放射線硬化性および熱架橋性のポリ（ε−カプロラクトン）ポリエステルポリオールをベースとするＰＵ系
本発明は、放射線および熱作用によって架橋により硬化するポリウレタン系およびホログラフィック媒体の製造のためのその使用に関する。本発明のポリウレタン組成物は、Ａ）ポリイソシアネート、Ｂ）少なくとも１つのポリ（ε−カプロラクトン）ポリエステルポリオールを含んでなる１以上のポリオール、Ｃ）放射線への暴露によりエチレン性不飽和化合物と重合を伴って反応する基（放射線硬化性基）を有する１以上の化合物、Ｄ）必要に応じて、フリーラジカル開始剤、およびＥ）１以上の光開始剤を含んでなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線および熱作用によって架橋して硬化するポリウレタン系およびホログラフィック媒体の製造のためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホログラフィック媒体の製造においては、ＵＳ６７４３５５２に記載されているように、情報は、実質的に、マトリックスポリマーおよびその中に均一に分散された極めて特別なモノマーからなるポリマー層中に記憶される。該マトリックスポリマーは、ポリウレタンをベースとし得る。これは、通常、ポリオール、例えばポリエーテルまたはポリエステルなどとウレタン構造を伴って架橋するＮＣＯ官能性プレポリマーから出発して製造される。
【０００３】
しかしながら、光学的障害、例えば記憶層の不透明性現象などが、そのようなウレタンマトリックスと放射線硬化性モノマーとの間の不適合性により頻繁に生じることが問題である。
【０００４】
ポリイソシアネート、ポリオールおよび放射線硬化性化合物、例えば光化学架橋性反応性希釈剤などを含む系は、被覆技術の分野から個々の場合において既知である（ＵＳ４２４７５７８、ＤＥ１９７０９５６０）。記載のポリオール成分は、実質的にポリエーテル系またはポリエステル系のポリオールまたはポリアクリレートポリオールである。同様に存在するオレフィン性不飽和化合物、例えばアクリレート系反応性希釈剤などとそれとの適合性については何ら記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６７４３５５２号明細書
【特許文献２】米国特許第４２４７５７８号明細書
【特許文献３】独国特許第１９７０９５６０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ホログラフィック記憶媒体用の記憶層の製造に適した、ポリウレタンマトリックスポリマーとその中に存在するオレフィン性不飽和放射線硬化性モノマーとの光学的に十分な適合性を有するポリウレタン系を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
マトリックスポリマーと不飽和モノマーとの優れた適合性は、正確には、ポリ（ε−カプロラクトン）ポリエステルポリオールをマトリックスポリマー用のビルディングブロックとして用いる場合に得られることを見出した。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、
Ａ）ポリイソシアネート、
Ｂ）少なくとも１つのポリ（ε−カプロラクトン）ポリエステルポリオールを含んでなるポリオール、
Ｃ）化学線への暴露によりエチレン性不飽和化合物と重合を伴って反応する基（放射線硬化性基）を有する化合物、
Ｄ）必要に応じて、フリーラジカル安定剤、および
Ｅ）光開始剤を含むポリウレタン系に関する。
【０００９】
本明細書および請求の範囲に使用されているように、実施例に使用されているものを含み、かつ特記のない限り、全ての数値は、「約」という語が特に記載されていない場合でもその語が前置きされているように理解され得る。さらに、本明細書に記載されているあらゆる数値範囲は、その中に含まれる全ての部分範囲を包含することを意図している。
【００１０】
用い得る成分Ａ）のポリイソシアネートは、当業者に自体既知の全ての化合物またはその混合物であり、これらは１分子あたり２以上のＮＣＯ官能基を平均して有する。これらは、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式のベースを有し得る。不飽和基を含有するモノイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを少量で併用することもできる。
【００１１】
例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび任意の所望の異性体含量を有するその混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフレチレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／またはトリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートは適当である。
【００１２】
ウレタン、ウレア、カルボジイミエド、アクリルウレア、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレットジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するモノマーのジイソシアネートまたはトリイソシアネートの誘導体の使用も可能である。
【００１３】
脂肪族および／または脂環式のジイソシアネートまたはトリイソシアネートをベースとするポリイソシアネートの使用は好適である。
【００１４】
成分Ａ）のポリイソシアネートは特に好適には、二量化またはオリゴマー化された脂肪族および／または脂環式のジイソシアネートまたはトリイソシアネートである。
【００１５】
ＨＤＩ、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタンまたはその混合物をベースとする、イソシアヌレート、ウレットジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオンは極めて特に好適である。
【００１６】
成分Ａ）は、脂肪族および／または脂環式のジイソシアネートおよび／またはトリイソシアネートをベースとする少なくとも６０重量％のポリイソシアネートを好適に有する。
【００１７】
成分Ａ）のポリイソシアネートのＮＣＯ基を工業的に自体既知のブロック剤で完全にまたは部分的にブロック化することもできる。これらは、例えば、アルコール、ラクタム、オキシム、マロン酸エステル、アセト酢酸アルキル、トリアゾール、フェノール、イミダゾール、ピラゾールおよびアミン、例えばブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、イミダゾール、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセトンオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、イプシロン−カプロラクタム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、シクロペンタノンカルボキシエチルエステルまたはこれらのブロック剤の任意の所望の混合物である。
【００１８】
成分Ｂ）のポリ（ε−カプロラクトン）ポリエステルポリオールは、５００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を好適に有する。これらはさらに好適は、１．５〜４、特に好適には１．５〜３．５、極めて特に好適には２〜３の平均ＯＨ官能価を有する。これらはさらに好適には１０〜３５℃の範囲の融点を有する。
【００１９】
本発明に用いるポリ（ε−カプロラクトン）ポリエステルポリオールに加えて、さらなるイソシアネート反応性多官能性化合物、例えばポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレートおよび／またはポリウレタンポリオールを用いてもよい。
【００２０】
例えば、脂肪族、脂環式または芳香族のジカルボン酸またはポリカルボン酸またはその無水物と２以上のＯＨ官能価を有する多価アルコールとから既知の方法で得られる直鎖状ポリエステルジオールまたは分枝状ポリエステルポリオールは、ポリエステルポリオールとして適当である。
【００２１】
このようなジカルボン酸またはポリカルボン酸または無水物の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはトリメリット酸および酸無水物、例えばｏ−フタル酸無水物、トリメリット酸無水物またはコハク酸無水物など、または任意の所望の互いのこれらの混合物である。
【００２２】
適当なアルコールの例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、またはテトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジ−、トリ−またはテトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロールまたは任意の所望の互いのこれらの混合物である。
【００２３】
ポリエステルポリオールは、天然原料、例えばヒマシ油などをベースとしていてもよい。ポリエステルポリオールがラクトンのホモポリマーまたはコポリマーをベースとしていてもよいが、これは、好ましくはラクトンまたはラクトン混合物の付加反応、例えば、ブチロラクトン、ε-カプロラクトンおよび／またはメチル-ε-カプロラクトンと、ヒドロキシル官能性化合物、例えば上記の種類の２以上のＯＨ官能価を有する多価アルコールなどとの付加反応によって得ることができる。
【００２４】
このようなポリエステルポリオールは、好適には４００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、特に好適には５００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する。そのＯＨ官能価は好適には１．５〜３．５、特に好適には１．８〜３．０である。
【００２５】
適当なポリカーボネートポリオールは、有機カーボネートまたはホスゲンをジオールまたはジオール混合物と反応させることによって自体既知の方法により得ることができる。
【００２６】
適当な有機カーボネートはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジフェニルカーボネートである。
【００２７】
適当なジオールまたはジオール混合物は、ポリエステルセグメントに関してそれ自体記載の２以上のＯＨ官能価を有する多価アルコール、好適には１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび／または３−メチルペンタンジオールを含んでなる。
【００２８】
このようなポリカーボネートポリオールは、好適には４００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、特に好適には５００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する。これらのポリオールのＯＨ官能価は好適には１．８〜３．２、特に好適には１．９〜３．０である。
【００２９】
適当なポリエーテルポリオールは、環式エーテルとＯＨ−またはＮＨ−官能性開始剤分子とのポリ付加物であるが、ポリ付加物は必要に応じてブロック構造を有する。
【００３０】
適当な環状エーテルは、例えばスチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンおよび任意の所望のこれらの混合物である。
【００３１】
用い得る開始剤は、ポリエステルポリオールに関してそれ自体記載の２以上のＯＨ官能価を有する多価アルコールおよび第一級または第二級アミンおよびアミノアルコールである。
【００３２】
このようなポリエーテルポリオールは、好適には２５０〜１００００ｇ／ｍｏｌ、特に好適には５００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、極めて特に好適には６００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する。ＯＨ官能価は好適には１．５〜４．０、特に好適には１．８〜３．０である。
【００３３】
さらに、低分子量、すなわち５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有し、短鎖状、すなわち２〜２０個の炭素原子を含有する脂肪族、芳香脂肪族または脂環式の二官能性、三官能性または多官能性のアルコールは、成分Ｂ）の構成成分としてのイソシアネート反応性多官能性化合物として適当である。
