新規なホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体
【課題】α位にアルキル基等が置換したホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体又はその水和物、その製造方法、製造に有用な中間体、中間体の製造方法及びα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体を用いた複合膜の提供。
【解決手段】一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１はアルキル基、ハロアルキル基、又はアラルキル基を示す。）で表されるα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体又はその水和物。
【効果】本発明化合物は触媒分子として有用で、疎水性が高く、かつ一分子式量当たり２つのスルホン酸基を有していることから該基の示す高いイオン交換能に基づく各種の電気的特性を発揮できる。特に疎水性を要求されるような固体電解質に適用可能であり、適当な膜との膜複合体とすることによる更に性能の改良された固体電解質膜の製造への適用性をも有する。
【解決手段】一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１はアルキル基、ハロアルキル基、又はアラルキル基を示す。）で表されるα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体又はその水和物。
【効果】本発明化合物は触媒分子として有用で、疎水性が高く、かつ一分子式量当たり２つのスルホン酸基を有していることから該基の示す高いイオン交換能に基づく各種の電気的特性を発揮できる。特に疎水性を要求されるような固体電解質に適用可能であり、適当な膜との膜複合体とすることによる更に性能の改良された固体電解質膜の製造への適用性をも有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体又はその水和物、その製造方法、該α−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体の製造に有用な中間体化合物、中間体化合物の製造方法及びα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体を用いた複合膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、α位が置換されていないホスホノメタンスルホン酸ジルコニウムは、触媒として使用し得るものとして既に知られている（非特許文献１参照）。しかしながら、α位が置換されたホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体（以下、「α−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体」と記載する。）は一切知られていない。
【０００３】
【非特許文献１】「触媒」，第３７巻，６２３−６２９頁（１９９５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は従来知られていない、新規なα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体、特にα位にアルキル基、ハロアルキル基、又はアラルキル基が置換したホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体又はその水和物、その製造方法、該α−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体の製造に有用な中間体化合物、中間体化合物の製造方法及びα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体を用いた複合膜を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記〔１〕乃至〔８〕の発明を提供することにより、前記課題を解決したものである。
【０００６】
〔１〕一般式（１）
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ１はアルキル基、ハロアルキル基、又はアラルキル基を示す。）
【０００９】
で表されるα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体又はその水和物。
【００１０】
〔２〕一般式（２）
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｒ１はアルキル基、ハロアルキル基、又はアラルキル基を示す。）
【００１３】
で表されるα−置換−ホスホノメタンスルホン酸誘導体の水溶液と、四価のジルコニウム塩を混合することを特徴とする、一般式（１）
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中、Ｒ１はアルキル基、ハロアルキル基、又はアラルキル基を示す。）
【００１６】
で表されるα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体又はその水和物の製造方法。
【００１７】
〔３〕一般式（３）
【００１８】
【化４】
【００１９】
（式中、Ｒ２は炭素数１３以下のアルキル基、炭素数１３以下のハロアルキル基、又はベンジル基を示す。）
【００２０】
で表されるα−置換−ホスホノメタンスルホン酸誘導体。
【００２１】
〔４〕一般式（４）
【００２２】
【化５】
【００２３】
（式中、Ｒ２は炭素数１３以下のアルキル基、炭素数１３以下のハロアルキル基、又はベンジル基を示し、Ｒ３、Ｒ４はアルキル基、又はアラルキル基を示し、Ｒ３とＲ４は同じでも異なっていてもよい。）
【００２４】
で表されるα−置換−ホスホノメタンスルホン酸エステル誘導体。
【００２５】
〔５〕一般式（５）
【００２６】
【化６】
【００２７】
（式中、Ｒ３、Ｒ４はアルキル基、又はアラルキル基を示し、Ｒ３とＲ４は同じでも異なっていてもよい）
【００２８】
で表されるホスホノメタンスルホン酸エステル誘導体と、一般式（６）
【００２９】
【化７】
【００３０】
（式中、Ｒ２は炭素数１３以下のアルキル基、炭素数１３以下のハロアルキル基、又はベンジル基、Ｘはハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＣＨ３基、又は−ＯＳＯ２ＣＦ３基を示す。）
【００３１】
で表される化合物を、塩基存在下で反応させて、一般式（４）
【００３２】
【化８】
【００３３】
（式中、Ｒ２は炭素数１３以下のアルキル基、炭素数１３以下のハロアルキル基、又はベンジル基を示し、Ｒ３、Ｒ４はアルキル基、又はアラルキル基を示し、Ｒ３とＲ４は同じでも異なっていてもよい。）
で表されるα−置換−ホスホノメタンスルホン酸エステル誘導体とした後、このα−置換−ホスホノメタンスルホン酸エステル誘導体を加水分解することを特徴とする、一般式（３）
【００３４】
【化９】
【００３５】
（式中、Ｒ２は炭素数１３以下のアルキル基、炭素数１３以下のハロアルキル基、又はベンジル基を示す。）
【００３６】
で表されるα−置換−ホスホノメタンスルホン酸誘導体の製造方法。
【００３７】
〔６〕〔１〕項に記載のα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体とイオン伝導性を有する高分子化合物からなるプロトン伝導性組成物。
【００３８】
〔７〕〔６〕項に記載のプロトン伝導性組成物からなることを特徴とするプロトン伝導性膜。
【００３９】
〔８〕イオン伝導性を有する高分子化合物を含む溶液中で、一般式（３）
【００４０】
【化１０】
【００４１】
（式中、Ｒ２は炭素数１３以下のアルキル基、炭素数１３以下のハロアルキル基、又はベンジル基を示す。）
【００４２】
で表されるα−置換−ホスホノメタンスルホン酸誘導体と４価のジルコニウム塩化合物から一般式（１）
【００４３】
【化１１】
【００４４】
（式中、Ｒ１はアルキル基、ハロアルキル基、又はアラルキル基を示す。）
【００４５】
で表されるホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体又はその水和物を形成させることを特徴とする複合化プロトン伝導性組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００４６】
本発明により、新規なα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体、その製造方法、該α−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体の製造に有用な中間体化合物、中間体化合物の製造方法及び該α−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体を用いた複合膜が提供される。
【００４７】
本発明のα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体又はその水和物は、ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウムと同様に使用可能な新規の触媒分子として有用であるばかりでなく、分子中のスルホン酸基のα位に、アルキル基、ハロアルキル基、又はアラルキル基のような疎水基が導入されている化合物であるため、ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウムよりも疎水性の高められた分子となっており、かつ一分子式量当たり２つのスルホン酸基を含有していることから、スルホン酸基の示す高いイオン交換能に基づく各種の電気的特性を発揮することができ、例えばプロトン伝導性物質、特に疎水性を要求されるような固体電解質に適用可能な化合物であるばかりでなく、適当な膜との膜複合体とすることによる更に性能の改良された固体電解質膜の製造への適用性をも有する。従って、本発明のホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体又はその水和物は産業上きわめて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
以下、本発明に係るα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体（本発明〔１〕に相当する。）、およびその製造方法（本発明〔２〕に相当する。）について具体的に説明する。
【００４９】
（α−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体又はその水和物（本発明〔１〕に相当する。））
【００５０】
本発明に係るα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体は、下記一般式（１）で表される。
【００５１】
【化１２】
【００５２】
一般式（１）中、Ｒ１は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラコサニル基等の、炭素数１〜２４（以下、置換基の炭素数については、例えば炭素数１〜２４の場合には、これを「Ｃ１−Ｃ２４」のように略記する。）の直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ２４アルキル基；例えばジフロロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジヨードメチル基、トリフルオロメチル基、
ペンタフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、イソヘプタフルオロプロピル基、ｎ−ノナフルオロブチル基、ｓｅｃ−ノナフルオロブチル基、ｔ−ノナフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ｎ−パーフルオロブチル基（別称：３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基）、ｎ−パーフルオロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ｎ−パーフルオロヘキシル基（別称：３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基）、ｎ−パーフルオロドデシル基等の、置換基としてフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を包含するハロゲン原子（以下、単に「ハロゲン原子」と記載することがある。）を１以上有している、直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ２４ハロアルキル基（すなわちハロゲン原子が１以上置換しているＣ１−Ｃ２４アルキル基）；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、ナフチルメチル基、アンスラニルメチル基等の、アルキル基部分が例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ６アルキル基であり、アリール基（芳香族炭化水素基）部分が例えばフェニル基（以下、「Ｐｈ」と略記することがある。）、ナフチル基、アンスラニル基等の、単環又は縮合環アリール基である、Ｃ１−Ｃ２４アラルキル基を示す。
【００５３】
上記一般式（１）で表される本発明に係るホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体としては、例えば、α−メチルホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ（ＣＨ３）ＳＯ３Ｈ）２〕、α−エチルホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＳＯ３Ｈ）２、α−（ｎ−プロピル）ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）ＳＯ３Ｈ）２〕、α−イソプロピルホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）ＳＯ３Ｈ）２〕、α−（ｎ−ブチル）ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）ＳＯ３Ｈ）２〕、α−（ｓｅｃ−ブチル）ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）ＳＯ３Ｈ）２〕、α−（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）ＳＯ３Ｈ）２〕、α−（ｎ−ヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）ＳＯ３Ｈ）２〕、α−（ｎ−ノニル）ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ（ｎ−Ｃ９Ｈ１９）ＳＯ３Ｈ）２〕、α−（ｎ−ドデシル）ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ（ｎ−Ｃ１２Ｈ２５）ＳＯ３Ｈ）２〕、α−（ｎ−テトラコサニル）ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ（ｎ-Ｃ２４Ｈ４９）ＳＯ３Ｈ）２〕、α−トリフルオロメチルホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ（ＣＦ３）ＳＯ３Ｈ）２〕、α−ペンタフルオロエチルホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ（Ｃ２Ｆ５）ＳＯ３Ｈ）２〕、α−（ｎ−ヘプタフルオロエチル）ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ（ｎ-Ｃ３Ｆ７）ＳＯ３Ｈ）２〕、α−（ｉ−ヘプタフルオロエチル）ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ（ｉ-Ｃ３Ｆ７）ＳＯ３Ｈ）２〕、α−（ｎ−ノナフルオロブチル）ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ（ｎ-Ｃ４Ｆ９）ＳＯ３Ｈ）２〕、α−（ｉ−ノナフルオロブチル）ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ（ｉ−Ｃ４Ｆ９）ＳＯ３Ｈ）２〕、α−（ｔ−ノナフルオロブチル）ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ（ｔ−Ｃ４Ｆ９）ＳＯ３Ｈ）２〕、α−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ｎ−パーフルオロブチル）ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム（別称：α−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル）ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム）〔Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３）ＳＯ３Ｈ）２〕、α−（ｎ−パーフルオロヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ（ｎ−Ｃ６Ｆ１３）ＳＯ３Ｈ）２〕、α−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ｎ−パーフルオロヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム（別称：α−（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム）〔Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＳＯ３Ｈ）２〕、α−（ｎ−パーフルオロドデシル）ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ（ｎ−Ｃ１２Ｆ２５）ＳＯ３Ｈ）２〕、α−ベンジルホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ（ＣＨ２Ｐｈ）ＳＯ３Ｈ）２〕、α−フェネチルホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ）ＳＯ３Ｈ）２〕、α−フェニルプロピルホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ）ＳＯ３Ｈ）２〕等を挙げることができる。
