新規スルホンイミド塩の精製方法
【課題】リチウムイオン２次電池等の蓄電素子用の電解質として有用な物質であるスルホンイミド塩の新規精製方法の提供。
【解決手段】本発明に係る精製方法は、式（１）:Ｒｆ１ＳＯ３Ｍ｛式中、Ｒｆ１は炭素数１〜１２のフッ素化炭化水素基であり、そしてＭはアルカリ金属である。｝で表されるスルホン酸塩と式（２）：Ｒｆ１ＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒｆ２｛式中、Ｒｆ２は式（２）中のＲｆ１と同じである。｝で表されるスルホンイミド塩との混合物からスルホンイミド塩を精製する方法であって、（Ａ）少なくとも１種の疎水性有機溶媒とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩とを添加剤として含む水溶液の二相溶媒中に該混合物を投入・攪拌して、該疎水性有機溶媒相中に該スルホンイミド塩を抽出するステップ、及び（Ｂ）該二相溶媒から該疎水性有機溶媒相のみを分取するステップ、を含む。
【解決手段】本発明に係る精製方法は、式（１）:Ｒｆ１ＳＯ３Ｍ｛式中、Ｒｆ１は炭素数１〜１２のフッ素化炭化水素基であり、そしてＭはアルカリ金属である。｝で表されるスルホン酸塩と式（２）：Ｒｆ１ＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒｆ２｛式中、Ｒｆ２は式（２）中のＲｆ１と同じである。｝で表されるスルホンイミド塩との混合物からスルホンイミド塩を精製する方法であって、（Ａ）少なくとも１種の疎水性有機溶媒とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩とを添加剤として含む水溶液の二相溶媒中に該混合物を投入・攪拌して、該疎水性有機溶媒相中に該スルホンイミド塩を抽出するステップ、及び（Ｂ）該二相溶媒から該疎水性有機溶媒相のみを分取するステップ、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機イオン伝導体として有用な物質であるスルホンイミド塩の新規精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スルホンイミド塩は、良好なイオン伝導性、熱安定性、化学的安定性を有している。中でもスルホンイミドリチウム塩はリチウムイオン２次電池等の蓄電素子用の電解質塩として使用されている。スルホンイミドリチウム塩は、様々な方法で製造されているが、その製造工程において、例えば少量の水が存在すると、スルホン酸リチウム塩が副生する。スルホン酸リチウム塩は、スルホンイミドリチウム塩と比べて伝導度が低く、さらに低電位でのアルミ電極の腐食等が生じることが知られている（例えば、以下、非特許文献１を参照のこと）。このため、電解質塩としてスルホンイミドリチウム塩にスルホン酸リチウム塩が含有した混合物を使用すると、電気伝導度の低下やアルミ電極の腐食等の悪影響を及ぼす可能性があるため、スルホンイミドリチウム塩からスルホン酸リチウム塩を除去する必要がある。
【０００３】
以下の特許文献１及び２には、スルホンイミドリチウム塩の混合物に１，４−ジオキサンを加えて、再結晶することにより、高純度のスルホンイミドリチウム塩を得る方法が開示されている。しかしながら、再結晶操作を繰り返し行うため、操作が煩雑になることや、大量の溶媒を使用しなければならない等、工業的な精製方法とは言い難い。
以下の特許文献３には、スルホンアミドやスルホン酸を含むスルホンイミドのアンモニウム塩の混合物を、水酸化アルカリ金属の水溶液と混合させた後、晶析・濾過により、スルホンイミドのアルカリ金属塩を得る方法が開示されている。しかしながら、スルホンイミドのアンモニウム塩をスルホンイミドのアルカリ金属塩に変換するため、アミンが遊離し、アミン臭に対する作業環境の対策や除害設備等が必要となる。また、スルホンイミドのアルカリ金属塩の晶析を行うために、水酸化アルカリ金属の水溶液の濃度をコントロールしなければならず操作が煩雑である。
【０００４】
以下の特許文献４には、スルホン酸、スルフィン酸等を含むスルホンイミドの有機アンモニウム塩の混合物を、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを調整した水溶液による洗浄により、これらのスルホン酸、スルフィン酸等を除去する方法が開示されているが、ｐＨ調整が必要なため簡便な方法とは言いがたい。また、上記特許文献３と同様に、スルホン酸、スルフィン酸等を含むスルホンイミドの有機アンモニウム塩をスルホンイミドのアルカリ金属塩に変換するため、アミンが遊離するためアミン臭に対する作業環境の対策や除害設備等が必要となる。
このように、従来技術のスルホンイミド塩の精製方法は、工業的な方法とは言いがたく、操作性に優れたスルホンイミド塩の精製方法の開発が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６２４８８８３号明細書
【特許文献２】特許第３７５０１７９号公報
【特許文献３】特許第３８７４５８５号公報
【特許文献４】特表２００５−５１７７３５号公報
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，２００４年，１０４巻，４３０３−４４１７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記した従来技術における問題に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、高純度のスルホンイミド塩を得るための工業的かつ操作性に優れた、スルホン酸塩を含むスルホンイミド塩の混合物からスルホンイミド塩を精製する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記問題を解決すべく鋭意研究を行った結果、少なくともスルホン酸塩を含むスルホンイミド塩の混合物（以下、スルホン酸塩とスルホンイミド塩の混合物と称する。）を、ケトン類、エステル類及びエーテル類から成る群から選ばれる少なくとも１種の疎水性有機溶媒と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、炭酸水素塩、及びハロゲン化物から成る群から選ばれる複数のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の無機塩の内の少なくとも一種類以上の無機塩とを添加剤として含む水溶液の二相溶媒中に、該混合物を投入・攪拌した後、スルホン酸塩が抽出される水相を除去し、そしてスルホンイミド塩が抽出される疎水性有機溶媒のみを分取することにより、高純度のスルホンイミド塩が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、具体的には、以下の［１］〜［７］である。
［１］下記一般式（１）:
Ｒｆ１ＳＯ３Ｍ・・・（１）
｛式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜１２のフッ素化炭化水素基又はその誘導体であり、そしてＭは、Ｍa又はＭｂ１／２であり、ここで、Ｍａはアルカリ金属であり、そしてＭｂはアルカリ土類金属である。｝で表されるスルホン酸塩と、下記一般式（２）：
Ｒｆ１ＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒｆ２・・・（２）
｛式中、Ｒｆ１は、上記一般式（１）中に定義したものと同一であり、Ｒｆ２は、Ｒｆ１と同一であるか又はＲｆ１と異なる炭素数１〜１２のフッ素化炭化水素基若しくはその誘導体であり、そしてＭは上記一般式（１）中に定義したものと同一である。｝で表されるスルホンイミド塩との混合物から、該スルホンイミド塩を精製する方法であって、以下のステップ：
（Ａ）ケトン類、エステル類及びエーテル類から成る群から選ばれる少なくとも１種の疎水性有機溶媒と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、炭酸水素塩、及びハロゲン化物から成る群から選ばれる複数のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の無機塩の内の少なくとも一種類以上の無機塩とを添加剤として含む水溶液の二相溶媒中に、該混合物を投入・攪拌して、該疎水性有機溶媒相中に該スルホンイミド塩を抽出するステップ、及び
