有機エレクトロルミネッセンス素子、その製造方法、照明装置、面状光源、および表示装置
【課題】電気特性が良好で、発光輝度ムラが少なく、光取り出し効率が高い有機エレクトロルミネッセンス素子、その製造方法、照明装置、面状光源、及び表示装置を提供する。
【解決手段】陽極又は陰極である透明な第１電極と、前記第１電極に接して設けられ、該第１電極と比較して電気抵抗値の低い補助電極と、前記第１電極に対向して配置された第２電極と、前記第１電極と第２電極との間に配置された発光層と、前記発光層を基準にして前記第１電極側の最外層に配置されたフィルムと、を含み、前記補助電極が、枠状の第１補助電極と、該第１補助電極の枠内に配置されるとともに、該第１補助電極に電気的に接続され、該第１補助電極よりも線幅が狭い第２補助電極と、を有し、前記フィルムの前記発光層側とは反対側の表面が凹凸状に形成され、該フィルムのヘイズ値が７０％以上であり、かつ該フィルムの全光線透過率が８０％以上である。
【解決手段】陽極又は陰極である透明な第１電極と、前記第１電極に接して設けられ、該第１電極と比較して電気抵抗値の低い補助電極と、前記第１電極に対向して配置された第２電極と、前記第１電極と第２電極との間に配置された発光層と、前記発光層を基準にして前記第１電極側の最外層に配置されたフィルムと、を含み、前記補助電極が、枠状の第１補助電極と、該第１補助電極の枠内に配置されるとともに、該第１補助電極に電気的に接続され、該第１補助電極よりも線幅が狭い第２補助電極と、を有し、前記フィルムの前記発光層側とは反対側の表面が凹凸状に形成され、該フィルムのヘイズ値が７０％以上であり、かつ該フィルムの全光線透過率が８０％以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子、該有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、該有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた照明装置、面状光源、表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、一対の電極と、有機発光層とを含んで構成される。有機エレクトロルミネッセンス素子は、電圧を印加すると、各電極から正孔および電子がそれぞれ注入され、注入された正孔と電子が有機発光層において再結合することによって発光する。無機ＥＬ素子に比べると、有機エレクトロルミネッセンス素子は低電圧での駆動が可能であり、輝度が高い。そのため、有機エレクトロルミネッセンス素子を表示装置や照明装置に用いることが検討されている。
【０００３】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、一対の電極の少なくとも一方が透明電極であり、該透明電極から光を取り出している。透明電極は、金属膜などから成る不透明な電極に比べると電気抵抗が高い。有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた表示装置や照明装置においては、発光面積が大きくなるにつれて大面積の透明電極が必要となる。大面積の透明電極を用いる場合、高い配線抵抗による電圧降下が大きくなるので、電圧降下に起因する発光輝度のムラが無視できない程度に大きくなるという問題がある。
【０００４】
透明電極の電圧降下に起因する問題を解決するために、透明電極よりも低抵抗な補助電極を透明電極に電気的に接続した有機エレクトロルミネッセンス素子を備える面状発光装置が開示されている（例えば特許文献１参照）。この面状発光装置では、電源に接続される接続端子から近い部分では前記補助電極を太くし、遠い部分では前記補助電極を細くしている。接続端子から近い部分では、太い補助電極のために電流値が高く発光強度が強い一方で、開口率が小さくなり、また、接続端子から遠い部分では、細い補助電極のために電流値が小さく発光強度が弱い一方で、開口率が大きくなるので、全体としての発光輝度のムラを抑制した面状発光装置を実現している。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されているような有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた場合でも、接続端子から遠い部分では電流値が小さくなるために、発光輝度のムラを十分に抑制することができなかった。また、開口率を調整することによって発光輝度のムラを抑制するので、光の利用効率が低下するという問題があった。
【０００６】
また、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率に影響する重要な要素のひとつに、素子からの光取り出し効率がある。有機エレクトロルミネッセンス素子の内部で発生した光は、電極などで全反射したり、内部で吸収されたりして素子内部に閉じ込められ、大部分が有効に利用されてないのが現状である。この光取り出し効率に関して従来技術では、有機エレクトロルミネッセンス素子が設けられる透明の基板と、有機エレクトロルミネッセンス素子の電極との間に光散乱層を設けて、光の全反射を抑制し、光取り出し効率の向上を図っている（例えば特許文献２参照）。
【０００７】
しかしながら、上記従来の技術の有機エレクトロルミネッセンス素子では、光取り出し効率が必ずしも十分ではなく、光取り出し効率のさらなる向上が求められている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−０１４１２８号公報
【特許文献２】特開２００７−０３５５５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術における問題点に鑑みてなされたものであり、その課題は、発光面積が大きい場合でも発光輝度のムラが十分に抑制され、均一発光が可能で、取り出し効率が高い有機エレクトロルミネッセンス素子、その製造方法、および該有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた照明装置、面状光源、及び表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明にかかる有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極および陰極のうちのいずれか一方の電極である透明な第１電極と、前記第１電極と比較して電気抵抗値が低く、前記第１電極に接して設けられた補助電極と、前記陽極および陰極のうちの他方の電極である第２電極と、前記第１電極と第２電極との間に配置された発光層と、前記発光層を基準にして前記第１電極側の最外層に配置されたフィルムと、を含み、
前記補助電極が、枠状の第１補助電極と、該第１補助電極の枠内に配置されるとともに、該第１補助電極に電気的に接続され、該第１補助電極よりも線幅が狭い第２補助電極と、を有し、
前記フィルムの前記発光層側とは反対側の表面が凹凸状に形成され、該フィルムのヘイズ値が７０％以上であり、かつ該フィルムの全光線透過率が８０％以上であることを特徴とする。
【００１１】
前記第２補助電極の線幅を前記第１補助電極の線幅で除した値が、１／１０００〜１／１０であることが好ましい。
【００１２】
また、前記フィルムの前記発光層側とは反対側の表面が複数の凹面によって構成されていることが、好ましい。
【００１３】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、上記構成の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記フィルムを作製する工程と、該フィルムを作製する工程によって得られたフィルムを前記最外層に設けるフィルム設置工程とを有し、
前記フィルムの作製工程が、
所定の基台の表面上に、前記フィルムとなる材料を含む溶液を、前記フィルムの厚みが１００μｍ〜２００μｍの範囲となるように、塗布する塗布工程と、
前記基台の表面上に塗布された溶液を、湿度が８０％〜９０％の雰囲気に保った後に乾燥し、成膜化する成膜工程とを含む。
【００１４】
本発明の照明装置は、前記有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とするものである。また、本発明の面状光源は、前記有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とするものである。さらに、本発明の表示装置は、前記有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、発光面積が大きい場合でも発光輝度のムラが十分に抑制され、均一発光が可能で、光取り出し効率が高い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することが可能となる。
したがって、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、照明装置、バックライトとしての面状光源、フラットパネルディスプレイ等の表示装置として好ましく使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。なお、以下の説明において示す図面における各部材の縮尺は実際と異なる場合がある。
【００１７】
本発明にかかる有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極および陰極のうちのいずれか一方の電極である透明な第１電極と、前記第１電極と比較して電気抵抗値が低く、前記第１電極に接して設けられた補助電極と、前記陽極および陰極のうちの他方の電極である第２電極と、前記第１電極と第２電極との間に配置された発光層と、前記発光層を基準にして前記第１電極側の最外層に配置されたフィルムと、を含み、
前記補助電極が、枠状の第１補助電極と、該第１補助電極の枠内に配置されるとともに、該第１補助電極に電気的に接続され、該第１補助電極よりも線幅が狭い第２補助電極と、を有し、
前記フィルムの前記発光層側とは反対側の表面が凹凸状に形成され、該フィルムのヘイズ値が７０％以上であり、かつ該フィルムの全光線透過率が８０％以上であることを、特徴としている。
【００１８】
かかる基本的構成を有する本発明の第１の実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子を、図１に示す。なお、以下の説明において、支持基板１の厚み方向の一方を上方（または上）といい、支持基板１の厚み方向の他方を下方（または下）という場合がある。この上下関係の表記は、説明の便宜上、設定したもので、必ずしも実際に有機エレクトロルミネッセンス素子が製造される工程および使用される状況に適用されるものではない。
【００１９】
透明な支持基板１上に、第１補助電極２と第２補助電極３とからなる補助電極４が配置されている。これら補助電極４の上に透明の陽極（第１電極）５が配置されている。この陽極（第１電極）５の上に発光部６が配置され、その上に陰極（第２電極）７が配置されている。通常、これら支持基板１上に配置された積層体（発光機能部と呼称する場合もある）を保護するために積層体全体を保護する保護層（上部封止膜と呼称する場合もある）８が設けられる。上記発光部６は、発光層１０と、陽極（第１電極）５と発光層１０との間に必要に応じて設けられる層９と、発光層１０と陰極（第２電極）７との間に必要に応じて設けられる層１１とから構成される。前記支持基板１の前記発光層１０側とは反対側にはフィルム１２が設けられている。
【００２０】
なお、第１の実施形態では、第１電極５が陽極であり、第２電極６が陰極であるが、積層体の積層順を逆順にして、第１電極が陰極であり、第２電極が陽極である有機エレクトロルミネッセンス素子を構成してもよい。
【００２１】
（補助電極）
第１の実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、上記補助電極４は、前記陽極（第１電極）５の表面上に配置され、前記第１電極に電気的に接続された枠状の第１補助電極２と、前記第１補助電極２の枠内に配置されるとともに、該第１補助電極２に電気的に接続され、該第１補助電極２よりも線幅が狭い第２補助電極３とを備える。
第１の実施形態においては、前記陽極（第１電極）５の表面上に第１補助電極２及び第２補助電極３を上記のような形態で配置することにより、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光面積が大きい場合でも、発光輝度のムラを十分に抑制することが可能となる。
【００２２】
第１補助電極２及び第２補助電極３とからなる補助電極４の配置形態としては、例えば、図２〜図５に示す配置形態を挙げることができる。
【００２３】
図２に示す配置形態においては、支持基板１上に形成された補助電極４は、矩形枠状の第１補助電極２ａと、第１補助電極２ａの枠内に配置されるとともに、該第１補助電極２ａに電気的に一体的に形成されている第２補助電極３ａとから構成されている。前記第２補助電極３ａは細線電極から構成されており、その配置形状は複数の細線電極が互いに直角に交差した格子状とされている。
【００２４】
また、図３に示す配置形態においては、支持基板１上に形成された補助電極４は、矩形枠状の第１補助電極２ｂと、この第１補助電極２ｂの枠内に配置されるとともに、該第１補助電極２ｂに電気的に一体的に形成されている第２補助電極３ｂとから構成されている。前記第２補助電極３ｂは前記第１補助電極２ｂより線幅が狭く、複数の各第２補助電極３ｂは互いに平行に配列されている。
【００２５】
また、図４に示す配置形態においては、支持基板１上に形成された補助電極４は、矩形枠状の第１補助電極２ｃと、この第１補助電極２ｃの枠内に配置されるとともに、該第１補助電極２ｃに電気的に一体的に形成されている第２補助電極３ｃとから構成されている。前記第２補助電極３ｃは前記第１補助電極２ｃより線幅が狭く、複数の各第２補助電極３ｃはハニカム構造の各六角形の各辺を構成するように配置されている。
【００２６】
さらに、図５に示す配置形態においては、支持基板１上に形成された補助電極４は、矩形枠状の第１補助電極２ｄと、この第１補助電極２ｄの枠内に配置されるとともに、該第１補助電極２ｄに電気的に一体的に形成されている第２補助電極３ｄとから構成されている。前記第２補助電極３ｄは線幅が前記第１の補助電極２ｄより狭い二種類の細線電極から構成されている。すなわち、前記第２補助電極３ｄは、互いに直角に交差した主幹路的な複数の第１の細線電極３ｄ−１と、これら第１の細線電極３ｄ−１に囲まれた領域の内部、もしくは前記第１補助電極２ｄと第１の細線電極３ｄ−１とで囲まれた領域の内部に形成された第２の細線電極３ｄ−２とから構成されている。
【００２７】
図５の配置形態では、前記第１の細線電極３ｄ−１は格子状に配置され、その格子状の各枠内に複数の第２の細線電極３ｄ−２が格子状に配列されている。前記第２の細線電極３ｄ−２は、通常、好ましくは、前記第１の細線電極３ｄ−１よりもさらに細く形成されている。
このような補助電極の配置形態を取ることにより、発光面積がさらに大きな素子においても、本発明の効果を得ることができる。
【００２８】
ここで、枠状の第１補助電極２の枠形状としては、第１補助電極２の枠内に第２補助電極３が形成され得るものであれば特に限定されず、例えば、矩形状、円形状等が可能である。また第１補助電極２は、光が透過する主たる領域を囲むように設けられることが好ましい。第１補助電極２の線幅は、電気抵抗および有機エレクトロルミネッセンス素子の発光面積に応じて適宜選択することができ、１〜５０ｍｍの範囲であることが好ましく、３〜２０ｍｍの範囲であることがより好ましい。
【００２９】
第２補助電極３が設けられる前記第１補助電極２の枠内は、発光部６からの光が透過する主たる領域であるので、第２補助電極３の線幅は、光の透過を阻害しないような寸法であることが好ましい。かかる観点から、第２補助電極３を構成する細線電極の線幅（以下、「第２補助電極の線幅」という）は、光の利用効率の観点から、１〜２００μｍの範囲であることが好ましく、１０〜１００μｍの範囲であることがより好ましい。
【００３０】
また、この第１の実施形態においては、前記第２補助電極の線幅を前記第１補助電極の線幅で除した値が、１／１０００〜１／１０であることがより好ましい。線幅の比が前記範囲内であれば、光の利用効率を更に向上させるとともに、発光輝度のムラを更に抑制することができる傾向となる。
【００３１】
このような第１補助電極２及び第２補助電極３は、透明陽極（第１電極）５よりも電気抵抗が低いことが好ましく、その材料としては、通常は１０７Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有する導電材料が使用される。かかる導電材料の具体例としては、アルミニウム、銀、クロミニウム、金、銅、タンタル等の金属材料を挙げることができる。これらの中でも、電気伝導度の高さ、および材料のハンドリングの容易さの観点から、アルミニウム、クロミニウム、銅、銀がより好ましい。
【００３２】
第１補助電極２及び第２補助電極３からなる補助電極４が透明陽極（第１電極）５に接する面積は、第１電極５の抵抗による電圧降下を低減するという目的から、広ければ広い程良い。したがって、第１補助電極２及び第２補助電極３の材料として金属を用いた場合には、素子の発光する面積に対する補助電極４で被われる面積の割合に換算すると、補助電極４が透明陽極（第１電極）５に接する面積は、少なくとも２０％であることが好ましく、より好ましくは、３０％以上である。
【００３３】
他方、補助電極４は発光部６からの光を透過させる透明陽極（第１電極）５に接して設けられるため、光をできるだけ遮断しないように、補助電極４の占有面積はできるだけ少ない方がよい。かかる観点からは、素子の発光する面積に対する補助電極４で被われる面積の割合は、９０％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましい。
【００３４】
これらを勘案すると、素子の発光する面積に対する補助電極４で被われる面積の割合は、２０％以上であり且つ９０％以下であることが好ましく、３０％以上であり且つ８０％以下であることがより好ましい。
【００３５】
さらに、第１補助電極２及び第２補助電極３の厚みは、面抵抗が所望の値となるように適宜選択することができ、例えば１０〜５００ｎｍであり、好ましくは２０〜３００ｎｍであり、より好ましくは５０〜１５０ｎｍである。
【００３６】
さらに、第１の実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、前記第１補助電極２及び前記第２補助電極３が、前記透明陽極（第１電極）５の表面のうち、発光部６側の表面上に配置されていてもよいし、発光部６側とは反対側の表面に配置されていてもよい。これら２通りの配置のうち、発光部６側とは反対側の表面への配置が、前記透明陽極（第１電極）５と、前記第１補助電極２及び前記第２補助電極３との電気的な接続をより確実にするという観点から、より好ましい。
【００３７】
第１補助電極２及び第２補助電極３を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等により補助電極の構成材料から成る膜を形成した後に、フォトレジストを用いたエッチング法によりパターン形成する方法が挙げられる。なおエッチングを行うことなく補助電極をパターン形成することもできる。例えば補助電極の形状に対応する開口が形成された１又は複数のマスクを用いて、複数回真空蒸着などを行うことによって、所定のパターンの補助電極を形成することができる。第２電極を構成する材料によっては、第２電極がエッチャントによって損傷を受けるおそれがあるが、マスクを用いて補助電極を形成することによって、エッチャントに対する耐性の低い第２電極などにでも補助電極を形成することができる。
【００３８】
（フィルム）
前記フィルム１２は、支持基板１の発光層１０側とは反対側の表面に設けられる。フィルム１２は、発光層１０側の表面が平面状であり、発光層１０側とは反対側の表面が凹凸状に形成される。またフィルム１２は、ヘイズ値が７０以上、かつ全光線透過率が８０％以上である。
【００３９】
フィルム１２の平面状の表面が、透明な支持基板１の外表面に貼り合わされている。フィルム１２は、たとえば熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、接着剤および粘着材などの貼合剤を用いて支持基板１に貼り付けられる。熱硬化性樹脂を用いる場合には、フィルム１２を支持基板１に貼り合わせた後に、所定の温度で加熱することによって、フィルム１２を支持基板１に接着させる。また光硬化性樹脂を用いる場合には、フィルム１２を支持基板１に貼り合わせた後に、フィルム１２に例えば紫外線を照射することによって、フィルム１２を支持基板１に接着させる。なお、支持基板１上にフィルム１２を直接形成する場合およびフィルム１２に貼合剤が予め設けられている場合などには、前記貼合剤を用いなくてもよい。
【００４０】
フィルム１２と支持基板１との間に空気の層が形成されると、この空気の層の界面で反射が生じるので、フィルム１２と支持基板１との間に空気の層が形成されないようにフィルム１２の貼り合わせを行うことが好ましい。フィルム１２の屈折率、貼合剤の屈折率、およびフィルム１２が貼り合わされる層（本実施の形態では支持基板１）の屈折率のうちで最大となる屈折率と、最小となる屈折率との差は、小さい方が貼り合せ面での反射を抑制できるので好ましく、具体的には０．２以内が好ましく、さらに好ましくは０．１以内である。