【００５４】
本発明〔１〕に係る発明は、一般式（１）で表されるα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体、及び、一般式（１）で表されるα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体及びその水和物を包含する。本発明のα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体が水和物である場合の水和数に関しては、ある特定の値に限定されるものではなく、各々のホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体の親水性の程度や製造法によって変化するために一概には規定できないが、通常は、水和物は０．５〜１０水和物として得られる。具体的には例えば、実施例１で合成した、α−（ｎ−ドデシル）ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウムＺｒ（Ｏ３ＰＣＨ（ｎ-Ｃ１２Ｈ２５）ＳＯ３Ｈ）２では４分子程度の水和水を有していた。
【００５５】
（α−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体（水和物を包含する。）の製造法（本発明〔２〕に相当する。））
【００５６】
本発明に係るα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体（水和物を包含する。）は、一般式（２）
【００５７】
【化１３】
【００５８】
（式中、Ｒ１はアルキル基、ハロアルキル基、又はアラルキル基を示す。）
【００５９】
で表されるα−置換−ホスホノメタンスルホン酸誘導体の水溶液に、四価のジルコニウム塩を混合することにより得られるものであり、その製造においては必要に応じ加熱しても差し支えない。
【００６０】
ここで、四価のジルコニウム塩としては、例えばオキシ塩化ジルコニウム八水和物に代表されるオキシ塩化ジルコニウム化合物；オキシ硝酸ジルコニウム二水和物に代表されるオキシ硝酸ジルコニウム化合物；硫酸ジルコニウム四水和物に代表される硫酸ジルコニウム化合物；アモルファスリン酸ジルコニウム、α型リン酸ジルコニウム、γ型リン酸ジルコニウム、ε型リン酸ジルコニウム等に代表されるリン酸ジルコニウム化合物等の、四価のジルコニウム塩を挙げることできる。
【００６１】
本発明のα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体（水和物を包含する。）は、α−置換−ホスホノメタンスルホン酸の水溶液に、四価のジルコニウム塩を室温で混合、もしくは混合、加熱還流することにより得られるが、この時、系内にフッ化水素酸、塩酸、又は硫酸等の強酸を少量加えて反応させることもでき、その場合に用いるフッ化水素酸、塩酸、又は硫酸等の強酸の量は、強酸からプロトンを除いたアニオン部分（Ｆ−、Ｃｌ−、ＳＯ４２−等）をＡとすると、そのモル比で、[Ａ]：［Ｚｒ］が、（４：１）〜（６：１）にするのが好ましい。
【００６２】
続いて、本発明の前記α−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体の製造に有用な中間体である、α−置換−ホスホノメタンスルホン酸誘導体（本発明〔３〕に相当する。）、α−置換−ホスホノメタンスルホン酸エステル誘導体（本発明〔４〕に相当する。）並びに該α−置換−ホスホノメタンスルホン酸誘導体の製造方法（本発明〔５〕に相当する。）について説明する
【００６３】
（α−置換−ホスホノメタンスルホン酸誘導体（本発明〔３〕に相当する。））
【００６４】
本発明に係るα−置換−ホスホノメタンスルホン酸誘導体は、下記一般式（３）で表される。
【００６５】
【化１４】
【００６６】
一般式（３）中、Ｒ２は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−ドデシル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ１３アルキル基；ジフロロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジヨードメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、イソヘプタフルオロプロピル基、ｎ−ノナフルオロブチル基、ｓｅｃ−ノナフルオロブチル基、ｔ−ノナフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ｎ−パーフルオロブチル基（別称：３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基）、ｎ−パーフルオロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ｎ−パーフルオロヘキシル基（別称：３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基）、ｎ−パーフルオロドデシル基等の直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ１３ハロアルキル基、又はベンジル基を示す。
【００６７】
上記一般式（３）で表される本発明に係るα−置換−ホスホノメタンスルホン酸誘導体としては、具体的には例えば、α−メチルホスホノメタンスルホン酸〔（ＯＨ）２ＯＰＣＨ（ＣＨ３）ＳＯ３Ｈ〕、α−エチルホスホノメタンスルホン酸〔（ＯＨ）２ＯＰＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＳＯ３Ｈ〕、α−（ｎ−プロピル）ホスホノメタンスルホン酸〔（ＯＨ）２ＯＰＣＨ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）ＳＯ３Ｈ〕、α−イソプロピルホスホノメタンスルホン酸〔（ＯＨ）２ＯＰＣＨ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）ＳＯ３Ｈ〕、α−（ｎ−ブチル）ホスホノメタンスルホン酸〔（ＯＨ）２ＯＰＣＨ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）ＳＯ３Ｈ〕、α−（ｓｅｃ−ブチル）ホスホノメタンスルホン酸〔（ＯＨ）２ＯＰＣＨ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）ＳＯ３Ｈ〕、α−（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスホノメタンスルホン酸〔（ＯＨ）２ＯＰＣＨ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）ＳＯ３Ｈ〕、α−（ｎ−ヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸〔（ＯＨ）２ＯＰＣＨ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）ＳＯ３Ｈ〕、α−（ｎ−ノニル）ホスホノメタンスルホン酸〔（ＯＨ）２ＯＰＣＨ（ｎ−Ｃ９Ｈ１９）ＳＯ３Ｈ〕、α−（ｎ−ドデシル）ホスホノメタンスルホン酸〔（ＯＨ）２ＯＰＣＨ（ｎ−Ｃ１２Ｈ２５）ＳＯ３Ｈ〕、α−トリフルオロメチルホスホノメタンスルホン酸〔（ＯＨ）２ＯＰＣＨ（ＣＦ３）ＳＯ３Ｈ〕、ペンタフルオロエチルホスホノメタンスルホン酸〔（ＯＨ）２ＯＰＣＨ（Ｃ２Ｆ５）ＳＯ３Ｈ〕、α−（ｎ−ヘプタフルオロプロピル）ホスホノメタンスルホン酸〔（ＯＨ）２ＯＰＣＨ（ｎ−Ｃ３Ｆ７）ＳＯ３Ｈ〕、α−（ｎ−ヘプタフルオロイソプロピル）ホスホノメタンスルホン酸〔（ＯＨ）２ＯＰＣＨ（ｉ−Ｃ３Ｆ７）ＳＯ３Ｈ〕、α−（ｎ−ノナフルオロブチル）ホスホノメタンスルホン酸〔（ＯＨ）２ＯＰＣＨ（ｎ−Ｃ４Ｆ９）ＳＯ３Ｈ〕、α−（ｉ−ノナフルオロブチル）ホスホノメタンスルホン酸〔（ＯＨ）２ＯＰＣＨ（ｉ−Ｃ４Ｆ９）ＳＯ３Ｈ〕、α−（ｔｅｒｔ−ノナフルオロブチル）ホスホノメタンスルホン酸〔（ＯＨ）２ＯＰＣＨ（ｔ−Ｃ４Ｆ９）ＳＯ３Ｈ〕、α−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ｎ−パーフルオロブチル）ホスホノメタンスルホン酸（別称：α−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル）ホスホノメタンスルホン酸）〔（ＯＨ）２ＯＰＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３）ＳＯ３Ｈ〕、α−（ｎ−パーフルオロヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸〔（ＯＨ）２ＯＰＣＨ（ｎ−Ｃ６Ｆ１３）ＳＯ３Ｈ〕、α−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ｎ−パーフルオロヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸（別称：α−（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸）〔（ＯＨ）２ＯＰＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＳＯ３Ｈ〕、α−（ｎ−パーフルオロドデシル）ホスホノメタンスルホン酸〔（ＯＨ）２ＯＰＣＨ（ｎ−Ｃ１２Ｆ２５）ＳＯ３Ｈ〕、α−ベンジルホスホノメタンスルホン酸〔（ＯＨ）２ＯＰＣＨ（ＣＨ２Ｐｈ）ＳＯ３Ｈ〕等を挙げることができる。
【００６８】
（α−置換−ホスホノメタンスルホン酸エステル誘導体（本発明〔４〕に相当する。））
【００６９】
本発明に係るα−置換−ホスホノメタンスルホン酸エステル誘導体は、下記一般式（４）で表される。
【００７０】
【化１５】
【００７１】
一般式（４）中、Ｒ２は前記と同様の意味を示し、Ｒ３、Ｒ４は、例えば、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラコサニル基等の、炭素数１〜２４（以下、置換基の炭素数については、例えば炭素数１〜２４の場合には、これを「Ｃ１−Ｃ２４」のように略記する。）の直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ２４アルキル基；例えばジフロロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジヨードメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、イソヘプタフルオロプロピル基、ｎ−ノナフルオロブチル基、ｓｅｃ−ノナフルオロブチル基、ｔ−ノナフルオロブチル基、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−ｎ−パーフルオロブチル基（別称：３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基）、ｎ−パーフルオロヘキシル基、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−ｎ−パーフルオロヘキシル基（別称：３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基）、ｎ−パーフルオロドデシル基等の、置換基としてフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を包含するハロゲン原子を１以上有している、直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ２４ハロアルキル基（すなわちハロゲン原子が１以上置換しているＣ１−Ｃ２４アルキル基）；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、ナフチルメチル基、アンスラニルメチル基等の、アルキル基部分が例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ６アルキル基であり、アリール基（芳香族炭化水素基）部分が例えばフェニル基、ナフチル基、アンスラニル基等の、単環又は縮合環アリール基である、Ｃ１−Ｃ２４アラルキル基を示し、Ｒ３とＲ４は同じでも異なっていてもよい。
【００７２】
上記一般式（４）で表される本発明に係るα-アルキルホスホノメタンスルホン酸エステルとしては、以下の（表１）に例示するような化合物が挙げられる。なお、表１中の略号は各々下記の意味を有する。
【００７３】
ｎ−Ｃ３Ｈ７：ｎ−プロピル基
ｉ−Ｃ３Ｈ７：イソプロピル基
ｎ−Ｃ３Ｈ７：ｎ−プロピル基
ｎ−Ｃ４Ｈ９：ｎ−ブチル基
ｓ−Ｃ４Ｈ９：ｓｅｃ−ブチル基
ｔ−Ｃ４Ｈ９：ｔｅｒｔ−ブチル基
ｎ−Ｃ６Ｈ１３：ｎ−ヘキシル基
ｎ−Ｃ９Ｈ１９：ｎ−ノニル基
ｎ−Ｃ１２Ｈ２５：ｎ−ドデシル基
ｎ−Ｃ２４Ｈ４９：ｎ−テトラコサニル基
ｎ−Ｃ３Ｆ７：パーフルオロ−ｎ−プロピル基
ｉ−Ｃ３Ｆ７：パーフルオロイソプロピル基
ｎ−Ｃ３Ｆ７：パーフルオロ−ｎ−プロピル基
ｎ−Ｃ４Ｆ９：パーフルオロ−ｎ−ブチル基
ｓ−Ｃ４Ｆ９：パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基
ｔ−Ｃ４Ｆ９：パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基
ｎ−Ｃ６Ｆ１３：パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基
ｎ−Ｃ１２Ｆ２５：パーフルオロ−ｎ−ドデシル基
Ｐｈ：フェニル基
ＣＨ２Ｐｈ：ベンジル基
【００７４】
【表１】
【００７５】
（α−置換−ホスホノメタンスルホン酸誘導体の製造法（本発明〔５〕に相当する。））
【００７６】
【化１６】
【００７７】
本発明に係る、一般式（３）で表されるα−置換−ホスホノメタンスルホン酸誘導体は、上記スキームの通り、一般式（５）
【００７８】
【化１７】
【００７９】
（式中、Ｒ３、Ｒ４は前記と同様の意味を示す。）
で表されるホスホノメタンスルホン酸エステル誘導体と、一般式（６）
【００８０】
【化１８】
【００８１】
（式中、Ｒ２は前記と同様の意味を示し、Ｘはハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＣＨ３基、−ＯＳＯ２ＣＦ３基を示す。）
【００８２】
で表される化合物を、塩基存在下で反応（アルキル化）させた後、エステル部位を加水分解することにより製造することができる。
【００８３】
（アルキル化）
一般式（６）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記と同様の意味を示し、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を包含するハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＣＨ３基、又は−ＯＳＯ２ＣＦ３基を示すが、Ｘとして好ましくは臭素、ヨウ素、−ＯＳＯ２ＣＨ３基、−ＯＳＯ２ＣＦ３基を挙げることができる。
【００８４】
当反応（アルキル化）で使用できる一般式（６）で表される化合物としては、具体的には、例えばヨウ化メチル、臭化メチル、メチル＝メタンスルホネート、メチル＝トリフルオロメタンスルホネート、ヨウ化エチル、ヨウ化−ｎ−プロピル、ヨウ化−ｉ−プロピル、ヨウ化−ｎ−ブチル、ヨウ化−ｉ−ブチル、ヨウ化−ｓ−ブチル、ヨウ化−ｔ−ブチル、ヨウ化−ｎ−ヘキシル、ヨウ化−ｎ−ノニル、ヨウ化−ｎ−ドデシル、ヨウ化トリフルオロメチル、トリフルオロメチル＝メタンスルホネート、トリフルオロメチル＝トリフルオロメタンスルホネート、ヨウ化−パーフルオロエチル、ヨウ化パーフルオロプロピル、ヨウ化パーフルオロブチル、ヨウ化−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロブチル（別称：ヨウ化−３，３，４，４，４，−ペンタフルオロブチル）、ヨウ化パーフルオロヘキシル、ヨウ化−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキシル（別称：ヨウ化−３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）、ヨウ化パーフルオロドデシル、ヨウ化ベンジル、臭化ベンジル、ベンジル＝メタンスルホネート、ベンジル＝トリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【００８５】
当反応（アルキル化）は無溶媒でも実施できるが、好ましくは適当な溶媒中で実施する。当反応（アルキル化）に好適な溶媒の具体例としては、これらに限定されるものではないが、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチレンホスホルアミド、等の非プロトン性極性溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジオキサンのようなエーテル溶媒；又はこれらの混合物が挙げられる。該溶媒の使用量は一般式（５）で表されるホスホノメタンスルホン酸エステル誘導体１モルに対して０．１〜５ｌ（リットル）、好ましくは０．２〜３ｌの範囲を例示できる。
【００８６】
当反応での使用に好適な塩基の具体例としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、；カリウム（トリメチルシリル）アミド、リチウムジイソプロピルアミド等のアミド類、ブチルリチウム等のアルキル金属が挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましくはアルカリ金属水素化物であり、中でも水素化ナトリウムを用いるのが特に好ましい。
【００８７】
当反応に用いる一般式（５）で表されるホスホノメタンスルホン酸エステル誘導体と一般式（６）で表される化合物のモル比は、一般式（５）で表されるホスホノメタンスルホン酸エステル誘導体１モルに対して、一般式（６）で表される化合物が０．２〜２モル、好ましくは０．５〜１．５モルの範囲内で設定する。