（Ｂ）次いで、該二相溶媒から該疎水性有機溶媒相のみを分取するステップ、
を含む前記方法。
【０００９】
［２］前記一般式（１）及び一般式（２）中のＭがアルカリ金属である、前記［１］に記載の方法。
【００１０】
［３］前記一般式（１）及び一般式（２）中のＲｆ１及びＲｆ２の内の少なくとも一方が、水素置換基を有する炭素数１〜１２のフッ素化炭化水素基である、前記［１］又は［２］に記載の方法。
【００１１】
［４］前記疎水性有機溶媒が、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、及びｔ−ブチルメチルエーテルから成る群から選ばれる少なくとも１種である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
【００１２】
［５］アルカリ金属又はアルカリ土類金属の無機塩が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
【００１３】
［６］前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の無機塩がリチウム塩である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
【００１４】
［７］前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の無機塩が、炭酸リチウム塩である、前記［６］に記載の方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、リチウムイオン２次電池の電解質塩又はその前駆体として有用な物質であるスルホンイミド塩を工業的に安価でかつ操作性良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に記述する。
本発明において，上記一般式（１）で表されるスルホン酸塩と、上記一般式（２）で表されるスルホンイミド塩との混合物について説明する。
上記一般式（１）において、Ｒｆ１は炭素数１〜１２のフッ素化炭化水素基又はその誘導体である。また、上記一般式（２）において、Ｒｆ１は、上記一般式（１）中に定義したものと同一であり、Ｒｆ２は、Ｒｆ１と同一であるか又はＲｆ１と異なる炭素数１〜１２のフッ素化炭化水素基若しくはその誘導体である。フッ素化炭化水素基とは、分子構造として直鎖構造、分岐構造、環状構造のいずれであってもよく、完全フッ素化又は部分フッ素化された炭化水素基であることができる。さらにフッ素化炭化水素基は、置換基として、ａ）塩素原子、臭素原子等のハロゲン基やｂ）エーテル基を含んでいてもよい。Ｒｆ１又はＲｆ２にエーテル結合が含まれる場合、［エーテル結合の数］／［炭素原子の数］の比は、好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．３５以下であり、さらに好ましくは０．２５以下である。［エーテル結合の数］／［炭素原子の数］の比が大きすぎると、Ｒｆ１及びＲｆ２の安定性が低下するので好ましくない。
Ｒｆ１及びＲｆ２の具体例としては、
【００１７】
・ペルフルオロ炭化水素基：
ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３（ＣＦ２）５−、ＣＦ３（ＣＦ２）７−、
【化１】
【００１８】
・水素原子含有フッ素化炭化水素基：
ＨＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨＦ−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦＨ−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦＨＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦＨ−、
【００１９】
・ハロゲン基含有フッ素化炭化水素基：
ＣｌＣＦ２−、ＢｒＣＦ２−、ＣｌＣＦ２ＣＦ２−、ＢｒＣＦ２ＣＦ２−、
ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ２−、
【００２０】
・エーテル基含有フッ素化炭化水素基：
ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）２−、ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）３−ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）４−、ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）６−ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））Ｏ（ＣＦ２）２−、
ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））Ｏ（ＣＦ２）３−、ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））Ｏ（ＣＦ２）４−、ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））Ｏ（ＣＦ２）６−
等が挙げられるが、スルホンイミド塩の合成及び精製のしやすさの観点から、Ｒｆ１及びＲｆ２は、好ましくは炭素数１〜８のフッ素化炭化水素基又はその誘導体であり、より好ましくは炭素数１〜６のフッ素化炭化水素基又はその誘導体であり、そして特に好ましくは炭素数１〜４のフッ素化炭化水素基又はその誘導体である。
【００２１】
上記一般式（１）及び一般式（２）において、Ｍは同一の金属である。Ｍは、Ｍａ又はＭｂ１／２であり、ここでＭａはアルカリ金属であり、そしてＭｂはアルカリ土類金属であるが、スルホンイミド塩の精製の観点から、Ｍは、好ましくはアルカリ金属類であり、より好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムであり、そして特に好ましくはリチウムある。
【００２２】
本発明者らは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩等の無機塩基化合物の存在下、下記一般式（３）：
Ｒｆ１ＳＯ２Ｘ・・・（３）
｛式中、Ｒｆ１は上記一般式（１）中に定義したものと同一であり、そしてＸはフッ素原子又は塩素原子を表す。｝で表されるスルホニルハライドと、下記一般式（４）：
Ｒｆ２ＳＯ２ＮＨ２ ・・・ （４）
｛式中、Ｒｆ２は上記一般式（２）中に定義したものと同一である。｝で表されるスルホンアミドとを、接触させて攪拌することにより、上記一般式（２）で表されるスルホンイミド塩が得られることを見出し、かかるスルホンイミド塩の製造方法については既に開示している。しかしながら、上記一般式（２）で表されるスルホンイミド塩中に、下記一般式（１）：
Ｒｆ１ＳＯ３Ｍ・・・（１）
｛式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜１２のフッ素化炭化水素基又はその誘導体であり、そしてＭは、Ｍa又はＭｂ１／２であり、ここで、Ｍａはアルカリ金属であり、そしてＭｂはアルカリ土類金属である。｝で表されるスルホン酸塩が副生して、スルホン酸塩とスルホンイミド塩との混合物が生成する場合がある。
【００２３】
上記一般式（１）で表されるスルホン酸塩がなぜ副生するのか、その反応機構等については明らかではないが、反応系中に存在する水分、もしくは反応により生成する水分の影響により、上記一般式（３）で表されるスルホニルハライドと、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩等の無機塩基化合物とが反応したと推定される。
【００２４】
スルホン酸塩を含むスルホンイミド塩の混合物をリチウムイオン２次電池の電解質として使用した場合、電気伝導度の低下やアルミ集電体の溶解電位低下などの問題が生じるため、スルホン酸塩を除去し、高純度のスルホンイミド塩を製造する必要がある。
【００２５】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、
