新規化合物、架橋重合体粒子および吸着剤
【課題】疎水性物質吸着能力が高い化合物、それを用いて形成された架橋重合体粒子および吸着剤の提供。
【解決手段】一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される構成単位を有する化合物を用いる。
式（Ｉ）、（ＩＩ）中、Ａ，Ｂは直接結合、又は２価の有機基。Ｒ１は炭素数２〜２０のフッ化アルキル。一般式（ＩＩ）中、Ｒ２はハロゲン原子。
【解決手段】一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される構成単位を有する化合物を用いる。
式（Ｉ）、（ＩＩ）中、Ａ，Ｂは直接結合、又は２価の有機基。Ｒ１は炭素数２〜２０のフッ化アルキル。一般式（ＩＩ）中、Ｒ２はハロゲン原子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物、架橋重合体粒子および吸着剤に関する。詳しくは、逆相クロマトグラフィー分離法に対する適用性に優れた新規化合物およびそれを用いて形成された架橋重合体粒子およびそれを用いて形成された吸着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋ポリスチレン等の芳香族系架橋重合体粒子は、合成吸着剤として発酵物、食品や薬草等からの有用物質の抽出精製に工業的に用いられている。また、微小粒径の芳香族系架橋重合体粒子は液体クロマトグラフィー充填剤としても用いられ、特に逆相液体クロマトグラフィー分離法による分析及び分取に応用されている。
架橋ポリスチレン等の芳香族系架橋重合体粒子は、酸性、アルカリ性条件でも化学的耐久性に優れること、多孔質粒子を用いることにより高い吸着量が得られること、シリカゲル系吸着剤とは吸着選択性が異なること等、合成吸着剤として優れた特性を有している。
【０００３】
このような架橋重合体粒子としては、例えば特許文献１〜６に挙げられるものが開示されているが、逆相液体クロマトグラフィー分離法における分離能向上の要求に伴い、疎水性物質吸着能力（疎水性相互作用）の更なる向上が望まれている。
【特許文献１】特許３６２６７７４号公報
【特許文献２】特開５９−８７０８９号公報
【特許文献３】特開５４−１６３９９３号公報
【特許文献４】特開２００２−３０１２１号公報
【特許文献５】特開平４−２９２６０５号公報
【特許文献６】特許３８４２２８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、疎水性物質吸着能力（疎水性相互作用）が高く、特に逆相クロマトグラフィー分離法に対する適用性に優れた新規化合物およびそれを用いて形成された架橋重合体粒子および吸着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を行なった結果、特定の構成単位を有する化合物が、疎水性物質吸着能力（疎水性相互作用）に優れることを見出した。即ち、本発明の要旨は以下に存する。
〔１〕下記一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される構成単位を有する化合物。
【０００６】
【化３】
【０００７】
一般式（Ｉ）中、Ａは直接結合、または２価の有機基を示す。
Ｒ１は炭素数２以上２０以下のフッ化アルキルを示す。
【０００８】
【化４】
【０００９】
一般式（ＩＩ）中、Ｂは直接結合または炭素数１以上４以下のアルキレン基を示す。Ｒ２はハロゲン原子が２個以上置換されている芳香族基を示す。
〔２〕前記ハロゲン原子が臭素原子である前記〔１〕の化合物。
〔３〕前記〔１〕または〔２〕に記載の化合物を用いて形成された架橋重合体粒子。
〔４〕重量平均粒子径が０．１μｍ以上３０００μｍ以下であり、且つ均一係数が１．７以下であることを特徴とする前記〔３〕に記載の架橋重合体粒子。
〔５〕前記〔３〕または〔４〕に記載の架橋重合体粒子を用いて形成された吸着剤。
【発明の効果】
【００１０】
本願発明によれば、疎水性物質吸着能力（疎水性相互作用）が高く、特に逆相クロマトグラフィー分離法に対する適用性に優れた化合物およびそれを用いて形成された架橋重合体粒子および吸着剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の例示物等に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
［１］化合物
本発明の化合物は、後述する一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される構成単位を有することを特徴とする。以下、各構成単位について詳述する。
［１−１］一般式（Ｉ）で表される構成単位
本発明における下記一般式（Ｉ）で表される構成単位について説明する。
【００１２】
【化５】
【００１３】
一般式（Ｉ）中、Ａは直接結合、または２価の有機基を示す。
２価の有機基は、好ましくは−Ａ1−Ｏ−、−Ａ1−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ａ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（但しＡ１は炭素数１〜４の直鎖または分枝状のアルキレン基を示す）である。
Ｒ１は炭素数が通常２以上、好ましくは４以上であり、通常２４以下、好ましくは２０以下、さらに好ましくは１８以下の直鎖または分岐状フッ化アルキルを示す。炭素数が多すぎると逆相クロマトグラフィー分離に利用可能な量を担持した架橋共重合体粒子の製造が困難である。
【００１４】
本発明における−Ａ−Ｒ１の具体例としては、−Ｃ８Ｈｎ１Ｆ（１７−ｎ１）（ただし、ｎ１は０以上１６以下の整数）、−Ｃ１０Ｈｎ２Ｆ（２１−ｎ２）（ただし、ｎ２は０以上２０以下の整数）、−Ｃ１２Ｈｎ３Ｆ（２５−ｎ３）（ただし、ｎ３は０以上２４以下の整数）、−Ｃ６Ｈｎ４Ｆ（１３−ｎ４）（ただし、ｎ４は０以上１２以下の整数）、−Ｃ４Ｈｎ５Ｆ（９−ｎ５）（ただし、ｎ５は０以上８以下の整数）、−Ｃ２Ｈｎ６Ｆ（５−ｎ６）（ただし、ｎ６は０以上４以下の整数）、−Ｃ５Ｈｎ７Ｆ（１１−ｎ７）（ただし、ｎ７は０以上１０以下の整数）、−Ｃ３Ｈｎ８Ｆ（７−ｎ８）（ただし、ｎ８は０以上６以下の整数）、−Ｃ７Ｈｎ９Ｆ（１５−ｎ９）（ただし、ｎ９は０以上１４以下の整数）、−Ｃ９Ｈｎ１０Ｆ（１９−ｎ１０）（ただし、ｎ１０は０以上１８以下の整数）、−Ｃ１１ＨｎＦ（２３−ｎ１１）（ただし、ｎ１１は０以上２０以下の整数）、−Ｃ１４Ｈｎ１２Ｆ（２９−ｎ１２）（ただし、ｎ１２は０以上２８以下の整数）、−ＣＨ２ＯＣ２Ｈｎ１３Ｆ（５−ｎ１３）（ただし、ｎ１３は０以上４以下の整数）、−ＣＨ２ＯＣ３Ｈｎ１４Ｆ（７−ｎ１４）（ただし、ｎ１４は０以上６以下の整数）、−ＣＨ２ＯＣ４Ｈｎ１５Ｆ（９−ｎ１５）（ただし、ｎ１５は０以上８以下の整数）、−ＣＨ２ＯＣ５Ｈｎ１６Ｆ（１１−ｎ１６）（ただし、ｎ１６は０以上１０以下の整数）、−ＣＨ２ＯＣ６Ｈｎ１７Ｆ（１３−ｎ１７）（ただし、ｎ１７は０以上１２以下の整数）、−ＣＨ２ＯＣ７Ｈｎ１８Ｆ（１５−ｎ１８）（ただし、ｎ１８は０以上１４以下の整数）、−ＣＨ２ＯＣ８Ｈｎ１９Ｆ（１７−ｎ１９）（ただし、ｎ１９は０以上１６以下の整数）、−ＣＨ２ＯＣ９Ｈｎ２０Ｆ（１９−ｎ２０）（ただし、ｎ２０は０以上１８以下の整数）、−ＣＨ２ＯＣ１０Ｈｎ２１Ｆ（２１−ｎ２１）（ただし、ｎ２１は０以上２０以下の整数）、−ＣＨ２ＯＣ１１Ｈｎ２２Ｆ（２３−ｎ２２）（ただし、ｎ２２は０以上２２以下の整数）、−ＣＨ２ＯＣ１２Ｈｎ２３Ｆ（２５−ｎ２３）（ただし、ｎ２３は０以上２４以下の整数）、−ＣＨ２ＯＣ１４Ｈｎ２４Ｆ（２９−ｎ２４）（ただし、ｎ２４は０以上２８以下の整数）、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１Ｈｎ２５Ｆ（３−ｎ２５）（ただし、ｎ２５は０以上２以下の整数）、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２Ｈｎ２６Ｆ（５−ｎ２６）（ただし、ｎ２６は０以上４以下の整数）、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ３Ｈｎ２７Ｆ（７−ｎ２７）（ただし、ｎ２７は０以上６以下の整数）、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ４Ｈｎ２８Ｆ（９−ｎ２８）（ただし、ｎ２８は０以上８以下の整数）、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ５Ｈｎ２９Ｆ（１１−ｎ２９）（ただし、ｎ２９は０以上１０以下の整数）、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６Ｈｎ３０Ｆ（１３−ｎ３０）（ただし、ｎ３０は０以上１２以下の整数）、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ７Ｈｎ３１Ｆ（１５−ｎ３１）（ただし、ｎ３１は０以上１４以下の整数）、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ８Ｈｎ３２Ｆ（１７−ｎ３２）（ただし、ｎ３２は０以上１６以下の整数）、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ９Ｈｎ３３Ｆ（１９−ｎ３３）（ただし、ｎ３３は０以上１８以下の整数）、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１０Ｈｎ３４Ｆ（２１−ｎ３４）（ただし、ｎ３４は０以上２０以下の整数）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１Ｈｎ３５Ｆ（３−ｎ３５）（ただし、ｎ３５は０以上２以下の整数）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２Ｈｎ３６Ｆ（５−ｎ３６）（ただし、ｎ３６は０以上４以下の整数）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ３Ｈｎ３７Ｆ（７−ｎ３７）（ただし、ｎ３７は０以上６以下の整数）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ４Ｈｎ３８Ｆ（９−ｎ３８）（ただし、ｎ３８は０以上８以下の整数）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ５Ｈｎ３９Ｆ（１１−ｎ３９）（ただし、ｎ３９は０以上１０以下の整数）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６Ｈｎ４０Ｆ（１３−ｎ４０）（ただし、ｎ４０は０以上１２以下の整数）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ７Ｈｎ４１Ｆ（１５−ｎ４１）（ただし、ｎ４１は０以上１４以下の整数）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ８Ｈｎ４２Ｆ（１７−ｎ４２）（ただし、ｎ４２は０以上１６以下の整数）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ９Ｈｎ４３Ｆ（１９−ｎ４３）（ただし、ｎ４３は０以上１８以下の整数）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１０Ｈｎ４４Ｆ（２１−ｎ４４）（ただし、ｎ４４は０以上２０以下の整数）、−Ｃ３Ｈ６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ２Ｈｎ４５Ｆ（５−ｎ４５）（ただし、ｎ４５は０以上４以下の整数）、−Ｃ３Ｈ６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ３Ｈｎ４６Ｆ（７−ｎ４６）（ただし、ｎ４６は０以上６以下の整数）、−Ｃ３Ｈ６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ４Ｈｎ４７Ｆ（９−ｎ４７）（ただし、ｎ４７は０以上８以下の整数）、−Ｃ３Ｈ６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ５Ｈｎ４８Ｆ（１１−ｎ４８）（ただし、ｎ４８は０以上１０以下の整数）、−Ｃ３Ｈ６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６Ｈｎ４９Ｆ（１３−ｎ４９）（ただし、ｎ４９は０以上１２以下の整数）、−Ｃ３Ｈ６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ７Ｈｎ５０Ｆ（１５−ｎ５０）（ただし、ｎ５０は０以上１４以下の整数）、−Ｃ３Ｈ６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ８Ｈｎ５１Ｆ（１７−ｎ５１）（ただし、ｎ５１は０以上１６以下の整数）、−Ｃ３Ｈ６