有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法
【課題】陰極の下層に設けられる機能層が、陰極を塗布法によって形成するさいに使用する塗布液に溶解することを防ぐことが可能な有機ＥＬ素子の製造方法を提供する。
【解決手段】陽極を形成し、発光層を形成し、粒子状の電子輸送性材料を含む塗布液を塗布成膜することによって機能層を形成し、さらに塗布法によって陰極を形成する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【解決手段】陽極を形成し、発光層を形成し、粒子状の電子輸送性材料を含む塗布液を塗布成膜することによって機能層を形成し、さらに塗布法によって陰極を形成する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス分野において、シリコン等の無機半導体材料の替わりとして有機半導体材料を用いた有機機能デバイスの研究開発が活発におこなわれている。このような有機機能デバイスの１つとして有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という場合がある。）が挙げられる。有機ＥＬ素子は、たとえば陽極、発光層、電子輸送層、陰極を順次積層することによって形成される（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−６３８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述の有機ＥＬ素子において、電子輸送層および陰極を順次塗布法によって形成することが検討されているが、陰極を塗布法によって形成する場合、この陰極の形成に用いられる塗布液に、電子輸送層が再び溶解することがある。このような電子輸送層の再溶解のために、作製された有機ＥＬ素子の特性が低下するおそれがある。
【０００５】
従って本発明の目的は、陰極の下層に設けられる機能層が、陰極を塗布法によって形成するさいに使用する塗布液に溶解することを防ぐことが可能な有機ＥＬ素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、陽極を形成し、発光層を形成し、粒子状の電子輸送性材料を含む塗布液を塗布成膜することによって機能層を形成し、さらに塗布法によって陰極を形成する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。
【０００７】
また本発明は、前記粒子状の電子輸送性材料が、粒子状の酸化亜鉛である前記有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。
【０００８】
また本発明は、前記粒子状の電子輸送性材料を含む塗布液が、アルカリ金属の錯体、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の錯体、およびアルカリ土類金属の塩からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。
【０００９】
また本発明は、前記陰極が、ポリチオフェン及び／又はポリチオフェンの誘導体を含む、前記有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。
【００１０】
また本発明は、前記陰極が、ポリアニリン及び／又はポリアニリンの誘導体を含む、前記有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。
【００１１】
また本発明は、前記陰極が、導電性物質のナノ粒子、導電性物質のナノワイヤ、または導電性物質のナノチューブを含む、前記有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。
【００１２】
また本発明は、支持基板上の陽極上に、発光層、機能層、および陰極がこの順に積層された構成の有機エレクトロルミネッセンス素子であって、機能層が粒子状の電子輸送性材料を含む塗布液を塗布成膜することによって形成されてなる、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００１３】
また本発明は、反射型表示体と、当該反射型表示体上に配置される透過型表示体とを備える表示装置であって、
前記反射型表示体は、所定の位置に応じて、第１の色と第２の色とを選択的に表示することが可能な反射型表示体層を有し、
前記透過型表示体は、前記方法によって作製される有機エレクトロルミネッセンス素子または前記有機エレクトロルミネッセンス素子を、画素光源として有し、
前記有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極および陰極が、光透過性を示す電極によって実現される、表示装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の有機ＥＬ素子は、粒子状の電子輸送性材料を含む塗布液を塗布成膜することにより機能層を形成するため、この機能層上に陰極を形成するさいに、陰極形成用の塗布液に機能層が再び溶解することを防ぐことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
＜１＞有機ＥＬ素子
本発明の有機ＥＬ素子は、支持基板上の陽極上に、発光層、機能層、および陰極がこの順に積層された構成の有機エレクトロルミネッセンス素子であって、機能層が粒子状の電子輸送性材料を含む塗布液を塗布成膜することによって形成されてなる。
【００１７】
陽極および陰極のうちの少なくとも一方は、透明又は半透明の電極によって構成される。発光層から放射される光が、支持基板を通って出射するいわゆるボトムエミッション型の有機ＥＬ素子の場合、陽極が透明又は半透明の電極によって構成される。また発光層から放射される光が、支持基板とは離間する向きに出射するいわゆるトップエミッション型の有機ＥＬ素子の場合、陰極が透明又は半透明の電極によって構成される。さらには、発光層から放射される光が、支持基板を通って出射するとともに、支持基板とは離間する向きにも出射するシースルー型の有機ＥＬ素子の場合、陽極および陰極が、透明又は半透明の電極によって構成される。
【００１８】
（支持基板）
支持基板は、有機ＥＬ素子を作製する際に化学的に変化しないものであればよく、その材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。上記トップエミッション型の有機ＥＬ素子の場合には、支持基板には不透明な基板も用いることができるが、上記ボトムエミッション型およびシースルー型の有機ＥＬ素子の場合には、支持基板には透明又は半透明な基板が用いられる。
【００１９】
（陽極）
陽極には、導電性の金属酸化物膜、金属薄膜、および有機物を含む導電膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＺＯ）、金、白金、銀、銅、アルミニウム、ポリアニリン及びその誘導体、並びにポリチオフェン及びその誘導体等の薄膜が用いられる。これらのなかでも陽極には、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズの薄膜が好適に用いられる。なお陽極から光を取り出す構成の有機ＥＬ素子では、たとえば上述の陽極を構成する薄膜の膜厚を、光が透過する程度の厚さにした透明又は半透明な電極が、陽極として用いられる。
【００２０】
陽極の膜厚は、通常、１ｎｍ〜１ｍｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜１０μｍである。
【００２１】
（発光層）
発光層は、通常、主として蛍光及び／又はりん光を発光する有機物、または該有機物とこれを補助するドーパントとから形成される。発光層は、塗布法により形成されることが好ましい。また発光層は、高分子化合物を含むことが好ましく、高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよく、共役系高分子化合物を含んで構成されることがさらに好ましい。また、前記発光層の電荷輸送性を高めるために、前記発光層中に電子輸送性化合物及び／又はホール輸送性化合物を混合して用いることもできる。発光層を構成する発光材料としては、例えば以下の色素系材料、金属錯体系材料、高分子系材料、ドーパント材料を挙げることができる。
【００２２】
色素系材料
色素系材料としては、例えば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマー、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体などを挙げることができる。
【００２３】
金属錯体系材料
金属錯体系材料としては、例えば中心金属に、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅなど、またはＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙなどの希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを有する金属錯体を挙げることができ、例えばイリジウム錯体、白金錯体などの三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体などを挙げることができる。
【００２４】
高分子系材料
高分子系材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記色素系材料や金属錯体系発光材料を高分子化したものなどを挙げることができる。
【００２５】
上記発光性材料のうち、青色に発光する材料としては、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、およびそれらの重合体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体やポリフルオレン誘導体などが好ましい。
【００２６】
また、緑色に発光する材料としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。
【００２７】
また、赤色に発光する材料としては、クマリン誘導体、チオフェン環化合物、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。
【００２８】
ドーパント材料
ドーパント材料としては、例えばペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンなどを挙げることができる。なお、このような発光層の厚さは、通常約２ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００２９】
発光層の膜厚は、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００３０】
（機能層）
機能層は、発光層と陰極との間に設けられ、粒子状の電子輸送性材料を含む塗布液を塗布成膜することによって形成される。まず粒子状の電子輸送性材料を含む塗布液を成膜し、これをさらに乾燥すると、水等の溶剤に溶解しにくい機能層とすることができる。このような機能層上に、塗布法によって陰極などを形成する場合、塗布液に機能層が溶解することを防ぐことができるため、陰極などの塗布法による形成が容易になる。なお本発明において、塗布液は、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液も含む。
【００３１】
粒子状の電子輸送性材料としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＦＴＯ(フッ素ドープ酸化スズ)、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）が挙げられ、これらの中でも、酸化亜鉛が好ましい。なお機能層を形成するさいには、粒子状の酸化亜鉛を含む塗布液を成膜して、当該機能層を形成することが好ましい。このような電子輸送材料としては、いわゆる酸化亜鉛のナノ粒子を用いることが好ましく、酸化亜鉛のナノ粒子のみからなる電子輸送性材料を用いて、機能層を形成することがより好ましい。なお電子輸送材料、および粒子状の酸化亜鉛の球相当の平均粒子径は、１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。平均粒子径はレーザー光散乱法や、Ｘ線回折によって測定される。
【００３２】
陰極と発光層との間に、粒子状の電子輸送性材料を含む機能層を設けることによって、陰極の剥離を防ぐとともに、陰極から発光層への電子注入効率を高めることができる。なお機能層は、発光層に接して設けることが好ましく、さらには陰極にも接して設けられることが好ましい。このように電子輸送性材料を含む機能層を設けることによって、陰極の剥離を防ぐとともに、陰極から発光層への電子注入効率をさらに高めることができる。このような機能層を設けることによって、信頼性が高く、発光効率の高い有機ＥＬ素子を実現することができる。
【００３３】
粒子状の電子輸送性材料を含む機能層は、いわゆる電子輸送層及び／又は電子注入層として機能する。このような機能層を設けることによって、陰極からの電子の注入効率を高めたり、発光層からの正孔の注入を防いだり、電子の輸送能を高めたり、陰極を塗布法で形成する際に用いられる塗布液による侵食から発光層を保護したり、発光層の劣化を抑制したりすることができる。
【００３４】
また粒子状の電子輸送性材料を含む機能層は、陰極を塗布形成する際に用いられる塗布液に対して濡れ性が高い材料によって構成されることが好ましい。具体的には粒子状の電子輸送性材料を含む機能層は、陰極を塗布形成する際に用いられる塗布液に対する発光層の濡れ性よりも、当該塗布液に対する濡れ性が高い方が好ましい。このような機能層上に陰極を塗布形成することにより、陰極を形成する際に、塗布液が機能層の表面上に良好に濡れ広がり、膜厚が均一な陰極を形成することができる。
【００３５】
また粒子状の電子輸送性材料を含む塗布液は、アルカリ金属の錯体、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の錯体、およびアルカリ土類金属の塩からなる群から選ばれた少なくとも１種（以下、「アルカリ金属、アルカリ土類金属の錯体または塩」ということがある。）を含むことが好ましい。このような塗布液を用いることにより、アルカリ金属、アルカリ土類金属の錯体または塩を含む機能層を形成することができる。アルカリ金属、アルカリ土類金属の錯体または塩を含有することで、さらに電子注入効率を高めることができる。
