新規二酸化チタン物質およびその塗布方法
本発明は、基材上に塗布するための二酸化チタン材料およびこれを製造する方法に関する。塗布材料は、耐剥離性であり、空気精製目的に用いることができる。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の分野
本発明は、二酸化チタン結晶、それを製造する方法、二酸化チタン結晶の光触媒塗布材料としての使用、およびそれを塗布する方法に関する。
【０００２】
発明の背景
大気中の揮発性有機化合物類（ＶＯＣｓ）は、汚染物質であり、ヒトの健康に有害である。二酸化チタンは、大気中のＶＯＣｓの光触媒酸化（ＰＣＯ）を促進させるための効果的な光触媒物質として知られている。
【０００３】
しかしながら、その光触媒活性は満足できるものではない。ほとんどの場合、二酸化チタンは、ロスを防止し、大気に暴露される面積を増すべく固定するために基材上に塗布される。
【０００４】
従来の二酸化チタン塗膜は、傷がつきやすく、時間がたつと剥離し、しばしば交換が必要となる。これは、二酸化チタン塗膜が、多くの場合、粘着力の乏しい大きな凝集粒子からなっていることによる。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、上述の問題の少なくとも１つを解決するための改善された光触媒物質を提供することである。
【０００６】
１つの側面において、本発明は、
ａ）約３ｎｍ〜２５ｎｍの結晶サイズと７０％を超える結晶化度を有する二酸化チタン結晶約約４０±１０％ｗ／ｗ、
ｂ）製造工程中に前記結晶サイズを約３〜２５ｎｍに維持するように前記二酸化チタンの凝集を防止すべく前記二酸化チタンと相互作用する分散剤約６０±１０％ｗ／ｗ、
ｃ）水１〜１０％ｗ／ｗ
を含む物質を提供する。
【０００７】
好ましい態様において、二酸化チタン結晶の結晶サイズは、６〜１０ｎｍに渡り、同じサイズが、分散剤を添加することにより、製造工程中に維持される。他の好ましい態様において、二酸化チタン物質は、１〜５％ｗ／ｗの水を含む。
【０００８】
さらに他の好ましい態様において、本物質は、さらに、二酸化チタン上に表面ヒドロキシル基を含む。表面ヒドロキシル基の約９０〜１００％が、１５０℃で記録したときの赤外スペクトルにおける３０００〜３６８０ｃｍ-1での少なくとも１つの吸収ピークにより特徴付けられる。もっとも好ましい態様において、表面ヒドロキシル基の９０〜１００％が、１５０℃で記録したときの赤外スペクトルにおける約３６６０±２０ｃｍ-1での１つ吸収ピークおよび３６３０±２０ｃｍ-1でのもう１つのピークにより特徴付けられる。
【０００９】
さらに他の好ましい態様において、二酸化チタンの表面積は、５０ｍ2／ｇよりも大きい。さらに他の好ましい態様において、二酸化チタンの少なくとも７０％がアナターゼである。
【００１０】
さらなる好ましい態様において、分散剤は、ヒドロキシル、カルボキシルおよびケトン等のＯＨ基または酸素化官能基を含有するポリマーである。より好ましい態様において、分散剤は、ポリ酸素化およびポリヒドロキシル化ポリマーからなる分の中から選ばれる。さらに好ましい態様において、分散剤は、ポリエチレングリコールである。もっとも好ましい態様において、分散剤は、２００〜１０００ｇ／モルの分子量を有するポリエチレングリコールである。
【００１１】
他の側面において、本発明は、二酸化チタン物質の製造方法を提供する。この方法は、以下の工程：
ａ）二酸化チタンゾルを作ること、
ｂ）二酸化チタン：分散剤の比が約２：５ないし７：１０となるように該二酸化チタンゾルに分散剤を添加して混合物を作ること、
ｃ）該混合物の水分含有率を１０％ｗ／ｗ未満まで減少させること
を含む。
【００１２】
好ましい態様において、二酸化チタンゾルは、好ましくはアルコールおよび水の存在下で二酸化チタン前駆体を加水分解し、硝酸を用いて解膠することにより調製される。解膠の目的は、安定なゾルを作ることである。
【００１３】
他の好ましい態様において、二酸化チタン：分散剤の比は３：５である。
【００１４】
さらに他の好ましい態様において、前記混合物の水分含有率は、５％ｗ／ｗ未満まで減少させる。
【００１５】
分散剤は、次の機能：（ａ）二酸化チタンの結晶サイズを制御すること、（ｂ）二酸化チタン結晶の凝集を防止すること、（ｃ）二酸化チタンの表面ヒドロキシル基の性質を操作すること、（ｄ）二酸化チタン物質の塗布性能を改善することのために、二酸化チタンゾルに添加される。好ましい態様において、分散剤は、ヒドロキシル、カルボキシルおよびケトン等の、ＯＨ基または酸素化官能基を含有するポリマーである。より好ましい態様において、分散剤は、ポリ酸素化およびポリヒドロキシル化ポリマーからなる群の中から選ばれる。もっとも好ましい態様において、分散剤は、ポリエチレングリコールである。本発明で用いられる所望のポリマーは、それが大きすぎると、互いに付着する傾向にあるので、ポリエチレングリコールは、好ましくは、２００〜１０００ｇ／モルの分子量である。
【００１６】
さらに他の好ましい態様において、二酸化チタン物質を製造する方法は、工程ｂ）の後で工程ｃ）の前に、マイクロ波処理をさらに含む。より好ましい態様において、マイクロ波処理は、３０Ｗから２００Ｗまでに渡るパワーで約２０分間続行される。マイクロ波処理は、迅速な結晶化とクエンチングを可能とし、また良好な結晶サイズ分布を有するアナターゼ−二酸化チタンの生成を促進する。
【００１７】
さらに他の側面において、本発明は塗布方法を提供する。その塗布方法は、
ａ）基材の平方メートル当り１〜１０ｇの該二酸化チタン物質を適用すること、
ｂ）前記物質を前記基材上に均一に拡げて、塗布基材を作ること、および
ｃ）前記塗布基材を焼成すること
を含む。
【００１８】
該塗膜は、基材の組織に対し非常に接着性があり、耐スクラッチ性であり、長期間層間剥離することがない。好ましい態様において、基材は、溝付き表面、金属、金属酸化物、セラミック、ガラスまたはポリマー等であるがそれらの限定されないテクスチャー表面を有する。
【００１９】
さらに他の側面において、本発明は、自浄性物質を提供する。この自浄性物質は、二酸化チタンの１〜１０の単層（monolayer）で塗布された固体表面を含む。二酸化チタン塗膜は、約３〜２５ｎｍの結晶サイズおよび７０％〜１００％の結晶化度を有する二酸化チタン結晶を含む。好ましい態様において、二酸化チタン結晶の結晶サイズは少なくとも１年間３〜２５ｎｍの範囲内に留まる。より好ましい態様において、結晶サイズは６〜１０ｎｍであり、少なくとも１年この同じ範囲内に留まる。
【００２０】
他の好ましい態様において、二酸化チタン塗膜は表面ヒドロキシル基を含む。表面ヒドロキシル基の９０％〜１００％が、１５０℃で記録したときの赤外スペクトルにおける３０００〜３６８０ｃｍ-1の少なくとも１つの吸収ピークにより特徴付けられる。最も好ましい態様において、表面ヒドロキシル基の９０〜１００％が、１５０℃で記録したときの赤外スペクトルにおける約３６６０±２０ｃｍ-1での１つ吸収ピークおよび３６３０±２０ｃｍ-1でのもう１つのピークにより特徴付けられる。
【００２１】
１５０℃で記録したときの赤外スペクトルにおける３６８０ｃｍ-1以下のＯＨ吸収は、本二酸化チタンの表面におけるヒドロキシル基が酸性であることを示す。酸性表面ヒドロキシル基は、有機化合物の環構造の開環と塩素の除去を促進し、芳香族および塩素化揮発性有機化合物の光触媒酸化に対する向上した全触媒活性をもたらし得る。
【００２２】
上記方法を用いて、二酸化チタンの結晶サイズは、少なくとも１年間、３〜２５ｎｍの範囲内に留まる。好ましくは、サイズは、６〜１０ｎｍに制御され得る。生成した本発明の二酸化チタンの高い結晶性のために、バルクにおける電子−ホール再結合を防止し得るとともに、失活を減少させ得る。二酸化チタンの小さなサイズのために、当該触媒は高い表面積を有し、かくして反応のためのより多い活性サイトを提供する。他方、本発明の二酸化チタン結晶のサイズは好ましくは３ｎｍ以上であり、したがってバンドギャップエネルギーにおいて有意なブルーシフトがなく、それ故ＰＣＯ反応を活性化させるためにより高いエネルギーのＵＶ光は必要でない。
【００２３】
詳細な説明
定義
本明細書で用いる二酸化チタンゾルは、水およびアルコールの存在下に二酸化チタン前駆体を加水分解し、ついでそれを酸で解膠することによって得られる非晶質二酸化チタン懸濁液である。
【００２４】
単層塗膜とは、１層の粒子を有する塗膜をいう。
【００２５】
分散剤とは、二酸化チタン結晶と相互作用して、製造工程中に結晶サイズが約３〜２５ｎｍに維持されるように該結晶の凝集を防止する剤をいう。好ましい態様において、分散剤は、ＯＨ基またはヒドロキシル、カルボキシルおよびケトン等の酸素化官能基を含有するポリマーである。他の好ましい態様において、分散剤は、ポリ酸素化およびポリヒドロキシル化ポリマーである。
【００２６】
本発明の種々の側面によると、二酸化チタン試料は、ＰＥＧ支持マイクロ波ゾル−ゲル法、その後の二酸化チタンの１〜１０の単層の塗膜を達成するための超薄膜塗布法により調整することができる。この方法と材料を用いて、単一単層塗膜が達成できる。そのような塗膜は、ＶＯＣの光触媒酸化のために優れた性能を示す。
【００２７】
好ましい態様についての以下の詳細な説明は、４つのセクション：（Ｉ）二酸化チタン試料の調製；（ＩＩ）塗布方法；（ＩＩＩ）特性決定方法；および（ＩＶ）二酸化チタン、塗布試料並びに二酸化チタン塗膜の性能試験の特性決定結果に分けられている。
【００２８】
セクション（Ｉ）は、以下の方法、すなわち低温結晶化、マイクロ波支援結晶化およびＰＥＧ仲介マイクロ波支援結晶化に従いいかに二酸化チタン試料がゾル−ゲル法により調製され、結晶化されたかを記述する。
【００２９】
セクション（ＩＩ）において、ポリマー−二酸化チタンペーストの刷毛塗りに基づくスクラッチ防止性塗布方法が提示されている。二酸化チタン、ポリマー−二酸化チタンおよび市販の異なる液濃度のＰ２５粉末を用いた液切り塗布、浸漬塗布等の他の塗布方法も例示されている。（詳細は例に与えられている）。
【００３０】
セクション（ＩＩＩ）では、本発明により調製された二酸化チタンおよび塗布二酸化チタンの性質が７つの方法により特性決定された。二酸化チタンの結晶サイズおよび相構造を特性決定するためにＸ線回折（ＸＲＤ）を用いた；二酸化チタンのＢＥＴ表面積を決定するために、窒素物理吸着を用いた；二酸化チタンのモルフォロジーを決定するために、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いた；二酸化チタン上の表面ヒドロキシル基の化学的性質を決定するために、ＦＴＩＲを用いた。塗布二酸化チタン結晶構造（アナターゼまたはルチル等）およびのＰＥＧ残渣の存在を決定するために、マイクロ−ラマン分析を用いた；二酸化チタン塗膜の品質を測定するために、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた；二酸化チタン塗膜の表面原子組成を測定するために、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いた。
【００３１】
セクション（ＩＶ）では、特性決定の結果が検討され、塗布二酸化チタン試料の触媒活性を次の２つの方法により試験した：二酸化チタン塗布ステンレス鋼板の触媒反応性を試験するために、流通反応装置中でのイソプロパノールの気相光触媒酸化を用いた；殺菌剤およびＶＯＣ分解についての二酸化チタンの性能を試験するために、二酸化チタン塗布ステンレス鋼を組み込んだ試験プロトタイプを組み立てた。
【００３２】
セクションＩ．二酸化チタン試料の調製
図１は、本発明の１つの態様により二酸化チタン試料を製造するための工程を示す概略図である。工程１は、二酸化チタン前駆体（例えば、チタンイソプロポキシド）およびアルコール（例えば、イソプロパノール）の溶液を蒸留脱イオン水に添加することにより、（ＴｉＯｘ（ＯＨ）ｙ）Ｘ＝０．２、Ｙｙ＝４−２Ｘ）懸濁液を作るための二酸化チタン前駆体の加水分解を含む。工程２において、この懸濁液を解膠して安定な二酸化チタンゾル（Ａ）を生成させるために、ある量の硝酸を用いる。工程３において、ＯＨ基またはヒドロキシル、カルボキシルおよびケトン等の酸素化官能基を含有するポリマーを加えて、ポリマー−二酸化チタンゾル（Ｂ）を調製する。工程４において、アナターゼ二酸化チタン結晶を結晶化し、成長させるために、（Ｂ）をマイクロ波により処理し、ついで、液湿分を除去してポリマー−二酸化チタンペースト（Ｃ）を得た。工程５において、（Ｃ）をさらに焼成してポリマーを除去し、ポリマーフリーのアナターゼ二酸化チタン結晶を作った。工程２に続いて、工程４’〜５’からなる平行手順を開発した。工程４’において、工程２で調製した二酸化チタンゾル（Ａ）を、工程４と等しいが、ポリマーを加えないでマイクロ波および乾燥プロセスにより直接処理して、二酸化チタンゲル（Ｅ）を生成させた。（Ｅ）を、工程５’においてさらに焼成して二酸化チタン結晶（Ｆ）を生成させた。
【００３３】
以下の例は、上記各工程の１つの態様を説明するものである。参照の容易さのために、図１に示す生成物に対応する試料には、同じ英字名を与えている。
【００３４】
例１：チタン前駆体の加水分解（工程１）
１）イソプロパノール（ＢＤＨ、９９％）中１Ｍのチタンイソプロポキシド（ＴＩＰ、ＡＣＲＯＳ、９８％）を調製し、
２）１ＭのＴＩＰ−イソプロパノール溶液２８ｍｌを激しく混合しながら水７２ｍｌにゆっくり加え、
３）得られた混合物を、チタンイソプロポキシドの完全な加水分解を確実にするために、３０℃で１時間攪拌した。（ＴｉＯｘ（ＯＨ）ｙ）Ｘ＝０．２、Ｙｙ＝４−２Ｘ）の白色懸濁液が得られた。
【００３５】
例２：加水分解チタン前駆体の解膠（工程２）
１）１Ｍの硝酸溶液を、工程１で得た加水分解チタン前駆体に加えて、約０．４の［Ｈ+］／［Ｔｉ4+］を与え、
２）この混合物を７０℃で加熱してイソプロパノールを蒸発させ、
３）その混合物を室温に低客氏、安定なゾルが生成するまで十分に混合し続け、
４）二酸化チタンゾルの濃度を０．２８Ｍに調節した。
【００３６】
例３：二酸化チタンゾル中へのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の添加（工程３）
１）４００ｇ／モルの平均分子量を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（ＡＣＲＯＳ）５重量％を、激しい攪拌下、工程２で調製した二酸化チタンゾル（Ａ）に加え、
２）この混合物を、室温で５時間攪拌して、ポリマー−二酸化チタンゾル（Ｂ）を得た。
【００３７】
例４：ポリマー−二酸化チタンゾルのマイクロ波処理、乾燥、および焼成（工程４および５）
１）５０ｍＬのポリマー−二酸化チタンゾル（Ｂ）を、１００ｍＬのテフロン（登録商標）裏張り熟成容器（ＭＤＲ−１０００／６／１００／１１０）に入れ、封止し、
２）容器をマイクロ波オーブン（ＭＬＳ−１２００ ＭＥＧＡ、ＭＩＬＥＳＴＯＮＥ）に入れ、９０Ｗで２０分間加熱して、二酸化チタンを結晶化し、成長させ、
３）該ゾルをオーブン中６５℃で乾燥するか、または室温で真空乾燥することにより、ポリマー−二酸化チタンペースト（Ｃ）−９０Ｗ（ＨＮＯ3（約５．９ｗｔ％）、ポリマー（約５３．４％）、二酸化チタン（約３２．７％）および微量の水の組成を有する）を得た。該ペーストは、基材の直接塗布のために、または粉末試料を調製するために用いることができた。
【００３８】
４）ついで、（Ｃ）−９０Ｗを４５０℃で５時間焼成して、（Ｄ）−９０Ｗ試料を得た。
【００３９】
０Ｗおよび１２０Ｗの電力でのマイクロ波処理を用いる同じ手順を試料（Ｃ）−０Ｗおよび（Ｃ）−１２０Ｗ、（Ｄ）−０Ｗおよび（Ｄ）−１２０Ｗを得るために行った。
【００４０】
例５：ポリマーフリーの二酸化チタンゾルのマイクロ波処理、乾燥および焼成（工程４‘および５’）