【００４１】
本実施の形態のフィルム１２は、該フィルム１２の一方の表面（フィルム１２が基板１の外表面に貼り付けられた後では、発光層１０側とは反対側の表面）が凹凸状に形成され、ヘイズ値が７０％以上、かつ全光線透過率が８０％以上である。ヘイズ値が７０％未満であれば、十分な光散乱効果が得られない場合があり、全光線透過率が８０％未満であれば、十分な光を取り出すことができない場合があるので、このようなフィルムを有機エレクトロルミネッセンス素子１に用いた場合、十分な光取り出し効率を実現できないおそれがある。したがって、ヘイズ値が７０％以上、かつ全光線透過率が８０％以上のフィルム１２を用いることによって、高い取り出し効率の有機エレクトロルミネッセンス素子を実現することができる。
【００４２】
ヘイズ値は、以下の式で表される。
ヘイズ値（曇価）＝（拡散透過率（％）／全光線透過率（％））×１００（％）。
なお、ヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ ７１３６「プラスチック−透明材料のヘイズの求め方」に記載の方法で測定することができる。
【００４３】
また、全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に記載の方法で測定することができる。
【００４４】
フィルム１２の厚み方向に垂直な幅方向の凸面または凹面の大きさ（幅）は、大きすぎると、フィルム１２表面での輝度が不均一になり、小さすぎると、フィルム１２の作製コストが高くなるので、好ましくは０.５μｍ〜２０μｍであり、さらに好ましくは１μｍ〜２μｍである。またフィルム１２の厚み方向の凸面または凹面の高さは、前記幅方向の凸面または凹面の大きさ（幅）や、凹凸形状が形成される周期により決定され、通常、前記幅方向の凹面または凸面の大きさ（幅）以下、または凹凸形状が形成される周期以下が好ましく、０．２５μｍ〜１０μｍであり、好ましくは０．５μｍ〜１．０μｍである。
【００４５】
上記凸面または凹面の形状に制限は特にないが、曲面を有するものが好ましく、たとえば半球形状が好ましい。凹面または凸面は、規則的に配置されることが好ましく、たとえば碁盤の目状に配置されることが好ましい。また、フィルム１２の表面のうちで、凹面と凸面とが形成される領域の面積は、フィルム１２の表面の面積の６０％以上が好ましい。
【００４６】
フィルム１２を構成する材料は、透明に形成される材料であればよく、たとえば高分子材料およびガラスなどを用いても良い。フィルム１２を構成する高分子材料としては、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィン、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンスルホン酸、およびポリエチレンテレフタレートなどを挙げることができる。またフィルム１２は、たとえば前記高分子材料およびガラスなどから成る支持体と、この支持体の表面上に形成され、支持体に接する表面とは反対側の表面が凹凸状に形成される薄膜との積層体によって構成されてもよい。
フィルム１２の厚みは、特に制限はないが、薄すぎると取り扱いが難しくなり、厚すぎると全光線透過率が低くなるので、２０μｍ〜１０００μｍが好ましい。
【００４７】
次に、フィルム１２の製造方法について説明する。本実施の形態のフィルム１２は、凹凸形状をフィルムの表面に形成することで得られる。表面に形成される凹凸形状の大きさは、光の波長と同程度、またはそれよりも大きく、０．１μｍ〜１００μｍが好ましい。
【００４８】
ガラスなどの無機材料から成るフィルム１２では、たとえば凹凸形状を形成しない領域にフォトレジストを硬化させた保護膜を基台上に予め形成し、化学的なエッチングまたは気相エッチングを施すことによって凹凸面を形成することができる。また高分子材料から成るフィルム１２では、表面が凹凸形状の金属板を加熱されたフィルムに押し付けることによって、金属板の凹凸面を転写する方法、表面が凹凸状のロールを用いて、高分子シートまたはフィルムを圧延する方法、凹凸形状を有するスリットから高分子シートを押し出して成形する方法、表面が凹凸形状の基台上に、高分子材料を含む溶液または分散液を滴下（以下、キャストという場合がある）して成膜する方法、モノマーから成る膜を形成した後に、当該膜の一部を選択的に光重合し、未重合部分を除去する方法、高湿度条件下において高分子溶液を基台にキャストし、水滴構造を表面に転写する方法などによって凹凸面を形成することができる。
【００４９】
これらの方法のうち、高分子材料では、作製の容易さから高湿度条件下において、高分子溶液を基台にキャストし、水滴構造を表面に転写する方法が好適に用いられる。この方法は、自己組織化の一種である散逸過程を応用した既知の構造作製法である（例えばＧ.Ｗｉｄａｗｓｋｉ,Ｍ.Ｒａｗｉｓｏ,Ｂ.Ｆｒａｎｃｏｉｓ,Ｎａｔｕｒｅ，ｐ．３６９−ｐ．３８７（１９９４）参照）。
【００５０】
まず、上述したフィルム１２となる高分子材料を溶媒に溶解して、フィルム１２用の溶液を調合する。該溶媒としては、たとえばジクロロメタン、クロロホルムなどを挙げることができる。フィルム１２用の溶液としては、粘度の高いものが好ましい。またフィルム１２用の溶液としては、フィルム１２となる高分子材料の濃度が高いものが好ましく、フィルム１２となる高分子材料の溶液に対する濃度が、１０ｗｔ％以上のものが好ましい。また、凹凸形状の大きさや形の均一性を向上させるために、前記フィルム１２用の溶液にノニオン系界面活性剤などの界面活性剤を少量添加してもよい。
【００５１】
次に、フィルム１２が表面上に形成される基台の一表面上に、フィルム１２となる材料を含む溶液を塗布する塗布工程を行う。具体的には、前記調合したフィルム１２用の溶液を、高湿度下で基台の一表面上にキャストして、フィルム１２用の溶液から成る液膜を形成する。
基台としては、前述した前記高分子材料およびガラスなどから成る支持基板を挙げることができる。
【００５２】
次に、前記基台の一表面上に塗布された溶液を、湿度が８０％〜９０％の雰囲気に保った後に乾燥し、成膜化する成膜工程を行う。液膜を高湿度下で放置すると、雰囲気中の水蒸気が液化して、液膜の表面に複数の液滴が形成される。液滴は、略球状であって、液膜の表面において離散的に形成される。液膜の表面に形成される液滴は、水蒸気がさらに液化することによって時間経過ともに径が大きくなり、自重によって略半分が液膜中に沈み込む。また時間経過とともに液膜中の溶媒が蒸発するので、乾燥時に液滴の形状がフィルム１２に転写される。このようにして形成されるフィルム１２は、表面に複数の凹面が設けられて、凹凸状に形成される。具体的には径が１μｍ〜１００μｍの複数の半球状の窪みがフィルム１２の表面に形成される。なお、湿度が８０％〜９０％の範囲においてフィルム１２を保持することによって、表面に半球状の窪みが形成された後に、さらに湿度の低い雰囲気においてフィルムを乾燥してもよく、また８０％〜９０％の範囲においてフィルムを長時間保持することによってフィルムを乾燥してもよい。
【００５３】
前述したフィルム１２を作製する方法では、フィルム１２の膜厚が所定の値になるようにフィルム１２用の溶液の塗布を制御するとともに、液膜を乾燥させるときの湿度を調整することによって、作製されるフィルム１２のヘイズ値を制御することができる。具体的には成膜工程を経て成膜されたフィルム１２の膜厚が、１００μｍ〜２００μｍの範囲内において所定の膜厚となるように乾燥開始時の液膜の膜厚を制御するとともに、８０％〜９０％の範囲内において所定の湿度となるように湿度を制御することによって、ヘイズ値が７０以上であり、かつ所期のヘイズ値を示すフィルム１２を形成することができる。
【００５４】
湿度と膜厚とを制御することによってフィルム１２のヘイズ値を制御できるのは、湿度と膜厚とを変えると、フィルム１２となる高分子材料の溶液中での濃度などに応じて液膜の表面が乾燥するまでの時間が変わり、これによって凹凸形状の大きさや形成される凹面の密度が変わるからであり、また湿度は、凹面の配置の規則性向上など、形成される凹面の構造構築に大きな影響を与えるからであると推測される。
なお、作製されるフィルム１２の膜厚は、乾燥開始時の液膜の膜厚を調整することによって制御できる。
また、溶媒の蒸発速度および溶媒の沸点などによって液膜の表面が乾燥するまでの時間が変わるので、用いる溶媒を変えることによって、フィルム１２のヘイズ値を制御することもできる。
【００５５】
このような方法によって、簡易で、かつ安価に、意図する光学的特性を示す大面積のフィルム１２を作製することができる。
【００５６】
なお、支持基板１の表面上にフィルム１２用の溶液をキャストすることによって、支持基板１上に直接的にフィルム１２を形成することもできる。
【００５７】
以上説明した本実施の形態の有機エレクトロルミネッセンス素子によれば、有機エレクトロルミネッセンス素子の光取り出し側の外表面部に、フィルム１２が配置される。このフィルム１２は、発光層１０側とは反対側の表面が、凹凸状に形成されているので、有機エレクトロルミネッセンス素子の光取り出し側の外表面の少なくとも一部が凹凸状に形成される。発光層１０が発生する光の一部は、フィルムに入射し、凹凸状に形成された表面で回折されて、たとえば空気などの雰囲気に出射する。仮にフィルム１２の発光層１０側とは反対側の表面が平面であると、有機エレクトロルミネッセンス素子の表面で生じる全反射によって発光層１０において発生した光の多くが外に取り出されない。これに対して、光が取出される側の表面を凹凸状に形成することによって、回折効果を利用して全反射を抑制し、光を効率的に取り出すことができる。特に、ヘイズ値が７０％以上、かつ全光線透過率が８０％以上のフィルムが設けられるので、光の取り出し効率を向上させることができ、高い光取り出し効率を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を実現することができる。
【００５８】
また、本実施の形態の有機エレクトロルミネッセンス素子によれば、フィルム１２の発光層１０側とは反対側の表面には複数の凹面が設けられるので、この凹面が凹レンズと似た機能を発揮する。このようなフィルム１２を設けることによって、有機エレクトロルミネッセンス素子から放射される光の放射角を広げることができる。
【００５９】
また、本実施の形態の有機エレクトロルミネッセンス素子に用いられるフィルム１２は、所定の基台の一表面上に、前記フィルム１２となる材料を含む溶液を塗布する塗布工程と、塗布された液膜を乾燥させて成膜化する成膜工程とによって形成される。特に成膜工程後のフィルムの厚みが、１００μｍ〜２００μｍとなるように、フィルム１２となる材料を含む溶液を塗布し、さらに湿度が８０％〜９０％の範囲で乾燥させることによって、表面が凹凸状に形成され、ヘイズ値が７０％以上、かつ全光線透過率が８０％以上のフィルムを製造できるので、例えば溶液の塗布量および湿度を調整するという簡易な制御で、意図する光学特性を有するフィルムを容易に製造することができる。
【００６０】
また、本実施の形態の有機エレクトロルミネッセンス素子によれば、前述したように、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いるフィルム１２を簡易な制御で容易に作製することができるので、光取り出し効率の高い有機エレクトロルミネッセンス素子を容易に製造することができる。
【００６１】
以上説明した本実施の形態の有機エレクトロルミネッセンス素子では、フィルム１２は支持基板１に貼り付けられるとしたが、フィルム１２の設けられる位置はこれに限られない。例えば、支持基板１とは反対側（陰極７側）から光を取り出すトップエミッション型の有機エレクトロルミネッセンス素子では、光透過性を有する陰極７の発光層１０側とは反対側の表面にフィルム１２を貼り付けてもよい。この構成は、本発明の第２の実施形態として、後述する。
また、陰極が基板の表面上に形成され、基板上において陰極、発光層および陽極がこの順で配置されるトップエミッション型の有機エレクトロルミネッセンス素子では、陽極の発光層側とは反対側の表面にフィルムを貼り付ける。
【００６２】
本発明の第１の実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子の特徴は、上述のように、透明な陽極又は陰極である第１電極に電気的に接続した状態で特定形状の補助電極４が配置されていること、支持基板１の発光層１０とは反対側の表面にフィルム１２が設けられていることにある。これら補助電極４及びフィルム１２の詳細は、上述の通りである。
続いて、これら補助電極４およびフィルム１２以外の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成要素について、以下に詳しく説明する。
【００６３】
（基板）
支持基板１としては、有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する工程において変化しないもの、すなわち、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、リジッド基板でも、フレキシブル基板でもよく、例えば、ガラス板、プラスチック板、高分子フィルムおよびシリコン板、並びにこれらを積層した積層板などが好適に用いられる。さらに、プラスチック、高分子フィルムなどに低透水化処理を施したものを用いることもできる。前記基板としては、市販のものが使用可能である。また前記基板を公知の方法により製造することもできる。
【００６４】
図１に示すような発光部６からの光を支持基板１側から取出すボトムエミッション型の有機エレクトロルミネッセンス素子では、支持基板１は、可視光領域の光の透過率が高いものが好適に用いられる。
なお、後述の第２の実施形態にて示すような発光部６からの光を陰極７側から取出すトップエミッション型の有機エレクトロルミネッセンス素子では、支持基板１は、透明のものでも、不透明のものでもよい。
【００６５】
（第１電極）
第１の実施形態における第１電極（図１の構成では陽極５）は、発光層１０からの光を透過させる透明電極であって、通常、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極となるものであるが、後述のように、透明な第１電極を陰極として用いる構成の有機エレクトロルミネッセンス素子も可能である。第１電極５には、電気伝導度の高い金属酸化物、金属硫化物や金属の薄膜を用いることができ、透過率が高いものが好適に利用でき、発光部６の構成材料に応じて適宜選択して用いることができる。第１電極５の材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：インジウム亜鉛酸化物）、金、白金、銀、銅等の薄膜が用いられる。これらの中でも、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。
【００６６】
また、第１電極５の構成材料として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体等の有機物の透明導電膜を用いてもよい。
【００６７】
また、発光層１０への電荷注入を容易にするという観点から、第１電極５の発光層１０側の表面上に、フタロシアニン誘導体、ポリチオフェン誘導体等の導電性高分子、Ｍｏ酸化物、アモルファスカーボン、フッ化カーボン、ポリアミン化合物等の１〜２００ｎｍの層、或いは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚１０ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【００６８】
第１電極５の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して適宜選択することができ、例えば５ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００６９】
また、第１電極を電気的に分離された複数のセルに仕切る構造としてもよく、このような場合には、隣接するセル間の間隔は、好ましくは１μｍ〜５０μｍであり、より好ましくは５μｍ〜３０μｍである。隣接するセルとの間の間隔が前記下限未満では、第１電極５の面方向に導波する光を十分に抑制することができない傾向となり、他方、前記上限を超えると、素子全体の実際の発光面積が小さくなるため、発光効率が低下する傾向となる。
【００７０】
また、電気的に分離された複数のセルの形状としては、特に限定されないが、例えば、ストライプ状、三角形状、矩形状が挙げられる。なお、第１電極を電気的に分離させた複数のセルに仕切る構造とする場合においては、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製するにあたり、第１電極を形成した後に形成されるもの（例えば、補助電極、有機層）の少なくとも一部が隣接するセル間に充填されることとなる。
【００７１】
上述の第１電極５を形成させる方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。
また、第１電極を電気的に分離させた複数のセルに仕切る方法としては、例えば、第１電極を形成した後に、フォトレジストを用いたエッチング法によりパターン形成する方法が挙げられる。
【００７２】
（陽極と発光層との間に設けられる層）
本実施形態において、陽極（第１電極５）と発光層１０との間には、必要に応じて正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層等の層９が挙げられる。
【００７３】
上記正孔注入層は、陽極（第１電極）５からの正孔注入効率を改善する機能を有する層である。
上記正孔輸送層とは、陽極、正孔注入層または陽極により近い正孔輸送層らの正孔注入を改善する機能を有する層である。
電子ブロック層は、電子の輸送を堰き止める機能を有する層である。なお正孔注入層、及び／又は正孔輸送層が電子の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が電子ブロック層を兼ねることがある。
電子ブロック層が電子の輸送を堰き止める機能を有することは、例えば、電子電流のみを流す素子を作製し、その電流値の減少で堰き止める効果を確認することが可能である。
【００７４】
（正孔注入層）
正孔注入層は、上述のように、陽極と正孔輸送層との間、または陽極と発光層との間に設けることができる。正孔注入層を構成する材料としては、公知の材料を適宜用いることができ、特に制限はない。例えば、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。
【００７５】
正孔注入層の成膜方法としては、例えば、正孔注入層となる材料（正孔注入材料）を含む溶液からの成膜を挙げることができる。溶液からの成膜に用いられる溶媒としては、正孔注入材料を溶解させるものであれば特に制限はなく、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテートなどのエステル系溶媒、および水を挙げることができる。
【００７６】
溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法などの塗布法を挙げることができる。
【００７７】
また、正孔注入層の厚みとしては、５〜３００ｎｍ程度であることが好ましい。この厚みが５ｎｍ未満では、製造が困難になる傾向があり、他方、３００ｎｍを超えると、駆動電圧、および正孔注入層に印加される電圧が大きくなる傾向となる。
【００７８】
（正孔輸送層）
正孔輸送層を構成する材料としては、特に制限はないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）等の芳香族アミン誘導体、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリアリールアミンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。
【００７９】
これらの中でも、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリアリールアミンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【００８０】
正孔輸送層の成膜方法としては、特に制限はないが、低分子の正孔輸送材料では、高分子バインダーと正孔輸送材料とを含む混合液からの成膜を挙げることができ、高分子の正孔輸送材料では、正孔輸送材料を含む溶液からの成膜を挙げることができる。
【００８１】
溶液からの成膜に用いられる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はなく、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテートなどのエステル系溶媒などを挙げることができる。
溶液からの成膜方法としては、前述した正孔注入層の成膜法と同様の塗布法を挙げることができる。
【００８２】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収の弱いものが好適に用いられ、例えばポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンなどを挙げることができる。
