有機エレクトロルミネッセンス素子
本発明は、少なくとも一つの燐光エミッター及び少なくとも一つのケトン誘導体を少なくとも一つの発光層中のマトリクス材料として含む白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一つの燐光ドーパントを含む少なくとも一つの層を含む、白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【発明の概要】
【０００２】
有機半導体において機能性材料として用いられる有機エレクトロルミネッセンス素子(OLED)の構造は、例えば、US 4539507、US 5151629、EP 0676461及びWO 98/27136に記載されている。有機エレクトロルミネッセンス素子の領域における展開は白色発光OLEDである。それらは、単色の白表示のために、或いは、フルカラー表示のためにカラーフィルターと共に用いられることができる。それらはさらに照明用途に適している。低分子量化合物に基づく白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子は、一般に、少なくとも二つの発光層を有する。それらは往々にして青色、緑色及び赤色の発光を示す少なくとも三つの発光層を有する。蛍光又は燐光エミッターのどちらかが発光層に用いられるが、燐光エミッターは達成効率がより高いために著しい利点を示す。少なくとも一つの燐光層を有するこの種の白色発光OLEDの一般的な構造は、例えば、WO 05/011013に記載されている。
【０００３】
しかしながら、白色発光OLEDの改善がいまだ必要とされている。これは特に燐光エミッターでドープされたエレクトロルミネッセンス素子にあてはまる。例として、所望のカラーロケーション（colour location）を設定することが困難であることが見出されている。これは特に、複数の発光層を有する白色発光OLEDの場合にあてはまる。ここでカラーロケーションは、試行錯誤によってのみ設定できる。カラーロケーションは、発光層又は輸送層の層厚さの変化又はエミッター層中のエミッター濃度の変化によって、かろうじてある程度定められた範囲に設定することができる。さもなければ、他の材料、特に、他のエミッター材料を選択することによって所望のカラーロケーション範囲を達成することを試みなければならない。対照的に、色空間における黒体曲線の広範な領域、例えば、光源Ａ（CIE 1931 0.45/0.41）から光源Ｄ６５（CIE 1931 0.31/0.33）までを、同一材料及び同一の基本的な層構造を使用して層厚さ及び濃度を変化させることのみによってカバーすることは特に困難である。しかしながらこれは、例えば照明用途のために、種々の色温度を有する白色を達成するためには望ましい。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】一般的な素子構造を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本願発明の技術的な目的は、それ故、カラーロケーションがより簡単に設定できる白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。さらなる目的は、白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子のカラーロケーションの可調整を改善するための方法を提供することにある。
【０００６】
先行技術に従うと、電子伝導性材料、特にケトン（例えば、WO 04/093207に従うか、又は未公開出願DE 102008033943.1に従う）が、燐光エミッターのためのマトリクス材料として使用されている。特にケトンを用いて低い駆動電圧と長い寿命が達成されており、この種の化合物を非常に興味深いマトリクス材料としている。しかしながら、それらのマトリクス材料と、白色発光ＯＬＥＤ中に他のマトリクス材料を用いる場合はそれらの、使用の際のカラーロケーションの可調整に関する改善がいまだ必要とされている。
【０００７】
驚くべきことに、少なくとも三つの発光層を有し、該三つの層の少なくとも中心が少なくとも一つの燐光エミッターを含む白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子のカラーロケーションは、燐光エミッターを含む該中心層が、一方が正孔伝導性特性を有し、他方が電子伝導性特性を有する、少なくとも二つの異なるマトリクス材料を含む場合に、特に良好且つ簡単に設定できることが見出された。
【０００８】
電子伝導性マトリクス材料が芳香族ケトンである場合に特に良好な成功が達成される。
【０００９】
それらの有機エレクトロルミネッセンス素子は、さらに、極めて良好な寿命と該寿命の間に極めて良好な色安定性を示す。
【００１０】
先行技術は、二つのマトリクス材料の混合物にドープされた燐光エミッターを含む、有機エレクトロルミネッセンス素子を開示している。
【００１１】
US 2007/0252516は、正孔伝導性マトリクス材料と電子伝導性マトリクス材料の混合物を含む燐光有機エレクトロルミネッセンス素子を開示している。改善された効率が、それらのOLEDについて開示されている。
【００１２】
US 2007/0099026は、その中の緑色又は赤色発光層が燐光エミッター及び正孔伝導性マトリクス材料及び電子伝導性マトリクス材料の混合物を含む白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子を開示している。言及されている正孔伝導性材料は、特に、トリアリールアミン及びカルバゾール誘導体である。言及されている電子伝導性材料は、特に、アルミニウム及び亜鉛化合物、オキサジアゾール化合物及びトリアジン又はトリアゾール化合物である。良好な効率と長い寿命がそれらのＯＬＥＤについて開示されている。この素子の構造は、ＯＬＥＤのカラーロケーションの可調整に影響するとは述べられていない。
【００１３】
従って、本発明は、アノード、カソード及び少なくとも三つの発光層Ａ、Ｂ及びＣを互いにこの順番で含み、層ＡとＣの間に位置する発光層Ｂが少なくとも一つの燐光化合物、さらに、少なくとも一つの正孔伝導性材料及び少なくとも一つの芳香族ケトンを含むことを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００１４】
一般的な素子構造を図１に図示する。ここで、層１はアノードを表し、層２は発光層Ａ、層３は発光層Ｂ、層４は発光層Ｃ及び層５はカソードを表す。
【００１５】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、三つより多い発光層を有することもできる。
【００１６】
ここで、発光層は、互いに直接隣接してもよく、又は中間層によって互いに分離されていてもよい。
【００１７】
本発明の好ましい態様において、発光層Ａ、Ｂ及びＣは、異なる発光色を有し、ここで、発光極大は、好ましくは、各場合に互いに少なくとも20 nm異なる。本発明の特に好ましい態様は、白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。これは、0.28/0.29から0.45/0.41の範囲にCIE色度座標を有する光を放射することを特徴とする。
【００１８】
本願の目的のために、芳香族ケトンは、二つの芳香族又は複素環式芳香族基又は芳香族又は複素環式芳香族環構造が直接結合するカルボニル基を意味するものと解される。
【００１９】
本発明の好ましい態様において、芳香族ケトンは、以下の式（１）の化合物である：
【化１】
【００２０】
式中、使用される記号は以下が適用される：
Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、5〜80個の芳香族環原子を有し、好ましくは60まで個の芳香族環原子を有する芳香族又は複素環式芳香族環構造であり、これは各場合に、１以上の基Ｒ１で置換されてよい；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、H、D、F、Cl、Br、I、CHO、C(=O)Ar1、P(=O)(Ar1)2、S(=O)Ar1、S(=O)2Ar1、CR2=CR2Ar1、CN、NO2、Si(R2)3、B(OR2)2、B(R2)2、B(N(R2)2)2、OSO2R2、1〜40個のC原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシ又はチオアルコキシ基、又は3〜40個のC原子を有する分枝又は環状のアルキル、アルコキシ又はチオアルコキシ基、又は2〜40個のC原子を有するアルケニル又はアルキニル基であり、それぞれ、１以上のラジカルＲ２で置換されてよく、式中、１以上の隣接しないCH2基は、R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR2、P(=O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S又はCONR2で置換されてよく、及び、式中、１以上のH原子は、F、Cl、Br、I、CN又はNO2、又は、各場合に、１以上のラジカルＲ２で置換されてよい、5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族又は複素環式芳香族環構造、又は、１以上のラジカルＲ２で置換されてよい、5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシ又はヘテロアリールオキシ基、又は、１以上のラジカルＲ２で置換されてよい、5〜60個の芳香族環原子を有するアラルキル又はヘテロアラルキル基、又は、それらの構造の組み合わせで置換されてよい；ここで、２以上の隣接する置換基Ｒ１は、互いに、モノ-又は多環式、脂肪族又は芳香族環構造をも形成可能である；
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、5〜40個の芳香族環原子を有する芳香族又は複素環式芳香族環構造であり、これは、１以上のラジカルR2で置換されてよい；
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、H、D、CN又は1〜20個のC原子を有する脂肪族、芳香族及び／又は複素環式芳香族有機ラジカルであり、ここでさらに、H原子は、Fで、好ましくは炭化水素ラジカルで置換されてよく；ここで、２以上の隣接する置換基R2 は、互いに、モノ-又は多環式、脂肪族又は芳香族環構造をも形成可能である。
【００２１】
本発明に従う有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記のように、アノード、カソード及びアノードとカソードの間に配置される少なくとも三つの発光層Ａ、Ｂ及びＣを含む。発光層Ｂは、少なくとも一つの燐光化合物及びさらに少なくとも一つの正孔伝導性化合物及び少なくとも一つの芳香族ケトンを含む。有機エレクトロルミネッセンス素子は、有機又は有機金属材料から作られた層のみを含む必要は必ずしもない。例えば、アノード、カソード及び／又は１以上の層が、無機材料を含むか、又は、完全に無機材料から作られることも可能である。
【００２２】
本発明の目的のために、燐光化合物は、比較的高いスピン多重度、即ち＞1のスピン状態を有する励起状態から、特に、励起三重項状態から、室温でルミネッセンスを呈する化合物である。本発明の目的のために、全てのルミネッセンス遷移金属錯体、特に、全てのルミネッセンスイリジウム及び白金化合物が、燐光化合物と見なされるべきである。
【００２３】
本発明の目的のために、アリール基は、少なくとも６個のＣ原子を含み；本発明の目的のために、ヘテロアリール基は、少なくとも２個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含むが、但し、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏ及び/又はＳから選択される。ここで、アリール基又はヘテロアリール基は、単純な芳香族環、即ち、ベンゼン、又は、単純な複素環式芳香族環、例えば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等、又は、縮合アリール又はヘテロアリール基、例えば、ナフタレン、アントラセン、ピレン、キノリン、イソキノリン等の何れかを意味するものと解される。
【００２４】
