曇りのない基油の製造方法
【課題】基油原料の曇りをなくすこと。
【解決手段】１００℃での動粘度が１０ｃＳｔを超える基油を遠心力により、該基油から高曇り点を有すると推定される分子を分離して、曇り点の低下した基油、及び曇った前駆体化合物に富むフラクションを得る、該基油の曇り点を低下させる方法。
【解決手段】１００℃での動粘度が１０ｃＳｔを超える基油を遠心力により、該基油から高曇り点を有すると推定される分子を分離して、曇り点の低下した基油、及び曇った前駆体化合物に富むフラクションを得る、該基油の曇り点を低下させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、潤滑基油から曇った前駆体を減少させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
ＷＯ−Ａ−０２０７０６２７には、１００℃での動粘度が２２．９ｃＳｔで流動点が＋９℃で粘度指数が１７８の基油の製造方法が記載されている。この方法は、沸点範囲がＣ５〜７５０℃のフィッシャー・トロプシュ合成生成物を水素化異性化する工程を含む。水素化異性化工程の流出流から、沸点が３７０℃を超える蒸留残留物を単離し、脱蝋する。脱蝋油を蒸留して、沸点が５１０℃を超える蒸留残留物として以上のような基油を得ている。
【０００３】
ＷＯ−Ａ−２００４００７６４７には、フィッシャー・トロプシュ誘導蝋から重質基油を製造する方法が記載されている。この方法は、沸点範囲がＣ５〜７５０℃のフィッシャー・トロプシュ合成生成物を水素化異性化する工程を含む。水素化異性化工程の流出流から、沸点が３７０℃を超える蒸留残留物を単離する。この残留物は、軽質基油前駆体フラクションと重質基油前駆体フラクションとに分割される。重質基油前駆体フラクションを接触脱蝋して、流動点が−１５℃で粘度指数が１５７で１００℃での動粘度が２６．６５ｃＳｔの基油が製造される。
【０００４】
ＷＯ−Ａ−０２０７０６２７又はＷＯ−Ａ−２００４００７６４７の方法の利点は、高粘度で高粘度指数の基油が得られることである。問題は、接触脱蝋工程で基油が得られる際、曇りの原因となる曇り前駆体が基油中に存在することである。この曇りにより原油は、特定の用途に対する適性が低下する。
【０００５】
ＷＯ−Ａ−０３０３３６２２には、フィッシャー・トロプシュ誘導蝋をディープカット蒸留により沸点範囲が１０００〜１２００°Ｆ（５３８〜６４９℃）のフラクション及び沸点が１２００°Ｆを超える残留物に単離して、フィッシャー・トロプシュ誘導蝋から曇りの少ない重質基油を製造する方法が記載されている。沸点範囲が１０００〜１２００°Ｆのフラクションに対しては、水素化異性化工程を行っている。この方法によれば、流動点が＋１０℃未満で１００℃での動粘度が１５ｃＳｔを超える曇りのない基油が得られる。
【０００６】
ＷＯ−Ａ−０３０３３６２２によれば、曇り前駆体はディープカット蒸留により基油から除去されて、残留フラクション中に残る。この方法の欠点は、ディープカット蒸留自体にある。このような蒸留は実行困難である。また原料のかなりの部分は、塔頂生成物として回収されるので、このような蒸留にはかなりのエネルギーを必要とする。更に有価の重質基油分子は、蒸留残留物と一緒に除去される。これは重質基油の収率にとって不利である。更にまた、重質基油の最大到達粘度は、この蒸留により制限される。
【０００７】
ＷＯ−Ａ−００７７１２５には、ブライトストック（Ｂｒｉｇｈｔ Ｓｔｏｃｋ）と言われる重質鉱物基油を固体アルミナ吸着剤と接触させて、基油から曇り前駆体を除去する方法が記載されている。
【０００８】
ＵＳ−Ａ−３６７０８８８及びＵＳ−Ａ−２０３６９６６は、まず油を冷却し、次いで遠心力により蝋を分離して、油から蝋化合物を分離する方法を開示している。これらの文献は、溶剤脱蝋の代替手段として、蝋分子の大量分離用代替手段を与える。
【特許文献１】ＷＯ−Ａ−０２０７０６２７
【特許文献２】ＷＯ−Ａ−２００４００７６４７
【特許文献３】ＷＯ−Ａ−０３０３３６２２
【特許文献４】ＷＯ−Ａ−００７７１２５
【特許文献５】ＵＳ−Ａ−３６７０８８８
【特許文献６】ＵＳ−Ａ−２０３６９６６
【特許文献７】ＥＰ−Ａ−７７６９５９
【特許文献８】ＥＰ−Ａ−６６８３４２
【特許文献９】ＵＳ−Ａ−４９４３６７２
【特許文献１０】ＵＳ−Ａ−５０５９２９９
【特許文献１１】ＷＯ−Ａ−９９３４９１７
【特許文献１２】ＷＯ−Ａ−９９２０７２０
【特許文献１３】ＡＵ−Ａ−６９８３９２
【特許文献１４】ＷＯ−Ａ−００１４１７９
【特許文献１５】ＥＰ−Ａ−５３２１１８
【特許文献１６】ＵＳ−Ａ−５３７０７８８
【特許文献１７】ＵＳ−Ａ−５３７８３４８
【特許文献１８】ＵＳ−Ａ−４８５９３１１
【特許文献１９】ＷＯ−Ａ−９７１８２７８
【特許文献２０】ＵＳ−Ａ−４３４３６９２
【特許文献２１】ＵＳ−Ａ−５０５３３７３
【特許文献２２】ＵＳ−Ａ−５２５２５２７
【特許文献２３】ＵＳ−Ａ−４５７４０４３
【特許文献２４】ＥＰ−Ａ−１０２９０２９
【特許文献２５】ＵＳ−Ａ−５１５７１９１
【特許文献２６】ＷＯ−Ａ−００２９５１１
【特許文献２７】ＥＰ−Ｂ−８３２１７１
【非特許文献１】Ｐｅｒｒｙ‘ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，ＭｃＧｒａｗ?Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ，ニューヨーク，１９８４，２１−１９〜２１−２０頁及び１９−８９〜１９−９１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、予め脱蝋したが、なお曇っている基油から出発して、曇りのない重質基油を製造する方法を提供することである。油の曇り分は、曇り点と流動点との差で表現される。この差が少ないほど、油中に存在する曇り分は少ない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、以下の方法により達成される。１００℃での動粘度が１０ｃＳｔを超える基油を遠心力により、該基油から高曇り点を有すると推定される分子を分離して、曇り点の低下した基油、及び曇った前駆体化合物に富むフラクションを得ることを特徴とする該基油の曇り点を低下させる方法。
【発明の効果】
【００１１】
出願人は、遠心力により、予め原料油を冷却することなく、油から曇り前駆体を除去できることを見出した。更に本方法は、例えばＷＯ−Ａ−００７７１２５に記載されるような吸着剤型方法で必要な再生を必要とせず、連続ベースで実施できるので有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
基油原料に対し遠心力をかける。これは周知の遠心法により達成できる。遠心力は、１０００〜６０００ｒｐｍの回転速度で、所望の分離を達成するのに十分な時間、好適には少なくとも１５分間加えるのが好ましい。本発明方法に従って基油の遠心分離を行うには、液体サイクロンを使用するのが好ましい。サイクロンを使用すると、連続式に操作でき、これにより該方法を簡素化できるので有利である。液体サイクロンの例は、Ｐｅｒｒｙ‘ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ，ニューヨーク，１９８４，２１−１９〜２１−２０頁に記載されている。好ましくは多数の液体サイクロンを並列法で用いてよい。このような並列操作のサイクロンの第一バンクを並列操作サイクロンの第二バンクと直列に配置してもよい。本発明を実施するための他の可能な装置は、例えばＰｅｒｒｙ‘ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ，ニューヨーク，１９８４，１９−８９〜１９−９１頁に記載されるような遠心重力分離器及び液?液遠心法である。
