放射活性化可能な表面架橋剤を有する超吸収性ポリマー及びその作成方法
本発明は、改良された表面架橋を有する超吸収性ポリマー粒子と、吸収性物品におけるそれらの使用とに関する。本発明の超吸収性ポリマー粒子は、吸水性樹脂と、放射活性化可能な表面架橋剤の反応生成物とを含む超吸収性ポリマー粒子であって、前記放射活性化可能な表面架橋剤の反応生成物が前記超吸収性ポリマー粒子の表面に存在する。前記放射活性化可能な表面架橋剤は、少なくとも２つの放射活性化可能基Ｒを含み、これらの基は互いに、又は少なくとも１つのスペーサー基Ｓに共有結合される。更に、本発明は、これらの超吸収性ポリマー粒子を作成するための方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良された表面架橋を有する超吸収性ポリマー粒子と、吸収性物品におけるそれらの使用とに関する。
【０００２】
更に、本発明は、このような超吸収性ポリマー粒子を作成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
超吸収性ポリマー（ＳＡＰ）は、当該技術分野において周知である。それらは、おむつ、トレーニングパンツ、成人用失禁製品及び女性用ケア製品などの吸収性物品において、かかる製品の吸収能力を増大させ、一方でそれらの全体的な嵩を低下させるべく、一般に適用される。ＳＡＰは、一般に、それら自身の重量の何倍もの量に等しい水性流体を吸収、保持することが可能である。
【０００４】
ＳＡＰの商業的な生産は、１９７８年に日本で始まった。初期の超吸収体は、架橋デンプン−ｇ−ポリアクリレートであった。ＳＡＰの商業的な生産において、部分的に中和されたポリアクリル酸が、最終的に初期の超吸収体に取って代わり、これが今日ＳＡＰに用いられる主要なポリマーである。ＳＡＰは、繊維又は顆粒のような小さい粒子の形態で適用されることが多い。それらは、一般には、部分的に中和され、僅かに（lightly）架橋されたポリマー網状組織から成り、このポリマー網状組織は親水性であり、水又は生理食塩水などの水溶液に浸漬されると膨張する。ポリマー鎖間の架橋は、ＳＡＰが水に溶解しないことを保証する。
【０００５】
水溶液の吸収後、膨張したＳＡＰ粒子は非常に柔らかくなり、簡単に変形する。変形により、ＳＡＰ粒子間の空隙が封鎖され、これにより、液体に対する流動抵抗が劇的に増大する。これは、一般に「ゲルブロッキング」と呼ばれる。ゲルブロッキング状態において、液体は、拡散によってしか、膨張したＳＡＰ粒子の間を通って移動することができず、これは、ＳＡＰ粒子間の隙間を流動するよりもはるかに遅い。
【０００６】
ゲルブロッキングを低減する１つの普通に適用される方法は、粒子をより剛性に作成することであり、これにより、ＳＡＰ粒子は原形を保持し、故に粒子間に空隙を形成又は維持することができる。剛性を高める周知の方法は、ＳＡＰ粒子の表面上に露出するカルボキシル基を架橋することである。この方法は、一般に表面架橋と呼ばれる。
【０００７】
当該技術分野は、例えば、表面架橋され、界面活性剤をコーティングされた吸収性樹脂粒子と、それらの作成方法に関する。表面架橋剤は、ＳＡＰ粒子の表面上にあるカルボキシル基と反応する少なくとも２つのヒドロキシル基を含むポリヒドロキシル化合物であり得る。ある技術分野において、表面架橋は、１５０℃以上の温度で行われる。粒子は、少なくとも５分間、しかし６０分未満の間、高温に曝露されるのが好ましい。
【０００８】
表面架橋剤としての水溶性の過酸化物ラジカル反応開始剤も既知である。その表面架橋剤を含有する水溶液が、ポリマーの表面に適用される。表面架橋反応は、過酸化物ラジカル反応開始剤は分解されるが、ポリマーは分解されないような温度まで加熱することによって達成される。
【０００９】
より最近では、表面架橋剤としてのオキセタン化合物及び／又はイミダゾリジノン化合物の使用が開示されている。表面架橋反応は加熱下で行われることができ、温度は好ましくは６０℃〜２５０℃の範囲である。あるいは、表面架橋反応はまた、好ましくは紫外線を用いた光照射処理によって達成することができる。
【００１０】
一般には、表面架橋剤は、ＳＡＰ粒子の表面上に適用される。故に、反応は、好ましくはＳＡＰ粒子の表面上で起こり、結果として、粒子のコアには実質的な影響を及ぼさずに粒子の表面上に改良された架橋が生じる。故に、ＳＡＰ粒子はより剛性になり、ゲルブロッキングが低減される。
【００１１】
上述の商業的な表面架橋プロセスの欠点は、それが比較的長く、一般には少なくとも約３０分かかるということである。しかしながら、表面架橋プロセスにかかる時間が多くなるにつれ、ＳＡＰ粒子に浸透する表面架橋剤の量も多くなり、結果として、粒子内部での架橋が増大し、ＳＡＰ粒子の能力に負の影響を与える。故に、表面架橋プロセスの時間は短いのが望ましい。更に、経済的な全ＳＡＰ粒子製造プロセスに関しても、短いプロセス時間が望ましい。
【００１２】
一般的な表面架橋プロセスの別の欠点は、それらがたいてい約１５０℃以上の比較的高い温度の下でしか行われないということである。これらの温度では、表面架橋剤がポリマーのカルボキシル基と反応するだけでなく、ポリマー鎖内又はそれらの間における隣接するカルボキシル基の無水物形成、及びＳＡＰ粒子に包含されたアクリル酸二量体の二量体開裂などの他の反応も活性化される。それらの副反応もコアに影響を及ぼし、ＳＡＰ粒子の能力を低減させる。更に、高温への曝露により、ＳＡＰ粒子の色が劣化する可能性がある。故に、これらの副反応は、一般には望ましくない。
【００１３】
当該技術分野において既知のＳＡＰは、典型的には、水酸化ナトリウムなどで部分的に中和されている。しかしながら、中和は、表面架橋に対する必要性との調和を慎重に保たなければならない。当該技術分野で既知の表面架橋剤は、ポリマー鎖が含む遊離カルボキシル基と反応するだけであり、中和されたカルボキシル基とは反応することができない。故に、カルボキシル基は、表面架橋又は中和のいずれかのために適用されることはできるが、同じカルボキシル基は、両方のタスクを満たすように適用されることはできない。当該技術分野において既知の表面架橋剤は、カルボキシル基以外の化学基と反応はせず、例えば、脂肪族基とは反応しない。
【００１４】
ＳＡＰ粒子を作成する方法において、典型的に遊離カルボキシル基の中和が最初に行われ、その後、表面架橋が行われる。実際、中和工程は、モノマーが重合、架橋され、ＳＡＰを形成される以前に、方法のまさに最初に行われることが多い。かかる方法は、「プレ中和方法」と名づけられる。あるいは、ＳＡＰは重合の途中又は重合後に中和されることができる（「ポスト中和」）。更に、これらの代替法の組み合わせも可能である。
【００１５】
ＳＡＰ粒子の外側表面上にある遊離カルボキシル基の総数は、前述の中和により制限されるので、表面架橋の程度が高い、故に、ゲルブロッキングを低減させる程剛性が高い粒子を得ることは非常に困難である。更に、残りの遊離カルボキシル基は数が少ないだけでなく、一般には不規則に分配されており、結果として、表面架橋がかなり密集した領域と、表面架橋がまばらな領域とを有するＳＡＰ粒子を生じる場合もあるので、表面架橋が均等に分配されたＳＡＰ粒子を得ることも非常に困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
故に、本発明の目的は、表面架橋の程度が高く、同時に、高い中和程度も許容するＳＡＰ粒子を提供することである。
【００１７】
本発明の更なる目的は、均等に分配された均質な表面架橋を有するＳＡＰ粒子を提供することである。
【００１８】
更に、本発明の目的は、上述の利点を有するＳＡＰ粒子の製造方法を提供することである。
【００１９】
本発明の更なる目的は、表面架橋のプロセス工程が、プロセスの効率を高めるために迅速に行われることができるＳＡＰ粒子の製造方法を提供することである。
【００２０】
更に、本発明の更なる目的は、無水物形成及び二量体開裂などの望ましくない副反応を低減すべく、中程度の温度で行うことができるＳＡＰ粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、吸水性樹脂と、放射活性化可能な表面架橋剤の反応生成物とを含み、この放射活性化可能な表面架橋剤の反応生成物が表面に存在する前記超吸収性ポリマー粒子に関する。この放射活性化可能な表面架橋剤は、少なくとも２つの放射活性化可能基Ｒ１及びＲ２を含み、これらの基は、互いに、又は少なくとも１つのスペーサー基Ｓに共有結合される。
【００２２】
このスペーサー基Ｓは、分子量が最大Ｍｗ＝１００００である有機基と、分子量が最大Ｍｗ＝１００００００であるポリマー基とから成る群から選択される。
【００２３】
この放射活性化可能基Ｒ１及びＲ２は、同じであるか又は異なり、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、カンファーキノン、テレフタロフェノン、ベンジル、フルオレノン、α−ケトクマリン並びに、アセトフェノン−、ベンゾフェノン−、アントラキノン−、キサントン−、チオキサントン−、カンファーキノン−、テレフタロフェノン−、ベンジル−、フルオレノン−及びα−ケトクマリン誘導体から成る群から選択される。好適なアセトフェノン誘導体又はベンゾフェノン誘導体はまた、例えば、アセトフェノン誘導体又はベンゾフェノン誘導体の縮合生成物などの反応生成物を含み、少なくとも２つのアセトフェノン又はベンゾフェノン基を含む。本発明の好ましい実施形態において、誘導体化された放射活性化可能基Ｒ１及びＲ２は、水溶性を可能とするか、又は更に高め、メチル、ベンジル、アリール、好ましくはフェニル及び置換フェニルから成る群から選択される第１の基と、アリール、１個〜４個の炭素原子を有するアルキル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、α，α−ジアルコキシアルキル及びα−ヒドロキシアルキルから成る群から選択される第２の基とを含む基であり、第１の基は、追加のカルボニル基を介して第２の基に共有結合され、第２の基は、スペーサー基Ｓに共有結合される。
【００２４】
放射活性化可能な表面架橋剤は、１種類のみの放射活性化可能基を含むか、又は２つ以上の異なる放射活性化可能基を含む。放射活性化可能な表面架橋剤は、任意に１種類のみのスペーサー基Ｓを含むか、又は２つ以上の異なるスペーサー基Ｓを含む。
【００２５】
本発明は更に、超吸収性ポリマー粒子を作成する方法であって、
ａ）吸水性樹脂を提供する工程と、
ｂ）放射活性化可能な表面架橋剤を添加する工程と、
ｃ）前記吸水性樹脂及び前記放射活性化可能な表面架橋剤を電磁照射に曝露する工程と、を含み、
この放射活性化可能な表面架橋剤が上述の放射活性化可能な表面架橋剤である超吸収性ポリマー粒子を作成する方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本明細書は、本発明を特に指摘し且つ明白に請求する特許請求の範囲で終わっているが、本発明は、同様の構成要素が同じ参照番号を与えられている添付の明細書と併せて、以下の図面によって更に良く理解できるものと考えられる。
【００２７】
本発明によるＳＡＰは、部分的に中和されたα，β−不飽和カルボン酸のホモポリマー、又はそれと共重合可能なモノマーと共重合される部分的に中和されたα，β−不飽和カルボン酸のコポリマーを含む。更に、ＳＡＰが含むホモポリマー又はコポリマーは脂肪族基を含み、これら脂肪族基の少なくとも幾つかは超吸収性ポリマー粒子の表面上に少なくとも部分的に露出される。
【００２８】
ＳＡＰは、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースなどの置換及び未置換の天然及び合成ポリマー；ポリビニルアルコール及びポリビニルエーテル類などの非イオン型；ポリビニルピリジン、ポリビニルモルフォリニオン並びにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル又はＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート類及びメタクリレート類、並びにそれらの各第四級塩などの陽イオン型を含めた様々な化学的形状にて利用可能である。典型的には、本発明において有用なＳＡＰは、スルホン酸のような複数の陰イオン性官能基、より典型的にはカルボキシル基を有する。本発明で使用するのに好適なポリマーの例としては、重合可能な不飽和酸含有モノマー類から作成されるものが挙げられる。従って、こうしたモノマー類には、少なくとも１つの炭素−炭素オレフィン性二重結合を含有するオレフィン性不飽和酸及び無水物が挙げられる。更に具体的には、このようなモノマー類はオレフィン性不飽和カルボン酸類及び酸無水物類、オレフィン性不飽和スルホン酸類、及びこれらの混合物から選択することができる。
【００２９】
ＳＡＰを作成する際、幾つかの酸性ではないモノマー類が、通常は微量で包含され得る。こうした酸性ではないモノマー類には、例えば、酸を含有するモノマー類の水溶性又は水分散性のエステル類、並びにカルボン酸又はスルホン酸基類を全く含有しないモノマー類を挙げることができる。従って、任意の酸性ではないモノマー類には、次の種類の官能基：カルボン酸又はスルホン酸エステル類、ヒドロキシル基類、アミド基類、アミノ基類、ニトリル基類、第四級アンモニウム塩基類、アリール基類（例えば、スチレンモノマーに由来するようなフェニル基）を含有するモノマー類を挙げることができる。これらの酸性ではないモノマー類は、周知の材料であり、例えば米国特許第４，０７６，６６３号及び同第４，０６２，８１７号により詳細に記載されている。
【００３０】
オレフィン性不飽和カルボン酸及びカルボン酸無水物のモノマー類には、アクリル酸自体で代表されるアクリル酸類、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、ａ−シアノアクリル酸、β−メチルアクリル酸（クロトン酸）、α−フェニルアクリル酸、β−アクリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、アンゲリカ酸、ケイ皮酸、ｐ−クロロケイ皮酸、β−ステリルアクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、トリカルボキシエチレン及びマレイン酸無水物が挙げられる。
【００３１】
オレフィン性不飽和スルホン酸モノマー類には、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸及びスチレンスルホン酸などの脂肪族又は芳香族のビニルスルホン酸類；スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアクリル及びメタクリルスルホン酸が挙げられる。
【００３２】
