有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極用分散液、および有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極の製造方法
【課題】 湿式塗工法により、工程の短縮とランニングコストの大幅な改善を行い、さらに、高導電性で、仕事関数が高い陽極を製造することができる有機ＥＬ素子の陽極用分散液、およびこの分散液で製造される陽極を提供することを目的とする。
【解決手段】 有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極を形成するための分散液であって、酸化インジウム錫粉末と、カーボンナノファイバーとを含むことを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極用分散液である。また、基材２０、陰極１０、発光層３０、および陽極４０をこの順に備える有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極の製造方法であって、基材の極上に形成された発光層上に、上記有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極用分散液を湿式塗工法により塗布した後、乾燥することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極の製造方法である。
【解決手段】 有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極を形成するための分散液であって、酸化インジウム錫粉末と、カーボンナノファイバーとを含むことを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極用分散液である。また、基材２０、陰極１０、発光層３０、および陽極４０をこの順に備える有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極の製造方法であって、基材の極上に形成された発光層上に、上記有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極用分散液を湿式塗工法により塗布した後、乾燥することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）の陽極用分散液、および有機ＥＬ素子の陽極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ素子は、発光効率や耐久性の向上などに伴い、様々な分野に利用され始めており、特に、照明器具やディスプレイの用途への応用展開が急速に進んでいる。
【０００３】
図１に、有機ＥＬ素子の断面構造の一例を示す。図１は、トップエミッション型の例である。図１のように、有機ＥＬ素子１は、基材２０上に、有機分子からなる発光層４０を、一対の陰極３０と陽極１０の間にサンドイッチした多層構造で構成され、通常、陽極１０は封止剤５０で封止される。有機ＥＬ素子１は、陰極３０と陽極１０に電界を印加することにより、発光層４０に、陰極３０から電子を、陽極１０から正孔を注入して、発光層４０で電子と正孔の再結合を起こさせ、この再結合エネルギーによって基底状態の有機分子を励起状態にする。この励起有機分子が再び基底状態に戻る際のエネルギーが光として放出される。
【０００４】
従来、陽極には、透明性と導電性の観点からインジウムドープ錫（ＩＴＯ）が用いられている。このＩＴＯを用いた陽極の透明性、正孔注入性、劣化防護性を改善するために、カーボンナノチューブを含むバッファ層を、陽極と発光層の間に配置する方法が検討されている（特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、カーボンナノチューブを含むバッファ層を、陽極と発光層の間に配置する方法では、陽極を作製するために、真空成膜法の１種であるＲＦプラズマスパッタを使用する（特許文献１の第００２２段落）。この真空成膜法は、一般に、大型の真空成膜装置を維持・運転するため、多大なコストを必要とし、また成膜に時間がかかる。
【０００６】
また、ＩＴＯの面抵抗等の改善を目的として、透明導電層と、ネット状であり、その開口部が不規則なパターンを有する形状である補助電極とを有する電極も検討されている（特許文献２）。
【０００７】
しかしながら、上記電極は、補助電極を形成した後、透明電極を形成するため（特許文献２の第００８５段落）、工程数が多く、煩雑である。また、補助電極をネット状にするため、銀ナノワイヤや単相カーボンナノチューブで形成した導電性パターンに銅の電解めっきをしており（特許文献２の第０１７５、０１８７段落等）、さらに工程数が多く、煩雑な上に、一般に、めっき法は、煩雑な工程や廃液の発生が予想される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平２００２−３１３５８２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１７７６１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来の上記問題を解決したものであり、陽極の形成に真空成膜法を用いず、湿式塗工法により、工程の短縮とランニングコストの大幅な改善を行い、さらに、高導電性で、仕事関数が高い陽極を製造することができる有機ＥＬ素子の陽極用分散液を提供することを目的とする。この陽極用分散液で製造された陽極は、有機ＥＬ素子の輝度を高くすることが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決する有機ＥＬ素子の陽極用分散液、および有機ＥＬ素子の陽極の製造方法に関する。
（１）有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極を形成するための分散液であって、酸化インジウム錫粉末と、カーボンナノファイバーとを含むことを特徴とする、有機ＥＬ素子の陽極用分散液。
（２）基材、陰極、発光層、および陽極をこの順に備える有機ＥＬ素子の陽極の製造方法であって、
基材の陰極上に形成された発光層上に、上記（１）記載の有機ＥＬ素子の陽極用分散液を湿式塗工法により塗布した後、乾燥することを特徴とする、有機ＥＬ素子の陽極の製造方法。
（３）基材、陽極、発光層、および陰極をこの順に備える有機ＥＬ素子の陽極の製造方法であって、
基材上に、上記（１）記載の有機ＥＬ素子の陽極用分散液を湿式塗工法により塗布した後、乾燥することを特徴とする、有機ＥＬ素子の陽極の製造方法。
（４）上記（２）または（３）記載の製造方法で製造された、有機ＥＬ素子の陽極。
（５）上記（４）記載の陽極を含む、有機ＥＬ素子。
【発明の効果】
【００１１】
本発明（１）によれば、仕事関数が高い有機ＥＬ素子の陽極を湿式塗工法で製造することができる。酸化インジウム錫粉末は、透明で、導電性が高い。一方、カーボンナノファイバーは、仕事関数が、酸化インジウム錫粉末より高く、酸化インジウム錫粉末間で導電パスを形成することができる。酸化インジウム錫粉末と、カーボンナノファイバーとを共存させることにより、導電性が高く、仕事関数の高い陽極を製造することができ、この陽極は、有機ＥＬ素子を高輝度にすることが可能である。
【００１２】
本発明（２）によれば、トップエミッション型有機ＥＬ素子を高輝度にする陽極を、簡便に低コストで製造することができる。本発明（３）によれば、ボトムエミッション型有機ＥＬ素子を高輝度にする陽極を、簡便に低コストで製造することができる。また、本発明（４）によれば、高輝度の有機ＥＬ素子を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】トップエミッション型有機ＥＬ素子の断面構造の一例である。
【図２】ボトムエミッション型有機ＥＬ素子の断面構造の一例である。
【図３】カーボンナノファイバーの電解酸化処理装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量％である。
【００１５】
〔有機ＥＬ素子の陽極用分散液〕
本発明の有機ＥＬ素子の陽極用分散液は、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極を形成するための分散液であって、酸化インジウム錫粉末（以下、ＩＴＯ粉末という）と、カーボンナノファイバーとを含むことを特徴とする。
【００１６】
