改良された接着性および改良された耐亀裂形成性を有する、耐磨耗性コーティングを支持体上に与える組成物
【課題】多様な支持体に塗布し、硬化させると、改良された接着性および亀裂形成安定性を有する実質的に透明な耐磨耗性コーティングを形成する、改良安定性を有するコーティング組成物の提供。
【解決手段】種々の支持体に塗布し、硬化させると、改良された接着性および耐亀裂形成性を有する透明な耐磨耗性コーティングを生成する、改良安定性を有する組成物。このコーティング組成物は、エポキシ官能シラン、ジシランおよびカルボン酸成分の加水分解生成物と部分縮合物との混合物を含む水性−有機溶剤混合物である。
【解決手段】種々の支持体に塗布し、硬化させると、改良された接着性および耐亀裂形成性を有する透明な耐磨耗性コーティングを生成する、改良安定性を有する組成物。このコーティング組成物は、エポキシ官能シラン、ジシランおよびカルボン酸成分の加水分解生成物と部分縮合物との混合物を含む水性−有機溶剤混合物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング組成物、より特定的には、硬化させると、改良された接着性および増強された亀裂形成安定性を有する実質的に透明な耐磨耗性コーティングを形成するコーティング組成物に関するものであるが、但し、それには限定されない。
【０００２】
本発明はさらに、改良安定性を有する液体コーティング組成物に関し、この組成物は、有効量のエポキシ官能シラン、ジシランおよびカルボン酸成分を含有する水と有機溶剤との混合物から誘導される。
【背景技術】
【０００３】
従来技術には、支持体に塗布し、硬化させると、支持体に透明な耐磨耗性コーティングをもたらす組成物が豊富にある。そのようなコーティングは、支持体に耐磨耗性表面を形成することが極めて望ましい高分子支持体には特に有用である。しかし、環境への暴露および被覆品の通常の加工から、接着問題および亀裂形成が生じる可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、改良安定性を有し、且つ高分子支持体などの支持体に塗布し、硬化させると、改良された接着性および亀裂形成安定性を有する耐磨耗性コーティングを形成する改良組成物が長い間求められてきた。本発明は、そのような組成物およびそのような組成物を製造し支持体に塗布する方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、多様な支持体に塗布し、硬化させると、改良された接着性および亀裂形成安定性を有する透明な耐磨耗性コーティングを形成する、改良安定性を有するコーティング組成物を提供する。広義には、本発明のコーティング組成物は、組成物の全固体に基づいて、約１０〜約９９．９重量％の、エポキシ官能シランおよびジシランの加水分解生成物と部分縮合物との混合物、ならびに組成物の総重量に基づいて、約０．０１〜約８０重量％の、カルボン酸、多官能価カルボン酸、無水物、およびそれらの組み合せからなる群から選択されるカルボン酸官能化合物を含む水と有機溶剤との混合物（水性−有機溶剤混合物）を含む。エポキシ官能シランおよびジシランとは、水性−有機溶剤混合物中に、約０．０５：１〜約５：１のモル比で存在する。本発明のコーティング組成物は、さらに、組成物の全固体に基づいて、約０．１〜約８０重量％の、１種以上のシラン添加剤の加水分解生成物と部分縮合物との混合物、ならびに／または組成物の全固体に基づいて、約０．１〜約７５重量％の固体に相当する量のコロイドシリカもしくは金属酸化物またはそれらの組み合せを含んでいてよい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、硬化させると透明コーティングを形成する、改良安定性を有するコーティング組成物を提供することを目的とする。本発明のさらなる目的は、硬化させると、耐磨耗性、改良された接着性および改良された耐亀裂形成性を有する透明コーティングを形成する安定なコーティング組成物を提供することである。
【０００７】
本発明の他の目的、利点および特徴は、付随特許請求の範囲に関連する以下の詳細な説明を読めば明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、多様な支持体に塗布し、硬化させると、改良された接着性および亀裂形成安定性を有する実質的に透明な耐磨耗性コーティングを形成する、改良安定性を有するコーティング組成物に関する。被覆サンプルを検査するために、コーティング組成物をポリ（ジエチレングリコール−ビス−アリルカーボネート）レンズ（以後、ＡＤＣレンズと称する）に塗布し、１１０℃の温度で３時間硬化させた。以下の試験を用いて、亀裂の程度および接着性の半定量評価を行った。
【０００９】
次いで、被覆品の接着性を検査するために、ＡＳＴＭ Ｄ−３３５９手順、すなわち、テープ試験を行った。
【００１０】
支持体上で硬化させたコーティング組成物の接着性および耐亀裂性を測定するための典型的な試験は、被覆品を、例えば、３０分間、沸騰水性ティントに浸し、次いで、亀裂形成について調べ、接着性について試験することからなる。眼科産業内では、例えば、サングラス用に、上記ティント溶液をレンズ上で使用してレンズを介した光の全面的な透過を低減させることは一般的である。したがって、沸騰ティント中で処理した結果として、眼科レンズ上の硬化コーティング組成物が亀裂を起こしたり、接着性を失ったりしないことが必要である。沸騰ティント試験では、沸騰条件下にコートして硬化させたレンズを、ＢＰＩ ブラックティント(Black Tint)（ブレインパワー社）中で試験した。この試験では、１びんのＢＰＩ ブラックティント（約１００ｇ）を水道水で約９００ｇに希釈し、沸騰させた。被覆品を沸騰溶液に３０分間浸した。ティント溶液から被覆品を取出し、亀裂を調べ、接着性について試験した。
【００１１】
被覆した支持体の耐磨耗性を検査する場合、テーバー試験(Taber Test)（ＡＳＴＭ Ｄ−４０６０）、タンブル試験(Tumble Test)およびAR Council of America Standard Testing Proceduresのセクション５．２．５に記載されており、ＡＳＴＭ Ｆ７３５−８１試験法の変法である、改良型バイヤー(Bayer)試験のための標準法を含めた多くの定量試験法のいずれを用いてもよい。さらに、スチールウール試験(Steel Wool Test)およびイレーザー試験(Eraser Test)を含めた、耐磨耗性の測定に用い得る多くの定量試験法がある。スチールウール試験およびイレーザー試験においては、再現性条件（定荷重、周波数など）下に、被覆した支持体サンプルを引掻く。次いで、引掻いた試験サンプルを標準サンプルと比較し、標準サンプルと比較して、採点する。これらの試験法の半定量応用には、被覆した支持体上の掻ききずを曇り度の増加として測定するための分光光度計または比色計などの装置の使用を伴う。
【００１２】
改良型バイヤー法、テーバー法、スチールウール法、イレーザー法、タンブル法などのいずれかで測定した支持体上の硬化コーティングの耐磨耗性は、一部には、硬化温度および硬化時間の関数である。一般に、温度が高くなればなる程、また硬化時間が長くなればなる程、実測耐磨耗性が高くなる。通常、硬化温度および硬化時間は、支持体と適合するように選択されるが、プロセスおよび／または装置の限界のために、より低い最適硬化温度および硬化時間を用いる場合がある。当業者には、コーティングの厚さおよび支持体の性質などの他の変数も、実測耐磨耗性に影響を及ぼすことが認識されよう。一般に、各タイプの支持体および各コーティング組成物に最適なコーティング厚さが存在する。最適な硬化温度、硬化時間、コーティング厚さなどは、当業者が経験により容易に決定することができる。
【００１３】
本発明のコーティング組成物の耐磨耗性の測定に用いられる試験法では、研磨材として、ノートン アドバーンスト セラミックス オブ カナダ社（オンタリオ州ナイアガラフォール ダリーストリート８００１）から市販されているアランダム（粒子コード １５２４、１２グリット、アランダムＺＦ）を用いた。この試験では、５４０ｇのアランダムを、４つのレンズを備えた９ ５／１６インチ×６ ３／４インチのクレードル中に装入した。
本明細書ではＡＤＣレンズと称される４つレンズからなる各セットと２つの被覆レンズとに、４インチのストローク（クレードルの９ ５／１６インチの長さと一致するストローク方向）を毎分３００ストロークの振動周波数で合計４分間加えた。１２分間の初期振動の後に、１８０度回転させてレンズクレードルの位置を変えた。クレードルの位置を変えることにより、振動メカニズムの不一致による衝撃を低減させた。用いたＡＤＣ基準レンズは、エシラー オブ アメリカ社（フロリダ州セントピーターズバーグ）から購入した度のないシラー(Silor)７０ｍｍ ＦＳＶレンズであった。上述の方法は、大型クレードルの増大表面積に適応させるためにアランダムの重量を増大させることにより、AR Council of Americaに記載されているものからわずかに部分部修正されている。上述のクレードルは４つのレンズを保持している。
【００１４】
次いで、ガードナー(Gardner)ＸＬ−８３５比色計で、レンズ上に生じた曇りを測定した。各レンズの曇り度の増加は、レンズ上の初期曇りと試験後の曇りの差として測定した。次いで、ＡＤＣ基準レンズ上の曇り度の増加と被覆サンプルレンズ上の曇り度の増加の比率を、結果として生じたコーティング材の耐磨耗性として記録した。１より大きい比率は、被覆していないＡＤＣ基準レンズより高い耐磨耗性を提供するコーティングを示す。
この比率は、一般に、バイヤー比、数または値とみなされる。高い耐磨耗性を有するコーティングは、低い耐磨耗性を有するコーティングより大きいバイヤー数を有する。
【００１５】
測定した硬化コーティングの接着性、耐亀裂性および耐磨耗性は、特定のコーティング組成物およびそのコーティング組成物に関して用いられる塗布および加工条件の関数である。したがって、下塗剤の使用を含めた任意の支持体の前処理の使用、支持体上にコーティング組成物を塗布するのに利用される方法、被覆品を得るために用いられた乾燥および硬化条件、ならびに得られたコーティングの厚さは、これらの特性のいずれかまたはすべてに影響をおよぼす可能性がある。任意の特定のコーティング組成物に対する最適な条件は、被覆して硬化させる製品の所望の最終特性に依存し、経験的に決定することができる。
【００１６】
（ａ）本明細書における、エポキシ官能シラン、ジシラン、エポキシ官能基を含まないシラン添加剤、およびカルボン酸成分を含有するコーティング系についての記載は、コーティング系を形成する初期シランおよびカルボン酸成分を指し、（ｂ）エポキシ官能シラン、ジシランおよびエポキシ官能基を含まないシラン添加剤を適切な条件下に水性−有機溶剤混合物と合わせると、部分または完全加水分解種が生成し、（ｃ）得られた完全または部分加水分解種を合わせて、多官能価オリゴマーシロキサン種の混合物を形成することができ、これらのオリゴマーシロキサン種は、ペンダントヒドロキシ部分およびペンダントアルコキシ部分を含んでいることも含んでいてもいなくてもよく、且つシリコン−酸素シロキサン結合とシリコン−酸素カルボン酸成分結合を共に含むシリコン−酸素マトリックスからなり、（ｅ）得られた混合物は、温度、ｐＨ、含水量、触媒濃度などを含めた多くの要素に依存する構造変化を受ける動的オリゴマー懸濁液であるものと理解すべきである。
【００１７】
本発明のコーティング組成物は、好ましくは約１〜約４０重量％、より好ましくは約５〜約２５重量％、の固体を含み、組成物の全固体に基づいて、約１０〜約９９．９重量の、エポキシ官能シランおよびジシランの加水分解生成物と部分縮合物との混合物と、組成物の総重量に基づいて、約０．０１〜約８０重量％の、カルボン酸、多官能価カルボン酸、無水物、およびそれらの組み合せからなる群から選択される化合物とを含む水性−有機溶剤混合物を含む。用いられるエポキシ官能シランの量とジシランの量は、広範に異なっていてよく、通常、コーティング組成物および硬化コーティングに求められる特性と、コーティング組成物が塗布される支持体の最終用途に依存するであろう。しかし、一般に、エポキシ官能シランとジシランが、水性−有機溶剤混合物中に、約０．０５：１〜約５：１のモル比で存在する場合に望ましい結果を得ることができる。エポキシ官能シランとジシランが、水性−有機溶剤混合物中に、約０．１：１〜約３：１のモル比で存在するのがなお好ましい。
【００１８】
混合物のシラン成分の加水分解生成物を形成するためには、水性−有機溶剤混合物中に水が存在することが必要であるが、その実際の量は広範囲に異なっていてよい。物品上に塗布し、硬化させると、実質的に透明な耐磨耗性コーティングを形成する、アルコキシ官能シラン（すなわち、エポキシ官能シラン、ジシランおよび他のシラン成分）の加水分解生成物と部分縮合物の実質的に均質なコーティング混合物を得るのに実質的に十分な水が必要である。そのようなコーティングは、コーティング混合物中のアルコキシシラン成分のすべての加水分解性アルコキシ基を加水分解させるのに必要な量の水を用いることにより得られる。加水分解に用いられる水の量は、各加水分解性アルコキシ基に対して約０．５〜約１５モルの範囲の水であろう。被覆品の耐磨耗性は、初期コーティング組成物中の水の濃度に影響される。耐磨耗性に及ぼす最も有意な水濃度の影響は、低い水濃度、例えば、計算量の水濃度において見られ、それによって、一般に、被覆し、硬化させた製品の耐磨耗性は、計算量より高い水濃度で製造された類似組成物に比べて低くなる。しかし、低い水濃度で製造されるコーティング組成物の耐磨耗性は、縮合触媒を用いることにより増大させることができる。一般に、縮合触媒は、低い水濃度および高い水濃度のどちらで製造したコーティング組成物の耐磨耗性をも増大させるが、耐磨耗性の増大は、低い水濃度で製造したコーティング組成物の場合に最大になる。有効量の水と有効量および有効タイプの縮合触媒は、経験により決定し得る。
【００１９】
本発明のコーティング組成物の水性−有機溶剤混合物の溶剤成分は、エポキシ官能シラン、ジシラン、およびカルボン酸成分と適合する任意の溶剤または溶剤組み合せであってよい。例えば、水性−有機溶剤混合物の溶剤成分は、アルコール、エーテル、グリコールまたはグリコールエーテル、ケトン、エステル、グリコールエーテルアセテート、およびそれらの混合物であってよい。適当なアルコールは、式ＲＯＨ（ここで、Ｒは１〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基である）によって表すことができる。本発明の塗布に有用なアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、シクロヘキサノール、ペンタノール、オクタノール、デカノール、およびそれらの混合物などがある。
【００２０】
適当なグルコール、エーテル、グリコールエーテルは、式Ｒ１−（ＯＲ２）ｘ−ＯＲ１（ここで、ｘは０、１、２、３または４、Ｒ１は水素または１〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基、Ｒ２は１〜約１０個の炭素原子を含むアルキレン基およびそれらの組み合せである）によって表すことができる。
【００２１】
上記定義の式を有し、本発明のコーティング組成物の水性−有機溶剤混合物の溶剤成分として用い得るグリコール、エーテルおよびグリコールエーテルの例は、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコールおよびそれらの混合物である。上記に加え、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどの環式エーテルが水性−有機溶剤混合物には適当なエーテルである。
【００２２】
水性−有機溶剤混合物に適当なケトンの例は、アセトン、ジアセトンアルコール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンおよびそれらの混合物である。
【００２３】
水性−有機溶剤混合物に適当なエステルの例は、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチルおよびそれらの組み合せである。
【００２４】
水性−有機溶剤混合物に適当なグリコールエーテルアセテートの例は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチル３−エトキシプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルアセテートおよびそれらの組み合せである。
【００２５】
本発明のコーティング組成物の配合に有用なエポキシ官能シランは、コーティング組成物のジシランおよびカルボン酸と適合性であり、且つ硬化させると、改良された接着性および増強された耐亀裂形成性を示す実質的に透明な耐磨耗性コーティングを形成するコーティング組成物を提供する任意のエポキシ官能シランであってよい。一般に、そのようなエポキシ官能シランは、式Ｒ３ｘＳｉ（ＯＲ４）４−ｘ〔ここで、ｘは１、２または３の整数、Ｒ３はＨ、１〜約１０個の炭素原子を含み、且つ少なくとも１個のエポキシ官能基を有する、アルキル基、官能化アルキル基、アルキレン基、アリール基、アルキルエーテルおよびそれらの組み合せ、Ｒ４はＨ、１〜約５個の炭素原子を含むアルキル基、アセチル基、−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｙＲ６ｙ基（ここで、ｙは０、１、２または３の整数である）およびそれらの組み合せ（ここで、Ｒ５はＨ、１〜約５個の炭素原子を含むアルキル基、アセチル基、または別の−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｙＲ６ｙ基およびそれらの組み合せ、Ｒ６はＨ、１〜約１０個の炭素原子を含み、さらも１個のエポキシ官能基を含み得る、アルキル基、官能化アルキル基、アルキレン基、アリール基、アルキルエーテル、およびそれらの組み合せ）である〕によって表される。
【００２６】
そのようなエポキシ官能シランの例は、グリシドキシ−メチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリヒドロキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルヒドロキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、１，３−ビス（グリシドキシプロピル）テトラ−メチルジシロキサン、１，３−ビス（グリシドキシプロピル）テトラメトキシジシロキサン、１，３−ビス（グリシドキシプロピル）−１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシジシロキサン、２，３−エポキシプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、６，７−エポキシヘプチルトリメトキシシラン、９，１０−エポキシデシルトリメトキシシラン、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピル）テトラメトキシジシロキサン、１，３−ビス（６，７−エポキシ−へプチル）テトラメトキシジシロキサン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどである。
【００２７】
本発明のコーティング組成物に有用なジシラン添加剤は、式（Ｒ７Ｏ）ｘＲ８３−ｘＳｉ−Ｒ９ｙ−ＳｉＲ１０３−ｘ（ＯＲ１１）ｘ（ここで、ｘは０、１、２または３、ｙは０または１、Ｒ８およびＲ１０は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、約１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、官能化アルキル基、アルキレン基、アリール基、アルキルポリエーテル基およびそれらの組み合せ、Ｒ７およびＲ１１は、Ｈ、約１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、アセチル基およびその組み合せである）を有する。ｙが１の場合、Ｒ９は、約１〜１２個の炭素原子を含むアルキレン基、約１〜１２個の炭素原子を含むアルキレンポリエーテル、アリール基、アルキレン置換アリール基、１個以上のオレフィンを含み得るアルキレン基、または酸素もしくは硫黄であってよい。ｘ＝０のとき、Ｒ８およびＲ１０は、ＣｌまたはＢｒであり、ｙ＝０のとき、直接ケイ素−ケイ素結合が存在する。
【００２８】
