新規ヘテロレプティックイリジウム錯体
【課題】フェニルピリジンおよびジベンゾ含有配位子を含む新規の燐光性ヘテロレプティックイリジウム錯体を提供する。
【解決手段】開示した化合物は、精製を容易にしおよび様々なＯＬＥＤ素子の作製を可能にする低い昇華温度を有する。
【解決手段】開示した化合物は、精製を容易にしおよび様々なＯＬＥＤ素子の作製を可能にする低い昇華温度を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
請求する発明は、共同の大学・企業研究契約に関わる１つまたは複数の以下の団体：ミシガン大学評議会、プリンストン大学、南カリフォルニア大学、およびユニバーサルディスプレイコーポレーションにより、その団体のために、および／またはその団体と関係して行われた。本契約は、請求する発明がなされた日以前に発効しており、請求する発明は、本契約の範囲内で行われた活動の結果としてなされた。
【０００２】
本発明は、ヘテロレプティックイリジウム錯体、具体的にはフェニルピリジンおよびジベンゾ配位子を含む錯体に関する。本錯体は、ＯＬＥＤ素子に使用するのに適切である。
【背景技術】
【０００３】
有機材料を用いるオプトエレクトロニクス素子は、いくつかの理由によりますます望ましいものとなってきている。そのような素子を製造するために用いられる多くの材料は比較的安価であり、そのため有機オプトエレクトロニクス素子は、無機素子に対してコスト優位性について潜在力を有している。加えて、可撓性などの有機材料固有の特性は、それらをフレキシブル基板での作製などの特定用途に非常に適したものにし得る。有機オプトエレクトロニクス素子の例には、有機発光素子（ＯＬＥＤ）、有機フォトトランジスター、有機光電池、および有機光検出器が含まれる。ＯＬＥＤについては、有機材料は、従来の材料に対して性能上優位性を有し得る。例えば、有機発光層が発光する波長は、一般に、適切なドーパントで容易に調製することができる。
【０００４】
ＯＬＥＤは、素子に電圧を印加した場合に光を発する薄い有機フィルムを用いる。ＯＬＥＤは、フラットパネルディスプレイ、照明、およびバックライトなどの用途に用いるためのますます興味ある技術となってきている。いくつかのＯＬＥＤ材料および構成が、米国特許第５，８４４，３６３号、同６，３０３，２３８号および同５，７０７，７４５号に記載されており、これらはその全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
【０００５】
燐光発光分子の１つの用途はフルカラーディスプレイである。そのようなディスプレイのための工業規格は、「飽和」色といわれる特定の色を発するように適合した画素を要求している。特に、これらの規格は、飽和の赤、緑および青の画素を必要としている。色は、当分野で周知であるＣＩＥ座標を用いて測定できる。
【０００６】
緑色発光分子の一例は、Ｉｒ（ｐｐｙ）３で示されるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウムであり、これは以下の構造を有する。
【化１】
【０００７】
この式および本明細書の後の図において、窒素から金属（ここではＩｒ）への供与結合が直線で表される。
【０００８】
本明細書において使用される場合、「有機」という用語は、有機オプトエレクトロニクス素子を作製するために用いることができるポリマー材料ならびに小分子有機材料を包含する。「小分子」とはポリマーではない任意の有機材料を指し、「小分子」は実際には非常に大きくてもよい。小分子は、いくつかの状況では繰り返し単位を含んでもよい。例えば、置換基として長鎖アルキル基を用いることは、分子を「小分子」の種類から排除しない。小分子は、例えばポリマー主鎖のペンダント基として、または主鎖の一部として、ポリマー中に組み込まれてもよい。小分子は、コア部分に構築された一連の化学的殻からなるデンドリマーのコア部分として働くこともできる。デンドリマーのコア部分は、蛍光性または燐光性小分子発光体であってもよい。デンドリマーは「小分子」であってもよく、ＯＬＥＤの分野で現在用いられている全てのデンドリマーは小分子であると考えられる。
【０００９】
本明細書において使用される場合、「トップ」は、基材から最も遠くを意味する一方で、「ボトム」は基材に最も近いことを意味する。第１の層が第２の層の「上に配置される」と記載した場合は、第１の層は基材からより遠くに配置される。第１の層が第２の層と「接触している」と指定されない限り、第１の層と第２の層との間に他の層があってよい。例えば、間に様々な有機層があったとしても、カソードはアノードの「上に配置される」と記載することができる。
【００１０】
本明細書において使用される場合、「溶液加工可能」とは、溶液または懸濁液の形態で、液体媒体中に溶解され、分散され、もしくは液体媒体中で輸送され、および／または液体媒体から堆積され得ることを意味する。
【００１１】
配位子が発光材料の光活性特性に直接寄与していると考えられる場合は、その配位子は「光活性」ということができる。配位子が発光材料の光活性特性に寄与していないと考えられる場合は、配位子は「補助」ということができるが、補助配位子は光活性配位子の特性を変え得る。
【００１２】
本明細書において使用される場合、また当業者によって一般に理解されているように、第１の「最高被占分子軌道」（ＨＯＭＯ）または「最低空分子軌道」（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位は、その第１のエネルギー準位が真空のエネルギー準位により近い場合には、第２のＨＯＭＯまたはＬＵＭＯよりも「大きい」または「高い」。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は真空準位に対して負のエネルギーとして測定されるので、より高いＨＯＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値をもつＩＰ（より小さい負のＩＰ）に対応する。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値をもつ電子親和力（ＥＡ）（より小さい負のＥＡ）に対応する。最上部に真空準位を有する従来のエネルギー準位図において、材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、同じ材料のＨＯＭＯエネルギー準位よりも高い。「より高い」ＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位は、「より低い」ＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位よりも、そのような図の最上部により近く現れる。
【００１３】
本明細書において使用される場合、また当業者によって一般に理解されるように、第１の仕事関数は、その第１の仕事関数がより高い絶対値を有する場合には、第２の仕事関数よりも「大きい」または「高い」。仕事関数は、通常、真空準位に対して負の数として測定されるので、このことは「より高い」仕事関数がより負であることを意味する。最上部に真空準位をもつ従来のエネルギー準位図において、「より高い」仕事関数は真空準位から下向きの方向へより離れて図示される。したがって、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位の定義は、仕事関数とは異なる慣例に従う。
【００１４】
ＯＬＥＤについてのさらなる詳細および上述の定義は、米国特許第７，２７９，７０４号に見ることができ、その全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第５，８４４，３６３号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３０３，２３８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７０７，７４５号明細書
【特許文献４】米国特許第７，２７９，７０４号明細書
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，“Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｆｒｏｍ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｄｅｖｉｃｅｓ”， Ｎａｔｕｒｅ， ｖｏｌ． ３９５， １５１−１５４， １９９８
【非特許文献２】Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，“Ｖｅｒｙ ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｇｒｅｅｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ”， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ｖｏｌ． ７５， Ｎｏ． ３， ４−６ （１９９９
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
式：
【化２】
式Ｉ；
式Ｉの化合物を提供する。式Ｉの化合物では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣは、水素、重水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、およびその組み合わせからなる群から独立して選択される。ＲＡ、ＲＢおよびＲＣは、モノ、ジ、トリ、またはテトラ置換を表してもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、水素または重水素でない。隣接する２個の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＲＡ、ＲＢおよびＲＣは、場合によって、結合して縮合環を形成する。Ｘは、Ｏ、ＳおよびＳｅからなる群から選択され、ｍは、１または２である。
【００１８】
一態様では、Ｒ１はアルキルである。一態様では、ＲＣおよびＲ１はアルキルである。一態様では、Ｒ１およびＲ３はアルキルである。一態様では、ＲＣおよびＲ３はアルキルである。一態様では、ＸはＯである。一態様では、ＲＡおよびＲＢは水素である。一態様において、ｍは２である。別の態様では、ＲＣはモノアルキル置換を表し、ＲＣはＮに対してパラである。
【００１９】
一態様では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、メチル、ＣＨ（ＣＨ３）２、およびフェニルからなる群から独立して選択される。一態様では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、アルキル、水素、および重水素からなる群から独立して選択される。
【００２０】
別の態様では、本化合物は、１０−７から１０−８トールの範囲の圧力で昇華温度が約１８０℃から約２４０℃である。
【００２１】
一態様では、本化合物には、式：
【化３】
式ＩＩがある。
【００２２】
一態様では、本化合物は、化合物１〜化合物６３からなる群から選択される。
【００２３】
一態様では、第１の素子が提供される。本素子は、第１の有機発光素子を含み、アノード、カソード、アノードとカソードとの間に配置された、式
【化４】
式Ｉを有する化合物を含む有機層をさらに含む。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＲＡ、ＲＢおよびＲＣは、水素、重水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、およびその組み合わせからなる群から独立して選択される。ＲＡ、ＲＢおよびＲＣは、モノ、ジ、トリ、またはテトラ置換を表してもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、水素または重水素でない。隣接する２個の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＲＡ、ＲＢおよびＲＣは、場合によって、結合して縮合環を形成する。Ｘは、Ｏ、ＳおよびＳｅからなる群から選択され、ｍは１または２である。
【００２４】
一態様において、第１の素子は消費者製品である。別の態様において、第１の素子は有機発光素子である。一態様において、第１の素子は、照明パネルを含む。
【００２５】
一態様では、有機層は発光層であり、化合物は非発光ドーパントである。一態様では、有機層はホストをさらに含む。
【００２６】
一態様では、ホストは、ベンゾ縮合チオフェンまたはベンゾ縮合フランを含むトリフェニレンを含み、この場合、ホスト中の任意の置換基は、ＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＡｒ１、Ｎ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２、Ｎ（Ａｒ１）（Ａｒ２）、ＣＨ＝ＣＨ−ＣｎＨ２ｎ＋１、Ｃ≡ＣＨＣｎＨ２ｎ＋１、Ａｒ１、Ａｒ１−Ａｒ２、ＣｎＨ２ｎ−Ａｒ１からなる群から独立して選択される縮合していない置換基、または無置換である。Ａｒ１およびＡｒ２は、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、トリフェニレン、カルバゾール、およびそのヘテロ芳香族類似体からなる群から独立して選択され、ｎは１から１０である。
【００２７】
一態様では、ホストには、式
【化５】
がある。
【００２８】
一態様では、ホストは、
【化６】
およびその組み合わせからなる群から選択される。
【００２９】
一態様では、ホストは金属錯体である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】有機発光素子を示す図である。
【図２】別個の電子輸送層を有しない倒置型有機発光素子を示す図である。
【図３】式Ｉの化合物を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
一般に、ＯＬＥＤは、アノードとカソードとの間に配置され、それらと電気的に接続された少なくとも１つの有機層を含む。電流が流されると、有機層（複数可）に、アノードは正孔を注入し、カソードは電子を注入する。注入された正孔と電子はそれぞれ、反対に帯電した電極に向かって移動する。電子と正孔が同じ分子上に局在化すると、励起エネルギー状態を有する局在化された電子−正孔対である「励起子」が形成される。励起子が発光機構経由で緩和するときに光が発せられる。いくつかの場合には、励起子は、エキシマーまたはエキシプレックス上に局在化され得る。非放射機構、例えば、熱緩和も起こり得るが、一般には好ましくないと考えられる。
【００３２】
初期のＯＬＥＤは、例えば、その全体が参照によって組み込まれる米国特許第４，７６９，２９２号に記載されているように、一重項状態から光を発する（「蛍光」）発光性分子を用いていた。蛍光発光は、一般に、１０ナノ秒未満の時間フレームで起こる。
【００３３】
より最近、三重項状態から光を発する（「燐光」）発光材料を有するＯＬＥＤが実証された。Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，“Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｆｒｏｍ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｄｅｖｉｃｅｓ”， Ｎａｔｕｒｅ， ｖｏｌ． ３９５， １５１−１５４， １９９８ （“Ｂａｌｄｏ−Ｉ”）； および、Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，“Ｖｅｒｙ ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｇｒｅｅｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ”， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ｖｏｌ． ７５， Ｎｏ． ３， ４−６ （１９９９） （“Ｂａｌｄｏ−ＩＩ”）、これらは参照によってその全体が組み込まれる。燐光は、米国特許第７，２７９，７０４号明細書第５〜６欄により詳細に記載されており、これらは参照によって組み込まれる。
【００３４】
図１は有機発光素子１００を示す。この図は、必ずしも一定の縮尺で描かれていない。素子１００は、基板１１０、アノード１１５、正孔注入層１２０、正孔輸送層１２５、電子遮断層１３０、発光層１３５、正孔遮断層１４０、電子輸送層１４５、電子注入層１５０、保護層１５５、およびカソード１６０を含むことができる。カソード１６０は、第１の導電層１６２および第２の導電層１６４を有する複合カソードである。素子１００は、記載された層を順次堆積させることによって作製できる。これらの様々な層の特性および機能ならびに例示の材料は、米国特許第７，２７９，７０４号明細書第６〜１０欄により詳細に記載されており、これらは参照によって組み込まれる。
【００３５】
これらの層のそれぞれについてより多くの例が得られている。例えば、可撓性でかつ透明な基材−アノードの組み合わせが米国特許第５，８４４，３６３号に開示されており、これはその全体が参照によって組み込まれる。ｐ型ドープ正孔輸送層の例は、その全体が参照によって組み込まれる米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号に記載されているように、５０：１のモル比で、Ｆ４−ＴＣＮＱでドープしたｍ−ＭＴＤＡＴＡである。発光材料およびホスト材料の例は、Ｔｈｏｍｐｓｏｎらの米国特許第６，３０３，２３８号に開示されており、これはその全体が参照によって組み込まれる。ｎ型ドープ電子輸送層の例は、その全体が参照によって組み込まれる米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号に記載されているように、１：１のモル比でＬｉでドープしたＢＰｈｅｎである。米国特許第５，７０３，４３６号および同５，７０７，７４５号（これらはその全体が参照によって組み込まれる）は、上に重ねた透明な電気伝電性のスパッタリング堆積したＩＴＯ層を有するＭｇ：Ａｇなどの金属の薄層を有する複合カソードを含むカソードの例を開示している。遮断層の理論と使用は、米国特許第６，０９７，１４７号および米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号に、より詳細に記載されており、これらはその全体が参照により組み込まれる。注入層の例は、米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号に提供されており、これはその全体が参照によって組み込まれる。保護層の記載は、米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号に見ることができ、その全体が参照によって組み込まれる。
【００３６】
図２は倒置型ＯＬＥＤ２００を示す。この素子は、基板２１０、カソード２１５、発光層２２０、正孔輸送層２２５、およびアノード２３０を含む。素子２００は、記載された層を順に堆積させることによって作製できる。最も一般的なＯＬＥＤの構成はアノードの上方に配置されたカソードを有し、素子２００はアノード２３０の下方に配置されたカソード２１５を有するので、素子２００を「倒置型」ＯＬＥＤとよぶことができる。素子１００に関して記載したものと同様の材料を、素子２００の対応する層に使用することができる。図２は、素子１００の構造からいくつかの層をどのように省けるかの１つの例を提供している。
【００３７】
図１および２に例示されている単純な層構造は非限定的な例として提供され、本発明の実施形態は種々様々な他の構造と関連して使用できることが理解される。記載された具体的な材料および構造は事実上例示であり、その他の材料および構造も使用できる。設計、性能、およびコスト要因に基づいて、機能的なＯＬＥＤは、異なるやり方で記載された様々な層を組み合わせることによって達成でき、または、いくつかの層は完全に省くことができる。具体的には記載されていない他の層を含むこともできる。具体的に記載したもの以外の材料が使用されてもよい。本明細書に提供される例の多くは単一の材料を含むものとして様々な層を記載しているが、材料の組み合わせ、例えば、ホストおよびドーパントの混合物、または、より一般的には混合物を用いてもよいことが理解される。また、層は、様々な副層（ｓｕｂｌａｙｅｒ）を有していてもよい。本明細書において様々な層に与えられた名称は、厳密に限定することを意図するものではない。例えば、素子２００において、正孔輸送層２２５は正孔を輸送し、かつ発光層２２０に正孔を注入するので、正孔輸送層として、または正孔注入層として記載されてもよい。一実施形態において、ＯＬＥＤは、カソードとアノードとの間に配置された「有機層」を有するものとして記載できる。この有機層は、単一の層を含むか、または、例えば図１および２に関連して記載したように、異なる有機材料の複数の層をさらに含むことができる。