ＩＴＯ粉末は、少量の酸化スズを含有する酸化インジウムからなる粉末であり、有機ＥＬ素子の陽極に、透明導電性を付与する。このＩＴＯ粉末は、Ｓｎ／Ｉｎ組成比が、０．０１〜０．１５の範囲内であると、導電性の観点から好ましい。また、ＩＴＯ粉末の平均粒径は、０．０１〜０．１μｍであると、好ましい。０．０１μｍ未満では、分散液中で凝集し易く、ＩＴＯ粉末のハンドリングが悪くなり易く、０．１μｍを超えると、有機ＥＬ素子の陽極の微細構造を制御しにくくなる。ＩＴＯ粉末の比表面積は、２０〜６０ｍ２／ｇ以上が好ましい。２０ｍ２／ｇ以下では、有機ＥＬ素子の陽極の微細構造を制御しにくくなり、６０ｍ２／ｇ以上では、分散液中で凝集しやすくなる。さらに、ＩＴＯ粉末の圧密体の体積抵抗値が０．０１Ω・ｃｍ以下であると、良好な導電性を発揮することができる。
【００１７】
ここで、Ｓｎ／Ｉｎ組成比は、ＩＴＯ粉末を、アルカリ熔融法（Ｉｎ定量の場合は炭酸ナトリウムと共に、Ｓｎ定量の場合には過酸化ナトリウムと共に熔融）によりアルカリと固溶させ、得られた塩を、冷却後に、蒸留水に溶解して水溶液とする。この水溶液を用いて、高周波プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）により、ＩｎとＳｎをそれぞれ定量する。また、ＩＴＯ粉末の平均粒径は、透過型電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を観察して求める（ｎ＝５０）。比表面積は、ＢＥＴ法で測定する。ＩＴＯ粉末の圧密体の体積抵抗値は、試料粉末を円筒ドーナツ状のＰＰ製絶縁ジグに入れ、開口部の両端を円筒の真鍮電極によって１００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧し、真鍮電極間の抵抗値をデジタルマルチメーターによって測定し、この測定値から算出する。
【００１８】
カーボンナノファイバーは、直径が１〜１０００ｎｍで、アスペクト比が５以上のものをいい、有機ＥＬ素子の陽極の仕事関数を高くし、ＩＴＯ粉末間で導電パスを形成することができる。このカーボンナノファイバーは、直径が１〜１００ｎｍで、アスペクト比が１０〜１０００であると好ましい。また、カーボンナノファイバーは、Ｘ線回折測定によるグラファイトの［００２］面の面間隔が、０.３５ｎｍ以下であると好ましい。上記直径とアスペクト比のカーボンナノファイバーは、溶媒中で均一に分散し易く、陽極形成後に相互に十分な接触点を形成し、ＩＴＯ粉末間で良好な導電パスを形成することができる。Ｘ線回折測定によるグラファイト層の［００２］面の面間隔が上記範囲内であるカーボンナノファイバーは結晶性が高いため電気抵抗が小さく、高導電性の陽極を得ることができる。さらに、カーボンナノファイバーの圧密体の体積抵抗値が１.０Ω・ｃｍ以下であると、良好な導電性を発揮することができる。
【００１９】
ここで、直径は、透過型電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を観察して求めた平均直径である（ｎ＝５０）。アスペクト比は、透過型電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を観察して、（長さ／直径）を計算して求める（ｎ＝５０）。Ｘ線回折測定は、ＣｕＫα線により行う。カーボンナノファイバーの圧密体の体積抵抗値は、ＩＴＯ粉末の場合と同様である。
【００２０】
カーボンナノファイバーは、仕事関数が５．５〜６．０ｅＶであると、有機ＥＬ素子の陽極の仕事関数を高くすることができる。ここで、気相成長法等で作製されたままのカーボンナノファイバーは、仕事関数が４．９ｅＶであるが、後述する酸化剤を使用する電解酸化処理により、仕事関数を高くすることができる。なお、ＩＴＯ粉末の仕事関数は、５．０ｅＶである。これらの仕事関数は、テックサイエンス製走査型ケルビンプローブで測定する。
【００２１】
また、カーボンナノファイバーは、気相成長法で作製され、触媒が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、ＡｌおよびＣａの酸化物からなる群より選ばれる１種または２種以上の系であると、好ましい直径、アスペクト比、グラファイト層の［００２］面の面間隔のカーボンナノファイバーを得られ易いので、好ましい。
【００２２】
なお、一酸化炭素を主な原料ガスとした気相成長法によって製造されたカーボンナノファイバーを用いると、本発明の効果をより発揮することができる。この一酸化炭素を主な原料ガスとした気相成長法によって製造されたカーボンナノファイバーは、表面が親水性であるため分散性に優れ、かつ透明性も優れている。また、一酸化炭素を主な原料ガスとした気相成長法によって製造されたカーボンナノファイバーは、トルエン着色透過量を９５％以上にすることができ、有機ＥＬ素子の耐久性を向上させることができる。ここで、トルエン着色透過量の測定は、ＪＩＳＫ６２１８−４「ゴム用カーボンブラック−付随的特性−第４部：トルエン着色透過度の求め方」に準拠して行う。
【００２３】
仕事関数が５．５〜６．０ｅＶであるカーボンナノファイバーは、例えば、以下のようにして製造することができる。原料となるカーボンナノファイバー（以下、原料ファイバーという）は、特に限定されないが、上述のように、一酸化炭素を主な原料ガスとした気相成長法によって製造されたカーボンナノファイバーを用いると、好ましい。
【００２４】
原料ファイバーに、酸化剤を使用する電解酸化処理を行うことにより、仕事関数を高くすることができる。図３に、原料ファイバーの電解酸化処理装置の模式図を示す。図３に示すように、電解酸化処理装置１００は、液槽１４０を隔膜１３０で仕切り、陽極１１０と陰極１２０は、隔壁１３０を隔てて備えられる。また、陽極１１０側には陽極液１１１が、陰極１２０側には陰極液１２１が、それぞれ貯留される。そして、陽極液１１１と陰極液１２１は、隔膜１３０を介して流通可能になっている。また、陽極液１１１は、均一に電解酸化処理を行うために、攪拌機１５０により撹拌される。
【００２５】
陽極１１０および陰極１２０には、白金めっきをしたチタンの網状体を使用する。陽極液１１１は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）又は硝酸（ＨＮＯ３）等のオキソ酸を主成分とし、１価の銀イオン、２価のコバルトイオン又は３価のセリウムイオン等の酸化種を含む。この酸化種は、電解酸化により、強力な酸化種として機能するレドックス種である。陰極液１２１には、オキソ酸のみを用いる。また、隔壁１３０には、多孔質アルミナやイオン交換膜を使用することが好ましいが、その他バイコールガラス、フッ素系樹脂膜（商品名；Ｎａｆｉｏｎ）等であっても良い。
【００２６】
酸化種が一価の銀イオンである場合について説明すると、陽極１０では、以下の反応式（１）：
Ａｇ＋ → Ａｇ２＋ ＋ ｅ− （１）
のように、Ａｇ＋が電気化学的に酸化する。ここで発生するＡｇ２＋が、カーボンナノファイバー表面を酸化し、Ａｇ＋に戻る。
【００２７】
一方、陰極２０では、以下の反応式（２）〜（４）：
ＨＮＯ３ ＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− → ＨＮＯ２ ＋ Ｈ２Ｏ （２）
ＨＮＯ２ ＋ Ｈ＋ ＋ ｅ− → ＮＯ↑ ＋ Ｈ２Ｏ （３）
２ＮＯ ＋ Ｏ２ → ２ＮＯ２↑ （４）
のように、硝酸が電気分解し、ＮＯＸガスが発生する。
【００２８】
原料ファイバーに電解酸化処理を行うと、原料ファイバー表面が親水化し、仕事関数が高くなる。詳細には、電解酸化処理によって、原料ファイバーと、周囲の酸素、窒素、水分等が反応して、原料ファイバー表面に、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の極性官能基が形成され、原料ファイバー表面が親水化し、これらの極性官能基の存在により仕事関数が高くなると、考えられる。
【００２９】
電解酸化処理を適度に行うと、カーボンナノファイバーの仕事関数が増加するが、電解酸化処理が弱すぎると、カーボンナノファイバーの仕事関数を十分に高くすることができない。一方、電解酸化処理が強すぎると、カーボンナノファイバーの結晶に欠陥を増加させてしまい、カーボンナノファイバーの仕事関数が減少してしまう。適度な電解酸化処理条件の一例は、陽極の酸化種のモル濃度が０．１〜１．５Ｍであり、オキソ酸のモル濃度が２〜８Ｍであり、温度は、２５〜１２０℃であり、カーボンナノファイバーの含有量は、陽極液とカーボンナノファイバーの合計１００質量部に対して、１０〜５０質量部である。一方、陰極のオキソ酸のモル濃度が２〜８Ｍである。また、電流密度は０．１〜２Ａ／ｃｍ２である。
【００３０】
