改良された低光沢ＡＢＳ組成物
本発明は、それから製造された（共）押出シート及び熱成形／真空成形された物品に美的性質、物理的性質、及び機械的性質の改良されたバランスを有し、特に低い光沢と良好な耐衝撃性との組み合わせを有する塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物に関する。そのような組成物及び物品を調製する方法が開示される。改良された光沢性能は、平均ゴム粒径（ＲＰＳ）とマトリックスポリマーの重量平均分子量（Ｍw）との間に、以下の関係：
Ｍw≧１５５−１０-6×ＲＰＳ6
を維持することにより達成される。
Ｍw≧１５５−１０-6×ＲＰＳ6
を維持することにより達成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（相互参照の申告）
本願は、２００８年７月１６日に出願された米国仮特許出願第６１／０８１，２１４号に基づく優先権を享受する。
【０００２】
本発明は、ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物に関し、具体的には、それから製造された押出シート及び物品に美的性質、物理的性質、及び機械的性質の優れたバランスを有し、特に非常に低い光沢と良好な耐衝撃性との向上した組み合わせを有するアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー並びにそのような組成物及び物品を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー（ＡＢＳ）樹脂は周知の圧延、成形、及び押出材料である。そのような樹脂は一般的にグラフトコポリマーと呼ばれる。前記樹脂は、スチレンとアクリロニトリルとを、共役ジエンポリマー、通常ポリブタジエンの存在下で重合すると容易に得られる。ＡＢＳ樹脂は一般的にスチレン−アクリロニトリルマトリックス中に分散しているゴム粒子の混合物であり、スチレンとアクリロニトリルの少なくとも一部がエラストマーのポリブタジエン骨格に通常グラフトされている。
【０００４】
ＡＢＳ樹脂から調製される製品は光沢のあることが多く、これは用途によっては望ましい性質ではないことがある。例えば、コンピュータのハウジング、キーボード、電化製品のハウジング、鞄類、保護カバー、自動車外装及び内装部品、壁板、食事用トレイ、椅子の背などの成形及び押出物品は低光沢又は艶消し表面を必要とする。そのような部品の二次加工(fabricating)に使用されるＡＢＳ樹脂が、低光沢だけでなく良好な耐衝撃性を示すことが非常に望ましい。
【０００５】
塊状法（バルク、塊状−溶液、又は塊状−懸濁重合法と呼ばれることもある）により製造されるＡＢＳ樹脂は、本質的に、乳化法により製造されるＡＢＳ樹脂よりも低い光沢を示す。塊状法は、スチレンモノマー、アクリロニトリルモノマー、及び溶媒の混合物へのポリブタジエンの溶解、次いでモノマーとポリブタジエンとの間のグラフト反応及びモノマーの共重合を含む。反応の最後に、比較的大きいゴム粒子が形成されるが、それは収蔵されたスチレン−アクリロニトリルコポリマーを含むことがある。これらのゴム状領域の大きな粒径が、一部には、塊状製造されたＡＢＳの低光沢表面仕上げの原因であると考えられている。塊状ＡＢＳは、室温及び低温の衝撃、剛性、本質的な低光沢、耐薬品性、及び加工性を含む性質の優れたバランスを与える。しかし、従来の塊状ＡＢＳ樹脂は、シートに押出され次いで成形物品に熱成形される場合、光沢が十分に低くないことがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
押出用途に利用できる現在のＡＢＳ樹脂の欠点を鑑み、エンボス加工され、圧延され、積層され、押出され、及び／又は共押出しされてシートになる場合、物性の良好なバランスを維持するが、より低い固有の光沢を有する樹脂並びにそれから製造される熱成形及び／又は真空成形される物品を有すると望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、本発明は、加工性、色の一貫性、剛性、衝撃、少ない臭い、低いゲル含量、及び耐薬品性の良好なバランスを、非常に低い光沢並びに表面模様及び／又はしぼがあるか又はない二次加工された物品の表面にわたる一貫した低光沢外観と組み合わせて与える、そのような望ましい樹脂である。
【０００８】
本発明は、（ｉ）好ましくは６０から９０．５重量％の量の連続マトリックス相であって、モノビニリデン芳香族モノマー、好ましくはスチレンと、好ましくは１０から３５重量％の量のエチレン型不飽和ニトリルモノマー、好ましくはアクリロニトリルとのコポリマーを含んでなる連続マトリックス相、及び（ｉｉ）好ましくは４０から９．５重量％の量の、好ましくは１，３−ブタジエンホモポリマー、又は１，３−ブタジエンとスチレンとのブロックコポリマーであるゴム成分であって、前記マトリックス中に分離した粒子として分散しているゴム成分を含んでなる、塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーであり、重量パーセントは塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物の総重量に基づき、前記ゴム粒子は光散乱LS230により測定して５ミクロン以上の平均ゴム粒径（ミクロンで表すＲＰＳ）を有し、前記マトリックスは以下の式：
Ｍw≧１５５−１０-6×ＲＰＳ6
により表される重量平均分子量（ｋｇ／モルで表されるＭw）を有する。好ましくは、開示される塊状重合ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物は、（共）押出されたシート、フィルム、パイプ、又は異形材の形態である。より好ましくは、開示される塊状重合ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物は、熱成形又は真空成形で二次加工された物品の形態であり、好ましくは建築及び建設用部品、自動車部品、ボート部品、飛行機部品、トラック部品、バン部品、バス部品、レクリエーション用車両部品、情報技術装置部品、家具部品、拡散板、又は電化製品部品である。
【０００９】
他の実施形態において、上述の塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物は、ｎ−ブチルアクリラート及び／又はＮ−フェニルマレイミドから選択されるコモノマーをさらに含んでなる。
【００１０】
他の実施形態において、上述の塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物はポリカーボナート（ＰＣ）樹脂をさらに含んでなり、好ましくはポリカーボナートと、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ＡＢＳ)ターポリマーとのブレンド（ＰＣ／ＡＢＳ)である。
【００１１】
本発明のさらなる実施形態は、塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物の調製方法であって、（ａ）バルク、塊状−溶液、又は塊状重合技術により、溶解しているゴム成分の存在下で、モノビニリデン芳香族モノマー、好ましくはスチレンと、エチレン型不飽和ニトリルモノマー、好ましくはアクリロニトリルとを、所望により不活性溶媒の存在下で重合し、前記ゴム成分が分離したゴム粒子として分散している連続マトリックスコポリマー相を含む混合物を形成する工程、（ｂ）得られた混合物を、未反応モノマーを全て除去しゴムを架橋するに十分な条件に曝す工程、及び（ｃ）前記ゴム粒子が光散乱LS230により測定して５ミクロン以上の平均ゴム粒径（ミクロンで表すＲＰＳ）を有し、前記マトリックスが以下の式：
Ｍw≧１５５−１０-6×ＲＰＳ6
により表される重量平均分子量（ｋｇ／モルで表されるＭw）を有する、ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物を単離する工程を含んでなる方法である。
【００１２】
本発明のさらに他の実施形態は、先に開示された塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物の（共）押出されたシート、パイプ、フィルム、又は異形材を製造する方法であって、（Ａ）先に記載された方法により塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物を調製する工程及び（Ｂ）前記ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物を（共）押出して、（共）押出されたシート、パイプ、フィルム、又は異形材にする工程を含んでなる方法である。
【００１３】
本発明のさらに他の実施形態は、先に開示された塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物の（共）押出されたシート又はフィルムから熱成形又は真空成形で二次加工された物品を製造する方法であって、（Ａ）先に記載された方法により塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物を調製する工程、（Ｂ）前記ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物を（共）押出して、（共）押出されたシート又はフィルムにする工程、及び（Ｃ）前記（共）押出されたシート又はフィルムを熱成形又は真空成形して、二次加工された物品にする工程を含んでなる方法である。好ましくは、前記熱成形又は真空成形で二次加工された物品は、建築及び建設用部品、自動車部品、ボート部品、飛行機部品、トラック部品、バン部品、バス部品、レクリエーション用車両部品、情報技術装置部品、家具部品、拡散板、電化製品部品などである。
【００１４】
本発明のさらに他の実施形態は、先に開示された塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物の積層されたシート、フィルム、又は異形材を製造する方法であって、（Ａ）先に開示された方法により塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物を調製する工程、（Ｂ）前記ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物を圧延してフィルムにする工程、及び（Ｃ）前記フィルムを（共）押出された熱可塑性シート、フィルム、又は異形材に積層して、積層されたシート、フィルム、又は異形材を形成する工程を含んでなる方法である。好ましくは、前記積層されたシート又はフィルムは、熱成形又は真空成形されて、好ましくは、建築及び建設用部品、自動車部品、ボート部品、飛行機部品、トラック部品、バン部品、バス部品、レクリエーション用車両部品、情報技術装置部品、家具部品、拡散板、電化製品部品などの二次加工された物品になる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】シート押出プロセスに利用されるアップスタック構成(up-stack configuration)の垂直ロールスタックの概略側面図である。
【図２】シート押出プロセスに利用されるダウンスタック構成(down-stack configuration)の垂直ロールスタックの概略側面図である。
【図３】本発明の重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物からシートを押出すための装置の概略側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に利用される好適なゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーは、マトリックス又は連続相中のモノビニリデン芳香族とエチレン型不飽和ニトリルとのコポリマー及び前記マトリックス中に分散しているゴム粒子を含んでなる。本発明のマトリックス又は連続相は、その中で重合したモノビニリデン芳香族モノマーとエチレン型不飽和ニトリルモノマーとを含んでなるコポリマー又はその中で重合したモノビニリデン芳香族モノマーと、エチレン型不飽和ニトリルモノマーと、それらと共重合可能な１種以上のビニルモノマーとを含んでなるコポリマーである。本明細書では、コポリマーは２種以上のモノマーが共重合したポリマーと定義される。このような組成物は、ポリ(スチレン−アクリロニトリル)が最も一般的な例なので、一般的にＳＡＮタイプ又はＳＡＮとして知られる。
【００１７】
ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーを製造するのに好適な種々の技術が当分野に周知である。これらの公知重合プロセスの例には、バルク、塊状−溶液、又は塊状−懸濁重合があり、一般的に塊状重合プロセスとして知られる。ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーを製造する方法のよい議論に関しては、Series In Polymer Science (Wiley)の"Modern Styrenic Polymers" Ed. John Scheirs and Duane Priddy, ISBN 0 471 497525を参照されたい。また、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，６６０，５３５号；同第３，２４３，４８１号；及び同第４，２３９，８６３号を参照されたい。
【００１８】
一般に、本発明のゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーの調製に連続塊状重合技術が利用されることが好都合である。好ましくは、１つ以上の実質的に線形の層状流タイプ又は米国特許第２，７２７，８８４号に記載されるものなどのいわゆる「栓流」タイプ反応器で重合が行われるが、これはマルチゾーン栓流バルクプロセスと呼ばれることもあり、部分的に重合した生成物の一部の再循環を含むこともふくまないこともあるが、別法としては、反応器の内容物が基本的に全体で均質である攪拌タンク反応器であって、一般的に１つ以上の栓流タイプ反応器と組み合わせて使用される攪拌タンク反応器で重合が行われる。別法としては、欧州特許第４１２８０１号に教示される並列反応器構成も、本発明のゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーの調製に好適なことがある。
【００１９】
マルチゾーン栓流バルクプロセスは、連続して互いに結合して複数の反応領域を形成する一連の重合容器（又は塔）を含む。ゴム、例えば、ブタジエンゴム（立体特異性）は、モノビニリデン芳香族コモノマー、例えばスチレン（Ｓ）とアクリロニトリル（ＡＮ）との混合物に溶解され、次いでゴム溶液は反応系に供給される。重合は熱によっても化学的にも開始でき、反応混合物の粘度は徐々に増す。反応の間に、ゴムはＳ／ＡＮポリマーにグラフトし（グラフトＳＡＮ）、ゴム溶液中では、バルクのＳＡＮ（フリーのＳＡＮ又はマトリックスＳＡＮ又は非グラフトＳＡＮとも称される）も形成されつつある。フリーのＳＡＮ（すなわち非グラフトＳＡＮ）がゴム溶液の単一の連続「相」に「保持」されることができない時点で、それはモノマー及び溶媒に溶解したＳＡＮの領域を形成し始める。重合混合物はいまや二相系である。重合の進行に伴い、さらに多くのフリーのＳＡＮが形成され、ゴム相は、成長し続けるフリーのＳＡＮ相のマトリックスに分散し始める（ゴム領域）。ついに、フリーのＳＡＮは連続相になる。これは実際には「油中油型エマルション」系の形成である。ＳＮＡの一部にはゴム粒子内に収蔵されたものもある。この段階は通常相反転の名を与えられている。相反転前は、ゴム溶液が連続相でありゴム粒子が全く形成されていないことを意味し、相反転後は、実質的に全てのゴム相がゴム領域に反転し、連続ＳＡＮ相があることを意味する。相反転後、さらにマトリックスＳＡＮ（フリーのＳＡＮ）が形成され、恐らくゴム粒子はより多くのグラフトされたＳＡＮ及びフリーのＳＡＮを得る。
【００２０】
マトリックスのＴｇを上昇させ製品の耐熱性も向上させるＮ−フェニルマレイミドなどの機能性モノマーを含む原料を、重合プロセス全体の１つ以上の位置に加えることができるが、前記位置（複数可）はスチレン及びアクリロニトリルモノマーが加えられる場所と同じでも、異なっていてもよく、例えば参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，４１２，０３６号及び同第５，４４６，１０３号を参照されたい。
【００２１】
製品の加工性を高めるｎ−ブチルアクリラートなどの機能性モノマーを含む原料を加えることができる。
【００２２】
エチレン−ビスステアラミド、ジアルキルアジパート、ポリジメチルシロキサン、又は製品の加工性を高める他の潤滑剤若しくは剥離剤などの機能性添加剤を含む原料を、重合、揮発分除去、及び運搬プロセス全体の１つ以上の位置に加えることができ、その位置（複数可）はスチレン及びアクリロニトリルモノマーが加えられる場所と同じでも、異なっていてもよい。
【００２３】
所望のモノマー転化レベル及び所望の分子量分布のマトリックスＳＡＮが得られると、重合混合物は、ゴムを架橋し未反応モノマー及び溶媒を除去するに十分な条件に曝される。そのような架橋及び未反応モノマーの除去並びに希釈剤若しくは溶媒及び利用された場合他の揮発性物質の除去は、従来の揮発分除去技術、例えば重合混合物の脱揮発分チャンバーへの導入、例えば１３０□Ｃから３００□Ｃの高温及び／又は真空下でのモノマー及び他の揮発分の蒸発分離(flashing off)、及びチャンバーからのそれらの除去などを利用して実施するのが好都合である。最後に、ポリマーが押出され、バルクＡＢＳペレットがペレタイザーから得られる。
【００２４】
重合が最も好都合に実施される温度は、特定の開始剤並びにゴム、コモノマー、反応器の構成（例えば、直線、並列、再循環など）及びあるとすれば使用される反応溶媒の種類及び濃度を含む種々の因子に依存する。一般的に、相反転の前に６０□Ｃから１６０□Ｃの重合温度が利用され、相反転の後には１００□Ｃから１９０□Ｃの温度が利用される。そのような高温での塊状重合は、モノマーからポリマーへの所望の転化率が得られるまで続けられる。一般的に、重合系（すなわち、原料に加えられたモノマー及び再利用流を含む追加の流れ）に加えられたモノマーの重量％で５５から９０、好ましくは６０から８５のポリマーへの転化率（固形分パーセント(percent solids)とも称されることがある）が望ましい。固形分パーセントは、重合反応の間の任意の明示された時間でのパーセントで示される、反応混合物（例えば未重合モノマー（複数可））の重量に対する固形分（例えばゴムとマトリックス（コ）ポリマー）の重量の比率である。
【００２５】
塊状法により高性能のゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーを合成するには、多くの態様の中でも４つの態様が必須である。これらの態様は、相反転の前のゴム基質のグラフト化、ゴム領域及び／又は粒子の形成又は相反転の間のサイズ安定化(sizing)、マトリックスの分子量及び分子量分布の増大、及び塊状重合完了時点でのゴム粒子の架橋である。
【００２６】
別法として、塊状重合技術と懸濁重合技術の組み合わせが利用される。前記技術を利用して、相反転とそれに続くゴム粒子のサイズ安定化の後に、部分的に重合した生成物を、追加のモノマーを加えて、又は追加のモノマーなしに、重合した開始剤を含む水性媒体に懸濁させることができ、その後重合を完了できる。それに続き、ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーは、酸性化、遠心分離、又は濾過により水性媒体から分離される。次いで、回収された生成物は水で洗浄され乾燥される。