【００３４】
これらは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、ジエチルオクタンジオール位置異性体、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートであり得る。適当なトリオールの例は、トリメチルオクタン、トリメチロールプロパンまたはグリセロールである。高官能価を有する適当なアルコールは、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールまたはソルビトールである。
【００３５】
適当なものは、アミノアルコール、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチル−ジエタノールアミン、Ｎ−エチルジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ペルヒドロピラジン、Ｎ−メチルビス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、１−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−アミノエタン、１−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−３−アミノプロパン、２−ジメチルアミノメチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールアミン、Ｎ−オレイルジエタノールアミン、Ｎ−ステアリルジエタノールアミン、オキシエチル化ヤシ脂肪アミン、Ｎ−アリルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−プロピルジイソプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジイソプロパノールアミンおよび／またはＮ−シクロヘキシルジイソプロパノールアミンである。
【００３６】
併用する場合、２〜４のＯＨ価及び２５０〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する、好適には４００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量、特に好適には５００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有するポリ（プロピレンオキシド）、ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシドおよび／またはポリ（テトラヒドロフラン）は、本発明に必要なポリ（ε−カプロラクトン）ポリエステルポリオールに加えて、さらなるポリオールとして適当である。ポリカーボネートポリオールを一部に併用してもよい。
【００３７】
本発明に用いるポリ（ε−カプロラクトン）ポリエステルポリオールの割合は、成分Ｂ）を基準として少なくとも２０重量％、好適には少なくとも４０重量％である。
【００３８】
成分Ｃ）において、α，β−不飽和カルボン酸誘導体、例えばアクリレート、メタアクリレート、マレエート、フマレート、マレイミド、アクリルアミドおよびさらにビニルエーテル、プロピレンエーテル、アリルエーテルおよびジシクロペンタジエニル単位を含有する化合物およびオレフィン性不飽和化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルカルバゾール、オレフィン、例えば１−オクテンおよび／または１−デセン、ビニルエステル、例えばＳｈｅｌｌ製のＶｅｏＶａ（登録商標）９および／またはＶｅｏＶａ（登録商標）１０など、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸および任意の所望のこれらの混合物を用い得る。アクリレートおよびメタクリレートは好適であり、アクリレートは特に好適である。
【００３９】
アクリル酸またはメタクリル酸のエステルは概して、アクリレートまたはメタクリレートと称される。用い得るアクリレートおよびメタクリレートの例は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、エトキシエチルアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、ｐ−クロロフェニルメタクリレート、ｐ−ブロモフェニルアクリレート、ｐ−ブロモフェニルメタクリレート、トリクロロフェニルアクリレート、トリクロロフェニルメタクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、ペンタクロロフェニルアクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、ペンタブロモフェニルアクリレート、ペンタブロモフェニルメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、ペンタブロモベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルメタクリレート、２−ナフチルアクリレート、２−ナフチルメタクリレート、１，４−ビス−（２−チオナフチル）−２−ブチルアクリレート、１，４−ビス−（２−チオナフチル）−２−ブチルメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレートおよび／または２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレートである。
【００４０】
成分Ｃ）としても適するエポキシアクリレートは、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびカルボン酸との反応生成物として得ることができるが、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルは、まずヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、ルイス酸による触媒作用により反応させ、次いでヒドロキシル官能性反応生成物を、当業者に既知の方法によってカルボン酸とエステル化させる。ビスフェノールＡジグリシジルエーテル自体および臭素化された異形、例えばテトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製、Ｄ．Ｅ．Ｒ． ５４２）などをジエポキシドとして有利に用いることができる。上記の全てのヒドロキシル官能性アクリレートを、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとして、特に２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレートおよびポリ（エチレングリコール）モノ（メタ）アクリレートを用いることができる。全ての単官能性カルボン酸は原理上、カルボン酸として、特に芳香族置換基を有するものが適当である。プロパン−２，２−ジイルビス［（２，６−ジブロモ−４，１−フェニレン）オキシ（２−｛［３，３，３−トリス（４−クロロフェニル）プロパノイル］オキシ｝プロパン−３，１−ジイル）オキシエタン−２，１−ジイル］ジアクリレートは、エポキシアクリレートのこの種の好適な化合物として証明されている。
【００４１】
成分Ｃ）に適したビニル芳香族は、スチレン、スチレンのハロゲン化誘導体、例えば、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、ｐ−（クロロメチル）スチレン、ｐ−（ブロモメチル）スチレンまたは１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−ビニルアントラセン、Ｎ−ビニルピロリドン、９−ビニルアンタルセン、９−ビニルカルバゾールまたは二官能性化合物、例えばジビニルベンゼンなどである。ビニルエーテル、例えばブチルビニルエーテルなども適当である。
【００４２】
成分Ｃ）の好適な化合物は、９−ビニルカルバゾール、ビニルナフタレン、ビスフェノールＡジアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、１，４−ビス−（２−チオナフチル）−２−ブチルアクリレート、ペンタブロモフェニルアクリレート、ナフチルアクリレートおよびプロパン−２，２−ジイルビス［（２．６−ジブロモ−４，１−フェニレン）オキシ（２−｛［３，３，３−トリス（４−クロロフェニル）プロパノイル］オキシ｝プロパン−３，１−ジイル）オキシエタン−２，１−ジイル］ジアクリレートである。
【００４３】
１以上のフリーラジカル安定剤を成分Ｄ）として用いる。「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、第４版、第ＸＩＶ／１巻、第４３３頁以下参照、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、シュツットガルト、１９６１年に記載の開始剤および抗酸化剤は適当である。適当な物質の種類は、例えば、フェノール、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなど、クレゾール、ヒドロキノン、ベンジルアルコール、例えばベンズヒドロールなど、必要に応じてキノン、例えば２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルキノンなど、必要に応じて芳香族アミン、例えばジイソプロピルアミンまたはフェノチアジンなどである。好適なフリーラジカル安定剤は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジンおよびベンズヒドロールである。
【００４４】
１以上の光開始剤を成分Ｅ）として用いる。これらは、化学線によって活性化され、相当する重合可能な基のフリーラジカル重合を開始することができる通常の開始剤である。光開始剤は、自体既知の市販されている化合物であり、単分子（Ｉ型）開始剤と二分子（ＩＩ型）開始剤との間に区別がなされている。（Ｉ型）系は、例えば、芳香族ケトン化合物、例えば、第３級アミンと組み合わせたベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンまたは前記種類の混合物である。（ＩＩ型）開始剤、例えば、ベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、カンファーキノン、α−アミノアルキルフェノン、α，α−ジアルコキシアセトフェノン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）およびα−ヒドロキシアルキルフェノンがさらに適当である。ＥＰ−Ａ０２２３５８７に記載された、アンモニウムアリールボレートおよび１以上の染料の混合物からなる光開始剤系は、光開始剤として用いてもよい。例えば、テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス−（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレートおよびテトラメチルアンモニウムトリス−（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレートは、アンモニウムアリールボレートとして適している。適当な染料は、例えば、新メチレンブルー、チオニン、ベーシックイエロー、ピナシアノールクロリド、ローダミン ６Ｇ、ガロシアニン、エチルバイオレット、ビクトリアブルー Ｒ、セレスチンブルー、キナルジンレッド、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、アストラゾンオレンジ Ｇ、ダロウレッド、ピロニンＹ、ベーシックレッド２９、ピリリウム Ｉ、シアニン、メチレンブルーおよびアズールＡである。
【００４５】
これらの化合物の混合物を用いることも有利であり得る。硬化するための放射線源に応じて、種類と濃度を当業者に既知の方法で光開始剤に適合させなければならない。さらなる詳細は、例えば、Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ編、Ｃｈｅｍｉｃａｌ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ＆ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ＆Ｐａｉｎｔｓ、第３巻、１９９１年、ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ロンドン、第６１〜３２８頁に記載されている。