【００１３】
本発明方法の原料として使用される基油は、１００℃での動粘度が好ましくは１０ｃＳｔを超え、更に好ましくは１５ｃＳｔを超え、なお更に好ましくは１８ｃＳｔを超えるものである。このような状況下では、この特定の粘度を有する原料は、本発明方法で得られるような沸点範囲の広い曇りのないフラクションから蒸留により単離される。単離は、好ましくは蒸留による。このような基油の例は、いわゆるブライトストックで、鉱物原油の真空蒸留工程残留物を脱アスファルトして得られる。この脱アスファルトフラクションに対しては、通常、溶剤抽出工程及び溶剤又は接触脱蝋工程を行うが、なお若干曇り成分を含む。本発明の適用により、曇りの問題はなくなる。このような鉱油誘導ブライトストックは、１００℃での動粘度がなお３０ｃＳｔを超えている可能性がある。
【００１４】
更に好ましくは基油は、１００℃での動粘度が１０ｃＳｔを超え、更に好ましくは１５ｃＳｔを超え、なお更に好ましくは１８ｃＳｔを超えるパラフィン系基油である。基油のパラフィン含有量は、好ましくは５０重量％を超え、更に好ましくは７０重量％を超え、なお更に好ましくは９０重量％を超える。パラフィン含有量は以下の方法で測定する。
【００１５】
シクロ−、ノーマル−及びイソ−パラフィン混合物中のシクロパラフィン（ナフテン系化合物）の含有量は、以下の方法により測定する。同じ結果が得られるならば、他の方法も使用してよい。基油サンプルはまず、移動相としてヘキサンの代りにペンタンを使用する高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法ＩＰ３６８／０１を利用して、極性（芳香族）相と非極性（飽和物）相とに分離する。次に、飽和物及び芳香族フラクションは、フィールド脱着／フィールドイオン化（ＦＤ／ＦＩ）インターフェースを備えたＦｉｎｎｉｇａｎ ＭＡＴ９０質量分析計を用いて分析する。ここでＦＩ（“ソフトな”イオン化技術）は、この特定基油フラクションの炭化水素の種類を炭素数及び水素不足について定量分析するために使用される。このようなソフトイオン化技術を行うための装置条件は、供給源温度３０℃、抽出電圧５ｋＶ、エミッター電流５ｍＡ、プローブランプ温度４０〜４００℃（２０℃／分）である。
【００１６】
質量分析での化合物の種類別は、形成される特有イオンにより決定され、普通、“ｚ数”により分類される。このｚ数は、全ての炭化水素種について一般式：ＣｎＨ２ｎ＋ｚで示される。この飽和物相は、芳香族相とは別途に分析されるので、同じ化学量論の異なる（シクロ）パラフィンの含有量を測定することが可能である。質量分析計の結果は、各種炭化水素の相対比、並びに飽和物及び芳香族フラクションの平均分子量及び多分散性を測定するため、市販のソフトウエア（ポリ３２、Ｓｉｅｒｒａ Ａｎａｌｙｔｉｃｓ ＬＬＣ，３４５３ Ｄｒａｇｏｏ Ｐａｒｋ Ｄｒｉｖｅ， Ｍｏｄｅｓｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ ＧＡ９５３５０ ＵＳＡから入手可能）を用いて処理される。
【００１７】
流動点は、好ましくは＋１０℃未満、更に好ましくは０℃未満である。粘度指数は、好ましくは１４０を超え、２００未満である。曇り点は、通常、−５℃より高く、多くの場合、０℃より高いか、或いは５℃より又は更には１０℃より高い。原料の曇り点と原料の流動点との差は、通常、１０℃を超え、多くの場合、１５℃を超え、或いは２０℃を超え、時には３０℃を超えることもある。このような曇り点と流動点との開きは、好ましい原料と溶剤脱蝋基油とを識別する。この脱蝋基油の流動点と曇り点との差は、通常、ゼロ又はゼロに近い。曇った基油中の曇り化合物の含有量は少なく、通常、１重量％未満で十分である。
【００１８】
このような基油原料は、好適にはフィッシャー・トロプシュ誘導蝋から基油を製造する方法で得られる。この方法は、前述のＷＯ−Ａ−０２０７０６２７及びＷＯ−Ａ−２００４００７６４７に記載されている。本発明方法は、原油又はフィッシャー・トロプシュ合成蝋の残留フラクションを利用する方法から得られる基油が特に有利であることが見出された。これは、残留フラクションより丁度高沸点のフラクションから製造するＷＯ−Ａ−０３０３３６２２の方法とは対照的である。また本発明方法は、接触脱漏工程で得られる基油に特に好適であることも見出された。したがって本発明方法は、残留フラクションから曇りのない基油を製造できる。これは、重質基油の収率や達成可能な最高粘度にとって有利である。例えば曇りのない重質基油は、単に更に重質のフィッシャー・トロプシュ蝋から出発して、これに水素化異性化兼接触脱蝋工程を行い、更に本発明の遠心分離工程を行って製造できる。
【００１９】
曇りのない基油を製造するには、以下の方法を用いるのが好ましい。
（ａ）フィッシャー・トロプシュ誘導蝋状供給原料に対し水素化異性化処理を行う工程、
（ｂ）工程（ａ）の流出流から蒸留により、該蒸留の残留フラクションである重質基油前駆体フラクションを単離する工程、
（ｃ）重質基油前駆体フラクションの流動点を接触脱蝋により低下させる工程、
（ｄ）本発明方法により、工程（ｃ）の生成物又は工程（ｃ）の生成物の残留フラクションから曇り点を低下させる工程、
を含むフィッシャー・トロプシュ誘導供給原料からの重質潤滑基油の製造方法。
【００２０】
フィッシャー・トロプシュ誘導蝋状生成物は、フィッシャー・トロプシュ合成生成物を含む。フィッシャー・トロプシュ合成生成物とは、フィッシャー・トロプシュ合成反応で直接得られた生成物を意味し、該生成物は任意に蒸留及び／又は水素化工程だけ受けたものでもよい。フィッシャー・トロプシュ合成生成物は、周知の方法、例えばいわゆる商用Ｓａｓｏｌ法、Ｓｈｅｌｌ Ｍｉｄｄｌｅ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ法又は非商用Ｅｘｘｏｎ法により得られる。これらの方法及びその他の方法は、例えばＥＰ−Ａ−７７６９５９、ＥＰ−Ａ−６６８３４２、ＵＳ−Ａ−４９４３６７２、ＵＳ−Ａ−５０５９２９９、ＷＯ−Ａ−９９３４９１７及びＷＯ−Ａ−９９２０７２０に更に詳細に記載されている。通常、これらフィッシャー・トロプシュ合成生成物は、炭素原子数１〜１００及び更には１００を超える炭化水素を含有する。この炭化水素生成物は、イソパラフィン、ノーマルパラフィン、酸素化生成物及び不飽和生成物を含有する。工程（ａ）の原料は、酸素化物又は飽和生成物を除去するため、水素化してよい。
【００２１】
好ましくは工程（ａ）で使用される比較的重質のフィッシャー・トロプシュ蝋状生成物は、炭素原子数が３０以上の化合物を少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、更に好ましくは少なくとも５５重量％含有する。更に、フィッシャー・トロプシュ生成物中の、炭素原子数６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比は少なくとも０．２、好ましくは少なくとも０．４、更に好ましくは少なくとも０．５５である。好ましくはフィッシャー・トロプシュ生成物は、ＡＳＦ−アルファ値（Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ連鎖生長ファクター）が少なくとも０．９２５、好ましくは０．９３５、更に好ましくは０．９４５、なお更に好ましくは０．９５５のＣ２０＋フラクションを含有する。