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ９Ｈｎ５２Ｆ（１９−ｎ５２）（ただし、ｎ５２は０以上１８以下の整数）、−Ｃ３Ｈ６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１０Ｈｎ５３Ｆ（２１−ｎ５３）（ただし、ｎ５３は０以上２０以下の整数）、−Ｃ３Ｈ６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１１Ｈｎ５４Ｆ（２３−ｎ５４）（ただし、ｎ５４は０以上２２以下の整数）、−Ｃ３Ｈ６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１２Ｈｎ５５Ｆ（２５−ｎ５５）（ただし、ｎ５５は０以上２４以下の整数）、−Ｃ３Ｈ６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ７Ｈｎ５６Ｆ（１４−ｎ５６）ＯＨ（ただし、ｎ５６は０以上１３以下の整数）、−Ｃ３Ｈ６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ８Ｈｎ５７Ｆ（１６−ｎ５７）ＯＨ（ただし、ｎ５７は０以上１５以下の整数）、−Ｃ３Ｈ６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ９Ｈｎ５８Ｆ（１８−ｎ５８）ＯＨ（ただし、ｎ５８は０以上１７以下の整数）、−Ｃ３Ｈ６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１０Ｈｎ５９Ｆ（２０−ｎ５９）ＯＨ（ただし、ｎ５９は０以上１９以下の整数）、−Ｃ３Ｈ６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１１Ｈｎ６０Ｆ（２２−ｎ６０）ＯＨ（ただし、ｎ６０は０以上２１以下の整数）、−Ｃ３Ｈ６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１２Ｈｎ６１Ｆ（２４−ｎ６１）ＯＨ（ただし、ｎ６１は０以上２３以下の整数）、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ２Ｈｎ６２Ｆ（５−ｎ６２）（ただし、ｎ６２は０以上４以下の整数）、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ３Ｈｎ６３Ｆ（７−ｎ６３）（ただし、ｎ６３は０以上６以下の整数）、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ４Ｈｎ６４Ｆ（９−ｎ６４）（ただし、ｎ６４は０以上８以下の整数）、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ５Ｈｎ６５Ｆ（１１−ｎ６５）（ただし、ｎ６５は０以上１０以下の整数）、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６Ｈｎ６６Ｆ（１３−ｎ６６）（ただし、ｎ６６は０以上１２以下の整数）、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ７Ｈｎ６７Ｆ（１５−ｎ６７）（ただし、ｎ６７は０以上１４以下の整数）、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ８Ｈｎ６８Ｆ（１７−ｎ６８）（ただし、ｎ６８は０以上１６以下の整数）、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ９Ｈｎ６９Ｆ（１９−ｎ６９）（ただし、ｎ６９は０以上１８以下の整数）、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１０Ｈｎ７０Ｆ（２１−ｎ７０）（ただし、ｎ７０は０以上２０以下の整数）、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１１Ｈｎ７１Ｆ（２３−ｎ７１）（ただし、ｎ７１は０以上２２以下の整数）、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１２Ｈｎ７２Ｆ（２５−ｎ７２）（ただし、ｎ７２は０以上２４以下の整数）、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ７Ｈｎ７３Ｆ（１４−ｎ７３）ＯＨ（ただし、ｎ７３は０以上１３以下の整数）、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ８Ｈｎ７４Ｆ（１６−ｎ７４）ＯＨ（ただし、ｎ７４は０以上１５以下の整数）、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ９Ｈｎ７５Ｆ（１８−ｎ７５）ＯＨ（ただし、ｎ７５は０以上１７以下の整数）、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ（＝
Ｏ）−Ｏ−Ｃ１０Ｈｎ７６Ｆ（２０−ｎ７６）ＯＨ（ただし、ｎ７６は０以上１９以下の整数）、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１１Ｈｎ７７Ｆ（２２−ｎ７７）ＯＨ（ただし、ｎ７７は０以上２１以下の整数）、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１２Ｈｎ７８Ｆ（２４−ｎ７８）ＯＨ（ただし、ｎ７８は０以上２３以下の整数）、−ＣＨ２−NH−Ｃ４Ｈｎ７９Ｆ（９−ｎ７９）（ただし、ｎ７９は０以上８以下の整数）、−ＣＨ２−NH−Ｃ７Ｈｎ８０Ｆ（１５−ｎ８０）（ただし、ｎ８０は０以上１４以下の整数）、−ＣＨ２−NH−Ｃ８Ｈｎ８１Ｆ（１７−ｎ８１）（ただし、ｎ８１は０以上１６以下の整数）、−ＣＨ２−NH−Ｃ９Ｈｎ８２Ｆ（１９−ｎ８２）（ただし、ｎ８２は０以上１８以下の整数）等が挙げられる。
［１−２］一般式（ＩＩ）で表される構成単位
本発明における下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位について説明する。
【００１５】
【化６】
【００１６】
一般式（ＩＩ）中、Ｂは直接結合または炭素数１以上４以下のアルキレン基を示す。中でも、原料の入手しやすさ、製造の容易などの観点から、直接結合、メチレン基、エチレン基、ブチル基が好ましい。
また、Ｒ２はハロゲン原子により置換されている芳香族基を示す。置換されるハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子が好ましく、臭素原子がさらに好ましい。
【００１７】
また、芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。
以下に、好ましい具体例を示す。
【００１８】
【化７】
【００１９】
なお、Ｒ２の芳香族基は、ハロゲン原子の置換数が２以上であるものが好ましい。ハロゲン原子の置換数、およびその置換数を有するＲ２の構成比は、架橋重合体粒子の熱分解ガスクロマトグラフィーを測定することにより求められる。
【００２０】
＜ガスクロマトグラフィー測定法の例＞
島津製作所製ガスクロマトグラフGC−１４ＡＨ、フロンティアラボ製パイロライザーＰＹ−２０１０ＳＬを用いる。カラムは、ヒューレッドパッカー製ＨＰ−５内径０．２５ｍｍ×長さ３０ｍ、膜厚０．２５μmを用い、熱分解温度を５８０℃、キャリヤーガスとし
てヘリウムを用いる。ピークはFID検出器にて検出し、芳香環にハロゲン原子が１置換し
た構造を有するピークの面積、芳香環にハロゲン原子が２置換した構造を有するピークの面積、芳香環にハロゲン原子が３置換した構造を有するピークの面積の相対比から、構成比を求められる。
【００２１】
［２］架橋重合体粒子
本発明の架橋重合体粒子は、上述の本発明の化合物を用いて形成される。以下、本発明の架橋重合体粒子について説明する。
［２−１］重量平均粒子径
本発明の架橋重合体粒子は重量平均粒子径が通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上であり、通常３０００μｍ以下、好ましくは１０００μｍ以下、さらに好ましくは８００μｍ以下である。重量平均粒子径が小さすぎると液体クロマトグラフィーの逆相充填剤としてカラムに充填して用いた場合に送液抵抗が高くなり移動相の送液が困難となる、大きすぎると充填カラムの理論段数が下がる為、所望の分離性能が得られない。 重量平均粒子径は、対象とする粒子の粒径分布範囲に応じて、以下の方法から選択された方法によって測定される。
【００２２】
＜重量平均粒子径測定法１（水篩法）＞
主に粒径分布範囲３００μｍ〜１０００μｍの粒子に対して用いられる。
対象とする粒子の粒径分布の範囲に従って、篩目の径が１１８０μｍ、８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、の篩を、下方になる程、篩目の径が小さくなる様に積み重ねる。この積み重ねた篩をバットの上に置き、最上段に積み重ねられた１１８０μｍの篩の中に架橋重合体粒子を約１００ｍＬ入れる。
【００２３】
水道水につないだゴム管から樹脂上にゆるやかに水を注ぎ小粒を下の方へ篩別する。１１８０μｍの篩の中に残った架橋重合体粒子は、さらに以下の方法により、厳密に小粒を篩別する。即ち、別のバットの１／２位の深さまで水を満たし、１１８０μｍの篩を前記バットの中で上下及び回転運動を与えて動揺させることを繰り返し、小粒を篩別する。
前記バットの中の小粒は次の８５０μｍの篩の上へ戻し、また１１８０μｍの篩の上に残った架橋重合体粒子はさらに別のバットに採取する。篩の目に架橋重合体粒子が詰まっ
ていれば、篩をバットに逆に置き、水道水につないだゴム管に密着させ、水を強く流して篩の目に詰まった架橋重合体粒子を取り出す。取り出した架橋重合体粒子は、１１８０μｍの篩上に残った架橋重合体粒子を採取したバットに移し、合計をメスシリンダーで容積を測定する。この容積をａ（ｍＬ）とする。１１８０μｍの篩を通った架橋重合体粒子は８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、４２５μｍ、３００μｍの篩についてそれぞれ同様の操作を行い、メスシリンダーを用いて容積ｂ（ｍＬ）、ｃ（ｍＬ）、ｄ（ｍＬ）、ｅ（ｍＬ）、ｆ（ｍＬ）を求め、最後に３００μｍの篩を通った架橋重合体粒子の容積をメスシリンダーで測定しｇ（ｍＬ）とする。
【００２４】
Ｖ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇとし、ａ／Ｖ×１００＝ａ’（％）、ｂ／Ｖ×１００＝ｂ’（％）、ｃ／Ｖ×１００＝ｃ’（％）、ｄ／Ｖ×１００＝ｄ’（％）、ｅ／Ｖ×１００＝ｅ’（％）、ｆ／Ｖ×１００＝ｆ’（％）、ｇ／Ｖ×１００＝ｇ’（％）を算出する。
前記ａ’〜ｇ’より片軸に各篩の残留分累計（％）、他の軸に篩目の径（ｍｍ）をとり、これを対数確率紙上にプロットする。残留分の多い順に３点を取り、この３点を出来るだけ満足するような線を引き、この線から残留分累計が５０％に相当する篩目の径（ｍｍ）を求め、これを重量平均粒子径とする。
なお、上記重量平均粒子径の算出法は、例えば三菱化学株式会社イオン交換樹脂事業部発行「ダイヤイオンＩ基礎編」第１４版（平成１１年９月１日）第１３９〜１４１頁に記載される公知の算出法である。
【００２５】
＜重量平均粒子径測定法２（ロボットシフター法）＞
主に粒径分布範囲２０μｍから３００μｍ以下の粒子に対して用いられる。
試料約３ｇをはかりとり、その中にホワイトカーボンを約０．０６ｇ入れ、使い捨てポリエチレン製手袋使用し、掌上で良くまぶし、試料表面の付着水分を取り除く。これを順次重ねた音波振動式自動篩分け粒度分布測定器（セイシン企業製ロボットシフターＲＰＳ−８５）にセットされたＪＩＳ標準篩の最上部に入れる。尚、使用標準篩は、樹脂の粒度範囲に規定された篩を使用する。
【００２６】
以下、粒径範囲が６３μｍから２１２μｍの架橋重合体粒子サンプルの場合の具体的測定例を示す。
ロボットシフターの操作条件をＬＥＶＥＬ（強度）２、ＴＩＭＥ（時間）１０分、ＩＮＴＥＲＶＡＬ（間隔）１秒の条件で篩分ける。篩分けられた各フルイ上の樹脂の重量は、自動的に測定される。尚、前記ホワイトカーボンは、６３μｍ以下の粒径な為６３μｍ以上の篩上に残らない。
【００２７】
各粒径での容積比率は、次の式により算出される。
Ｖ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇとし、ａ／Ｖ×１００＝ａ’（％）、ｂ／Ｖ×１００＝ｂ’（％）、ｃ／Ｖ×１００＝ｃ’（％）、ｄ／Ｖ×１００＝ｄ’（％）、ｅ／Ｖ×１００＝ｅ’（％）、ｆ／Ｖ×１００＝ｆ’（％）、ｇ／Ｖ×１００＝ｇ’（％）を算出する。
【００２８】
ここで、ａ'(％)は、粒径２１２μｍ以上の容積比率、ｂ'(％)は、１８０μｍ以上２１２μｍ未満の容積比率、ｃ'(％)は１５０μｍ以上１８０μｍ未満の容積比率、ｄ'(％)は、１０６μｍ以上１５０μｍ未満の容積比率、ｅ'(％)は、７５μｍ以上１０６μｍ未満
