新規なイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン共重合体又はイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体の製造方法およびその製造された共重合体を含む架橋ゴム
【課題】安価で製造可能なイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン共重合体又はイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体の新規製造方法およびその製造された共重合体を含む架橋ゴムを提供する。
【解決手段】イソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン共重合体又はイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体を製造する方法について、イソプレン−イソブテン共重合体のハロゲン化物と、触媒と、金属マグネシウム除去工程を経たハロゲン化マグネシウム基を含むグリニャール試薬溶液によるグリニャールカップリング反応を用いる。
【解決手段】イソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン共重合体又はイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体を製造する方法について、イソプレン−イソブテン共重合体のハロゲン化物と、触媒と、金属マグネシウム除去工程を経たハロゲン化マグネシウム基を含むグリニャール試薬溶液によるグリニャールカップリング反応を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、新規なイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン共重合体又はイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体の製造方法およびその製造された共重合体を含む架橋ゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電解コンデンサは、電極引き出し手段であるリード線を備えた電極箔を、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、駆動用電解液を含浸したコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納して、この外装ケースの開口部に封口体を装着し、その後、開口部を加締め加工によって封口して形成される。通常、この電解コンデンサ用封口体としては、イソプレン−イソブテン共重合体（化１）を樹脂架橋したゴム（特許文献１、２）やイソプレン−イソブテン−ジビニルベンゼン共重合体を過酸化物架橋したゴム（化２）（特許文献３、４、５）からなる封口ゴムが用いられる。
【０００３】
【化１】
【０００４】
【化２】
【０００５】
このイソプレン−イソブテン共重合体を樹脂架橋したゴムは架橋に用いた残存樹脂の耐熱性が低いために、このゴムを用いた封口ゴムの耐熱性もまた低いという課題を有している。さらに、イソプレン−イソブテン−ジビニルベンゼン共重合体を過酸化物架橋したゴムはジビニルベンゼンの共重合時にジビニルベンゼンのビニル基による部分架橋が生じ、そのことによって混練時に分散性が低下するおそれがあるという課題もある。
【０００６】
そこで、出願人らは、国際公開第２００９／０７２４７６号パンフレット（特許文献６）において耐熱性が高く、分散性がよいゴムとして、「イソブテン、イソプレン、及びスチリルイソプレンよりなる三元共重合体」を提案している。「イソブテン、イソプレン、及びスチリルイソプレンよりなる三元共重合体」はイソブテン−イソプレン共重合体のハロゲン化物をスズキカップリング反応によって、スチリル変性したイソブテン、イソプレン、及びスチリルイソプレンよりなる三元共重合体である。
【０００７】
また、特開２０１０−２７０２１１号公報（特許文献７）において、この種のゴムは架橋密度と引張強度に相関関係があり、引張強度を最適化するために、架橋密度を調製したいという要求に対し、「イソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体」を提案している。イソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体は、イソプレン−イソブテン共重合体の塩素化物または臭化物と、４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物とのスズキカップリング反応によって生成するスチリル化フェニル化四元ランダム共重合体（Ｓｔ，Ｐｈ−ＱＣ：Ｓｔｙｒｅｎａｔｅｄ Ｐｈｅｎｙｌ Ｑｕａｒｔｅｒｎａｒｙ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）であり、また、四元ランダム共重合体が架橋されていてもよい。
【０００８】
しかしながら、上記スズキカップリング反応の場合、ビニルフェニルボロン酸、パラジウム触媒が高コストなため、安価な製造方法の開発が強く望まれる。さらに、上記スズキカップリング反応に必要なビニルフェニルボロン酸を作成する工程を省いて収率を向上させることが可能な簡易な製造方法の開発が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−３２１４４１号公報
【特許文献２】特開平１１−２６５８４０号公報
【特許文献３】特開昭５５−１５８６２号公報
【特許文献４】特開平８−３２１４４２号公報
【特許文献５】特開平１１−２６５８３９号公報
【特許文献６】国際公開第２００９／０７２４７６号パンフレット
【特許文献７】特開２０１０−２７０２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本願発明の目的は、安価で製造可能なイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン共重合体又はイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体の新規製造方法およびその製造された共重合体を含む架橋ゴムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、イソプレン−イソブテン共重合体のハロゲン化物（Ｘ−ＩＩＲ）からスチリル化共重合体（Ｓｔ−ＩＩＲ）を製造する方法について鋭意検討した結果、Ｘ−ＩＩＲとグリニャール試薬とで混合させる操作により、Ｓｔ−ＩＩＲを効率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１３】