【００２７】
ポリマーの分子量は、その流動特性及び物性に寄与する絡み合い効果に直接関連する。本発明のゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーの製造中にグラフト化反応器で製造されるマトリックスコポリマーの分子量は、好適な連鎖移動剤の添加により調整できる。連鎖移動剤又は分子量調整剤は、原子若しくは基の移動又は付加脱離を受けることのできる物質である。不安定な水素を持つ有機分子は周知であり、例えば、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン（ｎＤＭ）及びチオグリコラートなどのメルカプタン又はチオール、ジスルフィド、ジチウラムジスルフィド、モノスルフィド、ハライド若しくはハロカーボン、通常の溶媒及び特定の不飽和化合物、例えばアリルペルオキシド、アリルハライド、アリルスルフィド、及びテルピノレンなどのテルペンがある。また、コバルト（ＩＩ）ポルフィリン錯体などの遷移金属錯体も移動剤として使用できる。連鎖移動剤は、反応混合物（すなわち、ゴム、モノマー（複数可）、及びある場合には溶媒）の重量に対し約０．０００１から１０重量％の量で加えられる。好ましくは、本発明における連鎖移動剤は、反応混合物の重量に対して、約０．００１重量％以上、好ましくは０．００２、より好ましくは０．００３重量％の量で加えられる。好ましくは、本発明における連鎖移動剤は、反応混合物の重量に対して、約０．５重量％以下の、好ましくは０．２、より好ましくは０．１重量％の量で加えられる。
【００２８】
連鎖移動剤は１つの反応器領域に全て同時に加えてよいが、好ましくは２つ以上の反応器領域に加えてもよい。連鎖移動剤は、相反転の前にも、ゴム粒子サイズ安定化の間にも加えることができ、さらなる量を粒子サイズ安定化の後に加えてマトリックス分子量の制御を助け、所望によりさらなる量を後に加えてマトリックス分子量／分子量分布を微調整できる。連鎖移動剤は、本発明において重合の開始（言い換えると、反応混合物の固形分パーセントがゴムの重量％に等しい時点）に、反応混合物の重量に対して、０．００１重量％以上、好ましくは約０．００２から約０．１重量％、より好ましくは約０．００３から約０．０５重量％の第１量で優先的に加えられる。後に、例えば約４０固形分パーセント、好ましくは３０固形分パーセントの後で加えられる連鎖移動剤の量は、反応混合物の重量に対して、約０．７重量％以下、好ましくは約０．００１から約０．６重量％、より好ましくは約０．００２から約０．５重量％の第２量で加えられる。本発明のゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー中のマトリックスコポリマーの分子量は、とりわけ、使用される連鎖移動剤の量とその加えられる時期に依存する。
【００２９】
塊状法により製造されるゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーでより低い光沢を達成するのが可能なことは周知である。現在の塊状ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーの欠陥は、低い固有の光沢を持つかもしれないが、物品の製造方法又は物品の製造に使用された装置の種類にすら依存して（二次加工効果(fabricational effects)）、完成物品において光沢レベルが変動しうることである。多くの組成／プロセス因子（組成効果(compositional effects)）は、塊状ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーの光沢に影響を与える。塊状ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーの光沢に寄与する主要な組成効果はゴムであり、具体的にはゴム粒径（ＲＰＳ）である。ゴム粒子が大きいと光沢の低下に寄与すると一般的に考えられている。本発明により製造された塊状ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーが、従来の方法でできたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーよりも、二次加工された物品においてさらに低い光沢を示すので、本発明の方法は従来技術に対する改良である。言い換えると、本発明の方法により製造されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーは、広範囲の二次加工効果にわたって固有の光沢を低くする組成効果を最大にする。
【００３０】
多くの因子がゴム粒径に影響し、少し例を挙げると、ゴムの種類、ゴムの量、ゴムの分子量、マトリックス分子量、反応温度、剪断速度などがある。より大きなゴム粒径を得るために、従来技術は、相反転後のプレポリマー（マトリックスポリマー）の粘度を低く保ち、サイズ安定化の間のゴム相への剪断を減らして大きな粒子を作ることを教示している。従来技術は、マトリックスポリマー分子量を低く保つ方法の１つが、高濃度の連鎖移動剤の添加によると教示する。少なからぬ時間及び労力の後、発明者らは、本発明の方法により製造されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーから二次加工された物品において、より低い光沢を示す、より高いマトリックス分子量とより大きいゴム粒径との間の意外な関係を発見した。
【００３１】
連鎖移動剤の量及び本発明のゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーを製造するプロセスに連鎖移動剤が加えられる時期が、マトリックスコポリマーの重量平均分子量（Ｍw）が約１５５−１０-6×ＲＰＳ6以上に、好ましくは約１５８−１０-6×ＲＰＳ6以上に、最も好ましくは約１６０−１０-6×ＲＰＳ6以上になるようにすることが好ましい。連鎖移動剤の量及び本発明のゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーを製造するプロセスに連鎖移動剤が加えられる時期は、マトリックスコポリマーの重量平均Ｍwが約２２０−１０-6×ＲＰＳ6以下に、好ましくは約２００−１０-6×ＲＰＳ6以下に、より好ましくは約１８０−１０-6×ＲＰＳ6以下に、最も好ましくは約１７５−１０-6×ＲＰＳ6以下になるようにすることが好ましい。当業者は、過度の実験をしなくても連鎖移動剤の量及びそれを加えるタイミングを決めることができる。マトリックス分子量は、特記されない限り、重量平均分子量であり、狭い分子量ポリスチレン標準を利用するゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、モルあたりのキログラム（ｋｇ／モル）の単位で示される。
【００３２】
モノビニリデン芳香族モノマーには、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，６６６，９８７号；同第４，５７２，８１９号、及び同第４，５８５，８２５号に記載されているものがあるが、それらに限定されない。好ましくはモノマーは以下の式のものである：
【００３３】
【化１】
【００３４】
上式において、Ｒ’は、水素、メチル、又はアルキルであり、Ａｒは、アルキル、ハロ、又はハロアルキル置換基があってもなくてもよい１から３の芳香環を有する芳香環構造であり、アルキル基はいずれも１から６の炭素原子を含み、ハロアルキルはハロ置換されたアルキル基を意味する。好ましくは、Ａｒはフェニル又はアルキルフェニルであり、アルキルフェニルはアルキル置換されたフェニル基を意味するが、フェニルが最も好ましい。好ましいモノビニリデン芳香族モノマーには、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの全異性体、特にパラビニルトルエン、エチルスチレンの全異性体、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなど、及びこれらの混合物がある。
【００３５】
典型的には、そのようなモノビニリデン芳香族モノマーは、マトリックスコポリマーの総重量に対して、約５０重量％以上の量、好ましくは約６０重量％以上の量、より好ましくは約６５重量％以上の量、最も好ましくは約７０重量％以上の量を構成するだろう。典型的には、そのようなモノビニリデン芳香族モノマーは、マトリックスコポリマーの総重量に対して、約９５重量％以下、好ましくは約８５重量％以下、より好ましくは約８０重量％以下、最も好ましくは約７５重量％以下を構成するだろう。
【００３６】
不飽和ニトリルには、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル、及びこれらの混合物があるが、これらに限定されない。不飽和ニトリルは一般的に、マトリックスコポリマーの総重量に対して、約５重量％以上の量で、好ましくは約１０重量％以上の量で、より好ましくは約１５重量％以上の量で、最も好ましくは約２０重量％以上の量でマトリックスコポリマーに使用される。不飽和ニトリルは一般的に、マトリックスコポリマーの総重量に対して、約５０重量％以下の量で、好ましくは約４５重量％以下の量で、より好ましくは約３５重量％以下の量で、最も好ましくは約３０重量％以下の量でマトリックスコポリマーに使用される。
【００３７】
他のビニルモノマーも重合した形態でマトリックスコポリマーに含まれてよく、例えば、共役１，３ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレンなど）；α−又はβ−不飽和一塩基酸及びその誘導体（例えば、アクリル酸、メタクリル酸など、及び対応するそのエステル、例えば、メチルアクリラート、エチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、イソブチルアクリラート、メチルメタクリラートなど）：塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデンなど；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；エチレン型不飽和二カルボン酸並びにその無水物及び誘導体、例えば、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸ジアルキル又はフマル酸ジアルキル、例えばジメチルマレアート、ジエチルマレアート、ジブチルマレアート、対応するフマラート、Ｎ−フェニルマレイミド（ＮＰＭＩ）などがある。これらの追加のコモノマーはいくつかの方法で組成物に取り込むことができ、例えば、モノビニリデン芳香族とエチレン型不飽和ニトリルとのマトリックスコポリマーとの共重合及び／又は重合によりマトリックスに結合可能な、例えば混合可能なポリマー成分にすることがある。存在する場合、そのようなコモノマーの量は一般的に、マトリックスコポリマーの総重量に対して、約２０重量％以下、より好ましくは約１０重量％以下、最も好ましくは約５重量％以下であろう。
【００３８】
マトリックスコポリマーは、ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーの重量に対して、約６０重量％以上の量で、好ましくは約７０重量％以上、より好ましくは約７５重量％以上、さらにより好ましくは約８０重量％以上、最も好ましくは約８２重量％以上の量で存在する。マトリックスコポリマーは、ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーの重量に対して、約９０．５重量％以下の量で、好ましくは約９０重量％以下の、より好ましくは約８９重量％以下、最も好ましくは約８８重量％以下の量で存在する。
【００３９】
種々のゴムが本発明での使用に好適である。そのようなゴムには、ジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロレピレンジエン（ＥＰＤＭ）ゴム、エチレンコポリマーゴム、アクリラートゴム、ポリイソプレンゴム、ハロゲン含有ゴム、及びこれらの混合物がある。ゴム形成モノマーと他の共重合性モノマーとの共重合体も好適である。
【００４０】
好ましいゴムは、ジエンゴム、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、ポリクロロプレンなど又はジエンゴムの混合物、すなわち１種以上の共役１，３−ジエンのゴム状ポリマーであり、１，３−ブタジエンが特に好ましい。そのようなゴムには、１，３−ブタジエンのホモポリマー及び１，３−ブタジエンと１種以上の共重合性モノマー、例えば本明細書に記載されるスチレンが最も好ましいモノビニリデン芳香族モノマーとのコポリマーがある。好ましいポリブタジエンは１，３−ブタジエンのホモポリマーである。１，３−ブタジエンの好ましいコポリマーは、１，３−ブタジエンコポリマーの重量に対して、少なくとも約３０重量％の１，３−ブタジエンゴム、より好ましくは約５０重量％、さらにより好ましくは約７０重量％、最も好ましくは約９０重量％の１，３−ブタジエンゴムと、約７０重量％までのモノビニリデン芳香族モノマー、より好ましくは約５０重量％まで、さらにより好ましくは約３０重量％まで、最も好ましくは約１０重量％までのモノビニリデン芳香族モノマーとのブロック又はテーパードブロックゴムである。
【００４１】
直鎖ブロックコポリマーは、以下の一般式の１つにより表すことができる：
Ｓ−Ｂ；
Ｓ1−Ｂ−Ｓ2；
Ｂ1−Ｓ1−Ｂ2−Ｓ2；
上式において、Ｓ、Ｓ1、及びＳ2は、分子量が同じ又は異なるモノビニリデン芳香族モノマーの非弾性ポリマーブロックであり、Ｂ、Ｂ1、及びＢ2は共役ジエンに基づき分子量が同じ又は異なるエラストマーポリマーブロックである。これらの直鎖ブロックコポリマーでは、非弾性ポリマーブロックは５，０００から２５０，０００の分子量を有し、エラストマーポリマーブロックは２，０００から２５０，０００の分子量を有する。テーパード部分は、ポリマーブロック、Ｓ、Ｓ1、及びＳ2とＢ、Ｂ1、及びＢ2との間に存在することができる。テーパード部分において、ブロックＢ、Ｂ1、及びＢ2とＳ、Ｓ1、及びＳ2との間の通路(passage)は、ジエンポリマー中のモノビニリデン芳香族モノマーの比率が非エラストマーポリマーブロックの方向に徐々に増加し、共役ジエンの部分が徐々に減少するという点で段階的になりうる。テーパード部分の分子量は好ましくは５００から３０，０００である。これらの直鎖ブロックコポリマーは例えば米国特許第３，２６５，７６５号に記載されており、当分野に周知の方法により調製できる。これらのポリマーの物理的特性及び構造的特性についてのさらなる詳細は、B.C. Allport et al. "Block Copolymers", Applied Science Publishers Ltd., 1973に記載されている。
【００４２】
本発明の実施に使用されるのが好ましいゴムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）とも称される二次転移温度が、従来技術、例えばASTM試験法D746-52Tを利用して測定して、ジエンフラグメントで０□Ｃ以下、好ましくは−２０□Ｃ以下であるポリマー及びコポリマーである。Ｔｇは、ポリマー材料が、例えば機械的強度などその物性の急激な変化を示す温度又は温度範囲である。Ｔｇは、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）により測定できる。
【００４３】
本発明のゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー中のゴムは、ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーの重量に対して、約５重量％以上、好ましくは約８重量％以上、より好ましくは約９．５重量％以上、さらにより好ましくは約１０重量％以上、さらにより好ましくは約１２重量％以上の量で存在する。本発明のゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー中のゴムは、ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーの重量に対して、約４０重量％以下、好ましくは約３０重量％以下、より好ましくは約２５重量％以下、さらにより好ましくは約２０重量％以下、最も好ましくは約１８重量％以下の量で存在する。
【００４４】
マトリックスコポリマーに分散しているゴムの好ましい構造は、１種以上の分岐鎖のゴム、１種以上の直鎖のゴム、又はこれらの組み合わせである。分岐鎖のゴム並びにそれらの調製方法は当分野に公知である。代表的な分岐鎖のゴム及びそれらの調製方法は、英国特許第１，１３０，４８５号及びR. N. Young and C. J. Fetters, Macromolecules, Vol.11, No. 5, pg. 8に記載されている。
【００４５】
好ましい分岐鎖ゴムは、設計された分岐を有するポリマーと通常称される、放射状又は星形分岐ポリマーである。星形分岐ゴムは、多官能性カップリング剤又は多官能性開始剤を利用して従来調製され、単一の多官能性要素又は化合物に結合しているアームとも称される３つ以上のポリマーセグメント、好ましくは３から８のアームを有し、式（ゴムポリマーセグメント）k−Ｑにより表されるが、前式において、ｋは３から８の整数であり、Ｑは多官能性カップリング剤の一部分である。有機金属アニオン性化合物は好ましい多官能性開始剤であり、特に、Ｃ1-6アルキル、Ｃ6アリール、又はＣ7-20アルキルアリール基を持つリチウム化合物がある。スズ系で多官能性の有機カップリング剤が使用されるのが好ましい。ケイ素系多官能性カップリング剤が使用されるのが最も好ましい。
【００４６】
星形分岐ゴムのアームは、好ましくは１種以上の１，３−ブタジエンゴムであり、より好ましくはそれらは全て同じ種類の１，３−ブタジエンゴムであり、すなわち１，３−ブタジエンテーパードブロックコポリマー（複数可）、１，３−ブタジエンブロックコポリマー（複数可）、若しくは１，３−ブタジエンホモポリマー（複数可）、又はこれらの組み合わせである。
【００４７】
設計された分岐を有する星形分岐ポリマー又は放射状ポリマーの調製方法は当分野に周知である。カップリング剤を利用してブタジエンのポリマーを調製する方法は、米国特許第４，１８３，８７７号；同第４，３４０，６９０号；同第４，３４０，６９１号、及び同第３，６６８，１６２号に説明されており、多官能性開始剤を利用してブタジエンのポリマーを調製する方法は、米国特許第４，１８２，８１８号；同第４，２６４，７４９号；同第３，６６８，２６３号、及び同第３，７８７，５１０号に記載されており、これらは全て参照により本明細書に組み込まれる。本発明の組成物に有用な他の星形分岐ゴムには、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，２８０，０８４号及び同第３，２８１，３８３号に教示されているものがある。
【００４８】