１）５０ｍＬの二酸化チタンゾル（Ａ）を、１００ｍＬのテフロン裏張り熟成容器（ＭＤＲ−１０００／６／１００／１１０）に入れ、封止し、
２）容器をマイクロ波オーブン（ＭＬＳ−１２００ ＭＥＧＡ、ＭＩＬＥＳＴＯＮＥ）に入れ、９０Ｗで２０分間加熱して、二酸化チタンを結晶化し、成長させ、室温で真空ボックス中で乾燥することにより、二酸化チタンゲル（Ｅ）−９０Ｗを得た。（異なるマイクロ波電力で処理した試料を区別するために、９０Ｗマイクロ波で処理した試料を（Ｅ）−９０Ｗという。
【００４１】
３）ついで、（Ｅ）−９０Ｗ試料を４５０℃で５時間焼成して、（Ｆ）−９０Ｗを得た。
【００４２】
０Ｗおよび１２０Ｗの電力でのマイクロ波処理を用いる同じ手順を試料（Ｅ）−０Ｗおよび（Ｅ）−１２０Ｗ、（Ｆ）−０Ｗおよび（Ｆ）−１２０Ｗを得るために行った。
【００４３】
セクションＩＩ．塗布方法
基材への二酸化チタン塗布のために、本発明において、いくつかの塗布方法を開発し、比較した。塗膜の接着性および厚さを比較した。その結果、ポリマー−二酸化チタンペーストを用いる、スクラッチ防止性塗布とも呼ばれる刷毛塗りが、１〜１０の単層を有する二酸化チタン塗膜を生成させることができることがわかった。
【００４４】
例６．市販のＰ２５二酸化チタンの液切り塗布（厚さは、二酸化チタン懸濁液またはゾルの量および濃度、および塗布時間により制御する）
１）デグーサからの市販のＰ２５二酸化チタンを粉砕し、篩い分けして、均一な粉末サイズを得た。
【００４５】
２）約０．０５ｇの篩い分け二酸化チタンを５０ｍＬの蒸留脱イオン水に懸濁させた。
【００４６】
３）この懸濁液を室温で３０分間超音波処理した。
【００４７】
４）超音波処理中に、約０．４ｍＬの硝酸を懸濁液に加えた。
【００４８】
５）アルミニウム板（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ平方）を水およびアセトン中でリンスすることにより浄化した。
【００４９】
６）アルミニウム板を容器に入れ、１０ｍＬの二酸化チタン懸濁液を加えた。
【００５０】
７）懸濁液を空気中約６５℃でゆっくり乾燥させ、表面に塗膜を形成した。
【００５１】
８）ついで、塗布試料を２００℃で１時間焼成した。
【００５２】
例７．ＰＥＧポリマーの添加を伴う市販のＰ２５二酸化チタンの液切り塗布
１）デグーサからの市販のＰ２５二酸化チタンを粉砕し、篩い分けして、均一な粉末サイズを得た。
【００５３】
２）約０．１ｇの篩い分け二酸化チタンを５０ｍＬの蒸留脱イオン水に懸濁させた。
【００５４】
３）この懸濁液を室温で３０分間超音波処理した。
【００５５】
４）超音波処理中に、約０．１ｇのＰＥＧ４００（ＡＣＲＯＳ）を添加し、溶液中５ｗｔ％のポリマー総濃度を得た。
【００５６】
５）アルミニウム板（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ平方）を水およびアセトン中でリンスすることにより浄化した。
【００５７】
６）アルミニウム板を容器に入れ、１０ｍＬの二酸化チタン懸濁液を加えた。
【００５８】
７）懸濁液を空気中約６５℃でゆっくり乾燥させ、表面に塗膜を形成した。
【００５９】
８）ついで、塗布試料を２００℃で１時間焼成して、ＰＥＧポリマーを除去した。
【００６０】
例８．二酸化チタンゾル（Ａ）の液切り塗布
１）例２で調製した二酸化チタンゾル（Ａ）の濃度を０．２８Ｍに調節した。
【００６１】
２）アルミニウム板（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ平方）を水およびアセトン中でリンスすることにより浄化した。
【００６２】
３）アルミニウム板を容器に入れ、１０ｍＬの二酸化チタンゾル（Ａ）を加えた。
【００６３】
４）懸濁液を真空中でゆっくり乾燥させ、表面に塗膜を形成した。
【００６４】
５）塗布試料は、乾燥したままで、またはより高い温度で熱処理して用いることができる。
【００６５】
例９．ポリマー−二酸化チタンゾル（Ｂ）の液切り塗布
１）例３で調製した二酸化チタンゾル（Ｂ）の濃度を０．２８Ｍの二酸化チタンに調節することができる。
【００６６】
２）アルミニウム板（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ平方）を水およびアセトン中でリンスすることにより浄化した。
【００６７】
３）アルミニウム板を容器に入れ、１０ｍＬのポリマー−二酸化チタンゾル（Ｂ）を加えた。
【００６８】
４）懸濁液を真空中でゆっくり乾燥させ、表面に塗膜を形成した。
【００６９】
５）塗布試料を空気中、４５０℃で１時間焼成して、ＰＥＧを除去した。
【００７０】
例１０．市販のＰ２５二酸化チタンの浸漬塗布（厚さは、二酸化チタン懸濁液またはゾルの量および濃度、および接触時間により制御する）
１）デグーサからの市販のＰ２５二酸化チタンを粉砕し、篩い分けして、均一な粉末サイズを得た。
【００７１】
２）約０．０５ｇの篩い分け二酸化チタンを５０ｍＬの蒸留脱イオン水に懸濁させた。
【００７２】
３）この懸濁液を室温で３０分間超音波処理した。
【００７３】
４）超音波処理中に、約０．４ｍＬの硝酸を懸濁液に加えた。
【００７４】
５）アルミニウム板を水およびアセトン中でリンスすることにより浄化した。
【００７５】
６）アルミニウム板を、二酸化チタン懸濁液を収容した容器に浸漬した。
【００７６】
７）４．５分後に、アルミニウム板を取り出し、過剰の液を切った。
【００７７】
８）このプロセスを３回繰り返して、塗膜を得た。
【００７８】
９）塗布試料を乾燥し、熱処理した。
【００７９】
注：液切り塗布とは異なり、板の両面は、その一方が被覆されない限り、浸漬塗布中に塗布される。
【００８０】
例１１．ＰＥＧポリマーの添加を伴う市販のＰ２５二酸化チタンの浸漬塗布
１）デグーサからの市販のＰ２５二酸化チタンを粉砕し、篩い分けして、均一な粉末サイズを得た。
【００８１】
２）約０．１ｇの篩い分け二酸化チタンを５０ｍＬの蒸留脱イオン水に懸濁させた。
【００８２】
３）この懸濁液を室温で３０分間超音波処理した。
【００８３】
４）超音波処理中に、約０．１ｇのＰＥＧ４００（ＡＣＲＯＳ）を添加し、溶液中５ｗｔ％のポリマー総濃度を得た。
【００８４】
５）アルミニウム板を水およびアセトン中でリンスすることにより浄化した。
【００８５】
６）アルミニウム板を、二酸化チタン懸濁液を収容した容器に浸漬した。
【００８６】
７）４．５分後に、板を取り出し、過剰の液を切った。
【００８７】
８）このプロセスを３回繰り返して、塗膜を得た。
【００８８】
９）塗布試料を乾燥し、熱処理した。
【００８９】
注：液切り塗布とは異なり、板の両面は、その一方が被覆されない限り、浸漬塗布中に塗布される。
【００９０】
例１２．二酸化チタンゾル（Ａ）の浸漬塗布
１）例２で調製した二酸化チタンゾル（Ａ）の濃度を０．２８Ｍに調節した。
【００９１】
２）アルミニウム板を水およびアセトン中でリンスすることにより浄化した。
【００９２】
３）アルミニウム板を、二酸化チタンゾル（Ａ）を収容した容器に浸漬した。
【００９３】
４）４．５分後に、板を取り出し、過剰の液を切った。
【００９４】
５）塗膜を得るために、このプロセスを３回繰り返すことができる。
【００９５】
６）塗布試料を乾燥し、熱処理した。
【００９６】
注：液切り塗布とは異なり、板の両面は、その一方が被覆されない限り、浸漬塗布中に塗布される。
【００９７】
例１３．ポリマー−二酸化チタンゾル（Ｂ）の浸漬塗布
１）例３で調製したポリマー−二酸化チタンゾル（Ｂ）の濃度を０．２８Ｍに調節した。
【００９８】
２）アルミニウム板を水およびアセトン中でリンスすることにより浄化した。
【００９９】
３）アルミニウム板を、ポリマー−二酸化チタンゾル（Ｂ）を収容した容器に浸漬した。
【０１００】
４）４．５分後に、板を取り出し、過剰の液を切った。
【０１０１】
５）塗膜を得るために、このプロセスを３回繰り返すことができる。
【０１０２】
６）塗布試料を乾燥し、４５０℃で１時間熱処理して、ＰＥＧを除去した。
【０１０３】
注：液切り塗布とは異なり、板の両面は、その一方が被覆されない限り、浸漬塗布中に塗布される。
【０１０４】
例１４．ＰＥＧポリマーの添加を伴う市販のＰ２５二酸化チタンのスクラッチ防止性塗布
１）デグーサからの市販のＰ２５二酸化チタンを粉砕し、篩い分けして、均一な粉末サイズを得た。
【０１０５】
２）約０．１ｇの篩い分け二酸化チタンを５０ｍＬの蒸留脱イオン水に懸濁させた。
【０１０６】
３）この懸濁液を室温で３０分間超音波処理した。
【０１０７】
４）超音波処理中に、約０．１ｇのＰＥＧ４００（ＡＣＲＯＳ）を添加し、溶液中５ｗｔ％のポリマー総濃度を得た。
【０１０８】
５）このポリマーを含有する懸濁液を空気中６５℃で乾燥して、液をゆっくりと除去した。
【０１０９】
６）約４０ｗｔ％の二酸化チタン、５８ｗｔ％のＰＥＧおよび微量の水を含有するペーストを得た。
【０１１０】
７）約４ｇのペースト（Ｔ＝２５℃、相対湿度＝６０％）を、塗布すべき表面各１平方メートル当たりに用いた。
【０１１１】
８）ペーストを表面のトップエッジに沿って薄い均一なラインとして塗布した。
【０１１２】
９）ペーストの上端に、ブラント刷毛（blunt brush）またはゴムヘラ（scraper）を置いた。
【０１１３】
１０）ブラント刷毛またはゴムヘラを表面の上端から下端へ引いてゆくとき、均一な力を掛けた。
【０１１４】
１１）表面にペーストの均一な膜が形成された。
【０１１５】
１２）この工程を、最初の塗布からの残りのペーストを用いて、反対方向に繰り返した。
【０１１６】
１３）ついで、板を４５０℃で１時間焼成して、ＰＥＧポリマーを除去した。
【０１１７】
例１５．ポリマー−二酸化チタンゾル（Ｂ）のスクラッチ防止性塗布
１）例３で調製したポリマー−二酸化チタンゾル（Ｂ）を空気中６５℃で乾燥して、液をゆっくりと除去した。
【０１１８】
２）約３０ｗｔ％の二酸化チタン、５６．６ｗｔ％のＰＥＧおよび微量の水を含有するペーストを得た。
【０１１９】
３）約４ｇのペースト（Ｔ＝２５℃、相対湿度＝６０％）を、塗布すべき表面各１平方メートル当たりに用いた。
【０１２０】
４）ペーストを表面のトップエッジに沿って薄い均一なラインとして塗布した。
【０１２１】
５）ペーストの上端に、ブラント刷毛またはゴムヘラを置いた。
【０１２２】
６）ブラント刷毛またはゴムヘラを表面の上端から下端へ引いてゆくとき、均一な力を掛けた。
【０１２３】
７）表面にペーストの均一な膜が形成された。
【０１２４】
８）この工程を、最初の塗布からの残りのペーストを用いて、反対方向に繰り返した。
【０１２５】
９）ついで、板を４５０℃で１時間焼成して、ＰＥＧポリマーを除去した。
【０１２６】
例１６．金−ＴｉＯ2のスクラッチ防止性塗布
１）例２で調製したＴｉＯ2ゾル（Ａ）に約６ｍｌのＨＡｕＣｌ4（０．０１Ｍ）を添加した。
【０１２７】
２）４００ｇ／モルの平均分子量を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（ＡＣＲＯＳ）５重量％を上記金修飾ＴｉＯ2ゾルに添加した。
【０１２８】
３）ポリマー含有金修飾ＴｉＯ2ゾルを（真空中室温でまたは）空気中約６５℃で乾燥して、液をゆっくりと除去した。
【０１２９】
４）約０．５ｗｔ％のＡｕ、３０ｗｔ％のＴｉＯ2、５６．６ｗｔ％のＰＥＧおよび微量の水を含有するペーストを得た。
【０１３０】
５）約４ｇであるが、１０ｇ以下のペースト（Ｔ＝２５℃、相対湿度＝６０％）を、塗布すべき表面各１平方メートル当たりに用いる。
【０１３１】
６）ペーストを表面のトップエッジに沿って薄い均一なラインとして塗布した。
【０１３２】
７）ペーストの上端に、ブラント刷毛またはゴムヘラを置いた。
【０１３３】
８）ブラント刷毛またはゴムヘラを表面の上端から下端へ引いてゆくとき、均一な力を掛けた。
【０１３４】
９）表面にペーストの均一な膜が形成された。
【０１３５】
１０）この工程を、最初の塗布からの残りのペーストを用いて、反対方向に繰り返すことができる。
【０１３６】
１１）ついで、板を４５０℃で１時間焼成して、ＰＥＧポリマーを除去した。
【０１３７】
上記プロセスは、他の金属支持二酸化チタンスクラッチ防止性塗布、すなわちＡｇ／二酸化チタン、Ｃｕ／二酸化チタン、Ｐｔ／二酸化チタン、Ｐｄ／二酸化チタンを調製するためにも用いることができる。
【０１３８】
検討
上記例は、本発明を実施するための最も好ましい態様を記述する。物質、プロセスまたは工程に対して多くの修飾を行うことができる。例えば、例２において、二酸化チタンゾルの濃度は、０．２〜１．０Ｍに調節することができ；例４および５において、マイクロ波処理の電力を０〜２００Ｗに設定することができ；例６、７、１０、１１、１４において、脱イオン水中に懸濁した篩い分けＰ２５二酸化チタンの量は０．０５〜０．３ｇであり得；例６および１０で用いた硝酸は、０．４〜２．４ｍｌであり得；例８および１２において、二酸化チタンゾル（Ａ）は、０．０５〜０．８Ｍに調節することができ；例９および１３において、ポリマー−二酸化チタンゾル（Ｂ）は、０．０５〜０．８Ｍに調節することができる。例１０および１１、並びに１２および１３において、基材は、いずれものあらかじめ設定した時間でゾルまたは懸濁液に浸漬することができる。例１４および１５において、表面上に１〜１０の単層塗膜を形成するために用いたペーストの寮は、表面１平方メートル当たり、４ｇ〜１０ｇであり得る。上記例において、用いた機材は、ステンレス鋼または表面を有する他のいずれの基材であってもよい。
【０１３９】
セクションＩＩＩ．特性決定方法
１）結晶サイズおよび構造
Ｘ線回折分析（フィリップス１８３０）
１．触媒粉末を粉砕し、シフトさせて微粉末を得た。
【０１４０】
２．この粉末を、アルミニウムホルダー中に入れ、Ｘ線回折計の試料ホルダーに入れた。
【０１４１】
３．ＣｕＫαＸ線源を用い、Ｘ線回折を、増分０．０５°でのステップ走査により、２０°＜２θ＜６０°について記録した。
【０１４２】
表１は、純粋なアナターゼの構造を有する二酸化チタン結晶のＸ線回折データを掲げている（ＣｕＫα線源、波長：１．５４０５６Å、１９９８年ＪＣＰＤＳ−回折データに関する国際センター（1998 JCPDS-International Centre for Diffraction Data）から引用）。表２は、純粋なルチルの構造を有する二酸化チタン結晶のＸ線回折データを掲げている（ＣｕＫα線源、波長：１．５４０５６Å、１９９８年粉末回折標準−回折データについての合同委員会（1998 Joint Committee on Powder Diffraction Standards-International Centre for Diffraction Data）から引用）。
【表１】
【表２】
【０１４３】
（２）マイクロ−ラマン分析
１．二酸化チタン粉末を、ガラスの顕微鏡スライド上に置いた。スペクトル分解は、ほぼ１．０ｃｍ-1に設定し、スポットサイズは直径約２マイクロメートルであった。
【０１４４】
２．二酸化チタン試料のラマンスペクトルを、オリンパスのＢＨ−２顕微鏡を有するレニショー（Renishaw）の３０００マイクロ−ラマン装置を用いて測定した。２０×および５０×の倍率を有する対物レンズを選んだ。使用した励起源は、２５ｍＷの出力を有し、５１４．５ｎｍで操作されるアルゴンレーザであった。
【０１４５】
３．結晶サイズは、イイダおよび共同研究者により記述されているラマン線拡幅から測定した（Ｙ．イイダ、Ｍ．フルカワ、Ｔ．アオキ、Ｔ．サカイ、Ａｐｐｌ． Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ． １９９８、５２、６７３）。
【０１４６】