【００３８】
Ｆｒｉｅｎｄらの米国特許第５，２４７，１９０号（これはその全体が参照によって組み込まれる）に開示されているようなポリマー材料で構成されるＯＬＥＤ（ＰＬＥＤ）などの、具体的に記載されていない構造および材料も使用することができる。さらなる例として、単一の有機層を有するＯＬＥＤを使用することができる。ＯＬＥＤは、例えば、Ｆｏｒｒｅｓｔらの米国特許第５，７０７，７４５号（これはその全体が参照によって組み込まれる）に記載されているように積み重ねてもよい。ＯＬＥＤの構造は、図１および２に示されている単純な層構造から逸脱していてもよい。例えば、基板は、光取り出し（ｏｕｔ−ｃｏｕｐｌｉｎｇ）を向上させるために、Ｆｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，０９１，１９５号（これはその全体が参照によって組み込まれる）に記載されているメサ構造、および／またはＢｕｌｏｖｉｃらの米国特許第５，８３４，８９３号（これはその全体が参照によって組み込まれる）に記載されているピット構造などの、角度の付いた反射面を含んでいてもよい。
【００３９】
特に断らないかぎり、様々な実施形態の層のいずれも、何らかの適切な方法によって堆積することができる。有機層については、好ましい方法には、熱蒸着（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、インクジェット（例えば、米国特許第６，０１３，９８２号および同６，０８７，１９６号（これらはその全体が参照によって組み込まれる）に記載されている）、有機気相成長（ＯＶＰＤ）（例えば、Ｆｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，３３７，１０２号（これはその全体が参照によって組み込まれる）に記載されている）、ならびに有機気相ジェット印刷（ｏｒｇａｎｉｃ ｖａｐｏｒ ｊｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ、ＯＶＪＰ）による堆積（例えば、米国特許出願第１０／２３３，４７０号（これはその全体が参照によって組み込まれる）に記載されている）が含まれる。他の適切な堆積方法には、スピンコーティングおよびその他の溶液系プロセスが含まれる。溶液系プロセスは、好ましくは、窒素または不活性雰囲気中で実施される。その他の層については、好ましい方法には熱蒸着が含まれる。好ましいパターニング方法には、マスクを通しての蒸着、圧接（ｃｏｌｄ ｗｅｌｄｉｎｇ）（例えば、米国特許第６，２９４，３９８号および同６，４６８，８１９号（これらはその全体が参照によって組み込まれる）に記載されている）、ならびにインクジェットおよびＯＶＪＤなどの堆積方法のいくつかに関連するパターニングが含まれる。その他の方法も用いることができる。堆積される材料は、それらを特定の堆積方法に適合させるために修正されてもよい。例えば、分枝したまた分枝していない、好ましくは少なくとも３個の炭素を含むアルキルおよびアリール基などの置換基を、溶液加工性を高めるために、小分子に用いることができる。２０個以上の炭素を有する置換基を用いてもよく、３〜２０炭素が好ましい範囲である。非対称構造を有する材料は対称構造を有するものよりも良好な溶液加工性を有し得るが、これは、非対称材料がより小さい再結晶化傾向を有し得るからである。デンドリマー置換基は、小分子が溶液加工を受ける能力を高めるために用いることができる。
【００４０】
本発明の実施形態により作製された素子は、種々様々な消費者製品に組み込むことができ、これらの製品には、フラットパネルディスプレイ、コンピューターモニター、医療のモニター、テレビ、広告板、室内もしくは屋外の照明および／または信号灯、ヘッドアップディスプレイ、完全に透明なディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、レーザープリンター、電話機、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ラップトップコンピューター、デジタルカメラ、カムコーダー、ビューファインダー、マイクロディスプレイ、乗り物、大面積壁面、劇場または競技場スクリーン、または標識が含まれる。パッシブマトリクスおよびアクティブマトリクスを含む様々な制御機構を用いて、本発明にしたがって作製された素子を制御できる。素子の多くは、１８℃から３０℃、より好ましくは室温（２０〜２５℃）などの、人にとって快適な温度範囲において使用することが意図されている。
【００４１】
本明細書に記載される材料および構造は、ＯＬＥＤ以外の素子における用途を有し得る。例えば、有機太陽電池および有機光検出器などの他のオプトエレクトロニクス素子は、これらの材料および構造を用いることができる。より一般的には、有機トランジスターなどの有機素子は、これらの物質および構造を用いることができる。
【００４２】
ハロ、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールキル（ａｒｙｌｋｙｌ）、ヘテロ環基、アリール、芳香族基、およびヘテロアリールという用語は、当分野で公知であり、米国特許第７，２７９，７０４号明細書第３１〜３２欄で定義されており、これは参照によって本明細書に組み込まれる。
【００４３】
式：
【化７】
式Ｉの化合物が提供される。式Ｉの化合物では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＲＡ、ＲＢおよびＲＣは、水素、重水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、およびその組み合わせからなる群から独立して選択される。ＲＡ、ＲＢおよびＲＣは、モノ、ジ、トリ、またはテトラ置換を表してもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、水素または重水素でない。隣接する２個の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＲＡ、ＲＢおよびＲＣは、場合によって、結合して縮合環を形成する。Ｘは、Ｏ、ＳおよびＳｅからなる群から選択され、ｍは１または２である。
【００４４】
予想外にも、１つまたは複数のＲ１からＲ４位のアルキル置換が、望ましい特性を持った式Ｉの化合物を結果として生じることを発見した。この特性によって、式Ｉの化合物を組み込んだＯＬＥＤ素子は、効率が高いおよび寿命が長いというように特性を改善することができる。１つまたは複数のＲ１からＲ４位のアルキル置換はまた、これらの化合物が、Ｒ１からＲ４が残らず水素置換した化合物より分子量が高いにもかかわらず、昇華温度が低い化合物を結果として生じる。理論によって束縛されるものではないが、この昇華温度の低下は、固体状態で減少したまたはそれほど有効のよくない分子積層の結果であり、結晶格子を妨害するのに必要とするエネルギーを減少させ、結果として昇華温度が低下し得ると考えられる。昇華温度が低いことにより、有利にも、式Ｉの化合物の精製がより容易になり製造時に熱的安定性が良好になる。
【００４５】
別の実施形態では、本化合物は、１０−７から１０−８トールの範囲の圧力で昇華温度が約１８０℃から約２４０℃である。
【００４６】
一実施形態では、Ｒ１はアルキルである。一実施形態では、ＲＣおよびＲ１はアルキルである。一実施形態では、Ｒ１およびＲ３はアルキルである。一実施形態では、ＲＣおよびＲ３はアルキルである。一実施形態では、ＸはＯである。一実施形態では、ＲＡおよびＲＢは水素である。一実施形態では、ｍは２である。別の実施形態では、ＲＣはモノアルキル置換を表し、ＲＣはＮに対してパラである。
【００４７】
一実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、メチル、ＣＨ（ＣＨ３）２およびフェニルからなる群から独立して選択される。一実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、アルキル、水素、および重水素からなる群から独立して選択される。
【００４８】
一実施形態では、本化合物に
【化８】
式ＩＩがある。
【００４９】
一実施形態では、本化合物は、
【００５０】
【化９】
【００５１】
【化１０】
【００５２】
【化１１】
【００５３】
【化１２】
【００５４】
【化１３】
【００５５】
【化１４】
【００５６】
【化１５】
【００５７】
【化１６】
【００５８】
一実施形態では、本化合物は、
【化１７】
【００５９】
【化１８】
【００６０】
一実施形態では、第１の素子が提供される。本素子は、第１の有機発光素子を含み、これは、アノード、カソード、アノードとカソードとの間に配置された、式Ｉ：
【化１９】
式Ｉの化合物を含む有機層をさらに含む。式Ｉの化合物では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＲＡ、ＲＢおよびＲＣは、水素、重水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、およびその組み合わせからなる群から独立して選択される。ＲＡ、ＲＢおよびＲＣは、モノ、ジ、トリ、またはテトラ置換を表してもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、水素または重水素でない。隣接する２個の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＲＡ、ＲＢおよびＲＣは、場合によって、結合して縮合環を形成する。Ｘは、Ｏ、ＳおよびＳｅからなる群から選択され、ｍは１または２である。
【００６１】
一実施形態において、第１の素子は消費者製品である。別の実施形態において、第１の素子は有機発光素子である。一態様において、第１の素子は照明パネルを含む。
【００６２】
一実施形態では、有機層は発光層であり、化合物は非発光ドーパントである。一実施形態では、有機層は、ホストをさらに含む。
【００６３】
一実施形態では、ホストは、ベンゾ縮合チオフェンまたはベンゾ縮合フランを含むトリフェニレンを含み、この場合、ホスト中の任意の置換基は、ＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＡｒ１、Ｎ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２、Ｎ（Ａｒ１）（Ａｒ２）、ＣＨ＝ＣＨ−ＣｎＨ２ｎ＋１、Ｃ≡ＣＨＣｎＨ２ｎ＋１、Ａｒ１、Ａｒ１−Ａｒ２、ＣｎＨ２ｎ−Ａｒ１からなる群から独立して選択される縮合していない置換基、または無置換である。Ａｒ１およびＡｒ２は、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、トリフェニレン、カルバゾール、およびそのヘテロ芳香族類似体からなる群から独立して選択され、ｎは１から１０である。
【００６４】
一実施形態では、ホストには、式
【化２０】
がある。
【００６５】
一実施形態では、ホストは、
【化２１】
【化２２】
およびその組み合わせからなる群から選択される。
【００６６】
一態様では、ホストは金属錯体である。
【００６７】
素子の実施例
【００６８】
例示の素子はすべて、高真空（＜１０−７トール）熱蒸着によって作製した。アノード電極は、インジウム錫オキシド（ＩＴＯ）の１２００Åである。カソードは、１０ÅのＬｉＦ、続いて１，０００ÅのＡｌで構成される。素子はすべて、製作直後に窒素グローブボックス（＜１ｐｐｍのＨ２ＯおよびＯ２）中でエポキシ樹脂で密封したガラス蓋でカプセル化し、また、水分ゲッターをパッケージ内に組み込んだ。
【００６９】
素子の実施例の有機スタックは、連続して、ＩＴＯ面から、正孔注入層（ＨＩＬ）である１００Åの化合物ＢまたはＣ、正孔輸送層（ＨＴＬ）である３００Åの４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＤ）、発光層（ＥＭＬ）である７、１０、１３重量％のＩｒ燐光性化合物を含む、ホストとしての化合物Ｄ中にドープされた３００Åの本発明の化合物、遮断層（ＢＬ）である５０Åの化合物Ｄ、ＥＴＬである４５０ÅのＡｌｑ３（トリス−８−ヒドロキシキノリンアルミニウム）からなっていた。化合物ＡまたはＢをＥＭＬに発光体として使用するという点を除いて、化合物ＡおよびＢを含む比較例は、素子の例と同様に作製した。
【００７０】
素子構造およびデータは、素子から表１、表２および表３に要約される。本明細書に使用される場合、化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄには、以下の構造がある。
【化２３】
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
表２は、素子データの要約である。発光効率（ＬＥ）、外部量子効率（ＥＱＥ）および出力効率（ＰＥ）は、１０００ニットで測定されるが、寿命（ＬＴ８０％）は、素子が４０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度下でその初期輝度の８０％まで衰えるのに必要な時間として定義された。
【００７４】
素子の結果の表２から、３つのドーピング濃度７％、１０％、１３％の化合物２の外部量子効率（ＥＱＥ）は、１８％、１８．６％、１７．９％であり、これはいずれも、ドーピング濃度が上記と同じ場合の比較化合物Ａの対応するＥＱＥがそれぞれ、１５．９％、１５．４％および１４．１％より効率的であることがわかる。比較化合物Ａは、Ｒ１位でのアルキル基を欠く。これはまた、発光効率（ＬＥ）にも当てはまる。同様に、比較化合物ＡおよびＢと比較した場合、化合物１、３、４および５について、ＥＱＥおよびＬＥがより高いことが認められた。加えて、化合物２および１のＬＴ８０％での寿命は、様々なドーピング濃度での比較化合物ＡおよびＢより有意に長い。
【００７５】
【表３】
【００７６】
表３は、式Ｉの化合物の昇華温度に対する、Ｒ１からＲ４の１つの位置でのアルキル化の影響を説明する。化合物１、２、４および５といった式Ｉの化合物は、比較化合物Ａのアルキル化類似体である。化合物１、２、４および５の昇華温度は、比較化合物Ａより有意に低い。検討したように、この化合物の昇華温度がより低いことは、固体状態での分子積層を阻止し、分子間相互作用を低減し、昇華温度を低下させ得るアルキル化に起因し得る。この所望の素子の結果は、素子寿命、効率および昇華温度の点で、比較化合物Ａのジベンゾフランフラグメント上のアルキル置換が素子の性能を有意に改善することを示す。
他の材料との組み合わせ
【００７７】
有機発光素子中の特定の層に有用なものとして本明細書に記載される材料は、素子中に存在する種々様々なその他の材料と組み合わせて使用されてもよい。例えば、本明細書に開示される発光ドーパントは、種々様々なホスト、輸送層、遮断層、注入層、電極および存在し得るその他の層と組み合わせて使用されてもよい。以下に記載される、または言及される材料は、本明細書に開示される化合物と組み合わせて有用であり得る材料の非限定的な例であり、当業者は、組み合わせて有用であり得る他の材料を特定するために容易に文献を調べることができる。
ＨＩＬ／ＨＴＬ：
【００７８】
本発明において使用される正孔注入／輸送材料は、特に限定されず、化合物が正孔注入／輸送材料として通常使用される限り、任意の化合物を使用することができる。材料の例は、フタロシアニンまたはポルフィリン＊ｐｏｒｐｈｒｙｉｎ誘導体；芳香族アミン誘導体；インドロカルバゾール誘導体；フロオロハイドロカーボン含有ポリマー；伝導性ドーパントを含むポリマー；ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳなどの導電ポリマー；ホスホン酸およびシラン＊ｓｌｉａｎｅ誘導体などの化合物に由来する自己組織化モノマー；ＭｏＯｘなどの金属酸化物誘導体；１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリルなどのｐ型半導体有機化合物；金属錯体、および架橋性化合物を含むが、これらに限定されない。
【００７９】
ＨＩＬまたはＨＴＬ中に使用される芳香族アミン誘導体の例は、以下の一般構造を含むが、これらに限定されない。
【化２４】
【００８０】
Ａｒ１からＡｒ９のそれぞれは、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレンなどの芳香族炭化水素環式化合物からなる群；ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジンおよびセレノフェノジピリジンなどの芳香族複素環式化合物からなる群；および芳香族炭化水素環式基および芳香族複素環基から選択される同一型または異なる型の基であり、直接に、または、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、シリコン原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位および脂肪族環式基の少なくとも１つを経由して互いに結合されている、２から１０の環式構造単位からなる群から選択される。ここで、各Ａｒは、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、およびその組み合わせからなる群から選択される置換基によってさらに置換されている。
【００８１】
一態様において、Ａｒ１からＡｒ９は、
【化２５】
からなる群から独立して選択される
【００８２】
ｋは、１から２０までの整数であり；Ｘ１からＸ８は、Ｃ（ＣＨを含む）またはＮであり；
Ａｒ１は、上記の定義と同一の基である。
【００８３】
ＨＩＬまたはＨＴＬにおいて使用される金属錯体の例は、下記一般式を含むが、これらに限定されない。
【化２６】
【００８４】
Ｍは、４０を超える原子量を有する金属であり；（Ｙ１−Ｙ２）は二座配位子、Ｙ１およびＹ２は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＳから独立して選択され；Ｌは補助配位子であり；ｍは、金属に結合し得る配位子の１から最大数までの整数値であり；また、ｍ＋ｎは、金属に結合し得る配位子の最大数である。
【００８５】
一態様において、（Ｙ１−Ｙ２）は、２−フェニルピリジン誘導体である。
【００８６】
別の態様において、（Ｙ１−Ｙ２）はカルベン配位子である。
【００８７】
別の態様において、Ｍは、Ｉｒ、Ｐｔ、ＯおよびＺｎから選択される。
【００８８】
さらなる態様において、金属錯体は、溶液中でＦｃ＋／Ｆｃ対に対して約０．６Ｖ未満の最小酸化電位を有する。
ホスト：
【００８９】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層は、好ましくは光発光材料としての金属錯体を少なくとも含み、ドーパント材料として金属錯体を使用するホスト材料を含んでもよい。ホスト材料の例は特に限定されず、ホストの三重項エネルギーがドーパントのそれより大きい限り、任意の金属錯体または有機化合物を使用することができる。下表は様々な色を放出する素子に好ましいホスト材料を分類しているが、三重項基準が満たされる限り、任意のホスト材料を任意のドーパントとともに使用することができる。
【００９０】
ホストとして使用される金属錯体の例は、下記一般式を有することが好ましい。
【化２７】
【００９１】
Ｍは金属であり；（Ｙ３−Ｙ４）は二座配位子であり、Ｙ３およびＹ４は、独立してＣ、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＳから選択され；Ｌは補助配位子であり；ｍは、金属に結合し得る配位子の１から最大数までの整数値であり；また、ｍ＋ｎは、金属に結合し得る配位子の最大数である。
【００９２】
一態様において、金属錯体は次の通りである。
【化２８】
【００９３】
（Ｏ−Ｎ）は、原子ＯおよびＮに金属を配位させる二座配位子である。
【００９４】
別の態様において、Ｍは、ＩｒおよびＰｔから選択される。
【００９５】
さらなる態様において、（Ｙ３−Ｙ４）は、カルベン配位子である。
【００９６】