本発明の好ましいＳＡＰは、カルボキシル基を含有する。これらのポリマー類は、加水分解デンプン−アクリロニトリルのグラフトコポリマー類、部分的に中和された加水分解デンプン−アクリロニトリルのグラフトコポリマー類、デンプン−アクリル酸のグラフトコポリマー類、部分的に中和されたデンプン−アクリル酸のグラフトコポリマー類、鹸化された酢酸ビニル−アクリル酸エステルのコポリマー類、加水分解されたアクリロニトリル又はアクリルアミドのコポリマー類、前述のコポリマーのいずれかの僅かに網状架橋されたポリマー類、部分的に中和されたポリアクリル酸、及び部分的に中和されたポリアクリル酸の僅かに網状架橋されたポリマー類、部分的に中和されたポリメタクリル酸、及び部分的に中和されたポリメタクリル酸の僅かに網状架橋されたポリマー類を含む。これらのポリマー類は、単独で、又は２つ以上の異なるポリマー類の混合物の形状で使用されることができ、混合物として使用される時には、各々が部分的に中和されてはならず、結果として生じたポリマーが部分的に中和されなければならない。このようなポリマー素材の例は、米国特許第３，６６１，８７５号、同第４，０７６，６６３号、同第４，０９３，７７６号、同第４，６６６，９８３号、及び同第４，７３４，４７８号に開示されている。
【００３３】
本発明で使用される最も好ましいポリマー素材は、部分的に中和されたポリアクリル酸の僅かに網状架橋されたポリマー類、部分的に中和されたポリメタクリル酸の僅かに網状架橋されたポリマー類、それらのコポリマー類及びそれらのデンプン誘導体である。最も好ましくは、ＳＡＰは、部分的に中和され、僅かに網状架橋されたポリアクリル酸（即ち、ポリ（アクリル酸ナトリウム／アクリル酸））を含む。好ましくは、ＳＡＰは、少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７０％、更により好ましくは少なくとも７５％及び更により好ましくは７５％〜９５％中和される。網状架橋は、ポリマーを実質的に非水溶性にし、部分的に、ヒドロゲルを形成する吸収性ポリマー類の吸収能力を決定する。これらのポリマーを網状架橋するための方法及び典型的な網状架橋剤は、米国特許第４，０７６，６６３号により詳細に記載されている。
【００３４】
α，β−不飽和カルボン酸モノマー類を重合するための好適な方法は、水溶液重合であり、これは当該技術分野において周知である。α，β−不飽和カルボン酸モノマー類と、重合反応開始剤とを含む水溶液は、重合反応に供される。この水溶液はまた、更に、α，β−不飽和カルボン酸モノマー類と共重合可能であるモノマー類を含んでもよい。少なくとも、α，β−不飽和カルボン酸は、モノマー類の重合前、重合中又は重合後に、部分的に中和されなければならない。本発明の好ましい実施形態において、モノマー類（α，β−不飽和カルボン酸モノマー類及び可能なコモノマー類を含む）は、少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７０％、更により好ましくは少なくとも７５％、及び更により好ましくは７５％〜９５％中和される。
【００３５】
水溶液中のモノマー類は、標準的な遊離ラジカル技法により、一般には紫外線（ＵＶ）などの活性化用の光開始剤を用いて重合される。あるいは、レドックス反応開始剤を使用してもよい。しかしながら、この場合、高い温度が必要である。
【００３６】
吸水性樹脂は、好ましくは、非水溶性にするために僅かに（lightly）架橋される。所望の架橋構造は、選択された水溶性モノマーと、分子単位で少なくとも２つの重合可能二重結合を所有する架橋剤との共重合により得られる場合もある。架橋剤は、水溶性ポリマーを架橋するのに効果的な量で存在する。好ましい架橋剤の量は、所望の吸収能力の程度及び吸収された流体を保持するのに所望される力、即ち、負荷下での所望の吸収性によって決まる。典型的には、架橋剤は、使用される１００重量部のモノマー（α，β−不飽和カルボン酸モノマー類及び可能なコモノマー類を含む）につき０．０００５重量部〜５重量部の量で使用される。１００部につき５重量部を超える量の架橋剤を用いると、結果として生じるポリマー類の架橋密度は非常に高く、吸収能力が低下し、吸収された流体を保持する力が増大する。１００部につき０．０００５重量部未満の量で架橋剤を用いると、ポリマーの架橋密度は非常に低く、吸収すべき流体と接触すると、かなり粘着性且つ水溶性になり、特に負荷下では低い吸収性能を呈する。架橋剤は、典型的には水溶液に可溶性である。
【００３７】
架橋剤をモノマー類と共重合することに換えて、重合後に別個のプロセス工程にてポリマー鎖を架橋することも可能である。
【００３８】
重合、架橋及び部分的な中和の後、粘稠なＳＡＰは脱水（即ち、乾燥）され、乾燥したＳＡＰが得られる。脱水工程は、粘稠なＳＡＰを約１〜２時間、強制空気オーブン内にて約１２０℃の温度まで加熱するか、又は約６０℃の温度で一晩中粘稠なＳＡＰを加熱することによって行うことができる。乾燥後の脱水されたＳＡＰ内の残留水の含有量は、主に乾燥時間及び乾燥温度に左右され、乾燥したＳＡＰの０．５重量％〜乾燥したＳＡＰの最大５０重量％の範囲であり得る。好ましくは、乾燥後の脱水されたＳＡＰ内の残留水の含有量は、乾燥したＳＡＰの０．５重量％〜４５重量％、より好ましくは０．５重量％〜３０重量％、更により好ましくは０．５重量％〜１５重量％、及び最も好ましくは０．５重量％〜５重量％である。
【００３９】
ＳＡＰは多数の形状の粒子に変換され得る。用語「粒子」は、顆粒、繊維、フレーク、球体、粉末、小板及び他の形状、並びにＳＡＰの分野において当業者に既知の形状を指す。例えば、粒子は、顆粒又はビーズの形状であって、粒径は約１０〜１０００μｍ、好ましくは約１００〜１０００μｍであり得る。別の実施形態において、ＳＡＰは、繊維の形状である、つまり伸長された針状のＳＡＰ粒子であり得る。それらの実施形態において、ＳＡＰ繊維は、約１ｍｍ未満、通常は約５００μｍ未満、及び好ましくは２５０μｍ未満から５０μｍに至るまでの微細な寸法（即ち、繊維の直径）を有する。繊維の長さは、好ましくは約３ｍｍ〜約１００ｍｍである。繊維はまた、織成可能な長いフィラメントの形状でもあり得る。
【００４０】
本発明によれば、脱水されたＳＡＰ粒子は、表面架橋のプロセス工程を経る。用語「表面」は、粒子の外側に向いた境界面を言う。多孔性のＳＡＰ粒子の場合、露出した内側表面が表面に属することもある。用語「表面架橋されたＳＡＰ粒子」は、粒子表面の付近に存在するその分子鎖が表面架橋剤と呼ばれる化合物により架橋されているＳＡＰ粒子のことを言う。表面架橋剤は、粒子の表面に適用される。表面架橋されたＳＡＰ粒子において、ＳＡＰ粒子の表面付近の架橋レベルは、一般に、ＳＡＰ粒子内部での架橋レベルよりも高い。
【００４１】
一般に適用される表面架橋剤は、熱活性化可能な表面架橋剤である。用語「熱活性化可能な表面架橋剤」は、典型的には約１５０℃の高温に曝露されることによってのみ反応する表面架橋剤を指す。
【００４２】
従来技術において既知の熱活性化可能な表面架橋剤は、例えば、ＳＡＰのポリマー鎖間に更なる架橋を構築することができる二官能剤又は多官能剤である。他の熱活性化可能な表面架橋剤としては、例えば、二価アルコール若しくは多価アルコール類、又は二価アルコール若しくは多価アルコール類を形成することができるそれらの誘導体が挙げられる。
【００４３】
かかる剤の代表は、アルキレンカーボネート類、ケタール類及びジ−又はポリグリシジルエーテル類である。更に、（ポリ）グリシジルエーテル類、ハロエポキシ化合物類、ポリアルデヒド類、ポリオール類及びポリアミン類もまた周知の熱活性化可能な表面架橋剤である。架橋は、ポリマーが含む官能基間の反応、例えば、カルボキシル基（ポリマーが含む）と、ヒドロキシル基（表面架橋剤が含む）とのエステル化反応に基づく。典型的には、ポリマー鎖のカルボキシル基の比較的大きな部分が重合工程前に中和されるので、一般には、当該技術分野において既知のこの表面架橋プロセスのためには、ほんの僅かなカルボキシル基しか利用できない。例えば、７０％中和されたポリマーでは、共有表面架橋結合のために、１０個のカルボキシル基のうちたった３個しか利用できない。
【００４４】
本発明は、放射活性化可能な表面架橋剤、このような照射活性化表面架橋から得られたＳＡＰ粒子、照射活性化され、表面架橋されたこのようなＳＡＰ粒子を作成する方法、及び使い捨て吸収性物品におけるそれらの使用に関する。
【００４５】
かかる放射活性化可能な表面架橋剤は、少なくとも２つの放射活性化可能基を含み、これらの基は、照射エネルギーが衝突すると共有架橋結合を形成することができる。そのような放射活性化可能な化合物及びそれらの合成物は、例えば欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０３７７１９１、米国特許第３，２１４，４９２号、同第３，４２９，８５２号、同第３，６２２，８４８号、同第４，３０４，８９５号、独国特許出願ＤＥ−Ａ−３５３４６４５及び欧州特許出願ＥＰ−Ａ−２７９４７５から、当該技術分野において既知である。
【００４６】
本発明において、放射活性化可能な化合物は、互いに、又は少なくとも１つのスペーサー基Ｓに共有結合される少なくとも２つの放射活性化可能基Ｒを含む表面架橋剤として使用可能であることが見出された。放射活性化可能基は、照射エネルギーが衝突すると、共有架橋結合を形成することができる。更に、放射活性化可能な表面架橋剤は、ＳＡＰ粒子の表面架橋のために非常に良く機能し、優れた能力及び透過性特性を付与することができる。
【００４７】
式Ｉは、本発明による放射活性化可能な表面架橋剤の好ましい実施形態を示している。
式Ｉ
【化１】
【００４８】
式ＩＩは、本発明の放射活性化可能な表面架橋剤の別の好ましい実施形態を示している。
式ＩＩ
【化２】
式中、ｎは２以上の整数である。
【００４９】
式ＩＩ及び式Ｉにおいて、Ｓはスペーサー基を表し、Ｒは有機基を形成することができる放射活性化可能基を表す。
【００５０】
本発明によれば、放射活性化可能な表面架橋剤は、１種類のみの放射活性化可能基Ｒを含んでいてもよい。あるいは、放射活性化可能な表面架橋剤は、２つ以上の異なる放射活性化可能基Ｒを含んでいてもよい。
【００５１】
更に、本発明によれば、放射活性化可能な表面架橋剤は、１種類のみのスペーサー基Ｓを含んでいてもよい。あるいは、放射活性化可能な表面架橋剤は、２つ以上の異なるスペーサー基Ｓを含んでいてもよい。別の代替実施形態において、放射活性化可能な表面架橋剤はスペーサーを含まない。
【００５２】
（放射活性化可能基Ｒ）
放射活性化可能基Ｒは、互いに、又はスペーサー基Ｓに共有結合され、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、カンファーキノン、テレフタロフェノン、ベンジル、フルオレノン、α−ケトクマリン、並びにアセトフェノン−、ベンゾフェノン−、アントラキノン−、キサントン−、チオキサントン−、カンファーキノン−、テレフタロフェノン−、ベンジル−、フルオレノン−及びα−ケトクマリン誘導体から成る群から選択され得る。好適なアセトフェノン誘導体又はベンゾフェノン誘導体はまた、例えば、アセトフェノン誘導体又はベンゾフェノン誘導体の縮合生成物などの反応生成物を含み、少なくとも２つのアセトフェノン又はベンゾフェノン基を含む。
【００５３】
好ましくは、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、カンファーキノン、テレフタロフェノン、ベンジル、フルオレノン、α−ケトクマリンなどの放射活性化可能基Ｒは誘導体化され、水溶性を可能にするか、又は更に高める。
【００５４】
特に好ましい放射活性化可能基Ｒは、アセトフェノン又はベンゾフェノン誘導体である。
【００５５】
更により好ましい放射活性化可能基Ｒは、アセトフェノン及びベンゾフェノンの水溶性誘導体である。
【００５６】
好適なアセトフェノン誘導体又はベンゾフェノン誘導体は、例えば、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０３４６７３４、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０３７７１９９、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０２４６８４８、独国特許出願ＤＥ−Ａ−４０３７０７９及び独国特許出願ＤＥ−Ａ−３８４４４４４に記載されている。
【００５７】
好ましいアセトフェノン誘導体及びベンゾフェノン誘導体は、一般式ＩＩＩを有する：
式ＩＩＩ
【化３】
式中、
ｎは０又は１であり、
Ｒ１は、置換若しくは未置換フェニル若しくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、又はエチレン性不飽和基であり、好ましくはアクリル又はメタクリル基を含み、
Ｒ２は、１個〜１００個の炭素原子を有する有機基であり、これら有機基は最大４９個の酸素原子によって中断されていてもよく、
Ｒ３は、水素原子又はメチルである。
【００５８】
Ｒ２は、好ましくは、４〜６０個の炭素原子を有し、これら有機基が１個〜２９個の酸素原子によって中断されていてもよい有機基であり、特に１０個〜４０個の炭素原子を有し、これら有機基が４個〜１９個の酸素原子によって中断されていてもよい有機基である。
【００５９】
Ｒ１は、特に好ましくはメチル又はフェニルである。
【００６０】
Ｒ２は、特に好ましくはアルキレン、特にＣ２〜Ｃ８−アルキレンである。
【００６１】
式ＩＩＩによる好ましいアセトフェノン誘導体又はベンゾフェノン誘導体は、スペーサー基Ｓに共有結合され、式ＩＶに示すような放射活性化可能な表面架橋剤を形成することができる。
【００６２】
式ＩＶ
【化４】
【００６３】
あるいは、本発明によれば、放射活性化可能基Ｒは、式Ｖによる形状を有する：
式Ｖ
【化５】
式中、Ｒ４は、メチル、ベンジル、アリール、好ましくはフェニル及び置換フェニルから成る群から選択され、Ｒ５は、アリール、１個〜４個の炭素原子を有するアルキル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、α，α−ジアルコキシアルキル及びα−ヒドロキシアルキルから成る群から選択され、Ｒ５は、スペーサー基Ｓ又は別の放射活性化可能基Ｒに共有結合される。
【００６４】
式Ｖによる放射活性化可能基Ｒの２つは、スペーサー基Ｓに共有結合され、式ＶＩに示すような放射活性化可能な表面架橋剤を形成することができる：
式ＶＩ
【化６】
【００６５】
（スペーサー基Ｓ）
スペーサー基Ｓは、有機基及びポリマー基から成る群から選択される。スペーサー基Ｓが有機基である場合、有機基の分子量は、最大でＭｗ＝１００００、好ましくは最大で１０００である。あるいは、スペーサー基Ｓは、例えば、最大１００個の炭素原子を含む。スペーサー基Ｓがポリマー基である場合、ポリマー基の分子量は、最大でＭｗ＝１００００００、好ましくは５０００〜６０００００、より好ましくは１００００〜５０００００、特に好ましくは３００００〜２５００００である。放射活性化可能な表面架橋剤がスペーサー基Ｓを含む場合、スペーサー基Ｓは放射活性化可能基Ｒに共有結合される。
【００６６】