【００８３】
正孔輸送層の厚みは、特に制限されないが、目的とする設計に応じて適宜変更することができ、１〜１０００ｎｍ程度であることが好ましい。この厚みが前記下限値未満となると、製造が困難になる、または正孔輸送の効果が十分に得られないなどの傾向があり、他方、前記上限値を超えると、駆動電圧および正孔輸送層に印加される電圧が大きくなる傾向がある。したがって正孔輸送層の厚みは、上述のように、好ましくは、１〜１０００ｎｍであるが、より好ましくは、２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは、５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００８４】
（発光層）
発光層１０は、通常、主として蛍光または燐光を発光する有機物を有する。発光層１０は、有機物として低分子化合物及び／又は高分子化合物を含んでいる。また、さらにドーパント材料を含んでいてもよい。この実施形態において用いることができる発光層を形成する材料としては、例えば以下のものが挙げられる。なお、陽極５と陰極７との間には、一層の発光層に限らず、複数の発光層が配置されてもよい。
【００８５】
（色素系材料）
色素系材料としては、例えば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマーなどが挙げられる。
【００８６】
（金属錯体系材料）
金属錯体系材料としては、例えば、イリジウム錯体、白金錯体等の三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体など、中心金属に、Al、Zn、BeなどまたはTb、Eu、Dyなどの希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを有する金属錯体などを挙げることができる。
【００８７】
（高分子系材料）
高分子系材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記色素体や金属錯体系発光材料を高分子化したものなどが挙げられる。
【００８８】
上記発光材料のうち、青色に発光する材料としては、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、およびそれらの重合体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体やポリフルオレン誘導体などが好ましい。
また、緑色に発光する材料としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。
また、赤色に発光する材料としては、クマリン誘導体、チオフェン環化合物、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることが出来る。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。
【００８９】
（ドーパント材料）
発光層１０中に発光効率の向上や発光波長を変化させるなどの目的で、ドーパントを添加することができる。このようなドーパントとしては、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンなどを挙げることができる。なお、発光層１０の厚さは、通常約２０〜２０００Åである。
【００９０】
（発光層の成膜方法）
有機物を含む発光層１０の成膜方法としては、発光材料を含む溶液を基体の上又は上方に塗布する方法、真空蒸着法、転写法などを用いることができる。溶液からの成膜に用いる溶媒の具体例としては、前述の溶液から正孔輸送層を成膜する際に正孔輸送材料を溶解させる溶媒と同様の溶媒が挙げられる。
【００９１】
発光材料を含む溶液を基体の上又は上方に塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法等の塗布法を用いることができる。パターン形成や多色の色分けが容易であるという点で、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法が好ましい。また、昇華性の低分子化合物の場合は、真空蒸着法を用いることができる。さらには、レーザーによる転写や熱転写により、所望のところのみに発光層を形成する方法も用いることができる。
【００９２】
（陰極と発光層との間に設けられる層）
前記発光層１０と陰極（第２電極）７との間には、必要に応じて、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層等の層１１が積層される。
【００９３】
陰極７と発光層１０との間に、一層のみが設けられる場合には、該層を電子注入層という。また陰極７と発光層１０との間に電子注入層と電子輸送層との両方の層が設けられる場合、陰極に接する層を電子注入層といい、この電子注入層を除く層を電子輸送層という。
電子注入層は、陰極からの電子注入効率を改善する機能を有する層である。
電子輸送層は、陰極、電子注入層または陰極により近い電子輸送層からの電子注入を改善する機能を有する層である。
正孔ブロック層は、正孔の輸送を堰き止める機能を有する層である。なお電子注入層、及び／又は電子輸送層が正孔の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が正孔ブロック層を兼ねることがある。
正孔ブロック層が正孔の輸送を堰き止める機能を有することは、例えばホール電流のみを流す素子を作製し、その電流値の減少で堰き止める効果を確認することが可能である。
【００９４】
（電子注入層）
電子注入層は、先に述べたように、電子輸送層と陰極との間、または発光層と陰極との間に設けられる。電子注入層としては、発光層の種類に応じて、アルカリ金属やアルカリ土類金属、あるいは前記金属を一種類以上含む合金、あるいは前記金属の酸化物、ハロゲン化物および炭酸化物、あるいは前記物質の混合物などが挙げられる。
【００９５】
前記アルカリ金属またはその酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、酸化リチウム、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、フッ化ナトリウム、酸化カリウム、フッ化カリウム、酸化ルビジウム、フッ化ルビジウム、酸化セシウム、フッ化セシウム、炭酸リチウム等が挙げられる。
【００９６】
前記アルカリ土類金属またはその酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物の例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム、フッ化カルシウム、フッ化カルシウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。
【００９７】
さらに、金属、金属酸化物、金属塩をドーピングした有機金属化合物、および有機金属錯体化合物、またはこれらの混合物も、電子注入層の材料として用いることができる。
【００９８】
この電子注入層は、２層以上を積層した積層構造を有していても良い。具体的には、Ｌｉ／Ｃａなどが挙げられる。この電子注入層は、蒸着法、スパッタリング法、印刷法などにより形成される。
この電子注入層の膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ程度が好ましい。
【００９９】
（電子輸送層）
電子輸送層を形成する材料としては、公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。
【０１００】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【０１０１】
なお、電子注入層および正孔注入層を総称して電荷注入層と言う場合があり、電子輸送層および正孔輸送層を総称して電荷輸送層と言う場合がある。
【０１０２】
（第２電極）
第１の実施形態における第２電極７は、前記第１電極５に対向して配置される電極であって、有機エレクトロルミネッセンス素子の陰極となるものであるが、本発明においては、後述の第２の実施形態に示すように、陽極である場合も可能である。このような陰極の材料としては、仕事関数が小さく、発光層への電子注入が容易な材料が好ましい。また陰極の材料としては電気伝導度が高く、可視光反射率の高い材料が好ましい。かかる陰極材料としては、具体的には、金属、金属酸化物、合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の無機半導体などを挙げることができる。
【０１０３】
上記金属としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属や周期表の１３族金属等を用いることができる。これら金属の具体的例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等を挙げることができる。
【０１０４】
また、合金としては、上記金属の少なくとも一種を含む合金を挙げることができ、具体的には、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等を挙げることができる。
【０１０５】
陰極は、例えば陰極側から光を取出す場合などのように、必要に応じて光透過性を有する電極とされる。このような光透過性を有する陰極の材料としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、ＩＺＯなどの導電性酸化物；ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの導電性有機物を挙げることができる。
【０１０６】
なお、陰極（第２電極）７を２層以上の積層構造としてもよい。また、電子注入層が陰極として用いられる場合もある。
【０１０７】
陰極（第２電極）７の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１０８】
陰極（第２電極）７を形成させる方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が挙げられる。なお、第２電極７を２層以上の積層構造としてもよい。
【０１０９】
本実施の形態の有機エレクトロルミネッセンス素子において、陽極５から陰極７までの層構成の組み合わせ例を以下に示す。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
ｃ）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
ｅ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｆ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｅ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｆ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｇ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｈ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｉ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｊ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｋ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子注入層／陰極
ｍ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｎ）陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ここで、記号「／」は、記号「／」を挟む各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【０１１０】
また、本実施の形態の有機エレクトロルミネッセンス素子は、２層以上の発光層を有していてもよく、２層の発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子としては、以下のｑ）に示す層構成を挙げることができる。
ｑ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／電荷発生層／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
また、３層以上の発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子としては、具体的には、（電荷発生層／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層）を一つの繰り返し単位として、以下のｒ）に示す前記繰り返し単位を２つ以上含む層構成を挙げることができる。
ｒ） 陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／（該繰り返し単位）／（該繰り返し単位）／・・・／陰極
上記層構成ｐ）およびｑ）において、陽極、電極、陰極、発光層以外の各層は必要に応じて削除することができる。
ここで、電荷発生層とは電界を印加することにより、正孔と電子を発生する層である。電荷発生層としては、例えば酸化バナジウム、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＴＯ）、酸化モリブデンなどから成る薄膜を挙げることができる。
有機エレクトロルミネッセンス素子においては、通常基板側に陽極が配置されるが、基板側に陰極を配置するようにしてもよい。
【０１１１】
本実施の形態の有機エレクトロルミネッセンス素子は、さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入性の改善のために、電極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよい。また界面での密着性向上や混合の防止などのために、前述した各層間に薄いバッファー層を挿入してもよい。
【０１１２】
（保護層）
上述のように陰極（第２電極）７が形成された後、基本構造として補助電極４−第１電極（陽極）５−発光部６−第２電極（陰極）７を有してなる発光機能部を保護するために、該発光機能部を封止する保護層（上部封止膜）８が形成される。この保護層８は、通常、少なくとも一つの無機層と少なくとも一つの有機層を有する。積層数は、必要に応じて決定され、基本的には、無機層と有機層は交互に積層される。
【０１１３】
なお、プラスチック基板はガラス基板に比べて、ガスおよび液体の透過性が高く、また発光層１０などの発光物質は酸化されやすく、水と接触することにより劣化しやすいため、前記基板１としてプラスチック基板が用いられる場合には、基板１および保護層８により発光機能部が被包されていても経時変化し易いので、プラスチック基板上にガスおよび液体に対するバリア性の高い下部封止膜を積層し、その後、この下部封止膜の上に上記発光機能部を積層する。この下部封止膜は、通常、上記保護層（上部封止膜）と同様の構成、同様の材料にて形成される。
【０１１４】
次に、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の第２の実施形態を、図６を参照して説明する。
第２の実施形態と、上述の第１の実施形態との違いは、第１の実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子が発光部６からの光を透明な陽極（第１電極）５を透過させて透明な支持基板１から外部へ出射するボトムエミッション型の素子であったのに対し、第２の実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子では発光部２６からの光を透明な陰極（第１電極）２７を透過させて透明な保護層２８から外部へ出射するトップエミッション型の素子である点にある。
【０１１５】
この第２の実施形態では、発光部２６からの光を透過させる透明な第１電極が透明陰極２７であり、この第１電極２７の保護層２８側の表面に補助電極２４が形成されている。本実施の形態における第１電極には、例えば陰極電極として例示した金属薄膜を透明陰極として用いることができる。なお透明陰極に用いられる金属薄膜は、光が透過可能な程度に薄膜に形成されるので、シート抵抗が高くなる。したがって、透明陰極は、金属箔膜状にＩＴＯ薄膜などの透明電極を積層させた積層体によって構成されることが好ましい。また第２電極２５と基板２１との間に、例えば銀などの反射率の高い反射膜を設けることが好ましく、このような反射膜を設けることによって、基板２１側に向かう光を第１電極２７側に反射することができ、光の取出し効率を向上させることができる。補助電極２４は、上述の第１の実施形態における補助電極４と形状、寸法、構成材料は、同一でよく、上述のように、透明陰極（第１電極）２７に接して設けられている点が異なるだけである。
【０１１６】
そして、第２の実施形態においては、フィルム３２は光の取り出し方向の最外層である保護層２８の外表面に設けられる。この場合の保護層２８は、好ましくは、封止基板である。フィルム３２は、その凹凸面が発光層３０側とは反対側の表面に位置するように設けられる。
【０１１７】
フィルム３２の凹凸の形状、厚み寸法、ヘイズ値、全光線透過率などの諸特性、および調製方法は、フィルム１２と同様である。
【０１１８】
本発明にかかる有機エレクトロルミネッセンス素子を、上記第２の実施形態のように構成しても、上述の第１の実施形態と同様の作用、効果を得ることができる。
すなわち、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記第１の実施形態によっても、第２の実施形態によっても、透明電極の抵抗による電圧降下を低減し、発光面積が大きい場合でも発光輝度のムラが十分に抑制され、均一発光が可能となり、高い光取り出し効率を有する。
【０１１９】
以上説明したような本発明の実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子は、曲面状や平面状の照明装置、例えばスキャナの光源として用いられる面状光源、および表示装置に好適に用いることができる。
【０１２０】
有機エレクトロルミネッセンス素子を備える表示装置としては、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置などを挙げることができる。ドットマトリックス表示装置には、アクティブマトリックス表示装置およびパッシブマトリックス表示装置などがある。有機エレクトロルミネッセンス素子は、アクティブマトリックス表示装置、パッシブマトリックス表示装置において、各画素を構成する発光素子として用いられる。また有機エレクトロルミネッセンス素子は、セグメント表示装置において、各セグメントを構成する発光素子として用いられ、液晶表示装置において、バックライトとして用いられる。
【実施例】
【０１２１】
以下、作製例及び参考例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の例示に限定されるものではない。
【０１２２】
以下の作製例１では、透明な第１電極に補助電極を形成した場合の効果を確認するために、透明な第１電極（陽極）の基板側の表面に補助電極を配置した有機エレクトロルミネッセンス素子を製造し、支持基板の外表面にフィルムを設けない状態で、発光特性の向上効果を確認した。
なお、合成例１、２において用いた下記構造式（Ａ）〜（Ｃ）で表される化合物Ａ〜Ｃは、国際公開２０００／０４６３２１号パンフレットに記載された方法に従って合成した。
【０１２３】
【化１】
【０１２４】
【化２】
【０１２５】
【化３】
【０１２６】
（合成例１）
下記一般式（１）で表される高分子化合物１を以下の方法により合成した。
【０１２７】
【化４】
【０１２８】
先ず、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（アルドリッチ社製、商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６）０．９１ｇと、上記化合物Ａ５．２３ｇと、上記化合物Ｃ４．５５ｇとを反応容器（２００ｍＬセパラブルフラスコ）に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。その後、トルエン７０ｍＬを加え、酢酸パラジウム２．０ｍｇ、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン１５．１ｍｇを加えた後に、還流させて混合溶液を得た。
【０１２９】
得られた混合溶液に、炭酸ナトリウム水溶液１９ｍＬを滴下後、還流下で終夜攪拌した後、フェニルホウ酸０．１２ｇを加えて７時間攪拌した。その後、３００ｍｌのトルエンを加え、反応液を分液し、有機相を酢酸水溶液及び水で洗浄した後、ナトリウムＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート水溶液を加えて４時間攪拌した。
