新規なビカルバゾリル誘導体、それよりなるホスト材料およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
【課題】素子の低電圧駆動を可能にし、高効率な素子を提供するために有用な新規なビカルバゾリル誘導体、それよりなるホスト材料およびそれを用いた有機EL素子の提供。
【解決手段】下記一般式(1)
で示されるビカルバゾリル誘導体、それよりなるホスト材料およびそれを用いた有機EL素子。
【解決手段】下記一般式(1)
で示されるビカルバゾリル誘導体、それよりなるホスト材料およびそれを用いた有機EL素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規なビカルバゾリル誘導体、それよりなるホスト材料およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【0002】
有機EL素子(有機エレクトロルミネッセンス素子)の実用化に向けた研究開発が、国内外の電気メーカーや材料メーカーなどが中心になって進められている。しかし、この有機EL素子が液晶表示素子や発光ダイオードなどの既に世間で知られているディスプレイなどと互角に渡り歩いていくには、消費電力の低減および素子の長寿命化が必須の課題として挙げられている。
そこで、この問題を解決する目的で近年リン光材料による有機EL素子の検討がなされている(非特許文献1)。
リン光材料は、従来の蛍光材料と異なり、三重項励起状態を使用することができるため量子効率が非常に高く、エネルギー失活がほとんどなく内部発光量子収率でほぼ100%に達する材料である。
しかしこのリン光材料は、濃度消光を起こしやすいため蛍光材料と同様にホスト材料との併用が必要になってくる。
高効率発光を得るためには、輸送材料やホスト材料の最適化を図らないといけないが、リン光材料は蛍光材料と異なり三重項エネルギーを完全に閉じ込めないと満足な効果が得られない。特に青色の材料に関しては三重項エネルギーレベルが緑色や赤色に比べて非常に高い。そのために従来リン光材料のホスト材料として使用されている4,4′−ジ(N−カルバゾール)−1,1′−ビフェニル(CBP)などでは十分なエネルギーの閉じ込めができない。これまでこの青色リン光エネルギーを満足に閉じ込めることのできるワイドギャップ化されたホスト材料はほとんどなく、青色リン光材料の開発を妨げる一つの要因になっていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【非特許文献1】Appl.Phys.Lett.,75(1)4(1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の目的は、三重項エネルギーレベルの高いワイドギャップなリン光材料に適したホスト材料で、高効率な発光素子を提供するために有用な新規なビカルバゾリル誘導体、それよりなるホスト材料およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明の第1は、下記一般式(1)
【化1】
(式中、R1〜4、R6およびR7は水素および炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキル基を含有するアルコキシ基、炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキルアミノ基、シアノ基およびフッ素原子よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、R5は水素、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキル基を含有するアルコキシ基、炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキルアミノ基、シアノ基およびフッ素原子から選ばれた基であり、Arは下記式
【化2】
で示されたトリフェニルメチルフェニル基、ジフェニルフェニル基およびジフェニルホスホキシフェニル基からなる群より選ばれた基であり、R20〜65は水素、炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルキル基を含有するアルコキシ基、炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルキルアミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基およびフッ素原子よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。)
で示されるビカルバゾリル誘導体に関する。
本発明の第2は、請求項1記載のビカルバゾリル誘導体よりなるホスト材料に関する。
本発明の第3は、請求項1記載のビカルバゾリル誘導体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【発明の効果】
【0006】
本発明により新規なビカルバゾリル誘導体、それよりなるホスト材料およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができた。青色リン光ドーパントを効率よく発光させるには、広いエネルギーギャップを持つホスト材料が必要であるが、本発明のビカルバゾリル誘導体を用いることで、高発光効率な有機EL素子が提供できる。よって本発明のビカルバゾリル誘導体は、工業的に極めて重要なものである。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】実施例1の3,3′−ビカルバゾールの1H−NMRのチャートを示す。
【図2】実施例1の4,4′−(3,3′−ビ−9H−カルバゾール)−9,9′−ジイルビス(2,6−ジクロロ)ベンゼン(BCzPhCl)の1H−NMRのチャートを示す。
【図3】実施例1の4,4′−(3,3′−ビ−9H−カルバゾール)−9,9′−ジイルビス(2,6−ジクロロ)ベンゼン(BCzPhCl)の1H−NMRのチャート(拡大図)を示す。
【図4】実施例1の4,4′−(3,3′−ビ−9H−カルバゾール)−9,9′−ジイルビス(2,6−ジフェニル)ベンゼン(BCzTP)の1H−NMRのチャートを示す。
【図5】実施例1の4,4′−(3,3′−ビ−9H−カルバゾール)−9,9′−ジイルビス(2,6−ジフェニル)ベンゼン(BCzTP)の1H−NMRのチャート(拡大図)を示す。
【図6】実施例1の4,4′−(3,3′−ビ−9H−カルバゾール)−9,9′−ジイルビス(2,6−ジフェニル)ベンゼン(BCzTP)の質量分析(MS)のチャートを示す。
【図7】実施例2の4,4′−(3,3′−ビ−9H−カルバゾール)−9,9′−ジイルビス(ジフェニルホスホキシ)ベンゼン(BCzPO)の1H−NMRのチャートを示す。
【図8】実施例2の4,4′−(3,3′−ビ−9H−カルバゾール)−9,9′−ジイルビス(ジフェニルホスホキシ)ベンゼン(BCzPO)の1H−NMRのチャート(拡大図)を示す。
【図9】実施例2の4,4′−(3,3′−ビ−9H−カルバゾール)−9,9′−ジイルビス(ジフェニルホスホキシ)ベンゼン(BCzPO)の質量分析(MS)のチャートを示す。
【図10】実施例3の紫外可視吸収スペクトル(UV−vis吸収スペクトル)を示す。
【図11】実施例4のフォトルミネッセンススペクトル(PLスペクトル)を示す。
【図12】実施例5のBCzTPの溶液状(1.0×10−5mol/L)での紫外可視吸収スペクトル(UV−vis吸収スペクトル)を示す。
【図13】実施例5のBCzTPの溶液状(1.0×10−5mol/L)でのPLスペクトルを示す。
【図14】実施例6のBCzPOの溶液状(1.0×10−5mol/L)での紫外可視吸収スペクトル(UV−vis吸収スペクトル)を示す。
【図15】実施例6のBCzPOの溶液状(1.0×10−5mol/L)でのPLスペクトルを示す。
【図16】実施例7および8の電流密度−電圧特性(線形)を示す。
【図17】実施例7および8の電流密度−電圧特性(対数)を示す。
【図18】実施例7および8の輝度−電圧特性を示す。
【図19】実施例7および8の電流効率−電圧特性を示す。
【図20】実施例7および8の電力効率−電圧特性を示す。
【図21】実施例7および8の外部量子効率−輝度特性を示す。
【図22】実施例7および8の有機エレクトロルミネッセンス(EL)スペクトルを示す。
【図23】実施例9の4−ヨードフェニル−トリフェニルメタンの1H−NMRのチャートを示す。
【図24】実施例9の4−ヨードフェニル−トリフェニルメタンの芳香族領域拡大図を示す。
【図25】実施例9の4−ヨードフェニル−トリフェニルメタンの質量分析(MS)のチャートを示す。
【図26】実施例9の4,4′−(3,3′−ビ−9H−カルバゾール)−9,9′−ジイルビス(1−トリフェニルメチル)ベンゼン(BCzTPM)の1H−NMRのチャートを示す。
【図27】実施例9の4,4′−(3,3′−ビ−9H−カルバゾール)−9,9′−ジイルビス(1−トリフェニルメチル)ベンゼン(BCzTPM)の芳香族領域拡大図を示す。
【図28】実施例9の4,4′−(3,3′−ビ−9H−カルバゾール)−9,9′−ジイルビス(1−トリフェニルメチル)ベンゼン(BCzTPM)の質量分析(MS)のチャートを示す。
【図29】実施例10のUV−vis吸収スペクトルを示す。
【図30】実施例10のPLスペクトルを示す。
【図31】実施例11〜13及び参考例1の蒸着膜のUV−vis吸収スペクトルを示す。
【図32】実施例11〜13及び参考例1のPLスペクトルを示す。
【図33】実施例14〜16及び参考例2の蒸着膜のUV−vis吸収スペクトルを示す。
【図34】実施例14〜16及び参考例2のPLスペクトルを示す。
【図35】実施例17〜19の電流密度−電圧特性(線形)を示す。
【図36】実施例17〜19の電流密度−電圧特性(対数)を示す。
【図37】実施例17〜19の輝度−電圧特性を示す。
【図38】実施例17〜19の電流効率−電圧特性を示す。
【図39】実施例17〜19の電力効率−電圧特性を示す。
【図40】実施例17〜19の外部量子効率−輝度特性を示す。
【図41】実施例17〜19のエレクトロルミネッセンス(EL)スペクトルを示す。
【図42】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図43】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図44】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図45】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図46】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図47】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図48】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図49】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明におけるR1〜7おける炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、iso−プロピル、n−ブチル、iso−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、iso−ペンチル、2,2−ジメチルプロピル、n−ヘキシル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、4−メチルペンチル、2,2−ジメチルブチル、2,3−ジメチルブチル、3,3−ジメチルブチルなどを挙げることができる。またR1〜7に相当するアルコキシ基、アルキルアミノ基におけるアルキルについても、上記のアルキルを例示することができる。
さらにR5における炭素数6〜20のアリール基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、4−フェニル−1−ナフチル基、4−フェニル−2−ナフチル基、5−フェニル−1−ナフチル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基、10−フェニル−9−アントリル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、4−フェナントリル基、9−フェナントリル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、2−ペリレニル基、3−ペリレニル基、1−フルオランテニル基、2−フルオランテニル基、3−フルオランテニル基、8−フルオランテニル基、2−トリフェニレニル基、9,9−ジメチルフルオレン−2−イル基、9,9−ジブチルフルオレン−2−イル基、9,9−ジヘキシルフルオレン−2−イル基、9,9−ジオクチルフルオレン−2−イル基、9,9−ジフェニルフルオレン−2−イル基、2−ビフェニリル基、3−ビフェニリル基、4−ビフェニリル基、p−テルフェニル−3−イル基、p−テルフェニル−4−イル基、m−テルフェニル−3−イル基、m−テルフェニル−4−イル基、o−テルフェニル−3−イル基、o−テルフェニル−4−イル基、4−(1−ナフチル)−1−ナフチル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、p−tert−ブチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−フルオロフェニル基、4−ジメチルアミノフェニル基、4−シアノフェニル基、4−(トリフルオロメチル)フェニル基、4−メチル−1−ナフチル基、2−メトキシ−1−ナフチル基、10−メチル−9−アントリル基、10−メトキシ−9−アントリル基、4−フェニル−8−フルオランテニル基、7−ジメチルアミノ−9,9−ジメチルフルオレン−2−イル基、3′,5′−ジフェニルビフェニル−4−イル基などを例示することができる。
R20〜65における炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、iso−プロピル、n−ブチル、iso−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチルなどを例示することができる。
【0009】
本発明の化合物は、下記の反応により製造することができる。
【化3】
式中、R1〜4、R6およびR7は水素および炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキル基を含有するアルコキシ基、炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキルアミノ基、シアノ基およびフッ素原子よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、R5は水素、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキル基を含有するアルコキシ基、炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキルアミノ基、シアノ基およびフッ素原子から選ばれた基である。またArは下記式