［１］イソプレン−イソブテン共重合体のハロゲン化物と、金属マグネシウム除去工程を経たハロゲン化４−ビニルフェニルマグネシウム及び／又はハロゲン化フェニルマグネシウムを含むグリニャール試薬とを触媒存在下で反応させ、イソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン共重合体またはイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体を製造する方法。
【００１４】
［２］触媒と、金属マグネシウム除去工程を経たグリニャール試薬とのモル比が１：１００〜１：１である［１］に記載の製造方法。
【００１５】
［３］イソプレン−イソブテン共重合体のハロゲン化物と、金属マグネシウム除去工程を経たグリニャール試薬とのモル比が１：１００〜１：１である［２］に記載の方法。
【００１６】
［４］金属マグネシウム除去工程を経たグリニャール試薬溶液の濃度が０．１〜２モル／Ｌである［１］〜［３］のいずれか一つに記載の方法。
【００１７】
［５］イソプレン−イソブテン共重合体のハロゲン化物は、塩素化ブチルゴムまたは臭素化ブチルゴムから選択される［１］〜［４］のいずれか一つに記載の方法。
【００１８】
［６］触媒は、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ、ＣｕＩ２、Ｌｉ２ＣｕＣｌ４、ＮｉＣｌ２（Ｐｈ２Ｐ−（ＣＨ２）２−ＰＰｈ２）またはＮｉＣｌ２（Ｐｈ２Ｐ−（ＣＨ２）３−ＰＰｈ２）である［１］〜［５］のいずれか一つに記載の方法。
【００１９】
［７］金属マグネシウム除去工程は遠心分離または濾過により行う工程である［１］〜［６］のいずれか一つに記載の方法。
【００２０】
［８］グリニャール試薬はテトラヒドロフラン溶液をさらに含む［１］〜［７］のいずれか一つに記載の方法。
【００２１】
［９］［１］〜［８］に記載の方法で製造されたイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン共重合体又はイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体を含有する架橋ゴム。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、Ｓｔ−ＩＩＲを安価で簡易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の比較例のイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン共重合体の合成でのグリニャールカップリング反応における触媒量の影響を示す。
【図２】本発明の比較例のグリニャールカップリング反応の問題点を示す。
【図３】本発明の製造方法で得られた実施例１の生成物の１Ｈ−ＮＭＲの結果を示す。
【図４】イソプレン−イソブテン共重合体のハロゲン化物とイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン共重合体のＳＥＣクロマトグラムを示す。
【図５】上段が本発明のグリニャールカップリング反応前のＳＥＣクロマトグラムであり、中段、下段がグリニャールカップリング反応後のＳＥＣクロマトグラムを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について詳細に記述する。
【００２５】
本発明は、
【数１】
に示すように一般式Ｒ’−Ｘ’で表される化合物（Ａ）と一般式ＲＭｇＸで表される化合物（Ｂ）と触媒とを撹拌、分離生成することでＲ−Ｒ’で表される生成物（Ｃ）を生成する製造方法に関する。
【００２６】
１．化合物（Ａ）及び（Ｂ）
本発明で使用されるハロゲン化物は上記化合物（Ａ）または（Ｂ）で表されるハロゲン化化合物である。
【００２７】
上記化合物（Ａ）において、Ｒ’は有機基である。好ましくは、イソプレン−イソブテン共重合体である。また、Ｘ’はハロゲンである。好ましくは、臭素、塩素、ヨウ素である。
【００２８】
上記化合物（Ｂ）において、Ｒは有機基である。好ましくは、炭化水素であり、より好ましくは、芳香族炭化水素であり、より好ましくはフェニル基及び／又はスチリル基である。さらに、Ｘはハロゲン化物である。好ましくは、臭素、塩素、ヨウ素である。上記化合物（Ｂ）の具体例としては、塩化４−ビニルフェニルマグネシウム及び／又は塩化フェニルマグネシウム等が例示される。
【００２９】
２．触媒
本発明で使用される触媒は、炭素−炭素生成のためのクロスカップリング反応において通常用いられる触媒を使用することができる。例えば、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ、ＣｕＩ２、Ｌｉ２ＣｕＣｌ４、ＮｉＣｌ２（Ｐｈ２Ｐ−（ＣＨ２）２−ＰＰｈ２）またはＮｉＣｌ２（Ｐｈ２Ｐ−（ＣＨ２）３−ＰＰｈ２）であり、より好ましくは、Ｌｉ２ＣｕＣｌ４である。
【００３０】
３．溶媒
本発明の反応で使用される溶媒は、反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されないが、例えば、エーテル系溶媒（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、ジオキサンなど）、含窒素系溶媒（アセトニトリルなど）、芳香族炭化水素系溶媒（トルエン、ベンゼンなど）、脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。通常、これらの溶媒を単独或いは混合して使用することができる。
【００３１】
４．生成物（Ｃ）
本発明で生成される生成物は上記化合物（Ｃ）で表される。上記化合物（Ｃ）の具体例としては、イソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−共重合体、イソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体、等が例示される。
【００３２】
５．化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び触媒の使用量