スペーサー基Ｓがポリマー基である場合、かかるポリマーは、好ましくは遊離ラジカル重合可能な化合物（＝コモノマー類）から構築されている。ポリマーの少なくとも４０重量％、特に好ましくは少なくとも６０重量％、非常に特に好ましくは少なくとも８０重量％はコモノマー類から構成される。
【００６７】
理論に束縛されるものではないが、モノマー類の選択並びにポリマースペーサーＳの長さ及び分子量は、（ａ）放射活性化可能基Ｒ１及びＲ２がどれくらい離間しているかの距離及び（ｂ）ポリマースペーサーＳの剛性を決定し、これは結果としてかかるポリマースペーサーＳのガラス転移温度Ｔｇに影響を及ぼすものと考えられている。本発明の好ましい実施形態において、ポリマースペーサーＳのガラス転移温度は、超吸収性ポリマーの膨張により、かかる放射活性化可能な表面架橋剤が脆性破断することを回避するために、周囲温度未満（Ｔｇ＜２５℃）である。
【００６８】
本発明の好ましい実施形態において、コモノマー類は、モノマー分子の一部として以下の基を含んでもよい：カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸又はヒドロキシル。カルボン酸及びスルホン酸基が好ましい。
【００６９】
典型的ではあるが、限定されない本発明によるこれらの好ましいモノマー単位の例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、アクリルアミドメタンプロパンスルホン酸、ビニルアルコール、ビニルアミン、アリルアミン、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アジリジン、イソブチレン、スチレン、イソプレン、アクリロニトリル、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、マレイン酸無水物、マレイン酸エステル類、メチルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルスルホネート、ビニルスルホネート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミドメチルプロパンスルホネート（ＡＭＰＳ）、Ｃ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキルメタクリレート、Ｃ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキルアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシル化トリアクリレート、エポキシアクリレート類、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ポリエステルアクリレート類、ウレタンアクリレート類、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルメタクリレート類、最大２０個の炭素原子を含有するカルボン酸のビニルエステル類、最大２０個の炭素原子を含有するビニル芳香族化合物類、エチレン性不飽和ニトリル類、ハロゲン化ビニル類、１個〜１０個の炭素原子を含有するアルコールのビニルエーテル類、２個〜８個の炭素原子及び１つ又は２つの二重結合を有する脂肪族炭化水素類、及びこれらモノマー類の混合物である。
【００７０】
１個〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル類の例は、ビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート、ビニルバーサテート類（versatates）及び酢酸ビニルである。
【００７１】
可能なビニル芳香族化合物類は、ビニルトルエン、α−及びｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン、及び好ましくはスチレンである。ニトリル類の例は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルである。
【００７２】
ハロゲン化ビニル類は、塩素、フッ素又は臭素置換されたエチレン性不飽和化合物類、好ましくは塩化ビニル及び塩化ビニリデンである。
【００７３】
ビニルエーテル類の例は、ビニルメチルエーテル及びビニルイソブチルエーテルである。１個〜４個の炭素原子を含有するアルコールのビニルエーテル類が好ましい。
【００７４】
２個〜８個の炭素原子及び２つのオレフィン二重結合を有する炭化水素類としては、ブタジエン、イソプレン及びクロロペン（chloropene）を挙げるべきである。
【００７５】
コモノマー類はまた、それらコモノマー類の前駆体分子と共重合されてもよい。好ましい前駆体の例は、ビニルホルムアミド、酢酸ビニル、ビニルアセトアミドであり、これらは全て、対応するモノマー単位、ビニルアミン及びビニルアルコールを包含するために、重合の後、最終的に加水分解されなければならない。
【００７６】
（方法）
上述の放射活性化可能な表面架橋剤は、電磁照射に曝露されることにより、共有結合を形成することができる。電子ビーム、加えて紫外線は、好適な電磁照射を生成することができる。好ましくは、本発明によれば、選択された放射活性化可能な表面架橋剤（１又は複数）に応じて、２２０〜３８０ｎｍの波長を有する紫外線が使用される。紫外線は、電子ビームと組み合わせて、また赤外線とも組み合わせて使用してもよい。紫外線照射を他の電磁照射と組み合わせる場合、紫外線の印加が他の電磁照射（即ち、電子ビーム又は赤外線）と同時に行われるのか、又は一連の異なる照射工程にて照射が行われるのかは重要ではない。比較的高い活性化エネルギー量を必要とする放射活性化可能な表面架橋剤の場合、電子ビームによる活性化が必要である場合もある。
【００７７】
本発明において、放射活性化可能な表面架橋剤は、ＳＡＰ粒子の５０重量％未満の量、好ましくは２５重量％未満の量、より好ましくは１５重量％未満の量、更により好ましくは５重量％未満の量、及び最も好ましくは０．１重量％〜５重量％の量で適用される。
【００７８】
新規な放射活性化可能な表面架橋剤は、流動床噴霧チャンバーを用いてＳＡＰ粒子上に噴霧されてもよい。同時に、乾燥を遂行するために赤外線照射が適用されてもよく、また、同時に流動床での架橋を遂行するために紫外線が印加されてもよい。
【００７９】
しかしながら、ある場合には、乾燥及び架橋は、連続する２つの工程にて行われる場合もあり、いかなる順番でも行われ得る。代わりに、又は赤外線と組み合わせて、乾燥工程において、あらゆる従来の乾燥装置を使用することができる。しかしながら、本発明の実施形態の中には、ほとんど又は全く乾燥を必要としないものもあり、例えば、ほんの少量の表面架橋剤が少量の溶液に溶解されて適用される場合などである。
【００８０】
本発明による放射活性化可能な表面架橋剤によるＳＡＰ粒子の表面架橋は、共有結合を形成する放射活性化可能な表面架橋剤の光反応性基にて効果的に行われる。電磁照射、最も好ましくは紫外線照射へ曝露されると、化学グラフト反応によって共有結合が形成される。
【００８１】
特に、表面架橋は、電磁照射されると、隣接する脂肪族のＣ−Ｈ結合と、新規な表面架橋剤の活性化された光反応性基との反応によって起こり、表面架橋剤の光反応性基がカルボキシル基である場合には−Ｃ−Ｃ−Ｏ−Ｈ基を形成することもある。脂肪族のＣ−Ｈ結合は、隣接するポリマー鎖の一部であってもよい。このポリマー鎖は、別の放射活性化可能な表面架橋剤分子、同架橋剤分子の一部であってもよく、又はかかるＳＡＰ粒子の表面に露出したＳＡＰ粒子の一部であってもよい。
【００８２】
故に、表面架橋剤分子の少なくとも一部はラジカルを形成し、これらラジカルは、ポリマーが含む官能基（例えば、カルボキシル基）と反応することができ、またそれらはポリマーが含む脂肪族基などとも反応することができる。この反応の結果として、表面架橋剤分子の少なくとも一部は、ＳＡＰ粒子のポリマー鎖が含む脂肪族基に共有結合される。あるいは、表面架橋剤分子は、ＳＡＰ粒子のポリマー鎖のカルボキシル基の少なくとも一部に共有結合されることもできる。表面架橋剤は、主に、ＳＡＰ粒子の表面上に少なくとも部分的に露出したカルボキシル基に結合される。しかしながら、従来技術の表面架橋と比較すると、本発明の架橋プロセスは、カルボキシル基に限定されず、ＳＡＰのポリマー鎖内の多くの脂肪族基を含む。故に、本発明によれば、ＳＡＰ粒子の表面架橋プロセスのために利用できる反応部位の数は、非常に多くなる。故に、当該技術分野において既知である表面架橋と比べて、はるかに均質且つ均一な表面架橋を達成することができる。更に、従来技術から既知であるＳＡＰよりも高程度にＳＡＰを表面架橋することができる。これにより、ＳＡＰ粒子はより剛性になり、所与の中和程度でゲルブロッキング作用をより効果的に抑制することができる。更に、ＳＡＰ粒子の能力を高めることができる。
【００８３】
表面架橋剤は、ＳＡＰ粒子の表面上に適用されるので、反応は主にＳＡＰ粒子の表面で起こる。つまり、ＳＡＰ粒子の表面付近に露出した脂肪族基及び／又は官能基の大部分は架橋プロセスを受け、それにより、ＳＡＰ粒子の内側コア（＝内側部分）には実質的な影響を及ぼさずに、高程度で表面架橋されているＳＡＰ粒子を生じる。故に、前記超吸収性ポリマー粒子の表面上における放射活性化可能な表面架橋剤の反応生成物の割合は、好ましくは、超吸収性ポリマー粒子の内部における放射活性化可能な表面架橋剤の反応生成物の割合よりも高い。
【００８４】
表面架橋のための紫外線照射は、好ましくは、５０Ｗ〜２ｋＷ、より好ましくは２００Ｗ〜７００Ｗ、更により好ましくは４００Ｗ〜６００Ｗの電力を有する紫外線ランプを使って従来の方法で行われることができる。照射時間は、好ましくは、０．１秒〜３０分、より好ましくは０．１秒〜１５分、更により好ましくは０．１秒〜５分及び最も好ましくは０．１秒〜２分である。市販の水銀圧力紫外線ランプを使用することができる。ランプの選択は、使用する放射活性化可能な表面架橋剤（１又は複数）の吸収スペクトルに左右される。一般に、より高い電力を有するランプは、より迅速な架橋を可能とする。紫外線ランプ（１又は複数）と、架橋されるべきＳＡＰとの距離は、５ｃｍ〜１５ｃｍの間で変化するのが好ましい。
【００８５】
従来技術から既知である表面架橋と比較すると、本発明による表面架橋ははるかに迅速である。高温下で行われる従来技術の表面架橋反応は、通常、最大で４５分かかる。この時間がかかるプロセス工程では、ＳＡＰ粒子の製造方法は、所望するよりも経済的ではなくなる。これに反して、本発明による架橋プロセスは非常に迅速に行うことができるので、製造方法全体がはるかに効果的で経済的となる。
【００８６】
更に、表面架橋反応は迅速に進行するため、ＳＡＰ粒子の表面上に適用された表面架橋分子がＳＡＰ粒子の内部に浸透する時間は少ない。結果として、表面架橋プロセスは、主にＳＡＰ粒子の表面に限定され、ＳＡＰ粒子内部における望ましくない更なる架橋反応を回避する。
【００８７】
本発明の別の利点は、中和工程についてである。α，β−不飽和カルボン酸モノマー類は、重合工程の前に中和されることが多い（プレ中和）。モノマー類の酸性基を中和するのに有用な化合物は、典型的には、重合プロセスに有害な影響を及ぼさずに酸性基を十分に中和するものである。かかる化合物としては、アルカリ金属の水酸化物類、炭酸及び重炭酸のアルカリ金属塩類が挙げられる。好ましくは、モノマー類の中和に使用する材料は、水酸化ナトリウム若しくはカリウム又は炭酸ナトリウム又はカリウムである。中和化合物は、好ましくは、α，β−不飽和カルボン酸モノマー類を含む水溶液に添加される（プレ中和）。結果として、α，β−不飽和カルボン酸モノマー類が含むカルボキシル基が少なくとも部分的に中和される。従って、ｃポリマーのα，β−不飽和カルボン酸が含むカルボキシル基もまた少なくとも部分的に中和される。水酸化ナトリウムが使用される場合、中和によりアクリル酸ナトリウムが生じ、これが水中でマイナスに帯電したアクリル酸モノマーと、プラスに帯電したナトリウムイオンとに解離する。
【００８８】
水溶液を吸収した後、最終的なＳＡＰ粒子が膨張状態にある場合、ナトリウムイオンはＳＡＰ粒子内を自由に移動することができる。おむつ又はトレーニングパンツなどの吸収性物品において、ＳＡＰ粒子は典型的には尿を吸収する。蒸留水と比較して、尿は、少なくとも部分的に解離した形態で存在する塩を比較的多く含む。尿が含む解離した塩のために、液体はＳＡＰ粒子内に吸収されにくくなる。それは、液体が、解離した塩のイオンに起因する浸透圧に逆らって吸収されなければならないからである。ＳＡＰ粒子内で自由に移動することができるナトリウムイオンは、浸透圧を低下させるので、液体が粒子内に吸収されるのを非常に促進する。故に、高程度の中和は、概して、ＳＡＰ粒子の能力及び液体吸収速度を大いに高めることができる。
【００８９】
当該技術分野において既知の表面架橋剤は、ポリマーのカルボキシル基と反応する。故に、いずれのプロセス工程もカルボキシル基を活用するので、中和の程度は、表面架橋に対する必要性と調和を保たなければならない。
【００９０】
本発明によれば、表面架橋剤は、放射活性化可能基を含み、例えば紫外線照射などにより活性化されると、カルボキシル基だけでなく、ポリマーが含む脂肪族基とも反応することができる。故に、後の表面架橋の可能性を著しく低下させることなく、より高い程度までモノマーを中和することができる。
【００９１】
本発明によれば、α，β−不飽和カルボン酸モノマー類が含むカルボキシル基は、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７０％、更により好ましくは少なくとも７５％及び更により好ましくは７５％〜９５％中和される。故に、ポリマーのα，β−不飽和カルボン酸が含むカルボキシル基は、少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７０％、更により好ましくは少なくとも７５％及び更により好ましくは７５％〜９５％中和される。
【００９２】
本発明の更なる利点は、表面架橋プロセス中の望ましくない副反応の低減である。従来技術から既知の表面架橋は、通常、約１５０℃以上の高温を必要とする。これらの温度では、表面架橋反応が達成されるだけでなく、例えば、ポリマー内での無水物形成又はアクリル酸モノマー類によって先に形成された二量体の二量体開裂などの多数の他の反応も起こる。これらの副反応は、結果として能力が低下したＳＡＰ粒子を生じるので、非常に望ましくない。
【００９３】
本発明による表面架橋プロセスは、必ずしも高温を必要とするわけではなく、紫外線照射などの電磁照射を用いて中程度の温度で行うこともできるため、そのような副反応はかなり低減される。本発明によれば、表面架橋反応は、好ましくは、１００℃未満の温度、好ましくは８０℃未満の温度、より好ましくは５０℃未満の温度、更により好ましくは４０℃未満の温度、最も好ましくは２０℃〜４０℃の温度で達成され得る。更なるプロセス工程において、ＳＡＰの乾燥は、典型的には１００℃を超える温度で行われる。