【化4】
で示されたトリフェニルアミノ基、ジフェニルフェニル基、トリフェニルシリルフェニル基、ter−フェニル基あるいはジフェニルホスホキシフェニル基からなる群より選ばれた基であり、R20〜65は水素、炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルキル基、あるいはこれらのアルキル基を含有するアルコキシ基またはアルキルアミノ基あるいはトリフルオロメチル基、シアノ基、フッ素よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。
【0010】
第一反応は、カルバゾールの2量化反応である。反応触媒として、無水の塩化第二鉄を使用する。カルバゾールの2量化に関しては、酢酸パラジウムを反応触媒に使用した反応例、例えばI.V. KozhevnikovらReaction Kinetics and Catalysis Letter 1978年9巻3号287−290ページなどもあるが、酢酸パラジウムが高価であるため実用的とはいえない。なお、塩化鉄には6水和物も存在するがこちらは2量化反応には使用できない。
【0011】
第二反応は、2量化されたビカルバゾールとArXとの反応である。第二反応で使用する溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、デカリンなどの芳香族炭化水素系溶媒が使用できる。反応系中での安定性を考慮した場合キシレンを使用することが好ましい。
反応系で用いる塩基としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸塩、炭酸塩、重炭酸塩などの無機塩やアルコキシド、酢酸塩などの有機塩、トリエチルアミンのような有機アルカリ化合物が使用できる。反応時間や収率を考慮した場合、炭酸塩を使用することが好ましい。さらにより好ましくは炭酸塩の中でも炭酸カリウムである。
この反応で使用するパラジウム触媒としては、Pd(0)をしめすものが使用できる。具体的には、有機配位子とパラジウムとの錯体が例示できる。好ましくはテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムやトリスジベンジリデンアセトンジパラジウムであり、より好ましくはトリスジベンジリデンアセトンジパラジウムである。
またパラジウムを活性化するために添加するリン触媒としては、第3アルキルホスフィンを使用することができる。例示できるものとして、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ〔n−(iso−)プロピル〕ホスフィン、トリ〔n−(iso−,tert−)ブチル〕ホスフィンのような脂肪族のものやトリシクロヘキシルホスフィン(PCy3)のような脂環式のものである。用いるパラジウム化合物との相性から、ここでは2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2′,6′−ジメトキシビフェニル(S−Phos)のような脂環式のシクロヘキシルホスフィン類が好ましい。
【0012】
本発明の化合物の具体例を例示する。なお、例示化合物においてメチル基は他のアルキル基例えばエチル基やプロピル基などと置き換えることができる。
【0013】
【化5】
【0014】
【化6】
【0015】
【化7】
【0016】
【化8】
【0017】
【化9】
【0018】
【化10】
【0019】
【化11】
【0020】
【化12】
【0021】
【化13】
【0022】
【化14】
【0023】
【化15】
【0024】
【化16】
【0025】
【化17】
【0026】
【化18】
【0027】
【化19】
【0028】
【化20】
【0029】
【化21】
【0030】
【化22】
【0031】
【化23】
【0032】
【化24】
【0033】
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【0034】
【化26】
【0035】
【化27】
【0036】
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【化29】
【0038】
【化30】
【0039】
【化31】
【0040】
【化32】
【0041】
【化33】
【0042】
【化34】
【0043】
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【0050】
【化42】
【0051】
【化43】
【0052】
【化44】
【0053】
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【0055】
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【0056】
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【化49】
【0058】
【化50】
【0059】
【化51】
【0060】
【化52】
【0061】
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【0071】
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【0073】
【化65】
【0074】
【化66】
【0075】
【化67】
【0076】
【化68】
【0077】
【化69】
【0078】
【化70】
【0079】
【化71】
【0080】
【化72】
【0081】
【化73】
【0082】
【化74】
【0083】
【化75】
【0084】
【化76】
【0085】
【化77】
【0086】
【化78】
【0087】
【化79】
【0088】
【化80】
【0089】
【化81】
【0090】
本発明のビカルバゾリル誘導体は高いキャリア輸送性能を有する。従って、ホスト材料として使用することができる。これらはいずれも蒸着により層形成を行うのが望ましい。
【0091】
本発明のビカルバゾリル誘導体を有機エレクトロルミネッセンスに使用する場合、適当な発光材料と組み合わせて使用することができる。
【0092】
本発明のビカルバゾリル誘導体を発光層に用いる場合、本発明の化合物はホスト材料として使用できる。
【0093】
次に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子(有機EL素子)について説明する。本発明の有機EL素子は、陽極と陰極間に複数層の有機化合物を積層した素子であり、発光層のホスト材料として本発明のビカルバゾリル誘導体を含有する。発光層は、発光材料とホスト材料から構成される。多層型の有機EL素子の構成例としては、例えば陽極(例えばITO)/ホール輸送層/発光層/電子輸送層/陰極、ITO/ホール輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極、ITO/ホール輸送層/発光層/ホールブロック層/電子輸送層/陰極、ITO/ホール輸送層/発光層/ホールブロック層/電子輸送層/電子注入層/陰極、ITO/ホール注入層(正孔注入層)/ホール輸送層/発光層/ホールブロック層/電子輸送層/電子注入層/陰極等の多層構成で積層したものが挙げられる。また、必要に応じて陰極上に封止層を有していても良い。
【0094】
ホール輸送層、電子輸送層、および発光層のそれぞれの層は、各機能を分離した多層構造であることが望ましい。またホール輸送層、電子輸送層はそれぞれの層で注入機能を受け持つ層(ホール注入層および電子注入層)と輸送機能を受け持つ層(ホール輸送層および電子輸送層)を別々に設けることもできる。
【0095】
以下本発明の有機EL素子の構成要素に関して、陽極/ホール輸送層/発光層/電子輸送層/陰極からなる素子構成を例として取り上げて説明する。本発明の有機EL素子は、基板に支持されていることが好ましい。
【0096】
基板の素材については特に制限はなく、例えば、従来の有機EL素子に慣用されているものが使用でき、例えば、ガラス、石英ガラス、透明プラスチックなどからなるものを用いることができる。
【0097】
本発明の有機EL素子の陽極としては、仕事関数の大きな金属単体(4eV以上)、仕事関数の大きな金属同士の合金(4eV以上)または導電性物質およびこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。このような電極材料の具体例としては、金、銀、銅等の金属、ITO(インジウム−スズオキサイド)、酸化スズ(SnO2)、酸化亜鉛(ZnO)などの導電性透明材料、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子材料が挙げられる。陽極はこれらの電極材料を、例えば蒸着、スパッタリング、塗布などの方法により形成することができる。陽極のシート電気抵抗は数百Ω/cm2以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、一般に5〜1,000nm程度、好ましくは10〜500nmである。
【0098】
陰極としては、仕事関数の小さな金属単体(4eV以下)、仕事関数の小さい金属同士の合金(4eV以下)または導電性物質およびこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。このような電極材料の具体例としては、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金などが挙げられる。陰極はこれらの電極材料を、例えば蒸着、スパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより作成することができる。陰極のシート電気抵抗は数百Ω/cm2以下が好ましい。陰極の膜厚は材料にもよるが、一般に5〜1,000nm程度、好ましくは10〜500nmである。本発明の有機EL素子の発光を効率よく取り出すために、陽極または陰極の少なくとも一方の電極は透明もしくは半透明であることが好ましい。
【0099】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子のホール輸送層は、ホール伝達化合物からなるもので、陽極より注入されたホールを発光層に伝達する機能を有している。電界が与えた2つの電極の間に正孔伝達化合物が配置されて陽極からホールが注入された場合、少なくとも10−6cm2/V・秒以上のホール移動度を有するホール伝達物質が好ましい。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子のホール輸送層に使用するホール伝達物質は、前記の好ましい性能を有するものであれば特に制限はない。従来から光導電材料においてホールの電荷注入材料として慣用されているものや有機エレクトロルミネッセンス素子のホール輸送層に使用されている公知の材料の中から任意のものを選択して用いることができる。
【0100】
前記のホール伝達物質としては、たとえば銅フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体、N,N,N′,N′−テトラフェニル−1,4−フェニレンジアミン、N,N′−ジ(m−トリル)−N,N′−ジフェニル−4,4−ジアミノフェニル(TPD)、N,N′−ジ(1−ナフチル)−N,N′−ジフェニル−4,4−ジアミノフェニル(α−NPD)等のトリアリールアミン誘導体、ポリフェニレンジアミン誘導体、ポリチオフェン誘導体、および水溶性のPEDOT−PSS(ポリエチレンジオキサチオフェン−ポリスチレンスルホン酸)などが挙げられる。ホール輸送層は、これらの他のホール伝達化合物一種または二種以上からなる一層で構成されたものでよく、前記のホール伝達物質とは別の化合物からなるホール輸送層を積層したものでも良い。
ホール注入材料としては、下記化学式に示されるPEDOT−PSS(ポリマー混合物)やDNTPDを挙げることができる。
【化82】
ホール輸送材料としては、下記化学式に示すTPD、DTASi、α−NPDなどを挙げることができる。
【化83】
【0101】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の電子輸送層は、電子輸送材料からなるもので、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有している。電界が与えた2つの電極の間に電子輸送材料が配置されて陰極から電子が注入された場合、少なくとも10−6cm2/V・秒以上の電子移動度を有する電子輸送材料が好ましい。本発明の有機EL素子に使用する電子輸送層に使用する電子輸送材料は、前記の好ましい性能を有するものであれば特に制限はない。従来から光導電材料において電子の電荷注入材料として慣用されているものや有機エレクトロルミネッセンス素子の電子輸送層に使用されている公知の材料の中から任意のものを選択して用いることができる。
【0102】
前記の電子輸送材料としては、たとえばトリス(8−ヒドロキシキノリノラト)アルミニウム錯体(Alq3)のようなキノリン錯体、1−N−フェニル−2−(p−ビフェニルイル)−5−(p−tert−ブチルフェニル)−1,3,5−トリアジン(TAZ)のようなトリアジン誘導体、1,4−ジ(1,10−フェナントロリン−2−イル)ベンゼン(DPB)のようなフェナントロリン誘導体、フッ化リチウムのようなハロゲン化アルカリ金属などが挙げられる。電子輸送層は、これらの他の電子輸送材料の一種または二種以上からなる一層で構成されたものでよく、前記の電子輸送材料とは別の化合物からなる電子輸送層を積層したものでも良い。
電子注入材料としては、下記化学式に示されるフッ化リチウム(LiF)や8−ヒドロキシキノリノラトリチウム錯体(Liq)などを挙げることができるが、本出願人の特開2008−106015号公報(特願2006−292032号)にかかげるフェナントロリン誘導体のリチウム錯体(LiPB)や特開2008−195623号公報(特願2007−29695号)に掲げるフェノキシピリジンのリチウム錯体(LiPP)を用いることもできる。
【化84】
電子輸送材料としては、下記化学式に示すAlq3、TAZ、DPBなどを挙げることができる。
【化85】
【0103】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に用いられる発光材料については、特に制限はなく、任意のものを選択して用いることができる。
【0104】
発光材料としては、ペリレン誘導体、ナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体(例えばクマリン1、クマリン540、クマリン545など)、ピラン誘導体(例えばDCM−1、DCM−2、DCJTBなど)、有機金属錯体、例えばトリス(8−ヒドロキシキノリノラト)アルミニウム錯体(Alq3)、トリス(4−メチル−8−ヒドロキシキノリノラト)アルミニウム錯体(Almq3)等の蛍光材料や〔2−(4,6−ジフルオロフェニル)ピリジル−N,C2′〕イリジウム(III)ピコリレート(FIrpic)、トリス{1−〔4−(トリフルオロメチル)フェニル〕−1H−ピラゾラート−N,C2′}イリジウム(III)(Irtfmppz3)、ビス〔2−(4′,6′−ジフルオロフェニル)ピリジナト−N,C2′〕イリジウム(III)テトラキス(1−ピラゾリル)ボレート(FIr6)、トリス(2−フェニルピリジナト)イリジウム(III)〔Ir(ppy)3〕などのリン光材料などを挙げることができる。