本願における触媒／グリニャール試薬のモル比は、１：１００〜１：１、さらに好ましくは１：１０〜１：１、最も好ましくは１：５〜１：１である。この範囲未満では反応が不十分であり、この範囲を越えるとグリニャール試薬の塩基性の影響でイソプレン−イソブテン共重合体からの脱ハロゲン化水素が起きるため、反応が不十分となる。
【００３３】
また、イソプレン−イソブテン共重合体のハロゲン化物／グリニャール試薬のモル比は、１：１００〜１：１、さらに好ましくは１：５０〜１：１、最も好ましくは１：３０〜１：１である。この範囲未満では反応が不十分であり、この範囲を越えるとグリニャール試薬同士の反応が起こるおそれがある。
【００３４】
さらに、グリニャール試薬溶液の濃度は、０．１〜２モル／Ｌである。この範囲外ではグリニャール試薬との反応が集中して不均一になるため、反応が不十分になる。
【００３５】
６．金属マグネシウム除去工程
金属マグネシウム除去工程はグリニャール試薬に含まれる遊離して、浮遊した金属マグネシウムと、溶媒に溶解しているイソプレン−イソブテン共重合体のハロゲン化物のハロゲンとが結合して、イソプレン−イソブテン共重合体のハロゲン化マグネシウム結合体が生成され、イソプレン−イソブテン共重合体のハロゲン化物とカップリング反応することにより難溶性のポリマーとなってゲル化することを防ぐために行う（図２参照）。
【００３６】
金属マグネシウム除去工程は遠心分離に限定されない。例えば、濾過であってもよい。遠心分離は、好ましくは２０００〜２００００ｒｐｍ、さらに好ましくは８０００〜１６０００ｒｐｍ、最も好ましくは１００００〜１３０００ｒｐｍであり、１〜３０分、好ましくは５〜２０分、さらに好ましくは１０分で行うことができる。回転数が低すぎるとマグネシウムの沈降が不完全になり、速すぎると空気との摩擦で発熱が激しくなり、グリニャール試薬が失活する。また処理時間は、短すぎる（数分）とマグネシウムの沈降が不完全となり、長すぎる（３０分）と効率が低下する。好ましくは、１２０００ｒｐｍ、１０分で行うことができる。
【００３７】
７．使用態様
本発明で製造されたイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン共重合体は、電解コンデンサの封口ゴムの使用に限定されず、ブチルゴム特有の特性、例えば、気体不透過性能や振動吸収性能を活かした成型品に使用することができる。例えば、電解コンデンサの封口ゴム、インナーチューブ、防振ゴム、医療用部品（医療用ゴム栓など）、シール材などにも使用可能である。
【実施例】
【００３８】
比較例 イソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン共重合体の合成
以下の化３に表す反応によりイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン共重合体を合成することを試みた。
【００３９】
【化３】
【００４０】
具体的な方法は、臭素化ブチルゴムと二リチウム四塩化銅からなる触媒と、塩化４−ビニルフェニルマグネシウムからなるグリニャール試薬溶液とを用いるグリニャールカップリング反応によって合成を試みた。
【００４１】
その結果、触媒（Ｌｉ２ＣｕＣｌ４）の量を変えても、ゲル化するか反応不全が起こり、Ｓｔ−ＩＩＲが得られなかった。図１および表１は、イソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン共重合体の合成でのグリニャールカップリング反応における触媒量の影響を示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
グリニャール試薬中に残留している金属マグネシウムなどによりポリマー同士がカップリング反応を起し、ゲル化が生じる。
【００４４】
そこで、その原因を図２のように、グリニャール試薬に含まれる金属マグネシウムによって、溶媒に溶解している反応物である臭素化ＩＩＲが結合して、難溶性のポリマーとなってゲル化するのではないかと推測した。
【００４５】
実施例１−１ イソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン共重合体の合成
アリーン冷却管と滴下ロートをつけた１００ｍＬの二口ナスフラスコを窒素置換し、ここに予めトルエン／メタノール系で再沈精製し、ベンゼンから凍結乾燥した臭素化ブチルゴム（臭素含量２％）０．５グラムを入れる。ここに、Ｌｉ２ＣｕＣｌ４のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（濃度０．１５ｍｏｌ／Ｌ）７ｍＬを加えてポリマーを溶解させ、さらに乾燥ＴＨＦを加えて体積約３０ｍＬの溶液にする。ここに、予め遠心分離（１２０００ｒｐｍで１０分）で金属マグネシウム粉末を沈殿させておいた塩化４−ビニルフェニルマグネシウムのＴＨＦ溶液（１．２ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍＬを２５℃で滴下する。そのままの温度で２４時間攪拌した後、多量のメタノールに注いでポリマーを沈殿させ、これを分離してからＴＨＦ／メタノール系で再沈精製し、ＳＥＣ（ＵＶならびにＲＩ検出器）、ＮＭＲによる解析を行った。
【００４６】
その結果、グリニャール試薬溶液中の金属マグネシウムを遠心分離によって除去したものを用いると、ゲル化が防止され、図３に示すように、１Ｈ−ＮＭＲ分析から、Ｓｔ−ＩＩＲが生成されたことが判明した。
【００４７】
また、この成分について、サイズ排除クロマトグラフィー分析（ＳＥＣ：図４）を行った。ＳＥＣのＲＩ（示差屈折）分析によってピーク位置から分子量、ピーク面積（ＳＲＩ）からその濃度を検出することができ、ＵＶ（紫外線）分析によってピーク面積（ＳＵＶ）から二重結合の量を検出することができる。
【００４８】
図４は同量の臭素化ＩＩＲ（Ｂｒ−ＩＩＲ）とＳｔ−ＩＩＲの測定結果で、左図のピーク位置とピーク面積から同量のＢｒ−ＩＩＲとＳｔ−ＩＩＲであればピーク面積（ＳＲＩ）はほぼ同等であることがわかる。そのため本反応では反応前後でＳＲＩはほぼ一定であるといえる。そして、右図からＳｔ−ＩＩＲのピーク面積（ＳＵＶ）は大きく、Ｂｒ−ＩＩＲのピーク面積はわずかであることがわかる。したがって、反応生成物のＳＵＶ／ＳＲＩからＳｔ−ＩＩＲの生成状態がわかる。
【００４９】