（Ａ）ケトン類、エステル類及びエーテル類から成る群から選ばれる少なくとも１種の疎水性有機溶媒と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、炭酸水素塩、及びハロゲン化物から成る群から選ばれる複数のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の無機塩の内の少なくとも一種類以上の無機塩とを添加剤として含む水溶液の二相溶媒中に、該混合物を投入し、混合・攪拌後、静置するとスルホンイミドが抽出された疎水性有機溶媒相と、スルホン酸塩が抽出された水相の２相に分離し、そこから該疎水性溶媒相を分取して濃縮することにより、スルホン酸塩が除去され、高純度のスルホンイミド塩が得られることを見出した。
【００２６】
本発明で使用されるケトン類、エステル類又はエーテル類から成る群から選ばれる少なくとも１種の疎水性有機溶媒の具体例として、ケトン類：メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジイソプロピルケトンジイソブチルケトン；エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル；エーテル類：ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル；等が挙げられるが、疎水性有機溶媒に対するスルホンイミド塩の溶解性から、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテルが好ましく、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、ｔ−ブチルメチルエーテルがより好ましく、そしてメチルイソブチルケトン、酢酸エチル、ｔ−ブチルメチルエーテルが特に好ましい。
【００２７】
本発明で使用される疎水性有機溶媒の使用量は、スルホンイミド塩が溶解すれば特に制限されないが、通常、スルホンイミド塩の質量に対して、好ましくは５０質量％〜１０００質量％であり、より好ましくは８０質量％〜８００質量％であり、そして特に好ましくは１００質量％〜６００質量％である。
【００２８】
本発明では、疎水性有機溶媒と共に添加剤を含む水溶液が使用される。疎水性有機溶媒と添加剤を含む水溶液の混合質量比（疎水性有機溶媒の質量／水溶液の質量）は、通常、１／１００〜１００００／１００の範囲で使用されるが、スルホン酸塩を効率よく除去するため、好ましくは１０／１００〜５０００／１００の範囲であり、より好ましくは５０／１００〜２０００／１００の範囲であり、そして特に好ましくは１００／１００〜１０００／１００の範囲である。本発明で使用されるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、炭酸水素塩、及びハロゲン化物から成る群から選ばれる複数のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の無機塩の具体例として、炭酸塩：Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３；硫酸塩：Ｌｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｃｓ２ＳＯ４；硝酸塩：ＬｉＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２；炭酸水素塩：ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３；リン酸塩：Ｎａ３ＰＯ４；リン酸水素塩：Ｎａ２ＨＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、ＣａＨＰＯ４；ハロゲン化物：ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＦ、ＢａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＬｉＢｒ；等が挙げられる。使用される無機塩は、水和物であっても、単一でも組み合わせたものであってもよい。
【００２９】
加える添加剤の量は、通常水に対して０．１質量％〜飽和濃度で用いられるが、好ましくは飽和濃度である。添加剤の成分となるアルカリ金属又はアルカリ土類金属は、スルホンイミド塩及びスルホン酸塩のアルカリ金属又はアルカリ土類金属Ｍと同一であることが好ましく、さらに、それがリチウムであれば、本方法により精製したスルホンイミド塩は追加の合成・精製の必要なくリチウムイオン二次電池等の電気化学デバイス用電解質として使用できるため、より好ましい。
【００３０】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属を成分とする無機塩としては、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩が好ましく、炭酸塩がより好ましい。例えば、炭酸リチウムや炭酸ナトリウムは、水への溶解度が大きくないため、添加剤として使用する量が少なくて済む。
【００３１】
スルホン酸塩とスルホンイミド塩との混合物と、疎水性有機溶媒と、添加剤と、水とを混合し攪拌する場合、どのような順番で行っても差し支えないが、通常、先にスルホン酸塩とスルホンイミド塩との混合物を疎水性有機溶媒に一旦溶解させた後に、添加剤を含む水溶液を加えて混合し攪拌する方法、又はスルホン酸塩とスルホンイミド塩との混合物を水に溶解させた後に、疎水性有機溶媒を加え、更に添加剤を加えて、混合し攪拌する方法で行う。
スルホン酸塩とスルホンイミド塩との混合物とを、疎水性有機溶媒と、添加剤を含む水との混合溶媒に混合し攪拌する場合の温度は、通常、０℃〜１００℃であるが、好ましくは５℃〜８０℃であり、より好ましくは１０℃〜６０℃であり、特に好ましくは２０℃〜５０℃である。
【００３２】
混合・攪拌後、静置すると、有機相と水相の２相に分離する。水相を除去した後、より高純度のスルホンイミド塩を製造する目的で、有機相に、添加剤を含む水溶液を新たに加え、混合、攪拌、静置後、水相を除去する操作を複数回行っても差し支えない。
水相を除去した後、有機相を濃縮・乾燥すれば、高純度のスルホンイミド塩が得られる。尚、このようにして得られたスルホンイミド塩は、さらに慣用される濾過、晶析、カラムクロマトグラフィー等の精製法を組み合わせて行っても差し支えない。
以上のように、本発明は、スルホン酸塩とスルホンイミド塩との混合物を、疎水性有機溶媒と、添加剤を含む水との混合溶媒に、混合し撹拌することにより、リチウムイオン２次電池等の蓄電素子用の電解質として有用な高純度のスルホンイミド塩を効率よく得る技術を提供するものであり、工業的に極めて有用である。
【実施例】
【００３３】
以下実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
種々の物性は、次の方法で測定した。
１９Ｆ−ＮＭＲによる分子構造解析
測定装置：ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型核磁気共鳴装置（日本電子株式会社）
溶媒：重クロロホルム
基準物質：フレオン−１１（ＣＦＣｌ３）
【００３４】
［実施例１］
５００ｍＬのガラス製フラスコに、３．０質量％のＣＦ３ＳＯ３Ｌｉを含有するＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３（１０．３ｇ）を入れた後、酢酸エチル５００ｍＬを加え、２３℃で攪拌した。さらに、飽和炭酸リチウム水溶液５０ｍＬを加えて、２３℃で３０分撹拌した後、静置すると、酢酸エチル相と水相に分離した。水相を除去した後、酢酸エチル相に飽和炭酸リチウム水溶液５０ｍＬを加え、再び水相を除去した。酢酸エチル相は、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過後、その濾液をエバポレーターで減圧濃縮し、さらにその残渣を減圧下、１２０℃に加熱すると、９．５ｇの白色固体が得られた。この固体は、１９Ｆ−ＮＭＲから、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３であることがわかり、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉは検出されなかった。
ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３