【００９４】
従来技術から既知の表面架橋プロセスにて一般に印加される約１５０℃以上の高温では、ＳＡＰ粒子の色は白色から黄味がかった色へと変化する場合がある。本発明の表面架橋プロセスによれば、中程度の温度下で表面架橋プロセスを行うことができるので、ＳＡＰ粒子の色の劣化という問題は非常に低減される。
【００９５】
本発明によれば、１つの表面架橋剤を選択することができ、あるいは、２つ以上の異なる表面架橋剤を適用することができ、それらは全て放射活性化可能な表面架橋剤である。
【００９６】
更なる代替案として、放射活性化可能な表面架橋剤（１又は複数）である１つ以上の表面架橋剤を、例えば１，４−ブタンジオールなどの、１つ以上の熱活性化可能な表面架橋剤と共に適用することができる。この実施形態において、ＳＡＰ粒子は、更に、カルボキシル基を含む必要があり、これらカルボキシル基の少なくとも幾つかは、ＳＡＰ粒子の外側表面上に少なくとも部分的に露出し、熱活性化された表面架橋剤は、前述の超吸収性ポリマー粒子の表面上に少なくとも部分的に露出したカルボキシル基の少なくとも一部に共有結合される。
【００９７】
放射活性化可能な表面架橋剤が熱活性化可能な表面架橋剤と共に使用される場合、表面架橋プロセスには紫外線照射と高温（１４０℃を超える）の両方が必要である。
【００９８】
放射活性化可能な表面架橋剤は、好ましくは液体溶液中、より好ましくは水溶液中で使用される。
【００９９】
表面架橋が均等に分配されたＳＡＰ粒子を得るには、表面架橋剤は、紫外線照射の前又はその最中にＳＡＰ粒子上に均等に分配されなければならない。
【０１００】
故に、表面架橋剤は、好ましくはＳＡＰ粒子上に噴霧することにより適用される。
【０１０１】
（吸収性物品）
本発明のＳＡＰ粒子は、好ましくは、吸収性物品に適用される。本明細書で使用する時、吸収性物品とは、液体を吸収して収容する用具を指し、より具体的には、着用者の身体に接触させたり隣接させたりして、身体から放出される様々な排泄物を吸収して収容する用具を指す。吸収性物品としては、おむつ、成人失禁用ブリーフ、おむつホルダー及びおむつライナー、衛生ナプキン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０２】
本発明の好ましい吸収性物品はおむつである。本明細書で使用する時、「おむつ」とは、一般に乳幼児及び失禁者により胴体下部の周囲で着用される吸収性物品を指す。
【０１０３】
「使い捨て」は、一般に洗濯又は他の方法で復元若しくは再使用されることを意図しない即ち、１回の使用後に廃棄され、及び好ましくはリサイクルされ、堆肥化され、又はさもなければ環境に適合する方法で処理されることを意図する、物品を説明するために本明細書で用いる。
【０１０４】
図１は、本発明による吸収性物品の好ましい実施形態としてのおむつ２０の平面図である。おむつは、広げて非収縮状態（即ち、弾性による収縮なし）で示される。構造の一部を切り欠いて、おむつ２０の隠れた構造をより明瞭に示している。着用者に接触するおむつ２０の部分が、読者に向いている。図１のおむつ２０のシャーシ２２は、おむつ２０の本体を含む。シャーシ２２は、液体透過性トップシート２４及び／又は液体不透過性バックシート２６を包含する外側カバーを備える。シャーシ２２はまた、トップシート２４とバックシート２６との間に入れられた、吸収性コア２８の大部分又は全部を包含してもよい。シャーシ２２は、好ましくは、サイドパネル３０と、伸縮部材３３を有するレッグカフ３２と、腰部機構３４とを更に包含する。レッグカフ３２及び腰部機構３４は、通常、伸縮部材を備える。おむつの１つの末端部は、おむつ２０の前腰部領域３６として構成されている。反対側の末端部は、おむつ２０の後腰部領域３８として構成されている。おむつの中間部は、前腰部領域と後腰部領域との間を長手方向に延びる、股部領域３７として構成されている。股部領域３７は、おむつを着用した時にほぼ着用者の脚の間に位置するおむつ２０の部分である。
【０１０５】
腰部領域３６及び３８は、好ましくは後腰部領域３８に固着した締着部材４０と前腰部領域３６に固着したランディング領域４２とを備える締着装置を包含してもよい。
【０１０６】
おむつ２０は、長手方向軸１００及び横断方向軸１１０を有する。おむつ２０の周囲は、おむつ２０の外側縁部によって画定され、長手方向縁部４４はおむつ２０の長手方向軸１００にほぼ平行をなし、末端縁部４６は、おむつ２０の横断方向軸１１０とほぼ平行をなす。
【０１０７】
おむつはまた、前及び後耳パネル、腰部キャップ機構、並びに弾性部などを包含する当技術分野で既知の他の機構を包含し、よりよい適合性、収容性、及び美的特質を提供することができる。
【０１０８】
吸収性コア２８は、概ね圧縮性であって、体型に合いやすく、着用者の皮膚に対して非刺激性であり、及び尿及び他の一定の身体排泄物などの液体を吸収して保持できる、いかなる吸収性材料も含んでもよい。吸収性コア２８は、エアフェルトと一般に呼ばれる粉砕木材パルプなどの、使い捨ておむつ及び他の吸収性物品に普通に使用される、多種多様な液体吸収性材料を含んでもよい。他の好適な吸収性材料の例としては、捲縮セルロース詰め物、コフォーム（co-form）を含むメルトブローポリマー、化学的に剛化、改質、若しくは架橋されたセルロース繊維、ティッシュラップとティッシュラミネートとを含むティッシュ、吸収性発泡体、吸収性スポンジ、吸収性ゲル材料、又は他のあらゆる既知の吸収材料、又はこれらの材料の組み合わせなども挙げられる。吸収性コアは、微量（通常１０％未満）の非液体吸収性材料、例えば、接着剤、ワックス、油などを更に含んでもよい。
【０１０９】
更に、本発明のＳＡＰ粒子は、吸収性材料として適用され得る。本発明のＳＡＰ粒子は、吸収性コア全体の好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは吸収性コア全体の重量の少なくとも６０重量％、更により好ましくは少なくとも７５重量％、更により好ましくは少なくとも９０重量％の量で存在する。
【０１１０】
図２は、横断方向軸１１０に沿った図１の断面図を示す。図２は、吸収性コアが備える異なる領域の好ましい実施形態を例証している。図２において、流体捕捉領域５０は、上側捕捉層５２と、下側捕捉層５４とを備え、一方、流体捕捉領域の下にある流体貯蔵領域は、上側コア包装層５６及び下側コア包装層５８により包装される貯蔵層６０を備える。
【０１１１】
好ましい１つの実施形態では、上側捕捉層５２が不織布を含み、下側捕捉層５４が、好ましくは、化学的に剛化され、撚り合わされ、巻かれた繊維、表面積の大きな繊維、及び熱可塑性の結合繊維の混合物を含む。別の好ましい実施形態では、両方の捕捉層が、好ましくは親水性の不織布材料から提供される。捕捉層は、好ましくは貯蔵層に直接接触している。
【０１１２】
好ましい実施形態において、コア包装材料は、最上層及び最下層を備え、これらの層は、例えば接着剤などによって、それらの縁部に沿って共に封止されていてもよい。最上層及び最下層は、不織布材料から提供されることができる。最上層及び最下層は、別個の２シート以上の材料から提供されてもよく、あるいは単一シートの材料から提供されてもよい。このような単一シートの材料は、例えばＣ折りで、貯蔵層の周りに巻き付けてもよい。
【０１１３】
本発明における貯蔵層は、典型的には、繊維材料と混合されたＳＡＰ粒子を含む。吸収性コアに適切とされる他の材料もまた備えられていてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】上側層を部分的に切り欠いた、使い捨ておむつの平面図。
【図２】図１に示される使い捨ておむつの断面図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良された表面架橋を有する超吸収性ポリマー粒子と、吸収性物品におけるそれらの使用とに関する。
【０００２】
更に、本発明は、このような超吸収性ポリマー粒子を作成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
超吸収性ポリマー（ＳＡＰ）は、当該技術分野において周知である。それらは、おむつ、トレーニングパンツ、成人用失禁製品及び女性用ケア製品などの吸収性物品において、かかる製品の吸収能力を増大させ、一方でそれらの全体的な嵩を低下させるべく、一般に適用される。ＳＡＰは、一般に、それら自身の重量の何倍もの量に等しい水性流体を吸収、保持することが可能である。
【０００４】
ＳＡＰの商業的な生産は、１９７８年に日本で始まった。初期の超吸収体は、架橋デンプン−ｇ−ポリアクリレートであった。ＳＡＰの商業的な生産において、部分的に中和されたポリアクリル酸が、最終的に初期の超吸収体に取って代わり、これが今日ＳＡＰに用いられる主要なポリマーである。ＳＡＰは、繊維又は顆粒のような小さい粒子の形態で適用されることが多い。それらは、一般には、部分的に中和され、僅かに（lightly）架橋されたポリマー網状組織から成り、このポリマー網状組織は親水性であり、水又は生理食塩水などの水溶液に浸漬されると膨張する。ポリマー鎖間の架橋は、ＳＡＰが水に溶解しないことを保証する。
【０００５】
水溶液の吸収後、膨張したＳＡＰ粒子は非常に柔らかくなり、簡単に変形する。変形により、ＳＡＰ粒子間の空隙が封鎖され、これにより、液体に対する流動抵抗が劇的に増大する。これは、一般に「ゲルブロッキング」と呼ばれる。ゲルブロッキング状態において、液体は、拡散によってしか、膨張したＳＡＰ粒子の間を通って移動することができず、これは、ＳＡＰ粒子間の隙間を流動するよりもはるかに遅い。
【０００６】
ゲルブロッキングを低減する１つの普通に適用される方法は、粒子をより剛性に作成することであり、これにより、ＳＡＰ粒子は原形を保持し、故に粒子間に空隙を形成又は維持することができる。剛性を高める周知の方法は、ＳＡＰ粒子の表面上に露出するカルボキシル基を架橋することである。この方法は、一般に表面架橋と呼ばれる。
【０００７】
当該技術分野は、例えば、表面架橋され、界面活性剤をコーティングされた吸収性樹脂粒子と、それらの作成方法に関する。表面架橋剤は、ＳＡＰ粒子の表面上にあるカルボキシル基と反応する少なくとも２つのヒドロキシル基を含むポリヒドロキシル化合物であり得る。ある技術分野において、表面架橋は、１５０℃以上の温度で行われる。粒子は、少なくとも５分間、しかし６０分未満の間、高温に曝露されるのが好ましい。
【０００８】
表面架橋剤としての水溶性の過酸化物ラジカル反応開始剤も既知である。その表面架橋剤を含有する水溶液が、ポリマーの表面に適用される。表面架橋反応は、過酸化物ラジカル反応開始剤は分解されるが、ポリマーは分解されないような温度まで加熱することによって達成される。
【０００９】
より最近では、表面架橋剤としてのオキセタン化合物及び／又はイミダゾリジノン化合物の使用が開示されている。表面架橋反応は加熱下で行われることができ、温度は好ましくは６０℃〜２５０℃の範囲である。あるいは、表面架橋反応はまた、好ましくは紫外線を用いた光照射処理によって達成することができる。
【００１０】
一般には、表面架橋剤は、ＳＡＰ粒子の表面上に適用される。故に、反応は、好ましくはＳＡＰ粒子の表面上で起こり、結果として、粒子のコアには実質的な影響を及ぼさずに粒子の表面上に改良された架橋が生じる。故に、ＳＡＰ粒子はより剛性になり、ゲルブロッキングが低減される。
【００１１】
上述の商業的な表面架橋プロセスの欠点は、それが比較的長く、一般には少なくとも約３０分かかるということである。しかしながら、表面架橋プロセスにかかる時間が多くなるにつれ、ＳＡＰ粒子に浸透する表面架橋剤の量も多くなり、結果として、粒子内部での架橋が増大し、ＳＡＰ粒子の能力に負の影響を与える。故に、表面架橋プロセスの時間は短いのが望ましい。更に、経済的な全ＳＡＰ粒子製造プロセスに関しても、短いプロセス時間が望ましい。
【００１２】
一般的な表面架橋プロセスの別の欠点は、それらがたいてい約１５０℃以上の比較的高い温度の下でしか行われないということである。これらの温度では、表面架橋剤がポリマーのカルボキシル基と反応するだけでなく、ポリマー鎖内又はそれらの間における隣接するカルボキシル基の無水物形成、及びＳＡＰ粒子に包含されたアクリル酸二量体の二量体開裂などの他の反応も活性化される。それらの副反応もコアに影響を及ぼし、ＳＡＰ粒子の能力を低減させる。更に、高温への曝露により、ＳＡＰ粒子の色が劣化する可能性がある。故に、これらの副反応は、一般には望ましくない。
【００１３】
当該技術分野において既知のＳＡＰは、典型的には、水酸化ナトリウムなどで部分的に中和されている。しかしながら、中和は、表面架橋に対する必要性との調和を慎重に保たなければならない。当該技術分野で既知の表面架橋剤は、ポリマー鎖が含む遊離カルボキシル基と反応するだけであり、中和されたカルボキシル基とは反応することができない。故に、カルボキシル基は、表面架橋又は中和のいずれかのために適用されることはできるが、同じカルボキシル基は、両方のタスクを満たすように適用されることはできない。当該技術分野において既知の表面架橋剤は、カルボキシル基以外の化学基と反応はせず、例えば、脂肪族基とは反応しない。
【００１４】
ＳＡＰ粒子を作成する方法において、典型的に遊離カルボキシル基の中和が最初に行われ、その後、表面架橋が行われる。実際、中和工程は、モノマーが重合、架橋され、ＳＡＰを形成される以前に、方法のまさに最初に行われることが多い。かかる方法は、「プレ中和方法」と名づけられる。あるいは、ＳＡＰは重合の途中又は重合後に中和されることができる（「ポスト中和」）。更に、これらの代替法の組み合わせも可能である。
【００１５】
ＳＡＰ粒子の外側表面上にある遊離カルボキシル基の総数は、前述の中和により制限されるので、表面架橋の程度が高い、故に、ゲルブロッキングを低減させる程剛性が高い粒子を得ることは非常に困難である。更に、残りの遊離カルボキシル基は数が少ないだけでなく、一般には不規則に分配されており、結果として、表面架橋がかなり密集した領域と、表面架橋がまばらな領域とを有するＳＡＰ粒子を生じる場合もあるので、表面架橋が均等に分配されたＳＡＰ粒子を得ることも非常に困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
故に、本発明の目的は、表面架橋の程度が高く、同時に、高い中和程度も許容するＳＡＰ粒子を提供することである。
【００１７】
本発明の更なる目的は、均等に分配された均質な表面架橋を有するＳＡＰ粒子を提供することである。
【００１８】
更に、本発明の目的は、上述の利点を有するＳＡＰ粒子の製造方法を提供することである。
【００１９】
本発明の更なる目的は、表面架橋のプロセス工程が、プロセスの効率を高めるために迅速に行われることができるＳＡＰ粒子の製造方法を提供することである。
【００２０】
