有機エレクトロルミネッセンス素子および有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法および表示装置
【課題】
劣化要因因子の影響が防止された高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【解決手段】
第１電極と、前記第１電極に対向するように設けられた第２電極と、前記第１電極と前記第２電極の間に少なくとも有機発光層を含む２層以上の有機発光媒体層とを具備した有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機発光媒体層の層間に無機バリア層が設けられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
劣化要因因子の影響が防止された高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【解決手段】
第１電極と、前記第１電極に対向するように設けられた第２電極と、前記第１電極と前記第２電極の間に少なくとも有機発光層を含む２層以上の有機発光媒体層とを具備した有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機発光媒体層の層間に無機バリア層が設けられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜のエレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬと略す）現象を利用した有機ＥＬ素子および有機ＥＬ素子の製造方法および表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、陽極としての電極と、陰極としての電極との間に、少なくともエレクトロルミネッセンス現象を呈する有機発光層を挟持してなる構造を有し、電極間に電圧が印加されると、有機発光層に正孔と電子が注入され、この正孔と電子とが有機発光層で再結合することにより、有機発光層が発光する自発光型の素子である。
【０００３】
さらに、発光効率を増大させるなどの目的から、陽極と有機発光層との間に正孔注入層、正孔輸送層、又は、及び、有機発光層と陰極との間に電子輸送層、電子注入層などが適宜選択して設けられている。そして、有機発光層とこれら正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層などを合わせて有機発光媒体層と呼ばれている。
【０００４】
これら有機発光媒体層の各層は、低分子系材料若しくは高分子系材料からなるが、低分子系材料としては、例えば、正孔注入層に銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、正孔輸送層にＮ，Ｎ’―ジフェニル ―Ｎ，Ｎ’―ビス（３―メチルフェニル）―１，１’―ビフェニル―４，４’ジアミン（ＴＰＤ）、有機発光層にトリス（８―キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、電子輸送層に２―（４―ビフェニリル）―５―（４―ｔｅｒｔ―ブチル―フェニル）―１，３，４，―オキサジゾール（ＰＢＤ）、電子注入層にフッ化リチウム（ＬｉＦ）などが用いられている。
【０００５】
これら低分子系材料よりなる有機発光媒体層の各層は、一般に０．１から２００ｎｍ程度の厚みで、抵抗加熱方式などの真空蒸着法やスパッタ法などの真空中のドライプロセスによって成膜されている。
【０００６】
そして、低分子系材料は種類が豊富で、その組み合わせによって発光効率や発光輝度、寿命などの向上が期待されている。
【０００７】
一方、高分子系材料としては、例えば、有機発光層に、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾールなどの高分子中に低分子の発光色素を溶解させたものや、ポリフェニレンビニレン誘導体（以下、ＰＰＶと略す）、ポリアルキルフルオレン誘導体（以下、ＰＡＦと略す）等の高分子蛍光体、希土類金属系等の高分子燐光体が用いられている。
【０００８】
これら高分子系材料は一般に、溶剤に溶解または分散され、塗布や印刷などのウエットプロセスを用いて、１から１００ｎｍ程度の厚みで成膜されている。
【０００９】
ウエットプロセスを用いた場合、真空蒸着法などの真空中のドライプロセスを用いた場合に比べ、大気中で成膜が可能、設備が安価である、大型化が容易である、短時間に効率よく成膜可能である、などの利点がある。
【００１０】
また、高分子系材料を用いて成膜した有機薄膜は結晶化や凝集が起こりにくく、さらには他層のピンホールや異物を被覆するため、短絡やダークスポットなどの不良を防ぐことができる利点もある。
【００１１】
これらのことから、真空中で低分子系材料を用いてドライプロセスで形成した有機発光媒体層と、大気中で高分子系材料を用いてウエットプロセスで形成した有機発光媒体層をうまく組み合わせ、積層することは、高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥のない任意の大きさの有機ＥＬ素子を効率よく製造することが可能であるため、非常に有効な手段である。
【００１２】
しかし、大気中で形成した有機発光媒体層上に、真空中で形成した有機発光媒体層を積層した場合、大気中で形成した有機発光媒体層表面に吸着したＯ２やＯ３、Ｈ２Ｏなどの劣化要因因子が、真空中で形成された有機発光媒体層材料と反応し、発光効率や発光輝度、寿命などの表示特性が低下するといった問題が生じるものがある。
【００１３】
即ち、真空中のドライプロセスのみで有機発光媒体層を積層した場合には、各層の表面に吸着する劣化要因因子の量は少なく、影響は小さいが、ウエットプロセスによって大気中で成膜を行った後、別の有機発光媒体層を真空中のドライプロセスによって積層した場合には、ウエットプロセスにより有機発光媒体層表面に吸着した劣化要因因子が、ドライプロセスにより積層された有機発光媒体層材料と反応し、表示特性の低下を引き起こす場合がある。
【００１４】
特に、電子注入層を、アルカリ土類金属を用いて、真空中のドライプロセスで成膜する場合、アルカリ土類金属は劣化要因因子と反応しやすいため、劣化要因因子が吸着した有機発光媒体層表面に成膜されると、組成が変化し、実質的なアルカリ土類金属部の膜厚が変化してしまう。その結果、所望のエネルギー準位の層が得られず、電子の移動が妨げられてしまい、電流密度が低下し、発光効率及び発光輝度が低下してしまうという問題が生じる。
【００１５】
このような、Ｏ２やＯ３、Ｈ２Ｏなどの劣化要因因子が及ぼす問題に対しては、例えば、特許文献１において、不活性ガス雰囲気下でウエットプロセスを行う方法が報告されている。
【００１６】
しかしながらこの方法では、大型の表示装置をウエットプロセスで製造する場合には、大掛かりな不活性雰囲気装置を導入する必要があるため、コストがかかり、作業効率や精度の低下が生じるなどの問題がある。
【００１７】
また、特許文献２において、誘電体有機バリア層を設けることが提案されているが、バリア層に有機材料を用いた場合、バリア層上に、真空中のドライプロセスで有機発光媒体層を形成した際には、バリア層の有機材料の一部が分解してしまい、バリア機能が低下してしまう、という問題がある。
【特許文献１】特開２００２−３５２９５４号公報
【特許文献２】特表２００５−５１０８５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、劣化要因因子の影響が防止された高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。また、劣化要因因子の影響が防止された高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い有機ＥＬ素子を効率よく安価に製造することができる製造方法を提供することを目的とする。さらには、劣化要因因子の影響が防止された高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い安価な表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
請求項１にかかる発明は、第１電極と、前記第１電極に対向するように設けられた第２電極と、前記第１電極と前記第２電極の間に少なくとも有機発光層を含む２層以上の有機発光媒体層とを具備した有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機発光媒体層の層間に無機バリア層が設けられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００２０】
有機発光媒体層の層間に無機バリア層を設けることにより、無機バリア層より前に設けられた有機発光媒体層表面に吸着した劣化要因因子による、無機バリア層より後に設けられた有機発光媒体層の劣化を防ぐことができる。
【００２１】
請求項２にかかる発明は、前記無機バリア層が、酸化物、窒化物、フッ化物からなる絶縁体または半導体、若しくは、仕事関数が４．０ｅＶ以上の金属からなることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００２２】
劣化要因因子と反応しにくい、酸化物、窒化物、フッ化物からなる絶縁体または半導体、若しくは、仕事関数が４．０ｅＶ以上の金属からなる無機バリア層を用いることにより、無機バリア層より前に設けられた有機発光媒体層表面に吸着した劣化要因因子による、無機バリア層より後に設けられた有機発光媒体層の劣化を効果的に防ぐことができる。
【００２３】
請求項３にかかる発明は、前記無機バリア層は、厚さが０．１ｎｍ以上１．０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００２４】
バリアの効果を十分に得られ、正孔または電子の移動を妨げない０．１ｎｍ以上１．０ｎｍ以下の無機バリア層を用いることにより、無機バリア層より前に設けられた有機発光媒体層表面に吸着した劣化要因因子による、無機バリア層より後に設けられた有機発光媒体層の劣化を防ぐことができると同時に、高発光効率で高発光輝度、長寿命の素子を得ることができる。
【００２５】
請求項４にかかる発明は、前記有機発光媒体層に、電子注入層を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００２６】
電子注入層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子において、無機バリア層が設けられることにより、電子注入層の劣化を効果的に防ぐことができ、高発光効率で高発光輝度、長寿命の素子を得ることができる。
【００２７】
請求項５にかかる発明は、第１電極と、前記第１電極に対向するように設けられた第２電極と、前記第１電極と前記第２電極の間に少なくとも有機発光層を含む２層以上の有機発光媒体層とを具備した有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記第１電極上に、少なくとも１層の有機発光媒体層を大気中で形成した後に、バリア層を形成してから、別の有機発光媒体層を真空中で形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００２８】
第１の電極上に、少なくとも１層の有機発光媒体層を大気中で形成した後に、バリア層を形成してから、別の有機発光媒体層を真空中で形成することで、バリア層より前に設けられた有機発光媒体層表面に吸着した劣化要因因子による、バリア層より後に設けられた有機発光媒体層の劣化が防止された素子を製造することができる。
【００２９】
請求項６にかかる発明は、前記バリア層が、無機バリア層であることを特徴とする請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００３０】
無機バリア層を用いることにより、バリア層上に、真空中のドライプロセスで有機発光媒体層を形成した際の、バリア材料の分解によるバリア機能の低下が防止された素子を製造することができる。
【００３１】
請求項７にかかる発明は、前記バリア層が、酸化物、窒化物、フッ化物からなる絶縁体または半導体、若しくは仕事関数が４．０ｅＶ以上の金属からなることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００３２】
劣化要因因子と反応しにくい、酸化物、窒化物、フッ化物からなる絶縁体または半導体、若しくは、仕事関数が４．０ｅＶ以上の金属からなるバリア層を用いることにより、バリア層より前に設けられた有機発光媒体層表面に吸着した劣化要因因子による、バリア層より後に設けられた有機発光媒体層の劣化を効果的に防止された素子を製造することができる。
【００３３】
請求項８にかかる発明は、前記バリア層は、厚さが０．１ｎｍ以上１．０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５ないし請求項７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００３４】
バリアの効果を十分に得られ、正孔または電子の移動を妨げない０．１ｎｍ以上１．０ｎｍ以下の無機バリア層を用いることにより、バリア層より前に設けられた有機発光媒体層表面に吸着した劣化要因因子による、バリア層より後に設けられた有機発光媒体層の劣化が防止されると同時に、高発光効率で高発光輝度、長寿命の素子を製造することができる。
【００３５】
請求項９にかかる発明は、請求項５ないし請求項８のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、大気中で形成される有機発光媒体層を、凸版印刷法によって形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００３６】
凸版印刷法を用いることにより、塗布液の粘性特性が良好な粘度範囲で、基材を傷つけることのなく印刷することができると同時に、塗布液材料の利用効率良く素子を製造することができる。
【００３７】
請求項１０にかかる発明は、請求項５ないし請求項９のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記第１電極上に、少なくとも１層の有機発光媒体層を大気中で形成した後に、バリア層を形成してから、電子注入層を真空中で形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００３８】
少なくとも１層の有機発光媒体層を大気中で形成した後に、バリア層を形成してから、電子注入層を真空中で形成することにより、大気中で形成した有機発光層表面に吸着した劣化要因因子による、電子注入層の劣化が防止された素子を製造することができる。
【００３９】
請求項１１にかかる発明は、請求項５ないし請求項１０のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法で、製造されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００４０】