【０１３０】
次いで、攪拌後の混合溶液を分液した後、シリカゲル−アルミナカラムに通し、トルエンで洗浄した後に、メタノールに滴下してポリマーを沈殿させ、その後、得られたポリマーを濾過、減圧乾燥した後にトルエンに溶解させた。得られたトルエン溶液を再度メタノールに滴下して沈殿物を生じさせ、この沈殿物を濾過、減圧乾燥して高分子化合物１を６．３３ｇ得た。得られた高分子化合物１のポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは３．２×１０５であり、ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは８．８×１０４であった。
【０１３１】
（合成例２）
下記一般式（２）で表される高分子化合物２を以下の方法により合成した。
【０１３２】
【化５】
【０１３３】
先ず、化合物Ｂ２２．５ｇと２，２’−ビピリジル１７．６ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。その後、あらかじめアルゴンガスでバブリングして脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）１５００ｇを加え、混合溶液を得た。得られた混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）３１ｇを加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
【０１３４】
次に、得られた反応溶液を冷却した後、この溶液に、２５質量％アンモニア水２００ｍＬ／メタノール９００ｍＬ／イオン交換水９００ｍＬ混合溶液をそそぎ込み、約１時間攪拌した。その後、生成した沈殿物を濾過して回収し、この沈殿物を減圧乾燥した後、トルエンに溶解させた。そして、得られたトルエン溶液を濾過して不溶物を除去した後、このトルエン溶液を、アルミナを充填したカラムに通過させることにより精製した。
【０１３５】
次に、精製後のトルエン溶液を、１規定塩酸水溶液で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。そして、このトルエン溶液を、約３質量％アンモニア水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。その後、このトルエン溶液をイオン交換水で洗浄し、静置、分液した後、洗浄後のトルエン溶液を回収した。
【０１３６】
次いで、洗浄後のトルエン溶液をメタノール中にそそぎ込み、沈殿物を生じさせ、この沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して高分子化合物２を得た。得られた高分子化合物２のポリスチレン換算の重量平均分子量は８．２×１０５であり、ポリスチレン換算の数平均分子量は１．０×１０５であった。
【０１３７】
支持基板としてガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を用いた。支持基板の温度を１２０℃にして、Ｃｒターゲット及びスパッタリングガスとしてＡｒを用いたＤＣスパッタリング法により、膜厚１０００ｎｍのＣｒを前記支持基板に堆積させた。このときの製膜圧力は０．５Ｐａ、スパッタリングパワーは２．０ｋＷであった。Ｃｒ膜の上にフォトレジストを塗布し、さらに１１０℃で９０秒間ベークした。次に、線幅２０ｍｍのラインから構成される正方形の枠状の開口部と前記開口部の枠内に、縦×横のピッチがそれぞれ３００μｍ×１００μｍ、縦×横の線幅がそれぞれ７０μｍ×３０μｍからなる格子型の開口部とを有するフォトマスクを通して、２００ｍＪのエネルギーで露光し、０．５質量％の水酸化カリウム水溶液によって現像後、１３０℃で１１０秒間ポストベークした。次いで、Ｃｒ用エッチング液に、４０℃、１２０秒間浸漬し、Ｃｒのパターニングを行い、次に２質量％水酸化カリウム水溶液に浸漬することで、レジスト残渣を剥離し、Ｃｒからなる補助電極（第１補助電極及び第２補助電極）を形成した。
【０１３８】
次に、補助電極が形成された基板上に第１電極を形成した。具体的には、基板温度を１２０℃にし、第１電極材料としてＩＴＯ焼成ターゲット、スパッタリングガスとしてＡｒを用いて、ＤＣスパッタリング法により、膜厚３０００ｎｍのＩＴＯを堆積させた。このときの製膜圧力は０．２５Ｐａ、スパッタリングパワーは０．２５ｋＷであった。その後、２００℃のオーブンで４０分間アニール処理を行った。その後、第１電極が形成された基板を６０℃の弱アルカリ性洗剤、冷水、５０℃の温水をもちいて超音波洗浄し、５０℃の温水から引き上げて乾燥した後、２０分間ＵＶ／Ｏ３洗浄を行った。
【０１３９】
次に、０．４５μｍ径のフィルター及び０．２μｍ径のフィルターをそれぞれ用いて、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（スタルクヴィテック社製、商品名：ＢａｙｔｒｏｎＰ ＣＨ８０００）の懸濁液を２段階濾過し、２段階目に濾過した溶液を用いて、前記洗浄後の基板にスピンコート法により８０ｎｍの厚みで薄膜を形成し、大気雰囲気下においてホットプレート上で、２００℃で１５分間熱処理し、正孔注入層を形成した。
【０１４０】
次いで、合成例１、２で得られた高分子化合物１及び高分子化合物２を重量比で１：１の比で計り取り、トルエンに溶解させ、１質量％の高分子溶液を作製した。上記正孔注入層が形成された基板上に、作製した高分子溶液をスピンコート法により８０ｎｍの膜厚で製膜した後、窒素雰囲気下のホットプレート上で１３０℃、６０分間熱処理し、発光層を形成した。
【０１４１】
その後、前記発光層が形成された基板を真空蒸着機に導入し、陰極としてＬｉＦ、Ｃａ、Ａｌを順次それぞれ、２ｎｍ、５ｎｍ、２００ｎｍの厚みで蒸着し、第２電極を形成した。なお、この蒸着工程においては、真空度が１×１０−４Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。
【０１４２】
最後に、不活性ガス中で、第２電極が形成された基板における第２電極の表面をガラス板で覆い、さらに４辺を光硬化樹脂で覆った後に、光硬化樹脂を硬化させることで保護層を形成して、有機ＥＬ発光素子を得た。
【０１４３】
（参考例１）
上記作製例１において、補助電極を形成する際のフォトマスクとして、線幅２０ｍｍのラインから構成される正方形の枠状の開口部のみを有するフォトマスクを用いた以外は、作製例１と同様にして、比較用の有機ＥＬ発光素子を作製した。
【０１４４】
（参考例２）
上記作製例１において、補助電極を形成する際のフォトマスクとして、縦×横のピッチがそれぞれ３００μｍ×１００μｍ、縦×横の線幅がそれぞれ７０μｍ×３０μｍからなる格子型の開口部とを有するフォトマスクを用いた以外は、作製例１と同様にして、比較用の有機ＥＬ発光素子を作製した。
【０１４５】
（補助電極形成効果の評価）
作製例１及び参考例１〜２で得られた有機ＥＬ発光素子の発光特性を評価した。具体的には、素子全体に８Ｖの電圧を印加した際の発光輝度を測定し、さらに発光面の様子を目視にて観察した。得られた結果を下記（表１）に示す。
【０１４６】
【表１】
（表１）に示した結果から明らかなように、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、発光面積が大きい場合でも発光輝度のムラが十分に抑制され、均一発光が可能であることが確認された。
【０１４７】
以下の作製例２、３及び参考例３〜５では、支持基板の外表面にフィルムを設けることにより光取り出し効率を制御できることを確認した。
【０１４８】
（作製例２）
透明な支持基板として、３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板を用いた。次に、スパッタリング法によって厚みが１５０ｎｍのＩＴＯから成る導電体膜を支持基板の表面上に蒸着した。次に、この導電体膜の表面上にフォトレジストを塗布し、フォトマスクを介して所定の領域を露光し、さらに洗浄することによって、所定のパターン形状の保護膜を形成した。さらにエッチングを施した後、水、ＮＭＰ（ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）でリンスを施し、所定のパターン形状のＩＴＯ膜から成る陽極を形成した。次に、陽極上のレジスト残渣を除去するために、酸素プラズマ処理を３０Ｗのエネルギーで２分間行い、ＵＶ／Ｏ3洗浄を２０分間行った。
【０１４９】
次に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（スタルクヴィテック社製、商品名：ＢａｙｔｒｏｎＰ ＣＨ８０００）の懸濁液に、２段階の濾過を行い、正孔注入層用の溶液を得た。第１段階目の濾過では、０．４５μｍ径のフィルターを用い、第２段階目の濾過では、０．２μｍ径のフィルターを用いた。濾過して得られた溶液を用いて、スピンコート法によって薄膜を製膜し、大気雰囲気下において、ホットプレート上で２００℃、１５分間熱処理することによって、厚みが７０ｎｍの正孔注入層を形成した。
【０１５０】
次に、Ｌｕｍａｔｉｏｎ ＷＰ１３３０（ＳＵＭＡＴＩＯＮ製）とキシレンとを混合してキシレン溶液を作製した。キシレン溶液におけるＬｕｍａｔｉｏｎ ＷＰ１３３０の濃度を１.２質量％とした。作製した溶液を用いて、正孔注入層の表面上にスピンコート法によって薄膜を成膜した後、窒素雰囲気下においてホットプレート上で１３０℃、６０分間熱処理し、厚みが８０ｎｍの発光層を形成した。
【０１５１】
次に、発光層が形成された支持基板を真空蒸着機に導入し、Ｂａ、Ａｌをそれぞれ５ｎｍ、８０ｎｍの厚みで順次蒸着し、陰極を形成した。なお、真空度が１×１０-4Ｐａ以下に到達した後に、金属の蒸着を開始した。
【０１５２】
次に、フィルムを作製するために、まずフィルム用の溶液を作製した。ポリカーボネート６．３２ｇをジクロロメタン２０．７ｇに溶解し、２３．４ｗｔ％の溶液を作製した。次に、この溶液にフッ素系界面活性剤であるノベック（住友３Ｍ製）を混合した。混合した溶液におけるノベックの濃度を０．８ｗｔ％とし、フィルム用の溶液を得た。湿度８５％の恒温恒湿槽中において、成膜後のフィルムの膜厚が１５０μｍ程度になるように、得られたフィルム用の溶液をガラスの基台上にキャストした。湿度８５％の雰囲気中で５分間放置した後、窒素フローによりフィルムを乾燥し、表面に凹凸形状を有する２０ｍｍ×２０ｍｍのフィルム（フィルムＡ）を得た。
【０１５３】
次に、支持基板の上記発光層が形成されている側の表面とは反対側の表面に粘着剤としてグリセリンを塗布し、フィルムＡを貼り合せて、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。支持基板の屈折率は、１．５０であり、粘着剤の屈折率は、１．４５であり、フィルムＡの屈折率は、１．５８である。また、フィルムＡの平均膜厚は２３０μｍである。
【０１５４】
（作製例３）
作製例２の有機エレクトロルミネッセンス素子とはフィルムのみが異なる有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。本作製例３では、高いヘイズ値（８２）を示す市販品のフィルム（フィルムＢ）を用いた。フィルムＢは、粘着層を有しているので、粘着剤などを用いずにそのまま支持基板に貼付けて有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【０１５５】
（参考例３）
作製例２の有機エレクトロルミネッセンス素子とは、フィルムのみが異なる有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
フィルム用の溶液には、作製例の溶液と同じものを用いた。湿度５０％の恒温恒湿槽中において、成膜後のフィルムの膜厚が２２０μｍ程度となるように、フィルム用の溶液をガラスの基台上にキャストした。湿度５０％の雰囲気中で５分間放置した後、窒素フローによりフィルムを乾燥し、２０ｍｍ×２０ｍｍのフィルム（フィルムＣ）を得た。このフィルムＣを、作製例２と同じ粘着剤を用いて作製例２と同様に支持基板に貼り付けて有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【０１５６】
（参考例４）
作製例２の有機エレクトロルミネッセンス素子とはフィルムのみが異なる有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。またフィルム用の溶液には、作製例２の溶液と同じものを用いた。湿度８５％の恒温恒湿槽中において、成膜後のフィルムの膜厚が２２０μｍ程度となるように、フィルム用の溶液をガラスの基台上にキャストした。湿度８５％の雰囲気中で５分間放置した後、窒素フローによりフィルムを乾燥し、表面に凹凸形状を有する２０ｍｍ×２０ｍｍのフィルム（フィルムＤ）を得た。得られたフィルムＤを、作製例２と同じ粘着剤を用いて作製例２と同様に支持基板に貼り付けて有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【０１５７】
（参考例５）
作製例２の有機エレクトロルミネッセンス素子とはフィルムのみが異なる有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。フィルム用の溶液には、作製例２の溶液と同じものを用いた。湿度８５％の恒温恒湿槽中において、成膜後のフィルムの膜厚が３６０μｍ程度となるように、フィルム用の溶液をガラスの基台上にキャストした。湿度８５％の雰囲気中で５分間放置した後、窒素フローによりフィルムを乾燥し、表面に凹凸形状を有する２０ｍｍ×２０ｍｍのフィルム（フィルムＥ）を得た。このフィルムＥを、作製例２と同じ粘着剤を用いて作製例２と同様に支持基板に貼り付けて有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【０１５８】
（フィルムの表面の観察）
作製例２、３、および参考例３、４、５で用いたフィルムの表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図７は、作製例２において作製したフィルムＡの断面を模式的に示す図であり、図８は、作製例３で用いたフィルムＢの断面を模式的に示す図であり、図９は、参考例３において作製したフィルムＣの断面を模式的に示す図である。
【０１５９】
作製例２において作製したフィルムＡでは、フィルムの表面に平均直径が２μｍの半球状の凹面が形成されていることを確認した。凹面は、フィルムＡの表面の全面に渡って形成されていることを確認した。
【０１６０】
作製例３に用いたフィルムＢでは、フィルムの表面が凹凸状に形成されていることを確認した。凹面は、フィルムＢの表面の全面に渡って形成されていることを確認した。
【０１６１】
参考例３において作製したフィルムＣでは、表面に凹面が形成されずに、表面が平面であることを確認した。
【０１６２】
参考例４において作製したフィルムＤでは、フィルムの表面に、平均直径が３μｍの半球状の凹面が形成されていることを確認した。凹面の配置の規則性は比較的低かったが、凹面は、フィルムＤの表面の全面に渡って形成されていることを確認した。
【０１６３】
参考例５において作製したフィルムＥでは、フィルムの表面に、平均直径が４μｍの半球状の凹面が形成されていることを確認した。凹面の配置の規則性は比較的低かったが、凹面は、フィルムＥの表面の全面に渡って形成されていることを確認した。
【０１６４】
（表２）に、作製例２および参考例３、４、５においてフィルムを作製したときの湿度と、作製例２、３、および参考例３、４、５で用いたフィルムの特性とを示す。
【０１６５】
【表２】
【０１６６】
（表２）に示すように、湿度と、作製されるフィルムの膜厚とを制御することによって、高いヘイズ値のフィルムを作製できることが確認された。また、作製されるフィルムの膜厚が厚くなると、凹面の径が大きくなることを確認した。
【０１６７】
（有機エレクトロルミネッセンス素子１の光取り出し効率）
作製例２、３および参考例３、４、５で作製したフィルムが貼り合わされた有機エレクトロルミネッセンス素子の光強度と、フィルムが貼り合わされていない有機エレクトロルミネッセンス素子の光強度とを比較した。（表３）に、フィルムが貼り合わされた有機エレクトロルミネッセンス素子の光強度を、フィルムが貼り合わされていない有機エレクトロルミネッセンス素子の光強度で割った光取出し効率の比を示す。光強度は、有機エレクトロルミネッセンス素子に０．１５ｍＡの電流を流し、そのときの発光強度の角度依存性を測定し、全ての角度での発光強度を積分することによって測定した。
【０１６８】
【表３】
【０１６９】
作製例２の有機エレクトロルミネッセンス素子は、フィルムＡを貼り合せる前に比べて、光取り出し効率が１．５倍上昇した。さらに、作製例２のフィルムＡと光学的特性の近いフィルムＢが貼り合わされた作製例３の有機エレクトロルミネッセンス素子も、作製例２の有機エレクトロルミネッセンス素子と同様に、光取り出し効率が大きく上昇した。しかしながら、参考例３の有機エレクトロルミネッセンス素子に用いたフィルムＣは、光散乱がほぼ無いので、光取り出し効率の向上は見られなかった。また参考例４、５も、大きな光取り出し効率の向上は見られなかった。このことから、全光線透過率が高く、ヘイズ値の高いフィルムが光取り出し効率の向上に寄与していることが明らかとなった。特にフィルムのヘイズ値が７０以上になると、光取出し効率が大きく向上することがわかった。このように所定の光学特性を示すフィルムを設けることによって、光の取出し効率が向上することを確認した。
【図面の簡単な説明】
【０１７０】
【図１】本発明の第１の実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子の断面図である。
【図２】有機エレクトロルミネッセンス素子における第１補助電極及び第２補助電極の位置関係の一例を概略的に示す平面図である。
【図３】有機エレクトロルミネッセンス素子における第１補助電極及び第２補助電極の位置関係の一例を概略的に示す平面図である。
【図４】有機エレクトロルミネッセンス素子における第１補助電極及び第２補助電極の位置関係の一例を概略的に示す平面図である。
【図５】有機エレクトロルミネッセンス素子における第１補助電極及び第２補助電極の位置関係の他の一例を概略的に示す平面図である。
【図６】本発明の第２の実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子の断面図である。
【図７】作製例２において作製したフィルムＡの断面を模式的に示す図である。
【図８】作製例３に用いたフィルムＢの断面を模式的に示す図である。
【図９】参考例３において作製したフィルムＣの断面を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【０１７１】
１ 透明支持基板
２，２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ 第１補助電極
３，３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄ 第２補助電極
４ 補助電極
５ 透明陽極（第１電極）
６ 発光部
７ 陰極（第２電極）
８ 保護膜（上部封止膜）
９ 陽極と発光層との間に設けられる層
１０ 発光層
１１ 陰極と発光層との間に設けられる層
１２，３２ フィルム
２１ 支持基板
２２ 第１補助電極
２３ 第２補助電極
２４ 補助電極
２５ 陽極（第２電極）
２６ 発光部
２７ 透明陰極（第１電極）
２８ 保護膜（上部封止膜）
２９ 陽極と発光層との間に設けられる層
３０ 発光層
３１ 陰極と発光層との間に設けられる層
Ａ 作製例２に用いたフィルム
Ｂ 作製例３に用いたフィルム
Ｃ 参考例３に用いたフィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子、該有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、該有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた照明装置、面状光源、表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、一対の電極と、有機発光層とを含んで構成される。有機エレクトロルミネッセンス素子は、電圧を印加すると、各電極から正孔および電子がそれぞれ注入され、注入された正孔と電子が有機発光層において再結合することによって発光する。無機ＥＬ素子に比べると、有機エレクトロルミネッセンス素子は低電圧での駆動が可能であり、輝度が高い。そのため、有機エレクトロルミネッセンス素子を表示装置や照明装置に用いることが検討されている。
【０００３】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、一対の電極の少なくとも一方が透明電極であり、該透明電極から光を取り出している。透明電極は、金属膜などから成る不透明な電極に比べると電気抵抗が高い。有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた表示装置や照明装置においては、発光面積が大きくなるにつれて大面積の透明電極が必要となる。大面積の透明電極を用いる場合、高い配線抵抗による電圧降下が大きくなるので、電圧降下に起因する発光輝度のムラが無視できない程度に大きくなるという問題がある。