それぞれ、アナターゼの特性ピークは、３９５、５１１、６３４、７９５ｃｍ-1に位置し、ルチルの特性ピークは、４４６および６１１ｃｍ-1に位置する（Ｒ．ニキスト（Nyquist）、Ｒ．カーゲル（Kagel）、Ｃ．プツィヒ（Putzig）、Ｍ．ロイジャー（Leugers）、無機化合物および有機塩の赤外およびラマンスペクトルハンドブック（Handbook of Infrared and Raman Spectra of Inorganic Compounds and Organic Salts）、アカデミック・プレス、１９９６）から引用）。
【０１４７】
（３）ＢＥＴ表面積
触媒のＢＥＴ表面積は、窒素物理吸着により測定する。
【０１４８】
手順：
１．コールターＳＡ３１０窒素物理吸着装置からの蓋をされた石英チューブ試料ホルダーを秤量した。
【０１４９】
２．約０．１ｇの触媒を量り、試料ホルダー中に入れた。
【０１５０】
３．試料ホルダーをコールターＳＡ３１０のガス抜きポートに接続した。
【０１５１】
４．試料を所望の温度で２時間ガス抜きした。
【０１５２】
５．ガス抜き後、触媒を秤量し、窒素物理吸着を７７Ｋで行った。
【０１５３】
６．ＢＥＴ表面積を、物理吸着データから算出した。
【０１５４】
２）二酸化チタンのモルフォロジー
二酸化チタンの高分解画像を、ＡＦＭを用いて画像化して、サイズ、モルフォロジーおよび凝集を決定した。
【０１５５】
手順：
１．マイカを劈開して、新鮮で清浄な基材を作った。
【０１５６】
２．水に懸濁した二酸化チタン１０Ｌを新たに劈開したマイカの上に置いた。
【０１５７】
３．この液滴を室温で乾燥させた。
【０１５８】
４．マイカを試料ホルダーに取り付け、顕微鏡（ナノスコープＩＩＩａ、ＤＩ）の基底部に置いた。
【０１５９】
５．新しいナノセンサーチップをカンチレバーホルダーに入れ、顕微鏡中で組み立てた。
【０１６０】
６．このチップを表面に近接させ、コンピュータを自動的に接近させた。
【０１６１】
７．表面に付着した試料のデジタル画像を集め、画像分析ソフトウエア（ナノスコープ４．２３）（バージョン４．４２ｒ２）を用いて分析して、試料のモルフォロジー、サイズおよび凝集を得た。
【０１６２】
３）二酸化チタン表面化学
フーリエ変換赤外分光分析
１．約１０ｍｇの臭化カリウム（参考試料）を、拡散反射赤外フーリエ変換分光（ＤＲＩＦＴＳ）セルの試料ホルダー上に置いた。
【０１６３】
２．このセルを、蟷螂型ミラーアセンブリ(Praying Mantis mirror assembly)（ハリック(Harrick)）内に配置し、パーキン・エルマー・スペクトラム（Perkin Elmer Spectrum）ＧＸ ＦＴＩＲ内に置いた。
【０１６４】
３．チャンバを、乾燥した二酸化炭素フリーの空気で、信号が１５分後に安定化するまで、パージした。
【０１６５】
４．背景信号を観察するために、ＦＴＩＲの反射モードを用いた。
【０１６６】
５．約０．０５ｇの試料を拡散反射赤外フーリエ変換分光（ＤＲＩＦＴＳ）セルの試料ホルダー上に置いた。
【０１６７】
６．セルを、蟷螂型ミラーアセンブリ内に配置し、ＦＴＩＲ内に置いた。
【０１６８】
７．チャンバを、１００ｓｃｃｍの乾燥した二酸化炭素フリーの空気で、信号が１５分後に安定化するまで、パージした。
【０１６９】
８．１００℃および１５０℃でスペクトルを記録するために、ＦＴＩＲの反射モードを用いた。
【０１７０】
９．試料を、１ｃｍ-1の分解度で４５０ｃｍ-1から４０００ｃｍ-1まで走査し、２５６の走査を集めた。
【０１７１】
４）二酸化チタン塗膜の性質
（１）走査型電子顕微鏡
１．塗布試料の表面モルフォロジーをＳＥＭ（ＪＥＯＬ、ＪＳＭ６３００Ｆ）により分析した。
【０１７２】
２．塗布試料を小片に切断し、アルミニウムピンスタブ（aluminum pin stub）上に置いた。
【０１７３】
３．ＳＥＭ分析に先立って、試料を、スパッタコーター（エドワーズ、Scancoat Six）により金で塗布した。
【０１７４】
４．試料を高真空下でガス抜きし、１０ＫＶ電圧をかけて画像化した
（２）マイクロラマン分光分析
１．二酸化チタン塗布板をガラスの顕微鏡スライド上に置いた。スペクトル分解度は、ほぼ１．０ｃｍ-1に設定し、スポットサイズは直径約２マイクロメートルであった。
【０１７５】
２．二酸化チタン試料のラマンスペクトルを、オリンパスのＢＨ−２顕微鏡を有するレニショーの３０００マイクロ−ラマン装置を用いて測定した。２０×および５０×の倍率を有する対物レンズを選んだ。使用した励起源は、２５ｍＷの出力を有し、５１４．５ｎｍで操作されるアルゴンレーザであった。
【０１７６】
それぞれ、アナターゼの特性ピークは、３９５、５１１、６３４、７９５ｃｍ-1に位置し、ルチルの特性ピークは、４４６および６１１ｃｍ-1に位置する（Ｒ．ニキスト、Ｒ．カーゲル、Ｃ．プツィヒ、Ｍ．ロイジャー、無機化合物および有機塩の赤外およびラマンスペクトルハンドブック、アカデミック・プレス、１９９６）から引用）。
【０１７７】
（３）Ｘ線光電子分光法
触媒の表面組成および化学を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により決定した。
【０１７８】
手順：
１．触媒粉末を、インジウムホイル上に押し付けた。
【０１７９】
２．このホイルをＸ線光電子分光装置（Physical Electronics PHI 5600）内に置いた。
【０１８０】
３．試料を超高真空下でガス抜きした。
【０１８１】
４．試料を照射するために、４５℃の３５０Ｗ単色ＡｌＫαＸ線源を用いた。
【０１８２】
５．参照としてカーボン１Ｓを用いて、データを集めた。
【０１８３】
セクションＩＶ．結果
本発明の例１〜５で調製した試料（Ａ）〜（Ｆ）を特性決定するために、いくつかの特性決定方法を用いた。結果を以下に記述する。
【０１８４】
図２は、例２により調製された二酸化チタンゾル（Ａ）の原子間力顕微鏡画像を示す。ゾルは、形状が球形であり、２０ｎｍ付近に狭いサイズ分布を有する。粒子の幅には、水和層が含まれる。
【０１８５】
乾燥させた二酸化チタン族（Ａ）のＸ線回折を図３に示す。２θ値２５°、３８°および５４°付近の２θ値に特徴的なアナターゼの回折ピークが示されている。３１°父君の２シータにおける小さなピーク信号は、二酸化チタンブルックカイト痕跡に帰属される（文献：１９９８年ＪＣＰＤＳ−回折データに関する国際センター）。２５°に等しい２θでのピークの半値幅（ＦＷＨＭ）を測定し、シェラー式を用いて二酸化チタンゾル（Ａ）のサイズが３．３ｎｍと算出された。
【０１８６】
図４は、例３により調製されたポリマー−二酸化チタンゾル（Ｂ）の原子間力顕微鏡画像を示す。ポリマー−二酸化チタンゾル（Ｂ）は、色が淡青色であった。ポリマー−二酸化チタンゾル（Ｂ）のサイズおよび形状は、図２に示す二酸化チタンゾル（Ａ）と同様であった。
【０１８７】
表３は、特性決定に用いた１２個の二酸化チタン試料（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２）を掲げている。試料Ｎｏ．１〜３は、それぞれ、室温、２００℃および４００℃での後の熱処理を伴って（Ｆ）−０Ｗから調製した。試料Ｎｏ．４〜６は、それぞれ、室温、２００℃および４００℃での後の熱処理を伴って（Ｆ）−９０Ｗから調製した。試料Ｎｏ．７〜９は、それぞれ、室温、２００℃および４００℃での後の熱処理を伴って（Ｆ）−１２０Ｗから調製した。試料Ｎｏ．１０〜１２は、０、９０および１２０Ｗでのマイクロ波処理、その後の４５０℃での熱処理を伴ってポリマー−二酸化チタンにより調製した二酸化チタン結晶である。表３は、また、各試料についての粒径、ＢＥＴ表面積、および気孔構造の種類をもまとめている。
【表３】
【０１８８】
図５は、二酸化チタン試料Ｎｏ．１、２および３のＸＲＤパターンを示す。すべての試料で、特徴的なアナターゼ回折ピークが存在する。より低い温度で熱処理した試料についてのより幅広のピークは、より小さな粒径を示す（表３参照）。すべての試料において、微量のブルッカイトが存在する。
【０１８９】
表３中の試料Ｎｏ．１０〜１２（Ｄ）は、これらの試料が、二酸化チタンゾル（Ａ）から結晶化された類似の二酸化チタン（Ｆ）と比べて、より高い表面積を有することを示している。このことは、ＰＥＧポリマーの添加が結晶化および成長中に二酸化チタンの凝集を制限したことを示している。
【０１９０】
図６は、マイクロ波処理を伴わずに４５０℃での熱処理によりＰＥＧ−二酸化チタンから調製した結晶化二酸化チタン（試料Ｎｏ．１０）の赤外スペクトルを示す。この試料は、それぞれ、１００℃および１５０℃でガス抜きし、分析した。図６から、試料において３６６０および３６３０ｃｍ-1付近の信号が現れることが明らかである。これら２つのバンドは、酸性を有するものと考えられる。より低い周波数での信号は、より酸性の架橋したヒドロキシルに相当する。Ｒ．Ａ．バン・サンテン（Van Santen）、Ｐ．Ｗ．Ｎ．Ｍ．バン、リュウエン（van, Leeuwen）、Ｊ．Ａ．ムールジン（Moulijn）、Ｂ．Ａ．アベリル（Averill）、表面科学および触媒反応の研究（Studies in Surface Science and Catalysis）、１２３、（１９９９）、４６３）
図７は、９０Ｗマイクロ波処理およびその後の４５０℃での熱処理によりＰＥＧ−二酸化チタンから調製した結晶化二酸化チタン（試料Ｎｏ．１１）の赤外スペクトルを示す。この試料は、それぞれ、１００℃および１５０℃でガス抜きし、分析した。図７から、試料において３６６０および３６３０ｃｍ-1付近の信号が現れることが明らかである。
【０１９１】
図８は、１２０Ｗマイクロ波処理およびその後の４５０℃での熱処理によりＰＥＧ−二酸化チタンから調製した結晶化二酸化チタン（試料Ｎｏ．１１）の赤外スペクトルを示す。この試料は、それぞれ、１００℃および１５０℃でガス抜きし、分析した。図８から、試料において３６６０および３６３０ｃｍ-1付近の信号が現れることが明らかである。
【０１９２】
図６、７および８における１００℃および１５０℃で得られたスペクトルの比較は、３６３０ｃｍ-1付近の赤外信号を伴うヒドロキシルは、試料Ｎｏ．１２により強く結合し、除去がより困難であることを示した。
【０１９３】
本ＦＴＩＲスペクトルの結果は、ポリマー修飾二酸化チタン試料が表面酸性ヒドロキシル基を有するところ、追加のマイクロ波処理工程が得られる二酸化チタン試料の表面酸性ヒドロキシル基の比率を選択的に増加させることを示している。増加した酸性は、光触媒酸化反応の性能に正の効果を有する。
【０１９４】
ここで用いている酸性は、反応が考慮されている環境に強く依存する相対的な性質である。
【０１９５】
（２）塗布基材の特性決定結果
（ａ）市販のＰ２５二酸化チタンの液切り塗布の結果
図９は、例６で説明した方法により調製した二酸化チタン塗布板のＳＥＭ写真である。このＳＥＭ写真は、市販のＰ２５二酸化チタンの厚い層が板表面上に塗布されたことを示している。この二酸化チタン塗布板のＸＲＤパターンを図１０に示す。この図は、アナターゼおよびルチル二酸化チタンに属する両方の特徴的なＸＲＤパターンが、塗布試料に存在することを示す。マイクロラマン分光分析は、アナターゼ二酸化チタンの均一な塗膜の存在を確認した（図１１）。しかしながら、塗膜の接着は弱く、層は触ると容易に剥離し得る。
【０１９６】
（ｂ）ポリマー−二酸化チタンゾル（Ｂ）の液切り塗布の結果
図１２は、例９に示した方法により調製した二酸化チタン塗布板のＳＥＭ写真である。このＳＥＭ写真は、１０の単層よりも少ない二酸化チタンの薄層で塗布された板を示す。このナノサイズ化された二酸化チタンは、ステンレス鋼板の顕微鏡的溝およびチャンネル内に優先的に付着する。図１３および１４は、異なる温度で熱処理された試料の対応するＸＲＤおよびマイクロラマン分析である。図１３におけるＸＲＤパターンは、基材にのみ属し、二酸化チタンの超薄層が塗布されたというＳＥＭデータを確認している。マイクロラマンは表面により敏感であり、図１４は、二酸化チタンアナターゼ相に帰属される４００ｃｍ-1、５００ｃｍ-1および６３０ｃｍ-1における特徴的なピークを示す（文献：無機化合物および有機塩の赤外およびラマンスペクトルハンドブック−４巻セット＜第２巻＞）。８００〜１８００ｃｍ-1領域における幅広ピークは、ポリマーに帰属し、これは塗布試料の高温熱処理で消失する。
【０１９７】
この方法は、剥離を伴わずに洗浄および通常の使用に耐え得る良好な接着を有する二酸化チタン塗布板を提供し得る。
【０１９８】
（ｃ）Ｐ２５粉末の浸漬塗布
市販のＰ２５粉末を、例１０および１１に掲げたように浸漬塗布法により塗布しようと試みた。Ｐ２５粉末を用いることは均一な塗布相を形成することが可能であるが、接着は弱く、粉末は穏やかな接触により容易に剥離する。
【０１９９】
（ｄ）ポリマー−二酸化チタンペーストのスクラッチ防止性塗布
図１５は、例１５で説明した方法により調製した二酸化チタン塗布板である。このＳＥＭ写真は、増加する倍率で塗膜を示している。図１５ａから、均一な塗膜が得られたことが明らかである。図１５ｂは、二酸化チタンのほとんどが、基材のテクスチャに沿って付着していることを示す。この塗膜は、ナノサイズ化された二酸化チタンの１０よりも少ない単層である。マイクロラマン分光分析（図１６）は、アナターゼ二酸化チタンを示している。
【０２００】
この塗膜は、爪を用いて、耐スクラッチ性であり、二酸化チタンの剥離を伴うことなく、スポンジおよび通常の皿洗い機操作を用いる洗浄に耐え得る。
【０２０１】
（３）二酸化チタン塗膜性能
（ａ）流通反応器における二酸化チタン塗布試料（Ｎｏ．１０、例１５）の光触媒酸化反応
１）図１７に示すように、平坦で矩形の光反応器は、５７８ｍｍ×１１４ｍｍの寸法を有していた。このステンレス鋼反応器は、入口および出口ポート、触媒板のための凹部および２組の機械加工じゃま板を収容した。
【０２０２】
２）６．２５ｍｍ厚のパイレックス（登録商標）ガラスカバーが反応器アセンブリを完成した。パイレックスガラス窓およびステンレス鋼反応器は、狭い矩形のチャンネル（深さ２ｍｍ×幅１１２ｍｍ）を形成する。
【０２０３】
３）液体ＶＯＣを、シリンジポンプ（kdScientific 1000）を用いて恒温熱交換器に送給し、反応器に入れる前に合成空気と混合した。
【０２０４】
４）二酸化チタン塗布板（２．５ｍｍ×２．５ｍｍ、触媒負荷は約０．００１ｇ）は、ガス入口から３２２ｍｍ下流に位置した。
【０２０５】
５）典型的な実験において、計量した量のＶＯＣ蒸気（０．０１ｍｌ／時）を、反応器に入れる前に、流量２００ｍｌ／分の純粋な合成空気と混合した。反応中、湿度を６０±２％に制御した。
【０２０６】
６）供給物濃度が平衡に達した後、二酸化チタン塗布板を、反応器の窓の７ｍｍ上に位置する５つの蛍光ブラックランプ（３６５ｎｎｍ）により照射した。
【０２０７】
７）出口ガスを、ＨＰ−Ｕｌｔｒａ−１キャピラリーカラムを用いて分離し、熱伝導度検出器および水素炎イオン化検出器（flame ionization detector）を備えたガスクロマトグラフ（ＨＰ６８９０）を用いて分析した。このＧＣに用いたガスは、ヘリウム（ＵＨＰ，ＣＷ）、水素（ＵＨＰ、ＨＫＯ）および合成空気（ＨＰ、ＨＫＳＰ）であった。
【０２０８】
（ｂ）プロトタイプＰＣＯ−空気精製機１５０、チャフア・インダストリーズ社（香港）中での二酸化チタン塗布試料（Ｎｏ．１０、例１５）の光触媒酸化反応
１）周囲温度（２０〜３０℃）および湿度（６０〜８０％ＲＨ）下でエタノールを用いて、ＶＯＣ除去および汚染除去を試験した。
【０２０９】
２）エタノールを蒸発させ、図１８に示すＰＣＯ−空気精製機モデル１５０（ＵＶランプの電力：８Ｗ、塗布面積：１１０１８３ｍｍ2、流量：〜１２１ｍ3／時）の入口に入れる前に、空気と混合した。
【０２１０】
３）試験に使用したセンサーは、フィガロ（ＦＩＧＡＲＯ）製のＶＯＣガスセンサーモデルタイプＤ１（＃ＴＧＳ２６０２）、ハニウェル製の湿度センサーモデルセラミックＳＩＬ（ＨＩＨ−３６０５−Ａ）およびナショナル・セミコンダクター製の温度センサーモデルＤＺバージョン（ＬＭ３５ＤＺ）であった。
【０２１１】