有機エレクトロルミネッセンス素子が、請求項５ないし請求項１０のいずれかに記載の製造方法で、製造されることにより、高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い素子を、安価で提供することができる。
【００４１】
請求項１２にかかる発明は、請求項１ないし請求項４、及び請求項１１のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を、表示素子として備えたことを特徴とする表示装置である。
【００４２】
請求項１ないし請求項４、及び請求項１１のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を、表示素子として備えることにより、高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い表示装置を、安価で提供することができる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明によれば、有機発光媒体層の層間に無機バリア層を設けることにより、高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い有機ＥＬ素子及び表示装置を提供することができる。
【００４４】
さらには、無機バリア層が、劣化要因因子と反応しにくい酸化物、窒化物、フッ化物からなる絶縁体または半導体、若しくは、仕事関数が４．０ｅＶ以上の金属からなることで、より効果的に有機発光媒体層の劣化を防止でき、より高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い有機ＥＬ素子及び表示装置を提供することができる。無機バリア層が金属からなる場合、仕事関数が４．０ｅＶ以上の酸化されにくい金属を用いると、より効果的に、劣化要因因子との反応を防止することができる。
【００４５】
さらには、バリアの効果を十分に得られ、正孔または電子の移動を妨げない０．１ｎｍ以上１．０ｎｍ以下の無機バリア層を用いることにより、発光を阻害することなく劣化要因因子との反応を防ぐことができ、さらに高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い有機ＥＬ素子及び表示装置を提供することができる。
【００４６】
また、少なくとも１層の有機発光媒体層を大気中で形成した後に、バリア層を形成してから、別の有機発光媒体層を真空中で形成することにより、高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い有機ＥＬ素子を効率よく安価に製造できる製造方法を提供することができるとともに、高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い有機ＥＬ素子及び表示装置を提供することができる。
【００４７】
バリア層に、無機バリア層を用いると、バリア層上に、真空中のドライプロセスで有機発光媒体層を形成した際の、バリア材料の分解によるバリア機能の低下が防止された有機ＥＬ素子を製造することができ、より高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い有機ＥＬ素子及び表示装置を提供することができる。
【００４８】
さらには、バリア層が、劣化要因因子と反応しにくい酸化物、窒化物、フッ化物からなる絶縁体または半導体、若しくは、仕事関数が４．０ｅＶ以上の金属からなることで、より効果的に有機発光媒体層の劣化を防止でき、より高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い有機ＥＬ素子を製造することができ、高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い有機ＥＬ素子及び表示装置を提供することができる。バリア層が金属からなる場合、仕事関数が４．０ｅＶ以上の酸化されにくい金属を用いると、より効果的に、劣化要因因子との反応を防止することができる。
【００４９】
さらには、バリアの効果を十分に得られ、正孔または電子の移動を妨げない０．１ｎｍ以上１．０ｎｍ以下のバリア層を用いることにより、発光を阻害することなく劣化要因因子との反応を防ぐことができ、さらに高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い有機ＥＬ素子を製造することができ、高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い有機ＥＬ素子及び表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下、本発明の実施の形態を、図面を用いて説明する。なお、以下の実施形態の説明において参照する図面は、本発明の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや厚さ、寸法等は、実際のものとは異なる。また、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
図１に、本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す。図１は、断面の模式図である。
【００５２】
基板１０１側が表示側である場合、基板１０１には、透光性があり、ある程度の強度がある基材を使用することができる。例えば、ガラス基板やプラスチック製のフィルムまたはシートを用いることができ、０．２から１．０ｍｍの薄いガラス基板を用いれば、バリア性が非常に高い薄型の有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００５３】
第１電極１０２には、透明または半透明の電極を形成することのできる導電性物質を好適に使用することができる。
【００５４】
第１電極１０２が陽極である場合、例えば、インジウムと錫の複合酸化物（以下、ＩＴＯと略す）、インジウムと亜鉛の複合酸化物（以下、ＩＺＯと略す）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、亜鉛アルミニウム複合酸化物等が挙げられる。
【００５５】
低抵抗であること、耐溶剤性があること、透明性が高い等からＩＴＯを好ましく用いることができ、前記基板１０１上に蒸着またはスパッタリング法などにより成膜することができる。
【００５６】
また、オクチル酸インジウムやアセトンインジウムなどの前駆体を基板１０１上に塗布後、熱分解により酸化物を形成する塗布熱分解法等により形成することもできる。あるいは、金属としてアルミニウム、金、銀等の金属を半透明状に蒸着することもできる。あるいはポリアニリン等の有機半導体も用いることができる。
【００５７】
上記、第１電極１０２は、必要に応じてエッチング等によりパターニングを行うことができる。また、ＵＶ処理、プラズマ処理などにより表面の活性化を行うこともできる。
【００５８】
有機発光媒体層１０３は、複数の機能層のいずれかより選択され、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、絶縁層等が挙げられる。
【００５９】
十分な発光効率及び発光輝度、寿命を得る為には、そのうち少なくとも有機発光層と他の１層以上の機能層を積層した構造が好ましい。
【００６０】
そして、積層された有機発光媒体層の層間に無機バリア層１０４を設けることにより、無機バリア層１０４より前に設けられた有機発光媒体層表面に吸着した劣化要因因子による、無機バリア層１０４より後に設けられた有機発光媒体層の劣化を防ぐことができる。
【００６１】
図１においては、正孔注入層１０３ａ、正孔輸送層１０３ｂ、有機発光層１０３ｃ、電子注入層１０３ｄの４層が有機発光媒体層１０３として選択され、積層されているが、層構成は任意に選択することが出来る。
【００６２】
また、図１においては、無機バリア層１０４は有機発光層１０３ｃと電子注入層１０３ｄの間に挟持されているが、任意の層間に挟持することが出来る。さらには、複数のバリア層を複数の層間に挟持することもできる。
【００６３】
図２に、無機バリア層１０４が正孔輸送層１０３ｂと有機発光層１０３ｃの間に挟持された例、図３に、無機バリア層１０４が正孔注入層１０３ａと正孔輸送層１０３ｂの間と、有機発光層１０３ｃと電子注入層１０３ｄの間に挟持された例を示す。
【００６４】
正孔注入層および正孔輸送層に用いる正孔注入性材料および正孔輸送性材料としては、一般に正孔輸送材料として用いられているものを好適に使用することができ、例えば、低分子系材料としては銅フタロシアニンやその誘導体、１，１―ビス（４―ジ―ｐ―トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’―ジフェニル ―Ｎ，Ｎ’―ビス（３―メチルフェニル）―１，１’―ビフェニル―４，４’ジアミン（ＴＰＤ）、トリフェニルアミン誘導体等の芳香族アミン系などが挙げられ、真空中での真空蒸着法等のドライプロセスにより成膜が可能である。
【００６５】
また、これらの材料をトルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、安息香酸エチル、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、アミルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノール、水等の単独または混合溶媒に溶解または分散させて正孔注入塗布液および正孔輸送塗布液として用いれば、大気中でのウエットプロセスにより成膜が可能である。
【００６６】
また、高分子系材料としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４―エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物やＰＰＶ誘導体、ＰＡＦ誘導体等が挙げられる。これら正孔注入性材料および正孔輸送性材料はトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノール、水等の単独または混合溶媒に溶解または分散させて正孔注入塗布液および正孔輸送塗布液とし、大気中でのウエットプロセスによる成膜が可能である。
【００６７】
有機発光層に用いる有機発光体としては、一般に有機発光材料として用いられているものを好適に使用することができ、クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィレン系、キナクリドン系、Ｎ，Ｎ’―ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ’―ジアリール置換ピロロピロール系等、一重項状態から発光可能な公知の蛍光性低分子系材料や、希土類金属錯体系の三重項状態から発光可能な公知の燐光性低分子系材料が挙げられ、これらは真空中の真空蒸着法等のドライプロセスで成膜が可能である。
【００６８】
また、これらの材料をトルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、安息香酸エチル、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、アミルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノール、水等の単独または混合溶媒に溶解または分散させて有機発光塗布液として用いれば、大気中のウエットプロセスによる成膜が可能である。
【００６９】
また、高分子系材料としては、クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィレン系、キナクリドン系、Ｎ，Ｎ’―ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ’―ジアリール置換ピロロピロール系等の蛍光性色素をポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等の高分子中に溶解させたものや、ＰＰＶ系やＰＡＦ系等の高分子蛍光発光体や、希土類金属錯体を含む高分子燐光発光体などの高分子発光体を用いることができる。
【００７０】
これら高分子系材料はトルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、安息香酸エチル、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、アミルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノール、水等の単独または混合溶媒に溶解または分散させて有機発光塗布液とし大気中のウエットプロセスにより成膜できる。
【００７１】
特にトルエン、キシレン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、安息香酸エチル、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、アミルベンゼン等の芳香族系溶媒は高分子系材料の溶解性が良く、扱いも容易であることからより好ましい。
【００７２】
そして、電子注入層には、アルカリ土類金属、フッ化リチウムや酸化リチウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩や酸化物等を好適に用いることができ、真空中の真空蒸着等のドライプロセスによる成膜が可能である。
【００７３】
有機発光媒体層の各層の厚みは任意であるが０．１から２００ｎｍが好ましい。
【００７４】
一方、無機バリア層に用いるバリア材料としては、劣化要因因子と反応しにくい材料が好ましい。
【００７５】
これを満たす材料として酸化物、窒化物、フッ化物からなる絶縁体または半導体、若しくは仕事関数が４．０ｅＶ以上の金属が好適であり、例えば、ＳｉＯｘ、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＦ３、ＣａＦ２、ＭｎＦ２、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｔｅ、Ｗなどの無機バリア層を、真空中の抵抗加熱蒸着法などの真空蒸着法、電子ビーム法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法などのＣＶＤ法等のドライプロセスにより成膜可能である。
【００７６】
無機バリア層が金属からなる場合、仕事関数が４．０ｅＶ以上の酸化されにくい金属を用いると、効果的に、劣化要因因子との反応を防止することができる。
【００７７】
無機バリア層は厚すぎると正孔や電子の移動を妨げ発光を阻害し、有機発光媒体層本来の特性を得ることができない。また無機バリア層が薄すぎる場合にはバリアの効果を十分に得ることができないため膜厚は０．１ｎｍ以上１．０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．２ｎｍ以上０．５ｎｍ以下である。
【００７８】