そこで、本発明の製造方法により得られた生成物をＴＨＦ／エタノール系で再沈精製し、ＳＥＣによる解析を行った。その結果を図５に示す。上段の図がＢｒ−ＩＩＲ、中段の図が触媒／グリニャール試薬のモル比を１：１にした生成物、下段の図が１：３にした生成物である。上段に対して中段はＳＵＶ／ＳＲＩがわずかに大きいので、Ｓｔ−ＩＩＲが生成していることを示している。それに対して、下段の図は、ＵＶの量が増大しており、Ｓｔ−ＩＩＲが多量に生成されていることを示している。以上のことから、触媒／グリニャール試薬のモル比は１：３以上が好ましいことがわかる。
【００５０】
実施例１−２
実施例１−１において、触媒／グリニャール試薬のモル比を１：１００としたところ、Ｓｔ−ＩＩＲの生成が確認された。
【００５１】
実施例２ イソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体の合成
実施例１において、以下の化４に表す反応により、塩化４−ビニルフェニルマグネシウムのＴＨＦ溶液（１．２ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍＬに代えて、塩化４−ビニルフェニルマグネシウム（０．６ｍｏｌ／Ｌ）、塩化フェニルマグネシウム（０．６ｍｏｌ／Ｌ）のＴＨＦ溶液の混合液２．５ｍＬを用い、同様に反応物について、解析を行った。
【００５２】
その結果、イソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体が生成されたことが判明した。
【００５３】
【化４】
【００５４】
実施例３ イソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン共重合体架橋ゴムの合成
イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物と金属マグネシウム除去工程を経た塩化４−ビニルフェニルマグネシウムとを触媒存在下の反応によって得られたこの反応生成物について過酸化物であるジクミルパーオキサイドを用いてレオメータでトルク特性を測定した。その結果、最大トルクは９．０８ｄＮｍであった。このことから、イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物と金属マグネシウム除去工程を経た塩化４−ビニルフェニルマグネシウムとを触媒存在下の反応によってイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン共重合体（Ｓｔ−ＩＩＲ）が生成し、この共重合体が過酸化物架橋してイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン共重合体を架橋してなるゴムの生成が確認された。また、イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物に代えて、イソプレン−イソブテン共重合体の塩化物と金属マグネシウム除去工程を経た塩化４−ビニルフェニルマグネシウムとを触媒存在下の反応によって得られたイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン共重合体でも、この共重合体が過酸化物架橋してイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン共重合体を架橋してなるゴムの生成が確認された。
【００５５】
実施例４ イソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体架橋ゴムの合成
実施例３において、金属マグネシウム除去工程を経た塩化４−ビニルフェニルマグネシウムのＴＨＦ溶液（１．２ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍＬに代えて、金属マグネシウム除去工程を経た塩化４−ビニルフェニルマグネシウム（０．６ｍｏｌ／Ｌ）と、塩化フェニルマグネシウム（０．６ｍｏｌ／Ｌ）のＴＨＦ溶液の混合液２．５ｍＬを用い、イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物と触媒存在下の反応によって得られたイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体でも、この共重合体が過酸化物架橋してイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体を架橋してなるゴムの生成が確認された。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、新規なイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン共重合体又はイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体の製造方法およびその製造された共重合体を含む架橋ゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電解コンデンサは、電極引き出し手段であるリード線を備えた電極箔を、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、駆動用電解液を含浸したコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納して、この外装ケースの開口部に封口体を装着し、その後、開口部を加締め加工によって封口して形成される。通常、この電解コンデンサ用封口体としては、イソプレン−イソブテン共重合体（化１）を樹脂架橋したゴム（特許文献１、２）やイソプレン−イソブテン−ジビニルベンゼン共重合体を過酸化物架橋したゴム（化２）（特許文献３、４、５）からなる封口ゴムが用いられる。
【０００３】
【化１】
【０００４】
【化２】
【０００５】
このイソプレン−イソブテン共重合体を樹脂架橋したゴムは架橋に用いた残存樹脂の耐熱性が低いために、このゴムを用いた封口ゴムの耐熱性もまた低いという課題を有している。さらに、イソプレン−イソブテン−ジビニルベンゼン共重合体を過酸化物架橋したゴムはジビニルベンゼンの共重合時にジビニルベンゼンのビニル基による部分架橋が生じ、そのことによって混練時に分散性が低下するおそれがあるという課題もある。
【０００６】
そこで、出願人らは、国際公開第２００９／０７２４７６号パンフレット（特許文献６）において耐熱性が高く、分散性がよいゴムとして、「イソブテン、イソプレン、及びスチリルイソプレンよりなる三元共重合体」を提案している。「イソブテン、イソプレン、及びスチリルイソプレンよりなる三元共重合体」はイソブテン−イソプレン共重合体のハロゲン化物をスズキカップリング反応によって、スチリル変性したイソブテン、イソプレン、及びスチリルイソプレンよりなる三元共重合体である。