上記定義の式を満足するジシランの例には、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシリル）メタン、ビス（トリクロロシリル）プロパン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、１，３−ビストリエトキシシリルエタン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシランがある。
【００２９】
本発明のコーティング組成物は、コーティング組成物のエポキシ官能シランおよびジシランと適合性であり、且つ硬化させると、改良された接着性および耐亀裂性を有する実質的に透明な耐磨耗性コーティングを形成するコーティング組成物に安定性を提供するために、エポキシ官能シランおよびジシランの加水分解生成物および部分縮合物と相互作用し得る任意のカルボン酸を含んでいてよい。
【００３０】
本明細書に用いられている限りにおいて、カルボン酸官能化合物とは、一官能価および多官能価カルボン酸および一官能価および多官能価カルボン酸を生成する無水物を包含するものと解釈される。カルボン酸官能化合物は、式Ｒ１２（ＣＯＯＲ１３）ｘ〔ここで、ｘは１、２、３または４の整数、Ｒ１２はＨ、１〜約１０個の炭素原子を含む、アルキル基、官能化アルキル基、アルキレン基、アリール基、官能化アリール基、アルキルエーテルおよびそれらの組み合せ、Ｒ１３はＨ、ホルミル基、カルボニル基、アシル基（ここで、アシル基は、１〜約１０個の炭素原子を含む、アルキル基、官能化アルキル基、アルキレン基、アリール基、官能化アリール基、アルキルエーテルおよびそれらの組み合せによって官能化することができる）である〕によって表される。本発明のコーティング組成物の製造に用い得るカルボン酸の例としては、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、ギ酸、プロピオン酸、ブタン酸、リンゴ酸、アコニット酸（シス、トランス）、イタコン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキシルコハク酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサン二酢酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサン二酢酸、１，３−シクロヘキサン二酢酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、フマル酸およびマレイン酸などの不飽和二塩基酸ならびにそれらの組み合せがある。
【００３１】
本発明のコーティング組成物のカルボン酸成分を生成するために用い得る無水物の例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸などの上記カルボン酸の無水物や、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸および無水マレイン酸などの上記二塩基酸の環式無水物ならびにそれらの組み合わせが含まれる。
【００３２】
場合により、コーティング組成物のカルボン酸成分に加えて、本明細書に記載のシラン化合物を加水分解するための共加水分解触媒として、例えば、塩酸または硝酸などの鉱酸を用いてもよい。
【００３３】
また、本発明のコーティング組成物は、老化に関して、性能および溶液安定性のどちらの点でも安定である。コーティング組成物の老化は、粘度の漸進的増加を特徴とし、これは、加工制約のために、いつかは、コーティング組成物を不安定にする。本発明のコーティング組成物は、５℃以下の温度で貯蔵すると、少なくとも３ヶ月の使用可能な貯蔵寿命を有する。この期間中、硬化コーティングの耐磨耗性は、経時的に有意に低下することはない。さらに、研究の結果、コーティング組成物の安定性は、エポキシ官能シラン、ジシランおよびカルボン酸成分の相対濃度に依存することがわかった。一般に、ジシラン成分に比べてエポキシ官能シランおよびカルボン酸成分の濃度が高いことが、コーティング混合物の安定性の増大に寄与する。したがって、カルボン酸成分は、硬化コーティングの耐磨耗性を強化することに加えて、コーティング組成物全体の安定性にも寄与する。
【００３４】
本発明の耐磨耗性コーティング組成物の接着性および耐亀裂形成性における改良は、エポキシ官能シラン、ジシランおよびカルボン酸成分のユニークな組み合せによって達成される。本発明のコーティング組成物は、場合によって、（ａ）コーティング組成物の安定性を高め、（ｂ）コーティング組成物により生成される硬化コーティングの耐磨耗性を増強し、（ｃ）コーティング組成物の加工を改良し、且つ（ｄ）コーティング組成物およびコーティング組成物の硬化製品に所望の特性を与え得る他の材料を含んでいてよい。
【００３５】
本発明のコーティング組成物は、さらに、コーティング組成物の全固体の重量に基づいて、約０．１〜約８０重量％の、１種以上のシラン添加剤（すなわち、四官能価シラン、三官能価シラン、二官能価シラン、一官能価シランおよびそれらの混合物）の加水分解生成物と部分縮合物との混合物を含んでいてよい。本発明のコーティング組成物に組み込み得るシラン添加剤は、式Ｒ１３ｘＳｉ（ＯＲ１４）４−ｘ（ここで、ｘは０、１、２または３、Ｒ１３はＨ、または１〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基、官能化アルキル基、アルキレン基、アリール基、アルキルエーテル基、およびそれらの組み合せ、Ｒ１４はＨ、１〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基、アセチル基、−Ｓｉ（ＯＲ１４）３基およびそれらの組み合せである）によって表すことができる。
【００３６】
上記定義の式によって表されるシラン添加剤の例は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−イソシアノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、４−（２−アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、［２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルアミドプロピルトリエトキシシラン、３−メトキシプロピルトリメトキシシラン、３−エトキシエチルトリメトキシシラン、３−プロポキシプロピルトリメトキシシラン、３−メトキシエチルトリメトキシシラン、３−エトキシエチルトリメトキシシラン、３−プロポキシエチルトリメトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］ヘプタメチルトリシロキサン、［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、［メトキシ（ポリエチレンオキシ）エチル］トリメトキシシラン、［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリエトキシシラン、［メトキシ（ポリエチレンオキシ）エチル］トリエトキシシラン、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート、テトライソプロピルオルトシリケート、テトラブチルオルトシリケート、テトライソブチルオルトシリケート、テトラキス（メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシプロポキシ）シラン、テトラキス（エトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、トリメトキシエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシメトキシシラン、ポリ（ジメトキシシロキサン）、ポリ（ジエトキシシロキサン）、ポリ（ジメトキシジエトキシシロキサン）、テトラキス（トリメトキシシロキシ）シラン、テトラキス（トリエトキシシロキシ）シランなどである。
【００３７】
ｘ＝０のとき、Ｒ１４は、カルボキシレート基を生ずるアシル基であってよい。カルボキシレート基を有する四官能価シランの例は、シリコンテトラアセテート、シリコンテトラプロピオネートおよびシリコンテトラブチレートである。
【００３８】
本発明のコーティング組成物に組み込まれるシラン添加剤の選択およびそのようなシラン添加剤の量は、コーティング組成物または硬化コーティング組成物を強化するかまたはコーティング組成物に付与しようとする特定の特性に依存する。例えば、シラン添加剤として四官能価シラン（例えば、テトラエチルオルトシリケート）を利用し、本発明にしたがってコーティング組成物に組み込むと、接着性および耐亀裂形成性という有利な特性を維持しながら耐磨耗性が高度に強化される。
【００３９】
いくつかの用途においては、コーティング組成物にコロイドシリカを添加するのが有用である。コロイドシリカは、Ｎａｌｃｏａｇ（登録商標）（イリノイ州ネーパービル所在のナルコ化学社）、Ｎｙａｃｏｌ（登録商標）（マサチューセッツ州アッシュランド所在のナイアコル プロダクツ社）、Ｓｎｏｗｔｅｘ（登録商標）（日本、東京所在の日産化学工業社）、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）（デラウエア州ウィルミントン所在のデュポン社）、およびＨｉｇｈｌｉｎｋ ＯＧ（登録商標）（ノースカロライナ州シャーロット所在のヘキストセラニーズ社）を含めた多くの異なる商品名で市販されている。コロイドシリカは、粒状シリカの水性または有機溶剤分散液であり、種々の製品は、主として、粒度、シリカ濃度、ｐＨ、安定化イオンの存在、溶剤構成などの点で異なっている。実質的に異なる製品特性は、異なるコロイドシリカを選択することによって得られることに留意すべきである。
【００４０】
コロイドシリカは、コーティング組成物に添加する場合には、反応性材料であると考えられる。シリカの表面は、シリコン結合ヒドロキシルで被覆されており、その一部は脱保護されていて、本発明のコーティング組成物中の材料と相互作用し得る。これらの相互作用の程度は、溶剤系、ｐＨ、濃度、およびイオン強度を含めた多様な要素によって左右される。さらに、製造法もこれらの相互作用に影響を与える。したがって、コロイドシリカは、種々の方法でコーティング配合物中に添加され、種々の結果をもたらし得る。
【００４１】
本発明のコーティング組成物にコロイドシリカを添加すると、硬化コーティング組成物の耐磨耗性をさらに強化することができると共に、コーティング組成物全体の安定性にも寄与し得ることが観測された。最も有意な結果は、水性塩基性コロイドシリカ、すなわち、７を超えるｐＨを有するコロイドシリカの水性混合物を用いた場合に達成された。そのような場合、高濃度のナトリウムカチオンなどの安定化対イオンによって高ｐＨがもたらされる。塩基性コロイドシリカを含有する本発明のコーティング組成物から配合された硬化コーティングは、改良された耐磨耗性および安定性を示す。
【００４２】
同様に、本発明のコーティング組成物に他の金属酸化物を添加することも可能である。
そのような添加は、コロイドシリカを添加する代わりに、またはコロイドシリカの添加に加えて行ってよい。金属酸化物は、耐磨耗性、屈折率、静電防止、反射防止、耐候性などの、硬化コーティングの特定の特性を提供するかまたは強化するために本発明のコーティングに添加し得る。当業者には、コロイドシリカを添加する際に適用される同様な考慮が、より一般的に、金属酸化物を添加する際にも適用されることが認識されよう。
【００４３】
本発明のコーティング組成物に用い得る金属酸化物の例には、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化鉄およびそれらの混合物が含まれる。
【００４４】
本発明のコーティング組成物中に混和されるコロイドシリカの量は、広範に異なっていてよく、一般に、コーティング組成物およびコーティング組成物から製造される硬化コーティングの所望の特性に依存する。同様に、本発明のコーティング組成物中に混和される金属酸化物の量も、広範に異なっていてよく、通常、コーティング組成物から製造される硬化コーティングの所望の物性および光学特性ならびにコーティング組成物の所望の安定性に依存する。
【００４５】
本発明のコーティング組成物中にコロイドシリカおよび／または金属酸化物を混和する場合、固体の総重量に基づいて、約０．１〜約７５重量％のコロイドシリカおよび／または金属酸化物を添加するのが望ましい。コロイドシリカおよび／または金属酸化物は、通常、直径２〜１５０ミリミクロンの範囲の粒度、より好ましくは、約２〜５０ミリミクロンの範囲の粒度を有する。
【００４６】
縮合触媒は本発明のコーティング組成物の必須成分ではないが、縮合触媒の添加は、接着性、耐亀裂性、耐磨耗性および安定性、染色能力、多孔度、美粧、アルカリ耐性、耐水性などを含めたコーティングの他の特性に影響を与え得る。縮合触媒を使用する場合、用いられる触媒の量は、広範に異なり得るが、通常、組成物の全固体に基づいて、約０．０５〜約２０重量％の量で存在する。
【００４７】
本発明のコーティング組成物中に混和し得る触媒の例は、（ｉ）金属アセチルアセトネート、（ｉｉ）ジアミド、（ｉｉｉ）イミダゾール、（ｉｖ）アミンおよびアンモニウム塩、（ｖ）有機スルホン酸およびそれらのアミン塩、（ｖｉ）カルボン酸のアルカリ金属塩、（ｖｉｉ）アルカリ金属水酸化物、（ｖｉｉｉ）フッ化物塩、ならびに（ｉｘ）オルガノスタンナンである。したがって、そのような触媒の例には、グループ（ｉ）として、アルミニウム、亜鉛、鉄およびコバルトアセチルアセトネートなどの化合物、グループ（ｉｉ）として、ジシアンジアミド、グループ（ｉｉｉ）として、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールおよび１−シアノエチル−２−プロピルイミダゾールなどの化合物、グループ（ｉｖ）として、ベンジルジメチルアミンおよび１，２−ジアミノシクロヘキサンなどの化合物、グループ（ｖ）として、トリフルオロメタンスルホン酸などの化合物、グループ（ｖｉ）として、酢酸ナトリウムなどの化合物、グループ（ｖｉｉ）として、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどの化合物、グループ（ｖｉｉｉ）として、テトラｎ−ブチルアンモニウムフルオリド、およびグループ（ｉｘ）として、ジブチルスズジラウレートなどが含まれる。
【００４８】
支持体表面に組成物をより均一に塗布または均展して、支持体と実質的に均一に接触させるために、本発明の組成物に有効量の均展剤または流れ調整剤を混和することができる。均展剤または流れ調整剤の量は、広範に異なってよいが、一般に、約１０〜約５０，０００ｐｐｍの均展剤または流れ調整剤を含むコーティング組成物をもたらすのに十分な量である。本発明のコーティング組成物および支持体と適合性であり、支持体上にコーティング組成物を均展させることができ、且つコーティング組成物と支持体との間の濡れを強化するいずれの慣用の市販均展剤または流れ調整剤を用いてもよい。均展剤および流れ調整剤の使用は当業では周知であり、"Handobook of Coating Additives"（Leonard J.Calbo編，Marcel Dekker版）の１１９〜１４５ページに記載されている。
【００４９】
本発明のコーティング組成物中に混和し得るような均展剤または流れ調整剤の例としては、ローム アンド ハース社製のＴＲＩＴＯＮ Ｘ−１００、Ｘ−４０５、Ｎ−５７、ダウ コーニング社製のＰａｉｎｔ Ａｄｄｉｔｉｖｅ ３、Ｐａｉｎｔ Ａｄｄｉｔｉｖｅ ２９、Ｐａｉｎｔ Ａｄｄｉｔｉｖｅ ５７などのシリコーン、オシ スペシャルティーズ社製のＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７７およびＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７６００、ならびに３Ｍ社製のＦＬＵＯＲＡＤ ＦＣ−１７１、ＦＬＵＯＲＡＤ ＦＣ−４３０およびＦＬＵＯＲＡＤ ＦＣ−４３１などのフッ素界面活性剤がある。
【００５０】
さらに、コーティング組成物またはコーティング組成物を硬化させて製造したコーティングの有用性を高めるために、本発明のコーティング組成物に他の添加剤を加えてもよい。所望なら、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを本発明のコーティング組成物に混和することができる。
【００５１】
本発明のコーティング組成物は、硬化させると、改良された接着性および耐亀裂形成性を有する実質的に透明な耐磨耗性コーティングを生成する安定なコーティング組成物を提供する多様な方法によって製造することができる。例えば、エポキシ官能シラン、ジシランおよびカルボン酸成分を水性−有機溶剤混合物に添加し、改良安定性を有するコーティング組成物を生成するのに有効な時間攪拌してよい。そのような耐磨耗性コーティング組成物は、硬化させると、上記試験法を用いたときに、改良された接着性および増強された耐亀裂形成性を有する。しかし、エポキシ官能シラン、ジシランおよびカルボン酸成分を含有する水性−有機溶剤混合物中に縮合触媒を混和することにより、一般に、そのようなコーティング組成物から製造された硬化コーティングのバイヤー数が増大し、それは、より耐磨耗性の高いコーティングであることを示す。
【００５２】
本発明のコーティング組成物の好ましい製造法は、先ず、脱イオン水にシランを添加して、エポキシ官能シランを加水分解することからなる。次いで、溶剤成分中のカルボン酸成分の溶液を添加する。次いで、上記混合物にジシランを添加し、ジシランを加水分解させるのに十分な時間攪拌する。ジシラン化合物およびエポキシ官能シランと組み合わせてシラン添加剤を用いる場合、添加順序はシラン添加剤の性質に依存する。コーティング組成物およびそれから製造される硬化製品の最終特性に影響を与えるために、ジシランおよび／またはエポキシ官能シランに関してシラン添加剤を、例えば、ミックスとして、または逐次添加する方法を用い得る。所望の場合、均展性および流れの改良のために、最終コーティング組成物に、コロイド状金属酸化物ならびに／または縮合触媒および／もしくは界面活性剤を添加し得る。
【００５３】
連続表面皮膜を形成するために、本発明のコーティング組成物を、フローコーティング、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、ロールコーティングなどの慣用法により、固体支持体に塗布することができる。
プラスチック材、木材、紙、金属、化粧板表面、レザー、ガラス、セラミックス、ガラスセラミックス、鉱物ベース材および生地などの本発明のコーティング組成物と適合し得る任意の支持体を組成物で被覆することができる。本発明のコーティング組成物は、シートまたはフィルム形態の、アクリルポリマー、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、ポリビニルクロリド、ブチレート、ポリエチレンなどの合成有機高分子支持体用のコーティングとして特に有用である。これらの組成物で被覆された透明な高分子材は、窓、液晶ディスプレースクリーン、天窓、特に輸送装置用のフロントガラスなどのフラットまたは弯曲閉鎖体として有用である。アクリルまたはポリカーボネート眼科レンズなどのプラスチックレンズも、本発明の組成物で被覆することができる。
【００５４】
適切な配合物、支持体の塗布条件および（下塗剤の使用を含めた）前処理を選択することにより、本発明のコーティング組成物は、実質的にすべての固体表面に接着させることができる。改良された接着性および耐亀裂性を有する耐摩耗性コーティングは、本発明のコーティング組成物を約５０〜約２００℃の範囲の温度下に約５分〜約１８時間熱硬化させることにより得られる。コーティングの厚さは、個々の塗布法によって異なり得るが、一般に、約０．５〜約２０ミクロン、より好ましくは約１〜約１０ミクロン、の厚さを有するコーティングが利用される。
【００５５】
本発明をさらに例示するために、以下の諸例を示す。しかし、これらの例は例示のみを目的とし、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではないことを理解されたい。
【００５６】
例
手順
手順Ａ：
コーティングおよび試験の実施のために、エッチングしたポリ（ジエチレングリコール−ビス−アリルカーボネート）レンズと（ＡＤＣレンズまたはＡＤＣプラックと称される）プラックを用いた。ＡＤＣレンズとプラックを１：１重量のプロピレングリコールメチルエーテルと水との１０％水酸化カリウム溶液と約１０分間接触させてエッチングした。
分当たりのインチ単位（ｉｐｍ）で表される規定取出し速度を用い、レンズおよび／またはプラックをディップコーティングにより被覆した。被覆したレンズおよび／またはプラックを１１０℃の温度下に３時間硬化させた。硬化した被覆レンズおよび／またはプラックを上述の試験手順にかけて、接着性、耐亀裂性および耐磨耗性を測定した。