第２電極１０５が陰極の場合には、Ｍｇ，Ａｌ，Ｙｂ等の金属単体、電子注入効率と安定性を両立させることのできる仕事関数の低い金属と安定な金属との合金系、例えば、ＭｇＡｇ，ＡｌＬｉ，ＣｕＬｉ等の合金が使用できる。
【００７９】
陰極の形成方法は材料に応じて、抵抗加熱蒸着法などの真空蒸着法、電子ビーム法、スパッタリング法等を用いることができる。陰極の厚さは、１０ｎｍから１０００ｎｍ程度が好ましい。
【００８０】
図１においては、基板１０１上に陽極としての電極から積層されているが、陰極としての電極からの積層も適宜可能である。
【００８１】
また、図１においては、基板１０１側が表示側であるが、基板１０１側と反対側からの表示も適宜可能である。
【００８２】
そして、少なくとも１層の有機発光媒体層を大気中のウエットプロセスで形成した後に、バリア層を形成してから、別の有機発光媒体層を真空中のドライプロセスで形成することで、高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い有機ＥＬ素子を効率よく安価に製造することができる。
【００８３】
例えば、図１に示したような有機ＥＬ素子を製造する場合、基板１０１側が表示側である場合、基板１０１には、透光性があり、ある程度の強度がある基材を使用することができる。例えば、ガラス基板やプラスチック製のフィルムまたはシートを用いることができ、０．２から１．０ｍｍの薄いガラス基板を用いれば、バリア性が非常に高い薄型の有機ＥＬ素子を製造することができる。
【００８４】
第１電極１０２には、透明または半透明の電極を形成することのできる導電性物質を好適に使用することができる。
【００８５】
第１電極が陽極である場合、例えば、インジウムと錫の複合酸化物（以下、ＩＴＯと略す）、インジウムと亜鉛の複合酸化物（以下、ＩＺＯと略す）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、亜鉛アルミニウム複合酸化物等が挙げられる。
【００８６】
低抵抗であること、耐溶剤性があること、透明性が高い等からＩＴＯを好ましく用いることができ、前記基板１０１上に蒸着またはスパッタリング法などにより成膜することができる。
【００８７】
また、オクチル酸インジウムやアセトンインジウムなどの前駆体を基板１０１上に塗布後、熱分解により酸化物を形成する塗布熱分解法等により形成することもできる。あるいは、金属としてアルミニウム、金、銀等の金属が半透明状に蒸着されたものも用いることができる。あるいはポリアニリン等の有機半導体も用いることができる。
【００８８】
上記、第１電極１０２は、必要に応じてエッチング等によりパターニングを行うことができる。また、ＵＶ処理、プラズマ処理などにより表面の活性化を行うこともできる。
【００８９】
有機発光媒体層１０３は、複数の機能層のいずれかより選択され、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、絶縁層等が挙げられる。
【００９０】
十分な発光効率及び発光輝度、寿命を得る為には、そのうち少なくとも有機発光層と他の１層以上の機能層を積層した構造が好ましい。
【００９１】
そして、積層された有機発光媒体層の層間に無機バリア層１０４などのバリア層を設けることにより、バリア層より前に設けられた有機発光媒体層表面に吸着した劣化要因因子による、バリア層より後に設けられた有機発光媒体層の劣化を防ぐことができる。
【００９２】
図１においては、正孔注入層１０３ａ、正孔輸送層１０３ｂ、有機発光層１０３ｃ、電子注入層１０３ｄの４層が有機発光媒体層１０３として選択され、積層されているが、層構成は任意に選択することが出来る。
【００９３】
また、図１においては、バリア層は有機発光層１０３ｃと電子注入層１０３ｄの間に設けられているが、任意の層間に設けることが出来る。さらには、複数のバリア層を複数の層間に設けることもできる。
【００９４】
例えば、図２のように、バリア層を正孔輸送層１０３ｂと有機発光層１０３ｃの間に設けることができる。また、例えば、図３のように、バリア層を正孔注入層１０３ａと正孔輸送層１０３ｂの間と、有機発光層１０３ｃと電子注入層１０３ｄの間に設けることができる。
【００９５】
正孔注入層および正孔輸送層に用いる正孔注入性材料および正孔輸送性材料としては、一般に正孔輸送材料として用いられているものを好適に使用することができ、例えば、低分子系材料としては銅フタロシアニンやその誘導体、１，１―ビス（４―ジ―ｐ―トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’―ジフェニル ―Ｎ，Ｎ’―ビス（３―メチルフェニル）―１，１’―ビフェニル―４，４’ジアミン（ＴＰＤ）、トリフェニルアミン誘導体等の芳香族アミン系などが挙げられ、真空中での真空蒸着法等のドライプロセスにより成膜が可能である。
【００９６】
また、これらの材料をトルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、安息香酸エチル、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、アミルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノール、水等の単独または混合溶媒に溶解または分散させて正孔注入塗布液および正孔輸送塗布液として用いれば、大気中でのウエットプロセスにより成膜が可能である。
【００９７】
また、高分子系材料としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４―エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物やＰＰＶ誘導体、ＰＡＦ誘導体等が挙げられる。これら正孔注入性材料および正孔輸送性材料はトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノール、水等の単独または混合溶媒に溶解または分散させて正孔注入塗布液および正孔輸送塗布液とし、大気中でのウエットプロセスによる成膜が可能である。
【００９８】
有機発光層に用いる有機発光体としては、一般に有機発光材料として用いられているものを好適に使用することができ、クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィレン系、キナクリドン系、Ｎ，Ｎ’―ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ’―ジアリール置換ピロロピロール系等、一重項状態から発光可能な公知の蛍光性低分子系材料や、希土類金属錯体系の三重項状態から発光可能な公知の燐光性低分子系材料が挙げられ、これらは真空中の真空蒸着法等のドライプロセスで成膜が可能である。
【００９９】
また、これらの材料をトルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、安息香酸エチル、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、アミルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノール、水等の単独または混合溶媒に溶解または分散させて有機発光塗布液として用いれば、大気中のウエットプロセスによる成膜が可能である。
【０１００】
また、高分子系材料としては、クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィレン系、キナクリドン系、Ｎ，Ｎ’―ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ’―ジアリール置換ピロロピロール系等の蛍光性色素をポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等の高分子中に溶解させたものや、ＰＰＶ系やＰＡＦ系等の高分子蛍光発光体や、希土類金属錯体を含む高分子燐光発光体などの高分子発光体を用いることができる。
【０１０１】
これら高分子系材料はトルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、安息香酸エチル、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、アミルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノール、水等の単独または混合溶媒に溶解または分散させて有機発光塗布液とし大気中のウエットプロセスにより成膜できる。
【０１０２】
特にトルエン、キシレン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、安息香酸エチル、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、アミルベンゼン等の芳香族系溶媒は高分子系材料の溶解性が良く、扱いも容易であることからより好ましい。
【０１０３】
そして、電子注入層には、アルカリ土類金属、フッ化リチウムや酸化リチウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩や酸化物等を好適に用いることができ、真空中の真空蒸着等のドライプロセスによる成膜が可能である。
【０１０４】
有機発光媒体層の各層の厚みは任意であるが０．１から２００ｎｍが好ましい。
【０１０５】
一方、バリア層に用いるバリア材料は、好適に用いることができるが、バリア層上に、真空中のドライプロセスで有機発光媒体層を形成した際の、バリア材料の分解によるバリア機能の低下が防止された無機バリア層であることが好ましい。
【０１０６】
バリア層に用いるバリア材料としては、劣化要因因子と反応しにくい材料が好ましい。
【０１０７】
これを満たす材料として酸化物、窒化物、フッ化物からなる絶縁体または半導体、若しくは仕事関数が４．０ｅＶ以上の金属が好適であり、例えば、ＳｉＯｘ、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＦ３、ＣａＦ２、ＭｎＦ２、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｔｅ、Ｗなどのバリア層を、真空中の抵抗加熱蒸着法などの真空蒸着法、電子ビーム法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法などのＣＶＤ法等のドライプロセスにより成膜可能である。
【０１０８】
バリア層が金属からなる場合、仕事関数が４．０ｅＶ以上の酸化されにくい金属を用いると、効果的に、劣化要因因子との反応を防止することができる。
【０１０９】
バリア層は厚すぎると正孔や電子の移動を妨げ発光を阻害し、有機発光媒体層本来の特性を得ることができない。またバリア層が薄すぎる場合にはバリアの効果を十分に得ることができないため膜厚は０．１ｎｍ以上１．０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．２ｎｍ以上０．５ｎｍ以下である。
【０１１０】
第２電極１０５が陰極の場合には、Ｍｇ，Ａｌ，Ｙｂ等の金属単体、電子注入効率と安定性を両立させることのできる仕事関数の低い金属と安定な金属との合金系、例えば、ＭｇＡｇ，ＡｌＬｉ，ＣｕＬｉ等の合金が使用できる。
【０１１１】
陰極の形成方法は材料に応じて、抵抗加熱蒸着法などの真空蒸着法、電子ビーム法、スパッタリング法を用いることができる。陰極の厚さは、１０ｎｍから１０００ｎｍ程度が好ましい。
【０１１２】
図１においては、基板１０１上に陽極としての電極から積層されているが、陰極としての電極からの積層も適宜可能である。
【０１１３】
また、図１においては、基板１０１側が表示側であるが、基板１０１側と反対側からの表示も適宜可能である。
【０１１４】
上述のウエットプロセスには塗布法、印刷法などがあり、塗布法にはスピンコーター、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター等があるが、これらは直接パターンを形成することが困難であるのに対し、印刷法は容易に直接パターンを形成することができる。
【０１１５】
このことから、ウエットプロセスにより有機発光媒体層を成膜する際には、凸版印刷法、凹版印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法などの公知の印刷法を好適に用いることができる。
【０１１６】
特に凸版印刷法は、塗布液の粘性特性が良好な粘度範囲で、基材を傷つけることのなく印刷することができ、塗布液材料の利用効率が良い点から有機ＥＬ素子の製造に適している。
【０１１７】
図４に、本発明の凸版印刷法の一例を示す。図４は、有機発光媒体層の材料からなる塗布液を、電極等が形成された被印刷基板２０１上にパターン印刷する際の、凸版印刷法の概略を示している。
【０１１８】
本凸版印刷法はインクタンク２０２と、インクチャンバー２０３と、アニロックスロール２０４と、凸版が設けられた版２０５がマウントされた版胴２０６を有している。インクタンク２０２には、有機発光媒体層の材料からなる塗布液が収容されており、インクチャンバー２０３にはインクタンク２０２より塗布液を送り込むことができる。また、アニロックスロール２０４はインクチャンバー２０３の塗布液供給部に接して回転可能に支持されている。
【０１１９】
アニロックスロール２０４の回転に伴い、アニロックスロール表面に供給された塗布液の塗布層２０４ａは均一な膜厚に形成される。この塗布層２０４ａはアニロックスロール２０４に近接して回転駆動される版胴２０６にマウントされた版２０５の凸部に転移する。
【０１２０】
また、平台２０７には、被印刷基板２０１が版２０５の凸部による印刷位置にまで図示していない搬送手段によって搬送されるようになっている。そして、版２０５の凸部にあるインクは被印刷基板２０１に対して印刷され、必要に応じて乾燥工程を経ることで、被印刷基板２０１上に、好適に有機発光媒体層を成膜することができる。
【０１２１】
凸版が設けられた版２０５は、公知のものを好適に使用可能であるが、感光性樹脂凸版が好ましい。感光性樹脂凸版は、露光した樹脂版を現像する際に用いる現像液が有機溶剤である溶剤現像タイプのものと現像液が水である水現像タイプのものがあるが、溶剤現像タイプのものは水系のインクに対し耐性を示し、水現像タイプのものは有機溶剤系のインクに耐性を示す。有機発光媒体層の材料からなる塗布液の特性に従い、溶剤現像タイプ、水現像タイプを好適に選ぶことができる。
【０１２２】
図１に示した有機ＥＬ素子は、例えば、正孔注入層１０３ａ、正孔輸送層１０３ｂ、有機発光層１０３ｃを、大気中で凸版印刷法を用い、形成した後、真空中で無機バリア層１０４を形成してから、真空中で電子注入層１０３ｄを形成することで製造することができる。
【０１２３】
さらには、正孔注入層１０３ａと正孔輸送層１０３ｂを真空中で形成し、有機発光層１０３ｃを大気中で凸版印刷法を用い形成した後、真空中で無機バリア層１０４を形成してから、真空中で電子注入層１０３ｄを形成するといったように、真空中での有機発光媒体層の形成と、大気中での有機発光媒体層の形成を好適に組み合わせて製造することも可能である。