次に、電解酸化処理が終了した陽極液を濾過し、カーボンナノファイバーを取り出した後、カーボンナノファイバーに対して、質量で１０倍のイオン交換水で、カーボンナノファイバーを洗浄する。洗浄後のカーボンナノファイバーを、５０℃で１０時間乾燥して、仕事関数が、５．５〜６．０ｅＶであるカーボンナノファイバーを得ることができる。なお、この電解酸化処理で、カーボンナノファイバーの触媒の少なくとも一部を除去することができる。
【００３１】
ＩＴＯ粉末は、ＩＴＯ粉末とカーボンナノファイバーの合計１００質量部に対して、８０〜９５質量部であると、陽極の導電性の観点から好ましく、一方、カーボンナノファイバーは、ＩＴＯ粉末とカーボンナノファイバーの合計１００質量部に対して、２０〜５質量部であると、陽極の仕事関数の観点から好ましい。
【００３２】
陽極用分散液は、ＩＴＯ粉末と、カーボンナノファイバーに加えて、溶媒を含有する。溶媒の種類は限定されず、例えば、水系、アルコール系、ケトン系、エステル系などの溶媒を用いることができる。分散性の観点から、溶媒としては、水、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、シクロヘキサノン、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトンが好ましい。
【００３３】
溶媒の含有量は、陽極用分散液：１００質量部に対して、５０〜９９質量部であると、好ましい。この含有量が５０質量部以上であればＩＴＯ粉末とカーボンナノファイバーを溶媒中に、十分に分散できる。一方、この含有量が９９質量部以下であれば、陽極として十分な導電性が得られる。
【００３４】
陽極用分散液は、本発明の目的を損なわない範囲で、更に必要に応じ、慣用の各種添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、分散剤、レベリング剤、粘度調整剤、消泡剤、硬化触媒、酸化防止剤等が挙げられる。
【００３５】
陽極用分散液は、上述の成分を、常法により、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、セントリミル、三本ロール等によって混合し、ＩＴＯ粉末、カーボンナノファイバー等を分散させ、作製することができる。無論、通常の攪拌操作によって作製することもできる。なお、予め、ＩＴＯ粉末と、カーボンナノファイバーを、それぞれ、別途、分散媒に分散させ、ＩＴＯ分散液、カーボンナノファイバー分散液とした後、混合する方法も好ましい。
【００３６】
また、陽極用分散液は、バインダー成分を含有させて、陽極用組成物として使用することができる。バインダー成分としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、塩ビ−酢ビ樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
【００３７】
バインダー成分の含有量は、陽極用組成物：１００質量部に対して、５〜６０質量部であると、陽極用組成物の塗工性、陽極の密着性の観点から、好ましい。
【００３８】
〔有機ＥＬ素子の陽極の製造方法（トップエミッション型）〕
本発明の有機ＥＬ素子の陽極の製造方法は、
基材、陰極、発光層、および陽極をこの順に備える有機ＥＬ素子の陽極の製造方法であって、
基材の陰極上に形成された発光層上に、上記陽極用分散液を湿式塗工法により塗布した後、乾燥することを特徴とする。
【００３９】
図１に、トップエミッション型有機ＥＬ素子の断面構造の一例を示す。図１に示すように、有機ＥＬ素子１は、基材２０上に陰極３０、発光層４０、および陽極１０をこの順に備え、通常、陽極１０上には、封止材５０が形成される。
【００４０】
基材は、当業者に公知のものでよく、特に限定されない。基材としては、ガラス基板が挙げられる。
【００４１】
陰極３０、発光層４０は、当業者に公知のものでよく、特に限定されない。例えば、陰極としては、ＡｌＬｉ膜が、発光層としては、ルブレン５重量％をドープしたトリス（８−キノリノラト)アルミニウムが挙げられる。
【００４２】
基材２０上に、陰極３０および発光層４０を形成する方法は、特に限定されず、真空成膜法等の当業者に公知の方法でよいが、陰極３０は、例えば、金属ナノ粒子を含む組成物を用いて、湿式塗工法により成膜を行う方が好ましい。
【００４３】
陽極用分散液を塗布する湿式塗工法は、スプレーコーティング法、ディスペンサーコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、またはダイコーティング法のいずれかであることが好ましいが、これに限られるものではなく、あらゆる方法を利用できる。
【００４４】
ここでの塗布は、焼成後の陽極の厚さが、好ましくは０．１〜３．０μｍとなるようにする。続いて、この陽極を、好ましくは、５０〜３５０℃の温度で、５〜６０分間、乾燥する。このようにして陽極を製造する。
【００４５】
〔有機ＥＬ素子の陽極の製造方法（ボトムエミッション型）〕
次の本発明の有機ＥＬ素子の陽極の製造方法は、
基材、陽極、発光層、および陰極をこの順に備える有機ＥＬ素子の陽極の製造方法であって、
基材上に、上記陽極用分散液を湿式塗工法により塗布した後、乾燥することを特徴とする。
【００４６】
図２に、ボトムエミッション型有機ＥＬ素子の断面構造の一例を示す。図２に示すように、有機ＥＬ素子２は、基材２１上に陽極１１、発光層４１、陰極３１が形成され、通常、陰極３１上に封止材５１が形成される。陽極１１は、発光層４１と陰極３１を形成する前に、基材２１上に、陽極用分散液を湿式塗工法により塗布した後、乾燥して製造される。
【００４７】
基材は、上述のとおりである。基材２１上に、陽極用分散液を湿式塗工法により塗布した後、乾燥して、陽極１１を製造する方法は、上述の発光層４０上に、陽極用分散液を湿式塗工法により塗布した後、乾燥して陽極１０を製造する方法と同様である。
【００４８】
この後、有機ＥＬ素子を製造するためには、基材２１上に形成した陽極１１上に、発光層４１、および陰極３１をこの順に形成する。発光層４１、陰極３１は、上述のとおりである。
【００４９】
また、形成した陽極１１上に、発光層４１および陽極３１を形成する方法は、特に限定されず、真空成膜法等の当業者に公知の方法でよいが、陰極３１は、例えば、金属ナノ粒子を含む組成物を用いて、湿式塗工法により成膜を行う方が好ましい。
【００５０】
上記の２種の製造方法で製造された陽極により、高輝度の有機ＥＬ素子を提供することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
〔実施例１〕
《陽極用分散液の製造》
Ｃｏ、Ｍｇ酸化物を触媒にし、一酸化炭素を主な原料ガスとして気相成長法によって合成されたカーボンナノファイバー（以下、ＣＮＦという）を使用した。
【００５３】
使用したＣＮＦのアスペクト比は、１０〜１０００であり、Ｘ線回折測定によるグラファイトの［００２］面の面間隔は、０．３３９〜０．３４４ｎｍであり、圧密体の体積抵抗率は、０．０５〜０．０８Ω・ｃｍであった。また、一酸化炭素を原料とする場合のトルエン着色透過率は、９８〜９９％であった。ＣＮＦの平均直径は、透過型電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を観察して求めた（ｎ＝５０）。アスペクト比は、透過型電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を観察して、（長さ／直径）を計算して求めた（ｎ＝５０）。Ｘ線回折測定は、ＣｕＫα線により行った。ＣＮＦの圧密体の体積抵抗値は、試料粉末を円筒ドーナツ状のＰＰ製絶縁ジグに入れ、開口部の両端を円筒の真鍮電極によって１００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧し、真鍮電極間の抵抗値をデジタルマルチメーターによって測定し、この測定値から算出した。トルエン着色透過量の測定は、ＪＩＳＫ６２１８−４「ゴム用カーボンブラック−付随的特性−第４部：トルエン着色透過度の求め方」に準拠して行った。
【００５４】
このＣＮＦを、図３に示すような電解酸化処理装置１００を用いて、電解酸化処理した。液槽１４０には、内容積：２０００ｃｍ３のガラス製容器を用いた。陽極１１０および陰極１２０には、幅：３０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、厚さ：２ｍｍの白金めっきをしたチタンの網状体を使用した。隔壁３０には、多孔質アルミナを使用した。陽極液１１１には、１０００ｇの０．５ＭのＣｏ２＋を含む３Ｍの硫酸を用いた。ここで、Ｃｏ２＋は、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）として添加した。陰極液１２１には、２００ｇの３Ｍの硫酸を用いた。