【００３６】
アルカリ金属、アルカリ土類金属の錯体または塩は、上記塗布液の溶媒に可溶であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムがあげられる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、があげられる。錯体としては、β-ジケトン錯体、塩としては、アルコキシド、フェノキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、水酸化物があげられる。
【００３７】
アルカリ金属、アルカリ土類金属の錯体または塩の具体例としては、ナトリウムアセチルアセトナト、セシウムアセチルアセトナト、カルシウムビスアセチルアセトナト、バリウムビスアセチルアセトナト、ナトリウムメトキシド、ナトリウムフェノキシド、ナトリウムtert-ブトキシド、ナトリウムtert-五酸化物、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、炭酸セシウム、酢酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等があげられる。
【００３８】
これらのなかでも、ナトリウムアセチルアセトナト、セシウムアセチルアセトナト、酢酸セシウムが好ましく、粒子状の電子輸送性材料を含む塗布液の溶解性の点からは、酢酸セシウムがさらに好ましい。
【００３９】
また粒子状の電子輸送性材料を含む塗布液において、粒子状の電子輸送性材料を１００重量部とすると、アルカリ金属、アルカリ土類金属の錯体または塩の合計重量は１〜１０００であり、５〜５００が好ましい。
【００４０】
（陰極）
陰極は、単層の形態または複数の層が積層された形態をとりうる。本実施形態では陰極は塗布法により形成される。陰極を塗布法により形成する際に用いられる塗布液は、陰極の構成材料と溶媒とを含む。陰極は導電性を示す高分子化合物を含むことが好ましく、実質的に導電性を示す高分子化合物から成ることが好ましい。陰極の構成材料としては、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体等の有機材料が挙げられる。
【００４１】
陰極は、ポリチオフェン及び／又はポリチオフェンの誘導体を含んで構成されることが好ましく、実質的にポリチオフェン及び／又はポリチオフェンの誘導体から成ることが好ましい。また陰極は、ポリアニリン及び／又はポリアニリンの誘導体を含んで構成されることが好ましく、ポリアニリン及び／又はポリアニリンの誘導体から成ることが好ましい。
【００４２】
ポリチオフェン及びその誘導体の具体例としては、以下に示す複数の構造式のうちの１つ以上を含む化合物が挙げられる。
（式中、ｎは、２以上の整数を表す。）
【００４３】
ポリピロール及びその誘導体の具体例としては、以下に示す複数の構造式のうちの１つ以上を含む化合物が挙げられる。
（式中、ｎは、２以上の整数を表す。）
【００４４】
ポリアニリン及びその誘導体の具体例としては、以下に示す複数の構造式のうちの１つ以上を含む化合物が挙げられる。
（式中、ｎは、２以上の整数を表す。）
【００４５】
上記陰極の構成材料のなかでも、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）からなるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、高い発光効率を示す点から、陰極の構成材料として好適に用いられる。
【００４６】
なお陰極は、上記有機材料を含む塗布液に限らずに、導電性物質のナノ粒子、導電性物質のナノワイヤ、または導電性物質のナノチューブを含む、エマルション（乳濁液）やサスペンション（懸濁液）、金属ペーストなどの分散液、溶融状態の低融点金属等を用いて塗布法により形成してもよい。導電性物質としては、金、銀、等の金属、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）等の酸化物、カーボンナノチューブ等が挙げられる。なお陰極は、導電性物質のナノ粒子またはナノファイバーのみから構成されていてもよいが、陰極は、特表２０１０−５２５５２６号に示されるように、導電性物質のナノ粒子またはナノファイバーが、導電性ポリマーなどの所定の媒体中に分散して配置された構成を有していてもよい。
【００４７】
また有機ＥＬ素子としては、前述した素子構成に限らず、陽極と陰極との間に付加的な層をさらに設けてもよい。すなわち陽極と発光層との間、発光層と機能層との間、および機能層と陰極との間などに、付加的な層が設けられることがある。このような付加的な層としては、例えば、ホールを輸送する正孔輸送層、電子を輸送する電子輸送層、バッファ層等が挙げられる。例えば正孔輸送層は陽極と発光層との間に設けられ、電子輸送層は発光層と機能層との間に設けられ、バッファ層は例えば陰極と機能層の間などに設けられる。バッファ層を設けることによって、表面の平坦化や、電荷注入を促進することができる。
【００４８】
前記付加的な層としてのホール輸送層または電子輸送層に用いられる材料としては、それぞれ前述した電子供与性化合物、電子受容性化合物を用いることができる。付加的な層としてのバッファ層に用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物等を用いることができる。
【００４９】
＜２＞有機ＥＬ素子の製造方法
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法では、陽極を形成し、発光層を形成し、粒子状の電子輸送性材料を含む塗布液を塗布成膜することによって機能層を形成し、さらに塗布法によって陰極を形成する。このように、陽極、発光層、機能層、陰極の順に各層を形成することによって有機ＥＬ素子を形成する。
【００５０】
＜陽極形成工程＞
陽極は、例としてあげた陽極の材料を真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等によって前述した支持基板上に成膜することで形成される。またポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機材料を含む塗布液、金属インク、金属ペースト、溶融状態の低融点金属等を用いて、塗布法によって陽極を形成してもよい。
【００５１】
＜発光層形成工程＞
発光層は塗布法によって形成することが好ましい。発光層は例えば前述した発光層の構成材料と溶媒とを含む塗布液を用いる塗布法により形成することができ、例えば高分子発光体化合物と、溶媒とを含む塗布液を用いる塗布法により形成することができる。
【００５２】
溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒等が挙げられる。
また本発明に用いられる塗布液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
【００５３】
前記発光層の構成材料を含む塗布液を塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を挙げることができ、これらのなかでもスピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【００５４】
＜機能層形成工程＞
前述したように、発光層と陰極との間に、粒子状の電子輸送性材料を含む機能層を形成する。すなわち前記発光層の形成後、かつ前記陰極の形成前に、上述した粒子状の電子輸送性材料を含む塗布液を発光層上に塗布成膜することによって機能層を形成する。
【００５５】
粒子状の電子輸送性材料を含む機能層が発光層に接して設けられる場合には、前記塗布液を発光層の表面上に塗布することによって機能層が形成される。なお機能層を形成するさいには、塗布液が塗布される層（発光層など）に与える損傷が少ない塗布液を用いることが好ましく、具体的には塗布液が塗布される層（発光層など）を溶解し難い塗布液を用いることが好ましい。
【００５６】
機能層を塗布形成する際に用いる塗布液は、溶媒と、前述した粒子電子輸送性材料とを含む。前記塗布液の溶媒としては、水、アルコール等があげられ、アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等があげられる。また本発明に用いられる塗布液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
【００５７】
機能層を形成するさいには、塗布液を成膜した後に、成膜した薄膜を乾燥することが好ましい。薄膜の乾燥は、たとえば真空乾燥や加熱乾燥、自然乾燥によっておこなわれる。
このように薄膜を乾燥することによって、この機能層上に塗布される塗布液にたいして、当該機能層を不溶化することができる。
【００５８】
＜陰極形成工程＞
陰極は、機能層などの表面上に塗布法により形成される。具体的には溶媒と、前述した陰極の構成材料とを含む塗布液を機能層などの表面上に塗布することによって陰極が形成される。陰極を形成する際に用いる塗布液の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒、水、アルコール等があげられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等があげられる。また本発明に用いられる塗布液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
【００５９】
なお発光層や機能層に損傷を与えるような塗布液を用いて陰極を形成する場合には、たとえば陰極を二層構成とし、一層目の薄膜を、発光層や機能層に損傷を与えないような塗布液を用いて形成し、つぎに、二層目の薄膜を、発光層や機能層に損傷を与えうる塗布液を用いて形成してもよい。このように二層構成の陰極とすることにより、たとえ発光層や機能層に損傷を与えうる塗布液を用いて二層目の薄膜を形成したとしても、一層目の薄膜が保護層として機能するため、発光層や機能層に損傷を与えることを抑制することができる。たとえば、酸化亜鉛からなる機能層は、酸性の溶液によって損傷を受けやすいため、酸化亜鉛からなる機能層上に陰極を形成する場合には、中性の塗布液を用いて一層目の薄膜を形成し、つづいて酸性の溶液を用いて二層目の薄膜を形成することによって二層構成の陰極を形成してもよい。
【００６０】
本実施の形態では、有機ＥＬ素子を構成する要素のうちの陽極を除く残余の構成要素を塗布法によって形成することが好ましい。このように、工程として簡易な塗布法によって各要素を形成することによって、簡易に有機ＥＬ素子を形成することができ、生産性が向上するとともに、素子製造のコストを低減することができる。また陽極も加えて、有機ＥＬ素子を構成する全ての構成要素を塗布法によって形成することがさらに好ましい。このように工程として簡易な塗布法によって全ての要素を形成することによって、簡易に有機ＥＬ素子を形成することができ、生産性が向上するとともに、素子製造のコストを低減することができる。
【００６１】
以上説明した有機ＥＬ素子は、曲面状や平面状の照明装置、例えばスキャナの光源として用いられる面状光源、および表示装置に好適に用いることができる。前述したように簡易な工程で製造可能な有機ＥＬ素子を備える装置は、有機ＥＬ素子と同様に簡易な工程で安価に製造することができる。
【００６２】
有機ＥＬ素子を備える表示装置としては、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置などを挙げることができる。ドットマトリックス表示装置には、アクティブマトリックス表示装置およびパッシブマトリックス表示装置などがある。有機ＥＬ素子は、アクティブマトリックス表示装置、パッシブマトリックス表示装置において、各画素を構成する発光素子として用いられる。また有機ＥＬ素子は、セグメント表示装置において、各セグメントを構成する発光素子として用いられ、液晶表示装置において、バックライトとして用いられる。
【００６３】
また有機ＥＬ素子を備える表示装置としては、反射型表示体と、当該反射型表示体上に配置される透過型表示体とを備える表示装置であって、前記反射型表示体は、所定の位置に応じて、第１の色と第２の色とを選択的に表示することが可能な反射型表示体層を有し、前記透過型表示体は、上述の有機ＥＬ素子を画素光源として有し、前記有機ＥＬ素子は、陽極および陰極が、光透過性を示す電極によって実現される、表示装置があげられる。
【００６４】
陽極および陰極が、光透過性を示す電極によって実現される有機ＥＬ素子は、光透過性の素子となる。そして透過型表示体は、たとえば光透過性を示す基板上に、光透過性を示す多数の有機ＥＬ素子を画素の光源として配置することにより、透過型の表示体を構成する。
【００６５】
反射型表示体は、いわゆる電子ペーパーなどによって実現される。この反射型表示体は、第１の色と第２の色とを選択的に表示することが可能な反射型表示体層を備える。第１の色および第２の色としては、色が異なる限りとくに制限はないが、たとえば一方の色が白色、他方の色が黒色である。反射型表示体層は、所定の位置に応じて、第１の色と第２の色とを選択的に表示することにより、たとえば画像情報を、たとえば白黒表示することができる。
【００６６】
この表示装置は、反射型表示体と透過型表示体との表示状態を制御する制御手段を備える。たとえば制御手段は、表示装置に表示すべき画像情報が、経時的に変化するいわゆる動画の場合には、反射型表示体の全面を黒色に表示し、透過型表示体に動画を表示させ、他方、表示装置に表示すべき画像情報が、経時的に変化しない文字情報などの静止画の場合には、反射型表示体に静止画を表示し、透過型表示体は非発光とさせて透明に維持するように制御する。このように制御することにより、たとえば電子ペーパーのように応答性が高くなく、動画表示に適さない装置を反射型表示体に使用した場合であっても、応答性の高い有機ＥＬ素子を光源として使用した、動画表示に適した透過型表示体に動画を表示させるため、適切に動画を表示することができる。他方、一般に電子ペーパーのような装置は動画表示に適さないものの、消費電力が小さいため、静止画を反射型表示体に表示させることにより、表示装置全体としての消費電力を抑えることができる。なお静止画とは、画像情報が完全に経時的に変化しないわけではない。たとえば文字情報を表示させる場合には、使用者の動作に応じて文字情報を更新するさいに、画像情報が変化するが、このような画像情報も静止画像に含まれる。