【0105】
発光層は、ホスト材料と発光材料(ドーパント)から形成される〔Appl.Phys.Lett.,65 3610(1989)〕。特にリン光材料を発光層に使用する場合、ホスト材料の使用が必要であり、この時使用されるホスト材料としては本発明のビカルバゾリル誘導体を用いることが好ましい。その他既存のホスト材料4,4′−ジ(N−カルバゾリル)−1,1′−ビフェニル(CBP)、1,4−ジ(N−カルバゾリル)ベンゼン−2,2′−ジ〔4″−(N−カルバゾリル)フェニル〕−1,1′−ビフェニル(4CzPBP)等と併用することもできる。
【化86】
【0106】
発光材料は、ホスト材料に対して好ましくは0.01〜40重量%であり、より好ましくは0.1〜20重量%である。発光材料としては、下記に示す従来公知のFIrpic、Ir(ppy)3、FIr6等を挙げることができる。
【化87】
【0107】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、ホール注入性をさらに向上させる目的で陽極と有機化合物の層の間に有機導電体から構成されるホール注入層をさらに設けても良い。ここで使用されるホール注入材料としては、本発明の化合物の他に銅フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体、ポリフェニレンジアミン誘導体、ポリチオフェン誘導体、およびPEDOT−PSS(ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸)などが挙げられる。
【0108】
本発明のビカルバゾリル誘導体を含む素子のホール注入層、ホール輸送層の形成方法については特に限定されるものではない。例えば乾式製膜法(例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法など)、湿式製膜法〔溶媒塗布法(例えばスピンコート法、キャスト法、インクジェット法など)〕を使用することができる。電子輸送層の製膜については、湿式製膜法で行うと下層が溶出する恐れがあるため乾式製膜法(例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法など)に限定される。素子の作成については上記の製膜法を併用しても構わない。
【0109】
真空蒸着法によりホール輸送層、発光層、電子輸送層などの各層を形成する場合、真空蒸着条件は特に限定されるものではない。通常10−5torr程度以下の真空下で50〜500℃程度のボート温度(蒸着原温度)、−50〜300℃程度の基板温度で、0.01〜50nm/sec.程度蒸着することが好ましい。正孔輸送層、発光層、電子輸送層の各層を複数の化合物を使用して形成する場合、化合物を入れたボートをそれぞれ温度制御しながら共蒸着することが好ましい。
【0110】
ホール注入層、ホール輸送層を溶媒塗布法で形成する場合、各層を構成する成分を溶媒に溶解または分散させて塗布液とする。溶媒としては、炭化水素系溶媒(例えばヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等)、ケトン系溶媒(例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)、ハロゲン系溶媒(例えばジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等)、エステル系溶媒(例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等)、アルコール系溶媒(例えばメタノール、エタノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等)、エーテル系溶媒(例えばジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン等)、非プロトン性溶媒(例えばN,N′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等)、水等が挙げられる。溶媒は単独で使用しても良く、複数の溶媒を併用しても良い。
【0111】
ホール輸送層、発光層、電子輸送層等の各層の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常5〜5,000nmになるようにする。
【0112】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、酸素や水分等の接触を遮断する目的で保護層(封止層)を設けたり、不活性物質中に素子を封入して保護することができる。不活性物質としては、パラフィン、シリコンオイル、フルオロカーボン等が挙げられる。保護層に使用する材料としては、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、光硬化性樹脂等がある。
【0113】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、通常直流駆動の素子として使用できる。直流電圧を印加する場合、陽極をプラス、陰極をマイナスの極性として通常1.5〜20V程度印加すると発光が観察される。また本発明の有機EL素子は交流駆動の素子としても使用できる。交流電圧を印加する場合には、陽極がプラス、陰極がマイナスの状態になった時に発光する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、例えば電子写真感光体、フラットパネルディスプレイなどの平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト、計器等の光源、各種発光素子、各種表示装置、各種標識、各種センサー、各種アクセサリーなどに使用することができる。
【0114】
図23〜30に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の好ましい例を示す。
【0115】
図23は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における1つの例を示す断面図である。図23は、基板1上に陽極2、正孔輸送層5、発光層3、電子輸送層6および陰極4を順次設けた構成のものである。これはキャリア輸送と発光の機能を分離したものであり、材料選択の自由度が増すために、発光の高効率化や発光色の自由度が増すことになる。
【0116】
図24は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図24は、基板1上に陽極2、ホール注入層7、ホール輸送層5、発光層3、電子輸送層6および陰極4を順次設けた構成のものである。この場合、ホール注入層7を設けることにより、陽極2とホール輸送層5の密着性を高め、陽極からのホールの注入を良くし、発光素子の低電圧化に効果がある。
【0117】
図25は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図25は、基板1上に陽極2、ホール輸送層5、発光層3、電子輸送層6、電子注入層8および陰極4を順次設けた構成のものである。この場合、陰極4から電子の注入を良くし、発光素子の低電圧化に効果がある。
【0118】
図26は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図26は、基板1上に陽極2、ホール注入層7、ホール輸送層5、発光層3、電子輸送層6、電子注入層8および陰極4を順次設けた構成のものである。この場合、陽極2からホールの注入を良くし、陰極4から電子注入を良くし、最も低電圧駆動に効果がある構成である。
【0119】
図27〜30は素子の中にホールブロック層9を挿入したものの断面図である。ホールブロック層9は、陽極から注入されたホール、あるいは発光層3で再結合により生成した励起子が、陰極4に抜けることを防止する効果があり、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率の向上に効果がある。ホールブロック層9については、発光層3と陰極4の間もしくは発光層3と電子輸送層6の間あるいは発光層3と電子注入層8の間に挿入することができる。より好ましいものは発光層3と電子輸送層6の間である。
【0120】
図23〜30で、ホール輸送層5、ホール注入層7、電子輸送層6、電子注入層8、発光層3、ホールブロック層9のそれぞれの層は、一層構造であっても多層構造であっても良い。
【0121】
図23〜30は、あくまでも基本的な素子構成であり、本発明の化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の構成はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【0122】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【0123】
実施例1
1)3,3′−ビカルバゾールの合成
【化88】
300mLのナスフラスコに塩化鉄20gとカルバゾール5gを入れ、激しく撹拌した。TLC(薄層クロマトグラフ)によりカルバゾールの消失を確認した後反応混合物を2Lのメタノールに加えた。この操作を10回行い、室温下22時間メタノール中で撹拌した。吸引濾過により緑色固体を回収し濃緑色固体を得た。得られた固体を大型昇華精製機により1.2×10−2torr、昇温レート1℃/min、昇華温度250℃にて精製し白色固体を得た(収量2.8g、収率11%)。目的物の同定は1H−NMR(400MHz、DMSO)にて行った。1H−NMRのチャートを図1に示す。
1H−NMR(400MHz,DMSO):δ11.25(s,2H),8.48(s,2H),8.21(d,2H,J=7.8Hz),7.79(dd,2H,J=1.1,8.5Hz),7.55(d,2H,J=8.7Hz),7.48(d,2H,J=8.2Hz),7.37(t,2H,J=7.6Hz),7.15(t,2H,J=7.6Hz)ppm.
【0124】
2)4,4′−(3,3′−ビ−9H−カルバゾール)−9,9′−ジイルビス(2,6−ジクロロ)ベンゼン(BCzPhCl)の合成
【化89】
20mLのナスフラスコに3,3′−ビカルバゾール、1−ブロモ−3,5−ジクロロベンゼン、銅粉、炭酸カリウム、ニトロベンゼンを入れ、1時間窒素バブリングを行い、窒素気流下170℃で17時間撹拌した。TLCにより反応の進行を確認(酢酸エチル:ヘキサン=1:3)し、3,3′−ビカルバゾールの消失を確認、室温まで冷却した。反応混合物をクロロホルムに溶解させ、不溶物をセライト濾過した。減圧下、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:ヘキサン=1:1)により精製し、BCzPhClの黄白色固体を得た(収量:810mg、収率:54%)。質量分析(MS)、1H−NMRにて同定した。1H−NMRのチャートを図2に、またその拡大図を図3に示す。またこの合成の仕込み条件などを表1に示す。同様の実験を表1のRun No.2に示す。
【表1】
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ8.42(d,2H,J=1.36Hz),8.42(d,2H,J=7.76Hz),7.79(dd,2H,J=7.60,1.84)7.56−7.46(m,12H),7.37−7.34(m,2H)MS:m/z622[M]+.
【0125】
3)4,4′−(3,3′−ビ−9H−カルバゾール)−9,9′−ジイルビス(2,6−ジフェニル)ベンゼン(BCzTP)の合成
【化90】
50mLの3つ口フラスコにBCzPhCl、フェニルボロン酸、トルエン、リン酸カリウムを入れ、1時間窒素バブリングを行った。Pd(OAc)2、S−Phos(2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2′,6′−ジメトキシビフェニル)を加え、20時間還流した。TLCにより反応の進行を確認(クロロホルム:ヘキサン=1:2)したが、反応が3置換体で終わっていたため、再度1時間窒素バブリングを行い、フェニルボロン酸、Pd(OAc)2、S−Phosを加え、22時間還流した。TLCにより反応の進行を確認し、室温まで冷却した。反応混合物をクロロホルムに溶解させ、不溶物をセライト濾過し、飽和食塩水で洗浄、減圧下溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:ヘキサン=1:2)により精製し、白色の固体を得た(収量:300mg、収率:38%)。質量分析(MS)、1H−NMRにて同定した。1H−NMRのチャートを図4に、その拡大図を図5に、質量分析(MS)のチャートを図6に示す。またこの合成の仕込み条件などを表2に示す。同様の実験を表2のRun No.2に示す。
【表2】
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ8.49(d,2H,J=1.84Hz),8.42(d,2H,J=8.27Hz),7.92−7.32(m,36H) 質量分析(MS):m/z789[M]+.元素分析C60H40N2としての計算値:C,91.34;H,5.11;N,3.55%.実測値:C,91.40;H,5.09;N,3.56%.
【0126】
4)4,4′−(3,3′−ビ−9H−カルバゾール)−9,9′−ジイルビス(2,6−ジフェニル)ベンゼン(BCzTP)の昇華精製
仕込量:1.0g、高温部:395℃、低温部:190℃、N2流量:70mL/minで昇温を開始した。24時間加熱し、昇華精製を行うことにより、透明緑色固体を得た(収量:780mg、収率:78%)。
【0127】
実施例2
1)4,4′−(3,3′−ビ−9H−カルバゾール)−9,9′−ジイルビス(ジフェニルホスホキシ)ベンゼン(BCzPO)の合成
【化91】
3,3′−ビカルバゾール0.56g、4−(ジフェニルホスホキシ)ブロモベンゼン1.46g、L−プロリン0.23g、炭酸カリウム1.93g、ジメチルスルホキシド7mLを20mLのナスフラスコに入れ、撹拌しながら1時間窒素バブリングを行った。ヨウ化銅0.21g加えた後、140℃、窒素気流下、20時間撹拌した。TLCにより3,3′−ビカルバゾールの消失を確認した後、室温まで冷却し、反応混合物をクロロホルムに溶解させ、不溶物を濾過、飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで脱水後、減圧下溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:トリエチルアミン=100:1)により精製し、BCzPOの黄白色固体を得た。目的物は薄層クロマトグラフ、質量分析(MS)、1H−NMRにて同定した。1H−NMRのチャートを図7に、その拡大図を図8に、質量分析(MS)のチャートを図9に示す。この合成の仕込み条件を表3に示す。
【表3】
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ8.43(s,2H),8.23(d,2H,J=7.32Hz),7.95−7.42(m,34H),7.8(t,1H,7.3Hz),7,25(s,4H)ppm. 質量分析(MS):m/z=885[M]+.
