新規ベンゾ［ｂ］クリセン化合物及びこれを有する有機発光素子
【課題】新規なベンゾ［ｂ］クリセン化合物、及び発光効率が高い有機発光素子を提供する。
【解決手段】式［１］に記載のベンゾ［ｂ］クリセン化合物とそれを有する有機発光素子。
〔式［１］において、Ａｒは置換あるいは無置換の炭化水素芳香族基を表す。Ｒ１乃至Ｒ４は水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換の炭化水素芳香族基からなる群よりそれぞれ独立に選ばれる。〕
【解決手段】式［１］に記載のベンゾ［ｂ］クリセン化合物とそれを有する有機発光素子。
〔式［１］において、Ａｒは置換あるいは無置換の炭化水素芳香族基を表す。Ｒ１乃至Ｒ４は水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換の炭化水素芳香族基からなる群よりそれぞれ独立に選ばれる。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規ベンゾ［ｂ］クリセン化合物及びこれを有する有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、発光デバイスの薄型・軽量化が期待され広く研究されている。
【０００３】
現状では更なる改善の余地があり、有機発光素子が有する有機化合物、特に多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）においては新規化合物の創出が行われている。
【０００４】
多環芳香族炭化水素の一つとしてベンゾ［ｂ］クリセンがある。特許文献１では、分子会合によるエキサイマー発光を利用した有機発光素子において、その会合化合物の一例として無置換のベンゾ［ｂ］クリセンである２，３−Ｂｅｎｚｏｃｈｒｙｓｅｎｅが化合物４４４として記載されている。ベンゾ［ｂ］クリセンの構造式を以下に示す。
【０００５】
【化１】
【０００６】
また非特許文献１には、５位のみにアリール置換基を有するベンゾ［ｂ］クリセン化合物、即ち５−（２−Ｎａｐｈｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｏ［ｂ］ｃｈｒｙｓｅｎｅの合成方法と物性値が記載されている。５位のみにアリール置換基を有するベンゾ［ｂ］クリセン化合物の構造式を以下に示す。
【０００７】
【化２】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第７１８３０１０号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８０，４５，１４２４．（ｐ．１４２７右下）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、発光輝度が十分に満足できる新規な化合物を提供することを目的とし、より具体的には新規なベンゾ［ｂ］クリセン化合物を提供することである。また、本発明の他の目的は、発光効率が高く駆動電圧の低い有機発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のベンゾ［ｂ］クリセン化合物は、下記一般式［１］で示されることを特徴とする。
【００１２】
【化３】
【００１３】
〔式［１］において、Ａｒは置換あるいは無置換の炭化水素芳香族基を表す。Ｒ１乃至Ｒ４は水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換の炭化水素芳香族基からなる群よりそれぞれ独立に選ばれる。〕
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、新規ベンゾ［ｂ］クリセン化合物を提供することができる。そしてそれを有する発光効率が高く駆動電圧の低い有機発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】有機発光素子と有機発光素子と接続しているスイッチング素子とを示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物の主骨格と置換基について）
本発明のベンゾ［ｂ］クリセン化合物は、下記一般式［１］で示される。
【００１７】
【化４】
式［１］において、Ａｒは置換あるいは無置換の炭化水素芳香族基を表す。
【００１８】
Ａｒで表される炭化水素芳香族基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレニル基、アントラセニル基、クリセニル基、ピレニル基、ペリレニル基、インデニル基、アセナフチレニル基、アセナフテニル基、ビフェニレニル基、フルオランテニル基、ベンゾフルオランテニル基、トリフェニレニル基、ナフタセニル基である。
【００１９】
上記の炭化水素芳香族基がさらに有してもよい置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレニル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、９，９−ジエチルフルオレニル基、９，９−ジ−（ｎ−ヘキシル）フルオレニル基等の炭化水素芳香族基、チエニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基、ピロリル基、ピリジル基、トリアジル基、フェナントロリニル基等の複素芳香族基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナフチルアミノ基等の置換アミノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基である。
【００２０】
式［１］において、Ｒ１乃至Ｒ４は水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換の炭化水素芳香族基からなる群よりそれぞれ独立に選ばれる。
【００２１】
Ｒ１乃至Ｒ４で表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基である。
【００２２】
Ｒ１乃至Ｒ４で表される炭化水素芳香族基の具体例としては、式［１］中のＡｒで表される上述の炭化水素芳香族基の具体例と同様である。
【００２３】
上記のアルキル基及び炭化水素芳香族基がさらに有してもよい置換基の具体例は、式［１］中のＡｒで表される炭化水素芳香族基がさらに有してもよい上述の置換基と同様である。
【００２４】
また式［１］のベンゾ［ｂ］クリセン化合物において、ベンゾ［ｂ］クリセン化合物が有する水素原子の全部又は一部が重水素で置き換わっていてもよい。
【００２５】
式［１］のベンゾ［ｂ］クリセン化合物は、好ましくは式［２］で示される化合物である。
【００２６】
【化５】
なお式［２］において置換基Ａｒは、式［１］中のＡｒと同一の置換基である。
【００２７】
さらに式［２］で示されるベンゾ［ｂ］クリセン化合物は、好ましくは式［３］で示される化合物である。
【００２８】
【化６】
【００２９】
式［３］において、Ｘ１乃至Ｘ５は水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換の炭化水素芳香族基からなる群よりそれぞれ独立に選ばれる。
【００３０】
Ｘ１乃至Ｘ５で表されるアルキル基の具体例は、式［１］中のＲ１乃至Ｒ４で表されるアルキル基の具体例と同様である。このアルキル基がさらに有してもよい置換基は、式［１］中のＲ１乃至Ｒ４がアルキル基である場合において、アルキル基がさらに有してもよい上記の置換基と同様である。
【００３１】
Ｘ１乃至Ｘ５で表される炭化水素芳香族基の具体例は、式［１］中のＡｒで表される炭化水素芳香族基の具体例と同様である。この炭化水素芳香族基がさらに有してもよい置換基は、式［１］中のＡｒで表される炭化水素芳香族基がさらに有してもよい上記の置換基と同様である。
【００３２】
本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物は、ベンゾ［ｂ］クリセン環を主骨格として有する化合物である。ここで主骨格とは、化合物の分子構造の中心に位置し、化合物の物性を最も特徴付ける骨格を指す。すなわち主骨格とは、本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物の場合、式［１］におけるＡｒおよびＲ１乃至Ｒ４がどのような置換基かを問わない骨格のことである。
【００３３】
（本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物の性質について）
本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物は、Ｓ１エネルギーが低く、ＨＯＭＯ準位が浅い（イオン化ポテンシャルが小さい）化合物である。
【００３４】
ベンゾ［ｂ］クリセン環とアントラセン環について、それぞれの置換位置番号を下記に示す。
【００３５】
【化７】
【００３６】
ベンゾ［ｂ］クリセン環にはその骨格中に、クリセン環とアントラセン環が部分構造として含まれている。ベンゾ［ｂ］クリセン環を主骨格として有するベンゾ［ｂ］クリセン化合物は、クリセン環を主骨格として有するクリセン化合物、およびアントラセン環を主骨格として有するアントラセン化合物のどちらよりも、Ｓ１エネルギーが低くＨＯＭＯ準位が浅い。これを各化合物の主骨格を比較することで説明する。
【００３７】
ベンゾ［ｂ］クリセン、クリセン、およびアントラセンについて、それぞれのＳ１エネルギーとＨＯＭＯ準位を分子軌道計算（Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊）から求めた結果は以下の表１のようになる。
【００３８】
【表１】
【００３９】
計算結果より、ベンゾ［ｂ］クリセンはクリセンよりもＳ１エネルギーが低い。なぜならベンゾ［ｂ］クリセン環はクリセン環にさらにベンゼン環が縮合しているので、π共役面がより広いからである。同様の理由で、ベンゾ［ｂ］クリセン環はアントラセン環にさらにナフタレン環が縮合しているので、ベンゾ［ｂ］クリセンはアントラセンよりもＳ１エネルギーが低い。
【００４０】
さらに、ベンゾ［ｂ］クリセンのＨＯＭＯ準位は、クリセンおよびアントラセンのＨＯＭＯ準位よりも浅くなることが計算結果からわかる。ここでＨＯＭＯ準位が浅いとは、ＨＯＭＯ準位の絶対値が小さく真空準位とＨＯＭＯ準位の差が小さいことであり、化合物のイオン化ポテンシャルが小さいことを意味する。これは、ベンゾ［ｂ］クリセン環にはそもそもＨＯＭＯ準位の浅いアントラセン環が含まれているからである。そしてアントラセンよりもさらにＨＯＭＯ準位が浅くなるのは、ベンゾ［ｂ］クリセン環がアントラセン環の２位方向にナフタレン環が縮合した特異的な構造をもつことに由来すると考えられる。
【００４１】
上述のベンゾ［ｂ］クリセンの特徴は、ベンゾ［ｂ］クリセン環を主骨格として有するベンゾ［ｂ］クリセン化合物に反映されるので、ベンゾ［ｂ］クリセン化合物はＨＯＭＯ準位が浅くＳ１エネルギーが低い（エネルギーギャップが小さい）化合物となる。この特徴に本発明者は注目し、本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物に至った。
【００４２】
ただし、ベンゾ［ｂ］クリセン環自体は非常に平面性が高く、無置換のベンゾ［ｂ］クリセンは分子間スタックが非常に顕著である。そのため、例えば有機発光素子での使用を考えた場合、特許文献１のようにその分子間スタックを積極的に利用する目的以外では、無置換のままベンゾ［ｂ］クリセン化合物を用いることは後述のように不適と考えられる。
【００４３】
従って本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物は、ベンゾ［ｂ］クリセンの７位および１２位に炭化水素芳香族基が設けられている。これらの置換位置は、置換した炭化水素芳香環とベンゾ［ｂ］クリセン環との二面角が特に大きくなり、ほぼ直交する位置である。そのため７位および１２位に設けられた炭化水素芳香族基は、分子間でのベンゾ［ｂ］クリセン環同士の重なり合いに対して立体障害基となり、ベンゾ［ｂ］クリセン化合物の分子間スタックの軽減に大きな効果を有している。
【００４４】
さらに、ベンゾ［ｂ］クリセンの７位および１２位に設けられた炭化水素芳香族基によって、本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物は耐酸化性が強く、化学的安定性が高い。
【００４５】
ベンゾ［ｂ］クリセンの７位および１２位はアントラセン部分骨格の９位および１０位に相当する位置なので、７位および１２位の炭素原子は酸化に対して非常に弱い。そこで化学的安定性を得るためには７位および１２位を置換基でキャップする必要がある。このときの置換基は、アルキル基や複素芳香族基ではなく炭化水素芳香族基であることが好ましい。なぜなら、ベンゾ［ｂ］クリセン化合物のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯの電荷分布は主骨格のベンゾ［ｂ］クリセン環上に存在するので、そのような部位には炭化水素芳香族基のようにｓｐ２炭素が直接結合している方がエネルギー的に有利だからである。
【００４６】
また、本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物はホールおよび電子の両キャリアの伝導性が大きいと考えられる。これは、ベンゾ［ｂ］クリセン主骨格がアントラセンやクリセンよりも横に長いπ共役を持つので、良好なキャリア伝導性を期待できるからである。
【００４７】