【００６７】
このような表示装置はたとえば特開２００４−３０２３２１号公報に記載の装置によって実現される。
【００６８】
なお陰極および陽極を、透明又は半透明な電極によって構成した場合、光透過性を示す有機ＥＬ素子を構成することができる。このような有機ＥＬ素子は、不透光性の有機ＥＬ素子、または光透過性を示す有機ＥＬ素子と重ね合わせることによって、容易に並列型または直列型の多接合素子を構成することができるという利点を有する。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
−分子量の測定方法−
合成例において、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算のものを求めた。具体的には、ＧＰＣ（東ソー製、商品名：HLC-8220GPC）により、TSKgel SuperHM-H（東ソー製）３本を直列に繋げたカラムを用いて、テトラヒドロフランを展開溶媒として0.5mL/分の流速で流し、40℃で測定した。検出器には、示差屈折率検出器を用いた。
【００７１】
＜合成例１＞（高分子化合物１の合成）
５Ｌセパラブルフラスコにトリスカプリリルメチルアンモニウムクロリド（Triscaprylylmethylammoniumchloride、商品名：Aliquat336「登録商標」、Aldrich製）40.18g、下記式：
で表される化合物Ｅ 234.06g、下記式：
で表される化合物Ｆ 172.06g、及び下記式：
で表される化合物Ｇ 28.5528gを取り、フラスコ内の気体を窒素置換した。アルゴンバブリングしたトルエン2620gを加え、攪拌しながら更に30分間アルゴンバブリングした。酢酸パラジウム 99.1mg、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン 937.0mgを加え、158gのトルエンで洗い流し、95℃に加熱した。17.5重量％炭酸ナトリウム水溶液855gを滴下後、バス温を110℃に昇温し、9.5時間攪拌した後、フェニルホウ酸5.39gをトルエン96mlに溶解して加え、14時間攪拌した。200mlのトルエンを加え、反応液を分液し、有機相を３重量％酢酸水溶液850mlで２回洗浄し、さらに850mlの水とナトリウムＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート19.89gを加え、４時間攪拌した。分液後、シリカゲル−アルミナカラムを通し、トルエンで洗浄した。得られたトルエン溶液をメタノール５０Ｌに滴下したところ、沈殿が生じた。得られた沈殿を、メタノールで洗浄した。減圧乾燥後、１１Ｌのトルエンに溶解させ、得られたトルエン溶液をメタノール５０Ｌに滴下したところ、沈殿が生じた。
得られた沈殿を、ろ過し、減圧乾燥して、278.39gの高分子化合物１を得た。高分子化合物１のポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは７．７×１０4であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは３．８×１０5であった。
【００７２】
＜合成例２＞（高分子化合物２の合成）
500mlの４口フラスコにトリスカプリリルメチルアンモニウムクロリド（Triscaprylylmethylammoniumchloride、商品名：Aliquat336「登録商標」、Aldrich製）1.72g、下記式：
で表される化合物Ａ 6.2171g、下記式：
で表される化合物Ｂ 0.5085g、下記式：
で表される化合物Ｃ 6.2225g、及び下記式：
で表される化合物Ｄ 0.5487gを取り、フラスコ内の気体を窒素置換した。トルエン100mlを加え、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ） 7.6mg、炭酸ナトリウム水溶液24mlを加え、還流下で３時間攪拌した。その後、フェニルホウ酸0.40gを加え、終夜攪拌した。その後、ナトリウムＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート水溶液を加え、さらに還流下で３時間攪拌した。得られた反応液を分液し、有機相を酢酸水溶液及び水で洗浄した後、メタノール中に滴下したところ、沈殿が生じた。得られた沈殿を、ろ過し、減圧乾燥した後、トルエンに溶解させ、シリカゲル−アルミナカラムを通し、トルエンで洗浄した。得られたトルエン溶液をメタノール中に滴下したところ、沈殿が生じた。得られた沈殿を、ろ過し、減圧乾燥した後、トルエンに溶解させ、メタノールに滴下ところ、沈殿が生じた。得られた沈殿を、ろ過し、減圧乾燥して、7.72gの共役高分子化合物である高分子化合物２を得た。高分子化合物２のポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは１．２×１０5であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは２．９×１０5であった。
【００７３】
実施例１
（有機ＥＬ素子の作製、評価）
陽極に相当するインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）膜（膜厚：１５０ｎｍ、スパッタ法により形成）が形成されたガラス基板上に、正孔注入層溶液（エイチ・シー・スタルク社製、商品名：ＣＬＥＶＩＯＳ ＡＩ４０８３）をスピンコートにより塗布成膜し、大気中ホットプレート上で、２００℃で１０分間乾燥して正孔注入層（膜厚：５０ｎｍ）を形成した。
【００７４】
次に、高分子化合物１のキシレン溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、この溶液を、スピンコートにより正孔注入層上に塗布成膜し、グローブボックス中の窒素雰囲気下で、１８０℃で１５分間ベークして、正孔輸送層（膜厚：２０ｎｍ）を形成した。
【００７５】
次に緑色発光有機材料(サメイション製、Lumation GP1300)の１重量％キシレン溶液をスピンコートにより正孔輸送層上に塗布し、発光層（膜厚約１００ｎｍ）を形成した。
【００７６】
次に、酸化亜鉛ナノ粒子(粒径２０〜３０ｎｍ)の４５重量％イソプロパノール分散液（ＨＴＤ−７１１Ｚ、テイカ社製）を、当該分散液の５倍重量部のイソプロパノールで希釈し、塗布液を調製した。この塗布液を、スピンコートにより発光層上に２２０ｎｍの膜厚で塗布し、乾燥させることにより水溶媒に不溶である機能層を形成した。
【００７７】
次に、水溶媒のワイヤー状導電体分散液（ＣｌｅａｒＯｈｍ（登録商標）Ｉｎｋ−Ｎ ＡＱ：Cambrios Technologies Corporation社製）をスピンコーターによって塗布し、乾燥させることで、膜厚１２０ｎｍの導電性ワイヤー層を得た。不要な部位に形成された導電性ワイヤー層を、水をつけた綿棒で剥離し、陰極に相当する所定のパターンの導電性ワイヤー層を得た。その後、ＵＶ硬化性封止剤で封止することで有機ＥＬ素子を得た。
【００７８】
得られた有機ＥＬ素子に電圧を段階的に印加し、各電圧における電流密度とＥＬ発光の輝度を測定した。測定結果から電流効率値を得た。得られた素子の電流効率の最大値は、５．８５ｃｄ／Ａであった。ＥＬ発光はＣＩＥ色度座標が(０．４０，０．５８)の緑色発光であった。
【００７９】
実施例２
（有機ＥＬ素子の作製、評価）
【００８０】
実施例１の水溶媒のワイヤー状導電体分散液の代わりに、低温焼結性銀インク（バンドー化学製フローメタルＳＷ−１０２０。粒径２０〜４０ｎｍの銀ナノ粒子を４０重量％含む水溶媒の銀ナノ粒子分散液）をスピンコートにより機能層上に塗布し、窒素雰囲気下１３０℃で３０分間焼結を行うことで、７００ｎｍの膜厚の陰極を形成した。その後、ＵＶ硬化性封止剤で封止することで有機ＥＬ素子を得た。
【００８１】
得られた有機ＥＬ素子に電圧を段階的に印加し、各電圧における電流密度とＥＬ発光の輝度を測定した。測定結果から電流効率値を得た。得られた素子の電流効率の最大値は、０．４９ｃｄ／Ａであった。ＥＬ発光はＣＩＥ色度座標が(０．３８，０．５９)の緑色発光であった。
【００８２】
実施例３
（有機ＥＬ素子の作製、評価）
陽極に相当するインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）膜（膜厚：１５０ｎｍ、スパッタ法により形成）が形成されたガラス基板上に、正孔注入層溶液（エイチ・シー・スタルク社製、商品名：ＣＬＥＶＩＯＳ ＡＩ４０８３）をスピンコートにより塗布成膜し、大気中ホットプレート上で、２００℃で１０分間乾燥して正孔注入層（膜厚：５０ｎｍ）を形成した。
【００８３】
次に、高分子化合物１のキシレン溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、この溶液を、スピンコートにより正孔注入層上に塗布成膜し、グローブボックス中の窒素雰囲気下で、１８０℃で１５分間ベークして、正孔輸送層（膜厚：２０ｎｍ）を形成した。
【００８４】
次に高分子化合物２のキシレン溶液をスピンコートにより正孔輸送層上に塗布し、発光層（膜厚約１００ｎｍ）を形成した。
【００８５】
次に、酸化亜鉛ナノ粒子(粒径２０〜３０ｎｍ)の４５重量％イソプロパノール分散液（ＨＴＤ−７１１Ｚ、テイカ社製）１重量部と、カルシウムビスアセチルアセトナトを1重量％溶解させたイソプロパノール５重量部とを混合し、塗布液を調製した。この塗布液を、スピンコートにより発光層上に２１０ｎｍの膜厚で塗布し、乾燥させることにより水溶媒に不溶である機能層を形成した。
【００８６】
次に、水溶媒のワイヤー状導電体分散液（ＣｌｅａｒＯｈｍ（登録商標）Ｉｎｋ−Ｎ ＡＱ：Cambrios Technologies Corporation社製）をスピンコーターによって塗布し、乾燥させることで、膜厚１２０ｎｍの導電性ワイヤー層を得た。不要な部位に形成された導電性ワイヤー層を、水をつけた綿棒で剥離し、陰極に相当する所定のパターンの導電性ワイヤー層を得た。その後、ＵＶ硬化性封止剤で封止することで有機ＥＬ素子を得た。
【００８７】
得られた有機ＥＬ素子に電圧を段階的に印加し、各電圧における電流密度とＥＬ発光の輝度を測定した。測定結果から電流効率値を得た。得られた素子の電流効率の最大値は、０．４７ｃｄ／Ａであった。ＥＬ発光はＣＩＥ色度座標が(０．１５，０．２３)の青色発光であった。
【００８８】
実施例４
（有機ＥＬ素子の作製、評価）
陽極に相当するインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）膜（膜厚：１５０ｎｍ、スパッタ法により形成）が形成されたガラス基板上に、正孔注入層溶液（エイチ・シー・スタルク社製、商品名：ＣＬＥＶＩＯＳ ＡＩ４０８３）をスピンコートにより塗布成膜し、大気中ホットプレート上で、２００℃で１０分間乾燥して正孔注入層（膜厚：５０ｎｍ）を形成した。
【００８９】
次に、高分子化合物１のキシレン溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、この溶液を、スピンコートにより正孔注入層上に塗布成膜し、グローブボックス中の窒素雰囲気下で、１８０℃で１５分間ベークして、正孔輸送層（膜厚：２０ｎｍ）を形成した。
【００９０】
次に高分子化合物２のキシレン溶液をスピンコートにより正孔輸送層上に塗布し、発光層（膜厚約１００ｎｍ）を形成した。
【００９１】
次に、酸化亜鉛ナノ粒子(粒径２０〜３０ｎｍ)の４５重量％イソプロパノール分散液（ＨＴＤ−７１１Ｚ、テイカ社製）１重量部と、炭酸セシウムを1重量％溶解させたメタノール５重量部とを混合し、塗布液を調製した。この塗布液を、スピンコートにより発光層上に２９０ｎｍの膜厚で塗布し、乾燥させることにより水溶媒に不溶である機能層を形成した。
【００９２】
次に、水溶媒のワイヤー状導電体分散液（ＣｌｅａｒＯｈｍ（登録商標）Ｉｎｋ−Ｎ ＡＱ：Cambrios Technologies Corporation社製）をスピンコーターによって塗布し、乾燥させることで、膜厚１２０ｎｍの導電性ワイヤー層を得た。不要な部位に形成された導電性ワイヤー層を、水をつけた綿棒で剥離し、陰極に相当する所定のパターンの導電性ワイヤー層を得た。その後、ＵＶ硬化性封止剤で封止することで有機ＥＬ素子を得た。
【００９３】
得られた有機ＥＬ素子に電圧を段階的に印加し、各電圧における電流密度とＥＬ発光の輝度を測定した。測定結果から電流効率値を得た。得られた素子の電流効率の最大値は、１．４ｃｄ／Ａであった。ＥＬ発光はＣＩＥ色度座標が(０．１５，０．２２)の青色発光であった。
【００９４】
実施例５
（有機ＥＬ素子の作製、評価）
陽極に相当するインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）膜（膜厚：１５０ｎｍ、スパッタ法により形成）が形成されたガラス基板上に、正孔注入層溶液（エイチ・シー・スタルク社製、商品名：ＣＬＥＶＩＯＳ ＡＩ４０８３）をスピンコートにより塗布成膜し、大気中ホットプレート上で、２００℃で１０分間乾燥して正孔注入層（膜厚：５０ｎｍ）を形成した。
【００９５】
次に、高分子化合物１のキシレン溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、この溶液を、スピンコートにより正孔注入層上に塗布成膜し、グローブボックス中の窒素雰囲気下で、１８０℃で１５分間ベークして、正孔輸送層（膜厚：２０ｎｍ）を形成した。
【００９６】
次に高分子化合物２のキシレン溶液をスピンコートにより正孔輸送層上に塗布し、発光層（膜厚約１００ｎｍ）を形成した。
【００９７】
次に、酸化亜鉛ナノ粒子(粒径２０〜３０ｎｍ)の４５重量％イソプロパノール分散液（ＨＴＤ−７１１Ｚ、テイカ社製）１重量部と、ナトリウムｔｅｒｔ-ブトキシドを1重量％溶解させたイソプロパノール５重量部とを混合し、塗布液を調製した。この塗布液を、スピンコートにより発光層上に３３０ｎｍの膜厚で塗布し、乾燥させることにより水溶媒に不溶である機能層を形成した。
【００９８】
