リチウム電池が開示されている。そこでは界面活性剤が電極と組み合わされて高効率で安全な電池が提供されている。この組み合わせによって、通常であれば発生する電極上での固体電解質インターフェース（ＳＥＩ）の発生が抑えられる。この電極表面現象はいくつかの異なる電解質で有用である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム電池に関する。特に、本発明は界面活性剤がリチウム電池用の電極と組み合わされた改良リチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ソニー株式会社によるリチウムイオン液体二次電池の商業販売以来、その高性能のおかげでリチウムイオン液体二次電池はポータブルコンピュータ、携帯電話等でますます多用されている。リチウムイオン液体二次電池は炭素材料のアノード（陽極）と酸化金属（ＬiＣoＯ₂等）のカソード（陰極）を含む。この電池はアノードとカソードとの間に有孔ポリオレフィンベースのセパレータを挿入することで準備され、典型的には続いてＬiＰＦ₆のリチウム塩を有した非水性電解質が注入される。
【０００３】
電池が充電されると、カソードのリチウムイオンは放出され、アノードの炭素層に搬入される。電池が放電するときには逆の現象が起きる。すなわち、アノードの炭素層のリチウムイオンが放出され、カソードの活性材料内に搬入される。
【０００４】
技術者はリチウムイオン電池で一般的に使用される発火性液体電解質のさらに安全性が高い代替物を求めてきた。一般的にこれら電解質は環式と直鎖式炭酸塩を含んでいる。異なる直鎖式炭酸塩には炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）等が含まれる。異なる環式炭酸塩には炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ビニレン（ＶＣ）、炭酸ブチレン（ＢＣ）等が含まれる。
【０００５】
リチウム電極内の電解質と電極との間の良好なインターフェース接触の問題は無視されてきた。典型的なリチウムイオン電池では、炭素アノードの疎水特性と酸化金属カソードの親水特性は電解質と電極とのインターフェースを良好な電池の達成には不充分な結合力としている。高インターフェースインピーダンスは全体を不良品とするが、低インターフェースインピーダンスは良好なイオン搬送を確実にする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
充電式リチウムイオンの高エネルギー密度は回避できない弱点を与える。リチウムイオンの場合にはその弱点は過充電や物理的損傷等の誤利用の際に露呈する安全に関わる。
【０００７】
過充電は特に注意が必要である。なぜなら、過充電状態はモニターが困難だからである。数百ミリボルト程度の過充電であっても熱逃避現象が発生する。電気自動車で使用したり、予備電池としての利用のためのリチウムイオン技術の規模拡大はこの問題をさらに悪化させる。また、この問題が解消するまで電池システムのエネルギー増加のための将来の努力が妨害されるであろう。
【０００８】
リチウム電池の電解質と電極との間のインターフェースコンタクトを改善させ、両者間のインピーダンスを減少させるという要求が現存する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は界面活性剤が電極と組み合わされて効率が高められ、安全性が向上したリチウム電池に関する。さらに、この組み合わせは、界面活性剤でコーティングされていない電極で発生するような電極上での固体電解質インターフェース（ＳＥＩ）の発生を妨害するように思われる。この電極表面現象はいくつかの異なる電解質を利用する電池で有効である。
【００１０】
本発明の１実施例は、界面活性剤処理グラファイト炭素アノード、界面活性剤処理酸化リチウム金属カソード、有孔セパレータ及び電解質を含んだリチウム電池に関する。１特徴では、炭素アノードのみが界面活性剤コーティング処理され、改良リチウムイオン保存能力が提供される。別の特徴ではカソードのみが適した界面活性剤で処理される。
【００１１】
別実施例ではリチウム電池は、アノード材料としてリチウムの保存と放出を可逆的に実行できる黒鉛化炭素と、カソード材料としてリチウムを可逆的に保存及び放出できるリチウム含有遷移酸化金属と、有孔セパレータと、リチウム塩、電解化合物並びに適した界面活性剤を有した非水性電解質を含んでいる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の理解を深めるため、図面を利用して本発明を説明する。