本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物は、ベンゾ［ｂ］クリセンの１位、２位、９位、および１０位にそれぞれ置換基を有していてもよい。これらの位置に炭化水素芳香族基が置換されていると、ベンゾ［ｂ］クリセンのπ共役がさらに伸びるので、そのようなベンゾ［ｂ］クリセン化合物のＳ１エネルギーはより小さくなる。また、これらの位置にアルキル基が置換されると、アルキル基の電子供与性によって、さらにベンゾ［ｂ］クリセン化合物のＨＯＭＯ準位が浅くなる。すなわち、ベンゾ［ｂ］クリセンの１位、２位、９位、および１０位の置換基を適宜選択することによって、ベンゾ［ｂ］クリセン化合物のＳ１エネルギーとＨＯＭＯ準位の微調整を行うことができる。
【００４８】
（本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物の合成方法について）
次に、本実施形態に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物の合成方法について説明する。
【００４９】
本実施形態に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物は、下記式［４］に示される合成ルートで合成することができる。
【００５０】
【化８】
【００５１】
〔式中、Ａｒは炭化水素芳香族基を表す。〕
すなわち、２−クロロアントラキノンと所望のアリール基に応じたアリールリチウムを用いて２−クロロ−９，１０−ジアリールアントラセンを合成し、ベンズアルデヒドを導入後、Ｗｉｔｔｉｇ反応と酸環化を行うことで７，１２−ジアリールベンゾ［ｂ］クリセンを合成することができる。ベンゾ［ｂ］クリセンの１位、２位、９位、および１０位に置換基を導入する場合は、あらかじめ置換基、あるいは置換基導入用の活性基が導入されたクロロアントラキノンおよびホルミルフェニルボロン酸を用いればよい。
【００５２】
（本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物の例示）
以下、本実施形態に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物の具体的な構造式を例示する。
【００５３】
【化９】
【００５４】
【化１０】
【００５５】
【化１１】
【００５６】
上記化合物Ａ０１乃至Ａ１３（以下、Ａ群と記す）は一般式［３］で示される、ベンゾ［ｂ］クリセンの７位および１２位に置換あるいは無置換のフェニル基が置換された化合物である。従ってＡ群の化合物は、置換フェニル基によるπ共役の広がりが小さいので、本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物の中ではＳ１エネルギーが比較的大きい化合物である。
【００５７】
後述する実施例１等において化合物Ａ０１が開示される。Ａ０１と特性が共通しているのは、Ａ群のうちＡ０３、Ａ０４、Ａ０５、およびＡ０７である。これらを一般化すると以下の一般式［５］で表すことができる。
【００５８】
【化１２】
【００５９】
〔前記式［５］において、Ｙ１乃至Ｙ３はそれぞれ独立に水素原子、または置換あるいは無置換のアルキル基である。〕
上記一般式［５］で示した化合物は、置換フェニル基のα位が無置換であるという点でＡ０１と構造が共通している。そのためベンゾ［ｂ］クリセン環と置換フェニル基との二面角の大きさがＡ０１と同等なので、Ｓ１エネルギーの大きさもＡ０１と同等であるという性質がある。
【００６０】
上記化合物Ｂ０１乃至Ｂ１２（以下、Ｂ群と記す）は一般式［２］で示される化合物のうち、Ａｒがフェニル基以外の炭化水素芳香族縮環基である化合物の具体例である。従ってＢ群の化合物は、置換縮環基によるπ共役の広がりが大きいので、本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物の中ではＳ１エネルギーが比較的小さい化合物である。
【００６１】
後述する実施例２等において化合物Ｂ０１が開示される。Ｂ０１と特性が共通しているのは、Ｂ群のうちＢ０２、Ｂ０４、Ｂ０７、およびＢ０８である。これらを一般化すると以下の一般式［６］で表すことができる。
【００６２】
【化１３】
【００６３】
〔前記式［６］において、Ｚはナフチル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、およびフェナントリル基の何れかを示す。〕
上記一般式［６］で示した化合物は、置換基がナフチル基と同程度のπ共役面を有しているという点でＢ０１と構造が共通している。そのためベンゾ［ｂ］クリセン環から置換基へのπ共役の広がりがＢ０１と同等なので、Ｓ１エネルギーの大きさもＢ０１と同等であるという性質がある。
【００６４】
上記化合物Ｃ０１乃至Ｃ１４（以下、Ｃ群と記す）は一般式［１］で示される化合物のうち、Ｒ１乃至Ｒ４のうちの少なくとも一つが水素原子以外の置換基である具体例である。前述のように、Ａ群およびＢ群で示されるベンゾ［ｂ］クリセンの１位、２位、９位および１０位の全てが水素原子である基本化合物に対して、それに対応するＣ群の化合物は基本化合物のＳ１エネルギーとＨＯＭＯ準位の微調整されている。具体的には、基本化合物Ａ０１に比べてさらに一つ以上のフェニル置換基を有するＣ０９乃至Ｃ１２は、Ａ０１よりもＳ１エネルギーが小さい化合物である。また、基本化合物Ｂ０１に比べてさらにアルキル置換基を有するＣ１３およびＣ１４は、Ｂ０１よりもＨＯＭＯ準位が浅い化合物である。
【００６５】
（本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物を有する有機発光素子について）
次に、本発明に係る有機発光素子について説明する。
【００６６】
本発明に係る有機発光素子は、一対の電極と、前記一対の電極間に配置された有機化合物層を有する。そしてこの有機化合物層が一般式［１］乃至［３］のいずれかで示されるベンゾ［ｂ］クリセン化合物を有しており、有機発光素子が必須に有する有機化合物層である。それ以外に、一対の電極の間には本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物を有する有機化合物層とは別の層を一つまたは複数有していてもよい。なお該別の層は本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物を有していてもよい。一対の電極とはより具体的には陽極と陰極であり、一対の電極の間に電圧が印加されることで有機発光素子は発光する。
【００６７】
以下に本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物を有する有機発光素子の例を示す。
【００６８】
本発明に係る有機発光素子は、一対の電極である陽極と陰極との間に発光層を設けた構成の他に、陽極と発光層との間にホール輸送層やホール注入層を有してもよく、発光層と陰極との間に電子輸送層や電子注入層やホール・エキシトンブロッキング層等を有してもよい。
【００６９】
ただし、本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物を用いた有機発光素子の構成は、これらに限定されるものではない。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、電子輸送層もしくはホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる二層から構成される、発光層が二層以上の積層構造から成るなど、多様な層構成をとることができる。
【００７０】
本発明に係る一般式［１］乃至［３］で示されるベンゾ［ｂ］クリセン化合物は、上記の一対の電極間に配置される多層のうちのいずれかの層に少なくとも一種含有される。このとき、一つの層に含まれる本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物は、一種類であってもよく、二種類以上有してもよい。
【００７１】
本発明に係る有機発光素子においては、本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物を有する有機化合物層は発光層であることが好ましい。さらに本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物が発光層に用いられる場合、発光層のホスト材料として用いられることが好ましい。
【００７２】
また本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物は、発光層のゲスト材料として用いてもよい。
【００７３】
さらに本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物は、発光層以外の各層、即ちホール注入層、ホール輸送層、ホールブロッキング層、エキシトンブロッキング層、電子輸送層、電子注入層の何れに用いてもよい。
【００７４】
この発光層は本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物のみから構成されていてもよいし、あるいは本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物を一部有していてもよい。発光層が本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物を一部有してもよい場合、本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物が発光層の主成分であってもよく、あるいは副成分であってもよい。
【００７５】
ここで主成分とは、発光層を構成する全化合物の中で重量的に多い化合物であり、副成分とは少ない化合物のことをいう。主成分である材料は、上記のようにホスト材料と呼ぶこともできる。副成分である材料は、上記のようにゲスト（ドーパント）材料、発光アシスト材料、電荷注入材料と呼ぶことができる。ここでゲスト材料とは、発光層内で主たる発光を担う化合物である。これに対してホスト材料とは、発光層内でゲスト材料の周囲にマトリックスとして存在する化合物であって、主にキャリアの輸送、及びゲスト材料への励起エネルギー供与を担う化合物である。
【００７６】
ここで、ホスト材料に対するゲスト材料の濃度は、発光層の構成材料の全体量を基準として、０．０１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であり、好ましくは、０．１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である。さらに好ましくは、濃度消光を防ぐために、ゲスト材料の濃度は０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることが望ましい。またゲスト材料は、ホスト材料からなる層全体に均一に含まれてもよいし、濃度勾配を有して含まれてもよいし、特定の領域に部分的に含ませてゲスト材料を含まないホスト材料層の領域を設けてもよい。
【００７７】
有機発光素子の発光効率を高めるためには、ゲスト材料である発光中心材料そのものの発光量子収率を大きくすべきである一方で、ホスト−ホスト間、又はホスト−ゲスト間の励起エネルギー移動の効率を高くすることが重要である。
【００７８】
ホスト−ゲスト間の励起エネルギー移動を効率よく行うためには、ホスト材料のＳ１エネルギーがゲスト材料のＳ１エネルギーより大きい必要がある。ここでいうＳ１エネルギーは、化合物のＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位のエネルギーギャップと換言できる。
【００７９】
とはいうものの、大き過ぎるとゲスト材料への励起エネルギー移動は起こるものの、発光層に隣接するホール輸送層または電子輸送層からの発光層へのキャリア注入が阻害される可能性が高い。これはホール輸送層と発光層ホストとのＨＯＭＯ準位差で生じるホール注入障壁、および電子輸送層と発光層ホストとのＬＵＭＯ準位差で生じる電子注入障壁が大きくなり、両キャリアが注入され難くなるからである。従って、両キャリアの注入にはより高いバイアス電圧が必要になるため有機発光素子の高電圧化に繋がり、さらには発光層内での両キャリアのバランスが大きく崩れるので素子の発光効率の低下にも繋がる。
【００８０】
ホスト−ゲスト間の高効率な励起エネルギー移動と良キャリア注入性の両者を考慮するならば、ホスト材料のＳ１エネルギーの大きさとしては、ゲスト材料のＳ１エネルギー、即ち発光色に応じて好ましい範囲が存在すると本発明者は考える。例えば、最大発光波長が４９０ｎｍ乃至５２０ｎｍの緑色発光するゲスト材料を用いる緑色蛍光発光素子においては、ホスト材料のＳ１エネルギーは２．８ｅＶ程度、具体的には２．６ｅＶ以上３．０ｅＶ以下であることが好ましいと本発明者は考える。またより好ましくは２．７ｅＶ以上２．９ｅＶ以下である。
【００８１】
本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物は、これら数値範囲のＳ１エネルギーを満たすので緑色発光層のホスト材料として好ましく用いることができる。
【００８２】
なお緑色蛍光発光素子のホスト材料として、アントラセン環を主骨格とするアントラセン化合物やクリセン環を主骨格とするクリセン化合物が知られている。しかし、アントラセン化合物とクリセン化合物のＳ１エネルギーは上記の緑色蛍光発光層のホスト材料として好ましい数値範囲よりも大きい。一方、本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物は、前述のように、アントラセン化合物およびクリセン化合物よりもＳ１エネルギーが小さいので、上記の好ましい数値範囲内のＳ１エネルギーを有する。
【００８３】
このときベンゾ［ｂ］クリセン化合物の分子間スタックが強すぎると、エキサイマー形成によって膜状態でのＳ１エネルギーが小さくなり、上記の好ましい数値範囲よりも小さくなる可能性も考えられる。例えば無置換のベンゾ［ｂ］クリセンは、強い分子間スタックによって膜状態でのＳ１エネルギーが小さいので、もはや緑色蛍光発光層のホスト材料として使用するのは困難である。しかし本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物は、前述のように、７位と１２位の炭化水素芳香族置換基によって分子間スタックが抑制されているので、そのようなＳ１エネルギーの低下が起こることはない。