【００５７】
例１Ａ：
１１０．０ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）を２８１．５ｇの脱イオン水に攪拌下に滴下した。水性ＧＰＴＭＳ混合物を約１．５時間攪拌した。水性ＧＰＴＭＳ混合物に、２８１．５ｇのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と１５．２ｇの酢酸（ＡｃＯＨ）を含有する溶液を素早く添加した。２時間攪拌した後、攪拌混合物に、４１１．８ｇのビス（トリエトキシシリル）エタン（ＢＳＥ）を滴下した。得られた混合物を一晩攪拌して、約４．２のｐＨ値を有するコーティング組成物を得た。手順Ａに従い、６ｉｐｍの取出し速度で、コーティング組成物をエッチングしたＡＤＣレンズに塗布して、約１．９ミクロンの厚さと２．４のバイヤー数を有する硬化コーティングを得た。接着性と耐亀裂性を示すデータを表１に要約する。
【００５８】
例１Ｂ：
３８０ｇの例１Ａのコーティング組成物に、０．１２ｇのベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）を添加して、５．１のｐＨ値を有する組成物を得た。約３時間攪拌した後、手順Ａに従い、６ｉｐｍの取出し速度で、コーティング組成物をエッチングしたＡＤＣレンズに塗布して、約２．３ミクロンの厚さと３．２のバイヤー数を有する硬化コーティングを得た。接着性と耐亀裂性を示すデータを表１に要約する。
【００５９】
例１Ｃ：
３８０ｇの例１Ａのコーティング組成物に０．８ｇの１Ｎ ＮａＯＨを添加して、５．１のｐＨ値を有する組成物を得た。約３時間攪拌した後、手順Ａに従い、６ｉｐｍの取出し速度で、コーティング組成物をエッチングしたＡＤＣレンズに塗布して、約２．３ミクロンの厚さと４．０のバイヤー数を有する硬化コーティングを得た。接着性と耐亀裂性を示すデータを表１に要約する。
【００６０】
例２Ａ：
４３．５ｇのＧＰＴＭＳを９５．７ｇの脱イオン水に攪拌下に滴下した。水性混合物を約１．２５時間攪拌した。水性ＧＰＴＭＳ混合物に、９５．７ｇのＩＰＡと６．０ｇのＡｃＯＨを含有する溶液を素早く添加した。１．５時間攪拌した後、攪拌混合物に、１０７．４ｇのＢＳＥと３１．６ｇのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を滴下した。
得られた混合物を一晩攪拌してコーティング組成物を得た。コーティング組成物に０．１８ｇのＦＣ−４３０（３Ｍ）を添加して、流れおよび均展性を支援した。得られたコーティング組成物をさらに１時間攪拌した。組成物の最終ｐＨ値は約４．２であった。手順Ａに従い、２ｉｐｍの取出し速度で、コーティング組成物をエッチングしたＡＤＣレンズに塗布して、約２．２ミクロンの厚さと３．３のバイヤー数を有する硬化コーティングを得た。接着性と耐亀裂性を示すデータを表１に要約する。
【００６１】
例２Ｂ：
１８０ｇの例２Ａのコーティング組成物に、０．１ｇのＢＤＭＡを添加して、５．１のｐＨ値を有する組成物を得た。約３時間攪拌した後、手順Ａに従い、２ｉｐｍの取出し速度で、コーティング組成物をエッチングしたＡＤＣレンズに塗布して、約２．４ミクロンの厚さと３．７のバイヤー数を有する硬化コーティングを得た。接着性と耐亀裂性を示すデータを表１に要約する。
【００６２】
例２Ｃ：
５２．６ｇのＧＰＴＭＳを７１．０ｇの脱イオン水に攪拌下に滴下した。水性混合物を約４時間攪拌した。水性ＧＰＴＭＳ混合物に、１００．８ｇのＩＰＡと７．３ｇのＡｃＯＨを含有する溶液を素早く添加した。１．５時間攪拌した後、攪拌混合物に、４６．９ｇのＢＳＥと７３．６ｇのＴＥＯＳとの攪拌混合物を滴下した。一晩攪拌した後、上記混合物に２７．８ｇのＮａｌｃｏ １１１５コロイドシリカを急速注入した。得られた混合物を一晩攪拌してコーティング組成物を得た。コーティング組成物に０．３８ｇのＦＣ−４３０（３Ｍ）を添加して、流れおよび均展性を支援した。得られたコーティング組成物をさらに１時間攪拌した。手順Ａに従い、２ｉｐｍの取出し速度で、コーティング組成物をエッチングしたＡＤＣレンズに塗布して、約３．６ミクロンの厚さと６．６のバイヤー数を有する硬化コーティングを得た。
【００６３】
例３Ａ：
１０７．９ｇのＧＰＴＭＳを２８６．０ｇの脱イオン水に攪拌下に滴下した。水性混合物を約１．５時間攪拌した。水性ＧＰＴＭＳ混合物に、２８６．０ｇのＩＰＡと１６．２ｇのイタコン酸（ＩＴＡ）を含む溶液を素早く添加した。２時間攪拌した後、攪拌混合物に、４０４．０ｇのＢＳＥを滴下した。得られた混合物を一晩攪拌して、約３．９のｐＨ値を有するコーティング組成物を得た。手順Ａに従い、６ｉｐｍの取出し速度で、コーティング組成物をエッチングしたＡＤＣレンズに塗布して、約２．５ミクロンの厚さと２．５のバイヤー数を有する硬化コーティングを得た。接着性と耐亀裂性を示すデータを表１に要約する。
【００６４】
例３Ｂ：
３８０ｇの例３Ａのコーティング組成物に、０．９ｇのＢＤＭＡを添加して、５．１のｐＨ値を有する組成物を得た。約３時間攪拌した後、手順Ａに従い、６ｉｐｍの取出し速度で、コーティング組成物をエッチングしたＡＤＣレンズに塗布して、約２．３ミクロンの厚さと５．１のバイヤー数を有する硬化コーティングを得た。接着性と耐亀裂性を示すデータを表１に要約する。
【００６５】
例３Ｃ：
３８０ｇの例３Ａのコーティング組成物に、２．４ｇの１Ｎ ＮａＯＨを添加して、５．１のｐＨ値を有する組成物を得た。約３時間攪拌した後、手順Ａに従い、６ｉｐｍの取出し速度で、コーティング組成物をエッチングしたＡＤＣレンズに塗布して、約１．９ミクロンの厚さと５．７のバイヤー数を有する硬化コーティングを得た。接着性と耐亀裂性を示すデータを表１に要約する。
【００６６】
例３Ｄ：
１８．４ｇのＧＰＴＭＳを３６．７ｇの脱イオン水に攪拌下に滴下した。水性混合物を約３時間攪拌した。水性ＧＰＴＭＳ混合物に、５２．１ｇのＩＰＡと２．８ｇのＩＴＡを含む溶液を素早く添加した。３０分間攪拌した後、攪拌混合物に、６０．２ｇのＢＳＥを滴下した。一晩攪拌した後、上記混合物に、９．７ｇのＮａｌｃｏ １１１５コロイドシリカを急速注入した。得られた混合物を一晩攪拌してコーティング組成物を得た。コーティング組成物に０．１８ｇのＦＣ−４３０（３Ｍ）を添加して、流れと均展性を支援した。得られたコーティング組成物をさらに１時間攪拌した。手順Ａに従い、２ｉｐｍの取出し速度で、コーティング組成物をエッチングしたＡＤＣレンズに塗布して、約２．６ミクロンの厚さと５．８のバイヤー数を有する硬化コーティングを得た。
【００６７】
例４Ａ：
４３．２ｇのＧＰＴＭＳを１０１．１ｇの脱イオン水中０．０５Ｎ ＨＣｌ溶液に攪拌下に滴下した。水性混合物を約３０分間攪拌した。水性ＧＰＴＭＳ混合物に、１０１．１ｇのＩＰＡと６．５ｇのイタコン酸（ＩＴＡ）含む溶液を素早く添加した。３０分間攪拌した後、攪拌混合物に、１０６．７ｇのＢＳＥと３１．４ｇのＴＥＯＳとの攪拌混合物を滴下した。得られた混合物を一晩攪拌してコーティング組成物を得た。コーティング組成物に、０．３８ｇのＦＣ−４３０（３Ｍ）を添加して流れおよび均展性を支援した。得られたコーティング組成物をさらに１時間攪拌した。組成物の最終ｐＨは約３．７であった。手順Ａに従い、２ｉｐｍの取出し速度で、コーティング組成物をエッチングしたＡＤＣレンズに塗布して、約３．４ミクロンの厚さと３．５のバイヤー数を有する硬化コーティングを得た。接着性および耐亀裂性を示すデータを表１に要約する。
【００６８】
例４Ｂ：
３８０ｇの例４Ａのコーティング組成物に１．１ｇのＢＤＭＡを添加して、５．１のｐＨ値を有する組成物を得た。約３時間攪拌した後、手順Ａに従い、２ｉｐｍの取出し速度で、コーティング組成物をエッチングしたＡＤＣレンズに塗布して、約２．５ミクロンの厚さと８．１のバイヤー数を有する硬化コーティングを得た。接着性および耐亀裂性を示すデータを表１に要約する。
【００６９】
例５Ａ：
攪拌下に、４３．２ｇのＧＰＴＭＳを１０１．１ｇの脱イオン水に滴下した。水性混合物を約４時間攪拌した。水性ＧＰＴＭＳ混合物に、１０１．１ｇのＩＰＡと６．５ｇのイタコン酸（ＩＴＡ）含む溶液を素早く添加した。１．５時間攪拌した後、攪拌混合物に、１０６．７ｇのＢＳＥと３１．４ｇのＴＥＯＳとの攪拌混合物を滴下した。得られた混合物を一晩攪拌してコーティング組成物を得た。コーティング組成物に、０．３８ｇのＦＣ−４３０（３Ｍ）を添加して流れおよび均展性を支援した。得られたコーティング組成物をさらに１時間攪拌した。組成物の最終ｐＨは約３．７であった。手順Ａに従い、２ｉｐｍの取出し速度で、コーティング組成物をエッチングしたＡＤＣレンズに塗布して、約３．４ミクロンの厚さと３．５のバイヤー数を有する硬化コーティングを得た。接着性および耐亀裂性を示すデータを表１に要約する。
【００７０】
例５Ｂ：
３８０ｇの例５Ａのコーティング組成物に１．１ｇのＢＤＭＡを添加して、５．１のｐＨ値を有する組成物を得た。約３時間攪拌した後、手順Ａに従い、２ｉｐｍの取出し速度で、コーティング組成物をエッチングしたＡＤＣレンズに塗布して、約２．５ミクロンの厚さと５．９のバイヤー数を有する硬化コーティングを得た。接着性および耐亀裂性を示すデータを表１に要約する。
【００７１】
例５Ｃ：
攪拌下に、４９．１ｇのＧＰＴＭＳを８０．６ｇの脱イオン水に滴下した。水性混合物を約３時間攪拌した。水性ＧＰＴＭＳ混合物に、１１４．５ｇのＩＰＡと７．４ｇのＩＴＡを含む溶液を素早く添加した。３０分間攪拌した後、攪拌混合物に、４３．８ｇのＢＳＥと６８．６ｇのＴＥＯＳとの攪拌混合物を滴下した。一晩攪拌した後、上記混合物に２６．０ｇのＮａｌｃｏ １１１５コロイドシリカを急速注入した。得られた混合物を一晩攪拌してコーティング組成物を得た。コーティング組成物に、０．３９ｇのＦＣ−４３０（３Ｍ）を添加して流れおよび均展性を支援した。得られたコーティング組成物をさらに１時間攪拌した。手順Ａに従い、２ｉｐｍの取出し速度で、コーティング組成物をエッチングしたＡＤＣレンズに塗布して、約２．３ミクロンの厚さと９．１のバイヤー数を有する硬化コーティングを得た。接着性および耐亀裂性を示すデータを表１に要約する。
【００７２】
例５Ｄ：
攪拌下に、４３．３ｇのＧＰＴＭＳを８２．１ｇの脱イオン水に滴下した。水性混合物を約４．５時間攪拌した。水性ＧＰＴＭＳ混合物に、１１６．６ｇのＩＰＡと６．５ｇのＩＴＡを含む溶液を素早く添加した。１．５時間攪拌した後、攪拌混合物に、８５．１ｇのＢＳＥと３３．４ｇのＴＥＯＳとの攪拌混合物を滴下した。一晩攪拌した後、上記混合物に２２．９ｇのＮａｌｃｏ １１１５コロイドシリカを急速注入した。得られた混合物を一晩攪拌してコーティング組成物を得た。コーティング組成物に、０．３９ｇのＦＣ−４３０（３Ｍ）を添加して流れおよび均展性を支援した。得られたコーティング組成物をさらに１時間攪拌した。手順Ａに従い、２ｉｐｍの取出し速度で、コーティング組成物をエッチングしたＡＤＣレンズに塗布して、約２．３ミクロンの厚さと８．８のバイヤー数を有する硬化コーティングを得た。接着性および耐亀裂性を示すデータを表１に要約する。
【００７３】
例５Ｅ：
１０３．０ｇの脱イオン水と、１２７．８ｇのＰＭ−グリコールエーテル（ＰＭＯＨ）と、６．１ｇのＩＴＡとの攪拌溶液に、４４．１ｇのＧＰＴＭＳを滴下した。上記水性−有機混合物を約２時間攪拌した。上記攪拌混合物に、５２．９ｇのＢＳＥと２０．７ｇのＴＥＯＳを滴下した。一晩攪拌した後、上記混合物に１２．５ｇのＬｕｄｏｘ ＨＳ−３０（ＤｕＰｏｎｔ）のスラグを急速注入した。得られた混合物を４時間攪拌し、次いで、２４．９ｇの１１１５（Ｎａｌｃｏ）スラグを急速注入した。得られた混合物を一晩攪拌してコーティング組成物を得た。このコーティング組成物に０．２９ｇのＦＣ−４３０（３Ｍ）を添加して、流れおよび均展性を支援した。手順Ａに従い、２ｉｐｍの取出し速度で、コーティング組成物をエッチングしたＡＤＣレンズに塗布して、１．９ミクロンの厚さと１０．４のバイヤー数を有する硬化コーティングを得た。
【００７４】
例６：
攪拌下に、１９７６ｇのＧＰＴＭＳを３３８２ｇの脱イオン水にゆっくり加えた。水性ＧＰＴＭＳ混合物を一晩攪拌した。上記混合物に、３５０１ｇのＩＰＡに溶かした２９６ｇのＩＴＡを流れ方向に（ｓｔｒｅａｍｗｉｓｅ）加えた。混合物をさらに３０分間攪拌し、次いで、３８０１ｇのＴＥＯＳをゆっくり添加した。一晩攪拌した後、上記混合物に１０４５ｇのＮａｌｃｏ １１１５を急速注入した。得られた混合物を一晩攪拌してコーティング組成物を得た。このコーティング組成物に１０．５ｇのＦＣ−４３０（３Ｍ）を添加して、流れおよび均展性を支援した。得られたコーティング組成物をさらに１時間攪拌した。手順Ａに従い、４ｉｐｍの取出し速度で、コーティング組成物をエッチングしたＡＤＣレンズに塗布して、２．６ミクロンの厚さと８．５のバイヤー数を有する硬化コーティングを得た。
表１＊
Ｃ＝亀裂 沸騰ティント
Ｎ＝亀裂なし 試験
（接着性％）
１Ａ Ｃ（１００％）
１Ｂ Ｎ（１００％）
１Ｃ Ｎ（１００％）
２Ａ Ｃ（１００％）
２Ｂ Ｎ（１００％）
３Ａ Ｎ（１００％）
３Ｂ Ｎ（１００％）
３Ｃ Ｎ（１００％）
４Ａ Ｃ（１００％）
４Ｂ Ｎ（１００％）
５Ａ Ｃ（１００％）
５Ｂ Ｎ（１００％）
５Ｃ Ｎ（１００％）
５Ｄ Ｎ（１００％）
５Ｅ Ｎ（１００％）
６ Ｃ（１００％）
＊ 接着性およびひび割れも、支持体上に塗布する前のコーティング材の熟成、ティント浴のｐＨおよびイオン強度、ならびに支持体上の硬化コーティングの厚さに依存する。
【００７５】
上記データは、ジシランを、エポキシ官能シランやカルボン酸成分、およびシラン添加剤、共加水分解触媒、縮合触媒、シリカを含めたコロイド状金属酸化物などの種々の任意材料と組み合わせて用いることにより、硬化コーティング組成物の接着性、耐亀裂性または耐磨耗性を改良することが可能であり、且つこれらの成分を調節することにより、上記特性の一部またはすべてを改良し得ることを明白に示している。例えば、上記データは、そのようなコーティング組成物に関して測定されたバイヤー数によって示されているように、改良耐磨耗性を有するコーティング組成物は、コーティング組成物の１成分として一官能価カルボン酸ではなく、多官能価カルボン酸を用いたときに達成し得ることを示した。
【００７６】
本明細書に記載されている種々の成分、要素およびアセンブリーの構成および操作には変更が可能であり、以下の特許請求の範囲に明確に示されている本発明の精神および範囲を逸脱しなければ、本明細書に記載の方法のステップまたはステップ順序の変更が可能である。
【００７７】
以下に本発明の態様を示す。
［１］ 改良安定性を有すると共に、支持体上に塗布して硬化させると、支持体上に、改良された接着性および増強された亀裂形成安定性を有する耐磨耗性コーティングをもたらす組成物であって、
エポキシ官能シラン、ジシランおよびカルボン酸化合物の加水分解生成物および部分縮合物を含有する水性−有機溶剤混合物を含んでなり、カルボン酸官能化合物が、一官能価カルボン酸、多官能価カルボン酸、多官能価無水物およびそれらの組み合せからなる群から選択され、且つエポキシ官能シランが、約０．０５：１〜約５：１の対ジシランモル比で存在する組成物。
［２］ エポキシ官能シランおよびジシランの加水分解生成物および部分縮合物が、水性−有機溶剤混合物中にコーティング組成物の全固体に基づいて約１０〜約９９．９重量％の量で存在し、且つカルボン酸官能化合物が、水性−有機溶剤混合物中に、コーティング組成物の総重量に基づいて、約０．１〜約８０重量％の量で存在する、［１］に記載の組成物。
［３］ 水性−有機溶剤混合物の溶剤成分が、アルコール、エーテル、グリコール、グリコールエーテル、エステル、ケトン、グリコールエーテルアセテートおよびそれらの混合物からなる群から選択される、［１］または［２］に記載の組成物。
［４］ 水性−有機溶剤混合物の溶剤成分が、一般式ＲＯＨ（ここで、Ｒは１〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基である）を有するアルコールである、［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］ 水性−有機溶剤混合物の溶剤成分が、式Ｒ１−（ＯＲ２）ｘ−ＯＲ１（ここで、ｘは０、１、２、３または４、Ｒ１はＨまたは１〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基、Ｒ２は１〜約１０個の炭素原子を含むアルキレン基およびそれらの組み合せである）を有するグリコール、エーテル、グリコールエーテルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、［１］、［２］または［３］に記載の組成物。
［６］ エポキシ官能シランが、約０．１：１〜約３：１の対ジシランモル比で存在する、［１］または［２］に記載の組成物。
［７］ エポキシ官能シランが、式Ｒ３ｘＳｉ（ＯＲ４）４−ｘ〔ここで、ｘは１、２または３の整数、Ｒ３はＨ、１〜約１０個の炭素原子を含み、少なくとも１個のエポキシ官能基を有する、アルキル基、官能化アルキル基、アルキレン基、アリール基、アルキルエーテルおよびそれらの組み合せ、Ｒ４はＨ、１〜約５個の炭素原子を含むアルキル基、アセチル基、−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｙＲ６ｙ基（ここで、ｙは０、１、２または３である）およびそれらの組み合せ（ここで、Ｒ５はＨ、１〜約５個の炭素原子を含むアルキル基、アセチル基、別の−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｙＲ６ｙ基およびそれらの組み合せ、Ｒ６はＨ、１〜約１０個の炭素原子を含む、アルキル基、官能化アルキル基、アルキレン基、アリール基、アルキルエーテル、およびそれらの組み合せ）である〕によって表される、［１］、［２］または［６］に記載の組成物。
［８］ ジシランが、式（Ｒ７Ｏ）ｘＲ８３−ｘＳｉ−Ｒ９ｙ−ＳｉＲ１０３−ｘ（ＯＲ１１）ｘ（ここで、ｘは０、１、２または３、ｙは０または１であり、Ｒ８およびＲ１０はＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、約１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、官能化アルキル基、アルキレン基、アリール基、アルキルポリエーテル基およびそれらの組み合せからなる群から選択され、Ｒ７およびＲ１１はＨ、約１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、アセチル基およびその組み合せからなる群から選択され、ｙが１のとき、Ｒ９は約１〜１２個の炭素原子を含むアルキレン基、約１〜１２個の炭素原子を含むアルキレンポリエーテル、アリール基、アルキレン置換アリール基、１種以上のオレフィンを含み得るアルキレン基、ＯまたはＳからなる群から選択され、ｘ＝０のとき、Ｒ８およびＲ１０はＣｌおよびＢｒからなる群から選択され、ｙ＝０のとき、直接ケイ素−ケイ素結合が生じる）によって表される、［１］または［２］に記載の組成物。
［９］ カルボン酸官能化合物が、式Ｒ１２（ＣＯＯＲ１３）ｘ〔ここで、ｘは１、２、３または４の整数であり、Ｒ１２はＨ、１〜約１０個の炭素原子を含む、アルキル基、官能化アルキル基、アルキレン基、アリール基、官能化アリール基、アルキルエーテルおよびそれらの組み合せであり、Ｒ１３はＨ、ホルミル基、カルボニル基、またはアシル基（ここで、アシル基は１〜約１０個の炭素原子を含む、アルキル基、官能化アルキル基、アルキレン基、アリール基、官能化アリール基、アルキルエーテルおよびそれらの組み合せによって官能化することができる）であり、Ｒ１２およびＲ１３は化学結合によって結合しても結合していなくてもよい〕によって表される、［１］または［２］に記載の組成物。
［１０］ 水性−有機溶剤混合物中に存在する水の量が、エポキシ官能シランおよびジシランの加水分解生成物と部分縮合物との実質的に均質な混合物を生成するのに十分な量である、［１］〜［９］のいずれかに記載の組成物。
［１１］ 水性−有機溶剤混合物の溶剤成分の少なくとも一部が、エポキシ官能シランおよびジシランの加水分解中に生成する、［１０］に記載の組成物。
［１２］ 加水分解性成分の加水分解速度を高めるのに有効な量の共加水分解触媒を含んでなり得る、［１０］に記載の組成物。
［１３］ 組成物を硬化させて製造したコーティングに強化耐磨耗性をもたらすのに有効な量の触媒をさらに含んでなる、［１］〜［１２］のいずれかに記載の組成物。
［１４］ 有効量の触媒が、組成物の全固体に基づいて、約０．１〜約１０重量％である、［１３］に記載の組成物。
［１５］ 水性−有機溶剤混合物が、水性−有機溶剤混合物を支持体上に塗布し、水性−有機溶剤混合物と支持体とを実質的に均一に接触させるのに有効な量の均展剤をさらに含んでなる、［１］〜［１４］のいずれかに記載の組成物。