【００２２】
このようなフィッシャー・トロプシュ生成物は、前述のような比較的重質のフィッシャー・トロプシュ生成物を生成するいずれの方法でも得られる。全てのフィッシャー・トロプシュ法がこのような重質生成物を生成するわけではない。好適なフィッシャー・トロプシュ法の一例は、ＷＯ−Ａ−９９３４９１７及びＡＵ−Ａ−６９８３９２に記載されている。これらの方法は、前述のようなフィッシャー・トロプシュ生成物を生成できる。
【００２３】
工程（ａ）では、フィッシャー・トロプシュ誘導蝋状原料に対し水素化転化工程を行って、蝋状ラフィネート生成物を得る。工程（ａ）は水素及び触媒の存在下で行われる。触媒は、この反応に好適な当業者に公知の触媒から選択できる。工程（ａ）で使用される触媒は、通常、酸性官能価及び水素化／脱水素化官能価を有する非晶質触媒である。好ましい酸性官能価は、耐火性金属酸化物担体である。好適な担体材料としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア及びそれらの混合物が挙げられる。本発明方法で使用される触媒に含まれる好ましい担体材料は、シリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナである。特に好ましい触媒は、シリカ−アルミナ担体上に白金を担持したものである。環境上の理由から一般には好ましくはないが、所望ならば、触媒担体の酸性度は、担体にハロゲン部分、特に弗素又は塩素を適用して、高めてもよい。好適な水素化転化／水素化異性化法及び好適な触媒の例はＷＯ−Ａ−００１４１７９、ＥＰ−Ａ−５３２１１８及び前述のＥＰ−Ａ−７７６９５９に記載されている。
【００２４】
好ましい水素化／脱水素化官能価成分は、第ＶＩＩＩ族非貴金属、例えばＷＯ−Ａ−００１４１７９、ＵＳ−Ａ−５３７０７８８又はＵＳ−Ａ−５３７８３４８に記載されるようなニッケルであり、更に好ましくは第ＶＩＩＩ族貴金属、例えばパラジウム、最も好ましくは白金である。触媒は、水素化／脱水素化活性成分を担体材料１００重量部当り０．００５〜５重量部、好ましくは０．０２〜２重量部含んでよい。水素化転化段階で使用される特に好ましい触媒は、白金を担体材料１００重量部当り０．０５〜２重量部、更に好ましくは０．１〜１重量部の量で含有する。触媒の強度を高めるため、触媒は、バインダーを含んでもよい。バインダーは、非酸性であってよい。バインダーの例は、粘土、アルミナ及びその他、当業者に公知のバインダーである。好ましくは触媒は、実質的に非晶質で、これは触媒中に結晶相が存在しないことを意味する。
【００２５】
工程（ａ）ではフィッシャー・トロプシュ誘導原料は、高温高圧下、触媒の存在下に水素と接触させる。温度は通常、１７５〜３８０℃、好ましくは２５０℃より高く、更に好ましくは３００〜３７０℃の範囲である。圧力は通常、１０〜２５０バール、好ましくは２０〜８０バールの範囲である。水素は、ガスの１時間当り空間速度 １００〜１００００Ｎｌ／ｌ／ｈｒ、好ましくは５００〜５０００Ｎｌ／ｌ／ｈｒで供給してよい。炭化水素原料は、重量の１時間当り空間速度０．１〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、好ましくは０．５ｋｇ／ｌ／ｈｒを超え、更に好ましくは２ｋｇ／ｌ／ｈｒ未満で供給してよい。水素と炭化水素原料との比は、１００〜５０００Ｎｌ／ｋｇの範囲が可能で、好ましくは２５０〜２５００Ｎｌ／ｋｇである。
【００２６】
１パス当り３７０℃よりも高い沸点を有する原料が、３７０℃より低い沸点を有するフラクションまで反応する重量パーセントとして定義する、工程（ａ）での転化率は、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％であるが、好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは６５重量％以下である。
【００２７】
工程（ｂ）では、工程（ａ）の流出流から残留フラクションが単離される。この単離は、まず常圧蒸留を行って、基油前駆体フラクションとして残留物を得る。この残留物は好適には更に真空条件下で蒸留を行ってよく、これにより常圧蒸留で得られた残留物よりも初期沸点が高い基油前駆体フラクションが再び得られる。残留フラクションとは、前記蒸留で該残留フラクションよりも高沸点のフラクションが得られないことを意味する。したがって、残留フラクションは、前記蒸留に供給した原料の中の全ての最高沸点化合物を含有する。こうして、基油前駆体フラクションのＴ１０重量％回収沸点は、好ましくは３５０〜６００℃の範囲であってよい。この沸点範囲の下限では、基油や低粘度のガス油も追加の生成物として本プロセスで製造される。この範囲の上限では、比較的多量の重質基油生成物が本プロセスで製造される。該フラクションの沸点範囲の上限は、工程（ａ）で使用した元のフィッシャー・トロプシュ蝋の重質性及び工程（ａ）の水素化異性化の苛酷性に依存する。最終沸点は、幾つかのケースでは７００℃程と高く、他のケースでは７５０℃よりも高い。
【００２８】
工程（ｃ）は接触脱蝋により行われる。接触脱蝋法は、触媒及び水素の存在下で基油前駆体フラクションの流動点を降下させるいかなる方法でもよい。好適な脱蝋触媒は、モレキュラーシーブ及び任意に第ＶＩＩＩ族金属のような水素化機能を有する金属を組合せた不均質触媒である。モレキュラーシーブ、更に好適には中間細孔サイズのゼオライトは、接触脱蝋条件下で基油前駆体フラクションの流動点降下に良好な触媒能力を示した。中間細孔サイズゼオライトの孔径は、好ましくは０．３５〜０．８ｎｍの範囲である。好適な中間細孔サイズゼオライトは、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８及びＭＣＭ−６８である。他の好ましいモレキュラーシーブは、シリカ−アルミナホスフェート（ＳＡＰＯ）材料であり、この中、ＳＡＰＯ−１１は、例えばＵＳ−Ａ−４８５９３１１に記載されるように、最も好ましい。ＺＳＭ?５は、第ＶＩＩＩ族金属の不存在下でＨＺＳＭ−５の形態で任意に使用してよい。他のモレキュラーシーブは、第ＶＩＩＩ族金属を添加し、組合わせて使用すること好ましい。好適な第ＶＩＩＩ族金属は、ニッケル、コバルト、白金及びパラジウムである。可能な組合わせの例は、Ｐｔ／ＺＳＭ−３５、Ｎｉ／ＺＳＭ−５、Ｐｔ／ＺＳＭ−２３、Ｐｄ／ＺＳＭ−２３、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８及びＰｔ／ＳＡＰＯ−１１である。好適なモレキュラーシーブ及び脱蝋条件の更なる詳細及び例は、例えばＷＯ−Ａ−９７１８２７８、ＵＳ−Ａ−４３４３６９２、ＵＳ−Ａ−５０５３３７３、ＵＳ−Ａ−５２５２５２７、ＵＳ−Ａ−４５７４０４３、ＷＯ−Ａ−００１４１７９及びＥＰ−Ａ−１０２９０２９に記載されている。
【００２９】