本発明は界面活性剤が電極と組み合わされ、さらに効率よく、安全な電池を提供するリチウム電池に関する。この組み合わせは界面活性剤でコーティングされていない電極の場合では発生する、電極での固体電解質インターフェース（ＳＥＩ）の発生を妨害するように見える。この電極表面現象はいくつかの異なる電解質の場合に有効である。
【００１３】
リチウムイオン電池の重要部分では、不安定要素は通常においてアノードで形成されるＳＥＩである。リチウム電池のアノード表面での安定ＳＥＩの形成は電池の適切な機能発揮に必須である。ＳＥＩの形成と組成を理解するためにこの１０年間で多大な努力が払われた。グラフェン(graphene)剥脱を回避し、リチウムイオン化学反応を機能させる鍵はアノードの敏感なグラファイトと大量の電解質溶液との間でのＳＥＩの形成である。バリア膜はグラフェンアノード上に形成され、酸化リチウム処理アノードと電解質内で溶媒との反応で得られた分解生成物で成ると考えられる。アノードの活性挿入媒体の剥脱を引き起こすグラフェンシートの溶媒侵食を防止してリチウム⁺陽イオンを通過させるのは半透過性膜である。
【００１４】
ＳＥＩはヤーヌス体様の物体であり、その形成は電池の適正な機能に必須であるが、電池の不安定性にも大きく関与する。Ｅ．ペレド、Ｄ．ゴロドニトスキ及びＧ．アルデルの電気化学協会誌（１４４、Ｌ２０８、１９９７年）、Ｄ．アウルバックとＡ．ザバンの応用電気化学学会誌（３４８、１５５、１９９３年）、Ｓ．ザング、Ｍ．Ｓ．ディング、Ｋ．グ、Ｊ．アレン及びＲ．Ｔ．ジョウの電気化学と固体状態報告書（４、１２、Ａ２０６〜Ａ２０８、２００１年）、Ａ．Ｍ．アンデルセン、Ｋ．エドストロムとＪ．Ｏ．トーマスの電源学会誌（８１〜８２、８〜１２、１９９９年）はＳＥＩをリチウムイオン電池の熱分解時の不安定性のイニシエータとして暗示した。事実、アウルバックはＷ．Ａ．シャルクウィジュクとＢ．スクロサチの「リチウムイオン電池の進歩」（６７ページ、クルエル/プレナム、ニューヨーク、２００２年）で、電解質溶液内のリチウム処理炭素の熱行動は３段階で行われると述べている。すなわち、第１段階は常に表面膜が関与する反応である。電解質溶媒とリチウム処理アノードまたはカソードとの間の反応の結果としてのＳＥＩ形成の改善はリチウムイオン電池特有の主たる安全上の問題を排除する。本発明はこの安全問題への有効な取り組みである。
【００１５】
酸化リチウム処理された電極を有したリチウムイオン電池で使用される液体電解質内の溶媒間の反応は電極上にＳＥＩを形成させることは知られている。電池の相対的な安全性はこの層の安定性と関係する。電極へ共有結合した安定界面活性剤の安定単層での構築に先立って電池内の電極の前処理はＳＥＩの発生を阻害し、インターフェースの化学的安定性を改善し、得られた電池の安全性を高める。
【００１６】
本発明の１実施例は界面活性剤処理アノード、界面活性剤処理カソード、有孔セパレータ及び電解質を含んだリチウム電池に関する。１特徴ではアノードは炭素アノードである。別特徴ではアノードはグラファイト炭素アノードである。別特徴ではカソードは酸化リチウム金属カソードである。１特徴では炭素アノードのみが界面活性剤コーティングで処理され、改良リチウムイオン保存性能が付与される。別特徴ではカソードのみが適当な界面活性剤で処理される。
【００１７】
本発明の炭素アノードはグラファイト、メソカーボンマイクロビーズ、Ｃ６０、フレーレン、複壁炭素ナノチューブ、単壁炭素ナノチューブを含むことができる。米国特許願１０/６６８９７６（２００３年９月２３日出願）参照。
【００１８】
本発明のアノードは非イオン系界面活性剤のごとき界面活性剤を含むことができる。１特徴ではアノードはビニル、アリル、アクリル、プロパルギル、ジエン、ポリエン、イソシアネート、ラクトン、ラクタム、シラン、シロキシ、メルカプチリル、エポキシ等の反応性末端基界面活性剤をさらに含むことができる。別特徴では、アノードは陽イオン系界面活性剤を含むことができる。そのような界面活性剤はアンモニウムやホスフォニウム誘導体でよい。さらに別の特徴ではアノードは陰イオン系界面活性剤でもよい。そのような陰イオン系界面活性剤はスルフォネート、カルボキシレート、ホスフェートまたはホスフォネートでよい。１特徴では本発明のアノードはフッ化処理された界面活性剤を含む。さらに別特徴ではアノードは二量体型（ジェミニ型）界面活性剤を含むことができる。
【００１９】