【００５５】
陽極液１１１を、３０℃に加熱した後、攪拌機１５０で撹拌子ながら、５０ｇのＣＮＦを添加し、電流密度：１．０Ａ／ｃｍ２で、３０分間電解酸化処理を行った。
【００５６】
電解酸化処理が終了した陽極液を濾過し、ＣＮＦを取り出した後、ＣＮＦに対して、質量で１０倍のイオン交換水で、ＣＮＦを洗浄した。洗浄後のＣＮＦを、５０℃で１０時間乾燥して、粉末化した。
【００５７】
上記の粉末化したＣＮＦ：０．５ｇ（５質量部）と、平均粒径３０ｎｍのＩＴＯ粉末：９．５ｇ（９５質量部）と、エタノール：１９０ｇ（１９００質量部）を、ペイントシェーカーを用いて混合し、陽極用分散液を製造した。なお、使用したＩＴＯ粉末を、アルカリ熔融法（Ｉｎ定量の場合は炭酸ナトリウムと共に、Ｓｎ定量の場合には過酸化ナトリウムと共に熔融）によりアルカリと固溶させ、得られた塩を、冷却後に、蒸留水に溶解して水溶液とした。この水溶液を用いて、ＩＣＰにより、ＩｎとＳｎをそれぞれ定量した結果、Ｓｎ／Ｉｎ比は、０．０５であった。また、ＩＴＯ粉末の平均粒径は、透過型電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を観察して求めた。
【００５８】
得られた陽極用分散液の評価を行った。ガラス基板上に、陽極用分散液を、スピンコートにより１０００ｒｐｍ×６０秒で数回成膜を行い、その後、８０℃で３０分間乾燥を行うことで、膜厚が約３００ｎｍの陽極を形成した。得られた陽極の表面抵抗値（単位：Ω／□）を、（比抵抗測定器（ロレスタ：三菱化学社製））により測定した。次に、同じ陽極を用い、仕事関数（単位：ｅＶ）をテックサイエンス製走査型ケルビンプローブにより測定した。表１に、これらの結果を示す。
【００５９】
《トップエミッション型有機ＥＬ素子での評価》
ガラス基板に、スパッタ法で作製したＡｌＬｉ膜（Ｌｉ：０．０２４質量％、残部はＡｌ、厚さ：１５０ｎｍ）を形成した。その上に、電子輸送層（トリス（８−キノリノラト）アルミニウム、厚さ：３０ｎｍ）、発光層（ルブレン５重量％をドープしたトリス（８−キノリノラト)アルミニウム、厚さ：３０ｎｍ）、正孔輸送層（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルーＮ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン、厚さ：３０ｎｍ）を順次形成した後、陽極用分散液を、スピンコートにより１０００ｒｐｍ×６０秒で数回成膜を行い、その後、１８０℃にて６０分焼成を行うことで、膜厚が約３００ｎｍの陽極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。ここで、膜厚の測定は、日立ハイテクノロジーズ製走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、装置名：Ｓ−４３００、ＳＵ−８０００）による断面観察により測定した。他の実施例、比較例においても、膜厚を同様に測定した。
【００６０】
得られた有機ＥＬ素子の輝度について評価を行った。輝度は、輝度計（トプコン社製、型番：ＢＭ−９）で測定した。表１に、結果を示す。
【００６１】
〔実施例２〜１６〕
表１に記載した組成になるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、陽極用分散液を製造し、有機ＥＬ素子を作製し、有機ＥＬ素子の評価を行った。なお、実施例１２で使用したＣ２Ｈ４を原料とするＣＮＦのトルエン着色透過率は、９３％であった。
表１に、結果を示す。
【００６２】
〔比較例１〕
ＣＮＦを添加しない陽極用分散液を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、陽極用分散液を作製し、有機ＥＬ素子を作製し、有機ＥＬ素子の評価を行った。表１に、結果を示す。
【００６３】
〔比較例２〕
ＩＴＯ粉末を添加しない陽極用分散液を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、陽極用分散液を作製し、有機ＥＬ素子を作製し、有機ＥＬ素子の評価を行った。表１に、結果を示す。
【００６４】
〔比較例３〕
スパッタ法で作製したＩＴＯ膜（厚さ：１５０ｎｍ）を陽極として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製し、有機ＥＬ素子の評価を行った。表１に、結果を示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
表１からわかるように、実施例１〜１７の全てで、陽極の表面抵抗値が低くなり、仕事関数が高くなったため、有機ＥＬ素子の輝度が高くなった。これに対して、陽極にＣＮＦを添加しなかった比較例１は、陽極の仕事関数が低いため、有機ＥＬ素子の輝度が低かった。また、陽極がＣＮＦのみからなる比較例２は、陽極の透明性が低下したため、有機ＥＬ素子の輝度が非常に低くなった。スパッタ法で陽極を作製した比較例３は、陽極の仕事関数が低いため、有機ＥＬ素子の輝度が低かった。
【００６７】
〔実施例１７〕
実施例１と同様にして、陽極用分散液を製造し、評価を行った。
【００６８】
《ボトムエミッション型有機ＥＬ素子での評価》
ガラス基板に、陽極用分散液を、スピンコートにより１０００ｒｐｍ×６０秒で数回成膜を行い、その後、２００℃で３０分間乾燥を行うことで、膜厚が約３００ｎｍの陽極を形成した。その上に正孔輸送層（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルーＮ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン、厚さ：３０ｎｍ）、発光層（ルブレン５重量％をドープしたトリス（８−キノリノラト)アルミニウム、厚さ：３０ｎｍ）、電子輸送層（トリス（８−キノリノラト）アルミニウム、厚さ：３０ｎｍ）を順次形成した後、スパッタ法で作製したＡｌＬｉ膜（Ｌｉ：０．０２４質量％、残部はＡｌ、厚さ：１５０ｎｍ）を形成した。
【００６９】
得られた有機ＥＬ素子の輝度を、実施例１と同様にして評価した。表２に、結果を示す。
【００７０】
〔実施例１８〜１９〕
表２に記載した組成になるようにしたこと以外は、実施例１７と同様にして、陽極用分散液を製造し、有機ＥＬ素子を作製し、有機ＥＬ素子の評価を行った。表２に、結果を示す。
【００７１】
〔比較例４〕
ＣＮＦを添加しないこと以外は、実施例１７と同様にして、陽極用分散液を形成し、有機ＥＬ素子を作製し、有機ＥＬ素子の評価を行った。表２に、結果を示す。
【００７２】
〔比較例５〕
ＩＴＯ粉末を添加しないこと以外は、実施例１８と同様にして、陽極用分散液を形成し、有機ＥＬ素子を作製し、有機ＥＬ素子の評価を行った。表２に、結果を示す。
【００７３】
【表２】
【００７４】
表２からわかるように、実施例１７〜１９の全てで、陽極の表面抵抗値が低く、仕事関数が高くなったため、有機ＥＬ素子の輝度が高くなった。これに対して、陽極にＣＮＦを添加しなかった比較例４は、陽極の仕事関数が低い為、有機ＥＬ素子の輝度が低かった。また、陽極がＣＮＦのみからなる比較例５は、陽極の透明性が低下したため、有機ＥＬ素子の輝度が非常に低くなった。
【符号の説明】
【００７５】
１、２ 有機ＥＬ素子
１０、１１ 陽極
２０、２１ 基材
３０、３１ 陰極
４０、４１ 発光層
５０、５１ 封止材
１００ 電解酸化処理装置
１１０ 陽極
１１１ 陽極液
１２０ 陰極
１２１ 陰極液
１３０ 隔膜
１４０ 液槽
１５０ 撹拌機
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）の陽極用分散液、および有機ＥＬ素子の陽極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ素子は、発光効率や耐久性の向上などに伴い、様々な分野に利用され始めており、特に、照明器具やディスプレイの用途への応用展開が急速に進んでいる。
【０００３】
図１に、有機ＥＬ素子の断面構造の一例を示す。図１は、トップエミッション型の例である。図１のように、有機ＥＬ素子１は、基材２０上に、有機分子からなる発光層４０を、一対の陰極３０と陽極１０の間にサンドイッチした多層構造で構成され、通常、陽極１０は封止剤５０で封止される。有機ＥＬ素子１は、陰極３０と陽極１０に電界を印加することにより、発光層４０に、陰極３０から電子を、陽極１０から正孔を注入して、発光層４０で電子と正孔の再結合を起こさせ、この再結合エネルギーによって基底状態の有機分子を励起状態にする。この励起有機分子が再び基底状態に戻る際のエネルギーが光として放出される。