【００８４】
さらに、前述のように、本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物は７位と１２位の炭化水素芳香族置換基によって耐酸化性が強く化学的安定性が高いので、有機発光素子に用いても素子駆動によって分解など経時的な材料劣化が起こりにくい。そのため本発明に係る有機発光素子は、長時間駆動しても輝度劣化が小さく長寿命である。
【００８５】
また、本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物は、前述のように、アントラセン化合物およびクリセン化合物よりもＨＯＭＯ準位が浅い。そのため本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物を発光層ホストに用いると、ホール輸送層からのホール注入障壁をより小さくすることができる。このとき有機発光素子の駆動電圧を低くすることができ、発光効率の高い素子を得ることができる。
【００８６】
またさらに、本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物はキャリアの伝導性が大きい化合物である。そのため発光層ホストに用いた場合、ホールと電子の良好なキャリア輸送が可能であり、発光素子の高効率化が期待できる。
【００８７】
本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物は、赤色発光素子の発光層におけるホスト材料や、青色発光素子の発光層におけるゲスト材料として用いてもよい。
【００８８】
また本実施形態に係る有機発光素子の、より具体的には緑色発光素子のゲスト材料として用いられる化合物の具体例を以下に示す。
【００８９】
【化１４】
【００９０】
本発明に係る有機発光素子は、本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物以外にも、必要に応じて従来公知の低分子系及び高分子系のホール輸送性化合物、発光性化合物あるいは電子輸送性化合物等を一緒に使用することができる。
【００９１】
以下にこれらの化合物例を挙げる。
【００９２】
ホール注入輸送性材料としては、ホール移動度が高い材料が好ましい。例を挙げればトリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられる。
【００９３】
主に発光機能に関わる発光材料として、前述の緑色発光ゲスト材料、もしくはその誘導体以外に例を挙げれば、縮環化合物（例えばフルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、アントラセン誘導体、ルブレン等）、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、スチルベン誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機ベリリウム錯体、及びポリ（フェニレンビニレン）誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体等の高分子誘導体が挙げられる。
【００９４】
電子注入輸送性材料としては、ホール注入輸送性材料のホール移動度とのバランス等を考慮して選択される。電子注入輸送性材料の例を挙げれば、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機アルミニウム錯体等が挙げられる。
【００９５】
陽極材料としては、仕事関数がなるべく大きなものがよい。例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン等の金属単体あるいはこれらを組み合わせた合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また、陽極は一層で構成されていてもよく、複数の層で構成されていてもよい。
【００９６】
一方、陰極材料としては、仕事関数の小さなものがよい。例えば、リチウム等のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、チタニウム、マンガン、銀、鉛、クロム等の金属単体が挙げられる。あるいはこれら金属単体を組み合わせた合金も使用することができる。例えば、マグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム等が使用できる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また、陰極は一層で構成されていてもよく、複数の層で構成されていてもよい。
【００９７】
これら陽極と陰極のうち少なくともいずれか一方が透明あるいは半透明である。
【００９８】
本実施形態に係る有機発光素子で使用される基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜等を用いて発色光をコントロールすることも可能である。
【００９９】
なお、作製した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリエチレン、シリコン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属等で被覆し、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。
【０１００】
また、素子の光取り出し方向に関しては、ボトムエミッション構成（基板側から光を取り出す構成）及び、トップエミッション（基板の反対側から光を取り出す構成）のいずれも可能である。
【０１０１】
本発明に係る有機発光素子において、本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物が含まれる層及びその他の有機化合物からなる層は、以下に示す方法により形成される。一般には真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング、プラズマあるいは、適当な溶媒に溶解させて公知の塗布法（例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等）により薄膜を形成する。ここで真空蒸着法や溶液塗布法等によって層を形成すると、結晶化等が起こりにくく経時安定性に優れる。また塗布法で成膜する場合は、適当なバインダー樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
【０１０２】
上記バインダー樹脂としては、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらバインダー樹脂は、ホモポリマー又は共重合体として、一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。
【０１０３】
本発明に係る有機発光素子は、表示装置、電子写真方式のプリンターの潜像書き込み用光源、照明装置、液晶表示装置のバックライト、デジタルカメラ等の撮像装置等が挙げられる。
【０１０４】
本発明に係る有機発光素子を使用した表示装置を図１を用いて説明する。この表示装置は、本発明に係る有機発光素子と、有機発光素子の発光をスイッチングするスイッチング素子とを有する。
【０１０５】
はじめに符号の説明をする。３は表示装置、３１は基板、３２は防湿層、３３はゲート電極である。また３４はゲート絶縁膜、３５は半導体膜、３６はドレイン電極、３７はソース電極、３８はスイッチング素子であるＴＦＴ素子、３９は絶縁膜である。また３１０はコンタクトホール（スルーホール）、３１１は陽極、３１２は有機層、３１３は陰極、３１４は第一の保護層、３１５は第二の保護層である。
【０１０６】
図１は、有機発光素子とそれに接続するスイッチング素子であるＴＦＴとを示した表示装置の断面模式図である。本図において表示装置は２つの有機発光素子を有している。それぞれの有機発光素子がスイッチング素子と接続している。
【０１０７】
基板３１はガラスである、基板の上には上部に作られる部材（ＴＦＴ又は有機層）を保護するための防湿膜３２設けられている。
【０１０８】
防湿膜３２を構成する材料として、例えば酸化ケイ素又は酸化ケイ素と窒化ケイ素との複合体を挙げることができる。次に、ゲート電極３３は防湿膜３２に設けられている。これはスパッタリングによりＣｒ等の金属を製膜することで、所定の回路形状にパターニングして得られたものである。
【０１０９】
それぞれのゲート電極３３にはゲート絶縁膜３４が設けられている。それぞれのゲート絶縁膜３４は酸化シリコン等をプラズマＣＶＤ法又は触媒化学気相成長法（ｃａｔ−ＣＶＤ法）等により製膜し、パターニングして得られるものである。
【０１１０】
半導体層３５はそれぞれのゲート電極に対応して設けられている。半導体層３５はゲート絶縁層ごとにそれを覆うように設けられている。
【０１１１】
さらに、この半導体膜３５にはドレイン電極３６とソース電極３７とが設けられている。ＴＦＴ素子３８はこれらゲート電極、ゲート絶縁層、半導体層、ソース電極、ドレイン電極とを有している、このＴＦＴ素子３８の上部に絶縁膜３９が設けられている。コンタクトホール（スルーホール）３１０は、金属からなる有機発光素子用の陽極３１１とソース電極３７とが接続するようにこの絶縁膜３９に設けられているコンタクトホール３１０には陽極３１１とソース電極３７とを接続する導電部材が設けられている。
【０１１２】
この陽極３１１の上に、多層あるいは単層の有機層３１２と、陰極３１３とが順次積層して設けられている。本図では有機発光素子の劣化を防ぐための第一の保護層３１４や第二の保護層３１５が設けられている。
【０１１３】
尚本実施形態に係る表示装置はスイッチング素子に特に限定はなく、単結晶シリコン基板やＭＩＭ素子、ａ−Ｓｉ型等でも容易に応用することができる。
【実施例】
【０１１４】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１５】
＜実施例１＞（例示化合物Ａ０１の合成）
（１）中間体ＡＮＣｌ−１の合成
【０１１６】
【化１５】
【０１１７】
窒素置換した１００ｍＬ三口フラスコに脱水ＴＨＦを３４ｍＬ投入して冷却し、−７８℃にてフェニルリチウムの１．０８Ｍシクロヘキサン／ジエチルエーテル溶液を２８．６ｍＬ（３０．９ｍｍｏｌ）加えてから、２−クロロアントラキノン３．００ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。添加終了後、室温にて７時間攪拌し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。続いて反応溶液から生成物をジクロロメタンで抽出した後、水で２回洗浄し、さらに硫酸ナトリウム上で乾燥させた後に濃縮して粗生成物を得た。続いてヘプタン／クロロホルム混合溶媒で粗生成物を洗浄し、中間体Ｄｉｏｌ−１を４．２７ｇ得た（収率８６％）。
【０１１８】
続いて、以下の原料、試薬、および溶媒を３００ｍＬナスフラスコに投入した。
中間体Ｄｉｏｌ−１：４．２６ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）
ヨウ化カリウム：１６．５ｇ（９９．４ｍｍｏｌ）
ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ：１８．７ｇ（１７６ｍｍｏｌ）
酢酸：１６０ｍＬ
この反応溶液を攪拌しながら３時間加熱還流させた。反応終了後、室温まで冷却してから反応溶液に水を加え、析出物をろ取して粗生成物の黄白色粉を得た。続いてこの粗生成物をメタノール／エタノール混合溶媒で洗浄して、中間体ＡＮＣｌ−１を３．８０ｇ得た（収率９７％）。
【０１１９】
（２）中間体ＣＨＯ−１の合成
【０１２０】
【化１６】
【０１２１】
以下に示す試薬、溶媒を５０ｍＬナスフラスコに投入した。
中間体ＡＮＣｌ−１：４００ｍｇ（１．１０ｍｍｏｌ）
２−ホルミルフェニルボロン酸：１９７ｍｇ（１．３２ｍｍｏｌ）
酢酸パラジウム（II）：２５ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）
ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィン：１１３ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）
りん酸カリウム：７００ｍｇ（３．２９ｍｍｏｌ）
トルエン：２０ｍＬ
この反応溶液を、窒素下において１００℃に加熱し、攪拌しながら１５時間反応させた。反応終了後、反応溶液を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた後に濃縮し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／クロロホルム＝２／１）で精製し、中間体ＣＨＯ−１を３９４ｍｇ得た（収率８３％）。
【０１２２】
（３）例示化合物Ａ０１の合成
【０１２３】
【化１７】
【０１２４】
窒素置換した５０ｍＬナスフラスコに、室温にて（メトキシメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド７７７ｍｇ（２．２７ｍｍｏｌ）と脱水ジエチルエーテル３．９ｍＬを投入して攪拌し、続いてｔｅｒｔ−ブトキシカリウムの１ＭＴＨＦ溶液を２．２７ｍＬ（２．２７ｍｍｏｌ）加えて１時間攪拌した。続いて９．５ｍＬのＴＨＦ溶媒に中間体ＣＨＯ−１を３９４ｍｇ（０．９１ｍｍｏｌ）溶解させた溶液を反応液に加え、室温にてさらに４時間攪拌した後、水を加えて反応を停止した。続いて、分液操作にて水相を酢酸エチルで３回抽出後、有機相を水で洗浄した後、硫酸ナトリウム上で乾燥させた後に濃縮し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／トルエン＝３／１）で精製し、中間体ＭｅＯ−１を３０４ｍｇ得た（収率７３％）。