ホストとして使用される有機化合物の例は、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレンなどの芳香族炭化水素環式化合物からなる群；ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジンおよびセレノフェノジピリジンなどの芳香族複素環式化合物からなる群；および芳香族炭化水素環式基および芳香族複素環基から選択される同一型または異なる型の基であり、直接に、または、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、シリコン原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位および脂肪族環式基の少なくとも１つを経由して互いに結合されている、２から１０の環式構造単位からなる群から選択される。ここで、各基は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、およびその組み合わせからなる群から選択される置換基によってさらに置換されている。
【００９７】
一態様において、ホスト化合物は、分子中に以下の基の少なくとも１つを含む。
【化２９】
【００９８】
Ｒ１からＲ７は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、およびその組み合わせからなる群から独立して選択され、それがアリールまたはヘテロアリールである場合、上に言及したＡｒ′と同様の定義を有する。
【００９９】
ｋは、０から２０までの整数である。
【０１００】
Ｘ１からＸ８は、Ｃ（ＣＨを含む）またはＮから選択される。Ｚ１およびＺ２は、ＮＲ１、ＯまたはＳから選択される。
ＨＢＬ：
【０１０１】
正孔遮断層（ＨＢＬ）は、発光層を離れる正孔および／または励起子の数を減少させるために使用することができる。遮断層を欠く同様の素子と比較して、素子中にそのような遮断層が存在すると、実質的により高い効率をもたらし得る。また、遮断層は、ＯＬＥＤの所望の領域に放出を閉じ込めるために用いることができる。
【０１０２】
一態様において、ＨＢＬにおいて使用される化合物は、上記のホストとして使用される同じ分子または同じ官能基を含む。
【０１０３】
別の態様において、ＨＢＬにおいて使用される化合物は、分子中に以下の基の少なくとも１つを含む。
【化３０】
【０１０４】
ｋは、０から２０までの整数であり；Ｌは補助配位子であり、ｍは、１から３までの整数である。
ＥＴＬ：
【０１０５】
電子輸送層（ＥＴＬ）は、電子を輸送することができる材料を含むことができる。電子輸送層は、固有である（ドープしていない）か、またはドープされていてもよい。ドーピングは伝導性を増強するために使用することができる。ＥＴＬ材料の例は特に限定されず、それらが電子を輸送するために通常使用される限り、任意の金属錯体または有機化合物が使用されてもよい。
【０１０６】
一態様において、ＥＴＬにおいて使用される化合物は、分子中に以下の基の少なくとも１つを含む。
【化３１】
【０１０７】
Ｒ１は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、およびその組み合わせからなる群から選択され、それがアリールまたはヘテロアリールである場合、上に言及したＡｒ′と同様の定義を有する。
【０１０８】
Ａｒ１からＡｒ３は、上に言及したＡｒ′と同様の定義を有する。
【０１０９】
ｋは、０から２０までの整数である。
【０１１０】
Ｘ１からＸ８は、Ｃ（ＣＨを含む）またはＮから選択される。
【０１１１】
別の態様において、ＥＴＬにおいて使用される金属錯体は、下記一般式を含むが、これらに限定されない。
【化３２】
【０１１２】
（Ｏ−Ｎ）または（Ｎ−Ｎ）は、原子Ｏ、ＮまたはＮ、Ｎに金属を配位させる二座配位子である。Ｌは補助配位子であり；ｍは、金属に結合し得る配位子の１から最大数までの整数値である。
【０１１３】
ＯＬＥＤ素子の各層において使用される任意の上記化合物において、水素原子を部分的にまたは完全に重水素化することができる。
【０１１４】
本明細書に開示される材料に加えて、および／または、それらと組み合わせて、多くの正孔注入材料、正孔輸送材料、ホスト材料、ドーパント材料、励起子＊ｅｘｉｔｏｎ／正孔遮断層材料、電子輸送および電子注入材料が、ＯＬＥＤにおいて使用されてもよい。本明細書において開示される材料と組み合わせてＯＬＥＤにおいて使用されてもよい材料の非限定的な例は、以下の表４に列挙される。表４は、非限定的な種類の材料、各種類についての非限定的な化合物の例、および材料を開示している参考文献を列挙している。
【０１１５】
【表４】
【０１１６】
【表５】
【０１１７】
【表６】
【０１１８】
【表７】
【０１１９】
【表８】
【０１２０】
【表９】
【０１２１】
【表１０】
【０１２２】
【表１１】
【０１２３】
【表１２】
【０１２４】
【表１３】
【０１２５】
【表１４】
【０１２６】
【表１５】
【０１２７】
【表１６】
【０１２８】
【表１７】
【０１２９】
【表１８】
【０１３０】
【表１９】
【０１３１】
【表２０】
【０１３２】
【表２１】
【０１３３】
【表２２】
【０１３４】
【表２３】
【０１３５】
【表２４】
【０１３６】
【表２５】
【０１３７】
【表２６】
【０１３８】
【表２７】
【０１３９】
【表２８】
【０１４０】
【表２９】
【０１４１】
【表３０】
【０１４２】
実験
【０１４３】
この文書の全体にわたって使用される化学の短縮形は以下のとおりである。Ｃｙはシクロヘキシルであり、ｄｂａはジベンジリデンアセトンであり、ＥｔＯＡｃは酢酸エチルであり、ＤＭＥはジメトキシエタンであり、ｄｐｐｅは１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンであり、ＴＨＦはテトラヒドロフランであり、ＤＣＭはジクロロメタンであり、Ｓ−Ｐｈｏｓはジシクロヘキシル（２′，６′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２−イル）ホスフィンである。
【０１４４】
化合物１の合成
【化３３】
【０１４５】
４−ヨードベンゾ［ｂ，ｄ］フランの合成：１Ｌ丸底フラスコに、−７８℃に冷却した３００ｍＬＴＨＦ中の２，４−ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（２５ｇ、１４９ｍｍｏｌ）を装填した。ｎ−ブチルリチウム（１０２ｍＬ、１６４ｍｍｏｌ）をフラスコに非常にゆっくり添加した。反応物は室温まで温め、５時間撹拌した。続いて、反応物は−７８℃に冷却し直した。５０ｍＬのＴＨＦに溶解したヨウ素の溶液（３７．７ｇ、１４９ｍｍｏｌ）を、反応物に非常にゆっくり添加した。反応物を室温まで終夜温めた。水性重炭酸ナトリウム（３００ｍＬ）を反応物に添加した。層の分離後、水層を酢酸エチル（２×１００ｍＬ）で抽出した。真空下で溶媒を除去した後、粗の生成物を、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン中３％の酢酸エチル、ｖ／ｖ）にかけ、次いで、ヘキサンから結晶化して、３０ｇの純粋な生成物（６８．６％）を得た。
【化３４】
【０１４６】
４−メチルジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの合成：４−ヨードジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（１０ｇ、３４．０ｍｍｏｌ）およびリン酸カリウム（２３．４９ｇ、１０２ｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬおよび水２０ｍＬに溶解した。反応物は２０分間窒素でパージし、次いで、２，４，６−トリメチル−１，３，５，２，４，６−トリオキサトリボリナン（５．３４ｍＬ、５．９４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．３１１ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）およびＳ−Ｐｈｏｓ（０．５５８ｇ、１．３６ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を１８時間還流した。反応物を室温に冷却させた後、水１００ｍＬを添加し、有機層および水層を分離し、水層をトルエン１００ｍＬで２度抽出した。有機層は、シリカゲルの筒に通してＤＣＭで溶出した。溶媒を蒸発させた後、粗の生成物を、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン中３％の酢酸エチルからヘキサン中５％の酢酸エチル、ｖ／ｖ）にかけ、６ｇ（９６．７％）の純粋な生成物を得、これはＧＣで確認した。
【化３５】
【０１４７】
（６−メチルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）ボロン酸の合成：ｎ−ブチルリチウム（５１．４ｍＬ、８２ｍｍｏｌ）を、−７８℃の４−メチルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（4-methylldibenzo[b,d]furan）（６ｇ、３２．９ｍｍｏｌ）の１００ｍＬ乾燥ＴＨＦ中の溶液にゆっくり添加した。反応物は室温まで５時間撹拌し、次いで、−７８℃に冷却し直した。ホウ酸トリメチル（１２．８５ｍＬ、１１５ｍｍｏｌ）を、反応混合物に非常にゆっくり添加した。反応物を室温まで終夜温め、次いで、氷を含むＮＨ４ＯＨ溶液１００ｍＬへ注いだ。混合物を３ｘ１００ｍＬの酢酸エチルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。生成物は、ＤＣＭ／ヘキサンから結晶化して６．５ｇ（８７％）を得、これはＮＭＲによって確認した。
【化３６】
【０１４８】
２−（６−メチルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）ピリジンの合成：（６−メチルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イルボロン酸（６．４ｇ、２８．３ｍｍｏｌ）およびリン酸カリウム（１９．５６ｇ、８５ｍｍｏｌ）を、フラスコ中でトルエン２００ｍＬ、および水２０ｍＬに溶解した。反応物を２０分間窒素でパージし、次いで、２−クロロピリジン（２．６６ｍＬ、２８．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．７７８ｇ、０．８４９ｍｍｏｌ）およびＳ−Ｐｈｏｓ（１．０４６ｇ、２．５５ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を１８時間還流した。室温に反応物を冷却した後、水５０ｍＬを混合物に添加し、有機層および水層を分離した。水層をＤＣＭ１００ｍＬで２度抽出した。有機層をシリカゲルの筒に通してＤＣＭで溶出させた。溶媒を蒸発させた後、粗の生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン中５％の酢酸エチルからヘキサン中１０％の酢酸エチル、ｖ／ｖ）にかけた。生成物は、第２のカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン中５０から１００％のＤＣＭ、ｖ／ｖ）にかけ、３ｇの純粋な生成物（４０．９％）を得た。
【化３７】
【０１４９】
化合物１の合成：トリフルオロメタンスルホン酸イリジウム錯体（２．８ｇ、３．８５ｍｍｏｌ）および２−（６−イソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）ピリジン（２．９９ｇ、１１．５４ｍｍｏｌ）のＥｔＯＨ（２５ｍＬ）およびＭｅＯＨ（２５ｍＬ）中混合物を窒素雰囲気下に２０時間還流した。反応混合物を室温に冷却し直し、エタノールで希釈し、セライト（登録商標）を添加した。混合物を１０分間撹拌し、小さいシリカゲル筒で濾過し、エタノール（３〜４回）およびヘキサン（３〜４回）で洗浄した。濾液は廃棄した。次いで、セライト（登録商標）／シリカ筒をジクロロメタンで洗浄し、生成物を溶出させた。粗の生成物をシリカゲル（ヘキサン中２０％のトリエチルアミンで前処理した）でヘキサン中３０％のＤＣＭを用いてクロマトグラフィ処理した。生成物はヘキサンから結晶化し、昇華によってさらに精製して、０．６ｇの化合物１（２０．５％）を得、これはＬＣ／ＭＳによって確認した。
【０１５０】
化合物２の合成
【化３８】
【０１５１】
４−（プロパ−１−エン−２−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの合成：４−ヨードジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（２５ｇ、８５．０ｍｍｏｌ）およびリン酸カリウム（５８．７ｇ、２５５ｍｍｏｌ）を、トルエン５００ｍＬおよび水５０ｍＬに溶解した。反応物を２０分間窒素でパージし、次いで、４，４，５，５−テトラメチル−２−（プロパ−１−エン−２−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン（１５．９８ｍＬ、８５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１．５５ｇ、１．７ｍｍｏｌ）およびＳ−Ｐｈｏｓ（２．７９ｇ、６．８ｍｍｏｌ）を添加した。反応物は１８時間還流した。室温に反応物を冷却した後、水１００ｍＬを添加し、有機層および水層を分離し、水層は、酢酸エチル１００ｍＬで２度抽出した。有機層はシリカゲルの筒に通してＤＣＭで溶出させた。溶媒を蒸発させた後、粗の生成物を、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン中３％の酢酸エチルからヘキサン中５％の酢酸エチル、ｖ／ｖ）にかけ、１４．５ｇの純粋な生成物（８２％）を得た。
【化３９】
【０１５２】
４−イソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの合成：４−（プロパ−１−エン−２−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（１４．５ｇ、６９．６ｍｍｏｌ）を、ＥｔＯＨ（１００ｍＬ）を含む水素化瓶に添加した。反応混合物は１０分間Ｎ２を泡立たせることにより脱気した。Ｐｄ／Ｃ（１．１４ｇ、１．３９ｍｍｏｌ）およびＰｔ／Ｃ（２．７２ｇ、０．７ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を、Ｐａｒｒ水素化装置に２時間置いた（Ｈ２〜７２ｐｓｉ、計算に基づく）。反応混合物を堅く充填したセライト（登録商標）床で濾過し、ジクロロメタンで洗浄した。ＧＣ／ＭＳによって完全転換を確認した。粗の生成物をシリカゲルでヘキサン中２％のＤＣＭ（ｖ／ｖ）を用いてクロマトグラフィー処理し、１０．９ｇの所望の生成物（７４％）を得た。生成物はＧＣ／ＭＳによって確認した。
【化４０】
【０１５３】
（６−イソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）ボロン酸の合成：ｎ−ブチルリチウム（８１ｍＬ、１３０ｍｍｏｌ）を、−７８℃の１００ｍＬ乾燥ＴＨＦ中の４−イソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（１０．９ｇ、５１．８ｍｍｏｌ）にゆっくり添加した。混合物は室温で５時間撹拌し、次いで、−７８℃に冷却し直した。ホウ酸トリメチル（２０．２３ｍＬ、１８１ｍｍｏｌ）を反応物にゆっくり添加し、反応物を室温まで終夜暖めた。反応物を、氷を含む１００ｍＬＮＨ４ＯＨ溶液へ注いだ。混合物を３ｘ１００ｍＬ酢酸エチルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発させてＤＣＭ／ヘキサンから結晶化し、１０．１ｇの所望の生成物（７７％）を得、これはＮＭＲによって確認した。
【化４１】
【０１５４】
２−（６−イソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）ピリジンの合成：（６−イソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）ボロン酸およびリン酸カリウム（１０．８８ｇ、４７．２ｍｍｏｌ）をトルエン２００ｍＬおよび水２０ｍＬに溶解した。反応物は２０分間窒素でパージし、次いで、２−クロロピリジン（１．４８１ｍＬ、１５．７４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．４３２ｇ、０．４７２ｍｍｏｌ）およびＳ−Ｐｈｏｓ（０．５８２ｇ、１．４１７ｍｍｏｌ）を添加した。反応物は１８時間還流した。室温に反応物を冷却した後、水５０ｍＬを添加し、有機層および水層を分離し、水層を酢酸エチル１００ｍＬで２度抽出した。有機層をシリカゲルの筒に通してＤＣＭで溶出させた。溶媒を蒸発させた後、粗の生成物を、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン中５％の酢酸エチルからヘキサン中１０％の酢酸エチル、ｖ／ｖ）にかけ、２．３ｇ（５０．８％）の純粋な生成物を得た。
【化４２】
【０１５５】
化合物２の合成：トリフルオロメタンスルホン酸イリジウム錯体（１．８ｇ、２．４７ｍｍｏｌ）および２−（６−イソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）ピリジン（２．１３ｇ、７．４２ｍｍｏｌ）のＥｔＯＨ（２５ｍＬ）およびＭｅＯＨ（２５ｍＬ）中混合物を窒素雰囲気下に２０時間還流した。反応混合物を室温に冷却し直し、エタノールで希釈した。セライト（登録商標）を添加し、混合物を１０分間撹拌した。混合物を小さいシリカゲル筒で濾過し、エタノール（３〜４回）およびヘキサン（３〜４回）で洗浄した。濾液は廃棄した。次いで、セライト（登録商標）／シリカ（ｒ）筒をジクロロメタンで洗浄し、生成物を溶出させた。粗の生成物をシリカゲルでヘキサン中３３％のＤＣＭ（ｖ／ｖ）を用いてクロマトグラフィー処理した。生成物をヘキサン／酢酸エチルから結晶化し、昇華して、０．６ｇの化合物２（３０．８％）を得、これはＬＣ／ＭＳによって確認した。
【０１５６】
化合物３の合成
【化４３】
【０１５７】
４−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの合成：４−ヨードジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（４ｇ、１３．６０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１．９９ｇ、１６．３２ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシル（２′，６′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン、Ｐｄ２（ｄｂａ）２（０．２５０ｇ、０．２７２ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（１０．１ｇ、４７．６ｍｍｏｌ）、１５０ｍＬトルエンおよび１５ｍＬ水を２５０ｍＬフラスコに充填した。反応混合物は３０分間Ｎ２を泡立たせることにより脱気し、次いで、Ｎ２下で終夜加熱還流した。反応物を室温に冷却し、粗の生成物をシリカゲルカラムによって精製し、３．３ｇ（９９％）を得、これはＧＣ−ＭＳによって確認した。
【化４４】
【０１５８】
（６−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４ｙｌ）ボロン酸の合成：ｎ−ブチルリチウム（１３．５１ｍＬ、３３．８ｍｍｏｌ）を、−７８℃の８０ｍＬ乾燥ＴＨＦ中の４−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（３．３ｇ、１３．５１ｍｍｏｌ）に滴下添加した。反応物混合物を室温で５時間撹拌し、次いで、再び−７８℃に冷却した。ホウ酸トリメチル（４．５２ｍＬ、４０．５ｍｍｏｌ）を反応物にゆっくり添加した。撹拌しながら反応混合物を室温にまで徐々に終温暖めた。混合物は氷を含むＮＨ４ＯＨ溶液５０ｍＬへ注いだ。水性混合物を３ｘ８０ｍＬ酢酸エチルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥し、有機層を蒸発させて、３．３ｇ（８５％）の生成物を得、これは精製なしで使用し、ＮＭＲによって確認した。
【化４５】
【０１５９】