【０００４】
従来、陽極には、透明性と導電性の観点からインジウムドープ錫（ＩＴＯ）が用いられている。このＩＴＯを用いた陽極の透明性、正孔注入性、劣化防護性を改善するために、カーボンナノチューブを含むバッファ層を、陽極と発光層の間に配置する方法が検討されている（特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、カーボンナノチューブを含むバッファ層を、陽極と発光層の間に配置する方法では、陽極を作製するために、真空成膜法の１種であるＲＦプラズマスパッタを使用する（特許文献１の第００２２段落）。この真空成膜法は、一般に、大型の真空成膜装置を維持・運転するため、多大なコストを必要とし、また成膜に時間がかかる。
【０００６】
また、ＩＴＯの面抵抗等の改善を目的として、透明導電層と、ネット状であり、その開口部が不規則なパターンを有する形状である補助電極とを有する電極も検討されている（特許文献２）。
【０００７】
しかしながら、上記電極は、補助電極を形成した後、透明電極を形成するため（特許文献２の第００８５段落）、工程数が多く、煩雑である。また、補助電極をネット状にするため、銀ナノワイヤや単相カーボンナノチューブで形成した導電性パターンに銅の電解めっきをしており（特許文献２の第０１７５、０１８７段落等）、さらに工程数が多く、煩雑な上に、一般に、めっき法は、煩雑な工程や廃液の発生が予想される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平２００２−３１３５８２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１７７６１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来の上記問題を解決したものであり、陽極の形成に真空成膜法を用いず、湿式塗工法により、工程の短縮とランニングコストの大幅な改善を行い、さらに、高導電性で、仕事関数が高い陽極を製造することができる有機ＥＬ素子の陽極用分散液を提供することを目的とする。この陽極用分散液で製造された陽極は、有機ＥＬ素子の輝度を高くすることが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決する有機ＥＬ素子の陽極用分散液、および有機ＥＬ素子の陽極の製造方法に関する。
（１）有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極を形成するための分散液であって、酸化インジウム錫粉末と、カーボンナノファイバーとを含むことを特徴とする、有機ＥＬ素子の陽極用分散液。
（２）基材、陰極、発光層、および陽極をこの順に備える有機ＥＬ素子の陽極の製造方法であって、
基材の陰極上に形成された発光層上に、上記（１）記載の有機ＥＬ素子の陽極用分散液を湿式塗工法により塗布した後、乾燥することを特徴とする、有機ＥＬ素子の陽極の製造方法。
（３）基材、陽極、発光層、および陰極をこの順に備える有機ＥＬ素子の陽極の製造方法であって、
基材上に、上記（１）記載の有機ＥＬ素子の陽極用分散液を湿式塗工法により塗布した後、乾燥することを特徴とする、有機ＥＬ素子の陽極の製造方法。
（４）上記（２）または（３）記載の製造方法で製造された、有機ＥＬ素子の陽極。
（５）上記（４）記載の陽極を含む、有機ＥＬ素子。
【発明の効果】
【００１１】
本発明（１）によれば、仕事関数が高い有機ＥＬ素子の陽極を湿式塗工法で製造することができる。酸化インジウム錫粉末は、透明で、導電性が高い。一方、カーボンナノファイバーは、仕事関数が、酸化インジウム錫粉末より高く、酸化インジウム錫粉末間で導電パスを形成することができる。酸化インジウム錫粉末と、カーボンナノファイバーとを共存させることにより、導電性が高く、仕事関数の高い陽極を製造することができ、この陽極は、有機ＥＬ素子を高輝度にすることが可能である。
【００１２】
本発明（２）によれば、トップエミッション型有機ＥＬ素子を高輝度にする陽極を、簡便に低コストで製造することができる。本発明（３）によれば、ボトムエミッション型有機ＥＬ素子を高輝度にする陽極を、簡便に低コストで製造することができる。また、本発明（４）によれば、高輝度の有機ＥＬ素子を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】トップエミッション型有機ＥＬ素子の断面構造の一例である。
【図２】ボトムエミッション型有機ＥＬ素子の断面構造の一例である。
【図３】カーボンナノファイバーの電解酸化処理装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量％である。
【００１５】
〔有機ＥＬ素子の陽極用分散液〕
本発明の有機ＥＬ素子の陽極用分散液は、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極を形成するための分散液であって、酸化インジウム錫粉末（以下、ＩＴＯ粉末という）と、カーボンナノファイバーとを含むことを特徴とする。
【００１６】
ＩＴＯ粉末は、少量の酸化スズを含有する酸化インジウムからなる粉末であり、有機ＥＬ素子の陽極に、透明導電性を付与する。このＩＴＯ粉末は、Ｓｎ／Ｉｎ組成比が、０．０１〜０．１５の範囲内であると、導電性の観点から好ましい。また、ＩＴＯ粉末の平均粒径は、０．０１〜０．１μｍであると、好ましい。０．０１μｍ未満では、分散液中で凝集し易く、ＩＴＯ粉末のハンドリングが悪くなり易く、０．１μｍを超えると、有機ＥＬ素子の陽極の微細構造を制御しにくくなる。ＩＴＯ粉末の比表面積は、２０〜６０ｍ２／ｇ以上が好ましい。２０ｍ２／ｇ以下では、有機ＥＬ素子の陽極の微細構造を制御しにくくなり、６０ｍ２／ｇ以上では、分散液中で凝集しやすくなる。さらに、ＩＴＯ粉末の圧密体の体積抵抗値が０．０１Ω・ｃｍ以下であると、良好な導電性を発揮することができる。
【００１７】
ここで、Ｓｎ／Ｉｎ組成比は、ＩＴＯ粉末を、アルカリ熔融法（Ｉｎ定量の場合は炭酸ナトリウムと共に、Ｓｎ定量の場合には過酸化ナトリウムと共に熔融）によりアルカリと固溶させ、得られた塩を、冷却後に、蒸留水に溶解して水溶液とする。この水溶液を用いて、高周波プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）により、ＩｎとＳｎをそれぞれ定量する。また、ＩＴＯ粉末の平均粒径は、透過型電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を観察して求める（ｎ＝５０）。比表面積は、ＢＥＴ法で測定する。ＩＴＯ粉末の圧密体の体積抵抗値は、試料粉末を円筒ドーナツ状のＰＰ製絶縁ジグに入れ、開口部の両端を円筒の真鍮電極によって１００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧し、真鍮電極間の抵抗値をデジタルマルチメーターによって測定し、この測定値から算出する。
【００１８】
カーボンナノファイバーは、直径が１〜１０００ｎｍで、アスペクト比が５以上のものをいい、有機ＥＬ素子の陽極の仕事関数を高くし、ＩＴＯ粉末間で導電パスを形成することができる。このカーボンナノファイバーは、直径が１〜１００ｎｍで、アスペクト比が１０〜１０００であると好ましい。また、カーボンナノファイバーは、Ｘ線回折測定によるグラファイトの［００２］面の面間隔が、０.３５ｎｍ以下であると好ましい。上記直径とアスペクト比のカーボンナノファイバーは、溶媒中で均一に分散し易く、陽極形成後に相互に十分な接触点を形成し、ＩＴＯ粉末間で良好な導電パスを形成することができる。Ｘ線回折測定によるグラファイト層の［００２］面の面間隔が上記範囲内であるカーボンナノファイバーは結晶性が高いため電気抵抗が小さく、高導電性の陽極を得ることができる。さらに、カーボンナノファイバーの圧密体の体積抵抗値が１.０Ω・ｃｍ以下であると、良好な導電性を発揮することができる。
【００１９】
ここで、直径は、透過型電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を観察して求めた平均直径である（ｎ＝５０）。アスペクト比は、透過型電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を観察して、（長さ／直径）を計算して求める（ｎ＝５０）。Ｘ線回折測定は、ＣｕＫα線により行う。カーボンナノファイバーの圧密体の体積抵抗値は、ＩＴＯ粉末の場合と同様である。