４）ＶＯＣセンサーを、ＲＡＥ製の光イオン化ガス検出器モデルＰＧＭ−３０に対して較正し、湿度および温度を、ＴＳＩ社製のVelociCalc Plus Multi-Parameter Ventilation Model （８３８６−M-GB）を用いて較正した。
【０２１２】
５）ブルーエル＆クジャエラー（Bruel & Kjaeror）製のデジタルマルチガスモニター（１３０２）が、出口二酸化炭素レベルを記録する。ＶＯＣ除去、温度および湿度の変動、並びにＣＯ2発生の連続的な過渡的測定を、各実験８時間で行った。
【０２１３】
６）一組の湿度および温度センサーを、ＰＣＯ−空気精製機モデル１５０の空気の入口および出口領域上に設置した。空気の入口および出口におけるセンサーの正確な位置は、それぞれ、図１９ａおよび１９ｂに示す通りである。
【０２１４】
７）ＰＣＯ−空気精製機モデル１５０の側部に穴を穿ち、ＶＯＣセンサーを、ＰＣＰチャンバに対し空気入口および出口近傍に挿入し、配置した。これらの位置は、最も安定なＶＯＣ記録を提供した。これらの位置は、図２０の概略図に示されている。周囲ＶＯＣレベルを測定するために、１つのＶＯＣセンサーを、ＰＣＯ−空気精製機モデル１５０の外部にも設置した。
【０２１５】
８）周囲のＣＯ2レベルは、ＶＯＣ試験の開始前に、ブルーエル＆クジャエラー製のデジタルマルチガスモニター（１３０２）により測定した。そのとき、デジタルマルチガスモニター（１３０２）の入口ガスチューブをＰＣＯ−空気精製機モデル１５０の空気出口に接続した。
【０２１６】
９）ＶＯＣ、湿度および温度センサーからの過渡的データを、毎秒１データ点測定でＰＩＣＯソフトウェアを用いてＰＣにより集めた。
【０２１７】
（ｃ）例２により調製した二酸化チタンの殺菌性
１）枯草菌、緑膿菌および表皮ブドウ球菌を用いて臨床試験を行った。
【０２１８】
２）オキソイド（Oxoid）製のトリプティック大豆寒天（tryptic soy agar）を成長基質として用いた。
【０２１９】
３）円形のろ紙（５ｍｍ直径）を、（１）蒸留水（正の対照）、（２）漂白剤溶液（負の対照）、（３）７５％アルコール、および（４）異なる濃度の二酸化チタンで飽和させ、各細菌試料上に置き、３７℃で２４時間インキュベートした。
【０２２０】
（ｄ）プロトタイプのＰＣＯ−空気精製機１５０、チャフア・インダストリーズ社（香港）中での二酸化チタン塗布試料（Ｎｏ．１０、例１５）の殺菌性
ＰＣＯ空気精製機モデル１５０によるバイオエアロゾルの除去を、ピークの昼食時間中の大学食堂での天然のバイオエアロゾル（すなわち、細菌（bacteria）および真菌（fungi））の減少について試験した。
【０２２１】
２）その場所は、８００コロニー形成単位／ｍ3の平均バイオエアロゾル負荷を有する。見いだされた共通の細菌および真菌種は、ミクロコッカス、表皮ブドウ球菌、クラドスポリウム、ペニシリウムおよび酵母である。
【０２２２】
３）空気チャンネルを作り、図２１に示すようにＰＣＯ空気精製機モデル１５０の空気出口に取り付けた。
【０２２３】
４）２つのポンプ（モデル１６３１−１０７Ｂ−Ｇ５５７Ｘ）を有する２つのバイオエアロゾル・インパクタ（１段）を実験に用いた。空気中の細菌および真菌をそれぞれ採取するためのＴＳＡおよびＭＥＡ板。一方のバイオエアロゾルインパクタをＰＣＯ空気精製機モデル１５０の空気入口近傍に配置し、他方を空気チャンネルの出口に配置した（図２１注の上側ドットを参照）。
【０２２４】
５）入口および出口空気の採取は、２８．３Ｌ／分の採取率で１０分間同時に行った。細菌についての３回の採取操作および真菌についての３回の採取操作を１試験当たりに行った。
【０２２５】
（１）流通反応装置におけるＶＯＣ性能試験
例１５に従い調製したナノメートルサイズの二酸化チタン塗布試料の触媒活性を、プローブ分子として気相イソプロパノールを用いて調べた。図２２は、照射時間の関数としてイソプロパノールの変換率を示す。塗布触媒は、ＵＶ光に４０分以上暴露されたとき、その最大変換率１２〜１４％を達成することがわかり、これを２回試験して、最大変換率が同様であることを確認した。
【０２２６】
反応試験後、失活した、例１５に従い調製した二酸化チタン塗布試料は、水洗およびその後の４５０℃での焼成により再生させることができた。
【０２２７】
（２）プロトタイプ中のＶＯＣ性能試験
表４は、プロトタイプのＶＯＣ分解性能データを示す。組み込まれた例１５で調製した二酸化チタン塗布板は、実際の室内操作条件化でＶＯＣの分解能を有することが確認される。
【表４】
【０２２８】
（３）殺菌効果
枯草菌、緑膿菌および表皮ブドウ球菌についての臨床試験結果を図２３に示す。円形のろ紙（５ｍｍ直径）を、（１）蒸留水（正の対照）、（２）漂白剤溶液（負の対照）、（３）７５％アルコール、および（４）異なる濃度の二酸化チタンで飽和させた。塗布濃度における二酸化チタンは、ＵＶ照射なしでさえ、７５％アルコールと同様の殺菌効果を有する。
【０２２９】
例１５で調製した二酸化チタン塗布板を、プロトタイプに組み込み、その殺菌性能を大衆食堂で調べた。表５の結果は、それが、それぞれ、約３６％の細菌および６０％の真菌を減少させ得ることを示している。加えて、塗布試料は、ＵＶ照射の不存在下で細菌および真菌を破壊し得、上に示すような非ＵＶ条件化で本発明により調製された二酸化チタン材料の殺菌効果を増強させる。
【表５】
【０２３０】
本発明を具体的な態様を用いて説明してきたが、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、種々の変更をすることができ、均等物を置き換えることができることは当業者に理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【０２３１】
【図１】本発明の１つの態様に従い二酸化チタンを製造する順次工程を示す概略図である。
【図２】ゾル−ゲル方により調製された二酸化チタンゾルのタッピングモードＡＦＭ像である。
【図３】例２による二酸化チタン試料のＸ線回折パターンである。
【図４】ポリマー−二酸化チタンゾル（Ｂ）のタッピングモードＡＦＭ像である。
【図５】異なる条件、（ａ）真空ボックス中で乾燥、（ｂ）２００℃での焼成、（ｃ）４００℃での焼成、で処理後の二酸化チタン試料のＸ線回折パターンである。
【図６】それぞれ１００℃および１５０℃で記録した試料Ｎｏ．１０のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図７】それぞれ１００℃および１５０℃で記録した試料Ｎｏ．１１のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図８】それぞれ１００℃および１５０℃で記録した試料Ｎｏ．１２のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図９】基材上のＰ２５粉末塗膜のＳＥＭ画像である。
【図１０】基材上のＰ２５粉末塗膜のＳＥＭ画像である。画像中の「＊」なる記号は、アナターゼ相の特性ピークを示し、「・」なる記号はルチル相の特性ピークを示す。
【図１１】基材上のＰ２５粉末塗膜のラマンスペクトルである。画像中の「＊」なる記号はアナターゼ相の特性ピークを示す。
【図１２】液切り塗布法による基材上のポリマー−二酸化チタンゾル（Ｂ）塗膜のＳＥＭ画像である。
【図１３】液切り塗布法によるポリマー−二酸化チタンゾル塗膜のＸ線回折パターンである。
【図１４】液切り塗布法により調製されたポリマー二酸化チタンゾル塗膜の、異なる温度、（ａ）調製されたまま、（ｂ）１５０℃、（ｃ）３５０℃、（ｄ）４５０℃でのアニール後のラマンスペクトルである。
【図１５Ａ】スクラッチ防止性塗布法による二酸化チタン塗膜ステンレス鋼試料のＳＥＭ画像である。
【図１５Ｂ】スクラッチ防止性塗布法による二酸化チタン塗膜ステンレス鋼試料のＳＥＭ画像である。
【図１６】スクラッチ防止性塗布法による二酸化チタン塗膜ステンレス鋼試料のラマンスペクトルである。画像中の「＊」なる記号はアナターゼ相の特性ピークを示す。
【図１７】光反応器および試験設備の概略図である。
【図１８】ＶＯＣ試験に用いたダクトシステムの概略図である。
【図１９Ａ】ＰＣＯ空気浄化機モデル１５０の空気入口での湿度センサーおよび温度センサーの位置である。
【図１９Ｂ】ＰＣＯ空気浄化機モデル１５０の空気出口での湿度センサーおよび温度センサーの位置である。
【図２０Ａ】ＰＣＯ空気浄化機モデル１５０におけるＶＯＣセンサーの位置である。
【図２０Ｂ】ＰＣＯ空気浄化機モデル１５０におけるＶＯＣセンサーの位置である。
【図２１】出口に空気流路（air channel）が取り付けられたＰＣＯ空気浄化機モデル１５０の画像である。
【図２２】ＵＶ照射時間の関数としてのイソプロパノール変換プロファイルである。イソプロパノールの供給濃度は２６６ｐｐｍである。
【図２３】枯草菌、緑膿菌および表皮ブドウ球菌についての異なる濃度のナノ−二酸化チタンの殺菌性の臨床試験である。
【発明の開示】
【０００１】
発明の分野
本発明は、二酸化チタン結晶、それを製造する方法、二酸化チタン結晶の光触媒塗布材料としての使用、およびそれを塗布する方法に関する。
【０００２】
発明の背景
大気中の揮発性有機化合物類（ＶＯＣｓ）は、汚染物質であり、ヒトの健康に有害である。二酸化チタンは、大気中のＶＯＣｓの光触媒酸化（ＰＣＯ）を促進させるための効果的な光触媒物質として知られている。
【０００３】
しかしながら、その光触媒活性は満足できるものではない。ほとんどの場合、二酸化チタンは、ロスを防止し、大気に暴露される面積を増すべく固定するために基材上に塗布される。
【０００４】
従来の二酸化チタン塗膜は、傷がつきやすく、時間がたつと剥離し、しばしば交換が必要となる。これは、二酸化チタン塗膜が、多くの場合、粘着力の乏しい大きな凝集粒子からなっていることによる。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、上述の問題の少なくとも１つを解決するための改善された光触媒物質を提供することである。
【０００６】
１つの側面において、本発明は、
ａ）約３ｎｍ〜２５ｎｍの結晶サイズと７０％を超える結晶化度を有する二酸化チタン結晶約約４０±１０％ｗ／ｗ、
ｂ）製造工程中に前記結晶サイズを約３〜２５ｎｍに維持するように前記二酸化チタンの凝集を防止すべく前記二酸化チタンと相互作用する分散剤約６０±１０％ｗ／ｗ、
ｃ）水１〜１０％ｗ／ｗ
を含む物質を提供する。
【０００７】
好ましい態様において、二酸化チタン結晶の結晶サイズは、６〜１０ｎｍに渡り、同じサイズが、分散剤を添加することにより、製造工程中に維持される。他の好ましい態様において、二酸化チタン物質は、１〜５％ｗ／ｗの水を含む。
【０００８】
さらに他の好ましい態様において、本物質は、さらに、二酸化チタン上に表面ヒドロキシル基を含む。表面ヒドロキシル基の約９０〜１００％が、１５０℃で記録したときの赤外スペクトルにおける３０００〜３６８０ｃｍ-1での少なくとも１つの吸収ピークにより特徴付けられる。もっとも好ましい態様において、表面ヒドロキシル基の９０〜１００％が、１５０℃で記録したときの赤外スペクトルにおける約３６６０±２０ｃｍ-1での１つ吸収ピークおよび３６３０±２０ｃｍ-1でのもう１つのピークにより特徴付けられる。
【０００９】
さらに他の好ましい態様において、二酸化チタンの表面積は、５０ｍ2／ｇよりも大きい。さらに他の好ましい態様において、二酸化チタンの少なくとも７０％がアナターゼである。
【００１０】
さらなる好ましい態様において、分散剤は、ヒドロキシル、カルボキシルおよびケトン等のＯＨ基または酸素化官能基を含有するポリマーである。より好ましい態様において、分散剤は、ポリ酸素化およびポリヒドロキシル化ポリマーからなる分の中から選ばれる。さらに好ましい態様において、分散剤は、ポリエチレングリコールである。もっとも好ましい態様において、分散剤は、２００〜１０００ｇ／モルの分子量を有するポリエチレングリコールである。
【００１１】
他の側面において、本発明は、二酸化チタン物質の製造方法を提供する。この方法は、以下の工程：
ａ）二酸化チタンゾルを作ること、
ｂ）二酸化チタン：分散剤の比が約２：５ないし７：１０となるように該二酸化チタンゾルに分散剤を添加して混合物を作ること、
ｃ）該混合物の水分含有率を１０％ｗ／ｗ未満まで減少させること
を含む。
【００１２】
好ましい態様において、二酸化チタンゾルは、好ましくはアルコールおよび水の存在下で二酸化チタン前駆体を加水分解し、硝酸を用いて解膠することにより調製される。解膠の目的は、安定なゾルを作ることである。
【００１３】
他の好ましい態様において、二酸化チタン：分散剤の比は３：５である。
【００１４】
さらに他の好ましい態様において、前記混合物の水分含有率は、５％ｗ／ｗ未満まで減少させる。
【００１５】
分散剤は、次の機能：（ａ）二酸化チタンの結晶サイズを制御すること、（ｂ）二酸化チタン結晶の凝集を防止すること、（ｃ）二酸化チタンの表面ヒドロキシル基の性質を操作すること、（ｄ）二酸化チタン物質の塗布性能を改善することのために、二酸化チタンゾルに添加される。好ましい態様において、分散剤は、ヒドロキシル、カルボキシルおよびケトン等の、ＯＨ基または酸素化官能基を含有するポリマーである。より好ましい態様において、分散剤は、ポリ酸素化およびポリヒドロキシル化ポリマーからなる群の中から選ばれる。もっとも好ましい態様において、分散剤は、ポリエチレングリコールである。本発明で用いられる所望のポリマーは、それが大きすぎると、互いに付着する傾向にあるので、ポリエチレングリコールは、好ましくは、２００〜１０００ｇ／モルの分子量である。
【００１６】
さらに他の好ましい態様において、二酸化チタン物質を製造する方法は、工程ｂ）の後で工程ｃ）の前に、マイクロ波処理をさらに含む。より好ましい態様において、マイクロ波処理は、３０Ｗから２００Ｗまでに渡るパワーで約２０分間続行される。マイクロ波処理は、迅速な結晶化とクエンチングを可能とし、また良好な結晶サイズ分布を有するアナターゼ−二酸化チタンの生成を促進する。
【００１７】
さらに他の側面において、本発明は塗布方法を提供する。その塗布方法は、
ａ）基材の平方メートル当り１〜１０ｇの該二酸化チタン物質を適用すること、
ｂ）前記物質を前記基材上に均一に拡げて、塗布基材を作ること、および
ｃ）前記塗布基材を焼成すること
を含む。
【００１８】
該塗膜は、基材の組織に対し非常に接着性があり、耐スクラッチ性であり、長期間層間剥離することがない。好ましい態様において、基材は、溝付き表面、金属、金属酸化物、セラミック、ガラスまたはポリマー等であるがそれらの限定されないテクスチャー表面を有する。
【００１９】
さらに他の側面において、本発明は、自浄性物質を提供する。この自浄性物質は、二酸化チタンの１〜１０の単層（monolayer）で塗布された固体表面を含む。二酸化チタン塗膜は、約３〜２５ｎｍの結晶サイズおよび７０％〜１００％の結晶化度を有する二酸化チタン結晶を含む。好ましい態様において、二酸化チタン結晶の結晶サイズは少なくとも１年間３〜２５ｎｍの範囲内に留まる。より好ましい態様において、結晶サイズは６〜１０ｎｍであり、少なくとも１年この同じ範囲内に留まる。
【００２０】
他の好ましい態様において、二酸化チタン塗膜は表面ヒドロキシル基を含む。表面ヒドロキシル基の９０％〜１００％が、１５０℃で記録したときの赤外スペクトルにおける３０００〜３６８０ｃｍ-1の少なくとも１つの吸収ピークにより特徴付けられる。最も好ましい態様において、表面ヒドロキシル基の９０〜１００％が、１５０℃で記録したときの赤外スペクトルにおける約３６６０±２０ｃｍ-1での１つ吸収ピークおよび３６３０±２０ｃｍ-1でのもう１つのピークにより特徴付けられる。
【００２１】
１５０℃で記録したときの赤外スペクトルにおける３６８０ｃｍ-1以下のＯＨ吸収は、本二酸化チタンの表面におけるヒドロキシル基が酸性であることを示す。酸性表面ヒドロキシル基は、有機化合物の環構造の開環と塩素の除去を促進し、芳香族および塩素化揮発性有機化合物の光触媒酸化に対する向上した全触媒活性をもたらし得る。