２−（６−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）ピリジンの合成：（６−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）ボロン酸（３．３ｇ、１１．４５ｍｍｏｌ）およびリン酸カリウム（６．６３ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）をトルエン１５０ｍｌおよび水１５ｍＬに溶解した。反応物を２０分間窒素でパージし、次いで、２−ブロモピリジン（１．６４ｇ、１０．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．２ｇ、０．２０８ｍｍｏｌ）およびＳ−Ｐｈｏｓ（０．３４２ｇ、０．８３３ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を１８時間還流した。冷却後、水５０ｍＬを添加し、有機層および水層を分離し、水層は酢酸エチル１００ｍＬで２度抽出した。有機層はシリカゲルの筒に通した。溶媒を蒸発させた後、粗の生成物をカラムクロマトグラフィーにかけ、２．５ｇ（７５％）の純粋な生成物を得た。
【化４６】
【０１６０】
化合物３の合成：トリフルオロメタンスルホン酸イリジウム錯体（１．５ｇ、２．０ｍｍｏｌ）および２−（６−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）ピリジン（２．０ｇ，６．２２ｍｍｏｌ）のＥｔＯＨ５０ｍＬ中混合物を窒素雰囲気下に４８時間還流した。反応混合物を室温に冷却し、エタノールで希釈した。セライト（登録商標）を添加し、混合物を１０分間撹拌した。混合物を小さいシリカゲル筒で濾過し、エタノール（３〜４回）およびヘキサン（３〜４回）で洗浄した。濾液は廃棄した。次いで、セライト（登録商標）／シリカ筒をジクロロメタンで洗浄し生成物を溶出させた。粗の生成物をシリカゲルでヘキサン（ｖ／ｖ）中６０％のＤＣＭを用いてクロマトグラフィー処理し、１．５ｇの化合物３（８８％）を得、これはＬＣ／ＭＳによって確認した。
【０１６１】
化合物４の合成
【化４７】
【０１６２】
２−（６−イソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−クロロピリジンの合成：（６−イソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）ボロン酸（6-isopropylldibenzo[b,d]furan-4-yl) boronic acid）（１２ｇ、４７．２ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（１９．５８ｇ、１４２ｍｍｏｌ）を１００ｍＬＤＭＥおよび１００ｍＬ水に溶解した。反応物は２０分間窒素でパージし、次いで、２，４−ジクロロピリジン（５．６１ｍＬ、５２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．６３７ｇ、１．４１７ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を５時間還流した。室温へ反応物を冷却し直した後、有機層および水層を分離し、水層は、酢酸エチル１００ｍＬで２度抽出した。溶媒を蒸発させた後、粗の生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン中３０〜６０％のＤＣＭ、ｖ／ｖ）にかけ、１０．５ｇ（７０％）の純粋な生成物を得た。
【化４８】
【０１６３】
２−（６−イソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−（プロパ−１−エン−２−イル）ピリジンの合成：４−クロロ−２−（６−イソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）ピリジン（１０．５ｇ、３２．６ｍｍｏｌ）およびリン酸カリウム(potasium phosphate)（２２．５４ｇ、９８ｍｍｏｌ）をトルエン５００ｍＬおよび水５０ｍＬに溶解した。反応物を２０分間窒素でパージし、次いで、４，４，５，５−テトラメチル−２−（プロパ−１−エン−２−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン（６．１３ｍＬ、３２．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．５９８ｇ、０．６５３ｍｍｏｌ）およびジシクロヘキシル（２′，６′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン （１．０７２ｇ、２．６ｍｍｏｌ）を添加した。反応物は１８時間還流した。室温に反応物を冷却した後、水１００ｍＬを反応混合物に添加した。水層を酢酸エチル１００ｍＬで２度抽出した。有機層はシリカゲルの筒に通してＤＣＭで溶出させた。溶媒を蒸発させた後、粗の生成物を、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン中３％の酢酸エチルからヘキサン中５％の酢酸エチル、ｖ／ｖ）にかけ、６．３ｇの純粋な生成物（６０．１％）を得た。
【化４９】
【０１６４】
４−イソプロピル−２−（６−イソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）ピリジンの合成：２−（６−イソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−（プロパ−１−エン−２−イル）ピリジン（８．３３ｇ、２５．４ｍｍｏｌ）を、ＥｔＯＨ（１００ｍＬ）を含む水素化瓶に添加した。反応混合物は１０分間Ｎ２を泡立たせることにより脱気した。Ｐｄ／Ｃ（０．８１２ｇ、０．７６３ｍｍｏｌ）およびＰｔ／Ｃ（１．４８９ｇ、０．３８２ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を２時間Ｐａｒｒ水素化装置に置いた。反応混合物を堅く充填したセライト（登録商標）床で濾過す、ジクロロメタンで洗浄した。粗の生成物をシリカゲルでヘキサン中２％のＤＣＭ（ｖ／ｖ）を用いてクロマトグラフィー処理し、７．２ｇの所望の純粋な生成物（８７％）を得、これはＧＣ／ＭＳによって確認した。
【化５０】
【０１６５】
化合物４の合成：トリフルオロメタンスルホン酸イリジウム錯体（２．５ｇ、３．４４ｍｍｏｌ）および４−イソプロピル−２−（６−イソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）ピリジン（３．３９ｇ、１０．３１ｍｍｏｌ）のＥｔＯＨ（２５ｍＬ）およびＭｅＯＨ（２５ｍＬ）中混合物を窒素雰囲気下に２０時間還流した。反応混合物を室温に冷却し直し、エタノールで希釈した。１０分間撹拌しながらセライト（登録商標）を混合物に添加した。混合物を小さいシリカゲル筒で濾過し、エタノール（３〜４回）およびヘキサン（３〜４回）で洗浄した。濾液は廃棄した。次いで、セライト（登録商標）／シリカ筒をジクロロメタンで洗浄し、生成物を溶出させた。粗の生成物を、シリカゲル（ヘキサン中２０％のトリエチルアミンで前処理した）でヘキサン中４０から１００％のＤＣＭ（ｖ／ｖ）を用いてクロマトグラフィー処理した。生成物はＤＣＭ／ヘキサンから結晶化し、次いで昇華し、昇華後、１．３７ｇの化合物４（４８％）を得た。
【０１６６】
化合物５の合成
【化５１】
【０１６７】
２−（６−イソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）４−メチルピリジンの合成：（６−イソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）ボロン酸（５．５ｇ、２１．６５ｍｍｏｌ）およびリン酸カリウム（１１．２５ｇ、６４．９ｍｍｏｌ）をトルエン８０ｍＬおよび水８ｍＬに溶解した。反応物を２０分間窒素でパージし、次いで、２−クロロピリジン（２．４１８ｍｌ、２１．６５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．５９５ｇ、０．６４９ｍｍｏｌ）およびＳ−Ｐｈｏｓ（０．８ｇ、１．９４８ｍｍｏｌ）を添加した。反応物は１８時間還流した。室温へ反応物を冷却し直した後、水５０ｍＬを反応混合物に添加した。水層をＤＣＭ１００ｍＬで２度抽出した。有機層はシリカゲルの筒に通してＤＣＭで溶出させた。溶媒を蒸発させた後、粗の生成物を、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン中５％の酢酸エチルからヘキサン中１０％の酢酸エチル、ｖ／ｖ）にかけ、４．３ｇ（６６％）の純粋な生成物を得た。
【化５２】
【０１６８】
化合物５の合成：トリフルオロメタンスルホン酸イリジウム錯体（１．５ｇ、２．０６ｍｍｏｌ）および２−フェニルピリジン（３ｇ、６．１８ｍｍｏｌ）のＥｔＯＨ（２５ｍＬ）およびＭｅＯＨ（２５ｍＬ）中混合物を、窒素雰囲気下に２０時間還流した。反応混合物を室温に冷却し、エタノールで希釈し、セライト（登録商標）を添加し、混合物を１０分間撹拌した。混合物を小さいシリカゲル筒で濾過し、エタノール（３〜４回）およびヘキサン（３〜４回）で洗浄した。濾液は廃棄した。次いで、セライト（登録商標）／シリカ筒をジクロロメタンで洗浄し、生成物を溶出した。粗の生成物をシリカゲルでヘキサン中７０％のジクロロメタン（ｖ／ｖ）を用いてクロマトグラフィー処理し、０．４５ｇの所望の生成物（２８％）を得、これはＬＣ／ＭＳによって確認した。
【０１６９】
化合物６の合成
【化５３】
【０１７０】
クロロ架橋ダイマーの合成：２−（６−イソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−イソプロピルピリジン（３．２７ｇ、９．９２ｍｍｏｌ）およびイリジウム（ＩＩＩ）クロリド（１．６６ｇ、３．３１ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下に、２−エトキシエタノール（４５ｍＬ）および水（１５ｍＬ）を含む２００ｍＬフラスコに入れた。結果として得られた反応混合物を１３０°Ｃで１８時間還流した。室温へ冷却し直した後、反応混合物を濾過し、メタノールで３回、続いてヘキサンで３回洗浄した。得られた生成物は、真空下に乾燥し、２．５ｇの所望の生成物（６０％）を得た。
【化５４】
【０１７１】
トリフルオロメタンスルホン酸イリジウム塩の合成：イリジウムダイマー（２．５ｇ、１．４１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン３００ｍＬに溶解した。別個のフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸銀（Ｉ）（０．７９９ｇ、３．１１ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ（１５０ｍＬ）に溶解し、暗所で絶えず撹拌しながら室温でジクロロメタン溶液にゆっくり終夜添加した。反応混合物を、堅く充填したセライト（登録商標）床で上部を覆ったシリカゲルに通して濾過した。生成物は、溶媒の除去後、暗黄色の固体として得、２．５ｇ（７８％）を与えて、さらに精製をしないで使用した。
【化５５】
【０１７２】
化合物６の合成：トリフルオロメタンスルホン酸イリジウム錯体（２．５ｇ、２．０１ｍｍｏｌ）および２−フェニルピリジン（０．８６２ｇ、６．０３ｍｍｏｌ）、ＥｔＯＨ（２５ｍＬ）およびＭｅＯＨ（２５ｍＬ）中混合物を、窒素雰囲気下に２０時間還流した。反応混合物を室温に冷却し直し、エタノールで希釈した。セライト（登録商標）を混合物に添加し、それを１０分間撹拌し、次いで、小さいシリカゲル筒で濾過し、エタノール（３〜４回）およびヘキサン（３〜４回）で洗浄した。濾液は廃棄した。次いで、セライト（登録商標）／シリカ筒をジクロロメタンで洗浄し、生成物を溶出させた。粗の生成物は、シリカゲル（ヘキサン中２０％のトリエチルアミンで前処理した）でヘキサン中４０％のＤＣＭ（ｖ／ｖ）を用いてクロマトグラフィー処理し、０．８ｇの化合物６（４０％）を得、これはＬＣ−ＭＳによって確認した。
【０１７３】
化合物７の合成
【化５６】
【０１７４】
クロロ架橋ダイマーの合成：２−（６−イソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−メチルピリジン（２．１ｇ、６．９７ｍｍｏｌ）およびイリジウム（ＩＩＩ）クロリド（１．２２９ｇ、３．４８ｍｍｏｌ）を２００ｍＬフラスコに入れ、窒素雰囲気下に２−エトキシエタノール（４５ｍＬ）および水（１５ｍＬ）を添加した。結果として得られた反応混合物は１３０°Ｃで１８時間還流した。室温へ冷却し直した後、反応混合物を濾過し、メタノールで３回およびヘキサンで３回洗浄した。得られた生成物を真空下に乾燥し、次のステップの反応に所望の生成物２．９ｇ（７０．１％）を得た。
【化５７】
【０１７５】
トリフルオロメタンスルホン酸イリジウム塩の合成：イリジウムダイマー（２．９ｇ、１．７５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン３００ｍＬに溶解した。別個のフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸銀（Ｉ）（０．９４４ｇ、３．３６ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ（１５０ｍＬ）に溶解し、暗所で絶えず撹拌しながらジクロロメタン溶液に室温でゆっくり７時間添加した。反応混合物を、堅く充填したセライト（登録商標）床で上部を覆ったシリカゲルに通して濾過し、溶媒を真空下に除去して、暗黄色の固体の生成物３．１ｇ（８０．１％）を得た。生成物はさらに精製をしないで使用した。
【化５８】
【０１７６】
化合物７の合成：トリフルオロメタンスルホン酸イリジウム錯体（３．０ｇ、２．９９ｍｍｏｌ）および２−フェニルピリジン（１．８５ｇ、１１．９５ｍｍｏｌ）、ＥｔＯＨ（２５ｍＬ）およびＭｅＯＨ（２５ｍＬ）中混合物を、窒素雰囲気下に２０時間還流した。反応混合物は室温に冷却し直し、エタノールで希釈し、セライト（登録商標）を添加した。混合物を１０分間撹拌し、小さいシリカゲル筒で濾過し、エタノール（３〜４回）およびヘキサン（３〜４回）で洗浄した。濾液は廃棄した。次いで、セライト（登録商標）／シリカ筒をジクロロメタンで洗浄し、生成物を溶出させた。粗の生成物は、シリカゲル（ヘキサン中２０％のトリエチルアミンで前処理した）でヘキサン中３０％のＤＣＭ（ｖ／ｖ）を用いてクロマトグラフィー処理し、１ｇの化合物７（３５．３％）を得、これはＬＣ−ＭＳによって確認した。
【０１７７】
本明細書において記載された様々な実施形態は、例としてのみであり、本発明の範囲を限定するようには意図されないことが理解される。例えば、本明細書において記載された材料および構造の多くは、本発明の趣旨を逸脱することなく、他の材料および構造で置換することができる。したがって、請求される本発明は、当業者には明白であるように、本明細書に記載された特定の例および好ましい実施形態からの変形を含み得る。なぜ本発明が作用するかについての様々な理論は、限定するようには意図されないことが理解される。
【技術分野】
【０００１】
請求する発明は、共同の大学・企業研究契約に関わる１つまたは複数の以下の団体：ミシガン大学評議会、プリンストン大学、南カリフォルニア大学、およびユニバーサルディスプレイコーポレーションにより、その団体のために、および／またはその団体と関係して行われた。本契約は、請求する発明がなされた日以前に発効しており、請求する発明は、本契約の範囲内で行われた活動の結果としてなされた。
【０００２】
本発明は、ヘテロレプティックイリジウム錯体、具体的にはフェニルピリジンおよびジベンゾ配位子を含む錯体に関する。本錯体は、ＯＬＥＤ素子に使用するのに適切である。
【背景技術】
【０００３】
有機材料を用いるオプトエレクトロニクス素子は、いくつかの理由によりますます望ましいものとなってきている。そのような素子を製造するために用いられる多くの材料は比較的安価であり、そのため有機オプトエレクトロニクス素子は、無機素子に対してコスト優位性について潜在力を有している。加えて、可撓性などの有機材料固有の特性は、それらをフレキシブル基板での作製などの特定用途に非常に適したものにし得る。有機オプトエレクトロニクス素子の例には、有機発光素子（ＯＬＥＤ）、有機フォトトランジスター、有機光電池、および有機光検出器が含まれる。ＯＬＥＤについては、有機材料は、従来の材料に対して性能上優位性を有し得る。例えば、有機発光層が発光する波長は、一般に、適切なドーパントで容易に調製することができる。
【０００４】
ＯＬＥＤは、素子に電圧を印加した場合に光を発する薄い有機フィルムを用いる。ＯＬＥＤは、フラットパネルディスプレイ、照明、およびバックライトなどの用途に用いるためのますます興味ある技術となってきている。いくつかのＯＬＥＤ材料および構成が、米国特許第５，８４４，３６３号、同６，３０３，２３８号および同５，７０７，７４５号に記載されており、これらはその全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
【０００５】
燐光発光分子の１つの用途はフルカラーディスプレイである。そのようなディスプレイのための工業規格は、「飽和」色といわれる特定の色を発するように適合した画素を要求している。特に、これらの規格は、飽和の赤、緑および青の画素を必要としている。色は、当分野で周知であるＣＩＥ座標を用いて測定できる。
【０００６】
緑色発光分子の一例は、Ｉｒ（ｐｐｙ）３で示されるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウムであり、これは以下の構造を有する。
【化１】
【０００７】
この式および本明細書の後の図において、窒素から金属（ここではＩｒ）への供与結合が直線で表される。
【０００８】
本明細書において使用される場合、「有機」という用語は、有機オプトエレクトロニクス素子を作製するために用いることができるポリマー材料ならびに小分子有機材料を包含する。「小分子」とはポリマーではない任意の有機材料を指し、「小分子」は実際には非常に大きくてもよい。小分子は、いくつかの状況では繰り返し単位を含んでもよい。例えば、置換基として長鎖アルキル基を用いることは、分子を「小分子」の種類から排除しない。小分子は、例えばポリマー主鎖のペンダント基として、または主鎖の一部として、ポリマー中に組み込まれてもよい。小分子は、コア部分に構築された一連の化学的殻からなるデンドリマーのコア部分として働くこともできる。デンドリマーのコア部分は、蛍光性または燐光性小分子発光体であってもよい。デンドリマーは「小分子」であってもよく、ＯＬＥＤの分野で現在用いられている全てのデンドリマーは小分子であると考えられる。
【０００９】
本明細書において使用される場合、「トップ」は、基材から最も遠くを意味する一方で、「ボトム」は基材に最も近いことを意味する。第１の層が第２の層の「上に配置される」と記載した場合は、第１の層は基材からより遠くに配置される。第１の層が第２の層と「接触している」と指定されない限り、第１の層と第２の層との間に他の層があってよい。例えば、間に様々な有機層があったとしても、カソードはアノードの「上に配置される」と記載することができる。
【００１０】
本明細書において使用される場合、「溶液加工可能」とは、溶液または懸濁液の形態で、液体媒体中に溶解され、分散され、もしくは液体媒体中で輸送され、および／または液体媒体から堆積され得ることを意味する。
【００１１】
配位子が発光材料の光活性特性に直接寄与していると考えられる場合は、その配位子は「光活性」ということができる。配位子が発光材料の光活性特性に寄与していないと考えられる場合は、配位子は「補助」ということができるが、補助配位子は光活性配位子の特性を変え得る。
【００１２】
本明細書において使用される場合、また当業者によって一般に理解されているように、第１の「最高被占分子軌道」（ＨＯＭＯ）または「最低空分子軌道」（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位は、その第１のエネルギー準位が真空のエネルギー準位により近い場合には、第２のＨＯＭＯまたはＬＵＭＯよりも「大きい」または「高い」。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は真空準位に対して負のエネルギーとして測定されるので、より高いＨＯＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値をもつＩＰ（より小さい負のＩＰ）に対応する。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値をもつ電子親和力（ＥＡ）（より小さい負のＥＡ）に対応する。最上部に真空準位を有する従来のエネルギー準位図において、材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、同じ材料のＨＯＭＯエネルギー準位よりも高い。「より高い」ＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位は、「より低い」ＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位よりも、そのような図の最上部により近く現れる。
