの５種の一次及び二次可塑剤（このうち８０ｇは２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートである）を含む。
【００１０】
特許文献４は、第１層（Ａ）及び少なくとも１つの他の層（Ｂ）を含み、各層がポリ塩化ビニル組成物を含む多層組成物を開示している。この組成物は、クロロフルオロカーボン化合物に対して化学耐性を有すると述べられている。少なくとも１種の任意の可塑剤を、任意の層中に樹脂１００部当たり１〜２０部又は１〜１０部の量で含ませることができる。適当なカルボン酸エステル可塑剤にはイソ酪酸の誘導体があると述べられている。この文献は、更に、少なくとも１種の衝撃性改良剤が少なくとも１つの層中に必要であること及び衝撃性改良剤が２つの以上の層に存在できることを示している。一般にゴム状コア成分を含むと述べられている適当な衝撃性改良剤には、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ製の種々のＰＡＲＡＬＯＩＤ製品がある。
【００１１】
特許文献５は、乾燥粒状ＰＶＣ分散型樹脂を含むプラスチゾル中に種々の硫黄含有添加剤を組み込むことによって製造された、白色化ＰＶＣフォームの製造に使用されるポリ塩化ビニル樹脂組成物を開示している。このプラスチゾルは、場合によっては、ＰＶＣブレンド用樹脂を含む［００５４］。ＰＶＣ分散型樹脂７０重量部、ＰＶＣブレンド用樹脂３０重量部、フタル酸ジオクチル可塑剤５５重量部及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート可塑剤５重量部を含む「標準的な一般的フォーム処方」が開示されている。
【００１２】
特許文献６は、安定剤、粉末抗菌剤、界面活性剤、ＰＶＣ樹脂８０〜１２０重量部及び可塑剤ブレンド３５〜１２５重量部を含むグローブのような抗菌物品を製造するための配合物を開示している。この可塑剤ブレンドは好ましくは２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート１０〜３０重量部とフタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、テレフタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル及びそれらの組合せからなる群から選ばれた別の可塑剤２０〜９５重量部を含む。
【００１３】
特許文献７は、着色シートが結合されたプラスチックシートを含む積層プラスチックサイディングパネルを開示している。このプラスチックシートは、添加剤として衝撃性改良剤、例えばＲｏｈｍ ＆ Ｈａａｓから入手可能なＡＣＲＹＬＯＩＤ製品を含むことができる。着色シートは、顔料と好ましくはビニル樹脂（好ましくはＰＶＣ）、少なくとも１種の可塑剤及び少なくとも１種の有機溶剤を含むバインダーを含む。好ましい可塑剤はジカルボン酸と飽和アルコールとのジエステル、例えばフタル酸ジイソデシル、ノナン二酸の２−エチルヘキシルエステル及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートである。
【００１４】
ビニルプラスチゾルは好ましくは２５〜５０重量％、より好ましくは４２〜４８重量％、最も好ましくは４５重量％のＰＶＣと好ましくは１６〜２４重量％、より好ましくは２０〜２３重量％、最も好ましくは２１重量％の可塑剤を含む。特に好ましいプラスチゾルは３種の可塑剤：フタル酸ジイソデシル９．９重量％、ノナン二酸の２−エチルヘキシルエステル５．９重量％及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート５．４重量％を含む。
【００１５】
特許文献８は、乾燥ポリ塩化ビニル粉末１００重量部と２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート６０重量部とを混合し、ディゾルバー式ミキサーを用いてこの混合物を２５℃、８００ｒｐｍにおいて３０分間混練し、そして得られた粒子を艶消被覆用組成物中に組み込むことによって製造された艶消被覆用添加剤を開示している。
【００１６】
【特許文献１】米国特許第３，６７４，６１１号
【特許文献２】米国特許第３，７３７，９３０号
【特許文献３】米国特許第４，２３２，０７６号
【特許文献４】米国特許第５，２４８，５４６号
【特許文献５】米国特許出願公開第２００３／０１００６２０号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００３／０１５７１５０号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００５／０００３１５４号明細書
【特許文献８】特願２０００−０４８９１７号明細書（特開２０００−３０９７４２号）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
