放射線架橋含フッ素共重合体
【課題】より温和な条件下で放射線架橋を可能とするとともに、100℃以上といった高温条件下においても、機械的特性あるいは耐圧縮永久歪特性の良好な放射線架橋含フッ素共重合体を提供する。
【解決手段】結晶融解熱量ΔHが10J/g以下であるテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体100重量部当り、一般式 CF2=CFO-Rf-OCF=CF2(ここで、Rfは炭素数1〜15のフルオロアルキレン基であり、そこにエーテル性酸素原子を含んでいてもよい)で表される含フッ素ジビニルポリエーテル化合物を0.1〜10重量部配合せしめた含フッ素共重合体組成物を放射線照射した放射線架橋含フッ素共重合体。
【解決手段】結晶融解熱量ΔHが10J/g以下であるテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体100重量部当り、一般式 CF2=CFO-Rf-OCF=CF2(ここで、Rfは炭素数1〜15のフルオロアルキレン基であり、そこにエーテル性酸素原子を含んでいてもよい)で表される含フッ素ジビニルポリエーテル化合物を0.1〜10重量部配合せしめた含フッ素共重合体組成物を放射線照射した放射線架橋含フッ素共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線架橋含フッ素共重合体に関する。さらに詳しくは、原子力施設や宇宙空間等の放射線照射環境下で好適に用いられる放射線架橋含フッ素共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素共重合体は、含フッ素単量体であるフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)等を共重合反応させることにより得られ、エラストマー領域から樹脂領域まで様々な特性を有しているが、いずれも含フッ素共重合体であることにより、高温での熱安定性や極く低温での靭性および柔軟性を有し、さらには耐薬品性にすぐれ、化学的に非常に安定で、非粘着性、低摩擦特性、電気的な諸特性にもすぐれるなど、非常にすぐれた特性を有している。このため、含フッ素共重合体は、半導体、自動車、建築、電気・電子、食品等様々な分野で用いられている。
【０００３】
その中でも、ポリテトラフルオロエチレン〔PTFE〕やテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)共重合体〔PFA〕、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロペン共重合体〔FEP〕は、主鎖炭素原子に結合した水素原子がすべてフッ素原子に置換されたパーフルオロ共重合体であるため、耐薬品性や耐熱性に特にすぐれており、耐候性や電気絶縁性にもすぐれているため、様々な分野での利用が図られている。
【０００４】
しかしながら、これらの含フッ素樹脂はゴム特性の低い結晶性樹脂であるため、室温程度の低い温度においても容易にクリープ現象を発現する性質があり、ゴム特性の付与が求められている。また、これらの含フッ素樹脂は、放射線に対する感受性が極めて高く、典型的な放射線分解型重合体であるため、原子力施設等の放射線環境下での利用は困難であった。
【０００５】
こうしたことから、耐放射性の付与およびゴム特性の付与を行うことにより、原子力施設や宇宙空間等の放射線環境下での利用を可能とし、またシール材料やパッキング材料への用途を可能とすることを目的として種々の提案がなされている。
【特許文献１】特許第３，３１７，４５２号公報
【特許文献２】特許第３，３３７，７８５号公報
【特許文献３】特許第３，５６３，９２８号公報
【特許文献４】特開平９−２７８９０７号公報
【特許文献５】特開２００２−３２７０６８号公報
【特許文献６】特開平６−１３６２１８号公報
【特許文献７】特開平６−１３６０７４号公報
【特許文献８】特開平９−３１６２６５号公報
【０００６】
しかしながら、パーフルオロ重合体においては、結晶融点付近の温度で放射線照射を行わなければ架橋反応が進行せず、分解反応が優先して起ってしまうという問題がみられる。また、その架橋反応が進行する温度範囲領域は狭く、制御が困難であるという問題を有する。
【０００７】
パーフルオロ重合体の一種であるPTFEにあっては、溶融成形ができないため、複雑な形状の加工成形品を得ることは困難であり、フィルム等を得るためには、架橋した塊状成形物から切削するなどの後加工を必要としている。一方、溶融成形が可能なPFAやFEP等では、複雑な構造の成形加工品を成形することは可能であるものの、やはり結晶融点付近での照射が必要である。その際、加工品形状を保持するための補助基板等が必要であるなど、その照射条件の制御が煩雑であるという課題もみられる。
【特許文献９】特開２００１−２５４８３９号公報
【特許文献１０】特開２００３−４９９５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本出願人らは先に、温和な条件下で放射線架橋可能な含フッ素共重合体として、結晶融解熱量ΔHが10J/g以下であるテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体を用いることを提案している(特願２００５−３３２３０２号)。しかるに、かかる放射線架橋含フッ素共重合体よりなる成形品を、例えば航空機、自動車などの輸送機器分野における電線用絶縁体や軸受けなどの摺動部用部品に用いた場合には、機械的特性あるいは耐圧縮永久歪特性のさらなる改善が求められるものであった。
【０００９】
本発明の目的は、より温和な条件下で放射線架橋を可能とするとともに、100℃以上といった高温条件下においても、機械的特性あるいは耐圧縮永久歪特性の良好な放射線架橋含フッ素共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる本発明の目的は、結晶融解熱量ΔHが10J/g以下であるテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体100重量部当り、一般式
CF2=CFO-Rf-OCF=CF2
(ここで、Rfは炭素数1〜15のフルオロアルキレン基であり、そこにエーテル性酸素原子を含んでいてもよい)で表される含フッ素ジビニルポリエーテル化合物を0.1〜10重量部配合せしめた含フッ素共重合体組成物を放射線照射した放射線架橋含フッ素共重合体によって達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明で用いられる放射線架橋性含フッ素共重合体は、各種パーフルオロ重合体の中で100℃以下といった温和な条件下での放射線照射による架橋が可能であるばかりではなく、含フッ素ジビニルポリエーテル化合物CF2=CFO-Rf-OCF=CF2を所定量配合することにより成形性を向上させ、その成形品の100℃以上といったより高温条件下での機械的特性あるいは耐圧縮永久歪特性のさらなる改善を達成することを可能としており、原子力施設や宇宙空間等放射線照射環境下で用いられる成形品としての用途に好適である。
【００１２】
この他、放射線滅菌可能な医療器具などにも用いられ、さらにそれのゴム特性、電気絶縁性等の特性を利用して、液晶、半導体製造装置分野におけるシール部品、搬送用ローラ部品等の成形品、エネルギー分野における燃料電池用電解質膜用基材(例えば、含フッ素系高分子イオン交換膜)、航空機、自動車等の輸送機器分野における電気ケーブル等の電線用絶縁体またはハーネス、POF等のエンジン用ケーブル、軸受け等の摺動部用部品等の各種用途への使用を可能としている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