本発明の目的のために、芳香族環構造は、環構造中に少なくとも６個のＣ原子を含む。本発明の目的のために、複素環式芳香族環構造は、環構造中に少なくとも２個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含むが、但し、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏ及び/又はＳから選択される。本発明の目的のために、芳香族又は複素環式芳香族環構造は、必ずしもアリール又はヘテロアリール基のみを含む構造ではなく、代わりに、複数のアリール又はヘテロアリール基は、例えば、ｓｐ３混成のＣ、Ｎ或いはＯ原子又はカルボニル基のような短い非芳香族単位（Ｈ以外の原子は、好ましくは、１０％より少ない）により中断されていてもよい構造を意味するものと解される。従って、例えば9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン、ベンゾフェノン等のような構造も、本発明の目的のための芳香族環構造を意味するものと解されることを意図されてもいる。同様に、芳香族又は複素環式芳香族環構造は、複数のアリール又はヘテロアリール基が、互いに単結合により結合される構造、例えば、ビフェニル、テルフェニル又はビピリジンを意味するものと解される。
【００２５】
本発明の目的のために、Ｃ１〜Ｃ４０-アルキル基は、さらに、個々のＨ原子又はＣＨ２基が上記した基により置換されていてよく、Ｃ１〜Ｃ４０-アルキル基は、特に、好ましくは、ラジカル：メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、2-メチルブチル、n-ペンチル、s-ペンチル、tert-ペンチル、2-ペンチル、シクロペンチル、n-ヘキシル、s-ヘキシル、tert-ヘキシル、2-ヘキシル、3-ヘキシル、シクロヘキシル、2-メチルペンチル、n-ヘプチル、2-ヘプチル、3-ヘプチル、4-ヘプチル、シクロヘプチル、1-メチルシクロヘキシル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、シクロオクチル、1-ビシクロ[2.2.2]オクチル、2-ビシクロ[2.2.2]オクチル、2-(2,6-ジメチル)オクチル、3-(3,7-ジメチル)オクチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル及び2,2,2-トリフルオロエチルを意味するものと解される。C1-〜C40-アルケニル基は、好ましくは、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル又はシクロオクテニルを意味するものと解される。C1-〜C40-アルキニル基は、好ましくは、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル又はオクチニルを意味するものと解される。C1-〜C40-アルコキシ基は、特に好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキシ、n-ブトキシ、i-ブトキシ、s-ブトキシ、t-ブトキシ又は2-メチルブトキシを意味するものと解される。5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族又は複素環式芳香族環構造は、各場合に、上記したラジカルＲにより置換されていてもよく、また、芳香族又は複素環式芳香族環構造の任意の所望の位置を介して連結されてもよく、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ベンズアントラセン、ベンズフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、ベンゾフルオランセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、ベンゾフルオレン、ジベンゾフルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-又はトランス-インデノフルオレン、シス-又はトランス-モノベンゾインデノフルオレン、シス-又はトランス-ジベンゾインデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン及びベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味するものと解される。
【００２６】
式（１）の化合物は、好ましくは７０℃より高い、特に好ましくは９０℃より高い、さらに特に好ましくは１１０℃より高いガラス転移温度ＴＧを有する。
【００２７】
本発明の好ましい態様において、三つの発光層Ａ、Ｂ及びＣは、赤色発光層、緑色発光層及び青色発光層である。ここで、赤色発光層は、その光ルミネッセンス最大値が560〜750 nmの範囲にある層を意味するものと解される。緑色発光層は、その光ルミネッセンス最大値が490〜560 nmの範囲にある層を意味するものと解される。青色発光層は、その光ルミネッセンス最大値が440〜490 nmの範囲にある層を意味するものと解される。光ルミネッセンス最大値は、層厚さが50 nmである層の光ルミネッセンススペクトルの測定によって決定できる。
【００２８】
本発明の好ましい態様において、層Ａは赤色発光層であり、層Ｂは緑色発光層であり、層Ｃは青色発光層であり、層Ａはアノード側にあり、層Ｃはカソード側にある。
【００２９】
さらなる本発明の好ましい態様において、層Ａは青色発光層であり、層Ｂは緑色発光層であり、層Ｃは赤色発光層であり、層Ａはアノード側にあり、層Ｃはカソード側にある。
【００３０】
上記した本発明の好ましい態様の両方で、緑色発光層Ｂは、従って、燐光化合物、正孔伝導性マトリクス材料及び芳香族ケトンを含む。
【００３１】
層Ｂにおける燐光化合物の割合は、好ましくは１〜５０体積％であり、特に好ましくは３〜２５体積％であり、さらに特に好ましくは５〜２０体積％である。
【００３２】
正孔伝導性化合物とケトンとの比は変動可能である。特に、この比の変動により、白色発光ＯＬＥＤのカラーロケーションを簡単且つ再現可能に設定することが可能になる。混合比の調整は、それ故、カラーロケーションが0.01（CIE座標で測定される）の精度で設定されることを可能にする。正孔伝導性化合物とケトンの混合比の変動は、それ故、この層に隣接する他の発光層の発光強度のコントロールを可能にする。
【００３３】
ここで、正孔伝導性化合物と芳香族ケトンの混合比は、通常、２０：１〜１：１０であり、好ましくは１０：１〜１：３であり、特に好ましくは８：１〜１：１である。
【００３４】
発光層Ｂ中における、燐光化合物及び正孔伝導性化合物の好ましい態様及び本発明に従って存在される式（１）の化合物は、以下に示される。
【００３５】
適切な燐光化合物は、適切な励起により特に可視域で発光し、さらに、２０より大きい原子番号、好ましくは３８より大きく８４より小さい原子番号、特に好ましくは５６より大きく８０より小さい原子番号を有する少なくとも一つの原子を含む化合物である。用いられる好ましい燐光エミッターは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金又はユウロピウムを含む化合物であり、特に、イリジウム又は白金を含む化合物である。
【００３６】
特に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、燐光化合物として、式（２）〜（５）の少なくとも一つの化合物を含む：
【化２】
【００３７】
式中、Ｒ１は、式（１）について上記されたものと同じ意味を有し、使用されるその他の記号は、以下が適用される：
ＤＣｙは、出現毎に同一であるか異なり、少なくとも一つのドナー原子、好ましくは、窒素、カルベン型の炭素又は燐を含む環状基であり、環状基はドナー原子を介して金属に結合し、環状基は１以上の置換基Ｒ１を順に担持してもよく；該基ＤＣｙとＣＣｙは、互いに共有結合を介して結合する；
ＣＣｙは、出現毎に同一であるか異なり、炭素原子を含む環状基であり、環状基は炭素原子を介して金属に結合し、環状基は１以上の置換基Ｒ１を順に担持してもよい；
Ａは、出現毎に同一であるか異なり、モノアニオン性２座キレート配位子、好ましくは、ジケトン配位子又はピコリネート配位子である。
【００３８】
また、複数のラジカルＲ１の間の環構造の形成により、基ＤＣｙとＣＣｙとの間にブリッジが存在し得る。ブリッジはさらにまた、複数のラジカルＲ１の間の環構造の形成により、２個又は３個の配位子ＣＣｙ−ＤＣｙの間、或いは、１個又は２個の配位子ＣＣｙ−ＤＣｙと配位子Ａとの間に存在し得、多座或いはポリポダル配位子構造を与える。
【００３９】
前記のエミッターの例は、WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 04/081017、WO 05/033244、WO 05/042550、WO 05/113563、WO 06/008069、WO 06/061182、WO 06/081973及び未公開出願DE 102008027005.9により明らかにされている。一般的には、燐光ＯＬＥＤについての先行技術に従って使用され、有機エレクトロルミネッセンス素子の分野の当業者に知られているようなすべての燐光錯体が適切であり、当業者は進歩性を必要とせず、更なる燐光化合物を使用することができよう。特に、燐光錯体が発光色と共に発光することが当業者に知られている。
【００４０】
ここで、層Ｂ中の燐光化合物は、好ましくは、緑色発光化合物、特に、上記の式（３）の化合物、特に、１以上のラジカルR1で置換されてよいトリス(フェニルピリジル)イリジウムである。燐光化合物は極めて特に好ましくはトリス(フェニルピリジル)イリジウムである。
【００４１】
好ましい燐光化合物Ａ及びＢの例を、以下の表に示す。
【化３−１】
【化３−２】
【化３−３】
【化３−４】
【化３−５】
【化３−６】
【化３−７】
【化３−８】
【化３−９】
【化３−１０】
【化３−１１】
【化３−１２】
【化３−１３】
【化３−１４】
【化３−１５】
【００４２】
上記したように、式（１）の化合物はマトリクス材料として用いられる。
【００４３】
式（１）の適切な化合物は、特に、WO 04/093207及び未公開出願DE 102008033943.1に開示されたケトンである。これらは、参照として本願に組み込まれる。
【００４４】
式（１）の化合物の定義から、これはカルボニル基を一つだけ含まなければならないわけではなく、代わりに、複数のこれらの基を含んでも良いことは明らかである。
【００４５】
式（１）の化合物中の基Ａｒは、好ましくは、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造であり、即ち、ヘテロアリール基を全く含まない。上記に定義されたように、芳香族環構造は、必ずしも芳香族基のみを含む必要はなく、代わりに、二個のアリール基が非芳香族基により、例えば、さらなるカルボニル基により中断されてもよい。
【００４６】
本発明のさらなる好ましい態様において、基Ａｒは、２個より多い縮合環を含まない。したがって、それは、フェニル及び／又はナフチル基からのみ構築され、特に好ましくは、フェニル基からのみ構築されるが、しかし、例えばアントラセンのようなより大きい縮合芳香族構造は全く含まない。
【００４７】
カルボニル基に結合する好ましい基Ａｒは、フェニル、2-、3-又は4-トリル、3-又は4-o-キシリル、2-又は4-m-キシリル、2-ｐ-キシリル、o-、m-又はp-tert-ブチルフェニル、o-、m-又はp-フルオロフェニル、ベンゾフェノン、1-、2-又は3-フェニルメタノン、2-、3-又は4-ビフェニル、2-、3-又は4-o-テルフェニル、2-、3-又は4-m-テルフェニル、2-、3-又は4-ｐ-テルフェニル、2’-ｐ-テルフェニル、2’-、4’-又は5’-m-テルフェニル、3’-又は4’-o-テルフェニル、p-、p,m-、o,p-、m,m-、o,m-又はo,o-クアテルフェニル、キンケフェニル（quinquephenyl）、セキシフェニル、1-、2-、3-又は4-フルオレニル、2-、3-又は4-スピロ-9,9'-ビフルオレニル、1-、2-、3-又は4-(9,10-ジヒドロ)フェナントレニル、1-又は2-ナフチル、2-、3-、4-、5-、6-、7-又は8-キノリニル、1-、3-、4-、5-、6-、7-又は8-イソキノリニル、1-又は2-(4-メチルナフチル)、1-又は2-(4-フェニルナフチル)、1-又は2-(4-ナフチル-ナフチル)、1-、2-又は3-(4-ナフチルフェニル)、2-、3-又は4-ピリジル、2-、4-又は5-ピリミジニル、2-又は3-ピラジニル、3-又は4-ピリダジニル、2-(1,3,5-トリアジン)イル、2-、3-又は4-(フェニルピリジル)、3-、4-、5-又は6-(2,2'-ビピリジル)、2-、4-、5-又は6-(3,3'-ビピリジル)、2-又は3-(4,4'-ビピリジル)及び１以上のこれらのラジカルの組み合わせである。
【００４８】