高価な衝撃性改良剤を必要とせずに許容され得る衝撃性を示す硬質ポリ塩化ビニル組成物が当業界で依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、ＰＶＣ組成物の衝撃性を改善するのに充分な量の、例えば１０ｐｈｒ未満の量の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートが組み込まれたポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）組成物に関する。
【００１９】
本発明は、ポリ塩化ビニル樹脂と１０ｐｈｒ以下の量の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート（ＴＸＩＢ）を含んでなり、前記ＴＸＩＢがポリ塩化ビニル樹脂中に分散されている、改善された衝撃性を示す硬質ポリ塩化ビニル組成物に関する。
【００２０】
本発明は、また、組成物の衝撃性を改善するために２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートを１０ｐｈｒ以下の量で組み込む、硬質ポリ塩化ビニル組成物の製造方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、以下の発明の詳細な説明及び実施例を参照することによってより理解し易くなるであろう。硬質ＰＶＣ組成物を加工するための具体的な方法及び加工条件は様々であり得るので、本発明は記載した具体的な方法及び条件に限定するものではないことを理解すべきである。また、使用する用語はその実施態様の説明のみを目的とし、限定を目的としないことも理解すべきである。
【００２２】
明細書及び特許請求の範囲において使用する単数形（ａ，ａｎ及びｔｈｅ）は、前後関係からそうでないことが明白に指示されない限り、複数の指示対象を含む。
【００２３】
「含んでなる」又は「含む」は、少なくとも名前を挙げた化合物、要素、粒子などはその組成物又は物品中に存在しなければならないが、他の化合物、材料、粒子などが名前を挙げたものと同一の機能を有するとしても、他のこのような化合物、材料、粒子などの存在を排除しないことを意味する。
【００２４】
本発明によれば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）組成物の衝撃性を改善するのに充分な量で衝撃性改良剤として使用される２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートを含むＰＶＣ組成物が提供される。衝撃性を改善するのに充分な２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートの量は１０ｐｈｒ以下又は８ｐｈｒ以下又は５ｐｈｒ以下の様々な量である。例えば、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートは０．８〜９ｐｈｒ若しくは１〜５ｐｈｒ若しくは２〜４ｐｈｒの量で又は本明細書中の他の場所で更に記載する量で加える。
【００２５】
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートのようなジエステルはＰＶＣ組成物用可塑剤としての使用が知られているが、その目的で使用する場合には、それらは典型的にはこのような組成物中に高濃度で、例えば２０ｐｈｒ超から１００ｐｈｒまで又はそれ以上の量で含まれる。可塑剤として使用する場合には、ＰＶＣの耐衝撃性は、ＰＶＣの引張強度に悪影響を与えることなく改善することはできない。しかし、本発明中に示した量で使用する場合には、ＰＶＣ組成物は、引張強度のような他の望ましい機械的性質を保持しながら、改善された衝撃特性を示す。
【００２６】
本発明に係るＰＶＣ組成物中に存在する２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートの量は１０ｐｈｒ未満の任意の量であることができる。例えば、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートの適当な量は、ＰＶＣ組成物中のポリマーの重量に基づき０．８〜９ｐｈｒ若しくは１〜５ｐｈｒの広い範囲内で又は既に記載したように変動することができる。本発明者らは、これらの量で又は可塑剤として働く場合の典型的な使用量よりも少ない量で使用する場合には、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートが、組成物の衝撃性を改善するために硬質ＰＶＣ配合物に添加する際に、このような組成物の引張強度に悪影響を及ぼすことなく、衝撃性改良剤として使用できることを発見した。得られる硬質ＰＶＣ配合物は、従来のエラストマー性衝撃性改良剤を含む組成物と同程度の衝撃特性を示すが、コストがはるかに低い。
【００２７】
