有機エレクトロルミネッセンス素子形成用塗布液および有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
【課題】湿式法による有機エレクトロルミネッセンス素子の製造において、有機発光媒体層の塗布液化による発光効率の低下を抑え寿命を向上させる有機エレクトロルミネッセンス素子形成用塗布液を提供する。
【解決手段】有機発光媒体層の塗布液にフッ素系溶媒を含有した塗布液を用いて、湿式法により素子基板上に塗布し、溶媒を除去することにより形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を製造することで、上記課題を解決できる。
【解決手段】有機発光媒体層の塗布液にフッ素系溶媒を含有した塗布液を用いて、湿式法により素子基板上に塗布し、溶媒を除去することにより形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を製造することで、上記課題を解決できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜のエレクトロルミネッセンス現象を利用した有機薄膜エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」という）の発光媒体層形成用の塗布液および有機ＥＬ素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、透明基板上に陽極層、有機発光媒体層、陰極層を順に積層した構造を有する自発光型素子である。
【０００３】
有機ＥＬ素子の有機発光媒体層を形成する方法は、有機発光媒体材料に応じて異なり、蒸着法と湿式法の２つに大きく分類される。低分子材料を有機発光媒体層として用いる場合は、抵抗加熱方式などの真空蒸着法が用いられる。有機発光媒体層としては、正孔注入層に銅フタロシアニン、正孔輸送層にＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、発光層にトリス（８−キノリノール）アルミニウムを、それぞれ１０〜１００ｎｍ程度の厚みで積層したものが典型的な例として挙げられる。これら低分子材料を用いる有機ＥＬ素子の製造のためには、複数の蒸着釜を連結した真空蒸着装置を必要とし、生産性が低く製造コストが高いなどの問題点があった。
【０００４】
これに対し、デンドリマー材料や高分子材料を有機発光媒体層として用いる場合は、材料を溶液化できるので湿式法が用いられる。この場合、有機発光媒体層として正孔輸送層と発光層とを積層した、２層構造をとるのが典型的である。前述の低分子材料を用いた有機ＥＬ素子と比較して、大気圧下での製膜が可能であり、生産性が高く製造コストが安いという利点がある。
【０００５】
近年では、溶液化できる低分子材料の開発が進められ、高分子材料を代替できる材料開発が鋭意検討されている。発光層に用いられる低分子発光材料の中には、高分子発光材料以上の発光効率、寿命を有するものもありことから、低分子発光材料による高分子発光材料の代替が求められている。
【０００６】
また、塗布液化による有機発光媒体材料の発光効率や寿命の劣化が懸念されており、発光効率や寿命の劣化の少ない有機発光媒体材料の塗布液化の技術が求められている。
【０００７】
特許文献１では、高分子発光材料にフッ素系界面活性剤を添加することで発光層面の輝度ムラを低減して寿命劣化を防止する手法がとられている。この場合、界面活性剤として、フッ素置換されたアルキル基を有する樹脂が用いられており、発光層への不純物の残留が懸念される。
【０００８】
ここで、分子内でのキャリア移動を主とする高分子発光材料と比較して、分子間のキャリア移動を主とする低分子発光材料においては、発光層内の不純物によりキャリアの移動が阻害されることなどにより発光効率や寿命に大きな劣化を招く。
【０００９】
また、特許文献２では、水系の発光媒体材料にフッ素系等の界面活性剤を添加した塗布液を用いて有機ＥＬ素子を製造する手法がとられている。この場合も、有機ＥＬ素子の塗布液に含まれる水分が発光効率や寿命に大きな劣化を招く。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３８４８１８８号公報
【特許文献２】特許第４３４１３０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
生産性の向上や製造コストの削減の課題に対して、湿式法が有望視されている。しかし、上記の湿式法による有機ＥＬ素子製造方法では、有機発光媒体材料の塗布液化による発光効率や寿命の劣化を引き起こすという問題がある。
【００１２】
本発明の目的は、発光効率の低下を抑え、寿命を向上させることができる有機発光媒体材料の塗布液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、透光性基板上に、少なくともパターニングされた電極層と発光媒体層と対向電極層を積層してなる有機ＥＬ素子に含まれる複数の層のうち、発光媒体層を構成する有機発光層を形成するための非水溶性有機ＥＬ用塗布液に関するものである。当該有機ＥＬ用塗布液は、繰り返し構造を持たない１種類以上の低分子発光材料と、低分子発光材料を溶解させる溶媒と、少なくとも１種類のフッ素系溶媒とを含有する。
【００１４】
また、本発明は、透光性基板上に、少なくともパターニングされた電極層と発光媒体層と対向電極層を積層してなる有機ＥＬ素子に含まれる複数の層のうち、発光媒体層を構成する正孔輸送層を形成するための非水溶性有機ＥＬ用塗布液に関するものである。当該有機ＥＬ用塗布液は、正孔輸送材料と、正孔輸送材料を溶解または分散させる溶媒と、少なくとも１種類のフッ素系溶媒とを含有する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る有機ＥＬ用塗布液によれば、フッ素系溶媒の添加によって下層との濡れ性が向上する結果、層間密着性が向上し、物理的および電気的な耐久性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子の層構成の説明図
【図２】本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子の具体的な構成を示す断面図
【図３】湿式法で用いられる凸版印刷装置を示す説明図
【図４】湿式法で用いられるインクジェット装置を示す説明図
【図５】湿式法で用いられるノズルプリント装置を示す説明図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態を図面を用いて説明する。なお、以下の説明において参照する図面は、本実施形態の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや厚さ、寸法等は、実際のものとは異なる。また、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
図１は、本実施形態に係る有機ＥＬ素子の層構成を示す説明図である。より詳細には、図１（ａ）は、図１（ｂ）のＡ−Ａ’ラインに沿う断面図であり、図１（ｂ）は、平面図である。
【００１９】
図１に示す有機ＥＬ素子１は、いわゆるパッシブマトリクス構造であって、有機ＥＬ素子１を支持するための透光性基板２と、透光性基板２の面上に互いが平行するように複数形成された画素電極３と、画素電極３上に積層された有機発光媒体層６と、有機発光媒体層６上に積層されて画素電極３と直交する複数の対向電極７とを備える。以下では、画素電極３が陽極で、対向電極７が陰極である場合について述べる。なお、有機ＥＬ素子１は、透光性基板２の面上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が形成された、いわゆるアクティブマトリクス構造であってもよい。また、画素電極３が陰極で、対向電極７が陽極であってもよい。
【００２０】
図２は、本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子の具体的な構成を示す断面図である。
【００２１】
透光性基板２は、画素電極３や有機発光媒体層６、対向電極７を支持する基板であって、金属、ガラス、又はプラスチックなどのフィルムまたはシートによって構成されている。プラスチック製のフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートを用いることができる。なお、透光性基板２の画素電極３が形成されない他方の面に、セラミック蒸着フィルムやポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物などの他のガスバリア性フィルムを積層してもよい。
【００２２】
画素電極３は、透光性基板２上に画素電極３の形成材料からなる層を成膜した後、必要に応じてパターニングを行なうことによって形成される。画素電極３の材料からなる層に必要に応じて隔壁２２をパターニングし、各画素に対応した画素電極３を形成してもよい。画素電極３の材料としては、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）やインジウム亜鉛複合酸化物、亜鉛アルミニウム複合酸化物などの金属複合酸化物や、金、白金などの金属材料や、これら金属酸化物や金属材料の微粒子をエポキシ樹脂やアクリル樹脂などに分散した微粒子分散膜を、単層もしくは積層したものをいずれも使用することができる。画素電極３を陽極とする場合にはＩＴＯなど仕事関数の高い材料を選択することが好ましい。
【００２３】
下方から光を取り出す、いわゆるボトムエミッション構造の場合は透光性のある材料を選択する必要がある。必要に応じて、画素電極３の配線抵抗を低くするために、銅やアルミニウムなどの金属材料を補助電極として併設してもよい。画素電極３の膜厚は、有機ＥＬディスプレイの素子構成により最適値が異なるが、単層、積層にかかわらず、１００Å以上１００００Å以下であり、より好ましくは、１００Å以上３０００Å以下である。
【００２４】
画素電極３の形成方法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの乾式成膜法や、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの湿式成膜法などを用いることができる。
【００２５】
隔壁２２は、各画素電極３上に形成された有機発光媒体層６が互いに混合することを防止するために各画素電極３の間に形成されている。隔壁２２のパターンは、線状あるいは格子状であることが望ましい。隔壁２２を形成する場合の形成方法としては、従来と同様、基体上に無機膜を一様に形成し、レジストでマスキングした後、ドライエッチングを行う方法や、基体上に感光性樹脂を積層し、フォトリソグラフィ法により所定のパターンとする方法が挙げられる。必要に応じて撥水剤を添加したり、プラズマやＵＶを照射して形成後にインクに対する撥液性を付与したりすることもできる。隔壁２２の材料として適用可能な感光性樹脂は、ポリイミド系やアクリル樹脂系、ノボラック樹脂系、カルド樹脂系、フッ素樹脂系などが挙げられるが、フォトリソグラフィ法で形成することができる樹脂であれば用いることができる。