１９Ｆ−ＮＭＲ： −１１８．４ｐｐｍ（２Ｆ）、−８０．３ｐｐｍ（３Ｆ）、−８０．２ｐｐｍ（３Ｆ）
【００３５】
［実施例２］
５００ｍＬのガラス製フラスコに、１０．０質量％のＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉを含有する（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉ（１１．１ｇ）を入れた後、酢酸エチル１００ｍＬを加え、２３℃で攪拌した。さらに、飽和炭酸リチウム水溶液１５ｍＬを加えて、２３℃で３０分撹拌した後、静置すると、酢酸エチル相と水相に分離した。水相を除去した後、酢酸エチル相に飽和炭酸リチウム水溶液１５ｍＬを加え、再び水相を除去した。酢酸エチル相は、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過後、その濾液をエバポレーターで減圧濃縮し、さらにその残渣を減圧下、１２０℃に加熱すると、９．５ｇの白色固体が得られた。この固体は、１９Ｆ−ＮＭＲから、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉであることがわかり、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉは検出されなかった。
（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＮａ
１９Ｆ−ＮＭＲ：−１１８．３ｐｐｍ（４Ｆ）、−８０．１ｐｐｍ（６Ｆ）
【００３６】
［実施例３］
５００ｍＬのガラス製フラスコに、３．０質量％のＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉを含有する（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉ（１０．３ｇ）を入れた後、ｔ−ブチルメチルエーテル２５０ｍＬを加え、２３℃で攪拌した。さらに、飽和硫酸リチウム水溶液５０ｍＬを加えて、２３℃で３０分撹拌した後、静置すると、ｔ−ブチルメチルエーテル相と水相に分離した。水相を除去した後、ｔ−ブチルメチルエーテル相に飽和硫酸リチウム水溶液５０ｍＬを加え、再び水相を除去した。ｔ−ブチルメチルエーテル相は、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過後、その濾液をエバポレーターで減圧濃縮し、さらにその残渣を減圧下、１２０℃に加熱すると、９．５ｇの白色固体が得られた。この固体は、１９Ｆ−ＮＭＲから、（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉであることがわかり、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉは検出されなかった。
（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉ
１９Ｆ−ＮＭＲ：−１３６．２ｐｐｍ（４Ｆ）、−１２２．５ｐｐｍ（４Ｆ）
【００３７】
［実施例４］
５００ｍＬのガラス製フラスコに、３．０質量％のＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｋを含有する（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＫ（１０．３ｇ）を入れた後、酢酸エチル２５０ｍＬを加え、２３℃で攪拌した。さらに、飽和炭酸カリウム水溶液５０ｍＬを加えて、２３℃で３０分撹拌した後、静置すると、酢酸エチル相と水相に分離した。水相を除去した後、酢酸エチル相に飽和炭酸カリウム水溶液５０ｍＬを加え、再び水相を除去した。酢酸エチル相は、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過後、その濾液をエバポレーターで減圧濃縮し、さらにその残渣を減圧下、１２０℃に加熱すると、９．３ｇの白色固体が得られた。この固体は、１９Ｆ−ＮＭＲから、（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＫであることがわかり、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｋは検出されなかった。
（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＫ
１９Ｆ−ＮＭＲ：−１３６．２ｐｐｍ（４Ｆ）、−１２２．５ｐｐｍ（４Ｆ）
【００３８】
［実施例５］
５００ｍＬのガラス製フラスコに、３．０質量％のＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｋを含有する（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＫ（１０．３ｇ）を入れた後、酢酸エチル２５０ｍＬを加え、２３℃で攪拌した。さらに、飽和硫酸カリウム水溶液５０ｍＬを加えて、２３℃で３０分撹拌した後、静置すると、酢酸エチル相と水相に分離した。水相を除去した後、酢酸エチル相に飽和硫酸カリウム水溶液５０ｍＬを加え、再び水相を除去した。酢酸エチル相は、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過後、その濾液をエバポレーターで減圧濃縮し、さらにその残渣を減圧下、１２０℃に加熱すると、９．５ｇの白色固体が得られた。この固体は、１９Ｆ−ＮＭＲから、（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＫであることがわかり、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｋは検出されなかった。
（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＫ
１９Ｆ−ＮＭＲ：−１３６．２ｐｐｍ（４Ｆ）、−１２２．５ｐｐｍ（４Ｆ）
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明に係る精製方法で得られるスルホンイミド塩は、リチウムイオン２次電池等の蓄電素子用の電解質又はその中間体として利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機イオン伝導体として有用な物質であるスルホンイミド塩の新規精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スルホンイミド塩は、良好なイオン伝導性、熱安定性、化学的安定性を有している。中でもスルホンイミドリチウム塩はリチウムイオン２次電池等の蓄電素子用の電解質塩として使用されている。スルホンイミドリチウム塩は、様々な方法で製造されているが、その製造工程において、例えば少量の水が存在すると、スルホン酸リチウム塩が副生する。スルホン酸リチウム塩は、スルホンイミドリチウム塩と比べて伝導度が低く、さらに低電位でのアルミ電極の腐食等が生じることが知られている（例えば、以下、非特許文献１を参照のこと）。このため、電解質塩としてスルホンイミドリチウム塩にスルホン酸リチウム塩が含有した混合物を使用すると、電気伝導度の低下やアルミ電極の腐食等の悪影響を及ぼす可能性があるため、スルホンイミドリチウム塩からスルホン酸リチウム塩を除去する必要がある。
【０００３】
以下の特許文献１及び２には、スルホンイミドリチウム塩の混合物に１，４−ジオキサンを加えて、再結晶することにより、高純度のスルホンイミドリチウム塩を得る方法が開示されている。しかしながら、再結晶操作を繰り返し行うため、操作が煩雑になることや、大量の溶媒を使用しなければならない等、工業的な精製方法とは言い難い。
以下の特許文献３には、スルホンアミドやスルホン酸を含むスルホンイミドのアンモニウム塩の混合物を、水酸化アルカリ金属の水溶液と混合させた後、晶析・濾過により、スルホンイミドのアルカリ金属塩を得る方法が開示されている。しかしながら、スルホンイミドのアンモニウム塩をスルホンイミドのアルカリ金属塩に変換するため、アミンが遊離し、アミン臭に対する作業環境の対策や除害設備等が必要となる。また、スルホンイミドのアルカリ金属塩の晶析を行うために、水酸化アルカリ金属の水溶液の濃度をコントロールしなければならず操作が煩雑である。
【０００４】