［１６］ 水性−有機溶剤混合物が、組成物の全固体に基づいて、約０．１〜約５０重量％の、式：
−Ｒ１４ｘＳｉ（ＯＲ１５）４−ｘ
（式中、ｘは０、１、２または４の整数であり、Ｒ１４はＨ、１〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基、官能化アルキル基、アルキレン基、アリール基、アルキルエーテル基およびそれらの組み合せであり、Ｒ１５はＨ、１〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基、アセチル基およびそれらの組み合せである）
によって表されるシラン添加剤の加水分解生成物と部分縮合物との混合物をさらに含んでなる、［１］または［２］に記載の組成物。
［１７］ 水性−有機溶剤混合物中に存在する水の量が、エポキシ官能シラン、ジシランおよびシラン添加剤の加水分解生成物と部分縮合物との実質的に均質な混合物を生成するのに十分な量である、［１６］に記載の組成物。
［１８］ 水性−有機溶剤混合物の溶剤成分の少なくとも一部が、エポキシ官能シランおよびジシランの加水分解中に生成する、［１６］または［１７］に記載の組成物。
［１９］ シラン成分の加水分解速度を高めるのに十分な量の共加水分解触媒を含んでなり得る、［１７］に記載の組成物。
［２０］ 組成物を硬化させて形成したコーティングに強化耐磨耗性をもたらすのに十分な量の触媒を含んでなり得る、［１７］に記載の組成物。
［２１］ 有効量の触媒が、組成物の全固体に基づいて、約０．１〜約１０重量％である、［２０］に記載の組成物。
［２２］ 水性−有機溶剤混合物が、水性−有機溶剤混合物を支持体上に塗布し、水性−有機溶剤混合物と支持体とを実質的に均一に接触させるのに有効な量の均展剤をさらに含んでなる、［１］〜｜［２１］のいずれかに記載の組成物。
［２３］ 水性−有機溶剤混合物が、組成物中に存在する全固体に基づいて、約０．１〜約５０重量％のシリカを供給するのに有効な量のコロイドシリカをさらに含んでなる、［１］または［２］に記載の組成物。
［２４］ 水性−有機溶剤混合物中に存在する水の量が、コロイドシリカと、エポキシ官能シランおよびジシランの加水分解生成物および部分縮合物との実質的に均質な混合物を生成するのに十分な量である、［２３］に記載の組成物。
［２５］ 水性−有機溶剤混合物の溶剤成分の少なくとも一部が、エポキシ官能シランおよびジシランの加水分解中に生成する、［２４］に記載の組成物。
［２６］ 水性−有機溶剤混合物が、水性−有機溶剤混合物を硬化させて形成しあせたコーティングに強化耐磨耗性をもたらすのに十分な量の触媒をさらに含んでなる、［２５］に記載の組成物。
［２７］ 水性−有機溶剤混合物中に存在する有効量の触媒が、水性−有機溶剤混合物の全固体に基づいて、約０．１〜約１０重量％である、［２６］に記載の組成物。
［２８］ 水性−有機溶剤混合物が、支持体上に水性−有機溶剤混合物を塗布して、支持体と水性−有機溶剤混合物とを実質的に均一に接着させるための均展剤をさらに含んでなる［１］〜［２７］のいずれかに記載の組成物。
［２９］ 水性−有機溶剤混合物が、組成物の全固体に基づいて、約０．１〜約５０重量％の、式：
Ｒ１６ｘＳｉ（ＯＲ１７）４−ｘ
（式中、ｘは０、１、２または３の整数であり、Ｒ１６はＨ、１〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基、官能化アルキル基、アルキレン基、アリール基、アルキルエーテル基およびそれらの組み合せであり、Ｒ１７はＨ、１〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基、アセチル基およびそれらの組み合せである）
によって表されるシラン添加剤の加水分解生成物と部分縮合物との混合物と、
組成物中に存在する全固体に基づいて、約０．１〜約５０重量％のシリカを含む組成物を生成するのに有効な量のコロイドシリカと
をさらに含んでなる、［１］または［２］に記載の組成物。
［３０］ 水性−有機溶剤混合物中に存在する水の量が、エポキシ官能シラン、ジシランおよびシラン添加剤の加水分解生成物と部分縮合物との実質的に均質な混合物を生成するのに十分な量である、［２９］に記載の組成物。
［３１］ 水性−有機溶剤混合物の溶剤成分の少なくとも一部が、エポキシ官能シラン、ジシランおよびシラン添加剤の加水分解中に生成する、［３０］に記載の組成物。
［３２］ 加水分解性成分の加水分解速度を高めるのに有効な量の共加水分解触媒を含んでなり得る、［３１］に記載の組成物。
［３３］ 水性−有機溶剤混合物が、水性溶剤混合物を硬化させて形成させたコーティングに強化耐磨耗性をもたらすのに有効な量の触媒をさらに含んでなる、［３２］に記載の組成物。
［３４］ 水性−有機溶剤混合物中に存在する有効量の触媒が、水性−有機溶剤混合物の全固体に基づいて、約０．１〜約１０重量％である、［３３］に記載の組成物。
［３５］ 水性−有機溶剤混合物が、水性−有機溶剤混合物を支持体上に塗布し、水性−有機溶剤混合物と支持体とを実質的に均一に接触させるのに有効な量の均展剤をさらに含んでなる、［１］〜［３４］のいずれかに記載の組成物。
［３６］ 支持体と、
［１］〜［３５］のいずれかに記載のコーティング組成物を硬化させ形成させた、支持体の少なくとも１方の表面上に形成された、改良された接着性および増強された耐亀裂形成安定性を有する実質的に透明な耐磨耗性コーティングを含んでなる製品。
［３７］ 支持体上に、改良された接着性と増強された亀裂形成安定性を有する実質的に透明な耐磨耗性コーティングを形成させる方法であって、
［１］〜［３５］のいずれかに記載の有効量のコーティング組成物を支持体の少なくとも１方の表面に塗布するステップと、
支持体上に改良された接着性と増強された亀裂形成安定性を有する実質的に透明な耐磨耗性コーティングを形成するためにコーティング組成物を硬化させるステップと
を含んでなる方法。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング組成物、より特定的には、硬化させると、改良された接着性および増強された亀裂形成安定性を有する実質的に透明な耐磨耗性コーティングを形成するコーティング組成物に関するものであるが、但し、それには限定されない。
【０００２】
本発明はさらに、改良安定性を有する液体コーティング組成物に関し、この組成物は、有効量のエポキシ官能シラン、ジシランおよびカルボン酸成分を含有する水と有機溶剤との混合物から誘導される。
【背景技術】
【０００３】
従来技術には、支持体に塗布し、硬化させると、支持体に透明な耐磨耗性コーティングをもたらす組成物が豊富にある。そのようなコーティングは、支持体に耐磨耗性表面を形成することが極めて望ましい高分子支持体には特に有用である。しかし、環境への暴露および被覆品の通常の加工から、接着問題および亀裂形成が生じる可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、改良安定性を有し、且つ高分子支持体などの支持体に塗布し、硬化させると、改良された接着性および亀裂形成安定性を有する耐磨耗性コーティングを形成する改良組成物が長い間求められてきた。本発明は、そのような組成物およびそのような組成物を製造し支持体に塗布する方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、多様な支持体に塗布し、硬化させると、改良された接着性および亀裂形成安定性を有する透明な耐磨耗性コーティングを形成する、改良安定性を有するコーティング組成物を提供する。広義には、本発明のコーティング組成物は、組成物の全固体に基づいて、約１０〜約９９．９重量％の、エポキシ官能シランおよびジシランの加水分解生成物と部分縮合物との混合物、ならびに組成物の総重量に基づいて、約０．０１〜約８０重量％の、カルボン酸、多官能価カルボン酸、無水物、およびそれらの組み合せからなる群から選択されるカルボン酸官能化合物を含む水と有機溶剤との混合物（水性−有機溶剤混合物）を含む。エポキシ官能シランおよびジシランとは、水性−有機溶剤混合物中に、約０．０５：１〜約５：１のモル比で存在する。本発明のコーティング組成物は、さらに、組成物の全固体に基づいて、約０．１〜約８０重量％の、１種以上のシラン添加剤の加水分解生成物と部分縮合物との混合物、ならびに／または組成物の全固体に基づいて、約０．１〜約７５重量％の固体に相当する量のコロイドシリカもしくは金属酸化物またはそれらの組み合せを含んでいてよい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、硬化させると透明コーティングを形成する、改良安定性を有するコーティング組成物を提供することを目的とする。本発明のさらなる目的は、硬化させると、耐磨耗性、改良された接着性および改良された耐亀裂形成性を有する透明コーティングを形成する安定なコーティング組成物を提供することである。
【０００７】
本発明の他の目的、利点および特徴は、付随特許請求の範囲に関連する以下の詳細な説明を読めば明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、多様な支持体に塗布し、硬化させると、改良された接着性および亀裂形成安定性を有する実質的に透明な耐磨耗性コーティングを形成する、改良安定性を有するコーティング組成物に関する。被覆サンプルを検査するために、コーティング組成物をポリ（ジエチレングリコール−ビス−アリルカーボネート）レンズ（以後、ＡＤＣレンズと称する）に塗布し、１１０℃の温度で３時間硬化させた。以下の試験を用いて、亀裂の程度および接着性の半定量評価を行った。
【０００９】
次いで、被覆品の接着性を検査するために、ＡＳＴＭ Ｄ−３３５９手順、すなわち、テープ試験を行った。
【００１０】
支持体上で硬化させたコーティング組成物の接着性および耐亀裂性を測定するための典型的な試験は、被覆品を、例えば、３０分間、沸騰水性ティントに浸し、次いで、亀裂形成について調べ、接着性について試験することからなる。眼科産業内では、例えば、サングラス用に、上記ティント溶液をレンズ上で使用してレンズを介した光の全面的な透過を低減させることは一般的である。したがって、沸騰ティント中で処理した結果として、眼科レンズ上の硬化コーティング組成物が亀裂を起こしたり、接着性を失ったりしないことが必要である。沸騰ティント試験では、沸騰条件下にコートして硬化させたレンズを、ＢＰＩ ブラックティント(Black Tint)（ブレインパワー社）中で試験した。この試験では、１びんのＢＰＩ ブラックティント（約１００ｇ）を水道水で約９００ｇに希釈し、沸騰させた。被覆品を沸騰溶液に３０分間浸した。ティント溶液から被覆品を取出し、亀裂を調べ、接着性について試験した。
【００１１】
被覆した支持体の耐磨耗性を検査する場合、テーバー試験(Taber Test)（ＡＳＴＭ Ｄ−４０６０）、タンブル試験(Tumble Test)およびAR Council of America Standard Testing Proceduresのセクション５．２．５に記載されており、ＡＳＴＭ Ｆ７３５−８１試験法の変法である、改良型バイヤー(Bayer)試験のための標準法を含めた多くの定量試験法のいずれを用いてもよい。さらに、スチールウール試験(Steel Wool Test)およびイレーザー試験(Eraser Test)を含めた、耐磨耗性の測定に用い得る多くの定量試験法がある。スチールウール試験およびイレーザー試験においては、再現性条件（定荷重、周波数など）下に、被覆した支持体サンプルを引掻く。次いで、引掻いた試験サンプルを標準サンプルと比較し、標準サンプルと比較して、採点する。これらの試験法の半定量応用には、被覆した支持体上の掻ききずを曇り度の増加として測定するための分光光度計または比色計などの装置の使用を伴う。
【００１２】
改良型バイヤー法、テーバー法、スチールウール法、イレーザー法、タンブル法などのいずれかで測定した支持体上の硬化コーティングの耐磨耗性は、一部には、硬化温度および硬化時間の関数である。一般に、温度が高くなればなる程、また硬化時間が長くなればなる程、実測耐磨耗性が高くなる。通常、硬化温度および硬化時間は、支持体と適合するように選択されるが、プロセスおよび／または装置の限界のために、より低い最適硬化温度および硬化時間を用いる場合がある。当業者には、コーティングの厚さおよび支持体の性質などの他の変数も、実測耐磨耗性に影響を及ぼすことが認識されよう。一般に、各タイプの支持体および各コーティング組成物に最適なコーティング厚さが存在する。最適な硬化温度、硬化時間、コーティング厚さなどは、当業者が経験により容易に決定することができる。
【００１３】
本発明のコーティング組成物の耐磨耗性の測定に用いられる試験法では、研磨材として、ノートン アドバーンスト セラミックス オブ カナダ社（オンタリオ州ナイアガラフォール ダリーストリート８００１）から市販されているアランダム（粒子コード １５２４、１２グリット、アランダムＺＦ）を用いた。この試験では、５４０ｇのアランダムを、４つのレンズを備えた９ ５／１６インチ×６ ３／４インチのクレードル中に装入した。
本明細書ではＡＤＣレンズと称される４つレンズからなる各セットと２つの被覆レンズとに、４インチのストローク（クレードルの９ ５／１６インチの長さと一致するストローク方向）を毎分３００ストロークの振動周波数で合計４分間加えた。１２分間の初期振動の後に、１８０度回転させてレンズクレードルの位置を変えた。クレードルの位置を変えることにより、振動メカニズムの不一致による衝撃を低減させた。用いたＡＤＣ基準レンズは、エシラー オブ アメリカ社（フロリダ州セントピーターズバーグ）から購入した度のないシラー(Silor)７０ｍｍ ＦＳＶレンズであった。上述の方法は、大型クレードルの増大表面積に適応させるためにアランダムの重量を増大させることにより、AR Council of Americaに記載されているものからわずかに部分部修正されている。上述のクレードルは４つのレンズを保持している。
【００１４】
次いで、ガードナー(Gardner)ＸＬ−８３５比色計で、レンズ上に生じた曇りを測定した。各レンズの曇り度の増加は、レンズ上の初期曇りと試験後の曇りの差として測定した。次いで、ＡＤＣ基準レンズ上の曇り度の増加と被覆サンプルレンズ上の曇り度の増加の比率を、結果として生じたコーティング材の耐磨耗性として記録した。１より大きい比率は、被覆していないＡＤＣ基準レンズより高い耐磨耗性を提供するコーティングを示す。
この比率は、一般に、バイヤー比、数または値とみなされる。高い耐磨耗性を有するコーティングは、低い耐磨耗性を有するコーティングより大きいバイヤー数を有する。
【００１５】
測定した硬化コーティングの接着性、耐亀裂性および耐磨耗性は、特定のコーティング組成物およびそのコーティング組成物に関して用いられる塗布および加工条件の関数である。したがって、下塗剤の使用を含めた任意の支持体の前処理の使用、支持体上にコーティング組成物を塗布するのに利用される方法、被覆品を得るために用いられた乾燥および硬化条件、ならびに得られたコーティングの厚さは、これらの特性のいずれかまたはすべてに影響をおよぼす可能性がある。任意の特定のコーティング組成物に対する最適な条件は、被覆して硬化させる製品の所望の最終特性に依存し、経験的に決定することができる。
【００１６】
（ａ）本明細書における、エポキシ官能シラン、ジシラン、エポキシ官能基を含まないシラン添加剤、およびカルボン酸成分を含有するコーティング系についての記載は、コーティング系を形成する初期シランおよびカルボン酸成分を指し、（ｂ）エポキシ官能シラン、ジシランおよびエポキシ官能基を含まないシラン添加剤を適切な条件下に水性−有機溶剤混合物と合わせると、部分または完全加水分解種が生成し、（ｃ）得られた完全または部分加水分解種を合わせて、多官能価オリゴマーシロキサン種の混合物を形成することができ、これらのオリゴマーシロキサン種は、ペンダントヒドロキシ部分およびペンダントアルコキシ部分を含んでいることも含んでいてもいなくてもよく、且つシリコン−酸素シロキサン結合とシリコン−酸素カルボン酸成分結合を共に含むシリコン−酸素マトリックスからなり、（ｅ）得られた混合物は、温度、ｐＨ、含水量、触媒濃度などを含めた多くの要素に依存する構造変化を受ける動的オリゴマー懸濁液であるものと理解すべきである。
【００１７】
本発明のコーティング組成物は、好ましくは約１〜約４０重量％、より好ましくは約５〜約２５重量％、の固体を含み、組成物の全固体に基づいて、約１０〜約９９．９重量の、エポキシ官能シランおよびジシランの加水分解生成物と部分縮合物との混合物と、組成物の総重量に基づいて、約０．０１〜約８０重量％の、カルボン酸、多官能価カルボン酸、無水物、およびそれらの組み合せからなる群から選択される化合物とを含む水性−有機溶剤混合物を含む。用いられるエポキシ官能シランの量とジシランの量は、広範に異なっていてよく、通常、コーティング組成物および硬化コーティングに求められる特性と、コーティング組成物が塗布される支持体の最終用途に依存するであろう。しかし、一般に、エポキシ官能シランとジシランが、水性−有機溶剤混合物中に、約０．０５：１〜約５：１のモル比で存在する場合に望ましい結果を得ることができる。エポキシ官能シランとジシランが、水性−有機溶剤混合物中に、約０．１：１〜約３：１のモル比で存在するのがなお好ましい。
【００１８】
混合物のシラン成分の加水分解生成物を形成するためには、水性−有機溶剤混合物中に水が存在することが必要であるが、その実際の量は広範囲に異なっていてよい。物品上に塗布し、硬化させると、実質的に透明な耐磨耗性コーティングを形成する、アルコキシ官能シラン（すなわち、エポキシ官能シラン、ジシランおよび他のシラン成分）の加水分解生成物と部分縮合物の実質的に均質なコーティング混合物を得るのに実質的に十分な水が必要である。そのようなコーティングは、コーティング混合物中のアルコキシシラン成分のすべての加水分解性アルコキシ基を加水分解させるのに必要な量の水を用いることにより得られる。加水分解に用いられる水の量は、各加水分解性アルコキシ基に対して約０．５〜約１５モルの範囲の水であろう。被覆品の耐磨耗性は、初期コーティング組成物中の水の濃度に影響される。耐磨耗性に及ぼす最も有意な水濃度の影響は、低い水濃度、例えば、計算量の水濃度において見られ、それによって、一般に、被覆し、硬化させた製品の耐磨耗性は、計算量より高い水濃度で製造された類似組成物に比べて低くなる。しかし、低い水濃度で製造されるコーティング組成物の耐磨耗性は、縮合触媒を用いることにより増大させることができる。一般に、縮合触媒は、低い水濃度および高い水濃度のどちらで製造したコーティング組成物の耐磨耗性をも増大させるが、耐磨耗性の増大は、低い水濃度で製造したコーティング組成物の場合に最大になる。有効量の水と有効量および有効タイプの縮合触媒は、経験により決定し得る。
【００１９】
本発明のコーティング組成物の水性−有機溶剤混合物の溶剤成分は、エポキシ官能シラン、ジシラン、およびカルボン酸成分と適合する任意の溶剤または溶剤組み合せであってよい。例えば、水性−有機溶剤混合物の溶剤成分は、アルコール、エーテル、グリコールまたはグリコールエーテル、ケトン、エステル、グリコールエーテルアセテート、およびそれらの混合物であってよい。適当なアルコールは、式ＲＯＨ（ここで、Ｒは１〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基である）によって表すことができる。本発明の塗布に有用なアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、シクロヘキサノール、ペンタノール、オクタノール、デカノール、およびそれらの混合物などがある。
【００２０】
適当なグルコール、エーテル、グリコールエーテルは、式Ｒ１−（ＯＲ２）ｘ−ＯＲ１（ここで、ｘは０、１、２、３または４、Ｒ１は水素または１〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基、Ｒ２は１〜約１０個の炭素原子を含むアルキレン基およびそれらの組み合せである）によって表すことができる。
【００２１】
上記定義の式を有し、本発明のコーティング組成物の水性−有機溶剤混合物の溶剤成分として用い得るグリコール、エーテルおよびグリコールエーテルの例は、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコールおよびそれらの混合物である。上記に加え、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどの環式エーテルが水性−有機溶剤混合物には適当なエーテルである。
【００２２】
水性−有機溶剤混合物に適当なケトンの例は、アセトン、ジアセトンアルコール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンおよびそれらの混合物である。
【００２３】