【０１２４】
次に、本発明の有機ＥＬ素子を用いたパッシブマトリックスタイプの表示装置の一例を、図５に示す。図５は、断面の模式図である。
【０１２５】
基板３０１側が表示側の場合、ライン状の透明または半透明の陽極としての第１電極３０２を好適に形成した後、必要に応じ、隣接する電極間に、例えば、感光性材料を用いて、フォトリソ法等の公知の方法により絶縁層３０６を形成することができる。
【０１２６】
絶縁層３０６を隣接する電極間に設けることにより、各電極上に塗布される有機発光媒体層の材料からなる塗布液の拡がりを抑えることができる。
【０１２７】
絶縁層３０６を形成する感光性材料としてはポジ型レジスト、ネガ型レジスト等好適に使用することができる。絶縁性を有する材料としては、例えば、ポリイミド系、アクリル樹脂系、ノボラック樹脂系といったものが挙げられる。
【０１２８】
また、有機ＥＬ素子の表示特性を向上させるため、光遮光性の材料を感光性材料に含有させることもできる。さらには、塗布液の絶縁層への拡がりを防ぐために、撥液性材料を感光性材料に含有させることもできる。
【０１２９】
絶縁層３０６を形成する感光性樹脂はスピンコーター、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター等の塗布方法を用いて塗布することができ、フォトリソ法等によりパターニングすることができる。
【０１３０】
スピンコーターを使用した場合、１回の塗布では所望の膜厚の塗布膜を得られないことがあるが、その場合は同様の工程を複数回繰り返すことにより、所望の膜厚を得ることができる。
【０１３１】
必要に応じ、形成された絶縁層３０６をプラズマ洗浄、ＵＶ洗浄などの処理を施し、表面を撥液性に調整することもできる。
【０１３２】
そして、絶縁層３０６を形成後、例えば、正孔注入層３０３ａ、正孔輸送層３０３ｂ、有機発光層３０３ｃを、大気中で凸版印刷法を用い、成膜した後、バリア層として、真空中で無機バリア層３０４を形成してから、真空中で電子注入層３０３ｄを成膜することができる。
【０１３３】
図５においては、有機発光媒体層３０３は正孔注入層３０３ａ、正孔輸送層３０３ｂ、有機発光層３０３ｃ、電子注入層３０３ｄの４層から成っているが、層構成は任意に選択することが出来る。
【０１３４】
また、図５においては、バリア層としての無機バリア層３０４は有機発光層３０３ｃと電子注入層３０３ｄの間に挟持されているが、任意の層間に挟持することが出来る。さらには、複数のバリア層を複数の層間に挟持することも可能である。
【０１３５】
また、図５においては、正孔注入層３０３ａ、正孔輸送層３０３ｂ、有機発光層３０３ｃを大気中で形成したが、正孔注入層３０３ａと正孔輸送層３０３ｂを真空中で形成し、有機発光層３０３ｃを大気中で凸版印刷法を用い形成した後、バリア層として、真空中で無機バリア層３０４を形成してから、真空中で電子注入層３０３ｄを形成するといったように、真空中での有機発光媒体層の形成と、大気中での有機発光媒体層の形成を好適に組み合わせて製造することも可能である。
【０１３６】
そして、第１電極３０２と直交するように、ライン状の陰極としての第２電極３０５を好適に形成することができる。
【０１３７】
図５においては、基板３０１上に陽極としての電極から積層されているが、陰極としての電極からの積層も適宜可能である。
【０１３８】
また、図５においては、基板３０１側が表示側であるが、基板３０１側と反対側からの表示も適宜可能である。
【０１３９】
また、図５においては、ライン電極を用いるパッシブマトリックスタイプの駆動方式の表示装置を例示したが、任意のパターン電極を用いたセグメントタイプ、画素電極や薄膜トランジスタを用いたアクティブマトリックスタイプなど、公知の駆動方式を好適に選択可能である。
【０１４０】
また、必要に応じて、このように製造した有機ＥＬ素子を、外部の酸素や水分から保護する為に、例えば、ガラスキャップと接着剤を用いて密閉封止し、表示装置とすることもできる。さらには、基板が可撓性を有する場合は封止剤と可撓性フィルムを用いて密閉封止し、表示装置とすることもできる。
【実施例】
【０１４１】
（実施例１）
まず、厚さが０．７ｍｍ、対角１．８インチサイズのガラス基板を基板として用い、この基板上に、陽極材料であるＩＴＯを使用し、スパッタ法を用いて真空中でＩＴＯ膜を形成し、フォトリソ法と酸溶液によるエッチングでＩＴＯ膜をパターニングしてライン電極を設けた。ラインパターンは、線幅１３６μｍ、スペース３０μｍで、１９２ライン形成した。
【０１４２】
次にライン電極を形成したガラス基板上に、絶縁層材料として、アクリル系のフォトレジスト材料を全面にスピンコートした。スピンコートの条件を１５０ｒｐｍで５秒間回転させた後、５００ｒｐｍで２０秒間回転させ、高さ１．５μｍの塗膜を得た。その後、フォトリソ法により、電極間にライン状の絶縁層を形成した。
【０１４３】
次に、正孔注入層塗布液として重量濃度１％のポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）液を用い、大気中で凸版印刷法にて、絶縁層に挟まれたライン電極上に正孔注入層を形成した。このとき１８０線／インチのアニロックスロールおよび水現像タイプの感光性樹脂版を使用し、乾燥後膜厚が５０ｎｍの正孔注入層を形成した。
【０１４４】
次に、正孔輸送材料であるトリフェニルアミン誘導体を、重量濃度が１％になるようにシクロヘキサノールに溶解させた塗布液を用い、大気中で凸版印刷法にて、正孔注入層上に正孔輸送層を形成した。このとき、１５０線／インチのアニロックスロールおよび水現像タイプの感光性樹脂版を使用し、乾燥後膜厚が３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
【０１４５】
次に、有機発光材料であるＰＰＶ誘導体の重量濃度が１％、キシレン及びアニソールの重量濃度がそれぞれ８４％、１５％の塗布液を使用し、同じく大気中で凸版印刷法にて、正孔輸送層上に有機発光層を形成した。このとき、２００線／インチのアニロックスロールおよび水現像タイプの感光性樹脂版を使用し、乾燥後膜厚が８０ｎｍの有機発光層を形成した。
【０１４６】
次に、ＳｉＨ４とＯ２を使用し、有機発光層上に、マスクを使用し、真空中でプラズマＣＶＤ法により厚さ０．４ｎｍのＳｉＯｘのバリア層を形成した。
【０１４７】
次に、電子注入材料であるＣａを使用し、バリア層上に、マスクを使用し、真空中で真空蒸着法により厚さ５ｎｍの電子注入層を形成した。
【０１４８】
最後に、陰極材料であるＡｌを使用し、ＩＴＯで形成された陽極と直交するように、真空中の真空蒸着法により、マスクを使用し、ラインパターンの厚さ１５０ｎｍの電極を形成した。ラインパターンは、線幅１３６μｍ、スペース３０μｍで、１９２ライン形成した。そしてガラスキャップと接着剤を用いて密閉封止し、パッシブマトリックスタイプの有機ＥＬ素子の表示装置を得た。
【０１４９】
本実施の形態で得られたパッシブマトリックスタイプの有機ＥＬ素子の表示装置の発光特性を評価したところ、電極同士の短絡がなく選択した画素のみを点灯でき、ムラの無い均一な発光がなされていると同時に、輝度が６Ｖで１６０ｃｄ／ｍ２、また、初期輝度４００ｃｄ／ｍ２における輝度半減時間は１６００時間の、高発光効率、高発光輝度、長寿命の良好な表示特性を得られた。
【０１５０】
（実施例２）
実施例１のバリア層をＳｉＮｘに替えて、パッシブマトリックスタイプの有機ＥＬ素子の表示装置を作成した。ＳｉＮｘのバリア層は、ＳｉＨ４とＮ２を使用し、真空蒸着法を用いて厚さ０．４ｎｍのものを形成した。
【０１５１】
得られた表示装置の発光特性を評価したところ、電極同士の短絡がなく選択した画素のみを点灯でき、ムラの無い均一な発光がなされていると同時に、輝度が６Ｖで１７０ｃｄ／ｍ２、また、初期輝度４００ｃｄ／ｍ２における輝度半減時間は１７００時間の、高発光効率、高発光輝度、長寿命の良好な表示特性を得られた。
【０１５２】
（実施例３）
実施例１のバリア層をＡｌＦ３に替えて、パッシブマトリックスタイプの有機ＥＬ素子の表示装置を作成した。ＡｌＦ３のバリア層は、真空蒸着法を用いて厚さ０．４ｎｍのものを形成した。
【０１５３】
得られた表示装置の発光特性を評価したところ、電極同士の短絡がなく選択した画素のみを点灯でき、ムラの無い均一な発光がなされていると同時に、輝度が６Ｖで１７５ｃｄ／ｍ２、また、初期輝度４００ｃｄ／ｍ２における輝度半減時間は１６００時間の、高発光効率、高発光輝度、長寿命の良好な表示特性を得られた。
【０１５４】
（実施例４）
実施例１のバリア層をＰｄに替えて、パッシブマトリックスタイプの有機ＥＬ素子の表示装置を作成した。Ｐｄのバリア層は、電子ビーム法を用いて厚さ０．４ｎｍのものを形成した。
【０１５５】
得られた表示装置の発光特性を評価したところ、電極同士の短絡がなく選択した画素のみを点灯でき、ムラの無い均一な発光がなされていると同時に、輝度が６Ｖで２００ｃｄ／ｍ２、また、初期輝度４００ｃｄ／ｍ２における輝度半減時間は２０００時間の、高発光効率、高発光輝度、長寿命の良好な表示特性を得られた。
【０１５６】
（比較例１）
実施例１のＳｉＯｘのバリア層を設けず、パッシブマトリックスタイプの有機ＥＬ素子の表示装置を作成した。
【０１５７】
得られた表示装置は、電極同士の短絡がなく選択した画素のみを点灯はできたが、発光ムラが認められた。また輝度は６Ｖで１２０ｃｄ／ｍ２、初期輝度４００ｃｄ／ｍ２における輝度半減時間は８００時間と、バリア層を設けた実施例１に比較し、低発光効率、低発光輝度で寿命の短い表示特性しか得られなかった。
【０１５８】
（比較例２）
実施例１のＳｉＯｘのバリア層を、０．０５ｎｍの厚さで形成した、パッシブマトリックスタイプの有機ＥＬ素子の表示装置を作成した。
【０１５９】
得られた表示装置は、電極同士の短絡がなく選択した画素のみを点灯はできたが、バリアの効果が十分に得られず、発光ムラが認めら得た。また輝度は６Ｖで１４０ｃｄ／ｍ２、初期輝度４００ｃｄ／ｍ２における輝度半減時間は１０００時間と、実施例１と比較し、低発光効率、低発光輝度で寿命の短い表示特性しか得られなかった。
【０１６０】
（比較例３）
実施例１のＳｉＯｘのバリア層を、１．５ｎｍの厚さで形成した、パッシブマトリックスタイプの有機ＥＬ素子の表示装置を作成した。
【０１６１】
得られた表示装置は、電極同士の短絡がなく選択した画素のみの点灯ができ、ムラの無い均一な発光がなされていたが、電子の移動が妨げられ、輝度は６Ｖで１３０ｃｄ／ｍ２、初期輝度４００ｃｄ／ｍ２における輝度半減時間は１１００時間と、実施例１と比較し、低発光効率、低発光輝度で寿命の短い表示特性しか得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１６２】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す説明図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す説明図である。
【図３】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す説明図である。
【図４】本発明の凸版印刷法の一例を示す説明図である。
【図５】本発明の表示装置の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１６３】
１０１，３０１：基板
１０２，３０２：第１電極
１０３，３０３：有機発光媒体層
１０３ａ，３０３ａ：正孔注入層
１０３ｂ，３０３ｂ：正孔輸送層
１０３ｃ，３０３ｃ：有機発光層
１０３ｄ，３０３ｄ：電子注入層
１０４：３０４：無機バリア層
１０５，３０５：第２電極
３０６：絶縁層
２０１：被印刷基板
２０２：インキタンク
２０３：インキチャンバー
２０４：アニロックスロール
２０４ａ：塗布層
２０５：版
２０６：版胴
２０７：平台
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜のエレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬと略す）現象を利用した有機ＥＬ素子および有機ＥＬ素子の製造方法および表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、陽極としての電極と、陰極としての電極との間に、少なくともエレクトロルミネッセンス現象を呈する有機発光層を挟持してなる構造を有し、電極間に電圧が印加されると、有機発光層に正孔と電子が注入され、この正孔と電子とが有機発光層で再結合することにより、有機発光層が発光する自発光型の素子である。
【０００３】
さらに、発光効率を増大させるなどの目的から、陽極と有機発光層との間に正孔注入層、正孔輸送層、又は、及び、有機発光層と陰極との間に電子輸送層、電子注入層などが適宜選択して設けられている。そして、有機発光層とこれら正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層などを合わせて有機発光媒体層と呼ばれている。
【０００４】
これら有機発光媒体層の各層は、低分子系材料若しくは高分子系材料からなるが、低分子系材料としては、例えば、正孔注入層に銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、正孔輸送層にＮ，Ｎ’―ジフェニル ―Ｎ，Ｎ’―ビス（３―メチルフェニル）―１，１’―ビフェニル―４，４’ジアミン（ＴＰＤ）、有機発光層にトリス（８―キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、電子輸送層に２―（４―ビフェニリル）―５―（４―ｔｅｒｔ―ブチル―フェニル）―１，３，４，―オキサジゾール（ＰＢＤ）、電子注入層にフッ化リチウム（ＬｉＦ）などが用いられている。
【０００５】
これら低分子系材料よりなる有機発光媒体層の各層は、一般に０．１から２００ｎｍ程度の厚みで、抵抗加熱方式などの真空蒸着法やスパッタ法などの真空中のドライプロセスによって成膜されている。
【０００６】
そして、低分子系材料は種類が豊富で、その組み合わせによって発光効率や発光輝度、寿命などの向上が期待されている。
【０００７】
一方、高分子系材料としては、例えば、有機発光層に、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾールなどの高分子中に低分子の発光色素を溶解させたものや、ポリフェニレンビニレン誘導体（以下、ＰＰＶと略す）、ポリアルキルフルオレン誘導体（以下、ＰＡＦと略す）等の高分子蛍光体、希土類金属系等の高分子燐光体が用いられている。
【０００８】
これら高分子系材料は一般に、溶剤に溶解または分散され、塗布や印刷などのウエットプロセスを用いて、１から１００ｎｍ程度の厚みで成膜されている。
【０００９】
ウエットプロセスを用いた場合、真空蒸着法などの真空中のドライプロセスを用いた場合に比べ、大気中で成膜が可能、設備が安価である、大型化が容易である、短時間に効率よく成膜可能である、などの利点がある。
【００１０】
また、高分子系材料を用いて成膜した有機薄膜は結晶化や凝集が起こりにくく、さらには他層のピンホールや異物を被覆するため、短絡やダークスポットなどの不良を防ぐことができる利点もある。