放射線照射されて架橋される含フッ素共重合体としてのテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体において、テトラフルオロエチレン〔TFE〕と共重合されるパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)としてはパーフルオロ(メチルビニルエーテル)〔FMVE〕、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)〔FEVE〕、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)〔FPVE〕が一般に用いられるが、一般式
CF2=CFO〔CF2CF(CF3)O〕nCF3 (n：2〜6)
で示されるパーフルオロ(アルコキシアルキルビニルエーテル)であってもよい。
【００１４】
好ましい含フッ素共重合体としては、TFE-FMVE共重合体が挙げられ、共重合体中のFMVE含量は38〜56重量％、好ましくは42〜52重量％であるものが用いられる。
【００１５】
これらの含フッ素共重合体は、その結晶融解熱量ΔHが10J/g以下、好ましくは8J/g以下、特に好ましくは非検出のものが用いられる。これ以上のΔHのものを用いると、100℃以下の照射温度では放射線架橋は実現せず、放射線分解性含フッ素共重合体となる。なお、かかる含フッ素共重合体については、下記特許文献１１においてその共重合組成等についての開示はみられるものの、それが特有の放射線架橋性を示すこと、その放射線架橋性と結晶融解熱量ΔHとの関係については何らの教示も示唆もされていない。
【特許文献１１】特開２００３−２４６８２３号公報
【００１６】
また、得られる含フッ素共重合体の分子量は特に限定されないが、分子量の指標としてのMFR(メルトフローレート；260℃)は、約0.01〜100g/10分、好ましくは約0.1〜70g/10分であることが望ましい。MFRは、イソプロパノール等の分子量調節剤によって変更し得る。
【００１７】
含フッ素共重合体を得るための共重合反応は、溶液重合法、けん濁重合法等によっても行われるが、重合率や組成分布の均一性などの点からは、水性乳化重合法が好ましい。この重合法で用いられる乳化剤としては、一般にパーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘプタン酸アンモニウム等のフッ素化カルボン酸塩が用いられるが、残留乳化剤の除去し易さの観点からは、
CF3(CF2)2O〔CF(CF3)CF2O〕nCF(CF3)COONH4
(n：1または2)
が好ましい。これらの乳化剤は、濃度約0.1〜30重量％、好ましくは約1〜20重量％の水溶液として用いられる。乳化剤使用量(濃度)がこれよりも少ないと、単量体および生成共重合体を水性媒体中に均一に分散することができなくなるばかりではなく、不均一な組成分布となってしまう。一方、乳化剤使用量がこれよりも多いと、経済的に不利となる。
【００１８】
水性乳化重合法では、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の水溶性無機過酸化物またはそれと亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等の還元剤とを組合せたレドックス系を重合開始剤として用いることができる。また、重合系内のpHを調整するために、Na2HPO4、NaH2PO4、K2HPO4、KH2PO4等を用いることができるが、好ましくはアンモニア水(濃度約10〜30重量％)が用いられる。
【００１９】
この重合法による共重合反応は、一般に圧力約0〜5MPa・G、好ましくは約0.3〜2MPa・G、温度約0〜100℃、好ましくは約20〜80℃の条件下で行われる。
【００２０】
反応終了後の水性乳濁液の凝析は、CaCl2、NaCl、カリウムみょうばん等の塩類水溶液中に、あるいはメタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒中に、水性乳濁液を滴下することによって行われる。また、含フッ素共重合体中に含まれる不純物量をより低減するためには、凍結凝析法、水溶性有機溶媒を使用する凝析法、さらにはカチオン界面活性剤を用いる凝析法等を適用することもできる。
【００２１】
また、重合原料由来の不純物含有量をより低減し易い溶液重合法やけん濁重合法を採用することもできる。溶液重合法の場合には、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロカーボン、パーフルオロ化合物、アルコール等の有機溶媒を重合溶媒として用い、またけん濁重合法の場合には、これらの有機溶媒に水を加えたものを重合溶媒として用いることができる。
【００２２】
溶液重合法に用いられる重合開始剤としては、例えばジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、アゾ系のもの等を用いることができるが、得られる共重合体の耐熱性を考慮すると含フッ素系、好ましくはパーフルオロ系のラジカル開始剤を用いることが望ましい。ラジカル開始剤の使用量は、用いられる重合溶媒、重合温度等の重合条件によって一概には決められないが、一般には用いられるモノマー量に対して約0.5〜20モル％、好ましくは約1〜10モル％に相当する量を、仕込み時に添加することができ、重合条件やモノマー組成比等によって重合反応が円滑に進行し難い場合には、重合途中に再度ラジカル開始剤を追加してもよい。
【００２３】
これらの重合法による共重合反応は、一般に圧力約0.2〜3MPa、好ましくは約0.3〜2MPa、温度約0〜80℃、好ましくは約10〜50℃の条件下で行われる。共重合反応に際しては、初期仕込みとほぼ同じ割合の組成比のモノマー混合物の分添が行われることが好ましいこと、水性乳化重合法の場合と同様である。反応終了後は、重合反応混合物から有機溶媒を減圧留去し、減圧ロ過、遠心分離等による水層の分離および減圧乾燥を行うことにより、所定の含フッ素共重合体を得ることができる。
【００２４】
上記いずれの重合方法をとるにせよ、本発明の含フッ素共重合体に求められる放射線架橋性を損わない範囲内において、常態物性値や圧縮永久歪値を改善させる他の共重合性モノマー、例えば本発明で用いられる組成物中に配合される含フッ素ジビニルポリエーテルを共重合させてもよい。
【００２５】
同様に、常態物性値や圧縮永久歪値を改善させる他の共重合性モノマーとしては、シアノ基含有フッ素系モノマー、例えば下記の如き一般式で示される化合物
CF2=CFRfCN
Rf：エーテル性酸素原子を含んでもよい、C1〜C15のフルオロアルキレン基
より具体的には次のような化合物が例示される。
CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)CN (n=2〜6)
CF2=CFO(CF2)nCN (n=2〜12)
CF2=CFO〔CF2CF(CF3)0〕m(CF2)nCN (n=1〜4、m=1〜5)
CF2=CFO〔CF2CF(CF3)0〕mCF2CF(CF3)CN (n=0〜4)
【００２６】
また、同様に常態物性値、圧縮永久歪特性を改善させるために、ヨウ素原子および／または臭素原子を含有するフッ素化単量体を共重合させても良い。このようなフッ素化単量体によるヨウ素原子および／または臭素原子の共重合体側鎖への導入に代えて、あるいはそれと共に、共重合体末端にヨウ素原子および／または臭素原子を含有せしめてもよい。
【００２７】
含フッ素共重合体側鎖としてヨウ素原子および／または臭素原子を含有させる場合は、例えばパーフルオロ(2-ブロモエチルビニルエーテル)、3,3,4,4,-テトラフルオロ-4-ブロモ-1-ブテン、2-ブロモ-1,1-ジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、パーフルオロ(2-ヨードエチルビニルエーテル)、ヨードトリフルオロエチレン等の共重合体が挙げられる。
【００２８】