脱蝋触媒は、好適にはバインダーも含有する。バインダーは、合成物質でも天然産の（無機）物質、例えば粘土、シリカ及び／又は金属酸化物であってもよい。天然産の粘土は、例えばモンモリロナイト族及びカオリン族である。バインダーは、多孔質バインダー材料、例えば耐火性酸化物が好ましく、耐火性酸化物の例としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアや、三元組成、例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアがある。更に好ましくは、本質的にアルミナを含まない低酸性度耐火性酸化物バインダー材料が使用される。これらバインダー材料の例としては、シリカ、ジルコニア、二酸化チタン、二酸化ゲルマニウム、ボリア及びこれらの２種以上の上記例のような混合物がある。最も好ましいバインダーはシリカである。
【００３０】
好ましい種類の脱蝋触媒は、前述のような中間細孔サイズのゼオライト微結晶と、前述のような本質的にアルミナを含まない低酸性度耐火性酸化物バインダー材料とを含有するが、このアルミノシリケートゼオライト微結晶のアルミナ含有量を減少させ、特に該微結晶の表面を表面脱アルミナ化処理により変性したものである。蒸煮は、微結晶のアルミナ含有量を減少できる方法である。好ましい脱アルミナ化処理は、バインダー及びゼオライトの押出物を、例えばＵＳ−Ａ−５１５７１９１又はＷＯ−Ａ−００２９５１１に記載されるようなフルオロシリケート塩の水溶液と接触させることによるものである。この方法は、ゼオライト微結晶の表面を選択的に脱アルミナ化すると考えられる。前述のような好適脱蝋触媒の例は、例えばＷＯ−Ａ−００２９５１１やＥＰ−Ｂ−８３２１７１に記載されるように、脱アルミナ化されたシリカ結合Ｐｔ／ＺＳＭ−５、脱アルミナ化されたシリカ結合Ｐｔ／ＺＳＭ−２３、脱アルミナ化されたシリカ結合Ｐｔ／ＺＳＭ−１２及び脱アルミナ化されたシリカ結合Ｐｔ／ＺＳＭ−２２である。
【００３１】
更に好ましくはモレキュラシーブは、前記例示したようなＭＴＷ、ＭＴＴ又はＴＯＮ型のモレキュラシーブであり、第ＶＩＩＩ族金属は白金又はパラジウムであり、またバインダーはシリカである。
【００３２】
重質基油前駆体フラクションの接触脱蝋は、前述のように触媒の存在下で行うことが好ましい。但し、ゼオライトは、１２個の酸素原子を有する１２員環により形成された細孔を持った少なくとも１つのチャンネルを有する。１２員環を有する好ましいゼオライトは、ＭＯＲ型、ＭＴＷ型、ＦＡＵ型又はＢＥＡ型（骨組又は組織の型コードによる）のゼオライトである。好ましくはＭＴＷ型ゼオライト、例えばＺＳＭ−１２が使用される。好ましいＭＴＷ型ゼオライト含有触媒は、第ＶＩＩＩ族金属として白金又はパラジウム金属及びシリカバインダーも含有する。更に好ましくは触媒は、前述のようなＡＨＳ処理したシリカ結合Ｐｔ／ＺＳＭ−１２含有触媒である。これら１２員環型ゼオライトをベースとする触媒が好ましく、蝋状イソパラフィン系化合物を低蝋状イソパラフィン系化合物に転化するのに適していることが判った。
【００３３】
接触脱蝋条件は、当該技術分野で公知であり、通常、操作温度は２００〜５００℃、好適には２５０〜４００℃の範囲であり、水素圧は１０〜２００バール、好ましくは４０〜７０バールの範囲であり、重量の１時間当り空間速度（ＷＨＳＶ）は１時間当り触媒１リットル当りオイル０．１〜１０ｋｇ（ｋｇ／ｌ／ｈｒ）、好適には０．２〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、更に好適には０．５〜３ｋｇ／ｌ／ｈｒの範囲であり、また水素／オイル比はオイル１リットル当り水素１００〜２，０００リットルの範囲である。
【００３４】
工程（ｄ）は、前述のように遠心分離工程である。工程（ｄ）は工程（ｃ）の流出流に対し、更に好ましくは該流出流から蒸留により単離された重質基油に対し行ってよい。この重質基油は、前述のように、蒸留工程の残留フラクションであることを特徴とする。工程（ｄ）において曇った前駆体を含むフラクションは好適には、曇り化合物ができるだけ多量に転化できるように、工程（ｃ）又は工程（ａ）に再循環される。更に好ましくは、このフラクションは、工程（ａ）に再循環する。ここで曇り化合物は、低沸点化合物に一層分解しやすい。
本発明を以下の実施例で説明する。
【実施例】
【００３５】
実施例
４０℃での動粘度が１６．５ｃＳｔのフィッシャー・トロプシュ誘導基油の曇ったサンプル３０ｍｌを室温で４つのアーム付き遠心機（Ｈｅｒｍｌｅ Ｚ３２０遠心機）に入れた。４０００ｒｐｍで６０分後、サンプルを取り出し、観察した。遠心処理後のサンプルは、曇りのない多量のフラクションと、サンプル瓶の底部に、曇った少量の蝋フラクションとで構成されていた。透明な液体をデカントすると、サンプル瓶には曇ったフラクションが残っていた。透明液体からは、蒸留分離の残留フラクションとして、曇りのない重質基油が得られる。
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、潤滑基油から曇った前駆体を減少させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
ＷＯ−Ａ−０２０７０６２７には、１００℃での動粘度が２２．９ｃＳｔで流動点が＋９℃で粘度指数が１７８の基油の製造方法が記載されている。この方法は、沸点範囲がＣ５〜７５０℃のフィッシャー・トロプシュ合成生成物を水素化異性化する工程を含む。水素化異性化工程の流出流から、沸点が３７０℃を超える蒸留残留物を単離し、脱蝋する。脱蝋油を蒸留して、沸点が５１０℃を超える蒸留残留物として以上のような基油を得ている。
【０００３】
ＷＯ−Ａ−２００４００７６４７には、フィッシャー・トロプシュ誘導蝋から重質基油を製造する方法が記載されている。この方法は、沸点範囲がＣ５〜７５０℃のフィッシャー・トロプシュ合成生成物を水素化異性化する工程を含む。水素化異性化工程の流出流から、沸点が３７０℃を超える蒸留残留物を単離する。この残留物は、軽質基油前駆体フラクションと重質基油前駆体フラクションとに分割される。重質基油前駆体フラクションを接触脱蝋して、流動点が−１５℃で粘度指数が１５７で１００℃での動粘度が２６．６５ｃＳｔの基油が製造される。
【０００４】
ＷＯ−Ａ−０２０７０６２７又はＷＯ−Ａ−２００４００７６４７の方法の利点は、高粘度で高粘度指数の基油が得られることである。問題は、接触脱蝋工程で基油が得られる際、曇りの原因となる曇り前駆体が基油中に存在することである。この曇りにより原油は、特定の用途に対する適性が低下する。
【０００５】
ＷＯ−Ａ−０３０３３６２２には、フィッシャー・トロプシュ誘導蝋をディープカット蒸留により沸点範囲が１０００〜１２００°Ｆ（５３８〜６４９℃）のフラクション及び沸点が１２００°Ｆを超える残留物に単離して、フィッシャー・トロプシュ誘導蝋から曇りの少ない重質基油を製造する方法が記載されている。沸点範囲が１０００〜１２００°Ｆのフラクションに対しては、水素化異性化工程を行っている。この方法によれば、流動点が＋１０℃未満で１００℃での動粘度が１５ｃＳｔを超える曇りのない基油が得られる。
【０００６】
ＷＯ−Ａ−０３０３３６２２によれば、曇り前駆体はディープカット蒸留により基油から除去されて、残留フラクション中に残る。この方法の欠点は、ディープカット蒸留自体にある。このような蒸留は実行困難である。また原料のかなりの部分は、塔頂生成物として回収されるので、このような蒸留にはかなりのエネルギーを必要とする。更に有価の重質基油分子は、蒸留残留物と一緒に除去される。これは重質基油の収率にとって不利である。更にまた、重質基油の最大到達粘度は、この蒸留により制限される。
【０００７】