【００８８】
また、当反応に用いる一般式（５）で表されるホスホノメタンスルホン酸エステル誘導体と塩基のモル比は、一般式（５）で表されるホスホノメタンスルホン酸エステル誘導体１モルに対して、塩基が０．５〜１．２５モル、好ましくは０．５〜１．１２５モルの範囲内で設定する。
【００８９】
当該反応の反応温度は、反応が進行すれば特にこだわらないが、好ましくは、−７８℃〜８０℃、より好ましくは−３０℃〜５０℃の範囲を例示できる。
【００９０】
なお、原料となるホスホノメタンスルホン酸エステル誘導体は、文献既知の方法により合成できる化合物であり、例えば、ケミーシェ ベリヒテ（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．）、第１１３巻，１４２頁（１９８０）を参照することができる。
【００９１】
（エステル部位の加水分解）
【００９２】
当加水分解は、酸（例えば濃塩酸、臭化水素酸等の鉱酸）を用いて行なうことも、また、塩基（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属）を用いて行なうこともできる。
【００９３】
当加水分解に用いる酸、塩基のモル比は、一般式（２）で表されるα−置換−ホスホノメタンスルホン酸エステル誘導体１モルに対し、０．３〜３０モル、好ましくは３．０〜２０モル、更に好ましくは１．０〜１０モルの範囲を例示できる。
【００９４】
当加水分解で使用に好適な溶媒の具体例としては、水；酢酸等のカルボン酸；エタノール、メタノール等のアルコール；アセトニトリル等のニトリル：またはこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９５】
当加水分解の反応温度は、反応が進行すれば特にこだわらないが、好ましくは、０℃〜１３０℃の範囲を例示できる。
【００９６】
（プロトン伝導性組成物）（本発明〔６〕に相当する。））
【００９７】
本発明に係るプロトン伝導性組成物は、イオン伝導性を有する高分子化合物及び上記本発明〔１〕のα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体とからなる。
【００９８】
本発明で用いるイオン伝導性を有する高分子化合物はイオン交換基を有する高分子化合物（高分子電解質）であり、公知のプロトン伝導性高分子であってよい。例えば、パーフルオロアルキレンスルホン酸系高分子化合物（例えば、ナフィオン（イー・アイ・デュポン社の登録商標））、スルホン化ポリエーテルケトン系高分子化合物、スルホン化ポリアリーレン系高分子化合物、スルホン化ポリエーテル系高分子化合物、スルホン化ポリスルフィド系高分子化合物、スルホン化ポリエーテルスルホン系高分子化合物、スルホン化ポリスルホン系高分子化合物、スルホン化ポリイミド系高分子化合物、スルホン化ポリエーテル系高分子化合物、スルホン化ポリベンズイミダゾール系高分子化合物等が挙げられる。これらは２種類以上の混合物であってもよい。
【００９９】
本発明に係るプロトン伝導性組成物において、一般式（１）で表されるα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体は、イオン伝導性を有する高分子化合物１００重量部に対して０．５〜５０重量部であるのが好ましく、１〜４０重量部であるのがより好ましい。０．５重量部未満ではプロトン伝導性が向上せず、５０重量部を超えるとプロトン伝導性材料が脆くなる。
【０１００】
（プロトン伝導性膜（本発明〔７〕に相当する。））
【０１０１】
本発明のプロトン伝導性組成物は、上記イオン伝導性を有する高分子化合物と、一般式（１）で表されるα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体を混合して作製する。プロトン伝導性膜とする場合には、例えば、前記のイオン伝導性を有する高分子化合物を、適当な溶媒に溶解し、これに一般式（１）で表されるα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体を添加し、十分に攪拌することにより均一に分散させた後、支持体に塗布して製膜する手法や、イオン伝導性を有する高分子化合物と一般式（１）で表されるα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体を均一に混合した後、シートに流し込む手法等により製膜できる。得られた膜は、適宜、洗浄、イオン交換等を実施することによって、所望の初期性能を持たせることができる。
【０１０２】
本発明に係るプロトン伝導性膜は、その膜厚が、通常１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍである。
【０１０３】
（プロトン伝導性組成物のｉｎ ｓｉｔｕ製造方法（本発明〔８〕に相当する。））
【０１０４】
本発明に関わるプロトン伝導性組成物は上記の製造方法のほかに、イオン伝導性を有する高分子化合物を含む溶液中（ｉｎ ｓｉｔｕ）で、一般式（３）
【０１０５】
【化１９】
【０１０６】
（式中、Ｒ２は炭素数１３以下のアルキル基、炭素数１３以下のハロアルキル基、又はベンジル基を示す。）
【０１０７】
で表されるα−置換−ホスホノメタンスルホン酸誘導体と四価のジルコニウム塩化合物から、一般式（１）
【０１０８】
【化２０】
【０１０９】
（式中、Ｒ１はアルキル基、ハロアルキル基、又はアラルキル基を示す。）
【０１１０】
で表されるホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体又はその水和物を形成させた後、該溶液を支持体に塗布して製膜する手法やシートに流し込むこと手法等により製膜できる。得られた膜は、適宜、洗浄、イオン交換等を実施することによって、所望の初期性能を持たせることができる。
【０１１１】
当製造方法で用いるイオン伝導性を有する高分子化合物はイオン交換基を有する高分子化合物（高分子電解質）であり、公知のプロトン伝導性高分子であってよい。例えば、パーフルオロアルキレンスルホン酸系高分子化合物（例えば、ナフィオン（イー・アイ・デュポン社の登録商標））、スルホン化ポリエーテルケトン系高分子化合物、スルホン化ポリアリーレン系高分子化合物、スルホン化ポリエーテル系高分子化合物、スルホン化ポリスルフィド系高分子化合物、スルホン化ポリエーテルスルホン系高分子化合物、スルホン化ポリスルホン系高分子化合物、スルホン化ポリイミド系高分子化合物、スルホン化ポリエーテル系高分子化合物、スルホン化ポリベンズイミダゾール系高分子化合物等が挙げられる。これらは２種類以上の混合物であってもよい。
【０１１２】
当製造方法で用いる四価のジルコニウム塩としては、例えばオキシ塩化ジルコニウム八水和物に代表されるオキシ塩化ジルコニウム化合物；オキシ硝酸ジルコニウム二水和物に代表されるオキシ硝酸ジルコニウム化合物；硫酸ジルコニウム四水和物に代表される硫酸ジルコニウム化合物；アモルファスリン酸ジルコニウム、α型リン酸ジルコニウム、γ型リン酸ジルコニウム、ε型リン酸ジルコニウム等に代表されるリン酸ジルコニウム化合物等の、四価のジルコニウム塩を挙げることできる。
【０１１３】
当製造方法の反応で使用に好適な溶媒の具体例としては、水；エタノール、メタノール等のアルコール類；アセトニトリル等のニトリル類：アセトン等のケトン類またはこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１４】
また、当製造方法の反応に用いる一般式（３）で表されるホスホノメタンスルホン酸と四価のジルコニウム塩のモル比は、四価のジルコニウム塩１モルに対して一般式（３）で表されるホスホノメタンスルホン酸が１．０〜３．０モル、好ましくは１．５〜２．５モルの範囲内で設定する。
【０１１５】
本製造方法で製造される複合化プロトン伝導性組成物において、一般式（１）で表されるα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体含有量は、イオン伝導性を有する高分子化合物１００重量部に対して０．５〜５０重量部であるのが好ましく、１〜４０重量部であるのがより好ましい。０．５重量部未満ではプロトン伝導性が向上せず、５０重量部を超えるとプロトン伝導性材料が脆くなる。
【０１１６】
当製造方法の反応温度は、反応が進行すれば特にこだわらないが、好ましくは、０℃〜７０℃、より好ましくは１０℃〜５０℃の範囲を例示できる。
【０１１７】
本製造方法により製造されるプロトン伝導性膜は、その膜厚が、通常１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍである。
【実施例】
【０１１８】
実施例１
（１）α−ドデシルホスホノメタンスルホン酸トリエチルエステルの合成
【０１１９】
【化２１】
【０１２０】
１ｌ四つ口フラスコに、水素化ナトリウム１１．２ｇ（０．２８ｍｏｌ）、ＤＭＦ５６０ｍｌ（２ｌ／ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換した後、−２０℃に冷却し、ホスホノメタンスルホン酸トリエチルエステル７２．８ｇ（０．２８ｍｏｌ）を−２０℃〜−１８℃で滴下した。−２０℃で０．５時間攪拌した後、ヨウ化−ｎ−ドデシル８３．０ｇ（０．２８ｍｏｌ）を−２０℃で滴下し、０℃まで温度を上げ、０℃で１６ｈ熟成した。飽和食塩水７００ｍｌを加え、反応を停止させ、酢酸エチル２ｌで抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー精製し（ヘキサン／酢酸エチル＝５／５）、α−ドデシルホスホノメタンスルホン酸トリエチルエステルを４１．７ｇ得た。（収率３０．０％、ＧＣ全面積純度 ９９．７％）
【０１２１】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；０．８８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ）、 １．２６（ｂｒ，１８Ｈ）、 １．４０（ｄｔ，Ｊ１＝１８．０Ｈｚ，Ｊ２＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）、 １．６２（ｂｒ，２Ｈ）、 ２．０４−２．１７（ｍ，３Ｈ）、 ２．２８（ｓ，２Ｈ）、 ３．４７（ｄｔ，Ｊ１＝１９．８Ｈｚ，Ｊ２＝６．３Ｈｚ，１Ｈ）、 ４．２３ ａｎｄ ４．２５（ｑ×２，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）、 ４．４１（ｄｑ，Ｊ１＝７．２Ｈｚ，Ｊ２＝２．４Ｈｚ，２Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）；１７．２ （ｓ）
ＭＳ（ＣＩ、ＣＨ４）；ｍ／ｅ ４２９（ＭＨ＋）
【０１２２】
（２）α−ドデシルホスホノメタンスルホン酸の合成
【０１２３】
【化２２】
【０１２４】
２００ｍｌ四つ口フラスコに４７％臭化水素酸水溶液８１．９ｇ（０．４８ｍｏｌ）、α−ドデシルホスホノメタンスルホン酸トリエチルエステル４０．７ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を仕込み、４時間還流した。その後、液温が９０℃になるまで低沸点留分を抜き出し、さらに４時間還流した。反応終了後、反応液を濃縮し、酢酸９０ｍｌで再結晶し、α−ドデシルホスホノメタンスルホン酸を１５．３ｇ得た。（収率４７．３％、ＧＣ全面積純度９８．８％）
【０１２５】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）；０．８６（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ）、 １．２４（ｂｒ，１８Ｈ）、 １．５０（ｂｒ，２Ｈ）、 １．６６−１．９４（ｍ，２Ｈ）、 ２．７３（ｄｔ，Ｊ１＝１８．０Ｈｚ，Ｊ２＝６．６Ｈｚ，１Ｈ）、 １０．２２（ｂｒ，３Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）；１９．１ （ｓ）
ＭＳ（ＣＩ、ＣＨ４）；ｍ／ｅ ３８７（ＭＨ＋）（ジアゾメタン処理）
【０１２６】
（３）α−（ｎ−ドデシル）ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウムの合成
【０１２７】
【化２３】
【０１２８】
オキシ塩化ジルコニウム０．４８ｇ（１．５×１０−３ｍｏｌ）、α−ドデシルホスホノメタンスルホン酸０．７８ｇ（３．０×１０−３ｍｏｌ）をそれぞれ１０ｍｌの精製水に溶解し、オキシ塩化ジルコニウム、α−ドデシルホスホノメタンスルホン酸の水溶液をそれぞれ調製した。調製したオキシ塩化ジルコニウム水溶液をテフロン（イー・アイ・デュポン社の登録商標）製の分液ロートに入れ、これに４６％フッ化水素酸を０．２７ｍｌ加えた。調製したα−ヘキシルホスホノメタンスルホン酸水溶液をテフロン製ビーカーに入れ、攪拌しながら６０℃に温め、スターラーで攪拌したままオキシ塩化ジルコニウム水溶液の分液ロートから３０分くらいかけてオキシ塩化ジルコニウム水溶液を滴下混合させた。得られた白色沈殿物を吸引ろ過により得て、さらに精製水、アセトン、エーテル各１ｌずつで充分に洗浄した後、風乾した。さらに減圧乾燥することによりα−（ｎ−ドデシル）ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウムを得た（収率９５％）。
【０１２９】
13Ｃ−ＭＡＳＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）；１５．３，２４．８，３２．１
【０１３０】
実施例２
（１）α−（ｎ−ヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸トリエチルエステルの合成
【０１３１】
【化２４】
【０１３２】
１ｌ四つ口フラスコに水素化ナトリウム１０．４ｇ（０．２６ｍｏｌ）、ＤＭＦ５２０ｍｌ（２ｌ／ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換した後、−２０℃に冷却し、ホスホノメタンスルホン酸トリエチルエステル６７．２ｇ（０．２６ｍｏｌ）を−２０℃〜−１８℃で滴下した。−２０℃で０．５時間攪拌した後、ヨウ化−ｎ−ヘキシル５５．２ｇ（０．２６ｍｏｌ）を−２０℃で滴下し、０℃まで温度を上げ、０℃で１８時間熟成した。飽和食塩水７００ｍｌを加え、反応を停止させ、酢酸エチル２ｌで抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー精製し（ヘキサン／酢酸エチル＝４／６)、α−（ｎ−ヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸トリエチルエステルを２２．５ｇ得た。（収率３０．０％、ＧＣ全面積純度９９．３％）
【０１３３】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；０．８８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ）、 １．２４−１．４５（ｍ，１２Ｈ）、 １．６２（ｂｒ，２Ｈ）、 １．９１−２．２０（ｍ，３Ｈ）、 ２．６３（ｂｒ，２Ｈ）、 ３．４７（ｄｔ，Ｊ１＝１９．５Ｈｚ，Ｊ２＝６．３Ｈｚ，１Ｈ）、 ４．２３ ａｎｄ ４．２５（ｑ×２，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）、 ４．４１（ｄｑ，Ｊ１＝７．２Ｈｚ，Ｊ２＝２．４Ｈｚ，２Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；２４．７（ｓ）
ＭＳ（ＣＩ、ＣＨ４）；ｍ／ｅ ３４５（ＭＨ＋）
【０１３４】
（２）α−（ｎ−ヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸の合成
【０１３５】
【化２５】
【０１３６】
２００ｍｌ四つ口フラスコに４７％臭化水素酸水溶液５４．２ｇ（０．３２ｍｏｌ）、α−（ｎ−ヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸トリエチルエステル２１．７ｇ（０．０６３ｍｏｌ）を仕込み、４時間還流した。その後、液温が８３℃になるまで低沸点留分を抜き出し、さらに４時間還流した。反応終了後、反応液を濃縮し、α−（ｎ−ヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸を１６．０ｇ得た。（収率９７．７％、ＧＣ全面積純度９８．５％）
【０１３７】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）；０．８８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ）、 １．２４（ｂｒ，６Ｈ）、 １．５１（ｂｒ，２Ｈ）、 １．７０−１．９５（ｍ，２Ｈ）、 ２．７９（ｄｔ，Ｊ１＝１８．０Ｈｚ，Ｊ２＝６．６Ｈｚ，１Ｈ）、 １１．６８（ｂｒ，３Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）；１９．８ （ｓ）
ＭＳ（ＣＩ、ＣＨ４）；ｍ／ｅ ３０３（ＭＨ＋）（ジアゾメタン処理）
【０１３８】
（３）α−（ｎ−ヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウムの合成
【０１３９】
【化２６】
【０１４０】
α−（ｎ−ヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸をα−（ｎ−ドデシル）ホスホノメタンスルホン酸に変更した以外は実施例１と同様の方法で、α−（ｎ−ヘキシル）ホスホノメタンスルホ酸ジルコニウムを合成した（収率９６％）。
【０１４１】
13Ｃ−ＭＡＳＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）；１５．４、２５．６、３３．４
【０１４２】
実施例３
（１）α−ベンジルホスホノメタンスルホン酸トリエチルエステルの合成
【０１４３】
【化２７】
【０１４４】