以下の特許文献４には、スルホン酸、スルフィン酸等を含むスルホンイミドの有機アンモニウム塩の混合物を、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを調整した水溶液による洗浄により、これらのスルホン酸、スルフィン酸等を除去する方法が開示されているが、ｐＨ調整が必要なため簡便な方法とは言いがたい。また、上記特許文献３と同様に、スルホン酸、スルフィン酸等を含むスルホンイミドの有機アンモニウム塩をスルホンイミドのアルカリ金属塩に変換するため、アミンが遊離するためアミン臭に対する作業環境の対策や除害設備等が必要となる。
このように、従来技術のスルホンイミド塩の精製方法は、工業的な方法とは言いがたく、操作性に優れたスルホンイミド塩の精製方法の開発が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６２４８８８３号明細書
【特許文献２】特許第３７５０１７９号公報
【特許文献３】特許第３８７４５８５号公報
【特許文献４】特表２００５−５１７７３５号公報
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，２００４年，１０４巻，４３０３−４４１７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記した従来技術における問題に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、高純度のスルホンイミド塩を得るための工業的かつ操作性に優れた、スルホン酸塩を含むスルホンイミド塩の混合物からスルホンイミド塩を精製する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記問題を解決すべく鋭意研究を行った結果、少なくともスルホン酸塩を含むスルホンイミド塩の混合物（以下、スルホン酸塩とスルホンイミド塩の混合物と称する。）を、ケトン類、エステル類及びエーテル類から成る群から選ばれる少なくとも１種の疎水性有機溶媒と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、炭酸水素塩、及びハロゲン化物から成る群から選ばれる複数のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の無機塩の内の少なくとも一種類以上の無機塩とを添加剤として含む水溶液の二相溶媒中に、該混合物を投入・攪拌した後、スルホン酸塩が抽出される水相を除去し、そしてスルホンイミド塩が抽出される疎水性有機溶媒のみを分取することにより、高純度のスルホンイミド塩が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、具体的には、以下の［１］〜［７］である。
［１］下記一般式（１）:
Ｒｆ１ＳＯ３Ｍ・・・（１）
｛式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜１２のフッ素化炭化水素基又はその誘導体であり、そしてＭは、Ｍa又はＭｂ１／２であり、ここで、Ｍａはアルカリ金属であり、そしてＭｂはアルカリ土類金属である。｝で表されるスルホン酸塩と、下記一般式（２）：
Ｒｆ１ＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒｆ２・・・（２）
｛式中、Ｒｆ１は、上記一般式（１）中に定義したものと同一であり、Ｒｆ２は、Ｒｆ１と同一であるか又はＲｆ１と異なる炭素数１〜１２のフッ素化炭化水素基若しくはその誘導体であり、そしてＭは上記一般式（１）中に定義したものと同一である。｝で表されるスルホンイミド塩との混合物から、該スルホンイミド塩を精製する方法であって、以下のステップ：
（Ａ）ケトン類、エステル類及びエーテル類から成る群から選ばれる少なくとも１種の疎水性有機溶媒と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、炭酸水素塩、及びハロゲン化物から成る群から選ばれる複数のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の無機塩の内の少なくとも一種類以上の無機塩とを添加剤として含む水溶液の二相溶媒中に、該混合物を投入・攪拌して、該疎水性有機溶媒相中に該スルホンイミド塩を抽出するステップ、及び
（Ｂ）次いで、該二相溶媒から該疎水性有機溶媒相のみを分取するステップ、
を含む前記方法。
【０００９】
［２］前記一般式（１）及び一般式（２）中のＭがアルカリ金属である、前記［１］に記載の方法。
【００１０】
［３］前記一般式（１）及び一般式（２）中のＲｆ１及びＲｆ２の内の少なくとも一方が、水素置換基を有する炭素数１〜１２のフッ素化炭化水素基である、前記［１］又は［２］に記載の方法。
【００１１】
［４］前記疎水性有機溶媒が、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、及びｔ−ブチルメチルエーテルから成る群から選ばれる少なくとも１種である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
【００１２】
［５］アルカリ金属又はアルカリ土類金属の無機塩が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
【００１３】
［６］前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の無機塩がリチウム塩である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
【００１４】
［７］前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の無機塩が、炭酸リチウム塩である、前記［６］に記載の方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、リチウムイオン２次電池の電解質塩又はその前駆体として有用な物質であるスルホンイミド塩を工業的に安価でかつ操作性良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に記述する。
本発明において，上記一般式（１）で表されるスルホン酸塩と、上記一般式（２）で表されるスルホンイミド塩との混合物について説明する。
上記一般式（１）において、Ｒｆ１は炭素数１〜１２のフッ素化炭化水素基又はその誘導体である。また、上記一般式（２）において、Ｒｆ１は、上記一般式（１）中に定義したものと同一であり、Ｒｆ２は、Ｒｆ１と同一であるか又はＲｆ１と異なる炭素数１〜１２のフッ素化炭化水素基若しくはその誘導体である。フッ素化炭化水素基とは、分子構造として直鎖構造、分岐構造、環状構造のいずれであってもよく、完全フッ素化又は部分フッ素化された炭化水素基であることができる。さらにフッ素化炭化水素基は、置換基として、ａ）塩素原子、臭素原子等のハロゲン基やｂ）エーテル基を含んでいてもよい。Ｒｆ１又はＲｆ２にエーテル結合が含まれる場合、［エーテル結合の数］／［炭素原子の数］の比は、好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．３５以下であり、さらに好ましくは０．２５以下である。［エーテル結合の数］／［炭素原子の数］の比が大きすぎると、Ｒｆ１及びＲｆ２の安定性が低下するので好ましくない。
Ｒｆ１及びＲｆ２の具体例としては、
【００１７】
・ペルフルオロ炭化水素基：
ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３（ＣＦ２）５−、ＣＦ３（ＣＦ２）７−、
【化１】
【００１８】
・水素原子含有フッ素化炭化水素基：
ＨＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨＦ−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦＨ−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦＨＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦＨ−、
【００１９】
・ハロゲン基含有フッ素化炭化水素基：
ＣｌＣＦ２−、ＢｒＣＦ２−、ＣｌＣＦ２ＣＦ２−、ＢｒＣＦ２ＣＦ２−、
ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ２−、
【００２０】
・エーテル基含有フッ素化炭化水素基：
ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）２−、ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）３−ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）４−、ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）６−ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））Ｏ（ＣＦ２）２−、
ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））Ｏ（ＣＦ２）３−、ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））Ｏ（ＣＦ２）４−、ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））Ｏ（ＣＦ２）６−
等が挙げられるが、スルホンイミド塩の合成及び精製のしやすさの観点から、Ｒｆ１及びＲｆ２は、好ましくは炭素数１〜８のフッ素化炭化水素基又はその誘導体であり、より好ましくは炭素数１〜６のフッ素化炭化水素基又はその誘導体であり、そして特に好ましくは炭素数１〜４のフッ素化炭化水素基又はその誘導体である。
【００２１】
上記一般式（１）及び一般式（２）において、Ｍは同一の金属である。Ｍは、Ｍａ又はＭｂ１／２であり、ここでＭａはアルカリ金属であり、そしてＭｂはアルカリ土類金属であるが、スルホンイミド塩の精製の観点から、Ｍは、好ましくはアルカリ金属類であり、より好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムであり、そして特に好ましくはリチウムある。
【００２２】
本発明者らは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩等の無機塩基化合物の存在下、下記一般式（３）：
Ｒｆ１ＳＯ２Ｘ・・・（３）
｛式中、Ｒｆ１は上記一般式（１）中に定義したものと同一であり、そしてＸはフッ素原子又は塩素原子を表す。｝で表されるスルホニルハライドと、下記一般式（４）：
Ｒｆ２ＳＯ２ＮＨ２ ・・・ （４）
｛式中、Ｒｆ２は上記一般式（２）中に定義したものと同一である。｝で表されるスルホンアミドとを、接触させて攪拌することにより、上記一般式（２）で表されるスルホンイミド塩が得られることを見出し、かかるスルホンイミド塩の製造方法については既に開示している。しかしながら、上記一般式（２）で表されるスルホンイミド塩中に、下記一般式（１）：
Ｒｆ１ＳＯ３Ｍ・・・（１）
｛式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜１２のフッ素化炭化水素基又はその誘導体であり、そしてＭは、Ｍa又はＭｂ１／２であり、ここで、Ｍａはアルカリ金属であり、そしてＭｂはアルカリ土類金属である。｝で表されるスルホン酸塩が副生して、スルホン酸塩とスルホンイミド塩との混合物が生成する場合がある。
【００２３】
上記一般式（１）で表されるスルホン酸塩がなぜ副生するのか、その反応機構等については明らかではないが、反応系中に存在する水分、もしくは反応により生成する水分の影響により、上記一般式（３）で表されるスルホニルハライドと、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩等の無機塩基化合物とが反応したと推定される。
【００２４】
スルホン酸塩を含むスルホンイミド塩の混合物をリチウムイオン２次電池の電解質として使用した場合、電気伝導度の低下やアルミ集電体の溶解電位低下などの問題が生じるため、スルホン酸塩を除去し、高純度のスルホンイミド塩を製造する必要がある。
【００２５】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、
（Ａ）ケトン類、エステル類及びエーテル類から成る群から選ばれる少なくとも１種の疎水性有機溶媒と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、炭酸水素塩、及びハロゲン化物から成る群から選ばれる複数のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の無機塩の内の少なくとも一種類以上の無機塩とを添加剤として含む水溶液の二相溶媒中に、該混合物を投入し、混合・攪拌後、静置するとスルホンイミドが抽出された疎水性有機溶媒相と、スルホン酸塩が抽出された水相の２相に分離し、そこから該疎水性溶媒相を分取して濃縮することにより、スルホン酸塩が除去され、高純度のスルホンイミド塩が得られることを見出した。
【００２６】
本発明で使用されるケトン類、エステル類又はエーテル類から成る群から選ばれる少なくとも１種の疎水性有機溶媒の具体例として、ケトン類：メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジイソプロピルケトンジイソブチルケトン；エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル；エーテル類：ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル；等が挙げられるが、疎水性有機溶媒に対するスルホンイミド塩の溶解性から、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテルが好ましく、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、ｔ−ブチルメチルエーテルがより好ましく、そしてメチルイソブチルケトン、酢酸エチル、ｔ−ブチルメチルエーテルが特に好ましい。
【００２７】
本発明で使用される疎水性有機溶媒の使用量は、スルホンイミド塩が溶解すれば特に制限されないが、通常、スルホンイミド塩の質量に対して、好ましくは５０質量％〜１０００質量％であり、より好ましくは８０質量％〜８００質量％であり、そして特に好ましくは１００質量％〜６００質量％である。
【００２８】
本発明では、疎水性有機溶媒と共に添加剤を含む水溶液が使用される。疎水性有機溶媒と添加剤を含む水溶液の混合質量比（疎水性有機溶媒の質量／水溶液の質量）は、通常、１／１００〜１００００／１００の範囲で使用されるが、スルホン酸塩を効率よく除去するため、好ましくは１０／１００〜５０００／１００の範囲であり、より好ましくは５０／１００〜２０００／１００の範囲であり、そして特に好ましくは１００／１００〜１０００／１００の範囲である。本発明で使用されるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、炭酸水素塩、及びハロゲン化物から成る群から選ばれる複数のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の無機塩の具体例として、炭酸塩：Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３；硫酸塩：Ｌｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｃｓ２ＳＯ４；硝酸塩：ＬｉＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２；炭酸水素塩：ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３；リン酸塩：Ｎａ３ＰＯ４；リン酸水素塩：Ｎａ２ＨＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、ＣａＨＰＯ４；ハロゲン化物：ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＦ、ＢａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＬｉＢｒ；等が挙げられる。使用される無機塩は、水和物であっても、単一でも組み合わせたものであってもよい。
【００２９】