直鎖ゴム並びにそれらの調製方法は当分野に周知である。「直鎖ゴム」という用語は、分かれた又は切り離された(uncoupled and dicoupled)ゴムを含む、重合したモノマー又はコポリマーの直鎖であって、１つ又は２つのポリマーセグメント又はアームが多官能性カップリング剤に結合していて、式（ゴムポリマーセグメント）k−Ｑにより表される直鎖を意味するが、前式においてｋは１から２の整数である。式（ゴムポリマーセグメント）2−Ｑを有する切り離された直鎖ゴム中のゴムポリマーセグメントは同じ種類でよく、すなわち両方とも１，３−ブタジエンホモポリマー、より好ましくは１，３−ブタジエンテーパーブロックコポリマー、最も好ましくは１，３−ブタジエンブロックコポリマーであるが、それらは異なっていてもよく、例えば、ゴムポリマーセグメントの１つが１，３−ブタジエンホモポリマーで、他のポリマーセグメントが１，３−ブタジエンブロックコポリマーでよい。好ましくは、直鎖ゴムは１種以上の１，３−ブタジエンホモポリマーであり、より好ましくは１種以上の１，３−ブタジエンテーパードブロックコポリマーであり、最も好ましくは１種以上の１，３−ブタジエンブロックコポリマー、又はこれらの組み合わせである。テーパーブロックコポリマー及び／又はブロックコポリマー直鎖ゴムを構成する好ましいコモノマーはスチレン及びブタジエンである。
【００４９】
好ましくは、本発明に使用されるジエンゴムは９９％以下のシス含量、好ましくは９７％以下のシス含量を有する。好ましくはジエンゴムのシス含量は、２０％以上、好ましくは３７％以上であり、前記シス重量％はジエンゴムの重量に基づいている。
【００５０】
好ましいゴムは、１，３−ブタジエンゴムの重量に対して、少なくとも約１重量％の１，２−ビニル、より好ましくは少なくとも約７重量％の１，２−ビニルを有する１，３−ブタジエンゴムである。好ましくは、１，３−ブタジエンゴムは、１，３−ブタジエンゴムの重量に対して、約３０重量％以下の１，２−ビニル、より好ましくは約１３重量％以下の１，２−ビニルを有する。
【００５１】
好ましいゴムは、少なくともモルあたり約１００キログラム（ｋｇ／モル）の重量平均分子量を有する、より好ましくは少なくとも約３００ｋｇ／モルの重量平均分子量を有するジエンゴムである。好ましくは、ジエンゴムは、約９００ｋｇ／モル以下の重量平均分子量、より好ましくは６００ｋｇ／モル以下の重量平均分子量を有する。
【００５２】
好ましいゴムは、溶解粘度が少なくとも１０センチストークス（Ｃｓｔ）（スチレン中１０パーセント（％）溶液）、より好ましくは溶解粘度が約３０Ｃｓｔであるジエンゴムである。好ましくは、ジエンゴムは溶解粘度が約５００Ｃｓｔ以下であり、より好ましくは約４００Ｃｓｔ以下である。
【００５３】
グラフトされたポリマー及び／又は存在する場合には収蔵されたポリマーを含むゴムは、分離した粒子として連続マトリックス相に分散する。ゴム粒子は、単峰、双峰、又は多峰分布を持つある範囲の大きさを含む。本明細書でのゴム粒子の平均粒径は体積平均直径を意味するだろう。ほとんどの場合に、１群の粒子の体積平均直径は重量平均と同じである。平均粒径測定は一般的に、ゴム粒子にグラフトしたポリマー及び粒子内のポリマーの収蔵を含む。
【００５４】
ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーの（平均）ゴム粒径（直径）は、その固有な光沢への主要な寄与因子である。光沢は粒径の増加とともに減少する傾向がある。ゴム粒径は多くのパラメータにより影響をうけるが、少し例を挙げると、ゴム粘度、グラフト化、マトリックス粘度、重合温度、及び剪断がある。
【００５５】
特記されない限り、本明細書に開示され特許請求される好ましいゴム粒径は、Beckman Coulter Particle Characterization LS-230装置及びLS230 Beckman Particle Characterizationソフトウェア、バージョン3.01を利用する光散乱法により測定される。ゴム粒子の平均粒径は、約５ミクロン（□ｍ）以上、好ましくは約６ミクロン以上、より好ましくは約７ミクロン以上である。ゴム粒子の平均粒径は、約３０ミクロン以下、好ましくは約２５ミクロン以下、より好ましくは約２０ミクロン以下である。
【００５６】
どのような特定の理論にも拘束されるものではないが、発明者らは、本発明の方法により製造されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーが圧延されてフィルムになり、押出されてシートになり、又は共押出されてシートになる場合、ゴム粒子が溶融状態での歪み若しくは延伸の間及び／又は凝固過程の間に弾性エネルギーを貯蔵すると考える。二次加工された物品では、スキンの温度がマトリックスのガラス転移温度（Ｔｇ）より高い場合、物品の表面でのゴム粒子中の貯蔵エネルギーの緩和は表面粗度を増加させ、そのため光が散乱して光沢が低下する。発明者らは、貯蔵された弾性エネルギーの量がマトリックスの分子量に直接関連し、分子量が高いと貯蔵された弾性エネルギーも多いと考えている。したがって、より高いマトリックス分子量及びより大きいゴム粒子径に基づく本明細書で開示された関係は、本発明の方法により製造されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーから二次加工された物品中のより低い光沢の可能性を意外にも最大にする。ＬＡＲにより測定されるゴムの架橋は、貯蔵／緩和プロセスの時間的側面を決める。架橋度が高いと、ゴム粒子の緩和が速い。
【００５７】
特記されない限り、本明細書に報告される鏡面光沢度又は光沢度の測定は、ISO2813:1994/Cor.1:1997(E)に従い測定される。光沢度測定のための試料調製は以下に開示され、測定工程は、６０°の設定を利用してBYK-Gardner光沢度計(model micro-TRI-gloss, 20-60-85°, reference 4520)で実施し、光沢度単位（ＧＵ）で表す。鏡面光沢度は、同一の条件下で評価される、標準試料から反射した光の量に対する試料表面から反射した光の量の比として定義される。標準試料は、定義された屈折率を持つ黒色ガラス標準である。本明細書で報告される光沢度データは、エンボスの形態が全くない高度に研磨されたグロスロールを利用して製造されたシートから測定される。
【００５８】
シートの光沢度（高温面(hot-side)）は、外面３１でシート冷却後に測定される６０°光沢度である。面３１は、グロスロール３からグロスロール４へシートが移動する際に最初に空気に接触する面に相当する。これはポリマー表面（ポリマースキンとも称される）をさらに緩和させることができる。
【００５９】
シートの光沢度（急冷面(quenched-side)又はｑ面）は、面３２で冷却後に測定される６０°光沢度である。面３２は、グロスロール３からグロスロール４へシートが移動する際にグロスロース４の金属に最初に接触する面に相当する。典型的には、最大ロール温度はポリマーのガラス転移未満であり、面３２は潜在的な艶消し又は低光沢の程度を完全に発現する前のシートの状態を反映する。
【００６０】
シートの光沢度（１３０℃）は、冷却に続く１３０℃で２分間の再加熱後に面３１で測定された６０°光沢度である。
【００６１】
シートの光沢度（１４０℃）は、冷却に続く１４０℃で２分間の再加熱後に面３１で測定された６０°光沢度である。
【００６２】
シートの光沢度（１５０℃）は、冷却に続く１５０℃で２分間の再加熱後に面３１で測定された６０°光沢度である。
【００６３】
好ましくは、ノッチ付きシャルピー試験法、ISO179-1/1eAにより測定される、本発明のゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物の耐衝撃性は、平方メートルあたり約８キロジュール（ｋＪ／ｍ2）以上、より好ましくは約１１ｋＪ／ｍ2以上、さらにより好ましくは約１５ｋＪ／ｍ2以上、最も好ましくは約１８ｋＪ／ｍ2以上である。
【００６４】
ゴム架橋は、吸光度比（ＬＡＲ）により定量できる。本発明のゴム変性コポリマーでは、ゴム粒子の吸光度比が、好ましくは約０．１以上、より好ましくは約０．２以上、最も好ましくは約０．３以上であることが好ましい。分散相の好ましい吸光度比は、約０．９５以下、好ましくは約０．８５以下、より好ましくは約０．８以下、最も好ましくは０．７５以下である。吸光度比は、以下の実施例に記載されるとおり、ジクロロメタン中のゴム粒子の懸濁液の吸光度に対するジメチルホルムアミド中のゴム粒子の懸濁液の吸光度の比である。
【００６５】
吸光度比は、ゴム成分の架橋度の尺度であるが、重合開始剤の量及び種類並びに揮発性成分の除去工程での温度及び滞留時間に依存する。また、マトリックスモノマーの種類及び量、酸化防止剤、連鎖移動剤などにも依存する。好適な吸光度比は、試行錯誤により製造プロセスの適切な条件を選択することによって当業者が設定できる。
【００６６】
本発明のゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物は、他の熱可塑性ポリマー及び／又はコポリマー樹脂との混合物、アロイ、又はブレンドで利用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンのホモポリマー及び／又はコポリマーなどのポリオレフィン；ナイロン；ポリスルホン；ポリエーテル；ポリエーテルイミド；ポリフェニレンオキシド；ポリカーボナート；又はポリエステルとの混合物で利用できる。好ましいブレンドは、ポリカーボナートと本発明の塊状ＡＢＳ（ＰＣ／ＡＢＳ）である。
【００６７】
さらに、特許請求されるゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物は、この種の組成物に通常使用される１種以上の添加剤を所望により含んでよい。この種の好ましい添加剤には、耐発火性添加剤(ignition resistant additives)、安定剤、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐衝撃性改良剤（エマルションＡＢＳ、ポリオレフィンエラストマー、メチルメタクリラートと、ブタジエンと、スチレンとの（ＭＢＳ）ターポリマー、アクリラートゴムなど）、シリコンオイル、流動性向上剤(flow enhancers)、離型剤などがある。さらに、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化カーボナートオリゴマー、ハロゲン化ジグリシジルエーテル、有機リン化合物、フッ素化オレフィン、酸化アンチモン、及び芳香族硫黄の金属塩、又はこれらの混合物があるが、これらに限定されない耐発火性添加剤を使用してよい。さらに、限定はされないが、熱、光、及び酸素、又はこれらの混合物により起こる劣化に対して塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物を安定化する化合物を使用してよい。充填剤及び補強剤が存在してもよい。充填剤の好ましい例には、タルク、クレイ、珪灰石、マイカ、ガラス、又はこれらの混合物がある。
【００６８】
使用される場合、そのような添加剤及び／又は充填剤は、ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物の重量に対して、少なくとも約０．０１重量％、好ましくは少なくとも約０．１重量％、より好ましくは少なくとも約１重量％、より好ましくは少なくとも約２重量％、最も好ましくは少なくとも約３重量％の量で存在する。一般的に、添加剤及び／又は充填剤は、ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物の重量に対して、約４０重量％以下、好ましくは約３０重量％以下、より好ましくは約２０重量％以下、より好ましくは約１５重量％以下、より好ましくは約１０重量％以下、最も好ましくは約５重量％以下の量で存在する。好ましくは、ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーの重量に対して、添加剤は５重量％までの量で存在してよく、充填剤は４０重量％までの量で存在してよい。
【００６９】
本発明のゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物は熱可塑性である。熱を加えて軟化又は溶解すると、本発明の組成物は、（共）押出、圧延、積層、真空成形、熱成形、圧縮成形、ガスアシスト射出成形、射出成形、及び／又はブロー成形などの単独又は組み合わせた従来技術を利用して、好ましくは（共）押出を利用して、異形材、パイプ、フィルム、又はシートに形成又は成形できる。
【００７０】
本発明の一実施形態において、コストを最低限にするために、シートはＡ−Ｂ構造に共押出されるが、Ａ構造層は、典型的にはシート厚さの５から１５パーセントを構成する本発明のゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物である。共押出される層は、フィードブロック技術又はマルチマニフォールド技術により共押出できる。用途に応じて、Ｂ層は標準ＡＢＳ又は特定の最終用途向けの望ましい性質を与える他の熱可塑性ポリマーでよい。場合によっては、Ａ−Ｂ−Ａ構造も製造することもできる。本発明のゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物の低光沢フィルム（典型的には１００から２００ミクロン）を、押出工程の間に、任意の適合性のある熱可塑性樹脂、好ましくは標準ＡＢＳに積層してもよい。
【００７１】
慣例により、厚さが１ミリメートル（ｍｍ）以上の材料はシート又はシート材４０と呼ばれる。慣例により、厚さが１ｍｍ未満の材料はフィルムと呼ばれる。シートは、急冷面表面４２及び高温面表面４１を有する。シートの押出方法は周知である。簡単に言うと、熱可塑性ポリマーは押出機１中で溶融混合され、典型的にはセンターフィードダイである、シート２の製造用に設計されたダイを通して押出される。ダイは、ダイから出てくる溶融物の厚さを制御する。押出物又は押出された連続シート３０は、ロールスタックと呼ばれることもある急冷ロールを通る。急冷ロール３、４、５、又は６、７、及び８は、循環水により、又は高温が要求される場合にはオイルにより、正確な温度に維持されている。
【００７２】
押出物又は押出された連続シート３０が上向きにロールスタックを通る場合、ロールスタックは「アップスタック」と称され（図１）、押出物又は押出されたシートが下向きにロールスタックを通る場合、ロールスタックは「ダウンスタック」と称される（図２）。ロールスタックの他の構成、例えば水平ロールスタックなども本発明の範囲内である。押出されたシートの所望の表面外観によって、ロールの表面は研磨されてなめらかなことがあり、又は押出されたシートに写し取られる模様（エンボス加工と称されることがある）をその上に有することもある。
【００７３】
エンボス加工は、典型的には、アップスタック構成のロール４又はダウンスタック構成のロール７にある。ロールスタック温度は、エンボス加工の種類によって大きく変わるだろう。典型的には、複雑さの低いエンボス加工（例えば微粒子）は、低いスタック温度、典型的には６０℃から１００℃で製造できる。複雑さの高いエンボス加工（例えば革しぼ）は、典型的には１２０℃付近の高いロールスタック温度を要するが、さらに高い温度（例えば１６５℃）も利用できる。高温での制限因子は、ロールへの溶融物の粘着である。面３１でのロール３と４（又はロール６と７）との間のシートの実際の温度測定値は、グロスロール温度が８０℃の時ですら１５０℃から１７０℃になることがある。
【００７４】
なめらか又は光沢のあるシートの製造のためのアップスタック構成に使用されるロールスタックでは、好ましくは、第１又は底部ロール３の温度は６０℃から９０℃である。ダウンスタックでは、好ましくは、第１又は最上ロール６の温度は６０℃から９０℃である。アップスタックでは、好ましくは、第２又は中間ロール４の温度は７０℃から１００℃である。ダウンスタックでは、好ましくは、第２又は中間ロール７の温度は７０℃から１００℃である。アップスタックでは、好ましくは、第３又は最上ロール５の温度は８０℃から１００℃である。ダウンスタックでは、好ましくは、第３又は底部ロール８の温度は８０℃から１００℃である。
【００７５】
アップスタック構成において、第２／中間ロール４に接触しない連続押出シート３０の表面は高温面３１と呼ばれる。アップスタック構成において、第２／中間ロール４に接触する連続押出シート３０の表面は急冷面３２と呼ばれる。ダウンスタック構成において、第２／中間ロール７に接触しない連続押出シート３０の表面は高温面３１である。ダウンスタック構成において、第２／中間ロール７に接触する連続押出シート３０の表面は急冷面３２である。アップスタック構成の連続押出シート３０の高温面３１（図１及び３）は、切断された押出シート４０の底面４１になる（しかし、それでも高温面である）。しかし、ダウンスタック（図２）の連続押出シート３０の高温面は、切断された押出シートの上面になる（しかし、それでも高温面であり、図には示されていない）。スタック構成に関わらず、第２／中間ロールの表面に接触する連続押出シートの表面及び得られた切断済み押出シートの表面は、それぞれ急冷面３２及び４２と定義される。スタック構成に関わらず、第２／中間ロールの表面に接触しない連続押出シートの表面及び得られた切断済み押出シートの表面は、それぞれ高温面３１及び４１と定義される。
【００７６】
押出物又は連続押出シートを冷却するだけでなく、ロールは通常クロムメッキされて高い仕上がりに研磨されており、これは切断済み押出シートの表面光沢を大いに左右するであろう。エンボス加工には、ほとんどの場合で中間ロールが連続押出シート３０への模様のエンボス加工に使用される。エンボス模様の例には、木目調、革しぼ、プリズムパターンなどがある。
【００７７】
冷却ロールを離れると、連続押出シートは、引張りロール１３、１４、１５、及び１６に移動する。この時間の間、シートは小さい冷却ロール９、１０、１１、及び１２により通常支持され、ファン又は他の手段により冷却することもできる。引張りロール１３、１４、１５、及び１６から、連続押出シート３０はエッジトリマー１７を通ることがあり、通常自動的にカッター１８により切断され、切断済み押出シート４０が形成される。切断済み押出シート４０はコンベヤベルト１９で運搬され積み重ねられる。切断済み押出シート４０には、高温面４１及び急冷面４２がある。
【００７８】
本発明の方法は、２層以上が共押出又はともに積層される多層技術を利用することもできる。好ましいシートは単層シート又は２層、３層、４層、５層、６層、若しくはそれ以上の層を有する共押出シートである。前記シートは好ましくは熱成形又は真空成形されて二次加工された物品になる。本発明のゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物はフィルムに圧延され、次いで標準的な押出工程の間に単層又は多層シートに積層されることがある。
【００７９】
二次加工された物品の中には、熱成形又は真空成形により、輸送機関用の最終製品、例えば、自動車内装装備品、バス用の部品、トラック用の部品、バン用の部品、レクリエーション用車両用の部品、ボート用の部品、及び飛行機用の部品；情報技術装置部品、例えばコンピュータ用の筐体、コンピュータの周辺装置、プリンター、コピー機；ＴＶ及びコンピュータモニター用の拡散体部品；家具用の箔、家具用のエッジバンドなど家具用の部品、電化製品用部品などに変換することができる押出シート又はフィルムなどの一貫した低光沢表面を要する成形物品がある。
【実施例】
【００８０】
本発明の実施を説明するために、好ましい実施形態の例を以下に述べる。しかし、これらの実施例はどのようにも本発明の範囲を限定しない。
【００８１】
実施例１から５及び比較例Ａの組成物は塊状製造アクリロニトリルブタジエンスチレンターポリマー樹脂であり、８．５重量％のゴムが５３．５重量％のスチレン、１６重量％のアクリロニトリル、及び２２重量％のエチルベンゼンに溶かされ、反応原料流を形成する。混合物は、攪拌しながら連続法で重合する。重合は、多段階反応器系中で上昇する温度プロファイルで起こった。重合プロセスの間、形成コポリマーの一部はゴム分子にグラフトする一方で、グラフトせずその代わりにマトリックスコポリマーを形成するコポリマーもある。