１ｌ四つ口フラスコに水素化ナトリウム７．６ｇ（０．１９ｍｏｌ）、ＤＭＦ３８０ｍｌ（２ｌ／ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換した後、−２０℃に冷却し、ホスホノメタンスルホン酸トリエチルエステル４９．４ｇ（０．１９ｍｏｌ）を−２０℃〜−１８℃で滴下した。−２０℃で０．５時間攪拌した後、臭化ベンジル３２．３ｇ（０．１９ｍｏｌ）を−２０℃で滴下し、０℃まで温度を上げ、０℃で１８時間熟成した。飽和食塩水５００ｍｌを加え、反応を停止させ、酢酸エチル1ｌで抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー精製し（ヘキサン／酢酸エチル＝２／８）、α−ベンジルホスホノメタンスルホン酸トリエチルエステルを８．８ｇ得た。（収率１３．５％、ＧＣ全面積純度９９．４％）
【０１４５】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；１．２８（ｄｔ，Ｊ１＝１５．３Ｈｚ，Ｊ２＝７．２Ｈｚ，９Ｈ） ３．４２−３．５０（ｍ，２Ｈ） ３．８０（ｄｔ，Ｊ１＝１９．５Ｈｚ，Ｊ２＝６．３Ｈｚ，１Ｈ） ４．００−４．３４（ｍ，６Ｈ） ７．３０（ｓ，５Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）；１６．３（ｓ）
ＭＳ（ＣＩ、ＣＨ４）；ｍ／ｅ ５０７（ＭＨ＋）
【０１４６】
（２）α−ベンジルホスホノメタンスルホン酸の合成
【０１４７】
【化２８】
【０１４８】
５０ｍｌ四つ口反応器に４７％臭化水素酸水溶液２１．３ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、α−ベンジルホスホノメタンスルホン酸トリエチルエステル ８．８ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を仕込み、４時間還流した。その後、液温が９０℃になるまで低沸点留分を抜き出し、さらに４時間還流した。反応終了後、反応液を濃縮し、α−ベンジルホスホノメタンスルホン酸を６．９ｇ得た。（収率 定量的、ＧＣ全面積純度９６．８％）
【０１４９】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）；３．００−３．２８（ｍ，３Ｈ）、 ７．１１−７．３０（ｍ，５Ｈ）、 ８．３３（ｂｒ，３Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）；１９．３ （ｓ）
ＭＳ（ＣＩ、ＣＨ４）；ｍ／ｅ ４６５（ＭＨ＋）（ジアゾメタン処理）
【０１５０】
（３）α−ベンジルホスホノメタンスルホン酸ジルコニウムの合成
【０１５１】
【化２９】
【０１５２】
α−ヘキシルホスホノメタンスルホン酸をα−ベンジルホスホノメタンスルホン酸に変更した以外は実施例１と同様の方法でα−ベンジルホスホノメタンスルホン酸ジルコニウムを合成した（収率９５％）。
【０１５３】
実施例４
（１）α−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸トリエチルエステルの合成
【０１５４】
【化３０】
【０１５５】
１ｌ四つ口フラスコに水素化ナトリウム７．６ｇ（０．１９ｍｏｌ）、ＤＭＦ３８０ｍｌ（２ｌ／ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換した後、−２０℃に冷却し、ホスホノメタンスルホン酸トリエチルエステル４９．４ｇ（０．１９ｍｏｌ）を−２０℃〜−１８℃で滴下した。−２０℃で０．５時間攪拌した後、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ヨウ化ヘキサン７１．１ｇ（０．１９ｍｏｌ）を−２０℃で滴下し、０℃まで温度を上げ、１６時間熟成した。飽和食塩水５００ｍｌを加え、反応を停止させ、酢酸エチル１ｌで抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー精製し（ヘキサン／酢酸エチル＝４／６）、α−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸エチルエステルを２２．５ｇ得た。（収率３０．０％、ＧＣ全面積純度９９．３％）
【０１５６】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；１．４２（ｄｔ，Ｊ１＝１９．５Ｈｚ，Ｊ２＝６．９Ｈｚ，９Ｈ）、 ２．４０−２．６２（ｍ，４Ｈ）、 ３．５８（ｄｔ，Ｊ１＝２０．１Ｈｚ，Ｊ２＝６．０Ｈｚ，１Ｈ）、 ４．２５ ａｎｄ ４．２７（ｑ×２，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）、 ４．４５（ｄｑ，Ｊ１＝７．２Ｈｚ，Ｊ２＝２．４Ｈｚ，２Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）；１５．６（ｓ）
ＭＳ（ＣＩ、ＣＨ４）；ｍ／ｅ ３５１（ＭＨ＋）
【０１５７】
（２）α−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸の合成
【０１５８】
【化３１】
【０１５９】
５０ｍｌ四つ口反応器に４７％臭化水素酸水溶液２３．５ｇ（０．１４ｍｏｌ）、α−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸トリエチルエステル１４．０ｇ(０．０２８ｍｏｌ)を仕込み、４時間還流した。その後、液温が９０℃になるまで低沸点留分を抜き出し、さらに４時間還流した。反応終了後、反応液を濃縮し、α−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキシルホスホノメタンスルホン酸を１０．２ｇ得た。（収率 定量的、ＧＣ全面積純度９７．１％）
【０１６０】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）；２．０７−２．１９（ｍ，２Ｈ） ２．４４−２．８２（ｍ，２Ｈ） ３．０５（ｄｔ，Ｊ１＝１８．６Ｈｚ，Ｊ２＝６．３Ｈｚ，１Ｈ） １１．８５（ｂｒ，３Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）；１８．１ （ｓ）
ＭＳ（ＣＩ、ＣＨ４）；ｍ／ｅ ３０９（ＭＨ＋）（ジアゾメタン処理）
【０１６１】
（３）α−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウムの合成
【０１６２】
【化３２】
【０１６３】
α−（ｎ−ヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸をα−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸に変更した以外は実施例１と同様の方法でα−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウムを合成した（収率９４％）。
【０１６４】
以下、実施例１〜４で得られたホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体の特性を示すべく、イオン交換容量測定例を示す。
【０１６５】
（イオン交換容量測定）
試料（実施例１〜４で製造したα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体）約５０ｍｇを正確に量りとり、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３の水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを入れた三角フラスコに入れた。これを、１時間、超音波にかけて十分に攪拌、中和させた。これに、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３の塩酸を少しずつ加えｐＨを測定した。ｐＨ滴定曲線の変曲点から、下記の式（数１）によりイオン交換容量を計算し、測定値として（表２）に示した。なお、試料のα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体として、実施例１で得られたものを用いたものを測定例１、同様に実施例２で得られたものを用いたものを測定例２、実施例３で得られたものを用いたものを測定例３、実施例４で得られたものを用いたものを測定例４とした。
【０１６６】
【数１】
【０１６７】
なお、ｐＨ計としては、ｐＨ／Ｉｏｎ Ｍｅｔｅｒ２５５（岩城ガラス社製）を用いた。
【０１６８】
【表２】
【０１６９】
以下、実施例１〜４で得られたα−置換ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体とプロトン伝導性材料との複合膜のプロトン伝導度を示す。
【０１７０】
（実施例５〜７、電解質膜の作製）
イオン伝導性を有する高分子化合物１００質量％に対し、α−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体の含有量が５質量％となるように、ナフィオン（イオン伝導性を有する高分子化合物、高分子電解質）溶液（５ｗｔ％）にα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体を加え、均一になるまで十分に攪拌した後、３時間、超音波処理した。この溶液をテフロンシートに流しこみ、７０℃、８５℃でそれぞれ２４時間減圧乾燥し高分子電解質／α−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体複合膜を得た。この膜を３％Ｈ２Ｏ２水溶液、精製水中でそれぞれ１時間煮沸した。次いで、１Ｍ−Ｈ３ＰＯ４水溶液、精製水中でそれぞれ１時間煮沸することでプロトン化し、４５℃で２４時間乾燥して、プロトン伝導性膜（電解質膜）を得た。試料のα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体として、実施例１で得られたものを用いたものの膜厚は１０４μｍ（実施例５）、同様に実施例２で得られたものを用いたものの膜厚は１４１μｍ（実施例６）、実施例４で得られたものを用いたものの膜厚は７９．８μｍ（実施例７）であった。
【０１７１】
（導電率（プロトン伝導度）の測定−１）
実施例５〜７で作成した電解質膜を開放系セルに挟み、インピーダンスアナライザー（ＹＨＰ ４１９２Ａ、横河ヒューレットパッカード社製）を用いて複素インピーダンス法により、温度８０℃の定温条件下で、相対湿度を変化させて導電率を測定した結果を（表３）に示した。なお、試料のα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体として、実施例１で得られたものを用いたものを測定例５、同様に実施例２で得られたものを用いたものを測定例６、実施例４で得られたものを用いたものを測定例７とした。
【０１７２】
【表３】
【０１７３】
（導電率（プロトン伝導度）の測定−２）
上記のごとく作成した電解質膜を開放系セルに挟み、インピーダンスアナライザー（ＹＨＰ ４１９２Ａ、横河ヒューレットパッカード社製）を用いて複素インピーダンス法により、相対湿度９０％（９０％ＲＨ）一定の相対湿度条件下で、温度を変化させて導電率を測定した結果を（表４）に示した。なお、試料のα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体として実施例１で得られたものを用いたものを測定例８、同様に実施例２で得られたものを用いたものを測定例９、実施例４で得られたものを用いたものを測定例１０とした。
【０１７４】
【表４】
【０１７５】
実施例８〜１０
ナフィオン（５ｗｔ.％）溶液５．７ｇに、アセトン３ｍｌにα−置換−ホスホノメタンスルホン酸（実施例８ではα−（ｎ−ヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸０．０１３ｇを、実施例９ではα−（ｎ−ノニル）ホスホノメタンスルホン酸０．０１４５ｇを、実施例１０ではα−（ｎ−ドデシル）ホスホノメタンスルホン酸０．０１６ｇを、それぞれ使用した。）を溶かした溶液を加えて超音波攪拌し、さらにメタノール３ｍｌにオキシ塩化ジルコニウム０．００８ｇを溶かした溶液を加えて超音波攪拌した。これを５ｃｍ×５ｃｍのテフロンシートに流し入れ、７０℃で２４時間乾燥、８５℃で２４時間減圧乾燥させた。その後、過酸化水素と精製水で煮沸洗浄し、１Ｍ塩酸と精製水で煮沸洗浄し乾燥させてナフィオン／α−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム５ｗｔ％膜内合成し、実施例５〜７と同様に製膜した。
【０１７６】
（導電率（プロトン伝導度）の測定）
実施例８〜１０で作成した電解質膜を開放系セルに挟み、インピーダンスアナライザー（ＹＨＰ ４１９２Ａ、横河ヒューレットパッカード社製）を用いて複素インピーダンス法により、温度８０℃の定温条件下で、相対湿度を変化させて導電率を測定した結果を、実施例８で作成した電解質膜を用いたものを測定例１１、実施例９で作成した電解質膜を用いたものを測定例１２、実施例１０で作成した電解質膜を用いたものを測定例１３として、（表５）に示した。
【０１７７】
【表５】
【０１７８】
実施例１１
オキシ塩化ジルコニウム０．４８ｇ（１．５×１０−３ｍｏｌ）、実施例２と同様に調製したα−（ｎ−ヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸０．７８ｇ（３．０×１０−３ｍｏｌ）をそれぞれ１０ｍｌの精製水に溶解し、オキシ塩化ジルコニウム、α−（ｎ−ヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸の水溶液をそれぞれ調製した。調製したオキシ塩化ジルコニウム水溶液をテフロン（イー・アイ・デュポン社の登録商標）製の分液ロートに入れ、これに３５％塩酸を０．９４ｍｌ加えた。調製したα−ヘキシルホスホノメタンスルホン酸水溶液をテフロン製ビーカーに入れ、攪拌しながら６０℃に温め、スターラーで攪拌したままオキシ塩化ジルコニウム水溶液の分液ロートから３０分くらいかけてオキシ塩化ジルコニウム水溶液を滴下混合させた。得られた白色沈殿物を吸引ろ過により得て、さらに精製水、エーテル各１ｌずつで充分に洗浄した後、風乾した。さらに減圧乾燥することによりα−（ｎ−ヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウムを得た（収率９２％）。
【０１７９】
実施例１２
オキシ塩化ジルコニウム０．４８ｇ（１．５×１０−３ｍｏｌ）、実施例２と同様に調製したα−（ｎ−ヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸０．７８ｇ（３．０×１０−３ｍｏｌ）をそれぞれ１０ｍｌの精製水に溶解し、オキシ塩化ジルコニウム、α−（ｎ−ヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸の水溶液をそれぞれ調製した。調製したオキシ塩化ジルコニウム水溶液をテフロン（イー・アイ・デュポン社の登録商標）製の分液ロートに入れ、これに９８％硫酸を０．９０ｍｌ加えた。調製したα−ヘキシルホスホノメタンスルホン酸水溶液をテフロン製ビーカーに入れ、攪拌しながら６０℃に温め、スターラーで攪拌したままオキシ塩化ジルコニウム水溶液の分液ロートから３０分くらいかけてオキシ塩化ジルコニウム水溶液を滴下混合させた。得られた白色沈殿物を吸引ろ過により得て、さらに精製水、エーテル各１ｌずつで充分に洗浄した後、風乾した。さらに減圧乾燥することによりα−（ｎ−ヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウムを得た（収率、定量的）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体又はその水和物、その製造方法、該α−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体の製造に有用な中間体化合物、中間体化合物の製造方法及びα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体を用いた複合膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、α位が置換されていないホスホノメタンスルホン酸ジルコニウムは、触媒として使用し得るものとして既に知られている（非特許文献１参照）。しかしながら、α位が置換されたホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体（以下、「α−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体」と記載する。）は一切知られていない。
【０００３】
【非特許文献１】「触媒」，第３７巻，６２３−６２９頁（１９９５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は従来知られていない、新規なα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体、特にα位にアルキル基、ハロアルキル基、又はアラルキル基が置換したホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体又はその水和物、その製造方法、該α−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体の製造に有用な中間体化合物、中間体化合物の製造方法及びα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体を用いた複合膜を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記〔１〕乃至〔８〕の発明を提供することにより、前記課題を解決したものである。
【０００６】
〔１〕一般式（１）
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ１はアルキル基、ハロアルキル基、又はアラルキル基を示す。）
【０００９】
で表されるα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体又はその水和物。
【００１０】
〔２〕一般式（２）
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｒ１はアルキル基、ハロアルキル基、又はアラルキル基を示す。）
【００１３】
で表されるα−置換−ホスホノメタンスルホン酸誘導体の水溶液と、四価のジルコニウム塩を混合することを特徴とする、一般式（１）
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中、Ｒ１はアルキル基、ハロアルキル基、又はアラルキル基を示す。）