【００１３】
本明細書において使用される場合、また当業者によって一般に理解されるように、第１の仕事関数は、その第１の仕事関数がより高い絶対値を有する場合には、第２の仕事関数よりも「大きい」または「高い」。仕事関数は、通常、真空準位に対して負の数として測定されるので、このことは「より高い」仕事関数がより負であることを意味する。最上部に真空準位をもつ従来のエネルギー準位図において、「より高い」仕事関数は真空準位から下向きの方向へより離れて図示される。したがって、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位の定義は、仕事関数とは異なる慣例に従う。
【００１４】
ＯＬＥＤについてのさらなる詳細および上述の定義は、米国特許第７，２７９，７０４号に見ることができ、その全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第５，８４４，３６３号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３０３，２３８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７０７，７４５号明細書
【特許文献４】米国特許第７，２７９，７０４号明細書
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，“Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｆｒｏｍ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｄｅｖｉｃｅｓ”， Ｎａｔｕｒｅ， ｖｏｌ． ３９５， １５１−１５４， １９９８
【非特許文献２】Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，“Ｖｅｒｙ ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｇｒｅｅｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ”， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ｖｏｌ． ７５， Ｎｏ． ３， ４−６ （１９９９
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
式：
【化２】
式Ｉ；
式Ｉの化合物を提供する。式Ｉの化合物では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣは、水素、重水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、およびその組み合わせからなる群から独立して選択される。ＲＡ、ＲＢおよびＲＣは、モノ、ジ、トリ、またはテトラ置換を表してもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、水素または重水素でない。隣接する２個の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＲＡ、ＲＢおよびＲＣは、場合によって、結合して縮合環を形成する。Ｘは、Ｏ、ＳおよびＳｅからなる群から選択され、ｍは、１または２である。
【００１８】
一態様では、Ｒ１はアルキルである。一態様では、ＲＣおよびＲ１はアルキルである。一態様では、Ｒ１およびＲ３はアルキルである。一態様では、ＲＣおよびＲ３はアルキルである。一態様では、ＸはＯである。一態様では、ＲＡおよびＲＢは水素である。一態様において、ｍは２である。別の態様では、ＲＣはモノアルキル置換を表し、ＲＣはＮに対してパラである。
【００１９】
一態様では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、メチル、ＣＨ（ＣＨ３）２、およびフェニルからなる群から独立して選択される。一態様では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、アルキル、水素、および重水素からなる群から独立して選択される。
【００２０】
別の態様では、本化合物は、１０−７から１０−８トールの範囲の圧力で昇華温度が約１８０℃から約２４０℃である。
【００２１】
一態様では、本化合物には、式：
【化３】
式ＩＩがある。
【００２２】
一態様では、本化合物は、化合物１〜化合物６３からなる群から選択される。
【００２３】
一態様では、第１の素子が提供される。本素子は、第１の有機発光素子を含み、アノード、カソード、アノードとカソードとの間に配置された、式
【化４】
式Ｉを有する化合物を含む有機層をさらに含む。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＲＡ、ＲＢおよびＲＣは、水素、重水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、およびその組み合わせからなる群から独立して選択される。ＲＡ、ＲＢおよびＲＣは、モノ、ジ、トリ、またはテトラ置換を表してもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、水素または重水素でない。隣接する２個の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＲＡ、ＲＢおよびＲＣは、場合によって、結合して縮合環を形成する。Ｘは、Ｏ、ＳおよびＳｅからなる群から選択され、ｍは１または２である。
【００２４】
一態様において、第１の素子は消費者製品である。別の態様において、第１の素子は有機発光素子である。一態様において、第１の素子は、照明パネルを含む。
【００２５】
一態様では、有機層は発光層であり、化合物は非発光ドーパントである。一態様では、有機層はホストをさらに含む。
【００２６】
一態様では、ホストは、ベンゾ縮合チオフェンまたはベンゾ縮合フランを含むトリフェニレンを含み、この場合、ホスト中の任意の置換基は、ＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＡｒ１、Ｎ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２、Ｎ（Ａｒ１）（Ａｒ２）、ＣＨ＝ＣＨ−ＣｎＨ２ｎ＋１、Ｃ≡ＣＨＣｎＨ２ｎ＋１、Ａｒ１、Ａｒ１−Ａｒ２、ＣｎＨ２ｎ−Ａｒ１からなる群から独立して選択される縮合していない置換基、または無置換である。Ａｒ１およびＡｒ２は、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、トリフェニレン、カルバゾール、およびそのヘテロ芳香族類似体からなる群から独立して選択され、ｎは１から１０である。
【００２７】
一態様では、ホストには、式
【化５】
がある。
【００２８】
一態様では、ホストは、
【化６】
およびその組み合わせからなる群から選択される。
【００２９】
一態様では、ホストは金属錯体である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】有機発光素子を示す図である。
【図２】別個の電子輸送層を有しない倒置型有機発光素子を示す図である。
【図３】式Ｉの化合物を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
一般に、ＯＬＥＤは、アノードとカソードとの間に配置され、それらと電気的に接続された少なくとも１つの有機層を含む。電流が流されると、有機層（複数可）に、アノードは正孔を注入し、カソードは電子を注入する。注入された正孔と電子はそれぞれ、反対に帯電した電極に向かって移動する。電子と正孔が同じ分子上に局在化すると、励起エネルギー状態を有する局在化された電子−正孔対である「励起子」が形成される。励起子が発光機構経由で緩和するときに光が発せられる。いくつかの場合には、励起子は、エキシマーまたはエキシプレックス上に局在化され得る。非放射機構、例えば、熱緩和も起こり得るが、一般には好ましくないと考えられる。
【００３２】
初期のＯＬＥＤは、例えば、その全体が参照によって組み込まれる米国特許第４，７６９，２９２号に記載されているように、一重項状態から光を発する（「蛍光」）発光性分子を用いていた。蛍光発光は、一般に、１０ナノ秒未満の時間フレームで起こる。
【００３３】
より最近、三重項状態から光を発する（「燐光」）発光材料を有するＯＬＥＤが実証された。Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，“Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｆｒｏｍ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｄｅｖｉｃｅｓ”， Ｎａｔｕｒｅ， ｖｏｌ． ３９５， １５１−１５４， １９９８ （“Ｂａｌｄｏ−Ｉ”）； および、Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，“Ｖｅｒｙ ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｇｒｅｅｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ”， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ｖｏｌ． ７５， Ｎｏ． ３， ４−６ （１９９９） （“Ｂａｌｄｏ−ＩＩ”）、これらは参照によってその全体が組み込まれる。燐光は、米国特許第７，２７９，７０４号明細書第５〜６欄により詳細に記載されており、これらは参照によって組み込まれる。
【００３４】
図１は有機発光素子１００を示す。この図は、必ずしも一定の縮尺で描かれていない。素子１００は、基板１１０、アノード１１５、正孔注入層１２０、正孔輸送層１２５、電子遮断層１３０、発光層１３５、正孔遮断層１４０、電子輸送層１４５、電子注入層１５０、保護層１５５、およびカソード１６０を含むことができる。カソード１６０は、第１の導電層１６２および第２の導電層１６４を有する複合カソードである。素子１００は、記載された層を順次堆積させることによって作製できる。これらの様々な層の特性および機能ならびに例示の材料は、米国特許第７，２７９，７０４号明細書第６〜１０欄により詳細に記載されており、これらは参照によって組み込まれる。
【００３５】
これらの層のそれぞれについてより多くの例が得られている。例えば、可撓性でかつ透明な基材−アノードの組み合わせが米国特許第５，８４４，３６３号に開示されており、これはその全体が参照によって組み込まれる。ｐ型ドープ正孔輸送層の例は、その全体が参照によって組み込まれる米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号に記載されているように、５０：１のモル比で、Ｆ４−ＴＣＮＱでドープしたｍ−ＭＴＤＡＴＡである。発光材料およびホスト材料の例は、Ｔｈｏｍｐｓｏｎらの米国特許第６，３０３，２３８号に開示されており、これはその全体が参照によって組み込まれる。ｎ型ドープ電子輸送層の例は、その全体が参照によって組み込まれる米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号に記載されているように、１：１のモル比でＬｉでドープしたＢＰｈｅｎである。米国特許第５，７０３，４３６号および同５，７０７，７４５号（これらはその全体が参照によって組み込まれる）は、上に重ねた透明な電気伝電性のスパッタリング堆積したＩＴＯ層を有するＭｇ：Ａｇなどの金属の薄層を有する複合カソードを含むカソードの例を開示している。遮断層の理論と使用は、米国特許第６，０９７，１４７号および米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号に、より詳細に記載されており、これらはその全体が参照により組み込まれる。注入層の例は、米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号に提供されており、これはその全体が参照によって組み込まれる。保護層の記載は、米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号に見ることができ、その全体が参照によって組み込まれる。
【００３６】
図２は倒置型ＯＬＥＤ２００を示す。この素子は、基板２１０、カソード２１５、発光層２２０、正孔輸送層２２５、およびアノード２３０を含む。素子２００は、記載された層を順に堆積させることによって作製できる。最も一般的なＯＬＥＤの構成はアノードの上方に配置されたカソードを有し、素子２００はアノード２３０の下方に配置されたカソード２１５を有するので、素子２００を「倒置型」ＯＬＥＤとよぶことができる。素子１００に関して記載したものと同様の材料を、素子２００の対応する層に使用することができる。図２は、素子１００の構造からいくつかの層をどのように省けるかの１つの例を提供している。
【００３７】
図１および２に例示されている単純な層構造は非限定的な例として提供され、本発明の実施形態は種々様々な他の構造と関連して使用できることが理解される。記載された具体的な材料および構造は事実上例示であり、その他の材料および構造も使用できる。設計、性能、およびコスト要因に基づいて、機能的なＯＬＥＤは、異なるやり方で記載された様々な層を組み合わせることによって達成でき、または、いくつかの層は完全に省くことができる。具体的には記載されていない他の層を含むこともできる。具体的に記載したもの以外の材料が使用されてもよい。本明細書に提供される例の多くは単一の材料を含むものとして様々な層を記載しているが、材料の組み合わせ、例えば、ホストおよびドーパントの混合物、または、より一般的には混合物を用いてもよいことが理解される。また、層は、様々な副層（ｓｕｂｌａｙｅｒ）を有していてもよい。本明細書において様々な層に与えられた名称は、厳密に限定することを意図するものではない。例えば、素子２００において、正孔輸送層２２５は正孔を輸送し、かつ発光層２２０に正孔を注入するので、正孔輸送層として、または正孔注入層として記載されてもよい。一実施形態において、ＯＬＥＤは、カソードとアノードとの間に配置された「有機層」を有するものとして記載できる。この有機層は、単一の層を含むか、または、例えば図１および２に関連して記載したように、異なる有機材料の複数の層をさらに含むことができる。
【００３８】
Ｆｒｉｅｎｄらの米国特許第５，２４７，１９０号（これはその全体が参照によって組み込まれる）に開示されているようなポリマー材料で構成されるＯＬＥＤ（ＰＬＥＤ）などの、具体的に記載されていない構造および材料も使用することができる。さらなる例として、単一の有機層を有するＯＬＥＤを使用することができる。ＯＬＥＤは、例えば、Ｆｏｒｒｅｓｔらの米国特許第５，７０７，７４５号（これはその全体が参照によって組み込まれる）に記載されているように積み重ねてもよい。ＯＬＥＤの構造は、図１および２に示されている単純な層構造から逸脱していてもよい。例えば、基板は、光取り出し（ｏｕｔ−ｃｏｕｐｌｉｎｇ）を向上させるために、Ｆｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，０９１，１９５号（これはその全体が参照によって組み込まれる）に記載されているメサ構造、および／またはＢｕｌｏｖｉｃらの米国特許第５，８３４，８９３号（これはその全体が参照によって組み込まれる）に記載されているピット構造などの、角度の付いた反射面を含んでいてもよい。
【００３９】
特に断らないかぎり、様々な実施形態の層のいずれも、何らかの適切な方法によって堆積することができる。有機層については、好ましい方法には、熱蒸着（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、インクジェット（例えば、米国特許第６，０１３，９８２号および同６，０８７，１９６号（これらはその全体が参照によって組み込まれる）に記載されている）、有機気相成長（ＯＶＰＤ）（例えば、Ｆｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，３３７，１０２号（これはその全体が参照によって組み込まれる）に記載されている）、ならびに有機気相ジェット印刷（ｏｒｇａｎｉｃ ｖａｐｏｒ ｊｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ、ＯＶＪＰ）による堆積（例えば、米国特許出願第１０／２３３，４７０号（これはその全体が参照によって組み込まれる）に記載されている）が含まれる。他の適切な堆積方法には、スピンコーティングおよびその他の溶液系プロセスが含まれる。溶液系プロセスは、好ましくは、窒素または不活性雰囲気中で実施される。その他の層については、好ましい方法には熱蒸着が含まれる。好ましいパターニング方法には、マスクを通しての蒸着、圧接（ｃｏｌｄ ｗｅｌｄｉｎｇ）（例えば、米国特許第６，２９４，３９８号および同６，４６８，８１９号（これらはその全体が参照によって組み込まれる）に記載されている）、ならびにインクジェットおよびＯＶＪＤなどの堆積方法のいくつかに関連するパターニングが含まれる。その他の方法も用いることができる。堆積される材料は、それらを特定の堆積方法に適合させるために修正されてもよい。例えば、分枝したまた分枝していない、好ましくは少なくとも３個の炭素を含むアルキルおよびアリール基などの置換基を、溶液加工性を高めるために、小分子に用いることができる。２０個以上の炭素を有する置換基を用いてもよく、３〜２０炭素が好ましい範囲である。非対称構造を有する材料は対称構造を有するものよりも良好な溶液加工性を有し得るが、これは、非対称材料がより小さい再結晶化傾向を有し得るからである。デンドリマー置換基は、小分子が溶液加工を受ける能力を高めるために用いることができる。
【００４０】
本発明の実施形態により作製された素子は、種々様々な消費者製品に組み込むことができ、これらの製品には、フラットパネルディスプレイ、コンピューターモニター、医療のモニター、テレビ、広告板、室内もしくは屋外の照明および／または信号灯、ヘッドアップディスプレイ、完全に透明なディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、レーザープリンター、電話機、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ラップトップコンピューター、デジタルカメラ、カムコーダー、ビューファインダー、マイクロディスプレイ、乗り物、大面積壁面、劇場または競技場スクリーン、または標識が含まれる。パッシブマトリクスおよびアクティブマトリクスを含む様々な制御機構を用いて、本発明にしたがって作製された素子を制御できる。素子の多くは、１８℃から３０℃、より好ましくは室温（２０〜２５℃）などの、人にとって快適な温度範囲において使用することが意図されている。
【００４１】
本明細書に記載される材料および構造は、ＯＬＥＤ以外の素子における用途を有し得る。例えば、有機太陽電池および有機光検出器などの他のオプトエレクトロニクス素子は、これらの材料および構造を用いることができる。より一般的には、有機トランジスターなどの有機素子は、これらの物質および構造を用いることができる。
【００４２】
ハロ、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールキル（ａｒｙｌｋｙｌ）、ヘテロ環基、アリール、芳香族基、およびヘテロアリールという用語は、当分野で公知であり、米国特許第７，２７９，７０４号明細書第３１〜３２欄で定義されており、これは参照によって本明細書に組み込まれる。
【００４３】
式：
【化７】
式Ｉの化合物が提供される。式Ｉの化合物では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＲＡ、ＲＢおよびＲＣは、水素、重水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、およびその組み合わせからなる群から独立して選択される。ＲＡ、ＲＢおよびＲＣは、モノ、ジ、トリ、またはテトラ置換を表してもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、水素または重水素でない。隣接する２個の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＲＡ、ＲＢおよびＲＣは、場合によって、結合して縮合環を形成する。Ｘは、Ｏ、ＳおよびＳｅからなる群から選択され、ｍは１または２である。
【００４４】