【０００７】
また、特開２０１０−２７０２１１号公報（特許文献７）において、この種のゴムは架橋密度と引張強度に相関関係があり、引張強度を最適化するために、架橋密度を調製したいという要求に対し、「イソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体」を提案している。イソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体は、イソプレン−イソブテン共重合体の塩素化物または臭化物と、４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物とのスズキカップリング反応によって生成するスチリル化フェニル化四元ランダム共重合体（Ｓｔ，Ｐｈ−ＱＣ：Ｓｔｙｒｅｎａｔｅｄ Ｐｈｅｎｙｌ Ｑｕａｒｔｅｒｎａｒｙ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）であり、また、四元ランダム共重合体が架橋されていてもよい。
【０００８】
しかしながら、上記スズキカップリング反応の場合、ビニルフェニルボロン酸、パラジウム触媒が高コストなため、安価な製造方法の開発が強く望まれる。さらに、上記スズキカップリング反応に必要なビニルフェニルボロン酸を作成する工程を省いて収率を向上させることが可能な簡易な製造方法の開発が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−３２１４４１号公報
【特許文献２】特開平１１−２６５８４０号公報
【特許文献３】特開昭５５−１５８６２号公報
【特許文献４】特開平８−３２１４４２号公報
【特許文献５】特開平１１−２６５８３９号公報
【特許文献６】国際公開第２００９／０７２４７６号パンフレット
【特許文献７】特開２０１０−２７０２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本願発明の目的は、安価で製造可能なイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン共重合体又はイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体の新規製造方法およびその製造された共重合体を含む架橋ゴムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、イソプレン−イソブテン共重合体のハロゲン化物（Ｘ−ＩＩＲ）からスチリル化共重合体（Ｓｔ−ＩＩＲ）を製造する方法について鋭意検討した結果、Ｘ−ＩＩＲとグリニャール試薬とで混合させる操作により、Ｓｔ−ＩＩＲを効率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１３】
［１］イソプレン−イソブテン共重合体のハロゲン化物と、金属マグネシウム除去工程を経たハロゲン化４−ビニルフェニルマグネシウム及び／又はハロゲン化フェニルマグネシウムを含むグリニャール試薬とを触媒存在下で反応させ、イソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン共重合体またはイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体を製造する方法。
【００１４】
［２］触媒と、金属マグネシウム除去工程を経たグリニャール試薬とのモル比が１：１００〜１：１である［１］に記載の製造方法。
【００１５】
［３］イソプレン−イソブテン共重合体のハロゲン化物と、金属マグネシウム除去工程を経たグリニャール試薬とのモル比が１：１００〜１：１である［２］に記載の方法。
【００１６】
［４］金属マグネシウム除去工程を経たグリニャール試薬溶液の濃度が０．１〜２モル／Ｌである［１］〜［３］のいずれか一つに記載の方法。
【００１７】
［５］イソプレン−イソブテン共重合体のハロゲン化物は、塩素化ブチルゴムまたは臭素化ブチルゴムから選択される［１］〜［４］のいずれか一つに記載の方法。
【００１８】
［６］触媒は、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ、ＣｕＩ２、Ｌｉ２ＣｕＣｌ４、ＮｉＣｌ２（Ｐｈ２Ｐ−（ＣＨ２）２−ＰＰｈ２）またはＮｉＣｌ２（Ｐｈ２Ｐ−（ＣＨ２）３−ＰＰｈ２）である［１］〜［５］のいずれか一つに記載の方法。
【００１９】
［７］金属マグネシウム除去工程は遠心分離または濾過により行う工程である［１］〜［６］のいずれか一つに記載の方法。
【００２０】
［８］グリニャール試薬はテトラヒドロフラン溶液をさらに含む［１］〜［７］のいずれか一つに記載の方法。
【００２１】
［９］［１］〜［８］に記載の方法で製造されたイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン共重合体又はイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体を含有する架橋ゴム。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、Ｓｔ−ＩＩＲを安価で簡易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の比較例のイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン共重合体の合成でのグリニャールカップリング反応における触媒量の影響を示す。
【図２】本発明の比較例のグリニャールカップリング反応の問題点を示す。
【図３】本発明の製造方法で得られた実施例１の生成物の１Ｈ−ＮＭＲの結果を示す。
【図４】イソプレン−イソブテン共重合体のハロゲン化物とイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン共重合体のＳＥＣクロマトグラムを示す。
【図５】上段が本発明のグリニャールカップリング反応前のＳＥＣクロマトグラムであり、中段、下段がグリニャールカップリング反応後のＳＥＣクロマトグラムを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について詳細に記述する。
【００２５】
本発明は、
【数１】
に示すように一般式Ｒ’−Ｘ’で表される化合物（Ａ）と一般式ＲＭｇＸで表される化合物（Ｂ）と触媒とを撹拌、分離生成することでＲ−Ｒ’で表される生成物（Ｃ）を生成する製造方法に関する。
【００２６】