【００１１】
これらのことから、真空中で低分子系材料を用いてドライプロセスで形成した有機発光媒体層と、大気中で高分子系材料を用いてウエットプロセスで形成した有機発光媒体層をうまく組み合わせ、積層することは、高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥のない任意の大きさの有機ＥＬ素子を効率よく製造することが可能であるため、非常に有効な手段である。
【００１２】
しかし、大気中で形成した有機発光媒体層上に、真空中で形成した有機発光媒体層を積層した場合、大気中で形成した有機発光媒体層表面に吸着したＯ２やＯ３、Ｈ２Ｏなどの劣化要因因子が、真空中で形成された有機発光媒体層材料と反応し、発光効率や発光輝度、寿命などの表示特性が低下するといった問題が生じるものがある。
【００１３】
即ち、真空中のドライプロセスのみで有機発光媒体層を積層した場合には、各層の表面に吸着する劣化要因因子の量は少なく、影響は小さいが、ウエットプロセスによって大気中で成膜を行った後、別の有機発光媒体層を真空中のドライプロセスによって積層した場合には、ウエットプロセスにより有機発光媒体層表面に吸着した劣化要因因子が、ドライプロセスにより積層された有機発光媒体層材料と反応し、表示特性の低下を引き起こす場合がある。
【００１４】
特に、電子注入層を、アルカリ土類金属を用いて、真空中のドライプロセスで成膜する場合、アルカリ土類金属は劣化要因因子と反応しやすいため、劣化要因因子が吸着した有機発光媒体層表面に成膜されると、組成が変化し、実質的なアルカリ土類金属部の膜厚が変化してしまう。その結果、所望のエネルギー準位の層が得られず、電子の移動が妨げられてしまい、電流密度が低下し、発光効率及び発光輝度が低下してしまうという問題が生じる。
【００１５】
このような、Ｏ２やＯ３、Ｈ２Ｏなどの劣化要因因子が及ぼす問題に対しては、例えば、特許文献１において、不活性ガス雰囲気下でウエットプロセスを行う方法が報告されている。
【００１６】
しかしながらこの方法では、大型の表示装置をウエットプロセスで製造する場合には、大掛かりな不活性雰囲気装置を導入する必要があるため、コストがかかり、作業効率や精度の低下が生じるなどの問題がある。
【００１７】
また、特許文献２において、誘電体有機バリア層を設けることが提案されているが、バリア層に有機材料を用いた場合、バリア層上に、真空中のドライプロセスで有機発光媒体層を形成した際には、バリア層の有機材料の一部が分解してしまい、バリア機能が低下してしまう、という問題がある。
【特許文献１】特開２００２−３５２９５４号公報
【特許文献２】特表２００５−５１０８５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、劣化要因因子の影響が防止された高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。また、劣化要因因子の影響が防止された高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い有機ＥＬ素子を効率よく安価に製造することができる製造方法を提供することを目的とする。さらには、劣化要因因子の影響が防止された高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い安価な表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
請求項１にかかる発明は、第１電極と、前記第１電極に対向するように設けられた第２電極と、前記第１電極と前記第２電極の間に少なくとも有機発光層を含む２層以上の有機発光媒体層とを具備した有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機発光媒体層の層間に無機バリア層が設けられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００２０】
有機発光媒体層の層間に無機バリア層を設けることにより、無機バリア層より前に設けられた有機発光媒体層表面に吸着した劣化要因因子による、無機バリア層より後に設けられた有機発光媒体層の劣化を防ぐことができる。
【００２１】
請求項２にかかる発明は、前記無機バリア層が、酸化物、窒化物、フッ化物からなる絶縁体または半導体、若しくは、仕事関数が４．０ｅＶ以上の金属からなることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００２２】
劣化要因因子と反応しにくい、酸化物、窒化物、フッ化物からなる絶縁体または半導体、若しくは、仕事関数が４．０ｅＶ以上の金属からなる無機バリア層を用いることにより、無機バリア層より前に設けられた有機発光媒体層表面に吸着した劣化要因因子による、無機バリア層より後に設けられた有機発光媒体層の劣化を効果的に防ぐことができる。
【００２３】
請求項３にかかる発明は、前記無機バリア層は、厚さが０．１ｎｍ以上１．０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００２４】
バリアの効果を十分に得られ、正孔または電子の移動を妨げない０．１ｎｍ以上１．０ｎｍ以下の無機バリア層を用いることにより、無機バリア層より前に設けられた有機発光媒体層表面に吸着した劣化要因因子による、無機バリア層より後に設けられた有機発光媒体層の劣化を防ぐことができると同時に、高発光効率で高発光輝度、長寿命の素子を得ることができる。
【００２５】
請求項４にかかる発明は、前記有機発光媒体層に、電子注入層を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００２６】
電子注入層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子において、無機バリア層が設けられることにより、電子注入層の劣化を効果的に防ぐことができ、高発光効率で高発光輝度、長寿命の素子を得ることができる。
【００２７】
請求項５にかかる発明は、第１電極と、前記第１電極に対向するように設けられた第２電極と、前記第１電極と前記第２電極の間に少なくとも有機発光層を含む２層以上の有機発光媒体層とを具備した有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記第１電極上に、少なくとも１層の有機発光媒体層を大気中で形成した後に、バリア層を形成してから、別の有機発光媒体層を真空中で形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００２８】
第１の電極上に、少なくとも１層の有機発光媒体層を大気中で形成した後に、バリア層を形成してから、別の有機発光媒体層を真空中で形成することで、バリア層より前に設けられた有機発光媒体層表面に吸着した劣化要因因子による、バリア層より後に設けられた有機発光媒体層の劣化が防止された素子を製造することができる。
【００２９】
請求項６にかかる発明は、前記バリア層が、無機バリア層であることを特徴とする請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００３０】
無機バリア層を用いることにより、バリア層上に、真空中のドライプロセスで有機発光媒体層を形成した際の、バリア材料の分解によるバリア機能の低下が防止された素子を製造することができる。
【００３１】
請求項７にかかる発明は、前記バリア層が、酸化物、窒化物、フッ化物からなる絶縁体または半導体、若しくは仕事関数が４．０ｅＶ以上の金属からなることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００３２】
劣化要因因子と反応しにくい、酸化物、窒化物、フッ化物からなる絶縁体または半導体、若しくは、仕事関数が４．０ｅＶ以上の金属からなるバリア層を用いることにより、バリア層より前に設けられた有機発光媒体層表面に吸着した劣化要因因子による、バリア層より後に設けられた有機発光媒体層の劣化を効果的に防止された素子を製造することができる。
【００３３】
請求項８にかかる発明は、前記バリア層は、厚さが０．１ｎｍ以上１．０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５ないし請求項７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００３４】
バリアの効果を十分に得られ、正孔または電子の移動を妨げない０．１ｎｍ以上１．０ｎｍ以下の無機バリア層を用いることにより、バリア層より前に設けられた有機発光媒体層表面に吸着した劣化要因因子による、バリア層より後に設けられた有機発光媒体層の劣化が防止されると同時に、高発光効率で高発光輝度、長寿命の素子を製造することができる。
【００３５】
請求項９にかかる発明は、請求項５ないし請求項８のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、大気中で形成される有機発光媒体層を、凸版印刷法によって形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００３６】
凸版印刷法を用いることにより、塗布液の粘性特性が良好な粘度範囲で、基材を傷つけることのなく印刷することができると同時に、塗布液材料の利用効率良く素子を製造することができる。
【００３７】
請求項１０にかかる発明は、請求項５ないし請求項９のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記第１電極上に、少なくとも１層の有機発光媒体層を大気中で形成した後に、バリア層を形成してから、電子注入層を真空中で形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００３８】
少なくとも１層の有機発光媒体層を大気中で形成した後に、バリア層を形成してから、電子注入層を真空中で形成することにより、大気中で形成した有機発光層表面に吸着した劣化要因因子による、電子注入層の劣化が防止された素子を製造することができる。
【００３９】
請求項１１にかかる発明は、請求項５ないし請求項１０のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法で、製造されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００４０】
有機エレクトロルミネッセンス素子が、請求項５ないし請求項１０のいずれかに記載の製造方法で、製造されることにより、高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い素子を、安価で提供することができる。
【００４１】
請求項１２にかかる発明は、請求項１ないし請求項４、及び請求項１１のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を、表示素子として備えたことを特徴とする表示装置である。
【００４２】
請求項１ないし請求項４、及び請求項１１のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を、表示素子として備えることにより、高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い表示装置を、安価で提供することができる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明によれば、有機発光媒体層の層間に無機バリア層を設けることにより、高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い有機ＥＬ素子及び表示装置を提供することができる。
【００４４】
さらには、無機バリア層が、劣化要因因子と反応しにくい酸化物、窒化物、フッ化物からなる絶縁体または半導体、若しくは、仕事関数が４．０ｅＶ以上の金属からなることで、より効果的に有機発光媒体層の劣化を防止でき、より高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い有機ＥＬ素子及び表示装置を提供することができる。無機バリア層が金属からなる場合、仕事関数が４．０ｅＶ以上の酸化されにくい金属を用いると、より効果的に、劣化要因因子との反応を防止することができる。
【００４５】
さらには、バリアの効果を十分に得られ、正孔または電子の移動を妨げない０．１ｎｍ以上１．０ｎｍ以下の無機バリア層を用いることにより、発光を阻害することなく劣化要因因子との反応を防ぐことができ、さらに高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い有機ＥＬ素子及び表示装置を提供することができる。
【００４６】
また、少なくとも１層の有機発光媒体層を大気中で形成した後に、バリア層を形成してから、別の有機発光媒体層を真空中で形成することにより、高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い有機ＥＬ素子を効率よく安価に製造できる製造方法を提供することができるとともに、高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い有機ＥＬ素子及び表示装置を提供することができる。
【００４７】
バリア層に、無機バリア層を用いると、バリア層上に、真空中のドライプロセスで有機発光媒体層を形成した際の、バリア材料の分解によるバリア機能の低下が防止された有機ＥＬ素子を製造することができ、より高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い有機ＥＬ素子及び表示装置を提供することができる。
【００４８】
さらには、バリア層が、劣化要因因子と反応しにくい酸化物、窒化物、フッ化物からなる絶縁体または半導体、若しくは、仕事関数が４．０ｅＶ以上の金属からなることで、より効果的に有機発光媒体層の劣化を防止でき、より高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い有機ＥＬ素子を製造することができ、高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い有機ＥＬ素子及び表示装置を提供することができる。バリア層が金属からなる場合、仕事関数が４．０ｅＶ以上の酸化されにくい金属を用いると、より効果的に、劣化要因因子との反応を防止することができる。
【００４９】
さらには、バリアの効果を十分に得られ、正孔または電子の移動を妨げない０．１ｎｍ以上１．０ｎｍ以下のバリア層を用いることにより、発光を阻害することなく劣化要因因子との反応を防ぐことができ、さらに高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い有機ＥＬ素子を製造することができ、高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い有機ＥＬ素子及び表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下、本発明の実施の形態を、図面を用いて説明する。なお、以下の実施形態の説明において参照する図面は、本発明の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや厚さ、寸法等は、実際のものとは異なる。また、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