【０００４】
透明電極の電圧降下に起因する問題を解決するために、透明電極よりも低抵抗な補助電極を透明電極に電気的に接続した有機エレクトロルミネッセンス素子を備える面状発光装置が開示されている（例えば特許文献１参照）。この面状発光装置では、電源に接続される接続端子から近い部分では前記補助電極を太くし、遠い部分では前記補助電極を細くしている。接続端子から近い部分では、太い補助電極のために電流値が高く発光強度が強い一方で、開口率が小さくなり、また、接続端子から遠い部分では、細い補助電極のために電流値が小さく発光強度が弱い一方で、開口率が大きくなるので、全体としての発光輝度のムラを抑制した面状発光装置を実現している。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されているような有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた場合でも、接続端子から遠い部分では電流値が小さくなるために、発光輝度のムラを十分に抑制することができなかった。また、開口率を調整することによって発光輝度のムラを抑制するので、光の利用効率が低下するという問題があった。
【０００６】
また、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率に影響する重要な要素のひとつに、素子からの光取り出し効率がある。有機エレクトロルミネッセンス素子の内部で発生した光は、電極などで全反射したり、内部で吸収されたりして素子内部に閉じ込められ、大部分が有効に利用されてないのが現状である。この光取り出し効率に関して従来技術では、有機エレクトロルミネッセンス素子が設けられる透明の基板と、有機エレクトロルミネッセンス素子の電極との間に光散乱層を設けて、光の全反射を抑制し、光取り出し効率の向上を図っている（例えば特許文献２参照）。
【０００７】
しかしながら、上記従来の技術の有機エレクトロルミネッセンス素子では、光取り出し効率が必ずしも十分ではなく、光取り出し効率のさらなる向上が求められている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−０１４１２８号公報
【特許文献２】特開２００７−０３５５５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術における問題点に鑑みてなされたものであり、その課題は、発光面積が大きい場合でも発光輝度のムラが十分に抑制され、均一発光が可能で、取り出し効率が高い有機エレクトロルミネッセンス素子、その製造方法、および該有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた照明装置、面状光源、及び表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明にかかる有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極および陰極のうちのいずれか一方の電極である透明な第１電極と、前記第１電極と比較して電気抵抗値が低く、前記第１電極に接して設けられた補助電極と、前記陽極および陰極のうちの他方の電極である第２電極と、前記第１電極と第２電極との間に配置された発光層と、前記発光層を基準にして前記第１電極側の最外層に配置されたフィルムと、を含み、
前記補助電極が、枠状の第１補助電極と、該第１補助電極の枠内に配置されるとともに、該第１補助電極に電気的に接続され、該第１補助電極よりも線幅が狭い第２補助電極と、を有し、
前記フィルムの前記発光層側とは反対側の表面が凹凸状に形成され、該フィルムのヘイズ値が７０％以上であり、かつ該フィルムの全光線透過率が８０％以上であることを特徴とする。
【００１１】
前記第２補助電極の線幅を前記第１補助電極の線幅で除した値が、１／１０００〜１／１０であることが好ましい。
【００１２】
また、前記フィルムの前記発光層側とは反対側の表面が複数の凹面によって構成されていることが、好ましい。
【００１３】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、上記構成の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記フィルムを作製する工程と、該フィルムを作製する工程によって得られたフィルムを前記最外層に設けるフィルム設置工程とを有し、
前記フィルムの作製工程が、
所定の基台の表面上に、前記フィルムとなる材料を含む溶液を、前記フィルムの厚みが１００μｍ〜２００μｍの範囲となるように、塗布する塗布工程と、
前記基台の表面上に塗布された溶液を、湿度が８０％〜９０％の雰囲気に保った後に乾燥し、成膜化する成膜工程とを含む。
【００１４】
本発明の照明装置は、前記有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とするものである。また、本発明の面状光源は、前記有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とするものである。さらに、本発明の表示装置は、前記有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、発光面積が大きい場合でも発光輝度のムラが十分に抑制され、均一発光が可能で、光取り出し効率が高い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することが可能となる。
したがって、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、照明装置、バックライトとしての面状光源、フラットパネルディスプレイ等の表示装置として好ましく使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。なお、以下の説明において示す図面における各部材の縮尺は実際と異なる場合がある。
【００１７】
本発明にかかる有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極および陰極のうちのいずれか一方の電極である透明な第１電極と、前記第１電極と比較して電気抵抗値が低く、前記第１電極に接して設けられた補助電極と、前記陽極および陰極のうちの他方の電極である第２電極と、前記第１電極と第２電極との間に配置された発光層と、前記発光層を基準にして前記第１電極側の最外層に配置されたフィルムと、を含み、
前記補助電極が、枠状の第１補助電極と、該第１補助電極の枠内に配置されるとともに、該第１補助電極に電気的に接続され、該第１補助電極よりも線幅が狭い第２補助電極と、を有し、
前記フィルムの前記発光層側とは反対側の表面が凹凸状に形成され、該フィルムのヘイズ値が７０％以上であり、かつ該フィルムの全光線透過率が８０％以上であることを、特徴としている。
【００１８】
かかる基本的構成を有する本発明の第１の実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子を、図１に示す。なお、以下の説明において、支持基板１の厚み方向の一方を上方（または上）といい、支持基板１の厚み方向の他方を下方（または下）という場合がある。この上下関係の表記は、説明の便宜上、設定したもので、必ずしも実際に有機エレクトロルミネッセンス素子が製造される工程および使用される状況に適用されるものではない。
【００１９】
透明な支持基板１上に、第１補助電極２と第２補助電極３とからなる補助電極４が配置されている。これら補助電極４の上に透明の陽極（第１電極）５が配置されている。この陽極（第１電極）５の上に発光部６が配置され、その上に陰極（第２電極）７が配置されている。通常、これら支持基板１上に配置された積層体（発光機能部と呼称する場合もある）を保護するために積層体全体を保護する保護層（上部封止膜と呼称する場合もある）８が設けられる。上記発光部６は、発光層１０と、陽極（第１電極）５と発光層１０との間に必要に応じて設けられる層９と、発光層１０と陰極（第２電極）７との間に必要に応じて設けられる層１１とから構成される。前記支持基板１の前記発光層１０側とは反対側にはフィルム１２が設けられている。
【００２０】
なお、第１の実施形態では、第１電極５が陽極であり、第２電極６が陰極であるが、積層体の積層順を逆順にして、第１電極が陰極であり、第２電極が陽極である有機エレクトロルミネッセンス素子を構成してもよい。
【００２１】
（補助電極）
第１の実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、上記補助電極４は、前記陽極（第１電極）５の表面上に配置され、前記第１電極に電気的に接続された枠状の第１補助電極２と、前記第１補助電極２の枠内に配置されるとともに、該第１補助電極２に電気的に接続され、該第１補助電極２よりも線幅が狭い第２補助電極３とを備える。
第１の実施形態においては、前記陽極（第１電極）５の表面上に第１補助電極２及び第２補助電極３を上記のような形態で配置することにより、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光面積が大きい場合でも、発光輝度のムラを十分に抑制することが可能となる。
【００２２】
第１補助電極２及び第２補助電極３とからなる補助電極４の配置形態としては、例えば、図２〜図５に示す配置形態を挙げることができる。
【００２３】
図２に示す配置形態においては、支持基板１上に形成された補助電極４は、矩形枠状の第１補助電極２ａと、第１補助電極２ａの枠内に配置されるとともに、該第１補助電極２ａに電気的に一体的に形成されている第２補助電極３ａとから構成されている。前記第２補助電極３ａは細線電極から構成されており、その配置形状は複数の細線電極が互いに直角に交差した格子状とされている。
【００２４】
また、図３に示す配置形態においては、支持基板１上に形成された補助電極４は、矩形枠状の第１補助電極２ｂと、この第１補助電極２ｂの枠内に配置されるとともに、該第１補助電極２ｂに電気的に一体的に形成されている第２補助電極３ｂとから構成されている。前記第２補助電極３ｂは前記第１補助電極２ｂより線幅が狭く、複数の各第２補助電極３ｂは互いに平行に配列されている。
【００２５】
また、図４に示す配置形態においては、支持基板１上に形成された補助電極４は、矩形枠状の第１補助電極２ｃと、この第１補助電極２ｃの枠内に配置されるとともに、該第１補助電極２ｃに電気的に一体的に形成されている第２補助電極３ｃとから構成されている。前記第２補助電極３ｃは前記第１補助電極２ｃより線幅が狭く、複数の各第２補助電極３ｃはハニカム構造の各六角形の各辺を構成するように配置されている。
【００２６】
さらに、図５に示す配置形態においては、支持基板１上に形成された補助電極４は、矩形枠状の第１補助電極２ｄと、この第１補助電極２ｄの枠内に配置されるとともに、該第１補助電極２ｄに電気的に一体的に形成されている第２補助電極３ｄとから構成されている。前記第２補助電極３ｄは線幅が前記第１の補助電極２ｄより狭い二種類の細線電極から構成されている。すなわち、前記第２補助電極３ｄは、互いに直角に交差した主幹路的な複数の第１の細線電極３ｄ−１と、これら第１の細線電極３ｄ−１に囲まれた領域の内部、もしくは前記第１補助電極２ｄと第１の細線電極３ｄ−１とで囲まれた領域の内部に形成された第２の細線電極３ｄ−２とから構成されている。
【００２７】
図５の配置形態では、前記第１の細線電極３ｄ−１は格子状に配置され、その格子状の各枠内に複数の第２の細線電極３ｄ−２が格子状に配列されている。前記第２の細線電極３ｄ−２は、通常、好ましくは、前記第１の細線電極３ｄ−１よりもさらに細く形成されている。
このような補助電極の配置形態を取ることにより、発光面積がさらに大きな素子においても、本発明の効果を得ることができる。
【００２８】
ここで、枠状の第１補助電極２の枠形状としては、第１補助電極２の枠内に第２補助電極３が形成され得るものであれば特に限定されず、例えば、矩形状、円形状等が可能である。また第１補助電極２は、光が透過する主たる領域を囲むように設けられることが好ましい。第１補助電極２の線幅は、電気抵抗および有機エレクトロルミネッセンス素子の発光面積に応じて適宜選択することができ、１〜５０ｍｍの範囲であることが好ましく、３〜２０ｍｍの範囲であることがより好ましい。
【００２９】
第２補助電極３が設けられる前記第１補助電極２の枠内は、発光部６からの光が透過する主たる領域であるので、第２補助電極３の線幅は、光の透過を阻害しないような寸法であることが好ましい。かかる観点から、第２補助電極３を構成する細線電極の線幅（以下、「第２補助電極の線幅」という）は、光の利用効率の観点から、１〜２００μｍの範囲であることが好ましく、１０〜１００μｍの範囲であることがより好ましい。
【００３０】
また、この第１の実施形態においては、前記第２補助電極の線幅を前記第１補助電極の線幅で除した値が、１／１０００〜１／１０であることがより好ましい。線幅の比が前記範囲内であれば、光の利用効率を更に向上させるとともに、発光輝度のムラを更に抑制することができる傾向となる。
【００３１】
このような第１補助電極２及び第２補助電極３は、透明陽極（第１電極）５よりも電気抵抗が低いことが好ましく、その材料としては、通常は１０７Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有する導電材料が使用される。かかる導電材料の具体例としては、アルミニウム、銀、クロミニウム、金、銅、タンタル等の金属材料を挙げることができる。これらの中でも、電気伝導度の高さ、および材料のハンドリングの容易さの観点から、アルミニウム、クロミニウム、銅、銀がより好ましい。
【００３２】
第１補助電極２及び第２補助電極３からなる補助電極４が透明陽極（第１電極）５に接する面積は、第１電極５の抵抗による電圧降下を低減するという目的から、広ければ広い程良い。したがって、第１補助電極２及び第２補助電極３の材料として金属を用いた場合には、素子の発光する面積に対する補助電極４で被われる面積の割合に換算すると、補助電極４が透明陽極（第１電極）５に接する面積は、少なくとも２０％であることが好ましく、より好ましくは、３０％以上である。
【００３３】
他方、補助電極４は発光部６からの光を透過させる透明陽極（第１電極）５に接して設けられるため、光をできるだけ遮断しないように、補助電極４の占有面積はできるだけ少ない方がよい。かかる観点からは、素子の発光する面積に対する補助電極４で被われる面積の割合は、９０％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましい。
【００３４】
これらを勘案すると、素子の発光する面積に対する補助電極４で被われる面積の割合は、２０％以上であり且つ９０％以下であることが好ましく、３０％以上であり且つ８０％以下であることがより好ましい。
【００３５】
さらに、第１補助電極２及び第２補助電極３の厚みは、面抵抗が所望の値となるように適宜選択することができ、例えば１０〜５００ｎｍであり、好ましくは２０〜３００ｎｍであり、より好ましくは５０〜１５０ｎｍである。
【００３６】
さらに、第１の実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、前記第１補助電極２及び前記第２補助電極３が、前記透明陽極（第１電極）５の表面のうち、発光部６側の表面上に配置されていてもよいし、発光部６側とは反対側の表面に配置されていてもよい。これら２通りの配置のうち、発光部６側とは反対側の表面への配置が、前記透明陽極（第１電極）５と、前記第１補助電極２及び前記第２補助電極３との電気的な接続をより確実にするという観点から、より好ましい。
【００３７】
第１補助電極２及び第２補助電極３を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等により補助電極の構成材料から成る膜を形成した後に、フォトレジストを用いたエッチング法によりパターン形成する方法が挙げられる。なおエッチングを行うことなく補助電極をパターン形成することもできる。例えば補助電極の形状に対応する開口が形成された１又は複数のマスクを用いて、複数回真空蒸着などを行うことによって、所定のパターンの補助電極を形成することができる。第２電極を構成する材料によっては、第２電極がエッチャントによって損傷を受けるおそれがあるが、マスクを用いて補助電極を形成することによって、エッチャントに対する耐性の低い第２電極などにでも補助電極を形成することができる。
【００３８】
（フィルム）
前記フィルム１２は、支持基板１の発光層１０側とは反対側の表面に設けられる。フィルム１２は、発光層１０側の表面が平面状であり、発光層１０側とは反対側の表面が凹凸状に形成される。またフィルム１２は、ヘイズ値が７０以上、かつ全光線透過率が８０％以上である。
【００３９】
フィルム１２の平面状の表面が、透明な支持基板１の外表面に貼り合わされている。フィルム１２は、たとえば熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、接着剤および粘着材などの貼合剤を用いて支持基板１に貼り付けられる。熱硬化性樹脂を用いる場合には、フィルム１２を支持基板１に貼り合わせた後に、所定の温度で加熱することによって、フィルム１２を支持基板１に接着させる。また光硬化性樹脂を用いる場合には、フィルム１２を支持基板１に貼り合わせた後に、フィルム１２に例えば紫外線を照射することによって、フィルム１２を支持基板１に接着させる。なお、支持基板１上にフィルム１２を直接形成する場合およびフィルム１２に貼合剤が予め設けられている場合などには、前記貼合剤を用いなくてもよい。
【００４０】
フィルム１２と支持基板１との間に空気の層が形成されると、この空気の層の界面で反射が生じるので、フィルム１２と支持基板１との間に空気の層が形成されないようにフィルム１２の貼り合わせを行うことが好ましい。フィルム１２の屈折率、貼合剤の屈折率、およびフィルム１２が貼り合わされる層（本実施の形態では支持基板１）の屈折率のうちで最大となる屈折率と、最小となる屈折率との差は、小さい方が貼り合せ面での反射を抑制できるので好ましく、具体的には０．２以内が好ましく、さらに好ましくは０．１以内である。
【００４１】
本実施の形態のフィルム１２は、該フィルム１２の一方の表面（フィルム１２が基板１の外表面に貼り付けられた後では、発光層１０側とは反対側の表面）が凹凸状に形成され、ヘイズ値が７０％以上、かつ全光線透過率が８０％以上である。ヘイズ値が７０％未満であれば、十分な光散乱効果が得られない場合があり、全光線透過率が８０％未満であれば、十分な光を取り出すことができない場合があるので、このようなフィルムを有機エレクトロルミネッセンス素子１に用いた場合、十分な光取り出し効率を実現できないおそれがある。したがって、ヘイズ値が７０％以上、かつ全光線透過率が８０％以上のフィルム１２を用いることによって、高い取り出し効率の有機エレクトロルミネッセンス素子を実現することができる。
【００４２】
ヘイズ値は、以下の式で表される。
ヘイズ値（曇価）＝（拡散透過率（％）／全光線透過率（％））×１００（％）。
なお、ヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ ７１３６「プラスチック−透明材料のヘイズの求め方」に記載の方法で測定することができる。
【００４３】
また、全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に記載の方法で測定することができる。
【００４４】
フィルム１２の厚み方向に垂直な幅方向の凸面または凹面の大きさ（幅）は、大きすぎると、フィルム１２表面での輝度が不均一になり、小さすぎると、フィルム１２の作製コストが高くなるので、好ましくは０.５μｍ〜２０μｍであり、さらに好ましくは１μｍ〜２μｍである。またフィルム１２の厚み方向の凸面または凹面の高さは、前記幅方向の凸面または凹面の大きさ（幅）や、凹凸形状が形成される周期により決定され、通常、前記幅方向の凹面または凸面の大きさ（幅）以下、または凹凸形状が形成される周期以下が好ましく、０．２５μｍ〜１０μｍであり、好ましくは０．５μｍ〜１．０μｍである。
【００４５】
上記凸面または凹面の形状に制限は特にないが、曲面を有するものが好ましく、たとえば半球形状が好ましい。凹面または凸面は、規則的に配置されることが好ましく、たとえば碁盤の目状に配置されることが好ましい。また、フィルム１２の表面のうちで、凹面と凸面とが形成される領域の面積は、フィルム１２の表面の面積の６０％以上が好ましい。
【００４６】
フィルム１２を構成する材料は、透明に形成される材料であればよく、たとえば高分子材料およびガラスなどを用いても良い。フィルム１２を構成する高分子材料としては、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィン、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンスルホン酸、およびポリエチレンテレフタレートなどを挙げることができる。またフィルム１２は、たとえば前記高分子材料およびガラスなどから成る支持体と、この支持体の表面上に形成され、支持体に接する表面とは反対側の表面が凹凸状に形成される薄膜との積層体によって構成されてもよい。