従って、本発明は、硬質ＰＶＣ組成物用の衝撃性改良剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートを使用することによって、改善された衝撃性を得ること、及びこのような組成物の製造方法及び使用方法に関する。
【００２８】
本発明者らは、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート（ＣＡＳ＃６８４６−５０−０）が、米国特許第４，１１０，５３９号（引用することによって本明細書中に組み入れる）に記載した方法を含む公知の方法によって製造できることを確認している。この分子は、ＰＶＣ組成物を含む種々のポリマー組成物中に可塑剤として使用でき、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｃｉａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ）製のＴＸＩＢ配合物添加剤として入手可能である。
【００２９】
本発明に従って有用なポリ塩化ビニルポリマーとしては、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．２４，４ｔｈ ｅｄ．，（１９９７）１０１７−１０５３頁の”Ｖｎｉｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”の項目中に記載されているものが挙げられ、この文献のこの項目を引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００３０】
例えば、本発明に従って有用なＰＶＣポリマーとしては、塩化ビニルのホモポリマー、並びに塩化ビニルモノマーから重合された反復単位を少なくとも７０重量％若しくは少なくとも８０重量％若しくは少なくとも９０重量％又は更には９５重量％若しくはそれ以上含むそれらの塩化ビニルポリマー樹脂が挙げられる。
【００３１】
本発明のポリ塩化ビニル組成物は、塩化ビニルモノマーから重合された反応単位を含むことができ、また、限定的ではないが、アクリル酸のエステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シアノエチルなど；ビニルエステル、例えば酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル；メタクリル酸のエステル、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ブチルなど；ニトリル、例えばアクリロニトリル及びメタクリロニトリル；アクリルアミド、例えばメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメタクリルアミドなど；ハロゲン含有ビニルモノマー、例えば塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン及び臭化ビニル；ビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテルなど；ビニルケトン、スチレン誘導体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン；ビニルナフタレン：オレフィン、例えばエチレン、ブテン、イソブチレン、プロピレン及びヘキセン；並びに塩化ビニルとの適当な反応性比を有する、当業者に知られた他の共重合性モノマー又はモノマー混合物のうち１種又はそれ以上からのコモノマーを、コポリマーの３０重量％まで含むことができる。
【００３２】
本発明のいくつかの実施態様は、架橋ＰＶＣとのＰＶＣブレンド又は架橋ＰＶＣ単独を使用できる。架橋ＰＶＣポリマーは、米国特許第４，７５５，６９９号及び第５，２４８，５４６号（引用することによって本明細書中に組み入れる）に教示されたように、塩化ビニルを、前記のフタル酸ジアリル、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸アリルなどのような架橋モノマーの存在下で重合させることによって製造できる。
【００３３】
前記ホモポリマー又はコポリマーは市販されており、懸濁、分散又はブレンドを含む任意の適当な重合方法によって製造できる。例えば懸濁法を用いて製造されたポリ塩化ビニルポリマーは本発明に用いるのに適している。
【００３４】
本発明者らが本発明に係るＰＶＣ組成物が硬質であると述べる場合には、例えば、組成物が、可塑剤を少量含むか又は全く含まない非改質又は非可塑化ＰＶＣであることを意味する。これに対して、軟質又は可塑化ＰＶＣは典型的には１２ｐｈｒより高いレベルで可塑剤を含むことができる。従って、本発明に係る硬質ＰＶＣは、軟質と分類される改質ＰＶＣ組成物よりも高レベルの引張強度を有することを特徴とする。
【００３５】