【0128】
2)4,4′−[3,3′−ビ−9H−カルバゾール]−9,9′−ジイルビス[ジフェニルホスホキシ]ベンゼン(BCzPO)の昇華精製
【化92】
高温部:390℃、低温部:200℃、N2流量:50mL/min、仕込み量:400mgで昇温を開始した。19時間後、高温部を10℃あげ、5時間後、高温部を5℃あげた。最終的に高温部:405℃で23時間加熱し、昇華精製を行った。(収量150mg、収率38%)
【0129】
実施例3および4
実施例1で合成したBCzTPと実施例2で合成したBCzPOの蒸着膜(石英基板、膜厚500Å)での紫外可視吸収スペクトル(UV−vis吸収スペクトル)およびフォトルミネッセンススペクトル(PLスペクトル)を測定した。前記それぞれの蒸着膜のUV−vis吸収スペクトルを図10に、PLスペクトルを図11に示す。
【0130】
実施例5
実施例1で合成したBCzTPの溶液状(1.0×10−5mol/L)での紫外可視吸収スペクトル(UV−vis吸収スペクトル)およびフォトルミネッセンススペクトル(PLスペクトル)を測定した。UV−vis吸収スペクトルを図12に、PLスペクトルを図13に示す。図中CHCl3はクロロホルム、THFはテトラヒドロフラン、tolueneはトルエンを表す。
【0131】
実施例6
実施例2で合成したBCzPOの溶液状(1.0×10−5mol/L)での紫外可視吸収スペクトル(UV−vis吸収スペクトル)およびフォトルミネッセンススペクトル(PLスペクトル)を測定した。UV−vis吸収スペクトルを図14に、PLスペクトルを図15に示す。図中CHCl3はクロロホルム、THFはテトラヒドロフラン、tolueneはトルエンを表す。
【0132】
実施例7および8
実施例1で合成したBCzTPおよび実施例2で合成したBCzPOをホスト材料に使用した素子を作成し、それぞれの素子特性を評価した。
【化93】
各素子の構成は下記のとおりである。
・実施例7:[ITO(陽極)/TAPC(ホール輸送層40nm)/BCzTP(ホスト材料) FIrpic(ホストに対して11wt%ドープ発光材料)(あわせて発光層10nm)/BmPyPB(電子輸送層50nm)/LiF(電子注入層0.5nm)/Al(陰極100nm)]
・実施例8:[ITO(陽極)/TAPC(ホール輸送層40nm)/BCzPO(ホスト材料) FIrpic(ホストに対して11wt%ドープ発光材料)(発光層はこれらホスト材料と発光材料から成り立つ、10nm)/BmPyPB(電子輸送層50nm)/LiF(電子注入層0.5nm)/Al(陰極100nm)]
電流密度−電圧特性(線形)は図16に、
電流密度−電圧特性(対数)は図17に、
輝度−電圧特性は図18に、
電流効率−電圧特性は図19に、
電力効率−電圧特性は図20に、
外部量子効率−輝度特性は図21に、
エレクトロルミネッセンス(EL)スペクトルは図22に、
それぞれ示す。
また100cd/cm2と1000cd/cm2の電圧、電力効率と電流効率を下記表4に示す。
【表4】
【0133】
実施例9
1)4−ヨードフェニル−トリフェニルメタンの合成
【化94】
4−トリチルアニリン(2.5g,7.45mmol)、アセトン(70mL)、塩酸(17mL,12%)を100mLナスフラスコに入れて溶解させ、0℃まで冷却した後、亜硝酸ナトリウム水溶液(5mL,0.45M)をゆっくり加えた。次いで反応溶液を0℃で30分撹拌した後、ヨウ化カリウム水溶液(7mL,0.57M)をゆっくり加えた。次いで反応溶液を0℃で30分撹拌し、更に室温で1時間撹拌し、更に60℃で18時間撹拌し、TLCにより原料の消失を確認した。次いでチオ硫酸ナトリウム水溶液、クロロホルム、飽和食塩水を用いて抽出、洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水後濾過し、減圧下溶媒を留去した。トルエンを用いた再結晶により精製し、黄白色固体を得た。目的物の同定はTLC,質量分析(MS),1H−NMR(400MHz,DMSO)により行った。1H−NMRのチャートを図23に、その芳香族領域拡大図を図24に、質量分析(MS)のチャートを図25に示す。
1H−NMR(400MHz,DMSO):δ7.63(d,2H,J=8.0Hz),7.29−7.09(m,15H),6.91(d,2H,J=8.0Hz)ppm,MS:m/z=446[M]+.
【0134】
2)4,4′−(3,3′−ビ−9H−カルバゾール)−9,9′−ジイルビス(1−トリフェニルメチル)ベンゼン(BCzTPM)の合成
【化95】
50mLの3つ口フラスコに、3,3′−ビカルバゾール(1.33g,4mmol)、4−ヨードフェニルトリフェニルメタン(3.6g,8mmol)、L−プロリン(0.46g,4mmol)、炭酸カリウム(6.63g,48mmol)、DMSO(20mL)を入れ、1時間窒素バブリングを行った。次いでCuI(0.3g,1.6mmol)を加え、窒素気流下、140℃で18時間撹拌し、TLCにより反応の進行を確認した。次いで室温まで冷却し、反応混合物をクロロホルムに溶解させ、飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで脱水後、減圧下溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン=100=>酢酸エチル:ヘキサン=1:10=>酢酸エチル:ヘキサン=1:5=>酢酸エチル=100)により精製し、黄白色の固体を得た(収量:1.3g,収率:33%)。1H−NMRのチャートを図26に、その芳香族領域拡大図を図27に、質量分析(MS)のチャートを図28に示す。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ8.43(d,2H,J=1.4Hz),8.22(d,2H,7.8Hz),7.76(dd,2H,J=8.76Hz,1.76Hz),7.56−7.41(m,14H),7.35−7.25(m,32H)ppm.MS(EI):m/z=970[M]+.Anal.Calcd for C74H52N2:C,91.70;H,5.41;N,2.89%.Found:C,91.60;H,5.55;N,2.78%.
【0135】
3)BCzTPMの昇華精製
分解温度:500℃、昇華温度:351℃と見積もり、高温部:350℃、低温部:175℃、N2流量:70mL/minで昇華精製を開始した。1時間毎に高温部の温度を5℃上げていき、395℃で24時間加熱して昇華精製を行い、白色固体を得た。
【0136】
4)BCzTPMのHPLC(高速液体クロマトグラフィ)純度測定
展開溶媒にTHF:MeOH=1:5を用いて純度測定を行い10分毎に純度99.2%であることを確認した。
【0137】
実施例10
実施例9で合成したBCzTPMの溶液状(1.0×10−5mol/L)での紫外可視吸収スペクトル(UV−vis吸収スペクトル)およびフォトルミネッセンススペクトル(PLスペクトル)を測定した。UV−vis吸収スペクトルを図29に、PLスペクトルを図30に示す。図中CHCl3はクロロホルム、THFはテトラヒドロフラン、tolueneはトルエンを表す。
【0138】
実施例11〜13、参考例1
実施例1、2、9でそれぞれ合成したBCzTP(実施例11)、BCzPO(実施例12)、BCzTPM(実施例13)およびBCzTPA(参考例1)の蒸着膜(石英基板、膜厚500Å)での紫外可視吸収スペクトル(UV−vis吸収スペクトル)およびフォトルミネッセンススペクトル(PLスペクトル)を測定した。前記それぞれの蒸着膜のUV−vis吸収スペクトルを図31に、PLスペクトルを図32に示す。なお、上記BCzTPAは、特開2008−135498号公報に記載の下記化合物である。
【化96】
【0139】
実施例14〜16、参考例2
実施例1、2、9でそれぞれ合成したBCzTP(実施例14)、BCzPO(実施例15)、BCzTPM(実施例16)およびBCzTPA(参考例2)にFIrpicを11重量パーセントドーピングした蒸着膜(石英基板、膜厚500Å)を作成し紫外可視吸収スペクトル(UV−vis吸収スペクトル)およびフォトルミネッセンス(PLスペクトル)を測定した。前記それぞれの蒸着膜のUV−vis吸収スペクトルを図33に、PLスペクトルを図34に示す。
また今回合成した3種類の化合物BCzTP、BCzPO、BCzTPおよびBCzTPAの熱および光・電子物性の評価を纏めて表5に示す。
【表5】
【0140】
Td:分解温度、
Td5:5%重量減少温度、
Tg:ガラス転移温度、
Tm:融点、
Ip:イオン化ポテンシャル、
Eg:エネルギーギャップ、
Ea:エレクトロアフィニティ(電子親和力)、
n.d.:検出されず。
Tg(ガラス転移温度)については、DSC(Differential Scanning Calorimeter 示差熱量計)中にサンプルを加え、溶融されたものを急冷し、2〜3回繰返すとガラス点を示すカーブがチャート上に現れるので、そのカーブを接線で結び、その交点の温度をTgとして採用する。
Tm(融点)は、同じくDSCにサンプルを加え、昇温させていくと急熱カーブが現れるのでその極大のところの温度を読んで、その温度をTmとする。
Td(分解温度)は、DTA(Differential Thermal Analyzer 示差熱分析装置)にサンプルを加え、加熱していくとサンプルが熱によって分解し、重量が減少しだす。その減少が開始し5%重量減少したところの温度を読んでその点をTdとする。
Td5(5%重量減少温度)は、TG−DTA(Thermo Gravimetry−Differential Thermal Analyzer示差熱−熱重量同時測定計)にサンプルを加え、加熱していくとサンプルが熱によって分解し、重量が減少しだす。その減少が開始し5%重量減少したところの温度を読んでその点をTd5とする。
エネルギーギャップ(Eg)については、蒸着機で作成した薄膜を紫外−可視吸光度計で薄膜の吸収曲線を測定する。その薄膜の短波長側の立ち上がりのところに接線を引き、求まった交点の波長W(nm)を次の式に代入し目的の値を求める。それによって得た値がEgになる。
Eg=1240÷W
例えば接線を引いて求めた値W(nm)が470nmだったとしたらこの時のEgの値は
Eg=1240÷470=2.63(eV)
と言うことになる。
IP(イオン化ポテンシャル)はイオン化ポテンシャル測定装置(例えば理研計器AC−3)を使用して測定し、測定するサンプルがイオン化を開始したところの電圧(eV)の値を読む。
Ea(電子親和力)は、IpからEgを引いた値である。
【0141】
実施例17〜19
実施例1、2、9でそれぞれ合成したBCzTP(実施例17)、BCzPO(実施例18)、BCzTPM(実施例19)およびBCzTPA(参考例3)をホスト材料に使用した素子を作成し、それぞれの素子特性を評価した。
各素子の構成は下記のとおりである。
・実施例17:[ITO(陽極)/TAPC(ホール輸送層40nm)/BCzTP(ホスト材料) FIrpic(ホストに対して11wt%ドープ発光材料)(あわせて発光層10nm)/BmPyPB(電子輸送層50nm)/LiF(電子注入層0.5nm)/Al(陰極100nm)]
・実施例18:[ITO(陽極)/TAPC(ホール輸送層40nm)/BCzPO(ホスト材料) FIrpic(ホストに対して11wt%ドープ発光材料)(あわせて発光層10nm)/BmPyPB(電子輸送層50nm)/LiF(電子注入層0.5nm)/Al(陰極100nm)]
・実施例19:[ITO(陽極)/TAPC(ホール輸送層40nm)/BCzTPM(ホスト材料) FIrpic(ホストに対して11wt%ドープ発光材料)(あわせて発光層10nm)/BmPyPB(電子輸送層50nm)/LiF(電子注入層0.5nm)/Al(陰極100nm)]
電流密度−電圧特性(線形)は図35に、
電流密度−電圧特性(対数)は図36に、
輝度−電圧特性は図37に、
電流効率−電圧特性は図38に、
電力効率−電圧特性は図39に、
外部量子効率−輝度特性は図40に、
エレクトロルミネッセンス(EL)スペクトルは図41に、
それぞれ示す。
素子特性を纏めて下記表6に示す。表中の「PE」は電力効率(視感効率)である。
また「nit」は「cd/m2」と同義である。
【表6】
【符号の説明】
【0142】
1 基板
2 陽極(ITO)
3 発光層
4 陰極
5 正孔(ホール)輸送層
6 電子輸送層
7 正孔(ホール)注入層
8 電子注入層
9 ホールブロック層
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規なビカルバゾリル誘導体、それよりなるホスト材料およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【0002】
有機EL素子(有機エレクトロルミネッセンス素子)の実用化に向けた研究開発が、国内外の電気メーカーや材料メーカーなどが中心になって進められている。しかし、この有機EL素子が液晶表示素子や発光ダイオードなどの既に世間で知られているディスプレイなどと互角に渡り歩いていくには、消費電力の低減および素子の長寿命化が必須の課題として挙げられている。
そこで、この問題を解決する目的で近年リン光材料による有機EL素子の検討がなされている(非特許文献1)。
リン光材料は、従来の蛍光材料と異なり、三重項励起状態を使用することができるため量子効率が非常に高く、エネルギー失活がほとんどなく内部発光量子収率でほぼ100%に達する材料である。
しかしこのリン光材料は、濃度消光を起こしやすいため蛍光材料と同様にホスト材料との併用が必要になってくる。
高効率発光を得るためには、輸送材料やホスト材料の最適化を図らないといけないが、リン光材料は蛍光材料と異なり三重項エネルギーを完全に閉じ込めないと満足な効果が得られない。特に青色の材料に関しては三重項エネルギーレベルが緑色や赤色に比べて非常に高い。そのために従来リン光材料のホスト材料として使用されている4,4′−ジ(N−カルバゾール)−1,1′−ビフェニル(CBP)などでは十分なエネルギーの閉じ込めができない。これまでこの青色リン光エネルギーを満足に閉じ込めることのできるワイドギャップ化されたホスト材料はほとんどなく、青色リン光材料の開発を妨げる一つの要因になっていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【非特許文献1】Appl.Phys.Lett.,75(1)4(1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の目的は、三重項エネルギーレベルの高いワイドギャップなリン光材料に適したホスト材料で、高効率な発光素子を提供するために有用な新規なビカルバゾリル誘導体、それよりなるホスト材料およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明の第1は、下記一般式(1)
【化1】
(式中、R1〜4、R6およびR7は水素および炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキル基を含有するアルコキシ基、炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキルアミノ基、シアノ基およびフッ素原子よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、R5は水素、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキル基を含有するアルコキシ基、炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキルアミノ基、シアノ基およびフッ素原子から選ばれた基であり、Arは下記式