【００８２】
直列に結合している４つの栓流反応器から構成されている連続重合装置であって、各栓流反応器が同サイズの３つの領域に分かれており、各領域が別々な温度制御を有し攪拌機を備える連続重合装置の領域１に、ゴム成分、スチレン、アクリロニトリル、及びエチルベンゼンから構成される１７．８ｋｇ／時の原料を、装置内の総滞留時間がおよそ７時間になるような速度で連続挿入する。１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（TRIGONOX（商標）22開始剤）を第１反応器の原料ラインに加え、ｎ−ドデシルメルカプタン（ｎＤＭ）（連鎖移動剤）を異なる領域に加え、ゴム粒子のサイズ安定化及びマトリックス分子量を最適化する。表１は、原料組成及び反応条件に関してさらに詳細を含む。４つの反応器を通過した後、重合混合物はプレヒータを利用する分離及びモノマー回収工程に導かれ、その後揮発分除去装置に導かれる。溶融樹脂はストランドにされ、切断されて粒状ペレットになる。モノマー及びエチルベンゼンは再利用され、重合装置に供給される。
【００８３】
（ａ）４つの反応器の温度は以下のとおりである：反応器１：（領域１、１０５℃）、（領域２、１０８℃）、及び（領域３、１１１℃）；反応器２：（領域４、１１５℃）、（領域５、１２０℃）、及び（領域６、１２５℃）；反応器３：（領域７、１３１℃）、（領域８、１３７℃）、及び（領域９、１４３℃）、並びに反応器４：（領域１０、１５１℃）、（領域１１、１５９℃）、及び（領域１２、１６７℃）。攪拌は反応器のそれぞれで、反応器１から４に、毎分１００、１００、５０、及び１０回転（ＲＰＭ）に設定する。各反応器の最後で試料を試験して転化パーセントを決定し、反応混合物の重量に対する固形分パーセントとして表す。
【００８４】
ペレットを使用して、以下の成形条件を有するToyo 90トン射出成形機で物性試験検体を調製する：溶融温度２６０□Ｃ；金型温度７７□Ｃ；保持圧力９０００ポンド毎平方インチ（ｐｓｉ）；射出時間１．６３秒；保持時間３０秒；冷却時間６０秒；及びサイクル時間６０秒。
【００８５】
実施例１から５及び比較例Ａのプロセス条件を表１に示す。表１では、重量パーセントはゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物の重量を基準としている。表１において略語は以下のとおりである。
【００８６】
「Ｂ」は、Ineos ABSからLUSTRAN（商標）112LGとして市販の、約１３．９重量％ポリブタジエン及び２０．８重量％のアクリロニトリルを含んでなる市販塊状ＡＢＳである。
【００８７】
「Ｃ」は、Polimeri EuropaからSINKRAL（商標）D232として市販の約１１．４重量％のポリブタジエン及び２２．７重量％のアクリロニトリルを含んでなる市販塊状ＡＢＳである。
【００８８】
「Ｄ」は、The Dow Chemical CompanyからMAGNUM（商標）3504 Resinとして市販の約１２．５重量％ポリブタジエン及び２１．５重量％のアクリロニトリルを含んでなる市販塊状ＡＢＳである。
【００８９】
「TRIGONOX 22」は、Ciba Specialty Chemicalsから市販の１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンである。
【００９０】
「ｎＤＭ」は、ｎ−ドデシルメルカプタン連鎖移動剤である。
【００９１】
「ＰＢ」は、Dow BSL PB5901として市販のムーニー粘度が５７の低シスポリブタジエンである。
【００９２】
実施例１から５及び比較例ＡからＤの組成及び製品性能を以下の表２に示す。表２において略語は以下のとおりである。
【００９３】
「ＰＢＤftir」は、フーリエ変換赤外分光法により測定したゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物中のポリブタジエン含量であり、ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物の重量に対する重量％で報告する。
【００９４】
「ＡＮftir」は、フーリエ変換赤外分光法により測定したゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物中のアクリロニトリル含量であり、ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物の重量に対する重量％で報告する。
【００９５】
「ＲＰＳLS230」は、Beckman Coulter Particle Characterization LS-230装置及びLS230 Beckman Particle Characterizationソフトウェア、バージョン3.01を利用する光散乱法により測定したゴム粒径である。ポリマー試料の６〜８粒をおよそ１０ｍｌのＤＭＦに溶かし、最低１５分間超音波処理する。以下の光学モデルパラメータ値を使用する。流体屈折率（η流体）−１．４３１、試料の「実」屈折率（η試料／実）−１．５７０、試料の「仮想」屈折率（η試料／仮想）−０．０１。試料不透明度(obscuration)が４５．０から５５．０パーセント範囲になるまで、溶解した試料を数滴加える。平均体積平均粒径を報告する。
【００９６】
「Ｍn Matrix」は、狭い分子量ポリスチレン標準を利用してゲル濾過クロマトグラフィーにより測定したマトリックスコポリマーの数平均分子量であり、測定はＵＶ ＲＩ検出器により行う。
【００９７】
「Ｍw Matrix」は、狭い分子量ポリスチレン標準を利用してゲル濾過クロマトグラフィーにより測定したマトリックスコポリマーの重量平均分子量であり、測定は屈折率（ＲＩ）検出器により行う。
【００９８】
「ＬＡＲ」は、Brinkmann Instruments Inc., Westbury, New Yorkから市販の４５０ｎｍ波長フィルターを備えたBrinkmannモデルPC800プローブ比色計を利用して測定される吸光度比であり、又は等価物が使用される。第１のバイアルで、０．４グラム（ｇ）のゴム変性コポリマーの試料を４０ミリリットル（ｍｌ）のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶かす。得られたＤＭＦ溶液の５ｍｌを第１バイアルから、４０ｍｌのＤＭＦを含む第２のバイアルに加える。得られたＤＭＦ溶液の５ｍｌを第１バイアルから、２０ｍｌのジクロロメタン（ＤＣＭ）を含む第３のバイアルに加える。プローブをニートＤＭＦでゼロに合わす。第２バイアルのＤＭＦ溶液の吸光度と、第３バイアルのＤＣＭ溶液の吸光度を測定する。吸光度比を以下の式により計算する。
ＬＡＲ＝（ＤＭＦ中の試料の吸光度）／（ＤＣＭ中の試料の吸光度）
【００９９】
押出後の光沢特性を測定するために、シートをBanbury押出機により押出す。８０℃で１時間乾燥した後、細粒を押出機に供給する。溶融温度をダイで１８０℃から２２５℃に上げる。熱押出物をダウンスタック構成の中間ロールにキャストする。中間ロール温度を８０℃に保ち、上部ロールは８５℃であり、下部ロールは７５℃である。
【０１００】
上面は「高温面」と呼ばれ、下面は「急冷面」と呼ばれる。「光沢hot-side」及び「光沢q-side」は、光沢測定のための白色背景を利用して、室温で２４時間順応させた後に測定する。
【０１０１】
「光沢hot-side＠Ｔ℃」を、特定の温度に加熱されたシートで測定する。ＩＲカメラで温度を測定する。シートの温度は、シートの上に据え付けられた、シートに垂直に放射する３００ワットセラミックヒーティングウェイバー(waver)により上昇する。放射時間は２分間であり、セラミックヒーターに供給する電力を、シート温度を所望の温度に維持するように調整する。
【０１０２】
「光沢hot-side」は、ISO 2813:1994/Cor.1:1997(E)に従い、BYK-Gardner光沢度計(model micro-TRI-gloss)により、押出シートのなめらかな「高温面」の60° Gardner光沢度により測定し、値を光沢度単位（ＧＵ）で報告する。
【０１０３】
「光沢q-side」は、ISO 2813:1994/Cor.1:1997(E)に従い、BYK-Gardner光沢度計(model micro-TRI-gloss)により、押出シートのなめらかな「急冷面」の60° Gardner光沢度により測定し、値を光沢度単位で報告する。
【０１０４】
「光沢hot-side＠Ｔ℃」は、ISO 2813:1994/Cor.1:1997(E)に従い、BYK-Gardner光沢度計(model micro-TRI-gloss)により、シートをＴ℃に温め次いで室温に冷却した後の押出シートの「高温面」の60° Gardner光沢度により測定された光沢であり、値を光沢度単位（ＧＵ）で報告する。
【０１０５】
「引張降伏強さ」、「破断点引張伸び」、及び「引張弾性率」は、ISO 527-2に従い実施する。引張タイプ１検体を、試験前２４時間、２３℃及び相対湿度５０％に調整する。試験は、Zwick 1455機械試験器を利用して２３℃で実施する。
【０１０６】
「ＭＦＲ＠２２０℃及び１０ｋｇ」メルトフローレートは、試料を試験前２時間８０℃に調整し、ISO 1133に従い、２２０℃及び荷重１０ｋｇで、Zwick 4105 01/03可塑度計で測定する。
【０１０７】
「ノッチ付きシャルピー23℃」耐衝撃性は、ISO179-1/1eAに従い２３℃で実施する。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
（相互参照の申告）
本願は、２００８年７月１６日に出願された米国仮特許出願第６１／０８１，２１４号に基づく優先権を享受する。
【０００２】
本発明は、ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物に関し、具体的には、それから製造された押出シート及び物品に美的性質、物理的性質、及び機械的性質の優れたバランスを有し、特に非常に低い光沢と良好な耐衝撃性との向上した組み合わせを有するアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー並びにそのような組成物及び物品を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー（ＡＢＳ）樹脂は周知の圧延、成形、及び押出材料である。そのような樹脂は一般的にグラフトコポリマーと呼ばれる。前記樹脂は、スチレンとアクリロニトリルとを、共役ジエンポリマー、通常ポリブタジエンの存在下で重合すると容易に得られる。ＡＢＳ樹脂は一般的にスチレン−アクリロニトリルマトリックス中に分散しているゴム粒子の混合物であり、スチレンとアクリロニトリルの少なくとも一部がエラストマーのポリブタジエン骨格に通常グラフトされている。
【０００４】
ＡＢＳ樹脂から調製される製品は光沢のあることが多く、これは用途によっては望ましい性質ではないことがある。例えば、コンピュータのハウジング、キーボード、電化製品のハウジング、鞄類、保護カバー、自動車外装及び内装部品、壁板、食事用トレイ、椅子の背などの成形及び押出物品は低光沢又は艶消し表面を必要とする。そのような部品の二次加工(fabricating)に使用されるＡＢＳ樹脂が、低光沢だけでなく良好な耐衝撃性を示すことが非常に望ましい。
【０００５】
塊状法（バルク、塊状−溶液、又は塊状−懸濁重合法と呼ばれることもある）により製造されるＡＢＳ樹脂は、本質的に、乳化法により製造されるＡＢＳ樹脂よりも低い光沢を示す。塊状法は、スチレンモノマー、アクリロニトリルモノマー、及び溶媒の混合物へのポリブタジエンの溶解、次いでモノマーとポリブタジエンとの間のグラフト反応及びモノマーの共重合を含む。反応の最後に、比較的大きいゴム粒子が形成されるが、それは収蔵されたスチレン−アクリロニトリルコポリマーを含むことがある。これらのゴム状領域の大きな粒径が、一部には、塊状製造されたＡＢＳの低光沢表面仕上げの原因であると考えられている。塊状ＡＢＳは、室温及び低温の衝撃、剛性、本質的な低光沢、耐薬品性、及び加工性を含む性質の優れたバランスを与える。しかし、従来の塊状ＡＢＳ樹脂は、シートに押出され次いで成形物品に熱成形される場合、光沢が十分に低くないことがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
押出用途に利用できる現在のＡＢＳ樹脂の欠点を鑑み、エンボス加工され、圧延され、積層され、押出され、及び／又は共押出しされてシートになる場合、物性の良好なバランスを維持するが、より低い固有の光沢を有する樹脂並びにそれから製造される熱成形及び／又は真空成形される物品を有すると望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、本発明は、加工性、色の一貫性、剛性、衝撃、少ない臭い、低いゲル含量、及び耐薬品性の良好なバランスを、非常に低い光沢並びに表面模様及び／又はしぼがあるか又はない二次加工された物品の表面にわたる一貫した低光沢外観と組み合わせて与える、そのような望ましい樹脂である。
【０００８】
本発明は、（ｉ）好ましくは６０から９０．５重量％の量の連続マトリックス相であって、モノビニリデン芳香族モノマー、好ましくはスチレンと、好ましくは１０から３５重量％の量のエチレン型不飽和ニトリルモノマー、好ましくはアクリロニトリルとのコポリマーを含んでなる連続マトリックス相、及び（ｉｉ）好ましくは４０から９．５重量％の量の、好ましくは１，３−ブタジエンホモポリマー、又は１，３−ブタジエンとスチレンとのブロックコポリマーであるゴム成分であって、前記マトリックス中に分離した粒子として分散しているゴム成分を含んでなる、塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーであり、重量パーセントは塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物の総重量に基づき、前記ゴム粒子は光散乱LS230により測定して５ミクロン以上の平均ゴム粒径（ミクロンで表すＲＰＳ）を有し、前記マトリックスは以下の式：
Ｍw≧１５５−１０-6×ＲＰＳ6
により表される重量平均分子量（ｋｇ／モルで表されるＭw）を有する。好ましくは、開示される塊状重合ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物は、（共）押出されたシート、フィルム、パイプ、又は異形材の形態である。より好ましくは、開示される塊状重合ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物は、熱成形又は真空成形で二次加工された物品の形態であり、好ましくは建築及び建設用部品、自動車部品、ボート部品、飛行機部品、トラック部品、バン部品、バス部品、レクリエーション用車両部品、情報技術装置部品、家具部品、拡散板、又は電化製品部品である。
【０００９】
他の実施形態において、上述の塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物は、ｎ−ブチルアクリラート及び／又はＮ−フェニルマレイミドから選択されるコモノマーをさらに含んでなる。
【００１０】
他の実施形態において、上述の塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物はポリカーボナート（ＰＣ）樹脂をさらに含んでなり、好ましくはポリカーボナートと、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ＡＢＳ)ターポリマーとのブレンド（ＰＣ／ＡＢＳ)である。
【００１１】
本発明のさらなる実施形態は、塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物の調製方法であって、（ａ）バルク、塊状−溶液、又は塊状重合技術により、溶解しているゴム成分の存在下で、モノビニリデン芳香族モノマー、好ましくはスチレンと、エチレン型不飽和ニトリルモノマー、好ましくはアクリロニトリルとを、所望により不活性溶媒の存在下で重合し、前記ゴム成分が分離したゴム粒子として分散している連続マトリックスコポリマー相を含む混合物を形成する工程、（ｂ）得られた混合物を、未反応モノマーを全て除去しゴムを架橋するに十分な条件に曝す工程、及び（ｃ）前記ゴム粒子が光散乱LS230により測定して５ミクロン以上の平均ゴム粒径（ミクロンで表すＲＰＳ）を有し、前記マトリックスが以下の式：
Ｍw≧１５５−１０-6×ＲＰＳ6
により表される重量平均分子量（ｋｇ／モルで表されるＭw）を有する、ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物を単離する工程を含んでなる方法である。
【００１２】
本発明のさらに他の実施形態は、先に開示された塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物の（共）押出されたシート、パイプ、フィルム、又は異形材を製造する方法であって、（Ａ）先に記載された方法により塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物を調製する工程及び（Ｂ）前記ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物を（共）押出して、（共）押出されたシート、パイプ、フィルム、又は異形材にする工程を含んでなる方法である。
【００１３】
本発明のさらに他の実施形態は、先に開示された塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物の（共）押出されたシート又はフィルムから熱成形又は真空成形で二次加工された物品を製造する方法であって、（Ａ）先に記載された方法により塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物を調製する工程、（Ｂ）前記ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物を（共）押出して、（共）押出されたシート又はフィルムにする工程、及び（Ｃ）前記（共）押出されたシート又はフィルムを熱成形又は真空成形して、二次加工された物品にする工程を含んでなる方法である。好ましくは、前記熱成形又は真空成形で二次加工された物品は、建築及び建設用部品、自動車部品、ボート部品、飛行機部品、トラック部品、バン部品、バス部品、レクリエーション用車両部品、情報技術装置部品、家具部品、拡散板、電化製品部品などである。
【００１４】
本発明のさらに他の実施形態は、先に開示された塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物の積層されたシート、フィルム、又は異形材を製造する方法であって、（Ａ）先に開示された方法により塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物を調製する工程、（Ｂ）前記ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物を圧延してフィルムにする工程、及び（Ｃ）前記フィルムを（共）押出された熱可塑性シート、フィルム、又は異形材に積層して、積層されたシート、フィルム、又は異形材を形成する工程を含んでなる方法である。好ましくは、前記積層されたシート又はフィルムは、熱成形又は真空成形されて、好ましくは、建築及び建設用部品、自動車部品、ボート部品、飛行機部品、トラック部品、バン部品、バス部品、レクリエーション用車両部品、情報技術装置部品、家具部品、拡散板、電化製品部品などの二次加工された物品になる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】シート押出プロセスに利用されるアップスタック構成(up-stack configuration)の垂直ロールスタックの概略側面図である。