の容積比率、ｆ'(％)は、６３μｍ以上７５μｍ未満の容積比率、ｇ'(％)は、６３μｍ未満の容積比率を示す。
【００２９】
前記ａ’〜ｇ’より片軸に各篩の残留分累計（％）、他の軸に篩目の径（ｍｍ）をとり、これを対数確率紙上にプロットする。残留分の多い順に３点を取り、この３点を出来るだけ満足するような線を引き、この線から残留分累計が５０％に相当する篩目の径（ｍｍ）を求め、これを重量平均粒子径とする。
なお、上記重量平均粒子径の算出法は、前記測定法１と同様、例えば三菱化学株式会社イオン交換樹脂事業部発行「ダイヤイオンＩ基礎編」第１４版（平成１１年９月１日）第１３９〜１４１頁に記載される公知の算出法である。
【００３０】
＜重量平均粒子径測定法３（コールターカウンター法）＞
主に粒径分布範囲１μｍ以上２００μｍ以下の粒子に対して用いられる。
試料を所定の塩化ナトリウム水溶液の分散液とし、測定する粒径の範囲がアパチャー径の２〜６０％となるアパチャーを使用する。
コールターカウンター（ベックマンコールター社製）を用いて濃度計の数値が５〜１０％になるように試料を７重量％の塩化ナトリウム水溶液に分散した懸濁液を用いて測定する。 測定個数を３０，０００個とし、測定により得られる体積統計値の平均径を重量平均粒子径とする。なお、均一係数は、測定により得られる体積統計値の４０％径および９０％径より、次式（Ｉ）によって求める。
【００３１】
均一係数＝｛４０％径（μｍ）｝／｛９０％径（μｍ）｝・・・（Ｉ）
上記重量平均粒子径を有する本発明の架橋重合体粒子は、例えば既知の分級方法により得られる。分級法としては、篩による分別、水流を用いる水篩、気流を用いる風篩、沈降速度差を利用した沈降分級、遠心力を利用した遠心分級などが利用できる。
【００３２】
［２−２］均一係数
本発明の架橋重合体粒子は粒度分布がシャープであることが好ましく、下記算出法により示される均一係数が通常１．７以下、好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．３以下である。均一係数が大きすぎると逆相クロマトグラフィー分離の為に架橋重合体粒子をカラムに充填した時、カラムの理論段数が上がらず、十分な分離性が得られない。
【００３３】
＜均一係数算出法＞
［２−１］で前述した重量平均粒子径の算出法において算出した前記ａ’〜ｇ’を用いて、片軸に各篩の残留分累計（％）、他の軸に篩目の径（ｍｍ）をとり、これを対数確率紙上にプロットする。残留分の多い順に３点を取り、この３点を出来るだけ満足するような線を引きこの線から残留分累計が９０％に相当する篩目の径（ｍｍ）を求めこれを有効径とする。
【００３４】
前記有効径と同一要領により、残留分累計４０％に対応する篩目の径（ｍｍ）を求め、次式（Ｉ）によって均一係数を求める。
均一係数＝｛残留分累計が４０％に相当する篩目の径（ｍｍ）｝／｛有効径（ｍｍ）｝・・・（Ｉ）
なお、上記均一粒係数の算出法は、例えば三菱化学株式会社イオン交換樹脂事業部発行「ダイヤイオンＩ基礎編」第１４版（平成１１年９月１日）第１３９〜１４１頁に記載される公知の算出法である。
【００３５】
上記均一係数を有する本発明の架橋重合体粒子は、例えば既知の分級方法により得られる。分級法としては、篩による分別、水流を用いる水篩、気流を用いる風篩、沈降速度差を利用した沈降分級、遠心力を利用した遠心分級などが利用できる。又、特願昭６３−０１１６９１６に記載されている均一粒径製造技術によっても、上記均一係数を有する本発明の架橋重合体粒子を得ることが出来る。
【００３６】
［２−３］その他物性
本発明の架橋重合体粒子は、無孔状粒子および多孔質粒子のいずれも用いうるが、逆相
クロマトグラフィーの分離剤として使用する場合は、比表面積を大きくすることにより吸着容量を高くできることから、多孔質粒子である事が好ましい。比表面積は、通常１０ｍ２／ｇ以上、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは２００ｍ２／ｇ以上である。比表面積が小さすぎると、高い吸着量は得られない。一方、高速液体クロマトグラフィーのように、高い分離性能を得たい場合は、分離対象物の孔内拡散によるカラムの理論段数の低下を避ける為に無孔状粒子を用いる事ができる。
【００３７】
吸着容量を高める為に多孔質化した場合、その細孔の半径は、逆相クロマトグラフィーにより分離する対象物が細孔内を拡散し、架橋重合体粒子細孔内表面と相互作用できる大きさが必要である。 従って、分離する対象物の大きさにより、好ましい細孔径が適宜選択される。粒子表面積は、窒素ガスを用いたＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔｔ Ｔｅｌｌｅｒ）法により、測定される。
【００３８】
［２−４］製造方法
本発明の架橋重合体粒子は、例えば公知の芳香族系架橋重合体粒子をベースとして、所望の官能基を修飾することにより製造することができる。芳香族系架橋重合体粒子としては、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーの共重合で得られる架橋構造骨格を有する架橋重合体粒子が挙げられる。モノビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等のアルキル置換スチレン類、モノビニルビフェニル、ベンジルスチレン、モノビニルビニルナフタレン、モノビニルアントラセン等の多環芳香族モノビニルモノマー類、ブロモスチレン等のハロゲン置換スチレン類が挙げられる。このうち、スチレン、エチルスチレンまたはスチレンを主体とするモノマーが好ましい。また、架橋性芳香族モノマーとしては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタリン、ジビニルキシレン、ジビニルビフェニル、ジビニルジフェニルメタン等が挙げられる。このうち、ジビニルベンゼンが好ましい。工業的に製造されるジビニルベンゼンは、通常副生物であるエチルビニルベンゼン（エチルスチレン）を多量に含有しているが、本発明においてはこのようなジビニルベンゼンも使用できる。
【００３９】
具体的には、例えばスチレン−ジビニルベンゼン系芳香族系架橋重合体粒子等を挙げることができる。
また、芳香族系架橋重合体粒子は市販のものを用いることができる。本発明の架橋重合体粒子に用いるベースとなる芳香族系架橋重合体粒子としては、例えば、例えば、ダイヤイオンＨＰ２１（商品名、三菱化学社製）、ダイヤイオンＨＰ２０（商品名、三菱化学社製）、ダイヤイオンＨＰ２０ＳＳ（商品名、三菱化学社製）、ダイヤイオンＨＰ２１ＳＳ（商品名、三菱化学社製）、ＭＣＩ ＧＥＬ ＣＨＰ２０Ｐ（商品名、三菱化学社製）、ＭＣＩ ＧＥＬ ＣＨＰ２０Ｙ（商品名、三菱化学社製）、ＭＣＩ ＧＥＬ ＣＨＰ２０Ａ（商品名、三菱化学社製）、ＭＣＩ ＧＥＬ ＣＨＰ５５Ｙ（商品名、三菱化学社製）、ＭＣＩ ＧＥＬ ＣＨＰ５５Ａ（商品名、三菱化学社製）、ＭＣＩ ＧＥＬ ＣＨＰ５Ｃ（商品名、三菱化学社製）、ＭＣＩ ＧＥＬ ＣＨＰ１０Ｍ（商品名、三菱化学社製）、セパビーズＳＰ２０ＳＳ（商品名、三菱化学社製）、セパビースＳＰ７０（商品名、三菱化学社製）、セパビースＳＰ７００（商品名、三菱化学社製）、セパビースＳＰ８２５（商品名、三菱化学社製）、セパビースＳＰ８２５Ｌ（商品名、三菱化学社製）、セパビースＳＰ８５０（商品名、三菱化学社製）、セパビースＳＰ２０７（商品名、三菱化学社製）、セパビースＳＰ２０７ＳＳ（商品名、三菱化学社製）、アンバーライトＸＡＤ−２（商品名、スペルコ社製）、アンバーライトＸＡＤ−４（商品名、ロームアンドハース社製）、アンバーライトＸＡＤ−１６（商品名、ロームアンドハース社製）、アンバーライトＸＡＤ−１８（商品名、ロームアンドハース社製）、アンバーライトＸＡＤ−１１８０（商品名、ロームアンドハース社製）、アンバーライトＸＡＤ−１６００（商品名、ロームアンドハース社製）、アンバーライトＸＡＤ−１８００（商品名、ロームアンドハース社製）、アンバーライトＸＡＤ−２０００（商品名、ロームアンドハース社製）、アンバーライトＸＡＤ−２０１０（商品名、ロームアンドハース社製）、アンバークロムＣＧ−１６１ｍ（商品名、ロームアンドハース社製）、アンバークロムＣＧ−１６１ｃ（商品名、ロームアンドハース社製）、アンバークロムＣＧ−３００ｓ（商品名、ロームアンドハース社製）、アンバークロムＣＧ−３００ｍ（商品名、ロームアンドハース社製）、アンバークロムＣＧ−１０００ｓ（商品名、ロームアンドハース社製）、アンバークロムＸＴ−２０（商品名、ロームアンドハース社製）、アンバークロムＸＴ−３０（商品名、ロームアンドハース社製）、ダウエックス Ｌ４９３（商品名、ダウケミカル社製）、ダウエックス オプティポアＶ４９３（商品名、ダウケミカル社製）、ダウエックス オプティポアＶ５０２（商品名、ダウケミカル社製）、ダウエックス オプティポアＶ５０３（商品名、ダウケミカル社製）、ダウエックス オプティポアＳＤ−２（商品名、ダウケミカル社製）、ムロマック ＳＡＰ−９５１６（商品名、室町ケミカル社製）、ムロマック ＳＡＰ−９６１０（商品名、室町ケミカル社製）、ムロマック ＳＡＰ−９６３０（商品名、室町ケミカル社製）、ムロマック ＳＡＰ−９５２０（商品名、室町ケミカル社製）、レバチット ＶＰＯＣ １０６４ ＭＤＰＨ（商品名、ランクセス社製）、レバチット ＶＰＯＣ １１６３（商品名、ランクセス社製）、レバチット Ｓ ７７６８（商品名、ランクセス社製）、ソース１５ＲＰＣ（商品名、ＧＥヘルスケア社製）等が挙げられる。
次に、上記芳香族系架橋重合体粒子に官能基を修飾する方法を説明する。
【００４０】
［２−４−１］一般式（Ｉ）で表される構成単位を有する化合物の場合
一般式（Ｉ）で表される構成単位を有する架橋重合体を製造する方法としては、例えば、ベースとなる芳香族系架橋重合体のフェニル基にパーフルオロオクチル基を置換させる方法、あらかじめパーフルオロオクチル基が置換した芳香族系モノマーを芳香族系架橋モノマーと共重合する方法等を挙げることができる。
【００４１】
芳香族系架橋重合体のフェニル基にパーフルオロオクチル基を置換させる方法としては、通常ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、および金属銅粉末の存在下、パーフルオロオクチルヨーダイド等のパーフルオロアルキルヨウ化物を反応させる方法が挙げられる。反応時の雰囲気温度は、通常３０℃以上、好ましくは５０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。
【００４２】
また、反応させるパーフルオロオクチルヨーダイド等のパーフルオロアルキルヨウ化物は、ベースとなる芳香族系架橋重合体に対して、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上である。パーフルオロオクチルヨーダイド等のパーフルオロアルキルヨウ化物の量が少なすぎると芳香族系架橋モノマーへ置換する量が少なく、十分な効果が得られない。
反応終了後、反応混合物を濾別し、希塩酸、アセトン、キシレンなどの溶媒で洗浄して芳香環にパーフルオロオクチル基が置換された架橋重合体を得る。
【００４３】
［２−４−２］一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有する化合物の場合
一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有する架橋重合体を製造する方法としては、例えば、ベースとなる芳香族系架橋重合体のフェニル基にベンジル基を置換させた後、前記ベンジル基にハロゲン原子を置換させる方法や、あらかじめハロゲン原子が置換したベンジル基をベースとなる芳香族系架橋重合体のフェニル基に置換する方法、ベースとなる芳香族系架橋重合体のフェニル基にクロロメチル基を置換させた後、前記クロロメチル基にフェニル基を置換させ、さらに前記クロロメチル基に置換したフェニル基にハロゲン原子を置換させる方法、ベースとなる芳香族系架橋重合体のフェニル基にクロロメチル基を置換させた後、前記クロロメチル基にハロゲン原子が置換したフェニル基を置換させる方法、ベンジル基が置換した芳香族系モノマーを芳香族系架橋モノマーと共重合して得られたベンジル基が置換した芳香族系架橋重合体のベンジル基にハロゲン原子を置換させる方法、ハロゲン原子が置換したベンジル基が置換した芳香族系モノマーを芳香族系架橋モノマーと共重合する方法などが挙げられる。
【００４４】
芳香族系架橋重合体のフェニル基にベンジル基を置換させる方法としては、通常非プロトン性溶媒、およびルイス酸触媒の存在下、ベンジルブロマイドなどのベンジルハロゲン化物を反応させる方法が挙げられる。反応時の雰囲気温度は、通常−２０℃以上、好ましくは０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１００℃以下である。また、反応させるベンジルブロマイドなどのベンジルハロゲン化物は、ベースとなる芳香族系架橋重合体に対して、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上である。ベンジルハロゲン化物の量が少なすぎると芳香族系架橋モノマーへ置換する量が少なく、十分な効果が得られない。ベンジルハロゲン化物の量が多い場合は、そのまま溶媒として利用される場合がある。
