新規エピスルフィド化合物、該エピスルフィド化合物を含有する硬化性樹脂組成物及びその硬化物
【課題】硬化性、透明性等が優れ、特に光学用途に有用な化合物及び該化合物を用いた硬化性樹脂組成物の提供。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）等で表されるエピスルフィド化合物。（式（Ｉ）中、Ａ1及びＡ2は酸素原子又は硫黄原子を表し（但し、Ａ1及びＡ2の少なくとも一つは硫黄原子を表す）、Ｃｙは炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｘ及びＺはそれぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基等を表し、ｎは０〜１０、ｐは０〜５、ｒは０〜４の整数を表す。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）等で表されるエピスルフィド化合物。（式（Ｉ）中、Ａ1及びＡ2は酸素原子又は硫黄原子を表し（但し、Ａ1及びＡ2の少なくとも一つは硫黄原子を表す）、Ｃｙは炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｘ及びＺはそれぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基等を表し、ｎは０〜１０、ｐは０〜５、ｒは０〜４の整数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規エピスルフィド化合物、該エピスルフィド化合物と硬化剤及び／又はエネルギー線感受性カチオン開始剤を含有する硬化性樹脂組成物、及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明で高屈折率な硬化物は、レンズ等の光学材料に使用されてきた。特に硬化剤と組み合わせた樹脂硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、光学特性等により、電子材料、光学材料の分野において活発な開発がされてきた。例えば、半導体封止材、液晶ディスプレイ等の反射防止膜、カラーフィルターの保護膜、光導波路、カメラ等の光学機器に使用されるレンズ、ミラー及びプリズム等が挙げられる。
【０００３】
特許文献１には、分岐アルキルスルフィド型エピスルフィド化合物、特許文献２には、直鎖アルキルスルフィド型エピスルフィド化合物、特許文献３には、ビスフェノールＳ型エピスルフィド化合物が報告されている。しかし、これらの化合物は耐熱性に問題があった。また特許文献４には、光学材料として高い耐熱性を有するフルオレン骨格を有するエピスルフィド化合物が報告されている。しかし、希釈剤等への溶解性が悪く、高屈折率を示す硬化物を得るための樹脂組成物が作製できないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−０７１５８０号公報
【特許文献２】特開平９−１１０９７９号公報
【特許文献３】特開平１１−１２２７３号公報
【特許文献４】特開２００１−２８８１７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、硬化性、透明性等が優れ、特に光学用途に有用な化合物及び該化合物を用いた硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するエピスルフィド化合物が、溶解性に優れ、更に該エピスルフィド化合物を含む硬化性樹脂組成物が保存安定性に優れ、その硬化物が高屈折率であり、透明性に優れることを知見し、これを使用することにより上記課題を解決することを知見した。
【０００７】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、本発明の第１の実施形態は、下記一般式（Ｉ）又は（II）で表されるエピスルフィド化合物である。
【０００８】
【化１】
（式中、Ａ1及びＡ2は酸素原子又は硫黄原子を表し（但し、Ａ1及びＡ2の少なくとも一つは硫黄原子を表す）、Ｃｙは炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｘ及びＺはそれぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数２〜２０の複素環基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基並びに該アリール基の結合部は−Ｏ−、−Ｓ−又は二重結合で中断されてもよく、また、Ｚは隣接するＺ同士で芳香環を形成してもよい。該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、複素環基、シクロアルキル基及び隣接するＺ同士で形成される芳香環はハロゲン原子で置換されてもよく、ｎは０〜１０、ｐは０〜５、ｒは０〜４の整数を表す。尚、ｎが０でないときに存在する光学異性体は、どの異性体でもよい。）
【０００９】
【化２】
（式中、Ａ1及びＡ2は酸素原子又は硫黄原子を表し（但し、Ａ1及びＡ2の少なくとも一つは硫黄原子を表す）、Ｙ1、Ｙ2及びＺは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数２〜２０の複素環基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基並びに該アリール基の結合部は−Ｏ−、−Ｓ−又は二重結合で中断されてもよく、隣接するＹ1は、互いに結合して環を形成してもよく、該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、複素環基及びシクロアルキル基はハロゲン原子で置換されてもよく、ｎは０〜１０、ｑは０〜４、ｑ’は０〜８（但し、ｑ’は（ｘ＋ｙ）×２以下である）、ｒは０〜４、ｘは０〜４、ｙは０〜４の整数を表し、ｘとｙの合計は２〜４である。尚、ｎが０でないときに存在する光学異性体は、どの異性体でもよい。）
【００１０】
本発明の第２の実施形態は、第１の実施形態であるエピスルフィド化合物と硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物である。
【００１１】
本発明の第３の実施形態は、第１の実施形態であるエピスルフィド化合物とエネルギー線感受性カチオン開始剤を含有する硬化性樹脂組成物である。
【００１２】
本発明の第４の実施形態は、第２及び／又は第３の実施形態である硬化性樹脂組成物を加熱及び／又はエネルギー線を照射して得られる硬化物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のエピスルフィド化合物は、溶解性に優れ、更に該エピスルフィド化合物を含む硬化性樹脂組成物は硬化性、保存安定性に優れており、高屈折率で透明性に優れた硬化物を与える。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のエピスルフィド化合物、硬化性樹脂組成物及びその硬化物について好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明の第１の実施形態であるエピスルフィド化合物は、上記一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる新規化合物である。
先ず、上記一般式（Ｉ）で表わされるエピスルフィド化合物について説明する。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）におけるＣｙ、Ｘ及びＺで表される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等が挙げられる。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）におけるＸ及びＺで表わされる炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等が挙げられ、該アルキル基中のメチレン基が−Ｏ−で中断された基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、メトキシメチル、エトキシメチル、２−メトキシエチル等が挙げられ、該アルキル基中のメチレン基が−Ｓ−で中断された基としては、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ等が挙げられ、該アルキル基中のメチレン基が二重結合で中断された基としては、アリル、３−ブテニル等が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）におけるＸ及びＺで表される炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、１−フェナントリル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、３−フルオレニル、９−フルオレニル、１−テトラヒドロナフチル、２−テトラヒドロナフチル、１−アセナフテニル、１−インダニル、２−インダニル、ビフェニル等が挙げられ、該アリール基の結合部が−Ｏ−で中断された基としてはフェノキシ、１−ナフトキシ、２−ナフトキシ、１−アントリルオキシ、１−フェナントリルオキシ、ｏ−トリルオキシ、ｍ−トリルオキシ、ｐ−トリルオキシ、９−フルオレニルオキシ、１−インダニルオキシ、２−インダニルオキシ等が挙げられ、該アリール基の結合部が−Ｓ−で中断された基としてはフェニルチオ、１−ナフチルチオ、２−ナフチルチオ、１−アントリルチオ、１−フェナントリルチオ、ｏ−トリルチオ、ｍ−トリルチオ、ｐ−トリルチオ、９−フルオレニルチオ、１−テトラヒドロナフチルチオ、２−テトラヒドロナフチルチオ、１−インダニルチオ、２−インダニルチオ等が挙げられ、該アリール基の結合部が二重結合で中断された基としてはスチリル等が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）におけるＸ及びＺで表される炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロピル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル等が挙げられ、該アリールアルキル基中のメチレン基が−Ｏ−で中断された基としては、ベンジルオキシ、フェノキシメチル、フェノキシエチル、１−ナフチルメトキシ基、２−ナフチルメトキシ基、１−アントリルメトキシ等が挙げられ、該アリールアルキル基中のメチレン基が−Ｓ−で中断された基としては、ベンジルチオ、フェニルチオメチル、フェニルチオエチル等が挙げられ、該アリールアルキル基中のメチレン基が二重結合で中断された基としては、シンナミル等が挙げられる。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）におけるＸ及びＺで表される炭素原子数２〜２０の複素環基としては、例えば、ピロリル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペラジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリジル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、ユロリジル、モルフォリニル、チオモルフォリニル、２−ピロリジノン−１−イル、２−ピペリドン−１−イル、２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル、２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル等が挙げられる。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）における隣接するＺ同士で形成される芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環等が挙げられる。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）におけるＸ及びＺで表されるハロゲン原子、並びに上記一般式（Ｉ）におけるＸ及びＺで表されるアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、複素環基、シクロアルキル基及び隣接するＺ同士で形成される芳香環を置換してもよいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（Ｉ）におけるＸ及びＺで表わされるアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、複素環基、シクロアルキル基及びＺ同士で形成される芳香環は置換基を有してもよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、シクロペンチル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、ビシクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル等のアルキル基；メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第三ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等のアルコキシ基；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、第二ブチルチオ、第三ブチルチオ、イソブチルチオ、アミルチオ、イソアミルチオ、第三アミルチオ、ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ヘプチルチオ、イソヘプチルチオ、第三ヘプチルチオ、ｎ−オクチルチオ、イソオクチルチオ、第三オクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ等のアルキルチオ基；ビニル、１−メチルエテニル、２−メチルエテニル、２−プロペニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、イソブテニル、３−ペンテニル、４−ヘキセニル、シクロヘキセニル、ビシクロヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ぺンタデセニル、エイコセニル、トリコセニル等のアルケニル基；ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等のアリールアルキル基；フェニル、ナフチル等のアリール基；フェノキシ、ナフチルオキシ等のアリールオキシ基；フェニルチオ、ナフチルチオ等のアリールチオ基；アセチル、２−クロロアセチル、プロピオニル、オクタノイル、アクリロイル、メタクリロイル、フェニルカルボニル（ベンゾイル）、フタロイル、４−トリフルオロメチルベンゾイル、ピバロイル、サリチロイル、オキザロイル、ステアロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル、カルバモイル等のアシル基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基；アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、クロロフェニルアミノ、トルイジノ、アニシジノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ，ナフチルアミノ、２−ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ホルミルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等の置換アミノ基；スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基等が挙げられ、これらの基は更に置換されてもよい。尚、炭素原子を有する置換基で置換される場合は、該置換基を含めた上記一般式（Ｉ）におけるＸ及びＺで表されるアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、複素環基、シクロヘキシル基及び隣接するＺ同士で形成される芳香環の炭素原子数が規定された炭素原子数の範囲を満たすものとする。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）で表わされるエピスルフィド化合物及び後述する上記一般式(II)で表わされるエピスルフィド化合物において、ｎが０でない時は光学異性体が存在する場合があるが、どの異性体であってもよく、以下の本文中に示す化合物は、特定の光学異性体に制限するものではない。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）で表わされるエピスルフィド化合物としては、例えば、下記の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１３に示される化合物が挙げられる。尚、下記化学式中、ｎは０〜１０の数を表す。但し、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００２５】