【図２】シート押出プロセスに利用されるダウンスタック構成(down-stack configuration)の垂直ロールスタックの概略側面図である。
【図３】本発明の重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物からシートを押出すための装置の概略側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に利用される好適なゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーは、マトリックス又は連続相中のモノビニリデン芳香族とエチレン型不飽和ニトリルとのコポリマー及び前記マトリックス中に分散しているゴム粒子を含んでなる。本発明のマトリックス又は連続相は、その中で重合したモノビニリデン芳香族モノマーとエチレン型不飽和ニトリルモノマーとを含んでなるコポリマー又はその中で重合したモノビニリデン芳香族モノマーと、エチレン型不飽和ニトリルモノマーと、それらと共重合可能な１種以上のビニルモノマーとを含んでなるコポリマーである。本明細書では、コポリマーは２種以上のモノマーが共重合したポリマーと定義される。このような組成物は、ポリ(スチレン−アクリロニトリル)が最も一般的な例なので、一般的にＳＡＮタイプ又はＳＡＮとして知られる。
【００１７】
ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーを製造するのに好適な種々の技術が当分野に周知である。これらの公知重合プロセスの例には、バルク、塊状−溶液、又は塊状−懸濁重合があり、一般的に塊状重合プロセスとして知られる。ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーを製造する方法のよい議論に関しては、Series In Polymer Science (Wiley)の"Modern Styrenic Polymers" Ed. John Scheirs and Duane Priddy, ISBN 0 471 497525を参照されたい。また、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，６６０，５３５号；同第３，２４３，４８１号；及び同第４，２３９，８６３号を参照されたい。
【００１８】
一般に、本発明のゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーの調製に連続塊状重合技術が利用されることが好都合である。好ましくは、１つ以上の実質的に線形の層状流タイプ又は米国特許第２，７２７，８８４号に記載されるものなどのいわゆる「栓流」タイプ反応器で重合が行われるが、これはマルチゾーン栓流バルクプロセスと呼ばれることもあり、部分的に重合した生成物の一部の再循環を含むこともふくまないこともあるが、別法としては、反応器の内容物が基本的に全体で均質である攪拌タンク反応器であって、一般的に１つ以上の栓流タイプ反応器と組み合わせて使用される攪拌タンク反応器で重合が行われる。別法としては、欧州特許第４１２８０１号に教示される並列反応器構成も、本発明のゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーの調製に好適なことがある。
【００１９】
マルチゾーン栓流バルクプロセスは、連続して互いに結合して複数の反応領域を形成する一連の重合容器（又は塔）を含む。ゴム、例えば、ブタジエンゴム（立体特異性）は、モノビニリデン芳香族コモノマー、例えばスチレン（Ｓ）とアクリロニトリル（ＡＮ）との混合物に溶解され、次いでゴム溶液は反応系に供給される。重合は熱によっても化学的にも開始でき、反応混合物の粘度は徐々に増す。反応の間に、ゴムはＳ／ＡＮポリマーにグラフトし（グラフトＳＡＮ）、ゴム溶液中では、バルクのＳＡＮ（フリーのＳＡＮ又はマトリックスＳＡＮ又は非グラフトＳＡＮとも称される）も形成されつつある。フリーのＳＡＮ（すなわち非グラフトＳＡＮ）がゴム溶液の単一の連続「相」に「保持」されることができない時点で、それはモノマー及び溶媒に溶解したＳＡＮの領域を形成し始める。重合混合物はいまや二相系である。重合の進行に伴い、さらに多くのフリーのＳＡＮが形成され、ゴム相は、成長し続けるフリーのＳＡＮ相のマトリックスに分散し始める（ゴム領域）。ついに、フリーのＳＡＮは連続相になる。これは実際には「油中油型エマルション」系の形成である。ＳＮＡの一部にはゴム粒子内に収蔵されたものもある。この段階は通常相反転の名を与えられている。相反転前は、ゴム溶液が連続相でありゴム粒子が全く形成されていないことを意味し、相反転後は、実質的に全てのゴム相がゴム領域に反転し、連続ＳＡＮ相があることを意味する。相反転後、さらにマトリックスＳＡＮ（フリーのＳＡＮ）が形成され、恐らくゴム粒子はより多くのグラフトされたＳＡＮ及びフリーのＳＡＮを得る。
【００２０】
マトリックスのＴｇを上昇させ製品の耐熱性も向上させるＮ−フェニルマレイミドなどの機能性モノマーを含む原料を、重合プロセス全体の１つ以上の位置に加えることができるが、前記位置（複数可）はスチレン及びアクリロニトリルモノマーが加えられる場所と同じでも、異なっていてもよく、例えば参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，４１２，０３６号及び同第５，４４６，１０３号を参照されたい。
【００２１】
製品の加工性を高めるｎ−ブチルアクリラートなどの機能性モノマーを含む原料を加えることができる。
【００２２】
エチレン−ビスステアラミド、ジアルキルアジパート、ポリジメチルシロキサン、又は製品の加工性を高める他の潤滑剤若しくは剥離剤などの機能性添加剤を含む原料を、重合、揮発分除去、及び運搬プロセス全体の１つ以上の位置に加えることができ、その位置（複数可）はスチレン及びアクリロニトリルモノマーが加えられる場所と同じでも、異なっていてもよい。
【００２３】
所望のモノマー転化レベル及び所望の分子量分布のマトリックスＳＡＮが得られると、重合混合物は、ゴムを架橋し未反応モノマー及び溶媒を除去するに十分な条件に曝される。そのような架橋及び未反応モノマーの除去並びに希釈剤若しくは溶媒及び利用された場合他の揮発性物質の除去は、従来の揮発分除去技術、例えば重合混合物の脱揮発分チャンバーへの導入、例えば１３０□Ｃから３００□Ｃの高温及び／又は真空下でのモノマー及び他の揮発分の蒸発分離(flashing off)、及びチャンバーからのそれらの除去などを利用して実施するのが好都合である。最後に、ポリマーが押出され、バルクＡＢＳペレットがペレタイザーから得られる。
【００２４】
重合が最も好都合に実施される温度は、特定の開始剤並びにゴム、コモノマー、反応器の構成（例えば、直線、並列、再循環など）及びあるとすれば使用される反応溶媒の種類及び濃度を含む種々の因子に依存する。一般的に、相反転の前に６０□Ｃから１６０□Ｃの重合温度が利用され、相反転の後には１００□Ｃから１９０□Ｃの温度が利用される。そのような高温での塊状重合は、モノマーからポリマーへの所望の転化率が得られるまで続けられる。一般的に、重合系（すなわち、原料に加えられたモノマー及び再利用流を含む追加の流れ）に加えられたモノマーの重量％で５５から９０、好ましくは６０から８５のポリマーへの転化率（固形分パーセント(percent solids)とも称されることがある）が望ましい。固形分パーセントは、重合反応の間の任意の明示された時間でのパーセントで示される、反応混合物（例えば未重合モノマー（複数可））の重量に対する固形分（例えばゴムとマトリックス（コ）ポリマー）の重量の比率である。
【００２５】
塊状法により高性能のゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーを合成するには、多くの態様の中でも４つの態様が必須である。これらの態様は、相反転の前のゴム基質のグラフト化、ゴム領域及び／又は粒子の形成又は相反転の間のサイズ安定化(sizing)、マトリックスの分子量及び分子量分布の増大、及び塊状重合完了時点でのゴム粒子の架橋である。
【００２６】
別法として、塊状重合技術と懸濁重合技術の組み合わせが利用される。前記技術を利用して、相反転とそれに続くゴム粒子のサイズ安定化の後に、部分的に重合した生成物を、追加のモノマーを加えて、又は追加のモノマーなしに、重合した開始剤を含む水性媒体に懸濁させることができ、その後重合を完了できる。それに続き、ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーは、酸性化、遠心分離、又は濾過により水性媒体から分離される。次いで、回収された生成物は水で洗浄され乾燥される。
【００２７】
ポリマーの分子量は、その流動特性及び物性に寄与する絡み合い効果に直接関連する。本発明のゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーの製造中にグラフト化反応器で製造されるマトリックスコポリマーの分子量は、好適な連鎖移動剤の添加により調整できる。連鎖移動剤又は分子量調整剤は、原子若しくは基の移動又は付加脱離を受けることのできる物質である。不安定な水素を持つ有機分子は周知であり、例えば、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン（ｎＤＭ）及びチオグリコラートなどのメルカプタン又はチオール、ジスルフィド、ジチウラムジスルフィド、モノスルフィド、ハライド若しくはハロカーボン、通常の溶媒及び特定の不飽和化合物、例えばアリルペルオキシド、アリルハライド、アリルスルフィド、及びテルピノレンなどのテルペンがある。また、コバルト（ＩＩ）ポルフィリン錯体などの遷移金属錯体も移動剤として使用できる。連鎖移動剤は、反応混合物（すなわち、ゴム、モノマー（複数可）、及びある場合には溶媒）の重量に対し約０．０００１から１０重量％の量で加えられる。好ましくは、本発明における連鎖移動剤は、反応混合物の重量に対して、約０．００１重量％以上、好ましくは０．００２、より好ましくは０．００３重量％の量で加えられる。好ましくは、本発明における連鎖移動剤は、反応混合物の重量に対して、約０．５重量％以下の、好ましくは０．２、より好ましくは０．１重量％の量で加えられる。
【００２８】
連鎖移動剤は１つの反応器領域に全て同時に加えてよいが、好ましくは２つ以上の反応器領域に加えてもよい。連鎖移動剤は、相反転の前にも、ゴム粒子サイズ安定化の間にも加えることができ、さらなる量を粒子サイズ安定化の後に加えてマトリックス分子量の制御を助け、所望によりさらなる量を後に加えてマトリックス分子量／分子量分布を微調整できる。連鎖移動剤は、本発明において重合の開始（言い換えると、反応混合物の固形分パーセントがゴムの重量％に等しい時点）に、反応混合物の重量に対して、０．００１重量％以上、好ましくは約０．００２から約０．１重量％、より好ましくは約０．００３から約０．０５重量％の第１量で優先的に加えられる。後に、例えば約４０固形分パーセント、好ましくは３０固形分パーセントの後で加えられる連鎖移動剤の量は、反応混合物の重量に対して、約０．７重量％以下、好ましくは約０．００１から約０．６重量％、より好ましくは約０．００２から約０．５重量％の第２量で加えられる。本発明のゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー中のマトリックスコポリマーの分子量は、とりわけ、使用される連鎖移動剤の量とその加えられる時期に依存する。
【００２９】
塊状法により製造されるゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーでより低い光沢を達成するのが可能なことは周知である。現在の塊状ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーの欠陥は、低い固有の光沢を持つかもしれないが、物品の製造方法又は物品の製造に使用された装置の種類にすら依存して（二次加工効果(fabricational effects)）、完成物品において光沢レベルが変動しうることである。多くの組成／プロセス因子（組成効果(compositional effects)）は、塊状ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーの光沢に影響を与える。塊状ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーの光沢に寄与する主要な組成効果はゴムであり、具体的にはゴム粒径（ＲＰＳ）である。ゴム粒子が大きいと光沢の低下に寄与すると一般的に考えられている。本発明により製造された塊状ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーが、従来の方法でできたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーよりも、二次加工された物品においてさらに低い光沢を示すので、本発明の方法は従来技術に対する改良である。言い換えると、本発明の方法により製造されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーは、広範囲の二次加工効果にわたって固有の光沢を低くする組成効果を最大にする。
【００３０】
多くの因子がゴム粒径に影響し、少し例を挙げると、ゴムの種類、ゴムの量、ゴムの分子量、マトリックス分子量、反応温度、剪断速度などがある。より大きなゴム粒径を得るために、従来技術は、相反転後のプレポリマー（マトリックスポリマー）の粘度を低く保ち、サイズ安定化の間のゴム相への剪断を減らして大きな粒子を作ることを教示している。従来技術は、マトリックスポリマー分子量を低く保つ方法の１つが、高濃度の連鎖移動剤の添加によると教示する。少なからぬ時間及び労力の後、発明者らは、本発明の方法により製造されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーから二次加工された物品において、より低い光沢を示す、より高いマトリックス分子量とより大きいゴム粒径との間の意外な関係を発見した。
【００３１】
連鎖移動剤の量及び本発明のゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーを製造するプロセスに連鎖移動剤が加えられる時期が、マトリックスコポリマーの重量平均分子量（Ｍw）が約１５５−１０-6×ＲＰＳ6以上に、好ましくは約１５８−１０-6×ＲＰＳ6以上に、最も好ましくは約１６０−１０-6×ＲＰＳ6以上になるようにすることが好ましい。連鎖移動剤の量及び本発明のゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーを製造するプロセスに連鎖移動剤が加えられる時期は、マトリックスコポリマーの重量平均Ｍwが約２２０−１０-6×ＲＰＳ6以下に、好ましくは約２００−１０-6×ＲＰＳ6以下に、より好ましくは約１８０−１０-6×ＲＰＳ6以下に、最も好ましくは約１７５−１０-6×ＲＰＳ6以下になるようにすることが好ましい。当業者は、過度の実験をしなくても連鎖移動剤の量及びそれを加えるタイミングを決めることができる。マトリックス分子量は、特記されない限り、重量平均分子量であり、狭い分子量ポリスチレン標準を利用するゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、モルあたりのキログラム（ｋｇ／モル）の単位で示される。
【００３２】
モノビニリデン芳香族モノマーには、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，６６６，９８７号；同第４，５７２，８１９号、及び同第４，５８５，８２５号に記載されているものがあるが、それらに限定されない。好ましくはモノマーは以下の式のものである：
【００３３】
【化１】
【００３４】
上式において、Ｒ’は、水素、メチル、又はアルキルであり、Ａｒは、アルキル、ハロ、又はハロアルキル置換基があってもなくてもよい１から３の芳香環を有する芳香環構造であり、アルキル基はいずれも１から６の炭素原子を含み、ハロアルキルはハロ置換されたアルキル基を意味する。好ましくは、Ａｒはフェニル又はアルキルフェニルであり、アルキルフェニルはアルキル置換されたフェニル基を意味するが、フェニルが最も好ましい。好ましいモノビニリデン芳香族モノマーには、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの全異性体、特にパラビニルトルエン、エチルスチレンの全異性体、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなど、及びこれらの混合物がある。
【００３５】
典型的には、そのようなモノビニリデン芳香族モノマーは、マトリックスコポリマーの総重量に対して、約５０重量％以上の量、好ましくは約６０重量％以上の量、より好ましくは約６５重量％以上の量、最も好ましくは約７０重量％以上の量を構成するだろう。典型的には、そのようなモノビニリデン芳香族モノマーは、マトリックスコポリマーの総重量に対して、約９５重量％以下、好ましくは約８５重量％以下、より好ましくは約８０重量％以下、最も好ましくは約７５重量％以下を構成するだろう。
【００３６】
不飽和ニトリルには、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル、及びこれらの混合物があるが、これらに限定されない。不飽和ニトリルは一般的に、マトリックスコポリマーの総重量に対して、約５重量％以上の量で、好ましくは約１０重量％以上の量で、より好ましくは約１５重量％以上の量で、最も好ましくは約２０重量％以上の量でマトリックスコポリマーに使用される。不飽和ニトリルは一般的に、マトリックスコポリマーの総重量に対して、約５０重量％以下の量で、好ましくは約４５重量％以下の量で、より好ましくは約３５重量％以下の量で、最も好ましくは約３０重量％以下の量でマトリックスコポリマーに使用される。
【００３７】
他のビニルモノマーも重合した形態でマトリックスコポリマーに含まれてよく、例えば、共役１，３ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレンなど）；α−又はβ−不飽和一塩基酸及びその誘導体（例えば、アクリル酸、メタクリル酸など、及び対応するそのエステル、例えば、メチルアクリラート、エチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、イソブチルアクリラート、メチルメタクリラートなど）：塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデンなど；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；エチレン型不飽和二カルボン酸並びにその無水物及び誘導体、例えば、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸ジアルキル又はフマル酸ジアルキル、例えばジメチルマレアート、ジエチルマレアート、ジブチルマレアート、対応するフマラート、Ｎ−フェニルマレイミド（ＮＰＭＩ）などがある。これらの追加のコモノマーはいくつかの方法で組成物に取り込むことができ、例えば、モノビニリデン芳香族とエチレン型不飽和ニトリルとのマトリックスコポリマーとの共重合及び／又は重合によりマトリックスに結合可能な、例えば混合可能なポリマー成分にすることがある。存在する場合、そのようなコモノマーの量は一般的に、マトリックスコポリマーの総重量に対して、約２０重量％以下、より好ましくは約１０重量％以下、最も好ましくは約５重量％以下であろう。