また、含フッ素共重合体末端としてヨウ素原子および／または臭素原子を含有させる場合は、一般式X1CnH2nX2(X1：F、Br、I X2：Br、I、n：1〜12)で表わされる両末端ハロゲン化フルオロアルキレン化合物が用いられ、反応性やハンドリングのバランスの点からはn：1〜6の1-ブロモパーフルオロエタン、1-ブロモパーフルオロエプロパン、1-ブロモパーフルオロブタン、1-ブロモパーフルオロペンタン、1-ブロモパーフルオロヘキサン、1-ヨードパーフルオロエタン、1-ヨードパーフルオロエプロパン、1-ヨードパーフルオロブタン、1-ヨードパーフルオロペンタン、1-ヨードパーフルオロヘキサン等に由来するヨウ素原子および／または臭素原子を含有する共重合体が好んで用いられる。
【００２９】
また、X1およびX2をBrおよび／またはIとすることにより、含フッ素共重合体の末端に架橋点を導入することができる。かかる化合物としては、例えば1-ブロモ-2-ヨードテトラフルオロエタン、1-ブロモ-3-ヨードパーフルオロプロパン、1-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブタン、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオロブタン、モノブロモモノヨードパーフルオロペンタン、モノブロモモノヨードパーフルオロ-n-ヘキサン、1,2-ジブロモパーフルオロエタン、1,3-ジブロモパーフルオロプロパン、1,4-ジブロモパーフルオロブタン、1,5-ジブロモパーフルオロペンタン、1,6-ジブロモパーフルオロヘキサン、1,2-ジヨードパーフルオロエタン、1,3-ジヨードパーフルオロプロパン、1,4-ジヨードパーフルオロブタン、1,5-ジヨードパーフルオロペンタン、1,6-ジヨードパーフルオロヘキサンなどが用いられる。
【００３０】
含フッ素共重合体組成物中に配合される一般式 CF2=CFO-Rf-OCF=CF2で表される含フッ素ジビニルポリエーテル化合物としては、Rfが炭素数1〜15のフルオロアルキレン基であるものが用いられ、これはエーテル性酸素原子を含んでいてもよく、より具体的には、次のような化合物が例示される。
CF2=CFO(CF2)2OCF=CF2
CF2=CFO(CF2)3OCF=CF2
CF2=CFO(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF=CF2
CF2=CFO(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF=CF2
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF=CF2
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF=CF2
【特許文献１２】特開２００４−１７５９１６号公報
【００３１】
これらの含フッ素ジビニルポリエーテル化合物は、含フッ素共重合体100重量部当り0.1〜10重量部、好ましくは0.2〜8重量部の割合で用いられる。含フッ素ジビニルポリエーテル化合物がこれより多い割合あるいは少ない割合で用いられると、引張破断強度、引張伸び、圧縮永久歪などの機械的特性のバランスが崩れてしまうため好ましくない。また、これよりも多い割合で用いられた場合には、成形性も損われる。
【００３２】
含フッ素共重合体の放射線架橋性、常態物性値、圧縮永久歪特性を改善させるために、上記含フッ素ジビニルポリエーテル化合物以外にも複数の二重結合を有する化合物を架橋助剤として配合させても良い。より具体的には、エチレングリコールジメタクリレート、1,3-ブチレングリコールジメタクリレート、1,4-ブチレングリコールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、1,4-ブチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロパンメタクリレート、オリゴエステルアクリレート、トリアリルイソシアヌレートモノマー、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデエート、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらの架橋助剤は、含フッ素共重合体100重量部当り約20重量部以下、具体的には約0.1〜20重量部、好ましくは1〜15重量部の割合で用いられる。
【００３３】
また、同様に放射線架橋性、常態物性、耐圧縮永久歪特性を改善させるために、ジビニル基含有化合物として、一般式
(n：0〜5)
で表されるビス(ビニルフェニル)アルカンまたはビス(ビニルアルキルフェニル)アルカンを配合させても良い。より具体的には、p,p-ビス(ビニルフェニル)メタン、m,m-ビス(ビニルフェニル)メタン、p,p-ビス(ビニルフェニル)エタン、m,m-ビス(ビニルフェニル)エタン等が挙げられる。これらのビス(ビニルフェニル)アルカンは、含フッ素共重合体100重量部当り約20重量部以下、具体的には約0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜15重量部の割合で用いられる。
【００３４】
含フッ素共重合体組成物の調製は、含フッ素共重合体に含フッ素ジビニルポリエーテル化合物を配合した後、ミキシングロール、ニーダ、バンバリーミキサ等での混合、混練することにより行われ、均一な組成物として得られる。
【００３５】
含フッ素ジビニルポリエーテル化合物をブレンドして得られた架橋性含フッ素共重合体組成物は、成形温度における溶融粘度値に応じて、圧縮成形、押出成形、カレンダー成形、ブロー成形、射出成形等の成形方法により、フィルム、シート、チューブ、ホース、Oリングなどの各種成形体に加工することができる。
【００３６】
得られた成形加工品は放射線により改質を行うが、放射線の線質は、透過力を有する線質が有用であり、放射線の中でもγ線またはエックス線もしくは電子線が本発明に適している。放射線として電子線を用いる場合には、透過力がよく、加工成形品の内部まで改質できる1×106電子ボルト以上、好ましくは2×106電子ボルト以上であることが望ましい。
【００３７】
放射線照射環境としては特に制限がないが、酸素不存在下であることが好ましく、より好ましくは真空中(真空パックのような簡便な方法であってもよい)あるいは窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中であることが望ましい。放射線量は、10〜2000kGyであることが好ましく、これ以下の放射線量では十分なる架橋反応が進行せず、一方これ以上の放射線量では成形品の発泡などの不具合を生ずることとなる。
【００３８】
本発明で用いられる含フッ素共重合体は、100℃以上、例えば約120〜200℃での放射線照射も可能であるが、100℃以下、好ましくは60〜0℃での放射線照射による放射線架橋を可能としている点に特徴がある。これに対して、PTFE、PFA、FEP等の他のパーフルオロ重合体にあっては、25℃での放射線照射では、分解反応が優先して起り、低分子量化が進行するため、100℃での引張破断強度および伸びを測定することができない。
【００３９】
また、放射線の照射後、成形品を約200℃以下、好ましくは約50〜180℃のオーブン中に保持するアニーリングやラジカル停止反応が可能なガス雰囲気中に保持する後処理工程を施すこともできる。ラジカル停止が反応可能なガスとしては、例えばハイドロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、水素等が挙げられ、好ましくは水素、メタン、プロパン、ブタン、フロンガス等が用いられる。
【実施例】
【００４０】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００４１】
参考例１
攪拌機を備えた内容量10LのSUS316製オートクレーブを真空まで脱気し、