基Ａｒは、１以上のラジカルＲ１により置換されてもよい。これらのラジカルＲ１は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、C(=O)Ar1、P(=O)(Ar1)2、S(=O)Ar1、S(=O)2Ar1、１〜４個のＣ原子を有する直鎖アルキル基又は３〜５個のＣ原子を有する分枝或いは環状アルキル基（夫々は、１以上のラジカルＲ２により置換されてよく、ここで１以上のＨ原子はＦで置き代えられてよい）、又は１以上のラジカルＲ２により置換されてよい６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、又はこれらの構造の組み合わせからなる群から選択される；ここで、２以上の隣接する置換基Ｒ１は、互いにモノ-或いはポリ環状、脂肪族、芳香族環構造を形成してもよい。有機エレクトロルミネッセンス素子が溶液から適用されるならば、１０個までのＣ原子を有する直鎖、分枝或いは環状アルキル基が置換基Ｒ１としても好ましい。ラジカルＲ１は、特に好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、C(=O)Ar1、又は１以上のラジカルＲ２により置換されてよいが好ましくは置換されない６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造より成る群から選択される。
【００４９】
本発明の別の好ましい態様では、基Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上のラジカルＲ２により置換されてよい６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造である。Ａｒ１は、特に好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、６〜１２個の芳香族環原子を有する芳香族環構造である。
【００５０】
特に好ましいベンゾフェノン誘導体は、それぞれ、3,5,3’,5’-位において、１以上の上記で定義されたようなラジカルＲ１により順に置換されてよい、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族又は複素環式芳香族環構造により置換されたベンゾフェノン誘導体である。特に好ましいものは、さらに、少なくとも一個のスピロビフルオレン基により置換されたケトンである。
【００５１】
好ましい芳香族ケトンは、それ故、下式（６）〜（９）の化合物である：
【化４】
【００５２】
式中、Ａｒ及びＲ１は前記と同じ意味を有し、さらに：
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ１又はＮを表わし；
ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０又は１である。
【００５３】
上記式（６）〜（９）においてＡｒは、好ましくは、１以上のラジカルＲ１により置換されてよい、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族又は複素環式芳香族環構造を表わす。前に言及したＡｒが特に好ましい。
【００５４】
式（１）の化合物の適切な例を以下の（１）〜（５９）に示す。
【化５−１】
【化５−２】
【化５−３】
【化５−４】
【化５−５】
【化５−６】
【化５−７】
【００５５】
本発明に従って、有機エレクトロルミネッセンス素子は、さらに、発光層Ｂ中に正孔伝導性化合物を含む。特に、ＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）の位置が該材料の正孔輸送特性の原因となるため、該化合物は好ましくは、＞-5.8 eV、特に好ましくは＞-5.6 eV、極めて特に好ましくは＞-5.4 eVのＨＯＭＯを有する。ＨＯＭＯは、理研計器（株）の光電子スペクトロメータ、モデルＡＣ−２（http://www.rikenkeiki.com/pages/AC2.htm）による光電子分光法により測定することができる。
【００５６】
好ましい正孔伝導性化合物は、カルバゾール誘導体であり、例えば、ＣＢＰ（N.N-ビスカルバゾリルビフェニル）又は、WO 05/039246、US 2005/0069729、JP2004/288381、EP 1205527或いはWO 08/086851に開示されたカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、例えばWO 07/063754又はWO 08/056746に従うインドールカルバゾール誘導体、例えばEP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160に従うアザカルバゾール誘導体、例えばWO 07/137725に従う双極性マトリクス材料、それらが上記のＨＯＭＯの状態を有し、且つ、それらが燐光化合物より少なくとも20 nm短い波長で放出する場合に、上記式（２）〜（５）の燐光金属錯体、及び、例えば未公開出願DE 102008056688.8に従うジアザシロール（diazasilole）又はテトラアザシロール（tetraazasilole）誘導体である。
【００５７】
上記で詳細に説明し、正孔伝導性化合物及び芳香族ケトンを含む混合されたホストを含む、本発明の発光層Ｂの他に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも二つのさらなる発光層Ａ及びＣを含む。上記された層が緑色発光層である場合、それらは青色発光層及び赤色発光層であり、それぞれ、発光化合物として蛍光化合物又は燐光化合物を含んでよい。
【００５８】
本発明の好ましい態様において、赤色発光層は少なくとも一つの赤色燐光エミッターを含む。これは好ましくは、上記式（２）〜（５）の赤色発光構造から選択される。
【００５９】
赤色燐光エミッターのための適切なマトリクス材料は、例えばWO 04/013080、WO 04/093207、WO 06/005627又は未公開出願DE 102008033943.1に従う上記で示した式（１）の化合物、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、例えばWO 05/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527又はWO 08/086851に開示されているCBP (N,N-ビスカルバゾリルビフェニル)又はカルバゾール誘導体、例えばWO 07/063754又はWO 08/056746に従うインドールカルバゾール誘導体、例えばEP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160に従うアザカルバゾール、例えばWO 07/137725に従う双極性マトリクス材料、例えばWO 05/111172に従うシラン、例えばWO 06/117052に従うアザボロール又はホウ酸エステル、例えば未公開出願DE 102008036982.9、WO 07/063754又はWO 08/056746に従うトリアジン誘導体、及び、例えばWO 09/062578に従う亜鉛錯体から選択される。ここでも、複数の異なるマトリクス材料を混合物として用いることが可能であり、特に、少なくとも一つの電子伝導性マトリクス材料と少なくとも一つの正孔伝導性マトリクス材料を用いることが可能である。
【００６０】
本発明の好ましい態様において、青色発光層は、少なくとも一つの青色燐光エミッターを含む。これは、好ましくは、上記式（２）〜（５）の青色発光構造から選択される。
【００６１】
本発明のさらなる好ましい態様において、青色発光層は、少なくとも一つの青色蛍光エミッターを含む。適切な青色蛍光エミッターは、例えば、モノスチリルアミン、ジスチリルアミン、トリスチリルアミン、テトラスチリルアミン、スチリルホスフィン、スチリルエーテル及びアリールアミンの群から選択される。モノスチリルアミンは、一置換されたか又は非置換型のスチリル基と、少なくとも一つの好ましくは芳香族のアミンを含む化合物を意味するものと解される。ジスチリルアミンは、二置換されたか又は非置換型のスチリル基と少なくとも一つの好ましくは芳香族のアミンを含む化合物を意味するものと解される。トリスチリルアミンは、三置換されたか又は非置換型のスチリル基と少なくとも一つの好ましくは芳香族のアミンを含む化合物を意味するものと解される。テトラスチリルアミンは四置換されたか又は非置換型のスチリル基と少なくとも一つの好ましくは芳香族のアミンを含む化合物を意味するものと解される。スチリル基は特に好ましくはスチルベンであり、これはさらに置換されてもよい。対応するホスフィン及びエーテルは、アミンと同様に定義される。本発明の目的のために、アリールアミン又は芳香族アミンは、窒素に直接結合している三置換されたか又は非置換型の芳香族又は複素環式芳香族環構造を含む化合物を意味するものと解される。それらの芳香族又は複素環式芳香族環構造の少なくとも一つは、好ましくは縮合環構造であり、特に好ましくは少なくとも14個の芳香族環原子を有するものである。それらの好ましい例は、芳香族アントラセンアミン、芳香族ピレンアミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセンアミン又は芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセンアミンは、ジアリールアミノ基が好ましくは9-位又は2-位において、アントラセン基に直接結合した化合物を意味するものと解される。芳香族ピレンアミン、ピレンジアミン、クリセンアミン及びクリセンジアミンは、それと同様に定義され、ここで、ピレン上のジアリールアミノ基は、好ましくは1-位又は1,6-位において結合される。さらなる好ましいドーパントは、例えばWO 06/108497又はWO 06/122630に従うインデノフルオレンアミン又はインデノフルオレンジアミン、例えばWO 08/006449に従うベンゾインデノフルオレンアミン又はベンゾインデノフルオレンジアミン、及び、例えばWO 07/140847に従うジベンゾインデノフルオレンアミン又はジベンゾインデノフルオレンジアミンから選択される。スチリルアミンの分類からのドーパントの例は、置換型又は非置換型のトリスチルベンアミン又はWO 06/000388、WO 06/058737、WO 06/000389、WO 07/065549及びWO 07/115610に開示されているドーパントである。さらなる好ましいドーパントは、未公開出願DE 102008035413.9に開示されている縮合炭化水素である。
【００６２】
青色蛍光エミッターのために、特に上記のエミッターのために、適切な正孔材料は、例えば、オリゴアリーレン(例えば、EP 67646に従う2,2‘,7,7‘-テトラフェニルスピロビフルオレン又はジナフチルアントラセン)の分類、特に縮合芳香族基を含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン（例えばEP 676461に従うDPVBi又はスピロ-DPVBi）、ポリポダル金属錯体（例えばWO 04/081017に従う）、正孔伝導性化合物（例えばWO 04/058911に従う）、電子伝導性化合物、特にケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドなど（例えば、WO 05/084081及びWO 05/084082に従う）、アトロプ異性体（例えば、WO 06/048268に従う）、ホウ素酸誘導体（例えば、WO 06/117052に従う）及びベンズアントラセン誘導体（例えば、WO 08/145239に従うベンズアントラセン誘導体）から選択される。本発明に従う化合物の他に、特に好ましい正孔材料は、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセンを含むオリゴアリーレンの分類、特に、ベンズアントラセン及び／又はピレン、又はそれらの化合物アトロプ異性体から選択される。本発明の目的のために、オリゴアリーレンは、少なくとも三つのアリール又はアリーレン基が互いに結合した化合物を意味するものと解されるように意図される。カソード、アノード及び上記の少なくとも三つの発光層の他に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、図１に示していないさらなる層を含んでもよい。それらは、例えば、各場合に１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔障壁層、電子輸送層、電子注入層、電子障壁層、励起子障壁層、電荷生成層（IDMC 2003,Taiwan;Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J.Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J.Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer）及び/又は有機或いは無機ｐ／ｎ接合部から選択される。さらに、例えば素子中の電荷バランスを制御する中間層が存在してよい。特に、そのような中間層は、二つの発光層の間の中間層として適当であり得、特に