【００３８】
マトリックスコポリマーは、ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーの重量に対して、約６０重量％以上の量で、好ましくは約７０重量％以上、より好ましくは約７５重量％以上、さらにより好ましくは約８０重量％以上、最も好ましくは約８２重量％以上の量で存在する。マトリックスコポリマーは、ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーの重量に対して、約９０．５重量％以下の量で、好ましくは約９０重量％以下の、より好ましくは約８９重量％以下、最も好ましくは約８８重量％以下の量で存在する。
【００３９】
種々のゴムが本発明での使用に好適である。そのようなゴムには、ジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロレピレンジエン（ＥＰＤＭ）ゴム、エチレンコポリマーゴム、アクリラートゴム、ポリイソプレンゴム、ハロゲン含有ゴム、及びこれらの混合物がある。ゴム形成モノマーと他の共重合性モノマーとの共重合体も好適である。
【００４０】
好ましいゴムは、ジエンゴム、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、ポリクロロプレンなど又はジエンゴムの混合物、すなわち１種以上の共役１，３−ジエンのゴム状ポリマーであり、１，３−ブタジエンが特に好ましい。そのようなゴムには、１，３−ブタジエンのホモポリマー及び１，３−ブタジエンと１種以上の共重合性モノマー、例えば本明細書に記載されるスチレンが最も好ましいモノビニリデン芳香族モノマーとのコポリマーがある。好ましいポリブタジエンは１，３−ブタジエンのホモポリマーである。１，３−ブタジエンの好ましいコポリマーは、１，３−ブタジエンコポリマーの重量に対して、少なくとも約３０重量％の１，３−ブタジエンゴム、より好ましくは約５０重量％、さらにより好ましくは約７０重量％、最も好ましくは約９０重量％の１，３−ブタジエンゴムと、約７０重量％までのモノビニリデン芳香族モノマー、より好ましくは約５０重量％まで、さらにより好ましくは約３０重量％まで、最も好ましくは約１０重量％までのモノビニリデン芳香族モノマーとのブロック又はテーパードブロックゴムである。
【００４１】
直鎖ブロックコポリマーは、以下の一般式の１つにより表すことができる：
Ｓ−Ｂ；
Ｓ1−Ｂ−Ｓ2；
Ｂ1−Ｓ1−Ｂ2−Ｓ2；
上式において、Ｓ、Ｓ1、及びＳ2は、分子量が同じ又は異なるモノビニリデン芳香族モノマーの非弾性ポリマーブロックであり、Ｂ、Ｂ1、及びＢ2は共役ジエンに基づき分子量が同じ又は異なるエラストマーポリマーブロックである。これらの直鎖ブロックコポリマーでは、非弾性ポリマーブロックは５，０００から２５０，０００の分子量を有し、エラストマーポリマーブロックは２，０００から２５０，０００の分子量を有する。テーパード部分は、ポリマーブロック、Ｓ、Ｓ1、及びＳ2とＢ、Ｂ1、及びＢ2との間に存在することができる。テーパード部分において、ブロックＢ、Ｂ1、及びＢ2とＳ、Ｓ1、及びＳ2との間の通路(passage)は、ジエンポリマー中のモノビニリデン芳香族モノマーの比率が非エラストマーポリマーブロックの方向に徐々に増加し、共役ジエンの部分が徐々に減少するという点で段階的になりうる。テーパード部分の分子量は好ましくは５００から３０，０００である。これらの直鎖ブロックコポリマーは例えば米国特許第３，２６５，７６５号に記載されており、当分野に周知の方法により調製できる。これらのポリマーの物理的特性及び構造的特性についてのさらなる詳細は、B.C. Allport et al. "Block Copolymers", Applied Science Publishers Ltd., 1973に記載されている。
【００４２】
本発明の実施に使用されるのが好ましいゴムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）とも称される二次転移温度が、従来技術、例えばASTM試験法D746-52Tを利用して測定して、ジエンフラグメントで０□Ｃ以下、好ましくは−２０□Ｃ以下であるポリマー及びコポリマーである。Ｔｇは、ポリマー材料が、例えば機械的強度などその物性の急激な変化を示す温度又は温度範囲である。Ｔｇは、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）により測定できる。
【００４３】
本発明のゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー中のゴムは、ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーの重量に対して、約５重量％以上、好ましくは約８重量％以上、より好ましくは約９．５重量％以上、さらにより好ましくは約１０重量％以上、さらにより好ましくは約１２重量％以上の量で存在する。本発明のゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー中のゴムは、ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーの重量に対して、約４０重量％以下、好ましくは約３０重量％以下、より好ましくは約２５重量％以下、さらにより好ましくは約２０重量％以下、最も好ましくは約１８重量％以下の量で存在する。
【００４４】
マトリックスコポリマーに分散しているゴムの好ましい構造は、１種以上の分岐鎖のゴム、１種以上の直鎖のゴム、又はこれらの組み合わせである。分岐鎖のゴム並びにそれらの調製方法は当分野に公知である。代表的な分岐鎖のゴム及びそれらの調製方法は、英国特許第１，１３０，４８５号及びR. N. Young and C. J. Fetters, Macromolecules, Vol.11, No. 5, pg. 8に記載されている。
【００４５】
好ましい分岐鎖ゴムは、設計された分岐を有するポリマーと通常称される、放射状又は星形分岐ポリマーである。星形分岐ゴムは、多官能性カップリング剤又は多官能性開始剤を利用して従来調製され、単一の多官能性要素又は化合物に結合しているアームとも称される３つ以上のポリマーセグメント、好ましくは３から８のアームを有し、式（ゴムポリマーセグメント）k−Ｑにより表されるが、前式において、ｋは３から８の整数であり、Ｑは多官能性カップリング剤の一部分である。有機金属アニオン性化合物は好ましい多官能性開始剤であり、特に、Ｃ1-6アルキル、Ｃ6アリール、又はＣ7-20アルキルアリール基を持つリチウム化合物がある。スズ系で多官能性の有機カップリング剤が使用されるのが好ましい。ケイ素系多官能性カップリング剤が使用されるのが最も好ましい。
【００４６】
星形分岐ゴムのアームは、好ましくは１種以上の１，３−ブタジエンゴムであり、より好ましくはそれらは全て同じ種類の１，３−ブタジエンゴムであり、すなわち１，３−ブタジエンテーパードブロックコポリマー（複数可）、１，３−ブタジエンブロックコポリマー（複数可）、若しくは１，３−ブタジエンホモポリマー（複数可）、又はこれらの組み合わせである。
【００４７】
設計された分岐を有する星形分岐ポリマー又は放射状ポリマーの調製方法は当分野に周知である。カップリング剤を利用してブタジエンのポリマーを調製する方法は、米国特許第４，１８３，８７７号；同第４，３４０，６９０号；同第４，３４０，６９１号、及び同第３，６６８，１６２号に説明されており、多官能性開始剤を利用してブタジエンのポリマーを調製する方法は、米国特許第４，１８２，８１８号；同第４，２６４，７４９号；同第３，６６８，２６３号、及び同第３，７８７，５１０号に記載されており、これらは全て参照により本明細書に組み込まれる。本発明の組成物に有用な他の星形分岐ゴムには、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，２８０，０８４号及び同第３，２８１，３８３号に教示されているものがある。
【００４８】
直鎖ゴム並びにそれらの調製方法は当分野に周知である。「直鎖ゴム」という用語は、分かれた又は切り離された(uncoupled and dicoupled)ゴムを含む、重合したモノマー又はコポリマーの直鎖であって、１つ又は２つのポリマーセグメント又はアームが多官能性カップリング剤に結合していて、式（ゴムポリマーセグメント）k−Ｑにより表される直鎖を意味するが、前式においてｋは１から２の整数である。式（ゴムポリマーセグメント）2−Ｑを有する切り離された直鎖ゴム中のゴムポリマーセグメントは同じ種類でよく、すなわち両方とも１，３−ブタジエンホモポリマー、より好ましくは１，３−ブタジエンテーパーブロックコポリマー、最も好ましくは１，３−ブタジエンブロックコポリマーであるが、それらは異なっていてもよく、例えば、ゴムポリマーセグメントの１つが１，３−ブタジエンホモポリマーで、他のポリマーセグメントが１，３−ブタジエンブロックコポリマーでよい。好ましくは、直鎖ゴムは１種以上の１，３−ブタジエンホモポリマーであり、より好ましくは１種以上の１，３−ブタジエンテーパードブロックコポリマーであり、最も好ましくは１種以上の１，３−ブタジエンブロックコポリマー、又はこれらの組み合わせである。テーパーブロックコポリマー及び／又はブロックコポリマー直鎖ゴムを構成する好ましいコモノマーはスチレン及びブタジエンである。
【００４９】
好ましくは、本発明に使用されるジエンゴムは９９％以下のシス含量、好ましくは９７％以下のシス含量を有する。好ましくはジエンゴムのシス含量は、２０％以上、好ましくは３７％以上であり、前記シス重量％はジエンゴムの重量に基づいている。
【００５０】
好ましいゴムは、１，３−ブタジエンゴムの重量に対して、少なくとも約１重量％の１，２−ビニル、より好ましくは少なくとも約７重量％の１，２−ビニルを有する１，３−ブタジエンゴムである。好ましくは、１，３−ブタジエンゴムは、１，３−ブタジエンゴムの重量に対して、約３０重量％以下の１，２−ビニル、より好ましくは約１３重量％以下の１，２−ビニルを有する。
【００５１】
好ましいゴムは、少なくともモルあたり約１００キログラム（ｋｇ／モル）の重量平均分子量を有する、より好ましくは少なくとも約３００ｋｇ／モルの重量平均分子量を有するジエンゴムである。好ましくは、ジエンゴムは、約９００ｋｇ／モル以下の重量平均分子量、より好ましくは６００ｋｇ／モル以下の重量平均分子量を有する。
【００５２】
好ましいゴムは、溶解粘度が少なくとも１０センチストークス（Ｃｓｔ）（スチレン中１０パーセント（％）溶液）、より好ましくは溶解粘度が約３０Ｃｓｔであるジエンゴムである。好ましくは、ジエンゴムは溶解粘度が約５００Ｃｓｔ以下であり、より好ましくは約４００Ｃｓｔ以下である。
【００５３】
グラフトされたポリマー及び／又は存在する場合には収蔵されたポリマーを含むゴムは、分離した粒子として連続マトリックス相に分散する。ゴム粒子は、単峰、双峰、又は多峰分布を持つある範囲の大きさを含む。本明細書でのゴム粒子の平均粒径は体積平均直径を意味するだろう。ほとんどの場合に、１群の粒子の体積平均直径は重量平均と同じである。平均粒径測定は一般的に、ゴム粒子にグラフトしたポリマー及び粒子内のポリマーの収蔵を含む。
【００５４】
ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーの（平均）ゴム粒径（直径）は、その固有な光沢への主要な寄与因子である。光沢は粒径の増加とともに減少する傾向がある。ゴム粒径は多くのパラメータにより影響をうけるが、少し例を挙げると、ゴム粘度、グラフト化、マトリックス粘度、重合温度、及び剪断がある。
【００５５】
特記されない限り、本明細書に開示され特許請求される好ましいゴム粒径は、Beckman Coulter Particle Characterization LS-230装置及びLS230 Beckman Particle Characterizationソフトウェア、バージョン3.01を利用する光散乱法により測定される。ゴム粒子の平均粒径は、約５ミクロン（□ｍ）以上、好ましくは約６ミクロン以上、より好ましくは約７ミクロン以上である。ゴム粒子の平均粒径は、約３０ミクロン以下、好ましくは約２５ミクロン以下、より好ましくは約２０ミクロン以下である。
【００５６】
どのような特定の理論にも拘束されるものではないが、発明者らは、本発明の方法により製造されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーが圧延されてフィルムになり、押出されてシートになり、又は共押出されてシートになる場合、ゴム粒子が溶融状態での歪み若しくは延伸の間及び／又は凝固過程の間に弾性エネルギーを貯蔵すると考える。二次加工された物品では、スキンの温度がマトリックスのガラス転移温度（Ｔｇ）より高い場合、物品の表面でのゴム粒子中の貯蔵エネルギーの緩和は表面粗度を増加させ、そのため光が散乱して光沢が低下する。発明者らは、貯蔵された弾性エネルギーの量がマトリックスの分子量に直接関連し、分子量が高いと貯蔵された弾性エネルギーも多いと考えている。したがって、より高いマトリックス分子量及びより大きいゴム粒子径に基づく本明細書で開示された関係は、本発明の方法により製造されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーから二次加工された物品中のより低い光沢の可能性を意外にも最大にする。ＬＡＲにより測定されるゴムの架橋は、貯蔵／緩和プロセスの時間的側面を決める。架橋度が高いと、ゴム粒子の緩和が速い。
【００５７】
特記されない限り、本明細書に報告される鏡面光沢度又は光沢度の測定は、ISO2813:1994/Cor.1:1997(E)に従い測定される。光沢度測定のための試料調製は以下に開示され、測定工程は、６０°の設定を利用してBYK-Gardner光沢度計(model micro-TRI-gloss, 20-60-85°, reference 4520)で実施し、光沢度単位（ＧＵ）で表す。鏡面光沢度は、同一の条件下で評価される、標準試料から反射した光の量に対する試料表面から反射した光の量の比として定義される。標準試料は、定義された屈折率を持つ黒色ガラス標準である。本明細書で報告される光沢度データは、エンボスの形態が全くない高度に研磨されたグロスロールを利用して製造されたシートから測定される。
【００５８】
シートの光沢度（高温面(hot-side)）は、外面３１でシート冷却後に測定される６０°光沢度である。面３１は、グロスロール３からグロスロール４へシートが移動する際に最初に空気に接触する面に相当する。これはポリマー表面（ポリマースキンとも称される）をさらに緩和させることができる。
【００５９】
シートの光沢度（急冷面(quenched-side)又はｑ面）は、面３２で冷却後に測定される６０°光沢度である。面３２は、グロスロール３からグロスロール４へシートが移動する際にグロスロース４の金属に最初に接触する面に相当する。典型的には、最大ロール温度はポリマーのガラス転移未満であり、面３２は潜在的な艶消し又は低光沢の程度を完全に発現する前のシートの状態を反映する。
【００６０】
シートの光沢度（１３０℃）は、冷却に続く１３０℃で２分間の再加熱後に面３１で測定された６０°光沢度である。
【００６１】
シートの光沢度（１４０℃）は、冷却に続く１４０℃で２分間の再加熱後に面３１で測定された６０°光沢度である。
【００６２】
シートの光沢度（１５０℃）は、冷却に続く１５０℃で２分間の再加熱後に面３１で測定された６０°光沢度である。
【００６３】
好ましくは、ノッチ付きシャルピー試験法、ISO179-1/1eAにより測定される、本発明のゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物の耐衝撃性は、平方メートルあたり約８キロジュール（ｋＪ／ｍ2）以上、より好ましくは約１１ｋＪ／ｍ2以上、さらにより好ましくは約１５ｋＪ／ｍ2以上、最も好ましくは約１８ｋＪ／ｍ2以上である。
【００６４】
ゴム架橋は、吸光度比（ＬＡＲ）により定量できる。本発明のゴム変性コポリマーでは、ゴム粒子の吸光度比が、好ましくは約０．１以上、より好ましくは約０．２以上、最も好ましくは約０．３以上であることが好ましい。分散相の好ましい吸光度比は、約０．９５以下、好ましくは約０．８５以下、より好ましくは約０．８以下、最も好ましくは０．７５以下である。吸光度比は、以下の実施例に記載されるとおり、ジクロロメタン中のゴム粒子の懸濁液の吸光度に対するジメチルホルムアミド中のゴム粒子の懸濁液の吸光度の比である。
【００６５】
吸光度比は、ゴム成分の架橋度の尺度であるが、重合開始剤の量及び種類並びに揮発性成分の除去工程での温度及び滞留時間に依存する。また、マトリックスモノマーの種類及び量、酸化防止剤、連鎖移動剤などにも依存する。好適な吸光度比は、試行錯誤により製造プロセスの適切な条件を選択することによって当業者が設定できる。
【００６６】
本発明のゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物は、他の熱可塑性ポリマー及び／又はコポリマー樹脂との混合物、アロイ、又はブレンドで利用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンのホモポリマー及び／又はコポリマーなどのポリオレフィン；ナイロン；ポリスルホン；ポリエーテル；ポリエーテルイミド；ポリフェニレンオキシド；ポリカーボナート；又はポリエステルとの混合物で利用できる。好ましいブレンドは、ポリカーボナートと本発明の塊状ＡＢＳ（ＰＣ／ＡＢＳ）である。
【００６７】
さらに、特許請求されるゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物は、この種の組成物に通常使用される１種以上の添加剤を所望により含んでよい。この種の好ましい添加剤には、耐発火性添加剤(ignition resistant additives)、安定剤、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐衝撃性改良剤（エマルションＡＢＳ、ポリオレフィンエラストマー、メチルメタクリラートと、ブタジエンと、スチレンとの（ＭＢＳ）ターポリマー、アクリラートゴムなど）、シリコンオイル、流動性向上剤(flow enhancers)、離型剤などがある。さらに、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化カーボナートオリゴマー、ハロゲン化ジグリシジルエーテル、有機リン化合物、フッ素化オレフィン、酸化アンチモン、及び芳香族硫黄の金属塩、又はこれらの混合物があるが、これらに限定されない耐発火性添加剤を使用してよい。さらに、限定はされないが、熱、光、及び酸素、又はこれらの混合物により起こる劣化に対して塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物を安定化する化合物を使用してよい。充填剤及び補強剤が存在してもよい。充填剤の好ましい例には、タルク、クレイ、珪灰石、マイカ、ガラス、又はこれらの混合物がある。
【００６８】