また、本発明によれば、硬質ＰＶＣは一定の引張弾性率を超える引張弾性率を有する所定の化合物の特性を意味する。例えば、ＰＶＣは、１０5ｐｓｉ（又は６８９ＭＰａ）を超える引張弾性率を有する場合には硬質と見なされ、その引張弾性率が３×１０3〜１０5ｐｓｉ（又は２０．７ＭＰａ）の範囲内にある場合には半硬質と見なされ、それが３×１０3ｐｓｉ（又は２０．７ＭＰａ）未満の引張弾性率を有する場合には軟質と見なされる（引張弾性率値は、２３℃及び相対湿度５０％の標準ＡＳＴＭ条件に基づく）。従って、本発明に係る硬質ＰＶＣは広範囲にわたって変化する引張弾性率を有することができ、例えば、引張弾性率値は８００〜１０００ＭＰａ又は１０００から２０００ＭＰａまで又は３０００ＭＰａまで又はそれ以上であることができる。
【００３６】
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートをＰＶＣ組成物中に組み込むことができる方法は特には限定しない。ＰＶＣ配合物中に衝撃性改良剤を組み込むための、当業者に知られた任意の常法を使用できる。例えば、乾燥型のＰＶＣと２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートを任意の適当な方法で、例えば二本ロール機上で又は混練頭部付きの押出機中で混合できる。更なる例として、これらの組成物は本明細書中に記載した方法を用いて製造できる。
【００３７】
硬質ＰＶＣ組成物の衝撃性に対する２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートの効果は、従来の試験法を用いて引張強度、引張弾性率又は耐衝撃性によって判定できる。
【００３８】
本発明の別の態様においては、場合によっては追加の衝撃性改良剤を本発明の組成物に添加して、ＰＶＣポリマーの性能特性を向上させることができる。適当な衝撃性改良剤としては、従来のエラストマー性衝撃性改良剤、例えば、実質的にメタクリレート、スチレン及びブタジエンから製造されたポリマー（例えば「ＭＢＳ」樹脂）、アクリロニトリルモノマーを更に含むＭＢＳ（例えば、「ＭＡＢＳ」）、ポリアクリル酸樹脂並びにアクリルゴム（例えばポリアルキルアクリレート）及びアクリル酸アウターステージ(outer stage)（例えばポリメタクリル酸メチル）を基材とするアクリル系衝撃性改良剤（例えばＡＩＭ）、塩素化ポリエチレン（「ＣＰＥ」）、並びにシロキサンゴムを有するポリマーが挙げられる。種々のＭＢＳ及びＡＩＭ衝撃性改良剤がＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐａ）から入手できる。
【００３９】
例えば、アクリル系衝撃性改良剤（ＡＩＭ）、メタクリレート・ブタジエン・スチレン（ＭＢＳ）又は塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）を２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートに添加して衝撃性の更なる改善を提供すると同時に、より高価なエラストマー性衝撃性改良剤の必要量を減少させることによってコストを削減することができる。これらの配合物においては、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートを８ｐｈｒ以下の量で添加することができ、エラストマー性衝撃性改良剤を８ｐｈｒ未満の量で添加することができ、組成物に添加する衝撃性改良剤の総量は１０ｐｈｒ未満である。例えば、組成物に応じて、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートを５〜８ｐｈｒで添加し、従来のエラストマー性衝撃性改良剤を２〜５ｐｈｒで添加することができるであろう。
【００４０】
本発明の硬質ＰＶＣ組成物は、窓枠、戸枠、サイディング、フェンス、樋、管、配電盤、自動車の内装及び外装、電気器具、事務設備又は医療機器を含む種々の用途に使用するのに適する。
【実施例】
【００４１】
本発明を更に好ましい実施態様の以下の例によって説明するが、これらの例は説明のためにのみ記載するのであって、特に断らない限り、本発明の範囲を限定するものではないことが理解されるであろう。
【００４２】
硬質ＰＶＣ配合物に、Ｅａｓｔｍａｎ ＴＸＩＢを０．２、０．６、０．８、１．０、２．０、５．０及び８．０ｐｈｒ（樹脂１００部当たりの部）のレベルで添加した。この評価に用いた対照サンプルは、衝撃性改良剤を含まないサンプル（Ｃ１）と、Ｒｏｈｍ ＆ ＨａａｓのＰａｒａｌｏｉｄ ＫＭ−３３４アクリル系衝撃性改良剤５ｐｈｒを含むサンプル（Ｃ２）である。配合物は、アクリル系衝撃性改良剤又はＴＸＩＢを除いた、表Ｉに記載した成分全てをＴｈｙｓｓｅｎ Ｈｅｎｓｃｈｅｌ，Ｍｏｄｅｌ ＦＭ １０ ＵＳミキサーに室温で添加することによって製造した。配合物はまた、最終製品の望ましい量に応じて２００ｇまでスケールアップすることができる。
【００４３】
【表１】
【００４４】