【００４６】
好適な光開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）およびテトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレート、テトラメチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルホレートと染料、例えば、メチレンブルー、新メチレンブルー、アズールＡ、ピリリウム Ｉ、シアニン、ガロシアニン、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレットおよびチオニンなどとの混合物である。
【００４７】
さらに、１以上の触媒を本発明によるＰＵ系に用い得る。これらは、ウレタン形成を好適に触媒する。アミンおよび金属錫、亜鉛、鉄、ビスマス、モリブデン、コバルト、カルシウム、マグネシウムおよびジルコニウムの金属化合物はかかる目的に好適である。オクタン酸錫、オクタン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫カルボキシレート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、塩化鉄（ＩＩ）、塩化亜鉛、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコラート、１０〜２０個の炭素原子および必要に応じてＯＨ側基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩、オクタン酸鉛または第三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノジエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジモルホリノ−ジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルピペラジン、Ｎ−ジメチルアミノエチルピペリジン、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシプロピルイミダゾール、１−アザビシクロ［２．２．０］オクタン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．０］オクタン（Ｄａｂｃｏ）またはアルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、またはＮ−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロトリアジン、例えばＮ，Ｎ’，Ｎ−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド（１，２−ａ）ピリミジンなどは特に好適である。
【００４８】
特に好適な触媒は、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫ジカルボキシレート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンおよび１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド（１，２−ａ）ピリミジンである。
【００４９】
さらに、さらなる補助剤および添加剤を本発明によるＰＵ系に存在させてもよい。これらは、例えば、溶媒、可塑剤、レベリング剤、消泡剤または接着促進剤であり、ポリウレタン、熱可塑性ポリマー、オリゴマー、および官能基、例えばアセタール基、エポキシド基、オキセタン基、オキサゾリン基、ジオキソラン基および／または親水性基などを有するさらなる化合物、例えば塩および／またはポリエチレンオキシドなどである。
【００５０】
好適に用いる溶媒は、本発明による２成分処方物と良好な相溶性を有する易揮発性溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルまたはアセトンである。
【００５１】
良好な溶解特性、低揮発性および高沸点を有する液体は、可塑剤として好適に用いられる；これらは、例えば、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジブチル、非ヒドロキシ官能性ポリエーテル、例えば２５０ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有するポリエチレングリコールジメチルエーテルまたはポリプロピレングリコールおよび前記化合物の混合物などであり得る。
【００５２】
１種類の添加剤を複数同時に用いることも有利であり得る。当然、複数の種類の添加剤を複数用いることも有利であり得る。
【００５３】
成分Ｂ）〜Ｅ）および必要に応じて触媒、および補助剤および添加剤の混合物は通常、
２４．９９９〜９９．８９９重量％の成分Ｂ）
０．１〜７５重量％の成分Ｃ）、
０〜３重量％の成分Ｄ）、
０．００１〜５重量％の成分Ｅ）
０〜４重量％の触媒
０〜５０重量％の補助剤および添加剤
からなる。
【００５４】
該混合物は、好適には、
８６．９９８〜９７．９９８重量％の成分Ｂ）
２〜１３重量％の成分Ｃ）、
０．００１〜１重量％の成分Ｄ）、
０．００１〜１重量％の成分Ｅ）
０〜２重量％の触媒
０〜１５重量％の補助剤および添加剤
からなる。
【００５５】
該混合物は、より好適には、
４４．８〜８７．８重量％の成分Ｂ）
１２．５〜５５重量％の成分Ｃ）、
０．１〜３重量％の成分Ｄ）、
０．１〜３重量％の成分Ｅ）
０〜３重量％の触媒
０〜５０重量％の補助剤および添加剤
からなる。
【００５６】
ＯＨに対するＮＣＯのモル比は、典型的には０．５〜２．０、好適には０．９０〜１．２５である。
【００５７】
本発明によるＰＵ系は通常、まず、ポリイソシアネートＡ）を除く全ての成分を互いに混合させる手順によって得られる。これは、全ての方法、および混合技術から当業者に自体既知の装置、例えば撹拌容器または動的および静的ミキサーなどによって達成することができる。該手順の間の温度は、０〜１００℃、好適には１０〜８０℃、特に好適には２０〜６０℃である。該混合物を、直ちにさらに処理することもできるし、または貯蔵安定性中間体として必要に応じて数ヶ月間貯蔵することもできる。
【００５８】
必要に応じて、脱気を例えば１ｍｂａｒの真空下で実施してもよい。
【００５９】
次いで、ポリイソシアネート成分Ａ）との混合は塗布直前に行い、従来法による混合技術を用いることも可能である。しかしながら、いかなるデッドスペースも有さない、またはほんの僅かなデッドスペースしか有さない装置は好適である。さらに、極めて短時間におよび２つの混合成分を極めて強力に混合しながら混合を達成する方法は好適である。動的ミキサー、とりわけ、まず、成分Ａ）およびＢ）乃至Ｅ）をミキサー中で互いに接触させるものは、この目的に特に適している。該混合は、０〜８０℃、好適には５〜５０℃、特に好適には１０〜４０℃の温度で行われる。２成分ＡおよびＢの混合は、残留ガスの除去およびポリマー層中での気泡形成の防止のために、例えば１ｍｂａｒの真空下での混合後、必要に応じて脱気してもよい。混合によって、組成物に応じて、数秒〜数時間内に室温で硬化する透明な液体処方物が得られる。
【００６０】
本発明によるＰＵ系は、室温での硬化を数分〜１時間以内に開始するように好適に調節する。硬化は、混合後の処方物を３０〜１８０℃、好適には４０〜１２０℃、特に好適には５０〜１００℃の間の温度に加熱することによって促進させる。
【００６１】
全成分の混合直後、本発明によるポリウレタン系は、典型的には１０〜１０００００ｍＰａ・ｓ、好適には１００〜２００００ｍＰａ・ｓ、とりわけ好適には５００〜１００００ｍＰａ・ｓ、特に好適には５００〜１５００ｍＰａ・ｓの室温での粘度を有するため、溶媒を含有しない場合でさえ良好な加工特性を有する。適当な溶媒による溶液中においては、１００００ｍＰａ・ｓ未満、好適には２０００ｍＰａ・ｓ未満、特に好適には５００ｍＰａ・ｓ未満の室温での粘度を得ることができる。
【００６２】
本発明は、本発明によるＰＵ系から得られるポリマーにさらに関する。
【００６３】
前記ポリマーは、−１０℃未満、好適には−２５℃未満、特に好適には−４０℃未満のガラス転移温度を有する。
【００６４】
好適な方法によれば、本発明による処方物は混合直後に基材に塗布し、被覆技術において当業者に既知の全ての従来法を用いることができ、とりわけ、被覆物はナイフ塗布法、キャスト法、印刷法、スクリーン印刷法、スプレー法またはインクジェット印刷法によって塗布できる。
【００６５】
基材は、プラスチック、金属、木材、紙、ガラス、セラミックおよび複数のこれらの材料を含む複合材料であってよく、好適な実施態様においては、基材はシート形態である。
【００６６】
好適な実施態様においては、本発明による処方物での基材の被覆は、連続法で実施する。通常、本発明による処方物は、５ｍｍ〜１μｍ、好適には５００μｍ〜５μｍ、特に好適には５０μｍ〜８μｍ、極めて特に好適は２５μｍ〜１０μｍの厚さを有するフィルムとして基材に塗布する。
【００６７】
基材としてシートの場合、柔軟性の被覆シートはこのようにして得られ、シートは、連続法の場合には、硬化後巻き取り、数ヶ月にわたって貯蔵することができる。
【００６８】
さらに好適な実施態様においては、処方物は、透明な基材、とりわけプラスチックまたはガラスによって両側が覆われるように塗布し、このために、該処方物は、１〜２ｍｍ、好適には１．２〜１．８ｍｍ、特に好適には１．４〜１．６ｍｍ、とりわけ１．５ｍｍの正確な間隔で保持する基材の間に注ぎ、基材は、処方物が完全に固化され、もはや流動できなくなるまで正確な間隔で保持する。
【００６９】
基材として用いる物質は、当然、複数の層を有してよい。基材を複数の異なった物質の層から構成すること、および基材に、例えば、さらなる特性、例えば向上した接着性、強化された疎水性または親水性の特性、向上した耐引掻性、特定の波長における反射防止特性、向上した表面の均一性などを有する被覆物をさらに付与することも可能である。
【００７０】
次いで、記載の方法の１つによって得られる材料は、ホログラムの記録に用いることができる。この目的のため、２つの光線が、ホログラフィーの当業者に既知の方法によって物質中において阻害され（Ｐ．Ｈａｒｉｈａｒａｎ、Ｏｐｔｉｃａｌ Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｙ ２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ、１９９６年）、ホログラムが生じる。ホログラムの暴露は、連続的におよびパルス照射によって達成することができる。必要に応じて、同一の物質中および同一点での暴露によって１以上のホログラムを製造することも可能であるが、例えばホログラフィーの当業者に既知の角多重化法を用いることもできる。ホログラムの暴露後、該物質は必要に応じて、強力な広帯域光源に暴露してもよく、次いで、該ホログラムはさらなる処理工程を必要とせず用いられる。ホログラムは、必要に応じて、さらなる処理工程、例えば他の基材への移動、変形、挿入成形、他の表面への接着または耐引掻被覆物での被覆によってさらに処理してよい。
【００７１】
記載の方法の一つによって製造されるホログラムは、データ貯蔵用、例えば人物または物体の三次元表示用および人物または記事の確認用として働くイメージの表示、レンズ、鏡、フィルター、散乱スクリーン、回折素子、光学導波管および／またはマスクとして働く光学部品の製造に役立ち得る。
【００７２】
従って、本発明は、ホログラフィック媒体の製造における本発明によるＰＵ系の使用、およびホログラフィック媒体自体にさらに関する。
【実施例】
【００７３】
２成分処方物Ａ
イソシアネート反応性成分を、５．５９ｇの二官能性ポリ（ε−カプロラクトン）ポリオール（数平均モル質量約６５０ｇ／ｍｏｌ）、０．４０ｇの１，４−ビス（チオナフチル）−２−ブチルアクリレート、０．０３０ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ ０１（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製の生成物）および０．０２０ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールから、透明な溶液が存在するまで該混合物を５０℃で撹拌することによって調製した。高比率のオキサジアジンジオンを有するヘキサンジイソシアネートから得られた３．５４ｇのポリイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＸＰ ２４１０、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ製の試験生成物、ＮＣＯ含量：２３．５％）をイソシアネート成分として用いた。