本発明のカソードはＬiＮiＣoＯ₂、ＬiＣoＯ₂、ＬiＮiＯ₂、ＬiＭnＯ₂等々を含むことができる。１特徴ではカソードは非イオン系界面活性剤を含むことができる。１特徴ではカソードはスルフォネート、カルボキシレート、ホスフェートまたはホスフォネートのごとき陰イオン系界面活性剤を含む。特殊な特徴ではカソードはフッ化処理された界面活性剤を含むことができる。１特徴ではカソードは二量体型（ジェミニ型）界面活性剤を含む。別特徴ではカソードはビニル、アリル、アクリル、プロパギル、ジエン、ポリエン、イソシアネート、ラクトン、ラクタム、シラン、シロキシ、メルカプチル、エポキシから選択される反応性末端基界面活性剤を含む。さらに別特徴ではカソードはアンモニウムまたはホスフォニウム誘導体等の陽イオン系界面活性剤を含むことができる。
【００２０】
本発明の電池は限定はされないがアルカリ（Ｎa⁺、Ｌi⁺、Ｋ⁺）、アルカリ性土類（Ｃa⁺²、Ｍg⁺²）、遷移元素（Ｆe^+2,+3、Ｚn⁺²、Ｔi⁺²⁺⁴）金属イオン及び有機イオンであるＢＦ₄、Ｃl、Ｂr、Ｉ、ＣlＯ₄、スルフォネート、スルフォンアミド、ボレート、ホスフェート、ホスフォネート、ＰＦ₆、ニトレート、ニトライト、トリフレート及びカルボキシレート等の反対イオンを含むことができる。
【００２１】
別実施例においては、リチウム電池はアノード材料としてリチウムを可逆的に保存及び放出できる黒鉛化炭素、カソード材料としてリチウムを可逆的に保存及び放出できるリチウム含有遷移酸化金属、有孔セパレータ、リチウム塩を有した非水性電解質、電解質化合物及び適当な界面活性剤を含む。
【００２２】
本発明の１特徴では適した界面活性剤は電極と反応せられ、界面活性剤と電極との複合体が形成される。あるいは、界面活性剤は化学的にその場で電極面上において合成される。このような電極処理の結果、電池は同一条件で試験すると未処理電極の電池と較べて優れた性能を示す。さらに、処理電極のインターフェースインピーダンスは、標準液体炭酸塩電極のものに露した後には未処理電極のものより大幅に低いことが分かった。この効果は採用された電解質とは無関係であるように見える。なぜなら、前述の処理アノードは標準液体電解質と特殊低分子量リン酸ポリエーテル電解質で性能がアップするからである。
【００２３】
本発明は溶剤中に溶解されている適した界面活性剤（ポリマー化可能な界面活性剤を含む）で表面コーティングされたリチウムイオン電池のアノード及び/又はカソードの処理に関する。約１０〜２５ｗ/o界面活性剤溶液の準備後、約５〜２０ｍｇ/ｃｍ²の溶液が電極表面に適用される。処理電極は約７５℃で約１５分間空気乾燥され、溶剤を蒸発させる。溶剤の蒸発で界面活性剤は電極の表面上に残る。この組み合わせ物は約１００℃で約６０分間加熱され、界面活性剤を炭素表面に結合させ、界面活性剤を炭素電極から剥脱させない。光化学または電子ビーム照射も固定に利用できる。この結合には共有結合、イオン結合又は他の化学的結合が含まれる。電池のカソードを類似するが化学的に異なる界面活性剤でカバーし、界面活性剤と電極との複合体を形成することで表面を保護するように同一手法が利用できる。これら界面活性剤はアノードまたはカソード表面とインターフェースし、隣接電解質とアノードまたはカソード表面とを好適に作用させる。そのように、それらは電極と電解質の組成物とは区別できる化学部位である。同一の界面活性剤が両方の電極タイプに有効であるかも知れない。
【００２４】
１特徴によれば、長期有効電池性能のためには電極面に少なくとも１体の全面的な単分子コーティング層が必要である。単分子層よりも厚い層コーティングが多くの場合に好ましい。
【００２５】
あるいは界面活性剤は溶剤なしで搬送でき、活性面において合成によってコーティングが形成できる。ビニールやアクリルの長鎖化合物は電流の通過によって形成される基及び/又はイオンの形成で容易に電気ポリマー化できる。例として、表面吸収ドデシルアクリルアミドは過塩素酸テトラブチルアンモニウムの存在下でアノードでの過酸化塩基によりポリマー化する。同様に、カソードでの陰イオンポリマー化はモノマーへの電子の直接的移動で発生する。
【００２６】
適した溶剤とは、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、アセトニトリル、炭酸アルキル、アセトン、メタノール等である。
【００２７】
リチウムイオン電池電極表面を処理する手段としての界面活性剤の使用は当業界で通常のことでも当然のことでもない。このような処理及び/又は電池を報告する文献は少ない。
【００２８】