ＷＯ−Ａ−００７７１２５には、ブライトストック（Ｂｒｉｇｈｔ Ｓｔｏｃｋ）と言われる重質鉱物基油を固体アルミナ吸着剤と接触させて、基油から曇り前駆体を除去する方法が記載されている。
【０００８】
ＵＳ−Ａ−３６７０８８８及びＵＳ−Ａ−２０３６９６６は、まず油を冷却し、次いで遠心力により蝋を分離して、油から蝋化合物を分離する方法を開示している。これらの文献は、溶剤脱蝋の代替手段として、蝋分子の大量分離用代替手段を与える。
【特許文献１】ＷＯ−Ａ−０２０７０６２７
【特許文献２】ＷＯ−Ａ−２００４００７６４７
【特許文献３】ＷＯ−Ａ−０３０３３６２２
【特許文献４】ＷＯ−Ａ−００７７１２５
【特許文献５】ＵＳ−Ａ−３６７０８８８
【特許文献６】ＵＳ−Ａ−２０３６９６６
【特許文献７】ＥＰ−Ａ−７７６９５９
【特許文献８】ＥＰ−Ａ−６６８３４２
【特許文献９】ＵＳ−Ａ−４９４３６７２
【特許文献１０】ＵＳ−Ａ−５０５９２９９
【特許文献１１】ＷＯ−Ａ−９９３４９１７
【特許文献１２】ＷＯ−Ａ−９９２０７２０
【特許文献１３】ＡＵ−Ａ−６９８３９２
【特許文献１４】ＷＯ−Ａ−００１４１７９
【特許文献１５】ＥＰ−Ａ−５３２１１８
【特許文献１６】ＵＳ−Ａ−５３７０７８８
【特許文献１７】ＵＳ−Ａ−５３７８３４８
【特許文献１８】ＵＳ−Ａ−４８５９３１１
【特許文献１９】ＷＯ−Ａ−９７１８２７８
【特許文献２０】ＵＳ−Ａ−４３４３６９２
【特許文献２１】ＵＳ−Ａ−５０５３３７３
【特許文献２２】ＵＳ−Ａ−５２５２５２７
【特許文献２３】ＵＳ−Ａ−４５７４０４３
【特許文献２４】ＥＰ−Ａ−１０２９０２９
【特許文献２５】ＵＳ−Ａ−５１５７１９１
【特許文献２６】ＷＯ−Ａ−００２９５１１
【特許文献２７】ＥＰ−Ｂ−８３２１７１
【非特許文献１】Ｐｅｒｒｙ‘ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，ＭｃＧｒａｗ?Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ，ニューヨーク，１９８４，２１−１９〜２１−２０頁及び１９−８９〜１９−９１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、予め脱蝋したが、なお曇っている基油から出発して、曇りのない重質基油を製造する方法を提供することである。油の曇り分は、曇り点と流動点との差で表現される。この差が少ないほど、油中に存在する曇り分は少ない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、以下の方法により達成される。１００℃での動粘度が１０ｃＳｔを超える基油を遠心力により、該基油から高曇り点を有すると推定される分子を分離して、曇り点の低下した基油、及び曇った前駆体化合物に富むフラクションを得ることを特徴とする該基油の曇り点を低下させる方法。
【発明の効果】
【００１１】
出願人は、遠心力により、予め原料油を冷却することなく、油から曇り前駆体を除去できることを見出した。更に本方法は、例えばＷＯ−Ａ−００７７１２５に記載されるような吸着剤型方法で必要な再生を必要とせず、連続ベースで実施できるので有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
基油原料に対し遠心力をかける。これは周知の遠心法により達成できる。遠心力は、１０００〜６０００ｒｐｍの回転速度で、所望の分離を達成するのに十分な時間、好適には少なくとも１５分間加えるのが好ましい。本発明方法に従って基油の遠心分離を行うには、液体サイクロンを使用するのが好ましい。サイクロンを使用すると、連続式に操作でき、これにより該方法を簡素化できるので有利である。液体サイクロンの例は、Ｐｅｒｒｙ‘ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ，ニューヨーク，１９８４，２１−１９〜２１−２０頁に記載されている。好ましくは多数の液体サイクロンを並列法で用いてよい。このような並列操作のサイクロンの第一バンクを並列操作サイクロンの第二バンクと直列に配置してもよい。本発明を実施するための他の可能な装置は、例えばＰｅｒｒｙ‘ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ，ニューヨーク，１９８４，１９−８９〜１９−９１頁に記載されるような遠心重力分離器及び液?液遠心法である。
【００１３】
本発明方法の原料として使用される基油は、１００℃での動粘度が好ましくは１０ｃＳｔを超え、更に好ましくは１５ｃＳｔを超え、なお更に好ましくは１８ｃＳｔを超えるものである。このような状況下では、この特定の粘度を有する原料は、本発明方法で得られるような沸点範囲の広い曇りのないフラクションから蒸留により単離される。単離は、好ましくは蒸留による。このような基油の例は、いわゆるブライトストックで、鉱物原油の真空蒸留工程残留物を脱アスファルトして得られる。この脱アスファルトフラクションに対しては、通常、溶剤抽出工程及び溶剤又は接触脱蝋工程を行うが、なお若干曇り成分を含む。本発明の適用により、曇りの問題はなくなる。このような鉱油誘導ブライトストックは、１００℃での動粘度がなお３０ｃＳｔを超えている可能性がある。
【００１４】
更に好ましくは基油は、１００℃での動粘度が１０ｃＳｔを超え、更に好ましくは１５ｃＳｔを超え、なお更に好ましくは１８ｃＳｔを超えるパラフィン系基油である。基油のパラフィン含有量は、好ましくは５０重量％を超え、更に好ましくは７０重量％を超え、なお更に好ましくは９０重量％を超える。パラフィン含有量は以下の方法で測定する。
【００１５】
シクロ−、ノーマル−及びイソ−パラフィン混合物中のシクロパラフィン（ナフテン系化合物）の含有量は、以下の方法により測定する。同じ結果が得られるならば、他の方法も使用してよい。基油サンプルはまず、移動相としてヘキサンの代りにペンタンを使用する高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法ＩＰ３６８／０１を利用して、極性（芳香族）相と非極性（飽和物）相とに分離する。次に、飽和物及び芳香族フラクションは、フィールド脱着／フィールドイオン化（ＦＤ／ＦＩ）インターフェースを備えたＦｉｎｎｉｇａｎ ＭＡＴ９０質量分析計を用いて分析する。ここでＦＩ（“ソフトな”イオン化技術）は、この特定基油フラクションの炭化水素の種類を炭素数及び水素不足について定量分析するために使用される。このようなソフトイオン化技術を行うための装置条件は、供給源温度３０℃、抽出電圧５ｋＶ、エミッター電流５ｍＡ、プローブランプ温度４０〜４００℃（２０℃／分）である。
【００１６】
質量分析での化合物の種類別は、形成される特有イオンにより決定され、普通、“ｚ数”により分類される。このｚ数は、全ての炭化水素種について一般式：ＣｎＨ２ｎ＋ｚで示される。この飽和物相は、芳香族相とは別途に分析されるので、同じ化学量論の異なる（シクロ）パラフィンの含有量を測定することが可能である。質量分析計の結果は、各種炭化水素の相対比、並びに飽和物及び芳香族フラクションの平均分子量及び多分散性を測定するため、市販のソフトウエア（ポリ３２、Ｓｉｅｒｒａ Ａｎａｌｙｔｉｃｓ ＬＬＣ，３４５３ Ｄｒａｇｏｏ Ｐａｒｋ Ｄｒｉｖｅ， Ｍｏｄｅｓｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ ＧＡ９５３５０ ＵＳＡから入手可能）を用いて処理される。