更に、本発明の更なる目的は、無水物形成及び二量体開裂などの望ましくない副反応を低減すべく、中程度の温度で行うことができるＳＡＰ粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、吸水性樹脂と、放射活性化可能な表面架橋剤の反応生成物とを含み、この放射活性化可能な表面架橋剤の反応生成物が表面に存在する前記超吸収性ポリマー粒子に関する。この放射活性化可能な表面架橋剤は、少なくとも２つの放射活性化可能基Ｒ１及びＲ２を含み、これらの基は、互いに、又は少なくとも１つのスペーサー基Ｓに共有結合される。
【００２２】
このスペーサー基Ｓは、分子量が最大Ｍｗ＝１００００である有機基と、分子量が最大Ｍｗ＝１００００００であるポリマー基とから成る群から選択される。
【００２３】
この放射活性化可能基Ｒ１及びＲ２は、同じであるか又は異なり、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、カンファーキノン、テレフタロフェノン、ベンジル、フルオレノン、α−ケトクマリン並びに、アセトフェノン−、ベンゾフェノン−、アントラキノン−、キサントン−、チオキサントン−、カンファーキノン−、テレフタロフェノン−、ベンジル−、フルオレノン−及びα−ケトクマリン誘導体から成る群から選択される。好適なアセトフェノン誘導体又はベンゾフェノン誘導体はまた、例えば、アセトフェノン誘導体又はベンゾフェノン誘導体の縮合生成物などの反応生成物を含み、少なくとも２つのアセトフェノン又はベンゾフェノン基を含む。本発明の好ましい実施形態において、誘導体化された放射活性化可能基Ｒ１及びＲ２は、水溶性を可能とするか、又は更に高め、メチル、ベンジル、アリール、好ましくはフェニル及び置換フェニルから成る群から選択される第１の基と、アリール、１個〜４個の炭素原子を有するアルキル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、α，α−ジアルコキシアルキル及びα−ヒドロキシアルキルから成る群から選択される第２の基とを含む基であり、第１の基は、追加のカルボニル基を介して第２の基に共有結合され、第２の基は、スペーサー基Ｓに共有結合される。
【００２４】
放射活性化可能な表面架橋剤は、１種類のみの放射活性化可能基を含むか、又は２つ以上の異なる放射活性化可能基を含む。放射活性化可能な表面架橋剤は、任意に１種類のみのスペーサー基Ｓを含むか、又は２つ以上の異なるスペーサー基Ｓを含む。
【００２５】
本発明は更に、超吸収性ポリマー粒子を作成する方法であって、
ａ）吸水性樹脂を提供する工程と、
ｂ）放射活性化可能な表面架橋剤を添加する工程と、
ｃ）前記吸水性樹脂及び前記放射活性化可能な表面架橋剤を電磁照射に曝露する工程と、を含み、
この放射活性化可能な表面架橋剤が上述の放射活性化可能な表面架橋剤である超吸収性ポリマー粒子を作成する方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本明細書は、本発明を特に指摘し且つ明白に請求する特許請求の範囲で終わっているが、本発明は、同様の構成要素が同じ参照番号を与えられている添付の明細書と併せて、以下の図面によって更に良く理解できるものと考えられる。
【００２７】
本発明によるＳＡＰは、部分的に中和されたα，β−不飽和カルボン酸のホモポリマー、又はそれと共重合可能なモノマーと共重合される部分的に中和されたα，β−不飽和カルボン酸のコポリマーを含む。更に、ＳＡＰが含むホモポリマー又はコポリマーは脂肪族基を含み、これら脂肪族基の少なくとも幾つかは超吸収性ポリマー粒子の表面上に少なくとも部分的に露出される。
【００２８】
ＳＡＰは、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースなどの置換及び未置換の天然及び合成ポリマー；ポリビニルアルコール及びポリビニルエーテル類などの非イオン型；ポリビニルピリジン、ポリビニルモルフォリニオン並びにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル又はＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート類及びメタクリレート類、並びにそれらの各第四級塩などの陽イオン型を含めた様々な化学的形状にて利用可能である。典型的には、本発明において有用なＳＡＰは、スルホン酸のような複数の陰イオン性官能基、より典型的にはカルボキシル基を有する。本発明で使用するのに好適なポリマーの例としては、重合可能な不飽和酸含有モノマー類から作成されるものが挙げられる。従って、こうしたモノマー類には、少なくとも１つの炭素−炭素オレフィン性二重結合を含有するオレフィン性不飽和酸及び無水物が挙げられる。更に具体的には、このようなモノマー類はオレフィン性不飽和カルボン酸類及び酸無水物類、オレフィン性不飽和スルホン酸類、及びこれらの混合物から選択することができる。
【００２９】
ＳＡＰを作成する際、幾つかの酸性ではないモノマー類が、通常は微量で包含され得る。こうした酸性ではないモノマー類には、例えば、酸を含有するモノマー類の水溶性又は水分散性のエステル類、並びにカルボン酸又はスルホン酸基類を全く含有しないモノマー類を挙げることができる。従って、任意の酸性ではないモノマー類には、次の種類の官能基：カルボン酸又はスルホン酸エステル類、ヒドロキシル基類、アミド基類、アミノ基類、ニトリル基類、第四級アンモニウム塩基類、アリール基類（例えば、スチレンモノマーに由来するようなフェニル基）を含有するモノマー類を挙げることができる。これらの酸性ではないモノマー類は、周知の材料であり、例えば米国特許第４，０７６，６６３号及び同第４，０６２，８１７号により詳細に記載されている。
【００３０】
オレフィン性不飽和カルボン酸及びカルボン酸無水物のモノマー類には、アクリル酸自体で代表されるアクリル酸類、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、ａ−シアノアクリル酸、β−メチルアクリル酸（クロトン酸）、α−フェニルアクリル酸、β−アクリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、アンゲリカ酸、ケイ皮酸、ｐ−クロロケイ皮酸、β−ステリルアクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、トリカルボキシエチレン及びマレイン酸無水物が挙げられる。
【００３１】
オレフィン性不飽和スルホン酸モノマー類には、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸及びスチレンスルホン酸などの脂肪族又は芳香族のビニルスルホン酸類；スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアクリル及びメタクリルスルホン酸が挙げられる。
【００３２】
本発明の好ましいＳＡＰは、カルボキシル基を含有する。これらのポリマー類は、加水分解デンプン−アクリロニトリルのグラフトコポリマー類、部分的に中和された加水分解デンプン−アクリロニトリルのグラフトコポリマー類、デンプン−アクリル酸のグラフトコポリマー類、部分的に中和されたデンプン−アクリル酸のグラフトコポリマー類、鹸化された酢酸ビニル−アクリル酸エステルのコポリマー類、加水分解されたアクリロニトリル又はアクリルアミドのコポリマー類、前述のコポリマーのいずれかの僅かに網状架橋されたポリマー類、部分的に中和されたポリアクリル酸、及び部分的に中和されたポリアクリル酸の僅かに網状架橋されたポリマー類、部分的に中和されたポリメタクリル酸、及び部分的に中和されたポリメタクリル酸の僅かに網状架橋されたポリマー類を含む。これらのポリマー類は、単独で、又は２つ以上の異なるポリマー類の混合物の形状で使用されることができ、混合物として使用される時には、各々が部分的に中和されてはならず、結果として生じたポリマーが部分的に中和されなければならない。このようなポリマー素材の例は、米国特許第３，６６１，８７５号、同第４，０７６，６６３号、同第４，０９３，７７６号、同第４，６６６，９８３号、及び同第４，７３４，４７８号に開示されている。
【００３３】
本発明で使用される最も好ましいポリマー素材は、部分的に中和されたポリアクリル酸の僅かに網状架橋されたポリマー類、部分的に中和されたポリメタクリル酸の僅かに網状架橋されたポリマー類、それらのコポリマー類及びそれらのデンプン誘導体である。最も好ましくは、ＳＡＰは、部分的に中和され、僅かに網状架橋されたポリアクリル酸（即ち、ポリ（アクリル酸ナトリウム／アクリル酸））を含む。好ましくは、ＳＡＰは、少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７０％、更により好ましくは少なくとも７５％及び更により好ましくは７５％〜９５％中和される。網状架橋は、ポリマーを実質的に非水溶性にし、部分的に、ヒドロゲルを形成する吸収性ポリマー類の吸収能力を決定する。これらのポリマーを網状架橋するための方法及び典型的な網状架橋剤は、米国特許第４，０７６，６６３号により詳細に記載されている。
【００３４】
α，β−不飽和カルボン酸モノマー類を重合するための好適な方法は、水溶液重合であり、これは当該技術分野において周知である。α，β−不飽和カルボン酸モノマー類と、重合反応開始剤とを含む水溶液は、重合反応に供される。この水溶液はまた、更に、α，β−不飽和カルボン酸モノマー類と共重合可能であるモノマー類を含んでもよい。少なくとも、α，β−不飽和カルボン酸は、モノマー類の重合前、重合中又は重合後に、部分的に中和されなければならない。本発明の好ましい実施形態において、モノマー類（α，β−不飽和カルボン酸モノマー類及び可能なコモノマー類を含む）は、少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７０％、更により好ましくは少なくとも７５％、及び更により好ましくは７５％〜９５％中和される。
【００３５】
水溶液中のモノマー類は、標準的な遊離ラジカル技法により、一般には紫外線（ＵＶ）などの活性化用の光開始剤を用いて重合される。あるいは、レドックス反応開始剤を使用してもよい。しかしながら、この場合、高い温度が必要である。
【００３６】
吸水性樹脂は、好ましくは、非水溶性にするために僅かに（lightly）架橋される。所望の架橋構造は、選択された水溶性モノマーと、分子単位で少なくとも２つの重合可能二重結合を所有する架橋剤との共重合により得られる場合もある。架橋剤は、水溶性ポリマーを架橋するのに効果的な量で存在する。好ましい架橋剤の量は、所望の吸収能力の程度及び吸収された流体を保持するのに所望される力、即ち、負荷下での所望の吸収性によって決まる。典型的には、架橋剤は、使用される１００重量部のモノマー（α，β−不飽和カルボン酸モノマー類及び可能なコモノマー類を含む）につき０．０００５重量部〜５重量部の量で使用される。１００部につき５重量部を超える量の架橋剤を用いると、結果として生じるポリマー類の架橋密度は非常に高く、吸収能力が低下し、吸収された流体を保持する力が増大する。１００部につき０．０００５重量部未満の量で架橋剤を用いると、ポリマーの架橋密度は非常に低く、吸収すべき流体と接触すると、かなり粘着性且つ水溶性になり、特に負荷下では低い吸収性能を呈する。架橋剤は、典型的には水溶液に可溶性である。
【００３７】
架橋剤をモノマー類と共重合することに換えて、重合後に別個のプロセス工程にてポリマー鎖を架橋することも可能である。
【００３８】
重合、架橋及び部分的な中和の後、粘稠なＳＡＰは脱水（即ち、乾燥）され、乾燥したＳＡＰが得られる。脱水工程は、粘稠なＳＡＰを約１〜２時間、強制空気オーブン内にて約１２０℃の温度まで加熱するか、又は約６０℃の温度で一晩中粘稠なＳＡＰを加熱することによって行うことができる。乾燥後の脱水されたＳＡＰ内の残留水の含有量は、主に乾燥時間及び乾燥温度に左右され、乾燥したＳＡＰの０．５重量％〜乾燥したＳＡＰの最大５０重量％の範囲であり得る。好ましくは、乾燥後の脱水されたＳＡＰ内の残留水の含有量は、乾燥したＳＡＰの０．５重量％〜４５重量％、より好ましくは０．５重量％〜３０重量％、更により好ましくは０．５重量％〜１５重量％、及び最も好ましくは０．５重量％〜５重量％である。
【００３９】
ＳＡＰは多数の形状の粒子に変換され得る。用語「粒子」は、顆粒、繊維、フレーク、球体、粉末、小板及び他の形状、並びにＳＡＰの分野において当業者に既知の形状を指す。例えば、粒子は、顆粒又はビーズの形状であって、粒径は約１０〜１０００μｍ、好ましくは約１００〜１０００μｍであり得る。別の実施形態において、ＳＡＰは、繊維の形状である、つまり伸長された針状のＳＡＰ粒子であり得る。それらの実施形態において、ＳＡＰ繊維は、約１ｍｍ未満、通常は約５００μｍ未満、及び好ましくは２５０μｍ未満から５０μｍに至るまでの微細な寸法（即ち、繊維の直径）を有する。繊維の長さは、好ましくは約３ｍｍ〜約１００ｍｍである。繊維はまた、織成可能な長いフィラメントの形状でもあり得る。
【００４０】
本発明によれば、脱水されたＳＡＰ粒子は、表面架橋のプロセス工程を経る。用語「表面」は、粒子の外側に向いた境界面を言う。多孔性のＳＡＰ粒子の場合、露出した内側表面が表面に属することもある。用語「表面架橋されたＳＡＰ粒子」は、粒子表面の付近に存在するその分子鎖が表面架橋剤と呼ばれる化合物により架橋されているＳＡＰ粒子のことを言う。表面架橋剤は、粒子の表面に適用される。表面架橋されたＳＡＰ粒子において、ＳＡＰ粒子の表面付近の架橋レベルは、一般に、ＳＡＰ粒子内部での架橋レベルよりも高い。
【００４１】
一般に適用される表面架橋剤は、熱活性化可能な表面架橋剤である。用語「熱活性化可能な表面架橋剤」は、典型的には約１５０℃の高温に曝露されることによってのみ反応する表面架橋剤を指す。
【００４２】
従来技術において既知の熱活性化可能な表面架橋剤は、例えば、ＳＡＰのポリマー鎖間に更なる架橋を構築することができる二官能剤又は多官能剤である。他の熱活性化可能な表面架橋剤としては、例えば、二価アルコール若しくは多価アルコール類、又は二価アルコール若しくは多価アルコール類を形成することができるそれらの誘導体が挙げられる。
【００４３】
かかる剤の代表は、アルキレンカーボネート類、ケタール類及びジ−又はポリグリシジルエーテル類である。更に、（ポリ）グリシジルエーテル類、ハロエポキシ化合物類、ポリアルデヒド類、ポリオール類及びポリアミン類もまた周知の熱活性化可能な表面架橋剤である。架橋は、ポリマーが含む官能基間の反応、例えば、カルボキシル基（ポリマーが含む）と、ヒドロキシル基（表面架橋剤が含む）とのエステル化反応に基づく。典型的には、ポリマー鎖のカルボキシル基の比較的大きな部分が重合工程前に中和されるので、一般には、当該技術分野において既知のこの表面架橋プロセスのためには、ほんの僅かなカルボキシル基しか利用できない。例えば、７０％中和されたポリマーでは、共有表面架橋結合のために、１０個のカルボキシル基のうちたった３個しか利用できない。
【００４４】
本発明は、放射活性化可能な表面架橋剤、このような照射活性化表面架橋から得られたＳＡＰ粒子、照射活性化され、表面架橋されたこのようなＳＡＰ粒子を作成する方法、及び使い捨て吸収性物品におけるそれらの使用に関する。