、蛍光層と燐光層の間の中間層として適当で有り得る。さらに、３つより多い発光層の使用も好ましい。さらに、層、特に、電荷輸送層は、ドープされてもよい。層のドープは、電荷輸送の改善に有利であり得る。しかしながら、これら層の夫々は、必ずしも存在する必要はないこと、及び層の選択は使用される化合物に常に依存することが指摘されねばならない。
【００６３】
この種の層の使用は、当業者に既知であり、当業者は進歩性を必要とせず、先行技術に従って、この目的のためのこの種の層のために知られている全ての材料を使用することができよう。
【００６４】
更に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、昇華プロセスにより適用され、材料は、１０−５mbar未満、好ましくは１０−６mbar未満の圧力で、真空昇華ユニット中で気相堆積されることを特徴とする。しかしながら、圧力は、より低くてもよく、例えば、１０−７mbar未満でもよいことに留意する必要がある。
【００６５】
同様に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセス又はキャリアガス昇華により適用され、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で適用されることを特徴とする。このプロセスの特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）プロセスであり、材料はノズルにより直接適用され、ひいては構造化される（例えば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
【００６６】
更に、好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、溶液から、例えば、スピンコーティングにより、又は、例えば、スクリーン印刷、フレキソ印刷或いはオフセット印刷、特に、好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）或いはインクジェット印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。可溶性の化合物が、この目的のためには必要である。高い溶解度は、化合物の適切な置換により達成することができる。ここで、個々の材料の溶液だけではなく、複数の化合物、例えば、マトリックス材料とドーパントを含む溶液も適用することができる。
【００６７】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、また、１以上の層を溶液から適用し、そして、１以上の他の層を気相堆積により適用することにより、ハイブリッドシステムとしても製造され得る。
【００６８】
それらのプロセスは、当業者には一般に知られており、当業者は進歩性を必要とせず、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に適用することができる。
【００６９】
本発明はさらに、少なくとも三つの発光層Ａ、Ｂ及びＣを互いにこの順番で含み、層Ｂが少なくとも一つの燐光エミッター、少なくとも一つの電子伝導性マトリクス材料及び少なくとも一つの正孔伝導性マトリクス材料を含み、エレクトロルミネッセンス素子のカラーロケーションが正孔伝導性マトリクス材料と電子伝導性マトリクス材料の混合比を変化させることによって設定されることを特徴とする、白色発光エレクトロルミネッセンス素子のカラーロケーションを設定する方法に関する。ここで、電子伝導性マトリクス材料は、好ましくは芳香族ケトンであり、特に、上記式（１）の化合物、又はトリアジン誘導体、好ましくは３個の芳香族置換基で置換されたトリアジン誘導体である。
【００７０】
本発明はさらに、有機エレクトロルミネッセンス素子のカラーロケーションを設定するための、少なくとも三つの発光層Ａ、Ｂ及びＣを互いにこの順番で含む有機エレクトロルミネッセンス素子の層Ｂ中の燐光エミッターと組合せた、正孔伝導性マトリクス材料と電子伝導性マトリクス材料の混合物の使用に関する。
【００７１】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、先行技術を凌駕する以下の驚くべき効果を有する。
【００７２】
１．白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子のカラーロケーションが、正孔伝導性マトリクス材料と芳香族ケトンの混合比の調整によって、簡単に、且つ、0.01（CIE座標で測定される）の精度で再現可能に設定されることができる。
【００７３】
２．本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は極めて高い効率を有する。
【００７４】
３．本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、同時に、極めて良好な寿命を有する。
【００７５】
本発明は、次の例により更に説明されるが、それにより限定することを望むものではない。当業者は、進歩性を要することなく、更なる本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を製造することができ、それ故、請求範囲全体にわたって発明を実行することができるだろう。
【実施例】
【００７６】
有機エレクトロルミネッセンス素子の製造及び特性決定
本発明によるエレクトロルミネッセンス素子は、例えば、WO05/003253に記載されるとおりに製造されることができる。使用された材料の構造を以下に明確に示す。
【化６】
【化７】
【００７７】
これら未だ最適化されていないＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネッセンススペクトル及び色度座標(CIE 1931に従う)、電流-電圧-光密度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度、駆動電圧の関数としての効率（ｃｄ／Ａで測定）、及び寿命が測定される。得られた結果を表１に示す。
種々の白色OLEDについての結果を以下に比較する。
【００７８】
例１：
本発明に従う例１ａ及び１ｂは、以下の層構造により達成される: 20 nm のHIM、20 nmのNPB、15% のTERでドープされた5 nmのNPB、75%のTMM1、10%のSK及び15%のIr(ppy)3 からなる15 nmの混合層（例１ａ）又は60%のTMM1、25%のSK及び15%のIr(ppy)3 からなる15 nmの混合層（例１ｂ）、5%のBDでドープされた20 nmのBH、20 nmのAlq、1 nmのLiF、100 nmのAl。例１ａと１ｂの直接的な比較から分かるように、二つのマトリクス材料を含む中心の混合層の使用は、所望のカラーロケーションを極めて無理なく設定することを可能にする。CIE 0.32/0.33の純白と、CIE 0.42/0.39の極温白色の何れもが、単に、本発明に従って混合層中の二つのマトリクス材料の濃度比を変動させることによって達成できる。
【００７９】
それと同様に、例１ａ及び１ｂにおいて得られたものの間の全ての色度座標が、適切な他の混合比の選択によって達成できる。従って、他の材料を必要とすることなく、又は、変化されるべき混合層中の二つのマトリクス材料の混合比以外の他の構造的パラメーターなしで、所望のカラーロケーションの変化と正確な設定が可能である。
【００８０】
例２：
本発明の例２ａ及び２ｂは、以下の層構造により達成される:40 nmのHIM、7%のTERでドープされた10nmのTMM2、70%のTMM2、20%のTMM3及び10%のIr(ppy)3からなる10 nmの混合層（例２ａ）又は50%のTMM2、40%のTMM3及び10%のIr(ppy)3からなる10 nmの混合層（例２ｂ）、5%のBD2でドープされた20 nmのBH2、20 nmのETM、1 nmのLiF、100 nmのAl。この場合、色は、照明用途のために典型的に望まれるような、温白色領域内で変化される。CIE 0.44/0.41の白色例２ｂは、光源Ａの色度座標に対応し、混合比におけるTMM2に有利な変化により、CIE 0.38/0.38のより少ない温白色カラーロケーションが得られる。
【００８１】
例３（比較）
この比較例は、例１と同じ材料から構築されるが混合されたホスト層を用いないＯＬＥＤを示す。例３ａ及び３ｂは以下の層構造により達成される：20 nmのHIM、20 nm のNPB、5%のBD1でドープされた11 nm (３ａ)又は8 nm (３ｂ)のBH1、15%のIr(ppy)3でドープされた17 nm (３ａ)又は18 nm (３ｂ)のSK、15% のTERでドープされた12 nm (３ａ）又は14 nm (３ｂ)のSK、20 nmのAlq、1 nm のLiF、100 nmのAl。緑色発光層中で、第二のマトリクス材料なしでは色を白色に設定できないため、ここでは、層の順序を赤色、緑色、青色から、青色、緑色、赤色に変化させる必要がある。同じ純白又は温白色の色度座標が、例１ａ及び１ｂに対応して達成される。しかしながら、混合されたホスト層の可調整が欠如しているために、ここで色は三つの全てのエミッター層における層厚さの変化を介して調整されなければならず、これは著しく高い技術的複雑性を意味する。加えて、発光データから、この種の構造は、TMM1を省略した以外は混合マトリクスの形成のために同じ材料を用いているにも関わらず、例１の本発明に従うものよりも効率と寿命が劣ることが分かる。
【００８２】
例４（比較）
例４は、その混合層が電子伝導性成分として本発明によるものではない材料TPBIを含むＯＬＥＤを示す。層構造は例１ａと同様であり、20 nmのHIM、20 nmのNPB、15%のTERでドープされた5 nmのNPB、75%のTMM1、10%のTPBI及び15%のIr(ppy)3からなる15 nmの混合層(例１ａ)又は60%のTMM1、25%のSK及び15%のIr(ppy)3からなる15 nmの混合層(例１ｂ)、5%のBDでドープされた20 nmのBH、20 nmのAlq、1 nmのLiF、100 nmのAlである。一方、色度座標は、例１ａと比較して赤色に転じた。この材料の組合せを用いて純白色を達成することは極めて困難である。もとから極めて良好な正孔伝導体である混合層であるにも関わらず、十分な正孔が青色層に移動しないようにみえる。一方、TPBIの使用は、著しく悪い寿命をもたらす。
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一つの燐光ドーパントを含む少なくとも一つの層を含む、白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【発明の概要】
【０００２】
有機半導体において機能性材料として用いられる有機エレクトロルミネッセンス素子(OLED)の構造は、例えば、US 4539507、US 5151629、EP 0676461及びWO 98/27136に記載されている。有機エレクトロルミネッセンス素子の領域における展開は白色発光OLEDである。それらは、単色の白表示のために、或いは、フルカラー表示のためにカラーフィルターと共に用いられることができる。それらはさらに照明用途に適している。低分子量化合物に基づく白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子は、一般に、少なくとも二つの発光層を有する。それらは往々にして青色、緑色及び赤色の発光を示す少なくとも三つの発光層を有する。蛍光又は燐光エミッターのどちらかが発光層に用いられるが、燐光エミッターは達成効率がより高いために著しい利点を示す。少なくとも一つの燐光層を有するこの種の白色発光OLEDの一般的な構造は、例えば、WO 05/011013に記載されている。
【０００３】