ミキサーを始動させたらすぐに、ドライブレンドを１５０°Ｆの温度まで昇温させた。アクリル系衝撃性改良剤又はＴＸＩＢを添加する場合には、１５０°Ｆにおいて混合を続けながら、ミキサーの上部の孔を通してゆっくりと添加した。次いで、温度を１９０°Ｆまで上昇させ続け、ドライブレンドを次にヘンシェル（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ）ミキサーから紙袋中に計量分配した。次いで、ドライブレンドをより大きい紙上に注ぎ、室温まで冷却した。次に、ドライブレンド約２００ｇを３２０〜３４０°ＦのＦａｒｒｅｌ Ｔｅｃｈｎｏｌａｂ二本ロール機上に置き、混合物が二本ロール機に粘着するまで混合することによって、ドライブレンドを融合させる。混合物が二本ロール機に粘着してから４分混合を続けた。高温のビニル樹脂を慎重に取り出し、Ｍｕｌｔｉｐｒｅｓｓ，ｍｏｄｅｌ＃１００トン，４ポストプレス（直径１０”のピストンを有する）中に入れた。プレスを約３５０°Ｆに設定した。ビニル樹脂サンプルを、プレート間に７０〜７５ｍｉｌのシムを有する１２”×１２”の２枚のクロムメッキプレートの間に入れた。次いで、サンプルを１２分間プレスし、次に冷却し、プレスから取り出した。厚さ７５ｍｉｌの１２×１２完成シートを取り出し、物理的性質及び耐衝撃性のためにＴＳ＆Ｄ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓに送る。引張強度及び引張弾性率はＡＳＴＭ法Ｄ６３８によって測定する。耐衝撃性はＡＳＴＭ法Ｄ３７６３によって測定する。
【００４５】
ＴＸＩＢを０．２ｐｈｒ、０．６ｐｈｒ、０．８ｐｈｒ、１．０ｐｈｒ、２．０ｐｈｒ、５．０ｐｈｒ及び８．０ｐｈｒで用いた硬質ＰＶＣ配合物の引張強度試験は、ＴＸＩＢを衝撃性改良剤として本発明において必要なレベルにおいて用いた場合には引張強度が悪影響を受けないことを示している。表ＩＩに示すように、ＴＸＩＢ配合物の引張強度は、衝撃性改良剤を添加しなかったＣ１−対照サンプル及び従来のアクリル系衝撃性改良剤を５ｐｈｒで添加したＣ２−対照サンプルの引張強度と同じである。更に、表ＩＩは、ＴＸＩＢを本発明において必要なレベルで用いた場合には引張弾性率が依然として硬質ＰＶＣの範囲にある（６８９ＭＰａより大きい）ことを示している。
【００４６】
【表２】
【００４７】
表ＩＩＩは、ＴＸＩＢを用いた硬質ＰＶＣ配合物の耐衝撃性試験が、従来の衝撃性改良剤で見られるのに等しい衝撃性の改善を示すことを示している。従って、ＴＸＩＢは、引張強度を保持しながら、硬質ＰＶＣ配合物の衝撃性を改善することが示された。
【００４８】
【表３】
【００４９】
表ＩＶは、硬質ＰＶＣ配合物中に衝撃性改良剤として使用した場合のＴＸＩＢの化学抽出性の要約を示す。一般に、高レベルのＴＸＩＢを含む従来の硬質ＰＶＣ組成物を種々の媒体に暴露した場合には、ＴＸＩＢは組成物から抽出されて、ＰＶＣがより脆くなり且つ時間の経過と共におそらくは亀裂し始める可能性がある。以下の一連の試験において、ＰＶＣ配合物を２４時間種々の媒体に暴露し、配合物を評価して、ＴＸＩＢの抽出によって減量が起こったどうかを判定した。表ＩＶに示すように、本発明の組成物においては、これらの配合物中に使用したＴＸＩＢレベルが低いので、ＴＸＩＢの抽出はごくわずかしか起こらない。
【００５０】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ塩化ビニル樹脂及び
１０ｐｈｒ未満の量の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートを含んでなるポリ塩化ビニル組成物。
【請求項２】
前記２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートが０．８〜９ｐｈｒの量で存在する請求項１に記載のポリ塩化ビニル組成物。
【請求項３】
前記２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートが１〜７ｐｈｒの量で存在する請求項１に記載のポリ塩化ビニル組成物。
【請求項４】
ポリ塩化ビニル残基が塩化ビニルモノマーから重合された反復単位少なくとも７０重量％と他のコモノマーからの反復単位３０重量％以下を含むポリ塩化ビニルポリマー樹脂；及び
前記ポリ塩化ビニルポリマー樹脂中に１〜８ｐｈｒの量で分散された２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートを含んでなり、
６８９ＭＰａより大きい引張弾性率を有するポリ塩化ビニル組成物。
【請求項５】
ポリ塩化ビニル樹脂及び
前記ポリ塩化ビニル樹脂中に分散された１０ｐｈｒ以下の量の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートを含んでなる、
改善された衝撃性を有する硬質ポリ塩化ビニル組成物。
【請求項６】
前記２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートが１〜８ｐｈｒの量で存在する請求項５に記載の硬質ポリ塩化ビニル組成物。
【請求項７】
前記２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートが２〜５ｐｈｒの量で存在する請求項５に記載の硬質ポリ塩化ビニル組成物。