次に、水溶媒のワイヤー状導電体分散液（ＣｌｅａｒＯｈｍ（登録商標）Ｉｎｋ−Ｎ ＡＱ：Cambrios Technologies Corporation社製）をスピンコーターによって塗布し、乾燥させることで、膜厚１２０ｎｍの導電性ワイヤー層を得た。不要な部位に形成された導電性ワイヤー層を、水をつけた綿棒で剥離し、陰極に相当する所定のパターンの導電性ワイヤー層を得た。その後、ＵＶ硬化性封止剤で封止することで有機ＥＬ素子を得た。
【００９９】
得られた有機ＥＬ素子に電圧を段階的に印加し、各電圧における電流密度とＥＬ発光の輝度を測定した。測定結果から電流効率値を得た。得られた素子の電流効率の最大値は、１．９ｃｄ／Ａであった。ＥＬ発光はＣＩＥ色度座標が(０．１５，０．２２)の青色発光であった。
【０１００】
実施例６
（有機ＥＬ素子の作製、評価）
陽極に相当するインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）膜（膜厚：１５０ｎｍ、スパッタ法により形成）が形成されたガラス基板上に、正孔注入層溶液（エイチ・シー・スタルク社製、商品名：ＣＬＥＶＩＯＳ ＡＩ４０８３）をスピンコートにより塗布成膜し、大気中ホットプレート上で、２００℃で１０分間乾燥して正孔注入層（膜厚：５０ｎｍ）を形成した。
【０１０１】
次に、高分子化合物１のキシレン溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、この溶液を、スピンコートにより正孔注入層上に塗布成膜し、グローブボックス中の窒素雰囲気下で、１８０℃で１５分間ベークして、正孔輸送層（膜厚：２０ｎｍ）を形成した。
【０１０２】
次に高分子化合物２のキシレン溶液をスピンコートにより正孔輸送層上に塗布し、発光層（膜厚約１００ｎｍ）を形成した。
【０１０３】
次に、酸化亜鉛ナノ粒子(粒径２０〜３０ｎｍ)の４５重量％イソプロパノール分散液（ＨＴＤ−７１１Ｚ、テイカ社製）１重量部と、ナトリウムアセチルアセトナトを1重量％溶解させたイソプロパノール５重量部とを混合し、塗布液を調製した。この塗布液を、スピンコートにより発光層上に２１０ｎｍの膜厚で塗布し、乾燥させることにより水溶媒に不溶である機能層を形成した。
【０１０４】
次に、水溶媒のワイヤー状導電体分散液（ＣｌｅａｒＯｈｍ（登録商標）Ｉｎｋ−Ｎ ＡＱ：Cambrios Technologies Corporation社製）をスピンコーターによって塗布し、乾燥させることで、膜厚１２０ｎｍの導電性ワイヤー層を得た。不要な部位に形成された導電性ワイヤー層を、水をつけた綿棒で剥離し、陰極に相当する所定のパターンの導電性ワイヤー層を得た。その後、ＵＶ硬化性封止剤で封止することで有機ＥＬ素子を得た。
【０１０５】
得られた有機ＥＬ素子に電圧を段階的に印加し、各電圧における電流密度とＥＬ発光の輝度を測定した。測定結果から電流効率値を得た。得られた素子の電流効率の最大値は、３．０８ｃｄ／Ａであった。ＥＬ発光はＣＩＥ色度座標が(０．１５，０．２３)の青色発光であった。
【０１０６】
実施例７
（有機ＥＬ素子の作製、評価）
陽極に相当するインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）膜（膜厚：１５０ｎｍ、スパッタ法により形成）が形成されたガラス基板上に、正孔注入層溶液（エイチ・シー・スタルク社製、商品名：ＣＬＥＶＩＯＳ ＡＩ４０８３）をスピンコートにより塗布成膜し、大気中ホットプレート上で、２００℃で１０分間乾燥して正孔注入層（膜厚：５０ｎｍ）を形成した。
【０１０７】
次に、高分子化合物１のキシレン溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、この溶液を、スピンコートにより正孔注入層上に塗布成膜し、グローブボックス中の窒素雰囲気下で、１８０℃で１５分間ベークして、正孔輸送層（膜厚：２０ｎｍ）を形成した。
【０１０８】
次に高分子化合物２のキシレン溶液をスピンコートにより正孔輸送層上に塗布し、発光層（膜厚約１００ｎｍ）を形成した。
【０１０９】
次に、酸化亜鉛ナノ粒子(粒径２０〜３０ｎｍ)の４５重量％イソプロパノール分散液（ＨＴＤ−７１１Ｚ、テイカ社製）１重量部と、酢酸セシウムを１重量％溶解させたイソプロパノール５重量部とを混合し、塗布液を調製した。この塗布液を、スピンコートにより発光層上に２１０ｎｍの膜厚で塗布し、乾燥させることにより水溶媒に不溶である機能層を形成した。
【０１１０】
次に、水溶媒のワイヤー状導電体分散液（ＣｌｅａｒＯｈｍ（登録商標）Ｉｎｋ−Ｎ ＡＱ：Cambrios Technologies Corporation社製）をスピンコーターによって塗布し、乾燥させることで、膜厚１２０ｎｍの導電性ワイヤー層を得た。不要な部位に形成された導電性ワイヤー層を、水をつけた綿棒で剥離し、陰極に相当する所定のパターンの導電性ワイヤー層を得た。その後、ＵＶ硬化性封止剤で封止することで有機ＥＬ素子を得た。
【０１１１】
得られた有機ＥＬ素子に電圧を段階的に印加し、各電圧における電流密度とＥＬ発光の輝度を測定した。測定結果から電流効率値を得た。得られた素子の電流効率の最大値は、１．９１ｃｄ／Ａであった。ＥＬ発光はＣＩＥ色度座標が(０．１５，０．２２)の青色発光であった。
【０１１２】
実施例８
（有機ＥＬ素子の作製、評価）
陽極に相当するインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）膜（膜厚：１５０ｎｍ、スパッタ法により形成）が形成されたガラス基板上に、正孔注入層溶液（エイチ・シー・スタルク社製、商品名：ＣＬＥＶＩＯＳ ＡＩ４０８３）をスピンコートにより塗布成膜し、大気中ホットプレート上で、２００℃で１０分間乾燥して正孔注入層（膜厚：５０ｎｍ）を形成した。
【０１１３】
次に、高分子化合物１のキシレン溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、この溶液を、スピンコートにより正孔注入層上に塗布成膜し、グローブボックス中の窒素雰囲気下で、１８０℃で１５分間ベークして、正孔輸送層（膜厚：２０ｎｍ）を形成した。
【０１１４】
次に高分子化合物２のキシレン溶液をスピンコートにより正孔輸送層上に塗布し、発光層（膜厚約１００ｎｍ）を形成した。
【０１１５】
次に、酸化亜鉛ナノ粒子(粒径２０〜３０ｎｍ)の４５重量％イソプロパノール分散液（ＨＴＤ−７１１Ｚ、テイカ社製）１重量部と、酢酸セシウムを５重量％溶解させたイソプロパノール５重量部とを混合し、塗布液を調製した。この塗布液を、スピンコートにより発光層上に２１０ｎｍの膜厚で塗布し、乾燥させることにより水溶媒に不溶である機能層を形成した。
【０１１６】
次に、水溶媒のワイヤー状導電体分散液（ＣｌｅａｒＯｈｍ（登録商標）Ｉｎｋ−Ｎ ＡＱ：Cambrios Technologies Corporation社製）をスピンコーターによって塗布し、乾燥させることで、膜厚１２０ｎｍの導電性ワイヤー層を得た。不要な部位に形成された導電性ワイヤー層を、水をつけた綿棒で剥離し、陰極に相当する所定のパターンの導電性ワイヤー層を得た。その後、ＵＶ硬化性封止剤で封止することで有機ＥＬ素子を得た。
【０１１７】
得られた有機ＥＬ素子に電圧を段階的に印加し、各電圧における電流密度とＥＬ発光の輝度を測定した。測定結果から電流効率値を得た。得られた素子の電流効率の最大値は、２．１７ｃｄ／Ａであった。ＥＬ発光はＣＩＥ色度座標が(０．１５，０．２２)の青色発光であった。
【０１１８】
実施例９
（有機ＥＬ素子の作製、評価）
陽極に相当するインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）膜（膜厚：１５０ｎｍ、スパッタ法により形成）が形成されたガラス基板上に、正孔注入層溶液（エイチ・シー・スタルク社製、商品名：ＣＬＥＶＩＯＳ ＡＩ４０８３）をスピンコートにより塗布成膜し、大気中ホットプレート上で、２００℃で１０分間乾燥して正孔注入層（膜厚：５０ｎｍ）を形成した。
【０１１９】
次に、高分子化合物１のキシレン溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、この溶液を、スピンコートにより正孔注入層上に塗布成膜し、グローブボックス中の窒素雰囲気下で、１８０℃で１５分間ベークして、正孔輸送層（膜厚：２０ｎｍ）を形成した。
【０１２０】
次に高分子化合物２のキシレン溶液をスピンコートにより正孔輸送層上に塗布し、発光層（膜厚約１００ｎｍ）を形成した。
【０１２１】
次に、酸化亜鉛ナノ粒子(粒径２０〜３０ｎｍ)の４５重量％イソプロパノール分散液（ＨＴＤ−７１１Ｚ、テイカ社製）１重量部と、水酸化セシウムを１重量％溶解させたイソプロパノール５重量部とを混合し、塗布液を調製した。この塗布液を、スピンコートにより発光層上に２１０ｎｍの膜厚で塗布し、乾燥させることにより水溶媒に不溶である機能層を形成した。
【０１２２】
次に、水溶媒のワイヤー状導電体分散液（ＣｌｅａｒＯｈｍ（登録商標）Ｉｎｋ−Ｎ ＡＱ：Cambrios Technologies Corporation社製）をスピンコーターによって塗布し、乾燥させることで、膜厚１２０ｎｍの導電性ワイヤー層を得た。不要な部位に形成された導電性ワイヤー層を、水をつけた綿棒で剥離し、陰極に相当する所定のパターンの導電性ワイヤー層を得た。その後、ＵＶ硬化性封止剤で封止することで有機ＥＬ素子を得た。
【０１２３】
得られた有機ＥＬ素子に電圧を段階的に印加し、各電圧における電流密度とＥＬ発光の輝度を測定した。測定結果から電流効率値を得た。得られた素子の電流効率の最大値は、２．３７ｃｄ／Ａであった。ＥＬ発光はＣＩＥ色度座標が(０．１５，０．２１)の青色発光であった。
【０１２４】
比較例１
（有機ＥＬ素子の作製、評価）
陽極に相当するインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）膜（膜厚：１５０ｎｍ、スパッタ法により形成）が形成されたガラス基板上に、正孔注入層溶液（エイチ・シー・スタルク社製、商品名：ＣＬＥＶＩＯＳ ＡＩ４０８３）をスピンコートにより塗布成膜し、大気中ホットプレート上で、２００℃で１０分間乾燥して正孔注入層（膜厚：５０ｎｍ）を形成した。
【０１２５】
次に、高分子化合物１のキシレン溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、この溶液を、スピンコートにより正孔注入層上に塗布成膜し、グローブボックス中の窒素雰囲気下で、１８０℃で１５分間ベークして、正孔輸送層（膜厚：２０ｎｍ）を形成した。
【０１２６】
次に緑色発光有機材料(サメイション製、Lumation GP1300)の１重量％キシレン溶液をスピンコートにより正孔輸送層上に塗布し、発光層（膜厚約１００ｎｍ）を形成した。
【０１２７】
次に、水溶媒のワイヤー状導電体分散液（ＣｌｅａｒＯｈｍ（登録商標） Ｉｎｋ−Ｎ ＡＱ：Cambrios Technologies Corporation社製）をスピンコーターによって塗布し、乾燥させることで、膜厚１２０ｎｍの導電性ワイヤー層を得た。不要な部位に形成された導電性ワイヤー層を、水をつけた綿棒で剥離し、陰極に相当する所定のパターンの導電性ワイヤー層を得た。その後、ＵＶ硬化性封止剤で封止することで有機ＥＬ素子を得た。
【０１２８】
得られた有機ＥＬ素子に電圧を段階的に印加し、各電圧における電流密度とＥＬ発光の輝度を測定した。測定結果から電流効率値を得た。得られた素子の電流効率の最大値は、０．３３ｃｄ／Ａであった。ＥＬ発光はＣＩＥ色度座標が(０．４０，０．５８)の緑色発光であった。
【０１２９】
比較例２
（有機ＥＬ素子の作製、評価）
【０１３０】
比較例１の水溶媒のワイヤー状導電体分散液の代わりに、低温焼結性銀インク（バンドー化学製フローメタルＳＷ−１０２０。粒径２０〜４０ｎｍの銀ナノ粒子を４０重量％含む水溶媒の銀ナノ粒子分散液）をスピンコートにより発光層上に塗布したが、発光層表面での低温焼結製銀インクの濡れ性が悪く、はじいてしまい、陰極の塗布膜を得ることができなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス分野において、シリコン等の無機半導体材料の替わりとして有機半導体材料を用いた有機機能デバイスの研究開発が活発におこなわれている。このような有機機能デバイスの１つとして有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という場合がある。）が挙げられる。有機ＥＬ素子は、たとえば陽極、発光層、電子輸送層、陰極を順次積層することによって形成される（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−６３８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述の有機ＥＬ素子において、電子輸送層および陰極を順次塗布法によって形成することが検討されているが、陰極を塗布法によって形成する場合、この陰極の形成に用いられる塗布液に、電子輸送層が再び溶解することがある。このような電子輸送層の再溶解のために、作製された有機ＥＬ素子の特性が低下するおそれがある。
【０００５】
従って本発明の目的は、陰極の下層に設けられる機能層が、陰極を塗布法によって形成するさいに使用する塗布液に溶解することを防ぐことが可能な有機ＥＬ素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、陽極を形成し、発光層を形成し、粒子状の電子輸送性材料を含む塗布液を塗布成膜することによって機能層を形成し、さらに塗布法によって陰極を形成する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。
【０００７】
また本発明は、前記粒子状の電子輸送性材料が、粒子状の酸化亜鉛である前記有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。
【０００８】
また本発明は、前記粒子状の電子輸送性材料を含む塗布液が、アルカリ金属の錯体、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の錯体、およびアルカリ土類金属の塩からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。
【０００９】
また本発明は、前記陰極が、ポリチオフェン及び／又はポリチオフェンの誘導体を含む、前記有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。
【００１０】