イオン交換水 4500g
CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 230g
亜硫酸水素ナトリウム 0.13g
を仕込んだ後、減圧・窒素置換をくり返し、オートクレーブ内の酸素を十分に除去した後、
ICF2CF2Br 7.5g
25重量％アンモニア水 38g
を仕込み、次いで共重合モノマーとして
テトラフルオロエチレン〔TFE〕 175g(61モル％)
パーフルオロ(メチルビニルエーテル)〔FMVE〕 185g(39モル％)
をそれぞれ仕込み、60℃に加温すると、オートクレーブの内圧は0.85MPa・Gとなった。その後、開始剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウム 6.7gを約3重量％水溶液として定量ポンプにより導入し、重合反応を開始させた。
【００４２】
重合反応の進行に伴って、オートクレーブの内圧が0.75MPa・Gまで低下したら、内圧が0.85MPa・Gになるまで追加する操作を、TFEの分添量が775gになるまでくり返した。その際、FMVEも、TFEの分添量に応じてTFE/FMVE =重量比49/51の組成比で均一分添した。分添終了後、内圧が低下しなくなるまでエージングを行い、重合反応を完結させた。
【００４３】
その後、オートクレーブ内の未反応モノマーを放圧して、乳化液を取り出し、回収した乳化液をステアリルトリメチルアンモニウムクロライドの1重量％エタノール溶液による凝析、ロ別、イオン交換水による洗浄および乾燥を行って、含フッ素共重合体Aを1750g得た。
【００４４】
参考例２
参考例１において、乳化剤をパーフルオロオクタン酸アンモニウム100gに変更し、ICF2CF2Brの代わりにイソプロパノール4gが用いられ、また共重合モノマーの初期仕込み量を、TFE 180g(75モル％)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)〔FPVE〕160g(25モル％)に変更し、均一分添組成比をTFE/FPVE=重量比97/3で行い、含フッ素共重合体B2,900gを得た。
【００４５】
これらの含フッ素共重合体について、次の各項目の測定または評価が行われた。
共重合体組成比：赤外線吸収スペクトルによる
MFR(メルトフローレート)：東洋精機製作所製メルトインデクサーを用い、含フッ素共重合体を内径9.5mmのシリンダに入れ、200℃、5kgのピストン荷重下に内径2.095mm、長さ8.00mmのオリフィスを通して押し出したときの押出量を測定
ガラス転移温度(Tg)、結晶融点(Tm)、結晶融解熱量(ΔH)：セイコーインスツルメント社製DSC6220型を用い、温度プログラムは-50℃から350℃まで10℃/分の昇温速度で試料を加熱した後、10℃/分の冷却速度で30℃まで冷却し、再度350℃まで10℃/分の昇温速度で昇温する際のガラス転移温度(Tg)を測定し、また吸熱ピーク頂点をTm、吸熱ピークの吸熱熱量をΔHとした
引張破断強度および伸び：JIS K-6250に準拠して、2mmの厚さに作製した架橋シートを用い、JIS K-6251に準拠したダンベル状6号型試験片を打ち抜き、引張速度200mm/分における100℃の破断時強度と破断時伸びを、放射線照射による分解性と架橋性の指標として測定
圧縮永久歪み：JIS K-6262に準拠して、テストピースの高さ方向に25％圧縮をかけ、50℃、100℃または175℃における圧縮永久歪値を測定
【００４６】
以上の各参考例で得られた結果は、次の表１に示される。
表１
参考例
測定・評価項目 １ ２
共重合体組成
TFE (重量％) 53 97
FMVE (重量％) 47 −
FPVE (重量％) − 3
MFR (g/10分) 72 0
ガラス転移温度Tg (℃) -5 100
結晶融点Tm (℃) 非検出 312
結晶融解熱量ΔH (J/g) 非検出 22
引張破断強度 (MPa) 0.1 23
引張破断伸び (％) 140 460
圧縮永久歪
50℃ (％) 97 99
100℃ (％) 97 100
175℃ (％) 100 100
【００４７】
実施例１〜４、比較例１〜２
参考例１で得られた含フッ素共重合体Aに所定量のCF2=CFO(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF=CF2〔3PO-DV〕を配合した含フッ素共重合体組成物を混練、成形し、ロール加工性(巻付性良好なものを○、巻付性不良なものを×と評価)、成形性(成形品表面が平滑なものを○、離型した成形品が原形をとどめていないものを×と評価)を評価した後、真空雰囲気下、30℃において所定量の放射線(60Coγ線を使用)照射処理を行い、その後175℃、10時間のアニーリングを行って得られた放射線架橋含フッ素共重合体について、50℃、100℃における引張破断強度、引張破断伸びおよび50℃、100℃、175℃における圧縮永久歪の測定を行った。
【００４８】
以上の各実施例および比較例で得られた評価・測定結果は、含フッ素共重合体100重量部に対する3PO-DV配合量、照射線量と共に次の表２に示される。
表２
実施例 比較例
1 2 3 4 1 2
3PO-DV配合量(重量部) 2 4 5 5 0 20
ロール加工性 ○ ○ ○ ○ − ○
成形性 ○ ○ ○ ○ − ×
照射線量 (kGy) 280 440 280 760 120 -
引張破断強度
50℃ (MPa) 10 11 11 10 10 -
100℃ (MPa) 1.6 2.2 2.1 3.2 0.2 -
引張伸び(％)
50℃ (MPa) 140 90 130 90 200 -
100℃ (MPa) 260 150 220 130 190 -
圧縮永久歪(％)
50℃ (MPa) 38 27 36 26 66 -
100℃ (MPa) 40 28 36 28 76 -
175℃ (MPa) 40 36 42 35 100 -
【００４９】
比較例３
実施例１において、含フッ素共重合体Aの代わりに参考例２で得られた含フッ素共重合体Bを同量用いたところ、ロール加工性、成形性のいずれも×であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線架橋含フッ素共重合体に関する。さらに詳しくは、原子力施設や宇宙空間等の放射線照射環境下で好適に用いられる放射線架橋含フッ素共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素共重合体は、含フッ素単量体であるフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)等を共重合反応させることにより得られ、エラストマー領域から樹脂領域まで様々な特性を有しているが、いずれも含フッ素共重合体であることにより、高温での熱安定性や極く低温での靭性および柔軟性を有し、さらには耐薬品性にすぐれ、化学的に非常に安定で、非粘着性、低摩擦特性、電気的な諸特性にもすぐれるなど、非常にすぐれた特性を有している。このため、含フッ素共重合体は、半導体、自動車、建築、電気・電子、食品等様々な分野で用いられている。
【０００３】
その中でも、ポリテトラフルオロエチレン〔PTFE〕やテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)共重合体〔PFA〕、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロペン共重合体〔FEP〕は、主鎖炭素原子に結合した水素原子がすべてフッ素原子に置換されたパーフルオロ共重合体であるため、耐薬品性や耐熱性に特にすぐれており、耐候性や電気絶縁性にもすぐれているため、様々な分野での利用が図られている。
【０００４】
しかしながら、これらの含フッ素樹脂はゴム特性の低い結晶性樹脂であるため、室温程度の低い温度においても容易にクリープ現象を発現する性質があり、ゴム特性の付与が求められている。また、これらの含フッ素樹脂は、放射線に対する感受性が極めて高く、典型的な放射線分解型重合体であるため、原子力施設等の放射線環境下での利用は困難であった。