使用される場合、そのような添加剤及び／又は充填剤は、ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物の重量に対して、少なくとも約０．０１重量％、好ましくは少なくとも約０．１重量％、より好ましくは少なくとも約１重量％、より好ましくは少なくとも約２重量％、最も好ましくは少なくとも約３重量％の量で存在する。一般的に、添加剤及び／又は充填剤は、ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物の重量に対して、約４０重量％以下、好ましくは約３０重量％以下、より好ましくは約２０重量％以下、より好ましくは約１５重量％以下、より好ましくは約１０重量％以下、最も好ましくは約５重量％以下の量で存在する。好ましくは、ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーの重量に対して、添加剤は５重量％までの量で存在してよく、充填剤は４０重量％までの量で存在してよい。
【００６９】
本発明のゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物は熱可塑性である。熱を加えて軟化又は溶解すると、本発明の組成物は、（共）押出、圧延、積層、真空成形、熱成形、圧縮成形、ガスアシスト射出成形、射出成形、及び／又はブロー成形などの単独又は組み合わせた従来技術を利用して、好ましくは（共）押出を利用して、異形材、パイプ、フィルム、又はシートに形成又は成形できる。
【００７０】
本発明の一実施形態において、コストを最低限にするために、シートはＡ−Ｂ構造に共押出されるが、Ａ構造層は、典型的にはシート厚さの５から１５パーセントを構成する本発明のゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物である。共押出される層は、フィードブロック技術又はマルチマニフォールド技術により共押出できる。用途に応じて、Ｂ層は標準ＡＢＳ又は特定の最終用途向けの望ましい性質を与える他の熱可塑性ポリマーでよい。場合によっては、Ａ−Ｂ−Ａ構造も製造することもできる。本発明のゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物の低光沢フィルム（典型的には１００から２００ミクロン）を、押出工程の間に、任意の適合性のある熱可塑性樹脂、好ましくは標準ＡＢＳに積層してもよい。
【００７１】
慣例により、厚さが１ミリメートル（ｍｍ）以上の材料はシート又はシート材４０と呼ばれる。慣例により、厚さが１ｍｍ未満の材料はフィルムと呼ばれる。シートは、急冷面表面４２及び高温面表面４１を有する。シートの押出方法は周知である。簡単に言うと、熱可塑性ポリマーは押出機１中で溶融混合され、典型的にはセンターフィードダイである、シート２の製造用に設計されたダイを通して押出される。ダイは、ダイから出てくる溶融物の厚さを制御する。押出物又は押出された連続シート３０は、ロールスタックと呼ばれることもある急冷ロールを通る。急冷ロール３、４、５、又は６、７、及び８は、循環水により、又は高温が要求される場合にはオイルにより、正確な温度に維持されている。
【００７２】
押出物又は押出された連続シート３０が上向きにロールスタックを通る場合、ロールスタックは「アップスタック」と称され（図１）、押出物又は押出されたシートが下向きにロールスタックを通る場合、ロールスタックは「ダウンスタック」と称される（図２）。ロールスタックの他の構成、例えば水平ロールスタックなども本発明の範囲内である。押出されたシートの所望の表面外観によって、ロールの表面は研磨されてなめらかなことがあり、又は押出されたシートに写し取られる模様（エンボス加工と称されることがある）をその上に有することもある。
【００７３】
エンボス加工は、典型的には、アップスタック構成のロール４又はダウンスタック構成のロール７にある。ロールスタック温度は、エンボス加工の種類によって大きく変わるだろう。典型的には、複雑さの低いエンボス加工（例えば微粒子）は、低いスタック温度、典型的には６０℃から１００℃で製造できる。複雑さの高いエンボス加工（例えば革しぼ）は、典型的には１２０℃付近の高いロールスタック温度を要するが、さらに高い温度（例えば１６５℃）も利用できる。高温での制限因子は、ロールへの溶融物の粘着である。面３１でのロール３と４（又はロール６と７）との間のシートの実際の温度測定値は、グロスロール温度が８０℃の時ですら１５０℃から１７０℃になることがある。
【００７４】
なめらか又は光沢のあるシートの製造のためのアップスタック構成に使用されるロールスタックでは、好ましくは、第１又は底部ロール３の温度は６０℃から９０℃である。ダウンスタックでは、好ましくは、第１又は最上ロール６の温度は６０℃から９０℃である。アップスタックでは、好ましくは、第２又は中間ロール４の温度は７０℃から１００℃である。ダウンスタックでは、好ましくは、第２又は中間ロール７の温度は７０℃から１００℃である。アップスタックでは、好ましくは、第３又は最上ロール５の温度は８０℃から１００℃である。ダウンスタックでは、好ましくは、第３又は底部ロール８の温度は８０℃から１００℃である。
【００７５】
アップスタック構成において、第２／中間ロール４に接触しない連続押出シート３０の表面は高温面３１と呼ばれる。アップスタック構成において、第２／中間ロール４に接触する連続押出シート３０の表面は急冷面３２と呼ばれる。ダウンスタック構成において、第２／中間ロール７に接触しない連続押出シート３０の表面は高温面３１である。ダウンスタック構成において、第２／中間ロール７に接触する連続押出シート３０の表面は急冷面３２である。アップスタック構成の連続押出シート３０の高温面３１（図１及び３）は、切断された押出シート４０の底面４１になる（しかし、それでも高温面である）。しかし、ダウンスタック（図２）の連続押出シート３０の高温面は、切断された押出シートの上面になる（しかし、それでも高温面であり、図には示されていない）。スタック構成に関わらず、第２／中間ロールの表面に接触する連続押出シートの表面及び得られた切断済み押出シートの表面は、それぞれ急冷面３２及び４２と定義される。スタック構成に関わらず、第２／中間ロールの表面に接触しない連続押出シートの表面及び得られた切断済み押出シートの表面は、それぞれ高温面３１及び４１と定義される。
【００７６】
押出物又は連続押出シートを冷却するだけでなく、ロールは通常クロムメッキされて高い仕上がりに研磨されており、これは切断済み押出シートの表面光沢を大いに左右するであろう。エンボス加工には、ほとんどの場合で中間ロールが連続押出シート３０への模様のエンボス加工に使用される。エンボス模様の例には、木目調、革しぼ、プリズムパターンなどがある。
【００７７】
冷却ロールを離れると、連続押出シートは、引張りロール１３、１４、１５、及び１６に移動する。この時間の間、シートは小さい冷却ロール９、１０、１１、及び１２により通常支持され、ファン又は他の手段により冷却することもできる。引張りロール１３、１４、１５、及び１６から、連続押出シート３０はエッジトリマー１７を通ることがあり、通常自動的にカッター１８により切断され、切断済み押出シート４０が形成される。切断済み押出シート４０はコンベヤベルト１９で運搬され積み重ねられる。切断済み押出シート４０には、高温面４１及び急冷面４２がある。
【００７８】
本発明の方法は、２層以上が共押出又はともに積層される多層技術を利用することもできる。好ましいシートは単層シート又は２層、３層、４層、５層、６層、若しくはそれ以上の層を有する共押出シートである。前記シートは好ましくは熱成形又は真空成形されて二次加工された物品になる。本発明のゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物はフィルムに圧延され、次いで標準的な押出工程の間に単層又は多層シートに積層されることがある。
【００７９】
二次加工された物品の中には、熱成形又は真空成形により、輸送機関用の最終製品、例えば、自動車内装装備品、バス用の部品、トラック用の部品、バン用の部品、レクリエーション用車両用の部品、ボート用の部品、及び飛行機用の部品；情報技術装置部品、例えばコンピュータ用の筐体、コンピュータの周辺装置、プリンター、コピー機；ＴＶ及びコンピュータモニター用の拡散体部品；家具用の箔、家具用のエッジバンドなど家具用の部品、電化製品用部品などに変換することができる押出シート又はフィルムなどの一貫した低光沢表面を要する成形物品がある。
【実施例】
【００８０】
本発明の実施を説明するために、好ましい実施形態の例を以下に述べる。しかし、これらの実施例はどのようにも本発明の範囲を限定しない。
【００８１】
実施例１から５及び比較例Ａの組成物は塊状製造アクリロニトリルブタジエンスチレンターポリマー樹脂であり、８．５重量％のゴムが５３．５重量％のスチレン、１６重量％のアクリロニトリル、及び２２重量％のエチルベンゼンに溶かされ、反応原料流を形成する。混合物は、攪拌しながら連続法で重合する。重合は、多段階反応器系中で上昇する温度プロファイルで起こった。重合プロセスの間、形成コポリマーの一部はゴム分子にグラフトする一方で、グラフトせずその代わりにマトリックスコポリマーを形成するコポリマーもある。
【００８２】
直列に結合している４つの栓流反応器から構成されている連続重合装置であって、各栓流反応器が同サイズの３つの領域に分かれており、各領域が別々な温度制御を有し攪拌機を備える連続重合装置の領域１に、ゴム成分、スチレン、アクリロニトリル、及びエチルベンゼンから構成される１７．８ｋｇ／時の原料を、装置内の総滞留時間がおよそ７時間になるような速度で連続挿入する。１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（TRIGONOX（商標）22開始剤）を第１反応器の原料ラインに加え、ｎ−ドデシルメルカプタン（ｎＤＭ）（連鎖移動剤）を異なる領域に加え、ゴム粒子のサイズ安定化及びマトリックス分子量を最適化する。表１は、原料組成及び反応条件に関してさらに詳細を含む。４つの反応器を通過した後、重合混合物はプレヒータを利用する分離及びモノマー回収工程に導かれ、その後揮発分除去装置に導かれる。溶融樹脂はストランドにされ、切断されて粒状ペレットになる。モノマー及びエチルベンゼンは再利用され、重合装置に供給される。
【００８３】
（ａ）４つの反応器の温度は以下のとおりである：反応器１：（領域１、１０５℃）、（領域２、１０８℃）、及び（領域３、１１１℃）；反応器２：（領域４、１１５℃）、（領域５、１２０℃）、及び（領域６、１２５℃）；反応器３：（領域７、１３１℃）、（領域８、１３７℃）、及び（領域９、１４３℃）、並びに反応器４：（領域１０、１５１℃）、（領域１１、１５９℃）、及び（領域１２、１６７℃）。攪拌は反応器のそれぞれで、反応器１から４に、毎分１００、１００、５０、及び１０回転（ＲＰＭ）に設定する。各反応器の最後で試料を試験して転化パーセントを決定し、反応混合物の重量に対する固形分パーセントとして表す。
【００８４】
ペレットを使用して、以下の成形条件を有するToyo 90トン射出成形機で物性試験検体を調製する：溶融温度２６０□Ｃ；金型温度７７□Ｃ；保持圧力９０００ポンド毎平方インチ（ｐｓｉ）；射出時間１．６３秒；保持時間３０秒；冷却時間６０秒；及びサイクル時間６０秒。
【００８５】
実施例１から５及び比較例Ａのプロセス条件を表１に示す。表１では、重量パーセントはゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物の重量を基準としている。表１において略語は以下のとおりである。
【００８６】
「Ｂ」は、Ineos ABSからLUSTRAN（商標）112LGとして市販の、約１３．９重量％ポリブタジエン及び２０．８重量％のアクリロニトリルを含んでなる市販塊状ＡＢＳである。
【００８７】
「Ｃ」は、Polimeri EuropaからSINKRAL（商標）D232として市販の約１１．４重量％のポリブタジエン及び２２．７重量％のアクリロニトリルを含んでなる市販塊状ＡＢＳである。
【００８８】
「Ｄ」は、The Dow Chemical CompanyからMAGNUM（商標）3504 Resinとして市販の約１２．５重量％ポリブタジエン及び２１．５重量％のアクリロニトリルを含んでなる市販塊状ＡＢＳである。
【００８９】
「TRIGONOX 22」は、Ciba Specialty Chemicalsから市販の１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンである。
【００９０】
「ｎＤＭ」は、ｎ−ドデシルメルカプタン連鎖移動剤である。
【００９１】
「ＰＢ」は、Dow BSL PB5901として市販のムーニー粘度が５７の低シスポリブタジエンである。
【００９２】
実施例１から５及び比較例ＡからＤの組成及び製品性能を以下の表２に示す。表２において略語は以下のとおりである。
【００９３】
「ＰＢＤftir」は、フーリエ変換赤外分光法により測定したゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物中のポリブタジエン含量であり、ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物の重量に対する重量％で報告する。
【００９４】
「ＡＮftir」は、フーリエ変換赤外分光法により測定したゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物中のアクリロニトリル含量であり、ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物の重量に対する重量％で報告する。
【００９５】
「ＲＰＳLS230」は、Beckman Coulter Particle Characterization LS-230装置及びLS230 Beckman Particle Characterizationソフトウェア、バージョン3.01を利用する光散乱法により測定したゴム粒径である。ポリマー試料の６〜８粒をおよそ１０ｍｌのＤＭＦに溶かし、最低１５分間超音波処理する。以下の光学モデルパラメータ値を使用する。流体屈折率（η流体）−１．４３１、試料の「実」屈折率（η試料／実）−１．５７０、試料の「仮想」屈折率（η試料／仮想）−０．０１。試料不透明度(obscuration)が４５．０から５５．０パーセント範囲になるまで、溶解した試料を数滴加える。平均体積平均粒径を報告する。
【００９６】
「Ｍn Matrix」は、狭い分子量ポリスチレン標準を利用してゲル濾過クロマトグラフィーにより測定したマトリックスコポリマーの数平均分子量であり、測定はＵＶ ＲＩ検出器により行う。
【００９７】
「Ｍw Matrix」は、狭い分子量ポリスチレン標準を利用してゲル濾過クロマトグラフィーにより測定したマトリックスコポリマーの重量平均分子量であり、測定は屈折率（ＲＩ）検出器により行う。
【００９８】
「ＬＡＲ」は、Brinkmann Instruments Inc., Westbury, New Yorkから市販の４５０ｎｍ波長フィルターを備えたBrinkmannモデルPC800プローブ比色計を利用して測定される吸光度比であり、又は等価物が使用される。第１のバイアルで、０．４グラム（ｇ）のゴム変性コポリマーの試料を４０ミリリットル（ｍｌ）のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶かす。得られたＤＭＦ溶液の５ｍｌを第１バイアルから、４０ｍｌのＤＭＦを含む第２のバイアルに加える。得られたＤＭＦ溶液の５ｍｌを第１バイアルから、２０ｍｌのジクロロメタン（ＤＣＭ）を含む第３のバイアルに加える。プローブをニートＤＭＦでゼロに合わす。第２バイアルのＤＭＦ溶液の吸光度と、第３バイアルのＤＣＭ溶液の吸光度を測定する。吸光度比を以下の式により計算する。
ＬＡＲ＝（ＤＭＦ中の試料の吸光度）／（ＤＣＭ中の試料の吸光度）
【００９９】
押出後の光沢特性を測定するために、シートをBanbury押出機により押出す。８０℃で１時間乾燥した後、細粒を押出機に供給する。溶融温度をダイで１８０℃から２２５℃に上げる。熱押出物をダウンスタック構成の中間ロールにキャストする。中間ロール温度を８０℃に保ち、上部ロールは８５℃であり、下部ロールは７５℃である。
【０１００】
上面は「高温面」と呼ばれ、下面は「急冷面」と呼ばれる。「光沢hot-side」及び「光沢q-side」は、光沢測定のための白色背景を利用して、室温で２４時間順応させた後に測定する。
【０１０１】
「光沢hot-side＠Ｔ℃」を、特定の温度に加熱されたシートで測定する。ＩＲカメラで温度を測定する。シートの温度は、シートの上に据え付けられた、シートに垂直に放射する３００ワットセラミックヒーティングウェイバー(waver)により上昇する。放射時間は２分間であり、セラミックヒーターに供給する電力を、シート温度を所望の温度に維持するように調整する。
【０１０２】
「光沢hot-side」は、ISO 2813:1994/Cor.1:1997(E)に従い、BYK-Gardner光沢度計(model micro-TRI-gloss)により、押出シートのなめらかな「高温面」の60° Gardner光沢度により測定し、値を光沢度単位（ＧＵ）で報告する。
【０１０３】
「光沢q-side」は、ISO 2813:1994/Cor.1:1997(E)に従い、BYK-Gardner光沢度計(model micro-TRI-gloss)により、押出シートのなめらかな「急冷面」の60° Gardner光沢度により測定し、値を光沢度単位で報告する。
【０１０４】
「光沢hot-side＠Ｔ℃」は、ISO 2813:1994/Cor.1:1997(E)に従い、BYK-Gardner光沢度計(model micro-TRI-gloss)により、シートをＴ℃に温め次いで室温に冷却した後の押出シートの「高温面」の60° Gardner光沢度により測定された光沢であり、値を光沢度単位（ＧＵ）で報告する。
【０１０５】
「引張降伏強さ」、「破断点引張伸び」、及び「引張弾性率」は、ISO 527-2に従い実施する。引張タイプ１検体を、試験前２４時間、２３℃及び相対湿度５０％に調整する。試験は、Zwick 1455機械試験器を利用して２３℃で実施する。
【０１０６】
「ＭＦＲ＠２２０℃及び１０ｋｇ」メルトフローレートは、試料を試験前２時間８０℃に調整し、ISO 1133に従い、２２０℃及び荷重１０ｋｇで、Zwick 4105 01/03可塑度計で測定する。
【０１０７】
「ノッチ付きシャルピー23℃」耐衝撃性は、ISO179-1/1eAに従い２３℃で実施する。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）モノビニリデン芳香族モノマーとエチレン型不飽和ニトリルモノマーとのコポリマーを含んでなる連続マトリックス相及び
（ｉｉ）前記マトリックス中に分離した粒子として分散しているゴム成分を含んでなり、
前記ゴム粒子が光散乱LS230により測定して５ミクロン以上の平均ゴム粒径（ミクロンで表すＲＰＳ）を有し、前記マトリックスが以下の式：
Ｍw≧１５５−１０-6×ＲＰＳ6
により表される重量平均分子量（ｋｇ／モルで表されるＭw）を有する、塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物。
【請求項２】
前記エチレン型不飽和ニトリルが、コポリマーの約１０から約３５重量％である、請求項１に記載の塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物。
【請求項３】
前記モノビニリデン芳香族モノマーがスチレンであり、前記エチレン型不飽和ニトリルモノマーがアクリロニトリルである、請求項１に記載の塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物。
【請求項４】
ｎ−ブチルアクリラート及び／又はＮ−フェニルマレイミドから選択されるコモノマーをさらに含んでなる、請求項１に記載の塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物。