【請求項８】
前記ポリ塩化ビニル樹脂が塩化ビニルモノマーから重合された反復単位少なくとも７０重量％と他のコモノマーからの反復単位３０重量％以下を有する請求項５に記載の硬質ポリ塩化ビニル組成物。
【請求項９】
前記ポリ塩化ビニル樹脂が乾燥形であり且つ前記組成物が二本ロール機又は混合ヘッド付の押出機を用いて製造される請求項５に記載の硬質ポリ塩化ビニル組成物。
【請求項１０】
ポリ塩化ビニル樹脂のドライブレンドを室温で混合し、
前記樹脂を１５０°Ｆの温度まで加熱し、
１５０°Ｆにおいて混合し続けながら、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートを１０ｐｈｒ以下の量でゆっくり添加し、
前記樹脂と２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートとの混合物を１９０°Ｆまで加熱し、
前記混合物を室温まで冷却し、次いで前記混合物を３２０〜３４０°Ｆの二本ロール機上に注ぎ、
前記混合物が二本ロール機に粘着するまで二本ロール機上で混合物を混合し、
得られた高温のビニル樹脂混合物を、３５０°Ｆに設定されたマルチプレス中に入れ、混合物を数分間プレスし、次いで前記プレスから混合物を取り出し、冷却させる
ことを含んでなる、請求項５に記載の硬質ポリ塩化ビニル組成物の製造方法。
【請求項１１】
ポリ塩化ビニルポリマー樹脂、
８〜２ｐｈｒの量の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート及び
２〜８ｐｈｒの量のエラストマー性衝撃性改良剤を含んでなり、前記２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート及び
前記エラストマー性衝撃性改良剤が前記ポリ塩化ビニルポリマー中に分散され、そして前記組成物に添加される前記２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート及び前記エラストマー性衝撃性改良剤の量が合計で１０ｐｈｒ未満である改善された衝撃特性を有する硬質ポリ塩化ビニル組成物。
【請求項１２】
前記２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートが５〜８ｐｈｒであり且つ前記エラストマー性アクリル系衝撃性改良剤が２〜５ｐｈｒである請求項１１に記載の硬質ポリ塩化ビニル組成物。
【請求項１３】
前記エラストマー性衝撃性改良剤がアクリル系衝撃性改良剤（ＡＩＭ）、メタクリレート・ブタジエン・スチレン（ＭＢＳ）、メタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＭＡＢＳ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）又はシロキサンゴムを有するポリマーのうちの１種又はそれ以上である請求項１１に記載の硬質ポリ塩化ビニル組成物。
【請求項１４】
前記組成物を窓枠、戸枠、サイディング、フェンス、樋、管、配電盤、自動車の内層及び外装、電気器具、事務用設備又は医療機器のような用途に使用する請求項５又は１１に記載の硬質ポリ塩化ビニル組成物。
【請求項１】
ポリ塩化ビニル樹脂及び
１０ｐｈｒ未満の量の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートを含んでなるポリ塩化ビニル組成物。
【請求項２】
前記２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートが０．８〜９ｐｈｒの量で存在する請求項１に記載のポリ塩化ビニル組成物。
【請求項３】
前記２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートが１〜７ｐｈｒの量で存在する請求項１に記載のポリ塩化ビニル組成物。
【請求項４】
ポリ塩化ビニル残基が塩化ビニルモノマーから重合された反復単位少なくとも７０重量％と他のコモノマーからの反復単位３０重量％以下を含むポリ塩化ビニルポリマー樹脂；及び
前記ポリ塩化ビニルポリマー樹脂中に１〜８ｐｈｒの量で分散された２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートを含んでなり、
６８９ＭＰａより大きい引張弾性率を有するポリ塩化ビニル組成物。
【請求項５】
ポリ塩化ビニル樹脂及び
前記ポリ塩化ビニル樹脂中に分散された１０ｐｈｒ以下の量の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートを含んでなる、
改善された衝撃性を有する硬質ポリ塩化ビニル組成物。
【請求項６】
前記２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートが１〜８ｐｈｒの量で存在する請求項５に記載の硬質ポリ塩化ビニル組成物。