【０００５】
こうしたことから、耐放射性の付与およびゴム特性の付与を行うことにより、原子力施設や宇宙空間等の放射線環境下での利用を可能とし、またシール材料やパッキング材料への用途を可能とすることを目的として種々の提案がなされている。
【特許文献１】特許第３，３１７，４５２号公報
【特許文献２】特許第３，３３７，７８５号公報
【特許文献３】特許第３，５６３，９２８号公報
【特許文献４】特開平９−２７８９０７号公報
【特許文献５】特開２００２−３２７０６８号公報
【特許文献６】特開平６−１３６２１８号公報
【特許文献７】特開平６−１３６０７４号公報
【特許文献８】特開平９−３１６２６５号公報
【０００６】
しかしながら、パーフルオロ重合体においては、結晶融点付近の温度で放射線照射を行わなければ架橋反応が進行せず、分解反応が優先して起ってしまうという問題がみられる。また、その架橋反応が進行する温度範囲領域は狭く、制御が困難であるという問題を有する。
【０００７】
パーフルオロ重合体の一種であるPTFEにあっては、溶融成形ができないため、複雑な形状の加工成形品を得ることは困難であり、フィルム等を得るためには、架橋した塊状成形物から切削するなどの後加工を必要としている。一方、溶融成形が可能なPFAやFEP等では、複雑な構造の成形加工品を成形することは可能であるものの、やはり結晶融点付近での照射が必要である。その際、加工品形状を保持するための補助基板等が必要であるなど、その照射条件の制御が煩雑であるという課題もみられる。
【特許文献９】特開２００１−２５４８３９号公報
【特許文献１０】特開２００３−４９９５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本出願人らは先に、温和な条件下で放射線架橋可能な含フッ素共重合体として、結晶融解熱量ΔHが10J/g以下であるテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体を用いることを提案している(特願２００５−３３２３０２号)。しかるに、かかる放射線架橋含フッ素共重合体よりなる成形品を、例えば航空機、自動車などの輸送機器分野における電線用絶縁体や軸受けなどの摺動部用部品に用いた場合には、機械的特性あるいは耐圧縮永久歪特性のさらなる改善が求められるものであった。
【０００９】
本発明の目的は、より温和な条件下で放射線架橋を可能とするとともに、100℃以上といった高温条件下においても、機械的特性あるいは耐圧縮永久歪特性の良好な放射線架橋含フッ素共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる本発明の目的は、結晶融解熱量ΔHが10J/g以下であるテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体100重量部当り、一般式
CF2=CFO-Rf-OCF=CF2
(ここで、Rfは炭素数1〜15のフルオロアルキレン基であり、そこにエーテル性酸素原子を含んでいてもよい)で表される含フッ素ジビニルポリエーテル化合物を0.1〜10重量部配合せしめた含フッ素共重合体組成物を放射線照射した放射線架橋含フッ素共重合体によって達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明で用いられる放射線架橋性含フッ素共重合体は、各種パーフルオロ重合体の中で100℃以下といった温和な条件下での放射線照射による架橋が可能であるばかりではなく、含フッ素ジビニルポリエーテル化合物CF2=CFO-Rf-OCF=CF2を所定量配合することにより成形性を向上させ、その成形品の100℃以上といったより高温条件下での機械的特性あるいは耐圧縮永久歪特性のさらなる改善を達成することを可能としており、原子力施設や宇宙空間等放射線照射環境下で用いられる成形品としての用途に好適である。
【００１２】
この他、放射線滅菌可能な医療器具などにも用いられ、さらにそれのゴム特性、電気絶縁性等の特性を利用して、液晶、半導体製造装置分野におけるシール部品、搬送用ローラ部品等の成形品、エネルギー分野における燃料電池用電解質膜用基材(例えば、含フッ素系高分子イオン交換膜)、航空機、自動車等の輸送機器分野における電気ケーブル等の電線用絶縁体またはハーネス、POF等のエンジン用ケーブル、軸受け等の摺動部用部品等の各種用途への使用を可能としている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
放射線照射されて架橋される含フッ素共重合体としてのテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体において、テトラフルオロエチレン〔TFE〕と共重合されるパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)としてはパーフルオロ(メチルビニルエーテル)〔FMVE〕、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)〔FEVE〕、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)〔FPVE〕が一般に用いられるが、一般式
CF2=CFO〔CF2CF(CF3)O〕nCF3 (n：2〜6)
で示されるパーフルオロ(アルコキシアルキルビニルエーテル)であってもよい。
【００１４】
好ましい含フッ素共重合体としては、TFE-FMVE共重合体が挙げられ、共重合体中のFMVE含量は38〜56重量％、好ましくは42〜52重量％であるものが用いられる。
【００１５】
これらの含フッ素共重合体は、その結晶融解熱量ΔHが10J/g以下、好ましくは8J/g以下、特に好ましくは非検出のものが用いられる。これ以上のΔHのものを用いると、100℃以下の照射温度では放射線架橋は実現せず、放射線分解性含フッ素共重合体となる。なお、かかる含フッ素共重合体については、下記特許文献１１においてその共重合組成等についての開示はみられるものの、それが特有の放射線架橋性を示すこと、その放射線架橋性と結晶融解熱量ΔHとの関係については何らの教示も示唆もされていない。
【特許文献１１】特開２００３−２４６８２３号公報
【００１６】
また、得られる含フッ素共重合体の分子量は特に限定されないが、分子量の指標としてのMFR(メルトフローレート；260℃)は、約0.01〜100g/10分、好ましくは約0.1〜70g/10分であることが望ましい。MFRは、イソプロパノール等の分子量調節剤によって変更し得る。
【００１７】
含フッ素共重合体を得るための共重合反応は、溶液重合法、けん濁重合法等によっても行われるが、重合率や組成分布の均一性などの点からは、水性乳化重合法が好ましい。この重合法で用いられる乳化剤としては、一般にパーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘプタン酸アンモニウム等のフッ素化カルボン酸塩が用いられるが、残留乳化剤の除去し易さの観点からは、
CF3(CF2)2O〔CF(CF3)CF2O〕nCF(CF3)COONH4
(n：1または2)
が好ましい。これらの乳化剤は、濃度約0.1〜30重量％、好ましくは約1〜20重量％の水溶液として用いられる。乳化剤使用量(濃度)がこれよりも少ないと、単量体および生成共重合体を水性媒体中に均一に分散することができなくなるばかりではなく、不均一な組成分布となってしまう。一方、乳化剤使用量がこれよりも多いと、経済的に不利となる。
【００１８】