予想外にも、１つまたは複数のＲ１からＲ４位のアルキル置換が、望ましい特性を持った式Ｉの化合物を結果として生じることを発見した。この特性によって、式Ｉの化合物を組み込んだＯＬＥＤ素子は、効率が高いおよび寿命が長いというように特性を改善することができる。１つまたは複数のＲ１からＲ４位のアルキル置換はまた、これらの化合物が、Ｒ１からＲ４が残らず水素置換した化合物より分子量が高いにもかかわらず、昇華温度が低い化合物を結果として生じる。理論によって束縛されるものではないが、この昇華温度の低下は、固体状態で減少したまたはそれほど有効のよくない分子積層の結果であり、結晶格子を妨害するのに必要とするエネルギーを減少させ、結果として昇華温度が低下し得ると考えられる。昇華温度が低いことにより、有利にも、式Ｉの化合物の精製がより容易になり製造時に熱的安定性が良好になる。
【００４５】
別の実施形態では、本化合物は、１０−７から１０−８トールの範囲の圧力で昇華温度が約１８０℃から約２４０℃である。
【００４６】
一実施形態では、Ｒ１はアルキルである。一実施形態では、ＲＣおよびＲ１はアルキルである。一実施形態では、Ｒ１およびＲ３はアルキルである。一実施形態では、ＲＣおよびＲ３はアルキルである。一実施形態では、ＸはＯである。一実施形態では、ＲＡおよびＲＢは水素である。一実施形態では、ｍは２である。別の実施形態では、ＲＣはモノアルキル置換を表し、ＲＣはＮに対してパラである。
【００４７】
一実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、メチル、ＣＨ（ＣＨ３）２およびフェニルからなる群から独立して選択される。一実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、アルキル、水素、および重水素からなる群から独立して選択される。
【００４８】
一実施形態では、本化合物に
【化８】
式ＩＩがある。
【００４９】
一実施形態では、本化合物は、
【００５０】
【化９】
【００５１】
【化１０】
【００５２】
【化１１】
【００５３】
【化１２】
【００５４】
【化１３】
【００５５】
【化１４】
【００５６】
【化１５】
【００５７】
【化１６】
【００５８】
一実施形態では、本化合物は、
【化１７】
【００５９】
【化１８】
【００６０】
一実施形態では、第１の素子が提供される。本素子は、第１の有機発光素子を含み、これは、アノード、カソード、アノードとカソードとの間に配置された、式Ｉ：
【化１９】
式Ｉの化合物を含む有機層をさらに含む。式Ｉの化合物では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＲＡ、ＲＢおよびＲＣは、水素、重水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、およびその組み合わせからなる群から独立して選択される。ＲＡ、ＲＢおよびＲＣは、モノ、ジ、トリ、またはテトラ置換を表してもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、水素または重水素でない。隣接する２個の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＲＡ、ＲＢおよびＲＣは、場合によって、結合して縮合環を形成する。Ｘは、Ｏ、ＳおよびＳｅからなる群から選択され、ｍは１または２である。
【００６１】
一実施形態において、第１の素子は消費者製品である。別の実施形態において、第１の素子は有機発光素子である。一態様において、第１の素子は照明パネルを含む。
【００６２】
一実施形態では、有機層は発光層であり、化合物は非発光ドーパントである。一実施形態では、有機層は、ホストをさらに含む。
【００６３】
一実施形態では、ホストは、ベンゾ縮合チオフェンまたはベンゾ縮合フランを含むトリフェニレンを含み、この場合、ホスト中の任意の置換基は、ＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＡｒ１、Ｎ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２、Ｎ（Ａｒ１）（Ａｒ２）、ＣＨ＝ＣＨ−ＣｎＨ２ｎ＋１、Ｃ≡ＣＨＣｎＨ２ｎ＋１、Ａｒ１、Ａｒ１−Ａｒ２、ＣｎＨ２ｎ−Ａｒ１からなる群から独立して選択される縮合していない置換基、または無置換である。Ａｒ１およびＡｒ２は、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、トリフェニレン、カルバゾール、およびそのヘテロ芳香族類似体からなる群から独立して選択され、ｎは１から１０である。
【００６４】
一実施形態では、ホストには、式
【化２０】
がある。
【００６５】
一実施形態では、ホストは、
【化２１】
【化２２】
およびその組み合わせからなる群から選択される。
【００６６】
一態様では、ホストは金属錯体である。
【００６７】
素子の実施例
【００６８】
例示の素子はすべて、高真空（＜１０−７トール）熱蒸着によって作製した。アノード電極は、インジウム錫オキシド（ＩＴＯ）の１２００Åである。カソードは、１０ÅのＬｉＦ、続いて１，０００ÅのＡｌで構成される。素子はすべて、製作直後に窒素グローブボックス（＜１ｐｐｍのＨ２ＯおよびＯ２）中でエポキシ樹脂で密封したガラス蓋でカプセル化し、また、水分ゲッターをパッケージ内に組み込んだ。
【００６９】
素子の実施例の有機スタックは、連続して、ＩＴＯ面から、正孔注入層（ＨＩＬ）である１００Åの化合物ＢまたはＣ、正孔輸送層（ＨＴＬ）である３００Åの４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＤ）、発光層（ＥＭＬ）である７、１０、１３重量％のＩｒ燐光性化合物を含む、ホストとしての化合物Ｄ中にドープされた３００Åの本発明の化合物、遮断層（ＢＬ）である５０Åの化合物Ｄ、ＥＴＬである４５０ÅのＡｌｑ３（トリス−８−ヒドロキシキノリンアルミニウム）からなっていた。化合物ＡまたはＢをＥＭＬに発光体として使用するという点を除いて、化合物ＡおよびＢを含む比較例は、素子の例と同様に作製した。
【００７０】
素子構造およびデータは、素子から表１、表２および表３に要約される。本明細書に使用される場合、化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄには、以下の構造がある。
【化２３】
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
表２は、素子データの要約である。発光効率（ＬＥ）、外部量子効率（ＥＱＥ）および出力効率（ＰＥ）は、１０００ニットで測定されるが、寿命（ＬＴ８０％）は、素子が４０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度下でその初期輝度の８０％まで衰えるのに必要な時間として定義された。
【００７４】
素子の結果の表２から、３つのドーピング濃度７％、１０％、１３％の化合物２の外部量子効率（ＥＱＥ）は、１８％、１８．６％、１７．９％であり、これはいずれも、ドーピング濃度が上記と同じ場合の比較化合物Ａの対応するＥＱＥがそれぞれ、１５．９％、１５．４％および１４．１％より効率的であることがわかる。比較化合物Ａは、Ｒ１位でのアルキル基を欠く。これはまた、発光効率（ＬＥ）にも当てはまる。同様に、比較化合物ＡおよびＢと比較した場合、化合物１、３、４および５について、ＥＱＥおよびＬＥがより高いことが認められた。加えて、化合物２および１のＬＴ８０％での寿命は、様々なドーピング濃度での比較化合物ＡおよびＢより有意に長い。
【００７５】
【表３】
【００７６】
表３は、式Ｉの化合物の昇華温度に対する、Ｒ１からＲ４の１つの位置でのアルキル化の影響を説明する。化合物１、２、４および５といった式Ｉの化合物は、比較化合物Ａのアルキル化類似体である。化合物１、２、４および５の昇華温度は、比較化合物Ａより有意に低い。検討したように、この化合物の昇華温度がより低いことは、固体状態での分子積層を阻止し、分子間相互作用を低減し、昇華温度を低下させ得るアルキル化に起因し得る。この所望の素子の結果は、素子寿命、効率および昇華温度の点で、比較化合物Ａのジベンゾフランフラグメント上のアルキル置換が素子の性能を有意に改善することを示す。
他の材料との組み合わせ
【００７７】
有機発光素子中の特定の層に有用なものとして本明細書に記載される材料は、素子中に存在する種々様々なその他の材料と組み合わせて使用されてもよい。例えば、本明細書に開示される発光ドーパントは、種々様々なホスト、輸送層、遮断層、注入層、電極および存在し得るその他の層と組み合わせて使用されてもよい。以下に記載される、または言及される材料は、本明細書に開示される化合物と組み合わせて有用であり得る材料の非限定的な例であり、当業者は、組み合わせて有用であり得る他の材料を特定するために容易に文献を調べることができる。
ＨＩＬ／ＨＴＬ：
【００７８】
本発明において使用される正孔注入／輸送材料は、特に限定されず、化合物が正孔注入／輸送材料として通常使用される限り、任意の化合物を使用することができる。材料の例は、フタロシアニンまたはポルフィリン＊ｐｏｒｐｈｒｙｉｎ誘導体；芳香族アミン誘導体；インドロカルバゾール誘導体；フロオロハイドロカーボン含有ポリマー；伝導性ドーパントを含むポリマー；ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳなどの導電ポリマー；ホスホン酸およびシラン＊ｓｌｉａｎｅ誘導体などの化合物に由来する自己組織化モノマー；ＭｏＯｘなどの金属酸化物誘導体；１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリルなどのｐ型半導体有機化合物；金属錯体、および架橋性化合物を含むが、これらに限定されない。
【００７９】
ＨＩＬまたはＨＴＬ中に使用される芳香族アミン誘導体の例は、以下の一般構造を含むが、これらに限定されない。
【化２４】
【００８０】
Ａｒ１からＡｒ９のそれぞれは、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレンなどの芳香族炭化水素環式化合物からなる群；ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジンおよびセレノフェノジピリジンなどの芳香族複素環式化合物からなる群；および芳香族炭化水素環式基および芳香族複素環基から選択される同一型または異なる型の基であり、直接に、または、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、シリコン原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位および脂肪族環式基の少なくとも１つを経由して互いに結合されている、２から１０の環式構造単位からなる群から選択される。ここで、各Ａｒは、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、およびその組み合わせからなる群から選択される置換基によってさらに置換されている。
【００８１】
一態様において、Ａｒ１からＡｒ９は、
【化２５】
からなる群から独立して選択される
【００８２】
ｋは、１から２０までの整数であり；Ｘ１からＸ８は、Ｃ（ＣＨを含む）またはＮであり；
Ａｒ１は、上記の定義と同一の基である。
【００８３】
ＨＩＬまたはＨＴＬにおいて使用される金属錯体の例は、下記一般式を含むが、これらに限定されない。
【化２６】
【００８４】
Ｍは、４０を超える原子量を有する金属であり；（Ｙ１−Ｙ２）は二座配位子、Ｙ１およびＹ２は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＳから独立して選択され；Ｌは補助配位子であり；ｍは、金属に結合し得る配位子の１から最大数までの整数値であり；また、ｍ＋ｎは、金属に結合し得る配位子の最大数である。
【００８５】
一態様において、（Ｙ１−Ｙ２）は、２−フェニルピリジン誘導体である。
【００８６】
別の態様において、（Ｙ１−Ｙ２）はカルベン配位子である。
【００８７】
別の態様において、Ｍは、Ｉｒ、Ｐｔ、ＯおよびＺｎから選択される。
【００８８】
さらなる態様において、金属錯体は、溶液中でＦｃ＋／Ｆｃ対に対して約０．６Ｖ未満の最小酸化電位を有する。
ホスト：
【００８９】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層は、好ましくは光発光材料としての金属錯体を少なくとも含み、ドーパント材料として金属錯体を使用するホスト材料を含んでもよい。ホスト材料の例は特に限定されず、ホストの三重項エネルギーがドーパントのそれより大きい限り、任意の金属錯体または有機化合物を使用することができる。下表は様々な色を放出する素子に好ましいホスト材料を分類しているが、三重項基準が満たされる限り、任意のホスト材料を任意のドーパントとともに使用することができる。
【００９０】
ホストとして使用される金属錯体の例は、下記一般式を有することが好ましい。
【化２７】
【００９１】
Ｍは金属であり；（Ｙ３−Ｙ４）は二座配位子であり、Ｙ３およびＹ４は、独立してＣ、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＳから選択され；Ｌは補助配位子であり；ｍは、金属に結合し得る配位子の１から最大数までの整数値であり；また、ｍ＋ｎは、金属に結合し得る配位子の最大数である。
【００９２】
一態様において、金属錯体は次の通りである。
【化２８】
【００９３】
（Ｏ−Ｎ）は、原子ＯおよびＮに金属を配位させる二座配位子である。
【００９４】
別の態様において、Ｍは、ＩｒおよびＰｔから選択される。
【００９５】
さらなる態様において、（Ｙ３−Ｙ４）は、カルベン配位子である。
【００９６】
ホストとして使用される有機化合物の例は、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレンなどの芳香族炭化水素環式化合物からなる群；ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジンおよびセレノフェノジピリジンなどの芳香族複素環式化合物からなる群；および芳香族炭化水素環式基および芳香族複素環基から選択される同一型または異なる型の基であり、直接に、または、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、シリコン原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位および脂肪族環式基の少なくとも１つを経由して互いに結合されている、２から１０の環式構造単位からなる群から選択される。ここで、各基は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、およびその組み合わせからなる群から選択される置換基によってさらに置換されている。
【００９７】
一態様において、ホスト化合物は、分子中に以下の基の少なくとも１つを含む。
【化２９】
【００９８】
Ｒ１からＲ７は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、およびその組み合わせからなる群から独立して選択され、それがアリールまたはヘテロアリールである場合、上に言及したＡｒ′と同様の定義を有する。
【００９９】
ｋは、０から２０までの整数である。
【０１００】
Ｘ１からＸ８は、Ｃ（ＣＨを含む）またはＮから選択される。Ｚ１およびＺ２は、ＮＲ１、ＯまたはＳから選択される。
ＨＢＬ：
【０１０１】
正孔遮断層（ＨＢＬ）は、発光層を離れる正孔および／または励起子の数を減少させるために使用することができる。遮断層を欠く同様の素子と比較して、素子中にそのような遮断層が存在すると、実質的により高い効率をもたらし得る。また、遮断層は、ＯＬＥＤの所望の領域に放出を閉じ込めるために用いることができる。
【０１０２】
一態様において、ＨＢＬにおいて使用される化合物は、上記のホストとして使用される同じ分子または同じ官能基を含む。
【０１０３】
別の態様において、ＨＢＬにおいて使用される化合物は、分子中に以下の基の少なくとも１つを含む。
【化３０】
【０１０４】
ｋは、０から２０までの整数であり；Ｌは補助配位子であり、ｍは、１から３までの整数である。
ＥＴＬ：
【０１０５】
電子輸送層（ＥＴＬ）は、電子を輸送することができる材料を含むことができる。電子輸送層は、固有である（ドープしていない）か、またはドープされていてもよい。ドーピングは伝導性を増強するために使用することができる。ＥＴＬ材料の例は特に限定されず、それらが電子を輸送するために通常使用される限り、任意の金属錯体または有機化合物が使用されてもよい。
【０１０６】
一態様において、ＥＴＬにおいて使用される化合物は、分子中に以下の基の少なくとも１つを含む。
【化３１】
【０１０７】
Ｒ１は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、およびその組み合わせからなる群から選択され、それがアリールまたはヘテロアリールである場合、上に言及したＡｒ′と同様の定義を有する。
【０１０８】
Ａｒ１からＡｒ３は、上に言及したＡｒ′と同様の定義を有する。
【０１０９】
ｋは、０から２０までの整数である。
【０１１０】
Ｘ１からＸ８は、Ｃ（ＣＨを含む）またはＮから選択される。
【０１１１】
別の態様において、ＥＴＬにおいて使用される金属錯体は、下記一般式を含むが、これらに限定されない。
【化３２】
【０１１２】
（Ｏ−Ｎ）または（Ｎ−Ｎ）は、原子Ｏ、ＮまたはＮ、Ｎに金属を配位させる二座配位子である。Ｌは補助配位子であり；ｍは、金属に結合し得る配位子の１から最大数までの整数値である。
【０１１３】
ＯＬＥＤ素子の各層において使用される任意の上記化合物において、水素原子を部分的にまたは完全に重水素化することができる。
【０１１４】
本明細書に開示される材料に加えて、および／または、それらと組み合わせて、多くの正孔注入材料、正孔輸送材料、ホスト材料、ドーパント材料、励起子＊ｅｘｉｔｏｎ／正孔遮断層材料、電子輸送および電子注入材料が、ＯＬＥＤにおいて使用されてもよい。本明細書において開示される材料と組み合わせてＯＬＥＤにおいて使用されてもよい材料の非限定的な例は、以下の表４に列挙される。表４は、非限定的な種類の材料、各種類についての非限定的な化合物の例、および材料を開示している参考文献を列挙している。
【０１１５】
【表４】
【０１１６】
【表５】
【０１１７】
【表６】
【０１１８】
【表７】
【０１１９】
【表８】
【０１２０】
【表９】
【０１２１】
【表１０】
【０１２２】
【表１１】
【０１２３】
【表１２】
【０１２４】
【表１３】
【０１２５】
【表１４】
【０１２６】
【表１５】
【０１２７】
【表１６】
【０１２８】
【表１７】
【０１２９】
【表１８】
【０１３０】
【表１９】
【０１３１】
【表２０】
【０１３２】
【表２１】
【０１３３】
【表２２】
【０１３４】
【表２３】
【０１３５】
【表２４】
【０１３６】
【表２５】
【０１３７】
【表２６】
【０１３８】
【表２７】
【０１３９】
【表２８】
【０１４０】
【表２９】
【０１４１】
【表３０】
【０１４２】
実験
【０１４３】
この文書の全体にわたって使用される化学の短縮形は以下のとおりである。Ｃｙはシクロヘキシルであり、ｄｂａはジベンジリデンアセトンであり、ＥｔＯＡｃは酢酸エチルであり、ＤＭＥはジメトキシエタンであり、ｄｐｐｅは１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンであり、ＴＨＦはテトラヒドロフランであり、ＤＣＭはジクロロメタンであり、Ｓ−Ｐｈｏｓはジシクロヘキシル（２′，６′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２−イル）ホスフィンである。
【０１４４】
化合物１の合成
【化３３】
【０１４５】
４−ヨードベンゾ［ｂ，ｄ］フランの合成：１Ｌ丸底フラスコに、−７８℃に冷却した３００ｍＬＴＨＦ中の２，４−ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（２５ｇ、１４９ｍｍｏｌ）を装填した。ｎ−ブチルリチウム（１０２ｍＬ、１６４ｍｍｏｌ）をフラスコに非常にゆっくり添加した。反応物は室温まで温め、５時間撹拌した。続いて、反応物は−７８℃に冷却し直した。５０ｍＬのＴＨＦに溶解したヨウ素の溶液（３７．７ｇ、１４９ｍｍｏｌ）を、反応物に非常にゆっくり添加した。反応物を室温まで終夜温めた。水性重炭酸ナトリウム（３００ｍＬ）を反応物に添加した。層の分離後、水層を酢酸エチル（２×１００ｍＬ）で抽出した。真空下で溶媒を除去した後、粗の生成物を、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン中３％の酢酸エチル、ｖ／ｖ）にかけ、次いで、ヘキサンから結晶化して、３０ｇの純粋な生成物（６８．６％）を得た。