【００７４】
２成分処方物Ｂ
イソシアネート反応性成分を、２．７０ｇの二官能性ポリ（ε−カプロラクトン）ポリオール（数平均モル質量約６５０ｇ／ｍｏｌ）、４．０５ｇの二官能性ポリ（テトラヒドロフラン）ポリオール（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ １０００、Ｉｎｖｉｓｔａ製の市販生成物、数平均モル質量約１０００ ｇ／ｍｏｌ）、０．４０ｇの１，４−ビス（チオナフチル）−２−ブチルアクリレート、０．０３０ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ ０１（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製の生成物）および０．０２０ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールから、透明な溶液が存在するまで該混合物を５０℃で撹拌することによって調製した。高比率のオキサジアジンジオンを有するヘキサンジイソシアネートから得られた２．８０ｇのポリイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＸＰ ２４１０、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ製の試験生成物、ＮＣＯ含量：２３．５％）をイソシアネート成分として用いた。
【００７５】
２成分処方物Ｃ
イソシアネート反応性成分を、１．６７ｇの約三官能性のポリ（ε−カプロラクトン）ポリオール（数平均モル質量約１０００ｇ／ｍｏｌ）、５．０３ｇの二官能性ポリ（テトラヒドロフラン）ポリオール（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ １０００、Ｉｎｖｉｓｔａ製の市販生成物、数平均モル質量約１０００ ｇ／ｍｏｌ）、０．４０ｇの１，４−ビス（チオナフチル）−２−ブチルアクリレート、０．０３０ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ ０１（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製の生成物）および０．０２０ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールから、透明な溶液が存在するまで該混合物を５０℃で撹拌することによって調製した。高比率のウレットジオンを有するヘキサンジイソシアネートから得られた２．８６ｇのポリイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３４００、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ製の試験生成物、ＮＣＯ含量：２１．５％）をイソシアネート成分として用いた。
【００７６】
比較例 ２成分処方物Ｄ
イソシアネート反応性成分を、９．０２ｇの二官能性ポリ（テトラヒドロフラン）ポリオール（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ ６５０、Ｉｎｖｉｓｔａ製の市販生成物、数平均モル質量約６５０ ｇ／ｍｏｌ）、０．６０ｇの１，４−ビス（チオナフチル）−２−ブチルアクリレート、０．０４５ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ ０１（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製の生成物）および０．０３０ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールから、透明な溶液が存在するまで該混合物を５０℃で撹拌することによって調製した。高比率のオキサジアジンジオンを有するヘキサンジイソシアネートから得られた５．３１ｇのポリイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＸＰ２４１０、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ製の試験生成物、ＮＣＯ含量：２３．５％）をイソシアネート成分として用いた。
【００７７】
２成分処方物Ｅ（ＳＴＯＮ４８２と類似）
イソシアネート反応性成分を、５．７９７ｇの二官能性ポリ（ε−カプロラクトン）ポリオール（数平均モル質量約６５０ｇ／ｍｏｌ）、０．９００ｇのプロパン−２，２−ジイルビス［（２．６−ジブロモ−４，１−フェニレン）オキシ（２−｛［３，３，３−トリス（４−クロロフェニル）プロパノイル］オキシ｝プロパン−３，１−ジイル）オキシエタン−２，１−ジイル］ジアクリレート、０．０３０ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ ０１（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製の生成物）および０．０２０ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールから、透明な溶液が存在するまで該混合物を６０℃で撹拌することによって調製した。高比率のオキサジアジンジオンを有するヘキサンジイソシアネートから得られた３．２５２ｇのポリイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３４００、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ製の試験生成物、ＮＣＯ含量：２１．５％）をイソシアネート成分として用いた。０．００１５ｇのジブチル錫ジラウレートをウレタン化反応を促進させるために用いた。
【００７８】
２成分処方物Ｆ（ＳＴＯＮ４８７と類似）
イソシアネート反応性成分を、１１．７０５ｇの二官能性ポリ（ε−カプロラクトン）ポリオール（数平均モル質量約６５０ｇ／ｍｏｌ）、１．６００ｇのプロパン−２，２−ジイルビス［（２．６−ジブロモ−４，１−フェニレン）オキシ（２−｛［３，３，３−トリス（４−クロロフェニル）プロパノイル］オキシ｝プロパン−３，１−ジイル）オキシエタン−２，１−ジイル］ジアクリレート、０．０６０ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ ０１（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製の生成物）および０．０４０ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールから、透明な溶液が存在するまで該混合物を６０℃で撹拌することによって調製した。高比率のオキサジアジンジオンを有するヘキサンジイソシアネートから得られた６．５９４ｇのポリイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＸＰ２４１０、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ製の試験生成物、ＮＣＯ含量：２３．５％）をイソシアネート成分として用いた。酢酸ブチル（１０重量％）中に溶解させた０．０１０ｇのＦｏｍｒｅｚ ＵＬ２８触媒溶液をウレタン化反応を促進させるために用いた。
【００７９】
試験試料を、ウレタン化触媒としてジカルボン酸ジメチル錫（Ｆｏｍｒｅｚ ＵＬ ２８、ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓの生成物）の上記量を添加して、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分を上記の割合で混合することによって表に記載の２成分処方物から製造した。
【００８０】
【表１】
【００８１】
次いで、各混合物をガラス板に塗布し、２枚のガラス板を適当な間隔（例えば２５０μｍ）に保持するスペーサーを有する第２ガラス板でカバーし、該混合物でガラス板の２枚の内部表面を湿潤させた。硬化するため、まず、このように調製した試料を３０分間室温で貯蔵し、次いで２時間、５０℃で硬化した。
【００８２】
次いで、光学的特性の試験のため、相当する製造した試験試料を２つのレーザー光線（λ＝４０５ｎｍ）により部分的に暴露し、試験試料中において干渉させた。次いで、試料の外観を以下の等級に従って評価した：
１＝露光領域は、特定の観察時間後、肉眼で検出することは極めて困難である。
２＝露光領域は、肉眼ですぐに容易に検出することができる。
３＝露光領域は、強い不透明なハローを示す。
【００８３】
記載の２成分処方物は以下のように評価した：
【００８４】
【表２】
【００８５】
全体的に、ポリエステルポリオールを含有する処方物Ａ、ＢおよびＣは、ポリエーテルポリオールのみを含む処方物Ｄよりもより良好な透明性を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線および熱作用によって架橋して硬化するポリウレタン系およびホログラフィック媒体の製造のためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホログラフィック媒体の製造においては、ＵＳ６７４３５５２に記載されているように、情報は、実質的に、マトリックスポリマーおよびその中に均一に分散された極めて特別なモノマーからなるポリマー層中に記憶される。該マトリックスポリマーは、ポリウレタンをベースとし得る。これは、通常、ポリオール、例えばポリエーテルまたはポリエステルなどとウレタン構造を伴って架橋するＮＣＯ官能性プレポリマーから出発して製造される。
【０００３】
しかしながら、光学的障害、例えば記憶層の不透明性現象などが、そのようなウレタンマトリックスと放射線硬化性モノマーとの間の不適合性により頻繁に生じることが問題である。
【０００４】
ポリイソシアネート、ポリオールおよび放射線硬化性化合物、例えば光化学架橋性反応性希釈剤などを含む系は、被覆技術の分野から個々の場合において既知である（ＵＳ４２４７５７８、ＤＥ１９７０９５６０）。記載のポリオール成分は、実質的にポリエーテル系またはポリエステル系のポリオールまたはポリアクリレートポリオールである。同様に存在するオレフィン性不飽和化合物、例えばアクリレート系反応性希釈剤などとそれとの適合性については何ら記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６７４３５５２号明細書
【特許文献２】米国特許第４２４７５７８号明細書
【特許文献３】独国特許第１９７０９５６０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ホログラフィック記憶媒体用の記憶層の製造に適した、ポリウレタンマトリックスポリマーとその中に存在するオレフィン性不飽和放射線硬化性モノマーとの光学的に十分な適合性を有するポリウレタン系を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
マトリックスポリマーと不飽和モノマーとの優れた適合性は、正確には、ポリ（ε−カプロラクトン）ポリエステルポリオールをマトリックスポリマー用のビルディングブロックとして用いる場合に得られることを見出した。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、
Ａ）ポリイソシアネート、
Ｂ）少なくとも１つのポリ（ε−カプロラクトン）ポリエステルポリオールを含んでなるポリオール、
Ｃ）化学線への暴露によりエチレン性不飽和化合物と重合を伴って反応する基（放射線硬化性基）を有する化合物、
Ｄ）必要に応じて、フリーラジカル安定剤、および
Ｅ）光開始剤を含むポリウレタン系に関する。
【０００９】
本明細書および請求の範囲に使用されているように、実施例に使用されているものを含み、かつ特記のない限り、全ての数値は、「約」という語が特に記載されていない場合でもその語が前置きされているように理解され得る。さらに、本明細書に記載されているあらゆる数値範囲は、その中に含まれる全ての部分範囲を包含することを意図している。
【００１０】