水性乳化重合法では、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の水溶性無機過酸化物またはそれと亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等の還元剤とを組合せたレドックス系を重合開始剤として用いることができる。また、重合系内のpHを調整するために、Na2HPO4、NaH2PO4、K2HPO4、KH2PO4等を用いることができるが、好ましくはアンモニア水(濃度約10〜30重量％)が用いられる。
【００１９】
この重合法による共重合反応は、一般に圧力約0〜5MPa・G、好ましくは約0.3〜2MPa・G、温度約0〜100℃、好ましくは約20〜80℃の条件下で行われる。
【００２０】
反応終了後の水性乳濁液の凝析は、CaCl2、NaCl、カリウムみょうばん等の塩類水溶液中に、あるいはメタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒中に、水性乳濁液を滴下することによって行われる。また、含フッ素共重合体中に含まれる不純物量をより低減するためには、凍結凝析法、水溶性有機溶媒を使用する凝析法、さらにはカチオン界面活性剤を用いる凝析法等を適用することもできる。
【００２１】
また、重合原料由来の不純物含有量をより低減し易い溶液重合法やけん濁重合法を採用することもできる。溶液重合法の場合には、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロカーボン、パーフルオロ化合物、アルコール等の有機溶媒を重合溶媒として用い、またけん濁重合法の場合には、これらの有機溶媒に水を加えたものを重合溶媒として用いることができる。
【００２２】
溶液重合法に用いられる重合開始剤としては、例えばジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、アゾ系のもの等を用いることができるが、得られる共重合体の耐熱性を考慮すると含フッ素系、好ましくはパーフルオロ系のラジカル開始剤を用いることが望ましい。ラジカル開始剤の使用量は、用いられる重合溶媒、重合温度等の重合条件によって一概には決められないが、一般には用いられるモノマー量に対して約0.5〜20モル％、好ましくは約1〜10モル％に相当する量を、仕込み時に添加することができ、重合条件やモノマー組成比等によって重合反応が円滑に進行し難い場合には、重合途中に再度ラジカル開始剤を追加してもよい。
【００２３】
これらの重合法による共重合反応は、一般に圧力約0.2〜3MPa、好ましくは約0.3〜2MPa、温度約0〜80℃、好ましくは約10〜50℃の条件下で行われる。共重合反応に際しては、初期仕込みとほぼ同じ割合の組成比のモノマー混合物の分添が行われることが好ましいこと、水性乳化重合法の場合と同様である。反応終了後は、重合反応混合物から有機溶媒を減圧留去し、減圧ロ過、遠心分離等による水層の分離および減圧乾燥を行うことにより、所定の含フッ素共重合体を得ることができる。
【００２４】
上記いずれの重合方法をとるにせよ、本発明の含フッ素共重合体に求められる放射線架橋性を損わない範囲内において、常態物性値や圧縮永久歪値を改善させる他の共重合性モノマー、例えば本発明で用いられる組成物中に配合される含フッ素ジビニルポリエーテルを共重合させてもよい。
【００２５】
同様に、常態物性値や圧縮永久歪値を改善させる他の共重合性モノマーとしては、シアノ基含有フッ素系モノマー、例えば下記の如き一般式で示される化合物
CF2=CFRfCN
Rf：エーテル性酸素原子を含んでもよい、C1〜C15のフルオロアルキレン基
より具体的には次のような化合物が例示される。
CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)CN (n=2〜6)
CF2=CFO(CF2)nCN (n=2〜12)
CF2=CFO〔CF2CF(CF3)0〕m(CF2)nCN (n=1〜4、m=1〜5)
CF2=CFO〔CF2CF(CF3)0〕mCF2CF(CF3)CN (n=0〜4)
【００２６】
また、同様に常態物性値、圧縮永久歪特性を改善させるために、ヨウ素原子および／または臭素原子を含有するフッ素化単量体を共重合させても良い。このようなフッ素化単量体によるヨウ素原子および／または臭素原子の共重合体側鎖への導入に代えて、あるいはそれと共に、共重合体末端にヨウ素原子および／または臭素原子を含有せしめてもよい。
【００２７】
含フッ素共重合体側鎖としてヨウ素原子および／または臭素原子を含有させる場合は、例えばパーフルオロ(2-ブロモエチルビニルエーテル)、3,3,4,4,-テトラフルオロ-4-ブロモ-1-ブテン、2-ブロモ-1,1-ジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、パーフルオロ(2-ヨードエチルビニルエーテル)、ヨードトリフルオロエチレン等の共重合体が挙げられる。
【００２８】
また、含フッ素共重合体末端としてヨウ素原子および／または臭素原子を含有させる場合は、一般式X1CnH2nX2(X1：F、Br、I X2：Br、I、n：1〜12)で表わされる両末端ハロゲン化フルオロアルキレン化合物が用いられ、反応性やハンドリングのバランスの点からはn：1〜6の1-ブロモパーフルオロエタン、1-ブロモパーフルオロエプロパン、1-ブロモパーフルオロブタン、1-ブロモパーフルオロペンタン、1-ブロモパーフルオロヘキサン、1-ヨードパーフルオロエタン、1-ヨードパーフルオロエプロパン、1-ヨードパーフルオロブタン、1-ヨードパーフルオロペンタン、1-ヨードパーフルオロヘキサン等に由来するヨウ素原子および／または臭素原子を含有する共重合体が好んで用いられる。
【００２９】
また、X1およびX2をBrおよび／またはIとすることにより、含フッ素共重合体の末端に架橋点を導入することができる。かかる化合物としては、例えば1-ブロモ-2-ヨードテトラフルオロエタン、1-ブロモ-3-ヨードパーフルオロプロパン、1-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブタン、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオロブタン、モノブロモモノヨードパーフルオロペンタン、モノブロモモノヨードパーフルオロ-n-ヘキサン、1,2-ジブロモパーフルオロエタン、1,3-ジブロモパーフルオロプロパン、1,4-ジブロモパーフルオロブタン、1,5-ジブロモパーフルオロペンタン、1,6-ジブロモパーフルオロヘキサン、1,2-ジヨードパーフルオロエタン、1,3-ジヨードパーフルオロプロパン、1,4-ジヨードパーフルオロブタン、1,5-ジヨードパーフルオロペンタン、1,6-ジヨードパーフルオロヘキサンなどが用いられる。
【００３０】
含フッ素共重合体組成物中に配合される一般式 CF2=CFO-Rf-OCF=CF2で表される含フッ素ジビニルポリエーテル化合物としては、Rfが炭素数1〜15のフルオロアルキレン基であるものが用いられ、これはエーテル性酸素原子を含んでいてもよく、より具体的には、次のような化合物が例示される。
CF2=CFO(CF2)2OCF=CF2
CF2=CFO(CF2)3OCF=CF2
CF2=CFO(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF=CF2
CF2=CFO(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF=CF2
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF=CF2
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF=CF2
【特許文献１２】特開２００４−１７５９１６号公報
【００３１】
これらの含フッ素ジビニルポリエーテル化合物は、含フッ素共重合体100重量部当り0.1〜10重量部、好ましくは0.2〜8重量部の割合で用いられる。含フッ素ジビニルポリエーテル化合物がこれより多い割合あるいは少ない割合で用いられると、引張破断強度、引張伸び、圧縮永久歪などの機械的特性のバランスが崩れてしまうため好ましくない。また、これよりも多い割合で用いられた場合には、成形性も損われる。