また本発明は、前記陰極が、ポリアニリン及び／又はポリアニリンの誘導体を含む、前記有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。
【００１１】
また本発明は、前記陰極が、導電性物質のナノ粒子、導電性物質のナノワイヤ、または導電性物質のナノチューブを含む、前記有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。
【００１２】
また本発明は、支持基板上の陽極上に、発光層、機能層、および陰極がこの順に積層された構成の有機エレクトロルミネッセンス素子であって、機能層が粒子状の電子輸送性材料を含む塗布液を塗布成膜することによって形成されてなる、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００１３】
また本発明は、反射型表示体と、当該反射型表示体上に配置される透過型表示体とを備える表示装置であって、
前記反射型表示体は、所定の位置に応じて、第１の色と第２の色とを選択的に表示することが可能な反射型表示体層を有し、
前記透過型表示体は、前記方法によって作製される有機エレクトロルミネッセンス素子または前記有機エレクトロルミネッセンス素子を、画素光源として有し、
前記有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極および陰極が、光透過性を示す電極によって実現される、表示装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の有機ＥＬ素子は、粒子状の電子輸送性材料を含む塗布液を塗布成膜することにより機能層を形成するため、この機能層上に陰極を形成するさいに、陰極形成用の塗布液に機能層が再び溶解することを防ぐことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
＜１＞有機ＥＬ素子
本発明の有機ＥＬ素子は、支持基板上の陽極上に、発光層、機能層、および陰極がこの順に積層された構成の有機エレクトロルミネッセンス素子であって、機能層が粒子状の電子輸送性材料を含む塗布液を塗布成膜することによって形成されてなる。
【００１７】
陽極および陰極のうちの少なくとも一方は、透明又は半透明の電極によって構成される。発光層から放射される光が、支持基板を通って出射するいわゆるボトムエミッション型の有機ＥＬ素子の場合、陽極が透明又は半透明の電極によって構成される。また発光層から放射される光が、支持基板とは離間する向きに出射するいわゆるトップエミッション型の有機ＥＬ素子の場合、陰極が透明又は半透明の電極によって構成される。さらには、発光層から放射される光が、支持基板を通って出射するとともに、支持基板とは離間する向きにも出射するシースルー型の有機ＥＬ素子の場合、陽極および陰極が、透明又は半透明の電極によって構成される。
【００１８】
（支持基板）
支持基板は、有機ＥＬ素子を作製する際に化学的に変化しないものであればよく、その材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。上記トップエミッション型の有機ＥＬ素子の場合には、支持基板には不透明な基板も用いることができるが、上記ボトムエミッション型およびシースルー型の有機ＥＬ素子の場合には、支持基板には透明又は半透明な基板が用いられる。
【００１９】
（陽極）
陽極には、導電性の金属酸化物膜、金属薄膜、および有機物を含む導電膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＺＯ）、金、白金、銀、銅、アルミニウム、ポリアニリン及びその誘導体、並びにポリチオフェン及びその誘導体等の薄膜が用いられる。これらのなかでも陽極には、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズの薄膜が好適に用いられる。なお陽極から光を取り出す構成の有機ＥＬ素子では、たとえば上述の陽極を構成する薄膜の膜厚を、光が透過する程度の厚さにした透明又は半透明な電極が、陽極として用いられる。
【００２０】
陽極の膜厚は、通常、１ｎｍ〜１ｍｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜１０μｍである。
【００２１】
（発光層）
発光層は、通常、主として蛍光及び／又はりん光を発光する有機物、または該有機物とこれを補助するドーパントとから形成される。発光層は、塗布法により形成されることが好ましい。また発光層は、高分子化合物を含むことが好ましく、高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよく、共役系高分子化合物を含んで構成されることがさらに好ましい。また、前記発光層の電荷輸送性を高めるために、前記発光層中に電子輸送性化合物及び／又はホール輸送性化合物を混合して用いることもできる。発光層を構成する発光材料としては、例えば以下の色素系材料、金属錯体系材料、高分子系材料、ドーパント材料を挙げることができる。
【００２２】
色素系材料
色素系材料としては、例えば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマー、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体などを挙げることができる。
【００２３】
金属錯体系材料
金属錯体系材料としては、例えば中心金属に、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅなど、またはＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙなどの希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを有する金属錯体を挙げることができ、例えばイリジウム錯体、白金錯体などの三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体などを挙げることができる。
【００２４】
高分子系材料
高分子系材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記色素系材料や金属錯体系発光材料を高分子化したものなどを挙げることができる。
【００２５】
上記発光性材料のうち、青色に発光する材料としては、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、およびそれらの重合体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体やポリフルオレン誘導体などが好ましい。
【００２６】
また、緑色に発光する材料としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。
【００２７】
また、赤色に発光する材料としては、クマリン誘導体、チオフェン環化合物、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。
【００２８】
ドーパント材料
ドーパント材料としては、例えばペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンなどを挙げることができる。なお、このような発光層の厚さは、通常約２ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００２９】
発光層の膜厚は、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００３０】
（機能層）
機能層は、発光層と陰極との間に設けられ、粒子状の電子輸送性材料を含む塗布液を塗布成膜することによって形成される。まず粒子状の電子輸送性材料を含む塗布液を成膜し、これをさらに乾燥すると、水等の溶剤に溶解しにくい機能層とすることができる。このような機能層上に、塗布法によって陰極などを形成する場合、塗布液に機能層が溶解することを防ぐことができるため、陰極などの塗布法による形成が容易になる。なお本発明において、塗布液は、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液も含む。
【００３１】
粒子状の電子輸送性材料としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＦＴＯ(フッ素ドープ酸化スズ)、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）が挙げられ、これらの中でも、酸化亜鉛が好ましい。なお機能層を形成するさいには、粒子状の酸化亜鉛を含む塗布液を成膜して、当該機能層を形成することが好ましい。このような電子輸送材料としては、いわゆる酸化亜鉛のナノ粒子を用いることが好ましく、酸化亜鉛のナノ粒子のみからなる電子輸送性材料を用いて、機能層を形成することがより好ましい。なお電子輸送材料、および粒子状の酸化亜鉛の球相当の平均粒子径は、１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。平均粒子径はレーザー光散乱法や、Ｘ線回折によって測定される。
【００３２】
陰極と発光層との間に、粒子状の電子輸送性材料を含む機能層を設けることによって、陰極の剥離を防ぐとともに、陰極から発光層への電子注入効率を高めることができる。なお機能層は、発光層に接して設けることが好ましく、さらには陰極にも接して設けられることが好ましい。このように電子輸送性材料を含む機能層を設けることによって、陰極の剥離を防ぐとともに、陰極から発光層への電子注入効率をさらに高めることができる。このような機能層を設けることによって、信頼性が高く、発光効率の高い有機ＥＬ素子を実現することができる。
【００３３】
粒子状の電子輸送性材料を含む機能層は、いわゆる電子輸送層及び／又は電子注入層として機能する。このような機能層を設けることによって、陰極からの電子の注入効率を高めたり、発光層からの正孔の注入を防いだり、電子の輸送能を高めたり、陰極を塗布法で形成する際に用いられる塗布液による侵食から発光層を保護したり、発光層の劣化を抑制したりすることができる。
【００３４】
また粒子状の電子輸送性材料を含む機能層は、陰極を塗布形成する際に用いられる塗布液に対して濡れ性が高い材料によって構成されることが好ましい。具体的には粒子状の電子輸送性材料を含む機能層は、陰極を塗布形成する際に用いられる塗布液に対する発光層の濡れ性よりも、当該塗布液に対する濡れ性が高い方が好ましい。このような機能層上に陰極を塗布形成することにより、陰極を形成する際に、塗布液が機能層の表面上に良好に濡れ広がり、膜厚が均一な陰極を形成することができる。
【００３５】
また粒子状の電子輸送性材料を含む塗布液は、アルカリ金属の錯体、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の錯体、およびアルカリ土類金属の塩からなる群から選ばれた少なくとも１種（以下、「アルカリ金属、アルカリ土類金属の錯体または塩」ということがある。）を含むことが好ましい。このような塗布液を用いることにより、アルカリ金属、アルカリ土類金属の錯体または塩を含む機能層を形成することができる。アルカリ金属、アルカリ土類金属の錯体または塩を含有することで、さらに電子注入効率を高めることができる。
【００３６】
アルカリ金属、アルカリ土類金属の錯体または塩は、上記塗布液の溶媒に可溶であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムがあげられる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、があげられる。錯体としては、β-ジケトン錯体、塩としては、アルコキシド、フェノキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、水酸化物があげられる。
【００３７】
アルカリ金属、アルカリ土類金属の錯体または塩の具体例としては、ナトリウムアセチルアセトナト、セシウムアセチルアセトナト、カルシウムビスアセチルアセトナト、バリウムビスアセチルアセトナト、ナトリウムメトキシド、ナトリウムフェノキシド、ナトリウムtert-ブトキシド、ナトリウムtert-五酸化物、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、炭酸セシウム、酢酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等があげられる。
【００３８】
これらのなかでも、ナトリウムアセチルアセトナト、セシウムアセチルアセトナト、酢酸セシウムが好ましく、粒子状の電子輸送性材料を含む塗布液の溶解性の点からは、酢酸セシウムがさらに好ましい。
【００３９】
また粒子状の電子輸送性材料を含む塗布液において、粒子状の電子輸送性材料を１００重量部とすると、アルカリ金属、アルカリ土類金属の錯体または塩の合計重量は１〜１０００であり、５〜５００が好ましい。
【００４０】
（陰極）
陰極は、単層の形態または複数の層が積層された形態をとりうる。本実施形態では陰極は塗布法により形成される。陰極を塗布法により形成する際に用いられる塗布液は、陰極の構成材料と溶媒とを含む。陰極は導電性を示す高分子化合物を含むことが好ましく、実質的に導電性を示す高分子化合物から成ることが好ましい。陰極の構成材料としては、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体等の有機材料が挙げられる。
【００４１】
陰極は、ポリチオフェン及び／又はポリチオフェンの誘導体を含んで構成されることが好ましく、実質的にポリチオフェン及び／又はポリチオフェンの誘導体から成ることが好ましい。また陰極は、ポリアニリン及び／又はポリアニリンの誘導体を含んで構成されることが好ましく、ポリアニリン及び／又はポリアニリンの誘導体から成ることが好ましい。
【００４２】
ポリチオフェン及びその誘導体の具体例としては、以下に示す複数の構造式のうちの１つ以上を含む化合物が挙げられる。
（式中、ｎは、２以上の整数を表す。）
【００４３】
ポリピロール及びその誘導体の具体例としては、以下に示す複数の構造式のうちの１つ以上を含む化合物が挙げられる。
（式中、ｎは、２以上の整数を表す。）
【００４４】
ポリアニリン及びその誘導体の具体例としては、以下に示す複数の構造式のうちの１つ以上を含む化合物が挙げられる。
（式中、ｎは、２以上の整数を表す。）
【００４５】