フィルム１２の厚みは、特に制限はないが、薄すぎると取り扱いが難しくなり、厚すぎると全光線透過率が低くなるので、２０μｍ〜１０００μｍが好ましい。
【００４７】
次に、フィルム１２の製造方法について説明する。本実施の形態のフィルム１２は、凹凸形状をフィルムの表面に形成することで得られる。表面に形成される凹凸形状の大きさは、光の波長と同程度、またはそれよりも大きく、０．１μｍ〜１００μｍが好ましい。
【００４８】
ガラスなどの無機材料から成るフィルム１２では、たとえば凹凸形状を形成しない領域にフォトレジストを硬化させた保護膜を基台上に予め形成し、化学的なエッチングまたは気相エッチングを施すことによって凹凸面を形成することができる。また高分子材料から成るフィルム１２では、表面が凹凸形状の金属板を加熱されたフィルムに押し付けることによって、金属板の凹凸面を転写する方法、表面が凹凸状のロールを用いて、高分子シートまたはフィルムを圧延する方法、凹凸形状を有するスリットから高分子シートを押し出して成形する方法、表面が凹凸形状の基台上に、高分子材料を含む溶液または分散液を滴下（以下、キャストという場合がある）して成膜する方法、モノマーから成る膜を形成した後に、当該膜の一部を選択的に光重合し、未重合部分を除去する方法、高湿度条件下において高分子溶液を基台にキャストし、水滴構造を表面に転写する方法などによって凹凸面を形成することができる。
【００４９】
これらの方法のうち、高分子材料では、作製の容易さから高湿度条件下において、高分子溶液を基台にキャストし、水滴構造を表面に転写する方法が好適に用いられる。この方法は、自己組織化の一種である散逸過程を応用した既知の構造作製法である（例えばＧ.Ｗｉｄａｗｓｋｉ,Ｍ.Ｒａｗｉｓｏ,Ｂ.Ｆｒａｎｃｏｉｓ,Ｎａｔｕｒｅ，ｐ．３６９−ｐ．３８７（１９９４）参照）。
【００５０】
まず、上述したフィルム１２となる高分子材料を溶媒に溶解して、フィルム１２用の溶液を調合する。該溶媒としては、たとえばジクロロメタン、クロロホルムなどを挙げることができる。フィルム１２用の溶液としては、粘度の高いものが好ましい。またフィルム１２用の溶液としては、フィルム１２となる高分子材料の濃度が高いものが好ましく、フィルム１２となる高分子材料の溶液に対する濃度が、１０ｗｔ％以上のものが好ましい。また、凹凸形状の大きさや形の均一性を向上させるために、前記フィルム１２用の溶液にノニオン系界面活性剤などの界面活性剤を少量添加してもよい。
【００５１】
次に、フィルム１２が表面上に形成される基台の一表面上に、フィルム１２となる材料を含む溶液を塗布する塗布工程を行う。具体的には、前記調合したフィルム１２用の溶液を、高湿度下で基台の一表面上にキャストして、フィルム１２用の溶液から成る液膜を形成する。
基台としては、前述した前記高分子材料およびガラスなどから成る支持基板を挙げることができる。
【００５２】
次に、前記基台の一表面上に塗布された溶液を、湿度が８０％〜９０％の雰囲気に保った後に乾燥し、成膜化する成膜工程を行う。液膜を高湿度下で放置すると、雰囲気中の水蒸気が液化して、液膜の表面に複数の液滴が形成される。液滴は、略球状であって、液膜の表面において離散的に形成される。液膜の表面に形成される液滴は、水蒸気がさらに液化することによって時間経過ともに径が大きくなり、自重によって略半分が液膜中に沈み込む。また時間経過とともに液膜中の溶媒が蒸発するので、乾燥時に液滴の形状がフィルム１２に転写される。このようにして形成されるフィルム１２は、表面に複数の凹面が設けられて、凹凸状に形成される。具体的には径が１μｍ〜１００μｍの複数の半球状の窪みがフィルム１２の表面に形成される。なお、湿度が８０％〜９０％の範囲においてフィルム１２を保持することによって、表面に半球状の窪みが形成された後に、さらに湿度の低い雰囲気においてフィルムを乾燥してもよく、また８０％〜９０％の範囲においてフィルムを長時間保持することによってフィルムを乾燥してもよい。
【００５３】
前述したフィルム１２を作製する方法では、フィルム１２の膜厚が所定の値になるようにフィルム１２用の溶液の塗布を制御するとともに、液膜を乾燥させるときの湿度を調整することによって、作製されるフィルム１２のヘイズ値を制御することができる。具体的には成膜工程を経て成膜されたフィルム１２の膜厚が、１００μｍ〜２００μｍの範囲内において所定の膜厚となるように乾燥開始時の液膜の膜厚を制御するとともに、８０％〜９０％の範囲内において所定の湿度となるように湿度を制御することによって、ヘイズ値が７０以上であり、かつ所期のヘイズ値を示すフィルム１２を形成することができる。
【００５４】
湿度と膜厚とを制御することによってフィルム１２のヘイズ値を制御できるのは、湿度と膜厚とを変えると、フィルム１２となる高分子材料の溶液中での濃度などに応じて液膜の表面が乾燥するまでの時間が変わり、これによって凹凸形状の大きさや形成される凹面の密度が変わるからであり、また湿度は、凹面の配置の規則性向上など、形成される凹面の構造構築に大きな影響を与えるからであると推測される。
なお、作製されるフィルム１２の膜厚は、乾燥開始時の液膜の膜厚を調整することによって制御できる。
また、溶媒の蒸発速度および溶媒の沸点などによって液膜の表面が乾燥するまでの時間が変わるので、用いる溶媒を変えることによって、フィルム１２のヘイズ値を制御することもできる。
【００５５】
このような方法によって、簡易で、かつ安価に、意図する光学的特性を示す大面積のフィルム１２を作製することができる。
【００５６】
なお、支持基板１の表面上にフィルム１２用の溶液をキャストすることによって、支持基板１上に直接的にフィルム１２を形成することもできる。
【００５７】
以上説明した本実施の形態の有機エレクトロルミネッセンス素子によれば、有機エレクトロルミネッセンス素子の光取り出し側の外表面部に、フィルム１２が配置される。このフィルム１２は、発光層１０側とは反対側の表面が、凹凸状に形成されているので、有機エレクトロルミネッセンス素子の光取り出し側の外表面の少なくとも一部が凹凸状に形成される。発光層１０が発生する光の一部は、フィルムに入射し、凹凸状に形成された表面で回折されて、たとえば空気などの雰囲気に出射する。仮にフィルム１２の発光層１０側とは反対側の表面が平面であると、有機エレクトロルミネッセンス素子の表面で生じる全反射によって発光層１０において発生した光の多くが外に取り出されない。これに対して、光が取出される側の表面を凹凸状に形成することによって、回折効果を利用して全反射を抑制し、光を効率的に取り出すことができる。特に、ヘイズ値が７０％以上、かつ全光線透過率が８０％以上のフィルムが設けられるので、光の取り出し効率を向上させることができ、高い光取り出し効率を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を実現することができる。
【００５８】
また、本実施の形態の有機エレクトロルミネッセンス素子によれば、フィルム１２の発光層１０側とは反対側の表面には複数の凹面が設けられるので、この凹面が凹レンズと似た機能を発揮する。このようなフィルム１２を設けることによって、有機エレクトロルミネッセンス素子から放射される光の放射角を広げることができる。
【００５９】
また、本実施の形態の有機エレクトロルミネッセンス素子に用いられるフィルム１２は、所定の基台の一表面上に、前記フィルム１２となる材料を含む溶液を塗布する塗布工程と、塗布された液膜を乾燥させて成膜化する成膜工程とによって形成される。特に成膜工程後のフィルムの厚みが、１００μｍ〜２００μｍとなるように、フィルム１２となる材料を含む溶液を塗布し、さらに湿度が８０％〜９０％の範囲で乾燥させることによって、表面が凹凸状に形成され、ヘイズ値が７０％以上、かつ全光線透過率が８０％以上のフィルムを製造できるので、例えば溶液の塗布量および湿度を調整するという簡易な制御で、意図する光学特性を有するフィルムを容易に製造することができる。
【００６０】
また、本実施の形態の有機エレクトロルミネッセンス素子によれば、前述したように、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いるフィルム１２を簡易な制御で容易に作製することができるので、光取り出し効率の高い有機エレクトロルミネッセンス素子を容易に製造することができる。
【００６１】
以上説明した本実施の形態の有機エレクトロルミネッセンス素子では、フィルム１２は支持基板１に貼り付けられるとしたが、フィルム１２の設けられる位置はこれに限られない。例えば、支持基板１とは反対側（陰極７側）から光を取り出すトップエミッション型の有機エレクトロルミネッセンス素子では、光透過性を有する陰極７の発光層１０側とは反対側の表面にフィルム１２を貼り付けてもよい。この構成は、本発明の第２の実施形態として、後述する。
また、陰極が基板の表面上に形成され、基板上において陰極、発光層および陽極がこの順で配置されるトップエミッション型の有機エレクトロルミネッセンス素子では、陽極の発光層側とは反対側の表面にフィルムを貼り付ける。
【００６２】
本発明の第１の実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子の特徴は、上述のように、透明な陽極又は陰極である第１電極に電気的に接続した状態で特定形状の補助電極４が配置されていること、支持基板１の発光層１０とは反対側の表面にフィルム１２が設けられていることにある。これら補助電極４及びフィルム１２の詳細は、上述の通りである。
続いて、これら補助電極４およびフィルム１２以外の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成要素について、以下に詳しく説明する。
【００６３】
（基板）
支持基板１としては、有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する工程において変化しないもの、すなわち、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、リジッド基板でも、フレキシブル基板でもよく、例えば、ガラス板、プラスチック板、高分子フィルムおよびシリコン板、並びにこれらを積層した積層板などが好適に用いられる。さらに、プラスチック、高分子フィルムなどに低透水化処理を施したものを用いることもできる。前記基板としては、市販のものが使用可能である。また前記基板を公知の方法により製造することもできる。
【００６４】
図１に示すような発光部６からの光を支持基板１側から取出すボトムエミッション型の有機エレクトロルミネッセンス素子では、支持基板１は、可視光領域の光の透過率が高いものが好適に用いられる。
なお、後述の第２の実施形態にて示すような発光部６からの光を陰極７側から取出すトップエミッション型の有機エレクトロルミネッセンス素子では、支持基板１は、透明のものでも、不透明のものでもよい。
【００６５】
（第１電極）
第１の実施形態における第１電極（図１の構成では陽極５）は、発光層１０からの光を透過させる透明電極であって、通常、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極となるものであるが、後述のように、透明な第１電極を陰極として用いる構成の有機エレクトロルミネッセンス素子も可能である。第１電極５には、電気伝導度の高い金属酸化物、金属硫化物や金属の薄膜を用いることができ、透過率が高いものが好適に利用でき、発光部６の構成材料に応じて適宜選択して用いることができる。第１電極５の材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：インジウム亜鉛酸化物）、金、白金、銀、銅等の薄膜が用いられる。これらの中でも、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。
【００６６】
また、第１電極５の構成材料として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体等の有機物の透明導電膜を用いてもよい。
【００６７】
また、発光層１０への電荷注入を容易にするという観点から、第１電極５の発光層１０側の表面上に、フタロシアニン誘導体、ポリチオフェン誘導体等の導電性高分子、Ｍｏ酸化物、アモルファスカーボン、フッ化カーボン、ポリアミン化合物等の１〜２００ｎｍの層、或いは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚１０ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【００６８】
第１電極５の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して適宜選択することができ、例えば５ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００６９】
また、第１電極を電気的に分離された複数のセルに仕切る構造としてもよく、このような場合には、隣接するセル間の間隔は、好ましくは１μｍ〜５０μｍであり、より好ましくは５μｍ〜３０μｍである。隣接するセルとの間の間隔が前記下限未満では、第１電極５の面方向に導波する光を十分に抑制することができない傾向となり、他方、前記上限を超えると、素子全体の実際の発光面積が小さくなるため、発光効率が低下する傾向となる。
【００７０】
また、電気的に分離された複数のセルの形状としては、特に限定されないが、例えば、ストライプ状、三角形状、矩形状が挙げられる。なお、第１電極を電気的に分離させた複数のセルに仕切る構造とする場合においては、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製するにあたり、第１電極を形成した後に形成されるもの（例えば、補助電極、有機層）の少なくとも一部が隣接するセル間に充填されることとなる。
【００７１】
上述の第１電極５を形成させる方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。
また、第１電極を電気的に分離させた複数のセルに仕切る方法としては、例えば、第１電極を形成した後に、フォトレジストを用いたエッチング法によりパターン形成する方法が挙げられる。
【００７２】
（陽極と発光層との間に設けられる層）
本実施形態において、陽極（第１電極５）と発光層１０との間には、必要に応じて正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層等の層９が挙げられる。
【００７３】
上記正孔注入層は、陽極（第１電極）５からの正孔注入効率を改善する機能を有する層である。
上記正孔輸送層とは、陽極、正孔注入層または陽極により近い正孔輸送層らの正孔注入を改善する機能を有する層である。
電子ブロック層は、電子の輸送を堰き止める機能を有する層である。なお正孔注入層、及び／又は正孔輸送層が電子の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が電子ブロック層を兼ねることがある。
電子ブロック層が電子の輸送を堰き止める機能を有することは、例えば、電子電流のみを流す素子を作製し、その電流値の減少で堰き止める効果を確認することが可能である。
【００７４】
（正孔注入層）
正孔注入層は、上述のように、陽極と正孔輸送層との間、または陽極と発光層との間に設けることができる。正孔注入層を構成する材料としては、公知の材料を適宜用いることができ、特に制限はない。例えば、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。
【００７５】
正孔注入層の成膜方法としては、例えば、正孔注入層となる材料（正孔注入材料）を含む溶液からの成膜を挙げることができる。溶液からの成膜に用いられる溶媒としては、正孔注入材料を溶解させるものであれば特に制限はなく、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテートなどのエステル系溶媒、および水を挙げることができる。
【００７６】
溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法などの塗布法を挙げることができる。
【００７７】
また、正孔注入層の厚みとしては、５〜３００ｎｍ程度であることが好ましい。この厚みが５ｎｍ未満では、製造が困難になる傾向があり、他方、３００ｎｍを超えると、駆動電圧、および正孔注入層に印加される電圧が大きくなる傾向となる。
【００７８】
（正孔輸送層）
正孔輸送層を構成する材料としては、特に制限はないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）等の芳香族アミン誘導体、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリアリールアミンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。
【００７９】
これらの中でも、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリアリールアミンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【００８０】
正孔輸送層の成膜方法としては、特に制限はないが、低分子の正孔輸送材料では、高分子バインダーと正孔輸送材料とを含む混合液からの成膜を挙げることができ、高分子の正孔輸送材料では、正孔輸送材料を含む溶液からの成膜を挙げることができる。
【００８１】
溶液からの成膜に用いられる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はなく、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテートなどのエステル系溶媒などを挙げることができる。
溶液からの成膜方法としては、前述した正孔注入層の成膜法と同様の塗布法を挙げることができる。
【００８２】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収の弱いものが好適に用いられ、例えばポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンなどを挙げることができる。
【００８３】
正孔輸送層の厚みは、特に制限されないが、目的とする設計に応じて適宜変更することができ、１〜１０００ｎｍ程度であることが好ましい。この厚みが前記下限値未満となると、製造が困難になる、または正孔輸送の効果が十分に得られないなどの傾向があり、他方、前記上限値を超えると、駆動電圧および正孔輸送層に印加される電圧が大きくなる傾向がある。したがって正孔輸送層の厚みは、上述のように、好ましくは、１〜１０００ｎｍであるが、より好ましくは、２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは、５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００８４】
（発光層）
発光層１０は、通常、主として蛍光または燐光を発光する有機物を有する。発光層１０は、有機物として低分子化合物及び／又は高分子化合物を含んでいる。また、さらにドーパント材料を含んでいてもよい。この実施形態において用いることができる発光層を形成する材料としては、例えば以下のものが挙げられる。なお、陽極５と陰極７との間には、一層の発光層に限らず、複数の発光層が配置されてもよい。
【００８５】
（色素系材料）
色素系材料としては、例えば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマーなどが挙げられる。
【００８６】
（金属錯体系材料）
金属錯体系材料としては、例えば、イリジウム錯体、白金錯体等の三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体など、中心金属に、Al、Zn、BeなどまたはTb、Eu、Dyなどの希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを有する金属錯体などを挙げることができる。
【００８７】
（高分子系材料）
高分子系材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記色素体や金属錯体系発光材料を高分子化したものなどが挙げられる。
【００８８】
上記発光材料のうち、青色に発光する材料としては、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、およびそれらの重合体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体やポリフルオレン誘導体などが好ましい。
また、緑色に発光する材料としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。
また、赤色に発光する材料としては、クマリン誘導体、チオフェン環化合物、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることが出来る。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。
【００８９】
（ドーパント材料）