【００２０】
カーボンナノファイバーは、仕事関数が５．５〜６．０ｅＶであると、有機ＥＬ素子の陽極の仕事関数を高くすることができる。ここで、気相成長法等で作製されたままのカーボンナノファイバーは、仕事関数が４．９ｅＶであるが、後述する酸化剤を使用する電解酸化処理により、仕事関数を高くすることができる。なお、ＩＴＯ粉末の仕事関数は、５．０ｅＶである。これらの仕事関数は、テックサイエンス製走査型ケルビンプローブで測定する。
【００２１】
また、カーボンナノファイバーは、気相成長法で作製され、触媒が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、ＡｌおよびＣａの酸化物からなる群より選ばれる１種または２種以上の系であると、好ましい直径、アスペクト比、グラファイト層の［００２］面の面間隔のカーボンナノファイバーを得られ易いので、好ましい。
【００２２】
なお、一酸化炭素を主な原料ガスとした気相成長法によって製造されたカーボンナノファイバーを用いると、本発明の効果をより発揮することができる。この一酸化炭素を主な原料ガスとした気相成長法によって製造されたカーボンナノファイバーは、表面が親水性であるため分散性に優れ、かつ透明性も優れている。また、一酸化炭素を主な原料ガスとした気相成長法によって製造されたカーボンナノファイバーは、トルエン着色透過量を９５％以上にすることができ、有機ＥＬ素子の耐久性を向上させることができる。ここで、トルエン着色透過量の測定は、ＪＩＳＫ６２１８−４「ゴム用カーボンブラック−付随的特性−第４部：トルエン着色透過度の求め方」に準拠して行う。
【００２３】
仕事関数が５．５〜６．０ｅＶであるカーボンナノファイバーは、例えば、以下のようにして製造することができる。原料となるカーボンナノファイバー（以下、原料ファイバーという）は、特に限定されないが、上述のように、一酸化炭素を主な原料ガスとした気相成長法によって製造されたカーボンナノファイバーを用いると、好ましい。
【００２４】
原料ファイバーに、酸化剤を使用する電解酸化処理を行うことにより、仕事関数を高くすることができる。図３に、原料ファイバーの電解酸化処理装置の模式図を示す。図３に示すように、電解酸化処理装置１００は、液槽１４０を隔膜１３０で仕切り、陽極１１０と陰極１２０は、隔壁１３０を隔てて備えられる。また、陽極１１０側には陽極液１１１が、陰極１２０側には陰極液１２１が、それぞれ貯留される。そして、陽極液１１１と陰極液１２１は、隔膜１３０を介して流通可能になっている。また、陽極液１１１は、均一に電解酸化処理を行うために、攪拌機１５０により撹拌される。
【００２５】
陽極１１０および陰極１２０には、白金めっきをしたチタンの網状体を使用する。陽極液１１１は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）又は硝酸（ＨＮＯ３）等のオキソ酸を主成分とし、１価の銀イオン、２価のコバルトイオン又は３価のセリウムイオン等の酸化種を含む。この酸化種は、電解酸化により、強力な酸化種として機能するレドックス種である。陰極液１２１には、オキソ酸のみを用いる。また、隔壁１３０には、多孔質アルミナやイオン交換膜を使用することが好ましいが、その他バイコールガラス、フッ素系樹脂膜（商品名；Ｎａｆｉｏｎ）等であっても良い。
【００２６】
酸化種が一価の銀イオンである場合について説明すると、陽極１０では、以下の反応式（１）：
Ａｇ＋ → Ａｇ２＋ ＋ ｅ− （１）
のように、Ａｇ＋が電気化学的に酸化する。ここで発生するＡｇ２＋が、カーボンナノファイバー表面を酸化し、Ａｇ＋に戻る。
【００２７】
一方、陰極２０では、以下の反応式（２）〜（４）：
ＨＮＯ３ ＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− → ＨＮＯ２ ＋ Ｈ２Ｏ （２）
ＨＮＯ２ ＋ Ｈ＋ ＋ ｅ− → ＮＯ↑ ＋ Ｈ２Ｏ （３）
２ＮＯ ＋ Ｏ２ → ２ＮＯ２↑ （４）
のように、硝酸が電気分解し、ＮＯＸガスが発生する。
【００２８】
原料ファイバーに電解酸化処理を行うと、原料ファイバー表面が親水化し、仕事関数が高くなる。詳細には、電解酸化処理によって、原料ファイバーと、周囲の酸素、窒素、水分等が反応して、原料ファイバー表面に、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の極性官能基が形成され、原料ファイバー表面が親水化し、これらの極性官能基の存在により仕事関数が高くなると、考えられる。
【００２９】
電解酸化処理を適度に行うと、カーボンナノファイバーの仕事関数が増加するが、電解酸化処理が弱すぎると、カーボンナノファイバーの仕事関数を十分に高くすることができない。一方、電解酸化処理が強すぎると、カーボンナノファイバーの結晶に欠陥を増加させてしまい、カーボンナノファイバーの仕事関数が減少してしまう。適度な電解酸化処理条件の一例は、陽極の酸化種のモル濃度が０．１〜１．５Ｍであり、オキソ酸のモル濃度が２〜８Ｍであり、温度は、２５〜１２０℃であり、カーボンナノファイバーの含有量は、陽極液とカーボンナノファイバーの合計１００質量部に対して、１０〜５０質量部である。一方、陰極のオキソ酸のモル濃度が２〜８Ｍである。また、電流密度は０．１〜２Ａ／ｃｍ２である。
【００３０】
次に、電解酸化処理が終了した陽極液を濾過し、カーボンナノファイバーを取り出した後、カーボンナノファイバーに対して、質量で１０倍のイオン交換水で、カーボンナノファイバーを洗浄する。洗浄後のカーボンナノファイバーを、５０℃で１０時間乾燥して、仕事関数が、５．５〜６．０ｅＶであるカーボンナノファイバーを得ることができる。なお、この電解酸化処理で、カーボンナノファイバーの触媒の少なくとも一部を除去することができる。
【００３１】
ＩＴＯ粉末は、ＩＴＯ粉末とカーボンナノファイバーの合計１００質量部に対して、８０〜９５質量部であると、陽極の導電性の観点から好ましく、一方、カーボンナノファイバーは、ＩＴＯ粉末とカーボンナノファイバーの合計１００質量部に対して、２０〜５質量部であると、陽極の仕事関数の観点から好ましい。
【００３２】
陽極用分散液は、ＩＴＯ粉末と、カーボンナノファイバーに加えて、溶媒を含有する。溶媒の種類は限定されず、例えば、水系、アルコール系、ケトン系、エステル系などの溶媒を用いることができる。分散性の観点から、溶媒としては、水、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、シクロヘキサノン、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトンが好ましい。
【００３３】
溶媒の含有量は、陽極用分散液：１００質量部に対して、５０〜９９質量部であると、好ましい。この含有量が５０質量部以上であればＩＴＯ粉末とカーボンナノファイバーを溶媒中に、十分に分散できる。一方、この含有量が９９質量部以下であれば、陽極として十分な導電性が得られる。
【００３４】
陽極用分散液は、本発明の目的を損なわない範囲で、更に必要に応じ、慣用の各種添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、分散剤、レベリング剤、粘度調整剤、消泡剤、硬化触媒、酸化防止剤等が挙げられる。
【００３５】
陽極用分散液は、上述の成分を、常法により、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、セントリミル、三本ロール等によって混合し、ＩＴＯ粉末、カーボンナノファイバー等を分散させ、作製することができる。無論、通常の攪拌操作によって作製することもできる。なお、予め、ＩＴＯ粉末と、カーボンナノファイバーを、それぞれ、別途、分散媒に分散させ、ＩＴＯ分散液、カーボンナノファイバー分散液とした後、混合する方法も好ましい。
【００３６】
また、陽極用分散液は、バインダー成分を含有させて、陽極用組成物として使用することができる。バインダー成分としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、塩ビ−酢ビ樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
【００３７】
バインダー成分の含有量は、陽極用組成物：１００質量部に対して、５〜６０質量部であると、陽極用組成物の塗工性、陽極の密着性の観点から、好ましい。
【００３８】
〔有機ＥＬ素子の陽極の製造方法（トップエミッション型）〕
本発明の有機ＥＬ素子の陽極の製造方法は、