【化３】
【００２６】
【化４】
【００２７】
【化５】
【００２８】
本発明の上記一般式（Ｉ）で表されるエピスルフィド化合物の中でも、上記一般式（Ｉ）中、Ｘ及びＺが炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜２０のアリール基であり、ｐ及びｒが０〜２であり、ｎが０〜５である化合物が、保存安定性が良いため好ましく、特に、下記i）〜iii）の化合物は、原料が入手容易であり生産性が良いため更に好ましい。
ｉ）下記一般式（III）で表される化合物。
【化６】
（式中、Ａ1、Ａ2、Ｚ、ｒ及びｎは上記一般式（Ｉ）と同じである。尚、ｎが０でないときに存在する光学異性体は、どの異性体でもよい。）
ii）上記一般式（Ｉ）中、Ｘが炭素原子数６〜２０のアリール基であり、ｐが０又は１であり、ｎが０〜２である化合物。
iii）上記一般式（III）中、ｎが０〜２である化合物。
【００２９】
上記一般式（Ｉ）で表わされるエピスルフィド化合物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、下記反応式に示すように、エポキシ誘導体（１）とチオ尿素とを反応させることにより、上記一般式(I)で表わされるエピスルフィド化合物を容易に製造することができる。
【００３０】
【化７】
【００３１】
また、反応に用いるチオ尿素の量や、反応時間を増減することにより原料であるエポキシ誘導体におけるオキシラン環中の酸素原子の硫黄原子へ置換の割合（硫黄置換率）を任意に制御することが可能であり、目的に応じて一部原料であるエポキシ誘導体や、生成物中に未置換のオキシラン環を残したまま本発明のエピスルフィド化合物として用いてもよい。硫黄置換率は高いほど硬化物の屈折率が高くなるため好ましくは５０％〜１００％であり、更に好ましくは８０％〜１００％である。
【００３２】
次に、上記一般式(II)で表わされるエピスルフィド化合物について説明する。尚、以下の説明において、特に説明しない部分については、上記一般式（Ｉ）で表わされるエピスルフィド化合物における説明の内容が適宜適用される。
【００３３】
上記一般式（II）におけるＹ1、Ｙ2及びＺで表される炭素原子数１〜１０のアルキル基、及び該アルキル基中のメチレン基が−Ｏ−、−Ｓ−、又は二重結合で中断された基としては、上記一般式（Ｉ）の説明で例示した基が挙げられる。
【００３４】
上記一般式（II）におけるＹ1、Ｙ2及びＺで表される炭素原子数６〜２０のアリール基、及び該アリール基の結合部が−Ｏ−、−Ｓ−又は二重結合で中断された基としては、上記一般式（Ｉ）の説明で例示した基が挙げられる。
【００３５】
上記一般式（II）におけるＹ1、Ｙ2及びＺで表される炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、及び該アリールアルキル基中のメチレン基が−Ｏ−、−Ｓ−又は二重結合で中断された基としては、上記一般式（Ｉ）の説明で例示した基が挙げられる。
【００３６】
上記一般式（II）におけるＹ1、Ｙ2及びＺで表される炭素原子数２〜２０の複素環基としては、上記一般式（Ｉ）の説明で例示した基が挙げられる。
【００３７】
上記一般式（II）におけるＹ1、Ｙ2及びＺで表される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、上記一般式（Ｉ）の説明で例示した基が挙げられる。
【００３８】
上記一般式(II)における隣接するＹ1が結合して形成される環構造としては、上記一般式（Ｉ）における芳香環として例示したものに加えて、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ピペリジン環、モルホリン環、ラクトン環、ラクタム環等の５〜７員環、フルオレン環、アセナフテン環、インダン環、テトラリン環等の縮合環が挙げられる。
【００３９】
上記一般式（II）におけるＹ1、Ｙ2及びＺで表されるハロゲン原子、並びに上記一般式（II）におけるＹ1、Ｙ2及びＺで表されるアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、複素環基、シクロアルキル基及び隣接するＹ1が結合して形成される環構造を置換してもよいハロゲン原子としては、上記一般式（Ｉ）の説明で例示した基が挙げられる。
【００４０】
上記一般式（II）に置けるＹ1、Ｙ2及びＺで表されるアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、複素環基、シクロアルキル基及び隣接するＹ1が結合して形成される環構造は置換基を有してもよく、これらの置換基としては、上記一般式（Ｉ）の説明で例示した基が挙げられ、これらの基は更に置換されてもよい。尚、炭素原子を有する置換基で置換される場合は、該置換基を含めた上記一般式（II）に置けるＹ1、Ｙ2及びＺで表されるアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、複素環基、シクロアルキル基、及び隣接するＺ同士で形成される環構造の炭素原子数が規定された炭素原子数の範囲を満たすものとする。
【００４１】
上記一般式(II)で表わされるエピスルフィド化合物としては、例えば、下記の化合物Ｎｏ．１４〜Ｎｏ．６２に示される化合物が挙げられる。尚、下記化学式中、ｎは０〜１０の数を表す。但し、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００４２】
【化８】
【００４３】
【化９】
【００４４】
【化１０】
【００４５】
【化１１】
【００４６】
【化１２】
【００４７】
【化１３】
【００４８】
【化１４】
【００４９】
【化１５】
【００５０】
【化１６】
【００５１】
【化１７】
【００５２】
【化１８】
【００５３】
本発明の上記一般式（II）で表されるエピスルフィド化合物の中でも、以下のiv）〜ix）の化合物は、原料が入手容易であり生産性がよく、高屈折率の硬化物が得られるため好ましい。
iv）上記一般式（II）中、ｘが２又は３であり、ｙが０であり、Ｙ1が炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又は隣接するＹ1同士で形成した環が芳香環となる基であり、Ｙ2及びＺは炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基であり、ｑ及びｒが０〜２である化合物。
ｖ）下記一般式（IV）で表される化合物。
【化１９】
（式中、Ｙ2’は上記一般式（II）のＹ2と同じ又は水素原子を表し、ｘ’は１又は２であり、Ａ1及びＡ2は上記一般式（II）と同じであり、Ｙ1、Ｚ、ｎ、ｑ及びｒは上記一般式（II）と同じである。尚、ｎが０でないときに存在する光学異性体は、どの異性体でもよい。）
vi）上記一般式（II）又は（IV）中、ｎが０〜５である化合物。
vii）上記一般式（II）又は（IV）中、Ｙ2がフェニル基である化合物。
viii）上記一般式（II）又は（IV）中、ｑが０又は１であり、ｑが１の時、Ｙ1が炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜２０のアリール基である化合物。
ix）上記一般式（II）中、ｘは２であり、ｙは０であり、Ｙ2はフェニル基であり、ｑは０であり、ｑ’は０であり、ｑは１であり、ｒは０であり、ｎは０〜２である化合物。
【００５４】
上記一般式（II）で表わされるエピスルフィド化合物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、下記反応式に示すように、エポキシ誘導体（２）とチオ尿素とを反応させることにより、本発明の上記一般式(II)で表わされるエピスルフィド化合物を容易に製造することができる。
【００５５】
【化２０】
【００５６】
本発明の第１の実施形態であるエピスルフィド化合物は、以下に説明する第２又は第３の実施形態である硬化性樹脂組成物、並びに該硬化性樹脂組成物を加熱及び／又はエネルギー線を照射して得られる、第４の実施形態である硬化物としての用途のほか、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料或いは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床材等の粘着剤；アート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含侵紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング剤、セメント混和剤、防水材等の建築材料；電子・電気機器用封止剤等の広範な用途に使用することができる。
【００５７】
次に、本発明の第２の実施形態である硬化性樹脂組成物について説明する。尚、以下の説明において、特に説明しない部分については、第１の実施形態における説明の内容が適宜適用される。
【００５８】
本発明の第２の実施形態である硬化性樹脂組成物は、第１の実施形態であるエピスルフィド化合物と硬化剤を含有してなる硬化性樹脂組成物である。該硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等のポリエーテルポリアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、ノルボルネンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノメチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂環式ポリアミン類；ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ジチオジアニリン等の芳香族ポリアミン類等が挙げられる（以下、ポリアミン類とする）。また、これらのポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−グリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類又はカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；これらのポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；これらのポリアミン類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類及びフェノール、クレゾール、キシレノール、ｔ−ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性部位を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物等が挙げられる（以下、ポリアミン類の変性物とする）。更に、ジシアンジアミド、酸無水物、２−エチル−４メチルイミダゾール等のイミダゾール類等の潜在性硬化剤も使用できる。特に、前記のポリアミン類、前記ポリアミン類の変性物及びイミダゾール類が好ましく、イミダゾール類が保存安定性及び硬化性の点で更に好ましい。
【００５９】
本発明の第２の実施形態である硬化性樹脂組成物において、上記硬化剤の含有量は、第１の実施形態であるエピスルフィド化合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。硬化剤の含有量が０．０１重量部未満では、硬化速度が遅かったり、硬化が不十分であり、２０重量部超では、硬化物の強度が不十分である。
【００６０】
また、本発明の第２の実施形態である硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒；エポキシ化合物、オキセタン化合物、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の、反応性及び／又は非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質等の充填剤若しくは顔料；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ’−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；界面活性剤；キャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ろう、イボタロウ、みつろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス、石油ワックス、脂肪酸ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸エーテル、芳香族エステル、芳香族エーテル等の潤滑剤；増粘剤；チキソトロピック剤；酸化防止剤；光増感剤；光安定剤；紫外線吸収剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；保存安定剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を含有してもよく、更に、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。本発明の第２の実施形態である硬化性樹脂組成物において、これらの任意の添加物は、第１の実施形態であるエピスルフィド化合物１００質量部に対し、好ましくは合計で５００質量部以下である。
【００６１】
上記反応性及び／又は非反応性の希釈剤（可塑剤）として用いてもよいエポキシ化合物としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられ、反応性及び／又は非反応性の希釈剤（可塑剤）として用いてもよいオキセタン化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３'−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【００６２】
本発明の第２の実施形態である硬化性樹脂組成物には、溶媒を含有させてもよい。この場合、溶媒の使用量は、第１の実施形態であるエピスルフィド化合物及び上記硬化剤の合計の含有量が、第２の実施形態である硬化性樹脂組成物中、好ましくは５〜９０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％の範囲になるようにするとよい。該溶媒の具体例としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセルソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、中でも、ケトン類或いはセロソルブ系溶媒が好ましい。また、第１の実施形態であるエピスルフィド化合物を合成する際に用いた溶媒を除去せず、そのまま第２の実施形態である硬化性樹脂組成物に含有させてもよい。
【００６３】
本発明の第２の実施形態である硬化性樹脂組成物は加熱処理することにより硬化することができる。加熱処理は、好ましくは１００〜３００℃の範囲で、１０〜２４０分加熱するとよい。
【００６４】