水性−有機溶剤混合物に適当なエステルの例は、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチルおよびそれらの組み合せである。
【００２４】
水性−有機溶剤混合物に適当なグリコールエーテルアセテートの例は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチル３−エトキシプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルアセテートおよびそれらの組み合せである。
【００２５】
本発明のコーティング組成物の配合に有用なエポキシ官能シランは、コーティング組成物のジシランおよびカルボン酸と適合性であり、且つ硬化させると、改良された接着性および増強された耐亀裂形成性を示す実質的に透明な耐磨耗性コーティングを形成するコーティング組成物を提供する任意のエポキシ官能シランであってよい。一般に、そのようなエポキシ官能シランは、式Ｒ３ｘＳｉ（ＯＲ４）４−ｘ〔ここで、ｘは１、２または３の整数、Ｒ３はＨ、１〜約１０個の炭素原子を含み、且つ少なくとも１個のエポキシ官能基を有する、アルキル基、官能化アルキル基、アルキレン基、アリール基、アルキルエーテルおよびそれらの組み合せ、Ｒ４はＨ、１〜約５個の炭素原子を含むアルキル基、アセチル基、−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｙＲ６ｙ基（ここで、ｙは０、１、２または３の整数である）およびそれらの組み合せ（ここで、Ｒ５はＨ、１〜約５個の炭素原子を含むアルキル基、アセチル基、または別の−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｙＲ６ｙ基およびそれらの組み合せ、Ｒ６はＨ、１〜約１０個の炭素原子を含み、さらも１個のエポキシ官能基を含み得る、アルキル基、官能化アルキル基、アルキレン基、アリール基、アルキルエーテル、およびそれらの組み合せ）である〕によって表される。
【００２６】
そのようなエポキシ官能シランの例は、グリシドキシ−メチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリヒドロキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルヒドロキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、１，３−ビス（グリシドキシプロピル）テトラ−メチルジシロキサン、１，３−ビス（グリシドキシプロピル）テトラメトキシジシロキサン、１，３−ビス（グリシドキシプロピル）−１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシジシロキサン、２，３−エポキシプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、６，７−エポキシヘプチルトリメトキシシラン、９，１０−エポキシデシルトリメトキシシラン、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピル）テトラメトキシジシロキサン、１，３−ビス（６，７−エポキシ−へプチル）テトラメトキシジシロキサン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどである。
【００２７】
本発明のコーティング組成物に有用なジシラン添加剤は、式（Ｒ７Ｏ）ｘＲ８３−ｘＳｉ−Ｒ９ｙ−ＳｉＲ１０３−ｘ（ＯＲ１１）ｘ（ここで、ｘは０、１、２または３、ｙは０または１、Ｒ８およびＲ１０は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、約１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、官能化アルキル基、アルキレン基、アリール基、アルキルポリエーテル基およびそれらの組み合せ、Ｒ７およびＲ１１は、Ｈ、約１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、アセチル基およびその組み合せである）を有する。ｙが１の場合、Ｒ９は、約１〜１２個の炭素原子を含むアルキレン基、約１〜１２個の炭素原子を含むアルキレンポリエーテル、アリール基、アルキレン置換アリール基、１個以上のオレフィンを含み得るアルキレン基、または酸素もしくは硫黄であってよい。ｘ＝０のとき、Ｒ８およびＲ１０は、ＣｌまたはＢｒであり、ｙ＝０のとき、直接ケイ素−ケイ素結合が存在する。
【００２８】
上記定義の式を満足するジシランの例には、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシリル）メタン、ビス（トリクロロシリル）プロパン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、１，３−ビストリエトキシシリルエタン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシランがある。
【００２９】
本発明のコーティング組成物は、コーティング組成物のエポキシ官能シランおよびジシランと適合性であり、且つ硬化させると、改良された接着性および耐亀裂性を有する実質的に透明な耐磨耗性コーティングを形成するコーティング組成物に安定性を提供するために、エポキシ官能シランおよびジシランの加水分解生成物および部分縮合物と相互作用し得る任意のカルボン酸を含んでいてよい。
【００３０】
本明細書に用いられている限りにおいて、カルボン酸官能化合物とは、一官能価および多官能価カルボン酸および一官能価および多官能価カルボン酸を生成する無水物を包含するものと解釈される。カルボン酸官能化合物は、式Ｒ１２（ＣＯＯＲ１３）ｘ〔ここで、ｘは１、２、３または４の整数、Ｒ１２はＨ、１〜約１０個の炭素原子を含む、アルキル基、官能化アルキル基、アルキレン基、アリール基、官能化アリール基、アルキルエーテルおよびそれらの組み合せ、Ｒ１３はＨ、ホルミル基、カルボニル基、アシル基（ここで、アシル基は、１〜約１０個の炭素原子を含む、アルキル基、官能化アルキル基、アルキレン基、アリール基、官能化アリール基、アルキルエーテルおよびそれらの組み合せによって官能化することができる）である〕によって表される。本発明のコーティング組成物の製造に用い得るカルボン酸の例としては、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、ギ酸、プロピオン酸、ブタン酸、リンゴ酸、アコニット酸（シス、トランス）、イタコン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキシルコハク酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサン二酢酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサン二酢酸、１，３−シクロヘキサン二酢酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、フマル酸およびマレイン酸などの不飽和二塩基酸ならびにそれらの組み合せがある。
【００３１】
本発明のコーティング組成物のカルボン酸成分を生成するために用い得る無水物の例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸などの上記カルボン酸の無水物や、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸および無水マレイン酸などの上記二塩基酸の環式無水物ならびにそれらの組み合わせが含まれる。
【００３２】
場合により、コーティング組成物のカルボン酸成分に加えて、本明細書に記載のシラン化合物を加水分解するための共加水分解触媒として、例えば、塩酸または硝酸などの鉱酸を用いてもよい。
【００３３】
また、本発明のコーティング組成物は、老化に関して、性能および溶液安定性のどちらの点でも安定である。コーティング組成物の老化は、粘度の漸進的増加を特徴とし、これは、加工制約のために、いつかは、コーティング組成物を不安定にする。本発明のコーティング組成物は、５℃以下の温度で貯蔵すると、少なくとも３ヶ月の使用可能な貯蔵寿命を有する。この期間中、硬化コーティングの耐磨耗性は、経時的に有意に低下することはない。さらに、研究の結果、コーティング組成物の安定性は、エポキシ官能シラン、ジシランおよびカルボン酸成分の相対濃度に依存することがわかった。一般に、ジシラン成分に比べてエポキシ官能シランおよびカルボン酸成分の濃度が高いことが、コーティング混合物の安定性の増大に寄与する。したがって、カルボン酸成分は、硬化コーティングの耐磨耗性を強化することに加えて、コーティング組成物全体の安定性にも寄与する。
【００３４】
本発明の耐磨耗性コーティング組成物の接着性および耐亀裂形成性における改良は、エポキシ官能シラン、ジシランおよびカルボン酸成分のユニークな組み合せによって達成される。本発明のコーティング組成物は、場合によって、（ａ）コーティング組成物の安定性を高め、（ｂ）コーティング組成物により生成される硬化コーティングの耐磨耗性を増強し、（ｃ）コーティング組成物の加工を改良し、且つ（ｄ）コーティング組成物およびコーティング組成物の硬化製品に所望の特性を与え得る他の材料を含んでいてよい。
【００３５】
本発明のコーティング組成物は、さらに、コーティング組成物の全固体の重量に基づいて、約０．１〜約８０重量％の、１種以上のシラン添加剤（すなわち、四官能価シラン、三官能価シラン、二官能価シラン、一官能価シランおよびそれらの混合物）の加水分解生成物と部分縮合物との混合物を含んでいてよい。本発明のコーティング組成物に組み込み得るシラン添加剤は、式Ｒ１３ｘＳｉ（ＯＲ１４）４−ｘ（ここで、ｘは０、１、２または３、Ｒ１３はＨ、または１〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基、官能化アルキル基、アルキレン基、アリール基、アルキルエーテル基、およびそれらの組み合せ、Ｒ１４はＨ、１〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基、アセチル基、−Ｓｉ（ＯＲ１４）３基およびそれらの組み合せである）によって表すことができる。
【００３６】
上記定義の式によって表されるシラン添加剤の例は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−イソシアノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、４−（２−アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、［２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルアミドプロピルトリエトキシシラン、３−メトキシプロピルトリメトキシシラン、３−エトキシエチルトリメトキシシラン、３−プロポキシプロピルトリメトキシシラン、３−メトキシエチルトリメトキシシラン、３−エトキシエチルトリメトキシシラン、３−プロポキシエチルトリメトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］ヘプタメチルトリシロキサン、［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、［メトキシ（ポリエチレンオキシ）エチル］トリメトキシシラン、［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリエトキシシラン、［メトキシ（ポリエチレンオキシ）エチル］トリエトキシシラン、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート、テトライソプロピルオルトシリケート、テトラブチルオルトシリケート、テトライソブチルオルトシリケート、テトラキス（メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシプロポキシ）シラン、テトラキス（エトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、トリメトキシエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシメトキシシラン、ポリ（ジメトキシシロキサン）、ポリ（ジエトキシシロキサン）、ポリ（ジメトキシジエトキシシロキサン）、テトラキス（トリメトキシシロキシ）シラン、テトラキス（トリエトキシシロキシ）シランなどである。
【００３７】
ｘ＝０のとき、Ｒ１４は、カルボキシレート基を生ずるアシル基であってよい。カルボキシレート基を有する四官能価シランの例は、シリコンテトラアセテート、シリコンテトラプロピオネートおよびシリコンテトラブチレートである。
【００３８】
本発明のコーティング組成物に組み込まれるシラン添加剤の選択およびそのようなシラン添加剤の量は、コーティング組成物または硬化コーティング組成物を強化するかまたはコーティング組成物に付与しようとする特定の特性に依存する。例えば、シラン添加剤として四官能価シラン（例えば、テトラエチルオルトシリケート）を利用し、本発明にしたがってコーティング組成物に組み込むと、接着性および耐亀裂形成性という有利な特性を維持しながら耐磨耗性が高度に強化される。
【００３９】
いくつかの用途においては、コーティング組成物にコロイドシリカを添加するのが有用である。コロイドシリカは、Ｎａｌｃｏａｇ（登録商標）（イリノイ州ネーパービル所在のナルコ化学社）、Ｎｙａｃｏｌ（登録商標）（マサチューセッツ州アッシュランド所在のナイアコル プロダクツ社）、Ｓｎｏｗｔｅｘ（登録商標）（日本、東京所在の日産化学工業社）、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）（デラウエア州ウィルミントン所在のデュポン社）、およびＨｉｇｈｌｉｎｋ ＯＧ（登録商標）（ノースカロライナ州シャーロット所在のヘキストセラニーズ社）を含めた多くの異なる商品名で市販されている。コロイドシリカは、粒状シリカの水性または有機溶剤分散液であり、種々の製品は、主として、粒度、シリカ濃度、ｐＨ、安定化イオンの存在、溶剤構成などの点で異なっている。実質的に異なる製品特性は、異なるコロイドシリカを選択することによって得られることに留意すべきである。
【００４０】
コロイドシリカは、コーティング組成物に添加する場合には、反応性材料であると考えられる。シリカの表面は、シリコン結合ヒドロキシルで被覆されており、その一部は脱保護されていて、本発明のコーティング組成物中の材料と相互作用し得る。これらの相互作用の程度は、溶剤系、ｐＨ、濃度、およびイオン強度を含めた多様な要素によって左右される。さらに、製造法もこれらの相互作用に影響を与える。したがって、コロイドシリカは、種々の方法でコーティング配合物中に添加され、種々の結果をもたらし得る。
【００４１】
本発明のコーティング組成物にコロイドシリカを添加すると、硬化コーティング組成物の耐磨耗性をさらに強化することができると共に、コーティング組成物全体の安定性にも寄与し得ることが観測された。最も有意な結果は、水性塩基性コロイドシリカ、すなわち、７を超えるｐＨを有するコロイドシリカの水性混合物を用いた場合に達成された。そのような場合、高濃度のナトリウムカチオンなどの安定化対イオンによって高ｐＨがもたらされる。塩基性コロイドシリカを含有する本発明のコーティング組成物から配合された硬化コーティングは、改良された耐磨耗性および安定性を示す。
【００４２】
同様に、本発明のコーティング組成物に他の金属酸化物を添加することも可能である。
そのような添加は、コロイドシリカを添加する代わりに、またはコロイドシリカの添加に加えて行ってよい。金属酸化物は、耐磨耗性、屈折率、静電防止、反射防止、耐候性などの、硬化コーティングの特定の特性を提供するかまたは強化するために本発明のコーティングに添加し得る。当業者には、コロイドシリカを添加する際に適用される同様な考慮が、より一般的に、金属酸化物を添加する際にも適用されることが認識されよう。
【００４３】
本発明のコーティング組成物に用い得る金属酸化物の例には、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化鉄およびそれらの混合物が含まれる。
【００４４】
本発明のコーティング組成物中に混和されるコロイドシリカの量は、広範に異なっていてよく、一般に、コーティング組成物およびコーティング組成物から製造される硬化コーティングの所望の特性に依存する。同様に、本発明のコーティング組成物中に混和される金属酸化物の量も、広範に異なっていてよく、通常、コーティング組成物から製造される硬化コーティングの所望の物性および光学特性ならびにコーティング組成物の所望の安定性に依存する。
【００４５】
本発明のコーティング組成物中にコロイドシリカおよび／または金属酸化物を混和する場合、固体の総重量に基づいて、約０．１〜約７５重量％のコロイドシリカおよび／または金属酸化物を添加するのが望ましい。コロイドシリカおよび／または金属酸化物は、通常、直径２〜１５０ミリミクロンの範囲の粒度、より好ましくは、約２〜５０ミリミクロンの範囲の粒度を有する。
【００４６】
縮合触媒は本発明のコーティング組成物の必須成分ではないが、縮合触媒の添加は、接着性、耐亀裂性、耐磨耗性および安定性、染色能力、多孔度、美粧、アルカリ耐性、耐水性などを含めたコーティングの他の特性に影響を与え得る。縮合触媒を使用する場合、用いられる触媒の量は、広範に異なり得るが、通常、組成物の全固体に基づいて、約０．０５〜約２０重量％の量で存在する。
【００４７】
本発明のコーティング組成物中に混和し得る触媒の例は、（ｉ）金属アセチルアセトネート、（ｉｉ）ジアミド、（ｉｉｉ）イミダゾール、（ｉｖ）アミンおよびアンモニウム塩、（ｖ）有機スルホン酸およびそれらのアミン塩、（ｖｉ）カルボン酸のアルカリ金属塩、（ｖｉｉ）アルカリ金属水酸化物、（ｖｉｉｉ）フッ化物塩、ならびに（ｉｘ）オルガノスタンナンである。したがって、そのような触媒の例には、グループ（ｉ）として、アルミニウム、亜鉛、鉄およびコバルトアセチルアセトネートなどの化合物、グループ（ｉｉ）として、ジシアンジアミド、グループ（ｉｉｉ）として、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールおよび１−シアノエチル−２−プロピルイミダゾールなどの化合物、グループ（ｉｖ）として、ベンジルジメチルアミンおよび１，２−ジアミノシクロヘキサンなどの化合物、グループ（ｖ）として、トリフルオロメタンスルホン酸などの化合物、グループ（ｖｉ）として、酢酸ナトリウムなどの化合物、グループ（ｖｉｉ）として、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどの化合物、グループ（ｖｉｉｉ）として、テトラｎ−ブチルアンモニウムフルオリド、およびグループ（ｉｘ）として、ジブチルスズジラウレートなどが含まれる。
【００４８】
支持体表面に組成物をより均一に塗布または均展して、支持体と実質的に均一に接触させるために、本発明の組成物に有効量の均展剤または流れ調整剤を混和することができる。均展剤または流れ調整剤の量は、広範に異なってよいが、一般に、約１０〜約５０，０００ｐｐｍの均展剤または流れ調整剤を含むコーティング組成物をもたらすのに十分な量である。本発明のコーティング組成物および支持体と適合性であり、支持体上にコーティング組成物を均展させることができ、且つコーティング組成物と支持体との間の濡れを強化するいずれの慣用の市販均展剤または流れ調整剤を用いてもよい。均展剤および流れ調整剤の使用は当業では周知であり、"Handobook of Coating Additives"（Leonard J.Calbo編，Marcel Dekker版）の１１９〜１４５ページに記載されている。
【００４９】
本発明のコーティング組成物中に混和し得るような均展剤または流れ調整剤の例としては、ローム アンド ハース社製のＴＲＩＴＯＮ Ｘ−１００、Ｘ−４０５、Ｎ−５７、ダウ コーニング社製のＰａｉｎｔ Ａｄｄｉｔｉｖｅ ３、Ｐａｉｎｔ Ａｄｄｉｔｉｖｅ ２９、Ｐａｉｎｔ Ａｄｄｉｔｉｖｅ ５７などのシリコーン、オシ スペシャルティーズ社製のＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７７およびＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７６００、ならびに３Ｍ社製のＦＬＵＯＲＡＤ ＦＣ−１７１、ＦＬＵＯＲＡＤ ＦＣ−４３０およびＦＬＵＯＲＡＤ ＦＣ−４３１などのフッ素界面活性剤がある。