基材、陰極、発光層、および陽極をこの順に備える有機ＥＬ素子の陽極の製造方法であって、
基材の陰極上に形成された発光層上に、上記陽極用分散液を湿式塗工法により塗布した後、乾燥することを特徴とする。
【００３９】
図１に、トップエミッション型有機ＥＬ素子の断面構造の一例を示す。図１に示すように、有機ＥＬ素子１は、基材２０上に陰極３０、発光層４０、および陽極１０をこの順に備え、通常、陽極１０上には、封止材５０が形成される。
【００４０】
基材は、当業者に公知のものでよく、特に限定されない。基材としては、ガラス基板が挙げられる。
【００４１】
陰極３０、発光層４０は、当業者に公知のものでよく、特に限定されない。例えば、陰極としては、ＡｌＬｉ膜が、発光層としては、ルブレン５重量％をドープしたトリス（８−キノリノラト)アルミニウムが挙げられる。
【００４２】
基材２０上に、陰極３０および発光層４０を形成する方法は、特に限定されず、真空成膜法等の当業者に公知の方法でよいが、陰極３０は、例えば、金属ナノ粒子を含む組成物を用いて、湿式塗工法により成膜を行う方が好ましい。
【００４３】
陽極用分散液を塗布する湿式塗工法は、スプレーコーティング法、ディスペンサーコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、またはダイコーティング法のいずれかであることが好ましいが、これに限られるものではなく、あらゆる方法を利用できる。
【００４４】
ここでの塗布は、焼成後の陽極の厚さが、好ましくは０．１〜３．０μｍとなるようにする。続いて、この陽極を、好ましくは、５０〜３５０℃の温度で、５〜６０分間、乾燥する。このようにして陽極を製造する。
【００４５】
〔有機ＥＬ素子の陽極の製造方法（ボトムエミッション型）〕
次の本発明の有機ＥＬ素子の陽極の製造方法は、
基材、陽極、発光層、および陰極をこの順に備える有機ＥＬ素子の陽極の製造方法であって、
基材上に、上記陽極用分散液を湿式塗工法により塗布した後、乾燥することを特徴とする。
【００４６】
図２に、ボトムエミッション型有機ＥＬ素子の断面構造の一例を示す。図２に示すように、有機ＥＬ素子２は、基材２１上に陽極１１、発光層４１、陰極３１が形成され、通常、陰極３１上に封止材５１が形成される。陽極１１は、発光層４１と陰極３１を形成する前に、基材２１上に、陽極用分散液を湿式塗工法により塗布した後、乾燥して製造される。
【００４７】
基材は、上述のとおりである。基材２１上に、陽極用分散液を湿式塗工法により塗布した後、乾燥して、陽極１１を製造する方法は、上述の発光層４０上に、陽極用分散液を湿式塗工法により塗布した後、乾燥して陽極１０を製造する方法と同様である。
【００４８】
この後、有機ＥＬ素子を製造するためには、基材２１上に形成した陽極１１上に、発光層４１、および陰極３１をこの順に形成する。発光層４１、陰極３１は、上述のとおりである。
【００４９】
また、形成した陽極１１上に、発光層４１および陽極３１を形成する方法は、特に限定されず、真空成膜法等の当業者に公知の方法でよいが、陰極３１は、例えば、金属ナノ粒子を含む組成物を用いて、湿式塗工法により成膜を行う方が好ましい。
【００５０】
上記の２種の製造方法で製造された陽極により、高輝度の有機ＥＬ素子を提供することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
〔実施例１〕
《陽極用分散液の製造》
Ｃｏ、Ｍｇ酸化物を触媒にし、一酸化炭素を主な原料ガスとして気相成長法によって合成されたカーボンナノファイバー（以下、ＣＮＦという）を使用した。
【００５３】
使用したＣＮＦのアスペクト比は、１０〜１０００であり、Ｘ線回折測定によるグラファイトの［００２］面の面間隔は、０．３３９〜０．３４４ｎｍであり、圧密体の体積抵抗率は、０．０５〜０．０８Ω・ｃｍであった。また、一酸化炭素を原料とする場合のトルエン着色透過率は、９８〜９９％であった。ＣＮＦの平均直径は、透過型電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を観察して求めた（ｎ＝５０）。アスペクト比は、透過型電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を観察して、（長さ／直径）を計算して求めた（ｎ＝５０）。Ｘ線回折測定は、ＣｕＫα線により行った。ＣＮＦの圧密体の体積抵抗値は、試料粉末を円筒ドーナツ状のＰＰ製絶縁ジグに入れ、開口部の両端を円筒の真鍮電極によって１００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧し、真鍮電極間の抵抗値をデジタルマルチメーターによって測定し、この測定値から算出した。トルエン着色透過量の測定は、ＪＩＳＫ６２１８−４「ゴム用カーボンブラック−付随的特性−第４部：トルエン着色透過度の求め方」に準拠して行った。
【００５４】
このＣＮＦを、図３に示すような電解酸化処理装置１００を用いて、電解酸化処理した。液槽１４０には、内容積：２０００ｃｍ３のガラス製容器を用いた。陽極１１０および陰極１２０には、幅：３０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、厚さ：２ｍｍの白金めっきをしたチタンの網状体を使用した。隔壁３０には、多孔質アルミナを使用した。陽極液１１１には、１０００ｇの０．５ＭのＣｏ２＋を含む３Ｍの硫酸を用いた。ここで、Ｃｏ２＋は、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）として添加した。陰極液１２１には、２００ｇの３Ｍの硫酸を用いた。
【００５５】
陽極液１１１を、３０℃に加熱した後、攪拌機１５０で撹拌子ながら、５０ｇのＣＮＦを添加し、電流密度：１．０Ａ／ｃｍ２で、３０分間電解酸化処理を行った。
【００５６】
電解酸化処理が終了した陽極液を濾過し、ＣＮＦを取り出した後、ＣＮＦに対して、質量で１０倍のイオン交換水で、ＣＮＦを洗浄した。洗浄後のＣＮＦを、５０℃で１０時間乾燥して、粉末化した。
【００５７】
上記の粉末化したＣＮＦ：０．５ｇ（５質量部）と、平均粒径３０ｎｍのＩＴＯ粉末：９．５ｇ（９５質量部）と、エタノール：１９０ｇ（１９００質量部）を、ペイントシェーカーを用いて混合し、陽極用分散液を製造した。なお、使用したＩＴＯ粉末を、アルカリ熔融法（Ｉｎ定量の場合は炭酸ナトリウムと共に、Ｓｎ定量の場合には過酸化ナトリウムと共に熔融）によりアルカリと固溶させ、得られた塩を、冷却後に、蒸留水に溶解して水溶液とした。この水溶液を用いて、ＩＣＰにより、ＩｎとＳｎをそれぞれ定量した結果、Ｓｎ／Ｉｎ比は、０．０５であった。また、ＩＴＯ粉末の平均粒径は、透過型電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を観察して求めた。
【００５８】
得られた陽極用分散液の評価を行った。ガラス基板上に、陽極用分散液を、スピンコートにより１０００ｒｐｍ×６０秒で数回成膜を行い、その後、８０℃で３０分間乾燥を行うことで、膜厚が約３００ｎｍの陽極を形成した。得られた陽極の表面抵抗値（単位：Ω／□）を、（比抵抗測定器（ロレスタ：三菱化学社製））により測定した。次に、同じ陽極を用い、仕事関数（単位：ｅＶ）をテックサイエンス製走査型ケルビンプローブにより測定した。表１に、これらの結果を示す。
【００５９】
《トップエミッション型有機ＥＬ素子での評価》
ガラス基板に、スパッタ法で作製したＡｌＬｉ膜（Ｌｉ：０．０２４質量％、残部はＡｌ、厚さ：１５０ｎｍ）を形成した。その上に、電子輸送層（トリス（８−キノリノラト）アルミニウム、厚さ：３０ｎｍ）、発光層（ルブレン５重量％をドープしたトリス（８−キノリノラト)アルミニウム、厚さ：３０ｎｍ）、正孔輸送層（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルーＮ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン、厚さ：３０ｎｍ）を順次形成した後、陽極用分散液を、スピンコートにより１０００ｒｐｍ×６０秒で数回成膜を行い、その後、１８０℃にて６０分焼成を行うことで、膜厚が約３００ｎｍの陽極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。ここで、膜厚の測定は、日立ハイテクノロジーズ製走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、装置名：Ｓ−４３００、ＳＵ−８０００）による断面観察により測定した。他の実施例、比較例においても、膜厚を同様に測定した。
【００６０】