次に、本発明の第３の実施形態である硬化性樹脂組成物について説明する。尚、以下の説明において、特に説明しない部分については、第１及び第２の実施形態における説明の内容が適宜適用される。
【００６５】
本発明の第３の実施形態である硬化性樹脂組成物は、第１の実施形態であるエピスルフィド化合物とエネルギー線感受性カチオン重合開始剤を含有してなる硬化性樹脂組成物である。該エネルギー線感受性開始剤は、エネルギー線感受性照射、より具体的には後述するようなエネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能な化合物である。
【００６６】
上記エネルギー線感受性カチオン重合開始剤として特に好ましいものとしては、エネルギー線感受性照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、又はその誘導体が挙げられる。かかる化合物の代表的なものとしては、一般式、[Ａ]y+[Ｂ]y-で表される陽イオンと陰イオンとの塩を挙げることができる。
【００６７】
ここで、陽イオン[Ａ]y+はオニウムであることが好ましく、その構造は例えば、[（Ｒ）xＱ]y+で表すことができる。
【００６８】
更にここで、Ｒは炭素数が１〜６０であり、炭素以外の原子をいくつ含んでもよい有機基であり、ｘは１〜５の整数である。ｘ個のＲは各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、ｘ個のＲのうち少なくとも一つは、芳香族基であることが好ましい。Ｑは、Ｓ、Ｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ及びＮ＝Ｎからなる群から選ばれる原子或いは原子団である。また、陽イオン[Ａ]y+中のＱの原子価をｚとしたとき、ｙ＝ｘ−ｚの関係が成り立つことが必要である。
【００６９】
また、陰イオン[Ｂ]y-は、ハロゲン化物錯体であることが好ましく、その構造は例えば、[ＬＸs]y-で表すことができる。
【００７０】
更にここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属又は半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘはハロゲン原子である。ｓは３〜７の整数である。また、陰イオン[Ｂ]y-中のＬの原子価をｔとしたとき、ｙ＝ｓ−ｔの関係が成り立つことが重要である。
【００７１】
上記一般式の陰イオン[ＬＸs]y-の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ4）-、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6）-、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6）-、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6）-、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6）-等が挙げられ、好ましくはヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6）-である。
【００７２】
また、陰イオン [Ｂ]y-としては、[ＬＸs-1（ＯＨ）]y-で表される構造のものも用いることができる。Ｌ、Ｘ、ｓは上記と同様である。また、その他用いることができる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4）-、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3）-、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ3）-、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン等が挙げられる。
【００７３】
また、陰イオン[Ｂ]ｙ−として、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートも使用できる。
【００７４】
本発明では、このようなオニウム塩の中でも、芳香族オニウム塩を使用するのが特に有効である。中でも、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報等に記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報に記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４１３９６５５号明細書に記載のチオピリリウム塩等が好ましい。
【００７５】
これらの芳香族オニウム塩の中でも特に好ましいのは、下記一般式（Ｖ）、（VI）又は（VII）
【化２１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ14は各々同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子或いは酸素原子又はハロゲン原子を含んでもよい炭化水素基、若しくは置換基がついてもよいアルコキシ基、Ａｒは１以上の水素原子が置換されてもよいフェニル基である。）で表されるスルホニウム陽イオンを有する化合物；（トリクミル）ヨードニウム陽イオンを有する化合物；ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム陽イオンを有する化合物；トリフェニルスルホニウム陽イオンを有する化合物等が挙げられる。
【００７６】
例えば、４−（４−ベンゾイル−フェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート；４，４’−ビス［ビス（（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス［ビス（（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート；４，４’−ビス［ビス（フルオロフェニル）スルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス［ビス（フルオロフェニル）スルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート；４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート；４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；４−（フェニルチオ）フェニル−ジ−（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニル−ジ−（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；４−（フェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；４−（フェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；（トリルクミル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（トリルクミル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；ビス（ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；ビス（ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；ベンジルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；４−エトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−エトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；α−ナフチルメチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、α−ナフチルメチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；α−ナフチルメチルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロホスフェート、α−ナフチルメチルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロアンチモネート；シンナミルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、シンナミルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；シンナミルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロホスフェート、シンナミルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロアンチモネート；Ｎ−（α−フェニルベンジル）シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−（α−フェニルべンジル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート；Ｎ−シンナミル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−シンナミル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート；Ｎ−（α−ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−（α−ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート；Ｎ−べンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−べンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート；（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムテトラキス（３，５−ジフルオロ−４−メトキシフェニル）ボレート等を挙げることができる。
【００７７】
また、その他好ましいものとしては、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（II）ヘキサフルオロアンチモネート、クメン−シクロペンタジエニル鉄（II）ヘキサフルオロホスフェート、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（II）−トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタナイド等の鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤等も挙げられる。
【００７８】
上記エネルギー線感受性カチオン重合開始剤は、１種で又は２種以上混合して使用することができる。また、第２の実施形態で用いた硬化剤も混合して使用することができる。上記エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の使用量又は上記エネルギー線感受性カチオン重合開始剤と硬化剤の合計使用量は、第１の実施形態であるエピスルフィド化合物１００質量部に対して０．０５〜２０質量部である。該使用量が０．０５質量部未満であると、硬化性樹脂組成物の硬化が不十分になり、歪みやムラを生じたり、加熱時に亀裂が入るため望ましくない。また該使用量が５０質量部を越えると、硬化性樹脂組成物を硬化させて形成した接着層におけるイオン性物質の含有量が増加するために硬化物の吸湿性が高くなり、耐久性能を十分得ることができない。上記エネルギー線感受性カチオン重合開始剤のより好ましい使用量は、第１の実施形態であるエピスルフィド化合物１００質量部に対して０．５質量部〜１５質量部である。
【００７９】
また、本発明の第３の実施形態である硬化性樹脂組成物には、第２の実施形態である硬化性樹脂組成物の説明で例示した任意の添加物を添加してもよい。第３の実施形態である硬化性樹脂組成物において、これらの任意の添加物は、第１の実施形態であるエピスルフィド化合物１００質量部に対し、好ましくは合計で５００質量部以下である。
【００８０】
本発明の第３の実施形態である硬化性樹脂組成物には、溶媒を含有させてもよい。この場合、溶媒の使用量は、第１の実施形態であるエピスルフィド化合物、上記エネルギー線感受性カチオン重合開始剤及び／又は上記硬化剤の合計の含有量が、第３の実施形態である硬化性樹脂組成物中、好ましくは５〜９０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％の範囲になるようにするとよい。該溶媒の具体例としては、第２の実施形態である硬化性樹脂組成物において例示した溶媒が挙げられ、中でも、ケトン類或いはセロソルブ系溶媒が好ましい。また、第１の実施形態であるエピスルフィド化合物を合成する際に用いた溶媒を除去せず、そのまま第３の実施形態である硬化性樹脂組成物に含有させてもよい。
【００８１】
本発明の第３の実施形態である硬化性樹脂組成物は紫外線等のエネルギー線を照射することにより通常は０．１秒〜数分後に指触乾燥状態或いは溶媒不溶性の状態に硬化することができる。適当なエネルギー線としては、カチオン重合開始剤の分解を誘発する限りいかなるものでもよいが、好ましくは、超高、高、中、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、発光ダイオード、ＣＲＴ光源等から得られる２０００オングストロームから７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を利用する。
【００８２】
また、本発明の第３の実施形態である硬化性樹脂組成物は加熱処理によっても硬化できる。好ましくは、エネルギー線照射前後に適宜加熱処理をすると品質の良い硬化物が得られる。
【００８３】
以上説明した本発明の第２及び３の実施形態である硬化性樹脂組成物は、以下に説明する第４の実施形態である硬化物としての用途のほか、インキ、保護膜、塗料、コーティング剤、接着剤、絶縁材、構造材、光ディスク、シーリング剤、光造形剤としても使用することができる。
【００８４】
次に、第４の実施形態である硬化物について説明する。尚、以下の説明において、特に説明しない部分については、第１〜３の実施形態における説明の内容が適宜適用される。
【００８５】
本発明の第４の実施形態である硬化物は、第２及び／又は第３の実施形態である硬化性樹脂組成物を加熱及び／又はエネルギー線を照射して得られる硬化物である。加熱及びエネルギー線照射等の条件については先に説明した通りである。
【００８６】
本発明の第４の実施形態である硬化物の形状は特に限定されるものでなく、例えば、レンズ状、フィルム上、プリズム状、板状等が挙げられる。更に、他の材料上で硬化させることにより、その材料を被覆又は封止してもよい。
【００８７】
本発明の第４の実施形態である硬化物は、光学レンズ、光学フィルム、導光板、導波路、光学素子、光コネクター等の光学部品に有用である。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。実施例１−１〜１−３は本発明の第１の実施形態であるエピスルフィド化合物の製造例を示し、実施例２−１〜２−８は、本発明の第２及び第３の実施形態である硬化性樹脂組成物の製造例及び評価例を示し、比較例２−１〜２−７は、比較硬化性樹脂組成物の製造例及び評価例を示す。実施例３−１〜３−３は、本発明の第２の実施形態を硬化させた第４の実施形態である硬化物の製造例及び評価例を示し、比較例３−１は、比較硬化物の製造例及び評価例を示す。実施例４−１及び４−２は、本発明の第３の実施形態を硬化させた第４の実施形態である硬化物の製造例及び評価例を示し、比較例４−１〜４−３は、比較硬化物の製造例及び評価例を示す。