【００１６】
で表されるα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体又はその水和物の製造方法。
【００１７】
〔３〕一般式（３）
【００１８】
【化４】
【００１９】
（式中、Ｒ２は炭素数１３以下のアルキル基、炭素数１３以下のハロアルキル基、又はベンジル基を示す。）
【００２０】
で表されるα−置換−ホスホノメタンスルホン酸誘導体。
【００２１】
〔４〕一般式（４）
【００２２】
【化５】
【００２３】
（式中、Ｒ２は炭素数１３以下のアルキル基、炭素数１３以下のハロアルキル基、又はベンジル基を示し、Ｒ３、Ｒ４はアルキル基、又はアラルキル基を示し、Ｒ３とＲ４は同じでも異なっていてもよい。）
【００２４】
で表されるα−置換−ホスホノメタンスルホン酸エステル誘導体。
【００２５】
〔５〕一般式（５）
【００２６】
【化６】
【００２７】
（式中、Ｒ３、Ｒ４はアルキル基、又はアラルキル基を示し、Ｒ３とＲ４は同じでも異なっていてもよい）
【００２８】
で表されるホスホノメタンスルホン酸エステル誘導体と、一般式（６）
【００２９】
【化７】
【００３０】
（式中、Ｒ２は炭素数１３以下のアルキル基、炭素数１３以下のハロアルキル基、又はベンジル基、Ｘはハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＣＨ３基、又は−ＯＳＯ２ＣＦ３基を示す。）
【００３１】
で表される化合物を、塩基存在下で反応させて、一般式（４）
【００３２】
【化８】
【００３３】
（式中、Ｒ２は炭素数１３以下のアルキル基、炭素数１３以下のハロアルキル基、又はベンジル基を示し、Ｒ３、Ｒ４はアルキル基、又はアラルキル基を示し、Ｒ３とＲ４は同じでも異なっていてもよい。）
で表されるα−置換−ホスホノメタンスルホン酸エステル誘導体とした後、このα−置換−ホスホノメタンスルホン酸エステル誘導体を加水分解することを特徴とする、一般式（３）
【００３４】
【化９】
【００３５】
（式中、Ｒ２は炭素数１３以下のアルキル基、炭素数１３以下のハロアルキル基、又はベンジル基を示す。）
【００３６】
で表されるα−置換−ホスホノメタンスルホン酸誘導体の製造方法。
【００３７】
〔６〕〔１〕項に記載のα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体とイオン伝導性を有する高分子化合物からなるプロトン伝導性組成物。
【００３８】
〔７〕〔６〕項に記載のプロトン伝導性組成物からなることを特徴とするプロトン伝導性膜。
【００３９】
〔８〕イオン伝導性を有する高分子化合物を含む溶液中で、一般式（３）
【００４０】
【化１０】
【００４１】
（式中、Ｒ２は炭素数１３以下のアルキル基、炭素数１３以下のハロアルキル基、又はベンジル基を示す。）
【００４２】
で表されるα−置換−ホスホノメタンスルホン酸誘導体と４価のジルコニウム塩化合物から一般式（１）
【００４３】
【化１１】
【００４４】
（式中、Ｒ１はアルキル基、ハロアルキル基、又はアラルキル基を示す。）
【００４５】
で表されるホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体又はその水和物を形成させることを特徴とする複合化プロトン伝導性組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００４６】
本発明により、新規なα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体、その製造方法、該α−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体の製造に有用な中間体化合物、中間体化合物の製造方法及び該α−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体を用いた複合膜が提供される。
【００４７】
本発明のα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体又はその水和物は、ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウムと同様に使用可能な新規の触媒分子として有用であるばかりでなく、分子中のスルホン酸基のα位に、アルキル基、ハロアルキル基、又はアラルキル基のような疎水基が導入されている化合物であるため、ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウムよりも疎水性の高められた分子となっており、かつ一分子式量当たり２つのスルホン酸基を含有していることから、スルホン酸基の示す高いイオン交換能に基づく各種の電気的特性を発揮することができ、例えばプロトン伝導性物質、特に疎水性を要求されるような固体電解質に適用可能な化合物であるばかりでなく、適当な膜との膜複合体とすることによる更に性能の改良された固体電解質膜の製造への適用性をも有する。従って、本発明のホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体又はその水和物は産業上きわめて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
以下、本発明に係るα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体（本発明〔１〕に相当する。）、およびその製造方法（本発明〔２〕に相当する。）について具体的に説明する。
【００４９】
（α−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体又はその水和物（本発明〔１〕に相当する。））
【００５０】
本発明に係るα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体は、下記一般式（１）で表される。
【００５１】
【化１２】
【００５２】
一般式（１）中、Ｒ１は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラコサニル基等の、炭素数１〜２４（以下、置換基の炭素数については、例えば炭素数１〜２４の場合には、これを「Ｃ１−Ｃ２４」のように略記する。）の直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ２４アルキル基；例えばジフロロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジヨードメチル基、トリフルオロメチル基、
ペンタフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、イソヘプタフルオロプロピル基、ｎ−ノナフルオロブチル基、ｓｅｃ−ノナフルオロブチル基、ｔ−ノナフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ｎ−パーフルオロブチル基（別称：３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基）、ｎ−パーフルオロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ｎ−パーフルオロヘキシル基（別称：３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基）、ｎ−パーフルオロドデシル基等の、置換基としてフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を包含するハロゲン原子（以下、単に「ハロゲン原子」と記載することがある。）を１以上有している、直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ２４ハロアルキル基（すなわちハロゲン原子が１以上置換しているＣ１−Ｃ２４アルキル基）；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、ナフチルメチル基、アンスラニルメチル基等の、アルキル基部分が例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ６アルキル基であり、アリール基（芳香族炭化水素基）部分が例えばフェニル基（以下、「Ｐｈ」と略記することがある。）、ナフチル基、アンスラニル基等の、単環又は縮合環アリール基である、Ｃ１−Ｃ２４アラルキル基を示す。
【００５３】
上記一般式（１）で表される本発明に係るホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体としては、例えば、α−メチルホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ（ＣＨ３）ＳＯ３Ｈ）２〕、α−エチルホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＳＯ３Ｈ）２、α−（ｎ−プロピル）ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）ＳＯ３Ｈ）２〕、α−イソプロピルホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）ＳＯ３Ｈ）２〕、α−（ｎ−ブチル）ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）ＳＯ３Ｈ）２〕、α−（ｓｅｃ−ブチル）ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）ＳＯ３Ｈ）２〕、α−（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）ＳＯ３Ｈ）２〕、α−（ｎ−ヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）ＳＯ３Ｈ）２〕、α−（ｎ−ノニル）ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ（ｎ−Ｃ９Ｈ１９）ＳＯ３Ｈ）２〕、α−（ｎ−ドデシル）ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ（ｎ−Ｃ１２Ｈ２５）ＳＯ３Ｈ）２〕、α−（ｎ−テトラコサニル）ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ（ｎ-Ｃ２４Ｈ４９）ＳＯ３Ｈ）２〕、α−トリフルオロメチルホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ（ＣＦ３）ＳＯ３Ｈ）２〕、α−ペンタフルオロエチルホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ（Ｃ２Ｆ５）ＳＯ３Ｈ）２〕、α−（ｎ−ヘプタフルオロエチル）ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ（ｎ-Ｃ３Ｆ７）ＳＯ３Ｈ）２〕、α−（ｉ−ヘプタフルオロエチル）ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ（ｉ-Ｃ３Ｆ７）ＳＯ３Ｈ）２〕、α−（ｎ−ノナフルオロブチル）ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ（ｎ-Ｃ４Ｆ９）ＳＯ３Ｈ）２〕、α−（ｉ−ノナフルオロブチル）ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ（ｉ−Ｃ４Ｆ９）ＳＯ３Ｈ）２〕、α−（ｔ−ノナフルオロブチル）ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ（ｔ−Ｃ４Ｆ９）ＳＯ３Ｈ）２〕、α−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ｎ−パーフルオロブチル）ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム（別称：α−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル）ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム）〔Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３）ＳＯ３Ｈ）２〕、α−（ｎ−パーフルオロヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ（ｎ−Ｃ６Ｆ１３）ＳＯ３Ｈ）２〕、α−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ｎ−パーフルオロヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム（別称：α−（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム）〔Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＳＯ３Ｈ）２〕、α−（ｎ−パーフルオロドデシル）ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ（ｎ−Ｃ１２Ｆ２５）ＳＯ３Ｈ）２〕、α−ベンジルホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ（ＣＨ２Ｐｈ）ＳＯ３Ｈ）２〕、α−フェネチルホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ）ＳＯ３Ｈ）２〕、α−フェニルプロピルホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ）ＳＯ３Ｈ）２〕等を挙げることができる。
【００５４】
本発明〔１〕に係る発明は、一般式（１）で表されるα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体、及び、一般式（１）で表されるα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体及びその水和物を包含する。本発明のα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体が水和物である場合の水和数に関しては、ある特定の値に限定されるものではなく、各々のホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体の親水性の程度や製造法によって変化するために一概には規定できないが、通常は、水和物は０．５〜１０水和物として得られる。具体的には例えば、実施例１で合成した、α−（ｎ−ドデシル）ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウムＺｒ（Ｏ３ＰＣＨ（ｎ-Ｃ１２Ｈ２５）ＳＯ３Ｈ）２では４分子程度の水和水を有していた。
【００５５】
（α−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体（水和物を包含する。）の製造法（本発明〔２〕に相当する。））
【００５６】
本発明に係るα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体（水和物を包含する。）は、一般式（２）
【００５７】
【化１３】
【００５８】
（式中、Ｒ１はアルキル基、ハロアルキル基、又はアラルキル基を示す。）
【００５９】
で表されるα−置換−ホスホノメタンスルホン酸誘導体の水溶液に、四価のジルコニウム塩を混合することにより得られるものであり、その製造においては必要に応じ加熱しても差し支えない。
【００６０】
ここで、四価のジルコニウム塩としては、例えばオキシ塩化ジルコニウム八水和物に代表されるオキシ塩化ジルコニウム化合物；オキシ硝酸ジルコニウム二水和物に代表されるオキシ硝酸ジルコニウム化合物；硫酸ジルコニウム四水和物に代表される硫酸ジルコニウム化合物；アモルファスリン酸ジルコニウム、α型リン酸ジルコニウム、γ型リン酸ジルコニウム、ε型リン酸ジルコニウム等に代表されるリン酸ジルコニウム化合物等の、四価のジルコニウム塩を挙げることできる。
【００６１】
本発明のα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体（水和物を包含する。）は、α−置換−ホスホノメタンスルホン酸の水溶液に、四価のジルコニウム塩を室温で混合、もしくは混合、加熱還流することにより得られるが、この時、系内にフッ化水素酸、塩酸、又は硫酸等の強酸を少量加えて反応させることもでき、その場合に用いるフッ化水素酸、塩酸、又は硫酸等の強酸の量は、強酸からプロトンを除いたアニオン部分（Ｆ−、Ｃｌ−、ＳＯ４２−等）をＡとすると、そのモル比で、[Ａ]：［Ｚｒ］が、（４：１）〜（６：１）にするのが好ましい。
【００６２】
続いて、本発明の前記α−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体の製造に有用な中間体である、α−置換−ホスホノメタンスルホン酸誘導体（本発明〔３〕に相当する。）、α−置換−ホスホノメタンスルホン酸エステル誘導体（本発明〔４〕に相当する。）並びに該α−置換−ホスホノメタンスルホン酸誘導体の製造方法（本発明〔５〕に相当する。）について説明する
【００６３】
（α−置換−ホスホノメタンスルホン酸誘導体（本発明〔３〕に相当する。））
【００６４】
本発明に係るα−置換−ホスホノメタンスルホン酸誘導体は、下記一般式（３）で表される。
【００６５】
【化１４】
【００６６】
一般式（３）中、Ｒ２は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−ドデシル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ１３アルキル基；ジフロロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジヨードメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、イソヘプタフルオロプロピル基、ｎ−ノナフルオロブチル基、ｓｅｃ−ノナフルオロブチル基、ｔ−ノナフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ｎ−パーフルオロブチル基（別称：３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基）、ｎ−パーフルオロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ｎ−パーフルオロヘキシル基（別称：３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基）、ｎ−パーフルオロドデシル基等の直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ１３ハロアルキル基、又はベンジル基を示す。