界面活性剤とは表面活性剤のことであり、洗剤に利用されるものが含まれ、表面で活性を有するものである。１例として、この表面活性はインターフェース部や表面での界面活性剤の吸収性が含まれる。インターフェースとは２つの混合しない物体相間の境界のことであり、表面とは物体相の一方が気体（通常は空気）の場合に現れる面である。界面活性剤のインターフェースでの吸収駆動力はその物体相境界の自由エネルギーを低下させるものである。インターフェースとは固体−気体（表面）、固体−液体、固体−固体、液体−気体（表面）及び液体−液体等の場合である。界面活性剤は両相親和化させるものであり、少なくとも２つの部分である、特定の液体に溶解する親液性部分と溶解しない疎液性部分とを含んでいる。液体が水であるとき、親液性部分と疎液性部分は親水性及び疎水性とそれぞれ呼称される。
【００２９】
適した界面活性剤または洗剤には非イオン系界面活性剤、有機シリコン系界面活性剤、ジェミニ型界面活性剤等が含まれる。
【００３０】
界面活性剤の１系列は非イオン系界面活性剤類であり、ＢＲＩＪとＩＧＥＰＡＬ系列の化合物（ＩＣＩアメリカズ社の商標）を含んでおり、ＴＯＲＩＴＯＮ（ダウケミカル社）、ＳＩＬＷＥＴ（ユニオンカーバイド社）、ＤＯＷＡＮＯＬ（ダウケミカル社）系列と同様に有効であることが知られている。
【００３１】
非イオン系界面活性剤はアルキレングリコール/アリールエーテル、ポリエチレンのブロックコポリマー、エチレンオリゴマーまたはポリオキシアルキレン鎖を有した他の炭化水素鎖、またはエチレングリコールやプロピレングリコール等のポリグリコール、または他のアルキレン/アリレンジオール、等々で成る。非イオン系界面活性剤には次の商品が含まれる：ＢＲＩＪ化合物（ＩＣＩアメリカズ社）、例えば、ＢＲＩＪ３０、３５、５２、５６、５８、７２、７６、７８、９２、９７、９８、７００等であり、ＴＲＩＴＯＮ化合物（ユニオンカーバイドケミカル＆プラスチックス社、ダウケミカル社の子会社）、例えば、ＴＲＩＴＯＮ Ｘ−１００、ＴＲＩＴＯＮ Ｘ−１００還元、ＴＲＩＴＯ）Ｘ−１１４、ＴＲＩＴＯＮ Ｘ−１１４、等々。
【００３２】
オルガノシリコン系界面活性剤はポリアルキレンオキシド処理シロキサンで成る。オルガノシリコン系界面活性剤は次の商品を含む：ＳＩＬＷＥＴ５６０、８０６、Ｌ−７７、Ｌ−７００１、Ｌ−７０８７、Ｌ−７２００、Ｌ−７２１０、Ｌ−７２２０、Ｌ−７２８０、Ｌ−７５００、Ｌ−７６００、Ｌ−７６０２、Ｌ−７６０４、Ｌ−７６０５、Ｌ−７６０７、Ｌ−７６０８、Ｌ−７６２２等々。
【００３３】
他の化合物にはポリオキシアリレン化合物が含まれる。ポリオキシアリレン製品にはＤＯＷＡＮＯＬ化合物（ダウケミカル社）、例えば、ＤＯＷＡＮＯＬ ＤＢ、ＤＭ、ＤＰＭ、ＥＰｈ、ＰＭ、ＰｎＢ、ＰｎＰ、ＰＰｈ、ＴＰＭ、ＴＰｎＢ等が含まれる。
【００３４】
第２系列の適した界面活性剤は一般的に陰イオン系界面活性剤と呼称される。この広分類はスルフォン酸塩（例えばスルフォン酸ドデシル）、カルボキシル酸塩（カルボキシレート）、リン酸塩（ホスフェート）及びホスフォネートを含む。これら化合物類には多くの異なる反対イオンが存在し、アルカリ（Ｎa⁺、Ｌi⁺、Ｋ⁺）やアルカリ性土類（Ｃa⁺²、Ｍg⁺²）及び遷移元素（Ｆe^+2,+3、Ｚb⁺²、Ｔi^+2,+4））金属イオン及び有機イオンが含まれる。
【００３５】
第３系列の適した界面活性剤は一般的に陽イオン系界面活性剤と呼称される。これらにはアンモニウムやホスフォニウム誘導体、例えばセチルトリメチルアンモニウムボロミドや塩素（クロリド）が多用される。（Ｂ．ジョンソン、Ｂ．リンドマン、Ｋ．ホルムバーグ、Ｂ．クロンバーグの「水溶液中の界面活性剤とポリマー」ジョンウィリー社、ニューヨーク州、１９９８年参照）
【００３６】
第４系列の適した界面活性剤はポリマー化できる反応基を有したものが含まれる。（Ｍ．サマーズ、Ｊ．イーストーの「ポリマー化可能な界面活性剤の利用」応用コロイドとインターフェース科学誌、１００ １３７ ２００３年）。１例はポリフォックスＴＢ（オムノバ社、オハイオ州フェアローン）である。ポリフォックスＴＢはアクリル酸塩末端を有し、熱的またはＵＶ/ＥＢ活性遊離基アクリルの電池においてコモノマーや架橋剤として利用される。この系列の界面活性剤は電極面に共有結合できる。基ポリマー化に加えて、陽イオンとイオン性ポリマー化は可能である。
【００３７】
第５系列の適した界面活性剤はシリコン化学に基づくものである。典型的にはこれら界面活性剤は疎水性ポリジメチルシロキサンバックボーンを有しており、水溶性置換基（充電状態及非充電状態）は官能化されている。ポリエチレンとポリプロピレングリコールは最も一般的な置換基である。例として、ジメチルシロキサンエチレン（またはプロピレン）オキシドブロックコポリマー（ＭＷ＝６００〜３００００（ゲレスト社））が代表的物質である。