発光層１０中に発光効率の向上や発光波長を変化させるなどの目的で、ドーパントを添加することができる。このようなドーパントとしては、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンなどを挙げることができる。なお、発光層１０の厚さは、通常約２０〜２０００Åである。
【００９０】
（発光層の成膜方法）
有機物を含む発光層１０の成膜方法としては、発光材料を含む溶液を基体の上又は上方に塗布する方法、真空蒸着法、転写法などを用いることができる。溶液からの成膜に用いる溶媒の具体例としては、前述の溶液から正孔輸送層を成膜する際に正孔輸送材料を溶解させる溶媒と同様の溶媒が挙げられる。
【００９１】
発光材料を含む溶液を基体の上又は上方に塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法等の塗布法を用いることができる。パターン形成や多色の色分けが容易であるという点で、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法が好ましい。また、昇華性の低分子化合物の場合は、真空蒸着法を用いることができる。さらには、レーザーによる転写や熱転写により、所望のところのみに発光層を形成する方法も用いることができる。
【００９２】
（陰極と発光層との間に設けられる層）
前記発光層１０と陰極（第２電極）７との間には、必要に応じて、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層等の層１１が積層される。
【００９３】
陰極７と発光層１０との間に、一層のみが設けられる場合には、該層を電子注入層という。また陰極７と発光層１０との間に電子注入層と電子輸送層との両方の層が設けられる場合、陰極に接する層を電子注入層といい、この電子注入層を除く層を電子輸送層という。
電子注入層は、陰極からの電子注入効率を改善する機能を有する層である。
電子輸送層は、陰極、電子注入層または陰極により近い電子輸送層からの電子注入を改善する機能を有する層である。
正孔ブロック層は、正孔の輸送を堰き止める機能を有する層である。なお電子注入層、及び／又は電子輸送層が正孔の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が正孔ブロック層を兼ねることがある。
正孔ブロック層が正孔の輸送を堰き止める機能を有することは、例えばホール電流のみを流す素子を作製し、その電流値の減少で堰き止める効果を確認することが可能である。
【００９４】
（電子注入層）
電子注入層は、先に述べたように、電子輸送層と陰極との間、または発光層と陰極との間に設けられる。電子注入層としては、発光層の種類に応じて、アルカリ金属やアルカリ土類金属、あるいは前記金属を一種類以上含む合金、あるいは前記金属の酸化物、ハロゲン化物および炭酸化物、あるいは前記物質の混合物などが挙げられる。
【００９５】
前記アルカリ金属またはその酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、酸化リチウム、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、フッ化ナトリウム、酸化カリウム、フッ化カリウム、酸化ルビジウム、フッ化ルビジウム、酸化セシウム、フッ化セシウム、炭酸リチウム等が挙げられる。
【００９６】
前記アルカリ土類金属またはその酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物の例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム、フッ化カルシウム、フッ化カルシウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。
【００９７】
さらに、金属、金属酸化物、金属塩をドーピングした有機金属化合物、および有機金属錯体化合物、またはこれらの混合物も、電子注入層の材料として用いることができる。
【００９８】
この電子注入層は、２層以上を積層した積層構造を有していても良い。具体的には、Ｌｉ／Ｃａなどが挙げられる。この電子注入層は、蒸着法、スパッタリング法、印刷法などにより形成される。
この電子注入層の膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ程度が好ましい。
【００９９】
（電子輸送層）
電子輸送層を形成する材料としては、公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。
【０１００】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【０１０１】
なお、電子注入層および正孔注入層を総称して電荷注入層と言う場合があり、電子輸送層および正孔輸送層を総称して電荷輸送層と言う場合がある。
【０１０２】
（第２電極）
第１の実施形態における第２電極７は、前記第１電極５に対向して配置される電極であって、有機エレクトロルミネッセンス素子の陰極となるものであるが、本発明においては、後述の第２の実施形態に示すように、陽極である場合も可能である。このような陰極の材料としては、仕事関数が小さく、発光層への電子注入が容易な材料が好ましい。また陰極の材料としては電気伝導度が高く、可視光反射率の高い材料が好ましい。かかる陰極材料としては、具体的には、金属、金属酸化物、合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の無機半導体などを挙げることができる。
【０１０３】
上記金属としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属や周期表の１３族金属等を用いることができる。これら金属の具体的例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等を挙げることができる。
【０１０４】
また、合金としては、上記金属の少なくとも一種を含む合金を挙げることができ、具体的には、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等を挙げることができる。
【０１０５】
陰極は、例えば陰極側から光を取出す場合などのように、必要に応じて光透過性を有する電極とされる。このような光透過性を有する陰極の材料としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、ＩＺＯなどの導電性酸化物；ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの導電性有機物を挙げることができる。
【０１０６】
なお、陰極（第２電極）７を２層以上の積層構造としてもよい。また、電子注入層が陰極として用いられる場合もある。
【０１０７】
陰極（第２電極）７の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１０８】
陰極（第２電極）７を形成させる方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が挙げられる。なお、第２電極７を２層以上の積層構造としてもよい。
【０１０９】
本実施の形態の有機エレクトロルミネッセンス素子において、陽極５から陰極７までの層構成の組み合わせ例を以下に示す。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
ｃ）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
ｅ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｆ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｅ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｆ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｇ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｈ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｉ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｊ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｋ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子注入層／陰極
ｍ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｎ）陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ここで、記号「／」は、記号「／」を挟む各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【０１１０】
また、本実施の形態の有機エレクトロルミネッセンス素子は、２層以上の発光層を有していてもよく、２層の発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子としては、以下のｑ）に示す層構成を挙げることができる。
ｑ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／電荷発生層／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
また、３層以上の発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子としては、具体的には、（電荷発生層／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層）を一つの繰り返し単位として、以下のｒ）に示す前記繰り返し単位を２つ以上含む層構成を挙げることができる。
ｒ） 陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／（該繰り返し単位）／（該繰り返し単位）／・・・／陰極
上記層構成ｐ）およびｑ）において、陽極、電極、陰極、発光層以外の各層は必要に応じて削除することができる。
ここで、電荷発生層とは電界を印加することにより、正孔と電子を発生する層である。電荷発生層としては、例えば酸化バナジウム、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＴＯ）、酸化モリブデンなどから成る薄膜を挙げることができる。
有機エレクトロルミネッセンス素子においては、通常基板側に陽極が配置されるが、基板側に陰極を配置するようにしてもよい。
【０１１１】
本実施の形態の有機エレクトロルミネッセンス素子は、さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入性の改善のために、電極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよい。また界面での密着性向上や混合の防止などのために、前述した各層間に薄いバッファー層を挿入してもよい。
【０１１２】
（保護層）
上述のように陰極（第２電極）７が形成された後、基本構造として補助電極４−第１電極（陽極）５−発光部６−第２電極（陰極）７を有してなる発光機能部を保護するために、該発光機能部を封止する保護層（上部封止膜）８が形成される。この保護層８は、通常、少なくとも一つの無機層と少なくとも一つの有機層を有する。積層数は、必要に応じて決定され、基本的には、無機層と有機層は交互に積層される。
【０１１３】
なお、プラスチック基板はガラス基板に比べて、ガスおよび液体の透過性が高く、また発光層１０などの発光物質は酸化されやすく、水と接触することにより劣化しやすいため、前記基板１としてプラスチック基板が用いられる場合には、基板１および保護層８により発光機能部が被包されていても経時変化し易いので、プラスチック基板上にガスおよび液体に対するバリア性の高い下部封止膜を積層し、その後、この下部封止膜の上に上記発光機能部を積層する。この下部封止膜は、通常、上記保護層（上部封止膜）と同様の構成、同様の材料にて形成される。
【０１１４】
次に、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の第２の実施形態を、図６を参照して説明する。
第２の実施形態と、上述の第１の実施形態との違いは、第１の実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子が発光部６からの光を透明な陽極（第１電極）５を透過させて透明な支持基板１から外部へ出射するボトムエミッション型の素子であったのに対し、第２の実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子では発光部２６からの光を透明な陰極（第１電極）２７を透過させて透明な保護層２８から外部へ出射するトップエミッション型の素子である点にある。
【０１１５】
この第２の実施形態では、発光部２６からの光を透過させる透明な第１電極が透明陰極２７であり、この第１電極２７の保護層２８側の表面に補助電極２４が形成されている。本実施の形態における第１電極には、例えば陰極電極として例示した金属薄膜を透明陰極として用いることができる。なお透明陰極に用いられる金属薄膜は、光が透過可能な程度に薄膜に形成されるので、シート抵抗が高くなる。したがって、透明陰極は、金属箔膜状にＩＴＯ薄膜などの透明電極を積層させた積層体によって構成されることが好ましい。また第２電極２５と基板２１との間に、例えば銀などの反射率の高い反射膜を設けることが好ましく、このような反射膜を設けることによって、基板２１側に向かう光を第１電極２７側に反射することができ、光の取出し効率を向上させることができる。補助電極２４は、上述の第１の実施形態における補助電極４と形状、寸法、構成材料は、同一でよく、上述のように、透明陰極（第１電極）２７に接して設けられている点が異なるだけである。
【０１１６】
そして、第２の実施形態においては、フィルム３２は光の取り出し方向の最外層である保護層２８の外表面に設けられる。この場合の保護層２８は、好ましくは、封止基板である。フィルム３２は、その凹凸面が発光層３０側とは反対側の表面に位置するように設けられる。
【０１１７】
フィルム３２の凹凸の形状、厚み寸法、ヘイズ値、全光線透過率などの諸特性、および調製方法は、フィルム１２と同様である。
【０１１８】
本発明にかかる有機エレクトロルミネッセンス素子を、上記第２の実施形態のように構成しても、上述の第１の実施形態と同様の作用、効果を得ることができる。
すなわち、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記第１の実施形態によっても、第２の実施形態によっても、透明電極の抵抗による電圧降下を低減し、発光面積が大きい場合でも発光輝度のムラが十分に抑制され、均一発光が可能となり、高い光取り出し効率を有する。
【０１１９】
以上説明したような本発明の実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子は、曲面状や平面状の照明装置、例えばスキャナの光源として用いられる面状光源、および表示装置に好適に用いることができる。
【０１２０】
有機エレクトロルミネッセンス素子を備える表示装置としては、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置などを挙げることができる。ドットマトリックス表示装置には、アクティブマトリックス表示装置およびパッシブマトリックス表示装置などがある。有機エレクトロルミネッセンス素子は、アクティブマトリックス表示装置、パッシブマトリックス表示装置において、各画素を構成する発光素子として用いられる。また有機エレクトロルミネッセンス素子は、セグメント表示装置において、各セグメントを構成する発光素子として用いられ、液晶表示装置において、バックライトとして用いられる。
【実施例】
【０１２１】
以下、作製例及び参考例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の例示に限定されるものではない。
【０１２２】
以下の作製例１では、透明な第１電極に補助電極を形成した場合の効果を確認するために、透明な第１電極（陽極）の基板側の表面に補助電極を配置した有機エレクトロルミネッセンス素子を製造し、支持基板の外表面にフィルムを設けない状態で、発光特性の向上効果を確認した。
なお、合成例１、２において用いた下記構造式（Ａ）〜（Ｃ）で表される化合物Ａ〜Ｃは、国際公開２０００／０４６３２１号パンフレットに記載された方法に従って合成した。
【０１２３】
【化１】
【０１２４】
【化２】
【０１２５】
【化３】
【０１２６】
（合成例１）
下記一般式（１）で表される高分子化合物１を以下の方法により合成した。
【０１２７】
【化４】
【０１２８】
先ず、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（アルドリッチ社製、商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６）０．９１ｇと、上記化合物Ａ５．２３ｇと、上記化合物Ｃ４．５５ｇとを反応容器（２００ｍＬセパラブルフラスコ）に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。その後、トルエン７０ｍＬを加え、酢酸パラジウム２．０ｍｇ、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン１５．１ｍｇを加えた後に、還流させて混合溶液を得た。
【０１２９】
得られた混合溶液に、炭酸ナトリウム水溶液１９ｍＬを滴下後、還流下で終夜攪拌した後、フェニルホウ酸０．１２ｇを加えて７時間攪拌した。その後、３００ｍｌのトルエンを加え、反応液を分液し、有機相を酢酸水溶液及び水で洗浄した後、ナトリウムＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート水溶液を加えて４時間攪拌した。
【０１３０】
次いで、攪拌後の混合溶液を分液した後、シリカゲル−アルミナカラムに通し、トルエンで洗浄した後に、メタノールに滴下してポリマーを沈殿させ、その後、得られたポリマーを濾過、減圧乾燥した後にトルエンに溶解させた。得られたトルエン溶液を再度メタノールに滴下して沈殿物を生じさせ、この沈殿物を濾過、減圧乾燥して高分子化合物１を６．３３ｇ得た。得られた高分子化合物１のポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは３．２×１０５であり、ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは８．８×１０４であった。
【０１３１】
（合成例２）
下記一般式（２）で表される高分子化合物２を以下の方法により合成した。
【０１３２】
【化５】
【０１３３】
先ず、化合物Ｂ２２．５ｇと２，２’−ビピリジル１７．６ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。その後、あらかじめアルゴンガスでバブリングして脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）１５００ｇを加え、混合溶液を得た。得られた混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）３１ｇを加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
【０１３４】
次に、得られた反応溶液を冷却した後、この溶液に、２５質量％アンモニア水２００ｍＬ／メタノール９００ｍＬ／イオン交換水９００ｍＬ混合溶液をそそぎ込み、約１時間攪拌した。その後、生成した沈殿物を濾過して回収し、この沈殿物を減圧乾燥した後、トルエンに溶解させた。そして、得られたトルエン溶液を濾過して不溶物を除去した後、このトルエン溶液を、アルミナを充填したカラムに通過させることにより精製した。
【０１３５】
次に、精製後のトルエン溶液を、１規定塩酸水溶液で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。そして、このトルエン溶液を、約３質量％アンモニア水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。その後、このトルエン溶液をイオン交換水で洗浄し、静置、分液した後、洗浄後のトルエン溶液を回収した。
【０１３６】
次いで、洗浄後のトルエン溶液をメタノール中にそそぎ込み、沈殿物を生じさせ、この沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して高分子化合物２を得た。得られた高分子化合物２のポリスチレン換算の重量平均分子量は８．２×１０５であり、ポリスチレン換算の数平均分子量は１．０×１０５であった。
【０１３７】