用い得る成分Ａ）のポリイソシアネートは、当業者に自体既知の全ての化合物またはその混合物であり、これらは１分子あたり２以上のＮＣＯ官能基を平均して有する。これらは、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式のベースを有し得る。不飽和基を含有するモノイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを少量で併用することもできる。
【００１１】
例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび任意の所望の異性体含量を有するその混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフレチレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／またはトリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートは適当である。
【００１２】
ウレタン、ウレア、カルボジイミエド、アクリルウレア、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレットジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するモノマーのジイソシアネートまたはトリイソシアネートの誘導体の使用も可能である。
【００１３】
脂肪族および／または脂環式のジイソシアネートまたはトリイソシアネートをベースとするポリイソシアネートの使用は好適である。
【００１４】
成分Ａ）のポリイソシアネートは特に好適には、二量化またはオリゴマー化された脂肪族および／または脂環式のジイソシアネートまたはトリイソシアネートである。
【００１５】
ＨＤＩ、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタンまたはその混合物をベースとする、イソシアヌレート、ウレットジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオンは極めて特に好適である。
【００１６】
成分Ａ）は、脂肪族および／または脂環式のジイソシアネートおよび／またはトリイソシアネートをベースとする少なくとも６０重量％のポリイソシアネートを好適に有する。
【００１７】
成分Ａ）のポリイソシアネートのＮＣＯ基を工業的に自体既知のブロック剤で完全にまたは部分的にブロック化することもできる。これらは、例えば、アルコール、ラクタム、オキシム、マロン酸エステル、アセト酢酸アルキル、トリアゾール、フェノール、イミダゾール、ピラゾールおよびアミン、例えばブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、イミダゾール、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセトンオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、イプシロン−カプロラクタム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、シクロペンタノンカルボキシエチルエステルまたはこれらのブロック剤の任意の所望の混合物である。
【００１８】
成分Ｂ）のポリ（ε−カプロラクトン）ポリエステルポリオールは、５００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を好適に有する。これらはさらに好適は、１．５〜４、特に好適には１．５〜３．５、極めて特に好適には２〜３の平均ＯＨ官能価を有する。これらはさらに好適には１０〜３５℃の範囲の融点を有する。
【００１９】
本発明に用いるポリ（ε−カプロラクトン）ポリエステルポリオールに加えて、さらなるイソシアネート反応性多官能性化合物、例えばポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレートおよび／またはポリウレタンポリオールを用いてもよい。
【００２０】
例えば、脂肪族、脂環式または芳香族のジカルボン酸またはポリカルボン酸またはその無水物と２以上のＯＨ官能価を有する多価アルコールとから既知の方法で得られる直鎖状ポリエステルジオールまたは分枝状ポリエステルポリオールは、ポリエステルポリオールとして適当である。
【００２１】
このようなジカルボン酸またはポリカルボン酸または無水物の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはトリメリット酸および酸無水物、例えばｏ−フタル酸無水物、トリメリット酸無水物またはコハク酸無水物など、または任意の所望の互いのこれらの混合物である。
【００２２】
適当なアルコールの例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、またはテトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジ−、トリ−またはテトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロールまたは任意の所望の互いのこれらの混合物である。
【００２３】
ポリエステルポリオールは、天然原料、例えばヒマシ油などをベースとしていてもよい。ポリエステルポリオールがラクトンのホモポリマーまたはコポリマーをベースとしていてもよいが、これは、好ましくはラクトンまたはラクトン混合物の付加反応、例えば、ブチロラクトン、ε-カプロラクトンおよび／またはメチル-ε-カプロラクトンと、ヒドロキシル官能性化合物、例えば上記の種類の２以上のＯＨ官能価を有する多価アルコールなどとの付加反応によって得ることができる。
【００２４】
このようなポリエステルポリオールは、好適には４００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、特に好適には５００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する。そのＯＨ官能価は好適には１．５〜３．５、特に好適には１．８〜３．０である。
【００２５】
適当なポリカーボネートポリオールは、有機カーボネートまたはホスゲンをジオールまたはジオール混合物と反応させることによって自体既知の方法により得ることができる。
【００２６】
適当な有機カーボネートはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジフェニルカーボネートである。
【００２７】
適当なジオールまたはジオール混合物は、ポリエステルセグメントに関してそれ自体記載の２以上のＯＨ官能価を有する多価アルコール、好適には１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび／または３−メチルペンタンジオールを含んでなる。
【００２８】
このようなポリカーボネートポリオールは、好適には４００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、特に好適には５００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する。これらのポリオールのＯＨ官能価は好適には１．８〜３．２、特に好適には１．９〜３．０である。
【００２９】
適当なポリエーテルポリオールは、環式エーテルとＯＨ−またはＮＨ−官能性開始剤分子とのポリ付加物であるが、ポリ付加物は必要に応じてブロック構造を有する。
【００３０】
適当な環状エーテルは、例えばスチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンおよび任意の所望のこれらの混合物である。
【００３１】
用い得る開始剤は、ポリエステルポリオールに関してそれ自体記載の２以上のＯＨ官能価を有する多価アルコールおよび第一級または第二級アミンおよびアミノアルコールである。
【００３２】
このようなポリエーテルポリオールは、好適には２５０〜１００００ｇ／ｍｏｌ、特に好適には５００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、極めて特に好適には６００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する。ＯＨ官能価は好適には１．５〜４．０、特に好適には１．８〜３．０である。
【００３３】
さらに、低分子量、すなわち５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有し、短鎖状、すなわち２〜２０個の炭素原子を含有する脂肪族、芳香脂肪族または脂環式の二官能性、三官能性または多官能性のアルコールは、成分Ｂ）の構成成分としてのイソシアネート反応性多官能性化合物として適当である。
【００３４】
これらは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、ジエチルオクタンジオール位置異性体、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートであり得る。適当なトリオールの例は、トリメチルオクタン、トリメチロールプロパンまたはグリセロールである。高官能価を有する適当なアルコールは、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールまたはソルビトールである。
【００３５】
適当なものは、アミノアルコール、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチル−ジエタノールアミン、Ｎ−エチルジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ペルヒドロピラジン、Ｎ−メチルビス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、１−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−アミノエタン、１−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−３−アミノプロパン、２−ジメチルアミノメチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールアミン、Ｎ−オレイルジエタノールアミン、Ｎ−ステアリルジエタノールアミン、オキシエチル化ヤシ脂肪アミン、Ｎ−アリルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−プロピルジイソプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジイソプロパノールアミンおよび／またはＮ−シクロヘキシルジイソプロパノールアミンである。
【００３６】
併用する場合、２〜４のＯＨ価及び２５０〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する、好適には４００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量、特に好適には５００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有するポリ（プロピレンオキシド）、ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシドおよび／またはポリ（テトラヒドロフラン）は、本発明に必要なポリ（ε−カプロラクトン）ポリエステルポリオールに加えて、さらなるポリオールとして適当である。ポリカーボネートポリオールを一部に併用してもよい。
【００３７】
本発明に用いるポリ（ε−カプロラクトン）ポリエステルポリオールの割合は、成分Ｂ）を基準として少なくとも２０重量％、好適には少なくとも４０重量％である。
【００３８】
成分Ｃ）において、α，β−不飽和カルボン酸誘導体、例えばアクリレート、メタアクリレート、マレエート、フマレート、マレイミド、アクリルアミドおよびさらにビニルエーテル、プロピレンエーテル、アリルエーテルおよびジシクロペンタジエニル単位を含有する化合物およびオレフィン性不飽和化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルカルバゾール、オレフィン、例えば１−オクテンおよび／または１−デセン、ビニルエステル、例えばＳｈｅｌｌ製のＶｅｏＶａ（登録商標）９および／またはＶｅｏＶａ（登録商標）１０など、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸および任意の所望のこれらの混合物を用い得る。アクリレートおよびメタクリレートは好適であり、アクリレートは特に好適である。