【化2】
で示されたトリフェニルメチルフェニル基、ジフェニルフェニル基およびジフェニルホスホキシフェニル基からなる群より選ばれた基であり、R20〜65は水素、炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルキル基を含有するアルコキシ基、炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルキルアミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基およびフッ素原子よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。)
で示されるビカルバゾリル誘導体に関する。
本発明の第2は、請求項1記載のビカルバゾリル誘導体よりなるホスト材料に関する。
本発明の第3は、請求項1記載のビカルバゾリル誘導体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【発明の効果】
【0006】
本発明により新規なビカルバゾリル誘導体、それよりなるホスト材料およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができた。青色リン光ドーパントを効率よく発光させるには、広いエネルギーギャップを持つホスト材料が必要であるが、本発明のビカルバゾリル誘導体を用いることで、高発光効率な有機EL素子が提供できる。よって本発明のビカルバゾリル誘導体は、工業的に極めて重要なものである。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】実施例1の3,3′−ビカルバゾールの1H−NMRのチャートを示す。
【図2】実施例1の4,4′−(3,3′−ビ−9H−カルバゾール)−9,9′−ジイルビス(2,6−ジクロロ)ベンゼン(BCzPhCl)の1H−NMRのチャートを示す。
【図3】実施例1の4,4′−(3,3′−ビ−9H−カルバゾール)−9,9′−ジイルビス(2,6−ジクロロ)ベンゼン(BCzPhCl)の1H−NMRのチャート(拡大図)を示す。
【図4】実施例1の4,4′−(3,3′−ビ−9H−カルバゾール)−9,9′−ジイルビス(2,6−ジフェニル)ベンゼン(BCzTP)の1H−NMRのチャートを示す。
【図5】実施例1の4,4′−(3,3′−ビ−9H−カルバゾール)−9,9′−ジイルビス(2,6−ジフェニル)ベンゼン(BCzTP)の1H−NMRのチャート(拡大図)を示す。
【図6】実施例1の4,4′−(3,3′−ビ−9H−カルバゾール)−9,9′−ジイルビス(2,6−ジフェニル)ベンゼン(BCzTP)の質量分析(MS)のチャートを示す。
【図7】実施例2の4,4′−(3,3′−ビ−9H−カルバゾール)−9,9′−ジイルビス(ジフェニルホスホキシ)ベンゼン(BCzPO)の1H−NMRのチャートを示す。
【図8】実施例2の4,4′−(3,3′−ビ−9H−カルバゾール)−9,9′−ジイルビス(ジフェニルホスホキシ)ベンゼン(BCzPO)の1H−NMRのチャート(拡大図)を示す。
【図9】実施例2の4,4′−(3,3′−ビ−9H−カルバゾール)−9,9′−ジイルビス(ジフェニルホスホキシ)ベンゼン(BCzPO)の質量分析(MS)のチャートを示す。
【図10】実施例3の紫外可視吸収スペクトル(UV−vis吸収スペクトル)を示す。
【図11】実施例4のフォトルミネッセンススペクトル(PLスペクトル)を示す。
【図12】実施例5のBCzTPの溶液状(1.0×10−5mol/L)での紫外可視吸収スペクトル(UV−vis吸収スペクトル)を示す。
【図13】実施例5のBCzTPの溶液状(1.0×10−5mol/L)でのPLスペクトルを示す。
【図14】実施例6のBCzPOの溶液状(1.0×10−5mol/L)での紫外可視吸収スペクトル(UV−vis吸収スペクトル)を示す。
【図15】実施例6のBCzPOの溶液状(1.0×10−5mol/L)でのPLスペクトルを示す。
【図16】実施例7および8の電流密度−電圧特性(線形)を示す。
【図17】実施例7および8の電流密度−電圧特性(対数)を示す。
【図18】実施例7および8の輝度−電圧特性を示す。
【図19】実施例7および8の電流効率−電圧特性を示す。
【図20】実施例7および8の電力効率−電圧特性を示す。
【図21】実施例7および8の外部量子効率−輝度特性を示す。
【図22】実施例7および8の有機エレクトロルミネッセンス(EL)スペクトルを示す。
【図23】実施例9の4−ヨードフェニル−トリフェニルメタンの1H−NMRのチャートを示す。
【図24】実施例9の4−ヨードフェニル−トリフェニルメタンの芳香族領域拡大図を示す。
【図25】実施例9の4−ヨードフェニル−トリフェニルメタンの質量分析(MS)のチャートを示す。
【図26】実施例9の4,4′−(3,3′−ビ−9H−カルバゾール)−9,9′−ジイルビス(1−トリフェニルメチル)ベンゼン(BCzTPM)の1H−NMRのチャートを示す。
【図27】実施例9の4,4′−(3,3′−ビ−9H−カルバゾール)−9,9′−ジイルビス(1−トリフェニルメチル)ベンゼン(BCzTPM)の芳香族領域拡大図を示す。
【図28】実施例9の4,4′−(3,3′−ビ−9H−カルバゾール)−9,9′−ジイルビス(1−トリフェニルメチル)ベンゼン(BCzTPM)の質量分析(MS)のチャートを示す。
【図29】実施例10のUV−vis吸収スペクトルを示す。
【図30】実施例10のPLスペクトルを示す。
【図31】実施例11〜13及び参考例1の蒸着膜のUV−vis吸収スペクトルを示す。
【図32】実施例11〜13及び参考例1のPLスペクトルを示す。
【図33】実施例14〜16及び参考例2の蒸着膜のUV−vis吸収スペクトルを示す。
【図34】実施例14〜16及び参考例2のPLスペクトルを示す。
【図35】実施例17〜19の電流密度−電圧特性(線形)を示す。
【図36】実施例17〜19の電流密度−電圧特性(対数)を示す。
【図37】実施例17〜19の輝度−電圧特性を示す。
【図38】実施例17〜19の電流効率−電圧特性を示す。
【図39】実施例17〜19の電力効率−電圧特性を示す。
【図40】実施例17〜19の外部量子効率−輝度特性を示す。
【図41】実施例17〜19のエレクトロルミネッセンス(EL)スペクトルを示す。
【図42】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図43】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図44】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図45】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図46】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図47】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図48】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図49】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明におけるR1〜7おける炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、iso−プロピル、n−ブチル、iso−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、iso−ペンチル、2,2−ジメチルプロピル、n−ヘキシル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、4−メチルペンチル、2,2−ジメチルブチル、2,3−ジメチルブチル、3,3−ジメチルブチルなどを挙げることができる。またR1〜7に相当するアルコキシ基、アルキルアミノ基におけるアルキルについても、上記のアルキルを例示することができる。
さらにR5における炭素数6〜20のアリール基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、4−フェニル−1−ナフチル基、4−フェニル−2−ナフチル基、5−フェニル−1−ナフチル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基、10−フェニル−9−アントリル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、4−フェナントリル基、9−フェナントリル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、2−ペリレニル基、3−ペリレニル基、1−フルオランテニル基、2−フルオランテニル基、3−フルオランテニル基、8−フルオランテニル基、2−トリフェニレニル基、9,9−ジメチルフルオレン−2−イル基、9,9−ジブチルフルオレン−2−イル基、9,9−ジヘキシルフルオレン−2−イル基、9,9−ジオクチルフルオレン−2−イル基、9,9−ジフェニルフルオレン−2−イル基、2−ビフェニリル基、3−ビフェニリル基、4−ビフェニリル基、p−テルフェニル−3−イル基、p−テルフェニル−4−イル基、m−テルフェニル−3−イル基、m−テルフェニル−4−イル基、o−テルフェニル−3−イル基、o−テルフェニル−4−イル基、4−(1−ナフチル)−1−ナフチル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、p−tert−ブチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−フルオロフェニル基、4−ジメチルアミノフェニル基、4−シアノフェニル基、4−(トリフルオロメチル)フェニル基、4−メチル−1−ナフチル基、2−メトキシ−1−ナフチル基、10−メチル−9−アントリル基、10−メトキシ−9−アントリル基、4−フェニル−8−フルオランテニル基、7−ジメチルアミノ−9,9−ジメチルフルオレン−2−イル基、3′,5′−ジフェニルビフェニル−4−イル基などを例示することができる。
R20〜65における炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、iso−プロピル、n−ブチル、iso−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチルなどを例示することができる。
【0009】
本発明の化合物は、下記の反応により製造することができる。
【化3】
式中、R1〜4、R6およびR7は水素および炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキル基を含有するアルコキシ基、炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキルアミノ基、シアノ基およびフッ素原子よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、R5は水素、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキル基を含有するアルコキシ基、炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキルアミノ基、シアノ基およびフッ素原子から選ばれた基である。またArは下記式
【化4】
で示されたトリフェニルアミノ基、ジフェニルフェニル基、トリフェニルシリルフェニル基、ter−フェニル基あるいはジフェニルホスホキシフェニル基からなる群より選ばれた基であり、R20〜65は水素、炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルキル基、あるいはこれらのアルキル基を含有するアルコキシ基またはアルキルアミノ基あるいはトリフルオロメチル基、シアノ基、フッ素よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。
【0010】
第一反応は、カルバゾールの2量化反応である。反応触媒として、無水の塩化第二鉄を使用する。カルバゾールの2量化に関しては、酢酸パラジウムを反応触媒に使用した反応例、例えばI.V. KozhevnikovらReaction Kinetics and Catalysis Letter 1978年9巻3号287−290ページなどもあるが、酢酸パラジウムが高価であるため実用的とはいえない。なお、塩化鉄には6水和物も存在するがこちらは2量化反応には使用できない。
【0011】
第二反応は、2量化されたビカルバゾールとArXとの反応である。第二反応で使用する溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、デカリンなどの芳香族炭化水素系溶媒が使用できる。反応系中での安定性を考慮した場合キシレンを使用することが好ましい。
反応系で用いる塩基としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸塩、炭酸塩、重炭酸塩などの無機塩やアルコキシド、酢酸塩などの有機塩、トリエチルアミンのような有機アルカリ化合物が使用できる。反応時間や収率を考慮した場合、炭酸塩を使用することが好ましい。さらにより好ましくは炭酸塩の中でも炭酸カリウムである。
この反応で使用するパラジウム触媒としては、Pd(0)をしめすものが使用できる。具体的には、有機配位子とパラジウムとの錯体が例示できる。好ましくはテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムやトリスジベンジリデンアセトンジパラジウムであり、より好ましくはトリスジベンジリデンアセトンジパラジウムである。
またパラジウムを活性化するために添加するリン触媒としては、第3アルキルホスフィンを使用することができる。例示できるものとして、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ〔n−(iso−)プロピル〕ホスフィン、トリ〔n−(iso−,tert−)ブチル〕ホスフィンのような脂肪族のものやトリシクロヘキシルホスフィン(PCy3)のような脂環式のものである。用いるパラジウム化合物との相性から、ここでは2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2′,6′−ジメトキシビフェニル(S−Phos)のような脂環式のシクロヘキシルホスフィン類が好ましい。
【0012】
本発明の化合物の具体例を例示する。なお、例示化合物においてメチル基は他のアルキル基例えばエチル基やプロピル基などと置き換えることができる。
【0013】
【化5】
【0014】
【化6】
【0015】
【化7】
【0016】
【化8】
【0017】
【化9】
【0018】
【化10】
【0019】
【化11】
【0020】
【化12】
【0021】
【化13】
【0022】
【化14】
【0023】
【化15】
【0024】
【化16】
【0025】
【化17】
【0026】
【化18】
【0027】
【化19】
【0028】
【化20】
【0029】
【化21】
【0030】