【００５０】
さらに、コーティング組成物またはコーティング組成物を硬化させて製造したコーティングの有用性を高めるために、本発明のコーティング組成物に他の添加剤を加えてもよい。所望なら、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを本発明のコーティング組成物に混和することができる。
【００５１】
本発明のコーティング組成物は、硬化させると、改良された接着性および耐亀裂形成性を有する実質的に透明な耐磨耗性コーティングを生成する安定なコーティング組成物を提供する多様な方法によって製造することができる。例えば、エポキシ官能シラン、ジシランおよびカルボン酸成分を水性−有機溶剤混合物に添加し、改良安定性を有するコーティング組成物を生成するのに有効な時間攪拌してよい。そのような耐磨耗性コーティング組成物は、硬化させると、上記試験法を用いたときに、改良された接着性および増強された耐亀裂形成性を有する。しかし、エポキシ官能シラン、ジシランおよびカルボン酸成分を含有する水性−有機溶剤混合物中に縮合触媒を混和することにより、一般に、そのようなコーティング組成物から製造された硬化コーティングのバイヤー数が増大し、それは、より耐磨耗性の高いコーティングであることを示す。
【００５２】
本発明のコーティング組成物の好ましい製造法は、先ず、脱イオン水にシランを添加して、エポキシ官能シランを加水分解することからなる。次いで、溶剤成分中のカルボン酸成分の溶液を添加する。次いで、上記混合物にジシランを添加し、ジシランを加水分解させるのに十分な時間攪拌する。ジシラン化合物およびエポキシ官能シランと組み合わせてシラン添加剤を用いる場合、添加順序はシラン添加剤の性質に依存する。コーティング組成物およびそれから製造される硬化製品の最終特性に影響を与えるために、ジシランおよび／またはエポキシ官能シランに関してシラン添加剤を、例えば、ミックスとして、または逐次添加する方法を用い得る。所望の場合、均展性および流れの改良のために、最終コーティング組成物に、コロイド状金属酸化物ならびに／または縮合触媒および／もしくは界面活性剤を添加し得る。
【００５３】
連続表面皮膜を形成するために、本発明のコーティング組成物を、フローコーティング、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、ロールコーティングなどの慣用法により、固体支持体に塗布することができる。
プラスチック材、木材、紙、金属、化粧板表面、レザー、ガラス、セラミックス、ガラスセラミックス、鉱物ベース材および生地などの本発明のコーティング組成物と適合し得る任意の支持体を組成物で被覆することができる。本発明のコーティング組成物は、シートまたはフィルム形態の、アクリルポリマー、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、ポリビニルクロリド、ブチレート、ポリエチレンなどの合成有機高分子支持体用のコーティングとして特に有用である。これらの組成物で被覆された透明な高分子材は、窓、液晶ディスプレースクリーン、天窓、特に輸送装置用のフロントガラスなどのフラットまたは弯曲閉鎖体として有用である。アクリルまたはポリカーボネート眼科レンズなどのプラスチックレンズも、本発明の組成物で被覆することができる。
【００５４】
適切な配合物、支持体の塗布条件および（下塗剤の使用を含めた）前処理を選択することにより、本発明のコーティング組成物は、実質的にすべての固体表面に接着させることができる。改良された接着性および耐亀裂性を有する耐摩耗性コーティングは、本発明のコーティング組成物を約５０〜約２００℃の範囲の温度下に約５分〜約１８時間熱硬化させることにより得られる。コーティングの厚さは、個々の塗布法によって異なり得るが、一般に、約０．５〜約２０ミクロン、より好ましくは約１〜約１０ミクロン、の厚さを有するコーティングが利用される。
【００５５】
本発明をさらに例示するために、以下の諸例を示す。しかし、これらの例は例示のみを目的とし、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではないことを理解されたい。
【００５６】
例
手順
手順Ａ：
コーティングおよび試験の実施のために、エッチングしたポリ（ジエチレングリコール−ビス−アリルカーボネート）レンズと（ＡＤＣレンズまたはＡＤＣプラックと称される）プラックを用いた。ＡＤＣレンズとプラックを１：１重量のプロピレングリコールメチルエーテルと水との１０％水酸化カリウム溶液と約１０分間接触させてエッチングした。
分当たりのインチ単位（ｉｐｍ）で表される規定取出し速度を用い、レンズおよび／またはプラックをディップコーティングにより被覆した。被覆したレンズおよび／またはプラックを１１０℃の温度下に３時間硬化させた。硬化した被覆レンズおよび／またはプラックを上述の試験手順にかけて、接着性、耐亀裂性および耐磨耗性を測定した。
【００５７】
例１Ａ：
１１０．０ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）を２８１．５ｇの脱イオン水に攪拌下に滴下した。水性ＧＰＴＭＳ混合物を約１．５時間攪拌した。水性ＧＰＴＭＳ混合物に、２８１．５ｇのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と１５．２ｇの酢酸（ＡｃＯＨ）を含有する溶液を素早く添加した。２時間攪拌した後、攪拌混合物に、４１１．８ｇのビス（トリエトキシシリル）エタン（ＢＳＥ）を滴下した。得られた混合物を一晩攪拌して、約４．２のｐＨ値を有するコーティング組成物を得た。手順Ａに従い、６ｉｐｍの取出し速度で、コーティング組成物をエッチングしたＡＤＣレンズに塗布して、約１．９ミクロンの厚さと２．４のバイヤー数を有する硬化コーティングを得た。接着性と耐亀裂性を示すデータを表１に要約する。
【００５８】
例１Ｂ：
３８０ｇの例１Ａのコーティング組成物に、０．１２ｇのベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）を添加して、５．１のｐＨ値を有する組成物を得た。約３時間攪拌した後、手順Ａに従い、６ｉｐｍの取出し速度で、コーティング組成物をエッチングしたＡＤＣレンズに塗布して、約２．３ミクロンの厚さと３．２のバイヤー数を有する硬化コーティングを得た。接着性と耐亀裂性を示すデータを表１に要約する。
【００５９】
例１Ｃ：
３８０ｇの例１Ａのコーティング組成物に０．８ｇの１Ｎ ＮａＯＨを添加して、５．１のｐＨ値を有する組成物を得た。約３時間攪拌した後、手順Ａに従い、６ｉｐｍの取出し速度で、コーティング組成物をエッチングしたＡＤＣレンズに塗布して、約２．３ミクロンの厚さと４．０のバイヤー数を有する硬化コーティングを得た。接着性と耐亀裂性を示すデータを表１に要約する。
【００６０】
例２Ａ：
４３．５ｇのＧＰＴＭＳを９５．７ｇの脱イオン水に攪拌下に滴下した。水性混合物を約１．２５時間攪拌した。水性ＧＰＴＭＳ混合物に、９５．７ｇのＩＰＡと６．０ｇのＡｃＯＨを含有する溶液を素早く添加した。１．５時間攪拌した後、攪拌混合物に、１０７．４ｇのＢＳＥと３１．６ｇのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を滴下した。
得られた混合物を一晩攪拌してコーティング組成物を得た。コーティング組成物に０．１８ｇのＦＣ−４３０（３Ｍ）を添加して、流れおよび均展性を支援した。得られたコーティング組成物をさらに１時間攪拌した。組成物の最終ｐＨ値は約４．２であった。手順Ａに従い、２ｉｐｍの取出し速度で、コーティング組成物をエッチングしたＡＤＣレンズに塗布して、約２．２ミクロンの厚さと３．３のバイヤー数を有する硬化コーティングを得た。接着性と耐亀裂性を示すデータを表１に要約する。
【００６１】
例２Ｂ：
１８０ｇの例２Ａのコーティング組成物に、０．１ｇのＢＤＭＡを添加して、５．１のｐＨ値を有する組成物を得た。約３時間攪拌した後、手順Ａに従い、２ｉｐｍの取出し速度で、コーティング組成物をエッチングしたＡＤＣレンズに塗布して、約２．４ミクロンの厚さと３．７のバイヤー数を有する硬化コーティングを得た。接着性と耐亀裂性を示すデータを表１に要約する。
【００６２】
例２Ｃ：
５２．６ｇのＧＰＴＭＳを７１．０ｇの脱イオン水に攪拌下に滴下した。水性混合物を約４時間攪拌した。水性ＧＰＴＭＳ混合物に、１００．８ｇのＩＰＡと７．３ｇのＡｃＯＨを含有する溶液を素早く添加した。１．５時間攪拌した後、攪拌混合物に、４６．９ｇのＢＳＥと７３．６ｇのＴＥＯＳとの攪拌混合物を滴下した。一晩攪拌した後、上記混合物に２７．８ｇのＮａｌｃｏ １１１５コロイドシリカを急速注入した。得られた混合物を一晩攪拌してコーティング組成物を得た。コーティング組成物に０．３８ｇのＦＣ−４３０（３Ｍ）を添加して、流れおよび均展性を支援した。得られたコーティング組成物をさらに１時間攪拌した。手順Ａに従い、２ｉｐｍの取出し速度で、コーティング組成物をエッチングしたＡＤＣレンズに塗布して、約３．６ミクロンの厚さと６．６のバイヤー数を有する硬化コーティングを得た。
【００６３】
例３Ａ：
１０７．９ｇのＧＰＴＭＳを２８６．０ｇの脱イオン水に攪拌下に滴下した。水性混合物を約１．５時間攪拌した。水性ＧＰＴＭＳ混合物に、２８６．０ｇのＩＰＡと１６．２ｇのイタコン酸（ＩＴＡ）を含む溶液を素早く添加した。２時間攪拌した後、攪拌混合物に、４０４．０ｇのＢＳＥを滴下した。得られた混合物を一晩攪拌して、約３．９のｐＨ値を有するコーティング組成物を得た。手順Ａに従い、６ｉｐｍの取出し速度で、コーティング組成物をエッチングしたＡＤＣレンズに塗布して、約２．５ミクロンの厚さと２．５のバイヤー数を有する硬化コーティングを得た。接着性と耐亀裂性を示すデータを表１に要約する。
【００６４】
例３Ｂ：
３８０ｇの例３Ａのコーティング組成物に、０．９ｇのＢＤＭＡを添加して、５．１のｐＨ値を有する組成物を得た。約３時間攪拌した後、手順Ａに従い、６ｉｐｍの取出し速度で、コーティング組成物をエッチングしたＡＤＣレンズに塗布して、約２．３ミクロンの厚さと５．１のバイヤー数を有する硬化コーティングを得た。接着性と耐亀裂性を示すデータを表１に要約する。
【００６５】
例３Ｃ：
３８０ｇの例３Ａのコーティング組成物に、２．４ｇの１Ｎ ＮａＯＨを添加して、５．１のｐＨ値を有する組成物を得た。約３時間攪拌した後、手順Ａに従い、６ｉｐｍの取出し速度で、コーティング組成物をエッチングしたＡＤＣレンズに塗布して、約１．９ミクロンの厚さと５．７のバイヤー数を有する硬化コーティングを得た。接着性と耐亀裂性を示すデータを表１に要約する。
【００６６】
例３Ｄ：
１８．４ｇのＧＰＴＭＳを３６．７ｇの脱イオン水に攪拌下に滴下した。水性混合物を約３時間攪拌した。水性ＧＰＴＭＳ混合物に、５２．１ｇのＩＰＡと２．８ｇのＩＴＡを含む溶液を素早く添加した。３０分間攪拌した後、攪拌混合物に、６０．２ｇのＢＳＥを滴下した。一晩攪拌した後、上記混合物に、９．７ｇのＮａｌｃｏ １１１５コロイドシリカを急速注入した。得られた混合物を一晩攪拌してコーティング組成物を得た。コーティング組成物に０．１８ｇのＦＣ−４３０（３Ｍ）を添加して、流れと均展性を支援した。得られたコーティング組成物をさらに１時間攪拌した。手順Ａに従い、２ｉｐｍの取出し速度で、コーティング組成物をエッチングしたＡＤＣレンズに塗布して、約２．６ミクロンの厚さと５．８のバイヤー数を有する硬化コーティングを得た。
【００６７】
例４Ａ：
４３．２ｇのＧＰＴＭＳを１０１．１ｇの脱イオン水中０．０５Ｎ ＨＣｌ溶液に攪拌下に滴下した。水性混合物を約３０分間攪拌した。水性ＧＰＴＭＳ混合物に、１０１．１ｇのＩＰＡと６．５ｇのイタコン酸（ＩＴＡ）含む溶液を素早く添加した。３０分間攪拌した後、攪拌混合物に、１０６．７ｇのＢＳＥと３１．４ｇのＴＥＯＳとの攪拌混合物を滴下した。得られた混合物を一晩攪拌してコーティング組成物を得た。コーティング組成物に、０．３８ｇのＦＣ−４３０（３Ｍ）を添加して流れおよび均展性を支援した。得られたコーティング組成物をさらに１時間攪拌した。組成物の最終ｐＨは約３．７であった。手順Ａに従い、２ｉｐｍの取出し速度で、コーティング組成物をエッチングしたＡＤＣレンズに塗布して、約３．４ミクロンの厚さと３．５のバイヤー数を有する硬化コーティングを得た。接着性および耐亀裂性を示すデータを表１に要約する。
【００６８】
例４Ｂ：
３８０ｇの例４Ａのコーティング組成物に１．１ｇのＢＤＭＡを添加して、５．１のｐＨ値を有する組成物を得た。約３時間攪拌した後、手順Ａに従い、２ｉｐｍの取出し速度で、コーティング組成物をエッチングしたＡＤＣレンズに塗布して、約２．５ミクロンの厚さと８．１のバイヤー数を有する硬化コーティングを得た。接着性および耐亀裂性を示すデータを表１に要約する。
【００６９】
例５Ａ：
攪拌下に、４３．２ｇのＧＰＴＭＳを１０１．１ｇの脱イオン水に滴下した。水性混合物を約４時間攪拌した。水性ＧＰＴＭＳ混合物に、１０１．１ｇのＩＰＡと６．５ｇのイタコン酸（ＩＴＡ）含む溶液を素早く添加した。１．５時間攪拌した後、攪拌混合物に、１０６．７ｇのＢＳＥと３１．４ｇのＴＥＯＳとの攪拌混合物を滴下した。得られた混合物を一晩攪拌してコーティング組成物を得た。コーティング組成物に、０．３８ｇのＦＣ−４３０（３Ｍ）を添加して流れおよび均展性を支援した。得られたコーティング組成物をさらに１時間攪拌した。組成物の最終ｐＨは約３．７であった。手順Ａに従い、２ｉｐｍの取出し速度で、コーティング組成物をエッチングしたＡＤＣレンズに塗布して、約３．４ミクロンの厚さと３．５のバイヤー数を有する硬化コーティングを得た。接着性および耐亀裂性を示すデータを表１に要約する。
【００７０】
例５Ｂ：
３８０ｇの例５Ａのコーティング組成物に１．１ｇのＢＤＭＡを添加して、５．１のｐＨ値を有する組成物を得た。約３時間攪拌した後、手順Ａに従い、２ｉｐｍの取出し速度で、コーティング組成物をエッチングしたＡＤＣレンズに塗布して、約２．５ミクロンの厚さと５．９のバイヤー数を有する硬化コーティングを得た。接着性および耐亀裂性を示すデータを表１に要約する。
【００７１】
例５Ｃ：
攪拌下に、４９．１ｇのＧＰＴＭＳを８０．６ｇの脱イオン水に滴下した。水性混合物を約３時間攪拌した。水性ＧＰＴＭＳ混合物に、１１４．５ｇのＩＰＡと７．４ｇのＩＴＡを含む溶液を素早く添加した。３０分間攪拌した後、攪拌混合物に、４３．８ｇのＢＳＥと６８．６ｇのＴＥＯＳとの攪拌混合物を滴下した。一晩攪拌した後、上記混合物に２６．０ｇのＮａｌｃｏ １１１５コロイドシリカを急速注入した。得られた混合物を一晩攪拌してコーティング組成物を得た。コーティング組成物に、０．３９ｇのＦＣ−４３０（３Ｍ）を添加して流れおよび均展性を支援した。得られたコーティング組成物をさらに１時間攪拌した。手順Ａに従い、２ｉｐｍの取出し速度で、コーティング組成物をエッチングしたＡＤＣレンズに塗布して、約２．３ミクロンの厚さと９．１のバイヤー数を有する硬化コーティングを得た。接着性および耐亀裂性を示すデータを表１に要約する。
【００７２】
例５Ｄ：
攪拌下に、４３．３ｇのＧＰＴＭＳを８２．１ｇの脱イオン水に滴下した。水性混合物を約４．５時間攪拌した。水性ＧＰＴＭＳ混合物に、１１６．６ｇのＩＰＡと６．５ｇのＩＴＡを含む溶液を素早く添加した。１．５時間攪拌した後、攪拌混合物に、８５．１ｇのＢＳＥと３３．４ｇのＴＥＯＳとの攪拌混合物を滴下した。一晩攪拌した後、上記混合物に２２．９ｇのＮａｌｃｏ １１１５コロイドシリカを急速注入した。得られた混合物を一晩攪拌してコーティング組成物を得た。コーティング組成物に、０．３９ｇのＦＣ−４３０（３Ｍ）を添加して流れおよび均展性を支援した。得られたコーティング組成物をさらに１時間攪拌した。手順Ａに従い、２ｉｐｍの取出し速度で、コーティング組成物をエッチングしたＡＤＣレンズに塗布して、約２．３ミクロンの厚さと８．８のバイヤー数を有する硬化コーティングを得た。接着性および耐亀裂性を示すデータを表１に要約する。
【００７３】
例５Ｅ：
１０３．０ｇの脱イオン水と、１２７．８ｇのＰＭ−グリコールエーテル（ＰＭＯＨ）と、６．１ｇのＩＴＡとの攪拌溶液に、４４．１ｇのＧＰＴＭＳを滴下した。上記水性−有機混合物を約２時間攪拌した。上記攪拌混合物に、５２．９ｇのＢＳＥと２０．７ｇのＴＥＯＳを滴下した。一晩攪拌した後、上記混合物に１２．５ｇのＬｕｄｏｘ ＨＳ−３０（ＤｕＰｏｎｔ）のスラグを急速注入した。得られた混合物を４時間攪拌し、次いで、２４．９ｇの１１１５（Ｎａｌｃｏ）スラグを急速注入した。得られた混合物を一晩攪拌してコーティング組成物を得た。このコーティング組成物に０．２９ｇのＦＣ−４３０（３Ｍ）を添加して、流れおよび均展性を支援した。手順Ａに従い、２ｉｐｍの取出し速度で、コーティング組成物をエッチングしたＡＤＣレンズに塗布して、１．９ミクロンの厚さと１０．４のバイヤー数を有する硬化コーティングを得た。
【００７４】
例６：
攪拌下に、１９７６ｇのＧＰＴＭＳを３３８２ｇの脱イオン水にゆっくり加えた。水性ＧＰＴＭＳ混合物を一晩攪拌した。上記混合物に、３５０１ｇのＩＰＡに溶かした２９６ｇのＩＴＡを流れ方向に（ｓｔｒｅａｍｗｉｓｅ）加えた。混合物をさらに３０分間攪拌し、次いで、３８０１ｇのＴＥＯＳをゆっくり添加した。一晩攪拌した後、上記混合物に１０４５ｇのＮａｌｃｏ １１１５を急速注入した。得られた混合物を一晩攪拌してコーティング組成物を得た。このコーティング組成物に１０．５ｇのＦＣ−４３０（３Ｍ）を添加して、流れおよび均展性を支援した。得られたコーティング組成物をさらに１時間攪拌した。手順Ａに従い、４ｉｐｍの取出し速度で、コーティング組成物をエッチングしたＡＤＣレンズに塗布して、２．６ミクロンの厚さと８．５のバイヤー数を有する硬化コーティングを得た。
表１＊
Ｃ＝亀裂 沸騰ティント
Ｎ＝亀裂なし 試験
（接着性％）
１Ａ Ｃ（１００％）
１Ｂ Ｎ（１００％）
１Ｃ Ｎ（１００％）
２Ａ Ｃ（１００％）
２Ｂ Ｎ（１００％）
３Ａ Ｎ（１００％）
３Ｂ Ｎ（１００％）
３Ｃ Ｎ（１００％）
４Ａ Ｃ（１００％）
４Ｂ Ｎ（１００％）
５Ａ Ｃ（１００％）
５Ｂ Ｎ（１００％）
５Ｃ Ｎ（１００％）
５Ｄ Ｎ（１００％）
５Ｅ Ｎ（１００％）
６ Ｃ（１００％）
＊ 接着性およびひび割れも、支持体上に塗布する前のコーティング材の熟成、ティント浴のｐＨおよびイオン強度、ならびに支持体上の硬化コーティングの厚さに依存する。
【００７５】
上記データは、ジシランを、エポキシ官能シランやカルボン酸成分、およびシラン添加剤、共加水分解触媒、縮合触媒、シリカを含めたコロイド状金属酸化物などの種々の任意材料と組み合わせて用いることにより、硬化コーティング組成物の接着性、耐亀裂性または耐磨耗性を改良することが可能であり、且つこれらの成分を調節することにより、上記特性の一部またはすべてを改良し得ることを明白に示している。例えば、上記データは、そのようなコーティング組成物に関して測定されたバイヤー数によって示されているように、改良耐磨耗性を有するコーティング組成物は、コーティング組成物の１成分として一官能価カルボン酸ではなく、多官能価カルボン酸を用いたときに達成し得ることを示した。
【００７６】
本明細書に記載されている種々の成分、要素およびアセンブリーの構成および操作には変更が可能であり、以下の特許請求の範囲に明確に示されている本発明の精神および範囲を逸脱しなければ、本明細書に記載の方法のステップまたはステップ順序の変更が可能である。
【００７７】
以下に本発明の態様を示す。
［１］ 改良安定性を有すると共に、支持体上に塗布して硬化させると、支持体上に、改良された接着性および増強された亀裂形成安定性を有する耐磨耗性コーティングをもたらす組成物であって、
エポキシ官能シラン、ジシランおよびカルボン酸化合物の加水分解生成物および部分縮合物を含有する水性−有機溶剤混合物を含んでなり、カルボン酸官能化合物が、一官能価カルボン酸、多官能価カルボン酸、多官能価無水物およびそれらの組み合せからなる群から選択され、且つエポキシ官能シランが、約０．０５：１〜約５：１の対ジシランモル比で存在する組成物。
［２］ エポキシ官能シランおよびジシランの加水分解生成物および部分縮合物が、水性−有機溶剤混合物中にコーティング組成物の全固体に基づいて約１０〜約９９．９重量％の量で存在し、且つカルボン酸官能化合物が、水性−有機溶剤混合物中に、コーティング組成物の総重量に基づいて、約０．１〜約８０重量％の量で存在する、［１］に記載の組成物。
［３］ 水性−有機溶剤混合物の溶剤成分が、アルコール、エーテル、グリコール、グリコールエーテル、エステル、ケトン、グリコールエーテルアセテートおよびそれらの混合物からなる群から選択される、［１］または［２］に記載の組成物。