【００３９】
アクリル酸またはメタクリル酸のエステルは概して、アクリレートまたはメタクリレートと称される。用い得るアクリレートおよびメタクリレートの例は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、エトキシエチルアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、ｐ−クロロフェニルメタクリレート、ｐ−ブロモフェニルアクリレート、ｐ−ブロモフェニルメタクリレート、トリクロロフェニルアクリレート、トリクロロフェニルメタクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、ペンタクロロフェニルアクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、ペンタブロモフェニルアクリレート、ペンタブロモフェニルメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、ペンタブロモベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルメタクリレート、２−ナフチルアクリレート、２−ナフチルメタクリレート、１，４−ビス−（２−チオナフチル）−２−ブチルアクリレート、１，４−ビス−（２−チオナフチル）−２−ブチルメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレートおよび／または２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレートである。
【００４０】
成分Ｃ）としても適するエポキシアクリレートは、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびカルボン酸との反応生成物として得ることができるが、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルは、まずヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、ルイス酸による触媒作用により反応させ、次いでヒドロキシル官能性反応生成物を、当業者に既知の方法によってカルボン酸とエステル化させる。ビスフェノールＡジグリシジルエーテル自体および臭素化された異形、例えばテトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製、Ｄ．Ｅ．Ｒ． ５４２）などをジエポキシドとして有利に用いることができる。上記の全てのヒドロキシル官能性アクリレートを、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとして、特に２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレートおよびポリ（エチレングリコール）モノ（メタ）アクリレートを用いることができる。全ての単官能性カルボン酸は原理上、カルボン酸として、特に芳香族置換基を有するものが適当である。プロパン−２，２−ジイルビス［（２，６−ジブロモ−４，１−フェニレン）オキシ（２−｛［３，３，３−トリス（４−クロロフェニル）プロパノイル］オキシ｝プロパン−３，１−ジイル）オキシエタン−２，１−ジイル］ジアクリレートは、エポキシアクリレートのこの種の好適な化合物として証明されている。
【００４１】
成分Ｃ）に適したビニル芳香族は、スチレン、スチレンのハロゲン化誘導体、例えば、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、ｐ−（クロロメチル）スチレン、ｐ−（ブロモメチル）スチレンまたは１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−ビニルアントラセン、Ｎ−ビニルピロリドン、９−ビニルアンタルセン、９−ビニルカルバゾールまたは二官能性化合物、例えばジビニルベンゼンなどである。ビニルエーテル、例えばブチルビニルエーテルなども適当である。
【００４２】
成分Ｃ）の好適な化合物は、９−ビニルカルバゾール、ビニルナフタレン、ビスフェノールＡジアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、１，４−ビス−（２−チオナフチル）−２−ブチルアクリレート、ペンタブロモフェニルアクリレート、ナフチルアクリレートおよびプロパン−２，２−ジイルビス［（２．６−ジブロモ−４，１−フェニレン）オキシ（２−｛［３，３，３−トリス（４−クロロフェニル）プロパノイル］オキシ｝プロパン−３，１−ジイル）オキシエタン−２，１−ジイル］ジアクリレートである。
【００４３】
１以上のフリーラジカル安定剤を成分Ｄ）として用いる。「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、第４版、第ＸＩＶ／１巻、第４３３頁以下参照、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、シュツットガルト、１９６１年に記載の開始剤および抗酸化剤は適当である。適当な物質の種類は、例えば、フェノール、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなど、クレゾール、ヒドロキノン、ベンジルアルコール、例えばベンズヒドロールなど、必要に応じてキノン、例えば２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルキノンなど、必要に応じて芳香族アミン、例えばジイソプロピルアミンまたはフェノチアジンなどである。好適なフリーラジカル安定剤は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジンおよびベンズヒドロールである。
【００４４】
１以上の光開始剤を成分Ｅ）として用いる。これらは、化学線によって活性化され、相当する重合可能な基のフリーラジカル重合を開始することができる通常の開始剤である。光開始剤は、自体既知の市販されている化合物であり、単分子（Ｉ型）開始剤と二分子（ＩＩ型）開始剤との間に区別がなされている。（Ｉ型）系は、例えば、芳香族ケトン化合物、例えば、第３級アミンと組み合わせたベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンまたは前記種類の混合物である。（ＩＩ型）開始剤、例えば、ベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、カンファーキノン、α−アミノアルキルフェノン、α，α−ジアルコキシアセトフェノン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）およびα−ヒドロキシアルキルフェノンがさらに適当である。ＥＰ−Ａ０２２３５８７に記載された、アンモニウムアリールボレートおよび１以上の染料の混合物からなる光開始剤系は、光開始剤として用いてもよい。例えば、テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス−（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレートおよびテトラメチルアンモニウムトリス−（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレートは、アンモニウムアリールボレートとして適している。適当な染料は、例えば、新メチレンブルー、チオニン、ベーシックイエロー、ピナシアノールクロリド、ローダミン ６Ｇ、ガロシアニン、エチルバイオレット、ビクトリアブルー Ｒ、セレスチンブルー、キナルジンレッド、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、アストラゾンオレンジ Ｇ、ダロウレッド、ピロニンＹ、ベーシックレッド２９、ピリリウム Ｉ、シアニン、メチレンブルーおよびアズールＡである。
【００４５】
これらの化合物の混合物を用いることも有利であり得る。硬化するための放射線源に応じて、種類と濃度を当業者に既知の方法で光開始剤に適合させなければならない。さらなる詳細は、例えば、Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ編、Ｃｈｅｍｉｃａｌ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ＆ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ＆Ｐａｉｎｔｓ、第３巻、１９９１年、ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ロンドン、第６１〜３２８頁に記載されている。
【００４６】
好適な光開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）およびテトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレート、テトラメチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルホレートと染料、例えば、メチレンブルー、新メチレンブルー、アズールＡ、ピリリウム Ｉ、シアニン、ガロシアニン、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレットおよびチオニンなどとの混合物である。
【００４７】
さらに、１以上の触媒を本発明によるＰＵ系に用い得る。これらは、ウレタン形成を好適に触媒する。アミンおよび金属錫、亜鉛、鉄、ビスマス、モリブデン、コバルト、カルシウム、マグネシウムおよびジルコニウムの金属化合物はかかる目的に好適である。オクタン酸錫、オクタン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫カルボキシレート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、塩化鉄（ＩＩ）、塩化亜鉛、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコラート、１０〜２０個の炭素原子および必要に応じてＯＨ側基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩、オクタン酸鉛または第三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノジエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジモルホリノ−ジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルピペラジン、Ｎ−ジメチルアミノエチルピペリジン、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシプロピルイミダゾール、１−アザビシクロ［２．２．０］オクタン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．０］オクタン（Ｄａｂｃｏ）またはアルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、またはＮ−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロトリアジン、例えばＮ，Ｎ’，Ｎ−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド（１，２−ａ）ピリミジンなどは特に好適である。
【００４８】
特に好適な触媒は、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫ジカルボキシレート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンおよび１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド（１，２−ａ）ピリミジンである。
【００４９】
さらに、さらなる補助剤および添加剤を本発明によるＰＵ系に存在させてもよい。これらは、例えば、溶媒、可塑剤、レベリング剤、消泡剤または接着促進剤であり、ポリウレタン、熱可塑性ポリマー、オリゴマー、および官能基、例えばアセタール基、エポキシド基、オキセタン基、オキサゾリン基、ジオキソラン基および／または親水性基などを有するさらなる化合物、例えば塩および／またはポリエチレンオキシドなどである。