【００２６】
隔壁２２の好ましい高さは０．０１μｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上５μｍ以下である。隔壁２２の高さが１０μｍを超えると対向電極の形成及び封止を妨げてしまい、０．０１μｍ未満だと有機発光媒体層６の形成時に混色したり隣接する画素とショートしたりするためである。
【００２７】
次に、有機発光媒体層６の材料からなる層を形成する。本実施形態における有機発光媒体層６としては、有機発光材料を含む単層膜、あるいは多層膜で形成することができ、少なくとも画素電極３の上面に形成された正孔輸送層４と、正孔輸送層４の上面に形成された有機発光層５とを積層した構成となっている。多層膜で形成する場合の構成例としては、正孔輸送層４、電子輸送性発光層または正孔輸送性発光層、電子輸送層からなる３層構成や正孔輸送層４、有機発光層５、電子輸送層からなる３層構成、さらには、必要に応じて正孔又は電子注入機能と正孔又は電子輸送機能を分けたり、正孔又は電子の輸送をプロックする層などを挿入したりすることにより、さらに多層形成することがより好ましい。なお、本実施形態中の有機発光層５とは、有機発光材料を含む層を指す。
【００２８】
正孔輸送層４は、陽極である画素電極３から注入された正孔を陰極である対向電極７の方向へ進め、正孔を通しながらも電子が画素電極３の方向へ進行することを防止する機能を有している。
【００２９】
正孔輸送層４に用いられる正孔輸送材料の例としては、銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類及び無金属フタロシアニン類、キナクリドン化合物、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン等の芳香族アミン系低分子正孔注入輸送材料や、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物などの高分子正孔輸送材料、ポリチオフェンオリゴマー材料、Ｃｕ2Ｏ，Ｃｒ2Ｏ3，Ｍｎ2Ｏ3，ＦｅＯｘ（ｘ〜０．１），ＮｉＯ，ＣｏＯ，Ｐｒ2Ｏ3，Ａｇ2Ｏ，ＭｏＯ2，Ｂｉ2Ｏ3，ＺｎＯ，ＴｉＯ2，ＳｎＯ2，ＴｈＯ2，Ｖ2Ｏ5，Ｎｂ2Ｏ5，Ｔａ2Ｏ5，ＭｏＯ3，ＷＯ3，ＭｎＯ2などの無機材料、その他既存の正孔輸送材料の中から選ぶことができる。
【００３０】
また、正孔輸送材料を溶解または分散させる溶媒としては、トルエン、キシレン、アニソール、ジメトキシベンゼン、テトラリン、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどのうち、いずれかまたはこれらの混合液が挙げられる。
【００３１】
前記した正孔輸送材料の溶解液または分散液には、後述するフッ素系溶媒が添加される。また、正孔輸送材料の塗布液には、必要に応じて界面活性剤や酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤などを添加してもよく、粘度調整剤としては、例えばポリスチレン、ポリビニルカルバゾールなどを用いることができる。
【００３２】
正孔輸送層４の形成方法としては、正孔輸送層４に用いる材料に応じて、スピンコートやバーコート、ワイヤーコート、スリットコート、スプレーコート、カーテンコート、フローコート、凸版印刷、凸版反転オフセット印刷、インクジェット法、ノズルプリント法などの湿式法や、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの蒸着法を用いることができる。
【００３３】
また、正孔輸送層４上にはインターレイヤ層を形成しても良い。インターレイヤ層に用いる材料として、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリアリーレン誘導体、アリールアミン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体などの、芳香族アミンを含むポリマーなどが挙げられる。これらの材料は溶媒に溶解または分散させ、スピンコート法などの湿式法やその他蒸着法を用いて形成することができる。
【００３４】
有機発光層５は、電圧を印加することによって赤色、緑色または青色に発光する有機発光層５の機能性材料であって、繰り返し構造を持たない低分子発光材料と繰り返し構造を持つ高分子材料を溶媒に溶解又は分散した有機発光材料の塗布液を正孔輸送層４上に塗布することによって形成されている。前記低分子発光材料の質量平均分子量は１００〜１万であることが好ましい。有機発光層５は、低分子発光材料を溶解または分散した有機発光材料の塗布液を正孔輸送層４上に湿式法を用いて付着させ、その後乾燥させることで形成されている。塗布液の溶媒はキシレンあるいはアニソールを使用することが好ましいが、正孔輸送層４を形成する際に用いた上記溶媒を用いることもできる。なお、有機発光層５の膜厚は、０．０１μｍ〜０．１μｍの範囲であればよく、０．０３μｍ〜０．０８μｍであることがより好ましい。前記膜厚の範囲外となった場合、発光効率が低下する傾向にある。
【００３５】
有機発光層５に用いられる繰り返し構造を持たない低分子発光材料としては、有機発光層に用いられる有機発光材料としては、９，１０−ジアリールアントラセン誘導体、ピレン、コロネン、ペリレン、ルブレン、１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（８−キノリノラート）亜鉛錯体、トリス（４−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、トリス（８−キノリノラート）スカンジウム錯体、ビス〔８−（パラ−トシル）アミノキノリン〕亜鉛錯体及びカドミウム錯体、１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、ポリ−２，５−ジヘプチルオキシ−パラ−フェニレンビニレン、クマリン系蛍光体、ペリレン系蛍光体、ピラン系蛍光体、アンスロン系蛍光体、ポルフィリン系蛍光体、キナクリドン系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系蛍光体、ナフタルイミド系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系蛍光体等、Ｉｒ錯体等の燐光性発光体などが使用できる。
【００３６】
ここで、赤色に発光する有機発光層５に用いられる低分子発光材料として、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）と、ピラン系化合物のドープ材であるＤＣＭ（４−ジシアノメチレン−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−２−メチル−４Ｈ−ピラン）と、ＤＣＪＴＢ（４−ジシアノメチレン−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−２−（ｔ−ブチル）−４Ｈ−ピラン）とをそれぞれドーピング濃度が２％となるように添加したものが挙げられる。そして、この低分子発光材料を溶媒に溶解し、塗布液を形成している。
【００３７】
なお、塗布液中の低分子発光材料の濃度は、０．１重量％〜１０重量％の範囲であればよく、１．０重量％〜５．０重量％であることがより好ましい。このように、濃度を１．０重量％〜５．０重量％以下とすることで塗布時の膜厚が大きくなりすぎず、塗布時のパターン精度を維持することができる。なお、上記比率の低分子発光材料の重量は、上記のホスト材とドープ材を合わせた重量を表している。
【００３８】
また、緑色に発光する有機発光層５に用いられる低分子発光材料として、ホスト材であるＡｌｑ３、２，２′，２′′‐（１，３，５‐ベンゼントリイル）トリス（１‐フェニル‐１Ｈ‐ベンゾイミダゾール）（ＴＰＢｉ）、ドープ材であるトリス（２−（ｐ−トリル）ピリジン）イリジウムＩＩＩ（Ｉｒ（ｍｐｐｙ）３）とをそれぞれドーピング濃度が４％になるように添加したものが挙げられる。そして、この低分子発光材料を溶媒に溶解し、塗布液を形成している。なお、塗布液中の低分子発光材料の濃度は、０．１重量％〜１０重量％の範囲であればよく、１．０重量％〜５．０重量％であることがより好ましい。なお、上記比率の低分子発光材料の重量は、上記のホスト材とドープ材を合わせた重量を表している。
【００３９】
また、青色に発光する有機発光層５に用いられる低分子発光材料として、Ａｌｑ３と、ドープ材であるＤＰＶＢｉ（４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）−ビフェニル）と、Ｚｎ（ＢＯＸ）2（２−（Ｏ−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾール亜鉛錯体）とをドーピング濃度が２％となるように添加したものが挙げられる。そして、この低分子発光材料を溶媒に溶解し、塗布液を形成している。なお、塗布液中の低分子発光材料の濃度は、０．１重量％〜１０重量％の範囲であればよく、１．０重量％〜５．０重量％であることがより好ましい。
【００４０】
有機発光材料を含む塗布液に用いられる溶媒としては、キシレンあるいはアニソールを用いることができる。キシレンあるいはアニソールは低分子発光材料として用いられている多くの芳香族化合物および有機物金属錯体に対して良好な溶解性を有しており、スピンコートやバーコート、ワイヤーコート、スリットコート、スプレーコート、カーテンコート、フローコート、凸版印刷、凸版反転オフセット印刷、インクジェット法、ノズルプリント法などの湿式法において塗布性が良好である。さらに、有機発光層に低分子発光材料の塗布液にキシレンを用いることにより、乾燥工程を簡略化できるため残留溶媒の影響を抑えることができ発光効率の低下を抑制することができる。
【００４１】
他に、トルエン、メシチレン、クメン、アニソール、メチルアニソール、パラシメン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、ジメトキシベンゼン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどの溶媒を混合溶媒として添加して用いることができる。また、塗工性向上のために、必要に応じて界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤などの添加剤を適量混合することがより好ましい。
【００４２】