【００１７】
流動点は、好ましくは＋１０℃未満、更に好ましくは０℃未満である。粘度指数は、好ましくは１４０を超え、２００未満である。曇り点は、通常、−５℃より高く、多くの場合、０℃より高いか、或いは５℃より又は更には１０℃より高い。原料の曇り点と原料の流動点との差は、通常、１０℃を超え、多くの場合、１５℃を超え、或いは２０℃を超え、時には３０℃を超えることもある。このような曇り点と流動点との開きは、好ましい原料と溶剤脱蝋基油とを識別する。この脱蝋基油の流動点と曇り点との差は、通常、ゼロ又はゼロに近い。曇った基油中の曇り化合物の含有量は少なく、通常、１重量％未満で十分である。
【００１８】
このような基油原料は、好適にはフィッシャー・トロプシュ誘導蝋から基油を製造する方法で得られる。この方法は、前述のＷＯ−Ａ−０２０７０６２７及びＷＯ−Ａ−２００４００７６４７に記載されている。本発明方法は、原油又はフィッシャー・トロプシュ合成蝋の残留フラクションを利用する方法から得られる基油が特に有利であることが見出された。これは、残留フラクションより丁度高沸点のフラクションから製造するＷＯ−Ａ−０３０３３６２２の方法とは対照的である。また本発明方法は、接触脱漏工程で得られる基油に特に好適であることも見出された。したがって本発明方法は、残留フラクションから曇りのない基油を製造できる。これは、重質基油の収率や達成可能な最高粘度にとって有利である。例えば曇りのない重質基油は、単に更に重質のフィッシャー・トロプシュ蝋から出発して、これに水素化異性化兼接触脱蝋工程を行い、更に本発明の遠心分離工程を行って製造できる。
【００１９】
曇りのない基油を製造するには、以下の方法を用いるのが好ましい。
（ａ）フィッシャー・トロプシュ誘導蝋状供給原料に対し水素化異性化処理を行う工程、
（ｂ）工程（ａ）の流出流から蒸留により、該蒸留の残留フラクションである重質基油前駆体フラクションを単離する工程、
（ｃ）重質基油前駆体フラクションの流動点を接触脱蝋により低下させる工程、
（ｄ）本発明方法により、工程（ｃ）の生成物又は工程（ｃ）の生成物の残留フラクションから曇り点を低下させる工程、
を含むフィッシャー・トロプシュ誘導供給原料からの重質潤滑基油の製造方法。
【００２０】
フィッシャー・トロプシュ誘導蝋状生成物は、フィッシャー・トロプシュ合成生成物を含む。フィッシャー・トロプシュ合成生成物とは、フィッシャー・トロプシュ合成反応で直接得られた生成物を意味し、該生成物は任意に蒸留及び／又は水素化工程だけ受けたものでもよい。フィッシャー・トロプシュ合成生成物は、周知の方法、例えばいわゆる商用Ｓａｓｏｌ法、Ｓｈｅｌｌ Ｍｉｄｄｌｅ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ法又は非商用Ｅｘｘｏｎ法により得られる。これらの方法及びその他の方法は、例えばＥＰ−Ａ−７７６９５９、ＥＰ−Ａ−６６８３４２、ＵＳ−Ａ−４９４３６７２、ＵＳ−Ａ−５０５９２９９、ＷＯ−Ａ−９９３４９１７及びＷＯ−Ａ−９９２０７２０に更に詳細に記載されている。通常、これらフィッシャー・トロプシュ合成生成物は、炭素原子数１〜１００及び更には１００を超える炭化水素を含有する。この炭化水素生成物は、イソパラフィン、ノーマルパラフィン、酸素化生成物及び不飽和生成物を含有する。工程（ａ）の原料は、酸素化物又は飽和生成物を除去するため、水素化してよい。
【００２１】
好ましくは工程（ａ）で使用される比較的重質のフィッシャー・トロプシュ蝋状生成物は、炭素原子数が３０以上の化合物を少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、更に好ましくは少なくとも５５重量％含有する。更に、フィッシャー・トロプシュ生成物中の、炭素原子数６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比は少なくとも０．２、好ましくは少なくとも０．４、更に好ましくは少なくとも０．５５である。好ましくはフィッシャー・トロプシュ生成物は、ＡＳＦ−アルファ値（Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ連鎖生長ファクター）が少なくとも０．９２５、好ましくは０．９３５、更に好ましくは０．９４５、なお更に好ましくは０．９５５のＣ２０＋フラクションを含有する。
【００２２】
このようなフィッシャー・トロプシュ生成物は、前述のような比較的重質のフィッシャー・トロプシュ生成物を生成するいずれの方法でも得られる。全てのフィッシャー・トロプシュ法がこのような重質生成物を生成するわけではない。好適なフィッシャー・トロプシュ法の一例は、ＷＯ−Ａ−９９３４９１７及びＡＵ−Ａ−６９８３９２に記載されている。これらの方法は、前述のようなフィッシャー・トロプシュ生成物を生成できる。
【００２３】
工程（ａ）では、フィッシャー・トロプシュ誘導蝋状原料に対し水素化転化工程を行って、蝋状ラフィネート生成物を得る。工程（ａ）は水素及び触媒の存在下で行われる。触媒は、この反応に好適な当業者に公知の触媒から選択できる。工程（ａ）で使用される触媒は、通常、酸性官能価及び水素化／脱水素化官能価を有する非晶質触媒である。好ましい酸性官能価は、耐火性金属酸化物担体である。好適な担体材料としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア及びそれらの混合物が挙げられる。本発明方法で使用される触媒に含まれる好ましい担体材料は、シリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナである。特に好ましい触媒は、シリカ−アルミナ担体上に白金を担持したものである。環境上の理由から一般には好ましくはないが、所望ならば、触媒担体の酸性度は、担体にハロゲン部分、特に弗素又は塩素を適用して、高めてもよい。好適な水素化転化／水素化異性化法及び好適な触媒の例はＷＯ−Ａ−００１４１７９、ＥＰ−Ａ−５３２１１８及び前述のＥＰ−Ａ−７７６９５９に記載されている。
【００２４】
好ましい水素化／脱水素化官能価成分は、第ＶＩＩＩ族非貴金属、例えばＷＯ−Ａ−００１４１７９、ＵＳ−Ａ−５３７０７８８又はＵＳ−Ａ−５３７８３４８に記載されるようなニッケルであり、更に好ましくは第ＶＩＩＩ族貴金属、例えばパラジウム、最も好ましくは白金である。触媒は、水素化／脱水素化活性成分を担体材料１００重量部当り０．００５〜５重量部、好ましくは０．０２〜２重量部含んでよい。水素化転化段階で使用される特に好ましい触媒は、白金を担体材料１００重量部当り０．０５〜２重量部、更に好ましくは０．１〜１重量部の量で含有する。触媒の強度を高めるため、触媒は、バインダーを含んでもよい。バインダーは、非酸性であってよい。バインダーの例は、粘土、アルミナ及びその他、当業者に公知のバインダーである。好ましくは触媒は、実質的に非晶質で、これは触媒中に結晶相が存在しないことを意味する。
【００２５】
工程（ａ）ではフィッシャー・トロプシュ誘導原料は、高温高圧下、触媒の存在下に水素と接触させる。温度は通常、１７５〜３８０℃、好ましくは２５０℃より高く、更に好ましくは３００〜３７０℃の範囲である。圧力は通常、１０〜２５０バール、好ましくは２０〜８０バールの範囲である。水素は、ガスの１時間当り空間速度 １００〜１００００Ｎｌ／ｌ／ｈｒ、好ましくは５００〜５０００Ｎｌ／ｌ／ｈｒで供給してよい。炭化水素原料は、重量の１時間当り空間速度０．１〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、好ましくは０．５ｋｇ／ｌ／ｈｒを超え、更に好ましくは２ｋｇ／ｌ／ｈｒ未満で供給してよい。水素と炭化水素原料との比は、１００〜５０００Ｎｌ／ｋｇの範囲が可能で、好ましくは２５０〜２５００Ｎｌ／ｋｇである。