【００４５】
反応終了後、反応混合物を濾別し、希塩酸、アセトン、トルエンなどの溶媒で洗浄して芳香環にベンジル基が置換された架橋重合体を得る。
ベンジル基が置換された架橋重合体のベンジル基にハロゲン原子を置換させる方法としては、通常芳香族系架橋重合体を膨潤させる溶媒、ルイス酸触媒の存在下、分子状臭素などのハロゲン分子を反応させる方法が挙げられる。反応時の雰囲気温度は、通常−２０℃以上、好ましくは０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１００℃以下である。
【００４６】
また、反応させる分子状臭素などのハロゲン分子は、ベースとなる芳香族系架橋重合体に対して、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上であり、通常３００重量％以下、好ましくは２００重量％以下である。分子状臭素などのハロゲン分子の量が少なすぎると芳香族系架橋モノマーへ置換する量が少なく、十分な効果が得られない。
反応終了後、反応混合物を濾別し、水、アセトンなどの溶媒で洗浄して本発明の架橋重合体を得る。
【００４７】
［３］吸着剤
本発明の架橋重合体粒子は吸着剤として好適に用いられる。本発明の吸着剤は、分離剤及び液体クロマトグラフィー充填剤として好適に用いられ、特に液体クロマトグラフィー充填剤として用いる場合には逆相クロマトグラフィー分離方法での使用が好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により、本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施することができる。
【００４９】
［１］実験例A：一般式（Ｉ）で表される構成単位を有する化合物を用いた架橋重合体粒
子
［１−１］実施例１
市販の多孔質芳香族系架橋重合体であるダイヤイオンHP21（三菱化学社製）の小粒子品（重量平均粒子径５５μｍ、均一係数）１００重量部を四つ口反応フラスコに入れ、ジメチルスルホキシド７００重量部およびパーフルオロオクチルヨーダイド３０重量部を加え、室温にて1時間放置後、活性銅粉末４．２重量部を加えて１２０℃にて５時間反応を行った。反応終了後反応混合物を60℃まで冷却後、濃塩酸を６．５重量部加えた後、濾別した。２Lの２N-塩酸、２Lの脱塩水、２Lのアセトンで順次洗浄した。得られたパーフルオロアルキル基が芳香環に置換した芳香族系架橋重合体を減圧乾燥機にて５０℃に加熱することにより乾燥した。
【００５０】
得られたパーフルオロアルキル基が置換した芳香族系架橋重合体の重量平均粒子径及び均一係数は、ロボットシフター法により測定した。パーフルオロアルキル基担持率は、フッ素原子の元素分析により測定した。元素分析は、フラスコ燃焼−イオンクロマト法にリ実施した。 比表面積は、ＢＥＴ吸着法により測定した。細孔容積は、窒素多点吸着法により測定した。重量平均粒子径、均一係数、臭素含有率、比表面積、細孔容積を表−１に示した。
【００５１】
［１−２］実施例２
実施例１で用いた多孔質芳香族モノマー架橋重合体粒子を用いて、常法によりクロロメチル基を導入した。得られたクロロメチル化多孔質芳香族性モノマー架橋重合体粒子を元素分析した結果塩素元素の含有量は１３．２重量％であった。
得られたクロロメチル化架橋重合体粒子１００重量部を四つ口反応フラスコに入れ、テトラヒドロフラン４４．５重量部および１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール１００重量部を加え、室温にて1時間放置後、水素化ナトリウム２４．８重量部を加えて
還流下６時間反応を行った。 反応終了後、脱塩水１８．６重量部加えた後、濾別した。
２Lの脱塩水、２Lのアセトンで順次洗浄した。得られた１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基が芳香環に置換した芳香族系架橋重合体を減圧乾燥機にて５０℃に加熱することにより乾燥した。
【００５２】
得られた１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基が置換した芳香族系架橋重合体の重量平均粒子径及び均一係数は、ロボットシフター法により測定した。１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基の担持率は、元素分析で求めたフッ素原子の含有率から計算した。 元素分析は、フラスコ燃焼−イオンクロマト法に実施した。比表面積は、ＢＥＴ吸着法により測定した。細孔容積は、窒素多点吸着法により測定した。
重量平均粒子径、均一係数、臭素含有率、比表面積、細孔容積を表−１に示した。
［１−３］比較例１ 市販のフッ素原子含有アルキル基を担持した逆相クロマトグラフィー用カラムであるＦｌｕｏｆｉｘ １２０Ｅ（商品名、和光純薬製）を同様に評価した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
［１−４］逆相クロマトグラフィー分離方法による得られた架橋共重合体の疎水性評価
得られた多孔質芳香族モノマー架橋重合体の疎水性を評価するために、送液ポンプ、オートサンプルインジェクタ、カラムオーブン、紫外吸収検出器、データ処理装置を備えた高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）装置を用い、逆相クロマトグラフィー条件でフタル酸ジエステル類の保持容量比を測定した。
【００５５】
実施例１および２の架橋重合体を内径４．６ｍｍ、長さ１５０ｍｍのステンレスカラムに充填した。比較例１は市販の充填カラムを使用した。水／アセトニトリルを体積比４０
／６０で混合した混合溶媒を溶離液として流速０．５ｍｌ／ｍｉｎにて通液し、フタル酸ジメチルエステル及びフタル酸ジ
プロピルエステルおよび間隙容量算出用の試料である硝酸ナトリウム水溶液の逆相高速液体クロマトグラフィー分析を行った。検出は２５４ｎｍの紫外検出器にて行った。カラムオーブンの温度は４０℃であった。
【００５６】
フタル酸ジメチルエステルとフタル酸ジプロピルエステルについての保持比（ｋ’）及び保持容量比（α）は以下の式により算出した。
ｋ’＝［（各試料の溶離容量）−（硝酸ナトリウムの溶離容量）］／［（硝酸ナトリウムの溶離容量）］。
α＝（フタル酸ジメチルエステルのｋ’）／（フタル酸ジメチルエステルのｋ’）。
【００５７】
得られた水／アセトニトリル混合溶離液における充填カラムのフタル酸ジメチルエステルとフタル酸ジプロピルエステルの保持比（ｋ’）及び保持容量比（α）を表−２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
［２］実験例B：一般式（ＩI）で表される構成単位を有する化合物を用いた架橋重合体粒子
［２−１］実施例３
市販の多孔質芳香族モノマー架橋重合体であるダイヤイオンＨＰ２１（三菱化学社製）の小粒品（重量平均粒子径５４μｍ、均一係数１．２９）１００重量部を四つ口反応フラスコに入れ、１，２−ジクロロエタン５００重量部を加え、室温にて1時間放置後、塩化
第二鉄５重量部およびベンジルブロマイド１００重量部を加えて５０℃にて５時間反応を行った。 反応終了後反応混合物を濾別し、２Lの２N-塩酸、２Lの脱塩水、２Lのアセト
ンで洗浄した。得られたベンジル基が芳香環に置換した多孔質芳香族モノマーの架橋重合体を減圧乾燥機にて５０℃に加熱することにより乾燥した。
【００６０】
乾燥したベンジル基が芳香環に置換した多孔質芳香族モノマー架橋重合体１００重量部を四つ口反応フラスコに入れ、１，２−ジクロロエタン５００重量部を加え、室温にて1
時間放置後、塩化第二鉄５重量部および分子状臭素１２３重量部を加えて４０℃にて１０時間反応を行った。 反応終了後反応混合物を濾別し、２Lの２N-塩酸、２Lの脱塩水、２Lのアセトンで洗浄した。 得られた多孔質芳香族モノマーの架橋重合体の重量平均粒子径及び均一係数は、ロボットシフター法により測定した。臭素含有率は、フラスコ燃焼−イオンクロマト法に従い元素分析により測定した。比表面積は、ＢＥＴ吸着法により測定した。 細孔容積は、窒素多点吸着法により測定した。
重量平均粒子径、均一係数、臭素含有率、比表面積、細孔容積を表−３に示した。
【００６１】
［２−２］実施例４
実施例３で用いた多孔質芳香族モノマー架橋重合体粒子を用いて、常法によりクロロメチル基を導入した。得られたクロロメチル化多孔質芳香族性モノマー架橋重合体粒子を元素分析した結果塩素元素の含有量は１３．２重量％であった。
得られたクロロメチル化架橋重合体粒子１００重量部を四つ口反応フラスコに入れ、１，２−ジクロロエタン５００重量部を加え、室温にて1時間放置後、無水塩化アルミニウム３０重量部およびｍ−ジビニルベンゼン１００重量部を加えて８０℃にて５時間反応を行った。 反応終了後反応混合物を濾別し、２Lの２N-塩酸、２Lの脱塩水、２Lのアセトンで洗浄し、m-ジビニルベンジル基が芳香環に置換した多孔質芳香族モノマーの架橋重合体を得た。得られた多孔質芳香族モノマーの架橋重合体の臭素含有率、比表面積、細孔容積を表−３に示した。
【００６２】
［２−３］比較例２
実施例３で用いた芳香族モノマーの多孔質架橋重合体粒子１００重量部を四つ口反応フラスコに入れ、１，２−ジクロロエタン５００重量部を加え、室温にて1時間放置後、無
水塩化アルミニウム３０重量部およびｐ−ブロモベンジルブロマイド１００重量部を加えて８０℃にて５時間反応を行った。 反応終了後反応混合物を濾別し、２Lの２N-塩酸、
２Lの脱塩水、２Lのアセトンで洗浄することにより、ｐ−ベンジル基が芳香環に置換した多孔質芳香族モノマーの架橋重合体を得た。得られた多孔質芳香族モノマーの架橋重合体の臭素含有率、比表面積、細孔容積を表−３に示した。
【００６３】
［２−４］比較例３ 多孔質芳香族モノマー架橋重合体粒子として市販のダイヤイオンＨＰ２１の小粒品（重量平均粒子径５４μｍ、均一係数１．２９）を用い、同様に評価した。
［２−５］比較例４ 逆相クロマトグラフィー用分離剤であるオクタデシルシリカゲルを充填した市販のカラムを同様に評価した。
【００６４】
【表３】
【００６５】
［２−４］逆相クロマトグラフィー分離方法による得られた架橋共重合体の疎水性評価
得られた多孔質芳香族モノマー架橋重合体の疎水性を評価するために、送液ポンプ、オートサンプルインジェクタ、カラムオーブン、紫外吸収検出器、データ処理装置を備えた高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）装置を用い、逆相クロマトグラフィー条件でフタル酸ジエステル類の保持容量比を測定した。
【００６６】
実施例１および２で得られたを内径４．６ｍｍ、長さ１５０ｍｍのステンレスカラムに充填し、水／アセトニトリルを体積比４０／６０で混合した混合溶媒を溶離液として流速０．５ｍｌ／ｍｉｎにて通液し、フタル酸ジメチルエステル及びフタル酸ジプロピルエス
テルおよび間隙容量算出用の試料である硝酸ナトリウム水溶液の逆相高速液体クロマトグラフィー分析を行った。 検出は２５４ｎｍの紫外検出器にて行った。 カラムオーブンの温度は４０℃であった。
【００６７】
フタル酸ジメチルエステルとフタル酸ジプロピルエステルについての保持比（ｋ’）及び保持容量比（α）は以下の式により算出した。 ｋ’＝［（各試料の溶離容量）−（硝酸ナトリウムの溶離容量）］／［（硝酸ナトリウムの溶離容量）］。 α＝（フタル酸ジメチルエステルのｋ’）／（フタル酸ジメチルエステルのｋ’）。
得られた水／アセトニトリル混合溶離液における充填カラムのフタル酸ジメチルエステルとフタル酸ジプロピルエステルの保持比（ｋ’）及び保持容量比（α）を表−４に示す。
【００６８】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の新規化合物、架橋重合体粒子および吸着剤は、疎水性物質吸着能力（疎水性相互作用）が高く、特に逆相クロマトグラフィー分離法に対する適用性に優れる。よって、逆相クロマトグラフィー分離法を用いる必要のある食品分野、医薬分野、その他の発酵分野、バイオ分野等の各分野において、産業上の利用可能性は極めて高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物、架橋重合体粒子および吸着剤に関する。詳しくは、逆相クロマトグラフィー分離法に対する適用性に優れた新規化合物およびそれを用いて形成された架橋重合体粒子およびそれを用いて形成された吸着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋ポリスチレン等の芳香族系架橋重合体粒子は、合成吸着剤として発酵物、食品や薬草等からの有用物質の抽出精製に工業的に用いられている。また、微小粒径の芳香族系架橋重合体粒子は液体クロマトグラフィー充填剤としても用いられ、特に逆相液体クロマトグラフィー分離法による分析及び分取に応用されている。