また、添加するフッ素系溶媒としては、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３メトキシ−４−（トリフルオロメチル）−ペンタン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−ペンタンなどのメトキシ基あるいはエトキシ基を含有するパーフルオロエーテル系等が使用でき、好ましくは１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３メトキシ−４−（トリフルオロメチル）−ペンタン（沸点：９８℃、表面張力：１５ｍＮ／ｍ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−ペンタン（沸点：１３１℃、表面張力：１８ｍＮ／ｍ）がよい。パーフルオロエーテル系フッ素溶媒以外でも、フッ素系溶媒を添加した塗布液の表面張力が１０〜３０ｍＮ／ｍとなるフッ素系溶媒であればよくフルオロトルエン、フルオロキシレン、ベンゾトリフルオリドなどの芳香族系フッ素溶媒であってもよい。
【００４３】
フッ素系溶媒の沸点は、有機ＥＬ素子１に用いる発光媒体材料のガラス転移温度Tgよりも低い方が好ましく、発光媒体材料のガラス転移温度は概ね１００℃以上であることから、フッ素系溶媒の沸点は１００℃以下であることが好ましい。
【００４４】
フッ素系溶媒の添加量は、塗布液の溶媒重量に対して０．１％以上２０％未満であればよく、１％以上１０％以下であることがより好ましい。フッ素系溶媒が０．１％より少ないと表面張力が３０ｍＮ／ｍより大きくなり下層との濡れ性を良化することができず、２０％以上であると発光媒体材料の析出が懸念される。
【００４５】
電子輸送層に用いられる電子輸送材料としては、２−（４−ビフィニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、オキサジアゾール誘導体やビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム錯体、トリアゾール化合物、等を用いることができる。また、これらの電子輸送材料に、ナトリウムやバリウム、リチウムといった仕事関数が低いアルカリ金属、アルカリ土類金属を少量ドープすることにより、電子注入層としてもよい。
【００４６】
電子輸送層の形成方法としては、用いる材料に応じて、スピンコートやバーコート、ワイヤーコート、スリットコート、スプレーコート、カーテンコート、フローコート、凸版印刷、凸版反転オフセット印刷、インクジェット法、ノズルプリント法などの湿式法や、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの蒸着法を用いることができる。
【００４７】
対向電極７は、有機発光層５の上に形成される。第二電極を陰極とする場合には有機発光媒体層６への電子注入効率の高い、仕事関数の低い物質を用いる。具体的にはＭｇ，Ａｌ，Ｙｂ等の金属単体を用いたり、発光媒体と接する界面にＬｉや酸化Ｌｉ，ＬｉＦ等の化合物を１ｎｍ程度挟んで、安定性・導電性の高いＡｌやＣｕを積層して用いたりしてもよい。または電子注入効率と安定性を両立させるため、仕事関数が低いＬｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｙｂ等の金属１種以上と、安定なＡｇ，Ａｌ，Ｃｕ等の金属元素との合金系を用いてもよい。
【００４８】
具体的には、ＭｇＡｇ，ＡｌＬｉ，ＣｕＬｉ等の合金が使用できる。第二電極側から光を取り出す、いわゆるトップエミッション構造とする場合には透光性を有する材料を選択することが好ましい。この場合、仕事関数が低いＬｉ，Ｃａを薄く設けた後に、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）やインジウム亜鉛複合酸化物、亜鉛アルミニウム複合酸化物などの金属複合酸化物を積層してもよく、前記有機発光媒体層に、仕事関数が低いＬｉ，Ｃａなどの金属を少量ドーピングして、ＩＴＯなどの金属酸化物を積層してもよい。
【００４９】
対向電極７の形成方法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法を用いることができる。第二電極の厚さに特に制限はないが、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が望ましい。また、第二電極を透光性電極層として利用する場合、ＣａやＬｉなどの金属材料を用いる場合の膜厚は０．１〜１０ｎｍ程度が望ましい。
【００５０】
対向電極７と封止材２３との間に、例えば対向電極７上にパッシベーション層を形成してもよい。パッシベーション層の材料としては、酸化珪素、酸化アルミニウム等の金属酸化物、弗化アルミニウム、弗化マグネシウム等の金属弗化物、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化炭素などの金属窒化物、酸窒化珪素などの金属酸窒化物、炭化ケイ素などの金属炭化物、必要に応じて、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂などの高分子樹脂膜との積層膜を用いてもよい。特に、バリア性と透明性の面から、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）、酸窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）を用いることが好ましく、さらには、成膜条件により、膜密度を可変した積層膜や勾配膜を使用してもよい。
【００５１】
パッシベーション層の形成方法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法を用いることができるが、特に、バリア性や透光性の面でＣＶＤ法を用いることが好ましい。ＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、触媒ＣＶＤ法、ＶＵＶ−ＣＶＤ法などを用いることができる。また、ＣＶＤ法における反応ガスとしては、モノシランや、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）やテトラエトキシシランなどの有機シリコーン化合物に、Ｎ2、Ｏ2、ＮＨ3、Ｈ2、Ｎ2Ｏなどのガスを必要に応じて添加してもよく、例えば、シランの流量を変えることにより膜の密度を変化させてもよく、使用する反応性ガスにより膜中に水素や炭素が含有させることもできる。パッシベーション層の膜厚としては、有機ＥＬ素子１の電極段差や基板の隔壁高さ、要求されるバリア特性などにより異なるが、０．０１μｍ以上１０μｍ以下程度が一般的に用いられている。
【００５２】
封止材２３は、有機発光媒体層６を外部から遮蔽するために設けられている。封止材２３が設けられているのは、有機発光層５が大気中の水分や酸素によって容易に劣化してしまうためである。封止材２３は、例えば対向電極７上に樹脂層を積層することによって作成することができる。封止材２３としては、水分や酸素の透過性が低い基材である必要がある。また、材料の一例として、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素等のセラミックス、無アルカリガラス、アルカリガラス等のガラス、石英、アルミニウムやステンレスなどの金属箔、耐湿性フィルムなどを挙げることができる。耐湿性フィルムの例として、プラスチック基材の両面にＳｉＯｘをＣＶＤ法で形成したフィルムや、透過性の小さいフィルムと吸水性のあるフィルムまたは吸水剤を塗布した重合体フィルムなどがあり、耐湿性フィルムの水蒸気透過率は、１×１０-6ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることが好ましい。
【００５３】
樹脂層の材料の一例として、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂などからなる光硬化型接着性樹脂、熱硬化型接着性樹脂、２液硬化型接着性樹脂や、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）ポリマー等のアクリル系樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等のビニル系樹脂、ポリアミド、合成ゴム等の熱可塑性樹脂や、ポリエチレンやポリプロピレンの酸変性物などの熱可塑性接着性樹脂を挙げることができる。樹脂層を対向電極７の上に形成方する法の一例として、溶剤溶液法、押出ラミ法、溶融・ホットメルト法、カレンダー法、ノズル塗布法、スクリーン印刷法、真空ラミネート法、熱ロールラミネート法などを挙げることができる。必要に応じて吸湿性や吸酸素性を有する材料を含有させることもできる。対向電極７上に形成する樹脂層の厚みは、封止する有機ＥＬ素子１の大きさや形状により任意に決定されるが、５〜５００μｍ程度が望ましい。なお、ここでは対向電極７上に樹脂層として形成したが直接有機ＥＬ素子１側に形成することもできる。
【００５４】
最後に、有機ＥＬ素子１と封止材２３との貼り合わせを封止室で行う。封止材２３を、封止層と樹脂層の２層構造とし、樹脂層に熱可塑性樹脂を使用した場合は、加熱したロールで圧着のみ行うことが好ましい。熱硬化型接着樹脂や光硬化性接着性樹脂を使用した場合は、ロール圧着や平板圧着した状態で、光もしくは加熱硬化を行うことが好ましい。
【００５５】
以上のような構成の有機ＥＬ素子１の製造方法の概略を説明する。まず、透光性基板２上に、画素電極３を形成する。これは、透光性基板２上の全面にスパッタリング法を用いてＩＴＯ膜を形成し、さらにフォトリソグラフィ技術による露光、現像を行って、画素電極３として残存させる要部をフォトレジストで被覆すると共に、不要部を酸溶液でエッチングしてＩＴＯ膜を除去する。このようにして、所定の間隔をあけて配置された複数の画素電極３が形成される。
【００５６】
次に、各画素電極３上に隔壁２２を形成する。これは、透光性基板２あるいは画素電極３上にフォトレジストを塗布し、フォトリソグラフィ技術による露光、現像を行って、各画素電極３上にフォトレジストを残存させる。その後、ベーキングを行うことでフォトレジストを硬化させる。
【００５７】
そして、図３に示すような凸版印刷装置３１を用いて、正孔輸送材料の塗布液を画素電極３上に塗布し、正孔輸送層４を形成する。この凸版印刷装置３１は、正孔輸送材料の塗布液が収容される塗布液タンク３２と、塗布液をアニロックスロール３４に供給する供給ノズル３３とアニロックスロールから供給される塗布液を画素電極３の表面に付着させるロール３５および凸版３６とを備えている。画素電極３に付着した塗布液は、粘度が低いために隔壁２２で区切られた領域内で平均化する。その後、塗布液を乾燥させ、画素電極３上に定着させる。
【００５８】
正孔輸送層４を形成した後、前記と同様に凸版印刷法により有機発光層５を正孔輸送層４上に形成する。前述したとおり、有機発光層５を形成する材料としては低分子発光材料の塗布液にフッ素系溶媒を混合して使用する。
【００５９】