【００４５】
かかる放射活性化可能な表面架橋剤は、少なくとも２つの放射活性化可能基を含み、これらの基は、照射エネルギーが衝突すると共有架橋結合を形成することができる。そのような放射活性化可能な化合物及びそれらの合成物は、例えば欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０３７７１９１、米国特許第３，２１４，４９２号、同第３，４２９，８５２号、同第３，６２２，８４８号、同第４，３０４，８９５号、独国特許出願ＤＥ−Ａ−３５３４６４５及び欧州特許出願ＥＰ−Ａ−２７９４７５から、当該技術分野において既知である。
【００４６】
本発明において、放射活性化可能な化合物は、互いに、又は少なくとも１つのスペーサー基Ｓに共有結合される少なくとも２つの放射活性化可能基Ｒを含む表面架橋剤として使用可能であることが見出された。放射活性化可能基は、照射エネルギーが衝突すると、共有架橋結合を形成することができる。更に、放射活性化可能な表面架橋剤は、ＳＡＰ粒子の表面架橋のために非常に良く機能し、優れた能力及び透過性特性を付与することができる。
【００４７】
式Ｉは、本発明による放射活性化可能な表面架橋剤の好ましい実施形態を示している。
式Ｉ
【化１】
【００４８】
式ＩＩは、本発明の放射活性化可能な表面架橋剤の別の好ましい実施形態を示している。
式ＩＩ
【化２】
式中、ｎは２以上の整数である。
【００４９】
式ＩＩ及び式Ｉにおいて、Ｓはスペーサー基を表し、Ｒは有機基を形成することができる放射活性化可能基を表す。
【００５０】
本発明によれば、放射活性化可能な表面架橋剤は、１種類のみの放射活性化可能基Ｒを含んでいてもよい。あるいは、放射活性化可能な表面架橋剤は、２つ以上の異なる放射活性化可能基Ｒを含んでいてもよい。
【００５１】
更に、本発明によれば、放射活性化可能な表面架橋剤は、１種類のみのスペーサー基Ｓを含んでいてもよい。あるいは、放射活性化可能な表面架橋剤は、２つ以上の異なるスペーサー基Ｓを含んでいてもよい。別の代替実施形態において、放射活性化可能な表面架橋剤はスペーサーを含まない。
【００５２】
（放射活性化可能基Ｒ）
放射活性化可能基Ｒは、互いに、又はスペーサー基Ｓに共有結合され、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、カンファーキノン、テレフタロフェノン、ベンジル、フルオレノン、α−ケトクマリン、並びにアセトフェノン−、ベンゾフェノン−、アントラキノン−、キサントン−、チオキサントン−、カンファーキノン−、テレフタロフェノン−、ベンジル−、フルオレノン−及びα−ケトクマリン誘導体から成る群から選択され得る。好適なアセトフェノン誘導体又はベンゾフェノン誘導体はまた、例えば、アセトフェノン誘導体又はベンゾフェノン誘導体の縮合生成物などの反応生成物を含み、少なくとも２つのアセトフェノン又はベンゾフェノン基を含む。
【００５３】
好ましくは、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、カンファーキノン、テレフタロフェノン、ベンジル、フルオレノン、α−ケトクマリンなどの放射活性化可能基Ｒは誘導体化され、水溶性を可能にするか、又は更に高める。
【００５４】
特に好ましい放射活性化可能基Ｒは、アセトフェノン又はベンゾフェノン誘導体である。
【００５５】
更により好ましい放射活性化可能基Ｒは、アセトフェノン及びベンゾフェノンの水溶性誘導体である。
【００５６】
好適なアセトフェノン誘導体又はベンゾフェノン誘導体は、例えば、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０３４６７３４、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０３７７１９９、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０２４６８４８、独国特許出願ＤＥ−Ａ−４０３７０７９及び独国特許出願ＤＥ−Ａ−３８４４４４４に記載されている。
【００５７】
好ましいアセトフェノン誘導体及びベンゾフェノン誘導体は、一般式ＩＩＩを有する：
式ＩＩＩ
【化３】
式中、
ｎは０又は１であり、
Ｒ１は、置換若しくは未置換フェニル若しくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、又はエチレン性不飽和基であり、好ましくはアクリル又はメタクリル基を含み、
Ｒ２は、１個〜１００個の炭素原子を有する有機基であり、これら有機基は最大４９個の酸素原子によって中断されていてもよく、
Ｒ３は、水素原子又はメチルである。
【００５８】
Ｒ２は、好ましくは、４〜６０個の炭素原子を有し、これら有機基が１個〜２９個の酸素原子によって中断されていてもよい有機基であり、特に１０個〜４０個の炭素原子を有し、これら有機基が４個〜１９個の酸素原子によって中断されていてもよい有機基である。
【００５９】
Ｒ１は、特に好ましくはメチル又はフェニルである。
【００６０】
Ｒ２は、特に好ましくはアルキレン、特にＣ２〜Ｃ８−アルキレンである。
【００６１】
式ＩＩＩによる好ましいアセトフェノン誘導体又はベンゾフェノン誘導体は、スペーサー基Ｓに共有結合され、式ＩＶに示すような放射活性化可能な表面架橋剤を形成することができる。
【００６２】
式ＩＶ
【化４】
【００６３】
あるいは、本発明によれば、放射活性化可能基Ｒは、式Ｖによる形状を有する：
式Ｖ
【化５】
式中、Ｒ４は、メチル、ベンジル、アリール、好ましくはフェニル及び置換フェニルから成る群から選択され、Ｒ５は、アリール、１個〜４個の炭素原子を有するアルキル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、α，α−ジアルコキシアルキル及びα−ヒドロキシアルキルから成る群から選択され、Ｒ５は、スペーサー基Ｓ又は別の放射活性化可能基Ｒに共有結合される。
【００６４】
式Ｖによる放射活性化可能基Ｒの２つは、スペーサー基Ｓに共有結合され、式ＶＩに示すような放射活性化可能な表面架橋剤を形成することができる：
式ＶＩ
【化６】
【００６５】
（スペーサー基Ｓ）
スペーサー基Ｓは、有機基及びポリマー基から成る群から選択される。スペーサー基Ｓが有機基である場合、有機基の分子量は、最大でＭｗ＝１００００、好ましくは最大で１０００である。あるいは、スペーサー基Ｓは、例えば、最大１００個の炭素原子を含む。スペーサー基Ｓがポリマー基である場合、ポリマー基の分子量は、最大でＭｗ＝１００００００、好ましくは５０００〜６０００００、より好ましくは１００００〜５０００００、特に好ましくは３００００〜２５００００である。放射活性化可能な表面架橋剤がスペーサー基Ｓを含む場合、スペーサー基Ｓは放射活性化可能基Ｒに共有結合される。
【００６６】
スペーサー基Ｓがポリマー基である場合、かかるポリマーは、好ましくは遊離ラジカル重合可能な化合物（＝コモノマー類）から構築されている。ポリマーの少なくとも４０重量％、特に好ましくは少なくとも６０重量％、非常に特に好ましくは少なくとも８０重量％はコモノマー類から構成される。
【００６７】
理論に束縛されるものではないが、モノマー類の選択並びにポリマースペーサーＳの長さ及び分子量は、（ａ）放射活性化可能基Ｒ１及びＲ２がどれくらい離間しているかの距離及び（ｂ）ポリマースペーサーＳの剛性を決定し、これは結果としてかかるポリマースペーサーＳのガラス転移温度Ｔｇに影響を及ぼすものと考えられている。本発明の好ましい実施形態において、ポリマースペーサーＳのガラス転移温度は、超吸収性ポリマーの膨張により、かかる放射活性化可能な表面架橋剤が脆性破断することを回避するために、周囲温度未満（Ｔｇ＜２５℃）である。
【００６８】
本発明の好ましい実施形態において、コモノマー類は、モノマー分子の一部として以下の基を含んでもよい：カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸又はヒドロキシル。カルボン酸及びスルホン酸基が好ましい。
【００６９】
典型的ではあるが、限定されない本発明によるこれらの好ましいモノマー単位の例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、アクリルアミドメタンプロパンスルホン酸、ビニルアルコール、ビニルアミン、アリルアミン、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アジリジン、イソブチレン、スチレン、イソプレン、アクリロニトリル、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、マレイン酸無水物、マレイン酸エステル類、メチルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルスルホネート、ビニルスルホネート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミドメチルプロパンスルホネート（ＡＭＰＳ）、Ｃ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキルメタクリレート、Ｃ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキルアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシル化トリアクリレート、エポキシアクリレート類、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ポリエステルアクリレート類、ウレタンアクリレート類、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルメタクリレート類、最大２０個の炭素原子を含有するカルボン酸のビニルエステル類、最大２０個の炭素原子を含有するビニル芳香族化合物類、エチレン性不飽和ニトリル類、ハロゲン化ビニル類、１個〜１０個の炭素原子を含有するアルコールのビニルエーテル類、２個〜８個の炭素原子及び１つ又は２つの二重結合を有する脂肪族炭化水素類、及びこれらモノマー類の混合物である。
【００７０】
１個〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル類の例は、ビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート、ビニルバーサテート類（versatates）及び酢酸ビニルである。
【００７１】
可能なビニル芳香族化合物類は、ビニルトルエン、α−及びｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン、及び好ましくはスチレンである。ニトリル類の例は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルである。
【００７２】
ハロゲン化ビニル類は、塩素、フッ素又は臭素置換されたエチレン性不飽和化合物類、好ましくは塩化ビニル及び塩化ビニリデンである。
【００７３】
ビニルエーテル類の例は、ビニルメチルエーテル及びビニルイソブチルエーテルである。１個〜４個の炭素原子を含有するアルコールのビニルエーテル類が好ましい。
【００７４】
２個〜８個の炭素原子及び２つのオレフィン二重結合を有する炭化水素類としては、ブタジエン、イソプレン及びクロロペン（chloropene）を挙げるべきである。
【００７５】
コモノマー類はまた、それらコモノマー類の前駆体分子と共重合されてもよい。好ましい前駆体の例は、ビニルホルムアミド、酢酸ビニル、ビニルアセトアミドであり、これらは全て、対応するモノマー単位、ビニルアミン及びビニルアルコールを包含するために、重合の後、最終的に加水分解されなければならない。
【００７６】
（方法）
上述の放射活性化可能な表面架橋剤は、電磁照射に曝露されることにより、共有結合を形成することができる。電子ビーム、加えて紫外線は、好適な電磁照射を生成することができる。好ましくは、本発明によれば、選択された放射活性化可能な表面架橋剤（１又は複数）に応じて、２２０〜３８０ｎｍの波長を有する紫外線が使用される。紫外線は、電子ビームと組み合わせて、また赤外線とも組み合わせて使用してもよい。紫外線照射を他の電磁照射と組み合わせる場合、紫外線の印加が他の電磁照射（即ち、電子ビーム又は赤外線）と同時に行われるのか、又は一連の異なる照射工程にて照射が行われるのかは重要ではない。比較的高い活性化エネルギー量を必要とする放射活性化可能な表面架橋剤の場合、電子ビームによる活性化が必要である場合もある。
【００７７】
本発明において、放射活性化可能な表面架橋剤は、ＳＡＰ粒子の５０重量％未満の量、好ましくは２５重量％未満の量、より好ましくは１５重量％未満の量、更により好ましくは５重量％未満の量、及び最も好ましくは０．１重量％〜５重量％の量で適用される。
【００７８】
新規な放射活性化可能な表面架橋剤は、流動床噴霧チャンバーを用いてＳＡＰ粒子上に噴霧されてもよい。同時に、乾燥を遂行するために赤外線照射が適用されてもよく、また、同時に流動床での架橋を遂行するために紫外線が印加されてもよい。
【００７９】
しかしながら、ある場合には、乾燥及び架橋は、連続する２つの工程にて行われる場合もあり、いかなる順番でも行われ得る。代わりに、又は赤外線と組み合わせて、乾燥工程において、あらゆる従来の乾燥装置を使用することができる。しかしながら、本発明の実施形態の中には、ほとんど又は全く乾燥を必要としないものもあり、例えば、ほんの少量の表面架橋剤が少量の溶液に溶解されて適用される場合などである。
【００８０】
本発明による放射活性化可能な表面架橋剤によるＳＡＰ粒子の表面架橋は、共有結合を形成する放射活性化可能な表面架橋剤の光反応性基にて効果的に行われる。電磁照射、最も好ましくは紫外線照射へ曝露されると、化学グラフト反応によって共有結合が形成される。
【００８１】
特に、表面架橋は、電磁照射されると、隣接する脂肪族のＣ−Ｈ結合と、新規な表面架橋剤の活性化された光反応性基との反応によって起こり、表面架橋剤の光反応性基がカルボキシル基である場合には−Ｃ−Ｃ−Ｏ−Ｈ基を形成することもある。脂肪族のＣ−Ｈ結合は、隣接するポリマー鎖の一部であってもよい。このポリマー鎖は、別の放射活性化可能な表面架橋剤分子、同架橋剤分子の一部であってもよく、又はかかるＳＡＰ粒子の表面に露出したＳＡＰ粒子の一部であってもよい。
【００８２】