【００３８】
第６系列の適した界面活性剤は一般的にジェミニ型と呼称される二量体界面活性剤である。（Ｒ．ザナの「二量体界面活性剤」コロイドとインターフェース科学学会誌、２４８ ２０３、２００２年参照）これら界面活性剤は２つの両親和性部位を有する特徴を備える。そのような界面活性剤の例として１２−２−１２（ジメチレン−１，２−ビス（ドデシルジメチル−アンモニウムブロミド））がある。
【００３９】
第７系列の適した界面活性剤はフッ化処理されたものである。例えば、ＺＯＮＹＬ ＴＭであり、デュポン社製の反応性フッ化物質である。
【００４０】
前述の界面活性剤は多くの化学的な変性体が存在する。例えば、アミンオキシドスルフォニルスクシネート、アルカノルアミド、αオレフィンベース、多糖体ベース、ベタイン、ホスフェートエステル及びアルキン部位は商品としての界面活性剤の適用で普通に発生する。
【００４１】
本発明の電池はリチウム塩を含む。これはＬiＣlＯ₄、ＬiＣＦ₃ＳＯ₃、ＬiＰＦ₆、ＬiＢＦ₄、ＬiＡＳＦ₆、ＬiＮ（ＣＦ₃［ＣＦ₂］_nＳＯ₂）₂（ｎ＝１または４）でもよい。他のリチウム塩でも利用できる。
【００４２】
本発明の電解質は炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチルメチルカルボネート、炭酸ビニレン、スルフォラン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、リン酸トリメチル、ジメチルメチルホスフォネート、１，４−ジオキサン等である。１特徴では電解質はポリエチレングリコールまたはオキシド、ポリプロピレングリコールまたはオキシド、ポリホスフェート及びポリホスフォネート等である。
【実施例】
【００４３】
実施例１
メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）アノードとＬiＮiＣoＯ₂カソード（コネチカット州ヤードニーテクチカルプロダクツ社）が１．０ｃｍ²の面積でディスクにパンチ処理され、真空下６０℃にて２４時間乾燥された。ＭＣＭＢアノードはテトラヒドロフラン（アルドリッチ社のＴＨＦ）内でＢＲＩＪ５２の１０重量％溶液であるポリエチレンコポリエチレンオキシド界面活性剤の２滴で処理し、続いて１２０℃で５分間加熱処理された。複合インピーダンススペクトルがボルタラブラジオメータモデルＰＧＺ３０１電気化学試験装置を使用して０．０１Ｈｚから１００ｋＨｚの周波数範囲で得られた。ＭＣＭＢアノードは０．５ｍＡ/ｃｍ²で３時間充電され、Ｌi半電池で５０ｍＡ/ｃｍ²で５分間放電された。ＭＣＭＢアノードはザング他の手法（電源学会誌、２００３年、１１５、１３７ｆｆ）に従って対称電池で分析された。これは非対称電池の複雑性を排除するものである。これらテストは１：１：３重量％の炭酸プロピレン（ＰＣ、アルドリッチ社）/炭酸エチレン（ＥＣ、アルドリッチ社）/エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ、ＥＭ科学）溶剤混合物内の１．０Ｍリチウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＬiＩm）（３Ｍ）を採用した。
【００４４】
図１は界面活性剤で処理されたものと処理されていないＭＣＭＢ対称電池の比較を示す。界面活性剤処理アノードのインターフェース抵抗は未処理アノードよりも大幅に小さい（それぞれＲ₂＝３７Ω/ｃｍ²と１７４Ω/ｃｍ²）。このことは界面活性剤がＳＥＩ層の形成を抑制することを示す。さらに、電解質抵抗も界面活性剤処理されたもののほうが小さい。なぜなら電解質が触媒性アノード表面と反応しないからである。同様な結果が１Ｍ ＬiＩmで本発明の燐系ポリエーテル電解質において得られた。
【００４５】
図２は非リチウム処理電池と界面活性剤で処理されたリチウム処理電池との間のインピーダンス比較である。グラフはＳＥＩ形成による抵抗が処理アノードを含んだリチウム処理電池ではほぼゼロであることを示す（非リチウム処理/未処理アノードのＲ₂＝３８Ω/ｃｍ²に対してリチウム処理/界面活性剤処理アノードは３７Ω/ｃｍ²）。
【００４６】