【化22】
【0031】
【化23】
【0032】
【化24】
【0033】
【化25】
【0034】
【化26】
【0035】
【化27】
【0036】
【化28】
【0037】
【化29】
【0038】
【化30】
【0039】
【化31】
【0040】
【化32】
【0041】
【化33】
【0042】
【化34】
【0043】
【化35】
【0044】
【化36】
【0045】
【化37】
【0046】
【化38】
【0047】
【化39】
【0048】
【化40】
【0049】
【化41】
【0050】
【化42】
【0051】
【化43】
【0052】
【化44】
【0053】
【化45】
【0054】
【化46】
【0055】
【化47】
【0056】
【化48】
【0057】
【化49】
【0058】
【化50】
【0059】
【化51】
【0060】
【化52】
【0061】
【化53】
【0062】
【化54】
【0063】
【化55】
【0064】
【化56】
【0065】
【化57】
【0066】
【化58】
【0067】
【化59】
【0068】
【化60】
【0069】
【化61】
【0070】
【化62】
【0071】
【化63】
【0072】
【化64】
【0073】
【化65】
【0074】
【化66】
【0075】
【化67】
【0076】
【化68】
【0077】
【化69】
【0078】
【化70】
【0079】
【化71】
【0080】
【化72】
【0081】
【化73】
【0082】
【化74】
【0083】
【化75】
【0084】
【化76】
【0085】
【化77】
【0086】
【化78】
【0087】
【化79】
【0088】
【化80】
【0089】
【化81】
【0090】
本発明のビカルバゾリル誘導体は高いキャリア輸送性能を有する。従って、ホスト材料として使用することができる。これらはいずれも蒸着により層形成を行うのが望ましい。
【0091】
本発明のビカルバゾリル誘導体を有機エレクトロルミネッセンスに使用する場合、適当な発光材料と組み合わせて使用することができる。
【0092】
本発明のビカルバゾリル誘導体を発光層に用いる場合、本発明の化合物はホスト材料として使用できる。
【0093】
次に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子(有機EL素子)について説明する。本発明の有機EL素子は、陽極と陰極間に複数層の有機化合物を積層した素子であり、発光層のホスト材料として本発明のビカルバゾリル誘導体を含有する。発光層は、発光材料とホスト材料から構成される。多層型の有機EL素子の構成例としては、例えば陽極(例えばITO)/ホール輸送層/発光層/電子輸送層/陰極、ITO/ホール輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極、ITO/ホール輸送層/発光層/ホールブロック層/電子輸送層/陰極、ITO/ホール輸送層/発光層/ホールブロック層/電子輸送層/電子注入層/陰極、ITO/ホール注入層(正孔注入層)/ホール輸送層/発光層/ホールブロック層/電子輸送層/電子注入層/陰極等の多層構成で積層したものが挙げられる。また、必要に応じて陰極上に封止層を有していても良い。
【0094】
ホール輸送層、電子輸送層、および発光層のそれぞれの層は、各機能を分離した多層構造であることが望ましい。またホール輸送層、電子輸送層はそれぞれの層で注入機能を受け持つ層(ホール注入層および電子注入層)と輸送機能を受け持つ層(ホール輸送層および電子輸送層)を別々に設けることもできる。
【0095】
以下本発明の有機EL素子の構成要素に関して、陽極/ホール輸送層/発光層/電子輸送層/陰極からなる素子構成を例として取り上げて説明する。本発明の有機EL素子は、基板に支持されていることが好ましい。
【0096】
基板の素材については特に制限はなく、例えば、従来の有機EL素子に慣用されているものが使用でき、例えば、ガラス、石英ガラス、透明プラスチックなどからなるものを用いることができる。
【0097】
本発明の有機EL素子の陽極としては、仕事関数の大きな金属単体(4eV以上)、仕事関数の大きな金属同士の合金(4eV以上)または導電性物質およびこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。このような電極材料の具体例としては、金、銀、銅等の金属、ITO(インジウム−スズオキサイド)、酸化スズ(SnO2)、酸化亜鉛(ZnO)などの導電性透明材料、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子材料が挙げられる。陽極はこれらの電極材料を、例えば蒸着、スパッタリング、塗布などの方法により形成することができる。陽極のシート電気抵抗は数百Ω/cm2以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、一般に5〜1,000nm程度、好ましくは10〜500nmである。
【0098】
陰極としては、仕事関数の小さな金属単体(4eV以下)、仕事関数の小さい金属同士の合金(4eV以下)または導電性物質およびこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。このような電極材料の具体例としては、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金などが挙げられる。陰極はこれらの電極材料を、例えば蒸着、スパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより作成することができる。陰極のシート電気抵抗は数百Ω/cm2以下が好ましい。陰極の膜厚は材料にもよるが、一般に5〜1,000nm程度、好ましくは10〜500nmである。本発明の有機EL素子の発光を効率よく取り出すために、陽極または陰極の少なくとも一方の電極は透明もしくは半透明であることが好ましい。
【0099】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子のホール輸送層は、ホール伝達化合物からなるもので、陽極より注入されたホールを発光層に伝達する機能を有している。電界が与えた2つの電極の間に正孔伝達化合物が配置されて陽極からホールが注入された場合、少なくとも10−6cm2/V・秒以上のホール移動度を有するホール伝達物質が好ましい。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子のホール輸送層に使用するホール伝達物質は、前記の好ましい性能を有するものであれば特に制限はない。従来から光導電材料においてホールの電荷注入材料として慣用されているものや有機エレクトロルミネッセンス素子のホール輸送層に使用されている公知の材料の中から任意のものを選択して用いることができる。
【0100】
前記のホール伝達物質としては、たとえば銅フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体、N,N,N′,N′−テトラフェニル−1,4−フェニレンジアミン、N,N′−ジ(m−トリル)−N,N′−ジフェニル−4,4−ジアミノフェニル(TPD)、N,N′−ジ(1−ナフチル)−N,N′−ジフェニル−4,4−ジアミノフェニル(α−NPD)等のトリアリールアミン誘導体、ポリフェニレンジアミン誘導体、ポリチオフェン誘導体、および水溶性のPEDOT−PSS(ポリエチレンジオキサチオフェン−ポリスチレンスルホン酸)などが挙げられる。ホール輸送層は、これらの他のホール伝達化合物一種または二種以上からなる一層で構成されたものでよく、前記のホール伝達物質とは別の化合物からなるホール輸送層を積層したものでも良い。
ホール注入材料としては、下記化学式に示されるPEDOT−PSS(ポリマー混合物)やDNTPDを挙げることができる。
【化82】
ホール輸送材料としては、下記化学式に示すTPD、DTASi、α−NPDなどを挙げることができる。
【化83】
【0101】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の電子輸送層は、電子輸送材料からなるもので、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有している。電界が与えた2つの電極の間に電子輸送材料が配置されて陰極から電子が注入された場合、少なくとも10−6cm2/V・秒以上の電子移動度を有する電子輸送材料が好ましい。本発明の有機EL素子に使用する電子輸送層に使用する電子輸送材料は、前記の好ましい性能を有するものであれば特に制限はない。従来から光導電材料において電子の電荷注入材料として慣用されているものや有機エレクトロルミネッセンス素子の電子輸送層に使用されている公知の材料の中から任意のものを選択して用いることができる。
【0102】
前記の電子輸送材料としては、たとえばトリス(8−ヒドロキシキノリノラト)アルミニウム錯体(Alq3)のようなキノリン錯体、1−N−フェニル−2−(p−ビフェニルイル)−5−(p−tert−ブチルフェニル)−1,3,5−トリアジン(TAZ)のようなトリアジン誘導体、1,4−ジ(1,10−フェナントロリン−2−イル)ベンゼン(DPB)のようなフェナントロリン誘導体、フッ化リチウムのようなハロゲン化アルカリ金属などが挙げられる。電子輸送層は、これらの他の電子輸送材料の一種または二種以上からなる一層で構成されたものでよく、前記の電子輸送材料とは別の化合物からなる電子輸送層を積層したものでも良い。
電子注入材料としては、下記化学式に示されるフッ化リチウム(LiF)や8−ヒドロキシキノリノラトリチウム錯体(Liq)などを挙げることができるが、本出願人の特開2008−106015号公報(特願2006−292032号)にかかげるフェナントロリン誘導体のリチウム錯体(LiPB)や特開2008−195623号公報(特願2007−29695号)に掲げるフェノキシピリジンのリチウム錯体(LiPP)を用いることもできる。
【化84】
電子輸送材料としては、下記化学式に示すAlq3、TAZ、DPBなどを挙げることができる。
【化85】
【0103】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に用いられる発光材料については、特に制限はなく、任意のものを選択して用いることができる。
【0104】
発光材料としては、ペリレン誘導体、ナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体(例えばクマリン1、クマリン540、クマリン545など)、ピラン誘導体(例えばDCM−1、DCM−2、DCJTBなど)、有機金属錯体、例えばトリス(8−ヒドロキシキノリノラト)アルミニウム錯体(Alq3)、トリス(4−メチル−8−ヒドロキシキノリノラト)アルミニウム錯体(Almq3)等の蛍光材料や〔2−(4,6−ジフルオロフェニル)ピリジル−N,C2′〕イリジウム(III)ピコリレート(FIrpic)、トリス{1−〔4−(トリフルオロメチル)フェニル〕−1H−ピラゾラート−N,C2′}イリジウム(III)(Irtfmppz3)、ビス〔2−(4′,6′−ジフルオロフェニル)ピリジナト−N,C2′〕イリジウム(III)テトラキス(1−ピラゾリル)ボレート(FIr6)、トリス(2−フェニルピリジナト)イリジウム(III)〔Ir(ppy)3〕などのリン光材料などを挙げることができる。
【0105】
発光層は、ホスト材料と発光材料(ドーパント)から形成される〔Appl.Phys.Lett.,65 3610(1989)〕。特にリン光材料を発光層に使用する場合、ホスト材料の使用が必要であり、この時使用されるホスト材料としては本発明のビカルバゾリル誘導体を用いることが好ましい。その他既存のホスト材料4,4′−ジ(N−カルバゾリル)−1,1′−ビフェニル(CBP)、1,4−ジ(N−カルバゾリル)ベンゼン−2,2′−ジ〔4″−(N−カルバゾリル)フェニル〕−1,1′−ビフェニル(4CzPBP)等と併用することもできる。
【化86】
【0106】
発光材料は、ホスト材料に対して好ましくは0.01〜40重量%であり、より好ましくは0.1〜20重量%である。発光材料としては、下記に示す従来公知のFIrpic、Ir(ppy)3、FIr6等を挙げることができる。
【化87】
【0107】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、ホール注入性をさらに向上させる目的で陽極と有機化合物の層の間に有機導電体から構成されるホール注入層をさらに設けても良い。ここで使用されるホール注入材料としては、本発明の化合物の他に銅フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体、ポリフェニレンジアミン誘導体、ポリチオフェン誘導体、およびPEDOT−PSS(ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸)などが挙げられる。
【0108】
本発明のビカルバゾリル誘導体を含む素子のホール注入層、ホール輸送層の形成方法については特に限定されるものではない。例えば乾式製膜法(例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法など)、湿式製膜法〔溶媒塗布法(例えばスピンコート法、キャスト法、インクジェット法など)〕を使用することができる。電子輸送層の製膜については、湿式製膜法で行うと下層が溶出する恐れがあるため乾式製膜法(例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法など)に限定される。素子の作成については上記の製膜法を併用しても構わない。
【0109】
真空蒸着法によりホール輸送層、発光層、電子輸送層などの各層を形成する場合、真空蒸着条件は特に限定されるものではない。通常10−5torr程度以下の真空下で50〜500℃程度のボート温度(蒸着原温度)、−50〜300℃程度の基板温度で、0.01〜50nm/sec.程度蒸着することが好ましい。正孔輸送層、発光層、電子輸送層の各層を複数の化合物を使用して形成する場合、化合物を入れたボートをそれぞれ温度制御しながら共蒸着することが好ましい。
【0110】
ホール注入層、ホール輸送層を溶媒塗布法で形成する場合、各層を構成する成分を溶媒に溶解または分散させて塗布液とする。溶媒としては、炭化水素系溶媒(例えばヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等)、ケトン系溶媒(例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)、ハロゲン系溶媒(例えばジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等)、エステル系溶媒(例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等)、アルコール系溶媒(例えばメタノール、エタノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等)、エーテル系溶媒(例えばジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン等)、非プロトン性溶媒(例えばN,N′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等)、水等が挙げられる。溶媒は単独で使用しても良く、複数の溶媒を併用しても良い。