架橋ポリスチレン等の芳香族系架橋重合体粒子は、酸性、アルカリ性条件でも化学的耐久性に優れること、多孔質粒子を用いることにより高い吸着量が得られること、シリカゲル系吸着剤とは吸着選択性が異なること等、合成吸着剤として優れた特性を有している。
【０００３】
このような架橋重合体粒子としては、例えば特許文献１〜６に挙げられるものが開示されているが、逆相液体クロマトグラフィー分離法における分離能向上の要求に伴い、疎水性物質吸着能力（疎水性相互作用）の更なる向上が望まれている。
【特許文献１】特許３６２６７７４号公報
【特許文献２】特開５９−８７０８９号公報
【特許文献３】特開５４−１６３９９３号公報
【特許文献４】特開２００２−３０１２１号公報
【特許文献５】特開平４−２９２６０５号公報
【特許文献６】特許３８４２２８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、疎水性物質吸着能力（疎水性相互作用）が高く、特に逆相クロマトグラフィー分離法に対する適用性に優れた新規化合物およびそれを用いて形成された架橋重合体粒子および吸着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を行なった結果、特定の構成単位を有する化合物が、疎水性物質吸着能力（疎水性相互作用）に優れることを見出した。即ち、本発明の要旨は以下に存する。
〔１〕下記一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される構成単位を有する化合物。
【０００６】
【化３】
【０００７】
一般式（Ｉ）中、Ａは直接結合、または２価の有機基を示す。
Ｒ１は炭素数２以上２０以下のフッ化アルキルを示す。
【０００８】
【化４】
【０００９】
一般式（ＩＩ）中、Ｂは直接結合または炭素数１以上４以下のアルキレン基を示す。Ｒ２はハロゲン原子が２個以上置換されている芳香族基を示す。
〔２〕前記ハロゲン原子が臭素原子である前記〔１〕の化合物。
〔３〕前記〔１〕または〔２〕に記載の化合物を用いて形成された架橋重合体粒子。
〔４〕重量平均粒子径が０．１μｍ以上３０００μｍ以下であり、且つ均一係数が１．７以下であることを特徴とする前記〔３〕に記載の架橋重合体粒子。
〔５〕前記〔３〕または〔４〕に記載の架橋重合体粒子を用いて形成された吸着剤。
【発明の効果】
【００１０】
本願発明によれば、疎水性物質吸着能力（疎水性相互作用）が高く、特に逆相クロマトグラフィー分離法に対する適用性に優れた化合物およびそれを用いて形成された架橋重合体粒子および吸着剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の例示物等に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
［１］化合物
本発明の化合物は、後述する一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される構成単位を有することを特徴とする。以下、各構成単位について詳述する。
［１−１］一般式（Ｉ）で表される構成単位
本発明における下記一般式（Ｉ）で表される構成単位について説明する。
【００１２】
【化５】
【００１３】
一般式（Ｉ）中、Ａは直接結合、または２価の有機基を示す。
２価の有機基は、好ましくは−Ａ1−Ｏ−、−Ａ1−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ａ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（但しＡ１は炭素数１〜４の直鎖または分枝状のアルキレン基を示す）である。
Ｒ１は炭素数が通常２以上、好ましくは４以上であり、通常２４以下、好ましくは２０以下、さらに好ましくは１８以下の直鎖または分岐状フッ化アルキルを示す。炭素数が多すぎると逆相クロマトグラフィー分離に利用可能な量を担持した架橋共重合体粒子の製造が困難である。
【００１４】
本発明における−Ａ−Ｒ１の具体例としては、−Ｃ８Ｈｎ１Ｆ（１７−ｎ１）（ただし、ｎ１は０以上１６以下の整数）、−Ｃ１０Ｈｎ２Ｆ（２１−ｎ２）（ただし、ｎ２は０以上２０以下の整数）、−Ｃ１２Ｈｎ３Ｆ（２５−ｎ３）（ただし、ｎ３は０以上２４以下の整数）、−Ｃ６Ｈｎ４Ｆ（１３−ｎ４）（ただし、ｎ４は０以上１２以下の整数）、−Ｃ４Ｈｎ５Ｆ（９−ｎ５）（ただし、ｎ５は０以上８以下の整数）、−Ｃ２Ｈｎ６Ｆ（５−ｎ６）（ただし、ｎ６は０以上４以下の整数）、−Ｃ５Ｈｎ７Ｆ（１１−ｎ７）（ただし、ｎ７は０以上１０以下の整数）、−Ｃ３Ｈｎ８Ｆ（７−ｎ８）（ただし、ｎ８は０以上６以下の整数）、−Ｃ７Ｈｎ９Ｆ（１５−ｎ９）（ただし、ｎ９は０以上１４以下の整数）、−Ｃ９Ｈｎ１０Ｆ（１９−ｎ１０）（ただし、ｎ１０は０以上１８以下の整数）、−Ｃ１１ＨｎＦ（２３−ｎ１１）（ただし、ｎ１１は０以上２０以下の整数）、−Ｃ１４Ｈｎ１２Ｆ（２９−ｎ１２）（ただし、ｎ１２は０以上２８以下の整数）、−ＣＨ２ＯＣ２Ｈｎ１３Ｆ（５−ｎ１３）（ただし、ｎ１３は０以上４以下の整数）、−ＣＨ２ＯＣ３Ｈｎ１４Ｆ（７−ｎ１４）（ただし、ｎ１４は０以上６以下の整数）、−ＣＨ２ＯＣ４Ｈｎ１５Ｆ（９−ｎ１５）（ただし、ｎ１５は０以上８以下の整数）、−ＣＨ２ＯＣ５Ｈｎ１６Ｆ（１１−ｎ１６）（ただし、ｎ１６は０以上１０以下の整数）、−ＣＨ２ＯＣ６Ｈｎ１７Ｆ（１３−ｎ１７）（ただし、ｎ１７は０以上１２以下の整数）、−ＣＨ２ＯＣ７Ｈｎ１８Ｆ（１５−ｎ１８）（ただし、ｎ１８は０以上１４以下の整数）、−ＣＨ２ＯＣ８Ｈｎ１９Ｆ（１７−ｎ１９）（ただし、ｎ１９は０以上１６以下の整数）、−ＣＨ２ＯＣ９Ｈｎ２０Ｆ（１９−ｎ２０）（ただし、ｎ２０は０以上１８以下の整数）、−ＣＨ２ＯＣ１０Ｈｎ２１Ｆ（２１−ｎ２１）（ただし、ｎ２１は０以上２０以下の整数）、−ＣＨ２ＯＣ１１Ｈｎ２２Ｆ（２３−ｎ２２）（ただし、ｎ２２は０以上２２以下の整数）、−ＣＨ２ＯＣ１２Ｈｎ２３Ｆ（２５−ｎ２３）（ただし、ｎ２３は０以上２４以下の整数）、−ＣＨ２ＯＣ１４Ｈｎ２４Ｆ（２９−ｎ２４）（ただし、ｎ２４は０以上２８以下の整数）、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１Ｈｎ２５Ｆ（３−ｎ２５）（ただし、ｎ２５は０以上２以下の整数）、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２Ｈｎ２６Ｆ（５−ｎ２６）（ただし、ｎ２６は０以上４以下の整数）、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ３Ｈｎ２７Ｆ（７−ｎ２７）（ただし、ｎ２７は０以上６以下の整数）、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ４Ｈｎ２８Ｆ（９−ｎ２８）（ただし、ｎ２８は０以上８以下の整数）、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ５Ｈｎ２９Ｆ（１１−ｎ２９）（ただし、ｎ２９は０以上１０以下の整数）、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６Ｈｎ３０Ｆ（１３−ｎ３０）（ただし、ｎ３０は０以上１２以下の整数）、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ７Ｈｎ３１Ｆ（１５−ｎ３１）（ただし、ｎ３１は０以上１４以下の整数）、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ８Ｈｎ３２Ｆ（１７−ｎ３２）（ただし、ｎ３２は０以上１６以下の整数）、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ９Ｈｎ３３Ｆ（１９−ｎ３３）（ただし、ｎ３３は０以上１８以下の整数）、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１０Ｈｎ３４Ｆ（２１−ｎ３４）（ただし、ｎ３４は０以上２０以下の整数）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１Ｈｎ３５Ｆ（３−ｎ３５）（ただし、ｎ３５は０以上２以下の整数）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２Ｈｎ３６Ｆ（５−ｎ３６）（ただし、ｎ３６は０以上４以下の整数）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ３Ｈｎ３７Ｆ（７−ｎ３７）（ただし、ｎ３７は０以上６以下の整数）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ４Ｈｎ３８Ｆ（９−ｎ３８）（ただし、ｎ３８は０以上８以下の整数）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ５Ｈｎ３９Ｆ（１１−ｎ３９）（ただし、ｎ３９は０以上１０以下の整数）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６Ｈｎ４０Ｆ（１３−ｎ４０）（ただし、ｎ４０は０以上１２以下の整数）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ７Ｈｎ４１Ｆ（１５−ｎ４１）（ただし、ｎ４１は０以上１４以下の整数）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ８Ｈｎ４２Ｆ（１７−ｎ４２）（ただし、ｎ４２は０以上１６以下の整数）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ９Ｈｎ４３Ｆ（１９−ｎ４３）（ただし、ｎ４３は０以上１８以下の整数）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１０Ｈｎ４４Ｆ（２１−ｎ４４）（ただし、ｎ４４は０以上２０以下の整数）、−Ｃ３Ｈ６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ２Ｈｎ４５Ｆ（５−ｎ４５）（ただし、ｎ４５は０以上４以下の整数）、−Ｃ３Ｈ６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ３Ｈｎ４６Ｆ（７−ｎ４６）（ただし、ｎ４６は０以上６以下の整数）、−Ｃ３Ｈ６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ４Ｈｎ４７Ｆ（９−ｎ４７）（ただし、ｎ４７は０以上８以下の整数）、−Ｃ３Ｈ６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ５Ｈｎ４８Ｆ（１１−ｎ４８）（ただし、ｎ４８は０以上１０以下の整数）、−Ｃ３Ｈ６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６Ｈｎ４９Ｆ（１３−ｎ４９）（ただし、ｎ４９は０以上１２以下の整数）、−Ｃ３Ｈ６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ７Ｈｎ５０Ｆ（１５−ｎ５０）（ただし、ｎ５０は０以上１４以下の整数）、−Ｃ３Ｈ６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ８Ｈｎ５１Ｆ（１７−ｎ５１）（ただし、ｎ５１は０以上１６以下の整数）、−Ｃ３Ｈ６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ９Ｈｎ５２Ｆ（１９−ｎ５２）（ただし、ｎ５２は０以上１８以下の整数）、−Ｃ３Ｈ６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１０Ｈｎ５３Ｆ（２１−ｎ５３）（ただし、ｎ５３は０以上２０以下の整数）、−Ｃ３Ｈ６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１１Ｈｎ５４Ｆ（２３−ｎ５４）（ただし、ｎ５４は０以上２２以下の整数）、−Ｃ３Ｈ６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１２Ｈｎ５５Ｆ（２５−ｎ５５）（ただし、ｎ５５は０以上２４以下の整数）、−Ｃ３Ｈ６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ７Ｈｎ５６Ｆ（１４−ｎ５６）ＯＨ（ただし、ｎ５６は０以上１３以下の整数）、−Ｃ３Ｈ６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ８Ｈｎ５７Ｆ（１６−ｎ５７）ＯＨ（ただし、ｎ５７は０以上１５以下の整数）、−Ｃ３Ｈ６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ９Ｈｎ５８Ｆ（１８−ｎ５８）ＯＨ（ただし、ｎ５８は０以上１７以下の整数）、−Ｃ３Ｈ６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１０Ｈｎ５９Ｆ（２０−ｎ５９）ＯＨ（ただし、ｎ５９は０以上１９以下の整数）、−Ｃ３Ｈ６