加える添加剤の量は、通常水に対して０．１質量％〜飽和濃度で用いられるが、好ましくは飽和濃度である。添加剤の成分となるアルカリ金属又はアルカリ土類金属は、スルホンイミド塩及びスルホン酸塩のアルカリ金属又はアルカリ土類金属Ｍと同一であることが好ましく、さらに、それがリチウムであれば、本方法により精製したスルホンイミド塩は追加の合成・精製の必要なくリチウムイオン二次電池等の電気化学デバイス用電解質として使用できるため、より好ましい。
【００３０】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属を成分とする無機塩としては、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩が好ましく、炭酸塩がより好ましい。例えば、炭酸リチウムや炭酸ナトリウムは、水への溶解度が大きくないため、添加剤として使用する量が少なくて済む。
【００３１】
スルホン酸塩とスルホンイミド塩との混合物と、疎水性有機溶媒と、添加剤と、水とを混合し攪拌する場合、どのような順番で行っても差し支えないが、通常、先にスルホン酸塩とスルホンイミド塩との混合物を疎水性有機溶媒に一旦溶解させた後に、添加剤を含む水溶液を加えて混合し攪拌する方法、又はスルホン酸塩とスルホンイミド塩との混合物を水に溶解させた後に、疎水性有機溶媒を加え、更に添加剤を加えて、混合し攪拌する方法で行う。
スルホン酸塩とスルホンイミド塩との混合物とを、疎水性有機溶媒と、添加剤を含む水との混合溶媒に混合し攪拌する場合の温度は、通常、０℃〜１００℃であるが、好ましくは５℃〜８０℃であり、より好ましくは１０℃〜６０℃であり、特に好ましくは２０℃〜５０℃である。
【００３２】
混合・攪拌後、静置すると、有機相と水相の２相に分離する。水相を除去した後、より高純度のスルホンイミド塩を製造する目的で、有機相に、添加剤を含む水溶液を新たに加え、混合、攪拌、静置後、水相を除去する操作を複数回行っても差し支えない。
水相を除去した後、有機相を濃縮・乾燥すれば、高純度のスルホンイミド塩が得られる。尚、このようにして得られたスルホンイミド塩は、さらに慣用される濾過、晶析、カラムクロマトグラフィー等の精製法を組み合わせて行っても差し支えない。
以上のように、本発明は、スルホン酸塩とスルホンイミド塩との混合物を、疎水性有機溶媒と、添加剤を含む水との混合溶媒に、混合し撹拌することにより、リチウムイオン２次電池等の蓄電素子用の電解質として有用な高純度のスルホンイミド塩を効率よく得る技術を提供するものであり、工業的に極めて有用である。
【実施例】
【００３３】
以下実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
種々の物性は、次の方法で測定した。
１９Ｆ−ＮＭＲによる分子構造解析
測定装置：ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型核磁気共鳴装置（日本電子株式会社）
溶媒：重クロロホルム
基準物質：フレオン−１１（ＣＦＣｌ３）
【００３４】
［実施例１］
５００ｍＬのガラス製フラスコに、３．０質量％のＣＦ３ＳＯ３Ｌｉを含有するＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３（１０．３ｇ）を入れた後、酢酸エチル５００ｍＬを加え、２３℃で攪拌した。さらに、飽和炭酸リチウム水溶液５０ｍＬを加えて、２３℃で３０分撹拌した後、静置すると、酢酸エチル相と水相に分離した。水相を除去した後、酢酸エチル相に飽和炭酸リチウム水溶液５０ｍＬを加え、再び水相を除去した。酢酸エチル相は、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過後、その濾液をエバポレーターで減圧濃縮し、さらにその残渣を減圧下、１２０℃に加熱すると、９．５ｇの白色固体が得られた。この固体は、１９Ｆ−ＮＭＲから、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３であることがわかり、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉは検出されなかった。
ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３
１９Ｆ−ＮＭＲ： −１１８．４ｐｐｍ（２Ｆ）、−８０．３ｐｐｍ（３Ｆ）、−８０．２ｐｐｍ（３Ｆ）
【００３５】
［実施例２］
５００ｍＬのガラス製フラスコに、１０．０質量％のＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉを含有する（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉ（１１．１ｇ）を入れた後、酢酸エチル１００ｍＬを加え、２３℃で攪拌した。さらに、飽和炭酸リチウム水溶液１５ｍＬを加えて、２３℃で３０分撹拌した後、静置すると、酢酸エチル相と水相に分離した。水相を除去した後、酢酸エチル相に飽和炭酸リチウム水溶液１５ｍＬを加え、再び水相を除去した。酢酸エチル相は、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過後、その濾液をエバポレーターで減圧濃縮し、さらにその残渣を減圧下、１２０℃に加熱すると、９．５ｇの白色固体が得られた。この固体は、１９Ｆ−ＮＭＲから、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉであることがわかり、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉは検出されなかった。
（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＮａ
１９Ｆ−ＮＭＲ：−１１８．３ｐｐｍ（４Ｆ）、−８０．１ｐｐｍ（６Ｆ）
【００３６】
［実施例３］
５００ｍＬのガラス製フラスコに、３．０質量％のＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉを含有する（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉ（１０．３ｇ）を入れた後、ｔ−ブチルメチルエーテル２５０ｍＬを加え、２３℃で攪拌した。さらに、飽和硫酸リチウム水溶液５０ｍＬを加えて、２３℃で３０分撹拌した後、静置すると、ｔ−ブチルメチルエーテル相と水相に分離した。水相を除去した後、ｔ−ブチルメチルエーテル相に飽和硫酸リチウム水溶液５０ｍＬを加え、再び水相を除去した。ｔ−ブチルメチルエーテル相は、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過後、その濾液をエバポレーターで減圧濃縮し、さらにその残渣を減圧下、１２０℃に加熱すると、９．５ｇの白色固体が得られた。この固体は、１９Ｆ−ＮＭＲから、（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉであることがわかり、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉは検出されなかった。
（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉ
１９Ｆ−ＮＭＲ：−１３６．２ｐｐｍ（４Ｆ）、−１２２．５ｐｐｍ（４Ｆ）
【００３７】
［実施例４］
５００ｍＬのガラス製フラスコに、３．０質量％のＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｋを含有する（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＫ（１０．３ｇ）を入れた後、酢酸エチル２５０ｍＬを加え、２３℃で攪拌した。さらに、飽和炭酸カリウム水溶液５０ｍＬを加えて、２３℃で３０分撹拌した後、静置すると、酢酸エチル相と水相に分離した。水相を除去した後、酢酸エチル相に飽和炭酸カリウム水溶液５０ｍＬを加え、再び水相を除去した。酢酸エチル相は、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過後、その濾液をエバポレーターで減圧濃縮し、さらにその残渣を減圧下、１２０℃に加熱すると、９．３ｇの白色固体が得られた。この固体は、１９Ｆ−ＮＭＲから、（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＫであることがわかり、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｋは検出されなかった。