【００８９】
[実施例１−１]エピスルフィド化合物Ａ−１の製造
攪拌装置及び温度計を付した三口フラスコに、１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニル）−３−フェニルインダンの１００．０ｇ、テトラヒドロフラン２５０ｇ、及びエタノール６０．０ｇを仕込みよく攪拌して溶解させた。これにチオ尿素の４４．２ｇを仕込み、４５℃に加熱し１８時間攪拌した。この後トルエン３００ｍＬ、酢酸エチル２００ｍＬ及び水３００ｍＬを加え、分液ろうとで洗浄し、水層を廃棄した。更に有機層を１０％食塩水の３００ｍＬで２度洗浄した後無水硫酸マグネシウムでよく乾燥させ、脱溶媒を行い粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）で分離精製を行い、７３．０ｇの無色粘稠性固体（エピスルフィド化合物（Ａ−１））を収率６９％で得た。各種分析の結果、該無色粘稠性固体は本発明のエピスルフィド化合物（化合物Ｎｏ．５３におけるｎ＝０の化合物）であることを確認した。元素分析値から求められるオキシラン環のチイラン環への硫黄置換率は９８％であった。分析結果を下記に示す。
【００９０】
【化２２】
【００９１】
（分析結果）
（１）1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト（ＤＭＳＯ−ｄ６、３５℃）：（ｐｐｍ）
２．４２−２．４５（ｍ：２Ｈ）、２．４９−２．７３（ｍ：３Ｈ）、３．１５−３．２０（ｍ：１Ｈ）、３．２６−３．３７（ｍ：２Ｈ）、３．９５−４．０２（ｍ：２Ｈ）、４．０７−４．１６（ｍ：３Ｈ）、６．７８（ｄ：１Ｈ）、６．８６−６．９６（ｍ：４Ｈ）、７．０１−７．０７（ｍ：３Ｈ）、７．０８−７．１３（ｍ：２Ｈ）、７．１５−７．２６（ｍ：５Ｈ）、７．３０−７．３５（ｍ：２Ｈ）。
（２）元素分析による硫黄含量（ダイアインスルメンツ社製ＴＯＸ−１００による測定含量）
実測値：１２．１％、理論値：１２．３％。
（３）ＩＲ（ｃｍ-1）
３０２７、２８６８、１６０５、１５７９、１５０７、１４６８、１４５４、１３９７、１２９２、１２４５、１１８１、１１１８、１０３２、１０１１、８２８、７７９、７５６、７３６、７０１
【００９２】
[実施例１−２]エピスルフィド化合物Ａ−２の製造。
攪拌装置及び温度計を付した三口フラスコに、１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニル）−３，５−ジフェニルインダンの５０．０ｇ、テトラヒドロフラン２７０ｇ、及びエタノール３０．０ｇを仕込みよく攪拌して溶解させた。これにチオ尿素の１４．８ｇを仕込み、室温で４８時間攪拌した。この後トルエン１０００ｍＬ、と水３００ｍＬを加え、分液ろうとで洗浄し、水層を廃棄した。更に有機層を１０％食塩水の３００ｍＬで２度洗浄し、無水硫酸マグネシウムでよく乾燥させた後、脱溶媒を行い、５０．２ｇの無色固体（エピスルフィド化合物（Ａ−２））を収率９５％で得た。各種分析の結果、該無色固体は本発明のエピスルフィド化合物（化合物Ｎｏ．４４におけるｎ＝０の化合物）であることを確認した。元素分析値から求められるオキシラン環のチイラン環への硫黄置換率は９６％であった。分析結果を下記に示す。
【００９３】
【化２３】
【００９４】
（分析結果）
（１）1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト（ＤＭＳＯ−ｄ６、３５℃）：（ｐｐｍ）
２．５０（ｄ：１Ｈ）、２．６５（ｄ：１Ｈ）、２．６８−２．７１（ｍ：２Ｈ）、２．７６−２．８２（ｍ：１Ｈ）、３．２１−３．３６（ｍ：３Ｈ）、３．８０−３．８６（ｍ：１Ｈ）、４．００−４．０３（ｍ：１Ｈ）、４．１０−４．１５（ｍ：１Ｈ）、４．１８−４．２４（ｍ：１Ｈ）、４．２６−４．３１（ｍ：１Ｈ）、６．８８−６．９２（ｍ：４Ｈ）、６．９８（ｓ：１Ｈ）、７．０５−７．０９（ｍ：２Ｈ）、７．１４−７．２０（ｍ：３Ｈ）、７．２５−７．４１（ｍ：８Ｈ）、７．４８−７．５５（ｍ：３Ｈ）
（２）元素分析による硫黄含量（ダイアインスルメンツ社製ＴＯＸ−１００による測定含量）
実測値：１０．３％、理論値：１０．７％。
（３）ＩＲ（ｃｍ-1）
３０２７、２９２５、１６０４、１５７９、１５０８、１４７５、１２９８、１２４５、１１８１、１０３５、９１４、８３０、７６３、７０１
【００９５】
[実施例１−３]エピスルフィド化合物Ａ−３の製造。
攪拌装置及び温度計を付した三口フラスコに、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニル］シクロヘキシル（４−ビフェニル）メタンの３０．０ｇ、１，４−ジオキサン１５０ｇ、及びエタノール３０．０ｇを仕込みよく攪拌して溶解させた。これにチオ尿素の１０．２ｇを仕込み、５０℃で２４時間攪拌し、この後トルエン３００ｍＬ、酢酸エチル２００ｍＬ及び水３００ｍＬを加え、分液ろうとで洗浄し、水層を廃棄した。更に有機層を１０％食塩水の３００ｍＬで２度洗浄し、無水硫酸マグネシウムでよく乾燥させた後脱溶媒を行い、白色粉末状の結晶を析出させた。この結晶をトルエンとヘキサンで洗浄し、よく乾燥させて２２．５ｇの無色結晶（エピスルフィド化合物（Ａ−３））を収率７１％で得た。各種分析の結果、該無色結晶は本発明のエピスルフィド化合物（化合物Ｎｏ．１におけるｎ＝０の化合物）であることを確認した。元素分析値から求められるオキシラン環のチイラン環への硫黄置換率は９２％であった。分析結果を下記に示す。
【００９６】
【化２４】
【００９７】
（分析結果）
（１）1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト（ＤＭＳＯ−ｄ６、２５℃）：（ｐｐｍ）
０．９９−１．１０（ｍ：３Ｈ）、１．３０−１．５２（ｍ：５Ｈ）、２．０７（ｄ：２Ｈ）、２．３０（ｄ：２Ｈ）、２．５１（ｄ：２Ｈ）、３．１４−３．２２（ｍ：２Ｈ）、３．８０（ｄｄ：２Ｈ）、３．８６（ｓ：１Ｈ）、３．９６（ｄｄ：２Ｈ）、６．６１−６．６６（ｍ：４Ｈ）、６．８６−６．９２（ｍ：６Ｈ）、７．２０−７．２５（ｍ：１Ｈ）、７．３１−７．３７（ｍ：２Ｈ）、７．４４（ｄ：２Ｈ）、７．５７（ｄ：２Ｈ）
（２）元素分析による硫黄含量（ダイアインスルメンツ社製ＴＯＸ−１００による測定含量）
実測値：１０．１％、理論値：１１．０％
（３）ＩＲ（ｃｍ-1）
２９２９、２８４５、１６０６、１５０８、１２３６、１１８１、１０３２、８２４、７６４、７６３
【００９８】
［実施例２−１〜２−８及び比較例２−１〜２−７］硬化性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８及び比較硬化性樹脂組成物Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１５の製造
上記製造例１〜３で製造したエピスルフィド化合物（Ａ−１）〜（Ａ−３）及び希釈剤（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）を［表１］の配合比率に従い混合し、１００℃に加熱して攪拌溶解させた後、６０℃まで降温し、熱硬化剤（Ｄ−１）又はカチオン重合開始剤（Ｄ−２）を加えて１０分撹拌し、それぞれ硬化性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８を作製した。また、[表２]の配合比率に従い、本発明のエピスルフィド化合物に替えて、下記に示す比較化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を用いて同様の操作で、比較硬化性樹脂組成物Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１５を作製した。得られた組成物の溶解性を評価した。結果を［表１］及び［表２］に示す。
（Ｂ−１）２，２−ビス（４−（２，３−エピチオプロピルオキシ）フェニル）プロパン
（Ｂ−２）９，９−ビス（４−（２，３−エピチオプロピルオキシ）フェニル）フルオレン
（Ｂ−３）１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニル）−３−フェニルインダン
（Ｃ−１）アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡ製）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）：希釈剤
（Ｃ−２）グリシジルフェニルエーテル：希釈剤
（Ｄ−１）２−エチル−４−メチルイミダゾール：熱硬化剤
（Ｄ−２）４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（アデカオプトマーＳＰ−１７２、（株）ＡＤＥＫＡ製）：エネルギー線感受性カチオン重合開始剤
【化２５】
【００９９】
＜溶解性＞
得られた硬化性樹脂組成物を６０℃で１０分撹拌後、室温まで冷却し、溶解性について評価した。尚、評価基準は、室温まで冷却しても析出物が確認されない場合は○、加熱時に溶解するが室温まで冷却後1日で析出物が確認される場合を△、加熱しても溶解しない場合は×とした。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
［表１］及び[表２]から明らかなように、比較化合物（Ｂ−２）を用いた組成物では溶解性及び保存安定性が悪いのに対し、本発明のエピスルフィド化合物を用いた実施例２−１〜２−８の組成物では、希釈剤に対する溶解性に優れる。また、比較例２−１及び２−４では溶解しなかったため、また比較例２−７においては室温まで冷却後、結晶が析出してきた為に硬化性樹脂組成物が得られなかった。
【０１０３】
［実施例３−１〜３−３及び比較例３−１］
得られた硬化性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３及び比較硬化性樹脂組成物Ｎｏ．１０をそれぞれ６０℃に加熱し、離形処理を施したガラス基板に塗布した。１．００ｍｍのスペーサーと共にもう一枚のガラスで挟み込んで張り合わせ、１００℃で１時間、１５０℃で１時間加熱し、硬化したものを○、硬化しなかったものを×として硬化性を評価した。また、硬化物として得られたものは、屈折率及び透明性を評価した。結果を［表３］に示す。
【０１０４】
＜屈折率＞
得られた硬化物についてアタゴ（株）製アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２にて、２５℃におけるＤ線及びｅ線の屈折率ｎd及びｎeの測定を行った。
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
［表３］より、希釈剤と熱硬化剤からなる比較硬化性樹脂組成物Ｎｏ．１０（比較例３−１）の硬化物と比較して、本発明のエピスルフィド化合物Ａ−１〜Ａ−３を用いた硬化性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３（実施例３−１〜３−３）の硬化物は屈折率が高いことが明らかである。
【０１０７】
［実施例４−１及び４−２並びに比較例４−１〜４−３］
得られた硬化性樹脂組成物Ｎｏ．４及びＮｏ．５並びに比較硬化性樹脂組成物Ｎｏ．１１、Ｎｏ、１３及びＮｏ．1４をそれぞれ６０℃に加熱し、離形処理を施したガラス基板に塗布した。１．００ｍｍのスペーサーと共にもう一枚のガラスで挟み込んで張り合わせ、これを高圧水銀灯でガラス片面につき３０００ｍＪ／ｃｍ2（計６０００ｍＪ／ｃｍ2）で露光後に、１５０℃で２時間処理し、室温まで冷却してガラス基板から剥離させた。硬化物として得られたものについて○、硬化していないものは×として、硬化性を評価した。また、硬化物として得られたものは、屈折率及び透明性を評価した。結果を［表４］に示す。
【０１０８】
＜屈折率＞
得られた硬化物について、アタゴ（株）製アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２にて、２５℃におけるＤ線及びｅ線の屈折率ｎd及びｎeの測定を行った。
【０１０９】
＜透明性＞
日本電色工業（株）製ヘーズメーターＮＤＨ５０００にて、得られた硬化物の全光線透過率を測定した。
【０１１０】
【表４】
【０１１１】
［表４］より、比較化合物（Ｂ−１）を用いた比較硬化性樹脂組成物Ｎｏ．１１（比較例４−１）は、溶解性は良好であるが、硬化性が悪く、比較化合物（Ｂ−３）を用いた硬化性樹脂組成物Ｎｏ．１３（比較例４−２）、及び希釈剤とエネルギー線感受性カチオン重合開始剤からなる比較硬化性樹脂組成物Ｎｏ．１４（比較例４−３）は、硬化性は良好であるが、屈折率及び透明性が劣る。
これに対して、本発明のエピスルフィド化合物Ａ−１を用いた硬化性樹脂組成物Ｎｏ．４及び５（実施例４−４及び４−５）は、硬化性、屈折率及び透明性に優れることは明らかである。
【０１１２】
以上より、本発明のエピスルフィド化合物は溶解性に優れ、且つこれらの化合物を含有させることを特徴とする本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性及び透明性に優れた高屈折率を有する硬化物を与え、光学材料用途に有用なことが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規エピスルフィド化合物、該エピスルフィド化合物と硬化剤及び／又はエネルギー線感受性カチオン開始剤を含有する硬化性樹脂組成物、及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明で高屈折率な硬化物は、レンズ等の光学材料に使用されてきた。特に硬化剤と組み合わせた樹脂硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、光学特性等により、電子材料、光学材料の分野において活発な開発がされてきた。例えば、半導体封止材、液晶ディスプレイ等の反射防止膜、カラーフィルターの保護膜、光導波路、カメラ等の光学機器に使用されるレンズ、ミラー及びプリズム等が挙げられる。
【０００３】
特許文献１には、分岐アルキルスルフィド型エピスルフィド化合物、特許文献２には、直鎖アルキルスルフィド型エピスルフィド化合物、特許文献３には、ビスフェノールＳ型エピスルフィド化合物が報告されている。しかし、これらの化合物は耐熱性に問題があった。また特許文献４には、光学材料として高い耐熱性を有するフルオレン骨格を有するエピスルフィド化合物が報告されている。しかし、希釈剤等への溶解性が悪く、高屈折率を示す硬化物を得るための樹脂組成物が作製できないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−０７１５８０号公報
【特許文献２】特開平９−１１０９７９号公報
【特許文献３】特開平１１−１２２７３号公報
【特許文献４】特開２００１−２８８１７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、硬化性、透明性等が優れ、特に光学用途に有用な化合物及び該化合物を用いた硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するエピスルフィド化合物が、溶解性に優れ、更に該エピスルフィド化合物を含む硬化性樹脂組成物が保存安定性に優れ、その硬化物が高屈折率であり、透明性に優れることを知見し、これを使用することにより上記課題を解決することを知見した。
【０００７】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、本発明の第１の実施形態は、下記一般式（Ｉ）又は（II）で表されるエピスルフィド化合物である。
【０００８】
【化１】
（式中、Ａ1及びＡ2は酸素原子又は硫黄原子を表し（但し、Ａ1及びＡ2の少なくとも一つは硫黄原子を表す）、Ｃｙは炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｘ及びＺはそれぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数２〜２０の複素環基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基並びに該アリール基の結合部は−Ｏ−、−Ｓ−又は二重結合で中断されてもよく、また、Ｚは隣接するＺ同士で芳香環を形成してもよい。該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、複素環基、シクロアルキル基及び隣接するＺ同士で形成される芳香環はハロゲン原子で置換されてもよく、ｎは０〜１０、ｐは０〜５、ｒは０〜４の整数を表す。尚、ｎが０でないときに存在する光学異性体は、どの異性体でもよい。）