【００６７】
上記一般式（３）で表される本発明に係るα−置換−ホスホノメタンスルホン酸誘導体としては、具体的には例えば、α−メチルホスホノメタンスルホン酸〔（ＯＨ）２ＯＰＣＨ（ＣＨ３）ＳＯ３Ｈ〕、α−エチルホスホノメタンスルホン酸〔（ＯＨ）２ＯＰＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＳＯ３Ｈ〕、α−（ｎ−プロピル）ホスホノメタンスルホン酸〔（ＯＨ）２ＯＰＣＨ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）ＳＯ３Ｈ〕、α−イソプロピルホスホノメタンスルホン酸〔（ＯＨ）２ＯＰＣＨ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）ＳＯ３Ｈ〕、α−（ｎ−ブチル）ホスホノメタンスルホン酸〔（ＯＨ）２ＯＰＣＨ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）ＳＯ３Ｈ〕、α−（ｓｅｃ−ブチル）ホスホノメタンスルホン酸〔（ＯＨ）２ＯＰＣＨ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）ＳＯ３Ｈ〕、α−（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスホノメタンスルホン酸〔（ＯＨ）２ＯＰＣＨ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）ＳＯ３Ｈ〕、α−（ｎ−ヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸〔（ＯＨ）２ＯＰＣＨ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）ＳＯ３Ｈ〕、α−（ｎ−ノニル）ホスホノメタンスルホン酸〔（ＯＨ）２ＯＰＣＨ（ｎ−Ｃ９Ｈ１９）ＳＯ３Ｈ〕、α−（ｎ−ドデシル）ホスホノメタンスルホン酸〔（ＯＨ）２ＯＰＣＨ（ｎ−Ｃ１２Ｈ２５）ＳＯ３Ｈ〕、α−トリフルオロメチルホスホノメタンスルホン酸〔（ＯＨ）２ＯＰＣＨ（ＣＦ３）ＳＯ３Ｈ〕、ペンタフルオロエチルホスホノメタンスルホン酸〔（ＯＨ）２ＯＰＣＨ（Ｃ２Ｆ５）ＳＯ３Ｈ〕、α−（ｎ−ヘプタフルオロプロピル）ホスホノメタンスルホン酸〔（ＯＨ）２ＯＰＣＨ（ｎ−Ｃ３Ｆ７）ＳＯ３Ｈ〕、α−（ｎ−ヘプタフルオロイソプロピル）ホスホノメタンスルホン酸〔（ＯＨ）２ＯＰＣＨ（ｉ−Ｃ３Ｆ７）ＳＯ３Ｈ〕、α−（ｎ−ノナフルオロブチル）ホスホノメタンスルホン酸〔（ＯＨ）２ＯＰＣＨ（ｎ−Ｃ４Ｆ９）ＳＯ３Ｈ〕、α−（ｉ−ノナフルオロブチル）ホスホノメタンスルホン酸〔（ＯＨ）２ＯＰＣＨ（ｉ−Ｃ４Ｆ９）ＳＯ３Ｈ〕、α−（ｔｅｒｔ−ノナフルオロブチル）ホスホノメタンスルホン酸〔（ＯＨ）２ＯＰＣＨ（ｔ−Ｃ４Ｆ９）ＳＯ３Ｈ〕、α−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ｎ−パーフルオロブチル）ホスホノメタンスルホン酸（別称：α−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル）ホスホノメタンスルホン酸）〔（ＯＨ）２ＯＰＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３）ＳＯ３Ｈ〕、α−（ｎ−パーフルオロヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸〔（ＯＨ）２ＯＰＣＨ（ｎ−Ｃ６Ｆ１３）ＳＯ３Ｈ〕、α−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ｎ−パーフルオロヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸（別称：α−（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸）〔（ＯＨ）２ＯＰＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＳＯ３Ｈ〕、α−（ｎ−パーフルオロドデシル）ホスホノメタンスルホン酸〔（ＯＨ）２ＯＰＣＨ（ｎ−Ｃ１２Ｆ２５）ＳＯ３Ｈ〕、α−ベンジルホスホノメタンスルホン酸〔（ＯＨ）２ＯＰＣＨ（ＣＨ２Ｐｈ）ＳＯ３Ｈ〕等を挙げることができる。
【００６８】
（α−置換−ホスホノメタンスルホン酸エステル誘導体（本発明〔４〕に相当する。））
【００６９】
本発明に係るα−置換−ホスホノメタンスルホン酸エステル誘導体は、下記一般式（４）で表される。
【００７０】
【化１５】
【００７１】
一般式（４）中、Ｒ２は前記と同様の意味を示し、Ｒ３、Ｒ４は、例えば、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラコサニル基等の、炭素数１〜２４（以下、置換基の炭素数については、例えば炭素数１〜２４の場合には、これを「Ｃ１−Ｃ２４」のように略記する。）の直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ２４アルキル基；例えばジフロロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジヨードメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、イソヘプタフルオロプロピル基、ｎ−ノナフルオロブチル基、ｓｅｃ−ノナフルオロブチル基、ｔ−ノナフルオロブチル基、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−ｎ−パーフルオロブチル基（別称：３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基）、ｎ−パーフルオロヘキシル基、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−ｎ−パーフルオロヘキシル基（別称：３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基）、ｎ−パーフルオロドデシル基等の、置換基としてフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を包含するハロゲン原子を１以上有している、直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ２４ハロアルキル基（すなわちハロゲン原子が１以上置換しているＣ１−Ｃ２４アルキル基）；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、ナフチルメチル基、アンスラニルメチル基等の、アルキル基部分が例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ６アルキル基であり、アリール基（芳香族炭化水素基）部分が例えばフェニル基、ナフチル基、アンスラニル基等の、単環又は縮合環アリール基である、Ｃ１−Ｃ２４アラルキル基を示し、Ｒ３とＲ４は同じでも異なっていてもよい。
【００７２】
上記一般式（４）で表される本発明に係るα-アルキルホスホノメタンスルホン酸エステルとしては、以下の（表１）に例示するような化合物が挙げられる。なお、表１中の略号は各々下記の意味を有する。
【００７３】
ｎ−Ｃ３Ｈ７：ｎ−プロピル基
ｉ−Ｃ３Ｈ７：イソプロピル基
ｎ−Ｃ３Ｈ７：ｎ−プロピル基
ｎ−Ｃ４Ｈ９：ｎ−ブチル基
ｓ−Ｃ４Ｈ９：ｓｅｃ−ブチル基
ｔ−Ｃ４Ｈ９：ｔｅｒｔ−ブチル基
ｎ−Ｃ６Ｈ１３：ｎ−ヘキシル基
ｎ−Ｃ９Ｈ１９：ｎ−ノニル基
ｎ−Ｃ１２Ｈ２５：ｎ−ドデシル基
ｎ−Ｃ２４Ｈ４９：ｎ−テトラコサニル基
ｎ−Ｃ３Ｆ７：パーフルオロ−ｎ−プロピル基
ｉ−Ｃ３Ｆ７：パーフルオロイソプロピル基
ｎ−Ｃ３Ｆ７：パーフルオロ−ｎ−プロピル基
ｎ−Ｃ４Ｆ９：パーフルオロ−ｎ−ブチル基
ｓ−Ｃ４Ｆ９：パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基
ｔ−Ｃ４Ｆ９：パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基
ｎ−Ｃ６Ｆ１３：パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基
ｎ−Ｃ１２Ｆ２５：パーフルオロ−ｎ−ドデシル基
Ｐｈ：フェニル基
ＣＨ２Ｐｈ：ベンジル基
【００７４】
【表１】
【００７５】
（α−置換−ホスホノメタンスルホン酸誘導体の製造法（本発明〔５〕に相当する。））
【００７６】
【化１６】
【００７７】
本発明に係る、一般式（３）で表されるα−置換−ホスホノメタンスルホン酸誘導体は、上記スキームの通り、一般式（５）
【００７８】
【化１７】
【００７９】
（式中、Ｒ３、Ｒ４は前記と同様の意味を示す。）
で表されるホスホノメタンスルホン酸エステル誘導体と、一般式（６）
【００８０】
【化１８】
【００８１】
（式中、Ｒ２は前記と同様の意味を示し、Ｘはハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＣＨ３基、−ＯＳＯ２ＣＦ３基を示す。）
【００８２】
で表される化合物を、塩基存在下で反応（アルキル化）させた後、エステル部位を加水分解することにより製造することができる。
【００８３】
（アルキル化）
一般式（６）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記と同様の意味を示し、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を包含するハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＣＨ３基、又は−ＯＳＯ２ＣＦ３基を示すが、Ｘとして好ましくは臭素、ヨウ素、−ＯＳＯ２ＣＨ３基、−ＯＳＯ２ＣＦ３基を挙げることができる。
【００８４】
当反応（アルキル化）で使用できる一般式（６）で表される化合物としては、具体的には、例えばヨウ化メチル、臭化メチル、メチル＝メタンスルホネート、メチル＝トリフルオロメタンスルホネート、ヨウ化エチル、ヨウ化−ｎ−プロピル、ヨウ化−ｉ−プロピル、ヨウ化−ｎ−ブチル、ヨウ化−ｉ−ブチル、ヨウ化−ｓ−ブチル、ヨウ化−ｔ−ブチル、ヨウ化−ｎ−ヘキシル、ヨウ化−ｎ−ノニル、ヨウ化−ｎ−ドデシル、ヨウ化トリフルオロメチル、トリフルオロメチル＝メタンスルホネート、トリフルオロメチル＝トリフルオロメタンスルホネート、ヨウ化−パーフルオロエチル、ヨウ化パーフルオロプロピル、ヨウ化パーフルオロブチル、ヨウ化−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロブチル（別称：ヨウ化−３，３，４，４，４，−ペンタフルオロブチル）、ヨウ化パーフルオロヘキシル、ヨウ化−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキシル（別称：ヨウ化−３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）、ヨウ化パーフルオロドデシル、ヨウ化ベンジル、臭化ベンジル、ベンジル＝メタンスルホネート、ベンジル＝トリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【００８５】
当反応（アルキル化）は無溶媒でも実施できるが、好ましくは適当な溶媒中で実施する。当反応（アルキル化）に好適な溶媒の具体例としては、これらに限定されるものではないが、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチレンホスホルアミド、等の非プロトン性極性溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジオキサンのようなエーテル溶媒；又はこれらの混合物が挙げられる。該溶媒の使用量は一般式（５）で表されるホスホノメタンスルホン酸エステル誘導体１モルに対して０．１〜５ｌ（リットル）、好ましくは０．２〜３ｌの範囲を例示できる。
【００８６】
当反応での使用に好適な塩基の具体例としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、；カリウム（トリメチルシリル）アミド、リチウムジイソプロピルアミド等のアミド類、ブチルリチウム等のアルキル金属が挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましくはアルカリ金属水素化物であり、中でも水素化ナトリウムを用いるのが特に好ましい。
【００８７】
当反応に用いる一般式（５）で表されるホスホノメタンスルホン酸エステル誘導体と一般式（６）で表される化合物のモル比は、一般式（５）で表されるホスホノメタンスルホン酸エステル誘導体１モルに対して、一般式（６）で表される化合物が０．２〜２モル、好ましくは０．５〜１．５モルの範囲内で設定する。
【００８８】
また、当反応に用いる一般式（５）で表されるホスホノメタンスルホン酸エステル誘導体と塩基のモル比は、一般式（５）で表されるホスホノメタンスルホン酸エステル誘導体１モルに対して、塩基が０．５〜１．２５モル、好ましくは０．５〜１．１２５モルの範囲内で設定する。
【００８９】
当該反応の反応温度は、反応が進行すれば特にこだわらないが、好ましくは、−７８℃〜８０℃、より好ましくは−３０℃〜５０℃の範囲を例示できる。
【００９０】
なお、原料となるホスホノメタンスルホン酸エステル誘導体は、文献既知の方法により合成できる化合物であり、例えば、ケミーシェ ベリヒテ（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．）、第１１３巻，１４２頁（１９８０）を参照することができる。
【００９１】
（エステル部位の加水分解）
【００９２】
当加水分解は、酸（例えば濃塩酸、臭化水素酸等の鉱酸）を用いて行なうことも、また、塩基（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属）を用いて行なうこともできる。
【００９３】
当加水分解に用いる酸、塩基のモル比は、一般式（２）で表されるα−置換−ホスホノメタンスルホン酸エステル誘導体１モルに対し、０．３〜３０モル、好ましくは３．０〜２０モル、更に好ましくは１．０〜１０モルの範囲を例示できる。
【００９４】
当加水分解で使用に好適な溶媒の具体例としては、水；酢酸等のカルボン酸；エタノール、メタノール等のアルコール；アセトニトリル等のニトリル：またはこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９５】
当加水分解の反応温度は、反応が進行すれば特にこだわらないが、好ましくは、０℃〜１３０℃の範囲を例示できる。
【００９６】
（プロトン伝導性組成物）（本発明〔６〕に相当する。））
【００９７】
本発明に係るプロトン伝導性組成物は、イオン伝導性を有する高分子化合物及び上記本発明〔１〕のα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体とからなる。
【００９８】
本発明で用いるイオン伝導性を有する高分子化合物はイオン交換基を有する高分子化合物（高分子電解質）であり、公知のプロトン伝導性高分子であってよい。例えば、パーフルオロアルキレンスルホン酸系高分子化合物（例えば、ナフィオン（イー・アイ・デュポン社の登録商標））、スルホン化ポリエーテルケトン系高分子化合物、スルホン化ポリアリーレン系高分子化合物、スルホン化ポリエーテル系高分子化合物、スルホン化ポリスルフィド系高分子化合物、スルホン化ポリエーテルスルホン系高分子化合物、スルホン化ポリスルホン系高分子化合物、スルホン化ポリイミド系高分子化合物、スルホン化ポリエーテル系高分子化合物、スルホン化ポリベンズイミダゾール系高分子化合物等が挙げられる。これらは２種類以上の混合物であってもよい。
【００９９】
本発明に係るプロトン伝導性組成物において、一般式（１）で表されるα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体は、イオン伝導性を有する高分子化合物１００重量部に対して０．５〜５０重量部であるのが好ましく、１〜４０重量部であるのがより好ましい。０．５重量部未満ではプロトン伝導性が向上せず、５０重量部を超えるとプロトン伝導性材料が脆くなる。
【０１００】
（プロトン伝導性膜（本発明〔７〕に相当する。））
【０１０１】
本発明のプロトン伝導性組成物は、上記イオン伝導性を有する高分子化合物と、一般式（１）で表されるα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体を混合して作製する。プロトン伝導性膜とする場合には、例えば、前記のイオン伝導性を有する高分子化合物を、適当な溶媒に溶解し、これに一般式（１）で表されるα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体を添加し、十分に攪拌することにより均一に分散させた後、支持体に塗布して製膜する手法や、イオン伝導性を有する高分子化合物と一般式（１）で表されるα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体を均一に混合した後、シートに流し込む手法等により製膜できる。得られた膜は、適宜、洗浄、イオン交換等を実施することによって、所望の初期性能を持たせることができる。
【０１０２】
本発明に係るプロトン伝導性膜は、その膜厚が、通常１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍである。
【０１０３】
（プロトン伝導性組成物のｉｎ ｓｉｔｕ製造方法（本発明〔８〕に相当する。））
【０１０４】
本発明に関わるプロトン伝導性組成物は上記の製造方法のほかに、イオン伝導性を有する高分子化合物を含む溶液中（ｉｎ ｓｉｔｕ）で、一般式（３）
【０１０５】
【化１９】
【０１０６】