【請求項７】
前記２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートが２〜５ｐｈｒの量で存在する請求項５に記載の硬質ポリ塩化ビニル組成物。
【請求項８】
前記ポリ塩化ビニル樹脂が塩化ビニルモノマーから重合された反復単位少なくとも７０重量％と他のコモノマーからの反復単位３０重量％以下を有する請求項５に記載の硬質ポリ塩化ビニル組成物。
【請求項９】
前記ポリ塩化ビニル樹脂が乾燥形であり且つ前記組成物が二本ロール機又は混合ヘッド付の押出機を用いて製造される請求項５に記載の硬質ポリ塩化ビニル組成物。
【請求項１０】
ポリ塩化ビニル樹脂のドライブレンドを室温で混合し、
前記樹脂を１５０°Ｆの温度まで加熱し、
１５０°Ｆにおいて混合し続けながら、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートを１０ｐｈｒ以下の量でゆっくり添加し、
前記樹脂と２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートとの混合物を１９０°Ｆまで加熱し、
前記混合物を室温まで冷却し、次いで前記混合物を３２０〜３４０°Ｆの二本ロール機上に注ぎ、
前記混合物が二本ロール機に粘着するまで二本ロール機上で混合物を混合し、
得られた高温のビニル樹脂混合物を、３５０°Ｆに設定されたマルチプレス中に入れ、混合物を数分間プレスし、次いで前記プレスから混合物を取り出し、冷却させる
ことを含んでなる、請求項５に記載の硬質ポリ塩化ビニル組成物の製造方法。
【請求項１１】
ポリ塩化ビニルポリマー樹脂、
８〜２ｐｈｒの量の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート及び
２〜８ｐｈｒの量のエラストマー性衝撃性改良剤を含んでなり、前記２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート及び
前記エラストマー性衝撃性改良剤が前記ポリ塩化ビニルポリマー中に分散され、そして前記組成物に添加される前記２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート及び前記エラストマー性衝撃性改良剤の量が合計で１０ｐｈｒ未満である改善された衝撃特性を有する硬質ポリ塩化ビニル組成物。
【請求項１２】
前記２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートが５〜８ｐｈｒであり且つ前記エラストマー性アクリル系衝撃性改良剤が２〜５ｐｈｒである請求項１１に記載の硬質ポリ塩化ビニル組成物。
【請求項１３】
前記エラストマー性衝撃性改良剤がアクリル系衝撃性改良剤（ＡＩＭ）、メタクリレート・ブタジエン・スチレン（ＭＢＳ）、メタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＭＡＢＳ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）又はシロキサンゴムを有するポリマーのうちの１種又はそれ以上である請求項１１に記載の硬質ポリ塩化ビニル組成物。
【請求項１４】
前記組成物を窓枠、戸枠、サイディング、フェンス、樋、管、配電盤、自動車の内層及び外装、電気器具、事務用設備又は医療機器のような用途に使用する請求項５又は１１に記載の硬質ポリ塩化ビニル組成物。
【公表番号】特表２００９−５３５４８５（Ｐ２００９−５３５４８５Ａ）
【公表日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０９６３０（Ｐ２００９−５０９６３０）
【出願日】平成１９年４月２７日（２００７．４．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１０３７２
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１３０３１８
【国際公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【出願人】（５９４０５５１５８）イーストマン ケミカル カンパニー (391)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２７日（２００７．４．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１０３７２
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１３０３１８
【国際公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【出願人】（５９４０５５１５８）イーストマン ケミカル カンパニー (391)
【Ｆターム（参考）】
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