しかしながら、白色発光OLEDの改善がいまだ必要とされている。これは特に燐光エミッターでドープされたエレクトロルミネッセンス素子にあてはまる。例として、所望のカラーロケーション（colour location）を設定することが困難であることが見出されている。これは特に、複数の発光層を有する白色発光OLEDの場合にあてはまる。ここでカラーロケーションは、試行錯誤によってのみ設定できる。カラーロケーションは、発光層又は輸送層の層厚さの変化又はエミッター層中のエミッター濃度の変化によって、かろうじてある程度定められた範囲に設定することができる。さもなければ、他の材料、特に、他のエミッター材料を選択することによって所望のカラーロケーション範囲を達成することを試みなければならない。対照的に、色空間における黒体曲線の広範な領域、例えば、光源Ａ（CIE 1931 0.45/0.41）から光源Ｄ６５（CIE 1931 0.31/0.33）までを、同一材料及び同一の基本的な層構造を使用して層厚さ及び濃度を変化させることのみによってカバーすることは特に困難である。しかしながらこれは、例えば照明用途のために、種々の色温度を有する白色を達成するためには望ましい。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】一般的な素子構造を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本願発明の技術的な目的は、それ故、カラーロケーションがより簡単に設定できる白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。さらなる目的は、白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子のカラーロケーションの可調整を改善するための方法を提供することにある。
【０００６】
先行技術に従うと、電子伝導性材料、特にケトン（例えば、WO 04/093207に従うか、又は未公開出願DE 102008033943.1に従う）が、燐光エミッターのためのマトリクス材料として使用されている。特にケトンを用いて低い駆動電圧と長い寿命が達成されており、この種の化合物を非常に興味深いマトリクス材料としている。しかしながら、それらのマトリクス材料と、白色発光ＯＬＥＤ中に他のマトリクス材料を用いる場合はそれらの、使用の際のカラーロケーションの可調整に関する改善がいまだ必要とされている。
【０００７】
驚くべきことに、少なくとも三つの発光層を有し、該三つの層の少なくとも中心が少なくとも一つの燐光エミッターを含む白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子のカラーロケーションは、燐光エミッターを含む該中心層が、一方が正孔伝導性特性を有し、他方が電子伝導性特性を有する、少なくとも二つの異なるマトリクス材料を含む場合に、特に良好且つ簡単に設定できることが見出された。
【０００８】
電子伝導性マトリクス材料が芳香族ケトンである場合に特に良好な成功が達成される。
【０００９】
それらの有機エレクトロルミネッセンス素子は、さらに、極めて良好な寿命と該寿命の間に極めて良好な色安定性を示す。
【００１０】
先行技術は、二つのマトリクス材料の混合物にドープされた燐光エミッターを含む、有機エレクトロルミネッセンス素子を開示している。
【００１１】
US 2007/0252516は、正孔伝導性マトリクス材料と電子伝導性マトリクス材料の混合物を含む燐光有機エレクトロルミネッセンス素子を開示している。改善された効率が、それらのOLEDについて開示されている。
【００１２】
US 2007/0099026は、その中の緑色又は赤色発光層が燐光エミッター及び正孔伝導性マトリクス材料及び電子伝導性マトリクス材料の混合物を含む白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子を開示している。言及されている正孔伝導性材料は、特に、トリアリールアミン及びカルバゾール誘導体である。言及されている電子伝導性材料は、特に、アルミニウム及び亜鉛化合物、オキサジアゾール化合物及びトリアジン又はトリアゾール化合物である。良好な効率と長い寿命がそれらのＯＬＥＤについて開示されている。この素子の構造は、ＯＬＥＤのカラーロケーションの可調整に影響するとは述べられていない。
【００１３】
従って、本発明は、アノード、カソード及び少なくとも三つの発光層Ａ、Ｂ及びＣを互いにこの順番で含み、層ＡとＣの間に位置する発光層Ｂが少なくとも一つの燐光化合物、さらに、少なくとも一つの正孔伝導性材料及び少なくとも一つの芳香族ケトンを含むことを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００１４】
一般的な素子構造を図１に図示する。ここで、層１はアノードを表し、層２は発光層Ａ、層３は発光層Ｂ、層４は発光層Ｃ及び層５はカソードを表す。
【００１５】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、三つより多い発光層を有することもできる。
【００１６】
ここで、発光層は、互いに直接隣接してもよく、又は中間層によって互いに分離されていてもよい。
【００１７】
本発明の好ましい態様において、発光層Ａ、Ｂ及びＣは、異なる発光色を有し、ここで、発光極大は、好ましくは、各場合に互いに少なくとも20 nm異なる。本発明の特に好ましい態様は、白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。これは、0.28/0.29から0.45/0.41の範囲にCIE色度座標を有する光を放射することを特徴とする。
【００１８】
本願の目的のために、芳香族ケトンは、二つの芳香族又は複素環式芳香族基又は芳香族又は複素環式芳香族環構造が直接結合するカルボニル基を意味するものと解される。
【００１９】
本発明の好ましい態様において、芳香族ケトンは、以下の式（１）の化合物である：
【化１】
【００２０】
式中、使用される記号は以下が適用される：
Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、5〜80個の芳香族環原子を有し、好ましくは60まで個の芳香族環原子を有する芳香族又は複素環式芳香族環構造であり、これは各場合に、１以上の基Ｒ１で置換されてよい；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、H、D、F、Cl、Br、I、CHO、C(=O)Ar1、P(=O)(Ar1)2、S(=O)Ar1、S(=O)2Ar1、CR2=CR2Ar1、CN、NO2、Si(R2)3、B(OR2)2、B(R2)2、B(N(R2)2)2、OSO2R2、1〜40個のC原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシ又はチオアルコキシ基、又は3〜40個のC原子を有する分枝又は環状のアルキル、アルコキシ又はチオアルコキシ基、又は2〜40個のC原子を有するアルケニル又はアルキニル基であり、それぞれ、１以上のラジカルＲ２で置換されてよく、式中、１以上の隣接しないCH2基は、R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR2、P(=O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S又はCONR2で置換されてよく、及び、式中、１以上のH原子は、F、Cl、Br、I、CN又はNO2、又は、各場合に、１以上のラジカルＲ２で置換されてよい、5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族又は複素環式芳香族環構造、又は、１以上のラジカルＲ２で置換されてよい、5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシ又はヘテロアリールオキシ基、又は、１以上のラジカルＲ２で置換されてよい、5〜60個の芳香族環原子を有するアラルキル又はヘテロアラルキル基、又は、それらの構造の組み合わせで置換されてよい；ここで、２以上の隣接する置換基Ｒ１は、互いに、モノ-又は多環式、脂肪族又は芳香族環構造をも形成可能である；
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、5〜40個の芳香族環原子を有する芳香族又は複素環式芳香族環構造であり、これは、１以上のラジカルR2で置換されてよい；
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、H、D、CN又は1〜20個のC原子を有する脂肪族、芳香族及び／又は複素環式芳香族有機ラジカルであり、ここでさらに、H原子は、Fで、好ましくは炭化水素ラジカルで置換されてよく；ここで、２以上の隣接する置換基R2 は、互いに、モノ-又は多環式、脂肪族又は芳香族環構造をも形成可能である。
【００２１】
本発明に従う有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記のように、アノード、カソード及びアノードとカソードの間に配置される少なくとも三つの発光層Ａ、Ｂ及びＣを含む。発光層Ｂは、少なくとも一つの燐光化合物及びさらに少なくとも一つの正孔伝導性化合物及び少なくとも一つの芳香族ケトンを含む。有機エレクトロルミネッセンス素子は、有機又は有機金属材料から作られた層のみを含む必要は必ずしもない。例えば、アノード、カソード及び／又は１以上の層が、無機材料を含むか、又は、完全に無機材料から作られることも可能である。
【００２２】
本発明の目的のために、燐光化合物は、比較的高いスピン多重度、即ち＞1のスピン状態を有する励起状態から、特に、励起三重項状態から、室温でルミネッセンスを呈する化合物である。本発明の目的のために、全てのルミネッセンス遷移金属錯体、特に、全てのルミネッセンスイリジウム及び白金化合物が、燐光化合物と見なされるべきである。
【００２３】
本発明の目的のために、アリール基は、少なくとも６個のＣ原子を含み；本発明の目的のために、ヘテロアリール基は、少なくとも２個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含むが、但し、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏ及び/又はＳから選択される。ここで、アリール基又はヘテロアリール基は、単純な芳香族環、即ち、ベンゼン、又は、単純な複素環式芳香族環、例えば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等、又は、縮合アリール又はヘテロアリール基、例えば、ナフタレン、アントラセン、ピレン、キノリン、イソキノリン等の何れかを意味するものと解される。
【００２４】
本発明の目的のために、芳香族環構造は、環構造中に少なくとも６個のＣ原子を含む。本発明の目的のために、複素環式芳香族環構造は、環構造中に少なくとも２個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含むが、但し、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏ及び/又はＳから選択される。本発明の目的のために、芳香族又は複素環式芳香族環構造は、必ずしもアリール又はヘテロアリール基のみを含む構造ではなく、代わりに、複数のアリール又はヘテロアリール基は、例えば、ｓｐ３混成のＣ、Ｎ或いはＯ原子又はカルボニル基のような短い非芳香族単位（Ｈ以外の原子は、好ましくは、１０％より少ない）により中断されていてもよい構造を意味するものと解される。従って、例えば9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン、ベンゾフェノン等のような構造も、本発明の目的のための芳香族環構造を意味するものと解されることを意図されてもいる。同様に、芳香族又は複素環式芳香族環構造は、複数のアリール又はヘテロアリール基が、互いに単結合により結合される構造、例えば、ビフェニル、テルフェニル又はビピリジンを意味するものと解される。
【００２５】