（式中、Ｒ２は炭素数１３以下のアルキル基、炭素数１３以下のハロアルキル基、又はベンジル基を示す。）
【０１０７】
で表されるα−置換−ホスホノメタンスルホン酸誘導体と四価のジルコニウム塩化合物から、一般式（１）
【０１０８】
【化２０】
【０１０９】
（式中、Ｒ１はアルキル基、ハロアルキル基、又はアラルキル基を示す。）
【０１１０】
で表されるホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体又はその水和物を形成させた後、該溶液を支持体に塗布して製膜する手法やシートに流し込むこと手法等により製膜できる。得られた膜は、適宜、洗浄、イオン交換等を実施することによって、所望の初期性能を持たせることができる。
【０１１１】
当製造方法で用いるイオン伝導性を有する高分子化合物はイオン交換基を有する高分子化合物（高分子電解質）であり、公知のプロトン伝導性高分子であってよい。例えば、パーフルオロアルキレンスルホン酸系高分子化合物（例えば、ナフィオン（イー・アイ・デュポン社の登録商標））、スルホン化ポリエーテルケトン系高分子化合物、スルホン化ポリアリーレン系高分子化合物、スルホン化ポリエーテル系高分子化合物、スルホン化ポリスルフィド系高分子化合物、スルホン化ポリエーテルスルホン系高分子化合物、スルホン化ポリスルホン系高分子化合物、スルホン化ポリイミド系高分子化合物、スルホン化ポリエーテル系高分子化合物、スルホン化ポリベンズイミダゾール系高分子化合物等が挙げられる。これらは２種類以上の混合物であってもよい。
【０１１２】
当製造方法で用いる四価のジルコニウム塩としては、例えばオキシ塩化ジルコニウム八水和物に代表されるオキシ塩化ジルコニウム化合物；オキシ硝酸ジルコニウム二水和物に代表されるオキシ硝酸ジルコニウム化合物；硫酸ジルコニウム四水和物に代表される硫酸ジルコニウム化合物；アモルファスリン酸ジルコニウム、α型リン酸ジルコニウム、γ型リン酸ジルコニウム、ε型リン酸ジルコニウム等に代表されるリン酸ジルコニウム化合物等の、四価のジルコニウム塩を挙げることできる。
【０１１３】
当製造方法の反応で使用に好適な溶媒の具体例としては、水；エタノール、メタノール等のアルコール類；アセトニトリル等のニトリル類：アセトン等のケトン類またはこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１４】
また、当製造方法の反応に用いる一般式（３）で表されるホスホノメタンスルホン酸と四価のジルコニウム塩のモル比は、四価のジルコニウム塩１モルに対して一般式（３）で表されるホスホノメタンスルホン酸が１．０〜３．０モル、好ましくは１．５〜２．５モルの範囲内で設定する。
【０１１５】
本製造方法で製造される複合化プロトン伝導性組成物において、一般式（１）で表されるα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体含有量は、イオン伝導性を有する高分子化合物１００重量部に対して０．５〜５０重量部であるのが好ましく、１〜４０重量部であるのがより好ましい。０．５重量部未満ではプロトン伝導性が向上せず、５０重量部を超えるとプロトン伝導性材料が脆くなる。
【０１１６】
当製造方法の反応温度は、反応が進行すれば特にこだわらないが、好ましくは、０℃〜７０℃、より好ましくは１０℃〜５０℃の範囲を例示できる。
【０１１７】
本製造方法により製造されるプロトン伝導性膜は、その膜厚が、通常１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍである。
【実施例】
【０１１８】
実施例１
（１）α−ドデシルホスホノメタンスルホン酸トリエチルエステルの合成
【０１１９】
【化２１】
【０１２０】
１ｌ四つ口フラスコに、水素化ナトリウム１１．２ｇ（０．２８ｍｏｌ）、ＤＭＦ５６０ｍｌ（２ｌ／ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換した後、−２０℃に冷却し、ホスホノメタンスルホン酸トリエチルエステル７２．８ｇ（０．２８ｍｏｌ）を−２０℃〜−１８℃で滴下した。−２０℃で０．５時間攪拌した後、ヨウ化−ｎ−ドデシル８３．０ｇ（０．２８ｍｏｌ）を−２０℃で滴下し、０℃まで温度を上げ、０℃で１６ｈ熟成した。飽和食塩水７００ｍｌを加え、反応を停止させ、酢酸エチル２ｌで抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー精製し（ヘキサン／酢酸エチル＝５／５）、α−ドデシルホスホノメタンスルホン酸トリエチルエステルを４１．７ｇ得た。（収率３０．０％、ＧＣ全面積純度 ９９．７％）
【０１２１】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；０．８８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ）、 １．２６（ｂｒ，１８Ｈ）、 １．４０（ｄｔ，Ｊ１＝１８．０Ｈｚ，Ｊ２＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）、 １．６２（ｂｒ，２Ｈ）、 ２．０４−２．１７（ｍ，３Ｈ）、 ２．２８（ｓ，２Ｈ）、 ３．４７（ｄｔ，Ｊ１＝１９．８Ｈｚ，Ｊ２＝６．３Ｈｚ，１Ｈ）、 ４．２３ ａｎｄ ４．２５（ｑ×２，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）、 ４．４１（ｄｑ，Ｊ１＝７．２Ｈｚ，Ｊ２＝２．４Ｈｚ，２Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）；１７．２ （ｓ）
ＭＳ（ＣＩ、ＣＨ４）；ｍ／ｅ ４２９（ＭＨ＋）
【０１２２】
（２）α−ドデシルホスホノメタンスルホン酸の合成
【０１２３】
【化２２】
【０１２４】
２００ｍｌ四つ口フラスコに４７％臭化水素酸水溶液８１．９ｇ（０．４８ｍｏｌ）、α−ドデシルホスホノメタンスルホン酸トリエチルエステル４０．７ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を仕込み、４時間還流した。その後、液温が９０℃になるまで低沸点留分を抜き出し、さらに４時間還流した。反応終了後、反応液を濃縮し、酢酸９０ｍｌで再結晶し、α−ドデシルホスホノメタンスルホン酸を１５．３ｇ得た。（収率４７．３％、ＧＣ全面積純度９８．８％）
【０１２５】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）；０．８６（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ）、 １．２４（ｂｒ，１８Ｈ）、 １．５０（ｂｒ，２Ｈ）、 １．６６−１．９４（ｍ，２Ｈ）、 ２．７３（ｄｔ，Ｊ１＝１８．０Ｈｚ，Ｊ２＝６．６Ｈｚ，１Ｈ）、 １０．２２（ｂｒ，３Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）；１９．１ （ｓ）
ＭＳ（ＣＩ、ＣＨ４）；ｍ／ｅ ３８７（ＭＨ＋）（ジアゾメタン処理）
【０１２６】
（３）α−（ｎ−ドデシル）ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウムの合成
【０１２７】
【化２３】
【０１２８】
オキシ塩化ジルコニウム０．４８ｇ（１．５×１０−３ｍｏｌ）、α−ドデシルホスホノメタンスルホン酸０．７８ｇ（３．０×１０−３ｍｏｌ）をそれぞれ１０ｍｌの精製水に溶解し、オキシ塩化ジルコニウム、α−ドデシルホスホノメタンスルホン酸の水溶液をそれぞれ調製した。調製したオキシ塩化ジルコニウム水溶液をテフロン（イー・アイ・デュポン社の登録商標）製の分液ロートに入れ、これに４６％フッ化水素酸を０．２７ｍｌ加えた。調製したα−ヘキシルホスホノメタンスルホン酸水溶液をテフロン製ビーカーに入れ、攪拌しながら６０℃に温め、スターラーで攪拌したままオキシ塩化ジルコニウム水溶液の分液ロートから３０分くらいかけてオキシ塩化ジルコニウム水溶液を滴下混合させた。得られた白色沈殿物を吸引ろ過により得て、さらに精製水、アセトン、エーテル各１ｌずつで充分に洗浄した後、風乾した。さらに減圧乾燥することによりα−（ｎ−ドデシル）ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウムを得た（収率９５％）。
【０１２９】
13Ｃ−ＭＡＳＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）；１５．３，２４．８，３２．１
【０１３０】
実施例２
（１）α−（ｎ−ヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸トリエチルエステルの合成
【０１３１】
【化２４】
【０１３２】
１ｌ四つ口フラスコに水素化ナトリウム１０．４ｇ（０．２６ｍｏｌ）、ＤＭＦ５２０ｍｌ（２ｌ／ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換した後、−２０℃に冷却し、ホスホノメタンスルホン酸トリエチルエステル６７．２ｇ（０．２６ｍｏｌ）を−２０℃〜−１８℃で滴下した。−２０℃で０．５時間攪拌した後、ヨウ化−ｎ−ヘキシル５５．２ｇ（０．２６ｍｏｌ）を−２０℃で滴下し、０℃まで温度を上げ、０℃で１８時間熟成した。飽和食塩水７００ｍｌを加え、反応を停止させ、酢酸エチル２ｌで抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー精製し（ヘキサン／酢酸エチル＝４／６)、α−（ｎ−ヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸トリエチルエステルを２２．５ｇ得た。（収率３０．０％、ＧＣ全面積純度９９．３％）
【０１３３】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；０．８８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ）、 １．２４−１．４５（ｍ，１２Ｈ）、 １．６２（ｂｒ，２Ｈ）、 １．９１−２．２０（ｍ，３Ｈ）、 ２．６３（ｂｒ，２Ｈ）、 ３．４７（ｄｔ，Ｊ１＝１９．５Ｈｚ，Ｊ２＝６．３Ｈｚ，１Ｈ）、 ４．２３ ａｎｄ ４．２５（ｑ×２，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）、 ４．４１（ｄｑ，Ｊ１＝７．２Ｈｚ，Ｊ２＝２．４Ｈｚ，２Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；２４．７（ｓ）
ＭＳ（ＣＩ、ＣＨ４）；ｍ／ｅ ３４５（ＭＨ＋）
【０１３４】
（２）α−（ｎ−ヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸の合成
【０１３５】
【化２５】
【０１３６】
２００ｍｌ四つ口フラスコに４７％臭化水素酸水溶液５４．２ｇ（０．３２ｍｏｌ）、α−（ｎ−ヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸トリエチルエステル２１．７ｇ（０．０６３ｍｏｌ）を仕込み、４時間還流した。その後、液温が８３℃になるまで低沸点留分を抜き出し、さらに４時間還流した。反応終了後、反応液を濃縮し、α−（ｎ−ヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸を１６．０ｇ得た。（収率９７．７％、ＧＣ全面積純度９８．５％）
【０１３７】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）；０．８８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ）、 １．２４（ｂｒ，６Ｈ）、 １．５１（ｂｒ，２Ｈ）、 １．７０−１．９５（ｍ，２Ｈ）、 ２．７９（ｄｔ，Ｊ１＝１８．０Ｈｚ，Ｊ２＝６．６Ｈｚ，１Ｈ）、 １１．６８（ｂｒ，３Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）；１９．８ （ｓ）
ＭＳ（ＣＩ、ＣＨ４）；ｍ／ｅ ３０３（ＭＨ＋）（ジアゾメタン処理）
【０１３８】
（３）α−（ｎ−ヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウムの合成
【０１３９】
【化２６】
【０１４０】
α−（ｎ−ヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸をα−（ｎ−ドデシル）ホスホノメタンスルホン酸に変更した以外は実施例１と同様の方法で、α−（ｎ−ヘキシル）ホスホノメタンスルホ酸ジルコニウムを合成した（収率９６％）。
【０１４１】
13Ｃ−ＭＡＳＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）；１５．４、２５．６、３３．４
【０１４２】
実施例３
（１）α−ベンジルホスホノメタンスルホン酸トリエチルエステルの合成
【０１４３】
【化２７】
【０１４４】
１ｌ四つ口フラスコに水素化ナトリウム７．６ｇ（０．１９ｍｏｌ）、ＤＭＦ３８０ｍｌ（２ｌ／ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換した後、−２０℃に冷却し、ホスホノメタンスルホン酸トリエチルエステル４９．４ｇ（０．１９ｍｏｌ）を−２０℃〜−１８℃で滴下した。−２０℃で０．５時間攪拌した後、臭化ベンジル３２．３ｇ（０．１９ｍｏｌ）を−２０℃で滴下し、０℃まで温度を上げ、０℃で１８時間熟成した。飽和食塩水５００ｍｌを加え、反応を停止させ、酢酸エチル1ｌで抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー精製し（ヘキサン／酢酸エチル＝２／８）、α−ベンジルホスホノメタンスルホン酸トリエチルエステルを８．８ｇ得た。（収率１３．５％、ＧＣ全面積純度９９．４％）
【０１４５】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；１．２８（ｄｔ，Ｊ１＝１５．３Ｈｚ，Ｊ２＝７．２Ｈｚ，９Ｈ） ３．４２−３．５０（ｍ，２Ｈ） ３．８０（ｄｔ，Ｊ１＝１９．５Ｈｚ，Ｊ２＝６．３Ｈｚ，１Ｈ） ４．００−４．３４（ｍ，６Ｈ） ７．３０（ｓ，５Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）；１６．３（ｓ）
ＭＳ（ＣＩ、ＣＨ４）；ｍ／ｅ ５０７（ＭＨ＋）
【０１４６】
（２）α−ベンジルホスホノメタンスルホン酸の合成
【０１４７】
【化２８】
【０１４８】
５０ｍｌ四つ口反応器に４７％臭化水素酸水溶液２１．３ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、α−ベンジルホスホノメタンスルホン酸トリエチルエステル ８．８ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を仕込み、４時間還流した。その後、液温が９０℃になるまで低沸点留分を抜き出し、さらに４時間還流した。反応終了後、反応液を濃縮し、α−ベンジルホスホノメタンスルホン酸を６．９ｇ得た。（収率 定量的、ＧＣ全面積純度９６．８％）
【０１４９】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）；３．００−３．２８（ｍ，３Ｈ）、 ７．１１−７．３０（ｍ，５Ｈ）、 ８．３３（ｂｒ，３Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）；１９．３ （ｓ）
ＭＳ（ＣＩ、ＣＨ４）；ｍ／ｅ ４６５（ＭＨ＋）（ジアゾメタン処理）
【０１５０】
（３）α−ベンジルホスホノメタンスルホン酸ジルコニウムの合成
【０１５１】
【化２９】
【０１５２】
α−ヘキシルホスホノメタンスルホン酸をα−ベンジルホスホノメタンスルホン酸に変更した以外は実施例１と同様の方法でα−ベンジルホスホノメタンスルホン酸ジルコニウムを合成した（収率９５％）。
【０１５３】
実施例４
（１）α−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸トリエチルエステルの合成
【０１５４】
【化３０】
【０１５５】
１ｌ四つ口フラスコに水素化ナトリウム７．６ｇ（０．１９ｍｏｌ）、ＤＭＦ３８０ｍｌ（２ｌ／ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換した後、−２０℃に冷却し、ホスホノメタンスルホン酸トリエチルエステル４９．４ｇ（０．１９ｍｏｌ）を−２０℃〜−１８℃で滴下した。−２０℃で０．５時間攪拌した後、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ヨウ化ヘキサン７１．１ｇ（０．１９ｍｏｌ）を−２０℃で滴下し、０℃まで温度を上げ、１６時間熟成した。飽和食塩水５００ｍｌを加え、反応を停止させ、酢酸エチル１ｌで抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー精製し（ヘキサン／酢酸エチル＝４／６）、α−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸エチルエステルを２２．５ｇ得た。（収率３０．０％、ＧＣ全面積純度９９．３％）
【０１５６】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；１．４２（ｄｔ，Ｊ１＝１９．５Ｈｚ，Ｊ２＝６．９Ｈｚ，９Ｈ）、 ２．４０−２．６２（ｍ，４Ｈ）、 ３．５８（ｄｔ，Ｊ１＝２０．１Ｈｚ，Ｊ２＝６．０Ｈｚ，１Ｈ）、 ４．２５ ａｎｄ ４．２７（ｑ×２，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）、 ４．４５（ｄｑ，Ｊ１＝７．２Ｈｚ，Ｊ２＝２．４Ｈｚ，２Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）；１５．６（ｓ）
ＭＳ（ＣＩ、ＣＨ４）；ｍ／ｅ ３５１（ＭＨ＋）
【０１５７】
（２）α−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸の合成
【０１５８】
【化３１】
【０１５９】
５０ｍｌ四つ口反応器に４７％臭化水素酸水溶液２３．５ｇ（０．１４ｍｏｌ）、α−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸トリエチルエステル１４．０ｇ(０．０２８ｍｏｌ)を仕込み、４時間還流した。その後、液温が９０℃になるまで低沸点留分を抜き出し、さらに４時間還流した。反応終了後、反応液を濃縮し、α−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキシルホスホノメタンスルホン酸を１０．２ｇ得た。（収率 定量的、ＧＣ全面積純度９７．１％）