図１に、本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す。図１は、断面の模式図である。
【００５２】
基板１０１側が表示側である場合、基板１０１には、透光性があり、ある程度の強度がある基材を使用することができる。例えば、ガラス基板やプラスチック製のフィルムまたはシートを用いることができ、０．２から１．０ｍｍの薄いガラス基板を用いれば、バリア性が非常に高い薄型の有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００５３】
第１電極１０２には、透明または半透明の電極を形成することのできる導電性物質を好適に使用することができる。
【００５４】
第１電極１０２が陽極である場合、例えば、インジウムと錫の複合酸化物（以下、ＩＴＯと略す）、インジウムと亜鉛の複合酸化物（以下、ＩＺＯと略す）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、亜鉛アルミニウム複合酸化物等が挙げられる。
【００５５】
低抵抗であること、耐溶剤性があること、透明性が高い等からＩＴＯを好ましく用いることができ、前記基板１０１上に蒸着またはスパッタリング法などにより成膜することができる。
【００５６】
また、オクチル酸インジウムやアセトンインジウムなどの前駆体を基板１０１上に塗布後、熱分解により酸化物を形成する塗布熱分解法等により形成することもできる。あるいは、金属としてアルミニウム、金、銀等の金属を半透明状に蒸着することもできる。あるいはポリアニリン等の有機半導体も用いることができる。
【００５７】
上記、第１電極１０２は、必要に応じてエッチング等によりパターニングを行うことができる。また、ＵＶ処理、プラズマ処理などにより表面の活性化を行うこともできる。
【００５８】
有機発光媒体層１０３は、複数の機能層のいずれかより選択され、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、絶縁層等が挙げられる。
【００５９】
十分な発光効率及び発光輝度、寿命を得る為には、そのうち少なくとも有機発光層と他の１層以上の機能層を積層した構造が好ましい。
【００６０】
そして、積層された有機発光媒体層の層間に無機バリア層１０４を設けることにより、無機バリア層１０４より前に設けられた有機発光媒体層表面に吸着した劣化要因因子による、無機バリア層１０４より後に設けられた有機発光媒体層の劣化を防ぐことができる。
【００６１】
図１においては、正孔注入層１０３ａ、正孔輸送層１０３ｂ、有機発光層１０３ｃ、電子注入層１０３ｄの４層が有機発光媒体層１０３として選択され、積層されているが、層構成は任意に選択することが出来る。
【００６２】
また、図１においては、無機バリア層１０４は有機発光層１０３ｃと電子注入層１０３ｄの間に挟持されているが、任意の層間に挟持することが出来る。さらには、複数のバリア層を複数の層間に挟持することもできる。
【００６３】
図２に、無機バリア層１０４が正孔輸送層１０３ｂと有機発光層１０３ｃの間に挟持された例、図３に、無機バリア層１０４が正孔注入層１０３ａと正孔輸送層１０３ｂの間と、有機発光層１０３ｃと電子注入層１０３ｄの間に挟持された例を示す。
【００６４】
正孔注入層および正孔輸送層に用いる正孔注入性材料および正孔輸送性材料としては、一般に正孔輸送材料として用いられているものを好適に使用することができ、例えば、低分子系材料としては銅フタロシアニンやその誘導体、１，１―ビス（４―ジ―ｐ―トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’―ジフェニル ―Ｎ，Ｎ’―ビス（３―メチルフェニル）―１，１’―ビフェニル―４，４’ジアミン（ＴＰＤ）、トリフェニルアミン誘導体等の芳香族アミン系などが挙げられ、真空中での真空蒸着法等のドライプロセスにより成膜が可能である。
【００６５】
また、これらの材料をトルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、安息香酸エチル、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、アミルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノール、水等の単独または混合溶媒に溶解または分散させて正孔注入塗布液および正孔輸送塗布液として用いれば、大気中でのウエットプロセスにより成膜が可能である。
【００６６】
また、高分子系材料としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４―エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物やＰＰＶ誘導体、ＰＡＦ誘導体等が挙げられる。これら正孔注入性材料および正孔輸送性材料はトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノール、水等の単独または混合溶媒に溶解または分散させて正孔注入塗布液および正孔輸送塗布液とし、大気中でのウエットプロセスによる成膜が可能である。
【００６７】
有機発光層に用いる有機発光体としては、一般に有機発光材料として用いられているものを好適に使用することができ、クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィレン系、キナクリドン系、Ｎ，Ｎ’―ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ’―ジアリール置換ピロロピロール系等、一重項状態から発光可能な公知の蛍光性低分子系材料や、希土類金属錯体系の三重項状態から発光可能な公知の燐光性低分子系材料が挙げられ、これらは真空中の真空蒸着法等のドライプロセスで成膜が可能である。
【００６８】
また、これらの材料をトルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、安息香酸エチル、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、アミルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノール、水等の単独または混合溶媒に溶解または分散させて有機発光塗布液として用いれば、大気中のウエットプロセスによる成膜が可能である。
【００６９】
また、高分子系材料としては、クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィレン系、キナクリドン系、Ｎ，Ｎ’―ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ’―ジアリール置換ピロロピロール系等の蛍光性色素をポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等の高分子中に溶解させたものや、ＰＰＶ系やＰＡＦ系等の高分子蛍光発光体や、希土類金属錯体を含む高分子燐光発光体などの高分子発光体を用いることができる。
【００７０】
これら高分子系材料はトルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、安息香酸エチル、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、アミルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノール、水等の単独または混合溶媒に溶解または分散させて有機発光塗布液とし大気中のウエットプロセスにより成膜できる。
【００７１】
特にトルエン、キシレン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、安息香酸エチル、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、アミルベンゼン等の芳香族系溶媒は高分子系材料の溶解性が良く、扱いも容易であることからより好ましい。
【００７２】
そして、電子注入層には、アルカリ土類金属、フッ化リチウムや酸化リチウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩や酸化物等を好適に用いることができ、真空中の真空蒸着等のドライプロセスによる成膜が可能である。
【００７３】
有機発光媒体層の各層の厚みは任意であるが０．１から２００ｎｍが好ましい。
【００７４】
一方、無機バリア層に用いるバリア材料としては、劣化要因因子と反応しにくい材料が好ましい。
【００７５】
これを満たす材料として酸化物、窒化物、フッ化物からなる絶縁体または半導体、若しくは仕事関数が４．０ｅＶ以上の金属が好適であり、例えば、ＳｉＯｘ、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＦ３、ＣａＦ２、ＭｎＦ２、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｔｅ、Ｗなどの無機バリア層を、真空中の抵抗加熱蒸着法などの真空蒸着法、電子ビーム法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法などのＣＶＤ法等のドライプロセスにより成膜可能である。
【００７６】
無機バリア層が金属からなる場合、仕事関数が４．０ｅＶ以上の酸化されにくい金属を用いると、効果的に、劣化要因因子との反応を防止することができる。
【００７７】
無機バリア層は厚すぎると正孔や電子の移動を妨げ発光を阻害し、有機発光媒体層本来の特性を得ることができない。また無機バリア層が薄すぎる場合にはバリアの効果を十分に得ることができないため膜厚は０．１ｎｍ以上１．０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．２ｎｍ以上０．５ｎｍ以下である。
【００７８】
第２電極１０５が陰極の場合には、Ｍｇ，Ａｌ，Ｙｂ等の金属単体、電子注入効率と安定性を両立させることのできる仕事関数の低い金属と安定な金属との合金系、例えば、ＭｇＡｇ，ＡｌＬｉ，ＣｕＬｉ等の合金が使用できる。
【００７９】
陰極の形成方法は材料に応じて、抵抗加熱蒸着法などの真空蒸着法、電子ビーム法、スパッタリング法等を用いることができる。陰極の厚さは、１０ｎｍから１０００ｎｍ程度が好ましい。
【００８０】
図１においては、基板１０１上に陽極としての電極から積層されているが、陰極としての電極からの積層も適宜可能である。
【００８１】
また、図１においては、基板１０１側が表示側であるが、基板１０１側と反対側からの表示も適宜可能である。
【００８２】
そして、少なくとも１層の有機発光媒体層を大気中のウエットプロセスで形成した後に、バリア層を形成してから、別の有機発光媒体層を真空中のドライプロセスで形成することで、高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い有機ＥＬ素子を効率よく安価に製造することができる。
【００８３】
例えば、図１に示したような有機ＥＬ素子を製造する場合、基板１０１側が表示側である場合、基板１０１には、透光性があり、ある程度の強度がある基材を使用することができる。例えば、ガラス基板やプラスチック製のフィルムまたはシートを用いることができ、０．２から１．０ｍｍの薄いガラス基板を用いれば、バリア性が非常に高い薄型の有機ＥＬ素子を製造することができる。
【００８４】
第１電極１０２には、透明または半透明の電極を形成することのできる導電性物質を好適に使用することができる。
【００８５】
第１電極が陽極である場合、例えば、インジウムと錫の複合酸化物（以下、ＩＴＯと略す）、インジウムと亜鉛の複合酸化物（以下、ＩＺＯと略す）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、亜鉛アルミニウム複合酸化物等が挙げられる。
【００８６】
低抵抗であること、耐溶剤性があること、透明性が高い等からＩＴＯを好ましく用いることができ、前記基板１０１上に蒸着またはスパッタリング法などにより成膜することができる。
【００８７】
また、オクチル酸インジウムやアセトンインジウムなどの前駆体を基板１０１上に塗布後、熱分解により酸化物を形成する塗布熱分解法等により形成することもできる。あるいは、金属としてアルミニウム、金、銀等の金属が半透明状に蒸着されたものも用いることができる。あるいはポリアニリン等の有機半導体も用いることができる。
【００８８】
上記、第１電極１０２は、必要に応じてエッチング等によりパターニングを行うことができる。また、ＵＶ処理、プラズマ処理などにより表面の活性化を行うこともできる。
【００８９】
有機発光媒体層１０３は、複数の機能層のいずれかより選択され、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、絶縁層等が挙げられる。
【００９０】
十分な発光効率及び発光輝度、寿命を得る為には、そのうち少なくとも有機発光層と他の１層以上の機能層を積層した構造が好ましい。
【００９１】
そして、積層された有機発光媒体層の層間に無機バリア層１０４などのバリア層を設けることにより、バリア層より前に設けられた有機発光媒体層表面に吸着した劣化要因因子による、バリア層より後に設けられた有機発光媒体層の劣化を防ぐことができる。
【００９２】
図１においては、正孔注入層１０３ａ、正孔輸送層１０３ｂ、有機発光層１０３ｃ、電子注入層１０３ｄの４層が有機発光媒体層１０３として選択され、積層されているが、層構成は任意に選択することが出来る。
【００９３】
また、図１においては、バリア層は有機発光層１０３ｃと電子注入層１０３ｄの間に設けられているが、任意の層間に設けることが出来る。さらには、複数のバリア層を複数の層間に設けることもできる。
【００９４】
例えば、図２のように、バリア層を正孔輸送層１０３ｂと有機発光層１０３ｃの間に設けることができる。また、例えば、図３のように、バリア層を正孔注入層１０３ａと正孔輸送層１０３ｂの間と、有機発光層１０３ｃと電子注入層１０３ｄの間に設けることができる。
【００９５】
正孔注入層および正孔輸送層に用いる正孔注入性材料および正孔輸送性材料としては、一般に正孔輸送材料として用いられているものを好適に使用することができ、例えば、低分子系材料としては銅フタロシアニンやその誘導体、１，１―ビス（４―ジ―ｐ―トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’―ジフェニル ―Ｎ，Ｎ’―ビス（３―メチルフェニル）―１，１’―ビフェニル―４，４’ジアミン（ＴＰＤ）、トリフェニルアミン誘導体等の芳香族アミン系などが挙げられ、真空中での真空蒸着法等のドライプロセスにより成膜が可能である。