本発明の目的のために、Ｃ１〜Ｃ４０-アルキル基は、さらに、個々のＨ原子又はＣＨ２基が上記した基により置換されていてよく、Ｃ１〜Ｃ４０-アルキル基は、特に、好ましくは、ラジカル：メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、2-メチルブチル、n-ペンチル、s-ペンチル、tert-ペンチル、2-ペンチル、シクロペンチル、n-ヘキシル、s-ヘキシル、tert-ヘキシル、2-ヘキシル、3-ヘキシル、シクロヘキシル、2-メチルペンチル、n-ヘプチル、2-ヘプチル、3-ヘプチル、4-ヘプチル、シクロヘプチル、1-メチルシクロヘキシル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、シクロオクチル、1-ビシクロ[2.2.2]オクチル、2-ビシクロ[2.2.2]オクチル、2-(2,6-ジメチル)オクチル、3-(3,7-ジメチル)オクチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル及び2,2,2-トリフルオロエチルを意味するものと解される。C1-〜C40-アルケニル基は、好ましくは、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル又はシクロオクテニルを意味するものと解される。C1-〜C40-アルキニル基は、好ましくは、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル又はオクチニルを意味するものと解される。C1-〜C40-アルコキシ基は、特に好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキシ、n-ブトキシ、i-ブトキシ、s-ブトキシ、t-ブトキシ又は2-メチルブトキシを意味するものと解される。5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族又は複素環式芳香族環構造は、各場合に、上記したラジカルＲにより置換されていてもよく、また、芳香族又は複素環式芳香族環構造の任意の所望の位置を介して連結されてもよく、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ベンズアントラセン、ベンズフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、ベンゾフルオランセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、ベンゾフルオレン、ジベンゾフルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-又はトランス-インデノフルオレン、シス-又はトランス-モノベンゾインデノフルオレン、シス-又はトランス-ジベンゾインデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン及びベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味するものと解される。
【００２６】
式（１）の化合物は、好ましくは７０℃より高い、特に好ましくは９０℃より高い、さらに特に好ましくは１１０℃より高いガラス転移温度ＴＧを有する。
【００２７】
本発明の好ましい態様において、三つの発光層Ａ、Ｂ及びＣは、赤色発光層、緑色発光層及び青色発光層である。ここで、赤色発光層は、その光ルミネッセンス最大値が560〜750 nmの範囲にある層を意味するものと解される。緑色発光層は、その光ルミネッセンス最大値が490〜560 nmの範囲にある層を意味するものと解される。青色発光層は、その光ルミネッセンス最大値が440〜490 nmの範囲にある層を意味するものと解される。光ルミネッセンス最大値は、層厚さが50 nmである層の光ルミネッセンススペクトルの測定によって決定できる。
【００２８】
本発明の好ましい態様において、層Ａは赤色発光層であり、層Ｂは緑色発光層であり、層Ｃは青色発光層であり、層Ａはアノード側にあり、層Ｃはカソード側にある。
【００２９】
さらなる本発明の好ましい態様において、層Ａは青色発光層であり、層Ｂは緑色発光層であり、層Ｃは赤色発光層であり、層Ａはアノード側にあり、層Ｃはカソード側にある。
【００３０】
上記した本発明の好ましい態様の両方で、緑色発光層Ｂは、従って、燐光化合物、正孔伝導性マトリクス材料及び芳香族ケトンを含む。
【００３１】
層Ｂにおける燐光化合物の割合は、好ましくは１〜５０体積％であり、特に好ましくは３〜２５体積％であり、さらに特に好ましくは５〜２０体積％である。
【００３２】
正孔伝導性化合物とケトンとの比は変動可能である。特に、この比の変動により、白色発光ＯＬＥＤのカラーロケーションを簡単且つ再現可能に設定することが可能になる。混合比の調整は、それ故、カラーロケーションが0.01（CIE座標で測定される）の精度で設定されることを可能にする。正孔伝導性化合物とケトンの混合比の変動は、それ故、この層に隣接する他の発光層の発光強度のコントロールを可能にする。
【００３３】
ここで、正孔伝導性化合物と芳香族ケトンの混合比は、通常、２０：１〜１：１０であり、好ましくは１０：１〜１：３であり、特に好ましくは８：１〜１：１である。
【００３４】
発光層Ｂ中における、燐光化合物及び正孔伝導性化合物の好ましい態様及び本発明に従って存在される式（１）の化合物は、以下に示される。
【００３５】
適切な燐光化合物は、適切な励起により特に可視域で発光し、さらに、２０より大きい原子番号、好ましくは３８より大きく８４より小さい原子番号、特に好ましくは５６より大きく８０より小さい原子番号を有する少なくとも一つの原子を含む化合物である。用いられる好ましい燐光エミッターは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金又はユウロピウムを含む化合物であり、特に、イリジウム又は白金を含む化合物である。
【００３６】
特に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、燐光化合物として、式（２）〜（５）の少なくとも一つの化合物を含む：
【化２】
【００３７】
式中、Ｒ１は、式（１）について上記されたものと同じ意味を有し、使用されるその他の記号は、以下が適用される：
ＤＣｙは、出現毎に同一であるか異なり、少なくとも一つのドナー原子、好ましくは、窒素、カルベン型の炭素又は燐を含む環状基であり、環状基はドナー原子を介して金属に結合し、環状基は１以上の置換基Ｒ１を順に担持してもよく；該基ＤＣｙとＣＣｙは、互いに共有結合を介して結合する；
ＣＣｙは、出現毎に同一であるか異なり、炭素原子を含む環状基であり、環状基は炭素原子を介して金属に結合し、環状基は１以上の置換基Ｒ１を順に担持してもよい；
Ａは、出現毎に同一であるか異なり、モノアニオン性２座キレート配位子、好ましくは、ジケトン配位子又はピコリネート配位子である。
【００３８】
また、複数のラジカルＲ１の間の環構造の形成により、基ＤＣｙとＣＣｙとの間にブリッジが存在し得る。ブリッジはさらにまた、複数のラジカルＲ１の間の環構造の形成により、２個又は３個の配位子ＣＣｙ−ＤＣｙの間、或いは、１個又は２個の配位子ＣＣｙ−ＤＣｙと配位子Ａとの間に存在し得、多座或いはポリポダル配位子構造を与える。
【００３９】
前記のエミッターの例は、WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 04/081017、WO 05/033244、WO 05/042550、WO 05/113563、WO 06/008069、WO 06/061182、WO 06/081973及び未公開出願DE 102008027005.9により明らかにされている。一般的には、燐光ＯＬＥＤについての先行技術に従って使用され、有機エレクトロルミネッセンス素子の分野の当業者に知られているようなすべての燐光錯体が適切であり、当業者は進歩性を必要とせず、更なる燐光化合物を使用することができよう。特に、燐光錯体が発光色と共に発光することが当業者に知られている。
【００４０】
ここで、層Ｂ中の燐光化合物は、好ましくは、緑色発光化合物、特に、上記の式（３）の化合物、特に、１以上のラジカルR1で置換されてよいトリス(フェニルピリジル)イリジウムである。燐光化合物は極めて特に好ましくはトリス(フェニルピリジル)イリジウムである。
【００４１】
好ましい燐光化合物Ａ及びＢの例を、以下の表に示す。
【化３−１】
【化３−２】
【化３−３】
【化３−４】
【化３−５】
【化３−６】
【化３−７】
【化３−８】
【化３−９】
【化３−１０】
【化３−１１】
【化３−１２】
【化３−１３】
【化３−１４】
【化３−１５】
【００４２】
上記したように、式（１）の化合物はマトリクス材料として用いられる。
【００４３】
式（１）の適切な化合物は、特に、WO 04/093207及び未公開出願DE 102008033943.1に開示されたケトンである。これらは、参照として本願に組み込まれる。
【００４４】
式（１）の化合物の定義から、これはカルボニル基を一つだけ含まなければならないわけではなく、代わりに、複数のこれらの基を含んでも良いことは明らかである。
【００４５】
式（１）の化合物中の基Ａｒは、好ましくは、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造であり、即ち、ヘテロアリール基を全く含まない。上記に定義されたように、芳香族環構造は、必ずしも芳香族基のみを含む必要はなく、代わりに、二個のアリール基が非芳香族基により、例えば、さらなるカルボニル基により中断されてもよい。
【００４６】
本発明のさらなる好ましい態様において、基Ａｒは、２個より多い縮合環を含まない。したがって、それは、フェニル及び／又はナフチル基からのみ構築され、特に好ましくは、フェニル基からのみ構築されるが、しかし、例えばアントラセンのようなより大きい縮合芳香族構造は全く含まない。
【００４７】
カルボニル基に結合する好ましい基Ａｒは、フェニル、2-、3-又は4-トリル、3-又は4-o-キシリル、2-又は4-m-キシリル、2-ｐ-キシリル、o-、m-又はp-tert-ブチルフェニル、o-、m-又はp-フルオロフェニル、ベンゾフェノン、1-、2-又は3-フェニルメタノン、2-、3-又は4-ビフェニル、2-、3-又は4-o-テルフェニル、2-、3-又は4-m-テルフェニル、2-、3-又は4-ｐ-テルフェニル、2’-ｐ-テルフェニル、2’-、4’-又は5’-m-テルフェニル、3’-又は4’-o-テルフェニル、p-、p,m-、o,p-、m,m-、o,m-又はo,o-クアテルフェニル、キンケフェニル（quinquephenyl）、セキシフェニル、1-、2-、3-又は4-フルオレニル、2-、3-又は4-スピロ-9,9'-ビフルオレニル、1-、2-、3-又は4-(9,10-ジヒドロ)フェナントレニル、1-又は2-ナフチル、2-、3-、4-、5-、6-、7-又は8-キノリニル、1-、3-、4-、5-、6-、7-又は8-イソキノリニル、1-又は2-(4-メチルナフチル)、1-又は2-(4-フェニルナフチル)、1-又は2-(4-ナフチル-ナフチル)、1-、2-又は3-(4-ナフチルフェニル)、2-、3-又は4-ピリジル、2-、4-又は5-ピリミジニル、2-又は3-ピラジニル、3-又は4-ピリダジニル、2-(1,3,5-トリアジン)イル、2-、3-又は4-(フェニルピリジル)、3-、4-、5-又は6-(2,2'-ビピリジル)、2-、4-、5-又は6-(3,3'-ビピリジル)、2-又は3-(4,4'-ビピリジル)及び１以上のこれらのラジカルの組み合わせである。
【００４８】
基Ａｒは、１以上のラジカルＲ１により置換されてもよい。これらのラジカルＲ１は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、C(=O)Ar1、P(=O)(Ar1)2、S(=O)Ar1、S(=O)2Ar1、１〜４個のＣ原子を有する直鎖アルキル基又は３〜５個のＣ原子を有する分枝或いは環状アルキル基（夫々は、１以上のラジカルＲ２により置換されてよく、ここで１以上のＨ原子はＦで置き代えられてよい）、又は１以上のラジカルＲ２により置換されてよい６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、又はこれらの構造の組み合わせからなる群から選択される；ここで、２以上の隣接する置換基Ｒ１は、互いにモノ-或いはポリ環状、脂肪族、芳香族環構造を形成してもよい。有機エレクトロルミネッセンス素子が溶液から適用されるならば、１０個までのＣ原子を有する直鎖、分枝或いは環状アルキル基が置換基Ｒ１としても好ましい。ラジカルＲ１は、特に好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、C(=O)Ar1、又は１以上のラジカルＲ２により置換されてよいが好ましくは置換されない６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造より成る群から選択される。
【００４９】
本発明の別の好ましい態様では、基Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上のラジカルＲ２により置換されてよい６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造である。Ａｒ１は、特に好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、６〜１２個の芳香族環原子を有する芳香族環構造である。
【００５０】
特に好ましいベンゾフェノン誘導体は、それぞれ、3,5,3’,5’-位において、１以上の上記で定義されたようなラジカルＲ１により順に置換されてよい、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族又は複素環式芳香族環構造により置換されたベンゾフェノン誘導体である。特に好ましいものは、さらに、少なくとも一個のスピロビフルオレン基により置換されたケトンである。