故に、表面架橋剤分子の少なくとも一部はラジカルを形成し、これらラジカルは、ポリマーが含む官能基（例えば、カルボキシル基）と反応することができ、またそれらはポリマーが含む脂肪族基などとも反応することができる。この反応の結果として、表面架橋剤分子の少なくとも一部は、ＳＡＰ粒子のポリマー鎖が含む脂肪族基に共有結合される。あるいは、表面架橋剤分子は、ＳＡＰ粒子のポリマー鎖のカルボキシル基の少なくとも一部に共有結合されることもできる。表面架橋剤は、主に、ＳＡＰ粒子の表面上に少なくとも部分的に露出したカルボキシル基に結合される。しかしながら、従来技術の表面架橋と比較すると、本発明の架橋プロセスは、カルボキシル基に限定されず、ＳＡＰのポリマー鎖内の多くの脂肪族基を含む。故に、本発明によれば、ＳＡＰ粒子の表面架橋プロセスのために利用できる反応部位の数は、非常に多くなる。故に、当該技術分野において既知である表面架橋と比べて、はるかに均質且つ均一な表面架橋を達成することができる。更に、従来技術から既知であるＳＡＰよりも高程度にＳＡＰを表面架橋することができる。これにより、ＳＡＰ粒子はより剛性になり、所与の中和程度でゲルブロッキング作用をより効果的に抑制することができる。更に、ＳＡＰ粒子の能力を高めることができる。
【００８３】
表面架橋剤は、ＳＡＰ粒子の表面上に適用されるので、反応は主にＳＡＰ粒子の表面で起こる。つまり、ＳＡＰ粒子の表面付近に露出した脂肪族基及び／又は官能基の大部分は架橋プロセスを受け、それにより、ＳＡＰ粒子の内側コア（＝内側部分）には実質的な影響を及ぼさずに、高程度で表面架橋されているＳＡＰ粒子を生じる。故に、前記超吸収性ポリマー粒子の表面上における放射活性化可能な表面架橋剤の反応生成物の割合は、好ましくは、超吸収性ポリマー粒子の内部における放射活性化可能な表面架橋剤の反応生成物の割合よりも高い。
【００８４】
表面架橋のための紫外線照射は、好ましくは、５０Ｗ〜２ｋＷ、より好ましくは２００Ｗ〜７００Ｗ、更により好ましくは４００Ｗ〜６００Ｗの電力を有する紫外線ランプを使って従来の方法で行われることができる。照射時間は、好ましくは、０．１秒〜３０分、より好ましくは０．１秒〜１５分、更により好ましくは０．１秒〜５分及び最も好ましくは０．１秒〜２分である。市販の水銀圧力紫外線ランプを使用することができる。ランプの選択は、使用する放射活性化可能な表面架橋剤（１又は複数）の吸収スペクトルに左右される。一般に、より高い電力を有するランプは、より迅速な架橋を可能とする。紫外線ランプ（１又は複数）と、架橋されるべきＳＡＰとの距離は、５ｃｍ〜１５ｃｍの間で変化するのが好ましい。
【００８５】
従来技術から既知である表面架橋と比較すると、本発明による表面架橋ははるかに迅速である。高温下で行われる従来技術の表面架橋反応は、通常、最大で４５分かかる。この時間がかかるプロセス工程では、ＳＡＰ粒子の製造方法は、所望するよりも経済的ではなくなる。これに反して、本発明による架橋プロセスは非常に迅速に行うことができるので、製造方法全体がはるかに効果的で経済的となる。
【００８６】
更に、表面架橋反応は迅速に進行するため、ＳＡＰ粒子の表面上に適用された表面架橋分子がＳＡＰ粒子の内部に浸透する時間は少ない。結果として、表面架橋プロセスは、主にＳＡＰ粒子の表面に限定され、ＳＡＰ粒子内部における望ましくない更なる架橋反応を回避する。
【００８７】
本発明の別の利点は、中和工程についてである。α，β−不飽和カルボン酸モノマー類は、重合工程の前に中和されることが多い（プレ中和）。モノマー類の酸性基を中和するのに有用な化合物は、典型的には、重合プロセスに有害な影響を及ぼさずに酸性基を十分に中和するものである。かかる化合物としては、アルカリ金属の水酸化物類、炭酸及び重炭酸のアルカリ金属塩類が挙げられる。好ましくは、モノマー類の中和に使用する材料は、水酸化ナトリウム若しくはカリウム又は炭酸ナトリウム又はカリウムである。中和化合物は、好ましくは、α，β−不飽和カルボン酸モノマー類を含む水溶液に添加される（プレ中和）。結果として、α，β−不飽和カルボン酸モノマー類が含むカルボキシル基が少なくとも部分的に中和される。従って、ｃポリマーのα，β−不飽和カルボン酸が含むカルボキシル基もまた少なくとも部分的に中和される。水酸化ナトリウムが使用される場合、中和によりアクリル酸ナトリウムが生じ、これが水中でマイナスに帯電したアクリル酸モノマーと、プラスに帯電したナトリウムイオンとに解離する。
【００８８】
水溶液を吸収した後、最終的なＳＡＰ粒子が膨張状態にある場合、ナトリウムイオンはＳＡＰ粒子内を自由に移動することができる。おむつ又はトレーニングパンツなどの吸収性物品において、ＳＡＰ粒子は典型的には尿を吸収する。蒸留水と比較して、尿は、少なくとも部分的に解離した形態で存在する塩を比較的多く含む。尿が含む解離した塩のために、液体はＳＡＰ粒子内に吸収されにくくなる。それは、液体が、解離した塩のイオンに起因する浸透圧に逆らって吸収されなければならないからである。ＳＡＰ粒子内で自由に移動することができるナトリウムイオンは、浸透圧を低下させるので、液体が粒子内に吸収されるのを非常に促進する。故に、高程度の中和は、概して、ＳＡＰ粒子の能力及び液体吸収速度を大いに高めることができる。
【００８９】
当該技術分野において既知の表面架橋剤は、ポリマーのカルボキシル基と反応する。故に、いずれのプロセス工程もカルボキシル基を活用するので、中和の程度は、表面架橋に対する必要性と調和を保たなければならない。
【００９０】
本発明によれば、表面架橋剤は、放射活性化可能基を含み、例えば紫外線照射などにより活性化されると、カルボキシル基だけでなく、ポリマーが含む脂肪族基とも反応することができる。故に、後の表面架橋の可能性を著しく低下させることなく、より高い程度までモノマーを中和することができる。
【００９１】
本発明によれば、α，β−不飽和カルボン酸モノマー類が含むカルボキシル基は、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７０％、更により好ましくは少なくとも７５％及び更により好ましくは７５％〜９５％中和される。故に、ポリマーのα，β−不飽和カルボン酸が含むカルボキシル基は、少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７０％、更により好ましくは少なくとも７５％及び更により好ましくは７５％〜９５％中和される。
【００９２】
本発明の更なる利点は、表面架橋プロセス中の望ましくない副反応の低減である。従来技術から既知の表面架橋は、通常、約１５０℃以上の高温を必要とする。これらの温度では、表面架橋反応が達成されるだけでなく、例えば、ポリマー内での無水物形成又はアクリル酸モノマー類によって先に形成された二量体の二量体開裂などの多数の他の反応も起こる。これらの副反応は、結果として能力が低下したＳＡＰ粒子を生じるので、非常に望ましくない。
【００９３】
本発明による表面架橋プロセスは、必ずしも高温を必要とするわけではなく、紫外線照射などの電磁照射を用いて中程度の温度で行うこともできるため、そのような副反応はかなり低減される。本発明によれば、表面架橋反応は、好ましくは、１００℃未満の温度、好ましくは８０℃未満の温度、より好ましくは５０℃未満の温度、更により好ましくは４０℃未満の温度、最も好ましくは２０℃〜４０℃の温度で達成され得る。更なるプロセス工程において、ＳＡＰの乾燥は、典型的には１００℃を超える温度で行われる。
【００９４】
従来技術から既知の表面架橋プロセスにて一般に印加される約１５０℃以上の高温では、ＳＡＰ粒子の色は白色から黄味がかった色へと変化する場合がある。本発明の表面架橋プロセスによれば、中程度の温度下で表面架橋プロセスを行うことができるので、ＳＡＰ粒子の色の劣化という問題は非常に低減される。
【００９５】
本発明によれば、１つの表面架橋剤を選択することができ、あるいは、２つ以上の異なる表面架橋剤を適用することができ、それらは全て放射活性化可能な表面架橋剤である。
【００９６】
更なる代替案として、放射活性化可能な表面架橋剤（１又は複数）である１つ以上の表面架橋剤を、例えば１，４−ブタンジオールなどの、１つ以上の熱活性化可能な表面架橋剤と共に適用することができる。この実施形態において、ＳＡＰ粒子は、更に、カルボキシル基を含む必要があり、これらカルボキシル基の少なくとも幾つかは、ＳＡＰ粒子の外側表面上に少なくとも部分的に露出し、熱活性化された表面架橋剤は、前述の超吸収性ポリマー粒子の表面上に少なくとも部分的に露出したカルボキシル基の少なくとも一部に共有結合される。
【００９７】
放射活性化可能な表面架橋剤が熱活性化可能な表面架橋剤と共に使用される場合、表面架橋プロセスには紫外線照射と高温（１４０℃を超える）の両方が必要である。
【００９８】
放射活性化可能な表面架橋剤は、好ましくは液体溶液中、より好ましくは水溶液中で使用される。
【００９９】
表面架橋が均等に分配されたＳＡＰ粒子を得るには、表面架橋剤は、紫外線照射の前又はその最中にＳＡＰ粒子上に均等に分配されなければならない。
【０１００】
故に、表面架橋剤は、好ましくはＳＡＰ粒子上に噴霧することにより適用される。
【０１０１】
（吸収性物品）
本発明のＳＡＰ粒子は、好ましくは、吸収性物品に適用される。本明細書で使用する時、吸収性物品とは、液体を吸収して収容する用具を指し、より具体的には、着用者の身体に接触させたり隣接させたりして、身体から放出される様々な排泄物を吸収して収容する用具を指す。吸収性物品としては、おむつ、成人失禁用ブリーフ、おむつホルダー及びおむつライナー、衛生ナプキン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０２】
本発明の好ましい吸収性物品はおむつである。本明細書で使用する時、「おむつ」とは、一般に乳幼児及び失禁者により胴体下部の周囲で着用される吸収性物品を指す。
【０１０３】
「使い捨て」は、一般に洗濯又は他の方法で復元若しくは再使用されることを意図しない即ち、１回の使用後に廃棄され、及び好ましくはリサイクルされ、堆肥化され、又はさもなければ環境に適合する方法で処理されることを意図する、物品を説明するために本明細書で用いる。
【０１０４】
図１は、本発明による吸収性物品の好ましい実施形態としてのおむつ２０の平面図である。おむつは、広げて非収縮状態（即ち、弾性による収縮なし）で示される。構造の一部を切り欠いて、おむつ２０の隠れた構造をより明瞭に示している。着用者に接触するおむつ２０の部分が、読者に向いている。図１のおむつ２０のシャーシ２２は、おむつ２０の本体を含む。シャーシ２２は、液体透過性トップシート２４及び／又は液体不透過性バックシート２６を包含する外側カバーを備える。シャーシ２２はまた、トップシート２４とバックシート２６との間に入れられた、吸収性コア２８の大部分又は全部を包含してもよい。シャーシ２２は、好ましくは、サイドパネル３０と、伸縮部材３３を有するレッグカフ３２と、腰部機構３４とを更に包含する。レッグカフ３２及び腰部機構３４は、通常、伸縮部材を備える。おむつの１つの末端部は、おむつ２０の前腰部領域３６として構成されている。反対側の末端部は、おむつ２０の後腰部領域３８として構成されている。おむつの中間部は、前腰部領域と後腰部領域との間を長手方向に延びる、股部領域３７として構成されている。股部領域３７は、おむつを着用した時にほぼ着用者の脚の間に位置するおむつ２０の部分である。
【０１０５】
腰部領域３６及び３８は、好ましくは後腰部領域３８に固着した締着部材４０と前腰部領域３６に固着したランディング領域４２とを備える締着装置を包含してもよい。
【０１０６】
おむつ２０は、長手方向軸１００及び横断方向軸１１０を有する。おむつ２０の周囲は、おむつ２０の外側縁部によって画定され、長手方向縁部４４はおむつ２０の長手方向軸１００にほぼ平行をなし、末端縁部４６は、おむつ２０の横断方向軸１１０とほぼ平行をなす。
【０１０７】
おむつはまた、前及び後耳パネル、腰部キャップ機構、並びに弾性部などを包含する当技術分野で既知の他の機構を包含し、よりよい適合性、収容性、及び美的特質を提供することができる。
【０１０８】
吸収性コア２８は、概ね圧縮性であって、体型に合いやすく、着用者の皮膚に対して非刺激性であり、及び尿及び他の一定の身体排泄物などの液体を吸収して保持できる、いかなる吸収性材料も含んでもよい。吸収性コア２８は、エアフェルトと一般に呼ばれる粉砕木材パルプなどの、使い捨ておむつ及び他の吸収性物品に普通に使用される、多種多様な液体吸収性材料を含んでもよい。他の好適な吸収性材料の例としては、捲縮セルロース詰め物、コフォーム（co-form）を含むメルトブローポリマー、化学的に剛化、改質、若しくは架橋されたセルロース繊維、ティッシュラップとティッシュラミネートとを含むティッシュ、吸収性発泡体、吸収性スポンジ、吸収性ゲル材料、又は他のあらゆる既知の吸収材料、又はこれらの材料の組み合わせなども挙げられる。吸収性コアは、微量（通常１０％未満）の非液体吸収性材料、例えば、接着剤、ワックス、油などを更に含んでもよい。
【０１０９】
更に、本発明のＳＡＰ粒子は、吸収性材料として適用され得る。本発明のＳＡＰ粒子は、吸収性コア全体の好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは吸収性コア全体の重量の少なくとも６０重量％、更により好ましくは少なくとも７５重量％、更により好ましくは少なくとも９０重量％の量で存在する。
【０１１０】
図２は、横断方向軸１１０に沿った図１の断面図を示す。図２は、吸収性コアが備える異なる領域の好ましい実施形態を例証している。図２において、流体捕捉領域５０は、上側捕捉層５２と、下側捕捉層５４とを備え、一方、流体捕捉領域の下にある流体貯蔵領域は、上側コア包装層５６及び下側コア包装層５８により包装される貯蔵層６０を備える。
【０１１１】
好ましい１つの実施形態では、上側捕捉層５２が不織布を含み、下側捕捉層５４が、好ましくは、化学的に剛化され、撚り合わされ、巻かれた繊維、表面積の大きな繊維、及び熱可塑性の結合繊維の混合物を含む。別の好ましい実施形態では、両方の捕捉層が、好ましくは親水性の不織布材料から提供される。捕捉層は、好ましくは貯蔵層に直接接触している。
【０１１２】
好ましい実施形態において、コア包装材料は、最上層及び最下層を備え、これらの層は、例えば接着剤などによって、それらの縁部に沿って共に封止されていてもよい。最上層及び最下層は、不織布材料から提供されることができる。最上層及び最下層は、別個の２シート以上の材料から提供されてもよく、あるいは単一シートの材料から提供されてもよい。このような単一シートの材料は、例えばＣ折りで、貯蔵層の周りに巻き付けてもよい。
【０１１３】
本発明における貯蔵層は、典型的には、繊維材料と混合されたＳＡＰ粒子を含む。吸収性コアに適切とされる他の材料もまた備えられていてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】上側層を部分的に切り欠いた、使い捨ておむつの平面図。
【図２】図１に示される使い捨ておむつの断面図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性樹脂と、放射活性化可能な表面架橋剤の反応生成物とを含む超吸収性ポリマー粒子であって、前記放射活性化可能な表面架橋剤の反応生成物が前記超吸収性ポリマー粒子の表面に存在し、前記放射活性化可能な表面架橋剤は、少なくとも２つの放射活性化可能基Ｒ１及びＲ２を含み、前記少なくとも２つの放射活性化可能基Ｒは互いに、又は少なくとも１つのスペーサー基Ｓに共有結合され、