支持基板としてガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を用いた。支持基板の温度を１２０℃にして、Ｃｒターゲット及びスパッタリングガスとしてＡｒを用いたＤＣスパッタリング法により、膜厚１０００ｎｍのＣｒを前記支持基板に堆積させた。このときの製膜圧力は０．５Ｐａ、スパッタリングパワーは２．０ｋＷであった。Ｃｒ膜の上にフォトレジストを塗布し、さらに１１０℃で９０秒間ベークした。次に、線幅２０ｍｍのラインから構成される正方形の枠状の開口部と前記開口部の枠内に、縦×横のピッチがそれぞれ３００μｍ×１００μｍ、縦×横の線幅がそれぞれ７０μｍ×３０μｍからなる格子型の開口部とを有するフォトマスクを通して、２００ｍＪのエネルギーで露光し、０．５質量％の水酸化カリウム水溶液によって現像後、１３０℃で１１０秒間ポストベークした。次いで、Ｃｒ用エッチング液に、４０℃、１２０秒間浸漬し、Ｃｒのパターニングを行い、次に２質量％水酸化カリウム水溶液に浸漬することで、レジスト残渣を剥離し、Ｃｒからなる補助電極（第１補助電極及び第２補助電極）を形成した。
【０１３８】
次に、補助電極が形成された基板上に第１電極を形成した。具体的には、基板温度を１２０℃にし、第１電極材料としてＩＴＯ焼成ターゲット、スパッタリングガスとしてＡｒを用いて、ＤＣスパッタリング法により、膜厚３０００ｎｍのＩＴＯを堆積させた。このときの製膜圧力は０．２５Ｐａ、スパッタリングパワーは０．２５ｋＷであった。その後、２００℃のオーブンで４０分間アニール処理を行った。その後、第１電極が形成された基板を６０℃の弱アルカリ性洗剤、冷水、５０℃の温水をもちいて超音波洗浄し、５０℃の温水から引き上げて乾燥した後、２０分間ＵＶ／Ｏ３洗浄を行った。
【０１３９】
次に、０．４５μｍ径のフィルター及び０．２μｍ径のフィルターをそれぞれ用いて、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（スタルクヴィテック社製、商品名：ＢａｙｔｒｏｎＰ ＣＨ８０００）の懸濁液を２段階濾過し、２段階目に濾過した溶液を用いて、前記洗浄後の基板にスピンコート法により８０ｎｍの厚みで薄膜を形成し、大気雰囲気下においてホットプレート上で、２００℃で１５分間熱処理し、正孔注入層を形成した。
【０１４０】
次いで、合成例１、２で得られた高分子化合物１及び高分子化合物２を重量比で１：１の比で計り取り、トルエンに溶解させ、１質量％の高分子溶液を作製した。上記正孔注入層が形成された基板上に、作製した高分子溶液をスピンコート法により８０ｎｍの膜厚で製膜した後、窒素雰囲気下のホットプレート上で１３０℃、６０分間熱処理し、発光層を形成した。
【０１４１】
その後、前記発光層が形成された基板を真空蒸着機に導入し、陰極としてＬｉＦ、Ｃａ、Ａｌを順次それぞれ、２ｎｍ、５ｎｍ、２００ｎｍの厚みで蒸着し、第２電極を形成した。なお、この蒸着工程においては、真空度が１×１０−４Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。
【０１４２】
最後に、不活性ガス中で、第２電極が形成された基板における第２電極の表面をガラス板で覆い、さらに４辺を光硬化樹脂で覆った後に、光硬化樹脂を硬化させることで保護層を形成して、有機ＥＬ発光素子を得た。
【０１４３】
（参考例１）
上記作製例１において、補助電極を形成する際のフォトマスクとして、線幅２０ｍｍのラインから構成される正方形の枠状の開口部のみを有するフォトマスクを用いた以外は、作製例１と同様にして、比較用の有機ＥＬ発光素子を作製した。
【０１４４】
（参考例２）
上記作製例１において、補助電極を形成する際のフォトマスクとして、縦×横のピッチがそれぞれ３００μｍ×１００μｍ、縦×横の線幅がそれぞれ７０μｍ×３０μｍからなる格子型の開口部とを有するフォトマスクを用いた以外は、作製例１と同様にして、比較用の有機ＥＬ発光素子を作製した。
【０１４５】
（補助電極形成効果の評価）
作製例１及び参考例１〜２で得られた有機ＥＬ発光素子の発光特性を評価した。具体的には、素子全体に８Ｖの電圧を印加した際の発光輝度を測定し、さらに発光面の様子を目視にて観察した。得られた結果を下記（表１）に示す。
【０１４６】
【表１】
（表１）に示した結果から明らかなように、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、発光面積が大きい場合でも発光輝度のムラが十分に抑制され、均一発光が可能であることが確認された。
【０１４７】
以下の作製例２、３及び参考例３〜５では、支持基板の外表面にフィルムを設けることにより光取り出し効率を制御できることを確認した。
【０１４８】
（作製例２）
透明な支持基板として、３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板を用いた。次に、スパッタリング法によって厚みが１５０ｎｍのＩＴＯから成る導電体膜を支持基板の表面上に蒸着した。次に、この導電体膜の表面上にフォトレジストを塗布し、フォトマスクを介して所定の領域を露光し、さらに洗浄することによって、所定のパターン形状の保護膜を形成した。さらにエッチングを施した後、水、ＮＭＰ（ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）でリンスを施し、所定のパターン形状のＩＴＯ膜から成る陽極を形成した。次に、陽極上のレジスト残渣を除去するために、酸素プラズマ処理を３０Ｗのエネルギーで２分間行い、ＵＶ／Ｏ3洗浄を２０分間行った。
【０１４９】
次に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（スタルクヴィテック社製、商品名：ＢａｙｔｒｏｎＰ ＣＨ８０００）の懸濁液に、２段階の濾過を行い、正孔注入層用の溶液を得た。第１段階目の濾過では、０．４５μｍ径のフィルターを用い、第２段階目の濾過では、０．２μｍ径のフィルターを用いた。濾過して得られた溶液を用いて、スピンコート法によって薄膜を製膜し、大気雰囲気下において、ホットプレート上で２００℃、１５分間熱処理することによって、厚みが７０ｎｍの正孔注入層を形成した。
【０１５０】
次に、Ｌｕｍａｔｉｏｎ ＷＰ１３３０（ＳＵＭＡＴＩＯＮ製）とキシレンとを混合してキシレン溶液を作製した。キシレン溶液におけるＬｕｍａｔｉｏｎ ＷＰ１３３０の濃度を１.２質量％とした。作製した溶液を用いて、正孔注入層の表面上にスピンコート法によって薄膜を成膜した後、窒素雰囲気下においてホットプレート上で１３０℃、６０分間熱処理し、厚みが８０ｎｍの発光層を形成した。
【０１５１】
次に、発光層が形成された支持基板を真空蒸着機に導入し、Ｂａ、Ａｌをそれぞれ５ｎｍ、８０ｎｍの厚みで順次蒸着し、陰極を形成した。なお、真空度が１×１０-4Ｐａ以下に到達した後に、金属の蒸着を開始した。
【０１５２】
次に、フィルムを作製するために、まずフィルム用の溶液を作製した。ポリカーボネート６．３２ｇをジクロロメタン２０．７ｇに溶解し、２３．４ｗｔ％の溶液を作製した。次に、この溶液にフッ素系界面活性剤であるノベック（住友３Ｍ製）を混合した。混合した溶液におけるノベックの濃度を０．８ｗｔ％とし、フィルム用の溶液を得た。湿度８５％の恒温恒湿槽中において、成膜後のフィルムの膜厚が１５０μｍ程度になるように、得られたフィルム用の溶液をガラスの基台上にキャストした。湿度８５％の雰囲気中で５分間放置した後、窒素フローによりフィルムを乾燥し、表面に凹凸形状を有する２０ｍｍ×２０ｍｍのフィルム（フィルムＡ）を得た。
【０１５３】
次に、支持基板の上記発光層が形成されている側の表面とは反対側の表面に粘着剤としてグリセリンを塗布し、フィルムＡを貼り合せて、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。支持基板の屈折率は、１．５０であり、粘着剤の屈折率は、１．４５であり、フィルムＡの屈折率は、１．５８である。また、フィルムＡの平均膜厚は２３０μｍである。
【０１５４】
（作製例３）
作製例２の有機エレクトロルミネッセンス素子とはフィルムのみが異なる有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。本作製例３では、高いヘイズ値（８２）を示す市販品のフィルム（フィルムＢ）を用いた。フィルムＢは、粘着層を有しているので、粘着剤などを用いずにそのまま支持基板に貼付けて有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【０１５５】
（参考例３）
作製例２の有機エレクトロルミネッセンス素子とは、フィルムのみが異なる有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
フィルム用の溶液には、作製例の溶液と同じものを用いた。湿度５０％の恒温恒湿槽中において、成膜後のフィルムの膜厚が２２０μｍ程度となるように、フィルム用の溶液をガラスの基台上にキャストした。湿度５０％の雰囲気中で５分間放置した後、窒素フローによりフィルムを乾燥し、２０ｍｍ×２０ｍｍのフィルム（フィルムＣ）を得た。このフィルムＣを、作製例２と同じ粘着剤を用いて作製例２と同様に支持基板に貼り付けて有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【０１５６】
（参考例４）
作製例２の有機エレクトロルミネッセンス素子とはフィルムのみが異なる有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。またフィルム用の溶液には、作製例２の溶液と同じものを用いた。湿度８５％の恒温恒湿槽中において、成膜後のフィルムの膜厚が２２０μｍ程度となるように、フィルム用の溶液をガラスの基台上にキャストした。湿度８５％の雰囲気中で５分間放置した後、窒素フローによりフィルムを乾燥し、表面に凹凸形状を有する２０ｍｍ×２０ｍｍのフィルム（フィルムＤ）を得た。得られたフィルムＤを、作製例２と同じ粘着剤を用いて作製例２と同様に支持基板に貼り付けて有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【０１５７】
（参考例５）
作製例２の有機エレクトロルミネッセンス素子とはフィルムのみが異なる有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。フィルム用の溶液には、作製例２の溶液と同じものを用いた。湿度８５％の恒温恒湿槽中において、成膜後のフィルムの膜厚が３６０μｍ程度となるように、フィルム用の溶液をガラスの基台上にキャストした。湿度８５％の雰囲気中で５分間放置した後、窒素フローによりフィルムを乾燥し、表面に凹凸形状を有する２０ｍｍ×２０ｍｍのフィルム（フィルムＥ）を得た。このフィルムＥを、作製例２と同じ粘着剤を用いて作製例２と同様に支持基板に貼り付けて有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【０１５８】
（フィルムの表面の観察）
作製例２、３、および参考例３、４、５で用いたフィルムの表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図７は、作製例２において作製したフィルムＡの断面を模式的に示す図であり、図８は、作製例３で用いたフィルムＢの断面を模式的に示す図であり、図９は、参考例３において作製したフィルムＣの断面を模式的に示す図である。
【０１５９】
作製例２において作製したフィルムＡでは、フィルムの表面に平均直径が２μｍの半球状の凹面が形成されていることを確認した。凹面は、フィルムＡの表面の全面に渡って形成されていることを確認した。
【０１６０】
作製例３に用いたフィルムＢでは、フィルムの表面が凹凸状に形成されていることを確認した。凹面は、フィルムＢの表面の全面に渡って形成されていることを確認した。
【０１６１】
参考例３において作製したフィルムＣでは、表面に凹面が形成されずに、表面が平面であることを確認した。
【０１６２】
参考例４において作製したフィルムＤでは、フィルムの表面に、平均直径が３μｍの半球状の凹面が形成されていることを確認した。凹面の配置の規則性は比較的低かったが、凹面は、フィルムＤの表面の全面に渡って形成されていることを確認した。
【０１６３】
参考例５において作製したフィルムＥでは、フィルムの表面に、平均直径が４μｍの半球状の凹面が形成されていることを確認した。凹面の配置の規則性は比較的低かったが、凹面は、フィルムＥの表面の全面に渡って形成されていることを確認した。
【０１６４】
（表２）に、作製例２および参考例３、４、５においてフィルムを作製したときの湿度と、作製例２、３、および参考例３、４、５で用いたフィルムの特性とを示す。
【０１６５】
【表２】
【０１６６】
（表２）に示すように、湿度と、作製されるフィルムの膜厚とを制御することによって、高いヘイズ値のフィルムを作製できることが確認された。また、作製されるフィルムの膜厚が厚くなると、凹面の径が大きくなることを確認した。
【０１６７】
（有機エレクトロルミネッセンス素子１の光取り出し効率）
作製例２、３および参考例３、４、５で作製したフィルムが貼り合わされた有機エレクトロルミネッセンス素子の光強度と、フィルムが貼り合わされていない有機エレクトロルミネッセンス素子の光強度とを比較した。（表３）に、フィルムが貼り合わされた有機エレクトロルミネッセンス素子の光強度を、フィルムが貼り合わされていない有機エレクトロルミネッセンス素子の光強度で割った光取出し効率の比を示す。光強度は、有機エレクトロルミネッセンス素子に０．１５ｍＡの電流を流し、そのときの発光強度の角度依存性を測定し、全ての角度での発光強度を積分することによって測定した。
【０１６８】
【表３】
【０１６９】
作製例２の有機エレクトロルミネッセンス素子は、フィルムＡを貼り合せる前に比べて、光取り出し効率が１．５倍上昇した。さらに、作製例２のフィルムＡと光学的特性の近いフィルムＢが貼り合わされた作製例３の有機エレクトロルミネッセンス素子も、作製例２の有機エレクトロルミネッセンス素子と同様に、光取り出し効率が大きく上昇した。しかしながら、参考例３の有機エレクトロルミネッセンス素子に用いたフィルムＣは、光散乱がほぼ無いので、光取り出し効率の向上は見られなかった。また参考例４、５も、大きな光取り出し効率の向上は見られなかった。このことから、全光線透過率が高く、ヘイズ値の高いフィルムが光取り出し効率の向上に寄与していることが明らかとなった。特にフィルムのヘイズ値が７０以上になると、光取出し効率が大きく向上することがわかった。このように所定の光学特性を示すフィルムを設けることによって、光の取出し効率が向上することを確認した。
【図面の簡単な説明】
【０１７０】
【図１】本発明の第１の実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子の断面図である。
【図２】有機エレクトロルミネッセンス素子における第１補助電極及び第２補助電極の位置関係の一例を概略的に示す平面図である。
【図３】有機エレクトロルミネッセンス素子における第１補助電極及び第２補助電極の位置関係の一例を概略的に示す平面図である。
【図４】有機エレクトロルミネッセンス素子における第１補助電極及び第２補助電極の位置関係の一例を概略的に示す平面図である。
【図５】有機エレクトロルミネッセンス素子における第１補助電極及び第２補助電極の位置関係の他の一例を概略的に示す平面図である。
【図６】本発明の第２の実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子の断面図である。
【図７】作製例２において作製したフィルムＡの断面を模式的に示す図である。
【図８】作製例３に用いたフィルムＢの断面を模式的に示す図である。
【図９】参考例３において作製したフィルムＣの断面を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【０１７１】
１ 透明支持基板
２，２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ 第１補助電極
３，３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄ 第２補助電極
４ 補助電極
５ 透明陽極（第１電極）
６ 発光部
７ 陰極（第２電極）
８ 保護膜（上部封止膜）
９ 陽極と発光層との間に設けられる層
１０ 発光層
１１ 陰極と発光層との間に設けられる層
１２，３２ フィルム
２１ 支持基板
２２ 第１補助電極
２３ 第２補助電極
２４ 補助電極
２５ 陽極（第２電極）
２６ 発光部
２７ 透明陰極（第１電極）
２８ 保護膜（上部封止膜）
２９ 陽極と発光層との間に設けられる層
３０ 発光層
３１ 陰極と発光層との間に設けられる層
Ａ 作製例２に用いたフィルム
Ｂ 作製例３に用いたフィルム
Ｃ 参考例３に用いたフィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極および陰極のうちのいずれか一方の電極である透明な第１電極と、
前記第１電極と比較して電気抵抗値が低く、前記第１電極に接して設けられた補助電極と、
前記陽極および陰極のうちの他方の電極である第２電極と、
前記第１電極と第２電極との間に配置された発光層と、
前記発光層を基準にして前記第１電極側の最外層に配置されたフィルムと、を含み、
前記補助電極が、枠状の第１補助電極と、該第１補助電極の枠内に配置されるとともに、該第１補助電極に電気的に接続され、該第１補助電極よりも線幅が狭い第２補助電極と、を有し、
前記フィルムの前記発光層側とは反対側の表面が凹凸状に形成され、該フィルムのヘイズ値が７０％以上であり、かつ該フィルムの全光線透過率が８０％以上である有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記第２補助電極の線幅を前記第１補助電極の線幅で除した値が、１／１０００〜１／１０であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記フィルムの前記発光層側とは反対側の表面が複数の凹面によって構成されている請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記フィルムを作製する工程と、該フィルムを作製する工程によって得られたフィルムを前記最外層に設けるフィルム設置工程とを有し、
前記フィルムの作製工程では、
所定の基台の表面上に、前記フィルムとなる材料を含む溶液を、前記フィルムの厚みが１００μｍ〜２００μｍの範囲となるように塗布し、
前記基台の表面上に塗布された溶液を、湿度が８０％〜９０％の雰囲気に保った後に乾燥し、成膜化することにより前記フィルムを作製する、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする照明装置。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする面状光源。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする表示装置。
【請求項１】
陽極および陰極のうちのいずれか一方の電極である透明な第１電極と、
前記第１電極と比較して電気抵抗値が低く、前記第１電極に接して設けられた補助電極と、
前記陽極および陰極のうちの他方の電極である第２電極と、
前記第１電極と第２電極との間に配置された発光層と、
前記発光層を基準にして前記第１電極側の最外層に配置されたフィルムと、を含み、
前記補助電極が、枠状の第１補助電極と、該第１補助電極の枠内に配置されるとともに、該第１補助電極に電気的に接続され、該第１補助電極よりも線幅が狭い第２補助電極と、を有し、
前記フィルムの前記発光層側とは反対側の表面が凹凸状に形成され、該フィルムのヘイズ値が７０％以上であり、かつ該フィルムの全光線透過率が８０％以上である有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記第２補助電極の線幅を前記第１補助電極の線幅で除した値が、１／１０００〜１／１０であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記フィルムの前記発光層側とは反対側の表面が複数の凹面によって構成されている請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記フィルムを作製する工程と、該フィルムを作製する工程によって得られたフィルムを前記最外層に設けるフィルム設置工程とを有し、
前記フィルムの作製工程では、
所定の基台の表面上に、前記フィルムとなる材料を含む溶液を、前記フィルムの厚みが１００μｍ〜２００μｍの範囲となるように塗布し、
前記基台の表面上に塗布された溶液を、湿度が８０％〜９０％の雰囲気に保った後に乾燥し、成膜化することにより前記フィルムを作製する、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする照明装置。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする面状光源。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１０−４０２１１（Ｐ２０１０−４０２１１Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９８８６２（Ｐ２００８−１９８８６２）
【出願日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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