電気安定サイクル実験が純粋ＰＣまたは本発明ＰＰＥ内で１．０ＭのＬiＩmを備えたＭＣＢＭアノードとＬiＮiＣoＯ₂カソードの全電池で実行された。電池は１００μＡ/ｃｍ²で３時間充電され、５０μＡ/ｃｍ²で３０分間放電された。全テストは２個の２０ミクロン厚有孔セパレータを備え、ガラス製（ホボソーブ）またはポリプロピレン（ＰＰ、クレガード２３２５）製である１．０ｃｍ²円筒状試験電池でグローブボックス内にてアルゴン環境下で行われた。
【００４７】
サイクルテストは界面活性剤処理アノードの改善性能を明示する（図３と図４）。図３は純粋ＰＣ内の１．０Ｍ ＬiＩmで成る液体電解質を有した電池の当初充電を示す。充電は界面活性剤処理で劇的に増強された。第２放電サイクルで界面活性剤処理電池は電荷を維持するが、非処理アノードは３完全サイクル後でも電荷保持を示さない。図４は本発明ＰＰＥ電解質でのサイクルを示す。界面活性剤のＭＣＭＢ表面への追加は界面活性剤処理なしで明らかな極性化を伴うことなく改良サイクルを提供する。両電池は第２放電サイクルで電荷保持するが、界面活性剤処理アノードの電池は当初電圧降下が大幅に小さい（０．３Ｖ：１Ｖ以上）。これら実験で、充電時の電圧損失は樹状突起現象を示すであろう。未処理アノードの電池では電圧損失は１０時間以内で発生するのに対して、アノードが界面活性剤で処理されている電池では２９時間以上であった。
【００４８】
実施例２
ＺＯＮＹ ＴＭフルオロアクリレートモノマー（デュポン社）をポリマー化することでコーティング処理されたＭＣＭＢアノードとＬiＮiＣoＯ₂カソードが１％のアジ化合物または過酸化物イニシエータで６０℃〜１００℃で触媒処理された。複合インピーダンスペクトルはボルタラブラジオメータモデルＰＧＺ３０１電気化学試験装置を使用して０．０１Ｈｚから１００ｋＨｚで得られた。ＭＣＭＢアノードは実施例１同様に分析された。これらテストも１．０Ｍ リチウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＬiＩm）（３Ｍ）を１：１：３重量％の炭酸プロピレン（ＰＣ、アルドリッチ社）/炭酸エチレン（ＥＣ、アルドリッチ社）/エチルメチルカルボネート（ＥＭＣ、ＥＭ科学）溶剤混合物を利用した。しかし、他のリチウム塩、例えばリチウムトリフレートや過塩素酸リチウムでも同様に効果的である。
【００４９】
実施例３
ＭＣＭＢアノードとＬiＮiＣoＯ₂カソードは陰イオン系界面活性剤の溶剤による提供で処理され、実施例１及び実施例２と同様に特徴付けられた。電極基材はクロロホルムまたは塩化メチレン内の１から５％のソジウムドデシルスルフェート溶液に曝され、続いて溶剤は熱気化される。
【００５０】
実施例４
ＭＣＭＢアノードとＬiＮiＣoＯ₂カソードは陽イオン系界面活性剤の溶剤による提供で処理され、実施例１及び実施例２と同様に特徴付けられた。電極基材はクロロホルムまたは塩化メチレン内の１から５％のセチルトリメチルアンモニウムブロミドまたはクロリド溶液に曝され、続いて溶剤は熱気化される。
【００５１】
以上、本発明を実施例で解説したが、本発明はそれら実施例に拘束されない。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１は複合アノードと未処理アノードのインピーダンス比較グラフである。
【図２】図２は純粋炭酸プロピレン電解質を使用して試験された処理アノードと未処理アノードを採用した電池のサイクル動作比較グラフである。
【図３】図３は炭酸エチレン、炭酸エチルメチル電解質を使用して試験された処理アノードと未処理アノードを採用した電池のサイクル動作比較グラフである。
【図４】図４は専売リン酸ポリエーテル電解質を使用して試験された処理アノードと未処理アノードを採用した電池のサイクル動作比較グラフである。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの界面活性剤処理された電極と、有孔セパレータと、電解質とを含んだリチウム電池。
【請求項２】
界面活性剤処理電極はアノードまたはカソードであることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
界面活性剤処理電極はアノードであることを特徴とする請求項２記載の電池。
【請求項４】
アノードは炭素アノードであることを特徴とする請求項３記載の電池。
【請求項５】
炭素アノードはグラファイト、メソカーボン、マイクロビーズ、Ｃ６０、フレーレン、複壁カーボンナノチューブまたは単壁カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項４記載の電池。
【請求項６】