【００２６】
１パス当り３７０℃よりも高い沸点を有する原料が、３７０℃より低い沸点を有するフラクションまで反応する重量パーセントとして定義する、工程（ａ）での転化率は、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％であるが、好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは６５重量％以下である。
【００２７】
工程（ｂ）では、工程（ａ）の流出流から残留フラクションが単離される。この単離は、まず常圧蒸留を行って、基油前駆体フラクションとして残留物を得る。この残留物は好適には更に真空条件下で蒸留を行ってよく、これにより常圧蒸留で得られた残留物よりも初期沸点が高い基油前駆体フラクションが再び得られる。残留フラクションとは、前記蒸留で該残留フラクションよりも高沸点のフラクションが得られないことを意味する。したがって、残留フラクションは、前記蒸留に供給した原料の中の全ての最高沸点化合物を含有する。こうして、基油前駆体フラクションのＴ１０重量％回収沸点は、好ましくは３５０〜６００℃の範囲であってよい。この沸点範囲の下限では、基油や低粘度のガス油も追加の生成物として本プロセスで製造される。この範囲の上限では、比較的多量の重質基油生成物が本プロセスで製造される。該フラクションの沸点範囲の上限は、工程（ａ）で使用した元のフィッシャー・トロプシュ蝋の重質性及び工程（ａ）の水素化異性化の苛酷性に依存する。最終沸点は、幾つかのケースでは７００℃程と高く、他のケースでは７５０℃よりも高い。
【００２８】
工程（ｃ）は接触脱蝋により行われる。接触脱蝋法は、触媒及び水素の存在下で基油前駆体フラクションの流動点を降下させるいかなる方法でもよい。好適な脱蝋触媒は、モレキュラーシーブ及び任意に第ＶＩＩＩ族金属のような水素化機能を有する金属を組合せた不均質触媒である。モレキュラーシーブ、更に好適には中間細孔サイズのゼオライトは、接触脱蝋条件下で基油前駆体フラクションの流動点降下に良好な触媒能力を示した。中間細孔サイズゼオライトの孔径は、好ましくは０．３５〜０．８ｎｍの範囲である。好適な中間細孔サイズゼオライトは、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８及びＭＣＭ−６８である。他の好ましいモレキュラーシーブは、シリカ−アルミナホスフェート（ＳＡＰＯ）材料であり、この中、ＳＡＰＯ−１１は、例えばＵＳ−Ａ−４８５９３１１に記載されるように、最も好ましい。ＺＳＭ?５は、第ＶＩＩＩ族金属の不存在下でＨＺＳＭ−５の形態で任意に使用してよい。他のモレキュラーシーブは、第ＶＩＩＩ族金属を添加し、組合わせて使用すること好ましい。好適な第ＶＩＩＩ族金属は、ニッケル、コバルト、白金及びパラジウムである。可能な組合わせの例は、Ｐｔ／ＺＳＭ−３５、Ｎｉ／ＺＳＭ−５、Ｐｔ／ＺＳＭ−２３、Ｐｄ／ＺＳＭ−２３、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８及びＰｔ／ＳＡＰＯ−１１である。好適なモレキュラーシーブ及び脱蝋条件の更なる詳細及び例は、例えばＷＯ−Ａ−９７１８２７８、ＵＳ−Ａ−４３４３６９２、ＵＳ−Ａ−５０５３３７３、ＵＳ−Ａ−５２５２５２７、ＵＳ−Ａ−４５７４０４３、ＷＯ−Ａ−００１４１７９及びＥＰ−Ａ−１０２９０２９に記載されている。
【００２９】
脱蝋触媒は、好適にはバインダーも含有する。バインダーは、合成物質でも天然産の（無機）物質、例えば粘土、シリカ及び／又は金属酸化物であってもよい。天然産の粘土は、例えばモンモリロナイト族及びカオリン族である。バインダーは、多孔質バインダー材料、例えば耐火性酸化物が好ましく、耐火性酸化物の例としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアや、三元組成、例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアがある。更に好ましくは、本質的にアルミナを含まない低酸性度耐火性酸化物バインダー材料が使用される。これらバインダー材料の例としては、シリカ、ジルコニア、二酸化チタン、二酸化ゲルマニウム、ボリア及びこれらの２種以上の上記例のような混合物がある。最も好ましいバインダーはシリカである。
【００３０】
好ましい種類の脱蝋触媒は、前述のような中間細孔サイズのゼオライト微結晶と、前述のような本質的にアルミナを含まない低酸性度耐火性酸化物バインダー材料とを含有するが、このアルミノシリケートゼオライト微結晶のアルミナ含有量を減少させ、特に該微結晶の表面を表面脱アルミナ化処理により変性したものである。蒸煮は、微結晶のアルミナ含有量を減少できる方法である。好ましい脱アルミナ化処理は、バインダー及びゼオライトの押出物を、例えばＵＳ−Ａ−５１５７１９１又はＷＯ−Ａ−００２９５１１に記載されるようなフルオロシリケート塩の水溶液と接触させることによるものである。この方法は、ゼオライト微結晶の表面を選択的に脱アルミナ化すると考えられる。前述のような好適脱蝋触媒の例は、例えばＷＯ−Ａ−００２９５１１やＥＰ−Ｂ−８３２１７１に記載されるように、脱アルミナ化されたシリカ結合Ｐｔ／ＺＳＭ−５、脱アルミナ化されたシリカ結合Ｐｔ／ＺＳＭ−２３、脱アルミナ化されたシリカ結合Ｐｔ／ＺＳＭ−１２及び脱アルミナ化されたシリカ結合Ｐｔ／ＺＳＭ−２２である。
【００３１】
更に好ましくはモレキュラシーブは、前記例示したようなＭＴＷ、ＭＴＴ又はＴＯＮ型のモレキュラシーブであり、第ＶＩＩＩ族金属は白金又はパラジウムであり、またバインダーはシリカである。
【００３２】
重質基油前駆体フラクションの接触脱蝋は、前述のように触媒の存在下で行うことが好ましい。但し、ゼオライトは、１２個の酸素原子を有する１２員環により形成された細孔を持った少なくとも１つのチャンネルを有する。１２員環を有する好ましいゼオライトは、ＭＯＲ型、ＭＴＷ型、ＦＡＵ型又はＢＥＡ型（骨組又は組織の型コードによる）のゼオライトである。好ましくはＭＴＷ型ゼオライト、例えばＺＳＭ−１２が使用される。好ましいＭＴＷ型ゼオライト含有触媒は、第ＶＩＩＩ族金属として白金又はパラジウム金属及びシリカバインダーも含有する。更に好ましくは触媒は、前述のようなＡＨＳ処理したシリカ結合Ｐｔ／ＺＳＭ−１２含有触媒である。これら１２員環型ゼオライトをベースとする触媒が好ましく、蝋状イソパラフィン系化合物を低蝋状イソパラフィン系化合物に転化するのに適していることが判った。
【００３３】
接触脱蝋条件は、当該技術分野で公知であり、通常、操作温度は２００〜５００℃、好適には２５０〜４００℃の範囲であり、水素圧は１０〜２００バール、好ましくは４０〜７０バールの範囲であり、重量の１時間当り空間速度（ＷＨＳＶ）は１時間当り触媒１リットル当りオイル０．１〜１０ｋｇ（ｋｇ／ｌ／ｈｒ）、好適には０．２〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、更に好適には０．５〜３ｋｇ／ｌ／ｈｒの範囲であり、また水素／オイル比はオイル１リットル当り水素１００〜２，０００リットルの範囲である。