続いて、対向電極７は、有機発光層５上に抵抗加熱蒸着法などの蒸着法によって蒸着して形成する。最後に、これら画素電極３、有機発光媒体層６及び対向電極７を空気中の酸素や水分から保護するために樹脂層を充填し、封止基板２４で被覆、封止して有機ＥＬ素子１を製造する。
【００６０】
以上のように構成された有機ＥＬ素子１及び有機ＥＬ素子１の製造方法によれば、凸版印刷法により低分子発光材料を使用することが可能となり、発光効率を低下させることなく、有機発光層５を安定化することができる。
【００６１】
図４に示すようなインクジェット装置４１を用いて、正孔輸送材料の塗布液を画素電極３上に塗布し、正孔輸送層４を形成してもよい。このインクジェット装置４１は、正孔輸送材料の塗布液が収容される塗布液タンク４２と、塗布液を画素電極３の表面に付着させる吐出ヘッド４３とを備えている。画素電極３に付着した塗布液は、粘度が低いために隔壁２２で区切られた領域内で平均化する。その後、塗布液を乾燥させ、画素電極３上に定着させる。
【００６２】
正孔輸送層４を形成した後、前記と同様にインクジェット装置により有機発光層５を正孔輸送層４上に形成する。前述したとおり、有機発光層を形成する材料としては低分子発光材料の塗布液にフッ素系溶媒を混合して使用する。
【００６３】
図５に示すようなノズルプリント装置５１を用いて、正孔輸送材料の塗布液を画素電極３上に塗布し、正孔輸送層４を形成してもよい。このノズルプリント装置５１は、正孔輸送材料の塗布液が収容される塗布液タンク５２と、塗布液を画素電極３の表面に付着させる吐出ヘッド５３とを備えている。画素電極３に付着した塗布液は、粘度が低いために隔壁２２で区切られた領域内で平均化する。その後、塗布液を乾燥させ、画素電極３上に定着させる。
【００６４】
正孔輸送層４を形成した後、前記と同様にノズルプリント装置により有機発光層５を正孔輸送層４上に形成する。前述したとおり、有機発光層５を形成する材料としては低分子発光材料の塗布液にフッ素系溶媒を混合して使用する。
【００６５】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、正孔ブロック層や正孔注入層、電子注入層、電子ブロック層を形成してもよい。ここで、正孔注入層や電子ブロック層は、正孔輸送層４と同様に、画素電極である画素電極３から正孔を対向電極である対向電極７の方向へ進めて正孔を通しながらも、電子が画素電極３の方向へ進行することを防止する機能を有している。また、正孔ブロック層や電子輸送層、電子注入層は、対向電極である対向電極７から電子を画素電極である画素電極３の方向へ進めて電子を通しながらも、正孔が対向電極７の方向へ進行することを防止する機能を有している。
【００６６】
また、フッ化リチウムなどの薄膜を対向電極７と有機発光媒体層６との間に設けてもよい。対向電極７をパターニングするには、金属膜、セラミック膜の蒸着マスクなどを用いることができる。さらに、隔壁２２が各画素電極３上に形成されているが、隔壁２２を設けない構成としてもよい。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
【００６８】
［素子作成］
図１に示すように、透光性基板２（白板ガラス；縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ）上にスパッタリング法により幅８０μｍ、厚さ０．１５μｍの短冊状の画素電極３を８０μｍ間隔で形成した。ここで、画素電極３の表面粗さＲａは、２００μｍ２ からなる任意の面内において２０ｎｍとなった。ここで、正孔輸送層４は、正孔輸送材料としてポリアリーレン誘導体を用いて、これをキシレンに溶解させて濃度を３．０重量％とした。この溶解液にフッ素系溶媒１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３メトキシ−４−（トリフルオロメチル）−ペンタン（以下、Ｆ１とする）を添加して塗布液とした。この塗布液をスピンコート法で基板に塗布し、これを２００℃１０分間乾燥させることによって形成した。
【００６９】
有機発光層５は、緑色に発光する画素に用いられる低分子発光材料として、ホスト材には２，２′，２′′‐（１，３，５‐ベンゼントリイル）トリス（１‐フェニル‐１Ｈ‐ベンゾイミダゾール）（ＴＰＢｉ）、ドープ材にはトリス（２−（ｐ−トリル）ピリジン）イリジウムＩＩＩ（Ｉｒ（ｍｐｐｙ）3）を用いた。そして、この低分子発光材料の塗布液に添加するフッ素系溶媒としてＦ１を用いた。低分子発光材料をキシレンに溶解し、１重量％溶解液としたものに、フッ素系溶媒Ｆ１を添加して塗布液とした。この塗布液をスピンコート法で正孔輸送層４上の基板に塗布し、１００℃、３０分、不活性ガス雰囲気下で乾燥を行い、厚さ７０ｎｍの有機発光層５を得た。正孔輸送層４および有機発光層５の塗布液組成については以下実施例に記述する。その後、対向電極７としてＬｉＦ／Ａｌ＝０．５ｎｍ／１５０ｎｍを蒸着により形成した。その後、封止基板２４を接着し有機ＥＬ素子１を得た。
【００７０】
［評価方法］
本実施例により作成された有機ＥＬ素子１の形成工程と形成された有機ＥＬ素子１の評価は、以下に示すようにして行った。
【００７１】
（発光効率）
作成した有機ＥＬ素子１に７Ｖの電圧を印加した際の発光効率（ｃｄ／Ａ）を測定した。
【００７２】
（寿命）
作成した有機ＥＬ素子１を用いて、輝度１０００ｃｄ／ｍ2における電流を一定として、輝度の半減期を測定した。
【００７３】
（色度）
作成した有機ＥＬ素子１を用いて、輝度１０００ｃｄ／ｍ2における色度（ｘ、ｙ）を測定した。
【００７４】
［実施例１］
有機発光層５を形成する低分子発光材料（ホスト／ドーパント）の溶解液にフッ素系溶媒を１０％添加したものを塗布液とし、評価を実施した。
【００７５】
［実施例２］
正孔輸送層４を形成する正孔輸送材料の溶解液にフッ素系溶媒を１０％添加したものを塗布液とし、評価を実施した。
【００７６】
［実施例３］
正孔輸送層４および有機発光層５を形成する正孔輸送材料および低分子発光材料（ホスト／ドーパント）の溶解液にそれぞれフッ素系溶媒を１０％添加したものを塗布液とし、評価を実施した。
【００７７】
［比較例１］
塗布液にフッ素系溶媒を添加しないものを用いて、評価を実施した。
【００７８】
［比較例２］
有機発光層５に用いるフッ素系溶媒を４−フルオロフェネトール（以下、Ｆ２とする）（沸点：１８０℃）とした以外は実施例１と同様に、評価を実施した。
【００７９】
［比較例３］
有機発光層５のベイク温度を１８０℃とした以外は実施例１と同様に、評価を実施した。
【００８０】
［比較例４］
有機発光層５に用いるフッ素系溶媒を４−フルオロフェネトール（沸点：１８０℃）とし、有機発光層５のベイク温度を１８０℃とした以外は実施例１と同様に、評価を実施した。
【００８１】
実施例１〜３及び比較例１の発光効率、半減期、色度の評価結果を表１に示す。
【表１】
【００８２】
実施例１及び比較例２〜４の成膜性及び発光効率の評価結果を表２に示す。
【表２】
【００８３】
表１に示すように、比較例１のフッ素系溶媒を使用しなかった場合と比較して、実施例１〜３より、正孔輸送層４あるいは有機発光層５に対してフッ素系溶媒を添加することで発光効率の低下を抑え寿命を向上させることができた。特に、正孔輸送層４および低分子発光材料の有機発光層５の両方の層の形成にフッ素系溶媒を添加した塗布液を用いることで寿命の向上率および発光効率が高まることが分かった。また、色度については影響を与えないことも確認できた。
【００８４】
また、表２に示すように、有機発光層５のガラス転移温度より小さい沸点のフッ素系溶媒（Ｆ１）を使用したときの低温ベイクにおいては、成膜性に問題はなく発光効率の低下もみられなかった。しかし、有機発光層５のガラス転移温度より大きい沸点のフッ素系溶媒（Ｆ２）を使用したときの低温ベイクにおいては成膜性に問題はないが発光効率の低下がみられた。これは、フッ素系溶媒およびその不純物の残留による影響と考えられる。一方、高温ベイク（Ｆ２の沸点）においては発光材料の凝集が発生して、成膜性に問題が生じた。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
この発明によれば、有機ＥＬ塗布液にフッ素系溶媒を添加し、湿式法による工程により有機ＥＬ素子１を製造することで、発光効率の低下を抑え寿命を向上させることができる。
【符号の説明】
【００８６】
１ 有機ＥＬ素子
２ 透光性基板
３ 画素電極
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 有機発光媒体層
７ 対向電極
８ 発光画素
２１ 隔壁付ＥＬ素子
２２ 隔壁
２３ 封止材
２４ 封止基板
３１ 凸版印刷装置
３２ 塗布液タンク
３３ 供給ノズル
３４ アニロックスロール
３５ ロール
３６ 凸版
４１ インクジェット装置
４２ 塗布液タンク
４３ 吐出ヘッド
５１ ノズルプリント装置
５２ 塗布液タンク
５３ 吐出ヘッド
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜のエレクトロルミネッセンス現象を利用した有機薄膜エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」という）の発光媒体層形成用の塗布液および有機ＥＬ素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、透明基板上に陽極層、有機発光媒体層、陰極層を順に積層した構造を有する自発光型素子である。
【０００３】
有機ＥＬ素子の有機発光媒体層を形成する方法は、有機発光媒体材料に応じて異なり、蒸着法と湿式法の２つに大きく分類される。低分子材料を有機発光媒体層として用いる場合は、抵抗加熱方式などの真空蒸着法が用いられる。有機発光媒体層としては、正孔注入層に銅フタロシアニン、正孔輸送層にＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、発光層にトリス（８−キノリノール）アルミニウムを、それぞれ１０〜１００ｎｍ程度の厚みで積層したものが典型的な例として挙げられる。これら低分子材料を用いる有機ＥＬ素子の製造のためには、複数の蒸着釜を連結した真空蒸着装置を必要とし、生産性が低く製造コストが高いなどの問題点があった。
【０００４】
これに対し、デンドリマー材料や高分子材料を有機発光媒体層として用いる場合は、材料を溶液化できるので湿式法が用いられる。この場合、有機発光媒体層として正孔輸送層と発光層とを積層した、２層構造をとるのが典型的である。前述の低分子材料を用いた有機ＥＬ素子と比較して、大気圧下での製膜が可能であり、生産性が高く製造コストが安いという利点がある。
【０００５】
近年では、溶液化できる低分子材料の開発が進められ、高分子材料を代替できる材料開発が鋭意検討されている。発光層に用いられる低分子発光材料の中には、高分子発光材料以上の発光効率、寿命を有するものもありことから、低分子発光材料による高分子発光材料の代替が求められている。
【０００６】