（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＫ
１９Ｆ−ＮＭＲ：−１３６．２ｐｐｍ（４Ｆ）、−１２２．５ｐｐｍ（４Ｆ）
【００３８】
［実施例５］
５００ｍＬのガラス製フラスコに、３．０質量％のＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｋを含有する（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＫ（１０．３ｇ）を入れた後、酢酸エチル２５０ｍＬを加え、２３℃で攪拌した。さらに、飽和硫酸カリウム水溶液５０ｍＬを加えて、２３℃で３０分撹拌した後、静置すると、酢酸エチル相と水相に分離した。水相を除去した後、酢酸エチル相に飽和硫酸カリウム水溶液５０ｍＬを加え、再び水相を除去した。酢酸エチル相は、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過後、その濾液をエバポレーターで減圧濃縮し、さらにその残渣を減圧下、１２０℃に加熱すると、９．５ｇの白色固体が得られた。この固体は、１９Ｆ−ＮＭＲから、（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＫであることがわかり、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｋは検出されなかった。
（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＫ
１９Ｆ−ＮＭＲ：−１３６．２ｐｐｍ（４Ｆ）、−１２２．５ｐｐｍ（４Ｆ）
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明に係る精製方法で得られるスルホンイミド塩は、リチウムイオン２次電池等の蓄電素子用の電解質又はその中間体として利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）:
Ｒｆ１ＳＯ３Ｍ・・・（１）
｛式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜１２のフッ素化炭化水素基又はその誘導体であり、そしてＭは、Ｍa又はＭｂ１／２であり、ここで、Ｍａはアルカリ金属であり、そしてＭｂはアルカリ土類金属である。｝で表されるスルホン酸塩と、下記一般式（２）：
Ｒｆ１ＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒｆ２・・・（２）
｛式中、Ｒｆ１は、上記一般式（１）中に定義したものと同一であり、Ｒｆ２は、Ｒｆ１と同一であるか又はＲｆ１と異なる炭素数１〜１２のフッ素化炭化水素基若しくはその誘導体であり、そしてＭは上記一般式（１）中に定義したものと同一である。｝で表されるスルホンイミド塩との混合物から、該スルホンイミド塩を精製する方法であって、以下のステップ：
（Ａ）ケトン類、エステル類及びエーテル類から成る群から選ばれる少なくとも１種の疎水性有機溶媒と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、炭酸水素塩、及びハロゲン化物から成る群から選ばれる複数のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の無機塩の内の少なくとも一種類以上の無機塩とを添加剤として含む水溶液の二相溶媒中に、該混合物を投入・攪拌して、該疎水性有機溶媒相中に該スルホンイミド塩を抽出するステップ、及び
（Ｂ）次いで、該二相溶媒から該疎水性有機溶媒相のみを分取するステップ、
を含む前記方法。
【請求項２】
前記一般式（１）及び一般式（２）中のＭがアルカリ金属である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記一般式（１）及び一般式（２）中のＲｆ１及びＲｆ２の内の少なくとも一方が、水素置換基を有する炭素数１〜１２のフッ素化炭化水素基である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記疎水性有機溶媒が、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、及びｔ−ブチルメチルエーテルから成る群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の無機塩が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の無機塩がリチウム塩である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の無機塩が、炭酸リチウム塩である、請求項６に記載の方法。
【請求項１】
下記一般式（１）:
Ｒｆ１ＳＯ３Ｍ・・・（１）
｛式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜１２のフッ素化炭化水素基又はその誘導体であり、そしてＭは、Ｍa又はＭｂ１／２であり、ここで、Ｍａはアルカリ金属であり、そしてＭｂはアルカリ土類金属である。｝で表されるスルホン酸塩と、下記一般式（２）：
Ｒｆ１ＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒｆ２・・・（２）
｛式中、Ｒｆ１は、上記一般式（１）中に定義したものと同一であり、Ｒｆ２は、Ｒｆ１と同一であるか又はＲｆ１と異なる炭素数１〜１２のフッ素化炭化水素基若しくはその誘導体であり、そしてＭは上記一般式（１）中に定義したものと同一である。｝で表されるスルホンイミド塩との混合物から、該スルホンイミド塩を精製する方法であって、以下のステップ：
（Ａ）ケトン類、エステル類及びエーテル類から成る群から選ばれる少なくとも１種の疎水性有機溶媒と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、炭酸水素塩、及びハロゲン化物から成る群から選ばれる複数のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の無機塩の内の少なくとも一種類以上の無機塩とを添加剤として含む水溶液の二相溶媒中に、該混合物を投入・攪拌して、該疎水性有機溶媒相中に該スルホンイミド塩を抽出するステップ、及び
（Ｂ）次いで、該二相溶媒から該疎水性有機溶媒相のみを分取するステップ、
を含む前記方法。
【請求項２】
前記一般式（１）及び一般式（２）中のＭがアルカリ金属である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記一般式（１）及び一般式（２）中のＲｆ１及びＲｆ２の内の少なくとも一方が、水素置換基を有する炭素数１〜１２のフッ素化炭化水素基である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記疎水性有機溶媒が、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、及びｔ−ブチルメチルエーテルから成る群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の無機塩が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の無機塩がリチウム塩である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の無機塩が、炭酸リチウム塩である、請求項６に記載の方法。
【公開番号】特開２０１０−８３７６４（Ｐ２０１０−８３７６４Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５１２８１（Ｐ２００８−２５１２８１）
【出願日】平成２０年９月２９日（２００８．９．２９）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２９日（２００８．９．２９）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]