【００２２】
上記方法を用いて、二酸化チタンの結晶サイズは、少なくとも１年間、３〜２５ｎｍの範囲内に留まる。好ましくは、サイズは、６〜１０ｎｍに制御され得る。生成した本発明の二酸化チタンの高い結晶性のために、バルクにおける電子−ホール再結合を防止し得るとともに、失活を減少させ得る。二酸化チタンの小さなサイズのために、当該触媒は高い表面積を有し、かくして反応のためのより多い活性サイトを提供する。他方、本発明の二酸化チタン結晶のサイズは好ましくは３ｎｍ以上であり、したがってバンドギャップエネルギーにおいて有意なブルーシフトがなく、それ故ＰＣＯ反応を活性化させるためにより高いエネルギーのＵＶ光は必要でない。
【００２３】
詳細な説明
定義
本明細書で用いる二酸化チタンゾルは、水およびアルコールの存在下に二酸化チタン前駆体を加水分解し、ついでそれを酸で解膠することによって得られる非晶質二酸化チタン懸濁液である。
【００２４】
単層塗膜とは、１層の粒子を有する塗膜をいう。
【００２５】
分散剤とは、二酸化チタン結晶と相互作用して、製造工程中に結晶サイズが約３〜２５ｎｍに維持されるように該結晶の凝集を防止する剤をいう。好ましい態様において、分散剤は、ＯＨ基またはヒドロキシル、カルボキシルおよびケトン等の酸素化官能基を含有するポリマーである。他の好ましい態様において、分散剤は、ポリ酸素化およびポリヒドロキシル化ポリマーである。
【００２６】
本発明の種々の側面によると、二酸化チタン試料は、ＰＥＧ支持マイクロ波ゾル−ゲル法、その後の二酸化チタンの１〜１０の単層の塗膜を達成するための超薄膜塗布法により調整することができる。この方法と材料を用いて、単一単層塗膜が達成できる。そのような塗膜は、ＶＯＣの光触媒酸化のために優れた性能を示す。
【００２７】
好ましい態様についての以下の詳細な説明は、４つのセクション：（Ｉ）二酸化チタン試料の調製；（ＩＩ）塗布方法；（ＩＩＩ）特性決定方法；および（ＩＶ）二酸化チタン、塗布試料並びに二酸化チタン塗膜の性能試験の特性決定結果に分けられている。
【００２８】
セクション（Ｉ）は、以下の方法、すなわち低温結晶化、マイクロ波支援結晶化およびＰＥＧ仲介マイクロ波支援結晶化に従いいかに二酸化チタン試料がゾル−ゲル法により調製され、結晶化されたかを記述する。
【００２９】
セクション（ＩＩ）において、ポリマー−二酸化チタンペーストの刷毛塗りに基づくスクラッチ防止性塗布方法が提示されている。二酸化チタン、ポリマー−二酸化チタンおよび市販の異なる液濃度のＰ２５粉末を用いた液切り塗布、浸漬塗布等の他の塗布方法も例示されている。（詳細は例に与えられている）。
【００３０】
セクション（ＩＩＩ）では、本発明により調製された二酸化チタンおよび塗布二酸化チタンの性質が７つの方法により特性決定された。二酸化チタンの結晶サイズおよび相構造を特性決定するためにＸ線回折（ＸＲＤ）を用いた；二酸化チタンのＢＥＴ表面積を決定するために、窒素物理吸着を用いた；二酸化チタンのモルフォロジーを決定するために、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いた；二酸化チタン上の表面ヒドロキシル基の化学的性質を決定するために、ＦＴＩＲを用いた。塗布二酸化チタン結晶構造（アナターゼまたはルチル等）およびのＰＥＧ残渣の存在を決定するために、マイクロ−ラマン分析を用いた；二酸化チタン塗膜の品質を測定するために、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた；二酸化チタン塗膜の表面原子組成を測定するために、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いた。
【００３１】
セクション（ＩＶ）では、特性決定の結果が検討され、塗布二酸化チタン試料の触媒活性を次の２つの方法により試験した：二酸化チタン塗布ステンレス鋼板の触媒反応性を試験するために、流通反応装置中でのイソプロパノールの気相光触媒酸化を用いた；殺菌剤およびＶＯＣ分解についての二酸化チタンの性能を試験するために、二酸化チタン塗布ステンレス鋼を組み込んだ試験プロトタイプを組み立てた。
【００３２】
セクションＩ．二酸化チタン試料の調製
図１は、本発明の１つの態様により二酸化チタン試料を製造するための工程を示す概略図である。工程１は、二酸化チタン前駆体（例えば、チタンイソプロポキシド）およびアルコール（例えば、イソプロパノール）の溶液を蒸留脱イオン水に添加することにより、（ＴｉＯｘ（ＯＨ）ｙ）Ｘ＝０．２、Ｙｙ＝４−２Ｘ）懸濁液を作るための二酸化チタン前駆体の加水分解を含む。工程２において、この懸濁液を解膠して安定な二酸化チタンゾル（Ａ）を生成させるために、ある量の硝酸を用いる。工程３において、ＯＨ基またはヒドロキシル、カルボキシルおよびケトン等の酸素化官能基を含有するポリマーを加えて、ポリマー−二酸化チタンゾル（Ｂ）を調製する。工程４において、アナターゼ二酸化チタン結晶を結晶化し、成長させるために、（Ｂ）をマイクロ波により処理し、ついで、液湿分を除去してポリマー−二酸化チタンペースト（Ｃ）を得た。工程５において、（Ｃ）をさらに焼成してポリマーを除去し、ポリマーフリーのアナターゼ二酸化チタン結晶を作った。工程２に続いて、工程４’〜５’からなる平行手順を開発した。工程４’において、工程２で調製した二酸化チタンゾル（Ａ）を、工程４と等しいが、ポリマーを加えないでマイクロ波および乾燥プロセスにより直接処理して、二酸化チタンゲル（Ｅ）を生成させた。（Ｅ）を、工程５’においてさらに焼成して二酸化チタン結晶（Ｆ）を生成させた。
【００３３】
以下の例は、上記各工程の１つの態様を説明するものである。参照の容易さのために、図１に示す生成物に対応する試料には、同じ英字名を与えている。
【００３４】
例１：チタン前駆体の加水分解（工程１）
１）イソプロパノール（ＢＤＨ、９９％）中１Ｍのチタンイソプロポキシド（ＴＩＰ、ＡＣＲＯＳ、９８％）を調製し、
２）１ＭのＴＩＰ−イソプロパノール溶液２８ｍｌを激しく混合しながら水７２ｍｌにゆっくり加え、
３）得られた混合物を、チタンイソプロポキシドの完全な加水分解を確実にするために、３０℃で１時間攪拌した。（ＴｉＯｘ（ＯＨ）ｙ）Ｘ＝０．２、Ｙｙ＝４−２Ｘ）の白色懸濁液が得られた。
【００３５】
例２：加水分解チタン前駆体の解膠（工程２）
１）１Ｍの硝酸溶液を、工程１で得た加水分解チタン前駆体に加えて、約０．４の［Ｈ+］／［Ｔｉ4+］を与え、
２）この混合物を７０℃で加熱してイソプロパノールを蒸発させ、
３）その混合物を室温に低客氏、安定なゾルが生成するまで十分に混合し続け、
４）二酸化チタンゾルの濃度を０．２８Ｍに調節した。
【００３６】
例３：二酸化チタンゾル中へのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の添加（工程３）
１）４００ｇ／モルの平均分子量を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（ＡＣＲＯＳ）５重量％を、激しい攪拌下、工程２で調製した二酸化チタンゾル（Ａ）に加え、
２）この混合物を、室温で５時間攪拌して、ポリマー−二酸化チタンゾル（Ｂ）を得た。
【００３７】
例４：ポリマー−二酸化チタンゾルのマイクロ波処理、乾燥、および焼成（工程４および５）
１）５０ｍＬのポリマー−二酸化チタンゾル（Ｂ）を、１００ｍＬのテフロン（登録商標）裏張り熟成容器（ＭＤＲ−１０００／６／１００／１１０）に入れ、封止し、
２）容器をマイクロ波オーブン（ＭＬＳ−１２００ ＭＥＧＡ、ＭＩＬＥＳＴＯＮＥ）に入れ、９０Ｗで２０分間加熱して、二酸化チタンを結晶化し、成長させ、
３）該ゾルをオーブン中６５℃で乾燥するか、または室温で真空乾燥することにより、ポリマー−二酸化チタンペースト（Ｃ）−９０Ｗ（ＨＮＯ3（約５．９ｗｔ％）、ポリマー（約５３．４％）、二酸化チタン（約３２．７％）および微量の水の組成を有する）を得た。該ペーストは、基材の直接塗布のために、または粉末試料を調製するために用いることができた。
【００３８】
４）ついで、（Ｃ）−９０Ｗを４５０℃で５時間焼成して、（Ｄ）−９０Ｗ試料を得た。
【００３９】
０Ｗおよび１２０Ｗの電力でのマイクロ波処理を用いる同じ手順を試料（Ｃ）−０Ｗおよび（Ｃ）−１２０Ｗ、（Ｄ）−０Ｗおよび（Ｄ）−１２０Ｗを得るために行った。
【００４０】
例５：ポリマーフリーの二酸化チタンゾルのマイクロ波処理、乾燥および焼成（工程４‘および５’）
１）５０ｍＬの二酸化チタンゾル（Ａ）を、１００ｍＬのテフロン裏張り熟成容器（ＭＤＲ−１０００／６／１００／１１０）に入れ、封止し、
２）容器をマイクロ波オーブン（ＭＬＳ−１２００ ＭＥＧＡ、ＭＩＬＥＳＴＯＮＥ）に入れ、９０Ｗで２０分間加熱して、二酸化チタンを結晶化し、成長させ、室温で真空ボックス中で乾燥することにより、二酸化チタンゲル（Ｅ）−９０Ｗを得た。（異なるマイクロ波電力で処理した試料を区別するために、９０Ｗマイクロ波で処理した試料を（Ｅ）−９０Ｗという。
【００４１】
３）ついで、（Ｅ）−９０Ｗ試料を４５０℃で５時間焼成して、（Ｆ）−９０Ｗを得た。
【００４２】
０Ｗおよび１２０Ｗの電力でのマイクロ波処理を用いる同じ手順を試料（Ｅ）−０Ｗおよび（Ｅ）−１２０Ｗ、（Ｆ）−０Ｗおよび（Ｆ）−１２０Ｗを得るために行った。
【００４３】
セクションＩＩ．塗布方法
基材への二酸化チタン塗布のために、本発明において、いくつかの塗布方法を開発し、比較した。塗膜の接着性および厚さを比較した。その結果、ポリマー−二酸化チタンペーストを用いる、スクラッチ防止性塗布とも呼ばれる刷毛塗りが、１〜１０の単層を有する二酸化チタン塗膜を生成させることができることがわかった。
【００４４】
例６．市販のＰ２５二酸化チタンの液切り塗布（厚さは、二酸化チタン懸濁液またはゾルの量および濃度、および塗布時間により制御する）
１）デグーサからの市販のＰ２５二酸化チタンを粉砕し、篩い分けして、均一な粉末サイズを得た。
【００４５】
２）約０．０５ｇの篩い分け二酸化チタンを５０ｍＬの蒸留脱イオン水に懸濁させた。
【００４６】
３）この懸濁液を室温で３０分間超音波処理した。
【００４７】
４）超音波処理中に、約０．４ｍＬの硝酸を懸濁液に加えた。
【００４８】
５）アルミニウム板（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ平方）を水およびアセトン中でリンスすることにより浄化した。
【００４９】
６）アルミニウム板を容器に入れ、１０ｍＬの二酸化チタン懸濁液を加えた。
【００５０】
７）懸濁液を空気中約６５℃でゆっくり乾燥させ、表面に塗膜を形成した。
【００５１】
８）ついで、塗布試料を２００℃で１時間焼成した。
【００５２】
例７．ＰＥＧポリマーの添加を伴う市販のＰ２５二酸化チタンの液切り塗布
１）デグーサからの市販のＰ２５二酸化チタンを粉砕し、篩い分けして、均一な粉末サイズを得た。
【００５３】
２）約０．１ｇの篩い分け二酸化チタンを５０ｍＬの蒸留脱イオン水に懸濁させた。
【００５４】
３）この懸濁液を室温で３０分間超音波処理した。
【００５５】
４）超音波処理中に、約０．１ｇのＰＥＧ４００（ＡＣＲＯＳ）を添加し、溶液中５ｗｔ％のポリマー総濃度を得た。
【００５６】
５）アルミニウム板（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ平方）を水およびアセトン中でリンスすることにより浄化した。
【００５７】
６）アルミニウム板を容器に入れ、１０ｍＬの二酸化チタン懸濁液を加えた。
【００５８】
７）懸濁液を空気中約６５℃でゆっくり乾燥させ、表面に塗膜を形成した。
【００５９】
８）ついで、塗布試料を２００℃で１時間焼成して、ＰＥＧポリマーを除去した。
【００６０】
例８．二酸化チタンゾル（Ａ）の液切り塗布
１）例２で調製した二酸化チタンゾル（Ａ）の濃度を０．２８Ｍに調節した。
【００６１】
２）アルミニウム板（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ平方）を水およびアセトン中でリンスすることにより浄化した。
【００６２】
３）アルミニウム板を容器に入れ、１０ｍＬの二酸化チタンゾル（Ａ）を加えた。
【００６３】
４）懸濁液を真空中でゆっくり乾燥させ、表面に塗膜を形成した。
【００６４】
５）塗布試料は、乾燥したままで、またはより高い温度で熱処理して用いることができる。
【００６５】
例９．ポリマー−二酸化チタンゾル（Ｂ）の液切り塗布
１）例３で調製した二酸化チタンゾル（Ｂ）の濃度を０．２８Ｍの二酸化チタンに調節することができる。
【００６６】
２）アルミニウム板（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ平方）を水およびアセトン中でリンスすることにより浄化した。
【００６７】
３）アルミニウム板を容器に入れ、１０ｍＬのポリマー−二酸化チタンゾル（Ｂ）を加えた。
【００６８】
４）懸濁液を真空中でゆっくり乾燥させ、表面に塗膜を形成した。
【００６９】
５）塗布試料を空気中、４５０℃で１時間焼成して、ＰＥＧを除去した。
【００７０】
例１０．市販のＰ２５二酸化チタンの浸漬塗布（厚さは、二酸化チタン懸濁液またはゾルの量および濃度、および接触時間により制御する）
１）デグーサからの市販のＰ２５二酸化チタンを粉砕し、篩い分けして、均一な粉末サイズを得た。
【００７１】
２）約０．０５ｇの篩い分け二酸化チタンを５０ｍＬの蒸留脱イオン水に懸濁させた。
【００７２】
３）この懸濁液を室温で３０分間超音波処理した。
【００７３】
４）超音波処理中に、約０．４ｍＬの硝酸を懸濁液に加えた。
【００７４】
５）アルミニウム板を水およびアセトン中でリンスすることにより浄化した。
【００７５】
６）アルミニウム板を、二酸化チタン懸濁液を収容した容器に浸漬した。
【００７６】
７）４．５分後に、アルミニウム板を取り出し、過剰の液を切った。
【００７７】
８）このプロセスを３回繰り返して、塗膜を得た。
【００７８】
９）塗布試料を乾燥し、熱処理した。
【００７９】
注：液切り塗布とは異なり、板の両面は、その一方が被覆されない限り、浸漬塗布中に塗布される。
【００８０】
例１１．ＰＥＧポリマーの添加を伴う市販のＰ２５二酸化チタンの浸漬塗布
１）デグーサからの市販のＰ２５二酸化チタンを粉砕し、篩い分けして、均一な粉末サイズを得た。
【００８１】
２）約０．１ｇの篩い分け二酸化チタンを５０ｍＬの蒸留脱イオン水に懸濁させた。
【００８２】
３）この懸濁液を室温で３０分間超音波処理した。
【００８３】
４）超音波処理中に、約０．１ｇのＰＥＧ４００（ＡＣＲＯＳ）を添加し、溶液中５ｗｔ％のポリマー総濃度を得た。
【００８４】
５）アルミニウム板を水およびアセトン中でリンスすることにより浄化した。
【００８５】
６）アルミニウム板を、二酸化チタン懸濁液を収容した容器に浸漬した。
【００８６】
７）４．５分後に、板を取り出し、過剰の液を切った。
【００８７】
８）このプロセスを３回繰り返して、塗膜を得た。
【００８８】
９）塗布試料を乾燥し、熱処理した。
【００８９】
注：液切り塗布とは異なり、板の両面は、その一方が被覆されない限り、浸漬塗布中に塗布される。
【００９０】
例１２．二酸化チタンゾル（Ａ）の浸漬塗布
１）例２で調製した二酸化チタンゾル（Ａ）の濃度を０．２８Ｍに調節した。
【００９１】
２）アルミニウム板を水およびアセトン中でリンスすることにより浄化した。
【００９２】
３）アルミニウム板を、二酸化チタンゾル（Ａ）を収容した容器に浸漬した。
【００９３】
４）４．５分後に、板を取り出し、過剰の液を切った。
【００９４】
５）塗膜を得るために、このプロセスを３回繰り返すことができる。
【００９５】
６）塗布試料を乾燥し、熱処理した。
【００９６】
注：液切り塗布とは異なり、板の両面は、その一方が被覆されない限り、浸漬塗布中に塗布される。