【００３２】
含フッ素共重合体の放射線架橋性、常態物性値、圧縮永久歪特性を改善させるために、上記含フッ素ジビニルポリエーテル化合物以外にも複数の二重結合を有する化合物を架橋助剤として配合させても良い。より具体的には、エチレングリコールジメタクリレート、1,3-ブチレングリコールジメタクリレート、1,4-ブチレングリコールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、1,4-ブチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロパンメタクリレート、オリゴエステルアクリレート、トリアリルイソシアヌレートモノマー、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデエート、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらの架橋助剤は、含フッ素共重合体100重量部当り約20重量部以下、具体的には約0.1〜20重量部、好ましくは1〜15重量部の割合で用いられる。
【００３３】
また、同様に放射線架橋性、常態物性、耐圧縮永久歪特性を改善させるために、ジビニル基含有化合物として、一般式
(n：0〜5)
で表されるビス(ビニルフェニル)アルカンまたはビス(ビニルアルキルフェニル)アルカンを配合させても良い。より具体的には、p,p-ビス(ビニルフェニル)メタン、m,m-ビス(ビニルフェニル)メタン、p,p-ビス(ビニルフェニル)エタン、m,m-ビス(ビニルフェニル)エタン等が挙げられる。これらのビス(ビニルフェニル)アルカンは、含フッ素共重合体100重量部当り約20重量部以下、具体的には約0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜15重量部の割合で用いられる。
【００３４】
含フッ素共重合体組成物の調製は、含フッ素共重合体に含フッ素ジビニルポリエーテル化合物を配合した後、ミキシングロール、ニーダ、バンバリーミキサ等での混合、混練することにより行われ、均一な組成物として得られる。
【００３５】
含フッ素ジビニルポリエーテル化合物をブレンドして得られた架橋性含フッ素共重合体組成物は、成形温度における溶融粘度値に応じて、圧縮成形、押出成形、カレンダー成形、ブロー成形、射出成形等の成形方法により、フィルム、シート、チューブ、ホース、Oリングなどの各種成形体に加工することができる。
【００３６】
得られた成形加工品は放射線により改質を行うが、放射線の線質は、透過力を有する線質が有用であり、放射線の中でもγ線またはエックス線もしくは電子線が本発明に適している。放射線として電子線を用いる場合には、透過力がよく、加工成形品の内部まで改質できる1×106電子ボルト以上、好ましくは2×106電子ボルト以上であることが望ましい。
【００３７】
放射線照射環境としては特に制限がないが、酸素不存在下であることが好ましく、より好ましくは真空中(真空パックのような簡便な方法であってもよい)あるいは窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中であることが望ましい。放射線量は、10〜2000kGyであることが好ましく、これ以下の放射線量では十分なる架橋反応が進行せず、一方これ以上の放射線量では成形品の発泡などの不具合を生ずることとなる。
【００３８】
本発明で用いられる含フッ素共重合体は、100℃以上、例えば約120〜200℃での放射線照射も可能であるが、100℃以下、好ましくは60〜0℃での放射線照射による放射線架橋を可能としている点に特徴がある。これに対して、PTFE、PFA、FEP等の他のパーフルオロ重合体にあっては、25℃での放射線照射では、分解反応が優先して起り、低分子量化が進行するため、100℃での引張破断強度および伸びを測定することができない。
【００３９】
また、放射線の照射後、成形品を約200℃以下、好ましくは約50〜180℃のオーブン中に保持するアニーリングやラジカル停止反応が可能なガス雰囲気中に保持する後処理工程を施すこともできる。ラジカル停止が反応可能なガスとしては、例えばハイドロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、水素等が挙げられ、好ましくは水素、メタン、プロパン、ブタン、フロンガス等が用いられる。
【実施例】
【００４０】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００４１】
参考例１
攪拌機を備えた内容量10LのSUS316製オートクレーブを真空まで脱気し、
イオン交換水 4500g
CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 230g
亜硫酸水素ナトリウム 0.13g
を仕込んだ後、減圧・窒素置換をくり返し、オートクレーブ内の酸素を十分に除去した後、
ICF2CF2Br 7.5g
25重量％アンモニア水 38g
を仕込み、次いで共重合モノマーとして
テトラフルオロエチレン〔TFE〕 175g(61モル％)
パーフルオロ(メチルビニルエーテル)〔FMVE〕 185g(39モル％)
をそれぞれ仕込み、60℃に加温すると、オートクレーブの内圧は0.85MPa・Gとなった。その後、開始剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウム 6.7gを約3重量％水溶液として定量ポンプにより導入し、重合反応を開始させた。
【００４２】
重合反応の進行に伴って、オートクレーブの内圧が0.75MPa・Gまで低下したら、内圧が0.85MPa・Gになるまで追加する操作を、TFEの分添量が775gになるまでくり返した。その際、FMVEも、TFEの分添量に応じてTFE/FMVE =重量比49/51の組成比で均一分添した。分添終了後、内圧が低下しなくなるまでエージングを行い、重合反応を完結させた。
【００４３】
その後、オートクレーブ内の未反応モノマーを放圧して、乳化液を取り出し、回収した乳化液をステアリルトリメチルアンモニウムクロライドの1重量％エタノール溶液による凝析、ロ別、イオン交換水による洗浄および乾燥を行って、含フッ素共重合体Aを1750g得た。
【００４４】
参考例２
参考例１において、乳化剤をパーフルオロオクタン酸アンモニウム100gに変更し、ICF2CF2Brの代わりにイソプロパノール4gが用いられ、また共重合モノマーの初期仕込み量を、TFE 180g(75モル％)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)〔FPVE〕160g(25モル％)に変更し、均一分添組成比をTFE/FPVE=重量比97/3で行い、含フッ素共重合体B2,900gを得た。
【００４５】
これらの含フッ素共重合体について、次の各項目の測定または評価が行われた。
共重合体組成比：赤外線吸収スペクトルによる
MFR(メルトフローレート)：東洋精機製作所製メルトインデクサーを用い、含フッ素共重合体を内径9.5mmのシリンダに入れ、200℃、5kgのピストン荷重下に内径2.095mm、長さ8.00mmのオリフィスを通して押し出したときの押出量を測定
ガラス転移温度(Tg)、結晶融点(Tm)、結晶融解熱量(ΔH)：セイコーインスツルメント社製DSC6220型を用い、温度プログラムは-50℃から350℃まで10℃/分の昇温速度で試料を加熱した後、10℃/分の冷却速度で30℃まで冷却し、再度350℃まで10℃/分の昇温速度で昇温する際のガラス転移温度(Tg)を測定し、また吸熱ピーク頂点をTm、吸熱ピークの吸熱熱量をΔHとした