また、塗布液化による有機発光媒体材料の発光効率や寿命の劣化が懸念されており、発光効率や寿命の劣化の少ない有機発光媒体材料の塗布液化の技術が求められている。
【０００７】
特許文献１では、高分子発光材料にフッ素系界面活性剤を添加することで発光層面の輝度ムラを低減して寿命劣化を防止する手法がとられている。この場合、界面活性剤として、フッ素置換されたアルキル基を有する樹脂が用いられており、発光層への不純物の残留が懸念される。
【０００８】
ここで、分子内でのキャリア移動を主とする高分子発光材料と比較して、分子間のキャリア移動を主とする低分子発光材料においては、発光層内の不純物によりキャリアの移動が阻害されることなどにより発光効率や寿命に大きな劣化を招く。
【０００９】
また、特許文献２では、水系の発光媒体材料にフッ素系等の界面活性剤を添加した塗布液を用いて有機ＥＬ素子を製造する手法がとられている。この場合も、有機ＥＬ素子の塗布液に含まれる水分が発光効率や寿命に大きな劣化を招く。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３８４８１８８号公報
【特許文献２】特許第４３４１３０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
生産性の向上や製造コストの削減の課題に対して、湿式法が有望視されている。しかし、上記の湿式法による有機ＥＬ素子製造方法では、有機発光媒体材料の塗布液化による発光効率や寿命の劣化を引き起こすという問題がある。
【００１２】
本発明の目的は、発光効率の低下を抑え、寿命を向上させることができる有機発光媒体材料の塗布液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、透光性基板上に、少なくともパターニングされた電極層と発光媒体層と対向電極層を積層してなる有機ＥＬ素子に含まれる複数の層のうち、発光媒体層を構成する有機発光層を形成するための非水溶性有機ＥＬ用塗布液に関するものである。当該有機ＥＬ用塗布液は、繰り返し構造を持たない１種類以上の低分子発光材料と、低分子発光材料を溶解させる溶媒と、少なくとも１種類のフッ素系溶媒とを含有する。
【００１４】
また、本発明は、透光性基板上に、少なくともパターニングされた電極層と発光媒体層と対向電極層を積層してなる有機ＥＬ素子に含まれる複数の層のうち、発光媒体層を構成する正孔輸送層を形成するための非水溶性有機ＥＬ用塗布液に関するものである。当該有機ＥＬ用塗布液は、正孔輸送材料と、正孔輸送材料を溶解または分散させる溶媒と、少なくとも１種類のフッ素系溶媒とを含有する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る有機ＥＬ用塗布液によれば、フッ素系溶媒の添加によって下層との濡れ性が向上する結果、層間密着性が向上し、物理的および電気的な耐久性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子の層構成の説明図
【図２】本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子の具体的な構成を示す断面図
【図３】湿式法で用いられる凸版印刷装置を示す説明図
【図４】湿式法で用いられるインクジェット装置を示す説明図
【図５】湿式法で用いられるノズルプリント装置を示す説明図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態を図面を用いて説明する。なお、以下の説明において参照する図面は、本実施形態の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや厚さ、寸法等は、実際のものとは異なる。また、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
図１は、本実施形態に係る有機ＥＬ素子の層構成を示す説明図である。より詳細には、図１（ａ）は、図１（ｂ）のＡ−Ａ’ラインに沿う断面図であり、図１（ｂ）は、平面図である。
【００１９】
図１に示す有機ＥＬ素子１は、いわゆるパッシブマトリクス構造であって、有機ＥＬ素子１を支持するための透光性基板２と、透光性基板２の面上に互いが平行するように複数形成された画素電極３と、画素電極３上に積層された有機発光媒体層６と、有機発光媒体層６上に積層されて画素電極３と直交する複数の対向電極７とを備える。以下では、画素電極３が陽極で、対向電極７が陰極である場合について述べる。なお、有機ＥＬ素子１は、透光性基板２の面上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が形成された、いわゆるアクティブマトリクス構造であってもよい。また、画素電極３が陰極で、対向電極７が陽極であってもよい。
【００２０】
図２は、本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子の具体的な構成を示す断面図である。
【００２１】
透光性基板２は、画素電極３や有機発光媒体層６、対向電極７を支持する基板であって、金属、ガラス、又はプラスチックなどのフィルムまたはシートによって構成されている。プラスチック製のフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートを用いることができる。なお、透光性基板２の画素電極３が形成されない他方の面に、セラミック蒸着フィルムやポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物などの他のガスバリア性フィルムを積層してもよい。
【００２２】
画素電極３は、透光性基板２上に画素電極３の形成材料からなる層を成膜した後、必要に応じてパターニングを行なうことによって形成される。画素電極３の材料からなる層に必要に応じて隔壁２２をパターニングし、各画素に対応した画素電極３を形成してもよい。画素電極３の材料としては、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）やインジウム亜鉛複合酸化物、亜鉛アルミニウム複合酸化物などの金属複合酸化物や、金、白金などの金属材料や、これら金属酸化物や金属材料の微粒子をエポキシ樹脂やアクリル樹脂などに分散した微粒子分散膜を、単層もしくは積層したものをいずれも使用することができる。画素電極３を陽極とする場合にはＩＴＯなど仕事関数の高い材料を選択することが好ましい。
【００２３】
下方から光を取り出す、いわゆるボトムエミッション構造の場合は透光性のある材料を選択する必要がある。必要に応じて、画素電極３の配線抵抗を低くするために、銅やアルミニウムなどの金属材料を補助電極として併設してもよい。画素電極３の膜厚は、有機ＥＬディスプレイの素子構成により最適値が異なるが、単層、積層にかかわらず、１００Å以上１００００Å以下であり、より好ましくは、１００Å以上３０００Å以下である。
【００２４】
画素電極３の形成方法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの乾式成膜法や、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの湿式成膜法などを用いることができる。
【００２５】
隔壁２２は、各画素電極３上に形成された有機発光媒体層６が互いに混合することを防止するために各画素電極３の間に形成されている。隔壁２２のパターンは、線状あるいは格子状であることが望ましい。隔壁２２を形成する場合の形成方法としては、従来と同様、基体上に無機膜を一様に形成し、レジストでマスキングした後、ドライエッチングを行う方法や、基体上に感光性樹脂を積層し、フォトリソグラフィ法により所定のパターンとする方法が挙げられる。必要に応じて撥水剤を添加したり、プラズマやＵＶを照射して形成後にインクに対する撥液性を付与したりすることもできる。隔壁２２の材料として適用可能な感光性樹脂は、ポリイミド系やアクリル樹脂系、ノボラック樹脂系、カルド樹脂系、フッ素樹脂系などが挙げられるが、フォトリソグラフィ法で形成することができる樹脂であれば用いることができる。
【００２６】
隔壁２２の好ましい高さは０．０１μｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上５μｍ以下である。隔壁２２の高さが１０μｍを超えると対向電極の形成及び封止を妨げてしまい、０．０１μｍ未満だと有機発光媒体層６の形成時に混色したり隣接する画素とショートしたりするためである。
【００２７】
次に、有機発光媒体層６の材料からなる層を形成する。本実施形態における有機発光媒体層６としては、有機発光材料を含む単層膜、あるいは多層膜で形成することができ、少なくとも画素電極３の上面に形成された正孔輸送層４と、正孔輸送層４の上面に形成された有機発光層５とを積層した構成となっている。多層膜で形成する場合の構成例としては、正孔輸送層４、電子輸送性発光層または正孔輸送性発光層、電子輸送層からなる３層構成や正孔輸送層４、有機発光層５、電子輸送層からなる３層構成、さらには、必要に応じて正孔又は電子注入機能と正孔又は電子輸送機能を分けたり、正孔又は電子の輸送をプロックする層などを挿入したりすることにより、さらに多層形成することがより好ましい。なお、本実施形態中の有機発光層５とは、有機発光材料を含む層を指す。
【００２８】
正孔輸送層４は、陽極である画素電極３から注入された正孔を陰極である対向電極７の方向へ進め、正孔を通しながらも電子が画素電極３の方向へ進行することを防止する機能を有している。
【００２９】
正孔輸送層４に用いられる正孔輸送材料の例としては、銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類及び無金属フタロシアニン類、キナクリドン化合物、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン等の芳香族アミン系低分子正孔注入輸送材料や、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物などの高分子正孔輸送材料、ポリチオフェンオリゴマー材料、Ｃｕ2Ｏ，Ｃｒ2Ｏ3，Ｍｎ2Ｏ3，ＦｅＯｘ（ｘ〜０．１），ＮｉＯ，ＣｏＯ，Ｐｒ2Ｏ3，Ａｇ2Ｏ，ＭｏＯ2，Ｂｉ2Ｏ3，ＺｎＯ，ＴｉＯ2，ＳｎＯ2，ＴｈＯ2，Ｖ2Ｏ5，Ｎｂ2Ｏ5，Ｔａ2Ｏ5，ＭｏＯ3，ＷＯ3，ＭｎＯ2などの無機材料、その他既存の正孔輸送材料の中から選ぶことができる。
【００３０】
また、正孔輸送材料を溶解または分散させる溶媒としては、トルエン、キシレン、アニソール、ジメトキシベンゼン、テトラリン、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどのうち、いずれかまたはこれらの混合液が挙げられる。
【００３１】