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１１Ｈｎ６０Ｆ（２２−ｎ６０）ＯＨ（ただし、ｎ６０は０以上２１以下の整数）、−Ｃ３Ｈ６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１２Ｈｎ６１Ｆ（２４−ｎ６１）ＯＨ（ただし、ｎ６１は０以上２３以下の整数）、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ２Ｈｎ６２Ｆ（５−ｎ６２）（ただし、ｎ６２は０以上４以下の整数）、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ３Ｈｎ６３Ｆ（７−ｎ６３）（ただし、ｎ６３は０以上６以下の整数）、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ４Ｈｎ６４Ｆ（９−ｎ６４）（ただし、ｎ６４は０以上８以下の整数）、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ５Ｈｎ６５Ｆ（１１−ｎ６５）（ただし、ｎ６５は０以上１０以下の整数）、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６Ｈｎ６６Ｆ（１３−ｎ６６）（ただし、ｎ６６は０以上１２以下の整数）、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ７Ｈｎ６７Ｆ（１５−ｎ６７）（ただし、ｎ６７は０以上１４以下の整数）、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ８Ｈｎ６８Ｆ（１７−ｎ６８）（ただし、ｎ６８は０以上１６以下の整数）、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ９Ｈｎ６９Ｆ（１９−ｎ６９）（ただし、ｎ６９は０以上１８以下の整数）、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１０Ｈｎ７０Ｆ（２１−ｎ７０）（ただし、ｎ７０は０以上２０以下の整数）、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１１Ｈｎ７１Ｆ（２３−ｎ７１）（ただし、ｎ７１は０以上２２以下の整数）、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１２Ｈｎ７２Ｆ（２５−ｎ７２）（ただし、ｎ７２は０以上２４以下の整数）、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ７Ｈｎ７３Ｆ（１４−ｎ７３）ＯＨ（ただし、ｎ７３は０以上１３以下の整数）、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ８Ｈｎ７４Ｆ（１６−ｎ７４）ＯＨ（ただし、ｎ７４は０以上１５以下の整数）、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ９Ｈｎ７５Ｆ（１８−ｎ７５）ＯＨ（ただし、ｎ７５は０以上１７以下の整数）、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ（＝
Ｏ）−Ｏ−Ｃ１０Ｈｎ７６Ｆ（２０−ｎ７６）ＯＨ（ただし、ｎ７６は０以上１９以下の整数）、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１１Ｈｎ７７Ｆ（２２−ｎ７７）ＯＨ（ただし、ｎ７７は０以上２１以下の整数）、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１２Ｈｎ７８Ｆ（２４−ｎ７８）ＯＨ（ただし、ｎ７８は０以上２３以下の整数）、−ＣＨ２−NH−Ｃ４Ｈｎ７９Ｆ（９−ｎ７９）（ただし、ｎ７９は０以上８以下の整数）、−ＣＨ２−NH−Ｃ７Ｈｎ８０Ｆ（１５−ｎ８０）（ただし、ｎ８０は０以上１４以下の整数）、−ＣＨ２−NH−Ｃ８Ｈｎ８１Ｆ（１７−ｎ８１）（ただし、ｎ８１は０以上１６以下の整数）、−ＣＨ２−NH−Ｃ９Ｈｎ８２Ｆ（１９−ｎ８２）（ただし、ｎ８２は０以上１８以下の整数）等が挙げられる。
［１−２］一般式（ＩＩ）で表される構成単位
本発明における下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位について説明する。
【００１５】
【化６】
【００１６】
一般式（ＩＩ）中、Ｂは直接結合または炭素数１以上４以下のアルキレン基を示す。中でも、原料の入手しやすさ、製造の容易などの観点から、直接結合、メチレン基、エチレン基、ブチル基が好ましい。
また、Ｒ２はハロゲン原子により置換されている芳香族基を示す。置換されるハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子が好ましく、臭素原子がさらに好ましい。
【００１７】
また、芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。
以下に、好ましい具体例を示す。
【００１８】
【化７】
【００１９】
なお、Ｒ２の芳香族基は、ハロゲン原子の置換数が２以上であるものが好ましい。ハロゲン原子の置換数、およびその置換数を有するＲ２の構成比は、架橋重合体粒子の熱分解ガスクロマトグラフィーを測定することにより求められる。
【００２０】
＜ガスクロマトグラフィー測定法の例＞
島津製作所製ガスクロマトグラフGC−１４ＡＨ、フロンティアラボ製パイロライザーＰＹ−２０１０ＳＬを用いる。カラムは、ヒューレッドパッカー製ＨＰ−５内径０．２５ｍｍ×長さ３０ｍ、膜厚０．２５μmを用い、熱分解温度を５８０℃、キャリヤーガスとし
てヘリウムを用いる。ピークはFID検出器にて検出し、芳香環にハロゲン原子が１置換し
た構造を有するピークの面積、芳香環にハロゲン原子が２置換した構造を有するピークの面積、芳香環にハロゲン原子が３置換した構造を有するピークの面積の相対比から、構成比を求められる。
【００２１】
［２］架橋重合体粒子
本発明の架橋重合体粒子は、上述の本発明の化合物を用いて形成される。以下、本発明の架橋重合体粒子について説明する。
［２−１］重量平均粒子径
本発明の架橋重合体粒子は重量平均粒子径が通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上であり、通常３０００μｍ以下、好ましくは１０００μｍ以下、さらに好ましくは８００μｍ以下である。重量平均粒子径が小さすぎると液体クロマトグラフィーの逆相充填剤としてカラムに充填して用いた場合に送液抵抗が高くなり移動相の送液が困難となる、大きすぎると充填カラムの理論段数が下がる為、所望の分離性能が得られない。 重量平均粒子径は、対象とする粒子の粒径分布範囲に応じて、以下の方法から選択された方法によって測定される。
【００２２】
＜重量平均粒子径測定法１（水篩法）＞
主に粒径分布範囲３００μｍ〜１０００μｍの粒子に対して用いられる。
対象とする粒子の粒径分布の範囲に従って、篩目の径が１１８０μｍ、８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、の篩を、下方になる程、篩目の径が小さくなる様に積み重ねる。この積み重ねた篩をバットの上に置き、最上段に積み重ねられた１１８０μｍの篩の中に架橋重合体粒子を約１００ｍＬ入れる。
【００２３】
水道水につないだゴム管から樹脂上にゆるやかに水を注ぎ小粒を下の方へ篩別する。１１８０μｍの篩の中に残った架橋重合体粒子は、さらに以下の方法により、厳密に小粒を篩別する。即ち、別のバットの１／２位の深さまで水を満たし、１１８０μｍの篩を前記バットの中で上下及び回転運動を与えて動揺させることを繰り返し、小粒を篩別する。
前記バットの中の小粒は次の８５０μｍの篩の上へ戻し、また１１８０μｍの篩の上に残った架橋重合体粒子はさらに別のバットに採取する。篩の目に架橋重合体粒子が詰まっ
ていれば、篩をバットに逆に置き、水道水につないだゴム管に密着させ、水を強く流して篩の目に詰まった架橋重合体粒子を取り出す。取り出した架橋重合体粒子は、１１８０μｍの篩上に残った架橋重合体粒子を採取したバットに移し、合計をメスシリンダーで容積を測定する。この容積をａ（ｍＬ）とする。１１８０μｍの篩を通った架橋重合体粒子は８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、４２５μｍ、３００μｍの篩についてそれぞれ同様の操作を行い、メスシリンダーを用いて容積ｂ（ｍＬ）、ｃ（ｍＬ）、ｄ（ｍＬ）、ｅ（ｍＬ）、ｆ（ｍＬ）を求め、最後に３００μｍの篩を通った架橋重合体粒子の容積をメスシリンダーで測定しｇ（ｍＬ）とする。
【００２４】
Ｖ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇとし、ａ／Ｖ×１００＝ａ’（％）、ｂ／Ｖ×１００＝ｂ’（％）、ｃ／Ｖ×１００＝ｃ’（％）、ｄ／Ｖ×１００＝ｄ’（％）、ｅ／Ｖ×１００＝ｅ’（％）、ｆ／Ｖ×１００＝ｆ’（％）、ｇ／Ｖ×１００＝ｇ’（％）を算出する。
前記ａ’〜ｇ’より片軸に各篩の残留分累計（％）、他の軸に篩目の径（ｍｍ）をとり、これを対数確率紙上にプロットする。残留分の多い順に３点を取り、この３点を出来るだけ満足するような線を引き、この線から残留分累計が５０％に相当する篩目の径（ｍｍ）を求め、これを重量平均粒子径とする。
なお、上記重量平均粒子径の算出法は、例えば三菱化学株式会社イオン交換樹脂事業部発行「ダイヤイオンＩ基礎編」第１４版（平成１１年９月１日）第１３９〜１４１頁に記載される公知の算出法である。
【００２５】
＜重量平均粒子径測定法２（ロボットシフター法）＞
主に粒径分布範囲２０μｍから３００μｍ以下の粒子に対して用いられる。
試料約３ｇをはかりとり、その中にホワイトカーボンを約０．０６ｇ入れ、使い捨てポリエチレン製手袋使用し、掌上で良くまぶし、試料表面の付着水分を取り除く。これを順次重ねた音波振動式自動篩分け粒度分布測定器（セイシン企業製ロボットシフターＲＰＳ−８５）にセットされたＪＩＳ標準篩の最上部に入れる。尚、使用標準篩は、樹脂の粒度範囲に規定された篩を使用する。
【００２６】
以下、粒径範囲が６３μｍから２１２μｍの架橋重合体粒子サンプルの場合の具体的測定例を示す。
ロボットシフターの操作条件をＬＥＶＥＬ（強度）２、ＴＩＭＥ（時間）１０分、ＩＮＴＥＲＶＡＬ（間隔）１秒の条件で篩分ける。篩分けられた各フルイ上の樹脂の重量は、自動的に測定される。尚、前記ホワイトカーボンは、６３μｍ以下の粒径な為６３μｍ以上の篩上に残らない。
【００２７】
各粒径での容積比率は、次の式により算出される。
Ｖ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇとし、ａ／Ｖ×１００＝ａ’（％）、ｂ／Ｖ×１００＝ｂ’（％）、ｃ／Ｖ×１００＝ｃ’（％）、ｄ／Ｖ×１００＝ｄ’（％）、ｅ／Ｖ×１００＝ｅ’（％）、ｆ／Ｖ×１００＝ｆ’（％）、ｇ／Ｖ×１００＝ｇ’（％）を算出する。
【００２８】
ここで、ａ'(％)は、粒径２１２μｍ以上の容積比率、ｂ'(％)は、１８０μｍ以上２１２μｍ未満の容積比率、ｃ'(％)は１５０μｍ以上１８０μｍ未満の容積比率、ｄ'(％)は、１０６μｍ以上１５０μｍ未満の容積比率、ｅ'(％)は、７５μｍ以上１０６μｍ未満
の容積比率、ｆ'(％)は、６３μｍ以上７５μｍ未満の容積比率、ｇ'(％)は、６３μｍ未満の容積比率を示す。
【００２９】
前記ａ’〜ｇ’より片軸に各篩の残留分累計（％）、他の軸に篩目の径（ｍｍ）をとり、これを対数確率紙上にプロットする。残留分の多い順に３点を取り、この３点を出来るだけ満足するような線を引き、この線から残留分累計が５０％に相当する篩目の径（ｍｍ）を求め、これを重量平均粒子径とする。
なお、上記重量平均粒子径の算出法は、前記測定法１と同様、例えば三菱化学株式会社イオン交換樹脂事業部発行「ダイヤイオンＩ基礎編」第１４版（平成１１年９月１日）第１３９〜１４１頁に記載される公知の算出法である。
【００３０】
＜重量平均粒子径測定法３（コールターカウンター法）＞
主に粒径分布範囲１μｍ以上２００μｍ以下の粒子に対して用いられる。
試料を所定の塩化ナトリウム水溶液の分散液とし、測定する粒径の範囲がアパチャー径の２〜６０％となるアパチャーを使用する。
コールターカウンター（ベックマンコールター社製）を用いて濃度計の数値が５〜１０％になるように試料を７重量％の塩化ナトリウム水溶液に分散した懸濁液を用いて測定する。 測定個数を３０，０００個とし、測定により得られる体積統計値の平均径を重量平均粒子径とする。なお、均一係数は、測定により得られる体積統計値の４０％径および９０％径より、次式（Ｉ）によって求める。
【００３１】
均一係数＝｛４０％径（μｍ）｝／｛９０％径（μｍ）｝・・・（Ｉ）
上記重量平均粒子径を有する本発明の架橋重合体粒子は、例えば既知の分級方法により得られる。分級法としては、篩による分別、水流を用いる水篩、気流を用いる風篩、沈降速度差を利用した沈降分級、遠心力を利用した遠心分級などが利用できる。
【００３２】
［２−２］均一係数
本発明の架橋重合体粒子は粒度分布がシャープであることが好ましく、下記算出法により示される均一係数が通常１．７以下、好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．３以下である。均一係数が大きすぎると逆相クロマトグラフィー分離の為に架橋重合体粒子をカラムに充填した時、カラムの理論段数が上がらず、十分な分離性が得られない。
【００３３】
＜均一係数算出法＞
［２−１］で前述した重量平均粒子径の算出法において算出した前記ａ’〜ｇ’を用いて、片軸に各篩の残留分累計（％）、他の軸に篩目の径（ｍｍ）をとり、これを対数確率紙上にプロットする。残留分の多い順に３点を取り、この３点を出来るだけ満足するような線を引きこの線から残留分累計が９０％に相当する篩目の径（ｍｍ）を求めこれを有効径とする。
【００３４】
前記有効径と同一要領により、残留分累計４０％に対応する篩目の径（ｍｍ）を求め、次式（Ｉ）によって均一係数を求める。
均一係数＝｛残留分累計が４０％に相当する篩目の径（ｍｍ）｝／｛有効径（ｍｍ）｝・・・（Ｉ）
なお、上記均一粒係数の算出法は、例えば三菱化学株式会社イオン交換樹脂事業部発行「ダイヤイオンＩ基礎編」第１４版（平成１１年９月１日）第１３９〜１４１頁に記載される公知の算出法である。
【００３５】
上記均一係数を有する本発明の架橋重合体粒子は、例えば既知の分級方法により得られる。分級法としては、篩による分別、水流を用いる水篩、気流を用いる風篩、沈降速度差を利用した沈降分級、遠心力を利用した遠心分級などが利用できる。又、特願昭６３−０１１６９１６に記載されている均一粒径製造技術によっても、上記均一係数を有する本発明の架橋重合体粒子を得ることが出来る。
【００３６】
［２−３］その他物性
本発明の架橋重合体粒子は、無孔状粒子および多孔質粒子のいずれも用いうるが、逆相
クロマトグラフィーの分離剤として使用する場合は、比表面積を大きくすることにより吸着容量を高くできることから、多孔質粒子である事が好ましい。比表面積は、通常１０ｍ２／ｇ以上、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは２００ｍ２／ｇ以上である。比表面積が小さすぎると、高い吸着量は得られない。一方、高速液体クロマトグラフィーのように、高い分離性能を得たい場合は、分離対象物の孔内拡散によるカラムの理論段数の低下を避ける為に無孔状粒子を用いる事ができる。
【００３７】
吸着容量を高める為に多孔質化した場合、その細孔の半径は、逆相クロマトグラフィーにより分離する対象物が細孔内を拡散し、架橋重合体粒子細孔内表面と相互作用できる大きさが必要である。 従って、分離する対象物の大きさにより、好ましい細孔径が適宜選択される。粒子表面積は、窒素ガスを用いたＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔｔ Ｔｅｌｌｅｒ）法により、測定される。
【００３８】
［２−４］製造方法
本発明の架橋重合体粒子は、例えば公知の芳香族系架橋重合体粒子をベースとして、所望の官能基を修飾することにより製造することができる。芳香族系架橋重合体粒子としては、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーの共重合で得られる架橋構造骨格を有する架橋重合体粒子が挙げられる。モノビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等のアルキル置換スチレン類、モノビニルビフェニル、ベンジルスチレン、モノビニルビニルナフタレン、モノビニルアントラセン等の多環芳香族モノビニルモノマー類、ブロモスチレン等のハロゲン置換スチレン類が挙げられる。このうち、スチレン、エチルスチレンまたはスチレンを主体とするモノマーが好ましい。また、架橋性芳香族モノマーとしては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタリン、ジビニルキシレン、ジビニルビフェニル、ジビニルジフェニルメタン等が挙げられる。このうち、ジビニルベンゼンが好ましい。工業的に製造されるジビニルベンゼンは、通常副生物であるエチルビニルベンゼン（エチルスチレン）を多量に含有しているが、本発明においてはこのようなジビニルベンゼンも使用できる。
【００３９】
具体的には、例えばスチレン−ジビニルベンゼン系芳香族系架橋重合体粒子等を挙げることができる。
また、芳香族系架橋重合体粒子は市販のものを用いることができる。本発明の架橋重合体粒子に用いるベースとなる芳香族系架橋重合体粒子としては、例えば、例えば、ダイヤイオンＨＰ２１（商品名、三菱化学社製）、ダイヤイオンＨＰ２０（商品名、三菱化学社製）、ダイヤイオンＨＰ２０ＳＳ（商品名、三菱化学社製）、ダイヤイオンＨＰ２１ＳＳ（商品名、三菱化学社製）、ＭＣＩ ＧＥＬ ＣＨＰ２０Ｐ（商品名、三菱化学社製）、ＭＣＩ ＧＥＬ ＣＨＰ２０Ｙ（商品名、三菱化学社製）、ＭＣＩ ＧＥＬ ＣＨＰ２０Ａ（商品名、三菱化学社製）、ＭＣＩ ＧＥＬ ＣＨＰ５５Ｙ（商品名、三菱化学社製）、ＭＣＩ ＧＥＬ ＣＨＰ５５Ａ（商品名、三菱化学社製）、ＭＣＩ ＧＥＬ ＣＨＰ５Ｃ（商品名、三菱化学社製）、ＭＣＩ ＧＥＬ ＣＨＰ１０Ｍ（商品名、三菱化学社製）、セパビーズＳＰ２０ＳＳ（商品名、三菱化学社製）、セパビースＳＰ７０（商品名、三菱化学社製）、セパビースＳＰ７００（商品名、三菱化学社製）、セパビースＳＰ８２５（商品名、三菱化学社製）、セパビースＳＰ８２５Ｌ（商品名、三菱化学社製）、セパビースＳＰ８５０（商品名、三菱化学社製）、セパビースＳＰ２０７（商品名、三菱化学社製）、セパビースＳＰ２０７ＳＳ（商品名、三菱化学社製）、アンバーライトＸＡＤ−２（商品名、スペルコ社製）、アンバーライトＸＡＤ−４（商品名、ロームアンドハース社製）、アンバーライトＸＡＤ−１６（商品名、ロームアンドハース社製）、アンバーライトＸＡＤ−１８（商品名、ロームアンドハース社製）、アンバーライトＸＡＤ−１１８０（商品名、ロームアンドハース社製）、アンバーライトＸＡＤ−１６００（商品名、ロームアンドハース社製）、アンバーライトＸＡＤ−１８００（商品名、ロームアンドハース社製）、アンバーライトＸＡＤ−２０００（商品名、ロームアンドハース社製）、アンバーライトＸＡＤ−２０１０（商品名、ロームアンドハース社製）、アンバークロムＣＧ−１６１ｍ（商品名、ロームアンドハース社製）、アンバークロムＣＧ−１６１ｃ（商品名、ロームアンドハース社製）、アンバークロムＣＧ−３００ｓ（商品名、ロームアンドハース社製）、アンバークロムＣＧ−３００ｍ（商品名、ロームアンドハース社製）、アンバークロムＣＧ−１０００ｓ（商品名、ロームアンドハース社製）、アンバークロムＸＴ−２０（商品名、ロームアンドハース社製）、アンバークロムＸＴ−３０（商品名、ロームアンドハース社製）、ダウエックス Ｌ４９３（商品名、ダウケミカル社製）、ダウエックス オプティポアＶ４９３（商品名、ダウケミカル社製）、ダウエックス オプティポアＶ５０２（商品名、ダウケミカル社製）、ダウエックス オプティポアＶ５０３（商品名、ダウケミカル社製）、ダウエックス オプティポアＳＤ−２（商品名、ダウケミカル社製）、ムロマック ＳＡＰ−９５１６（商品名、室町ケミカル社製）、ムロマック ＳＡＰ−９６１０（商品名、室町ケミカル社製）、ムロマック ＳＡＰ−９６３０（商品名、室町ケミカル社製）、ムロマック ＳＡＰ−９５２０（商品名、室町ケミカル社製）、レバチット ＶＰＯＣ １０６４ ＭＤＰＨ（商品名、ランクセス社製）、レバチット ＶＰＯＣ １１６３（商品名、ランクセス社製）、レバチット Ｓ ７７６８（商品名、ランクセス社製）、ソース１５ＲＰＣ（商品名、ＧＥヘルスケア社製）等が挙げられる。
次に、上記芳香族系架橋重合体粒子に官能基を修飾する方法を説明する。
【００４０】
［２−４−１］一般式（Ｉ）で表される構成単位を有する化合物の場合
一般式（Ｉ）で表される構成単位を有する架橋重合体を製造する方法としては、例えば、ベースとなる芳香族系架橋重合体のフェニル基にパーフルオロオクチル基を置換させる方法、あらかじめパーフルオロオクチル基が置換した芳香族系モノマーを芳香族系架橋モノマーと共重合する方法等を挙げることができる。
【００４１】
芳香族系架橋重合体のフェニル基にパーフルオロオクチル基を置換させる方法としては、通常ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、および金属銅粉末の存在下、パーフルオロオクチルヨーダイド等のパーフルオロアルキルヨウ化物を反応させる方法が挙げられる。反応時の雰囲気温度は、通常３０℃以上、好ましくは５０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。
【００４２】
また、反応させるパーフルオロオクチルヨーダイド等のパーフルオロアルキルヨウ化物は、ベースとなる芳香族系架橋重合体に対して、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上である。パーフルオロオクチルヨーダイド等のパーフルオロアルキルヨウ化物の量が少なすぎると芳香族系架橋モノマーへ置換する量が少なく、十分な効果が得られない。
反応終了後、反応混合物を濾別し、希塩酸、アセトン、キシレンなどの溶媒で洗浄して芳香環にパーフルオロオクチル基が置換された架橋重合体を得る。
【００４３】
［２−４−２］一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有する化合物の場合
一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有する架橋重合体を製造する方法としては、例えば、ベースとなる芳香族系架橋重合体のフェニル基にベンジル基を置換させた後、前記ベンジル基にハロゲン原子を置換させる方法や、あらかじめハロゲン原子が置換したベンジル基をベースとなる芳香族系架橋重合体のフェニル基に置換する方法、ベースとなる芳香族系架橋重合体のフェニル基にクロロメチル基を置換させた後、前記クロロメチル基にフェニル基を置換させ、さらに前記クロロメチル基に置換したフェニル基にハロゲン原子を置換させる方法、ベースとなる芳香族系架橋重合体のフェニル基にクロロメチル基を置換させた後、前記クロロメチル基にハロゲン原子が置換したフェニル基を置換させる方法、ベンジル基が置換した芳香族系モノマーを芳香族系架橋モノマーと共重合して得られたベンジル基が置換した芳香族系架橋重合体のベンジル基にハロゲン原子を置換させる方法、ハロゲン原子が置換したベンジル基が置換した芳香族系モノマーを芳香族系架橋モノマーと共重合する方法などが挙げられる。
【００４４】
芳香族系架橋重合体のフェニル基にベンジル基を置換させる方法としては、通常非プロトン性溶媒、およびルイス酸触媒の存在下、ベンジルブロマイドなどのベンジルハロゲン化物を反応させる方法が挙げられる。反応時の雰囲気温度は、通常−２０℃以上、好ましくは０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１００℃以下である。また、反応させるベンジルブロマイドなどのベンジルハロゲン化物は、ベースとなる芳香族系架橋重合体に対して、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上である。ベンジルハロゲン化物の量が少なすぎると芳香族系架橋モノマーへ置換する量が少なく、十分な効果が得られない。ベンジルハロゲン化物の量が多い場合は、そのまま溶媒として利用される場合がある。
【００４５】
反応終了後、反応混合物を濾別し、希塩酸、アセトン、トルエンなどの溶媒で洗浄して芳香環にベンジル基が置換された架橋重合体を得る。
ベンジル基が置換された架橋重合体のベンジル基にハロゲン原子を置換させる方法としては、通常芳香族系架橋重合体を膨潤させる溶媒、ルイス酸触媒の存在下、分子状臭素などのハロゲン分子を反応させる方法が挙げられる。反応時の雰囲気温度は、通常−２０℃以上、好ましくは０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１００℃以下である。
【００４６】
また、反応させる分子状臭素などのハロゲン分子は、ベースとなる芳香族系架橋重合体に対して、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上であり、通常３００重量％以下、好ましくは２００重量％以下である。分子状臭素などのハロゲン分子の量が少なすぎると芳香族系架橋モノマーへ置換する量が少なく、十分な効果が得られない。
反応終了後、反応混合物を濾別し、水、アセトンなどの溶媒で洗浄して本発明の架橋重合体を得る。
【００４７】
［３］吸着剤
本発明の架橋重合体粒子は吸着剤として好適に用いられる。本発明の吸着剤は、分離剤及び液体クロマトグラフィー充填剤として好適に用いられ、特に液体クロマトグラフィー充填剤として用いる場合には逆相クロマトグラフィー分離方法での使用が好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により、本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施することができる。