【0111】
ホール輸送層、発光層、電子輸送層等の各層の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常5〜5,000nmになるようにする。
【0112】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、酸素や水分等の接触を遮断する目的で保護層(封止層)を設けたり、不活性物質中に素子を封入して保護することができる。不活性物質としては、パラフィン、シリコンオイル、フルオロカーボン等が挙げられる。保護層に使用する材料としては、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、光硬化性樹脂等がある。
【0113】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、通常直流駆動の素子として使用できる。直流電圧を印加する場合、陽極をプラス、陰極をマイナスの極性として通常1.5〜20V程度印加すると発光が観察される。また本発明の有機EL素子は交流駆動の素子としても使用できる。交流電圧を印加する場合には、陽極がプラス、陰極がマイナスの状態になった時に発光する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、例えば電子写真感光体、フラットパネルディスプレイなどの平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト、計器等の光源、各種発光素子、各種表示装置、各種標識、各種センサー、各種アクセサリーなどに使用することができる。
【0114】
図23〜30に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の好ましい例を示す。
【0115】
図23は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における1つの例を示す断面図である。図23は、基板1上に陽極2、正孔輸送層5、発光層3、電子輸送層6および陰極4を順次設けた構成のものである。これはキャリア輸送と発光の機能を分離したものであり、材料選択の自由度が増すために、発光の高効率化や発光色の自由度が増すことになる。
【0116】
図24は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図24は、基板1上に陽極2、ホール注入層7、ホール輸送層5、発光層3、電子輸送層6および陰極4を順次設けた構成のものである。この場合、ホール注入層7を設けることにより、陽極2とホール輸送層5の密着性を高め、陽極からのホールの注入を良くし、発光素子の低電圧化に効果がある。
【0117】
図25は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図25は、基板1上に陽極2、ホール輸送層5、発光層3、電子輸送層6、電子注入層8および陰極4を順次設けた構成のものである。この場合、陰極4から電子の注入を良くし、発光素子の低電圧化に効果がある。
【0118】
図26は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図26は、基板1上に陽極2、ホール注入層7、ホール輸送層5、発光層3、電子輸送層6、電子注入層8および陰極4を順次設けた構成のものである。この場合、陽極2からホールの注入を良くし、陰極4から電子注入を良くし、最も低電圧駆動に効果がある構成である。
【0119】
図27〜30は素子の中にホールブロック層9を挿入したものの断面図である。ホールブロック層9は、陽極から注入されたホール、あるいは発光層3で再結合により生成した励起子が、陰極4に抜けることを防止する効果があり、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率の向上に効果がある。ホールブロック層9については、発光層3と陰極4の間もしくは発光層3と電子輸送層6の間あるいは発光層3と電子注入層8の間に挿入することができる。より好ましいものは発光層3と電子輸送層6の間である。
【0120】
図23〜30で、ホール輸送層5、ホール注入層7、電子輸送層6、電子注入層8、発光層3、ホールブロック層9のそれぞれの層は、一層構造であっても多層構造であっても良い。
【0121】
図23〜30は、あくまでも基本的な素子構成であり、本発明の化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の構成はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【0122】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【0123】
実施例1
1)3,3′−ビカルバゾールの合成
【化88】
300mLのナスフラスコに塩化鉄20gとカルバゾール5gを入れ、激しく撹拌した。TLC(薄層クロマトグラフ)によりカルバゾールの消失を確認した後反応混合物を2Lのメタノールに加えた。この操作を10回行い、室温下22時間メタノール中で撹拌した。吸引濾過により緑色固体を回収し濃緑色固体を得た。得られた固体を大型昇華精製機により1.2×10−2torr、昇温レート1℃/min、昇華温度250℃にて精製し白色固体を得た(収量2.8g、収率11%)。目的物の同定は1H−NMR(400MHz、DMSO)にて行った。1H−NMRのチャートを図1に示す。
1H−NMR(400MHz,DMSO):δ11.25(s,2H),8.48(s,2H),8.21(d,2H,J=7.8Hz),7.79(dd,2H,J=1.1,8.5Hz),7.55(d,2H,J=8.7Hz),7.48(d,2H,J=8.2Hz),7.37(t,2H,J=7.6Hz),7.15(t,2H,J=7.6Hz)ppm.
【0124】
2)4,4′−(3,3′−ビ−9H−カルバゾール)−9,9′−ジイルビス(2,6−ジクロロ)ベンゼン(BCzPhCl)の合成
【化89】
20mLのナスフラスコに3,3′−ビカルバゾール、1−ブロモ−3,5−ジクロロベンゼン、銅粉、炭酸カリウム、ニトロベンゼンを入れ、1時間窒素バブリングを行い、窒素気流下170℃で17時間撹拌した。TLCにより反応の進行を確認(酢酸エチル:ヘキサン=1:3)し、3,3′−ビカルバゾールの消失を確認、室温まで冷却した。反応混合物をクロロホルムに溶解させ、不溶物をセライト濾過した。減圧下、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:ヘキサン=1:1)により精製し、BCzPhClの黄白色固体を得た(収量:810mg、収率:54%)。質量分析(MS)、1H−NMRにて同定した。1H−NMRのチャートを図2に、またその拡大図を図3に示す。またこの合成の仕込み条件などを表1に示す。同様の実験を表1のRun No.2に示す。
【表1】
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ8.42(d,2H,J=1.36Hz),8.42(d,2H,J=7.76Hz),7.79(dd,2H,J=7.60,1.84)7.56−7.46(m,12H),7.37−7.34(m,2H)MS:m/z622[M]+.
【0125】
3)4,4′−(3,3′−ビ−9H−カルバゾール)−9,9′−ジイルビス(2,6−ジフェニル)ベンゼン(BCzTP)の合成
【化90】
50mLの3つ口フラスコにBCzPhCl、フェニルボロン酸、トルエン、リン酸カリウムを入れ、1時間窒素バブリングを行った。Pd(OAc)2、S−Phos(2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2′,6′−ジメトキシビフェニル)を加え、20時間還流した。TLCにより反応の進行を確認(クロロホルム:ヘキサン=1:2)したが、反応が3置換体で終わっていたため、再度1時間窒素バブリングを行い、フェニルボロン酸、Pd(OAc)2、S−Phosを加え、22時間還流した。TLCにより反応の進行を確認し、室温まで冷却した。反応混合物をクロロホルムに溶解させ、不溶物をセライト濾過し、飽和食塩水で洗浄、減圧下溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:ヘキサン=1:2)により精製し、白色の固体を得た(収量:300mg、収率:38%)。質量分析(MS)、1H−NMRにて同定した。1H−NMRのチャートを図4に、その拡大図を図5に、質量分析(MS)のチャートを図6に示す。またこの合成の仕込み条件などを表2に示す。同様の実験を表2のRun No.2に示す。
【表2】
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ8.49(d,2H,J=1.84Hz),8.42(d,2H,J=8.27Hz),7.92−7.32(m,36H) 質量分析(MS):m/z789[M]+.元素分析C60H40N2としての計算値:C,91.34;H,5.11;N,3.55%.実測値:C,91.40;H,5.09;N,3.56%.
【0126】
4)4,4′−(3,3′−ビ−9H−カルバゾール)−9,9′−ジイルビス(2,6−ジフェニル)ベンゼン(BCzTP)の昇華精製
仕込量:1.0g、高温部:395℃、低温部:190℃、N2流量:70mL/minで昇温を開始した。24時間加熱し、昇華精製を行うことにより、透明緑色固体を得た(収量:780mg、収率:78%)。
【0127】
実施例2
1)4,4′−(3,3′−ビ−9H−カルバゾール)−9,9′−ジイルビス(ジフェニルホスホキシ)ベンゼン(BCzPO)の合成
【化91】
3,3′−ビカルバゾール0.56g、4−(ジフェニルホスホキシ)ブロモベンゼン1.46g、L−プロリン0.23g、炭酸カリウム1.93g、ジメチルスルホキシド7mLを20mLのナスフラスコに入れ、撹拌しながら1時間窒素バブリングを行った。ヨウ化銅0.21g加えた後、140℃、窒素気流下、20時間撹拌した。TLCにより3,3′−ビカルバゾールの消失を確認した後、室温まで冷却し、反応混合物をクロロホルムに溶解させ、不溶物を濾過、飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで脱水後、減圧下溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:トリエチルアミン=100:1)により精製し、BCzPOの黄白色固体を得た。目的物は薄層クロマトグラフ、質量分析(MS)、1H−NMRにて同定した。1H−NMRのチャートを図7に、その拡大図を図8に、質量分析(MS)のチャートを図9に示す。この合成の仕込み条件を表3に示す。
【表3】
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ8.43(s,2H),8.23(d,2H,J=7.32Hz),7.95−7.42(m,34H),7.8(t,1H,7.3Hz),7,25(s,4H)ppm. 質量分析(MS):m/z=885[M]+.
【0128】
2)4,4′−[3,3′−ビ−9H−カルバゾール]−9,9′−ジイルビス[ジフェニルホスホキシ]ベンゼン(BCzPO)の昇華精製
【化92】
高温部:390℃、低温部:200℃、N2流量:50mL/min、仕込み量:400mgで昇温を開始した。19時間後、高温部を10℃あげ、5時間後、高温部を5℃あげた。最終的に高温部:405℃で23時間加熱し、昇華精製を行った。(収量150mg、収率38%)
【0129】
実施例3および4
実施例1で合成したBCzTPと実施例2で合成したBCzPOの蒸着膜(石英基板、膜厚500Å)での紫外可視吸収スペクトル(UV−vis吸収スペクトル)およびフォトルミネッセンススペクトル(PLスペクトル)を測定した。前記それぞれの蒸着膜のUV−vis吸収スペクトルを図10に、PLスペクトルを図11に示す。
【0130】
実施例5
実施例1で合成したBCzTPの溶液状(1.0×10−5mol/L)での紫外可視吸収スペクトル(UV−vis吸収スペクトル)およびフォトルミネッセンススペクトル(PLスペクトル)を測定した。UV−vis吸収スペクトルを図12に、PLスペクトルを図13に示す。図中CHCl3はクロロホルム、THFはテトラヒドロフラン、tolueneはトルエンを表す。
【0131】
実施例6
実施例2で合成したBCzPOの溶液状(1.0×10−5mol/L)での紫外可視吸収スペクトル(UV−vis吸収スペクトル)およびフォトルミネッセンススペクトル(PLスペクトル)を測定した。UV−vis吸収スペクトルを図14に、PLスペクトルを図15に示す。図中CHCl3はクロロホルム、THFはテトラヒドロフラン、tolueneはトルエンを表す。
【0132】
実施例7および8
実施例1で合成したBCzTPおよび実施例2で合成したBCzPOをホスト材料に使用した素子を作成し、それぞれの素子特性を評価した。
【化93】
各素子の構成は下記のとおりである。
・実施例7:[ITO(陽極)/TAPC(ホール輸送層40nm)/BCzTP(ホスト材料) FIrpic(ホストに対して11wt%ドープ発光材料)(あわせて発光層10nm)/BmPyPB(電子輸送層50nm)/LiF(電子注入層0.5nm)/Al(陰極100nm)]
・実施例8:[ITO(陽極)/TAPC(ホール輸送層40nm)/BCzPO(ホスト材料) FIrpic(ホストに対して11wt%ドープ発光材料)(発光層はこれらホスト材料と発光材料から成り立つ、10nm)/BmPyPB(電子輸送層50nm)/LiF(電子注入層0.5nm)/Al(陰極100nm)]
電流密度−電圧特性(線形)は図16に、
電流密度−電圧特性(対数)は図17に、
輝度−電圧特性は図18に、
電流効率−電圧特性は図19に、
電力効率−電圧特性は図20に、
外部量子効率−輝度特性は図21に、
エレクトロルミネッセンス(EL)スペクトルは図22に、
それぞれ示す。
また100cd/cm2と1000cd/cm2の電圧、電力効率と電流効率を下記表4に示す。
【表4】
【0133】
実施例9
1)4−ヨードフェニル−トリフェニルメタンの合成
【化94】
4−トリチルアニリン(2.5g,7.45mmol)、アセトン(70mL)、塩酸(17mL,12%)を100mLナスフラスコに入れて溶解させ、0℃まで冷却した後、亜硝酸ナトリウム水溶液(5mL,0.45M)をゆっくり加えた。次いで反応溶液を0℃で30分撹拌した後、ヨウ化カリウム水溶液(7mL,0.57M)をゆっくり加えた。次いで反応溶液を0℃で30分撹拌し、更に室温で1時間撹拌し、更に60℃で18時間撹拌し、TLCにより原料の消失を確認した。次いでチオ硫酸ナトリウム水溶液、クロロホルム、飽和食塩水を用いて抽出、洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水後濾過し、減圧下溶媒を留去した。トルエンを用いた再結晶により精製し、黄白色固体を得た。目的物の同定はTLC,質量分析(MS),1H−NMR(400MHz,DMSO)により行った。1H−NMRのチャートを図23に、その芳香族領域拡大図を図24に、質量分析(MS)のチャートを図25に示す。
1H−NMR(400MHz,DMSO):δ7.63(d,2H,J=8.0Hz),7.29−7.09(m,15H),6.91(d,2H,J=8.0Hz)ppm,MS:m/z=446[M]+.