【０００９】
【化２】
（式中、Ａ1及びＡ2は酸素原子又は硫黄原子を表し（但し、Ａ1及びＡ2の少なくとも一つは硫黄原子を表す）、Ｙ1、Ｙ2及びＺは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数２〜２０の複素環基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基並びに該アリール基の結合部は−Ｏ−、−Ｓ−又は二重結合で中断されてもよく、隣接するＹ1は、互いに結合して環を形成してもよく、該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、複素環基及びシクロアルキル基はハロゲン原子で置換されてもよく、ｎは０〜１０、ｑは０〜４、ｑ’は０〜８（但し、ｑ’は（ｘ＋ｙ）×２以下である）、ｒは０〜４、ｘは０〜４、ｙは０〜４の整数を表し、ｘとｙの合計は２〜４である。尚、ｎが０でないときに存在する光学異性体は、どの異性体でもよい。）
【００１０】
本発明の第２の実施形態は、第１の実施形態であるエピスルフィド化合物と硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物である。
【００１１】
本発明の第３の実施形態は、第１の実施形態であるエピスルフィド化合物とエネルギー線感受性カチオン開始剤を含有する硬化性樹脂組成物である。
【００１２】
本発明の第４の実施形態は、第２及び／又は第３の実施形態である硬化性樹脂組成物を加熱及び／又はエネルギー線を照射して得られる硬化物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のエピスルフィド化合物は、溶解性に優れ、更に該エピスルフィド化合物を含む硬化性樹脂組成物は硬化性、保存安定性に優れており、高屈折率で透明性に優れた硬化物を与える。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のエピスルフィド化合物、硬化性樹脂組成物及びその硬化物について好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明の第１の実施形態であるエピスルフィド化合物は、上記一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる新規化合物である。
先ず、上記一般式（Ｉ）で表わされるエピスルフィド化合物について説明する。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）におけるＣｙ、Ｘ及びＺで表される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等が挙げられる。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）におけるＸ及びＺで表わされる炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等が挙げられ、該アルキル基中のメチレン基が−Ｏ−で中断された基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、メトキシメチル、エトキシメチル、２−メトキシエチル等が挙げられ、該アルキル基中のメチレン基が−Ｓ−で中断された基としては、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ等が挙げられ、該アルキル基中のメチレン基が二重結合で中断された基としては、アリル、３−ブテニル等が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）におけるＸ及びＺで表される炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、１−フェナントリル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、３−フルオレニル、９−フルオレニル、１−テトラヒドロナフチル、２−テトラヒドロナフチル、１−アセナフテニル、１−インダニル、２−インダニル、ビフェニル等が挙げられ、該アリール基の結合部が−Ｏ−で中断された基としてはフェノキシ、１−ナフトキシ、２−ナフトキシ、１−アントリルオキシ、１−フェナントリルオキシ、ｏ−トリルオキシ、ｍ−トリルオキシ、ｐ−トリルオキシ、９−フルオレニルオキシ、１−インダニルオキシ、２−インダニルオキシ等が挙げられ、該アリール基の結合部が−Ｓ−で中断された基としてはフェニルチオ、１−ナフチルチオ、２−ナフチルチオ、１−アントリルチオ、１−フェナントリルチオ、ｏ−トリルチオ、ｍ−トリルチオ、ｐ−トリルチオ、９−フルオレニルチオ、１−テトラヒドロナフチルチオ、２−テトラヒドロナフチルチオ、１−インダニルチオ、２−インダニルチオ等が挙げられ、該アリール基の結合部が二重結合で中断された基としてはスチリル等が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）におけるＸ及びＺで表される炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロピル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル等が挙げられ、該アリールアルキル基中のメチレン基が−Ｏ−で中断された基としては、ベンジルオキシ、フェノキシメチル、フェノキシエチル、１−ナフチルメトキシ基、２−ナフチルメトキシ基、１−アントリルメトキシ等が挙げられ、該アリールアルキル基中のメチレン基が−Ｓ−で中断された基としては、ベンジルチオ、フェニルチオメチル、フェニルチオエチル等が挙げられ、該アリールアルキル基中のメチレン基が二重結合で中断された基としては、シンナミル等が挙げられる。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）におけるＸ及びＺで表される炭素原子数２〜２０の複素環基としては、例えば、ピロリル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペラジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリジル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、ユロリジル、モルフォリニル、チオモルフォリニル、２−ピロリジノン−１−イル、２−ピペリドン−１−イル、２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル、２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル等が挙げられる。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）における隣接するＺ同士で形成される芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環等が挙げられる。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）におけるＸ及びＺで表されるハロゲン原子、並びに上記一般式（Ｉ）におけるＸ及びＺで表されるアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、複素環基、シクロアルキル基及び隣接するＺ同士で形成される芳香環を置換してもよいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（Ｉ）におけるＸ及びＺで表わされるアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、複素環基、シクロアルキル基及びＺ同士で形成される芳香環は置換基を有してもよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、シクロペンチル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、ビシクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル等のアルキル基；メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第三ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等のアルコキシ基；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、第二ブチルチオ、第三ブチルチオ、イソブチルチオ、アミルチオ、イソアミルチオ、第三アミルチオ、ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ヘプチルチオ、イソヘプチルチオ、第三ヘプチルチオ、ｎ−オクチルチオ、イソオクチルチオ、第三オクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ等のアルキルチオ基；ビニル、１−メチルエテニル、２−メチルエテニル、２−プロペニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、イソブテニル、３−ペンテニル、４−ヘキセニル、シクロヘキセニル、ビシクロヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ぺンタデセニル、エイコセニル、トリコセニル等のアルケニル基；ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等のアリールアルキル基；フェニル、ナフチル等のアリール基；フェノキシ、ナフチルオキシ等のアリールオキシ基；フェニルチオ、ナフチルチオ等のアリールチオ基；アセチル、２−クロロアセチル、プロピオニル、オクタノイル、アクリロイル、メタクリロイル、フェニルカルボニル（ベンゾイル）、フタロイル、４−トリフルオロメチルベンゾイル、ピバロイル、サリチロイル、オキザロイル、ステアロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル、カルバモイル等のアシル基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基；アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、クロロフェニルアミノ、トルイジノ、アニシジノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ，ナフチルアミノ、２−ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ホルミルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等の置換アミノ基；スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基等が挙げられ、これらの基は更に置換されてもよい。尚、炭素原子を有する置換基で置換される場合は、該置換基を含めた上記一般式（Ｉ）におけるＸ及びＺで表されるアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、複素環基、シクロヘキシル基及び隣接するＺ同士で形成される芳香環の炭素原子数が規定された炭素原子数の範囲を満たすものとする。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）で表わされるエピスルフィド化合物及び後述する上記一般式(II)で表わされるエピスルフィド化合物において、ｎが０でない時は光学異性体が存在する場合があるが、どの異性体であってもよく、以下の本文中に示す化合物は、特定の光学異性体に制限するものではない。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）で表わされるエピスルフィド化合物としては、例えば、下記の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１３に示される化合物が挙げられる。尚、下記化学式中、ｎは０〜１０の数を表す。但し、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００２５】
【化３】
【００２６】
【化４】
【００２７】
【化５】
【００２８】
本発明の上記一般式（Ｉ）で表されるエピスルフィド化合物の中でも、上記一般式（Ｉ）中、Ｘ及びＺが炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜２０のアリール基であり、ｐ及びｒが０〜２であり、ｎが０〜５である化合物が、保存安定性が良いため好ましく、特に、下記i）〜iii）の化合物は、原料が入手容易であり生産性が良いため更に好ましい。
ｉ）下記一般式（III）で表される化合物。
【化６】
（式中、Ａ1、Ａ2、Ｚ、ｒ及びｎは上記一般式（Ｉ）と同じである。尚、ｎが０でないときに存在する光学異性体は、どの異性体でもよい。）
ii）上記一般式（Ｉ）中、Ｘが炭素原子数６〜２０のアリール基であり、ｐが０又は１であり、ｎが０〜２である化合物。
iii）上記一般式（III）中、ｎが０〜２である化合物。
【００２９】
上記一般式（Ｉ）で表わされるエピスルフィド化合物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、下記反応式に示すように、エポキシ誘導体（１）とチオ尿素とを反応させることにより、上記一般式(I)で表わされるエピスルフィド化合物を容易に製造することができる。
【００３０】
【化７】
【００３１】
また、反応に用いるチオ尿素の量や、反応時間を増減することにより原料であるエポキシ誘導体におけるオキシラン環中の酸素原子の硫黄原子へ置換の割合（硫黄置換率）を任意に制御することが可能であり、目的に応じて一部原料であるエポキシ誘導体や、生成物中に未置換のオキシラン環を残したまま本発明のエピスルフィド化合物として用いてもよい。硫黄置換率は高いほど硬化物の屈折率が高くなるため好ましくは５０％〜１００％であり、更に好ましくは８０％〜１００％である。
【００３２】
次に、上記一般式(II)で表わされるエピスルフィド化合物について説明する。尚、以下の説明において、特に説明しない部分については、上記一般式（Ｉ）で表わされるエピスルフィド化合物における説明の内容が適宜適用される。
【００３３】
上記一般式（II）におけるＹ1、Ｙ2及びＺで表される炭素原子数１〜１０のアルキル基、及び該アルキル基中のメチレン基が−Ｏ−、−Ｓ−、又は二重結合で中断された基としては、上記一般式（Ｉ）の説明で例示した基が挙げられる。
【００３４】
上記一般式（II）におけるＹ1、Ｙ2及びＺで表される炭素原子数６〜２０のアリール基、及び該アリール基の結合部が−Ｏ−、−Ｓ−又は二重結合で中断された基としては、上記一般式（Ｉ）の説明で例示した基が挙げられる。
【００３５】
上記一般式（II）におけるＹ1、Ｙ2及びＺで表される炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、及び該アリールアルキル基中のメチレン基が−Ｏ−、−Ｓ−又は二重結合で中断された基としては、上記一般式（Ｉ）の説明で例示した基が挙げられる。
【００３６】
上記一般式（II）におけるＹ1、Ｙ2及びＺで表される炭素原子数２〜２０の複素環基としては、上記一般式（Ｉ）の説明で例示した基が挙げられる。
【００３７】
上記一般式（II）におけるＹ1、Ｙ2及びＺで表される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、上記一般式（Ｉ）の説明で例示した基が挙げられる。
【００３８】