【請求項５】
（ｉ）前記コポリマーが約６０から９０．５重量％の量で存在し、
（ｉｉ）前記ゴム成分が約４０から９．５重量％の量で存在し、
重量％がゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーの総重量に基づく、請求項１に記載の塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物。
【請求項６】
前記ゴム成分が１，３−ブタジエンホモポリマーを含んでなる、請求項１に記載の塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物。
【請求項７】
前記ゴム成分がスチレン−１，３−ブタジエンブロックコポリマーゴムを含んでなる、請求項１に記載の塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物。
【請求項８】
ポリカーボナート樹脂をさらに含んでなる、請求項１に記載の塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物はＰＣ／ＡＢＳブレンドである。
【請求項１０】
塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物を調製する方法であって、
（ａ）バルク、塊状−溶液、又は塊状重合技術により、溶解しているゴム成分の存在下で、モノビニリデン芳香族モノマー及びエチレン型不飽和ニトリルモノマーを、所望により不活性溶媒の存在下で重合し、前記ゴム成分が分離したゴム粒子として分散している連続マトリックスコポリマー相を含む混合物を形成する工程、
（ｂ）得られた混合物を、未反応モノマーを全て除去しゴムを架橋するに十分な条件に曝す工程、及び
（ｃ）前記ゴム粒子が光散乱LS230により測定して５ミクロン以上の平均ゴム粒径（ミクロンで表すＲＰＳ）を有し、前記マトリックスが以下の式：
Ｍw≧１５５−１０-6×ＲＰＳ6
により表される重量平均分子量（ｋｇ／モルで表されるＭw）を有する、ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物を単離する工程を含んでなる方法。
【請求項１１】
前記モノビニリデン芳香族モノマーがスチレンであり、前記エチレン型不飽和ニトリルモノマーがアクリロニトリルである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物の（共）押出されたシート、パイプ、フィルム、又は異形材を製造する方法であって、
（Ａ）以下の工程により、塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物を調製する工程：
（ａ）バルク、塊状−溶液、又は塊状重合技術により、溶解しているゴム成分の存在下で、モノビニリデン芳香族モノマー及びエチレン型不飽和ニトリルモノマーを、所望により不活性溶媒の存在下で重合し、前記ゴム成分が分離したゴム粒子として分散している連続マトリックスコポリマー相を含む混合物を形成する工程、
（ｂ）得られた混合物を、未反応モノマーを全て除去しゴムを架橋するに十分な条件に曝す工程、及び
（ｃ）前記ゴム粒子が光散乱LS230により測定して５ミクロン以上の平均ゴム粒径（ＲＰＳ）を有し、前記マトリックスが以下の式：
Ｍw≧１５５−１０-6×ＲＰＳ6
により表される重量平均分子量（Ｍw）を有する、ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物を単離する工程、及び
（Ｂ）前記ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物を（共）押出して、（共）押出されたシート、パイプ、フィルム、又は異形材にする工程を含んでなる方法。
【請求項１３】
塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物の（共）押出されたシート又はフィルムから熱成形又は真空成形された二次加工物品を製造する方法であって、
（Ａ）以下の工程により、塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物を調製する工程：
（ａ）バルク、塊状−溶液、又は塊状重合技術により、溶解しているゴム成分の存在下で、モノビニリデン芳香族モノマー及びエチレン型不飽和ニトリルモノマーを、所望により不活性溶媒の存在下で重合し、前記ゴム成分が分離したゴム粒子として分散している連続マトリックスコポリマー相を含む混合物を形成する工程、
（ｂ）得られた混合物を、未反応モノマーを全て除去しゴムを架橋するに十分な条件に曝す工程、及び
（ｃ）前記ゴム粒子が光散乱LS230により測定して５ミクロン以上の平均ゴム粒径（ＲＰＳ）を有し、前記マトリックスが以下の式：
Ｍw≧１５５−１０-6×ＲＰＳ6
により表される重量平均分子量（Ｍw）を有する、ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物を単離する工程、
（Ｂ）前記ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物を（共）押出して、（共）押出されたシート又はフィルムにする工程、及び
（Ｃ）前記（共）押出されたシート又はフィルムを熱成形又は真空成形して、二次加工された物品にする工程を含んでなる方法。
【請求項１４】
塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物の積層されたシート、フィルム、又は異形材を製造する方法であって、
（Ａ）以下の工程により、塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物を調製する工程：
（ａ）バルク、塊状−溶液、又は塊状重合技術により、溶解しているゴム成分の存在下で、モノビニリデン芳香族モノマー及びエチレン型不飽和ニトリルモノマーを、所望により不活性溶媒の存在下で重合し、前記ゴム成分が分離したゴム粒子として分散している連続マトリックスコポリマー相を含む混合物を形成する工程、
（ｂ）得られた混合物を、未反応モノマーを全て除去しゴムを架橋するに十分な条件に曝す工程、及び
（ｃ）前記ゴム粒子が光散乱LS230により測定して５ミクロン以上の平均ゴム粒径（ミクロンで表すＲＰＳ）を有し、前記マトリックスが以下の式：
Ｍw≧１５５−１０-6×ＲＰＳ6
により表される重量平均分子量（ｋｇ／モルで表されるＭw）を有する、ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物を単離する工程、
（Ｂ）前記ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物を圧延してフィルムにする工程、及び
（Ｃ）前記フィルムを（共）押出された熱可塑性シート、フィルム、又は異形材に積層して、積層されたシート、フィルム、又は異形材を形成する工程を含んでなる方法。
【請求項１５】
（Ｄ）前記積層されたシート又はフィルムを熱成形又は真空成形して二次加工された物品にする工程をさらに含んでなる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記熱成形又は真空成形された物品が、建築及び建設用部品、自動車部品、ボート部品、飛行機部品、トラック部品、バン部品、バス部品、レクリエーション用車両部品、情報技術装置部品、家具部品、拡散板、又は電化製品部品である、請求項１３又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
（共）押出されたシート、フィルム、パイプ、又は異形材の形態である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
熱成形又は真空成形された物品の形態である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
請求項１８に記載の物品は、建築及び建設用部品、自動車部品、ボート部品、飛行機部品、トラック部品、バン部品、バス部品、レクリエーション用車両部品、情報技術装置部品、家具部品、拡散板、又は電化製品部品である。
【請求項１】
（ｉ）モノビニリデン芳香族モノマーとエチレン型不飽和ニトリルモノマーとのコポリマーを含んでなる連続マトリックス相及び
（ｉｉ）前記マトリックス中に分離した粒子として分散しているゴム成分を含んでなり、
前記ゴム粒子が光散乱LS230により測定して５ミクロン以上の平均ゴム粒径（ミクロンで表すＲＰＳ）を有し、前記マトリックスが以下の式：
Ｍw≧１５５−１０-6×ＲＰＳ6
により表される重量平均分子量（ｋｇ／モルで表されるＭw）を有する、塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物。
【請求項２】
前記エチレン型不飽和ニトリルが、コポリマーの約１０から約３５重量％である、請求項１に記載の塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物。
【請求項３】
前記モノビニリデン芳香族モノマーがスチレンであり、前記エチレン型不飽和ニトリルモノマーがアクリロニトリルである、請求項１に記載の塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物。
【請求項４】
ｎ−ブチルアクリラート及び／又はＮ−フェニルマレイミドから選択されるコモノマーをさらに含んでなる、請求項１に記載の塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物。
【請求項５】
（ｉ）前記コポリマーが約６０から９０．５重量％の量で存在し、
（ｉｉ）前記ゴム成分が約４０から９．５重量％の量で存在し、
重量％がゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーの総重量に基づく、請求項１に記載の塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物。
【請求項６】
前記ゴム成分が１，３−ブタジエンホモポリマーを含んでなる、請求項１に記載の塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物。
【請求項７】
前記ゴム成分がスチレン−１，３−ブタジエンブロックコポリマーゴムを含んでなる、請求項１に記載の塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物。
【請求項８】
ポリカーボナート樹脂をさらに含んでなる、請求項１に記載の塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物はＰＣ／ＡＢＳブレンドである。
【請求項１０】
塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物を調製する方法であって、
（ａ）バルク、塊状−溶液、又は塊状重合技術により、溶解しているゴム成分の存在下で、モノビニリデン芳香族モノマー及びエチレン型不飽和ニトリルモノマーを、所望により不活性溶媒の存在下で重合し、前記ゴム成分が分離したゴム粒子として分散している連続マトリックスコポリマー相を含む混合物を形成する工程、
（ｂ）得られた混合物を、未反応モノマーを全て除去しゴムを架橋するに十分な条件に曝す工程、及び
（ｃ）前記ゴム粒子が光散乱LS230により測定して５ミクロン以上の平均ゴム粒径（ミクロンで表すＲＰＳ）を有し、前記マトリックスが以下の式：
Ｍw≧１５５−１０-6×ＲＰＳ6
により表される重量平均分子量（ｋｇ／モルで表されるＭw）を有する、ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物を単離する工程を含んでなる方法。
【請求項１１】
前記モノビニリデン芳香族モノマーがスチレンであり、前記エチレン型不飽和ニトリルモノマーがアクリロニトリルである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物の（共）押出されたシート、パイプ、フィルム、又は異形材を製造する方法であって、
（Ａ）以下の工程により、塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物を調製する工程：
（ａ）バルク、塊状−溶液、又は塊状重合技術により、溶解しているゴム成分の存在下で、モノビニリデン芳香族モノマー及びエチレン型不飽和ニトリルモノマーを、所望により不活性溶媒の存在下で重合し、前記ゴム成分が分離したゴム粒子として分散している連続マトリックスコポリマー相を含む混合物を形成する工程、
（ｂ）得られた混合物を、未反応モノマーを全て除去しゴムを架橋するに十分な条件に曝す工程、及び
（ｃ）前記ゴム粒子が光散乱LS230により測定して５ミクロン以上の平均ゴム粒径（ＲＰＳ）を有し、前記マトリックスが以下の式：
Ｍw≧１５５−１０-6×ＲＰＳ6
により表される重量平均分子量（Ｍw）を有する、ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物を単離する工程、及び
（Ｂ）前記ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物を（共）押出して、（共）押出されたシート、パイプ、フィルム、又は異形材にする工程を含んでなる方法。
【請求項１３】
塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物の（共）押出されたシート又はフィルムから熱成形又は真空成形された二次加工物品を製造する方法であって、
（Ａ）以下の工程により、塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物を調製する工程：
（ａ）バルク、塊状−溶液、又は塊状重合技術により、溶解しているゴム成分の存在下で、モノビニリデン芳香族モノマー及びエチレン型不飽和ニトリルモノマーを、所望により不活性溶媒の存在下で重合し、前記ゴム成分が分離したゴム粒子として分散している連続マトリックスコポリマー相を含む混合物を形成する工程、
（ｂ）得られた混合物を、未反応モノマーを全て除去しゴムを架橋するに十分な条件に曝す工程、及び
（ｃ）前記ゴム粒子が光散乱LS230により測定して５ミクロン以上の平均ゴム粒径（ＲＰＳ）を有し、前記マトリックスが以下の式：
Ｍw≧１５５−１０-6×ＲＰＳ6
により表される重量平均分子量（Ｍw）を有する、ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物を単離する工程、
（Ｂ）前記ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物を（共）押出して、（共）押出されたシート又はフィルムにする工程、及び
（Ｃ）前記（共）押出されたシート又はフィルムを熱成形又は真空成形して、二次加工された物品にする工程を含んでなる方法。
【請求項１４】
塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物の積層されたシート、フィルム、又は異形材を製造する方法であって、
（Ａ）以下の工程により、塊状重合されたゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物を調製する工程：
（ａ）バルク、塊状−溶液、又は塊状重合技術により、溶解しているゴム成分の存在下で、モノビニリデン芳香族モノマー及びエチレン型不飽和ニトリルモノマーを、所望により不活性溶媒の存在下で重合し、前記ゴム成分が分離したゴム粒子として分散している連続マトリックスコポリマー相を含む混合物を形成する工程、
（ｂ）得られた混合物を、未反応モノマーを全て除去しゴムを架橋するに十分な条件に曝す工程、及び
（ｃ）前記ゴム粒子が光散乱LS230により測定して５ミクロン以上の平均ゴム粒径（ミクロンで表すＲＰＳ）を有し、前記マトリックスが以下の式：
Ｍw≧１５５−１０-6×ＲＰＳ6
により表される重量平均分子量（ｋｇ／モルで表されるＭw）を有する、ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物を単離する工程、
（Ｂ）前記ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物を圧延してフィルムにする工程、及び
（Ｃ）前記フィルムを（共）押出された熱可塑性シート、フィルム、又は異形材に積層して、積層されたシート、フィルム、又は異形材を形成する工程を含んでなる方法。
【請求項１５】
（Ｄ）前記積層されたシート又はフィルムを熱成形又は真空成形して二次加工された物品にする工程をさらに含んでなる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記熱成形又は真空成形された物品が、建築及び建設用部品、自動車部品、ボート部品、飛行機部品、トラック部品、バン部品、バス部品、レクリエーション用車両部品、情報技術装置部品、家具部品、拡散板、又は電化製品部品である、請求項１３又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
（共）押出されたシート、フィルム、パイプ、又は異形材の形態である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
熱成形又は真空成形された物品の形態である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
請求項１８に記載の物品は、建築及び建設用部品、自動車部品、ボート部品、飛行機部品、トラック部品、バン部品、バス部品、レクリエーション用車両部品、情報技術装置部品、家具部品、拡散板、又は電化製品部品である。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１１−５２８３９５（Ｐ２０１１−５２８３９５Ａ）
【公表日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１８７６７（Ｐ２０１１−５１８７６７）
【出願日】平成２１年６月２４日（２００９．６．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４８３６５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／００８８７５
【国際公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【出願人】（５１０２８８５３０）スティロン ヨーロッパ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (18)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２４日（２００９．６．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４８３６５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／００８８７５
【国際公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【出願人】（５１０２８８５３０）スティロン ヨーロッパ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (18)
【Ｆターム（参考）】
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