【００５１】
好ましい芳香族ケトンは、それ故、下式（６）〜（９）の化合物である：
【化４】
【００５２】
式中、Ａｒ及びＲ１は前記と同じ意味を有し、さらに：
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ１又はＮを表わし；
ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０又は１である。
【００５３】
上記式（６）〜（９）においてＡｒは、好ましくは、１以上のラジカルＲ１により置換されてよい、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族又は複素環式芳香族環構造を表わす。前に言及したＡｒが特に好ましい。
【００５４】
式（１）の化合物の適切な例を以下の（１）〜（５９）に示す。
【化５−１】
【化５−２】
【化５−３】
【化５−４】
【化５−５】
【化５−６】
【化５−７】
【００５５】
本発明に従って、有機エレクトロルミネッセンス素子は、さらに、発光層Ｂ中に正孔伝導性化合物を含む。特に、ＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）の位置が該材料の正孔輸送特性の原因となるため、該化合物は好ましくは、＞-5.8 eV、特に好ましくは＞-5.6 eV、極めて特に好ましくは＞-5.4 eVのＨＯＭＯを有する。ＨＯＭＯは、理研計器（株）の光電子スペクトロメータ、モデルＡＣ−２（http://www.rikenkeiki.com/pages/AC2.htm）による光電子分光法により測定することができる。
【００５６】
好ましい正孔伝導性化合物は、カルバゾール誘導体であり、例えば、ＣＢＰ（N.N-ビスカルバゾリルビフェニル）又は、WO 05/039246、US 2005/0069729、JP2004/288381、EP 1205527或いはWO 08/086851に開示されたカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、例えばWO 07/063754又はWO 08/056746に従うインドールカルバゾール誘導体、例えばEP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160に従うアザカルバゾール誘導体、例えばWO 07/137725に従う双極性マトリクス材料、それらが上記のＨＯＭＯの状態を有し、且つ、それらが燐光化合物より少なくとも20 nm短い波長で放出する場合に、上記式（２）〜（５）の燐光金属錯体、及び、例えば未公開出願DE 102008056688.8に従うジアザシロール（diazasilole）又はテトラアザシロール（tetraazasilole）誘導体である。
【００５７】
上記で詳細に説明し、正孔伝導性化合物及び芳香族ケトンを含む混合されたホストを含む、本発明の発光層Ｂの他に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも二つのさらなる発光層Ａ及びＣを含む。上記された層が緑色発光層である場合、それらは青色発光層及び赤色発光層であり、それぞれ、発光化合物として蛍光化合物又は燐光化合物を含んでよい。
【００５８】
本発明の好ましい態様において、赤色発光層は少なくとも一つの赤色燐光エミッターを含む。これは好ましくは、上記式（２）〜（５）の赤色発光構造から選択される。
【００５９】
赤色燐光エミッターのための適切なマトリクス材料は、例えばWO 04/013080、WO 04/093207、WO 06/005627又は未公開出願DE 102008033943.1に従う上記で示した式（１）の化合物、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、例えばWO 05/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527又はWO 08/086851に開示されているCBP (N,N-ビスカルバゾリルビフェニル)又はカルバゾール誘導体、例えばWO 07/063754又はWO 08/056746に従うインドールカルバゾール誘導体、例えばEP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160に従うアザカルバゾール、例えばWO 07/137725に従う双極性マトリクス材料、例えばWO 05/111172に従うシラン、例えばWO 06/117052に従うアザボロール又はホウ酸エステル、例えば未公開出願DE 102008036982.9、WO 07/063754又はWO 08/056746に従うトリアジン誘導体、及び、例えばWO 09/062578に従う亜鉛錯体から選択される。ここでも、複数の異なるマトリクス材料を混合物として用いることが可能であり、特に、少なくとも一つの電子伝導性マトリクス材料と少なくとも一つの正孔伝導性マトリクス材料を用いることが可能である。
【００６０】
本発明の好ましい態様において、青色発光層は、少なくとも一つの青色燐光エミッターを含む。これは、好ましくは、上記式（２）〜（５）の青色発光構造から選択される。
【００６１】
本発明のさらなる好ましい態様において、青色発光層は、少なくとも一つの青色蛍光エミッターを含む。適切な青色蛍光エミッターは、例えば、モノスチリルアミン、ジスチリルアミン、トリスチリルアミン、テトラスチリルアミン、スチリルホスフィン、スチリルエーテル及びアリールアミンの群から選択される。モノスチリルアミンは、一置換されたか又は非置換型のスチリル基と、少なくとも一つの好ましくは芳香族のアミンを含む化合物を意味するものと解される。ジスチリルアミンは、二置換されたか又は非置換型のスチリル基と少なくとも一つの好ましくは芳香族のアミンを含む化合物を意味するものと解される。トリスチリルアミンは、三置換されたか又は非置換型のスチリル基と少なくとも一つの好ましくは芳香族のアミンを含む化合物を意味するものと解される。テトラスチリルアミンは四置換されたか又は非置換型のスチリル基と少なくとも一つの好ましくは芳香族のアミンを含む化合物を意味するものと解される。スチリル基は特に好ましくはスチルベンであり、これはさらに置換されてもよい。対応するホスフィン及びエーテルは、アミンと同様に定義される。本発明の目的のために、アリールアミン又は芳香族アミンは、窒素に直接結合している三置換されたか又は非置換型の芳香族又は複素環式芳香族環構造を含む化合物を意味するものと解される。それらの芳香族又は複素環式芳香族環構造の少なくとも一つは、好ましくは縮合環構造であり、特に好ましくは少なくとも14個の芳香族環原子を有するものである。それらの好ましい例は、芳香族アントラセンアミン、芳香族ピレンアミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセンアミン又は芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセンアミンは、ジアリールアミノ基が好ましくは9-位又は2-位において、アントラセン基に直接結合した化合物を意味するものと解される。芳香族ピレンアミン、ピレンジアミン、クリセンアミン及びクリセンジアミンは、それと同様に定義され、ここで、ピレン上のジアリールアミノ基は、好ましくは1-位又は1,6-位において結合される。さらなる好ましいドーパントは、例えばWO 06/108497又はWO 06/122630に従うインデノフルオレンアミン又はインデノフルオレンジアミン、例えばWO 08/006449に従うベンゾインデノフルオレンアミン又はベンゾインデノフルオレンジアミン、及び、例えばWO 07/140847に従うジベンゾインデノフルオレンアミン又はジベンゾインデノフルオレンジアミンから選択される。スチリルアミンの分類からのドーパントの例は、置換型又は非置換型のトリスチルベンアミン又はWO 06/000388、WO 06/058737、WO 06/000389、WO 07/065549及びWO 07/115610に開示されているドーパントである。さらなる好ましいドーパントは、未公開出願DE 102008035413.9に開示されている縮合炭化水素である。
【００６２】
青色蛍光エミッターのために、特に上記のエミッターのために、適切な正孔材料は、例えば、オリゴアリーレン(例えば、EP 67646に従う2,2‘,7,7‘-テトラフェニルスピロビフルオレン又はジナフチルアントラセン)の分類、特に縮合芳香族基を含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン（例えばEP 676461に従うDPVBi又はスピロ-DPVBi）、ポリポダル金属錯体（例えばWO 04/081017に従う）、正孔伝導性化合物（例えばWO 04/058911に従う）、電子伝導性化合物、特にケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドなど（例えば、WO 05/084081及びWO 05/084082に従う）、アトロプ異性体（例えば、WO 06/048268に従う）、ホウ素酸誘導体（例えば、WO 06/117052に従う）及びベンズアントラセン誘導体（例えば、WO 08/145239に従うベンズアントラセン誘導体）から選択される。本発明に従う化合物の他に、特に好ましい正孔材料は、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセンを含むオリゴアリーレンの分類、特に、ベンズアントラセン及び／又はピレン、又はそれらの化合物アトロプ異性体から選択される。本発明の目的のために、オリゴアリーレンは、少なくとも三つのアリール又はアリーレン基が互いに結合した化合物を意味するものと解されるように意図される。カソード、アノード及び上記の少なくとも三つの発光層の他に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、図１に示していないさらなる層を含んでもよい。それらは、例えば、各場合に１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔障壁層、電子輸送層、電子注入層、電子障壁層、励起子障壁層、電荷生成層（IDMC 2003,Taiwan;Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J.Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J.Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer）及び/又は有機或いは無機ｐ／ｎ接合部から選択される。さらに、例えば素子中の電荷バランスを制御する中間層が存在してよい。特に、そのような中間層は、二つの発光層の間の中間層として適当であり得、特に
、蛍光層と燐光層の間の中間層として適当で有り得る。さらに、３つより多い発光層の使用も好ましい。さらに、層、特に、電荷輸送層は、ドープされてもよい。層のドープは、電荷輸送の改善に有利であり得る。しかしながら、これら層の夫々は、必ずしも存在する必要はないこと、及び層の選択は使用される化合物に常に依存することが指摘されねばならない。
【００６３】
この種の層の使用は、当業者に既知であり、当業者は進歩性を必要とせず、先行技術に従って、この目的のためのこの種の層のために知られている全ての材料を使用することができよう。
【００６４】
更に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、昇華プロセスにより適用され、材料は、１０−５mbar未満、好ましくは１０−６mbar未満の圧力で、真空昇華ユニット中で気相堆積されることを特徴とする。しかしながら、圧力は、より低くてもよく、例えば、１０−７mbar未満でもよいことに留意する必要がある。
【００６５】
同様に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセス又はキャリアガス昇華により適用され、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で適用されることを特徴とする。このプロセスの特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）プロセスであり、材料はノズルにより直接適用され、ひいては構造化される（例えば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
【００６６】