【００９６】
また、これらの材料をトルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、安息香酸エチル、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、アミルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノール、水等の単独または混合溶媒に溶解または分散させて正孔注入塗布液および正孔輸送塗布液として用いれば、大気中でのウエットプロセスにより成膜が可能である。
【００９７】
また、高分子系材料としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４―エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物やＰＰＶ誘導体、ＰＡＦ誘導体等が挙げられる。これら正孔注入性材料および正孔輸送性材料はトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノール、水等の単独または混合溶媒に溶解または分散させて正孔注入塗布液および正孔輸送塗布液とし、大気中でのウエットプロセスによる成膜が可能である。
【００９８】
有機発光層に用いる有機発光体としては、一般に有機発光材料として用いられているものを好適に使用することができ、クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィレン系、キナクリドン系、Ｎ，Ｎ’―ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ’―ジアリール置換ピロロピロール系等、一重項状態から発光可能な公知の蛍光性低分子系材料や、希土類金属錯体系の三重項状態から発光可能な公知の燐光性低分子系材料が挙げられ、これらは真空中の真空蒸着法等のドライプロセスで成膜が可能である。
【００９９】
また、これらの材料をトルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、安息香酸エチル、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、アミルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノール、水等の単独または混合溶媒に溶解または分散させて有機発光塗布液として用いれば、大気中のウエットプロセスによる成膜が可能である。
【０１００】
また、高分子系材料としては、クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィレン系、キナクリドン系、Ｎ，Ｎ’―ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ’―ジアリール置換ピロロピロール系等の蛍光性色素をポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等の高分子中に溶解させたものや、ＰＰＶ系やＰＡＦ系等の高分子蛍光発光体や、希土類金属錯体を含む高分子燐光発光体などの高分子発光体を用いることができる。
【０１０１】
これら高分子系材料はトルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、安息香酸エチル、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、アミルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノール、水等の単独または混合溶媒に溶解または分散させて有機発光塗布液とし大気中のウエットプロセスにより成膜できる。
【０１０２】
特にトルエン、キシレン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、安息香酸エチル、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、アミルベンゼン等の芳香族系溶媒は高分子系材料の溶解性が良く、扱いも容易であることからより好ましい。
【０１０３】
そして、電子注入層には、アルカリ土類金属、フッ化リチウムや酸化リチウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩や酸化物等を好適に用いることができ、真空中の真空蒸着等のドライプロセスによる成膜が可能である。
【０１０４】
有機発光媒体層の各層の厚みは任意であるが０．１から２００ｎｍが好ましい。
【０１０５】
一方、バリア層に用いるバリア材料は、好適に用いることができるが、バリア層上に、真空中のドライプロセスで有機発光媒体層を形成した際の、バリア材料の分解によるバリア機能の低下が防止された無機バリア層であることが好ましい。
【０１０６】
バリア層に用いるバリア材料としては、劣化要因因子と反応しにくい材料が好ましい。
【０１０７】
これを満たす材料として酸化物、窒化物、フッ化物からなる絶縁体または半導体、若しくは仕事関数が４．０ｅＶ以上の金属が好適であり、例えば、ＳｉＯｘ、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＦ３、ＣａＦ２、ＭｎＦ２、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｔｅ、Ｗなどのバリア層を、真空中の抵抗加熱蒸着法などの真空蒸着法、電子ビーム法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法などのＣＶＤ法等のドライプロセスにより成膜可能である。
【０１０８】
バリア層が金属からなる場合、仕事関数が４．０ｅＶ以上の酸化されにくい金属を用いると、効果的に、劣化要因因子との反応を防止することができる。
【０１０９】
バリア層は厚すぎると正孔や電子の移動を妨げ発光を阻害し、有機発光媒体層本来の特性を得ることができない。またバリア層が薄すぎる場合にはバリアの効果を十分に得ることができないため膜厚は０．１ｎｍ以上１．０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．２ｎｍ以上０．５ｎｍ以下である。
【０１１０】
第２電極１０５が陰極の場合には、Ｍｇ，Ａｌ，Ｙｂ等の金属単体、電子注入効率と安定性を両立させることのできる仕事関数の低い金属と安定な金属との合金系、例えば、ＭｇＡｇ，ＡｌＬｉ，ＣｕＬｉ等の合金が使用できる。
【０１１１】
陰極の形成方法は材料に応じて、抵抗加熱蒸着法などの真空蒸着法、電子ビーム法、スパッタリング法を用いることができる。陰極の厚さは、１０ｎｍから１０００ｎｍ程度が好ましい。
【０１１２】
図１においては、基板１０１上に陽極としての電極から積層されているが、陰極としての電極からの積層も適宜可能である。
【０１１３】
また、図１においては、基板１０１側が表示側であるが、基板１０１側と反対側からの表示も適宜可能である。
【０１１４】
上述のウエットプロセスには塗布法、印刷法などがあり、塗布法にはスピンコーター、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター等があるが、これらは直接パターンを形成することが困難であるのに対し、印刷法は容易に直接パターンを形成することができる。
【０１１５】
このことから、ウエットプロセスにより有機発光媒体層を成膜する際には、凸版印刷法、凹版印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法などの公知の印刷法を好適に用いることができる。
【０１１６】
特に凸版印刷法は、塗布液の粘性特性が良好な粘度範囲で、基材を傷つけることのなく印刷することができ、塗布液材料の利用効率が良い点から有機ＥＬ素子の製造に適している。
【０１１７】
図４に、本発明の凸版印刷法の一例を示す。図４は、有機発光媒体層の材料からなる塗布液を、電極等が形成された被印刷基板２０１上にパターン印刷する際の、凸版印刷法の概略を示している。
【０１１８】
本凸版印刷法はインクタンク２０２と、インクチャンバー２０３と、アニロックスロール２０４と、凸版が設けられた版２０５がマウントされた版胴２０６を有している。インクタンク２０２には、有機発光媒体層の材料からなる塗布液が収容されており、インクチャンバー２０３にはインクタンク２０２より塗布液を送り込むことができる。また、アニロックスロール２０４はインクチャンバー２０３の塗布液供給部に接して回転可能に支持されている。
【０１１９】
アニロックスロール２０４の回転に伴い、アニロックスロール表面に供給された塗布液の塗布層２０４ａは均一な膜厚に形成される。この塗布層２０４ａはアニロックスロール２０４に近接して回転駆動される版胴２０６にマウントされた版２０５の凸部に転移する。
【０１２０】
また、平台２０７には、被印刷基板２０１が版２０５の凸部による印刷位置にまで図示していない搬送手段によって搬送されるようになっている。そして、版２０５の凸部にあるインクは被印刷基板２０１に対して印刷され、必要に応じて乾燥工程を経ることで、被印刷基板２０１上に、好適に有機発光媒体層を成膜することができる。
【０１２１】
凸版が設けられた版２０５は、公知のものを好適に使用可能であるが、感光性樹脂凸版が好ましい。感光性樹脂凸版は、露光した樹脂版を現像する際に用いる現像液が有機溶剤である溶剤現像タイプのものと現像液が水である水現像タイプのものがあるが、溶剤現像タイプのものは水系のインクに対し耐性を示し、水現像タイプのものは有機溶剤系のインクに耐性を示す。有機発光媒体層の材料からなる塗布液の特性に従い、溶剤現像タイプ、水現像タイプを好適に選ぶことができる。
【０１２２】
図１に示した有機ＥＬ素子は、例えば、正孔注入層１０３ａ、正孔輸送層１０３ｂ、有機発光層１０３ｃを、大気中で凸版印刷法を用い、形成した後、真空中で無機バリア層１０４を形成してから、真空中で電子注入層１０３ｄを形成することで製造することができる。
【０１２３】
さらには、正孔注入層１０３ａと正孔輸送層１０３ｂを真空中で形成し、有機発光層１０３ｃを大気中で凸版印刷法を用い形成した後、真空中で無機バリア層１０４を形成してから、真空中で電子注入層１０３ｄを形成するといったように、真空中での有機発光媒体層の形成と、大気中での有機発光媒体層の形成を好適に組み合わせて製造することも可能である。
【０１２４】
次に、本発明の有機ＥＬ素子を用いたパッシブマトリックスタイプの表示装置の一例を、図５に示す。図５は、断面の模式図である。
【０１２５】
基板３０１側が表示側の場合、ライン状の透明または半透明の陽極としての第１電極３０２を好適に形成した後、必要に応じ、隣接する電極間に、例えば、感光性材料を用いて、フォトリソ法等の公知の方法により絶縁層３０６を形成することができる。
【０１２６】
絶縁層３０６を隣接する電極間に設けることにより、各電極上に塗布される有機発光媒体層の材料からなる塗布液の拡がりを抑えることができる。
【０１２７】
絶縁層３０６を形成する感光性材料としてはポジ型レジスト、ネガ型レジスト等好適に使用することができる。絶縁性を有する材料としては、例えば、ポリイミド系、アクリル樹脂系、ノボラック樹脂系といったものが挙げられる。
【０１２８】
また、有機ＥＬ素子の表示特性を向上させるため、光遮光性の材料を感光性材料に含有させることもできる。さらには、塗布液の絶縁層への拡がりを防ぐために、撥液性材料を感光性材料に含有させることもできる。
【０１２９】
絶縁層３０６を形成する感光性樹脂はスピンコーター、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター等の塗布方法を用いて塗布することができ、フォトリソ法等によりパターニングすることができる。
【０１３０】
スピンコーターを使用した場合、１回の塗布では所望の膜厚の塗布膜を得られないことがあるが、その場合は同様の工程を複数回繰り返すことにより、所望の膜厚を得ることができる。
【０１３１】
必要に応じ、形成された絶縁層３０６をプラズマ洗浄、ＵＶ洗浄などの処理を施し、表面を撥液性に調整することもできる。
【０１３２】
そして、絶縁層３０６を形成後、例えば、正孔注入層３０３ａ、正孔輸送層３０３ｂ、有機発光層３０３ｃを、大気中で凸版印刷法を用い、成膜した後、バリア層として、真空中で無機バリア層３０４を形成してから、真空中で電子注入層３０３ｄを成膜することができる。
【０１３３】
図５においては、有機発光媒体層３０３は正孔注入層３０３ａ、正孔輸送層３０３ｂ、有機発光層３０３ｃ、電子注入層３０３ｄの４層から成っているが、層構成は任意に選択することが出来る。
【０１３４】
また、図５においては、バリア層としての無機バリア層３０４は有機発光層３０３ｃと電子注入層３０３ｄの間に挟持されているが、任意の層間に挟持することが出来る。さらには、複数のバリア層を複数の層間に挟持することも可能である。
【０１３５】
また、図５においては、正孔注入層３０３ａ、正孔輸送層３０３ｂ、有機発光層３０３ｃを大気中で形成したが、正孔注入層３０３ａと正孔輸送層３０３ｂを真空中で形成し、有機発光層３０３ｃを大気中で凸版印刷法を用い形成した後、バリア層として、真空中で無機バリア層３０４を形成してから、真空中で電子注入層３０３ｄを形成するといったように、真空中での有機発光媒体層の形成と、大気中での有機発光媒体層の形成を好適に組み合わせて製造することも可能である。
【０１３６】
そして、第１電極３０２と直交するように、ライン状の陰極としての第２電極３０５を好適に形成することができる。
【０１３７】
図５においては、基板３０１上に陽極としての電極から積層されているが、陰極としての電極からの積層も適宜可能である。
【０１３８】
また、図５においては、基板３０１側が表示側であるが、基板３０１側と反対側からの表示も適宜可能である。
【０１３９】
また、図５においては、ライン電極を用いるパッシブマトリックスタイプの駆動方式の表示装置を例示したが、任意のパターン電極を用いたセグメントタイプ、画素電極や薄膜トランジスタを用いたアクティブマトリックスタイプなど、公知の駆動方式を好適に選択可能である。
【０１４０】
また、必要に応じて、このように製造した有機ＥＬ素子を、外部の酸素や水分から保護する為に、例えば、ガラスキャップと接着剤を用いて密閉封止し、表示装置とすることもできる。さらには、基板が可撓性を有する場合は封止剤と可撓性フィルムを用いて密閉封止し、表示装置とすることもできる。
【実施例】
【０１４１】
（実施例１）
まず、厚さが０．７ｍｍ、対角１．８インチサイズのガラス基板を基板として用い、この基板上に、陽極材料であるＩＴＯを使用し、スパッタ法を用いて真空中でＩＴＯ膜を形成し、フォトリソ法と酸溶液によるエッチングでＩＴＯ膜をパターニングしてライン電極を設けた。ラインパターンは、線幅１３６μｍ、スペース３０μｍで、１９２ライン形成した。
【０１４２】
次にライン電極を形成したガラス基板上に、絶縁層材料として、アクリル系のフォトレジスト材料を全面にスピンコートした。スピンコートの条件を１５０ｒｐｍで５秒間回転させた後、５００ｒｐｍで２０秒間回転させ、高さ１．５μｍの塗膜を得た。その後、フォトリソ法により、電極間にライン状の絶縁層を形成した。