上記陰極の構成材料のなかでも、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）からなるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、高い発光効率を示す点から、陰極の構成材料として好適に用いられる。
【００４６】
なお陰極は、上記有機材料を含む塗布液に限らずに、導電性物質のナノ粒子、導電性物質のナノワイヤ、または導電性物質のナノチューブを含む、エマルション（乳濁液）やサスペンション（懸濁液）、金属ペーストなどの分散液、溶融状態の低融点金属等を用いて塗布法により形成してもよい。導電性物質としては、金、銀、等の金属、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）等の酸化物、カーボンナノチューブ等が挙げられる。なお陰極は、導電性物質のナノ粒子またはナノファイバーのみから構成されていてもよいが、陰極は、特表２０１０−５２５５２６号に示されるように、導電性物質のナノ粒子またはナノファイバーが、導電性ポリマーなどの所定の媒体中に分散して配置された構成を有していてもよい。
【００４７】
また有機ＥＬ素子としては、前述した素子構成に限らず、陽極と陰極との間に付加的な層をさらに設けてもよい。すなわち陽極と発光層との間、発光層と機能層との間、および機能層と陰極との間などに、付加的な層が設けられることがある。このような付加的な層としては、例えば、ホールを輸送する正孔輸送層、電子を輸送する電子輸送層、バッファ層等が挙げられる。例えば正孔輸送層は陽極と発光層との間に設けられ、電子輸送層は発光層と機能層との間に設けられ、バッファ層は例えば陰極と機能層の間などに設けられる。バッファ層を設けることによって、表面の平坦化や、電荷注入を促進することができる。
【００４８】
前記付加的な層としてのホール輸送層または電子輸送層に用いられる材料としては、それぞれ前述した電子供与性化合物、電子受容性化合物を用いることができる。付加的な層としてのバッファ層に用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物等を用いることができる。
【００４９】
＜２＞有機ＥＬ素子の製造方法
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法では、陽極を形成し、発光層を形成し、粒子状の電子輸送性材料を含む塗布液を塗布成膜することによって機能層を形成し、さらに塗布法によって陰極を形成する。このように、陽極、発光層、機能層、陰極の順に各層を形成することによって有機ＥＬ素子を形成する。
【００５０】
＜陽極形成工程＞
陽極は、例としてあげた陽極の材料を真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等によって前述した支持基板上に成膜することで形成される。またポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機材料を含む塗布液、金属インク、金属ペースト、溶融状態の低融点金属等を用いて、塗布法によって陽極を形成してもよい。
【００５１】
＜発光層形成工程＞
発光層は塗布法によって形成することが好ましい。発光層は例えば前述した発光層の構成材料と溶媒とを含む塗布液を用いる塗布法により形成することができ、例えば高分子発光体化合物と、溶媒とを含む塗布液を用いる塗布法により形成することができる。
【００５２】
溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒等が挙げられる。
また本発明に用いられる塗布液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
【００５３】
前記発光層の構成材料を含む塗布液を塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を挙げることができ、これらのなかでもスピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【００５４】
＜機能層形成工程＞
前述したように、発光層と陰極との間に、粒子状の電子輸送性材料を含む機能層を形成する。すなわち前記発光層の形成後、かつ前記陰極の形成前に、上述した粒子状の電子輸送性材料を含む塗布液を発光層上に塗布成膜することによって機能層を形成する。
【００５５】
粒子状の電子輸送性材料を含む機能層が発光層に接して設けられる場合には、前記塗布液を発光層の表面上に塗布することによって機能層が形成される。なお機能層を形成するさいには、塗布液が塗布される層（発光層など）に与える損傷が少ない塗布液を用いることが好ましく、具体的には塗布液が塗布される層（発光層など）を溶解し難い塗布液を用いることが好ましい。
【００５６】
機能層を塗布形成する際に用いる塗布液は、溶媒と、前述した粒子電子輸送性材料とを含む。前記塗布液の溶媒としては、水、アルコール等があげられ、アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等があげられる。また本発明に用いられる塗布液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
【００５７】
機能層を形成するさいには、塗布液を成膜した後に、成膜した薄膜を乾燥することが好ましい。薄膜の乾燥は、たとえば真空乾燥や加熱乾燥、自然乾燥によっておこなわれる。
このように薄膜を乾燥することによって、この機能層上に塗布される塗布液にたいして、当該機能層を不溶化することができる。
【００５８】
＜陰極形成工程＞
陰極は、機能層などの表面上に塗布法により形成される。具体的には溶媒と、前述した陰極の構成材料とを含む塗布液を機能層などの表面上に塗布することによって陰極が形成される。陰極を形成する際に用いる塗布液の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒、水、アルコール等があげられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等があげられる。また本発明に用いられる塗布液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
【００５９】
なお発光層や機能層に損傷を与えるような塗布液を用いて陰極を形成する場合には、たとえば陰極を二層構成とし、一層目の薄膜を、発光層や機能層に損傷を与えないような塗布液を用いて形成し、つぎに、二層目の薄膜を、発光層や機能層に損傷を与えうる塗布液を用いて形成してもよい。このように二層構成の陰極とすることにより、たとえ発光層や機能層に損傷を与えうる塗布液を用いて二層目の薄膜を形成したとしても、一層目の薄膜が保護層として機能するため、発光層や機能層に損傷を与えることを抑制することができる。たとえば、酸化亜鉛からなる機能層は、酸性の溶液によって損傷を受けやすいため、酸化亜鉛からなる機能層上に陰極を形成する場合には、中性の塗布液を用いて一層目の薄膜を形成し、つづいて酸性の溶液を用いて二層目の薄膜を形成することによって二層構成の陰極を形成してもよい。
【００６０】
本実施の形態では、有機ＥＬ素子を構成する要素のうちの陽極を除く残余の構成要素を塗布法によって形成することが好ましい。このように、工程として簡易な塗布法によって各要素を形成することによって、簡易に有機ＥＬ素子を形成することができ、生産性が向上するとともに、素子製造のコストを低減することができる。また陽極も加えて、有機ＥＬ素子を構成する全ての構成要素を塗布法によって形成することがさらに好ましい。このように工程として簡易な塗布法によって全ての要素を形成することによって、簡易に有機ＥＬ素子を形成することができ、生産性が向上するとともに、素子製造のコストを低減することができる。
【００６１】
以上説明した有機ＥＬ素子は、曲面状や平面状の照明装置、例えばスキャナの光源として用いられる面状光源、および表示装置に好適に用いることができる。前述したように簡易な工程で製造可能な有機ＥＬ素子を備える装置は、有機ＥＬ素子と同様に簡易な工程で安価に製造することができる。
【００６２】
有機ＥＬ素子を備える表示装置としては、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置などを挙げることができる。ドットマトリックス表示装置には、アクティブマトリックス表示装置およびパッシブマトリックス表示装置などがある。有機ＥＬ素子は、アクティブマトリックス表示装置、パッシブマトリックス表示装置において、各画素を構成する発光素子として用いられる。また有機ＥＬ素子は、セグメント表示装置において、各セグメントを構成する発光素子として用いられ、液晶表示装置において、バックライトとして用いられる。
【００６３】
また有機ＥＬ素子を備える表示装置としては、反射型表示体と、当該反射型表示体上に配置される透過型表示体とを備える表示装置であって、前記反射型表示体は、所定の位置に応じて、第１の色と第２の色とを選択的に表示することが可能な反射型表示体層を有し、前記透過型表示体は、上述の有機ＥＬ素子を画素光源として有し、前記有機ＥＬ素子は、陽極および陰極が、光透過性を示す電極によって実現される、表示装置があげられる。
【００６４】
陽極および陰極が、光透過性を示す電極によって実現される有機ＥＬ素子は、光透過性の素子となる。そして透過型表示体は、たとえば光透過性を示す基板上に、光透過性を示す多数の有機ＥＬ素子を画素の光源として配置することにより、透過型の表示体を構成する。
【００６５】
反射型表示体は、いわゆる電子ペーパーなどによって実現される。この反射型表示体は、第１の色と第２の色とを選択的に表示することが可能な反射型表示体層を備える。第１の色および第２の色としては、色が異なる限りとくに制限はないが、たとえば一方の色が白色、他方の色が黒色である。反射型表示体層は、所定の位置に応じて、第１の色と第２の色とを選択的に表示することにより、たとえば画像情報を、たとえば白黒表示することができる。
【００６６】
この表示装置は、反射型表示体と透過型表示体との表示状態を制御する制御手段を備える。たとえば制御手段は、表示装置に表示すべき画像情報が、経時的に変化するいわゆる動画の場合には、反射型表示体の全面を黒色に表示し、透過型表示体に動画を表示させ、他方、表示装置に表示すべき画像情報が、経時的に変化しない文字情報などの静止画の場合には、反射型表示体に静止画を表示し、透過型表示体は非発光とさせて透明に維持するように制御する。このように制御することにより、たとえば電子ペーパーのように応答性が高くなく、動画表示に適さない装置を反射型表示体に使用した場合であっても、応答性の高い有機ＥＬ素子を光源として使用した、動画表示に適した透過型表示体に動画を表示させるため、適切に動画を表示することができる。他方、一般に電子ペーパーのような装置は動画表示に適さないものの、消費電力が小さいため、静止画を反射型表示体に表示させることにより、表示装置全体としての消費電力を抑えることができる。なお静止画とは、画像情報が完全に経時的に変化しないわけではない。たとえば文字情報を表示させる場合には、使用者の動作に応じて文字情報を更新するさいに、画像情報が変化するが、このような画像情報も静止画像に含まれる。
【００６７】
このような表示装置はたとえば特開２００４−３０２３２１号公報に記載の装置によって実現される。
【００６８】
なお陰極および陽極を、透明又は半透明な電極によって構成した場合、光透過性を示す有機ＥＬ素子を構成することができる。このような有機ＥＬ素子は、不透光性の有機ＥＬ素子、または光透過性を示す有機ＥＬ素子と重ね合わせることによって、容易に並列型または直列型の多接合素子を構成することができるという利点を有する。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
−分子量の測定方法−
合成例において、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算のものを求めた。具体的には、ＧＰＣ（東ソー製、商品名：HLC-8220GPC）により、TSKgel SuperHM-H（東ソー製）３本を直列に繋げたカラムを用いて、テトラヒドロフランを展開溶媒として0.5mL/分の流速で流し、40℃で測定した。検出器には、示差屈折率検出器を用いた。
【００７１】
＜合成例１＞（高分子化合物１の合成）
５Ｌセパラブルフラスコにトリスカプリリルメチルアンモニウムクロリド（Triscaprylylmethylammoniumchloride、商品名：Aliquat336「登録商標」、Aldrich製）40.18g、下記式：
で表される化合物Ｅ 234.06g、下記式：
で表される化合物Ｆ 172.06g、及び下記式：
で表される化合物Ｇ 28.5528gを取り、フラスコ内の気体を窒素置換した。アルゴンバブリングしたトルエン2620gを加え、攪拌しながら更に30分間アルゴンバブリングした。酢酸パラジウム 99.1mg、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン 937.0mgを加え、158gのトルエンで洗い流し、95℃に加熱した。17.5重量％炭酸ナトリウム水溶液855gを滴下後、バス温を110℃に昇温し、9.5時間攪拌した後、フェニルホウ酸5.39gをトルエン96mlに溶解して加え、14時間攪拌した。200mlのトルエンを加え、反応液を分液し、有機相を３重量％酢酸水溶液850mlで２回洗浄し、さらに850mlの水とナトリウムＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート19.89gを加え、４時間攪拌した。分液後、シリカゲル−アルミナカラムを通し、トルエンで洗浄した。得られたトルエン溶液をメタノール５０Ｌに滴下したところ、沈殿が生じた。得られた沈殿を、メタノールで洗浄した。減圧乾燥後、１１Ｌのトルエンに溶解させ、得られたトルエン溶液をメタノール５０Ｌに滴下したところ、沈殿が生じた。
得られた沈殿を、ろ過し、減圧乾燥して、278.39gの高分子化合物１を得た。高分子化合物１のポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは７．７×１０4であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは３．８×１０5であった。
【００７２】