【０１２５】
続いて、窒素置換した１０ｍＬナスフラスコに、室温にて中間体ＭｅＯ−１を３０４ｍｇ（０．６６ｍｍｏｌ）、脱水ジクロロメタン３．７ｍＬを加えて攪拌し、メタンスルホン酸をパスツールピペットで１滴加え、室温にて３時間攪拌した後、メタノールを加えて反応を停止した。析出した黄色沈殿をろ取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／トルエン＝４／１）で精製した後、オクタン／トルエン混合溶媒で再結晶を行い、得られた黄色結晶を１２０℃で真空乾燥後、１０−４Ｐａ、２８０℃の条件下で昇華精製を行って、高純度の例示化合物Ａ０１を９６ｍｇ得た（収率３４％）。
【０１２６】
得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）］
実測値：ｍ／ｚ＝４３０．２２ 計算値：Ｃ３４Ｈ２２＝４３０．１７
［１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）］
δ ８．６５（ｄ，１Ｈ），８．４６（ｄ，１Ｈ），７．９４−７．６８（ｍ，５Ｈ），７．６８−７．４７（ｍ，１２Ｈ），７．４７−７．３６（ｍ，３Ｈ）．
また例示化合物Ａ０１について、以下の方法でＳ１エネルギーの測定を行った。例示化合物Ａ０１をガラス基板上に加熱蒸着し、膜厚２０ｎｍの蒸着薄膜を得た。この蒸着薄膜について、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製Ｖ−５６０）を用いて吸光スペクトルを測定した。得られた吸光スペクトルの吸収端を求めると４３７ｎｍであり、例示化合物Ａ０１のＳ１エネルギーは２．８４ｅＶであった。
【０１２７】
さらに例示化合物Ａ０１について、以下の方法でイオン化ポテンシャルの測定を行った。
上述のＳ１エネルギーの測定に用いた蒸着薄膜を用いて、光電子分光装置ＡＣ−２（理研計器株式会社製）によりイオン化ポテンシャルを測定した。測定の結果、例示化合物Ａ０１のイオン化ポテンシャルは５．７０ｅＶであった。
【０１２８】
＜実施例２＞（例示化合物Ｂ０１の合成）
（１）中間体ＡＮＣｌ−２の合成
【０１２９】
【化１８】
【０１３０】
窒素置換した２００ｍＬ三口フラスコに、２−ブロモナフタレン８．５３ｇ（４１．２ｍｍｏｌ）および脱水ＴＨＦ５７ｍＬを加えて−７８℃まで冷却し、ここにｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液を２５．８ｍＬ（４１．２ｍｍｏｌ）滴下して加えた。滴下終了後、反応溶液をゆっくりと−２０℃まで昇温してから、２−クロロアントラキノン４．００ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。添加終了後、室温にて一晩攪拌し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。続いて反応溶液から生成物をジクロロメタンで抽出した後、水で２回洗浄し、さらに硫酸ナトリウム上で乾燥させた後に濃縮して粗生成物を得た。続いてヘプタン／クロロホルム混合溶媒で粗生成物を洗浄し、中間体Ｄｉｏｌ−２を６．７５ｇ得た（収率８２％）。
【０１３１】
続いて、以下の原料、試薬、および溶媒を５００ｍＬナスフラスコに投入した。
中間体Ｄｉｏｌ−２：６．６８ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）
ヨウ化カリウム：２０．７ｇ（１２４ｍｍｏｌ）
ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ：２３．４ｇ（２２１ｍｍｏｌ）
酢酸：２５０ｍＬ
この反応溶液を攪拌しながら３時間半加熱還流させた。反応終了後、室温まで冷却してから反応溶液に水を加え、析出物をろ取して粗生成物の黄色粉を得た。続いてこの粗生成物をメタノール溶媒で洗浄して、中間体ＡＮＣｌ−２を５．６８ｇ得た（収率９１％）。
【０１３２】
（２）中間体ＣＨＯ−２の合成
【０１３３】
【化１９】
【０１３４】
以下に示す試薬、溶媒を１００ｍＬナスフラスコに投入した。
中間体ＡＮＣｌ−２：１．００ｇ（２．１５ｍｍｏｌ）
２−ホルミルフェニルボロン酸：３８７ｍｇ（２．５８ｍｍｏｌ）
酢酸パラジウム（II）：４８ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）
ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィン：２２１ｍｇ（０．５４ｍｍｏｌ）
りん酸カリウム：１．３７ｍｇ（６．４５ｍｍｏｌ）
トルエン：４０ｍＬ
この反応溶液を、窒素下において１００℃に加熱し、攪拌しながら１０時間反応させた。反応終了後、反応溶液を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた後に濃縮し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／トルエン＝１／１）で精製し、中間体ＣＨＯ−２を１．１２ｇ得た（収率９８％）。
【０１３５】
（３）例示化合物Ｂ０１の合成
【０１３６】
【化２０】
【０１３７】
窒素置換した２００ｍＬナスフラスコに、室温にて（メトキシメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド１．８０ｇ（５．２５ｍｍｏｌ）と脱水ジエチルエーテル９ｍＬを投入して攪拌し、続いてｔｅｒｔ−ブトキシカリウムの１ＭＴＨＦ溶液を５．２５ｍＬ（５．２５ｍｍｏｌ）加えて１時間攪拌した。続いて２５ｍＬのＴＨＦ溶媒に中間体ＣＨＯ−２を１．１２ｇ（２．０９ｍｍｏｌ）溶解させた溶液を反応液に加え、室温にてさらに３時間半攪拌した後、水を加えて反応を停止した。続いて、分液操作にて水相を酢酸エチルで３回抽出後、有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた後に濃縮し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／トルエン＝３／１）で精製し、中間体ＭｅＯ−２を１．１０ｇ（収率９３％）得た。
【０１３８】
続いて、窒素置換した１００ｍＬナスフラスコに、室温にて中間体ＭｅＯ−２を１．０３ｇ（１．８３ｍｍｏｌ）、脱水ジクロロメタン３０ｍＬを加えて攪拌し、メタンスルホン酸をパスツールピペットで３滴加え、室温にて２時間攪拌した後、メタノールを加えて反応を停止した。析出した黄色沈殿をろ取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／トルエン＝４／１）で精製した後、オクタン／トルエン混合溶媒で再結晶を行い、得られた黄色結晶を１５０℃で真空乾燥後、１０−４Ｐａ、３００℃の条件下で昇華精製を行って、高純度の例示化合物Ｂ０１を２９３ｍｇ得た（収率３０％）。
【０１３９】
得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝５３０．２７ 計算値：Ｃ４２Ｈ２６＝５３０．２０
［１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）］
δ ８．６４（ｄ，１Ｈ），８．４５（ｄ，１Ｈ），８．２０−８．００（ｍ，５Ｈ），８．００−７．９０（ｍ，２Ｈ），７．９０−７．５０（ｍ，１５Ｈ），７．４５−７．３３（ｍ，２Ｈ）．
また例示化合物Ｂ０１について、実施例１−（３）と同様の方法でＳ１エネルギーの測定を行ったところ、吸光スペクトルの吸収端は４４６ｎｍであり、例示化合物Ｂ０１のＳ１エネルギーは２．７８ｅＶであった。
【０１４０】
さらに例示化合物Ｂ０１について、実施例１−（３）と同様の方法でイオン化ポテンシャルの測定を行ったところ、例示化合物Ｂ０１のイオン化ポテンシャルは５．７９ｅＶであった。
【０１４１】
＜比較例１＞（Ｓ１エネルギーおよびイオン化ポテンシャルの比較）
下記に示す、比較化合物ＧＨ０１乃至ＧＨ０３について、実施例１−（３）と同様の方法でＳ１エネルギーおよびイオン化ポテンシャルの測定を行った。実施例１および２の結果と合わせて、結果を表２に示す。
【０１４２】
【化２１】
【０１４３】
【表２】
【０１４４】
本実施例のベンゾ［ｂ］クリセン化合物と比較して、比較化合物ＧＨ０１乃至ＧＨ０３のアントラセン化合物およびクリセン化合物は、Ｓ１エネルギーが２．９ｅＶ以上で大きくイオン化ポテンシャルが５．９ｅＶ程度と大きくＨＯＭＯ準位が深い。
【０１４５】
＜実施例３＞
本実施例では、基板上に順次陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極が設けられた構成の有機発光素子において、電子輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる二層で構成される素子を、以下に示す方法で作製した。
【０１４６】
ガラス基板上に、陽極としてＩＴＯをスパッタ法にて膜厚１２０ｎｍで製膜したものを透明導電性支持基板（ＩＴＯ基板）として使用した。このＩＴＯ基板上に、以下に示す有機化合物層及び電極層を、１０−５Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着によって連続的に製膜した。このとき対向する電極面積は３ｍｍ２になるように作製した。
ホール輸送層（４０ｎｍ） ＨＴＬ−１
発光層（３０ｎｍ） ホスト材料：例示化合物Ａ０１、ゲスト材料：ＧＤ−７（重量比２％）
電子輸送層１（１０ｎｍ） ＥＴＬ−１
電子輸送層２（３０ｎｍ） ＥＴＬ−２
金属電極層１（０．５ｎｍ） ＬｉＦ
金属電極層２（１００ｎｍ） Ａｌ
【０１４７】
【化２３】
【０１４８】
次に、有機発光素子が、水分の吸着によって素子劣化が起こらないように、乾燥空気雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。以上のようにして有機発光素子を得た。
【０１４９】
得られた有機発光素子について、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極にして、５．０Ｖの印加電圧をかけたところ、発光効率が１３．８ｃｄ／Ａで、輝度２０００ｃｄ／ｍ２の緑色発光が観測された。またこの素子において、ＣＩＥ色度座標は、（ｘ，ｙ）＝（０．２９，０．６４）であった。さらに、この素子を１００ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度を保ちながら１００時間耐久駆動させると、初期輝度からの輝度減少率は１２％であった。
【０１５０】
＜実施例４＞
実施例３において、発光層のホスト材料を、例示化合物Ａ０１に代えて、例示化合物Ｂ０１を使用した他は、実施例３と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例３と同様に評価を行った。結果を表３に示す。
【０１５１】
＜比較例２＞
実施例３において、発光層のホスト材料を、例示化合物Ａ０１に代えて、比較化合物ＧＨ０１を使用した他は、実施例３と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例３と同様に評価を行った。結果を表３に示す。
【０１５２】
＜比較例３＞
実施例３において、発光層のホスト材料を、例示化合物Ａ０１に代えて、比較化合物ＧＨ０２を使用した他は、実施例３と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例３と同様に評価を行った。結果を表３に示す。
【０１５３】
＜比較例４＞
実施例３において、発光層のホスト材料を、例示化合物Ａ０１に代えて、比較化合物ＧＨ０３を使用した他は、実施例３と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例３と同様に評価を行った。結果を表３に示す。
【０１５４】
【表３】
【０１５５】
以上のように本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物を発光層のホスト材料に用いた有機発光素子では、輝度２０００ｃｄ／ｍ２の発光を、６Ｖ未満の低印加電圧で１２ｃｄ／Ａ以上の高い発光効率で得ることができる。
【符号の説明】
【０１５６】
３ 表示装置
３８ スイッチング素子
３１１ 陽極
３１２ 有機層
３１３ 陰極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規ベンゾ［ｂ］クリセン化合物及びこれを有する有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、発光デバイスの薄型・軽量化が期待され広く研究されている。
【０００３】
現状では更なる改善の余地があり、有機発光素子が有する有機化合物、特に多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）においては新規化合物の創出が行われている。
【０００４】
多環芳香族炭化水素の一つとしてベンゾ［ｂ］クリセンがある。特許文献１では、分子会合によるエキサイマー発光を利用した有機発光素子において、その会合化合物の一例として無置換のベンゾ［ｂ］クリセンである２，３−Ｂｅｎｚｏｃｈｒｙｓｅｎｅが化合物４４４として記載されている。ベンゾ［ｂ］クリセンの構造式を以下に示す。
【０００５】
【化１】
【０００６】
また非特許文献１には、５位のみにアリール置換基を有するベンゾ［ｂ］クリセン化合物、即ち５−（２−Ｎａｐｈｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｏ［ｂ］ｃｈｒｙｓｅｎｅの合成方法と物性値が記載されている。５位のみにアリール置換基を有するベンゾ［ｂ］クリセン化合物の構造式を以下に示す。