アノードは非イオン系界面活性剤を含んでいることを特徴とする請求項４記載の電池。
【請求項７】
アノードはビニル、アリル、アクリル、プロパルギル、ジエン、ポリエン、イソシアネート、ラクトン、ラクタム、シラン、シロキシ、メルカプチルまたはエポキシである反応性端末基界面活性剤を含んでいることを特徴とする請求項４記載の電池。
【請求項８】
アノードはアンモニウム誘導体またはホスフォニウム誘導体である陽イオン系界面活性剤を含んでいることを特徴とする請求項４記載の電池。
【請求項９】
アノードはスルフォネート、カルボキシレート、ホスフェートまたはホスフォネートである陰イオン系界面活性剤を含んでいることを特徴とする請求項４記載の電池。
【請求項１０】
アノードはフッ化界面活性剤を含んでいることを特徴とする請求項４記載の電池。
【請求項１１】
アノードは二量体型（ジェミニ型）界面活性剤を含んでいることを特徴とする請求項４記載の電池。
【請求項１２】
界面活性剤処理電極はカソードであることを特徴とする請求項２記載の電池。
【請求項１３】
カソードは酸化リチウム金属カソードであることを特徴とする請求項１２記載の電池。
【請求項１４】
カソードはＬiＮiＣoＯ₂、ＬiＣoＯ₂、ＬiＮiＯ₂あるいはＬiＭnＯ₂であることを特徴とする請求項１３記載の電池。
【請求項１５】
カソードはスルフォネート、カルボキシレート、ホスフェートまたはホスフォネートである陰イオン系界面活性剤を含んでいることを特徴とする請求項１４記載の電池。
【請求項１６】
カソードはフッ化界面活性剤を含んでいることを特徴とする請求項１４記載の電池。
【請求項１７】
カソードは二量体型（ジェミニ型）界面活性剤を含んでいることを特徴とする請求項１４記載の電池。
【請求項１８】
カソードはビニル、アリル、アクリル、プロパルギル、ジエン、ポリエン、イソシアネート、ラクトン、ラクタム、シラン、シロキシ、メルカプチルまたはエポキシである反応性端末基界面活性剤を含んでいることを特徴とする請求項１３記載の電池。
【請求項１９】
カソードはアンモニウム誘導体またはホスフォニウム誘導体である陽イオン系界面活性剤を含んでいることを特徴とする請求項１３記載の電池。
【請求項２０】
ＢＦ₄、Ｃl、Ｂr、Ｉ、ＣlＯ₄、スルフォネート、スルフォナミド、ボレート、ホスフェート、ホスフォネート、ＰＦ₆、トリフレート、ニトレート、ニトライト及びカルボキシレートで成る群から選択される１または複数の反対イオンをさらに含んでいることを特徴とする請求項１９記載の電池。
【請求項２１】
カソードは非イオン系界面活性剤を含んでいることを特徴とする請求項１３記載の電池。
【請求項２２】
アルカリ（Ｎa⁺、Ｌi⁺、Ｋ⁺）、アルカリ性土類（Ｃa⁺²、Ｍg⁺²）、遷移元素（Ｆe^+2,+3、Ｚn⁺²、Ｔi⁺²⁺⁴）金属イオン及び有機イオンで成る群から選択される１または複数の反対イオンをさらに含んでいることを特徴とする請求項１５記載の電池。
【請求項２３】
反対イオンをさらに含んでおり、該反対イオンはＢＦ₄、Ｃl、Ｂr、Ｉ、ＣlＯ₄、スルフォネート、スルフォナミド、ボレート、ホスフェート、ホスフォネート、ＰＦ₆、トリフレート、ニトレート、ニトライトあるいはカルボキシレートであることを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項２４】
アルカリ（Ｎa⁺、Ｌi⁺、Ｋ⁺）、アルカリ性土類（Ｃa⁺²、Ｍg⁺²）、遷移元素（Ｆe^+2,+3、Ｚn⁺²、Ｔi⁺²⁺⁴）金属イオン及び有機イオンで成る群から選択される１または複数の反対イオンをさらに含んでいることを特徴とする請求項９記載の電池。
【請求項２５】
界面活性剤は非イオン系界面活性剤、オルガノシリコン型界面活性剤またはジェミニ型界面活性剤であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項２６】
界面活性剤は、アルキレングリコールアルキル/アリルエーテル、ポリエチレンのブロックコポリマー、エチレンオリゴマー、ポリオキシアルキレン鎖を有した炭化水素鎖、エチレングリコール等のポリグリコール、プロピレングリコール、他のアルキレン/アリレンジオール、ＢＲＩＪ３０、ＢＲＩＪ３５、ＢＲＩＪ５２、ＢＲＩＪ５６、ＢＲＩＪ５８、ＢＲＩＪ７２、ＢＲＩＪ７６、ＢＲＩＪ７８、ＢＲＩＪ９２、ＢＲＩＪ９７、ＢＲＩＪ９８、ＢＲＩＪ７００等のＢＲＩＪ化合物、ＴＲＩＴＯＮ Ｘ−１００、ＴＲＩＴＯＮ Ｘ−１１４等のＴＲＩＴＯＮ化合物、ポリアルキレンオキシド処理シロキサン、ＳＩＬＷＥＴ４０８、ＳＩＬＷＥＴ５６０、ＳＩＬＷＥＴ８０６、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７７、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７００１、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７０８７、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７２００、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７２１０、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７２２０、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７２８０、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７５００、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７６００、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７６０２、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７６０４、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７６０５、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７６０７、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７６０８、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７６２２等のＳＩＬＷＥＴ、ＤＯＷＡＮＯＬ ＤＢ、ＤＯＷＡＮＯＬ ＤＭ、ＤＯＷＡＮＯＬ ＤＰＭ、ＤＯＷＡＮＯＬ ＥＰｈ、ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭ、ＤＯＷＡＮＯＬ ＰｎＢ、ＤＯＷＡＮＯＬ ＰｎＰ、ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＰｈ、ＤＯＷＡＮＯＬ ＴＰＭ、ＤＯＷＡＮＯＬ ＴＰｎＢ等のＤＯＷＡＮＯＬ化合物等のポリオキシアリレンで成る群から選択されることを特徴とする請求項２５記載の電池。
【請求項２７】
リチウム塩をさらに含んでおり、該塩はＬiＣlＯ₄、ＬiＣＦ₃ＳＯ₃、ＬiＰＦ₆、ＬiＢＦ₄、ＬiＡＳＦ₆またはＬiＮ（ＣＦ₃［ＣＦ₂］_nＳＯ₂）₂（ｎ＝１または４）であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項２８】
電解質は炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチルメチルカルボネート、炭酸ビニレン、スルフォラン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、トリメチルホスフェート、ジメチルメチルホスフォネート及び１，４−ジオキサンで成る群から選択される１または複数の物質であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項２９】
電解質はポリエチレングリコールまたはオキシド、ポリプロピレングリコールまたはオキシド、ポリホスフェート及びポリホシフォネートで成る群から選択される１または複数の物質であることを特徴とする請求項１記載の電池。

【図１】

【図２】

【図３】

【図４】

【公表番号】特表２００６−５２００８２（Ｐ２００６−５２００８２Ａ）
【公表日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０８７０４（Ｐ２００６−５０８７０４）
【出願日】平成１６年２月９日（２００４．２．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／００３７５０
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０８８７６９
【国際公開日】平成１６年１０月１４日（２００４．１０．１４）
【出願人】（５０５３１２１７６）フェニックス　イノベーションズ，インク． (1)
【Ｆターム（参考）】