［４］ 水性−有機溶剤混合物の溶剤成分が、一般式ＲＯＨ（ここで、Ｒは１〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基である）を有するアルコールである、［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］ 水性−有機溶剤混合物の溶剤成分が、式Ｒ１−（ＯＲ２）ｘ−ＯＲ１（ここで、ｘは０、１、２、３または４、Ｒ１はＨまたは１〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基、Ｒ２は１〜約１０個の炭素原子を含むアルキレン基およびそれらの組み合せである）を有するグリコール、エーテル、グリコールエーテルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、［１］、［２］または［３］に記載の組成物。
［６］ エポキシ官能シランが、約０．１：１〜約３：１の対ジシランモル比で存在する、［１］または［２］に記載の組成物。
［７］ エポキシ官能シランが、式Ｒ３ｘＳｉ（ＯＲ４）４−ｘ〔ここで、ｘは１、２または３の整数、Ｒ３はＨ、１〜約１０個の炭素原子を含み、少なくとも１個のエポキシ官能基を有する、アルキル基、官能化アルキル基、アルキレン基、アリール基、アルキルエーテルおよびそれらの組み合せ、Ｒ４はＨ、１〜約５個の炭素原子を含むアルキル基、アセチル基、−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｙＲ６ｙ基（ここで、ｙは０、１、２または３である）およびそれらの組み合せ（ここで、Ｒ５はＨ、１〜約５個の炭素原子を含むアルキル基、アセチル基、別の−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｙＲ６ｙ基およびそれらの組み合せ、Ｒ６はＨ、１〜約１０個の炭素原子を含む、アルキル基、官能化アルキル基、アルキレン基、アリール基、アルキルエーテル、およびそれらの組み合せ）である〕によって表される、［１］、［２］または［６］に記載の組成物。
［８］ ジシランが、式（Ｒ７Ｏ）ｘＲ８３−ｘＳｉ−Ｒ９ｙ−ＳｉＲ１０３−ｘ（ＯＲ１１）ｘ（ここで、ｘは０、１、２または３、ｙは０または１であり、Ｒ８およびＲ１０はＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、約１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、官能化アルキル基、アルキレン基、アリール基、アルキルポリエーテル基およびそれらの組み合せからなる群から選択され、Ｒ７およびＲ１１はＨ、約１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、アセチル基およびその組み合せからなる群から選択され、ｙが１のとき、Ｒ９は約１〜１２個の炭素原子を含むアルキレン基、約１〜１２個の炭素原子を含むアルキレンポリエーテル、アリール基、アルキレン置換アリール基、１種以上のオレフィンを含み得るアルキレン基、ＯまたはＳからなる群から選択され、ｘ＝０のとき、Ｒ８およびＲ１０はＣｌおよびＢｒからなる群から選択され、ｙ＝０のとき、直接ケイ素−ケイ素結合が生じる）によって表される、［１］または［２］に記載の組成物。
［９］ カルボン酸官能化合物が、式Ｒ１２（ＣＯＯＲ１３）ｘ〔ここで、ｘは１、２、３または４の整数であり、Ｒ１２はＨ、１〜約１０個の炭素原子を含む、アルキル基、官能化アルキル基、アルキレン基、アリール基、官能化アリール基、アルキルエーテルおよびそれらの組み合せであり、Ｒ１３はＨ、ホルミル基、カルボニル基、またはアシル基（ここで、アシル基は１〜約１０個の炭素原子を含む、アルキル基、官能化アルキル基、アルキレン基、アリール基、官能化アリール基、アルキルエーテルおよびそれらの組み合せによって官能化することができる）であり、Ｒ１２およびＲ１３は化学結合によって結合しても結合していなくてもよい〕によって表される、［１］または［２］に記載の組成物。
［１０］ 水性−有機溶剤混合物中に存在する水の量が、エポキシ官能シランおよびジシランの加水分解生成物と部分縮合物との実質的に均質な混合物を生成するのに十分な量である、［１］〜［９］のいずれかに記載の組成物。
［１１］ 水性−有機溶剤混合物の溶剤成分の少なくとも一部が、エポキシ官能シランおよびジシランの加水分解中に生成する、［１０］に記載の組成物。
［１２］ 加水分解性成分の加水分解速度を高めるのに有効な量の共加水分解触媒を含んでなり得る、［１０］に記載の組成物。
［１３］ 組成物を硬化させて製造したコーティングに強化耐磨耗性をもたらすのに有効な量の触媒をさらに含んでなる、［１］〜［１２］のいずれかに記載の組成物。
［１４］ 有効量の触媒が、組成物の全固体に基づいて、約０．１〜約１０重量％である、［１３］に記載の組成物。
［１５］ 水性−有機溶剤混合物が、水性−有機溶剤混合物を支持体上に塗布し、水性−有機溶剤混合物と支持体とを実質的に均一に接触させるのに有効な量の均展剤をさらに含んでなる、［１］〜［１４］のいずれかに記載の組成物。
［１６］ 水性−有機溶剤混合物が、組成物の全固体に基づいて、約０．１〜約５０重量％の、式：
−Ｒ１４ｘＳｉ（ＯＲ１５）４−ｘ
（式中、ｘは０、１、２または４の整数であり、Ｒ１４はＨ、１〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基、官能化アルキル基、アルキレン基、アリール基、アルキルエーテル基およびそれらの組み合せであり、Ｒ１５はＨ、１〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基、アセチル基およびそれらの組み合せである）
によって表されるシラン添加剤の加水分解生成物と部分縮合物との混合物をさらに含んでなる、［１］または［２］に記載の組成物。
［１７］ 水性−有機溶剤混合物中に存在する水の量が、エポキシ官能シラン、ジシランおよびシラン添加剤の加水分解生成物と部分縮合物との実質的に均質な混合物を生成するのに十分な量である、［１６］に記載の組成物。
［１８］ 水性−有機溶剤混合物の溶剤成分の少なくとも一部が、エポキシ官能シランおよびジシランの加水分解中に生成する、［１６］または［１７］に記載の組成物。
［１９］ シラン成分の加水分解速度を高めるのに十分な量の共加水分解触媒を含んでなり得る、［１７］に記載の組成物。
［２０］ 組成物を硬化させて形成したコーティングに強化耐磨耗性をもたらすのに十分な量の触媒を含んでなり得る、［１７］に記載の組成物。
［２１］ 有効量の触媒が、組成物の全固体に基づいて、約０．１〜約１０重量％である、［２０］に記載の組成物。
［２２］ 水性−有機溶剤混合物が、水性−有機溶剤混合物を支持体上に塗布し、水性−有機溶剤混合物と支持体とを実質的に均一に接触させるのに有効な量の均展剤をさらに含んでなる、［１］〜｜［２１］のいずれかに記載の組成物。
［２３］ 水性−有機溶剤混合物が、組成物中に存在する全固体に基づいて、約０．１〜約５０重量％のシリカを供給するのに有効な量のコロイドシリカをさらに含んでなる、［１］または［２］に記載の組成物。
［２４］ 水性−有機溶剤混合物中に存在する水の量が、コロイドシリカと、エポキシ官能シランおよびジシランの加水分解生成物および部分縮合物との実質的に均質な混合物を生成するのに十分な量である、［２３］に記載の組成物。
［２５］ 水性−有機溶剤混合物の溶剤成分の少なくとも一部が、エポキシ官能シランおよびジシランの加水分解中に生成する、［２４］に記載の組成物。
［２６］ 水性−有機溶剤混合物が、水性−有機溶剤混合物を硬化させて形成しあせたコーティングに強化耐磨耗性をもたらすのに十分な量の触媒をさらに含んでなる、［２５］に記載の組成物。
［２７］ 水性−有機溶剤混合物中に存在する有効量の触媒が、水性−有機溶剤混合物の全固体に基づいて、約０．１〜約１０重量％である、［２６］に記載の組成物。
［２８］ 水性−有機溶剤混合物が、支持体上に水性−有機溶剤混合物を塗布して、支持体と水性−有機溶剤混合物とを実質的に均一に接着させるための均展剤をさらに含んでなる［１］〜［２７］のいずれかに記載の組成物。
［２９］ 水性−有機溶剤混合物が、組成物の全固体に基づいて、約０．１〜約５０重量％の、式：
Ｒ１６ｘＳｉ（ＯＲ１７）４−ｘ
（式中、ｘは０、１、２または３の整数であり、Ｒ１６はＨ、１〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基、官能化アルキル基、アルキレン基、アリール基、アルキルエーテル基およびそれらの組み合せであり、Ｒ１７はＨ、１〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基、アセチル基およびそれらの組み合せである）
によって表されるシラン添加剤の加水分解生成物と部分縮合物との混合物と、
組成物中に存在する全固体に基づいて、約０．１〜約５０重量％のシリカを含む組成物を生成するのに有効な量のコロイドシリカと
をさらに含んでなる、［１］または［２］に記載の組成物。
［３０］ 水性−有機溶剤混合物中に存在する水の量が、エポキシ官能シラン、ジシランおよびシラン添加剤の加水分解生成物と部分縮合物との実質的に均質な混合物を生成するのに十分な量である、［２９］に記載の組成物。
［３１］ 水性−有機溶剤混合物の溶剤成分の少なくとも一部が、エポキシ官能シラン、ジシランおよびシラン添加剤の加水分解中に生成する、［３０］に記載の組成物。
［３２］ 加水分解性成分の加水分解速度を高めるのに有効な量の共加水分解触媒を含んでなり得る、［３１］に記載の組成物。
［３３］ 水性−有機溶剤混合物が、水性溶剤混合物を硬化させて形成させたコーティングに強化耐磨耗性をもたらすのに有効な量の触媒をさらに含んでなる、［３２］に記載の組成物。
［３４］ 水性−有機溶剤混合物中に存在する有効量の触媒が、水性−有機溶剤混合物の全固体に基づいて、約０．１〜約１０重量％である、［３３］に記載の組成物。
［３５］ 水性−有機溶剤混合物が、水性−有機溶剤混合物を支持体上に塗布し、水性−有機溶剤混合物と支持体とを実質的に均一に接触させるのに有効な量の均展剤をさらに含んでなる、［１］〜［３４］のいずれかに記載の組成物。
［３６］ 支持体と、
［１］〜［３５］のいずれかに記載のコーティング組成物を硬化させ形成させた、支持体の少なくとも１方の表面上に形成された、改良された接着性および増強された耐亀裂形成安定性を有する実質的に透明な耐磨耗性コーティングを含んでなる製品。
［３７］ 支持体上に、改良された接着性と増強された亀裂形成安定性を有する実質的に透明な耐磨耗性コーティングを形成させる方法であって、
［１］〜［３５］のいずれかに記載の有効量のコーティング組成物を支持体の少なくとも１方の表面に塗布するステップと、
支持体上に改良された接着性と増強された亀裂形成安定性を有する実質的に透明な耐磨耗性コーティングを形成するためにコーティング組成物を硬化させるステップと
を含んでなる方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
改良安定性を有すると共に、支持体上に塗布して硬化させると、支持体上に、改良された接着性および増強された亀裂形成安定性を有する耐磨耗性コーティングをもたらす組成物であって、
エポキシ官能シラン、ジシランおよびカルボン酸化合物の加水分解生成物および部分縮合物を含有する水性−有機溶剤混合物を含んでなり、カルボン酸官能化合物が、一官能価カルボン酸、多官能価カルボン酸、および多官能価無水物からなる群から選択され、且つエポキシ官能シランが、０．０５：１〜５：１の対ジシランモル比で存在し、かつジシランが、ジシランの第１のシリコン原子とジシランの第２のシリコン原子とを連結する、直接ケイ素−ケイ素結合、炭素分子、または硫黄原子を有するものである組成物。
【請求項２】
エポキシ官能シランおよびジシランの加水分解生成物および部分縮合物が、水性−有機溶剤混合物中にコーティング組成物の全固体に基づいて１０〜９９．９重量％の量で存在し、且つカルボン酸官能化合物が、水性−有機溶剤混合物中に、コーティング組成物の総重量に基づいて、０．１〜８０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
水性−有機溶剤混合物の溶剤成分が、アルコール、エーテル、グリコール、グリコールエーテル、エステル、ケトン、グリコールエーテルアセテートおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
水性−有機溶剤混合物の溶剤成分が、一般式ＲＯＨ（ここで、Ｒは１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基である）を有するアルコールである、請求項１から３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
水性−有機溶剤混合物の溶剤成分が、式Ｒ１−（ＯＲ２）ｘ−ＯＲ１（ここで、ｘが１に等しいか、それより大きい整数であるとき、それぞれのＲ１は独立に、Ｈまたは１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基であり、ｘが１未満の整数であるとき、Ｒ１は１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基であり、それぞれのＲ２は１〜１０個の炭素原子を含むアルキレン基からなる群から選択される）を有するグリコール、エーテル、グリコールエーテルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１、２または３に記載の組成物。
【請求項６】
エポキシ官能シランが、０．１：１〜３：１の対ジシランモル比で存在する、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項７】
エポキシ官能シランが、式Ｒ３ｘＳｉ（ＯＲ４）４−ｘ〔ここで、ｘは１、２または３の整数、それぞれのＲ３は独立に、Ｈ、１〜１０個の炭素原子を含み、少なくとも１個のエポキシ官能基を有する、アルキル基、官能化アルキル基、アルキレン基、アリール基、およびアルキルエーテルからなる群から選択され、それぞれのＲ４はそれぞれ独立に、Ｈ、１〜５個の炭素原子を含むアルキル基、アセチル基、−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｙＲ６ｙ基（ここで、ｙは０、１、２または３であり、それぞれのＲ５は独立に、Ｈ、１〜５個の炭素原子を含むアルキル基、アセチル基、別の−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｙＲ６ｙ基からなる群から選択され、それぞれのＲ６は独立に、Ｈ、１〜１０個の炭素原子を含む、アルキル基、官能化アルキル基、アルキレン基、アリール基、およびアルキルエーテルからなる群から選択される）である〕によって表される、請求項１、２または６に記載の組成物。
【請求項８】
ジシランが、式（Ｒ７Ｏ）ｘＲ８３−ｘＳｉ−Ｒ９ｙ−ＳｉＲ１０３−ｘ（ＯＲ１１）ｘ（ここで、ｘは０、１、２または３、ｙは０または１であり、それぞれのＲ８およびＲ１０は独立に、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、官能化アルキル基、アルキレン基、アリール基、アルキルポリエーテル基からなる群から選択され、それぞれのＲ７およびＲ１１は独立に、Ｈ、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、およびアセチル基からなる群から選択され、ｙが１のとき、Ｒ９は１〜１２個の炭素原子を含むアルキレン基、１〜１２個の炭素原子を含むアルキレンポリエーテル、アリール基、アルキレン置換アリール基、１種以上のオレフィンを含み得るアルキレン基、またはＳからなる群から選択され、ｘ＝０のとき、それぞれのＲ８およびＲ１０は独立に、ＣｌおよびＢｒからなる群から選択され、ｙ＝０のとき、直接ケイ素−ケイ素結合が生じる）によって表される、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項９】
カルボン酸官能化合物が、式Ｒ１２（ＣＯＯＲ１３）ｘ〔ここで、ｘは１、２、３または４の整数であり、それぞれのＲ１２は独立に、Ｈ、１〜１０個の炭素原子を含む、アルキル基、官能化アルキル基、アルキレン基、アリール基、官能化アリール基、およびアルキルエーテルからなる群から選択され、それぞれのＲ１３は独立に、Ｈ、ホルミル基、カルボニル基、またはアシル基（ここで、アシル基は１〜１０個の炭素原子を含む、アルキル基、官能化アルキル基、アルキレン基、アリール基、官能化アリール基、およびアルキルエーテルによって官能化することができる）であり、Ｒ１２およびＲ１３は化学結合によって結合しても結合していなくてもよい〕によって表される、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項１０】
水性−有機溶剤混合物中に存在する水の量が、エポキシ官能シランおよびジシランの加水分解生成物と部分縮合物との実質的に均質な混合物を生成するのに十分な量である、請求項１から９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
水性−有機溶剤混合物の溶剤成分の少なくとも一部が、エポキシ官能シランおよびジシランの加水分解中に生成する、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
加水分解性成分の加水分解速度を高めるのに有効な量の共加水分解触媒を含んでなり得る、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
組成物を硬化させて製造したコーティングに強化耐磨耗性をもたらすのに有効な量の触媒をさらに含んでなる、請求項１から１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
有効量の触媒が、組成物の全固体に基づいて、０．１〜１０重量％である、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
水性−有機溶剤混合物が、水性−有機溶剤混合物を支持体上に塗布し、水性−有機溶剤混合物と支持体とを実質的に均一に接触させるのに有効な量の均展剤をさらに含んでなる、請求項１から１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
水性−有機溶剤混合物が、組成物の全固体に基づいて、０．１〜５０重量％の、式：
Ｒ１４ｘＳｉ（ＯＲ１５）４−ｘ
（式中、ｘは０、１、２または４の整数であり、それぞれのＲ１４は独立に、Ｈ、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、官能化アルキル基、アルキレン基、アリール基、およびアルキルエーテル基からなる群から選択され、それぞれのＲ１５は独立に、Ｈ、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、およびアセチル基からなる群から選択される）
によって表されるシラン添加剤の加水分解生成物と部分縮合物との混合物をさらに含んでなる、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項１７】
水性−有機溶剤混合物中に存在する水の量が、エポキシ官能シラン、ジシランおよびシラン添加剤の加水分解生成物と部分縮合物との実質的に均質な混合物を生成するのに十分な量である、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
水性−有機溶剤混合物の溶剤成分の少なくとも一部が、エポキシ官能シランおよびジシランの加水分解中に生成する、請求項１６または１７に記載の組成物。
【請求項１９】
シラン成分の加水分解速度を高めるのに十分な量の共加水分解触媒を含んでなり得る、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２０】
組成物を硬化させて形成したコーティングに強化耐磨耗性をもたらすのに十分な量の触媒を含んでなり得る、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２１】
有効量の触媒が、組成物の全固体に基づいて、０．１〜１０重量％である、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
水性−有機溶剤混合物が、水性−有機溶剤混合物を支持体上に塗布し、水性−有機溶剤混合物と支持体とを実質的に均一に接触させるのに有効な量の均展剤をさらに含んでなる、請求項１から２１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２３】
水性−有機溶剤混合物が、組成物中に存在する全固体に基づいて、０．１〜５０重量％のシリカを供給するのに有効な量のコロイドシリカをさらに含んでなる、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項２４】