上記一般式(II)における隣接するＹ1が結合して形成される環構造としては、上記一般式（Ｉ）における芳香環として例示したものに加えて、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ピペリジン環、モルホリン環、ラクトン環、ラクタム環等の５〜７員環、フルオレン環、アセナフテン環、インダン環、テトラリン環等の縮合環が挙げられる。
【００３９】
上記一般式（II）におけるＹ1、Ｙ2及びＺで表されるハロゲン原子、並びに上記一般式（II）におけるＹ1、Ｙ2及びＺで表されるアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、複素環基、シクロアルキル基及び隣接するＹ1が結合して形成される環構造を置換してもよいハロゲン原子としては、上記一般式（Ｉ）の説明で例示した基が挙げられる。
【００４０】
上記一般式（II）に置けるＹ1、Ｙ2及びＺで表されるアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、複素環基、シクロアルキル基及び隣接するＹ1が結合して形成される環構造は置換基を有してもよく、これらの置換基としては、上記一般式（Ｉ）の説明で例示した基が挙げられ、これらの基は更に置換されてもよい。尚、炭素原子を有する置換基で置換される場合は、該置換基を含めた上記一般式（II）に置けるＹ1、Ｙ2及びＺで表されるアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、複素環基、シクロアルキル基、及び隣接するＺ同士で形成される環構造の炭素原子数が規定された炭素原子数の範囲を満たすものとする。
【００４１】
上記一般式(II)で表わされるエピスルフィド化合物としては、例えば、下記の化合物Ｎｏ．１４〜Ｎｏ．６２に示される化合物が挙げられる。尚、下記化学式中、ｎは０〜１０の数を表す。但し、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００４２】
【化８】
【００４３】
【化９】
【００４４】
【化１０】
【００４５】
【化１１】
【００４６】
【化１２】
【００４７】
【化１３】
【００４８】
【化１４】
【００４９】
【化１５】
【００５０】
【化１６】
【００５１】
【化１７】
【００５２】
【化１８】
【００５３】
本発明の上記一般式（II）で表されるエピスルフィド化合物の中でも、以下のiv）〜ix）の化合物は、原料が入手容易であり生産性がよく、高屈折率の硬化物が得られるため好ましい。
iv）上記一般式（II）中、ｘが２又は３であり、ｙが０であり、Ｙ1が炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又は隣接するＹ1同士で形成した環が芳香環となる基であり、Ｙ2及びＺは炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基であり、ｑ及びｒが０〜２である化合物。
ｖ）下記一般式（IV）で表される化合物。
【化１９】
（式中、Ｙ2’は上記一般式（II）のＹ2と同じ又は水素原子を表し、ｘ’は１又は２であり、Ａ1及びＡ2は上記一般式（II）と同じであり、Ｙ1、Ｚ、ｎ、ｑ及びｒは上記一般式（II）と同じである。尚、ｎが０でないときに存在する光学異性体は、どの異性体でもよい。）
vi）上記一般式（II）又は（IV）中、ｎが０〜５である化合物。
vii）上記一般式（II）又は（IV）中、Ｙ2がフェニル基である化合物。
viii）上記一般式（II）又は（IV）中、ｑが０又は１であり、ｑが１の時、Ｙ1が炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜２０のアリール基である化合物。
ix）上記一般式（II）中、ｘは２であり、ｙは０であり、Ｙ2はフェニル基であり、ｑは０であり、ｑ’は０であり、ｑは１であり、ｒは０であり、ｎは０〜２である化合物。
【００５４】
上記一般式（II）で表わされるエピスルフィド化合物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、下記反応式に示すように、エポキシ誘導体（２）とチオ尿素とを反応させることにより、本発明の上記一般式(II)で表わされるエピスルフィド化合物を容易に製造することができる。
【００５５】
【化２０】
【００５６】
本発明の第１の実施形態であるエピスルフィド化合物は、以下に説明する第２又は第３の実施形態である硬化性樹脂組成物、並びに該硬化性樹脂組成物を加熱及び／又はエネルギー線を照射して得られる、第４の実施形態である硬化物としての用途のほか、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料或いは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床材等の粘着剤；アート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含侵紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング剤、セメント混和剤、防水材等の建築材料；電子・電気機器用封止剤等の広範な用途に使用することができる。
【００５７】
次に、本発明の第２の実施形態である硬化性樹脂組成物について説明する。尚、以下の説明において、特に説明しない部分については、第１の実施形態における説明の内容が適宜適用される。
【００５８】
本発明の第２の実施形態である硬化性樹脂組成物は、第１の実施形態であるエピスルフィド化合物と硬化剤を含有してなる硬化性樹脂組成物である。該硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等のポリエーテルポリアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、ノルボルネンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノメチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂環式ポリアミン類；ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ジチオジアニリン等の芳香族ポリアミン類等が挙げられる（以下、ポリアミン類とする）。また、これらのポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−グリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類又はカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；これらのポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；これらのポリアミン類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類及びフェノール、クレゾール、キシレノール、ｔ−ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性部位を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物等が挙げられる（以下、ポリアミン類の変性物とする）。更に、ジシアンジアミド、酸無水物、２−エチル−４メチルイミダゾール等のイミダゾール類等の潜在性硬化剤も使用できる。特に、前記のポリアミン類、前記ポリアミン類の変性物及びイミダゾール類が好ましく、イミダゾール類が保存安定性及び硬化性の点で更に好ましい。
【００５９】
本発明の第２の実施形態である硬化性樹脂組成物において、上記硬化剤の含有量は、第１の実施形態であるエピスルフィド化合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。硬化剤の含有量が０．０１重量部未満では、硬化速度が遅かったり、硬化が不十分であり、２０重量部超では、硬化物の強度が不十分である。
【００６０】
また、本発明の第２の実施形態である硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒；エポキシ化合物、オキセタン化合物、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の、反応性及び／又は非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質等の充填剤若しくは顔料；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ’−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；界面活性剤；キャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ろう、イボタロウ、みつろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス、石油ワックス、脂肪酸ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸エーテル、芳香族エステル、芳香族エーテル等の潤滑剤；増粘剤；チキソトロピック剤；酸化防止剤；光増感剤；光安定剤；紫外線吸収剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；保存安定剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を含有してもよく、更に、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。本発明の第２の実施形態である硬化性樹脂組成物において、これらの任意の添加物は、第１の実施形態であるエピスルフィド化合物１００質量部に対し、好ましくは合計で５００質量部以下である。
【００６１】
上記反応性及び／又は非反応性の希釈剤（可塑剤）として用いてもよいエポキシ化合物としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられ、反応性及び／又は非反応性の希釈剤（可塑剤）として用いてもよいオキセタン化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３'−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【００６２】
本発明の第２の実施形態である硬化性樹脂組成物には、溶媒を含有させてもよい。この場合、溶媒の使用量は、第１の実施形態であるエピスルフィド化合物及び上記硬化剤の合計の含有量が、第２の実施形態である硬化性樹脂組成物中、好ましくは５〜９０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％の範囲になるようにするとよい。該溶媒の具体例としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセルソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、中でも、ケトン類或いはセロソルブ系溶媒が好ましい。また、第１の実施形態であるエピスルフィド化合物を合成する際に用いた溶媒を除去せず、そのまま第２の実施形態である硬化性樹脂組成物に含有させてもよい。
【００６３】
本発明の第２の実施形態である硬化性樹脂組成物は加熱処理することにより硬化することができる。加熱処理は、好ましくは１００〜３００℃の範囲で、１０〜２４０分加熱するとよい。
【００６４】
次に、本発明の第３の実施形態である硬化性樹脂組成物について説明する。尚、以下の説明において、特に説明しない部分については、第１及び第２の実施形態における説明の内容が適宜適用される。
【００６５】
本発明の第３の実施形態である硬化性樹脂組成物は、第１の実施形態であるエピスルフィド化合物とエネルギー線感受性カチオン重合開始剤を含有してなる硬化性樹脂組成物である。該エネルギー線感受性開始剤は、エネルギー線感受性照射、より具体的には後述するようなエネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能な化合物である。
【００６６】
上記エネルギー線感受性カチオン重合開始剤として特に好ましいものとしては、エネルギー線感受性照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、又はその誘導体が挙げられる。かかる化合物の代表的なものとしては、一般式、[Ａ]y+[Ｂ]y-で表される陽イオンと陰イオンとの塩を挙げることができる。
【００６７】
ここで、陽イオン[Ａ]y+はオニウムであることが好ましく、その構造は例えば、[（Ｒ）xＱ]y+で表すことができる。
【００６８】
更にここで、Ｒは炭素数が１〜６０であり、炭素以外の原子をいくつ含んでもよい有機基であり、ｘは１〜５の整数である。ｘ個のＲは各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、ｘ個のＲのうち少なくとも一つは、芳香族基であることが好ましい。Ｑは、Ｓ、Ｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ及びＮ＝Ｎからなる群から選ばれる原子或いは原子団である。また、陽イオン[Ａ]y+中のＱの原子価をｚとしたとき、ｙ＝ｘ−ｚの関係が成り立つことが必要である。
【００６９】
また、陰イオン[Ｂ]y-は、ハロゲン化物錯体であることが好ましく、その構造は例えば、[ＬＸs]y-で表すことができる。
【００７０】
更にここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属又は半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘはハロゲン原子である。ｓは３〜７の整数である。また、陰イオン[Ｂ]y-中のＬの原子価をｔとしたとき、ｙ＝ｓ−ｔの関係が成り立つことが重要である。
【００７１】
上記一般式の陰イオン[ＬＸs]y-の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ4）-、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6）-、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6）-、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6）-、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6）-等が挙げられ、好ましくはヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6）-である。
【００７２】
また、陰イオン [Ｂ]y-としては、[ＬＸs-1（ＯＨ）]y-で表される構造のものも用いることができる。Ｌ、Ｘ、ｓは上記と同様である。また、その他用いることができる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4）-、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3）-、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ3）-、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン等が挙げられる。
【００７３】
また、陰イオン[Ｂ]ｙ−として、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートも使用できる。
【００７４】
本発明では、このようなオニウム塩の中でも、芳香族オニウム塩を使用するのが特に有効である。中でも、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報等に記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報に記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４１３９６５５号明細書に記載のチオピリリウム塩等が好ましい。