１．化合物（Ａ）及び（Ｂ）
本発明で使用されるハロゲン化物は上記化合物（Ａ）または（Ｂ）で表されるハロゲン化化合物である。
【００２７】
上記化合物（Ａ）において、Ｒ’は有機基である。好ましくは、イソプレン−イソブテン共重合体である。また、Ｘ’はハロゲンである。好ましくは、臭素、塩素、ヨウ素である。
【００２８】
上記化合物（Ｂ）において、Ｒは有機基である。好ましくは、炭化水素であり、より好ましくは、芳香族炭化水素であり、より好ましくはフェニル基及び／又はスチリル基である。さらに、Ｘはハロゲン化物である。好ましくは、臭素、塩素、ヨウ素である。上記化合物（Ｂ）の具体例としては、塩化４−ビニルフェニルマグネシウム及び／又は塩化フェニルマグネシウム等が例示される。
【００２９】
２．触媒
本発明で使用される触媒は、炭素−炭素生成のためのクロスカップリング反応において通常用いられる触媒を使用することができる。例えば、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ、ＣｕＩ２、Ｌｉ２ＣｕＣｌ４、ＮｉＣｌ２（Ｐｈ２Ｐ−（ＣＨ２）２−ＰＰｈ２）またはＮｉＣｌ２（Ｐｈ２Ｐ−（ＣＨ２）３−ＰＰｈ２）であり、より好ましくは、Ｌｉ２ＣｕＣｌ４である。
【００３０】
３．溶媒
本発明の反応で使用される溶媒は、反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されないが、例えば、エーテル系溶媒（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、ジオキサンなど）、含窒素系溶媒（アセトニトリルなど）、芳香族炭化水素系溶媒（トルエン、ベンゼンなど）、脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。通常、これらの溶媒を単独或いは混合して使用することができる。
【００３１】
４．生成物（Ｃ）
本発明で生成される生成物は上記化合物（Ｃ）で表される。上記化合物（Ｃ）の具体例としては、イソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−共重合体、イソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体、等が例示される。
【００３２】
５．化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び触媒の使用量
本願における触媒／グリニャール試薬のモル比は、１：１００〜１：１、さらに好ましくは１：１０〜１：１、最も好ましくは１：５〜１：１である。この範囲未満では反応が不十分であり、この範囲を越えるとグリニャール試薬の塩基性の影響でイソプレン−イソブテン共重合体からの脱ハロゲン化水素が起きるため、反応が不十分となる。
【００３３】
また、イソプレン−イソブテン共重合体のハロゲン化物／グリニャール試薬のモル比は、１：１００〜１：１、さらに好ましくは１：５０〜１：１、最も好ましくは１：３０〜１：１である。この範囲未満では反応が不十分であり、この範囲を越えるとグリニャール試薬同士の反応が起こるおそれがある。
【００３４】
さらに、グリニャール試薬溶液の濃度は、０．１〜２モル／Ｌである。この範囲外ではグリニャール試薬との反応が集中して不均一になるため、反応が不十分になる。
【００３５】
６．金属マグネシウム除去工程
金属マグネシウム除去工程はグリニャール試薬に含まれる遊離して、浮遊した金属マグネシウムと、溶媒に溶解しているイソプレン−イソブテン共重合体のハロゲン化物のハロゲンとが結合して、イソプレン−イソブテン共重合体のハロゲン化マグネシウム結合体が生成され、イソプレン−イソブテン共重合体のハロゲン化物とカップリング反応することにより難溶性のポリマーとなってゲル化することを防ぐために行う（図２参照）。
【００３６】
金属マグネシウム除去工程は遠心分離に限定されない。例えば、濾過であってもよい。遠心分離は、好ましくは２０００〜２００００ｒｐｍ、さらに好ましくは８０００〜１６０００ｒｐｍ、最も好ましくは１００００〜１３０００ｒｐｍであり、１〜３０分、好ましくは５〜２０分、さらに好ましくは１０分で行うことができる。回転数が低すぎるとマグネシウムの沈降が不完全になり、速すぎると空気との摩擦で発熱が激しくなり、グリニャール試薬が失活する。また処理時間は、短すぎる（数分）とマグネシウムの沈降が不完全となり、長すぎる（３０分）と効率が低下する。好ましくは、１２０００ｒｐｍ、１０分で行うことができる。
【００３７】
７．使用態様
本発明で製造されたイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン共重合体は、電解コンデンサの封口ゴムの使用に限定されず、ブチルゴム特有の特性、例えば、気体不透過性能や振動吸収性能を活かした成型品に使用することができる。例えば、電解コンデンサの封口ゴム、インナーチューブ、防振ゴム、医療用部品（医療用ゴム栓など）、シール材などにも使用可能である。
【実施例】
【００３８】
比較例 イソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン共重合体の合成
以下の化３に表す反応によりイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン共重合体を合成することを試みた。
【００３９】
【化３】
【００４０】
具体的な方法は、臭素化ブチルゴムと二リチウム四塩化銅からなる触媒と、塩化４−ビニルフェニルマグネシウムからなるグリニャール試薬溶液とを用いるグリニャールカップリング反応によって合成を試みた。
【００４１】
その結果、触媒（Ｌｉ２ＣｕＣｌ４）の量を変えても、ゲル化するか反応不全が起こり、Ｓｔ−ＩＩＲが得られなかった。図１および表１は、イソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン共重合体の合成でのグリニャールカップリング反応における触媒量の影響を示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
グリニャール試薬中に残留している金属マグネシウムなどによりポリマー同士がカップリング反応を起し、ゲル化が生じる。
【００４４】
そこで、その原因を図２のように、グリニャール試薬に含まれる金属マグネシウムによって、溶媒に溶解している反応物である臭素化ＩＩＲが結合して、難溶性のポリマーとなってゲル化するのではないかと推測した。
【００４５】