前記した正孔輸送材料の溶解液または分散液には、後述するフッ素系溶媒が添加される。また、正孔輸送材料の塗布液には、必要に応じて界面活性剤や酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤などを添加してもよく、粘度調整剤としては、例えばポリスチレン、ポリビニルカルバゾールなどを用いることができる。
【００３２】
正孔輸送層４の形成方法としては、正孔輸送層４に用いる材料に応じて、スピンコートやバーコート、ワイヤーコート、スリットコート、スプレーコート、カーテンコート、フローコート、凸版印刷、凸版反転オフセット印刷、インクジェット法、ノズルプリント法などの湿式法や、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの蒸着法を用いることができる。
【００３３】
また、正孔輸送層４上にはインターレイヤ層を形成しても良い。インターレイヤ層に用いる材料として、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリアリーレン誘導体、アリールアミン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体などの、芳香族アミンを含むポリマーなどが挙げられる。これらの材料は溶媒に溶解または分散させ、スピンコート法などの湿式法やその他蒸着法を用いて形成することができる。
【００３４】
有機発光層５は、電圧を印加することによって赤色、緑色または青色に発光する有機発光層５の機能性材料であって、繰り返し構造を持たない低分子発光材料と繰り返し構造を持つ高分子材料を溶媒に溶解又は分散した有機発光材料の塗布液を正孔輸送層４上に塗布することによって形成されている。前記低分子発光材料の質量平均分子量は１００〜１万であることが好ましい。有機発光層５は、低分子発光材料を溶解または分散した有機発光材料の塗布液を正孔輸送層４上に湿式法を用いて付着させ、その後乾燥させることで形成されている。塗布液の溶媒はキシレンあるいはアニソールを使用することが好ましいが、正孔輸送層４を形成する際に用いた上記溶媒を用いることもできる。なお、有機発光層５の膜厚は、０．０１μｍ〜０．１μｍの範囲であればよく、０．０３μｍ〜０．０８μｍであることがより好ましい。前記膜厚の範囲外となった場合、発光効率が低下する傾向にある。
【００３５】
有機発光層５に用いられる繰り返し構造を持たない低分子発光材料としては、有機発光層に用いられる有機発光材料としては、９，１０−ジアリールアントラセン誘導体、ピレン、コロネン、ペリレン、ルブレン、１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（８−キノリノラート）亜鉛錯体、トリス（４−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、トリス（８−キノリノラート）スカンジウム錯体、ビス〔８−（パラ−トシル）アミノキノリン〕亜鉛錯体及びカドミウム錯体、１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、ポリ−２，５−ジヘプチルオキシ−パラ−フェニレンビニレン、クマリン系蛍光体、ペリレン系蛍光体、ピラン系蛍光体、アンスロン系蛍光体、ポルフィリン系蛍光体、キナクリドン系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系蛍光体、ナフタルイミド系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系蛍光体等、Ｉｒ錯体等の燐光性発光体などが使用できる。
【００３６】
ここで、赤色に発光する有機発光層５に用いられる低分子発光材料として、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）と、ピラン系化合物のドープ材であるＤＣＭ（４−ジシアノメチレン−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−２−メチル−４Ｈ−ピラン）と、ＤＣＪＴＢ（４−ジシアノメチレン−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−２−（ｔ−ブチル）−４Ｈ−ピラン）とをそれぞれドーピング濃度が２％となるように添加したものが挙げられる。そして、この低分子発光材料を溶媒に溶解し、塗布液を形成している。
【００３７】
なお、塗布液中の低分子発光材料の濃度は、０．１重量％〜１０重量％の範囲であればよく、１．０重量％〜５．０重量％であることがより好ましい。このように、濃度を１．０重量％〜５．０重量％以下とすることで塗布時の膜厚が大きくなりすぎず、塗布時のパターン精度を維持することができる。なお、上記比率の低分子発光材料の重量は、上記のホスト材とドープ材を合わせた重量を表している。
【００３８】
また、緑色に発光する有機発光層５に用いられる低分子発光材料として、ホスト材であるＡｌｑ３、２，２′，２′′‐（１，３，５‐ベンゼントリイル）トリス（１‐フェニル‐１Ｈ‐ベンゾイミダゾール）（ＴＰＢｉ）、ドープ材であるトリス（２−（ｐ−トリル）ピリジン）イリジウムＩＩＩ（Ｉｒ（ｍｐｐｙ）３）とをそれぞれドーピング濃度が４％になるように添加したものが挙げられる。そして、この低分子発光材料を溶媒に溶解し、塗布液を形成している。なお、塗布液中の低分子発光材料の濃度は、０．１重量％〜１０重量％の範囲であればよく、１．０重量％〜５．０重量％であることがより好ましい。なお、上記比率の低分子発光材料の重量は、上記のホスト材とドープ材を合わせた重量を表している。
【００３９】
また、青色に発光する有機発光層５に用いられる低分子発光材料として、Ａｌｑ３と、ドープ材であるＤＰＶＢｉ（４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）−ビフェニル）と、Ｚｎ（ＢＯＸ）2（２−（Ｏ−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾール亜鉛錯体）とをドーピング濃度が２％となるように添加したものが挙げられる。そして、この低分子発光材料を溶媒に溶解し、塗布液を形成している。なお、塗布液中の低分子発光材料の濃度は、０．１重量％〜１０重量％の範囲であればよく、１．０重量％〜５．０重量％であることがより好ましい。
【００４０】
有機発光材料を含む塗布液に用いられる溶媒としては、キシレンあるいはアニソールを用いることができる。キシレンあるいはアニソールは低分子発光材料として用いられている多くの芳香族化合物および有機物金属錯体に対して良好な溶解性を有しており、スピンコートやバーコート、ワイヤーコート、スリットコート、スプレーコート、カーテンコート、フローコート、凸版印刷、凸版反転オフセット印刷、インクジェット法、ノズルプリント法などの湿式法において塗布性が良好である。さらに、有機発光層に低分子発光材料の塗布液にキシレンを用いることにより、乾燥工程を簡略化できるため残留溶媒の影響を抑えることができ発光効率の低下を抑制することができる。
【００４１】
他に、トルエン、メシチレン、クメン、アニソール、メチルアニソール、パラシメン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、ジメトキシベンゼン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどの溶媒を混合溶媒として添加して用いることができる。また、塗工性向上のために、必要に応じて界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤などの添加剤を適量混合することがより好ましい。
【００４２】
また、添加するフッ素系溶媒としては、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３メトキシ−４−（トリフルオロメチル）−ペンタン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−ペンタンなどのメトキシ基あるいはエトキシ基を含有するパーフルオロエーテル系等が使用でき、好ましくは１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３メトキシ−４−（トリフルオロメチル）−ペンタン（沸点：９８℃、表面張力：１５ｍＮ／ｍ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−ペンタン（沸点：１３１℃、表面張力：１８ｍＮ／ｍ）がよい。パーフルオロエーテル系フッ素溶媒以外でも、フッ素系溶媒を添加した塗布液の表面張力が１０〜３０ｍＮ／ｍとなるフッ素系溶媒であればよくフルオロトルエン、フルオロキシレン、ベンゾトリフルオリドなどの芳香族系フッ素溶媒であってもよい。
【００４３】
フッ素系溶媒の沸点は、有機ＥＬ素子１に用いる発光媒体材料のガラス転移温度Tgよりも低い方が好ましく、発光媒体材料のガラス転移温度は概ね１００℃以上であることから、フッ素系溶媒の沸点は１００℃以下であることが好ましい。
【００４４】
フッ素系溶媒の添加量は、塗布液の溶媒重量に対して０．１％以上２０％未満であればよく、１％以上１０％以下であることがより好ましい。フッ素系溶媒が０．１％より少ないと表面張力が３０ｍＮ／ｍより大きくなり下層との濡れ性を良化することができず、２０％以上であると発光媒体材料の析出が懸念される。
【００４５】
電子輸送層に用いられる電子輸送材料としては、２−（４−ビフィニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、オキサジアゾール誘導体やビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム錯体、トリアゾール化合物、等を用いることができる。また、これらの電子輸送材料に、ナトリウムやバリウム、リチウムといった仕事関数が低いアルカリ金属、アルカリ土類金属を少量ドープすることにより、電子注入層としてもよい。
【００４６】
電子輸送層の形成方法としては、用いる材料に応じて、スピンコートやバーコート、ワイヤーコート、スリットコート、スプレーコート、カーテンコート、フローコート、凸版印刷、凸版反転オフセット印刷、インクジェット法、ノズルプリント法などの湿式法や、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの蒸着法を用いることができる。
【００４７】
対向電極７は、有機発光層５の上に形成される。第二電極を陰極とする場合には有機発光媒体層６への電子注入効率の高い、仕事関数の低い物質を用いる。具体的にはＭｇ，Ａｌ，Ｙｂ等の金属単体を用いたり、発光媒体と接する界面にＬｉや酸化Ｌｉ，ＬｉＦ等の化合物を１ｎｍ程度挟んで、安定性・導電性の高いＡｌやＣｕを積層して用いたりしてもよい。または電子注入効率と安定性を両立させるため、仕事関数が低いＬｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｙｂ等の金属１種以上と、安定なＡｇ，Ａｌ，Ｃｕ等の金属元素との合金系を用いてもよい。