前記スペーサー基Ｓは、分子量が最大でＭｗ＝１００００である有機基と、分子量が最大でＭｗ＝１００００００であるポリマー基とから成る群から選択されるスペーサー基であり、
前記放射活性化可能基Ｒ１及びＲ２は、同じであるか又は異なり、
ａ）アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、カンファーキノン、テレフタロフェノン、ベンジル、フルオレノン、α−ケトクマリン並びに、アセトフェノン−、ベンゾフェノン−、アントラキノン−、キサントン−、チオキサントン−、カンファーキノン−、テレフタロフェノン−、ベンジル−、フルオレノン−及びα−ケトクマリン誘導体、
前記アセトフェノン誘導体又はベンゾフェノン誘導体はまた、アセトフェノン誘導体又はベンゾフェノン誘導体の縮合生成物などの反応生成物を含み、少なくとも２つのアセトフェノン又はベンゾフェノン基を含み、及び
ｂ）メチル、ベンジル、アリール、好ましくはフェニル及び置換フェニルから成る群から選択される第１の基と、アリール、１個〜４個の炭素原子を有するアルキル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、α，α−ジアルコキシアルキル及びα−ヒドロキシアルキルから成る群から選択される第２の基とを含む基、
前記第１の基は、追加のカルボニル基を介して前記第２の基に共有結合され、前記第２の基は、前記スペーサー基Ｓ又は別の放射活性化可能基に共有結合される、
から成る群から選択されることを特徴とする、超吸収性ポリマー粒子。
【請求項２】
前記超吸収性ポリマー粒子は、部分的に中和されたα，β−不飽和カルボン酸のホモポリマー、又はそれと共重合可能なモノマーと共重合される部分的に中和されたα，β−不飽和カルボン酸のコポリマーを含み、前記ホモポリマー又は前記コポリマーは脂肪族基を含み、前記脂肪族基の少なくとも幾つかは前記超吸収性ポリマー粒子の表面上に少なくとも部分的に露出し、前記放射活性化可能な表面架橋剤の反応生成物は、前記超吸収性ポリマー粒子の表面上に少なくとも部分的に露出した前記脂肪族基の少なくとも一部に共有結合される、請求項１に記載の超吸収性ポリマー粒子。
【請求項３】
前記超吸収性ポリマー粒子は、１００重量部の前記吸水性樹脂と、５０重量部未満の前記放射活性化可能な表面架橋剤とを含む、請求項１又は２に記載の超吸収性ポリマー粒子。
【請求項４】
前記超吸収性粒子は、前記超吸収性ポリマー粒子の前記表面上及びその内側部分に前記反応生成物を含み、前記超吸収性ポリマー粒子の前記表面上の前記放射活性化可能な表面架橋剤の反応生成物の割合は、前記超吸収性ポリマー粒子の内側部分における前記反応生成物の割合よりも高いものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の超吸収性ポリマー粒子。
【請求項５】
放射活性化可能基Ｒは、以下の式に従ったアセトフェノン誘導体か、又は以下の式に従ったベンゾフェノン誘導体であり：
【化１】
式中、
ｎは０又は１であり、
Ｒ１は、置換若しくは未置換フェニル若しくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、又はエチレン性不飽和基であり、好ましくはアクリル又はメタクリル基を含み、
Ｒ２は、１個〜１００個の炭素原子を有する有機基であり、これら有機基は最大４９個の酸素原子によって中断されていてもよく、
Ｒ３は、水素原子又はメチルである、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の超吸収性ポリマー粒子。
【請求項６】
前記超吸収性ポリマー粒子が、少なくとも２つの異なる放射活性化可能な表面架橋剤の反応生成物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の超吸収性ポリマー粒子。
【請求項７】
超吸収性ポリマー粒子を作成する方法であって、
ａ）吸水性樹脂を提供する工程と、
ｂ）放射活性化可能な表面架橋剤を添加する工程と、
ｃ）前記吸水性樹脂及び前記放射活性化可能な表面架橋剤を電磁照射に曝露する工程と、を含み、
前記放射活性化可能な表面架橋剤が請求項１に記載の放射活性化可能な表面架橋剤である、超吸収性ポリマー粒子を作成する方法。
【請求項８】
前記超吸収性ポリマー粒子は、部分的に中和されたα，β−不飽和カルボン酸のホモポリマー、又はそれと共重合可能なモノマーと共重合される部分的に中和されたα，β−不飽和カルボン酸のコポリマーを含み、前記ホモポリマー又は前記コポリマーは脂肪族基を含み、前記脂肪族基の少なくとも幾つかは前記超吸収性ポリマー粒子の表面上に少なくとも部分的に露出し、前記放射活性化可能な表面架橋剤は、前記超吸収性ポリマー粒子の表面上に少なくとも部分的に露出した前記脂肪族基の少なくとも一部と反応して共有結合を形成する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記電磁照射が、紫外線照射である、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記吸水性樹脂及び前記放射活性化可能な表面架橋剤が、０．０００１秒〜３０分間紫外線照射に曝露される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記方法の工程ｃ）が、１００℃未満の温度で行われる、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記方法は、前記超吸収性ポリマー粒子を乾燥させる工程を更に含み、前記乾燥は請求項７の工程ｃ）の後に行われる、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも２つの異なる放射活性化可能な表面架橋剤が添加される、請求項７〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
実質的に液体透過性のトップシートと、実質的に液体不透過性のバックシートと、前記トップシート及び前記バックシートの間に吸収性コアとを具備する吸収性物品であって、請求項１〜６のいずれか一項に記載の超吸収性ポリマー粒子を含む、吸収性物品。
【請求項１５】
超吸収性ポリマー粒子を含む吸収性物品であって、前記超吸収性ポリマー粒子が請求項７〜１３のいずれか一項に記載の方法に従って作成される、吸収性物品。
【請求項１】
吸水性樹脂と、放射活性化可能な表面架橋剤の反応生成物とを含む超吸収性ポリマー粒子であって、前記放射活性化可能な表面架橋剤の反応生成物が前記超吸収性ポリマー粒子の表面に存在し、前記放射活性化可能な表面架橋剤は、少なくとも２つの放射活性化可能基Ｒ１及びＲ２を含み、前記少なくとも２つの放射活性化可能基Ｒは互いに、又は少なくとも１つのスペーサー基Ｓに共有結合され、
前記スペーサー基Ｓは、分子量が最大でＭｗ＝１００００である有機基と、分子量が最大でＭｗ＝１００００００であるポリマー基とから成る群から選択されるスペーサー基であり、
前記放射活性化可能基Ｒ１及びＲ２は、同じであるか又は異なり、
ａ）アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、カンファーキノン、テレフタロフェノン、ベンジル、フルオレノン、α−ケトクマリン並びに、アセトフェノン−、ベンゾフェノン−、アントラキノン−、キサントン−、チオキサントン−、カンファーキノン−、テレフタロフェノン−、ベンジル−、フルオレノン−及びα−ケトクマリン誘導体、
前記アセトフェノン誘導体又はベンゾフェノン誘導体はまた、アセトフェノン誘導体又はベンゾフェノン誘導体の縮合生成物などの反応生成物を含み、少なくとも２つのアセトフェノン又はベンゾフェノン基を含み、及び
ｂ）メチル、ベンジル、アリール、好ましくはフェニル及び置換フェニルから成る群から選択される第１の基と、アリール、１個〜４個の炭素原子を有するアルキル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、α，α−ジアルコキシアルキル及びα−ヒドロキシアルキルから成る群から選択される第２の基とを含む基、
前記第１の基は、追加のカルボニル基を介して前記第２の基に共有結合され、前記第２の基は、前記スペーサー基Ｓ又は別の放射活性化可能基に共有結合される、
から成る群から選択されることを特徴とする、超吸収性ポリマー粒子。
【請求項２】
前記超吸収性ポリマー粒子は、部分的に中和されたα，β−不飽和カルボン酸のホモポリマー、又はそれと共重合可能なモノマーと共重合される部分的に中和されたα，β−不飽和カルボン酸のコポリマーを含み、前記ホモポリマー又は前記コポリマーは脂肪族基を含み、前記脂肪族基の少なくとも幾つかは前記超吸収性ポリマー粒子の表面上に少なくとも部分的に露出し、前記放射活性化可能な表面架橋剤の反応生成物は、前記超吸収性ポリマー粒子の表面上に少なくとも部分的に露出した前記脂肪族基の少なくとも一部に共有結合される、請求項１に記載の超吸収性ポリマー粒子。
【請求項３】
前記超吸収性ポリマー粒子は、１００重量部の前記吸水性樹脂と、５０重量部未満の前記放射活性化可能な表面架橋剤とを含む、請求項１又は２に記載の超吸収性ポリマー粒子。
【請求項４】
前記超吸収性粒子は、前記超吸収性ポリマー粒子の前記表面上及びその内側部分に前記反応生成物を含み、前記超吸収性ポリマー粒子の前記表面上の前記放射活性化可能な表面架橋剤の反応生成物の割合は、前記超吸収性ポリマー粒子の内側部分における前記反応生成物の割合よりも高いものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の超吸収性ポリマー粒子。
【請求項５】
放射活性化可能基Ｒは、以下の式に従ったアセトフェノン誘導体か、又は以下の式に従ったベンゾフェノン誘導体であり：
【化１】
式中、
ｎは０又は１であり、
Ｒ１は、置換若しくは未置換フェニル若しくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、又はエチレン性不飽和基であり、好ましくはアクリル又はメタクリル基を含み、
Ｒ２は、１個〜１００個の炭素原子を有する有機基であり、これら有機基は最大４９個の酸素原子によって中断されていてもよく、
Ｒ３は、水素原子又はメチルである、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の超吸収性ポリマー粒子。
【請求項６】
前記超吸収性ポリマー粒子が、少なくとも２つの異なる放射活性化可能な表面架橋剤の反応生成物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の超吸収性ポリマー粒子。
【請求項７】
超吸収性ポリマー粒子を作成する方法であって、
ａ）吸水性樹脂を提供する工程と、
ｂ）放射活性化可能な表面架橋剤を添加する工程と、
ｃ）前記吸水性樹脂及び前記放射活性化可能な表面架橋剤を電磁照射に曝露する工程と、を含み、
前記放射活性化可能な表面架橋剤が請求項１に記載の放射活性化可能な表面架橋剤である、超吸収性ポリマー粒子を作成する方法。
【請求項８】
前記超吸収性ポリマー粒子は、部分的に中和されたα，β−不飽和カルボン酸のホモポリマー、又はそれと共重合可能なモノマーと共重合される部分的に中和されたα，β−不飽和カルボン酸のコポリマーを含み、前記ホモポリマー又は前記コポリマーは脂肪族基を含み、前記脂肪族基の少なくとも幾つかは前記超吸収性ポリマー粒子の表面上に少なくとも部分的に露出し、前記放射活性化可能な表面架橋剤は、前記超吸収性ポリマー粒子の表面上に少なくとも部分的に露出した前記脂肪族基の少なくとも一部と反応して共有結合を形成する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記電磁照射が、紫外線照射である、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記吸水性樹脂及び前記放射活性化可能な表面架橋剤が、０．０００１秒〜３０分間紫外線照射に曝露される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記方法の工程ｃ）が、１００℃未満の温度で行われる、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記方法は、前記超吸収性ポリマー粒子を乾燥させる工程を更に含み、前記乾燥は請求項７の工程ｃ）の後に行われる、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも２つの異なる放射活性化可能な表面架橋剤が添加される、請求項７〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
実質的に液体透過性のトップシートと、実質的に液体不透過性のバックシートと、前記トップシート及び前記バックシートの間に吸収性コアとを具備する吸収性物品であって、請求項１〜６のいずれか一項に記載の超吸収性ポリマー粒子を含む、吸収性物品。
【請求項１５】
超吸収性ポリマー粒子を含む吸収性物品であって、前記超吸収性ポリマー粒子が請求項７〜１３のいずれか一項に記載の方法に従って作成される、吸収性物品。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００６−５２８７１６（Ｐ２００６−５２８７１６Ａ）
【公表日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２１３１６（Ｐ２００６−５２１３１６）
【出願日】平成１６年８月５日（２００４．８．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２５２７８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１６３９５
【国際公開日】平成１７年２月２４日（２００５．２．２４）
【出願人】（５９０００５０５８）ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー (2,280)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月５日（２００４．８．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２５２７８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１６３９５
【国際公開日】平成１７年２月２４日（２００５．２．２４）
【出願人】（５９０００５０５８）ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー (2,280)
【Ｆターム（参考）】
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