【００４９】
［１］実験例A：一般式（Ｉ）で表される構成単位を有する化合物を用いた架橋重合体粒
子
［１−１］実施例１
市販の多孔質芳香族系架橋重合体であるダイヤイオンHP21（三菱化学社製）の小粒子品（重量平均粒子径５５μｍ、均一係数）１００重量部を四つ口反応フラスコに入れ、ジメチルスルホキシド７００重量部およびパーフルオロオクチルヨーダイド３０重量部を加え、室温にて1時間放置後、活性銅粉末４．２重量部を加えて１２０℃にて５時間反応を行った。反応終了後反応混合物を60℃まで冷却後、濃塩酸を６．５重量部加えた後、濾別した。２Lの２N-塩酸、２Lの脱塩水、２Lのアセトンで順次洗浄した。得られたパーフルオロアルキル基が芳香環に置換した芳香族系架橋重合体を減圧乾燥機にて５０℃に加熱することにより乾燥した。
【００５０】
得られたパーフルオロアルキル基が置換した芳香族系架橋重合体の重量平均粒子径及び均一係数は、ロボットシフター法により測定した。パーフルオロアルキル基担持率は、フッ素原子の元素分析により測定した。元素分析は、フラスコ燃焼−イオンクロマト法にリ実施した。 比表面積は、ＢＥＴ吸着法により測定した。細孔容積は、窒素多点吸着法により測定した。重量平均粒子径、均一係数、臭素含有率、比表面積、細孔容積を表−１に示した。
【００５１】
［１−２］実施例２
実施例１で用いた多孔質芳香族モノマー架橋重合体粒子を用いて、常法によりクロロメチル基を導入した。得られたクロロメチル化多孔質芳香族性モノマー架橋重合体粒子を元素分析した結果塩素元素の含有量は１３．２重量％であった。
得られたクロロメチル化架橋重合体粒子１００重量部を四つ口反応フラスコに入れ、テトラヒドロフラン４４．５重量部および１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール１００重量部を加え、室温にて1時間放置後、水素化ナトリウム２４．８重量部を加えて
還流下６時間反応を行った。 反応終了後、脱塩水１８．６重量部加えた後、濾別した。
２Lの脱塩水、２Lのアセトンで順次洗浄した。得られた１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基が芳香環に置換した芳香族系架橋重合体を減圧乾燥機にて５０℃に加熱することにより乾燥した。
【００５２】
得られた１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基が置換した芳香族系架橋重合体の重量平均粒子径及び均一係数は、ロボットシフター法により測定した。１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基の担持率は、元素分析で求めたフッ素原子の含有率から計算した。 元素分析は、フラスコ燃焼−イオンクロマト法に実施した。比表面積は、ＢＥＴ吸着法により測定した。細孔容積は、窒素多点吸着法により測定した。
重量平均粒子径、均一係数、臭素含有率、比表面積、細孔容積を表−１に示した。
［１−３］比較例１ 市販のフッ素原子含有アルキル基を担持した逆相クロマトグラフィー用カラムであるＦｌｕｏｆｉｘ １２０Ｅ（商品名、和光純薬製）を同様に評価した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
［１−４］逆相クロマトグラフィー分離方法による得られた架橋共重合体の疎水性評価
得られた多孔質芳香族モノマー架橋重合体の疎水性を評価するために、送液ポンプ、オートサンプルインジェクタ、カラムオーブン、紫外吸収検出器、データ処理装置を備えた高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）装置を用い、逆相クロマトグラフィー条件でフタル酸ジエステル類の保持容量比を測定した。
【００５５】
実施例１および２の架橋重合体を内径４．６ｍｍ、長さ１５０ｍｍのステンレスカラムに充填した。比較例１は市販の充填カラムを使用した。水／アセトニトリルを体積比４０
／６０で混合した混合溶媒を溶離液として流速０．５ｍｌ／ｍｉｎにて通液し、フタル酸ジメチルエステル及びフタル酸ジ
プロピルエステルおよび間隙容量算出用の試料である硝酸ナトリウム水溶液の逆相高速液体クロマトグラフィー分析を行った。検出は２５４ｎｍの紫外検出器にて行った。カラムオーブンの温度は４０℃であった。
【００５６】
フタル酸ジメチルエステルとフタル酸ジプロピルエステルについての保持比（ｋ’）及び保持容量比（α）は以下の式により算出した。
ｋ’＝［（各試料の溶離容量）−（硝酸ナトリウムの溶離容量）］／［（硝酸ナトリウムの溶離容量）］。
α＝（フタル酸ジメチルエステルのｋ’）／（フタル酸ジメチルエステルのｋ’）。
【００５７】
得られた水／アセトニトリル混合溶離液における充填カラムのフタル酸ジメチルエステルとフタル酸ジプロピルエステルの保持比（ｋ’）及び保持容量比（α）を表−２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
［２］実験例B：一般式（ＩI）で表される構成単位を有する化合物を用いた架橋重合体粒子
［２−１］実施例３
市販の多孔質芳香族モノマー架橋重合体であるダイヤイオンＨＰ２１（三菱化学社製）の小粒品（重量平均粒子径５４μｍ、均一係数１．２９）１００重量部を四つ口反応フラスコに入れ、１，２−ジクロロエタン５００重量部を加え、室温にて1時間放置後、塩化
第二鉄５重量部およびベンジルブロマイド１００重量部を加えて５０℃にて５時間反応を行った。 反応終了後反応混合物を濾別し、２Lの２N-塩酸、２Lの脱塩水、２Lのアセト
ンで洗浄した。得られたベンジル基が芳香環に置換した多孔質芳香族モノマーの架橋重合体を減圧乾燥機にて５０℃に加熱することにより乾燥した。
【００６０】
乾燥したベンジル基が芳香環に置換した多孔質芳香族モノマー架橋重合体１００重量部を四つ口反応フラスコに入れ、１，２−ジクロロエタン５００重量部を加え、室温にて1
時間放置後、塩化第二鉄５重量部および分子状臭素１２３重量部を加えて４０℃にて１０時間反応を行った。 反応終了後反応混合物を濾別し、２Lの２N-塩酸、２Lの脱塩水、２Lのアセトンで洗浄した。 得られた多孔質芳香族モノマーの架橋重合体の重量平均粒子径及び均一係数は、ロボットシフター法により測定した。臭素含有率は、フラスコ燃焼−イオンクロマト法に従い元素分析により測定した。比表面積は、ＢＥＴ吸着法により測定した。 細孔容積は、窒素多点吸着法により測定した。
重量平均粒子径、均一係数、臭素含有率、比表面積、細孔容積を表−３に示した。
【００６１】
［２−２］実施例４
実施例３で用いた多孔質芳香族モノマー架橋重合体粒子を用いて、常法によりクロロメチル基を導入した。得られたクロロメチル化多孔質芳香族性モノマー架橋重合体粒子を元素分析した結果塩素元素の含有量は１３．２重量％であった。
得られたクロロメチル化架橋重合体粒子１００重量部を四つ口反応フラスコに入れ、１，２−ジクロロエタン５００重量部を加え、室温にて1時間放置後、無水塩化アルミニウム３０重量部およびｍ−ジビニルベンゼン１００重量部を加えて８０℃にて５時間反応を行った。 反応終了後反応混合物を濾別し、２Lの２N-塩酸、２Lの脱塩水、２Lのアセトンで洗浄し、m-ジビニルベンジル基が芳香環に置換した多孔質芳香族モノマーの架橋重合体を得た。得られた多孔質芳香族モノマーの架橋重合体の臭素含有率、比表面積、細孔容積を表−３に示した。
【００６２】
［２−３］比較例２
実施例３で用いた芳香族モノマーの多孔質架橋重合体粒子１００重量部を四つ口反応フラスコに入れ、１，２−ジクロロエタン５００重量部を加え、室温にて1時間放置後、無
水塩化アルミニウム３０重量部およびｐ−ブロモベンジルブロマイド１００重量部を加えて８０℃にて５時間反応を行った。 反応終了後反応混合物を濾別し、２Lの２N-塩酸、
２Lの脱塩水、２Lのアセトンで洗浄することにより、ｐ−ベンジル基が芳香環に置換した多孔質芳香族モノマーの架橋重合体を得た。得られた多孔質芳香族モノマーの架橋重合体の臭素含有率、比表面積、細孔容積を表−３に示した。
【００６３】
［２−４］比較例３ 多孔質芳香族モノマー架橋重合体粒子として市販のダイヤイオンＨＰ２１の小粒品（重量平均粒子径５４μｍ、均一係数１．２９）を用い、同様に評価した。
［２−５］比較例４ 逆相クロマトグラフィー用分離剤であるオクタデシルシリカゲルを充填した市販のカラムを同様に評価した。
【００６４】
【表３】
【００６５】
［２−４］逆相クロマトグラフィー分離方法による得られた架橋共重合体の疎水性評価
得られた多孔質芳香族モノマー架橋重合体の疎水性を評価するために、送液ポンプ、オートサンプルインジェクタ、カラムオーブン、紫外吸収検出器、データ処理装置を備えた高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）装置を用い、逆相クロマトグラフィー条件でフタル酸ジエステル類の保持容量比を測定した。
【００６６】
実施例１および２で得られたを内径４．６ｍｍ、長さ１５０ｍｍのステンレスカラムに充填し、水／アセトニトリルを体積比４０／６０で混合した混合溶媒を溶離液として流速０．５ｍｌ／ｍｉｎにて通液し、フタル酸ジメチルエステル及びフタル酸ジプロピルエス
テルおよび間隙容量算出用の試料である硝酸ナトリウム水溶液の逆相高速液体クロマトグラフィー分析を行った。 検出は２５４ｎｍの紫外検出器にて行った。 カラムオーブンの温度は４０℃であった。
【００６７】
フタル酸ジメチルエステルとフタル酸ジプロピルエステルについての保持比（ｋ’）及び保持容量比（α）は以下の式により算出した。 ｋ’＝［（各試料の溶離容量）−（硝酸ナトリウムの溶離容量）］／［（硝酸ナトリウムの溶離容量）］。 α＝（フタル酸ジメチルエステルのｋ’）／（フタル酸ジメチルエステルのｋ’）。
得られた水／アセトニトリル混合溶離液における充填カラムのフタル酸ジメチルエステルとフタル酸ジプロピルエステルの保持比（ｋ’）及び保持容量比（α）を表−４に示す。
【００６８】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の新規化合物、架橋重合体粒子および吸着剤は、疎水性物質吸着能力（疎水性相互作用）が高く、特に逆相クロマトグラフィー分離法に対する適用性に優れる。よって、逆相クロマトグラフィー分離法を用いる必要のある食品分野、医薬分野、その他の発酵分野、バイオ分野等の各分野において、産業上の利用可能性は極めて高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される構成単位を有する化合物。
【化１】
一般式（Ｉ）中、Ａは直接結合、または２価の有機基を示す。
Ｒ１は炭素数２以上２０以下のフッ化アルキルを示す。
【化２】
一般式（ＩＩ）中、Ｂは直接結合または炭素数１以上４以下のアルキレン基を示す。Ｒ２はハロゲン原子が２個以上置換されている芳香族基を示す。
【請求項２】
前記ハロゲン原子が臭素原子である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の化合物を用いて形成された架橋重合体粒子。
【請求項４】
重量平均粒子径が０．１μｍ以上３０００μｍ以下であり、且つ均一係数が１．７以下であることを特徴とする請求項３に記載の架橋重合体粒子。
【請求項５】
請求項３または４に記載の架橋重合体粒子を用いて形成された吸着剤。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される構成単位を有する化合物。
【化１】
一般式（Ｉ）中、Ａは直接結合、または２価の有機基を示す。
Ｒ１は炭素数２以上２０以下のフッ化アルキルを示す。
【化２】
一般式（ＩＩ）中、Ｂは直接結合または炭素数１以上４以下のアルキレン基を示す。Ｒ２はハロゲン原子が２個以上置換されている芳香族基を示す。
【請求項２】
前記ハロゲン原子が臭素原子である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の化合物を用いて形成された架橋重合体粒子。
【請求項４】
重量平均粒子径が０．１μｍ以上３０００μｍ以下であり、且つ均一係数が１．７以下であることを特徴とする請求項３に記載の架橋重合体粒子。
【請求項５】
請求項３または４に記載の架橋重合体粒子を用いて形成された吸着剤。
【公開番号】特開２００８−１９５７９３（Ｐ２００８−１９５７９３Ａ）
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０９８８（Ｐ２００７−３０９８８）
【出願日】平成１９年２月９日（２００７．２．９）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月９日（２００７．２．９）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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