【０００７】
【化２】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第７１８３０１０号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８０，４５，１４２４．（ｐ．１４２７右下）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、発光輝度が十分に満足できる新規な化合物を提供することを目的とし、より具体的には新規なベンゾ［ｂ］クリセン化合物を提供することである。また、本発明の他の目的は、発光効率が高く駆動電圧の低い有機発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のベンゾ［ｂ］クリセン化合物は、下記一般式［１］で示されることを特徴とする。
【００１２】
【化３】
【００１３】
〔式［１］において、Ａｒは置換あるいは無置換の炭化水素芳香族基を表す。Ｒ１乃至Ｒ４は水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換の炭化水素芳香族基からなる群よりそれぞれ独立に選ばれる。〕
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、新規ベンゾ［ｂ］クリセン化合物を提供することができる。そしてそれを有する発光効率が高く駆動電圧の低い有機発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】有機発光素子と有機発光素子と接続しているスイッチング素子とを示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物の主骨格と置換基について）
本発明のベンゾ［ｂ］クリセン化合物は、下記一般式［１］で示される。
【００１７】
【化４】
式［１］において、Ａｒは置換あるいは無置換の炭化水素芳香族基を表す。
【００１８】
Ａｒで表される炭化水素芳香族基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレニル基、アントラセニル基、クリセニル基、ピレニル基、ペリレニル基、インデニル基、アセナフチレニル基、アセナフテニル基、ビフェニレニル基、フルオランテニル基、ベンゾフルオランテニル基、トリフェニレニル基、ナフタセニル基である。
【００１９】
上記の炭化水素芳香族基がさらに有してもよい置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレニル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、９，９−ジエチルフルオレニル基、９，９−ジ−（ｎ−ヘキシル）フルオレニル基等の炭化水素芳香族基、チエニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基、ピロリル基、ピリジル基、トリアジル基、フェナントロリニル基等の複素芳香族基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナフチルアミノ基等の置換アミノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基である。
【００２０】
式［１］において、Ｒ１乃至Ｒ４は水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換の炭化水素芳香族基からなる群よりそれぞれ独立に選ばれる。
【００２１】
Ｒ１乃至Ｒ４で表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基である。
【００２２】
Ｒ１乃至Ｒ４で表される炭化水素芳香族基の具体例としては、式［１］中のＡｒで表される上述の炭化水素芳香族基の具体例と同様である。
【００２３】
上記のアルキル基及び炭化水素芳香族基がさらに有してもよい置換基の具体例は、式［１］中のＡｒで表される炭化水素芳香族基がさらに有してもよい上述の置換基と同様である。
【００２４】
また式［１］のベンゾ［ｂ］クリセン化合物において、ベンゾ［ｂ］クリセン化合物が有する水素原子の全部又は一部が重水素で置き換わっていてもよい。
【００２５】
式［１］のベンゾ［ｂ］クリセン化合物は、好ましくは式［２］で示される化合物である。
【００２６】
【化５】
なお式［２］において置換基Ａｒは、式［１］中のＡｒと同一の置換基である。
【００２７】
さらに式［２］で示されるベンゾ［ｂ］クリセン化合物は、好ましくは式［３］で示される化合物である。
【００２８】
【化６】
【００２９】
式［３］において、Ｘ１乃至Ｘ５は水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換の炭化水素芳香族基からなる群よりそれぞれ独立に選ばれる。
【００３０】
Ｘ１乃至Ｘ５で表されるアルキル基の具体例は、式［１］中のＲ１乃至Ｒ４で表されるアルキル基の具体例と同様である。このアルキル基がさらに有してもよい置換基は、式［１］中のＲ１乃至Ｒ４がアルキル基である場合において、アルキル基がさらに有してもよい上記の置換基と同様である。
【００３１】
Ｘ１乃至Ｘ５で表される炭化水素芳香族基の具体例は、式［１］中のＡｒで表される炭化水素芳香族基の具体例と同様である。この炭化水素芳香族基がさらに有してもよい置換基は、式［１］中のＡｒで表される炭化水素芳香族基がさらに有してもよい上記の置換基と同様である。
【００３２】
本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物は、ベンゾ［ｂ］クリセン環を主骨格として有する化合物である。ここで主骨格とは、化合物の分子構造の中心に位置し、化合物の物性を最も特徴付ける骨格を指す。すなわち主骨格とは、本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物の場合、式［１］におけるＡｒおよびＲ１乃至Ｒ４がどのような置換基かを問わない骨格のことである。
【００３３】
（本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物の性質について）
本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物は、Ｓ１エネルギーが低く、ＨＯＭＯ準位が浅い（イオン化ポテンシャルが小さい）化合物である。
【００３４】
ベンゾ［ｂ］クリセン環とアントラセン環について、それぞれの置換位置番号を下記に示す。
【００３５】
【化７】
【００３６】
ベンゾ［ｂ］クリセン環にはその骨格中に、クリセン環とアントラセン環が部分構造として含まれている。ベンゾ［ｂ］クリセン環を主骨格として有するベンゾ［ｂ］クリセン化合物は、クリセン環を主骨格として有するクリセン化合物、およびアントラセン環を主骨格として有するアントラセン化合物のどちらよりも、Ｓ１エネルギーが低くＨＯＭＯ準位が浅い。これを各化合物の主骨格を比較することで説明する。
【００３７】
ベンゾ［ｂ］クリセン、クリセン、およびアントラセンについて、それぞれのＳ１エネルギーとＨＯＭＯ準位を分子軌道計算（Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊）から求めた結果は以下の表１のようになる。
【００３８】
【表１】
【００３９】
計算結果より、ベンゾ［ｂ］クリセンはクリセンよりもＳ１エネルギーが低い。なぜならベンゾ［ｂ］クリセン環はクリセン環にさらにベンゼン環が縮合しているので、π共役面がより広いからである。同様の理由で、ベンゾ［ｂ］クリセン環はアントラセン環にさらにナフタレン環が縮合しているので、ベンゾ［ｂ］クリセンはアントラセンよりもＳ１エネルギーが低い。
【００４０】
さらに、ベンゾ［ｂ］クリセンのＨＯＭＯ準位は、クリセンおよびアントラセンのＨＯＭＯ準位よりも浅くなることが計算結果からわかる。ここでＨＯＭＯ準位が浅いとは、ＨＯＭＯ準位の絶対値が小さく真空準位とＨＯＭＯ準位の差が小さいことであり、化合物のイオン化ポテンシャルが小さいことを意味する。これは、ベンゾ［ｂ］クリセン環にはそもそもＨＯＭＯ準位の浅いアントラセン環が含まれているからである。そしてアントラセンよりもさらにＨＯＭＯ準位が浅くなるのは、ベンゾ［ｂ］クリセン環がアントラセン環の２位方向にナフタレン環が縮合した特異的な構造をもつことに由来すると考えられる。
【００４１】
上述のベンゾ［ｂ］クリセンの特徴は、ベンゾ［ｂ］クリセン環を主骨格として有するベンゾ［ｂ］クリセン化合物に反映されるので、ベンゾ［ｂ］クリセン化合物はＨＯＭＯ準位が浅くＳ１エネルギーが低い（エネルギーギャップが小さい）化合物となる。この特徴に本発明者は注目し、本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物に至った。
【００４２】
ただし、ベンゾ［ｂ］クリセン環自体は非常に平面性が高く、無置換のベンゾ［ｂ］クリセンは分子間スタックが非常に顕著である。そのため、例えば有機発光素子での使用を考えた場合、特許文献１のようにその分子間スタックを積極的に利用する目的以外では、無置換のままベンゾ［ｂ］クリセン化合物を用いることは後述のように不適と考えられる。
【００４３】
従って本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物は、ベンゾ［ｂ］クリセンの７位および１２位に炭化水素芳香族基が設けられている。これらの置換位置は、置換した炭化水素芳香環とベンゾ［ｂ］クリセン環との二面角が特に大きくなり、ほぼ直交する位置である。そのため７位および１２位に設けられた炭化水素芳香族基は、分子間でのベンゾ［ｂ］クリセン環同士の重なり合いに対して立体障害基となり、ベンゾ［ｂ］クリセン化合物の分子間スタックの軽減に大きな効果を有している。
【００４４】
さらに、ベンゾ［ｂ］クリセンの７位および１２位に設けられた炭化水素芳香族基によって、本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物は耐酸化性が強く、化学的安定性が高い。
【００４５】
ベンゾ［ｂ］クリセンの７位および１２位はアントラセン部分骨格の９位および１０位に相当する位置なので、７位および１２位の炭素原子は酸化に対して非常に弱い。そこで化学的安定性を得るためには７位および１２位を置換基でキャップする必要がある。このときの置換基は、アルキル基や複素芳香族基ではなく炭化水素芳香族基であることが好ましい。なぜなら、ベンゾ［ｂ］クリセン化合物のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯの電荷分布は主骨格のベンゾ［ｂ］クリセン環上に存在するので、そのような部位には炭化水素芳香族基のようにｓｐ２炭素が直接結合している方がエネルギー的に有利だからである。
【００４６】
また、本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物はホールおよび電子の両キャリアの伝導性が大きいと考えられる。これは、ベンゾ［ｂ］クリセン主骨格がアントラセンやクリセンよりも横に長いπ共役を持つので、良好なキャリア伝導性を期待できるからである。
【００４７】
本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物は、ベンゾ［ｂ］クリセンの１位、２位、９位、および１０位にそれぞれ置換基を有していてもよい。これらの位置に炭化水素芳香族基が置換されていると、ベンゾ［ｂ］クリセンのπ共役がさらに伸びるので、そのようなベンゾ［ｂ］クリセン化合物のＳ１エネルギーはより小さくなる。また、これらの位置にアルキル基が置換されると、アルキル基の電子供与性によって、さらにベンゾ［ｂ］クリセン化合物のＨＯＭＯ準位が浅くなる。すなわち、ベンゾ［ｂ］クリセンの１位、２位、９位、および１０位の置換基を適宜選択することによって、ベンゾ［ｂ］クリセン化合物のＳ１エネルギーとＨＯＭＯ準位の微調整を行うことができる。
【００４８】
（本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物の合成方法について）
次に、本実施形態に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物の合成方法について説明する。
【００４９】
本実施形態に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物は、下記式［４］に示される合成ルートで合成することができる。
【００５０】
【化８】
【００５１】
〔式中、Ａｒは炭化水素芳香族基を表す。〕
すなわち、２−クロロアントラキノンと所望のアリール基に応じたアリールリチウムを用いて２−クロロ−９，１０−ジアリールアントラセンを合成し、ベンズアルデヒドを導入後、Ｗｉｔｔｉｇ反応と酸環化を行うことで７，１２−ジアリールベンゾ［ｂ］クリセンを合成することができる。ベンゾ［ｂ］クリセンの１位、２位、９位、および１０位に置換基を導入する場合は、あらかじめ置換基、あるいは置換基導入用の活性基が導入されたクロロアントラキノンおよびホルミルフェニルボロン酸を用いればよい。
【００５２】
（本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物の例示）
以下、本実施形態に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物の具体的な構造式を例示する。
【００５３】
【化９】
【００５４】
【化１０】
【００５５】
【化１１】
【００５６】
上記化合物Ａ０１乃至Ａ１３（以下、Ａ群と記す）は一般式［３］で示される、ベンゾ［ｂ］クリセンの７位および１２位に置換あるいは無置換のフェニル基が置換された化合物である。従ってＡ群の化合物は、置換フェニル基によるπ共役の広がりが小さいので、本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物の中ではＳ１エネルギーが比較的大きい化合物である。