【００９７】
例１３．ポリマー−二酸化チタンゾル（Ｂ）の浸漬塗布
１）例３で調製したポリマー−二酸化チタンゾル（Ｂ）の濃度を０．２８Ｍに調節した。
【００９８】
２）アルミニウム板を水およびアセトン中でリンスすることにより浄化した。
【００９９】
３）アルミニウム板を、ポリマー−二酸化チタンゾル（Ｂ）を収容した容器に浸漬した。
【０１００】
４）４．５分後に、板を取り出し、過剰の液を切った。
【０１０１】
５）塗膜を得るために、このプロセスを３回繰り返すことができる。
【０１０２】
６）塗布試料を乾燥し、４５０℃で１時間熱処理して、ＰＥＧを除去した。
【０１０３】
注：液切り塗布とは異なり、板の両面は、その一方が被覆されない限り、浸漬塗布中に塗布される。
【０１０４】
例１４．ＰＥＧポリマーの添加を伴う市販のＰ２５二酸化チタンのスクラッチ防止性塗布
１）デグーサからの市販のＰ２５二酸化チタンを粉砕し、篩い分けして、均一な粉末サイズを得た。
【０１０５】
２）約０．１ｇの篩い分け二酸化チタンを５０ｍＬの蒸留脱イオン水に懸濁させた。
【０１０６】
３）この懸濁液を室温で３０分間超音波処理した。
【０１０７】
４）超音波処理中に、約０．１ｇのＰＥＧ４００（ＡＣＲＯＳ）を添加し、溶液中５ｗｔ％のポリマー総濃度を得た。
【０１０８】
５）このポリマーを含有する懸濁液を空気中６５℃で乾燥して、液をゆっくりと除去した。
【０１０９】
６）約４０ｗｔ％の二酸化チタン、５８ｗｔ％のＰＥＧおよび微量の水を含有するペーストを得た。
【０１１０】
７）約４ｇのペースト（Ｔ＝２５℃、相対湿度＝６０％）を、塗布すべき表面各１平方メートル当たりに用いた。
【０１１１】
８）ペーストを表面のトップエッジに沿って薄い均一なラインとして塗布した。
【０１１２】
９）ペーストの上端に、ブラント刷毛（blunt brush）またはゴムヘラ（scraper）を置いた。
【０１１３】
１０）ブラント刷毛またはゴムヘラを表面の上端から下端へ引いてゆくとき、均一な力を掛けた。
【０１１４】
１１）表面にペーストの均一な膜が形成された。
【０１１５】
１２）この工程を、最初の塗布からの残りのペーストを用いて、反対方向に繰り返した。
【０１１６】
１３）ついで、板を４５０℃で１時間焼成して、ＰＥＧポリマーを除去した。
【０１１７】
例１５．ポリマー−二酸化チタンゾル（Ｂ）のスクラッチ防止性塗布
１）例３で調製したポリマー−二酸化チタンゾル（Ｂ）を空気中６５℃で乾燥して、液をゆっくりと除去した。
【０１１８】
２）約３０ｗｔ％の二酸化チタン、５６．６ｗｔ％のＰＥＧおよび微量の水を含有するペーストを得た。
【０１１９】
３）約４ｇのペースト（Ｔ＝２５℃、相対湿度＝６０％）を、塗布すべき表面各１平方メートル当たりに用いた。
【０１２０】
４）ペーストを表面のトップエッジに沿って薄い均一なラインとして塗布した。
【０１２１】
５）ペーストの上端に、ブラント刷毛またはゴムヘラを置いた。
【０１２２】
６）ブラント刷毛またはゴムヘラを表面の上端から下端へ引いてゆくとき、均一な力を掛けた。
【０１２３】
７）表面にペーストの均一な膜が形成された。
【０１２４】
８）この工程を、最初の塗布からの残りのペーストを用いて、反対方向に繰り返した。
【０１２５】
９）ついで、板を４５０℃で１時間焼成して、ＰＥＧポリマーを除去した。
【０１２６】
例１６．金−ＴｉＯ2のスクラッチ防止性塗布
１）例２で調製したＴｉＯ2ゾル（Ａ）に約６ｍｌのＨＡｕＣｌ4（０．０１Ｍ）を添加した。
【０１２７】
２）４００ｇ／モルの平均分子量を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（ＡＣＲＯＳ）５重量％を上記金修飾ＴｉＯ2ゾルに添加した。
【０１２８】
３）ポリマー含有金修飾ＴｉＯ2ゾルを（真空中室温でまたは）空気中約６５℃で乾燥して、液をゆっくりと除去した。
【０１２９】
４）約０．５ｗｔ％のＡｕ、３０ｗｔ％のＴｉＯ2、５６．６ｗｔ％のＰＥＧおよび微量の水を含有するペーストを得た。
【０１３０】
５）約４ｇであるが、１０ｇ以下のペースト（Ｔ＝２５℃、相対湿度＝６０％）を、塗布すべき表面各１平方メートル当たりに用いる。
【０１３１】
６）ペーストを表面のトップエッジに沿って薄い均一なラインとして塗布した。
【０１３２】
７）ペーストの上端に、ブラント刷毛またはゴムヘラを置いた。
【０１３３】
８）ブラント刷毛またはゴムヘラを表面の上端から下端へ引いてゆくとき、均一な力を掛けた。
【０１３４】
９）表面にペーストの均一な膜が形成された。
【０１３５】
１０）この工程を、最初の塗布からの残りのペーストを用いて、反対方向に繰り返すことができる。
【０１３６】
１１）ついで、板を４５０℃で１時間焼成して、ＰＥＧポリマーを除去した。
【０１３７】
上記プロセスは、他の金属支持二酸化チタンスクラッチ防止性塗布、すなわちＡｇ／二酸化チタン、Ｃｕ／二酸化チタン、Ｐｔ／二酸化チタン、Ｐｄ／二酸化チタンを調製するためにも用いることができる。
【０１３８】
検討
上記例は、本発明を実施するための最も好ましい態様を記述する。物質、プロセスまたは工程に対して多くの修飾を行うことができる。例えば、例２において、二酸化チタンゾルの濃度は、０．２〜１．０Ｍに調節することができ；例４および５において、マイクロ波処理の電力を０〜２００Ｗに設定することができ；例６、７、１０、１１、１４において、脱イオン水中に懸濁した篩い分けＰ２５二酸化チタンの量は０．０５〜０．３ｇであり得；例６および１０で用いた硝酸は、０．４〜２．４ｍｌであり得；例８および１２において、二酸化チタンゾル（Ａ）は、０．０５〜０．８Ｍに調節することができ；例９および１３において、ポリマー−二酸化チタンゾル（Ｂ）は、０．０５〜０．８Ｍに調節することができる。例１０および１１、並びに１２および１３において、基材は、いずれものあらかじめ設定した時間でゾルまたは懸濁液に浸漬することができる。例１４および１５において、表面上に１〜１０の単層塗膜を形成するために用いたペーストの寮は、表面１平方メートル当たり、４ｇ〜１０ｇであり得る。上記例において、用いた機材は、ステンレス鋼または表面を有する他のいずれの基材であってもよい。
【０１３９】
セクションＩＩＩ．特性決定方法
１）結晶サイズおよび構造
Ｘ線回折分析（フィリップス１８３０）
１．触媒粉末を粉砕し、シフトさせて微粉末を得た。
【０１４０】
２．この粉末を、アルミニウムホルダー中に入れ、Ｘ線回折計の試料ホルダーに入れた。
【０１４１】
３．ＣｕＫαＸ線源を用い、Ｘ線回折を、増分０．０５°でのステップ走査により、２０°＜２θ＜６０°について記録した。
【０１４２】
表１は、純粋なアナターゼの構造を有する二酸化チタン結晶のＸ線回折データを掲げている（ＣｕＫα線源、波長：１．５４０５６Å、１９９８年ＪＣＰＤＳ−回折データに関する国際センター（1998 JCPDS-International Centre for Diffraction Data）から引用）。表２は、純粋なルチルの構造を有する二酸化チタン結晶のＸ線回折データを掲げている（ＣｕＫα線源、波長：１．５４０５６Å、１９９８年粉末回折標準−回折データについての合同委員会（1998 Joint Committee on Powder Diffraction Standards-International Centre for Diffraction Data）から引用）。
【表１】
【表２】
【０１４３】
（２）マイクロ−ラマン分析
１．二酸化チタン粉末を、ガラスの顕微鏡スライド上に置いた。スペクトル分解は、ほぼ１．０ｃｍ-1に設定し、スポットサイズは直径約２マイクロメートルであった。
【０１４４】
２．二酸化チタン試料のラマンスペクトルを、オリンパスのＢＨ−２顕微鏡を有するレニショー（Renishaw）の３０００マイクロ−ラマン装置を用いて測定した。２０×および５０×の倍率を有する対物レンズを選んだ。使用した励起源は、２５ｍＷの出力を有し、５１４．５ｎｍで操作されるアルゴンレーザであった。
【０１４５】
３．結晶サイズは、イイダおよび共同研究者により記述されているラマン線拡幅から測定した（Ｙ．イイダ、Ｍ．フルカワ、Ｔ．アオキ、Ｔ．サカイ、Ａｐｐｌ． Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ． １９９８、５２、６７３）。
【０１４６】
それぞれ、アナターゼの特性ピークは、３９５、５１１、６３４、７９５ｃｍ-1に位置し、ルチルの特性ピークは、４４６および６１１ｃｍ-1に位置する（Ｒ．ニキスト（Nyquist）、Ｒ．カーゲル（Kagel）、Ｃ．プツィヒ（Putzig）、Ｍ．ロイジャー（Leugers）、無機化合物および有機塩の赤外およびラマンスペクトルハンドブック（Handbook of Infrared and Raman Spectra of Inorganic Compounds and Organic Salts）、アカデミック・プレス、１９９６）から引用）。
【０１４７】
（３）ＢＥＴ表面積
触媒のＢＥＴ表面積は、窒素物理吸着により測定する。
【０１４８】
手順：
１．コールターＳＡ３１０窒素物理吸着装置からの蓋をされた石英チューブ試料ホルダーを秤量した。
【０１４９】
２．約０．１ｇの触媒を量り、試料ホルダー中に入れた。
【０１５０】
３．試料ホルダーをコールターＳＡ３１０のガス抜きポートに接続した。
【０１５１】
４．試料を所望の温度で２時間ガス抜きした。
【０１５２】
５．ガス抜き後、触媒を秤量し、窒素物理吸着を７７Ｋで行った。
【０１５３】
６．ＢＥＴ表面積を、物理吸着データから算出した。
【０１５４】
２）二酸化チタンのモルフォロジー
二酸化チタンの高分解画像を、ＡＦＭを用いて画像化して、サイズ、モルフォロジーおよび凝集を決定した。
【０１５５】
手順：
１．マイカを劈開して、新鮮で清浄な基材を作った。
【０１５６】
２．水に懸濁した二酸化チタン１０Ｌを新たに劈開したマイカの上に置いた。
【０１５７】
３．この液滴を室温で乾燥させた。
【０１５８】
４．マイカを試料ホルダーに取り付け、顕微鏡（ナノスコープＩＩＩａ、ＤＩ）の基底部に置いた。
【０１５９】
５．新しいナノセンサーチップをカンチレバーホルダーに入れ、顕微鏡中で組み立てた。
【０１６０】
６．このチップを表面に近接させ、コンピュータを自動的に接近させた。
【０１６１】
７．表面に付着した試料のデジタル画像を集め、画像分析ソフトウエア（ナノスコープ４．２３）（バージョン４．４２ｒ２）を用いて分析して、試料のモルフォロジー、サイズおよび凝集を得た。
【０１６２】
３）二酸化チタン表面化学
フーリエ変換赤外分光分析
１．約１０ｍｇの臭化カリウム（参考試料）を、拡散反射赤外フーリエ変換分光（ＤＲＩＦＴＳ）セルの試料ホルダー上に置いた。
【０１６３】
２．このセルを、蟷螂型ミラーアセンブリ(Praying Mantis mirror assembly)（ハリック(Harrick)）内に配置し、パーキン・エルマー・スペクトラム（Perkin Elmer Spectrum）ＧＸ ＦＴＩＲ内に置いた。
【０１６４】
３．チャンバを、乾燥した二酸化炭素フリーの空気で、信号が１５分後に安定化するまで、パージした。
【０１６５】
４．背景信号を観察するために、ＦＴＩＲの反射モードを用いた。
【０１６６】
５．約０．０５ｇの試料を拡散反射赤外フーリエ変換分光（ＤＲＩＦＴＳ）セルの試料ホルダー上に置いた。
【０１６７】
６．セルを、蟷螂型ミラーアセンブリ内に配置し、ＦＴＩＲ内に置いた。
【０１６８】
７．チャンバを、１００ｓｃｃｍの乾燥した二酸化炭素フリーの空気で、信号が１５分後に安定化するまで、パージした。
【０１６９】
８．１００℃および１５０℃でスペクトルを記録するために、ＦＴＩＲの反射モードを用いた。
【０１７０】
９．試料を、１ｃｍ-1の分解度で４５０ｃｍ-1から４０００ｃｍ-1まで走査し、２５６の走査を集めた。
【０１７１】
４）二酸化チタン塗膜の性質
（１）走査型電子顕微鏡
１．塗布試料の表面モルフォロジーをＳＥＭ（ＪＥＯＬ、ＪＳＭ６３００Ｆ）により分析した。
【０１７２】
２．塗布試料を小片に切断し、アルミニウムピンスタブ（aluminum pin stub）上に置いた。
【０１７３】
３．ＳＥＭ分析に先立って、試料を、スパッタコーター（エドワーズ、Scancoat Six）により金で塗布した。
【０１７４】
４．試料を高真空下でガス抜きし、１０ＫＶ電圧をかけて画像化した
（２）マイクロラマン分光分析
１．二酸化チタン塗布板をガラスの顕微鏡スライド上に置いた。スペクトル分解度は、ほぼ１．０ｃｍ-1に設定し、スポットサイズは直径約２マイクロメートルであった。
【０１７５】
２．二酸化チタン試料のラマンスペクトルを、オリンパスのＢＨ−２顕微鏡を有するレニショーの３０００マイクロ−ラマン装置を用いて測定した。２０×および５０×の倍率を有する対物レンズを選んだ。使用した励起源は、２５ｍＷの出力を有し、５１４．５ｎｍで操作されるアルゴンレーザであった。
【０１７６】
それぞれ、アナターゼの特性ピークは、３９５、５１１、６３４、７９５ｃｍ-1に位置し、ルチルの特性ピークは、４４６および６１１ｃｍ-1に位置する（Ｒ．ニキスト、Ｒ．カーゲル、Ｃ．プツィヒ、Ｍ．ロイジャー、無機化合物および有機塩の赤外およびラマンスペクトルハンドブック、アカデミック・プレス、１９９６）から引用）。
【０１７７】
（３）Ｘ線光電子分光法
触媒の表面組成および化学を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により決定した。
【０１７８】
手順：
１．触媒粉末を、インジウムホイル上に押し付けた。
【０１７９】
２．このホイルをＸ線光電子分光装置（Physical Electronics PHI 5600）内に置いた。
【０１８０】
３．試料を超高真空下でガス抜きした。
【０１８１】
４．試料を照射するために、４５℃の３５０Ｗ単色ＡｌＫαＸ線源を用いた。
【０１８２】
５．参照としてカーボン１Ｓを用いて、データを集めた。
【０１８３】
セクションＩＶ．結果
本発明の例１〜５で調製した試料（Ａ）〜（Ｆ）を特性決定するために、いくつかの特性決定方法を用いた。結果を以下に記述する。
【０１８４】
図２は、例２により調製された二酸化チタンゾル（Ａ）の原子間力顕微鏡画像を示す。ゾルは、形状が球形であり、２０ｎｍ付近に狭いサイズ分布を有する。粒子の幅には、水和層が含まれる。
【０１８５】
乾燥させた二酸化チタン族（Ａ）のＸ線回折を図３に示す。２θ値２５°、３８°および５４°付近の２θ値に特徴的なアナターゼの回折ピークが示されている。３１°父君の２シータにおける小さなピーク信号は、二酸化チタンブルックカイト痕跡に帰属される（文献：１９９８年ＪＣＰＤＳ−回折データに関する国際センター）。２５°に等しい２θでのピークの半値幅（ＦＷＨＭ）を測定し、シェラー式を用いて二酸化チタンゾル（Ａ）のサイズが３．３ｎｍと算出された。
【０１８６】
図４は、例３により調製されたポリマー−二酸化チタンゾル（Ｂ）の原子間力顕微鏡画像を示す。ポリマー−二酸化チタンゾル（Ｂ）は、色が淡青色であった。ポリマー−二酸化チタンゾル（Ｂ）のサイズおよび形状は、図２に示す二酸化チタンゾル（Ａ）と同様であった。
【０１８７】
表３は、特性決定に用いた１２個の二酸化チタン試料（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２）を掲げている。試料Ｎｏ．１〜３は、それぞれ、室温、２００℃および４００℃での後の熱処理を伴って（Ｆ）−０Ｗから調製した。試料Ｎｏ．４〜６は、それぞれ、室温、２００℃および４００℃での後の熱処理を伴って（Ｆ）−９０Ｗから調製した。試料Ｎｏ．７〜９は、それぞれ、室温、２００℃および４００℃での後の熱処理を伴って（Ｆ）−１２０Ｗから調製した。試料Ｎｏ．１０〜１２は、０、９０および１２０Ｗでのマイクロ波処理、その後の４５０℃での熱処理を伴ってポリマー−二酸化チタンにより調製した二酸化チタン結晶である。表３は、また、各試料についての粒径、ＢＥＴ表面積、および気孔構造の種類をもまとめている。