【化３４】
【０１４６】
４−メチルジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの合成：４−ヨードジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（１０ｇ、３４．０ｍｍｏｌ）およびリン酸カリウム（２３．４９ｇ、１０２ｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬおよび水２０ｍＬに溶解した。反応物は２０分間窒素でパージし、次いで、２，４，６−トリメチル−１，３，５，２，４，６−トリオキサトリボリナン（５．３４ｍＬ、５．９４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．３１１ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）およびＳ−Ｐｈｏｓ（０．５５８ｇ、１．３６ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を１８時間還流した。反応物を室温に冷却させた後、水１００ｍＬを添加し、有機層および水層を分離し、水層をトルエン１００ｍＬで２度抽出した。有機層は、シリカゲルの筒に通してＤＣＭで溶出した。溶媒を蒸発させた後、粗の生成物を、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン中３％の酢酸エチルからヘキサン中５％の酢酸エチル、ｖ／ｖ）にかけ、６ｇ（９６．７％）の純粋な生成物を得、これはＧＣで確認した。
【化３５】
【０１４７】
（６−メチルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）ボロン酸の合成：ｎ−ブチルリチウム（５１．４ｍＬ、８２ｍｍｏｌ）を、−７８℃の４−メチルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（4-methylldibenzo[b,d]furan）（６ｇ、３２．９ｍｍｏｌ）の１００ｍＬ乾燥ＴＨＦ中の溶液にゆっくり添加した。反応物は室温まで５時間撹拌し、次いで、−７８℃に冷却し直した。ホウ酸トリメチル（１２．８５ｍＬ、１１５ｍｍｏｌ）を、反応混合物に非常にゆっくり添加した。反応物を室温まで終夜温め、次いで、氷を含むＮＨ４ＯＨ溶液１００ｍＬへ注いだ。混合物を３ｘ１００ｍＬの酢酸エチルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。生成物は、ＤＣＭ／ヘキサンから結晶化して６．５ｇ（８７％）を得、これはＮＭＲによって確認した。
【化３６】
【０１４８】
２−（６−メチルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）ピリジンの合成：（６−メチルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イルボロン酸（６．４ｇ、２８．３ｍｍｏｌ）およびリン酸カリウム（１９．５６ｇ、８５ｍｍｏｌ）を、フラスコ中でトルエン２００ｍＬ、および水２０ｍＬに溶解した。反応物を２０分間窒素でパージし、次いで、２−クロロピリジン（２．６６ｍＬ、２８．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．７７８ｇ、０．８４９ｍｍｏｌ）およびＳ−Ｐｈｏｓ（１．０４６ｇ、２．５５ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を１８時間還流した。室温に反応物を冷却した後、水５０ｍＬを混合物に添加し、有機層および水層を分離した。水層をＤＣＭ１００ｍＬで２度抽出した。有機層をシリカゲルの筒に通してＤＣＭで溶出させた。溶媒を蒸発させた後、粗の生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン中５％の酢酸エチルからヘキサン中１０％の酢酸エチル、ｖ／ｖ）にかけた。生成物は、第２のカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン中５０から１００％のＤＣＭ、ｖ／ｖ）にかけ、３ｇの純粋な生成物（４０．９％）を得た。
【化３７】
【０１４９】
化合物１の合成：トリフルオロメタンスルホン酸イリジウム錯体（２．８ｇ、３．８５ｍｍｏｌ）および２−（６−イソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）ピリジン（２．９９ｇ、１１．５４ｍｍｏｌ）のＥｔＯＨ（２５ｍＬ）およびＭｅＯＨ（２５ｍＬ）中混合物を窒素雰囲気下に２０時間還流した。反応混合物を室温に冷却し直し、エタノールで希釈し、セライト（登録商標）を添加した。混合物を１０分間撹拌し、小さいシリカゲル筒で濾過し、エタノール（３〜４回）およびヘキサン（３〜４回）で洗浄した。濾液は廃棄した。次いで、セライト（登録商標）／シリカ筒をジクロロメタンで洗浄し、生成物を溶出させた。粗の生成物をシリカゲル（ヘキサン中２０％のトリエチルアミンで前処理した）でヘキサン中３０％のＤＣＭを用いてクロマトグラフィ処理した。生成物はヘキサンから結晶化し、昇華によってさらに精製して、０．６ｇの化合物１（２０．５％）を得、これはＬＣ／ＭＳによって確認した。
【０１５０】
化合物２の合成
【化３８】
【０１５１】
４−（プロパ−１−エン−２−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの合成：４−ヨードジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（２５ｇ、８５．０ｍｍｏｌ）およびリン酸カリウム（５８．７ｇ、２５５ｍｍｏｌ）を、トルエン５００ｍＬおよび水５０ｍＬに溶解した。反応物を２０分間窒素でパージし、次いで、４，４，５，５−テトラメチル−２−（プロパ−１−エン−２−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン（１５．９８ｍＬ、８５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１．５５ｇ、１．７ｍｍｏｌ）およびＳ−Ｐｈｏｓ（２．７９ｇ、６．８ｍｍｏｌ）を添加した。反応物は１８時間還流した。室温に反応物を冷却した後、水１００ｍＬを添加し、有機層および水層を分離し、水層は、酢酸エチル１００ｍＬで２度抽出した。有機層はシリカゲルの筒に通してＤＣＭで溶出させた。溶媒を蒸発させた後、粗の生成物を、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン中３％の酢酸エチルからヘキサン中５％の酢酸エチル、ｖ／ｖ）にかけ、１４．５ｇの純粋な生成物（８２％）を得た。
【化３９】
【０１５２】
４−イソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの合成：４−（プロパ−１−エン−２−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（１４．５ｇ、６９．６ｍｍｏｌ）を、ＥｔＯＨ（１００ｍＬ）を含む水素化瓶に添加した。反応混合物は１０分間Ｎ２を泡立たせることにより脱気した。Ｐｄ／Ｃ（１．１４ｇ、１．３９ｍｍｏｌ）およびＰｔ／Ｃ（２．７２ｇ、０．７ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を、Ｐａｒｒ水素化装置に２時間置いた（Ｈ２〜７２ｐｓｉ、計算に基づく）。反応混合物を堅く充填したセライト（登録商標）床で濾過し、ジクロロメタンで洗浄した。ＧＣ／ＭＳによって完全転換を確認した。粗の生成物をシリカゲルでヘキサン中２％のＤＣＭ（ｖ／ｖ）を用いてクロマトグラフィー処理し、１０．９ｇの所望の生成物（７４％）を得た。生成物はＧＣ／ＭＳによって確認した。
【化４０】
【０１５３】
（６−イソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）ボロン酸の合成：ｎ−ブチルリチウム（８１ｍＬ、１３０ｍｍｏｌ）を、−７８℃の１００ｍＬ乾燥ＴＨＦ中の４−イソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（１０．９ｇ、５１．８ｍｍｏｌ）にゆっくり添加した。混合物は室温で５時間撹拌し、次いで、−７８℃に冷却し直した。ホウ酸トリメチル（２０．２３ｍＬ、１８１ｍｍｏｌ）を反応物にゆっくり添加し、反応物を室温まで終夜暖めた。反応物を、氷を含む１００ｍＬＮＨ４ＯＨ溶液へ注いだ。混合物を３ｘ１００ｍＬ酢酸エチルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発させてＤＣＭ／ヘキサンから結晶化し、１０．１ｇの所望の生成物（７７％）を得、これはＮＭＲによって確認した。
【化４１】
【０１５４】
２−（６−イソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）ピリジンの合成：（６−イソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）ボロン酸およびリン酸カリウム（１０．８８ｇ、４７．２ｍｍｏｌ）をトルエン２００ｍＬおよび水２０ｍＬに溶解した。反応物は２０分間窒素でパージし、次いで、２−クロロピリジン（１．４８１ｍＬ、１５．７４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．４３２ｇ、０．４７２ｍｍｏｌ）およびＳ−Ｐｈｏｓ（０．５８２ｇ、１．４１７ｍｍｏｌ）を添加した。反応物は１８時間還流した。室温に反応物を冷却した後、水５０ｍＬを添加し、有機層および水層を分離し、水層を酢酸エチル１００ｍＬで２度抽出した。有機層をシリカゲルの筒に通してＤＣＭで溶出させた。溶媒を蒸発させた後、粗の生成物を、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン中５％の酢酸エチルからヘキサン中１０％の酢酸エチル、ｖ／ｖ）にかけ、２．３ｇ（５０．８％）の純粋な生成物を得た。
【化４２】
【０１５５】
化合物２の合成：トリフルオロメタンスルホン酸イリジウム錯体（１．８ｇ、２．４７ｍｍｏｌ）および２−（６−イソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）ピリジン（２．１３ｇ、７．４２ｍｍｏｌ）のＥｔＯＨ（２５ｍＬ）およびＭｅＯＨ（２５ｍＬ）中混合物を窒素雰囲気下に２０時間還流した。反応混合物を室温に冷却し直し、エタノールで希釈した。セライト（登録商標）を添加し、混合物を１０分間撹拌した。混合物を小さいシリカゲル筒で濾過し、エタノール（３〜４回）およびヘキサン（３〜４回）で洗浄した。濾液は廃棄した。次いで、セライト（登録商標）／シリカ（ｒ）筒をジクロロメタンで洗浄し、生成物を溶出させた。粗の生成物をシリカゲルでヘキサン中３３％のＤＣＭ（ｖ／ｖ）を用いてクロマトグラフィー処理した。生成物をヘキサン／酢酸エチルから結晶化し、昇華して、０．６ｇの化合物２（３０．８％）を得、これはＬＣ／ＭＳによって確認した。
【０１５６】
化合物３の合成
【化４３】
【０１５７】
４−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの合成：４−ヨードジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（４ｇ、１３．６０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１．９９ｇ、１６．３２ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシル（２′，６′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン、Ｐｄ２（ｄｂａ）２（０．２５０ｇ、０．２７２ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（１０．１ｇ、４７．６ｍｍｏｌ）、１５０ｍＬトルエンおよび１５ｍＬ水を２５０ｍＬフラスコに充填した。反応混合物は３０分間Ｎ２を泡立たせることにより脱気し、次いで、Ｎ２下で終夜加熱還流した。反応物を室温に冷却し、粗の生成物をシリカゲルカラムによって精製し、３．３ｇ（９９％）を得、これはＧＣ−ＭＳによって確認した。
【化４４】
【０１５８】
（６−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４ｙｌ）ボロン酸の合成：ｎ−ブチルリチウム（１３．５１ｍＬ、３３．８ｍｍｏｌ）を、−７８℃の８０ｍＬ乾燥ＴＨＦ中の４−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（３．３ｇ、１３．５１ｍｍｏｌ）に滴下添加した。反応物混合物を室温で５時間撹拌し、次いで、再び−７８℃に冷却した。ホウ酸トリメチル（４．５２ｍＬ、４０．５ｍｍｏｌ）を反応物にゆっくり添加した。撹拌しながら反応混合物を室温にまで徐々に終温暖めた。混合物は氷を含むＮＨ４ＯＨ溶液５０ｍＬへ注いだ。水性混合物を３ｘ８０ｍＬ酢酸エチルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥し、有機層を蒸発させて、３．３ｇ（８５％）の生成物を得、これは精製なしで使用し、ＮＭＲによって確認した。
【化４５】
【０１５９】
２−（６−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）ピリジンの合成：（６−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）ボロン酸（３．３ｇ、１１．４５ｍｍｏｌ）およびリン酸カリウム（６．６３ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）をトルエン１５０ｍｌおよび水１５ｍＬに溶解した。反応物を２０分間窒素でパージし、次いで、２−ブロモピリジン（１．６４ｇ、１０．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．２ｇ、０．２０８ｍｍｏｌ）およびＳ−Ｐｈｏｓ（０．３４２ｇ、０．８３３ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を１８時間還流した。冷却後、水５０ｍＬを添加し、有機層および水層を分離し、水層は酢酸エチル１００ｍＬで２度抽出した。有機層はシリカゲルの筒に通した。溶媒を蒸発させた後、粗の生成物をカラムクロマトグラフィーにかけ、２．５ｇ（７５％）の純粋な生成物を得た。
【化４６】
【０１６０】
化合物３の合成：トリフルオロメタンスルホン酸イリジウム錯体（１．５ｇ、２．０ｍｍｏｌ）および２−（６−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）ピリジン（２．０ｇ，６．２２ｍｍｏｌ）のＥｔＯＨ５０ｍＬ中混合物を窒素雰囲気下に４８時間還流した。反応混合物を室温に冷却し、エタノールで希釈した。セライト（登録商標）を添加し、混合物を１０分間撹拌した。混合物を小さいシリカゲル筒で濾過し、エタノール（３〜４回）およびヘキサン（３〜４回）で洗浄した。濾液は廃棄した。次いで、セライト（登録商標）／シリカ筒をジクロロメタンで洗浄し生成物を溶出させた。粗の生成物をシリカゲルでヘキサン（ｖ／ｖ）中６０％のＤＣＭを用いてクロマトグラフィー処理し、１．５ｇの化合物３（８８％）を得、これはＬＣ／ＭＳによって確認した。
【０１６１】
化合物４の合成
【化４７】
【０１６２】
２−（６−イソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−クロロピリジンの合成：（６−イソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）ボロン酸（6-isopropylldibenzo[b,d]furan-4-yl) boronic acid）（１２ｇ、４７．２ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（１９．５８ｇ、１４２ｍｍｏｌ）を１００ｍＬＤＭＥおよび１００ｍＬ水に溶解した。反応物は２０分間窒素でパージし、次いで、２，４−ジクロロピリジン（５．６１ｍＬ、５２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．６３７ｇ、１．４１７ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を５時間還流した。室温へ反応物を冷却し直した後、有機層および水層を分離し、水層は、酢酸エチル１００ｍＬで２度抽出した。溶媒を蒸発させた後、粗の生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン中３０〜６０％のＤＣＭ、ｖ／ｖ）にかけ、１０．５ｇ（７０％）の純粋な生成物を得た。
【化４８】
【０１６３】
２−（６−イソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−（プロパ−１−エン−２−イル）ピリジンの合成：４−クロロ−２−（６−イソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）ピリジン（１０．５ｇ、３２．６ｍｍｏｌ）およびリン酸カリウム(potasium phosphate)（２２．５４ｇ、９８ｍｍｏｌ）をトルエン５００ｍＬおよび水５０ｍＬに溶解した。反応物を２０分間窒素でパージし、次いで、４，４，５，５−テトラメチル−２−（プロパ−１−エン−２−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン（６．１３ｍＬ、３２．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．５９８ｇ、０．６５３ｍｍｏｌ）およびジシクロヘキシル（２′，６′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン （１．０７２ｇ、２．６ｍｍｏｌ）を添加した。反応物は１８時間還流した。室温に反応物を冷却した後、水１００ｍＬを反応混合物に添加した。水層を酢酸エチル１００ｍＬで２度抽出した。有機層はシリカゲルの筒に通してＤＣＭで溶出させた。溶媒を蒸発させた後、粗の生成物を、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン中３％の酢酸エチルからヘキサン中５％の酢酸エチル、ｖ／ｖ）にかけ、６．３ｇの純粋な生成物（６０．１％）を得た。
【化４９】
【０１６４】
４−イソプロピル−２−（６−イソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）ピリジンの合成：２−（６−イソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−（プロパ−１−エン−２−イル）ピリジン（８．３３ｇ、２５．４ｍｍｏｌ）を、ＥｔＯＨ（１００ｍＬ）を含む水素化瓶に添加した。反応混合物は１０分間Ｎ２を泡立たせることにより脱気した。Ｐｄ／Ｃ（０．８１２ｇ、０．７６３ｍｍｏｌ）およびＰｔ／Ｃ（１．４８９ｇ、０．３８２ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を２時間Ｐａｒｒ水素化装置に置いた。反応混合物を堅く充填したセライト（登録商標）床で濾過す、ジクロロメタンで洗浄した。粗の生成物をシリカゲルでヘキサン中２％のＤＣＭ（ｖ／ｖ）を用いてクロマトグラフィー処理し、７．２ｇの所望の純粋な生成物（８７％）を得、これはＧＣ／ＭＳによって確認した。
【化５０】
【０１６５】
化合物４の合成：トリフルオロメタンスルホン酸イリジウム錯体（２．５ｇ、３．４４ｍｍｏｌ）および４−イソプロピル−２−（６−イソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）ピリジン（３．３９ｇ、１０．３１ｍｍｏｌ）のＥｔＯＨ（２５ｍＬ）およびＭｅＯＨ（２５ｍＬ）中混合物を窒素雰囲気下に２０時間還流した。反応混合物を室温に冷却し直し、エタノールで希釈した。１０分間撹拌しながらセライト（登録商標）を混合物に添加した。混合物を小さいシリカゲル筒で濾過し、エタノール（３〜４回）およびヘキサン（３〜４回）で洗浄した。濾液は廃棄した。次いで、セライト（登録商標）／シリカ筒をジクロロメタンで洗浄し、生成物を溶出させた。粗の生成物を、シリカゲル（ヘキサン中２０％のトリエチルアミンで前処理した）でヘキサン中４０から１００％のＤＣＭ（ｖ／ｖ）を用いてクロマトグラフィー処理した。生成物はＤＣＭ／ヘキサンから結晶化し、次いで昇華し、昇華後、１．３７ｇの化合物４（４８％）を得た。