【００３４】
工程（ｄ）は、前述のように遠心分離工程である。工程（ｄ）は工程（ｃ）の流出流に対し、更に好ましくは該流出流から蒸留により単離された重質基油に対し行ってよい。この重質基油は、前述のように、蒸留工程の残留フラクションであることを特徴とする。工程（ｄ）において曇った前駆体を含むフラクションは好適には、曇り化合物ができるだけ多量に転化できるように、工程（ｃ）又は工程（ａ）に再循環される。更に好ましくは、このフラクションは、工程（ａ）に再循環する。ここで曇り化合物は、低沸点化合物に一層分解しやすい。
本発明を以下の実施例で説明する。
【実施例】
【００３５】
実施例
４０℃での動粘度が１６．５ｃＳｔのフィッシャー・トロプシュ誘導基油の曇ったサンプル３０ｍｌを室温で４つのアーム付き遠心機（Ｈｅｒｍｌｅ Ｚ３２０遠心機）に入れた。４０００ｒｐｍで６０分後、サンプルを取り出し、観察した。遠心処理後のサンプルは、曇りのない多量のフラクションと、サンプル瓶の底部に、曇った少量の蝋フラクションとで構成されていた。透明な液体をデカントすると、サンプル瓶には曇ったフラクションが残っていた。透明液体からは、蒸留分離の残留フラクションとして、曇りのない重質基油が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００℃での動粘度が１０ｃＳｔを超える基油を遠心力により、該基油から高曇り点を有すると推定される分子を分離して、曇り点の低下した基油、及び曇った前駆体化合物に富むフラクションを得ることを特徴とする該基油の曇り点を低下させる方法。
【請求項２】
遠心力が、遠心重力分離器で得られる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
遠心力が、液体サイクロン分離器で得られる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
基油の曇り点が２０℃を超え、飽和物含有量が９７重量％より多く、１００℃での動粘度が１５ｃＳｔを超え、硫黄含有量が５０ｐｐｍ未満であり、粘度指数が１４０を超える請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
（ａ）フィッシャー・トロプシュ誘導蝋状供給原料に対し水素化異性化処理を行う工程、
（ｂ）工程（ａ）の流出流から蒸留により、該蒸留の残留フラクションである重質基油前駆体フラクションを単離する工程、
（ｃ）重質基油前駆体フラクションの流動点を接触脱蝋により低下させる工程、
（ｄ）請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法により、工程（ｃ）の生成物又は工程（ｃ）の生成物の残留フラクションから曇り点を低下させる工程、
を含むフィッシャー・トロプシュ誘導供給原料からの重質潤滑基油の製造方法。
【請求項６】
工程（ｄ）で得られた滞留物が工程（ａ）又は（ｃ）に再循環される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
滞留物が工程（ａ）に再循環される請求項６に記載の方法。
【請求項１】
１００℃での動粘度が１０ｃＳｔを超える基油を遠心力により、該基油から高曇り点を有すると推定される分子を分離して、曇り点の低下した基油、及び曇った前駆体化合物に富むフラクションを得ることを特徴とする該基油の曇り点を低下させる方法。
【請求項２】
遠心力が、遠心重力分離器で得られる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
遠心力が、液体サイクロン分離器で得られる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
基油の曇り点が２０℃を超え、飽和物含有量が９７重量％より多く、１００℃での動粘度が１５ｃＳｔを超え、硫黄含有量が５０ｐｐｍ未満であり、粘度指数が１４０を超える請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
（ａ）フィッシャー・トロプシュ誘導蝋状供給原料に対し水素化異性化処理を行う工程、
（ｂ）工程（ａ）の流出流から蒸留により、該蒸留の残留フラクションである重質基油前駆体フラクションを単離する工程、
（ｃ）重質基油前駆体フラクションの流動点を接触脱蝋により低下させる工程、
（ｄ）請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法により、工程（ｃ）の生成物又は工程（ｃ）の生成物の残留フラクションから曇り点を低下させる工程、
を含むフィッシャー・トロプシュ誘導供給原料からの重質潤滑基油の製造方法。
【請求項６】
工程（ｄ）で得られた滞留物が工程（ａ）又は（ｃ）に再循環される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
滞留物が工程（ａ）に再循環される請求項６に記載の方法。
【公表番号】特表２００８−５１６０３５（Ｐ２００８−５１６０３５Ａ）
【公表日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３５１８３（Ｐ２００７−５３５１８３）
【出願日】平成１７年１０月１１日（２００５．１０．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５５１５７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０４０３１９
【国際公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【出願人】（３９００２３６８５）シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ (411)
【氏名又は名称原語表記】ＳＨＥＬＬ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬＥ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＭＡＡＴＳＣＨＡＰＰＩＪ ＢＥＳＬＯＴＥＮ ＶＥＮＮＯＯＴＳＨＡＰ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月１１日（２００５．１０．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５５１５７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０４０３１９
【国際公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【出願人】（３９００２３６８５）シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ (411)
【氏名又は名称原語表記】ＳＨＥＬＬ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬＥ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＭＡＡＴＳＣＨＡＰＰＩＪ ＢＥＳＬＯＴＥＮ ＶＥＮＮＯＯＴＳＨＡＰ
【Ｆターム（参考）】
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