【表３】
【０１８８】
図５は、二酸化チタン試料Ｎｏ．１、２および３のＸＲＤパターンを示す。すべての試料で、特徴的なアナターゼ回折ピークが存在する。より低い温度で熱処理した試料についてのより幅広のピークは、より小さな粒径を示す（表３参照）。すべての試料において、微量のブルッカイトが存在する。
【０１８９】
表３中の試料Ｎｏ．１０〜１２（Ｄ）は、これらの試料が、二酸化チタンゾル（Ａ）から結晶化された類似の二酸化チタン（Ｆ）と比べて、より高い表面積を有することを示している。このことは、ＰＥＧポリマーの添加が結晶化および成長中に二酸化チタンの凝集を制限したことを示している。
【０１９０】
図６は、マイクロ波処理を伴わずに４５０℃での熱処理によりＰＥＧ−二酸化チタンから調製した結晶化二酸化チタン（試料Ｎｏ．１０）の赤外スペクトルを示す。この試料は、それぞれ、１００℃および１５０℃でガス抜きし、分析した。図６から、試料において３６６０および３６３０ｃｍ-1付近の信号が現れることが明らかである。これら２つのバンドは、酸性を有するものと考えられる。より低い周波数での信号は、より酸性の架橋したヒドロキシルに相当する。Ｒ．Ａ．バン・サンテン（Van Santen）、Ｐ．Ｗ．Ｎ．Ｍ．バン、リュウエン（van, Leeuwen）、Ｊ．Ａ．ムールジン（Moulijn）、Ｂ．Ａ．アベリル（Averill）、表面科学および触媒反応の研究（Studies in Surface Science and Catalysis）、１２３、（１９９９）、４６３）
図７は、９０Ｗマイクロ波処理およびその後の４５０℃での熱処理によりＰＥＧ−二酸化チタンから調製した結晶化二酸化チタン（試料Ｎｏ．１１）の赤外スペクトルを示す。この試料は、それぞれ、１００℃および１５０℃でガス抜きし、分析した。図７から、試料において３６６０および３６３０ｃｍ-1付近の信号が現れることが明らかである。
【０１９１】
図８は、１２０Ｗマイクロ波処理およびその後の４５０℃での熱処理によりＰＥＧ−二酸化チタンから調製した結晶化二酸化チタン（試料Ｎｏ．１１）の赤外スペクトルを示す。この試料は、それぞれ、１００℃および１５０℃でガス抜きし、分析した。図８から、試料において３６６０および３６３０ｃｍ-1付近の信号が現れることが明らかである。
【０１９２】
図６、７および８における１００℃および１５０℃で得られたスペクトルの比較は、３６３０ｃｍ-1付近の赤外信号を伴うヒドロキシルは、試料Ｎｏ．１２により強く結合し、除去がより困難であることを示した。
【０１９３】
本ＦＴＩＲスペクトルの結果は、ポリマー修飾二酸化チタン試料が表面酸性ヒドロキシル基を有するところ、追加のマイクロ波処理工程が得られる二酸化チタン試料の表面酸性ヒドロキシル基の比率を選択的に増加させることを示している。増加した酸性は、光触媒酸化反応の性能に正の効果を有する。
【０１９４】
ここで用いている酸性は、反応が考慮されている環境に強く依存する相対的な性質である。
【０１９５】
（２）塗布基材の特性決定結果
（ａ）市販のＰ２５二酸化チタンの液切り塗布の結果
図９は、例６で説明した方法により調製した二酸化チタン塗布板のＳＥＭ写真である。このＳＥＭ写真は、市販のＰ２５二酸化チタンの厚い層が板表面上に塗布されたことを示している。この二酸化チタン塗布板のＸＲＤパターンを図１０に示す。この図は、アナターゼおよびルチル二酸化チタンに属する両方の特徴的なＸＲＤパターンが、塗布試料に存在することを示す。マイクロラマン分光分析は、アナターゼ二酸化チタンの均一な塗膜の存在を確認した（図１１）。しかしながら、塗膜の接着は弱く、層は触ると容易に剥離し得る。
【０１９６】
（ｂ）ポリマー−二酸化チタンゾル（Ｂ）の液切り塗布の結果
図１２は、例９に示した方法により調製した二酸化チタン塗布板のＳＥＭ写真である。このＳＥＭ写真は、１０の単層よりも少ない二酸化チタンの薄層で塗布された板を示す。このナノサイズ化された二酸化チタンは、ステンレス鋼板の顕微鏡的溝およびチャンネル内に優先的に付着する。図１３および１４は、異なる温度で熱処理された試料の対応するＸＲＤおよびマイクロラマン分析である。図１３におけるＸＲＤパターンは、基材にのみ属し、二酸化チタンの超薄層が塗布されたというＳＥＭデータを確認している。マイクロラマンは表面により敏感であり、図１４は、二酸化チタンアナターゼ相に帰属される４００ｃｍ-1、５００ｃｍ-1および６３０ｃｍ-1における特徴的なピークを示す（文献：無機化合物および有機塩の赤外およびラマンスペクトルハンドブック−４巻セット＜第２巻＞）。８００〜１８００ｃｍ-1領域における幅広ピークは、ポリマーに帰属し、これは塗布試料の高温熱処理で消失する。
【０１９７】
この方法は、剥離を伴わずに洗浄および通常の使用に耐え得る良好な接着を有する二酸化チタン塗布板を提供し得る。
【０１９８】
（ｃ）Ｐ２５粉末の浸漬塗布
市販のＰ２５粉末を、例１０および１１に掲げたように浸漬塗布法により塗布しようと試みた。Ｐ２５粉末を用いることは均一な塗布相を形成することが可能であるが、接着は弱く、粉末は穏やかな接触により容易に剥離する。
【０１９９】
（ｄ）ポリマー−二酸化チタンペーストのスクラッチ防止性塗布
図１５は、例１５で説明した方法により調製した二酸化チタン塗布板である。このＳＥＭ写真は、増加する倍率で塗膜を示している。図１５ａから、均一な塗膜が得られたことが明らかである。図１５ｂは、二酸化チタンのほとんどが、基材のテクスチャに沿って付着していることを示す。この塗膜は、ナノサイズ化された二酸化チタンの１０よりも少ない単層である。マイクロラマン分光分析（図１６）は、アナターゼ二酸化チタンを示している。
【０２００】
この塗膜は、爪を用いて、耐スクラッチ性であり、二酸化チタンの剥離を伴うことなく、スポンジおよび通常の皿洗い機操作を用いる洗浄に耐え得る。
【０２０１】
（３）二酸化チタン塗膜性能
（ａ）流通反応器における二酸化チタン塗布試料（Ｎｏ．１０、例１５）の光触媒酸化反応
１）図１７に示すように、平坦で矩形の光反応器は、５７８ｍｍ×１１４ｍｍの寸法を有していた。このステンレス鋼反応器は、入口および出口ポート、触媒板のための凹部および２組の機械加工じゃま板を収容した。
【０２０２】
２）６．２５ｍｍ厚のパイレックス（登録商標）ガラスカバーが反応器アセンブリを完成した。パイレックスガラス窓およびステンレス鋼反応器は、狭い矩形のチャンネル（深さ２ｍｍ×幅１１２ｍｍ）を形成する。
【０２０３】
３）液体ＶＯＣを、シリンジポンプ（kdScientific 1000）を用いて恒温熱交換器に送給し、反応器に入れる前に合成空気と混合した。
【０２０４】
４）二酸化チタン塗布板（２．５ｍｍ×２．５ｍｍ、触媒負荷は約０．００１ｇ）は、ガス入口から３２２ｍｍ下流に位置した。
【０２０５】
５）典型的な実験において、計量した量のＶＯＣ蒸気（０．０１ｍｌ／時）を、反応器に入れる前に、流量２００ｍｌ／分の純粋な合成空気と混合した。反応中、湿度を６０±２％に制御した。
【０２０６】
６）供給物濃度が平衡に達した後、二酸化チタン塗布板を、反応器の窓の７ｍｍ上に位置する５つの蛍光ブラックランプ（３６５ｎｎｍ）により照射した。
【０２０７】
７）出口ガスを、ＨＰ−Ｕｌｔｒａ−１キャピラリーカラムを用いて分離し、熱伝導度検出器および水素炎イオン化検出器（flame ionization detector）を備えたガスクロマトグラフ（ＨＰ６８９０）を用いて分析した。このＧＣに用いたガスは、ヘリウム（ＵＨＰ，ＣＷ）、水素（ＵＨＰ、ＨＫＯ）および合成空気（ＨＰ、ＨＫＳＰ）であった。
【０２０８】
（ｂ）プロトタイプＰＣＯ−空気精製機１５０、チャフア・インダストリーズ社（香港）中での二酸化チタン塗布試料（Ｎｏ．１０、例１５）の光触媒酸化反応
１）周囲温度（２０〜３０℃）および湿度（６０〜８０％ＲＨ）下でエタノールを用いて、ＶＯＣ除去および汚染除去を試験した。
【０２０９】
２）エタノールを蒸発させ、図１８に示すＰＣＯ−空気精製機モデル１５０（ＵＶランプの電力：８Ｗ、塗布面積：１１０１８３ｍｍ2、流量：〜１２１ｍ3／時）の入口に入れる前に、空気と混合した。
【０２１０】
３）試験に使用したセンサーは、フィガロ（ＦＩＧＡＲＯ）製のＶＯＣガスセンサーモデルタイプＤ１（＃ＴＧＳ２６０２）、ハニウェル製の湿度センサーモデルセラミックＳＩＬ（ＨＩＨ−３６０５−Ａ）およびナショナル・セミコンダクター製の温度センサーモデルＤＺバージョン（ＬＭ３５ＤＺ）であった。
【０２１１】
４）ＶＯＣセンサーを、ＲＡＥ製の光イオン化ガス検出器モデルＰＧＭ−３０に対して較正し、湿度および温度を、ＴＳＩ社製のVelociCalc Plus Multi-Parameter Ventilation Model （８３８６−M-GB）を用いて較正した。
【０２１２】
５）ブルーエル＆クジャエラー（Bruel & Kjaeror）製のデジタルマルチガスモニター（１３０２）が、出口二酸化炭素レベルを記録する。ＶＯＣ除去、温度および湿度の変動、並びにＣＯ2発生の連続的な過渡的測定を、各実験８時間で行った。
【０２１３】
６）一組の湿度および温度センサーを、ＰＣＯ−空気精製機モデル１５０の空気の入口および出口領域上に設置した。空気の入口および出口におけるセンサーの正確な位置は、それぞれ、図１９ａおよび１９ｂに示す通りである。
【０２１４】
７）ＰＣＯ−空気精製機モデル１５０の側部に穴を穿ち、ＶＯＣセンサーを、ＰＣＰチャンバに対し空気入口および出口近傍に挿入し、配置した。これらの位置は、最も安定なＶＯＣ記録を提供した。これらの位置は、図２０の概略図に示されている。周囲ＶＯＣレベルを測定するために、１つのＶＯＣセンサーを、ＰＣＯ−空気精製機モデル１５０の外部にも設置した。
【０２１５】
８）周囲のＣＯ2レベルは、ＶＯＣ試験の開始前に、ブルーエル＆クジャエラー製のデジタルマルチガスモニター（１３０２）により測定した。そのとき、デジタルマルチガスモニター（１３０２）の入口ガスチューブをＰＣＯ−空気精製機モデル１５０の空気出口に接続した。
【０２１６】
９）ＶＯＣ、湿度および温度センサーからの過渡的データを、毎秒１データ点測定でＰＩＣＯソフトウェアを用いてＰＣにより集めた。
【０２１７】
（ｃ）例２により調製した二酸化チタンの殺菌性
１）枯草菌、緑膿菌および表皮ブドウ球菌を用いて臨床試験を行った。
【０２１８】
２）オキソイド（Oxoid）製のトリプティック大豆寒天（tryptic soy agar）を成長基質として用いた。
【０２１９】
３）円形のろ紙（５ｍｍ直径）を、（１）蒸留水（正の対照）、（２）漂白剤溶液（負の対照）、（３）７５％アルコール、および（４）異なる濃度の二酸化チタンで飽和させ、各細菌試料上に置き、３７℃で２４時間インキュベートした。
【０２２０】
（ｄ）プロトタイプのＰＣＯ−空気精製機１５０、チャフア・インダストリーズ社（香港）中での二酸化チタン塗布試料（Ｎｏ．１０、例１５）の殺菌性
ＰＣＯ空気精製機モデル１５０によるバイオエアロゾルの除去を、ピークの昼食時間中の大学食堂での天然のバイオエアロゾル（すなわち、細菌（bacteria）および真菌（fungi））の減少について試験した。
【０２２１】
２）その場所は、８００コロニー形成単位／ｍ3の平均バイオエアロゾル負荷を有する。見いだされた共通の細菌および真菌種は、ミクロコッカス、表皮ブドウ球菌、クラドスポリウム、ペニシリウムおよび酵母である。
【０２２２】
３）空気チャンネルを作り、図２１に示すようにＰＣＯ空気精製機モデル１５０の空気出口に取り付けた。
【０２２３】
４）２つのポンプ（モデル１６３１−１０７Ｂ−Ｇ５５７Ｘ）を有する２つのバイオエアロゾル・インパクタ（１段）を実験に用いた。空気中の細菌および真菌をそれぞれ採取するためのＴＳＡおよびＭＥＡ板。一方のバイオエアロゾルインパクタをＰＣＯ空気精製機モデル１５０の空気入口近傍に配置し、他方を空気チャンネルの出口に配置した（図２１注の上側ドットを参照）。
【０２２４】
５）入口および出口空気の採取は、２８．３Ｌ／分の採取率で１０分間同時に行った。細菌についての３回の採取操作および真菌についての３回の採取操作を１試験当たりに行った。
【０２２５】
（１）流通反応装置におけるＶＯＣ性能試験
例１５に従い調製したナノメートルサイズの二酸化チタン塗布試料の触媒活性を、プローブ分子として気相イソプロパノールを用いて調べた。図２２は、照射時間の関数としてイソプロパノールの変換率を示す。塗布触媒は、ＵＶ光に４０分以上暴露されたとき、その最大変換率１２〜１４％を達成することがわかり、これを２回試験して、最大変換率が同様であることを確認した。
【０２２６】
反応試験後、失活した、例１５に従い調製した二酸化チタン塗布試料は、水洗およびその後の４５０℃での焼成により再生させることができた。
【０２２７】
（２）プロトタイプ中のＶＯＣ性能試験
表４は、プロトタイプのＶＯＣ分解性能データを示す。組み込まれた例１５で調製した二酸化チタン塗布板は、実際の室内操作条件化でＶＯＣの分解能を有することが確認される。
【表４】
【０２２８】
（３）殺菌効果
枯草菌、緑膿菌および表皮ブドウ球菌についての臨床試験結果を図２３に示す。円形のろ紙（５ｍｍ直径）を、（１）蒸留水（正の対照）、（２）漂白剤溶液（負の対照）、（３）７５％アルコール、および（４）異なる濃度の二酸化チタンで飽和させた。塗布濃度における二酸化チタンは、ＵＶ照射なしでさえ、７５％アルコールと同様の殺菌効果を有する。
【０２２９】
例１５で調製した二酸化チタン塗布板を、プロトタイプに組み込み、その殺菌性能を大衆食堂で調べた。表５の結果は、それが、それぞれ、約３６％の細菌および６０％の真菌を減少させ得ることを示している。加えて、塗布試料は、ＵＶ照射の不存在下で細菌および真菌を破壊し得、上に示すような非ＵＶ条件化で本発明により調製された二酸化チタン材料の殺菌効果を増強させる。
【表５】
【０２３０】
本発明を具体的な態様を用いて説明してきたが、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、種々の変更をすることができ、均等物を置き換えることができることは当業者に理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【０２３１】
【図１】本発明の１つの態様に従い二酸化チタンを製造する順次工程を示す概略図である。
【図２】ゾル−ゲル方により調製された二酸化チタンゾルのタッピングモードＡＦＭ像である。
【図３】例２による二酸化チタン試料のＸ線回折パターンである。
【図４】ポリマー−二酸化チタンゾル（Ｂ）のタッピングモードＡＦＭ像である。
【図５】異なる条件、（ａ）真空ボックス中で乾燥、（ｂ）２００℃での焼成、（ｃ）４００℃での焼成、で処理後の二酸化チタン試料のＸ線回折パターンである。
【図６】それぞれ１００℃および１５０℃で記録した試料Ｎｏ．１０のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図７】それぞれ１００℃および１５０℃で記録した試料Ｎｏ．１１のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図８】それぞれ１００℃および１５０℃で記録した試料Ｎｏ．１２のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図９】基材上のＰ２５粉末塗膜のＳＥＭ画像である。
【図１０】基材上のＰ２５粉末塗膜のＳＥＭ画像である。画像中の「＊」なる記号は、アナターゼ相の特性ピークを示し、「・」なる記号はルチル相の特性ピークを示す。
【図１１】基材上のＰ２５粉末塗膜のラマンスペクトルである。画像中の「＊」なる記号はアナターゼ相の特性ピークを示す。
【図１２】液切り塗布法による基材上のポリマー−二酸化チタンゾル（Ｂ）塗膜のＳＥＭ画像である。
【図１３】液切り塗布法によるポリマー−二酸化チタンゾル塗膜のＸ線回折パターンである。