【０１６６】
化合物５の合成
【化５１】
【０１６７】
２−（６−イソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）４−メチルピリジンの合成：（６−イソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）ボロン酸（５．５ｇ、２１．６５ｍｍｏｌ）およびリン酸カリウム（１１．２５ｇ、６４．９ｍｍｏｌ）をトルエン８０ｍＬおよび水８ｍＬに溶解した。反応物を２０分間窒素でパージし、次いで、２−クロロピリジン（２．４１８ｍｌ、２１．６５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．５９５ｇ、０．６４９ｍｍｏｌ）およびＳ−Ｐｈｏｓ（０．８ｇ、１．９４８ｍｍｏｌ）を添加した。反応物は１８時間還流した。室温へ反応物を冷却し直した後、水５０ｍＬを反応混合物に添加した。水層をＤＣＭ１００ｍＬで２度抽出した。有機層はシリカゲルの筒に通してＤＣＭで溶出させた。溶媒を蒸発させた後、粗の生成物を、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン中５％の酢酸エチルからヘキサン中１０％の酢酸エチル、ｖ／ｖ）にかけ、４．３ｇ（６６％）の純粋な生成物を得た。
【化５２】
【０１６８】
化合物５の合成：トリフルオロメタンスルホン酸イリジウム錯体（１．５ｇ、２．０６ｍｍｏｌ）および２−フェニルピリジン（３ｇ、６．１８ｍｍｏｌ）のＥｔＯＨ（２５ｍＬ）およびＭｅＯＨ（２５ｍＬ）中混合物を、窒素雰囲気下に２０時間還流した。反応混合物を室温に冷却し、エタノールで希釈し、セライト（登録商標）を添加し、混合物を１０分間撹拌した。混合物を小さいシリカゲル筒で濾過し、エタノール（３〜４回）およびヘキサン（３〜４回）で洗浄した。濾液は廃棄した。次いで、セライト（登録商標）／シリカ筒をジクロロメタンで洗浄し、生成物を溶出した。粗の生成物をシリカゲルでヘキサン中７０％のジクロロメタン（ｖ／ｖ）を用いてクロマトグラフィー処理し、０．４５ｇの所望の生成物（２８％）を得、これはＬＣ／ＭＳによって確認した。
【０１６９】
化合物６の合成
【化５３】
【０１７０】
クロロ架橋ダイマーの合成：２−（６−イソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−イソプロピルピリジン（３．２７ｇ、９．９２ｍｍｏｌ）およびイリジウム（ＩＩＩ）クロリド（１．６６ｇ、３．３１ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下に、２−エトキシエタノール（４５ｍＬ）および水（１５ｍＬ）を含む２００ｍＬフラスコに入れた。結果として得られた反応混合物を１３０°Ｃで１８時間還流した。室温へ冷却し直した後、反応混合物を濾過し、メタノールで３回、続いてヘキサンで３回洗浄した。得られた生成物は、真空下に乾燥し、２．５ｇの所望の生成物（６０％）を得た。
【化５４】
【０１７１】
トリフルオロメタンスルホン酸イリジウム塩の合成：イリジウムダイマー（２．５ｇ、１．４１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン３００ｍＬに溶解した。別個のフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸銀（Ｉ）（０．７９９ｇ、３．１１ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ（１５０ｍＬ）に溶解し、暗所で絶えず撹拌しながら室温でジクロロメタン溶液にゆっくり終夜添加した。反応混合物を、堅く充填したセライト（登録商標）床で上部を覆ったシリカゲルに通して濾過した。生成物は、溶媒の除去後、暗黄色の固体として得、２．５ｇ（７８％）を与えて、さらに精製をしないで使用した。
【化５５】
【０１７２】
化合物６の合成：トリフルオロメタンスルホン酸イリジウム錯体（２．５ｇ、２．０１ｍｍｏｌ）および２−フェニルピリジン（０．８６２ｇ、６．０３ｍｍｏｌ）、ＥｔＯＨ（２５ｍＬ）およびＭｅＯＨ（２５ｍＬ）中混合物を、窒素雰囲気下に２０時間還流した。反応混合物を室温に冷却し直し、エタノールで希釈した。セライト（登録商標）を混合物に添加し、それを１０分間撹拌し、次いで、小さいシリカゲル筒で濾過し、エタノール（３〜４回）およびヘキサン（３〜４回）で洗浄した。濾液は廃棄した。次いで、セライト（登録商標）／シリカ筒をジクロロメタンで洗浄し、生成物を溶出させた。粗の生成物は、シリカゲル（ヘキサン中２０％のトリエチルアミンで前処理した）でヘキサン中４０％のＤＣＭ（ｖ／ｖ）を用いてクロマトグラフィー処理し、０．８ｇの化合物６（４０％）を得、これはＬＣ−ＭＳによって確認した。
【０１７３】
化合物７の合成
【化５６】
【０１７４】
クロロ架橋ダイマーの合成：２−（６−イソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−メチルピリジン（２．１ｇ、６．９７ｍｍｏｌ）およびイリジウム（ＩＩＩ）クロリド（１．２２９ｇ、３．４８ｍｍｏｌ）を２００ｍＬフラスコに入れ、窒素雰囲気下に２−エトキシエタノール（４５ｍＬ）および水（１５ｍＬ）を添加した。結果として得られた反応混合物は１３０°Ｃで１８時間還流した。室温へ冷却し直した後、反応混合物を濾過し、メタノールで３回およびヘキサンで３回洗浄した。得られた生成物を真空下に乾燥し、次のステップの反応に所望の生成物２．９ｇ（７０．１％）を得た。
【化５７】
【０１７５】
トリフルオロメタンスルホン酸イリジウム塩の合成：イリジウムダイマー（２．９ｇ、１．７５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン３００ｍＬに溶解した。別個のフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸銀（Ｉ）（０．９４４ｇ、３．３６ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ（１５０ｍＬ）に溶解し、暗所で絶えず撹拌しながらジクロロメタン溶液に室温でゆっくり７時間添加した。反応混合物を、堅く充填したセライト（登録商標）床で上部を覆ったシリカゲルに通して濾過し、溶媒を真空下に除去して、暗黄色の固体の生成物３．１ｇ（８０．１％）を得た。生成物はさらに精製をしないで使用した。
【化５８】
【０１７６】
化合物７の合成：トリフルオロメタンスルホン酸イリジウム錯体（３．０ｇ、２．９９ｍｍｏｌ）および２−フェニルピリジン（１．８５ｇ、１１．９５ｍｍｏｌ）、ＥｔＯＨ（２５ｍＬ）およびＭｅＯＨ（２５ｍＬ）中混合物を、窒素雰囲気下に２０時間還流した。反応混合物は室温に冷却し直し、エタノールで希釈し、セライト（登録商標）を添加した。混合物を１０分間撹拌し、小さいシリカゲル筒で濾過し、エタノール（３〜４回）およびヘキサン（３〜４回）で洗浄した。濾液は廃棄した。次いで、セライト（登録商標）／シリカ筒をジクロロメタンで洗浄し、生成物を溶出させた。粗の生成物は、シリカゲル（ヘキサン中２０％のトリエチルアミンで前処理した）でヘキサン中３０％のＤＣＭ（ｖ／ｖ）を用いてクロマトグラフィー処理し、１ｇの化合物７（３５．３％）を得、これはＬＣ−ＭＳによって確認した。
【０１７７】
本明細書において記載された様々な実施形態は、例としてのみであり、本発明の範囲を限定するようには意図されないことが理解される。例えば、本明細書において記載された材料および構造の多くは、本発明の趣旨を逸脱することなく、他の材料および構造で置換することができる。したがって、請求される本発明は、当業者には明白であるように、本明細書に記載された特定の例および好ましい実施形態からの変形を含み得る。なぜ本発明が作用するかについての様々な理論は、限定するようには意図されないことが理解される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
式Ｉ；
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＲＡ、ＲＢおよびＲＣは、水素、重水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、およびその組み合わせからなる群から独立して選択され；
ここで、ＲＡ、ＲＢおよびＲＣは、モノ、ジ、トリ、またはテトラ置換を表してもよく；
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、水素または重水素でなく；
ここで、２個の隣接する置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＲＡ、ＲＢおよびＲＣは、場合によって、結合して縮合環を形成してもよく；
ここで、Ｘは、Ｏ、ＳおよびＳｅからなる群から選択され；
ここで、ｍは１または２である］を有する化合物。
【請求項２】
Ｒ１がアルキルである請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ＲＣおよびＲ１がアルキルである請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１およびＲ３がアルキルである請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
ＲＣおよびＲ３がアルキルである請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
ＸがＯである請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
ＲＡおよびＲＢが水素である請求項３に記載の化合物。
【請求項８】
ｍが２である請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
ＲＣがモノアルキル置換を表し、ＲＣがＮに対してパラである請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が、メチル、ＣＨ（ＣＨ３）２およびフェニルからなる群から独立して選択される請求項１に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、アルキル、水素、および重水素からなる群から独立して選択される請求項１に記載の化合物。
【請求項１２】
１０−７から１０−８トールの範囲の圧力で昇華温度が約１８０℃から約２４０℃である請求項１に記載の化合物。
【請求項１３】
式：
【化２】
を有する請求項１に記載の化合物。
【請求項１４】
化合物が、
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
からなる群から選択される請求項１に記載の化合物。
【請求項１５】
化合物が、
【化１１】
【化１２】
からなる群から選択される請求項１に記載の化合物。
【請求項１６】
第１の有機発光素子を含む第１の素子であって、
アノード、
カソード、
アノードとカソードとの間に配置された式：
【化１３】
式Ｉ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＲＡ、ＲＢおよびＲＣは、水素、重水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、およびその組み合わせからなる群から独立して選択され；
ここで、ＲＡ、ＲＢおよびＲＣは、モノ、ジ、トリまたはテトラ置換を表してもよく；
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも１つは、水素または重水素でなく；
ここで、２つの隣接する置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＲＡ、ＲＢおよびＲＣは、場合によって、結合して縮合環を形成してもよく；
ここで、Ｘは、Ｏ、ＳおよびＳｅからなる群から選択され；
ここで、ｍは１または２である］を有する化合物を含む有機層をさらに含む素子。
【請求項１７】
消費者製品である請求項１６に記載の第１の素子。
【請求項１８】
有機発光素子である請求項１６に記載の第１の素子。
【請求項１９】
照明パネルを含む請求項１６に記載の第１の素子。
【請求項２０】
有機層が発光層であり、前記化合物が非発光ドーパントである請求項１６に記載の第１の素子。
【請求項２１】
有機層がホストをさらに含む請求項１６に記載の第１の素子。
【請求項２２】
ホストが、ベンゾ縮合チオフェンまたはベンゾ縮合フランを含むトリフェニレンを含み；
この場合、ホスト中の任意の置換基が、ＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＡｒ１、Ｎ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２、Ｎ（Ａｒ１）（Ａｒ２）、ＣＨ＝ＣＨ−ＣｎＨ２ｎ＋１、Ｃ≡ＣＨＣｎＨ２ｎ＋１、Ａｒ１、Ａｒ１−Ａｒ２、ＣｎＨ２ｎ−Ａｒ１からなる群から独立して選択される縮合していない置換基、または無置換であり；
ここで、ｎは１から１０であり；
ここで、Ａｒ１およびＡｒ２は、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、トリフェニレン、カルバゾール、およびそのヘテロ芳香族類似体からなる群から独立して選択される請求項２１に記載の第１の素子。
【請求項２３】
ホストが、式：
【化１４】
を有する請求項２２に記載の第１の素子。
【請求項２４】
ホストが
【化１５】
およびその組み合わせからなる群から選択される請求項２１に記載の第１の素子。
【請求項２５】
ホストが金属錯体である請求項２１に記載の第１の素子。
【請求項１】
式：
【化１】
式Ｉ；
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＲＡ、ＲＢおよびＲＣは、水素、重水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、およびその組み合わせからなる群から独立して選択され；
ここで、ＲＡ、ＲＢおよびＲＣは、モノ、ジ、トリ、またはテトラ置換を表してもよく；
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、水素または重水素でなく；
ここで、２個の隣接する置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＲＡ、ＲＢおよびＲＣは、場合によって、結合して縮合環を形成してもよく；
ここで、Ｘは、Ｏ、ＳおよびＳｅからなる群から選択され；
ここで、ｍは１または２である］を有する化合物。
【請求項２】
Ｒ１がアルキルである請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ＲＣおよびＲ１がアルキルである請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１およびＲ３がアルキルである請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
ＲＣおよびＲ３がアルキルである請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
ＸがＯである請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
ＲＡおよびＲＢが水素である請求項３に記載の化合物。
【請求項８】
ｍが２である請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
ＲＣがモノアルキル置換を表し、ＲＣがＮに対してパラである請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が、メチル、ＣＨ（ＣＨ３）２およびフェニルからなる群から独立して選択される請求項１に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、アルキル、水素、および重水素からなる群から独立して選択される請求項１に記載の化合物。
【請求項１２】
１０−７から１０−８トールの範囲の圧力で昇華温度が約１８０℃から約２４０℃である請求項１に記載の化合物。
【請求項１３】
式：
【化２】
を有する請求項１に記載の化合物。
【請求項１４】
化合物が、
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
からなる群から選択される請求項１に記載の化合物。
【請求項１５】
化合物が、
【化１１】
【化１２】
からなる群から選択される請求項１に記載の化合物。
【請求項１６】
第１の有機発光素子を含む第１の素子であって、
アノード、
カソード、
アノードとカソードとの間に配置された式：
【化１３】
式Ｉ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＲＡ、ＲＢおよびＲＣは、水素、重水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、およびその組み合わせからなる群から独立して選択され；
ここで、ＲＡ、ＲＢおよびＲＣは、モノ、ジ、トリまたはテトラ置換を表してもよく；
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも１つは、水素または重水素でなく；
ここで、２つの隣接する置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＲＡ、ＲＢおよびＲＣは、場合によって、結合して縮合環を形成してもよく；
ここで、Ｘは、Ｏ、ＳおよびＳｅからなる群から選択され；
ここで、ｍは１または２である］を有する化合物を含む有機層をさらに含む素子。
【請求項１７】
消費者製品である請求項１６に記載の第１の素子。
【請求項１８】
有機発光素子である請求項１６に記載の第１の素子。
【請求項１９】
照明パネルを含む請求項１６に記載の第１の素子。
【請求項２０】
有機層が発光層であり、前記化合物が非発光ドーパントである請求項１６に記載の第１の素子。
【請求項２１】
有機層がホストをさらに含む請求項１６に記載の第１の素子。
【請求項２２】
ホストが、ベンゾ縮合チオフェンまたはベンゾ縮合フランを含むトリフェニレンを含み；
この場合、ホスト中の任意の置換基が、ＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＡｒ１、Ｎ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２、Ｎ（Ａｒ１）（Ａｒ２）、ＣＨ＝ＣＨ−ＣｎＨ２ｎ＋１、Ｃ≡ＣＨＣｎＨ２ｎ＋１、Ａｒ１、Ａｒ１−Ａｒ２、ＣｎＨ２ｎ−Ａｒ１からなる群から独立して選択される縮合していない置換基、または無置換であり；
ここで、ｎは１から１０であり；
ここで、Ａｒ１およびＡｒ２は、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、トリフェニレン、カルバゾール、およびそのヘテロ芳香族類似体からなる群から独立して選択される請求項２１に記載の第１の素子。
【請求項２３】
ホストが、式：
【化１４】
を有する請求項２２に記載の第１の素子。
【請求項２４】
ホストが
【化１５】
およびその組み合わせからなる群から選択される請求項２１に記載の第１の素子。
【請求項２５】
ホストが金属錯体である請求項２１に記載の第１の素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−１０３９３８（Ｐ２０１３−１０３９３８Ａ）
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１２−２５０００３（Ｐ２０１２−２５０００３）
【出願日】平成２４年１１月１４日（２０１２．１１．１４）
【出願人】（５０３０５５８９７）ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション (61)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２５０００３（Ｐ２０１２−２５０００３）
【出願日】平成２４年１１月１４日（２０１２．１１．１４）
【出願人】（５０３０５５８９７）ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション (61)
【Ｆターム（参考）】
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