【００４８】
具体的には、ＭｇＡｇ，ＡｌＬｉ，ＣｕＬｉ等の合金が使用できる。第二電極側から光を取り出す、いわゆるトップエミッション構造とする場合には透光性を有する材料を選択することが好ましい。この場合、仕事関数が低いＬｉ，Ｃａを薄く設けた後に、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）やインジウム亜鉛複合酸化物、亜鉛アルミニウム複合酸化物などの金属複合酸化物を積層してもよく、前記有機発光媒体層に、仕事関数が低いＬｉ，Ｃａなどの金属を少量ドーピングして、ＩＴＯなどの金属酸化物を積層してもよい。
【００４９】
対向電極７の形成方法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法を用いることができる。第二電極の厚さに特に制限はないが、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が望ましい。また、第二電極を透光性電極層として利用する場合、ＣａやＬｉなどの金属材料を用いる場合の膜厚は０．１〜１０ｎｍ程度が望ましい。
【００５０】
対向電極７と封止材２３との間に、例えば対向電極７上にパッシベーション層を形成してもよい。パッシベーション層の材料としては、酸化珪素、酸化アルミニウム等の金属酸化物、弗化アルミニウム、弗化マグネシウム等の金属弗化物、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化炭素などの金属窒化物、酸窒化珪素などの金属酸窒化物、炭化ケイ素などの金属炭化物、必要に応じて、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂などの高分子樹脂膜との積層膜を用いてもよい。特に、バリア性と透明性の面から、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）、酸窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）を用いることが好ましく、さらには、成膜条件により、膜密度を可変した積層膜や勾配膜を使用してもよい。
【００５１】
パッシベーション層の形成方法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法を用いることができるが、特に、バリア性や透光性の面でＣＶＤ法を用いることが好ましい。ＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、触媒ＣＶＤ法、ＶＵＶ−ＣＶＤ法などを用いることができる。また、ＣＶＤ法における反応ガスとしては、モノシランや、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）やテトラエトキシシランなどの有機シリコーン化合物に、Ｎ2、Ｏ2、ＮＨ3、Ｈ2、Ｎ2Ｏなどのガスを必要に応じて添加してもよく、例えば、シランの流量を変えることにより膜の密度を変化させてもよく、使用する反応性ガスにより膜中に水素や炭素が含有させることもできる。パッシベーション層の膜厚としては、有機ＥＬ素子１の電極段差や基板の隔壁高さ、要求されるバリア特性などにより異なるが、０．０１μｍ以上１０μｍ以下程度が一般的に用いられている。
【００５２】
封止材２３は、有機発光媒体層６を外部から遮蔽するために設けられている。封止材２３が設けられているのは、有機発光層５が大気中の水分や酸素によって容易に劣化してしまうためである。封止材２３は、例えば対向電極７上に樹脂層を積層することによって作成することができる。封止材２３としては、水分や酸素の透過性が低い基材である必要がある。また、材料の一例として、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素等のセラミックス、無アルカリガラス、アルカリガラス等のガラス、石英、アルミニウムやステンレスなどの金属箔、耐湿性フィルムなどを挙げることができる。耐湿性フィルムの例として、プラスチック基材の両面にＳｉＯｘをＣＶＤ法で形成したフィルムや、透過性の小さいフィルムと吸水性のあるフィルムまたは吸水剤を塗布した重合体フィルムなどがあり、耐湿性フィルムの水蒸気透過率は、１×１０-6ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることが好ましい。
【００５３】
樹脂層の材料の一例として、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂などからなる光硬化型接着性樹脂、熱硬化型接着性樹脂、２液硬化型接着性樹脂や、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）ポリマー等のアクリル系樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等のビニル系樹脂、ポリアミド、合成ゴム等の熱可塑性樹脂や、ポリエチレンやポリプロピレンの酸変性物などの熱可塑性接着性樹脂を挙げることができる。樹脂層を対向電極７の上に形成方する法の一例として、溶剤溶液法、押出ラミ法、溶融・ホットメルト法、カレンダー法、ノズル塗布法、スクリーン印刷法、真空ラミネート法、熱ロールラミネート法などを挙げることができる。必要に応じて吸湿性や吸酸素性を有する材料を含有させることもできる。対向電極７上に形成する樹脂層の厚みは、封止する有機ＥＬ素子１の大きさや形状により任意に決定されるが、５〜５００μｍ程度が望ましい。なお、ここでは対向電極７上に樹脂層として形成したが直接有機ＥＬ素子１側に形成することもできる。
【００５４】
最後に、有機ＥＬ素子１と封止材２３との貼り合わせを封止室で行う。封止材２３を、封止層と樹脂層の２層構造とし、樹脂層に熱可塑性樹脂を使用した場合は、加熱したロールで圧着のみ行うことが好ましい。熱硬化型接着樹脂や光硬化性接着性樹脂を使用した場合は、ロール圧着や平板圧着した状態で、光もしくは加熱硬化を行うことが好ましい。
【００５５】
以上のような構成の有機ＥＬ素子１の製造方法の概略を説明する。まず、透光性基板２上に、画素電極３を形成する。これは、透光性基板２上の全面にスパッタリング法を用いてＩＴＯ膜を形成し、さらにフォトリソグラフィ技術による露光、現像を行って、画素電極３として残存させる要部をフォトレジストで被覆すると共に、不要部を酸溶液でエッチングしてＩＴＯ膜を除去する。このようにして、所定の間隔をあけて配置された複数の画素電極３が形成される。
【００５６】
次に、各画素電極３上に隔壁２２を形成する。これは、透光性基板２あるいは画素電極３上にフォトレジストを塗布し、フォトリソグラフィ技術による露光、現像を行って、各画素電極３上にフォトレジストを残存させる。その後、ベーキングを行うことでフォトレジストを硬化させる。
【００５７】
そして、図３に示すような凸版印刷装置３１を用いて、正孔輸送材料の塗布液を画素電極３上に塗布し、正孔輸送層４を形成する。この凸版印刷装置３１は、正孔輸送材料の塗布液が収容される塗布液タンク３２と、塗布液をアニロックスロール３４に供給する供給ノズル３３とアニロックスロールから供給される塗布液を画素電極３の表面に付着させるロール３５および凸版３６とを備えている。画素電極３に付着した塗布液は、粘度が低いために隔壁２２で区切られた領域内で平均化する。その後、塗布液を乾燥させ、画素電極３上に定着させる。
【００５８】
正孔輸送層４を形成した後、前記と同様に凸版印刷法により有機発光層５を正孔輸送層４上に形成する。前述したとおり、有機発光層５を形成する材料としては低分子発光材料の塗布液にフッ素系溶媒を混合して使用する。
【００５９】
続いて、対向電極７は、有機発光層５上に抵抗加熱蒸着法などの蒸着法によって蒸着して形成する。最後に、これら画素電極３、有機発光媒体層６及び対向電極７を空気中の酸素や水分から保護するために樹脂層を充填し、封止基板２４で被覆、封止して有機ＥＬ素子１を製造する。
【００６０】
以上のように構成された有機ＥＬ素子１及び有機ＥＬ素子１の製造方法によれば、凸版印刷法により低分子発光材料を使用することが可能となり、発光効率を低下させることなく、有機発光層５を安定化することができる。
【００６１】
図４に示すようなインクジェット装置４１を用いて、正孔輸送材料の塗布液を画素電極３上に塗布し、正孔輸送層４を形成してもよい。このインクジェット装置４１は、正孔輸送材料の塗布液が収容される塗布液タンク４２と、塗布液を画素電極３の表面に付着させる吐出ヘッド４３とを備えている。画素電極３に付着した塗布液は、粘度が低いために隔壁２２で区切られた領域内で平均化する。その後、塗布液を乾燥させ、画素電極３上に定着させる。
【００６２】
正孔輸送層４を形成した後、前記と同様にインクジェット装置により有機発光層５を正孔輸送層４上に形成する。前述したとおり、有機発光層を形成する材料としては低分子発光材料の塗布液にフッ素系溶媒を混合して使用する。
【００６３】
図５に示すようなノズルプリント装置５１を用いて、正孔輸送材料の塗布液を画素電極３上に塗布し、正孔輸送層４を形成してもよい。このノズルプリント装置５１は、正孔輸送材料の塗布液が収容される塗布液タンク５２と、塗布液を画素電極３の表面に付着させる吐出ヘッド５３とを備えている。画素電極３に付着した塗布液は、粘度が低いために隔壁２２で区切られた領域内で平均化する。その後、塗布液を乾燥させ、画素電極３上に定着させる。
【００６４】
正孔輸送層４を形成した後、前記と同様にノズルプリント装置により有機発光層５を正孔輸送層４上に形成する。前述したとおり、有機発光層５を形成する材料としては低分子発光材料の塗布液にフッ素系溶媒を混合して使用する。
【００６５】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、正孔ブロック層や正孔注入層、電子注入層、電子ブロック層を形成してもよい。ここで、正孔注入層や電子ブロック層は、正孔輸送層４と同様に、画素電極である画素電極３から正孔を対向電極である対向電極７の方向へ進めて正孔を通しながらも、電子が画素電極３の方向へ進行することを防止する機能を有している。また、正孔ブロック層や電子輸送層、電子注入層は、対向電極である対向電極７から電子を画素電極である画素電極３の方向へ進めて電子を通しながらも、正孔が対向電極７の方向へ進行することを防止する機能を有している。
【００６６】
また、フッ化リチウムなどの薄膜を対向電極７と有機発光媒体層６との間に設けてもよい。対向電極７をパターニングするには、金属膜、セラミック膜の蒸着マスクなどを用いることができる。さらに、隔壁２２が各画素電極３上に形成されているが、隔壁２２を設けない構成としてもよい。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
【００６８】
［素子作成］