【図１４】液切り塗布法により調製されたポリマー二酸化チタンゾル塗膜の、異なる温度、（ａ）調製されたまま、（ｂ）１５０℃、（ｃ）３５０℃、（ｄ）４５０℃でのアニール後のラマンスペクトルである。
【図１５Ａ】スクラッチ防止性塗布法による二酸化チタン塗膜ステンレス鋼試料のＳＥＭ画像である。
【図１５Ｂ】スクラッチ防止性塗布法による二酸化チタン塗膜ステンレス鋼試料のＳＥＭ画像である。
【図１６】スクラッチ防止性塗布法による二酸化チタン塗膜ステンレス鋼試料のラマンスペクトルである。画像中の「＊」なる記号はアナターゼ相の特性ピークを示す。
【図１７】光反応器および試験設備の概略図である。
【図１８】ＶＯＣ試験に用いたダクトシステムの概略図である。
【図１９Ａ】ＰＣＯ空気浄化機モデル１５０の空気入口での湿度センサーおよび温度センサーの位置である。
【図１９Ｂ】ＰＣＯ空気浄化機モデル１５０の空気出口での湿度センサーおよび温度センサーの位置である。
【図２０Ａ】ＰＣＯ空気浄化機モデル１５０におけるＶＯＣセンサーの位置である。
【図２０Ｂ】ＰＣＯ空気浄化機モデル１５０におけるＶＯＣセンサーの位置である。
【図２１】出口に空気流路（air channel）が取り付けられたＰＣＯ空気浄化機モデル１５０の画像である。
【図２２】ＵＶ照射時間の関数としてのイソプロパノール変換プロファイルである。イソプロパノールの供給濃度は２６６ｐｐｍである。
【図２３】枯草菌、緑膿菌および表皮ブドウ球菌についての異なる濃度のナノ−二酸化チタンの殺菌性の臨床試験である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）約３ｎｍ〜２５ｎｍの結晶サイズと７０％を超える結晶化度を有する二酸化チタン結晶約約４０±１０％ｗ／ｗ、
ｂ）製造工程中に前記結晶サイズを約３〜２５ｎｍに維持するように前記二酸化チタンの凝集を防止すべく前記二酸化チタンと相互作用する分散剤約６０±１０％ｗ／ｗ、
ｃ）水１〜１０％ｗ／ｗ
を含む物質。
【請求項２】
ａ）３ｎｍ〜２５ｎｍの結晶サイズと７０％を超える結晶化度を有する二酸化チタン結晶４０±１０％ｗ／ｗ、
ｂ）製造工程中に前記結晶サイズを３〜２５ｎｍに維持するように前記二酸化チタンの凝集を防止すべく前記二酸化チタンと相互作用する分散剤６０±１０％ｗ／ｗ、
ｃ）水１〜１０％ｗ／ｗ
を含み、前記二酸化チタン結晶の結晶サイズが少なくとも１年間３〜２５ｎｍの範囲内に留まる請求項１に記載の物質。
【請求項３】
前記二酸化チタン結晶の少なくとも８０％が、３〜２５ｎｍの範囲内の結晶サイズを有し、２ｎｍ以下のサイズ変動を有する請求項２に記載の物質。
【請求項４】
前記二酸化チタン上に表面ヒドロキシル基をさらに含み、前記表面ヒドロキシル基の９０％〜１００％が、１５０℃で記録したときの赤外スペクトルにおける３０００〜３６８０ｃｍ-1の少なくとも１つの吸収ピークにより特徴付けられる請求項２に記載の物質。
【請求項５】
前記表面ヒドロキシル基の９０〜１００％が、１５０℃で記録したときの赤外スペクトルにおける約３６６０±２０ｃｍ-1での１つ吸収ピークおよび３６３０±２０ｃｍ-1でのもう１つのピークにより特徴付けられる請求項４に記載の物質。
【請求項６】
前記二酸化チタン結晶の表面積が５０ｍ2／ｇより大きく、前記二酸化チタン結晶の少なくとも７０％がアナターゼである請求項２に記載の物質。
【請求項７】
前記分散剤が、ＯＨ基またはヒドロキシル、カルボキシルまたはケトンのような酸素化官能基を含有するポリマーである請求項２に記載の物質。
【請求項８】
前記分散剤が、ポリエチレングリコールである請求項２に記載の物質。
【請求項９】
前記ポリエチレングリコールが、２００〜１０００ｇ／モルの分子量を有する請求項８に記載の物質。
【請求項１０】
ａ）約３ｎｍ〜２５ｎｍの結晶サイズと７０％を超える結晶化度を有する二酸化チタン結晶を有する二酸化チタンゾルを作ること、
ｂ）前記二酸化チタンゾルに分散剤を添加して、約２：５ないし７：１０の二酸化チタン：分散剤比を有する混合物を作ること、および
ｃ）前記二酸化チタン結晶の結晶サイズを３〜２５ｎｍの範囲内に維持しながら、前記混合物の水分含有率を１０％ｗ／ｗ未満まで減少させること
を含む二酸化チタン物質の製造方法。
【請求項１１】
ａ）約３ｎｍ〜２５ｎｍの結晶サイズと７０％を超える結晶化度を有する二酸化チタン結晶を有する二酸化チタンゾルを作ること、
ｂ）前記二酸化チタンゾルに分散剤を添加して、約２：５ないし７：１０の二酸化チタン：分散剤比を有する混合物を作ること、
ｃ）前記混合物にマイクロ波処理を施すこと、および
ｄ）前記二酸化チタン結晶の結晶サイズを３〜２５ｎｍの範囲内に維持しながら、前記混合物の水分含有率を１０％ｗ／ｗ未満に減少させること
を含む二酸化チタン物質の製造方法。
【請求項１２】
前記二酸化チタンゾルを、アルコールおよび水の存在下で二酸化チタン前駆体を加水分解し、硝酸を用いて解膠することにより調製する請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記分散剤が、ＯＨ基またはヒドロキシル、カルボキシルまたはケトンのような酸素化官能基を含有するポリマーであり、２：５ないし７：１０の二酸化チタン：分散剤比を有する請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記分散剤が、ポリエチレングリコールである請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリエチレングリコールが、２００〜１０００ｇ／モルの分子量を有する請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記二酸化チタン結晶の少なくとも８０％が３〜２５ｎｍの範囲内の結晶サイズを有し、２ｎｍ以下のサイズ変動を有するように前記二酸化チタン結晶の結晶サイズを制御することをさらに含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記マイクロ波処理を、３０Ｗから２００Ｗまでの範囲のパワーで約１０〜３０分間続ける請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
ａ）基材の平方メートル当り１〜１０ｇの請求項１に記載の物質を適用すること、
ｂ）前記物質を前記基材上に均一に拡げて、塗布基材を作ること、および
ｃ）前記塗布基材を焼成すること
を含む塗布方法。
【請求項１９】
二酸化チタンの１〜１０の単層が塗布された固体表面を含み、該二酸化チタン塗膜が約３ｎｍ〜２５ｎｍの結晶サイズと７０％を超える結晶化度を有する二酸化チタン結晶を含む自浄性物質。
【請求項２０】
前記二酸化チタン結晶の結晶サイズが少なくとも１年間３〜２５ｎｍの範囲内に留まる請求項１９に記載の自浄性物質。
【請求項２１】
前記二酸化チタン塗膜が表面ヒドロキシル基をさらに含み、前記表面ヒドロキシル基の９０％〜１００％が、１５０℃で記録したときの赤外スペクトルにおける３０００〜３６８０ｃｍ-1の少なくとも１つの吸収ピークにより特徴付けられる請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記表面ヒドロキシル基の９０〜１００％が、１５０℃で記録したときの赤外スペクトルにおける約３６６０±２０ｃｍ-1での１つ吸収ピークおよび３６３０±２０ｃｍ-1でのもう１つのピークにより特徴付けられる請求項２１に記載の方法。
【請求項１】
ａ）約３ｎｍ〜２５ｎｍの結晶サイズと７０％を超える結晶化度を有する二酸化チタン結晶約約４０±１０％ｗ／ｗ、
ｂ）製造工程中に前記結晶サイズを約３〜２５ｎｍに維持するように前記二酸化チタンの凝集を防止すべく前記二酸化チタンと相互作用する分散剤約６０±１０％ｗ／ｗ、
ｃ）水１〜１０％ｗ／ｗ
を含む物質。
【請求項２】
ａ）３ｎｍ〜２５ｎｍの結晶サイズと７０％を超える結晶化度を有する二酸化チタン結晶４０±１０％ｗ／ｗ、
ｂ）製造工程中に前記結晶サイズを３〜２５ｎｍに維持するように前記二酸化チタンの凝集を防止すべく前記二酸化チタンと相互作用する分散剤６０±１０％ｗ／ｗ、
ｃ）水１〜１０％ｗ／ｗ
を含み、前記二酸化チタン結晶の結晶サイズが少なくとも１年間３〜２５ｎｍの範囲内に留まる請求項１に記載の物質。
【請求項３】
前記二酸化チタン結晶の少なくとも８０％が、３〜２５ｎｍの範囲内の結晶サイズを有し、２ｎｍ以下のサイズ変動を有する請求項２に記載の物質。
【請求項４】
前記二酸化チタン上に表面ヒドロキシル基をさらに含み、前記表面ヒドロキシル基の９０％〜１００％が、１５０℃で記録したときの赤外スペクトルにおける３０００〜３６８０ｃｍ-1の少なくとも１つの吸収ピークにより特徴付けられる請求項２に記載の物質。
【請求項５】
前記表面ヒドロキシル基の９０〜１００％が、１５０℃で記録したときの赤外スペクトルにおける約３６６０±２０ｃｍ-1での１つ吸収ピークおよび３６３０±２０ｃｍ-1でのもう１つのピークにより特徴付けられる請求項４に記載の物質。
【請求項６】
前記二酸化チタン結晶の表面積が５０ｍ2／ｇより大きく、前記二酸化チタン結晶の少なくとも７０％がアナターゼである請求項２に記載の物質。
【請求項７】
前記分散剤が、ＯＨ基またはヒドロキシル、カルボキシルまたはケトンのような酸素化官能基を含有するポリマーである請求項２に記載の物質。
【請求項８】
前記分散剤が、ポリエチレングリコールである請求項２に記載の物質。
【請求項９】
前記ポリエチレングリコールが、２００〜１０００ｇ／モルの分子量を有する請求項８に記載の物質。
【請求項１０】
ａ）約３ｎｍ〜２５ｎｍの結晶サイズと７０％を超える結晶化度を有する二酸化チタン結晶を有する二酸化チタンゾルを作ること、
ｂ）前記二酸化チタンゾルに分散剤を添加して、約２：５ないし７：１０の二酸化チタン：分散剤比を有する混合物を作ること、および
ｃ）前記二酸化チタン結晶の結晶サイズを３〜２５ｎｍの範囲内に維持しながら、前記混合物の水分含有率を１０％ｗ／ｗ未満まで減少させること
を含む二酸化チタン物質の製造方法。
【請求項１１】
ａ）約３ｎｍ〜２５ｎｍの結晶サイズと７０％を超える結晶化度を有する二酸化チタン結晶を有する二酸化チタンゾルを作ること、
ｂ）前記二酸化チタンゾルに分散剤を添加して、約２：５ないし７：１０の二酸化チタン：分散剤比を有する混合物を作ること、
ｃ）前記混合物にマイクロ波処理を施すこと、および
ｄ）前記二酸化チタン結晶の結晶サイズを３〜２５ｎｍの範囲内に維持しながら、前記混合物の水分含有率を１０％ｗ／ｗ未満に減少させること
を含む二酸化チタン物質の製造方法。
【請求項１２】
前記二酸化チタンゾルを、アルコールおよび水の存在下で二酸化チタン前駆体を加水分解し、硝酸を用いて解膠することにより調製する請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記分散剤が、ＯＨ基またはヒドロキシル、カルボキシルまたはケトンのような酸素化官能基を含有するポリマーであり、２：５ないし７：１０の二酸化チタン：分散剤比を有する請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記分散剤が、ポリエチレングリコールである請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリエチレングリコールが、２００〜１０００ｇ／モルの分子量を有する請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記二酸化チタン結晶の少なくとも８０％が３〜２５ｎｍの範囲内の結晶サイズを有し、２ｎｍ以下のサイズ変動を有するように前記二酸化チタン結晶の結晶サイズを制御することをさらに含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記マイクロ波処理を、３０Ｗから２００Ｗまでの範囲のパワーで約１０〜３０分間続ける請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
ａ）基材の平方メートル当り１〜１０ｇの請求項１に記載の物質を適用すること、
ｂ）前記物質を前記基材上に均一に拡げて、塗布基材を作ること、および
ｃ）前記塗布基材を焼成すること
を含む塗布方法。
【請求項１９】
二酸化チタンの１〜１０の単層が塗布された固体表面を含み、該二酸化チタン塗膜が約３ｎｍ〜２５ｎｍの結晶サイズと７０％を超える結晶化度を有する二酸化チタン結晶を含む自浄性物質。
【請求項２０】
前記二酸化チタン結晶の結晶サイズが少なくとも１年間３〜２５ｎｍの範囲内に留まる請求項１９に記載の自浄性物質。
【請求項２１】
前記二酸化チタン塗膜が表面ヒドロキシル基をさらに含み、前記表面ヒドロキシル基の９０％〜１００％が、１５０℃で記録したときの赤外スペクトルにおける３０００〜３６８０ｃｍ-1の少なくとも１つの吸収ピークにより特徴付けられる請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記表面ヒドロキシル基の９０〜１００％が、１５０℃で記録したときの赤外スペクトルにおける約３６６０±２０ｃｍ-1での１つ吸収ピークおよび３６３０±２０ｃｍ-1でのもう１つのピークにより特徴付けられる請求項２１に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５Ａ】
【図１５Ｂ】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９Ａ】
【図１９Ｂ】
【図２０Ａ】
【図２０Ｂ】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５Ａ】
【図１５Ｂ】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９Ａ】
【図１９Ｂ】
【図２０Ａ】
【図２０Ｂ】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【公表番号】特表２００８−５０６８２７（Ｐ２００８−５０６８２７Ａ）
【公表日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２２００１（Ｐ２００７−５２２００１）
【出願日】平成１７年６月１３日（２００５．６．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００５／００２３２２
【国際公開番号】ＷＯ２００６／００８４３４
【国際公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【出願人】（５９８０８２５４７）ザ・ホンコン・ユニバーシティー・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー (9)
【氏名又は名称原語表記】Ｔｈｅ Ｈｏｎｇ Ｋｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月１３日（２００５．６．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００５／００２３２２
【国際公開番号】ＷＯ２００６／００８４３４
【国際公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【出願人】（５９８０８２５４７）ザ・ホンコン・ユニバーシティー・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー (9)
【氏名又は名称原語表記】Ｔｈｅ Ｈｏｎｇ Ｋｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
【Ｆターム（参考）】
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