【００５７】
後述する実施例１等において化合物Ａ０１が開示される。Ａ０１と特性が共通しているのは、Ａ群のうちＡ０３、Ａ０４、Ａ０５、およびＡ０７である。これらを一般化すると以下の一般式［５］で表すことができる。
【００５８】
【化１２】
【００５９】
〔前記式［５］において、Ｙ１乃至Ｙ３はそれぞれ独立に水素原子、または置換あるいは無置換のアルキル基である。〕
上記一般式［５］で示した化合物は、置換フェニル基のα位が無置換であるという点でＡ０１と構造が共通している。そのためベンゾ［ｂ］クリセン環と置換フェニル基との二面角の大きさがＡ０１と同等なので、Ｓ１エネルギーの大きさもＡ０１と同等であるという性質がある。
【００６０】
上記化合物Ｂ０１乃至Ｂ１２（以下、Ｂ群と記す）は一般式［２］で示される化合物のうち、Ａｒがフェニル基以外の炭化水素芳香族縮環基である化合物の具体例である。従ってＢ群の化合物は、置換縮環基によるπ共役の広がりが大きいので、本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物の中ではＳ１エネルギーが比較的小さい化合物である。
【００６１】
後述する実施例２等において化合物Ｂ０１が開示される。Ｂ０１と特性が共通しているのは、Ｂ群のうちＢ０２、Ｂ０４、Ｂ０７、およびＢ０８である。これらを一般化すると以下の一般式［６］で表すことができる。
【００６２】
【化１３】
【００６３】
〔前記式［６］において、Ｚはナフチル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、およびフェナントリル基の何れかを示す。〕
上記一般式［６］で示した化合物は、置換基がナフチル基と同程度のπ共役面を有しているという点でＢ０１と構造が共通している。そのためベンゾ［ｂ］クリセン環から置換基へのπ共役の広がりがＢ０１と同等なので、Ｓ１エネルギーの大きさもＢ０１と同等であるという性質がある。
【００６４】
上記化合物Ｃ０１乃至Ｃ１４（以下、Ｃ群と記す）は一般式［１］で示される化合物のうち、Ｒ１乃至Ｒ４のうちの少なくとも一つが水素原子以外の置換基である具体例である。前述のように、Ａ群およびＢ群で示されるベンゾ［ｂ］クリセンの１位、２位、９位および１０位の全てが水素原子である基本化合物に対して、それに対応するＣ群の化合物は基本化合物のＳ１エネルギーとＨＯＭＯ準位の微調整されている。具体的には、基本化合物Ａ０１に比べてさらに一つ以上のフェニル置換基を有するＣ０９乃至Ｃ１２は、Ａ０１よりもＳ１エネルギーが小さい化合物である。また、基本化合物Ｂ０１に比べてさらにアルキル置換基を有するＣ１３およびＣ１４は、Ｂ０１よりもＨＯＭＯ準位が浅い化合物である。
【００６５】
（本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物を有する有機発光素子について）
次に、本発明に係る有機発光素子について説明する。
【００６６】
本発明に係る有機発光素子は、一対の電極と、前記一対の電極間に配置された有機化合物層を有する。そしてこの有機化合物層が一般式［１］乃至［３］のいずれかで示されるベンゾ［ｂ］クリセン化合物を有しており、有機発光素子が必須に有する有機化合物層である。それ以外に、一対の電極の間には本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物を有する有機化合物層とは別の層を一つまたは複数有していてもよい。なお該別の層は本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物を有していてもよい。一対の電極とはより具体的には陽極と陰極であり、一対の電極の間に電圧が印加されることで有機発光素子は発光する。
【００６７】
以下に本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物を有する有機発光素子の例を示す。
【００６８】
本発明に係る有機発光素子は、一対の電極である陽極と陰極との間に発光層を設けた構成の他に、陽極と発光層との間にホール輸送層やホール注入層を有してもよく、発光層と陰極との間に電子輸送層や電子注入層やホール・エキシトンブロッキング層等を有してもよい。
【００６９】
ただし、本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物を用いた有機発光素子の構成は、これらに限定されるものではない。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、電子輸送層もしくはホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる二層から構成される、発光層が二層以上の積層構造から成るなど、多様な層構成をとることができる。
【００７０】
本発明に係る一般式［１］乃至［３］で示されるベンゾ［ｂ］クリセン化合物は、上記の一対の電極間に配置される多層のうちのいずれかの層に少なくとも一種含有される。このとき、一つの層に含まれる本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物は、一種類であってもよく、二種類以上有してもよい。
【００７１】
本発明に係る有機発光素子においては、本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物を有する有機化合物層は発光層であることが好ましい。さらに本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物が発光層に用いられる場合、発光層のホスト材料として用いられることが好ましい。
【００７２】
また本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物は、発光層のゲスト材料として用いてもよい。
【００７３】
さらに本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物は、発光層以外の各層、即ちホール注入層、ホール輸送層、ホールブロッキング層、エキシトンブロッキング層、電子輸送層、電子注入層の何れに用いてもよい。
【００７４】
この発光層は本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物のみから構成されていてもよいし、あるいは本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物を一部有していてもよい。発光層が本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物を一部有してもよい場合、本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物が発光層の主成分であってもよく、あるいは副成分であってもよい。
【００７５】
ここで主成分とは、発光層を構成する全化合物の中で重量的に多い化合物であり、副成分とは少ない化合物のことをいう。主成分である材料は、上記のようにホスト材料と呼ぶこともできる。副成分である材料は、上記のようにゲスト（ドーパント）材料、発光アシスト材料、電荷注入材料と呼ぶことができる。ここでゲスト材料とは、発光層内で主たる発光を担う化合物である。これに対してホスト材料とは、発光層内でゲスト材料の周囲にマトリックスとして存在する化合物であって、主にキャリアの輸送、及びゲスト材料への励起エネルギー供与を担う化合物である。
【００７６】
ここで、ホスト材料に対するゲスト材料の濃度は、発光層の構成材料の全体量を基準として、０．０１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であり、好ましくは、０．１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である。さらに好ましくは、濃度消光を防ぐために、ゲスト材料の濃度は０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることが望ましい。またゲスト材料は、ホスト材料からなる層全体に均一に含まれてもよいし、濃度勾配を有して含まれてもよいし、特定の領域に部分的に含ませてゲスト材料を含まないホスト材料層の領域を設けてもよい。
【００７７】
有機発光素子の発光効率を高めるためには、ゲスト材料である発光中心材料そのものの発光量子収率を大きくすべきである一方で、ホスト−ホスト間、又はホスト−ゲスト間の励起エネルギー移動の効率を高くすることが重要である。
【００７８】
ホスト−ゲスト間の励起エネルギー移動を効率よく行うためには、ホスト材料のＳ１エネルギーがゲスト材料のＳ１エネルギーより大きい必要がある。ここでいうＳ１エネルギーは、化合物のＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位のエネルギーギャップと換言できる。
【００７９】
とはいうものの、大き過ぎるとゲスト材料への励起エネルギー移動は起こるものの、発光層に隣接するホール輸送層または電子輸送層からの発光層へのキャリア注入が阻害される可能性が高い。これはホール輸送層と発光層ホストとのＨＯＭＯ準位差で生じるホール注入障壁、および電子輸送層と発光層ホストとのＬＵＭＯ準位差で生じる電子注入障壁が大きくなり、両キャリアが注入され難くなるからである。従って、両キャリアの注入にはより高いバイアス電圧が必要になるため有機発光素子の高電圧化に繋がり、さらには発光層内での両キャリアのバランスが大きく崩れるので素子の発光効率の低下にも繋がる。
【００８０】
ホスト−ゲスト間の高効率な励起エネルギー移動と良キャリア注入性の両者を考慮するならば、ホスト材料のＳ１エネルギーの大きさとしては、ゲスト材料のＳ１エネルギー、即ち発光色に応じて好ましい範囲が存在すると本発明者は考える。例えば、最大発光波長が４９０ｎｍ乃至５２０ｎｍの緑色発光するゲスト材料を用いる緑色蛍光発光素子においては、ホスト材料のＳ１エネルギーは２．８ｅＶ程度、具体的には２．６ｅＶ以上３．０ｅＶ以下であることが好ましいと本発明者は考える。またより好ましくは２．７ｅＶ以上２．９ｅＶ以下である。
【００８１】
本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物は、これら数値範囲のＳ１エネルギーを満たすので緑色発光層のホスト材料として好ましく用いることができる。
【００８２】
なお緑色蛍光発光素子のホスト材料として、アントラセン環を主骨格とするアントラセン化合物やクリセン環を主骨格とするクリセン化合物が知られている。しかし、アントラセン化合物とクリセン化合物のＳ１エネルギーは上記の緑色蛍光発光層のホスト材料として好ましい数値範囲よりも大きい。一方、本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物は、前述のように、アントラセン化合物およびクリセン化合物よりもＳ１エネルギーが小さいので、上記の好ましい数値範囲内のＳ１エネルギーを有する。
【００８３】
このときベンゾ［ｂ］クリセン化合物の分子間スタックが強すぎると、エキサイマー形成によって膜状態でのＳ１エネルギーが小さくなり、上記の好ましい数値範囲よりも小さくなる可能性も考えられる。例えば無置換のベンゾ［ｂ］クリセンは、強い分子間スタックによって膜状態でのＳ１エネルギーが小さいので、もはや緑色蛍光発光層のホスト材料として使用するのは困難である。しかし本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物は、前述のように、７位と１２位の炭化水素芳香族置換基によって分子間スタックが抑制されているので、そのようなＳ１エネルギーの低下が起こることはない。
【００８４】
さらに、前述のように、本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物は７位と１２位の炭化水素芳香族置換基によって耐酸化性が強く化学的安定性が高いので、有機発光素子に用いても素子駆動によって分解など経時的な材料劣化が起こりにくい。そのため本発明に係る有機発光素子は、長時間駆動しても輝度劣化が小さく長寿命である。
【００８５】
また、本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物は、前述のように、アントラセン化合物およびクリセン化合物よりもＨＯＭＯ準位が浅い。そのため本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物を発光層ホストに用いると、ホール輸送層からのホール注入障壁をより小さくすることができる。このとき有機発光素子の駆動電圧を低くすることができ、発光効率の高い素子を得ることができる。
【００８６】
またさらに、本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物はキャリアの伝導性が大きい化合物である。そのため発光層ホストに用いた場合、ホールと電子の良好なキャリア輸送が可能であり、発光素子の高効率化が期待できる。
【００８７】
本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物は、赤色発光素子の発光層におけるホスト材料や、青色発光素子の発光層におけるゲスト材料として用いてもよい。
【００８８】
また本実施形態に係る有機発光素子の、より具体的には緑色発光素子のゲスト材料として用いられる化合物の具体例を以下に示す。
【００８９】
【化１４】
【００９０】
本発明に係る有機発光素子は、本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物以外にも、必要に応じて従来公知の低分子系及び高分子系のホール輸送性化合物、発光性化合物あるいは電子輸送性化合物等を一緒に使用することができる。