【0134】
2)4,4′−(3,3′−ビ−9H−カルバゾール)−9,9′−ジイルビス(1−トリフェニルメチル)ベンゼン(BCzTPM)の合成
【化95】
50mLの3つ口フラスコに、3,3′−ビカルバゾール(1.33g,4mmol)、4−ヨードフェニルトリフェニルメタン(3.6g,8mmol)、L−プロリン(0.46g,4mmol)、炭酸カリウム(6.63g,48mmol)、DMSO(20mL)を入れ、1時間窒素バブリングを行った。次いでCuI(0.3g,1.6mmol)を加え、窒素気流下、140℃で18時間撹拌し、TLCにより反応の進行を確認した。次いで室温まで冷却し、反応混合物をクロロホルムに溶解させ、飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで脱水後、減圧下溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン=100=>酢酸エチル:ヘキサン=1:10=>酢酸エチル:ヘキサン=1:5=>酢酸エチル=100)により精製し、黄白色の固体を得た(収量:1.3g,収率:33%)。1H−NMRのチャートを図26に、その芳香族領域拡大図を図27に、質量分析(MS)のチャートを図28に示す。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ8.43(d,2H,J=1.4Hz),8.22(d,2H,7.8Hz),7.76(dd,2H,J=8.76Hz,1.76Hz),7.56−7.41(m,14H),7.35−7.25(m,32H)ppm.MS(EI):m/z=970[M]+.Anal.Calcd for C74H52N2:C,91.70;H,5.41;N,2.89%.Found:C,91.60;H,5.55;N,2.78%.
【0135】
3)BCzTPMの昇華精製
分解温度:500℃、昇華温度:351℃と見積もり、高温部:350℃、低温部:175℃、N2流量:70mL/minで昇華精製を開始した。1時間毎に高温部の温度を5℃上げていき、395℃で24時間加熱して昇華精製を行い、白色固体を得た。
【0136】
4)BCzTPMのHPLC(高速液体クロマトグラフィ)純度測定
展開溶媒にTHF:MeOH=1:5を用いて純度測定を行い10分毎に純度99.2%であることを確認した。
【0137】
実施例10
実施例9で合成したBCzTPMの溶液状(1.0×10−5mol/L)での紫外可視吸収スペクトル(UV−vis吸収スペクトル)およびフォトルミネッセンススペクトル(PLスペクトル)を測定した。UV−vis吸収スペクトルを図29に、PLスペクトルを図30に示す。図中CHCl3はクロロホルム、THFはテトラヒドロフラン、tolueneはトルエンを表す。
【0138】
実施例11〜13、参考例1
実施例1、2、9でそれぞれ合成したBCzTP(実施例11)、BCzPO(実施例12)、BCzTPM(実施例13)およびBCzTPA(参考例1)の蒸着膜(石英基板、膜厚500Å)での紫外可視吸収スペクトル(UV−vis吸収スペクトル)およびフォトルミネッセンススペクトル(PLスペクトル)を測定した。前記それぞれの蒸着膜のUV−vis吸収スペクトルを図31に、PLスペクトルを図32に示す。なお、上記BCzTPAは、特開2008−135498号公報に記載の下記化合物である。
【化96】
【0139】
実施例14〜16、参考例2
実施例1、2、9でそれぞれ合成したBCzTP(実施例14)、BCzPO(実施例15)、BCzTPM(実施例16)およびBCzTPA(参考例2)にFIrpicを11重量パーセントドーピングした蒸着膜(石英基板、膜厚500Å)を作成し紫外可視吸収スペクトル(UV−vis吸収スペクトル)およびフォトルミネッセンス(PLスペクトル)を測定した。前記それぞれの蒸着膜のUV−vis吸収スペクトルを図33に、PLスペクトルを図34に示す。
また今回合成した3種類の化合物BCzTP、BCzPO、BCzTPおよびBCzTPAの熱および光・電子物性の評価を纏めて表5に示す。
【表5】
【0140】
Td:分解温度、
Td5:5%重量減少温度、
Tg:ガラス転移温度、
Tm:融点、
Ip:イオン化ポテンシャル、
Eg:エネルギーギャップ、
Ea:エレクトロアフィニティ(電子親和力)、
n.d.:検出されず。
Tg(ガラス転移温度)については、DSC(Differential Scanning Calorimeter 示差熱量計)中にサンプルを加え、溶融されたものを急冷し、2〜3回繰返すとガラス点を示すカーブがチャート上に現れるので、そのカーブを接線で結び、その交点の温度をTgとして採用する。
Tm(融点)は、同じくDSCにサンプルを加え、昇温させていくと急熱カーブが現れるのでその極大のところの温度を読んで、その温度をTmとする。
Td(分解温度)は、DTA(Differential Thermal Analyzer 示差熱分析装置)にサンプルを加え、加熱していくとサンプルが熱によって分解し、重量が減少しだす。その減少が開始し5%重量減少したところの温度を読んでその点をTdとする。
Td5(5%重量減少温度)は、TG−DTA(Thermo Gravimetry−Differential Thermal Analyzer示差熱−熱重量同時測定計)にサンプルを加え、加熱していくとサンプルが熱によって分解し、重量が減少しだす。その減少が開始し5%重量減少したところの温度を読んでその点をTd5とする。
エネルギーギャップ(Eg)については、蒸着機で作成した薄膜を紫外−可視吸光度計で薄膜の吸収曲線を測定する。その薄膜の短波長側の立ち上がりのところに接線を引き、求まった交点の波長W(nm)を次の式に代入し目的の値を求める。それによって得た値がEgになる。
Eg=1240÷W
例えば接線を引いて求めた値W(nm)が470nmだったとしたらこの時のEgの値は
Eg=1240÷470=2.63(eV)
と言うことになる。
IP(イオン化ポテンシャル)はイオン化ポテンシャル測定装置(例えば理研計器AC−3)を使用して測定し、測定するサンプルがイオン化を開始したところの電圧(eV)の値を読む。
Ea(電子親和力)は、IpからEgを引いた値である。
【0141】
実施例17〜19
実施例1、2、9でそれぞれ合成したBCzTP(実施例17)、BCzPO(実施例18)、BCzTPM(実施例19)およびBCzTPA(参考例3)をホスト材料に使用した素子を作成し、それぞれの素子特性を評価した。
各素子の構成は下記のとおりである。
・実施例17:[ITO(陽極)/TAPC(ホール輸送層40nm)/BCzTP(ホスト材料) FIrpic(ホストに対して11wt%ドープ発光材料)(あわせて発光層10nm)/BmPyPB(電子輸送層50nm)/LiF(電子注入層0.5nm)/Al(陰極100nm)]
・実施例18:[ITO(陽極)/TAPC(ホール輸送層40nm)/BCzPO(ホスト材料) FIrpic(ホストに対して11wt%ドープ発光材料)(あわせて発光層10nm)/BmPyPB(電子輸送層50nm)/LiF(電子注入層0.5nm)/Al(陰極100nm)]
・実施例19:[ITO(陽極)/TAPC(ホール輸送層40nm)/BCzTPM(ホスト材料) FIrpic(ホストに対して11wt%ドープ発光材料)(あわせて発光層10nm)/BmPyPB(電子輸送層50nm)/LiF(電子注入層0.5nm)/Al(陰極100nm)]
電流密度−電圧特性(線形)は図35に、
電流密度−電圧特性(対数)は図36に、
輝度−電圧特性は図37に、
電流効率−電圧特性は図38に、
電力効率−電圧特性は図39に、
外部量子効率−輝度特性は図40に、
エレクトロルミネッセンス(EL)スペクトルは図41に、
それぞれ示す。
素子特性を纏めて下記表6に示す。表中の「PE」は電力効率(視感効率)である。
また「nit」は「cd/m2」と同義である。
【表6】
【符号の説明】
【0142】
1 基板
2 陽極(ITO)
3 発光層
4 陰極
5 正孔(ホール)輸送層
6 電子輸送層
7 正孔(ホール)注入層
8 電子注入層
9 ホールブロック層
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式(1)
【化97】
(式中、R1〜4、R6およびR7は水素および炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキル基を含有するアルコキシ基、炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキルアミノ基、シアノ基およびフッ素原子よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、R5は水素、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキル基を含有するアルコキシ基、炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキルアミノ基、シアノ基およびフッ素原子から選ばれた基であり、Arは下記式
【化98】
で示されたトリフェニルメチルフェニル基、ジフェニルフェニル基およびジフェニルホスホキシフェニル基からなる群より選ばれた基であり、R20〜65は水素、炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルキル基を含有するアルコキシ基、炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルキルアミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基およびフッ素原子よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。)
で示されるビカルバゾリル誘導体。
【請求項2】
請求項1記載のビカルバゾリル誘導体よりなるホスト材料。
【請求項3】
請求項1記載のビカルバゾリル誘導体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項1】
下記一般式(1)
【化97】
(式中、R1〜4、R6およびR7は水素および炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキル基を含有するアルコキシ基、炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキルアミノ基、シアノ基およびフッ素原子よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、R5は水素、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキル基を含有するアルコキシ基、炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキルアミノ基、シアノ基およびフッ素原子から選ばれた基であり、Arは下記式
【化98】
で示されたトリフェニルメチルフェニル基、ジフェニルフェニル基およびジフェニルホスホキシフェニル基からなる群より選ばれた基であり、R20〜65は水素、炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルキル基を含有するアルコキシ基、炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルキルアミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基およびフッ素原子よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。)
で示されるビカルバゾリル誘導体。
【請求項2】
請求項1記載のビカルバゾリル誘導体よりなるホスト材料。
【請求項3】
請求項1記載のビカルバゾリル誘導体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図7】
【図8】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】
【図35】
【図36】
【図37】
【図38】
【図39】
【図40】
【図41】
【図42】
【図43】
【図44】
【図45】
【図46】
【図47】
【図48】
【図49】
【図6】
【図9】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図7】
【図8】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】
【図35】
【図36】
【図37】
【図38】
【図39】
【図40】
【図41】
【図42】
【図43】
【図44】
【図45】
【図46】
【図47】
【図48】
【図49】
【図6】
【図9】
【公開番号】特開2011−190239(P2011−190239A)
【公開日】平成23年9月29日(2011.9.29)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−1122(P2011−1122)
【出願日】平成23年1月6日(2011.1.6)
【出願人】(394013644)ケミプロ化成株式会社 (63)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成23年9月29日(2011.9.29)
【国際特許分類】
【出願日】平成23年1月6日(2011.1.6)
【出願人】(394013644)ケミプロ化成株式会社 (63)
【Fターム(参考)】
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