【０１４３】
次に、正孔注入層塗布液として重量濃度１％のポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）液を用い、大気中で凸版印刷法にて、絶縁層に挟まれたライン電極上に正孔注入層を形成した。このとき１８０線／インチのアニロックスロールおよび水現像タイプの感光性樹脂版を使用し、乾燥後膜厚が５０ｎｍの正孔注入層を形成した。
【０１４４】
次に、正孔輸送材料であるトリフェニルアミン誘導体を、重量濃度が１％になるようにシクロヘキサノールに溶解させた塗布液を用い、大気中で凸版印刷法にて、正孔注入層上に正孔輸送層を形成した。このとき、１５０線／インチのアニロックスロールおよび水現像タイプの感光性樹脂版を使用し、乾燥後膜厚が３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
【０１４５】
次に、有機発光材料であるＰＰＶ誘導体の重量濃度が１％、キシレン及びアニソールの重量濃度がそれぞれ８４％、１５％の塗布液を使用し、同じく大気中で凸版印刷法にて、正孔輸送層上に有機発光層を形成した。このとき、２００線／インチのアニロックスロールおよび水現像タイプの感光性樹脂版を使用し、乾燥後膜厚が８０ｎｍの有機発光層を形成した。
【０１４６】
次に、ＳｉＨ４とＯ２を使用し、有機発光層上に、マスクを使用し、真空中でプラズマＣＶＤ法により厚さ０．４ｎｍのＳｉＯｘのバリア層を形成した。
【０１４７】
次に、電子注入材料であるＣａを使用し、バリア層上に、マスクを使用し、真空中で真空蒸着法により厚さ５ｎｍの電子注入層を形成した。
【０１４８】
最後に、陰極材料であるＡｌを使用し、ＩＴＯで形成された陽極と直交するように、真空中の真空蒸着法により、マスクを使用し、ラインパターンの厚さ１５０ｎｍの電極を形成した。ラインパターンは、線幅１３６μｍ、スペース３０μｍで、１９２ライン形成した。そしてガラスキャップと接着剤を用いて密閉封止し、パッシブマトリックスタイプの有機ＥＬ素子の表示装置を得た。
【０１４９】
本実施の形態で得られたパッシブマトリックスタイプの有機ＥＬ素子の表示装置の発光特性を評価したところ、電極同士の短絡がなく選択した画素のみを点灯でき、ムラの無い均一な発光がなされていると同時に、輝度が６Ｖで１６０ｃｄ／ｍ２、また、初期輝度４００ｃｄ／ｍ２における輝度半減時間は１６００時間の、高発光効率、高発光輝度、長寿命の良好な表示特性を得られた。
【０１５０】
（実施例２）
実施例１のバリア層をＳｉＮｘに替えて、パッシブマトリックスタイプの有機ＥＬ素子の表示装置を作成した。ＳｉＮｘのバリア層は、ＳｉＨ４とＮ２を使用し、真空蒸着法を用いて厚さ０．４ｎｍのものを形成した。
【０１５１】
得られた表示装置の発光特性を評価したところ、電極同士の短絡がなく選択した画素のみを点灯でき、ムラの無い均一な発光がなされていると同時に、輝度が６Ｖで１７０ｃｄ／ｍ２、また、初期輝度４００ｃｄ／ｍ２における輝度半減時間は１７００時間の、高発光効率、高発光輝度、長寿命の良好な表示特性を得られた。
【０１５２】
（実施例３）
実施例１のバリア層をＡｌＦ３に替えて、パッシブマトリックスタイプの有機ＥＬ素子の表示装置を作成した。ＡｌＦ３のバリア層は、真空蒸着法を用いて厚さ０．４ｎｍのものを形成した。
【０１５３】
得られた表示装置の発光特性を評価したところ、電極同士の短絡がなく選択した画素のみを点灯でき、ムラの無い均一な発光がなされていると同時に、輝度が６Ｖで１７５ｃｄ／ｍ２、また、初期輝度４００ｃｄ／ｍ２における輝度半減時間は１６００時間の、高発光効率、高発光輝度、長寿命の良好な表示特性を得られた。
【０１５４】
（実施例４）
実施例１のバリア層をＰｄに替えて、パッシブマトリックスタイプの有機ＥＬ素子の表示装置を作成した。Ｐｄのバリア層は、電子ビーム法を用いて厚さ０．４ｎｍのものを形成した。
【０１５５】
得られた表示装置の発光特性を評価したところ、電極同士の短絡がなく選択した画素のみを点灯でき、ムラの無い均一な発光がなされていると同時に、輝度が６Ｖで２００ｃｄ／ｍ２、また、初期輝度４００ｃｄ／ｍ２における輝度半減時間は２０００時間の、高発光効率、高発光輝度、長寿命の良好な表示特性を得られた。
【０１５６】
（比較例１）
実施例１のＳｉＯｘのバリア層を設けず、パッシブマトリックスタイプの有機ＥＬ素子の表示装置を作成した。
【０１５７】
得られた表示装置は、電極同士の短絡がなく選択した画素のみを点灯はできたが、発光ムラが認められた。また輝度は６Ｖで１２０ｃｄ／ｍ２、初期輝度４００ｃｄ／ｍ２における輝度半減時間は８００時間と、バリア層を設けた実施例１に比較し、低発光効率、低発光輝度で寿命の短い表示特性しか得られなかった。
【０１５８】
（比較例２）
実施例１のＳｉＯｘのバリア層を、０．０５ｎｍの厚さで形成した、パッシブマトリックスタイプの有機ＥＬ素子の表示装置を作成した。
【０１５９】
得られた表示装置は、電極同士の短絡がなく選択した画素のみを点灯はできたが、バリアの効果が十分に得られず、発光ムラが認めら得た。また輝度は６Ｖで１４０ｃｄ／ｍ２、初期輝度４００ｃｄ／ｍ２における輝度半減時間は１０００時間と、実施例１と比較し、低発光効率、低発光輝度で寿命の短い表示特性しか得られなかった。
【０１６０】
（比較例３）
実施例１のＳｉＯｘのバリア層を、１．５ｎｍの厚さで形成した、パッシブマトリックスタイプの有機ＥＬ素子の表示装置を作成した。
【０１６１】
得られた表示装置は、電極同士の短絡がなく選択した画素のみの点灯ができ、ムラの無い均一な発光がなされていたが、電子の移動が妨げられ、輝度は６Ｖで１３０ｃｄ／ｍ２、初期輝度４００ｃｄ／ｍ２における輝度半減時間は１１００時間と、実施例１と比較し、低発光効率、低発光輝度で寿命の短い表示特性しか得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１６２】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す説明図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す説明図である。
【図３】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す説明図である。
【図４】本発明の凸版印刷法の一例を示す説明図である。
【図５】本発明の表示装置の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１６３】
１０１，３０１：基板
１０２，３０２：第１電極
１０３，３０３：有機発光媒体層
１０３ａ，３０３ａ：正孔注入層
１０３ｂ，３０３ｂ：正孔輸送層
１０３ｃ，３０３ｃ：有機発光層
１０３ｄ，３０３ｄ：電子注入層
１０４：３０４：無機バリア層
１０５，３０５：第２電極
３０６：絶縁層
２０１：被印刷基板
２０２：インキタンク
２０３：インキチャンバー
２０４：アニロックスロール
２０４ａ：塗布層
２０５：版
２０６：版胴
２０７：平台
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、前記第１電極に対向するように設けられた第２電極と、前記第１電極と前記第２電極の間に少なくとも有機発光層を含む２層以上の有機発光媒体層とを具備した有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機発光媒体層の層間に無機バリア層が設けられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記無機バリア層が、酸化物、窒化物、フッ化物からなる絶縁体または半導体、若しくは、仕事関数が４．０ｅＶ以上の金属からなることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記無機バリア層は、厚さが０．１ｎｍ以上１．０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記有機発光媒体層に、電子注入層を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
第１電極と、前記第１電極に対向するように設けられた第２電極と、前記第１電極と前記第２電極の間に少なくとも有機発光層を含む２層以上の有機発光媒体層とを具備した有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記第１電極上に、少なくとも１層の有機発光媒体層を大気中で形成した後に、バリア層を形成してから、別の有機発光媒体層を真空中で形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項６】
前記バリア層が、無機バリア層であることを特徴とする請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項７】
前記バリア層が、酸化物、窒化物、フッ化物からなる絶縁体または半導体、若しくは仕事関数が４．０ｅＶ以上の金属からなることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項８】
前記バリア層は、厚さが０．１ｎｍ以上１．０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５ないし請求項７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項９】
請求項５ないし請求項８のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、大気中で形成される有機発光媒体層を、凸版印刷法によって形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項５ないし請求項９のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記第１電極上に、少なくとも１層の有機発光媒体層を大気中で形成した後に、バリア層を形成してから、電子注入層を真空中で形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１１】
請求項５ないし請求項１０のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法で、製造されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
請求項１ないし請求項４、及び請求項１１のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を、表示素子として備えたことを特徴とする表示装置。
【請求項１】
第１電極と、前記第１電極に対向するように設けられた第２電極と、前記第１電極と前記第２電極の間に少なくとも有機発光層を含む２層以上の有機発光媒体層とを具備した有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機発光媒体層の層間に無機バリア層が設けられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記無機バリア層が、酸化物、窒化物、フッ化物からなる絶縁体または半導体、若しくは、仕事関数が４．０ｅＶ以上の金属からなることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記無機バリア層は、厚さが０．１ｎｍ以上１．０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記有機発光媒体層に、電子注入層を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
第１電極と、前記第１電極に対向するように設けられた第２電極と、前記第１電極と前記第２電極の間に少なくとも有機発光層を含む２層以上の有機発光媒体層とを具備した有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記第１電極上に、少なくとも１層の有機発光媒体層を大気中で形成した後に、バリア層を形成してから、別の有機発光媒体層を真空中で形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項６】
前記バリア層が、無機バリア層であることを特徴とする請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項７】
前記バリア層が、酸化物、窒化物、フッ化物からなる絶縁体または半導体、若しくは仕事関数が４．０ｅＶ以上の金属からなることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項８】
前記バリア層は、厚さが０．１ｎｍ以上１．０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５ないし請求項７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項９】
請求項５ないし請求項８のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、大気中で形成される有機発光媒体層を、凸版印刷法によって形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項５ないし請求項９のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記第１電極上に、少なくとも１層の有機発光媒体層を大気中で形成した後に、バリア層を形成してから、電子注入層を真空中で形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１１】
請求項５ないし請求項１０のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法で、製造されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
請求項１ないし請求項４、及び請求項１１のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を、表示素子として備えたことを特徴とする表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−３１７３７８（Ｐ２００７−３１７３７８Ａ）
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４２５６３（Ｐ２００６−１４２５６３）
【出願日】平成１８年５月２３日（２００６．５．２３）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２３日（２００６．５．２３）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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