【００９１】
以下にこれらの化合物例を挙げる。
【００９２】
ホール注入輸送性材料としては、ホール移動度が高い材料が好ましい。例を挙げればトリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられる。
【００９３】
主に発光機能に関わる発光材料として、前述の緑色発光ゲスト材料、もしくはその誘導体以外に例を挙げれば、縮環化合物（例えばフルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、アントラセン誘導体、ルブレン等）、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、スチルベン誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機ベリリウム錯体、及びポリ（フェニレンビニレン）誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体等の高分子誘導体が挙げられる。
【００９４】
電子注入輸送性材料としては、ホール注入輸送性材料のホール移動度とのバランス等を考慮して選択される。電子注入輸送性材料の例を挙げれば、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機アルミニウム錯体等が挙げられる。
【００９５】
陽極材料としては、仕事関数がなるべく大きなものがよい。例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン等の金属単体あるいはこれらを組み合わせた合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また、陽極は一層で構成されていてもよく、複数の層で構成されていてもよい。
【００９６】
一方、陰極材料としては、仕事関数の小さなものがよい。例えば、リチウム等のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、チタニウム、マンガン、銀、鉛、クロム等の金属単体が挙げられる。あるいはこれら金属単体を組み合わせた合金も使用することができる。例えば、マグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム等が使用できる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また、陰極は一層で構成されていてもよく、複数の層で構成されていてもよい。
【００９７】
これら陽極と陰極のうち少なくともいずれか一方が透明あるいは半透明である。
【００９８】
本実施形態に係る有機発光素子で使用される基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜等を用いて発色光をコントロールすることも可能である。
【００９９】
なお、作製した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリエチレン、シリコン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属等で被覆し、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。
【０１００】
また、素子の光取り出し方向に関しては、ボトムエミッション構成（基板側から光を取り出す構成）及び、トップエミッション（基板の反対側から光を取り出す構成）のいずれも可能である。
【０１０１】
本発明に係る有機発光素子において、本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物が含まれる層及びその他の有機化合物からなる層は、以下に示す方法により形成される。一般には真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング、プラズマあるいは、適当な溶媒に溶解させて公知の塗布法（例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等）により薄膜を形成する。ここで真空蒸着法や溶液塗布法等によって層を形成すると、結晶化等が起こりにくく経時安定性に優れる。また塗布法で成膜する場合は、適当なバインダー樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
【０１０２】
上記バインダー樹脂としては、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらバインダー樹脂は、ホモポリマー又は共重合体として、一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。
【０１０３】
本発明に係る有機発光素子は、表示装置、電子写真方式のプリンターの潜像書き込み用光源、照明装置、液晶表示装置のバックライト、デジタルカメラ等の撮像装置等が挙げられる。
【０１０４】
本発明に係る有機発光素子を使用した表示装置を図１を用いて説明する。この表示装置は、本発明に係る有機発光素子と、有機発光素子の発光をスイッチングするスイッチング素子とを有する。
【０１０５】
はじめに符号の説明をする。３は表示装置、３１は基板、３２は防湿層、３３はゲート電極である。また３４はゲート絶縁膜、３５は半導体膜、３６はドレイン電極、３７はソース電極、３８はスイッチング素子であるＴＦＴ素子、３９は絶縁膜である。また３１０はコンタクトホール（スルーホール）、３１１は陽極、３１２は有機層、３１３は陰極、３１４は第一の保護層、３１５は第二の保護層である。
【０１０６】
図１は、有機発光素子とそれに接続するスイッチング素子であるＴＦＴとを示した表示装置の断面模式図である。本図において表示装置は２つの有機発光素子を有している。それぞれの有機発光素子がスイッチング素子と接続している。
【０１０７】
基板３１はガラスである、基板の上には上部に作られる部材（ＴＦＴ又は有機層）を保護するための防湿膜３２設けられている。
【０１０８】
防湿膜３２を構成する材料として、例えば酸化ケイ素又は酸化ケイ素と窒化ケイ素との複合体を挙げることができる。次に、ゲート電極３３は防湿膜３２に設けられている。これはスパッタリングによりＣｒ等の金属を製膜することで、所定の回路形状にパターニングして得られたものである。
【０１０９】
それぞれのゲート電極３３にはゲート絶縁膜３４が設けられている。それぞれのゲート絶縁膜３４は酸化シリコン等をプラズマＣＶＤ法又は触媒化学気相成長法（ｃａｔ−ＣＶＤ法）等により製膜し、パターニングして得られるものである。
【０１１０】
半導体層３５はそれぞれのゲート電極に対応して設けられている。半導体層３５はゲート絶縁層ごとにそれを覆うように設けられている。
【０１１１】
さらに、この半導体膜３５にはドレイン電極３６とソース電極３７とが設けられている。ＴＦＴ素子３８はこれらゲート電極、ゲート絶縁層、半導体層、ソース電極、ドレイン電極とを有している、このＴＦＴ素子３８の上部に絶縁膜３９が設けられている。コンタクトホール（スルーホール）３１０は、金属からなる有機発光素子用の陽極３１１とソース電極３７とが接続するようにこの絶縁膜３９に設けられているコンタクトホール３１０には陽極３１１とソース電極３７とを接続する導電部材が設けられている。
【０１１２】
この陽極３１１の上に、多層あるいは単層の有機層３１２と、陰極３１３とが順次積層して設けられている。本図では有機発光素子の劣化を防ぐための第一の保護層３１４や第二の保護層３１５が設けられている。
【０１１３】
尚本実施形態に係る表示装置はスイッチング素子に特に限定はなく、単結晶シリコン基板やＭＩＭ素子、ａ−Ｓｉ型等でも容易に応用することができる。
【実施例】
【０１１４】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１５】
＜実施例１＞（例示化合物Ａ０１の合成）
（１）中間体ＡＮＣｌ−１の合成
【０１１６】
【化１５】
【０１１７】
窒素置換した１００ｍＬ三口フラスコに脱水ＴＨＦを３４ｍＬ投入して冷却し、−７８℃にてフェニルリチウムの１．０８Ｍシクロヘキサン／ジエチルエーテル溶液を２８．６ｍＬ（３０．９ｍｍｏｌ）加えてから、２−クロロアントラキノン３．００ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。添加終了後、室温にて７時間攪拌し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。続いて反応溶液から生成物をジクロロメタンで抽出した後、水で２回洗浄し、さらに硫酸ナトリウム上で乾燥させた後に濃縮して粗生成物を得た。続いてヘプタン／クロロホルム混合溶媒で粗生成物を洗浄し、中間体Ｄｉｏｌ−１を４．２７ｇ得た（収率８６％）。
【０１１８】
続いて、以下の原料、試薬、および溶媒を３００ｍＬナスフラスコに投入した。
中間体Ｄｉｏｌ−１：４．２６ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）
ヨウ化カリウム：１６．５ｇ（９９．４ｍｍｏｌ）
ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ：１８．７ｇ（１７６ｍｍｏｌ）
酢酸：１６０ｍＬ
この反応溶液を攪拌しながら３時間加熱還流させた。反応終了後、室温まで冷却してから反応溶液に水を加え、析出物をろ取して粗生成物の黄白色粉を得た。続いてこの粗生成物をメタノール／エタノール混合溶媒で洗浄して、中間体ＡＮＣｌ−１を３．８０ｇ得た（収率９７％）。
【０１１９】
（２）中間体ＣＨＯ−１の合成
【０１２０】
【化１６】
【０１２１】
以下に示す試薬、溶媒を５０ｍＬナスフラスコに投入した。
中間体ＡＮＣｌ−１：４００ｍｇ（１．１０ｍｍｏｌ）
２−ホルミルフェニルボロン酸：１９７ｍｇ（１．３２ｍｍｏｌ）
酢酸パラジウム（II）：２５ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）
ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィン：１１３ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）
りん酸カリウム：７００ｍｇ（３．２９ｍｍｏｌ）
トルエン：２０ｍＬ
この反応溶液を、窒素下において１００℃に加熱し、攪拌しながら１５時間反応させた。反応終了後、反応溶液を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた後に濃縮し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／クロロホルム＝２／１）で精製し、中間体ＣＨＯ−１を３９４ｍｇ得た（収率８３％）。
【０１２２】
（３）例示化合物Ａ０１の合成
【０１２３】
【化１７】
【０１２４】
窒素置換した５０ｍＬナスフラスコに、室温にて（メトキシメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド７７７ｍｇ（２．２７ｍｍｏｌ）と脱水ジエチルエーテル３．９ｍＬを投入して攪拌し、続いてｔｅｒｔ−ブトキシカリウムの１ＭＴＨＦ溶液を２．２７ｍＬ（２．２７ｍｍｏｌ）加えて１時間攪拌した。続いて９．５ｍＬのＴＨＦ溶媒に中間体ＣＨＯ−１を３９４ｍｇ（０．９１ｍｍｏｌ）溶解させた溶液を反応液に加え、室温にてさらに４時間攪拌した後、水を加えて反応を停止した。続いて、分液操作にて水相を酢酸エチルで３回抽出後、有機相を水で洗浄した後、硫酸ナトリウム上で乾燥させた後に濃縮し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／トルエン＝３／１）で精製し、中間体ＭｅＯ−１を３０４ｍｇ得た（収率７３％）。
【０１２５】
続いて、窒素置換した１０ｍＬナスフラスコに、室温にて中間体ＭｅＯ−１を３０４ｍｇ（０．６６ｍｍｏｌ）、脱水ジクロロメタン３．７ｍＬを加えて攪拌し、メタンスルホン酸をパスツールピペットで１滴加え、室温にて３時間攪拌した後、メタノールを加えて反応を停止した。析出した黄色沈殿をろ取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／トルエン＝４／１）で精製した後、オクタン／トルエン混合溶媒で再結晶を行い、得られた黄色結晶を１２０℃で真空乾燥後、１０−４Ｐａ、２８０℃の条件下で昇華精製を行って、高純度の例示化合物Ａ０１を９６ｍｇ得た（収率３４％）。
【０１２６】
得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）］
実測値：ｍ／ｚ＝４３０．２２ 計算値：Ｃ３４Ｈ２２＝４３０．１７
［１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）］
δ ８．６５（ｄ，１Ｈ），８．４６（ｄ，１Ｈ），７．９４−７．６８（ｍ，５Ｈ），７．６８−７．４７（ｍ，１２Ｈ），７．４７−７．３６（ｍ，３Ｈ）．
また例示化合物Ａ０１について、以下の方法でＳ１エネルギーの測定を行った。例示化合物Ａ０１をガラス基板上に加熱蒸着し、膜厚２０ｎｍの蒸着薄膜を得た。この蒸着薄膜について、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製Ｖ−５６０）を用いて吸光スペクトルを測定した。得られた吸光スペクトルの吸収端を求めると４３７ｎｍであり、例示化合物Ａ０１のＳ１エネルギーは２．８４ｅＶであった。
【０１２７】
さらに例示化合物Ａ０１について、以下の方法でイオン化ポテンシャルの測定を行った。
上述のＳ１エネルギーの測定に用いた蒸着薄膜を用いて、光電子分光装置ＡＣ−２（理研計器株式会社製）によりイオン化ポテンシャルを測定した。測定の結果、例示化合物Ａ０１のイオン化ポテンシャルは５．７０ｅＶであった。