引張破断強度および伸び：JIS K-6250に準拠して、2mmの厚さに作製した架橋シートを用い、JIS K-6251に準拠したダンベル状6号型試験片を打ち抜き、引張速度200mm/分における100℃の破断時強度と破断時伸びを、放射線照射による分解性と架橋性の指標として測定
圧縮永久歪み：JIS K-6262に準拠して、テストピースの高さ方向に25％圧縮をかけ、50℃、100℃または175℃における圧縮永久歪値を測定
【００４６】
以上の各参考例で得られた結果は、次の表１に示される。
表１
参考例
測定・評価項目 １ ２
共重合体組成
TFE (重量％) 53 97
FMVE (重量％) 47 −
FPVE (重量％) − 3
MFR (g/10分) 72 0
ガラス転移温度Tg (℃) -5 100
結晶融点Tm (℃) 非検出 312
結晶融解熱量ΔH (J/g) 非検出 22
引張破断強度 (MPa) 0.1 23
引張破断伸び (％) 140 460
圧縮永久歪
50℃ (％) 97 99
100℃ (％) 97 100
175℃ (％) 100 100
【００４７】
実施例１〜４、比較例１〜２
参考例１で得られた含フッ素共重合体Aに所定量のCF2=CFO(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF=CF2〔3PO-DV〕を配合した含フッ素共重合体組成物を混練、成形し、ロール加工性(巻付性良好なものを○、巻付性不良なものを×と評価)、成形性(成形品表面が平滑なものを○、離型した成形品が原形をとどめていないものを×と評価)を評価した後、真空雰囲気下、30℃において所定量の放射線(60Coγ線を使用)照射処理を行い、その後175℃、10時間のアニーリングを行って得られた放射線架橋含フッ素共重合体について、50℃、100℃における引張破断強度、引張破断伸びおよび50℃、100℃、175℃における圧縮永久歪の測定を行った。
【００４８】
以上の各実施例および比較例で得られた評価・測定結果は、含フッ素共重合体100重量部に対する3PO-DV配合量、照射線量と共に次の表２に示される。
表２
実施例 比較例
1 2 3 4 1 2
3PO-DV配合量(重量部) 2 4 5 5 0 20
ロール加工性 ○ ○ ○ ○ − ○
成形性 ○ ○ ○ ○ − ×
照射線量 (kGy) 280 440 280 760 120 -
引張破断強度
50℃ (MPa) 10 11 11 10 10 -
100℃ (MPa) 1.6 2.2 2.1 3.2 0.2 -
引張伸び(％)
50℃ (MPa) 140 90 130 90 200 -
100℃ (MPa) 260 150 220 130 190 -
圧縮永久歪(％)
50℃ (MPa) 38 27 36 26 66 -
100℃ (MPa) 40 28 36 28 76 -
175℃ (MPa) 40 36 42 35 100 -
【００４９】
比較例３
実施例１において、含フッ素共重合体Aの代わりに参考例２で得られた含フッ素共重合体Bを同量用いたところ、ロール加工性、成形性のいずれも×であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶融解熱量ΔHが10J/g以下であるテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体100重量部当り、一般式
CF2=CFO-Rf-OCF=CF2
(ここで、Rfは炭素数1〜15のフルオロアルキレン基であり、そこにエーテル性酸素原子を含んでいてもよい)で表される含フッ素ジビニルポリエーテル化合物を0.1〜10重量部配合せしめた含フッ素共重合体組成物を放射線照射した放射線架橋含フッ素共重合体。
【請求項２】
100℃以下の照射条件下で放射線照射された請求項１記載の放射線架橋含フッ素共重合体。
【請求項３】
10kGy以上の電離性放射線が照射された請求項２記載の放射線架橋含フッ素共重合体。
【請求項４】
パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)としてパーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)または一般式
CF2=CFO〔CF2CF(CF3)O〕nCF3
(ここで、nは1〜6の整数である)で表わされるパーフルオロ(アルコキシアルキルビニルエーテル)が共重合された共重合体が用いられた請求項１記載の放射線架橋含フッ素共重合体。
【請求項５】
放射線照射後、放射線架橋含フッ素共重合体を200℃以下のオーブン中に保持してアニーリングを行った請求項１記載の放射線架橋含フッ素共重合体。
【請求項６】
放射線照射後ラジカル停止反応が可能なガス雰囲気中で後処理した請求項１記載の放射線架橋含フッ素共重合体。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の放射線架橋含フッ素共重合体よりなる放射線架橋含フッ素共重合体成形品。
【請求項８】
放射線架橋含フッ素共重合体成形品がフィルム、シート、チューブまたはホースである請求項７記載の放射線架橋含フッ素共重合体成形品。
【請求項１】
結晶融解熱量ΔHが10J/g以下であるテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体100重量部当り、一般式
CF2=CFO-Rf-OCF=CF2
(ここで、Rfは炭素数1〜15のフルオロアルキレン基であり、そこにエーテル性酸素原子を含んでいてもよい)で表される含フッ素ジビニルポリエーテル化合物を0.1〜10重量部配合せしめた含フッ素共重合体組成物を放射線照射した放射線架橋含フッ素共重合体。
【請求項２】
100℃以下の照射条件下で放射線照射された請求項１記載の放射線架橋含フッ素共重合体。
【請求項３】
10kGy以上の電離性放射線が照射された請求項２記載の放射線架橋含フッ素共重合体。
【請求項４】
パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)としてパーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)または一般式
CF2=CFO〔CF2CF(CF3)O〕nCF3
(ここで、nは1〜6の整数である)で表わされるパーフルオロ(アルコキシアルキルビニルエーテル)が共重合された共重合体が用いられた請求項１記載の放射線架橋含フッ素共重合体。
【請求項５】
放射線照射後、放射線架橋含フッ素共重合体を200℃以下のオーブン中に保持してアニーリングを行った請求項１記載の放射線架橋含フッ素共重合体。
【請求項６】
放射線照射後ラジカル停止反応が可能なガス雰囲気中で後処理した請求項１記載の放射線架橋含フッ素共重合体。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の放射線架橋含フッ素共重合体よりなる放射線架橋含フッ素共重合体成形品。
【請求項８】
放射線架橋含フッ素共重合体成形品がフィルム、シート、チューブまたはホースである請求項７記載の放射線架橋含フッ素共重合体成形品。
【公開番号】特開２００８−２３１３３１（Ｐ２００８−２３１３３１Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７５８８１（Ｐ２００７−７５８８１）
【出願日】平成１９年３月２３日（２００７．３．２３）
【出願人】（５０５３７４７８３）独立行政法人 日本原子力研究開発機構 (727)
【出願人】（５０２１４５３１３）ユニマテック株式会社 (169)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２３日（２００７．３．２３）
【出願人】（５０５３７４７８３）独立行政法人 日本原子力研究開発機構 (727)
【出願人】（５０２１４５３１３）ユニマテック株式会社 (169)
【Ｆターム（参考）】
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