【００７５】
これらの芳香族オニウム塩の中でも特に好ましいのは、下記一般式（Ｖ）、（VI）又は（VII）
【化２１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ14は各々同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子或いは酸素原子又はハロゲン原子を含んでもよい炭化水素基、若しくは置換基がついてもよいアルコキシ基、Ａｒは１以上の水素原子が置換されてもよいフェニル基である。）で表されるスルホニウム陽イオンを有する化合物；（トリクミル）ヨードニウム陽イオンを有する化合物；ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム陽イオンを有する化合物；トリフェニルスルホニウム陽イオンを有する化合物等が挙げられる。
【００７６】
例えば、４−（４−ベンゾイル−フェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート；４，４’−ビス［ビス（（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス［ビス（（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート；４，４’−ビス［ビス（フルオロフェニル）スルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス［ビス（フルオロフェニル）スルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート；４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート；４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；４−（フェニルチオ）フェニル−ジ−（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニル−ジ−（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；４−（フェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；４−（フェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；（トリルクミル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（トリルクミル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；ビス（ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；ビス（ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；ベンジルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；４−エトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−エトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；α−ナフチルメチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、α−ナフチルメチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；α−ナフチルメチルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロホスフェート、α−ナフチルメチルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロアンチモネート；シンナミルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、シンナミルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；シンナミルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロホスフェート、シンナミルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロアンチモネート；Ｎ−（α−フェニルベンジル）シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−（α−フェニルべンジル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート；Ｎ−シンナミル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−シンナミル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート；Ｎ−（α−ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−（α−ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート；Ｎ−べンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−べンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート；（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムテトラキス（３，５−ジフルオロ−４−メトキシフェニル）ボレート等を挙げることができる。
【００７７】
また、その他好ましいものとしては、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（II）ヘキサフルオロアンチモネート、クメン−シクロペンタジエニル鉄（II）ヘキサフルオロホスフェート、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（II）−トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタナイド等の鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤等も挙げられる。
【００７８】
上記エネルギー線感受性カチオン重合開始剤は、１種で又は２種以上混合して使用することができる。また、第２の実施形態で用いた硬化剤も混合して使用することができる。上記エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の使用量又は上記エネルギー線感受性カチオン重合開始剤と硬化剤の合計使用量は、第１の実施形態であるエピスルフィド化合物１００質量部に対して０．０５〜２０質量部である。該使用量が０．０５質量部未満であると、硬化性樹脂組成物の硬化が不十分になり、歪みやムラを生じたり、加熱時に亀裂が入るため望ましくない。また該使用量が５０質量部を越えると、硬化性樹脂組成物を硬化させて形成した接着層におけるイオン性物質の含有量が増加するために硬化物の吸湿性が高くなり、耐久性能を十分得ることができない。上記エネルギー線感受性カチオン重合開始剤のより好ましい使用量は、第１の実施形態であるエピスルフィド化合物１００質量部に対して０．５質量部〜１５質量部である。
【００７９】
また、本発明の第３の実施形態である硬化性樹脂組成物には、第２の実施形態である硬化性樹脂組成物の説明で例示した任意の添加物を添加してもよい。第３の実施形態である硬化性樹脂組成物において、これらの任意の添加物は、第１の実施形態であるエピスルフィド化合物１００質量部に対し、好ましくは合計で５００質量部以下である。
【００８０】
本発明の第３の実施形態である硬化性樹脂組成物には、溶媒を含有させてもよい。この場合、溶媒の使用量は、第１の実施形態であるエピスルフィド化合物、上記エネルギー線感受性カチオン重合開始剤及び／又は上記硬化剤の合計の含有量が、第３の実施形態である硬化性樹脂組成物中、好ましくは５〜９０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％の範囲になるようにするとよい。該溶媒の具体例としては、第２の実施形態である硬化性樹脂組成物において例示した溶媒が挙げられ、中でも、ケトン類或いはセロソルブ系溶媒が好ましい。また、第１の実施形態であるエピスルフィド化合物を合成する際に用いた溶媒を除去せず、そのまま第３の実施形態である硬化性樹脂組成物に含有させてもよい。
【００８１】
本発明の第３の実施形態である硬化性樹脂組成物は紫外線等のエネルギー線を照射することにより通常は０．１秒〜数分後に指触乾燥状態或いは溶媒不溶性の状態に硬化することができる。適当なエネルギー線としては、カチオン重合開始剤の分解を誘発する限りいかなるものでもよいが、好ましくは、超高、高、中、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、発光ダイオード、ＣＲＴ光源等から得られる２０００オングストロームから７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を利用する。
【００８２】
また、本発明の第３の実施形態である硬化性樹脂組成物は加熱処理によっても硬化できる。好ましくは、エネルギー線照射前後に適宜加熱処理をすると品質の良い硬化物が得られる。
【００８３】
以上説明した本発明の第２及び３の実施形態である硬化性樹脂組成物は、以下に説明する第４の実施形態である硬化物としての用途のほか、インキ、保護膜、塗料、コーティング剤、接着剤、絶縁材、構造材、光ディスク、シーリング剤、光造形剤としても使用することができる。
【００８４】
次に、第４の実施形態である硬化物について説明する。尚、以下の説明において、特に説明しない部分については、第１〜３の実施形態における説明の内容が適宜適用される。
【００８５】
本発明の第４の実施形態である硬化物は、第２及び／又は第３の実施形態である硬化性樹脂組成物を加熱及び／又はエネルギー線を照射して得られる硬化物である。加熱及びエネルギー線照射等の条件については先に説明した通りである。
【００８６】
本発明の第４の実施形態である硬化物の形状は特に限定されるものでなく、例えば、レンズ状、フィルム上、プリズム状、板状等が挙げられる。更に、他の材料上で硬化させることにより、その材料を被覆又は封止してもよい。
【００８７】
本発明の第４の実施形態である硬化物は、光学レンズ、光学フィルム、導光板、導波路、光学素子、光コネクター等の光学部品に有用である。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。実施例１−１〜１−３は本発明の第１の実施形態であるエピスルフィド化合物の製造例を示し、実施例２−１〜２−８は、本発明の第２及び第３の実施形態である硬化性樹脂組成物の製造例及び評価例を示し、比較例２−１〜２−７は、比較硬化性樹脂組成物の製造例及び評価例を示す。実施例３−１〜３−３は、本発明の第２の実施形態を硬化させた第４の実施形態である硬化物の製造例及び評価例を示し、比較例３−１は、比較硬化物の製造例及び評価例を示す。実施例４−１及び４−２は、本発明の第３の実施形態を硬化させた第４の実施形態である硬化物の製造例及び評価例を示し、比較例４−１〜４−３は、比較硬化物の製造例及び評価例を示す。
【００８９】
[実施例１−１]エピスルフィド化合物Ａ−１の製造
攪拌装置及び温度計を付した三口フラスコに、１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニル）−３−フェニルインダンの１００．０ｇ、テトラヒドロフラン２５０ｇ、及びエタノール６０．０ｇを仕込みよく攪拌して溶解させた。これにチオ尿素の４４．２ｇを仕込み、４５℃に加熱し１８時間攪拌した。この後トルエン３００ｍＬ、酢酸エチル２００ｍＬ及び水３００ｍＬを加え、分液ろうとで洗浄し、水層を廃棄した。更に有機層を１０％食塩水の３００ｍＬで２度洗浄した後無水硫酸マグネシウムでよく乾燥させ、脱溶媒を行い粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）で分離精製を行い、７３．０ｇの無色粘稠性固体（エピスルフィド化合物（Ａ−１））を収率６９％で得た。各種分析の結果、該無色粘稠性固体は本発明のエピスルフィド化合物（化合物Ｎｏ．５３におけるｎ＝０の化合物）であることを確認した。元素分析値から求められるオキシラン環のチイラン環への硫黄置換率は９８％であった。分析結果を下記に示す。
【００９０】
【化２２】
【００９１】
（分析結果）
（１）1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト（ＤＭＳＯ−ｄ６、３５℃）：（ｐｐｍ）
２．４２−２．４５（ｍ：２Ｈ）、２．４９−２．７３（ｍ：３Ｈ）、３．１５−３．２０（ｍ：１Ｈ）、３．２６−３．３７（ｍ：２Ｈ）、３．９５−４．０２（ｍ：２Ｈ）、４．０７−４．１６（ｍ：３Ｈ）、６．７８（ｄ：１Ｈ）、６．８６−６．９６（ｍ：４Ｈ）、７．０１−７．０７（ｍ：３Ｈ）、７．０８−７．１３（ｍ：２Ｈ）、７．１５−７．２６（ｍ：５Ｈ）、７．３０−７．３５（ｍ：２Ｈ）。
（２）元素分析による硫黄含量（ダイアインスルメンツ社製ＴＯＸ−１００による測定含量）
実測値：１２．１％、理論値：１２．３％。
（３）ＩＲ（ｃｍ-1）
３０２７、２８６８、１６０５、１５７９、１５０７、１４６８、１４５４、１３９７、１２９２、１２４５、１１８１、１１１８、１０３２、１０１１、８２８、７７９、７５６、７３６、７０１
【００９２】
[実施例１−２]エピスルフィド化合物Ａ−２の製造。
攪拌装置及び温度計を付した三口フラスコに、１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニル）−３，５−ジフェニルインダンの５０．０ｇ、テトラヒドロフラン２７０ｇ、及びエタノール３０．０ｇを仕込みよく攪拌して溶解させた。これにチオ尿素の１４．８ｇを仕込み、室温で４８時間攪拌した。この後トルエン１０００ｍＬ、と水３００ｍＬを加え、分液ろうとで洗浄し、水層を廃棄した。更に有機層を１０％食塩水の３００ｍＬで２度洗浄し、無水硫酸マグネシウムでよく乾燥させた後、脱溶媒を行い、５０．２ｇの無色固体（エピスルフィド化合物（Ａ−２））を収率９５％で得た。各種分析の結果、該無色固体は本発明のエピスルフィド化合物（化合物Ｎｏ．４４におけるｎ＝０の化合物）であることを確認した。元素分析値から求められるオキシラン環のチイラン環への硫黄置換率は９６％であった。分析結果を下記に示す。
【００９３】
【化２３】
【００９４】
（分析結果）
（１）1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト（ＤＭＳＯ−ｄ６、３５℃）：（ｐｐｍ）
２．５０（ｄ：１Ｈ）、２．６５（ｄ：１Ｈ）、２．６８−２．７１（ｍ：２Ｈ）、２．７６−２．８２（ｍ：１Ｈ）、３．２１−３．３６（ｍ：３Ｈ）、３．８０−３．８６（ｍ：１Ｈ）、４．００−４．０３（ｍ：１Ｈ）、４．１０−４．１５（ｍ：１Ｈ）、４．１８−４．２４（ｍ：１Ｈ）、４．２６−４．３１（ｍ：１Ｈ）、６．８８−６．９２（ｍ：４Ｈ）、６．９８（ｓ：１Ｈ）、７．０５−７．０９（ｍ：２Ｈ）、７．１４−７．２０（ｍ：３Ｈ）、７．２５−７．４１（ｍ：８Ｈ）、７．４８−７．５５（ｍ：３Ｈ）
（２）元素分析による硫黄含量（ダイアインスルメンツ社製ＴＯＸ−１００による測定含量）
実測値：１０．３％、理論値：１０．７％。
（３）ＩＲ（ｃｍ-1）
３０２７、２９２５、１６０４、１５７９、１５０８、１４７５、１２９８、１２４５、１１８１、１０３５、９１４、８３０、７６３、７０１
【００９５】
[実施例１−３]エピスルフィド化合物Ａ−３の製造。