実施例１−１ イソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン共重合体の合成
アリーン冷却管と滴下ロートをつけた１００ｍＬの二口ナスフラスコを窒素置換し、ここに予めトルエン／メタノール系で再沈精製し、ベンゼンから凍結乾燥した臭素化ブチルゴム（臭素含量２％）０．５グラムを入れる。ここに、Ｌｉ２ＣｕＣｌ４のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（濃度０．１５ｍｏｌ／Ｌ）７ｍＬを加えてポリマーを溶解させ、さらに乾燥ＴＨＦを加えて体積約３０ｍＬの溶液にする。ここに、予め遠心分離（１２０００ｒｐｍで１０分）で金属マグネシウム粉末を沈殿させておいた塩化４−ビニルフェニルマグネシウムのＴＨＦ溶液（１．２ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍＬを２５℃で滴下する。そのままの温度で２４時間攪拌した後、多量のメタノールに注いでポリマーを沈殿させ、これを分離してからＴＨＦ／メタノール系で再沈精製し、ＳＥＣ（ＵＶならびにＲＩ検出器）、ＮＭＲによる解析を行った。
【００４６】
その結果、グリニャール試薬溶液中の金属マグネシウムを遠心分離によって除去したものを用いると、ゲル化が防止され、図３に示すように、１Ｈ−ＮＭＲ分析から、Ｓｔ−ＩＩＲが生成されたことが判明した。
【００４７】
また、この成分について、サイズ排除クロマトグラフィー分析（ＳＥＣ：図４）を行った。ＳＥＣのＲＩ（示差屈折）分析によってピーク位置から分子量、ピーク面積（ＳＲＩ）からその濃度を検出することができ、ＵＶ（紫外線）分析によってピーク面積（ＳＵＶ）から二重結合の量を検出することができる。
【００４８】
図４は同量の臭素化ＩＩＲ（Ｂｒ−ＩＩＲ）とＳｔ−ＩＩＲの測定結果で、左図のピーク位置とピーク面積から同量のＢｒ−ＩＩＲとＳｔ−ＩＩＲであればピーク面積（ＳＲＩ）はほぼ同等であることがわかる。そのため本反応では反応前後でＳＲＩはほぼ一定であるといえる。そして、右図からＳｔ−ＩＩＲのピーク面積（ＳＵＶ）は大きく、Ｂｒ−ＩＩＲのピーク面積はわずかであることがわかる。したがって、反応生成物のＳＵＶ／ＳＲＩからＳｔ−ＩＩＲの生成状態がわかる。
【００４９】
そこで、本発明の製造方法により得られた生成物をＴＨＦ／エタノール系で再沈精製し、ＳＥＣによる解析を行った。その結果を図５に示す。上段の図がＢｒ−ＩＩＲ、中段の図が触媒／グリニャール試薬のモル比を１：１にした生成物、下段の図が１：３にした生成物である。上段に対して中段はＳＵＶ／ＳＲＩがわずかに大きいので、Ｓｔ−ＩＩＲが生成していることを示している。それに対して、下段の図は、ＵＶの量が増大しており、Ｓｔ−ＩＩＲが多量に生成されていることを示している。以上のことから、触媒／グリニャール試薬のモル比は１：３以上が好ましいことがわかる。
【００５０】
実施例１−２
実施例１−１において、触媒／グリニャール試薬のモル比を１：１００としたところ、Ｓｔ−ＩＩＲの生成が確認された。
【００５１】
実施例２ イソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体の合成
実施例１において、以下の化４に表す反応により、塩化４−ビニルフェニルマグネシウムのＴＨＦ溶液（１．２ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍＬに代えて、塩化４−ビニルフェニルマグネシウム（０．６ｍｏｌ／Ｌ）、塩化フェニルマグネシウム（０．６ｍｏｌ／Ｌ）のＴＨＦ溶液の混合液２．５ｍＬを用い、同様に反応物について、解析を行った。
【００５２】
その結果、イソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体が生成されたことが判明した。
【００５３】
【化４】
【００５４】
実施例３ イソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン共重合体架橋ゴムの合成
イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物と金属マグネシウム除去工程を経た塩化４−ビニルフェニルマグネシウムとを触媒存在下の反応によって得られたこの反応生成物について過酸化物であるジクミルパーオキサイドを用いてレオメータでトルク特性を測定した。その結果、最大トルクは９．０８ｄＮｍであった。このことから、イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物と金属マグネシウム除去工程を経た塩化４−ビニルフェニルマグネシウムとを触媒存在下の反応によってイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン共重合体（Ｓｔ−ＩＩＲ）が生成し、この共重合体が過酸化物架橋してイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン共重合体を架橋してなるゴムの生成が確認された。また、イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物に代えて、イソプレン−イソブテン共重合体の塩化物と金属マグネシウム除去工程を経た塩化４−ビニルフェニルマグネシウムとを触媒存在下の反応によって得られたイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン共重合体でも、この共重合体が過酸化物架橋してイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン共重合体を架橋してなるゴムの生成が確認された。
【００５５】
実施例４ イソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体架橋ゴムの合成