【０１６０】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）；２．０７−２．１９（ｍ，２Ｈ） ２．４４−２．８２（ｍ，２Ｈ） ３．０５（ｄｔ，Ｊ１＝１８．６Ｈｚ，Ｊ２＝６．３Ｈｚ，１Ｈ） １１．８５（ｂｒ，３Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）；１８．１ （ｓ）
ＭＳ（ＣＩ、ＣＨ４）；ｍ／ｅ ３０９（ＭＨ＋）（ジアゾメタン処理）
【０１６１】
（３）α−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウムの合成
【０１６２】
【化３２】
【０１６３】
α−（ｎ−ヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸をα−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸に変更した以外は実施例１と同様の方法でα−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウムを合成した（収率９４％）。
【０１６４】
以下、実施例１〜４で得られたホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体の特性を示すべく、イオン交換容量測定例を示す。
【０１６５】
（イオン交換容量測定）
試料（実施例１〜４で製造したα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体）約５０ｍｇを正確に量りとり、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３の水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを入れた三角フラスコに入れた。これを、１時間、超音波にかけて十分に攪拌、中和させた。これに、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３の塩酸を少しずつ加えｐＨを測定した。ｐＨ滴定曲線の変曲点から、下記の式（数１）によりイオン交換容量を計算し、測定値として（表２）に示した。なお、試料のα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体として、実施例１で得られたものを用いたものを測定例１、同様に実施例２で得られたものを用いたものを測定例２、実施例３で得られたものを用いたものを測定例３、実施例４で得られたものを用いたものを測定例４とした。
【０１６６】
【数１】
【０１６７】
なお、ｐＨ計としては、ｐＨ／Ｉｏｎ Ｍｅｔｅｒ２５５（岩城ガラス社製）を用いた。
【０１６８】
【表２】
【０１６９】
以下、実施例１〜４で得られたα−置換ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体とプロトン伝導性材料との複合膜のプロトン伝導度を示す。
【０１７０】
（実施例５〜７、電解質膜の作製）
イオン伝導性を有する高分子化合物１００質量％に対し、α−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体の含有量が５質量％となるように、ナフィオン（イオン伝導性を有する高分子化合物、高分子電解質）溶液（５ｗｔ％）にα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体を加え、均一になるまで十分に攪拌した後、３時間、超音波処理した。この溶液をテフロンシートに流しこみ、７０℃、８５℃でそれぞれ２４時間減圧乾燥し高分子電解質／α−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体複合膜を得た。この膜を３％Ｈ２Ｏ２水溶液、精製水中でそれぞれ１時間煮沸した。次いで、１Ｍ−Ｈ３ＰＯ４水溶液、精製水中でそれぞれ１時間煮沸することでプロトン化し、４５℃で２４時間乾燥して、プロトン伝導性膜（電解質膜）を得た。試料のα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体として、実施例１で得られたものを用いたものの膜厚は１０４μｍ（実施例５）、同様に実施例２で得られたものを用いたものの膜厚は１４１μｍ（実施例６）、実施例４で得られたものを用いたものの膜厚は７９．８μｍ（実施例７）であった。
【０１７１】
（導電率（プロトン伝導度）の測定−１）
実施例５〜７で作成した電解質膜を開放系セルに挟み、インピーダンスアナライザー（ＹＨＰ ４１９２Ａ、横河ヒューレットパッカード社製）を用いて複素インピーダンス法により、温度８０℃の定温条件下で、相対湿度を変化させて導電率を測定した結果を（表３）に示した。なお、試料のα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体として、実施例１で得られたものを用いたものを測定例５、同様に実施例２で得られたものを用いたものを測定例６、実施例４で得られたものを用いたものを測定例７とした。
【０１７２】
【表３】
【０１７３】
（導電率（プロトン伝導度）の測定−２）
上記のごとく作成した電解質膜を開放系セルに挟み、インピーダンスアナライザー（ＹＨＰ ４１９２Ａ、横河ヒューレットパッカード社製）を用いて複素インピーダンス法により、相対湿度９０％（９０％ＲＨ）一定の相対湿度条件下で、温度を変化させて導電率を測定した結果を（表４）に示した。なお、試料のα−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体として実施例１で得られたものを用いたものを測定例８、同様に実施例２で得られたものを用いたものを測定例９、実施例４で得られたものを用いたものを測定例１０とした。
【０１７４】
【表４】
【０１７５】
実施例８〜１０
ナフィオン（５ｗｔ.％）溶液５．７ｇに、アセトン３ｍｌにα−置換−ホスホノメタンスルホン酸（実施例８ではα−（ｎ−ヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸０．０１３ｇを、実施例９ではα−（ｎ−ノニル）ホスホノメタンスルホン酸０．０１４５ｇを、実施例１０ではα−（ｎ−ドデシル）ホスホノメタンスルホン酸０．０１６ｇを、それぞれ使用した。）を溶かした溶液を加えて超音波攪拌し、さらにメタノール３ｍｌにオキシ塩化ジルコニウム０．００８ｇを溶かした溶液を加えて超音波攪拌した。これを５ｃｍ×５ｃｍのテフロンシートに流し入れ、７０℃で２４時間乾燥、８５℃で２４時間減圧乾燥させた。その後、過酸化水素と精製水で煮沸洗浄し、１Ｍ塩酸と精製水で煮沸洗浄し乾燥させてナフィオン／α−置換−ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム５ｗｔ％膜内合成し、実施例５〜７と同様に製膜した。
【０１７６】
（導電率（プロトン伝導度）の測定）
実施例８〜１０で作成した電解質膜を開放系セルに挟み、インピーダンスアナライザー（ＹＨＰ ４１９２Ａ、横河ヒューレットパッカード社製）を用いて複素インピーダンス法により、温度８０℃の定温条件下で、相対湿度を変化させて導電率を測定した結果を、実施例８で作成した電解質膜を用いたものを測定例１１、実施例９で作成した電解質膜を用いたものを測定例１２、実施例１０で作成した電解質膜を用いたものを測定例１３として、（表５）に示した。
【０１７７】
【表５】
【０１７８】
実施例１１
オキシ塩化ジルコニウム０．４８ｇ（１．５×１０−３ｍｏｌ）、実施例２と同様に調製したα−（ｎ−ヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸０．７８ｇ（３．０×１０−３ｍｏｌ）をそれぞれ１０ｍｌの精製水に溶解し、オキシ塩化ジルコニウム、α−（ｎ−ヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸の水溶液をそれぞれ調製した。調製したオキシ塩化ジルコニウム水溶液をテフロン（イー・アイ・デュポン社の登録商標）製の分液ロートに入れ、これに３５％塩酸を０．９４ｍｌ加えた。調製したα−ヘキシルホスホノメタンスルホン酸水溶液をテフロン製ビーカーに入れ、攪拌しながら６０℃に温め、スターラーで攪拌したままオキシ塩化ジルコニウム水溶液の分液ロートから３０分くらいかけてオキシ塩化ジルコニウム水溶液を滴下混合させた。得られた白色沈殿物を吸引ろ過により得て、さらに精製水、エーテル各１ｌずつで充分に洗浄した後、風乾した。さらに減圧乾燥することによりα−（ｎ−ヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウムを得た（収率９２％）。
【０１７９】
実施例１２
オキシ塩化ジルコニウム０．４８ｇ（１．５×１０−３ｍｏｌ）、実施例２と同様に調製したα−（ｎ−ヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸０．７８ｇ（３．０×１０−３ｍｏｌ）をそれぞれ１０ｍｌの精製水に溶解し、オキシ塩化ジルコニウム、α−（ｎ−ヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸の水溶液をそれぞれ調製した。調製したオキシ塩化ジルコニウム水溶液をテフロン（イー・アイ・デュポン社の登録商標）製の分液ロートに入れ、これに９８％硫酸を０．９０ｍｌ加えた。調製したα−ヘキシルホスホノメタンスルホン酸水溶液をテフロン製ビーカーに入れ、攪拌しながら６０℃に温め、スターラーで攪拌したままオキシ塩化ジルコニウム水溶液の分液ロートから３０分くらいかけてオキシ塩化ジルコニウム水溶液を滴下混合させた。得られた白色沈殿物を吸引ろ過により得て、さらに精製水、エーテル各１ｌずつで充分に洗浄した後、風乾した。さらに減圧乾燥することによりα−（ｎ−ヘキシル）ホスホノメタンスルホン酸ジルコニウムを得た（収率、定量的）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１はアルキル基、ハロアルキル基、又はアラルキル基を示す。）
で表されるホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体又はその水和物。
【請求項２】
一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ１はアルキル基、ハロアルキル基、又はアラルキル基を示す。）
で表されるα−置換−ホスホノメタンスルホン酸誘導体の水溶液と、四価のジルコニウム塩を混合することを特徴とする、一般式（１）
【化３】
（式中、Ｒ１はアルキル基、ハロアルキル基、又はアラルキル基を示す。）
で表されるホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体又はその水和物の製造方法。
【請求項３】
一般式（３）
【化４】
（式中、Ｒ２は炭素数１３以下のアルキル基、炭素数１３以下のハロアルキル基、又はベンジル基を示す。）
で表されるα−置換−ホスホノメタンスルホン酸誘導体。
【請求項４】
一般式（４）
【化５】
（式中、Ｒ２は炭素数１３以下のアルキル基、炭素数１３以下のハロアルキル基、又はベンジル基を示し、Ｒ３、Ｒ４はアルキル基、又はアラルキル基を示し、Ｒ３とＲ４は同じでも異なっていてもよい。）
で表されるα−置換−ホスホノメタンスルホン酸エステル誘導体。
【請求項５】
一般式（５）
【化６】
（式中、Ｒ３、Ｒ４はアルキル基、又はアラルキル基を示し、Ｒ３とＲ４は同じでも異なっていてもよい）
で表されるホスホノメタンスルホン酸エステル誘導体と、一般式（６）
【化７】
（式中、Ｒ２は炭素数１３以下のアルキル基、炭素数１３以下のハロアルキル基、又はベンジル基、Ｘはハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＣＨ３基、又は−ＯＳＯ２ＣＦ３基を示す。）
で表される化合物を、塩基存在下で反応させて、一般式（４）
【化８】
（式中、Ｒ２は炭素数１３以下のアルキル基、炭素数１３以下のハロアルキル基、又はベンジル基を示し、Ｒ３、Ｒ４はアルキル基、又はアラルキル基を示し、Ｒ３とＲ４は同じでも異なっていてもよい。）
で表されるα−置換−ホスホノメタンスルホン酸エステル誘導体とした後、このα−置換−ホスホノメタンスルホン酸エステル誘導体を加水分解することを特徴とする、一般式（３）
【化９】
（式中、Ｒ２は炭素数１３以下のアルキル基、炭素数１３以下のハロアルキル基、又はベンジル基を示す。）
で表されるα−置換−ホスホノメタンスルホン酸誘導体の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載のホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体とイオン伝導性を有する高分子化合物からなるプロトン伝導性組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のプロトン伝導性組成物からなることを特徴とするプロトン伝導性膜。
【請求項８】
イオン伝導性を有する高分子化合物を含む溶液中で、一般式（３）
【化１０】
（式中、Ｒ２は炭素数１３以下のアルキル基、炭素数１３以下のハロアルキル基、又はベンジル基を示す。）
で表されるα−置換−ホスホノメタンスルホン酸誘導体と四価のジルコニウム塩化合物から一般式（１）
【化１１】
（式中、Ｒ１はアルキル基、ハロアルキル基、又はアラルキル基を示す。）
で表されるホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体又はその水和物を形成させることを特徴とする複合化プロトン伝導性組成物の製造方法。
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１はアルキル基、ハロアルキル基、又はアラルキル基を示す。）
で表されるホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体又はその水和物。
【請求項２】
一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ１はアルキル基、ハロアルキル基、又はアラルキル基を示す。）
で表されるα−置換−ホスホノメタンスルホン酸誘導体の水溶液と、四価のジルコニウム塩を混合することを特徴とする、一般式（１）
【化３】
（式中、Ｒ１はアルキル基、ハロアルキル基、又はアラルキル基を示す。）
で表されるホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体又はその水和物の製造方法。
【請求項３】
一般式（３）
【化４】
（式中、Ｒ２は炭素数１３以下のアルキル基、炭素数１３以下のハロアルキル基、又はベンジル基を示す。）
で表されるα−置換−ホスホノメタンスルホン酸誘導体。
【請求項４】
一般式（４）
【化５】
（式中、Ｒ２は炭素数１３以下のアルキル基、炭素数１３以下のハロアルキル基、又はベンジル基を示し、Ｒ３、Ｒ４はアルキル基、又はアラルキル基を示し、Ｒ３とＲ４は同じでも異なっていてもよい。）
で表されるα−置換−ホスホノメタンスルホン酸エステル誘導体。
【請求項５】
一般式（５）
【化６】
（式中、Ｒ３、Ｒ４はアルキル基、又はアラルキル基を示し、Ｒ３とＲ４は同じでも異なっていてもよい）
で表されるホスホノメタンスルホン酸エステル誘導体と、一般式（６）
【化７】
（式中、Ｒ２は炭素数１３以下のアルキル基、炭素数１３以下のハロアルキル基、又はベンジル基、Ｘはハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＣＨ３基、又は−ＯＳＯ２ＣＦ３基を示す。）
で表される化合物を、塩基存在下で反応させて、一般式（４）
【化８】
（式中、Ｒ２は炭素数１３以下のアルキル基、炭素数１３以下のハロアルキル基、又はベンジル基を示し、Ｒ３、Ｒ４はアルキル基、又はアラルキル基を示し、Ｒ３とＲ４は同じでも異なっていてもよい。）
で表されるα−置換−ホスホノメタンスルホン酸エステル誘導体とした後、このα−置換−ホスホノメタンスルホン酸エステル誘導体を加水分解することを特徴とする、一般式（３）
【化９】
（式中、Ｒ２は炭素数１３以下のアルキル基、炭素数１３以下のハロアルキル基、又はベンジル基を示す。）
で表されるα−置換−ホスホノメタンスルホン酸誘導体の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載のホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体とイオン伝導性を有する高分子化合物からなるプロトン伝導性組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のプロトン伝導性組成物からなることを特徴とするプロトン伝導性膜。
【請求項８】
イオン伝導性を有する高分子化合物を含む溶液中で、一般式（３）
【化１０】
（式中、Ｒ２は炭素数１３以下のアルキル基、炭素数１３以下のハロアルキル基、又はベンジル基を示す。）
で表されるα−置換−ホスホノメタンスルホン酸誘導体と四価のジルコニウム塩化合物から一般式（１）
【化１１】
（式中、Ｒ１はアルキル基、ハロアルキル基、又はアラルキル基を示す。）
で表されるホスホノメタンスルホン酸ジルコニウム誘導体又はその水和物を形成させることを特徴とする複合化プロトン伝導性組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２６２０４７（Ｐ２００７−２６２０４７Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１８７４６７（Ｐ２００６−１８７４６７）
【出願日】平成１８年７月７日（２００６．７．７）
【出願人】（０００１０２０４９）イハラケミカル工業株式会社 (48)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月７日（２００６．７．７）
【出願人】（０００１０２０４９）イハラケミカル工業株式会社 (48)
【Ｆターム（参考）】
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