攪拌装置及び温度計を付した三口フラスコに、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニル］シクロヘキシル（４−ビフェニル）メタンの３０．０ｇ、１，４−ジオキサン１５０ｇ、及びエタノール３０．０ｇを仕込みよく攪拌して溶解させた。これにチオ尿素の１０．２ｇを仕込み、５０℃で２４時間攪拌し、この後トルエン３００ｍＬ、酢酸エチル２００ｍＬ及び水３００ｍＬを加え、分液ろうとで洗浄し、水層を廃棄した。更に有機層を１０％食塩水の３００ｍＬで２度洗浄し、無水硫酸マグネシウムでよく乾燥させた後脱溶媒を行い、白色粉末状の結晶を析出させた。この結晶をトルエンとヘキサンで洗浄し、よく乾燥させて２２．５ｇの無色結晶（エピスルフィド化合物（Ａ−３））を収率７１％で得た。各種分析の結果、該無色結晶は本発明のエピスルフィド化合物（化合物Ｎｏ．１におけるｎ＝０の化合物）であることを確認した。元素分析値から求められるオキシラン環のチイラン環への硫黄置換率は９２％であった。分析結果を下記に示す。
【００９６】
【化２４】
【００９７】
（分析結果）
（１）1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト（ＤＭＳＯ−ｄ６、２５℃）：（ｐｐｍ）
０．９９−１．１０（ｍ：３Ｈ）、１．３０−１．５２（ｍ：５Ｈ）、２．０７（ｄ：２Ｈ）、２．３０（ｄ：２Ｈ）、２．５１（ｄ：２Ｈ）、３．１４−３．２２（ｍ：２Ｈ）、３．８０（ｄｄ：２Ｈ）、３．８６（ｓ：１Ｈ）、３．９６（ｄｄ：２Ｈ）、６．６１−６．６６（ｍ：４Ｈ）、６．８６−６．９２（ｍ：６Ｈ）、７．２０−７．２５（ｍ：１Ｈ）、７．３１−７．３７（ｍ：２Ｈ）、７．４４（ｄ：２Ｈ）、７．５７（ｄ：２Ｈ）
（２）元素分析による硫黄含量（ダイアインスルメンツ社製ＴＯＸ−１００による測定含量）
実測値：１０．１％、理論値：１１．０％
（３）ＩＲ（ｃｍ-1）
２９２９、２８４５、１６０６、１５０８、１２３６、１１８１、１０３２、８２４、７６４、７６３
【００９８】
［実施例２−１〜２−８及び比較例２−１〜２−７］硬化性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８及び比較硬化性樹脂組成物Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１５の製造
上記製造例１〜３で製造したエピスルフィド化合物（Ａ−１）〜（Ａ−３）及び希釈剤（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）を［表１］の配合比率に従い混合し、１００℃に加熱して攪拌溶解させた後、６０℃まで降温し、熱硬化剤（Ｄ−１）又はカチオン重合開始剤（Ｄ−２）を加えて１０分撹拌し、それぞれ硬化性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８を作製した。また、[表２]の配合比率に従い、本発明のエピスルフィド化合物に替えて、下記に示す比較化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を用いて同様の操作で、比較硬化性樹脂組成物Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１５を作製した。得られた組成物の溶解性を評価した。結果を［表１］及び［表２］に示す。
（Ｂ−１）２，２−ビス（４−（２，３−エピチオプロピルオキシ）フェニル）プロパン
（Ｂ−２）９，９−ビス（４−（２，３−エピチオプロピルオキシ）フェニル）フルオレン
（Ｂ−３）１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニル）−３−フェニルインダン
（Ｃ−１）アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡ製）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）：希釈剤
（Ｃ−２）グリシジルフェニルエーテル：希釈剤
（Ｄ−１）２−エチル−４−メチルイミダゾール：熱硬化剤
（Ｄ−２）４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（アデカオプトマーＳＰ−１７２、（株）ＡＤＥＫＡ製）：エネルギー線感受性カチオン重合開始剤
【化２５】
【００９９】
＜溶解性＞
得られた硬化性樹脂組成物を６０℃で１０分撹拌後、室温まで冷却し、溶解性について評価した。尚、評価基準は、室温まで冷却しても析出物が確認されない場合は○、加熱時に溶解するが室温まで冷却後1日で析出物が確認される場合を△、加熱しても溶解しない場合は×とした。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
［表１］及び[表２]から明らかなように、比較化合物（Ｂ−２）を用いた組成物では溶解性及び保存安定性が悪いのに対し、本発明のエピスルフィド化合物を用いた実施例２−１〜２−８の組成物では、希釈剤に対する溶解性に優れる。また、比較例２−１及び２−４では溶解しなかったため、また比較例２−７においては室温まで冷却後、結晶が析出してきた為に硬化性樹脂組成物が得られなかった。
【０１０３】
［実施例３−１〜３−３及び比較例３−１］
得られた硬化性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３及び比較硬化性樹脂組成物Ｎｏ．１０をそれぞれ６０℃に加熱し、離形処理を施したガラス基板に塗布した。１．００ｍｍのスペーサーと共にもう一枚のガラスで挟み込んで張り合わせ、１００℃で１時間、１５０℃で１時間加熱し、硬化したものを○、硬化しなかったものを×として硬化性を評価した。また、硬化物として得られたものは、屈折率及び透明性を評価した。結果を［表３］に示す。
【０１０４】
＜屈折率＞
得られた硬化物についてアタゴ（株）製アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２にて、２５℃におけるＤ線及びｅ線の屈折率ｎd及びｎeの測定を行った。
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
［表３］より、希釈剤と熱硬化剤からなる比較硬化性樹脂組成物Ｎｏ．１０（比較例３−１）の硬化物と比較して、本発明のエピスルフィド化合物Ａ−１〜Ａ−３を用いた硬化性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３（実施例３−１〜３−３）の硬化物は屈折率が高いことが明らかである。
【０１０７】
［実施例４−１及び４−２並びに比較例４−１〜４−３］
得られた硬化性樹脂組成物Ｎｏ．４及びＮｏ．５並びに比較硬化性樹脂組成物Ｎｏ．１１、Ｎｏ、１３及びＮｏ．1４をそれぞれ６０℃に加熱し、離形処理を施したガラス基板に塗布した。１．００ｍｍのスペーサーと共にもう一枚のガラスで挟み込んで張り合わせ、これを高圧水銀灯でガラス片面につき３０００ｍＪ／ｃｍ2（計６０００ｍＪ／ｃｍ2）で露光後に、１５０℃で２時間処理し、室温まで冷却してガラス基板から剥離させた。硬化物として得られたものについて○、硬化していないものは×として、硬化性を評価した。また、硬化物として得られたものは、屈折率及び透明性を評価した。結果を［表４］に示す。
【０１０８】
＜屈折率＞
得られた硬化物について、アタゴ（株）製アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２にて、２５℃におけるＤ線及びｅ線の屈折率ｎd及びｎeの測定を行った。
【０１０９】
＜透明性＞
日本電色工業（株）製ヘーズメーターＮＤＨ５０００にて、得られた硬化物の全光線透過率を測定した。
【０１１０】
【表４】
【０１１１】
［表４］より、比較化合物（Ｂ−１）を用いた比較硬化性樹脂組成物Ｎｏ．１１（比較例４−１）は、溶解性は良好であるが、硬化性が悪く、比較化合物（Ｂ−３）を用いた硬化性樹脂組成物Ｎｏ．１３（比較例４−２）、及び希釈剤とエネルギー線感受性カチオン重合開始剤からなる比較硬化性樹脂組成物Ｎｏ．１４（比較例４−３）は、硬化性は良好であるが、屈折率及び透明性が劣る。
これに対して、本発明のエピスルフィド化合物Ａ−１を用いた硬化性樹脂組成物Ｎｏ．４及び５（実施例４−４及び４−５）は、硬化性、屈折率及び透明性に優れることは明らかである。
【０１１２】
以上より、本発明のエピスルフィド化合物は溶解性に優れ、且つこれらの化合物を含有させることを特徴とする本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性及び透明性に優れた高屈折率を有する硬化物を与え、光学材料用途に有用なことが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるエピスルフィド化合物。
【化１】
（式中、Ａ1及びＡ2は酸素原子又は硫黄原子を表し（但し、Ａ1及びＡ2の少なくとも一つは硫黄原子を表す）、Ｃｙは炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｘ及びＺはそれぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数２〜２０の複素環基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基並びに該アリール基の結合部は−Ｏ−、−Ｓ−又は二重結合で中断されてもよく、また、Ｚは隣接するＺ同士で芳香環を形成してもよい。該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、複素環基、シクロアルキル基及び隣接するＺ同士で形成される芳香環はハロゲン原子で置換されてもよく、ｎは０〜１０、ｐは０〜５、ｒは０〜４の整数を表す。尚、ｎが０でないときに存在する光学異性体は、どの異性体でもよい。）
【請求項２】
下記一般式（II）で表されるエピスルフィド化合物。
【化２】
（式中、Ａ1及びＡ2は酸素原子又は硫黄原子を表し（但し、Ａ1及びＡ2の少なくとも一つは硫黄原子を表す）、Ｙ1、Ｙ2及びＺは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数２〜２０の複素環基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基並びに該アリール基の結合部は−Ｏ−、−Ｓ−又は二重結合で中断されてもよく、隣接するＹ1は、互いに結合して環を形成してもよく、該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、複素環基及びシクロアルキル基はハロゲン原子で置換されてもよく、ｎは０〜１０、ｑは０〜４、ｑ’は０〜８（但し、ｑ’は（ｘ＋ｙ）×２以下である）、ｒは０〜４、ｘは０〜４、ｙは０〜４の整数を表し、ｘとｙの合計は２〜４である。尚、ｎが０でないときに存在する光学異性体は、どの異性体でもよい。）
【請求項３】
下記一般式（III）で表される、請求項１に記載のエピスルフィド化合物。
【化３】
（式中、Ａ1、Ａ2、Ｚ、ｎ及びｒは上記一般式（Ｉ）と同じである。尚、ｎが０でないときに存在する光学異性体は、どの異性体でもよい。）
【請求項４】
下記一般式（IV）で表される、請求項２に記載のエピスルフィド化合物。
【化４】
（式中、Ｙ2’は上記一般式（II）のＹ2と同じ又は水素原子を表し、ｘ’は１又は２であり、Ａ1及びＡ2は上記一般式（II）と同じであり、Ｙ1、Ｚ、ｎ、ｑ及びｒは上記一般式（II）と同じである。尚、ｎが０でないときに存在する光学異性体は、どの異性体でもよい。）
【請求項５】
上記一般式（IV）のｘ’が１である請求項４に記載のエピスルフィド化合物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載のエピスルフィド化合物と硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜５の何れかに記載のエピスルフィド化合物とエネルギー線感受性カチオン重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６又は７の何れかに記載の硬化性樹脂組成物を加熱して得られる硬化物。
【請求項９】
請求項７に記載の硬化性樹脂組成物にエネルギー線を照射して得られる硬化物。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるエピスルフィド化合物。
【化１】
（式中、Ａ1及びＡ2は酸素原子又は硫黄原子を表し（但し、Ａ1及びＡ2の少なくとも一つは硫黄原子を表す）、Ｃｙは炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｘ及びＺはそれぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数２〜２０の複素環基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基並びに該アリール基の結合部は−Ｏ−、−Ｓ−又は二重結合で中断されてもよく、また、Ｚは隣接するＺ同士で芳香環を形成してもよい。該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、複素環基、シクロアルキル基及び隣接するＺ同士で形成される芳香環はハロゲン原子で置換されてもよく、ｎは０〜１０、ｐは０〜５、ｒは０〜４の整数を表す。尚、ｎが０でないときに存在する光学異性体は、どの異性体でもよい。）
【請求項２】
下記一般式（II）で表されるエピスルフィド化合物。
【化２】
（式中、Ａ1及びＡ2は酸素原子又は硫黄原子を表し（但し、Ａ1及びＡ2の少なくとも一つは硫黄原子を表す）、Ｙ1、Ｙ2及びＺは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数２〜２０の複素環基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基並びに該アリール基の結合部は−Ｏ−、−Ｓ−又は二重結合で中断されてもよく、隣接するＹ1は、互いに結合して環を形成してもよく、該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、複素環基及びシクロアルキル基はハロゲン原子で置換されてもよく、ｎは０〜１０、ｑは０〜４、ｑ’は０〜８（但し、ｑ’は（ｘ＋ｙ）×２以下である）、ｒは０〜４、ｘは０〜４、ｙは０〜４の整数を表し、ｘとｙの合計は２〜４である。尚、ｎが０でないときに存在する光学異性体は、どの異性体でもよい。）
【請求項３】
下記一般式（III）で表される、請求項１に記載のエピスルフィド化合物。
【化３】
（式中、Ａ1、Ａ2、Ｚ、ｎ及びｒは上記一般式（Ｉ）と同じである。尚、ｎが０でないときに存在する光学異性体は、どの異性体でもよい。）
【請求項４】
下記一般式（IV）で表される、請求項２に記載のエピスルフィド化合物。
【化４】
（式中、Ｙ2’は上記一般式（II）のＹ2と同じ又は水素原子を表し、ｘ’は１又は２であり、Ａ1及びＡ2は上記一般式（II）と同じであり、Ｙ1、Ｚ、ｎ、ｑ及びｒは上記一般式（II）と同じである。尚、ｎが０でないときに存在する光学異性体は、どの異性体でもよい。）
【請求項５】
上記一般式（IV）のｘ’が１である請求項４に記載のエピスルフィド化合物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載のエピスルフィド化合物と硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜５の何れかに記載のエピスルフィド化合物とエネルギー線感受性カチオン重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６又は７の何れかに記載の硬化性樹脂組成物を加熱して得られる硬化物。
【請求項９】
請求項７に記載の硬化性樹脂組成物にエネルギー線を照射して得られる硬化物。
【公開番号】特開２０１１−６３７７６（Ｐ２０１１−６３７７６Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１７９８７（Ｐ２００９−２１７９８７）
【出願日】平成２１年９月１８日（２００９．９．１８）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１８日（２００９．９．１８）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
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