＜合成例２＞（高分子化合物２の合成）
500mlの４口フラスコにトリスカプリリルメチルアンモニウムクロリド（Triscaprylylmethylammoniumchloride、商品名：Aliquat336「登録商標」、Aldrich製）1.72g、下記式：
で表される化合物Ａ 6.2171g、下記式：
で表される化合物Ｂ 0.5085g、下記式：
で表される化合物Ｃ 6.2225g、及び下記式：
で表される化合物Ｄ 0.5487gを取り、フラスコ内の気体を窒素置換した。トルエン100mlを加え、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ） 7.6mg、炭酸ナトリウム水溶液24mlを加え、還流下で３時間攪拌した。その後、フェニルホウ酸0.40gを加え、終夜攪拌した。その後、ナトリウムＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート水溶液を加え、さらに還流下で３時間攪拌した。得られた反応液を分液し、有機相を酢酸水溶液及び水で洗浄した後、メタノール中に滴下したところ、沈殿が生じた。得られた沈殿を、ろ過し、減圧乾燥した後、トルエンに溶解させ、シリカゲル−アルミナカラムを通し、トルエンで洗浄した。得られたトルエン溶液をメタノール中に滴下したところ、沈殿が生じた。得られた沈殿を、ろ過し、減圧乾燥した後、トルエンに溶解させ、メタノールに滴下ところ、沈殿が生じた。得られた沈殿を、ろ過し、減圧乾燥して、7.72gの共役高分子化合物である高分子化合物２を得た。高分子化合物２のポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは１．２×１０5であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは２．９×１０5であった。
【００７３】
実施例１
（有機ＥＬ素子の作製、評価）
陽極に相当するインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）膜（膜厚：１５０ｎｍ、スパッタ法により形成）が形成されたガラス基板上に、正孔注入層溶液（エイチ・シー・スタルク社製、商品名：ＣＬＥＶＩＯＳ ＡＩ４０８３）をスピンコートにより塗布成膜し、大気中ホットプレート上で、２００℃で１０分間乾燥して正孔注入層（膜厚：５０ｎｍ）を形成した。
【００７４】
次に、高分子化合物１のキシレン溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、この溶液を、スピンコートにより正孔注入層上に塗布成膜し、グローブボックス中の窒素雰囲気下で、１８０℃で１５分間ベークして、正孔輸送層（膜厚：２０ｎｍ）を形成した。
【００７５】
次に緑色発光有機材料(サメイション製、Lumation GP1300)の１重量％キシレン溶液をスピンコートにより正孔輸送層上に塗布し、発光層（膜厚約１００ｎｍ）を形成した。
【００７６】
次に、酸化亜鉛ナノ粒子(粒径２０〜３０ｎｍ)の４５重量％イソプロパノール分散液（ＨＴＤ−７１１Ｚ、テイカ社製）を、当該分散液の５倍重量部のイソプロパノールで希釈し、塗布液を調製した。この塗布液を、スピンコートにより発光層上に２２０ｎｍの膜厚で塗布し、乾燥させることにより水溶媒に不溶である機能層を形成した。
【００７７】
次に、水溶媒のワイヤー状導電体分散液（ＣｌｅａｒＯｈｍ（登録商標）Ｉｎｋ−Ｎ ＡＱ：Cambrios Technologies Corporation社製）をスピンコーターによって塗布し、乾燥させることで、膜厚１２０ｎｍの導電性ワイヤー層を得た。不要な部位に形成された導電性ワイヤー層を、水をつけた綿棒で剥離し、陰極に相当する所定のパターンの導電性ワイヤー層を得た。その後、ＵＶ硬化性封止剤で封止することで有機ＥＬ素子を得た。
【００７８】
得られた有機ＥＬ素子に電圧を段階的に印加し、各電圧における電流密度とＥＬ発光の輝度を測定した。測定結果から電流効率値を得た。得られた素子の電流効率の最大値は、５．８５ｃｄ／Ａであった。ＥＬ発光はＣＩＥ色度座標が(０．４０，０．５８)の緑色発光であった。
【００７９】
実施例２
（有機ＥＬ素子の作製、評価）
【００８０】
実施例１の水溶媒のワイヤー状導電体分散液の代わりに、低温焼結性銀インク（バンドー化学製フローメタルＳＷ−１０２０。粒径２０〜４０ｎｍの銀ナノ粒子を４０重量％含む水溶媒の銀ナノ粒子分散液）をスピンコートにより機能層上に塗布し、窒素雰囲気下１３０℃で３０分間焼結を行うことで、７００ｎｍの膜厚の陰極を形成した。その後、ＵＶ硬化性封止剤で封止することで有機ＥＬ素子を得た。
【００８１】
得られた有機ＥＬ素子に電圧を段階的に印加し、各電圧における電流密度とＥＬ発光の輝度を測定した。測定結果から電流効率値を得た。得られた素子の電流効率の最大値は、０．４９ｃｄ／Ａであった。ＥＬ発光はＣＩＥ色度座標が(０．３８，０．５９)の緑色発光であった。
【００８２】
実施例３
（有機ＥＬ素子の作製、評価）
陽極に相当するインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）膜（膜厚：１５０ｎｍ、スパッタ法により形成）が形成されたガラス基板上に、正孔注入層溶液（エイチ・シー・スタルク社製、商品名：ＣＬＥＶＩＯＳ ＡＩ４０８３）をスピンコートにより塗布成膜し、大気中ホットプレート上で、２００℃で１０分間乾燥して正孔注入層（膜厚：５０ｎｍ）を形成した。
【００８３】
次に、高分子化合物１のキシレン溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、この溶液を、スピンコートにより正孔注入層上に塗布成膜し、グローブボックス中の窒素雰囲気下で、１８０℃で１５分間ベークして、正孔輸送層（膜厚：２０ｎｍ）を形成した。
【００８４】
次に高分子化合物２のキシレン溶液をスピンコートにより正孔輸送層上に塗布し、発光層（膜厚約１００ｎｍ）を形成した。
【００８５】
次に、酸化亜鉛ナノ粒子(粒径２０〜３０ｎｍ)の４５重量％イソプロパノール分散液（ＨＴＤ−７１１Ｚ、テイカ社製）１重量部と、カルシウムビスアセチルアセトナトを1重量％溶解させたイソプロパノール５重量部とを混合し、塗布液を調製した。この塗布液を、スピンコートにより発光層上に２１０ｎｍの膜厚で塗布し、乾燥させることにより水溶媒に不溶である機能層を形成した。
【００８６】
次に、水溶媒のワイヤー状導電体分散液（ＣｌｅａｒＯｈｍ（登録商標）Ｉｎｋ−Ｎ ＡＱ：Cambrios Technologies Corporation社製）をスピンコーターによって塗布し、乾燥させることで、膜厚１２０ｎｍの導電性ワイヤー層を得た。不要な部位に形成された導電性ワイヤー層を、水をつけた綿棒で剥離し、陰極に相当する所定のパターンの導電性ワイヤー層を得た。その後、ＵＶ硬化性封止剤で封止することで有機ＥＬ素子を得た。
【００８７】
得られた有機ＥＬ素子に電圧を段階的に印加し、各電圧における電流密度とＥＬ発光の輝度を測定した。測定結果から電流効率値を得た。得られた素子の電流効率の最大値は、０．４７ｃｄ／Ａであった。ＥＬ発光はＣＩＥ色度座標が(０．１５，０．２３)の青色発光であった。
【００８８】
実施例４
（有機ＥＬ素子の作製、評価）
陽極に相当するインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）膜（膜厚：１５０ｎｍ、スパッタ法により形成）が形成されたガラス基板上に、正孔注入層溶液（エイチ・シー・スタルク社製、商品名：ＣＬＥＶＩＯＳ ＡＩ４０８３）をスピンコートにより塗布成膜し、大気中ホットプレート上で、２００℃で１０分間乾燥して正孔注入層（膜厚：５０ｎｍ）を形成した。
【００８９】
次に、高分子化合物１のキシレン溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、この溶液を、スピンコートにより正孔注入層上に塗布成膜し、グローブボックス中の窒素雰囲気下で、１８０℃で１５分間ベークして、正孔輸送層（膜厚：２０ｎｍ）を形成した。
【００９０】
次に高分子化合物２のキシレン溶液をスピンコートにより正孔輸送層上に塗布し、発光層（膜厚約１００ｎｍ）を形成した。
【００９１】
次に、酸化亜鉛ナノ粒子(粒径２０〜３０ｎｍ)の４５重量％イソプロパノール分散液（ＨＴＤ−７１１Ｚ、テイカ社製）１重量部と、炭酸セシウムを1重量％溶解させたメタノール５重量部とを混合し、塗布液を調製した。この塗布液を、スピンコートにより発光層上に２９０ｎｍの膜厚で塗布し、乾燥させることにより水溶媒に不溶である機能層を形成した。
【００９２】
次に、水溶媒のワイヤー状導電体分散液（ＣｌｅａｒＯｈｍ（登録商標）Ｉｎｋ−Ｎ ＡＱ：Cambrios Technologies Corporation社製）をスピンコーターによって塗布し、乾燥させることで、膜厚１２０ｎｍの導電性ワイヤー層を得た。不要な部位に形成された導電性ワイヤー層を、水をつけた綿棒で剥離し、陰極に相当する所定のパターンの導電性ワイヤー層を得た。その後、ＵＶ硬化性封止剤で封止することで有機ＥＬ素子を得た。
【００９３】
得られた有機ＥＬ素子に電圧を段階的に印加し、各電圧における電流密度とＥＬ発光の輝度を測定した。測定結果から電流効率値を得た。得られた素子の電流効率の最大値は、１．４ｃｄ／Ａであった。ＥＬ発光はＣＩＥ色度座標が(０．１５，０．２２)の青色発光であった。
【００９４】
実施例５
（有機ＥＬ素子の作製、評価）
陽極に相当するインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）膜（膜厚：１５０ｎｍ、スパッタ法により形成）が形成されたガラス基板上に、正孔注入層溶液（エイチ・シー・スタルク社製、商品名：ＣＬＥＶＩＯＳ ＡＩ４０８３）をスピンコートにより塗布成膜し、大気中ホットプレート上で、２００℃で１０分間乾燥して正孔注入層（膜厚：５０ｎｍ）を形成した。
【００９５】
次に、高分子化合物１のキシレン溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、この溶液を、スピンコートにより正孔注入層上に塗布成膜し、グローブボックス中の窒素雰囲気下で、１８０℃で１５分間ベークして、正孔輸送層（膜厚：２０ｎｍ）を形成した。
【００９６】
次に高分子化合物２のキシレン溶液をスピンコートにより正孔輸送層上に塗布し、発光層（膜厚約１００ｎｍ）を形成した。
【００９７】
次に、酸化亜鉛ナノ粒子(粒径２０〜３０ｎｍ)の４５重量％イソプロパノール分散液（ＨＴＤ−７１１Ｚ、テイカ社製）１重量部と、ナトリウムｔｅｒｔ-ブトキシドを1重量％溶解させたイソプロパノール５重量部とを混合し、塗布液を調製した。この塗布液を、スピンコートにより発光層上に３３０ｎｍの膜厚で塗布し、乾燥させることにより水溶媒に不溶である機能層を形成した。
【００９８】
次に、水溶媒のワイヤー状導電体分散液（ＣｌｅａｒＯｈｍ（登録商標）Ｉｎｋ−Ｎ ＡＱ：Cambrios Technologies Corporation社製）をスピンコーターによって塗布し、乾燥させることで、膜厚１２０ｎｍの導電性ワイヤー層を得た。不要な部位に形成された導電性ワイヤー層を、水をつけた綿棒で剥離し、陰極に相当する所定のパターンの導電性ワイヤー層を得た。その後、ＵＶ硬化性封止剤で封止することで有機ＥＬ素子を得た。
【００９９】
得られた有機ＥＬ素子に電圧を段階的に印加し、各電圧における電流密度とＥＬ発光の輝度を測定した。測定結果から電流効率値を得た。得られた素子の電流効率の最大値は、１．９ｃｄ／Ａであった。ＥＬ発光はＣＩＥ色度座標が(０．１５，０．２２)の青色発光であった。
【０１００】
実施例６
（有機ＥＬ素子の作製、評価）
陽極に相当するインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）膜（膜厚：１５０ｎｍ、スパッタ法により形成）が形成されたガラス基板上に、正孔注入層溶液（エイチ・シー・スタルク社製、商品名：ＣＬＥＶＩＯＳ ＡＩ４０８３）をスピンコートにより塗布成膜し、大気中ホットプレート上で、２００℃で１０分間乾燥して正孔注入層（膜厚：５０ｎｍ）を形成した。
【０１０１】
次に、高分子化合物１のキシレン溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、この溶液を、スピンコートにより正孔注入層上に塗布成膜し、グローブボックス中の窒素雰囲気下で、１８０℃で１５分間ベークして、正孔輸送層（膜厚：２０ｎｍ）を形成した。
【０１０２】
次に高分子化合物２のキシレン溶液をスピンコートにより正孔輸送層上に塗布し、発光層（膜厚約１００ｎｍ）を形成した。
【０１０３】
次に、酸化亜鉛ナノ粒子(粒径２０〜３０ｎｍ)の４５重量％イソプロパノール分散液（ＨＴＤ−７１１Ｚ、テイカ社製）１重量部と、ナトリウムアセチルアセトナトを1重量％溶解させたイソプロパノール５重量部とを混合し、塗布液を調製した。この塗布液を、スピンコートにより発光層上に２１０ｎｍの膜厚で塗布し、乾燥させることにより水溶媒に不溶である機能層を形成した。
【０１０４】
次に、水溶媒のワイヤー状導電体分散液（ＣｌｅａｒＯｈｍ（登録商標）Ｉｎｋ−Ｎ ＡＱ：Cambrios Technologies Corporation社製）をスピンコーターによって塗布し、乾燥させることで、膜厚１２０ｎｍの導電性ワイヤー層を得た。不要な部位に形成された導電性ワイヤー層を、水をつけた綿棒で剥離し、陰極に相当する所定のパターンの導電性ワイヤー層を得た。その後、ＵＶ硬化性封止剤で封止することで有機ＥＬ素子を得た。
【０１０５】
得られた有機ＥＬ素子に電圧を段階的に印加し、各電圧における電流密度とＥＬ発光の輝度を測定した。測定結果から電流効率値を得た。得られた素子の電流効率の最大値は、３．０８ｃｄ／Ａであった。ＥＬ発光はＣＩＥ色度座標が(０．１５，０．２３)の青色発光であった。
【０１０６】
実施例７
（有機ＥＬ素子の作製、評価）
陽極に相当するインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）膜（膜厚：１５０ｎｍ、スパッタ法により形成）が形成されたガラス基板上に、正孔注入層溶液（エイチ・シー・スタルク社製、商品名：ＣＬＥＶＩＯＳ ＡＩ４０８３）をスピンコートにより塗布成膜し、大気中ホットプレート上で、２００℃で１０分間乾燥して正孔注入層（膜厚：５０ｎｍ）を形成した。
【０１０７】