実施例３において、金属マグネシウム除去工程を経た塩化４−ビニルフェニルマグネシウムのＴＨＦ溶液（１．２ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍＬに代えて、金属マグネシウム除去工程を経た塩化４−ビニルフェニルマグネシウム（０．６ｍｏｌ／Ｌ）と、塩化フェニルマグネシウム（０．６ｍｏｌ／Ｌ）のＴＨＦ溶液の混合液２．５ｍＬを用い、イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物と触媒存在下の反応によって得られたイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体でも、この共重合体が過酸化物架橋してイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体を架橋してなるゴムの生成が確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソプレン−イソブテン共重合体のハロゲン化物と、金属マグネシウム除去工程を経たハロゲン化４−ビニルフェニルマグネシウム及び／又はハロゲン化フェニルマグネシウムを含むグリニャール試薬とを触媒存在下で反応させ、イソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン共重合体またはイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体を製造する方法。
【請求項２】
触媒と、金属マグネシウム除去工程を経たグリニャール試薬とのモル比が１：１００〜１：１である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
イソプレン−イソブテン共重合体のハロゲン化物と、金属マグネシウム除去工程を経たグリニャール試薬とのモル比が１：１００〜１：１である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
金属マグネシウム除去工程を経たグリニャール試薬溶液の濃度が０．１〜２モル／Ｌである請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
イソプレン−イソブテン共重合体のハロゲン化物は、塩素化ブチルゴムまたは臭素化ブチルゴムから選択される請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
触媒は、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ、ＣｕＩ２、Ｌｉ２ＣｕＣｌ４、ＮｉＣｌ２（Ｐｈ２Ｐ−（ＣＨ２）２−ＰＰｈ２）またはＮｉＣｌ２（Ｐｈ２Ｐ−（ＣＨ２）３−ＰＰｈ２）である請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
金属マグネシウム除去工程は遠心分離または濾過により行う工程である請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
グリニャール試薬はテトラヒドロフラン溶液をさらに含む請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８に記載の方法で製造されたイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン共重合体又はイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体を含有する架橋ゴム。
【請求項１】
イソプレン−イソブテン共重合体のハロゲン化物と、金属マグネシウム除去工程を経たハロゲン化４−ビニルフェニルマグネシウム及び／又はハロゲン化フェニルマグネシウムを含むグリニャール試薬とを触媒存在下で反応させ、イソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン共重合体またはイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体を製造する方法。
【請求項２】
触媒と、金属マグネシウム除去工程を経たグリニャール試薬とのモル比が１：１００〜１：１である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
イソプレン−イソブテン共重合体のハロゲン化物と、金属マグネシウム除去工程を経たグリニャール試薬とのモル比が１：１００〜１：１である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
金属マグネシウム除去工程を経たグリニャール試薬溶液の濃度が０．１〜２モル／Ｌである請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
イソプレン−イソブテン共重合体のハロゲン化物は、塩素化ブチルゴムまたは臭素化ブチルゴムから選択される請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
触媒は、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ、ＣｕＩ２、Ｌｉ２ＣｕＣｌ４、ＮｉＣｌ２（Ｐｈ２Ｐ−（ＣＨ２）２−ＰＰｈ２）またはＮｉＣｌ２（Ｐｈ２Ｐ−（ＣＨ２）３−ＰＰｈ２）である請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
金属マグネシウム除去工程は遠心分離または濾過により行う工程である請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
グリニャール試薬はテトラヒドロフラン溶液をさらに含む請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８に記載の方法で製造されたイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン共重合体又はイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体を含有する架橋ゴム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２４６４０３（Ｐ２０１２−２４６４０３Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１９７９０（Ｐ２０１１−１１９７９０）
【出願日】平成２３年５月２７日（２０１１．５．２７）
【出願人】（３０４０２１２８８）国立大学法人長岡技術科学大学 (458)
【出願人】（０００２２８５７８）日本ケミコン株式会社 (514)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２７日（２０１１．５．２７）
【出願人】（３０４０２１２８８）国立大学法人長岡技術科学大学 (458)
【出願人】（０００２２８５７８）日本ケミコン株式会社 (514)
【Ｆターム（参考）】
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