【０１２８】
＜実施例２＞（例示化合物Ｂ０１の合成）
（１）中間体ＡＮＣｌ−２の合成
【０１２９】
【化１８】
【０１３０】
窒素置換した２００ｍＬ三口フラスコに、２−ブロモナフタレン８．５３ｇ（４１．２ｍｍｏｌ）および脱水ＴＨＦ５７ｍＬを加えて−７８℃まで冷却し、ここにｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液を２５．８ｍＬ（４１．２ｍｍｏｌ）滴下して加えた。滴下終了後、反応溶液をゆっくりと−２０℃まで昇温してから、２−クロロアントラキノン４．００ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。添加終了後、室温にて一晩攪拌し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。続いて反応溶液から生成物をジクロロメタンで抽出した後、水で２回洗浄し、さらに硫酸ナトリウム上で乾燥させた後に濃縮して粗生成物を得た。続いてヘプタン／クロロホルム混合溶媒で粗生成物を洗浄し、中間体Ｄｉｏｌ−２を６．７５ｇ得た（収率８２％）。
【０１３１】
続いて、以下の原料、試薬、および溶媒を５００ｍＬナスフラスコに投入した。
中間体Ｄｉｏｌ−２：６．６８ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）
ヨウ化カリウム：２０．７ｇ（１２４ｍｍｏｌ）
ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ：２３．４ｇ（２２１ｍｍｏｌ）
酢酸：２５０ｍＬ
この反応溶液を攪拌しながら３時間半加熱還流させた。反応終了後、室温まで冷却してから反応溶液に水を加え、析出物をろ取して粗生成物の黄色粉を得た。続いてこの粗生成物をメタノール溶媒で洗浄して、中間体ＡＮＣｌ−２を５．６８ｇ得た（収率９１％）。
【０１３２】
（２）中間体ＣＨＯ−２の合成
【０１３３】
【化１９】
【０１３４】
以下に示す試薬、溶媒を１００ｍＬナスフラスコに投入した。
中間体ＡＮＣｌ−２：１．００ｇ（２．１５ｍｍｏｌ）
２−ホルミルフェニルボロン酸：３８７ｍｇ（２．５８ｍｍｏｌ）
酢酸パラジウム（II）：４８ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）
ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィン：２２１ｍｇ（０．５４ｍｍｏｌ）
りん酸カリウム：１．３７ｍｇ（６．４５ｍｍｏｌ）
トルエン：４０ｍＬ
この反応溶液を、窒素下において１００℃に加熱し、攪拌しながら１０時間反応させた。反応終了後、反応溶液を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた後に濃縮し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／トルエン＝１／１）で精製し、中間体ＣＨＯ−２を１．１２ｇ得た（収率９８％）。
【０１３５】
（３）例示化合物Ｂ０１の合成
【０１３６】
【化２０】
【０１３７】
窒素置換した２００ｍＬナスフラスコに、室温にて（メトキシメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド１．８０ｇ（５．２５ｍｍｏｌ）と脱水ジエチルエーテル９ｍＬを投入して攪拌し、続いてｔｅｒｔ−ブトキシカリウムの１ＭＴＨＦ溶液を５．２５ｍＬ（５．２５ｍｍｏｌ）加えて１時間攪拌した。続いて２５ｍＬのＴＨＦ溶媒に中間体ＣＨＯ−２を１．１２ｇ（２．０９ｍｍｏｌ）溶解させた溶液を反応液に加え、室温にてさらに３時間半攪拌した後、水を加えて反応を停止した。続いて、分液操作にて水相を酢酸エチルで３回抽出後、有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた後に濃縮し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／トルエン＝３／１）で精製し、中間体ＭｅＯ−２を１．１０ｇ（収率９３％）得た。
【０１３８】
続いて、窒素置換した１００ｍＬナスフラスコに、室温にて中間体ＭｅＯ−２を１．０３ｇ（１．８３ｍｍｏｌ）、脱水ジクロロメタン３０ｍＬを加えて攪拌し、メタンスルホン酸をパスツールピペットで３滴加え、室温にて２時間攪拌した後、メタノールを加えて反応を停止した。析出した黄色沈殿をろ取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／トルエン＝４／１）で精製した後、オクタン／トルエン混合溶媒で再結晶を行い、得られた黄色結晶を１５０℃で真空乾燥後、１０−４Ｐａ、３００℃の条件下で昇華精製を行って、高純度の例示化合物Ｂ０１を２９３ｍｇ得た（収率３０％）。
【０１３９】
得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝５３０．２７ 計算値：Ｃ４２Ｈ２６＝５３０．２０
［１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）］
δ ８．６４（ｄ，１Ｈ），８．４５（ｄ，１Ｈ），８．２０−８．００（ｍ，５Ｈ），８．００−７．９０（ｍ，２Ｈ），７．９０−７．５０（ｍ，１５Ｈ），７．４５−７．３３（ｍ，２Ｈ）．
また例示化合物Ｂ０１について、実施例１−（３）と同様の方法でＳ１エネルギーの測定を行ったところ、吸光スペクトルの吸収端は４４６ｎｍであり、例示化合物Ｂ０１のＳ１エネルギーは２．７８ｅＶであった。
【０１４０】
さらに例示化合物Ｂ０１について、実施例１−（３）と同様の方法でイオン化ポテンシャルの測定を行ったところ、例示化合物Ｂ０１のイオン化ポテンシャルは５．７９ｅＶであった。
【０１４１】
＜比較例１＞（Ｓ１エネルギーおよびイオン化ポテンシャルの比較）
下記に示す、比較化合物ＧＨ０１乃至ＧＨ０３について、実施例１−（３）と同様の方法でＳ１エネルギーおよびイオン化ポテンシャルの測定を行った。実施例１および２の結果と合わせて、結果を表２に示す。
【０１４２】
【化２１】
【０１４３】
【表２】
【０１４４】
本実施例のベンゾ［ｂ］クリセン化合物と比較して、比較化合物ＧＨ０１乃至ＧＨ０３のアントラセン化合物およびクリセン化合物は、Ｓ１エネルギーが２．９ｅＶ以上で大きくイオン化ポテンシャルが５．９ｅＶ程度と大きくＨＯＭＯ準位が深い。
【０１４５】
＜実施例３＞
本実施例では、基板上に順次陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極が設けられた構成の有機発光素子において、電子輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる二層で構成される素子を、以下に示す方法で作製した。
【０１４６】
ガラス基板上に、陽極としてＩＴＯをスパッタ法にて膜厚１２０ｎｍで製膜したものを透明導電性支持基板（ＩＴＯ基板）として使用した。このＩＴＯ基板上に、以下に示す有機化合物層及び電極層を、１０−５Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着によって連続的に製膜した。このとき対向する電極面積は３ｍｍ２になるように作製した。
ホール輸送層（４０ｎｍ） ＨＴＬ−１
発光層（３０ｎｍ） ホスト材料：例示化合物Ａ０１、ゲスト材料：ＧＤ−７（重量比２％）
電子輸送層１（１０ｎｍ） ＥＴＬ−１
電子輸送層２（３０ｎｍ） ＥＴＬ−２
金属電極層１（０．５ｎｍ） ＬｉＦ
金属電極層２（１００ｎｍ） Ａｌ
【０１４７】
【化２３】
【０１４８】
次に、有機発光素子が、水分の吸着によって素子劣化が起こらないように、乾燥空気雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。以上のようにして有機発光素子を得た。
【０１４９】
得られた有機発光素子について、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極にして、５．０Ｖの印加電圧をかけたところ、発光効率が１３．８ｃｄ／Ａで、輝度２０００ｃｄ／ｍ２の緑色発光が観測された。またこの素子において、ＣＩＥ色度座標は、（ｘ，ｙ）＝（０．２９，０．６４）であった。さらに、この素子を１００ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度を保ちながら１００時間耐久駆動させると、初期輝度からの輝度減少率は１２％であった。
【０１５０】
＜実施例４＞
実施例３において、発光層のホスト材料を、例示化合物Ａ０１に代えて、例示化合物Ｂ０１を使用した他は、実施例３と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例３と同様に評価を行った。結果を表３に示す。
【０１５１】
＜比較例２＞
実施例３において、発光層のホスト材料を、例示化合物Ａ０１に代えて、比較化合物ＧＨ０１を使用した他は、実施例３と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例３と同様に評価を行った。結果を表３に示す。
【０１５２】
＜比較例３＞
実施例３において、発光層のホスト材料を、例示化合物Ａ０１に代えて、比較化合物ＧＨ０２を使用した他は、実施例３と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例３と同様に評価を行った。結果を表３に示す。
【０１５３】
＜比較例４＞
実施例３において、発光層のホスト材料を、例示化合物Ａ０１に代えて、比較化合物ＧＨ０３を使用した他は、実施例３と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例３と同様に評価を行った。結果を表３に示す。
【０１５４】
【表３】
【０１５５】
以上のように本発明に係るベンゾ［ｂ］クリセン化合物を発光層のホスト材料に用いた有機発光素子では、輝度２０００ｃｄ／ｍ２の発光を、６Ｖ未満の低印加電圧で１２ｃｄ／Ａ以上の高い発光効率で得ることができる。
【符号の説明】
【０１５６】
３ 表示装置
３８ スイッチング素子
３１１ 陽極
３１２ 有機層
３１３ 陰極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で示されることを特徴とするベンゾ［ｂ］クリセン化合物。
【化１】
〔式［１］において、Ａｒは置換あるいは無置換の炭化水素芳香族基を表す。Ｒ１乃至Ｒ４は水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換の炭化水素芳香族基からなる群よりそれぞれ独立に選ばれる。〕
【請求項２】
下記一般式［２］で示されることを特徴とする請求項１に記載のベンゾ［ｂ］クリセン化合物。
【化２】
〔式［２］において、Ａｒは前記置換あるいは無置換の炭化水素芳香族基を表す。〕
【請求項３】
下記一般式［３］で示されることを特徴とする請求項２に記載のベンゾ［ｂ］クリセン化合物。
【化３】
〔式［３］において、Ｘ１乃至Ｘ５は水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換の炭化水素芳香族基からなる群よりそれぞれ独立に選ばれる。〕
【請求項４】
一対の電極と、前記一対の電極の間に配置される有機化合物層とを有し、前記有機化合物層は請求項１乃至３のいずれか一項に記載のベンゾ［ｂ］クリセン化合物を有することを特徴とする有機発光素子。
【請求項５】
前記有機化合物層は発光層であり、前記発光層はホスト材料とゲスト材料を有し、前記ホスト材料は前記ベンゾ［ｂ］クリセン化合物であることを特徴とする請求項４に記載の有機発光素子。
【請求項６】
請求項４及び５のいずれか一項に記載の有機発光素子と前記有機発光素子と接続されているスイッチング素子とを有する表示装置。
【請求項１】
下記一般式［１］で示されることを特徴とするベンゾ［ｂ］クリセン化合物。
【化１】
〔式［１］において、Ａｒは置換あるいは無置換の炭化水素芳香族基を表す。Ｒ１乃至Ｒ４は水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換の炭化水素芳香族基からなる群よりそれぞれ独立に選ばれる。〕
【請求項２】
下記一般式［２］で示されることを特徴とする請求項１に記載のベンゾ［ｂ］クリセン化合物。
【化２】
〔式［２］において、Ａｒは前記置換あるいは無置換の炭化水素芳香族基を表す。〕
【請求項３】
下記一般式［３］で示されることを特徴とする請求項２に記載のベンゾ［ｂ］クリセン化合物。
【化３】
〔式［３］において、Ｘ１乃至Ｘ５は水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換の炭化水素芳香族基からなる群よりそれぞれ独立に選ばれる。〕
【請求項４】
一対の電極と、前記一対の電極の間に配置される有機化合物層とを有し、前記有機化合物層は請求項１乃至３のいずれか一項に記載のベンゾ［ｂ］クリセン化合物を有することを特徴とする有機発光素子。
【請求項５】
前記有機化合物層は発光層であり、前記発光層はホスト材料とゲスト材料を有し、前記ホスト材料は前記ベンゾ［ｂ］クリセン化合物であることを特徴とする請求項４に記載の有機発光素子。
【請求項６】
請求項４及び５のいずれか一項に記載の有機発光素子と前記有機発光素子と接続されているスイッチング素子とを有する表示装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２１３６４８（Ｐ２０１１−２１３６４８Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８２８１６（Ｐ２０１０−８２８１６）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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