得られた有機ＥＬ素子の輝度について評価を行った。輝度は、輝度計（トプコン社製、型番：ＢＭ−９）で測定した。表１に、結果を示す。
【００６１】
〔実施例２〜１６〕
表１に記載した組成になるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、陽極用分散液を製造し、有機ＥＬ素子を作製し、有機ＥＬ素子の評価を行った。なお、実施例１２で使用したＣ２Ｈ４を原料とするＣＮＦのトルエン着色透過率は、９３％であった。
表１に、結果を示す。
【００６２】
〔比較例１〕
ＣＮＦを添加しない陽極用分散液を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、陽極用分散液を作製し、有機ＥＬ素子を作製し、有機ＥＬ素子の評価を行った。表１に、結果を示す。
【００６３】
〔比較例２〕
ＩＴＯ粉末を添加しない陽極用分散液を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、陽極用分散液を作製し、有機ＥＬ素子を作製し、有機ＥＬ素子の評価を行った。表１に、結果を示す。
【００６４】
〔比較例３〕
スパッタ法で作製したＩＴＯ膜（厚さ：１５０ｎｍ）を陽極として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製し、有機ＥＬ素子の評価を行った。表１に、結果を示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
表１からわかるように、実施例１〜１７の全てで、陽極の表面抵抗値が低くなり、仕事関数が高くなったため、有機ＥＬ素子の輝度が高くなった。これに対して、陽極にＣＮＦを添加しなかった比較例１は、陽極の仕事関数が低いため、有機ＥＬ素子の輝度が低かった。また、陽極がＣＮＦのみからなる比較例２は、陽極の透明性が低下したため、有機ＥＬ素子の輝度が非常に低くなった。スパッタ法で陽極を作製した比較例３は、陽極の仕事関数が低いため、有機ＥＬ素子の輝度が低かった。
【００６７】
〔実施例１７〕
実施例１と同様にして、陽極用分散液を製造し、評価を行った。
【００６８】
《ボトムエミッション型有機ＥＬ素子での評価》
ガラス基板に、陽極用分散液を、スピンコートにより１０００ｒｐｍ×６０秒で数回成膜を行い、その後、２００℃で３０分間乾燥を行うことで、膜厚が約３００ｎｍの陽極を形成した。その上に正孔輸送層（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルーＮ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン、厚さ：３０ｎｍ）、発光層（ルブレン５重量％をドープしたトリス（８−キノリノラト)アルミニウム、厚さ：３０ｎｍ）、電子輸送層（トリス（８−キノリノラト）アルミニウム、厚さ：３０ｎｍ）を順次形成した後、スパッタ法で作製したＡｌＬｉ膜（Ｌｉ：０．０２４質量％、残部はＡｌ、厚さ：１５０ｎｍ）を形成した。
【００６９】
得られた有機ＥＬ素子の輝度を、実施例１と同様にして評価した。表２に、結果を示す。
【００７０】
〔実施例１８〜１９〕
表２に記載した組成になるようにしたこと以外は、実施例１７と同様にして、陽極用分散液を製造し、有機ＥＬ素子を作製し、有機ＥＬ素子の評価を行った。表２に、結果を示す。
【００７１】
〔比較例４〕
ＣＮＦを添加しないこと以外は、実施例１７と同様にして、陽極用分散液を形成し、有機ＥＬ素子を作製し、有機ＥＬ素子の評価を行った。表２に、結果を示す。
【００７２】
〔比較例５〕
ＩＴＯ粉末を添加しないこと以外は、実施例１８と同様にして、陽極用分散液を形成し、有機ＥＬ素子を作製し、有機ＥＬ素子の評価を行った。表２に、結果を示す。
【００７３】
【表２】
【００７４】
表２からわかるように、実施例１７〜１９の全てで、陽極の表面抵抗値が低く、仕事関数が高くなったため、有機ＥＬ素子の輝度が高くなった。これに対して、陽極にＣＮＦを添加しなかった比較例４は、陽極の仕事関数が低い為、有機ＥＬ素子の輝度が低かった。また、陽極がＣＮＦのみからなる比較例５は、陽極の透明性が低下したため、有機ＥＬ素子の輝度が非常に低くなった。
【符号の説明】
【００７５】
１、２ 有機ＥＬ素子
１０、１１ 陽極
２０、２１ 基材
３０、３１ 陰極
４０、４１ 発光層
５０、５１ 封止材
１００ 電解酸化処理装置
１１０ 陽極
１１１ 陽極液
１２０ 陰極
１２１ 陰極液
１３０ 隔膜
１４０ 液槽
１５０ 撹拌機
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極を形成するための分散液であって、酸化インジウム錫粉末と、カーボンナノファイバーとを含むことを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極用分散液。
【請求項２】
基材、陰極、発光層、および陽極をこの順に備える有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極の製造方法であって、
基材の陰極上に形成された発光層上に、請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極用分散液を湿式塗工法により塗布した後、乾燥することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極の製造方法。
【請求項３】
基材、陽極、発光層、および陰極をこの順に備える有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極の製造方法であって、
基材上に、請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極用分散液を湿式塗工法により塗布した後、乾燥することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極の製造方法。
【請求項４】
請求項２または３記載の製造方法で製造された、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極。
【請求項５】
請求項４記載の陽極を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１】
有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極を形成するための分散液であって、酸化インジウム錫粉末と、カーボンナノファイバーとを含むことを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極用分散液。
【請求項２】
基材、陰極、発光層、および陽極をこの順に備える有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極の製造方法であって、
基材の陰極上に形成された発光層上に、請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極用分散液を湿式塗工法により塗布した後、乾燥することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極の製造方法。
【請求項３】
基材、陽極、発光層、および陰極をこの順に備える有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極の製造方法であって、
基材上に、請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極用分散液を湿式塗工法により塗布した後、乾燥することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極の製造方法。
【請求項４】
請求項２または３記載の製造方法で製造された、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極。
【請求項５】
請求項４記載の陽極を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−７７４１９（Ｐ２０１３−７７４１９Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１５９７１（Ｐ２０１１−２１５９７１）
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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