【００５０】
好適に用いる溶媒は、本発明による２成分処方物と良好な相溶性を有する易揮発性溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルまたはアセトンである。
【００５１】
良好な溶解特性、低揮発性および高沸点を有する液体は、可塑剤として好適に用いられる；これらは、例えば、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジブチル、非ヒドロキシ官能性ポリエーテル、例えば２５０ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有するポリエチレングリコールジメチルエーテルまたはポリプロピレングリコールおよび前記化合物の混合物などであり得る。
【００５２】
１種類の添加剤を複数同時に用いることも有利であり得る。当然、複数の種類の添加剤を複数用いることも有利であり得る。
【００５３】
成分Ｂ）〜Ｅ）および必要に応じて触媒、および補助剤および添加剤の混合物は通常、
２４．９９９〜９９．８９９重量％の成分Ｂ）
０．１〜７５重量％の成分Ｃ）、
０〜３重量％の成分Ｄ）、
０．００１〜５重量％の成分Ｅ）
０〜４重量％の触媒
０〜５０重量％の補助剤および添加剤
からなる。
【００５４】
該混合物は、好適には、
８６．９９８〜９７．９９８重量％の成分Ｂ）
２〜１３重量％の成分Ｃ）、
０．００１〜１重量％の成分Ｄ）、
０．００１〜１重量％の成分Ｅ）
０〜２重量％の触媒
０〜１５重量％の補助剤および添加剤
からなる。
【００５５】
該混合物は、より好適には、
４４．８〜８７．８重量％の成分Ｂ）
１２．５〜５５重量％の成分Ｃ）、
０．１〜３重量％の成分Ｄ）、
０．１〜３重量％の成分Ｅ）
０〜３重量％の触媒
０〜５０重量％の補助剤および添加剤
からなる。
【００５６】
ＯＨに対するＮＣＯのモル比は、典型的には０．５〜２．０、好適には０．９０〜１．２５である。
【００５７】
本発明によるＰＵ系は通常、まず、ポリイソシアネートＡ）を除く全ての成分を互いに混合させる手順によって得られる。これは、全ての方法、および混合技術から当業者に自体既知の装置、例えば撹拌容器または動的および静的ミキサーなどによって達成することができる。該手順の間の温度は、０〜１００℃、好適には１０〜８０℃、特に好適には２０〜６０℃である。該混合物を、直ちにさらに処理することもできるし、または貯蔵安定性中間体として必要に応じて数ヶ月間貯蔵することもできる。
【００５８】
必要に応じて、脱気を例えば１ｍｂａｒの真空下で実施してもよい。
【００５９】
次いで、ポリイソシアネート成分Ａ）との混合は塗布直前に行い、従来法による混合技術を用いることも可能である。しかしながら、いかなるデッドスペースも有さない、またはほんの僅かなデッドスペースしか有さない装置は好適である。さらに、極めて短時間におよび２つの混合成分を極めて強力に混合しながら混合を達成する方法は好適である。動的ミキサー、とりわけ、まず、成分Ａ）およびＢ）乃至Ｅ）をミキサー中で互いに接触させるものは、この目的に特に適している。該混合は、０〜８０℃、好適には５〜５０℃、特に好適には１０〜４０℃の温度で行われる。２成分ＡおよびＢの混合は、残留ガスの除去およびポリマー層中での気泡形成の防止のために、例えば１ｍｂａｒの真空下での混合後、必要に応じて脱気してもよい。混合によって、組成物に応じて、数秒〜数時間内に室温で硬化する透明な液体処方物が得られる。
【００６０】
本発明によるＰＵ系は、室温での硬化を数分〜１時間以内に開始するように好適に調節する。硬化は、混合後の処方物を３０〜１８０℃、好適には４０〜１２０℃、特に好適には５０〜１００℃の間の温度に加熱することによって促進させる。
【００６１】
全成分の混合直後、本発明によるポリウレタン系は、典型的には１０〜１０００００ｍＰａ・ｓ、好適には１００〜２００００ｍＰａ・ｓ、とりわけ好適には５００〜１００００ｍＰａ・ｓ、特に好適には５００〜１５００ｍＰａ・ｓの室温での粘度を有するため、溶媒を含有しない場合でさえ良好な加工特性を有する。適当な溶媒による溶液中においては、１００００ｍＰａ・ｓ未満、好適には２０００ｍＰａ・ｓ未満、特に好適には５００ｍＰａ・ｓ未満の室温での粘度を得ることができる。
【００６２】
本発明は、本発明によるＰＵ系から得られるポリマーにさらに関する。
【００６３】
前記ポリマーは、−１０℃未満、好適には−２５℃未満、特に好適には−４０℃未満のガラス転移温度を有する。
【００６４】
好適な方法によれば、本発明による処方物は混合直後に基材に塗布し、被覆技術において当業者に既知の全ての従来法を用いることができ、とりわけ、被覆物はナイフ塗布法、キャスト法、印刷法、スクリーン印刷法、スプレー法またはインクジェット印刷法によって塗布できる。
【００６５】
基材は、プラスチック、金属、木材、紙、ガラス、セラミックおよび複数のこれらの材料を含む複合材料であってよく、好適な実施態様においては、基材はシート形態である。
【００６６】
好適な実施態様においては、本発明による処方物での基材の被覆は、連続法で実施する。通常、本発明による処方物は、５ｍｍ〜１μｍ、好適には５００μｍ〜５μｍ、特に好適には５０μｍ〜８μｍ、極めて特に好適は２５μｍ〜１０μｍの厚さを有するフィルムとして基材に塗布する。
【００６７】
基材としてシートの場合、柔軟性の被覆シートはこのようにして得られ、シートは、連続法の場合には、硬化後巻き取り、数ヶ月にわたって貯蔵することができる。
【００６８】
さらに好適な実施態様においては、処方物は、透明な基材、とりわけプラスチックまたはガラスによって両側が覆われるように塗布し、このために、該処方物は、１〜２ｍｍ、好適には１．２〜１．８ｍｍ、特に好適には１．４〜１．６ｍｍ、とりわけ１．５ｍｍの正確な間隔で保持する基材の間に注ぎ、基材は、処方物が完全に固化され、もはや流動できなくなるまで正確な間隔で保持する。
【００６９】
基材として用いる物質は、当然、複数の層を有してよい。基材を複数の異なった物質の層から構成すること、および基材に、例えば、さらなる特性、例えば向上した接着性、強化された疎水性または親水性の特性、向上した耐引掻性、特定の波長における反射防止特性、向上した表面の均一性などを有する被覆物をさらに付与することも可能である。
【００７０】
次いで、記載の方法の１つによって得られる材料は、ホログラムの記録に用いることができる。この目的のため、２つの光線が、ホログラフィーの当業者に既知の方法によって物質中において阻害され（Ｐ．Ｈａｒｉｈａｒａｎ、Ｏｐｔｉｃａｌ Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｙ ２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ、１９９６年）、ホログラムが生じる。ホログラムの暴露は、連続的におよびパルス照射によって達成することができる。必要に応じて、同一の物質中および同一点での暴露によって１以上のホログラムを製造することも可能であるが、例えばホログラフィーの当業者に既知の角多重化法を用いることもできる。ホログラムの暴露後、該物質は必要に応じて、強力な広帯域光源に暴露してもよく、次いで、該ホログラムはさらなる処理工程を必要とせず用いられる。ホログラムは、必要に応じて、さらなる処理工程、例えば他の基材への移動、変形、挿入成形、他の表面への接着または耐引掻被覆物での被覆によってさらに処理してよい。
【００７１】
記載の方法の一つによって製造されるホログラムは、データ貯蔵用、例えば人物または物体の三次元表示用および人物または記事の確認用として働くイメージの表示、レンズ、鏡、フィルター、散乱スクリーン、回折素子、光学導波管および／またはマスクとして働く光学部品の製造に役立ち得る。
【００７２】
従って、本発明は、ホログラフィック媒体の製造における本発明によるＰＵ系の使用、およびホログラフィック媒体自体にさらに関する。
【実施例】
【００７３】
２成分処方物Ａ
イソシアネート反応性成分を、５．５９ｇの二官能性ポリ（ε−カプロラクトン）ポリオール（数平均モル質量約６５０ｇ／ｍｏｌ）、０．４０ｇの１，４−ビス（チオナフチル）−２−ブチルアクリレート、０．０３０ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ ０１（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製の生成物）および０．０２０ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールから、透明な溶液が存在するまで該混合物を５０℃で撹拌することによって調製した。高比率のオキサジアジンジオンを有するヘキサンジイソシアネートから得られた３．５４ｇのポリイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＸＰ ２４１０、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ製の試験生成物、ＮＣＯ含量：２３．５％）をイソシアネート成分として用いた。
【００７４】
２成分処方物Ｂ
イソシアネート反応性成分を、２．７０ｇの二官能性ポリ（ε−カプロラクトン）ポリオール（数平均モル質量約６５０ｇ／ｍｏｌ）、４．０５ｇの二官能性ポリ（テトラヒドロフラン）ポリオール（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ １０００、Ｉｎｖｉｓｔａ製の市販生成物、数平均モル質量約１０００ ｇ／ｍｏｌ）、０．４０ｇの１，４−ビス（チオナフチル）−２−ブチルアクリレート、０．０３０ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ ０１（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製の生成物）および０．０２０ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールから、透明な溶液が存在するまで該混合物を５０℃で撹拌することによって調製した。高比率のオキサジアジンジオンを有するヘキサンジイソシアネートから得られた２．８０ｇのポリイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＸＰ ２４１０、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ製の試験生成物、ＮＣＯ含量：２３．５％）をイソシアネート成分として用いた。
【００７５】
２成分処方物Ｃ
イソシアネート反応性成分を、１．６７ｇの約三官能性のポリ（ε−カプロラクトン）ポリオール（数平均モル質量約１０００ｇ／ｍｏｌ）、５．０３ｇの二官能性ポリ（テトラヒドロフラン）ポリオール（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ １０００、Ｉｎｖｉｓｔａ製の市販生成物、数平均モル質量約１０００ ｇ／ｍｏｌ）、０．４０ｇの１，４−ビス（チオナフチル）−２−ブチルアクリレート、０．０３０ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ ０１（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製の生成物）および０．０２０ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールから、透明な溶液が存在するまで該混合物を５０℃で撹拌することによって調製した。高比率のウレットジオンを有するヘキサンジイソシアネートから得られた２．８６ｇのポリイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３４００、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ製の試験生成物、ＮＣＯ含量：２１．５％）をイソシアネート成分として用いた。
【００７６】
比較例 ２成分処方物Ｄ