水性−有機溶剤混合物中に存在する水の量が、コロイドシリカと、エポキシ官能シランおよびジシランの加水分解生成物および部分縮合物との実質的に均質な混合物を生成するのに十分な量である、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
水性−有機溶剤混合物の溶剤成分の少なくとも一部が、エポキシ官能シランおよびジシランの加水分解中に生成する、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
水性−有機溶剤混合物が、水性−有機溶剤混合物を硬化させて形成しあせたコーティングに強化耐磨耗性をもたらすのに十分な量の触媒をさらに含んでなる、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
水性−有機溶剤混合物中に存在する有効量の触媒が、水性−有機溶剤混合物の全固体に基づいて、０．１〜１０重量％である、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２８】
水性−有機溶剤混合物が、支持体上に水性−有機溶剤混合物を塗布して、支持体と水性−有機溶剤混合物とを実質的に均一に接着させるための均展剤をさらに含んでなる、請求項１から２７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２９】
水性−有機溶剤混合物が、組成物の全固体に基づいて、０．１〜５０重量％の、式：
Ｒ１６ｘＳｉ（ＯＲ１７）４−ｘ
（式中、ｘは０、１、２または３の整数であり、それぞれのＲ１６は独立に、Ｈ、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、官能化アルキル基、アルキレン基、アリール基、およびアルキルエーテル基からなる群から選択され、それぞれのＲ１７は独立に、Ｈ、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、およびアセチル基からなる群から選択される）
によって表されるシラン添加剤の加水分解生成物と部分縮合物との混合物と、
組成物中に存在する全固体に基づいて、０．１〜５０重量％のシリカを含む組成物を生成するのに有効な量のコロイドシリカと
をさらに含んでなる、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項３０】
水性−有機溶剤混合物中に存在する水の量が、エポキシ官能シラン、ジシランおよびシラン添加剤の加水分解生成物と部分縮合物との実質的に均質な混合物を生成するのに十分な量である、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３１】
水性−有機溶剤混合物の溶剤成分の少なくとも一部が、エポキシ官能シラン、ジシランおよびシラン添加剤の加水分解中に生成する、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３２】
加水分解性成分の加水分解速度を高めるのに有効な量の共加水分解触媒を含んでなり得る、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３３】
水性−有機溶剤混合物が、水性溶剤混合物を硬化させて形成させたコーティングに強化耐磨耗性をもたらすのに有効な量の触媒をさらに含んでなる、請求項３２に記載の組成物。
【請求項３４】
水性−有機溶剤混合物中に存在する有効量の触媒が、水性−有機溶剤混合物の全固体に基づいて、０．１〜１０重量％である、請求項３３に記載の組成物。
【請求項３５】
水性−有機溶剤混合物が、水性−有機溶剤混合物を支持体上に塗布し、水性−有機溶剤混合物と支持体とを実質的に均一に接触させるのに有効な量の均展剤をさらに含んでなる、請求項１から３４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３６】
支持体と、
請求項１から３５のいずれか１項に記載のコーティング組成物を硬化させ形成させた、支持体の少なくとも１方の表面上に形成された、改良された接着性および増強された耐亀裂形成安定性を有する実質的に透明な耐磨耗性コーティングを含んでなる製品。
【請求項３７】
支持体上に、改良された接着性と増強された亀裂形成安定性を有する実質的に透明な耐磨耗性コーティングを形成させる方法であって、
請求項１から３５のいずれか１項に記載の有効量のコーティング組成物を支持体の少なくとも１方の表面に塗布するステップと、
支持体上に改良された接着性と増強された亀裂形成安定性を有する実質的に透明な耐磨耗性コーティングを形成するためにコーティング組成物を硬化させるステップと
を含んでなる方法。
【請求項１】
改良安定性を有すると共に、支持体上に塗布して硬化させると、支持体上に、改良された接着性および増強された亀裂形成安定性を有する耐磨耗性コーティングをもたらす組成物であって、
エポキシ官能シラン、ジシランおよびカルボン酸化合物の加水分解生成物および部分縮合物を含有する水性−有機溶剤混合物を含んでなり、カルボン酸官能化合物が、一官能価カルボン酸、多官能価カルボン酸、および多官能価無水物からなる群から選択され、且つエポキシ官能シランが、０．０５：１〜５：１の対ジシランモル比で存在し、かつジシランが、ジシランの第１のシリコン原子とジシランの第２のシリコン原子とを連結する、直接ケイ素−ケイ素結合、炭素分子、または硫黄原子を有するものである組成物。
【請求項２】
エポキシ官能シランおよびジシランの加水分解生成物および部分縮合物が、水性−有機溶剤混合物中にコーティング組成物の全固体に基づいて１０〜９９．９重量％の量で存在し、且つカルボン酸官能化合物が、水性−有機溶剤混合物中に、コーティング組成物の総重量に基づいて、０．１〜８０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
水性−有機溶剤混合物の溶剤成分が、アルコール、エーテル、グリコール、グリコールエーテル、エステル、ケトン、グリコールエーテルアセテートおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
水性−有機溶剤混合物の溶剤成分が、一般式ＲＯＨ（ここで、Ｒは１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基である）を有するアルコールである、請求項１から３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
水性−有機溶剤混合物の溶剤成分が、式Ｒ１−（ＯＲ２）ｘ−ＯＲ１（ここで、ｘが１に等しいか、それより大きい整数であるとき、それぞれのＲ１は独立に、Ｈまたは１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基であり、ｘが１未満の整数であるとき、Ｒ１は１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基であり、それぞれのＲ２は１〜１０個の炭素原子を含むアルキレン基からなる群から選択される）を有するグリコール、エーテル、グリコールエーテルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１、２または３に記載の組成物。
【請求項６】
エポキシ官能シランが、０．１：１〜３：１の対ジシランモル比で存在する、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項７】
エポキシ官能シランが、式Ｒ３ｘＳｉ（ＯＲ４）４−ｘ〔ここで、ｘは１、２または３の整数、それぞれのＲ３は独立に、Ｈ、１〜１０個の炭素原子を含み、少なくとも１個のエポキシ官能基を有する、アルキル基、官能化アルキル基、アルキレン基、アリール基、およびアルキルエーテルからなる群から選択され、それぞれのＲ４はそれぞれ独立に、Ｈ、１〜５個の炭素原子を含むアルキル基、アセチル基、−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｙＲ６ｙ基（ここで、ｙは０、１、２または３であり、それぞれのＲ５は独立に、Ｈ、１〜５個の炭素原子を含むアルキル基、アセチル基、別の−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｙＲ６ｙ基からなる群から選択され、それぞれのＲ６は独立に、Ｈ、１〜１０個の炭素原子を含む、アルキル基、官能化アルキル基、アルキレン基、アリール基、およびアルキルエーテルからなる群から選択される）である〕によって表される、請求項１、２または６に記載の組成物。
【請求項８】
ジシランが、式（Ｒ７Ｏ）ｘＲ８３−ｘＳｉ−Ｒ９ｙ−ＳｉＲ１０３−ｘ（ＯＲ１１）ｘ（ここで、ｘは０、１、２または３、ｙは０または１であり、それぞれのＲ８およびＲ１０は独立に、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、官能化アルキル基、アルキレン基、アリール基、アルキルポリエーテル基からなる群から選択され、それぞれのＲ７およびＲ１１は独立に、Ｈ、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、およびアセチル基からなる群から選択され、ｙが１のとき、Ｒ９は１〜１２個の炭素原子を含むアルキレン基、１〜１２個の炭素原子を含むアルキレンポリエーテル、アリール基、アルキレン置換アリール基、１種以上のオレフィンを含み得るアルキレン基、またはＳからなる群から選択され、ｘ＝０のとき、それぞれのＲ８およびＲ１０は独立に、ＣｌおよびＢｒからなる群から選択され、ｙ＝０のとき、直接ケイ素−ケイ素結合が生じる）によって表される、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項９】
カルボン酸官能化合物が、式Ｒ１２（ＣＯＯＲ１３）ｘ〔ここで、ｘは１、２、３または４の整数であり、それぞれのＲ１２は独立に、Ｈ、１〜１０個の炭素原子を含む、アルキル基、官能化アルキル基、アルキレン基、アリール基、官能化アリール基、およびアルキルエーテルからなる群から選択され、それぞれのＲ１３は独立に、Ｈ、ホルミル基、カルボニル基、またはアシル基（ここで、アシル基は１〜１０個の炭素原子を含む、アルキル基、官能化アルキル基、アルキレン基、アリール基、官能化アリール基、およびアルキルエーテルによって官能化することができる）であり、Ｒ１２およびＲ１３は化学結合によって結合しても結合していなくてもよい〕によって表される、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項１０】
水性−有機溶剤混合物中に存在する水の量が、エポキシ官能シランおよびジシランの加水分解生成物と部分縮合物との実質的に均質な混合物を生成するのに十分な量である、請求項１から９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
水性−有機溶剤混合物の溶剤成分の少なくとも一部が、エポキシ官能シランおよびジシランの加水分解中に生成する、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
加水分解性成分の加水分解速度を高めるのに有効な量の共加水分解触媒を含んでなり得る、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
組成物を硬化させて製造したコーティングに強化耐磨耗性をもたらすのに有効な量の触媒をさらに含んでなる、請求項１から１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
有効量の触媒が、組成物の全固体に基づいて、０．１〜１０重量％である、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
水性−有機溶剤混合物が、水性−有機溶剤混合物を支持体上に塗布し、水性−有機溶剤混合物と支持体とを実質的に均一に接触させるのに有効な量の均展剤をさらに含んでなる、請求項１から１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
水性−有機溶剤混合物が、組成物の全固体に基づいて、０．１〜５０重量％の、式：
Ｒ１４ｘＳｉ（ＯＲ１５）４−ｘ
（式中、ｘは０、１、２または４の整数であり、それぞれのＲ１４は独立に、Ｈ、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、官能化アルキル基、アルキレン基、アリール基、およびアルキルエーテル基からなる群から選択され、それぞれのＲ１５は独立に、Ｈ、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、およびアセチル基からなる群から選択される）
によって表されるシラン添加剤の加水分解生成物と部分縮合物との混合物をさらに含んでなる、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項１７】
水性−有機溶剤混合物中に存在する水の量が、エポキシ官能シラン、ジシランおよびシラン添加剤の加水分解生成物と部分縮合物との実質的に均質な混合物を生成するのに十分な量である、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
水性−有機溶剤混合物の溶剤成分の少なくとも一部が、エポキシ官能シランおよびジシランの加水分解中に生成する、請求項１６または１７に記載の組成物。
【請求項１９】
シラン成分の加水分解速度を高めるのに十分な量の共加水分解触媒を含んでなり得る、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２０】
組成物を硬化させて形成したコーティングに強化耐磨耗性をもたらすのに十分な量の触媒を含んでなり得る、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２１】
有効量の触媒が、組成物の全固体に基づいて、０．１〜１０重量％である、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
水性−有機溶剤混合物が、水性−有機溶剤混合物を支持体上に塗布し、水性−有機溶剤混合物と支持体とを実質的に均一に接触させるのに有効な量の均展剤をさらに含んでなる、請求項１から２１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２３】
水性−有機溶剤混合物が、組成物中に存在する全固体に基づいて、０．１〜５０重量％のシリカを供給するのに有効な量のコロイドシリカをさらに含んでなる、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項２４】
水性−有機溶剤混合物中に存在する水の量が、コロイドシリカと、エポキシ官能シランおよびジシランの加水分解生成物および部分縮合物との実質的に均質な混合物を生成するのに十分な量である、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
水性−有機溶剤混合物の溶剤成分の少なくとも一部が、エポキシ官能シランおよびジシランの加水分解中に生成する、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
水性−有機溶剤混合物が、水性−有機溶剤混合物を硬化させて形成しあせたコーティングに強化耐磨耗性をもたらすのに十分な量の触媒をさらに含んでなる、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
水性−有機溶剤混合物中に存在する有効量の触媒が、水性−有機溶剤混合物の全固体に基づいて、０．１〜１０重量％である、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２８】
水性−有機溶剤混合物が、支持体上に水性−有機溶剤混合物を塗布して、支持体と水性−有機溶剤混合物とを実質的に均一に接着させるための均展剤をさらに含んでなる、請求項１から２７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２９】
水性−有機溶剤混合物が、組成物の全固体に基づいて、０．１〜５０重量％の、式：
Ｒ１６ｘＳｉ（ＯＲ１７）４−ｘ
（式中、ｘは０、１、２または３の整数であり、それぞれのＲ１６は独立に、Ｈ、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、官能化アルキル基、アルキレン基、アリール基、およびアルキルエーテル基からなる群から選択され、それぞれのＲ１７は独立に、Ｈ、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、およびアセチル基からなる群から選択される）
によって表されるシラン添加剤の加水分解生成物と部分縮合物との混合物と、
組成物中に存在する全固体に基づいて、０．１〜５０重量％のシリカを含む組成物を生成するのに有効な量のコロイドシリカと
をさらに含んでなる、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項３０】
水性−有機溶剤混合物中に存在する水の量が、エポキシ官能シラン、ジシランおよびシラン添加剤の加水分解生成物と部分縮合物との実質的に均質な混合物を生成するのに十分な量である、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３１】
水性−有機溶剤混合物の溶剤成分の少なくとも一部が、エポキシ官能シラン、ジシランおよびシラン添加剤の加水分解中に生成する、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３２】
加水分解性成分の加水分解速度を高めるのに有効な量の共加水分解触媒を含んでなり得る、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３３】
水性−有機溶剤混合物が、水性溶剤混合物を硬化させて形成させたコーティングに強化耐磨耗性をもたらすのに有効な量の触媒をさらに含んでなる、請求項３２に記載の組成物。
【請求項３４】
水性−有機溶剤混合物中に存在する有効量の触媒が、水性−有機溶剤混合物の全固体に基づいて、０．１〜１０重量％である、請求項３３に記載の組成物。
【請求項３５】
水性−有機溶剤混合物が、水性−有機溶剤混合物を支持体上に塗布し、水性−有機溶剤混合物と支持体とを実質的に均一に接触させるのに有効な量の均展剤をさらに含んでなる、請求項１から３４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３６】
支持体と、
請求項１から３５のいずれか１項に記載のコーティング組成物を硬化させ形成させた、支持体の少なくとも１方の表面上に形成された、改良された接着性および増強された耐亀裂形成安定性を有する実質的に透明な耐磨耗性コーティングを含んでなる製品。
【請求項３７】
支持体上に、改良された接着性と増強された亀裂形成安定性を有する実質的に透明な耐磨耗性コーティングを形成させる方法であって、
請求項１から３５のいずれか１項に記載の有効量のコーティング組成物を支持体の少なくとも１方の表面に塗布するステップと、
支持体上に改良された接着性と増強された亀裂形成安定性を有する実質的に透明な耐磨耗性コーティングを形成するためにコーティング組成物を硬化させるステップと
を含んでなる方法。
【公開番号】特開２０１１−１０５９４３（Ｐ２０１１−１０５９４３Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７８９８８（Ｐ２０１０−２７８９８８）
【出願日】平成２２年１２月１５日（２０１０．１２．１５）
【分割の表示】特願２００７−１６６４５６（Ｐ２００７−１６６４５６）の分割
【原出願日】平成１９年６月２５日（２００７．６．２５）
【出願人】（５０１１６４３８８）エスディーシー、コーティングズ、インコーポレーテッド (2)
【氏名又は名称原語表記】ＳＤＣ ＣＯＡＴＩＮＧＳ， ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１５日（２０１０．１２．１５）
【分割の表示】特願２００７−１６６４５６（Ｐ２００７−１６６４５６）の分割
【原出願日】平成１９年６月２５日（２００７．６．２５）
【出願人】（５０１１６４３８８）エスディーシー、コーティングズ、インコーポレーテッド (2)
【氏名又は名称原語表記】ＳＤＣ ＣＯＡＴＩＮＧＳ， ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
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