次に、高分子化合物１のキシレン溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、この溶液を、スピンコートにより正孔注入層上に塗布成膜し、グローブボックス中の窒素雰囲気下で、１８０℃で１５分間ベークして、正孔輸送層（膜厚：２０ｎｍ）を形成した。
【０１０８】
次に高分子化合物２のキシレン溶液をスピンコートにより正孔輸送層上に塗布し、発光層（膜厚約１００ｎｍ）を形成した。
【０１０９】
次に、酸化亜鉛ナノ粒子(粒径２０〜３０ｎｍ)の４５重量％イソプロパノール分散液（ＨＴＤ−７１１Ｚ、テイカ社製）１重量部と、酢酸セシウムを１重量％溶解させたイソプロパノール５重量部とを混合し、塗布液を調製した。この塗布液を、スピンコートにより発光層上に２１０ｎｍの膜厚で塗布し、乾燥させることにより水溶媒に不溶である機能層を形成した。
【０１１０】
次に、水溶媒のワイヤー状導電体分散液（ＣｌｅａｒＯｈｍ（登録商標）Ｉｎｋ−Ｎ ＡＱ：Cambrios Technologies Corporation社製）をスピンコーターによって塗布し、乾燥させることで、膜厚１２０ｎｍの導電性ワイヤー層を得た。不要な部位に形成された導電性ワイヤー層を、水をつけた綿棒で剥離し、陰極に相当する所定のパターンの導電性ワイヤー層を得た。その後、ＵＶ硬化性封止剤で封止することで有機ＥＬ素子を得た。
【０１１１】
得られた有機ＥＬ素子に電圧を段階的に印加し、各電圧における電流密度とＥＬ発光の輝度を測定した。測定結果から電流効率値を得た。得られた素子の電流効率の最大値は、１．９１ｃｄ／Ａであった。ＥＬ発光はＣＩＥ色度座標が(０．１５，０．２２)の青色発光であった。
【０１１２】
実施例８
（有機ＥＬ素子の作製、評価）
陽極に相当するインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）膜（膜厚：１５０ｎｍ、スパッタ法により形成）が形成されたガラス基板上に、正孔注入層溶液（エイチ・シー・スタルク社製、商品名：ＣＬＥＶＩＯＳ ＡＩ４０８３）をスピンコートにより塗布成膜し、大気中ホットプレート上で、２００℃で１０分間乾燥して正孔注入層（膜厚：５０ｎｍ）を形成した。
【０１１３】
次に、高分子化合物１のキシレン溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、この溶液を、スピンコートにより正孔注入層上に塗布成膜し、グローブボックス中の窒素雰囲気下で、１８０℃で１５分間ベークして、正孔輸送層（膜厚：２０ｎｍ）を形成した。
【０１１４】
次に高分子化合物２のキシレン溶液をスピンコートにより正孔輸送層上に塗布し、発光層（膜厚約１００ｎｍ）を形成した。
【０１１５】
次に、酸化亜鉛ナノ粒子(粒径２０〜３０ｎｍ)の４５重量％イソプロパノール分散液（ＨＴＤ−７１１Ｚ、テイカ社製）１重量部と、酢酸セシウムを５重量％溶解させたイソプロパノール５重量部とを混合し、塗布液を調製した。この塗布液を、スピンコートにより発光層上に２１０ｎｍの膜厚で塗布し、乾燥させることにより水溶媒に不溶である機能層を形成した。
【０１１６】
次に、水溶媒のワイヤー状導電体分散液（ＣｌｅａｒＯｈｍ（登録商標）Ｉｎｋ−Ｎ ＡＱ：Cambrios Technologies Corporation社製）をスピンコーターによって塗布し、乾燥させることで、膜厚１２０ｎｍの導電性ワイヤー層を得た。不要な部位に形成された導電性ワイヤー層を、水をつけた綿棒で剥離し、陰極に相当する所定のパターンの導電性ワイヤー層を得た。その後、ＵＶ硬化性封止剤で封止することで有機ＥＬ素子を得た。
【０１１７】
得られた有機ＥＬ素子に電圧を段階的に印加し、各電圧における電流密度とＥＬ発光の輝度を測定した。測定結果から電流効率値を得た。得られた素子の電流効率の最大値は、２．１７ｃｄ／Ａであった。ＥＬ発光はＣＩＥ色度座標が(０．１５，０．２２)の青色発光であった。
【０１１８】
実施例９
（有機ＥＬ素子の作製、評価）
陽極に相当するインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）膜（膜厚：１５０ｎｍ、スパッタ法により形成）が形成されたガラス基板上に、正孔注入層溶液（エイチ・シー・スタルク社製、商品名：ＣＬＥＶＩＯＳ ＡＩ４０８３）をスピンコートにより塗布成膜し、大気中ホットプレート上で、２００℃で１０分間乾燥して正孔注入層（膜厚：５０ｎｍ）を形成した。
【０１１９】
次に、高分子化合物１のキシレン溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、この溶液を、スピンコートにより正孔注入層上に塗布成膜し、グローブボックス中の窒素雰囲気下で、１８０℃で１５分間ベークして、正孔輸送層（膜厚：２０ｎｍ）を形成した。
【０１２０】
次に高分子化合物２のキシレン溶液をスピンコートにより正孔輸送層上に塗布し、発光層（膜厚約１００ｎｍ）を形成した。
【０１２１】
次に、酸化亜鉛ナノ粒子(粒径２０〜３０ｎｍ)の４５重量％イソプロパノール分散液（ＨＴＤ−７１１Ｚ、テイカ社製）１重量部と、水酸化セシウムを１重量％溶解させたイソプロパノール５重量部とを混合し、塗布液を調製した。この塗布液を、スピンコートにより発光層上に２１０ｎｍの膜厚で塗布し、乾燥させることにより水溶媒に不溶である機能層を形成した。
【０１２２】
次に、水溶媒のワイヤー状導電体分散液（ＣｌｅａｒＯｈｍ（登録商標）Ｉｎｋ−Ｎ ＡＱ：Cambrios Technologies Corporation社製）をスピンコーターによって塗布し、乾燥させることで、膜厚１２０ｎｍの導電性ワイヤー層を得た。不要な部位に形成された導電性ワイヤー層を、水をつけた綿棒で剥離し、陰極に相当する所定のパターンの導電性ワイヤー層を得た。その後、ＵＶ硬化性封止剤で封止することで有機ＥＬ素子を得た。
【０１２３】
得られた有機ＥＬ素子に電圧を段階的に印加し、各電圧における電流密度とＥＬ発光の輝度を測定した。測定結果から電流効率値を得た。得られた素子の電流効率の最大値は、２．３７ｃｄ／Ａであった。ＥＬ発光はＣＩＥ色度座標が(０．１５，０．２１)の青色発光であった。
【０１２４】
比較例１
（有機ＥＬ素子の作製、評価）
陽極に相当するインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）膜（膜厚：１５０ｎｍ、スパッタ法により形成）が形成されたガラス基板上に、正孔注入層溶液（エイチ・シー・スタルク社製、商品名：ＣＬＥＶＩＯＳ ＡＩ４０８３）をスピンコートにより塗布成膜し、大気中ホットプレート上で、２００℃で１０分間乾燥して正孔注入層（膜厚：５０ｎｍ）を形成した。
【０１２５】
次に、高分子化合物１のキシレン溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、この溶液を、スピンコートにより正孔注入層上に塗布成膜し、グローブボックス中の窒素雰囲気下で、１８０℃で１５分間ベークして、正孔輸送層（膜厚：２０ｎｍ）を形成した。
【０１２６】
次に緑色発光有機材料(サメイション製、Lumation GP1300)の１重量％キシレン溶液をスピンコートにより正孔輸送層上に塗布し、発光層（膜厚約１００ｎｍ）を形成した。
【０１２７】
次に、水溶媒のワイヤー状導電体分散液（ＣｌｅａｒＯｈｍ（登録商標） Ｉｎｋ−Ｎ ＡＱ：Cambrios Technologies Corporation社製）をスピンコーターによって塗布し、乾燥させることで、膜厚１２０ｎｍの導電性ワイヤー層を得た。不要な部位に形成された導電性ワイヤー層を、水をつけた綿棒で剥離し、陰極に相当する所定のパターンの導電性ワイヤー層を得た。その後、ＵＶ硬化性封止剤で封止することで有機ＥＬ素子を得た。
【０１２８】
得られた有機ＥＬ素子に電圧を段階的に印加し、各電圧における電流密度とＥＬ発光の輝度を測定した。測定結果から電流効率値を得た。得られた素子の電流効率の最大値は、０．３３ｃｄ／Ａであった。ＥＬ発光はＣＩＥ色度座標が(０．４０，０．５８)の緑色発光であった。
【０１２９】
比較例２
（有機ＥＬ素子の作製、評価）
【０１３０】
比較例１の水溶媒のワイヤー状導電体分散液の代わりに、低温焼結性銀インク（バンドー化学製フローメタルＳＷ−１０２０。粒径２０〜４０ｎｍの銀ナノ粒子を４０重量％含む水溶媒の銀ナノ粒子分散液）をスピンコートにより発光層上に塗布したが、発光層表面での低温焼結製銀インクの濡れ性が悪く、はじいてしまい、陰極の塗布膜を得ることができなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極を形成し、発光層を形成し、粒子状の電子輸送性材料を含む塗布液を塗布成膜することによって機能層を形成し、さらに塗布法によって陰極を形成する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項２】
前記粒子状の電子輸送性材料が、粒子状の酸化亜鉛である請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項３】
前記粒子状の電子輸送性材料を含む塗布液が、アルカリ金属の錯体、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の錯体、およびアルカリ土類金属の塩からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有する請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項４】
前記陰極が、ポリチオフェン及び／又はポリチオフェンの誘導体を含む、請求項１〜３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項５】
前記陰極が、ポリアニリン及び／又はポリアニリンの誘導体を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項６】
前記陰極が、導電性物質のナノ粒子、導電性物質のナノワイヤ、または導電性物質のナノチューブを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項７】
支持基板上の陽極上に、発光層、機能層、および陰極がこの順に積層された構成の有機エレクトロルミネッセンス素子であって、機能層が粒子状の電子輸送性材料を含む塗布液を塗布成膜することによって形成されてなる、有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
反射型表示体と、当該反射型表示体上に配置される透過型表示体とを備える表示装置であって、
前記反射型表示体は、所定の位置に応じて、第１の色と第２の色とを選択的に表示することが可能な反射型表示体層を有し、
前記透過型表示体は、請求項１〜６のいずれかに記載の方法によって作製される有機エレクトロルミネッセンス素子または請求項７記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を、画素光源として有し、
前記有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極および陰極が、光透過性を示す電極によって実現される、表示装置。
【請求項１】
陽極を形成し、発光層を形成し、粒子状の電子輸送性材料を含む塗布液を塗布成膜することによって機能層を形成し、さらに塗布法によって陰極を形成する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項２】
前記粒子状の電子輸送性材料が、粒子状の酸化亜鉛である請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項３】
前記粒子状の電子輸送性材料を含む塗布液が、アルカリ金属の錯体、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の錯体、およびアルカリ土類金属の塩からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有する請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項４】
前記陰極が、ポリチオフェン及び／又はポリチオフェンの誘導体を含む、請求項１〜３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項５】
前記陰極が、ポリアニリン及び／又はポリアニリンの誘導体を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項６】
前記陰極が、導電性物質のナノ粒子、導電性物質のナノワイヤ、または導電性物質のナノチューブを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項７】
支持基板上の陽極上に、発光層、機能層、および陰極がこの順に積層された構成の有機エレクトロルミネッセンス素子であって、機能層が粒子状の電子輸送性材料を含む塗布液を塗布成膜することによって形成されてなる、有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
反射型表示体と、当該反射型表示体上に配置される透過型表示体とを備える表示装置であって、
前記反射型表示体は、所定の位置に応じて、第１の色と第２の色とを選択的に表示することが可能な反射型表示体層を有し、
前記透過型表示体は、請求項１〜６のいずれかに記載の方法によって作製される有機エレクトロルミネッセンス素子または請求項７記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を、画素光源として有し、
前記有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極および陰極が、光透過性を示す電極によって実現される、表示装置。
【公開番号】特開２０１３−８９３５（Ｐ２０１３−８９３５Ａ）
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４３８９２（Ｐ２０１１−１４３８９２）
【出願日】平成２３年６月２９日（２０１１．６．２９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２９日（２０１１．６．２９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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