イソシアネート反応性成分を、９．０２ｇの二官能性ポリ（テトラヒドロフラン）ポリオール（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ ６５０、Ｉｎｖｉｓｔａ製の市販生成物、数平均モル質量約６５０ ｇ／ｍｏｌ）、０．６０ｇの１，４−ビス（チオナフチル）−２−ブチルアクリレート、０．０４５ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ ０１（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製の生成物）および０．０３０ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールから、透明な溶液が存在するまで該混合物を５０℃で撹拌することによって調製した。高比率のオキサジアジンジオンを有するヘキサンジイソシアネートから得られた５．３１ｇのポリイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＸＰ２４１０、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ製の試験生成物、ＮＣＯ含量：２３．５％）をイソシアネート成分として用いた。
【００７７】
２成分処方物Ｅ（ＳＴＯＮ４８２と類似）
イソシアネート反応性成分を、５．７９７ｇの二官能性ポリ（ε−カプロラクトン）ポリオール（数平均モル質量約６５０ｇ／ｍｏｌ）、０．９００ｇのプロパン−２，２−ジイルビス［（２．６−ジブロモ−４，１−フェニレン）オキシ（２−｛［３，３，３−トリス（４−クロロフェニル）プロパノイル］オキシ｝プロパン−３，１−ジイル）オキシエタン−２，１−ジイル］ジアクリレート、０．０３０ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ ０１（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製の生成物）および０．０２０ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールから、透明な溶液が存在するまで該混合物を６０℃で撹拌することによって調製した。高比率のオキサジアジンジオンを有するヘキサンジイソシアネートから得られた３．２５２ｇのポリイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３４００、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ製の試験生成物、ＮＣＯ含量：２１．５％）をイソシアネート成分として用いた。０．００１５ｇのジブチル錫ジラウレートをウレタン化反応を促進させるために用いた。
【００７８】
２成分処方物Ｆ（ＳＴＯＮ４８７と類似）
イソシアネート反応性成分を、１１．７０５ｇの二官能性ポリ（ε−カプロラクトン）ポリオール（数平均モル質量約６５０ｇ／ｍｏｌ）、１．６００ｇのプロパン−２，２−ジイルビス［（２．６−ジブロモ−４，１−フェニレン）オキシ（２−｛［３，３，３−トリス（４−クロロフェニル）プロパノイル］オキシ｝プロパン−３，１−ジイル）オキシエタン−２，１−ジイル］ジアクリレート、０．０６０ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ ０１（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製の生成物）および０．０４０ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールから、透明な溶液が存在するまで該混合物を６０℃で撹拌することによって調製した。高比率のオキサジアジンジオンを有するヘキサンジイソシアネートから得られた６．５９４ｇのポリイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＸＰ２４１０、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ製の試験生成物、ＮＣＯ含量：２３．５％）をイソシアネート成分として用いた。酢酸ブチル（１０重量％）中に溶解させた０．０１０ｇのＦｏｍｒｅｚ ＵＬ２８触媒溶液をウレタン化反応を促進させるために用いた。
【００７９】
試験試料を、ウレタン化触媒としてジカルボン酸ジメチル錫（Ｆｏｍｒｅｚ ＵＬ ２８、ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓの生成物）の上記量を添加して、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分を上記の割合で混合することによって表に記載の２成分処方物から製造した。
【００８０】
【表１】
【００８１】
次いで、各混合物をガラス板に塗布し、２枚のガラス板を適当な間隔（例えば２５０μｍ）に保持するスペーサーを有する第２ガラス板でカバーし、該混合物でガラス板の２枚の内部表面を湿潤させた。硬化するため、まず、このように調製した試料を３０分間室温で貯蔵し、次いで２時間、５０℃で硬化した。
【００８２】
次いで、光学的特性の試験のため、相当する製造した試験試料を２つのレーザー光線（λ＝４０５ｎｍ）により部分的に暴露し、試験試料中において干渉させた。次いで、試料の外観を以下の等級に従って評価した：
１＝露光領域は、特定の観察時間後、肉眼で検出することは極めて困難である。
２＝露光領域は、肉眼ですぐに容易に検出することができる。
３＝露光領域は、強い不透明なハローを示す。
【００８３】
記載の２成分処方物は以下のように評価した：
【００８４】
【表２】
【００８５】
全体的に、ポリエステルポリオールを含有する処方物Ａ、ＢおよびＣは、ポリエーテルポリオールのみを含む処方物Ｄよりもより良好な透明性を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）１以上のポリイソシアネート、
Ｂ）少なくとも１つのポリ（ε−カプロラクトン）ポリエステルポリオールを含んでなる１以上のポリオール、
Ｃ）化学線への暴露によりエチレン性不飽和化合物と重合を伴って反応する基（放射線硬化性基）を有する１以上の化合物、
Ｄ）必要に応じて、１以上のフリーラジカル安定剤、および
Ｅ）１以上の光開始剤
を含んでなる、ポリウレタン組成物。
【請求項２】
成分Ａ）のポリイソシアネートの少なくとも６０重量％は、脂肪族および／または脂環式のジイソシアネートおよび／またはトリイソシアネートをベースとする、請求項１に記載のポリウレタン組成物。
【請求項３】
ポリ（ε−カプロラクトン）ポリエステルポリオールの割合は、成分Ｂ）のポリオールを基準として少なくとも２０重量％である、請求項１に記載のポリウレタン組成物。
【請求項４】
成分Ｂ）のポリ（ε−カプロラクトン）ポリエステルポリオールは、５００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量および１．５〜４の平均ＯＨ官能価を有する、請求項１に記載のポリウレタン組成物。
【請求項５】
ポリウレタン組成物中のＯＨ基に対するＮＣＯのモル比は０．９０〜１．２５である、請求項１に記載のポリウレタン組成物。
【請求項６】
９−ビニルカルバゾール、ビニルナフタレン、ビスフェノールＡジアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、１，４−ビス−（２−チオナフチル）−２−ブチルアクリレート、ペンタブロモフェニルアクリレート、ナフチルアクリレートおよびプロパン−２，２−ジイルビス[（２．６−ジブロモ−４，１−フェニレン）オキシ（２−｛[３，３，３−トリス（４−クロロフェニル）プロパノイル]オキシ｝プロパン−３，１−ジイル）オキシエタン−２，１−ジイル]ジアクリレートからなる群の１以上の化合物をＣ）に用いる、請求項１に記載のポリウレタン組成物。
【請求項７】
請求項１に記載のポリウレタン組成物から製造されるポリマープラスチック。
【請求項８】
ポリマープラスチックは層または成形品である、請求項７に記載のポリマープラスチック。
【請求項９】
ポリマープラスチックは、−４０℃未満のガラス転移温度を有する、請求項７に記載のポリマープラスチック。
【請求項１０】
請求項１に記載のポリウレタン組成物を含んでなる、ホログラフィック媒体。
【請求項１１】
請求項７〜９のいずれかに記載の少なくとも１つのポリマープラスチックを含んでなる、ホログラフィック媒体。
【請求項１】
Ａ）１以上のポリイソシアネート、
Ｂ）少なくとも１つのポリ（ε−カプロラクトン）ポリエステルポリオールを含んでなる１以上のポリオール、
Ｃ）化学線への暴露によりエチレン性不飽和化合物と重合を伴って反応する基（放射線硬化性基）を有する１以上の化合物、
Ｄ）必要に応じて、１以上のフリーラジカル安定剤、および
Ｅ）１以上の光開始剤
を含んでなる、ポリウレタン組成物。
【請求項２】
成分Ａ）のポリイソシアネートの少なくとも６０重量％は、脂肪族および／または脂環式のジイソシアネートおよび／またはトリイソシアネートをベースとする、請求項１に記載のポリウレタン組成物。
【請求項３】
ポリ（ε−カプロラクトン）ポリエステルポリオールの割合は、成分Ｂ）のポリオールを基準として少なくとも２０重量％である、請求項１に記載のポリウレタン組成物。
【請求項４】
成分Ｂ）のポリ（ε−カプロラクトン）ポリエステルポリオールは、５００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量および１．５〜４の平均ＯＨ官能価を有する、請求項１に記載のポリウレタン組成物。
【請求項５】
ポリウレタン組成物中のＯＨ基に対するＮＣＯのモル比は０．９０〜１．２５である、請求項１に記載のポリウレタン組成物。
【請求項６】
９−ビニルカルバゾール、ビニルナフタレン、ビスフェノールＡジアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、１，４−ビス−（２−チオナフチル）−２−ブチルアクリレート、ペンタブロモフェニルアクリレート、ナフチルアクリレートおよびプロパン−２，２−ジイルビス[（２．６−ジブロモ−４，１−フェニレン）オキシ（２−｛[３，３，３−トリス（４−クロロフェニル）プロパノイル]オキシ｝プロパン−３，１−ジイル）オキシエタン−２，１−ジイル]ジアクリレートからなる群の１以上の化合物をＣ）に用いる、請求項１に記載のポリウレタン組成物。
【請求項７】
請求項１に記載のポリウレタン組成物から製造されるポリマープラスチック。
【請求項８】
ポリマープラスチックは層または成形品である、請求項７に記載のポリマープラスチック。
【請求項９】
ポリマープラスチックは、−４０℃未満のガラス転移温度を有する、請求項７に記載のポリマープラスチック。
【請求項１０】
請求項１に記載のポリウレタン組成物を含んでなる、ホログラフィック媒体。
【請求項１１】
請求項７〜９のいずれかに記載の少なくとも１つのポリマープラスチックを含んでなる、ホログラフィック媒体。
【公表番号】特表２０１０−５２３７７６（Ｐ２０１０−５２３７７６Ａ）
【公表日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０２４３９（Ｐ２０１０−５０２４３９）
【出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００２４６７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１２５２０２
【国際公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【出願人】（５０１１８２１９７）インフェイズ テクノロジーズ インコーポレイテッド (28)
【出願人】（５０３３４９７０７）バイエル・マテリアルサイエンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー (178)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＬＬＣ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００２４６７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１２５２０２
【国際公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【出願人】（５０１１８２１９７）インフェイズ テクノロジーズ インコーポレイテッド (28)
【出願人】（５０３３４９７０７）バイエル・マテリアルサイエンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー (178)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＬＬＣ
【Ｆターム（参考）】
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