図１に示すように、透光性基板２（白板ガラス；縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ）上にスパッタリング法により幅８０μｍ、厚さ０．１５μｍの短冊状の画素電極３を８０μｍ間隔で形成した。ここで、画素電極３の表面粗さＲａは、２００μｍ２ からなる任意の面内において２０ｎｍとなった。ここで、正孔輸送層４は、正孔輸送材料としてポリアリーレン誘導体を用いて、これをキシレンに溶解させて濃度を３．０重量％とした。この溶解液にフッ素系溶媒１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３メトキシ−４−（トリフルオロメチル）−ペンタン（以下、Ｆ１とする）を添加して塗布液とした。この塗布液をスピンコート法で基板に塗布し、これを２００℃１０分間乾燥させることによって形成した。
【００６９】
有機発光層５は、緑色に発光する画素に用いられる低分子発光材料として、ホスト材には２，２′，２′′‐（１，３，５‐ベンゼントリイル）トリス（１‐フェニル‐１Ｈ‐ベンゾイミダゾール）（ＴＰＢｉ）、ドープ材にはトリス（２−（ｐ−トリル）ピリジン）イリジウムＩＩＩ（Ｉｒ（ｍｐｐｙ）3）を用いた。そして、この低分子発光材料の塗布液に添加するフッ素系溶媒としてＦ１を用いた。低分子発光材料をキシレンに溶解し、１重量％溶解液としたものに、フッ素系溶媒Ｆ１を添加して塗布液とした。この塗布液をスピンコート法で正孔輸送層４上の基板に塗布し、１００℃、３０分、不活性ガス雰囲気下で乾燥を行い、厚さ７０ｎｍの有機発光層５を得た。正孔輸送層４および有機発光層５の塗布液組成については以下実施例に記述する。その後、対向電極７としてＬｉＦ／Ａｌ＝０．５ｎｍ／１５０ｎｍを蒸着により形成した。その後、封止基板２４を接着し有機ＥＬ素子１を得た。
【００７０】
［評価方法］
本実施例により作成された有機ＥＬ素子１の形成工程と形成された有機ＥＬ素子１の評価は、以下に示すようにして行った。
【００７１】
（発光効率）
作成した有機ＥＬ素子１に７Ｖの電圧を印加した際の発光効率（ｃｄ／Ａ）を測定した。
【００７２】
（寿命）
作成した有機ＥＬ素子１を用いて、輝度１０００ｃｄ／ｍ2における電流を一定として、輝度の半減期を測定した。
【００７３】
（色度）
作成した有機ＥＬ素子１を用いて、輝度１０００ｃｄ／ｍ2における色度（ｘ、ｙ）を測定した。
【００７４】
［実施例１］
有機発光層５を形成する低分子発光材料（ホスト／ドーパント）の溶解液にフッ素系溶媒を１０％添加したものを塗布液とし、評価を実施した。
【００７５】
［実施例２］
正孔輸送層４を形成する正孔輸送材料の溶解液にフッ素系溶媒を１０％添加したものを塗布液とし、評価を実施した。
【００７６】
［実施例３］
正孔輸送層４および有機発光層５を形成する正孔輸送材料および低分子発光材料（ホスト／ドーパント）の溶解液にそれぞれフッ素系溶媒を１０％添加したものを塗布液とし、評価を実施した。
【００７７】
［比較例１］
塗布液にフッ素系溶媒を添加しないものを用いて、評価を実施した。
【００７８】
［比較例２］
有機発光層５に用いるフッ素系溶媒を４−フルオロフェネトール（以下、Ｆ２とする）（沸点：１８０℃）とした以外は実施例１と同様に、評価を実施した。
【００７９】
［比較例３］
有機発光層５のベイク温度を１８０℃とした以外は実施例１と同様に、評価を実施した。
【００８０】
［比較例４］
有機発光層５に用いるフッ素系溶媒を４−フルオロフェネトール（沸点：１８０℃）とし、有機発光層５のベイク温度を１８０℃とした以外は実施例１と同様に、評価を実施した。
【００８１】
実施例１〜３及び比較例１の発光効率、半減期、色度の評価結果を表１に示す。
【表１】
【００８２】
実施例１及び比較例２〜４の成膜性及び発光効率の評価結果を表２に示す。
【表２】
【００８３】
表１に示すように、比較例１のフッ素系溶媒を使用しなかった場合と比較して、実施例１〜３より、正孔輸送層４あるいは有機発光層５に対してフッ素系溶媒を添加することで発光効率の低下を抑え寿命を向上させることができた。特に、正孔輸送層４および低分子発光材料の有機発光層５の両方の層の形成にフッ素系溶媒を添加した塗布液を用いることで寿命の向上率および発光効率が高まることが分かった。また、色度については影響を与えないことも確認できた。
【００８４】
また、表２に示すように、有機発光層５のガラス転移温度より小さい沸点のフッ素系溶媒（Ｆ１）を使用したときの低温ベイクにおいては、成膜性に問題はなく発光効率の低下もみられなかった。しかし、有機発光層５のガラス転移温度より大きい沸点のフッ素系溶媒（Ｆ２）を使用したときの低温ベイクにおいては成膜性に問題はないが発光効率の低下がみられた。これは、フッ素系溶媒およびその不純物の残留による影響と考えられる。一方、高温ベイク（Ｆ２の沸点）においては発光材料の凝集が発生して、成膜性に問題が生じた。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
この発明によれば、有機ＥＬ塗布液にフッ素系溶媒を添加し、湿式法による工程により有機ＥＬ素子１を製造することで、発光効率の低下を抑え寿命を向上させることができる。
【符号の説明】
【００８６】
１ 有機ＥＬ素子
２ 透光性基板
３ 画素電極
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 有機発光媒体層
７ 対向電極
８ 発光画素
２１ 隔壁付ＥＬ素子
２２ 隔壁
２３ 封止材
２４ 封止基板
３１ 凸版印刷装置
３２ 塗布液タンク
３３ 供給ノズル
３４ アニロックスロール
３５ ロール
３６ 凸版
４１ インクジェット装置
４２ 塗布液タンク
４３ 吐出ヘッド
５１ ノズルプリント装置
５２ 塗布液タンク
５３ 吐出ヘッド
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基板上に、少なくともパターニングされた電極層と発光媒体層と対向電極層を積層してなる有機ＥＬ素子に含まれる複数の層のうち、前記発光媒体層を構成する有機発光層を形成するための非水溶性有機ＥＬ用塗布液であって、
繰り返し構造を持たない１種類以上の低分子発光材料と、
前記低分子発光材料を溶解させる溶媒と、
少なくとも１種類のフッ素系溶媒とを含有する、有機ＥＬ用塗布液。
【請求項２】
透光性基板上に、少なくともパターニングされた電極層と発光媒体層と対向電極層を積層してなる有機ＥＬ素子に含まれる複数の層のうち、前記発光媒体層を構成する正孔輸送層を形成するための非水溶性有機ＥＬ用塗布液であって、
正孔輸送材料と、
前記正孔輸送材料を溶解または分散させる溶媒と、
少なくとも１種類のフッ素系溶媒とを含有する、有機ＥＬ用塗布液。
【請求項３】
前記正孔輸送層を構成する複数層の層のうち少なくとも１層を形成するために用いられる、請求項２に記載の有機ＥＬ用塗布液。
【請求項４】
前記正孔輸送層を構成する複数層のうち前記電極層と隣接する層を形成するために用いられる、請求項２または３に記載の有機ＥＬ用塗布液。
【請求項５】
前記フッ素系溶媒がパーフルオロエーテルであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の有機ＥＬ用塗布液。
【請求項６】
前記フッ素系溶媒は、前記有機ＥＬ用塗布液に対して０．１重量％以上２０重量％未満の割合で含有されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の有機ＥＬ用塗布液。
【請求項７】
前記フッ素系溶媒の沸点が、前記発光媒体層のガラス転移温度よりも小さいことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の有機ＥＬ用塗布液。
【請求項８】
有機ＥＬ素子の製造方法であって、
請求項１〜７のいずれかに記載の有機ＥＬ用塗布液を用いて前記有機発光媒体層のうちの少なくとも１層を湿式法によって素子基板上に塗布する塗布工程と、
前記塗布液に含まれる溶媒を除去することにより前記有機発光媒体層を形成する溶媒除去工程とを備える、有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１】
透光性基板上に、少なくともパターニングされた電極層と発光媒体層と対向電極層を積層してなる有機ＥＬ素子に含まれる複数の層のうち、前記発光媒体層を構成する有機発光層を形成するための非水溶性有機ＥＬ用塗布液であって、
繰り返し構造を持たない１種類以上の低分子発光材料と、
前記低分子発光材料を溶解させる溶媒と、
少なくとも１種類のフッ素系溶媒とを含有する、有機ＥＬ用塗布液。
【請求項２】
透光性基板上に、少なくともパターニングされた電極層と発光媒体層と対向電極層を積層してなる有機ＥＬ素子に含まれる複数の層のうち、前記発光媒体層を構成する正孔輸送層を形成するための非水溶性有機ＥＬ用塗布液であって、
正孔輸送材料と、
前記正孔輸送材料を溶解または分散させる溶媒と、
少なくとも１種類のフッ素系溶媒とを含有する、有機ＥＬ用塗布液。
【請求項３】
前記正孔輸送層を構成する複数層の層のうち少なくとも１層を形成するために用いられる、請求項２に記載の有機ＥＬ用塗布液。
【請求項４】
前記正孔輸送層を構成する複数層のうち前記電極層と隣接する層を形成するために用いられる、請求項２または３に記載の有機ＥＬ用塗布液。
【請求項５】
前記フッ素系溶媒がパーフルオロエーテルであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の有機ＥＬ用塗布液。
【請求項６】
前記フッ素系溶媒は、前記有機ＥＬ用塗布液に対して０．１重量％以上２０重量％未満の割合で含有されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の有機ＥＬ用塗布液。
【請求項７】
前記フッ素系溶媒の沸点が、前記発光媒体層のガラス転移温度よりも小さいことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の有機ＥＬ用塗布液。
【請求項８】
有機ＥＬ素子の製造方法であって、
請求項１〜７のいずれかに記載の有機ＥＬ用塗布液を用いて前記有機発光媒体層のうちの少なくとも１層を湿式法によって素子基板上に塗布する塗布工程と、
前記塗布液に含まれる溶媒を除去することにより前記有機発光媒体層を形成する溶媒除去工程とを備える、有機ＥＬ素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−７７５１８（Ｐ２０１３−７７５１８Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１８０５０（Ｐ２０１１−２１８０５０）
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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