更に、好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、溶液から、例えば、スピンコーティングにより、又は、例えば、スクリーン印刷、フレキソ印刷或いはオフセット印刷、特に、好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）或いはインクジェット印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。可溶性の化合物が、この目的のためには必要である。高い溶解度は、化合物の適切な置換により達成することができる。ここで、個々の材料の溶液だけではなく、複数の化合物、例えば、マトリックス材料とドーパントを含む溶液も適用することができる。
【００６７】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、また、１以上の層を溶液から適用し、そして、１以上の他の層を気相堆積により適用することにより、ハイブリッドシステムとしても製造され得る。
【００６８】
それらのプロセスは、当業者には一般に知られており、当業者は進歩性を必要とせず、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に適用することができる。
【００６９】
本発明はさらに、少なくとも三つの発光層Ａ、Ｂ及びＣを互いにこの順番で含み、層Ｂが少なくとも一つの燐光エミッター、少なくとも一つの電子伝導性マトリクス材料及び少なくとも一つの正孔伝導性マトリクス材料を含み、エレクトロルミネッセンス素子のカラーロケーションが正孔伝導性マトリクス材料と電子伝導性マトリクス材料の混合比を変化させることによって設定されることを特徴とする、白色発光エレクトロルミネッセンス素子のカラーロケーションを設定する方法に関する。ここで、電子伝導性マトリクス材料は、好ましくは芳香族ケトンであり、特に、上記式（１）の化合物、又はトリアジン誘導体、好ましくは３個の芳香族置換基で置換されたトリアジン誘導体である。
【００７０】
本発明はさらに、有機エレクトロルミネッセンス素子のカラーロケーションを設定するための、少なくとも三つの発光層Ａ、Ｂ及びＣを互いにこの順番で含む有機エレクトロルミネッセンス素子の層Ｂ中の燐光エミッターと組合せた、正孔伝導性マトリクス材料と電子伝導性マトリクス材料の混合物の使用に関する。
【００７１】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、先行技術を凌駕する以下の驚くべき効果を有する。
【００７２】
１．白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子のカラーロケーションが、正孔伝導性マトリクス材料と芳香族ケトンの混合比の調整によって、簡単に、且つ、0.01（CIE座標で測定される）の精度で再現可能に設定されることができる。
【００７３】
２．本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は極めて高い効率を有する。
【００７４】
３．本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、同時に、極めて良好な寿命を有する。
【００７５】
本発明は、次の例により更に説明されるが、それにより限定することを望むものではない。当業者は、進歩性を要することなく、更なる本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を製造することができ、それ故、請求範囲全体にわたって発明を実行することができるだろう。
【実施例】
【００７６】
有機エレクトロルミネッセンス素子の製造及び特性決定
本発明によるエレクトロルミネッセンス素子は、例えば、WO05/003253に記載されるとおりに製造されることができる。使用された材料の構造を以下に明確に示す。
【化６】
【化７】
【００７７】
これら未だ最適化されていないＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネッセンススペクトル及び色度座標(CIE 1931に従う)、電流-電圧-光密度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度、駆動電圧の関数としての効率（ｃｄ／Ａで測定）、及び寿命が測定される。得られた結果を表１に示す。
種々の白色OLEDについての結果を以下に比較する。
【００７８】
例１：
本発明に従う例１ａ及び１ｂは、以下の層構造により達成される: 20 nm のHIM、20 nmのNPB、15% のTERでドープされた5 nmのNPB、75%のTMM1、10%のSK及び15%のIr(ppy)3 からなる15 nmの混合層（例１ａ）又は60%のTMM1、25%のSK及び15%のIr(ppy)3 からなる15 nmの混合層（例１ｂ）、5%のBDでドープされた20 nmのBH、20 nmのAlq、1 nmのLiF、100 nmのAl。例１ａと１ｂの直接的な比較から分かるように、二つのマトリクス材料を含む中心の混合層の使用は、所望のカラーロケーションを極めて無理なく設定することを可能にする。CIE 0.32/0.33の純白と、CIE 0.42/0.39の極温白色の何れもが、単に、本発明に従って混合層中の二つのマトリクス材料の濃度比を変動させることによって達成できる。
【００７９】
それと同様に、例１ａ及び１ｂにおいて得られたものの間の全ての色度座標が、適切な他の混合比の選択によって達成できる。従って、他の材料を必要とすることなく、又は、変化されるべき混合層中の二つのマトリクス材料の混合比以外の他の構造的パラメーターなしで、所望のカラーロケーションの変化と正確な設定が可能である。
【００８０】
例２：
本発明の例２ａ及び２ｂは、以下の層構造により達成される:40 nmのHIM、7%のTERでドープされた10nmのTMM2、70%のTMM2、20%のTMM3及び10%のIr(ppy)3からなる10 nmの混合層（例２ａ）又は50%のTMM2、40%のTMM3及び10%のIr(ppy)3からなる10 nmの混合層（例２ｂ）、5%のBD2でドープされた20 nmのBH2、20 nmのETM、1 nmのLiF、100 nmのAl。この場合、色は、照明用途のために典型的に望まれるような、温白色領域内で変化される。CIE 0.44/0.41の白色例２ｂは、光源Ａの色度座標に対応し、混合比におけるTMM2に有利な変化により、CIE 0.38/0.38のより少ない温白色カラーロケーションが得られる。
【００８１】
例３（比較）
この比較例は、例１と同じ材料から構築されるが混合されたホスト層を用いないＯＬＥＤを示す。例３ａ及び３ｂは以下の層構造により達成される：20 nmのHIM、20 nm のNPB、5%のBD1でドープされた11 nm (３ａ)又は8 nm (３ｂ)のBH1、15%のIr(ppy)3でドープされた17 nm (３ａ)又は18 nm (３ｂ)のSK、15% のTERでドープされた12 nm (３ａ）又は14 nm (３ｂ)のSK、20 nmのAlq、1 nm のLiF、100 nmのAl。緑色発光層中で、第二のマトリクス材料なしでは色を白色に設定できないため、ここでは、層の順序を赤色、緑色、青色から、青色、緑色、赤色に変化させる必要がある。同じ純白又は温白色の色度座標が、例１ａ及び１ｂに対応して達成される。しかしながら、混合されたホスト層の可調整が欠如しているために、ここで色は三つの全てのエミッター層における層厚さの変化を介して調整されなければならず、これは著しく高い技術的複雑性を意味する。加えて、発光データから、この種の構造は、TMM1を省略した以外は混合マトリクスの形成のために同じ材料を用いているにも関わらず、例１の本発明に従うものよりも効率と寿命が劣ることが分かる。
【００８２】
例４（比較）
例４は、その混合層が電子伝導性成分として本発明によるものではない材料TPBIを含むＯＬＥＤを示す。層構造は例１ａと同様であり、20 nmのHIM、20 nmのNPB、15%のTERでドープされた5 nmのNPB、75%のTMM1、10%のTPBI及び15%のIr(ppy)3からなる15 nmの混合層(例１ａ)又は60%のTMM1、25%のSK及び15%のIr(ppy)3からなる15 nmの混合層(例１ｂ)、5%のBDでドープされた20 nmのBH、20 nmのAlq、1 nmのLiF、100 nmのAlである。一方、色度座標は、例１ａと比較して赤色に転じた。この材料の組合せを用いて純白色を達成することは極めて困難である。もとから極めて良好な正孔伝導体である混合層であるにも関わらず、十分な正孔が青色層に移動しないようにみえる。一方、TPBIの使用は、著しく悪い寿命をもたらす。
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード、カソード及び少なくとも三つの発光層Ａ、Ｂ及びＣを互いにこの順番で含み、
層ＡとＣの間に位置する発光層Ｂが、少なくとも一つの燐光化合物、さらに、少なくとも一つの正孔伝導性材料及び少なくとも一つの芳香族ケトンを含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記芳香族ケトンが下式（１）の化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子：
【化１】
式中、使用される記号は以下が適用される：
Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、5〜80個の芳香族環原子を有する芳香族又は複素環式芳香族環構造であり、これは各場合に、１以上の基Ｒ１で置換されてよい；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、H、D、F、Cl、Br、I、CHO、C(=O)Ar1、P(=O)(Ar1)2、S(=O)Ar1、S(=O)2Ar1、CR2=CR2Ar1、CN、NO2、Si(R2)3、B(OR2)2、B(R2)2、B(N(R2)2)2、OSO2R2、1〜40個のC原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシ又はチオアルコキシ基、又は3〜40個のC原子を有する分枝又は環状のアルキル、アルコキシ又はチオアルコキシ基、又は2〜40個のC原子を有するアルケニル又はアルキニル基であり、それぞれ、１以上のラジカルR2で置換されてよく、式中、１以上の隣接しないCH2基は、R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR2、P(=O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S又はCONR2で置換されてよく、及び、式中、１以上のH原子は、F、Cl、Br、I、CN又はNO2、又は、各場合に、１以上のラジカルＲ２で置換されてよい、5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族又は複素環式芳香族環構造、又は、１以上のラジカルＲ２で置換されてよい、5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシ又はヘテロアリールオキシ基、又は、１以上のラジカルＲ２で置換されてよい、5〜60個の芳香族環原子を有するアラルキル又はヘテロアラルキル基、又は、それらの構造の組み合わせで置換されてよい；ここで、２以上の隣接する置換基Ｒ１は、互いに、モノ-又は多環式、脂肪族又は芳香族環構造をも形成可能である；
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、5〜40個の芳香族環原子を有する芳香族又は複素環式芳香族環構造であり、これは、１以上のラジカルR2で置換されてよい；
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、H、D、CN又は1〜20個のC原子を有する脂肪族、芳香族及び／又は複素環式芳香族有機ラジカルであり、ここでさらに、H原子は、Fで置換されてよい；ここで、２以上の隣接する置換基Ｒ２は、互いに、モノ-又は多環式、脂肪族又は芳香族環構造をも形成可能である。
【請求項４】
請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記基Arが、フェニル、2-、3-又は4-トリル、3-又は4-o-キシリル、2-又は4-m-キシリル、2-p-キシリル、o-、m-又はp-tert-ブチルフェニル、o-、m-又はp-フルオロフェニル、ベンゾフェノン、1-、2-又は3-フェニルメタノン、2-、3-又は4-ビフェニル、2-、3-又は4-o-テルフェニル、2-、3-又は4-m-テルフェニル、2-、3-又は4-p-テルフェニル、2'-p-テルフェニル、2'-、4'-又は5'-m-テルフェニル、3'-又は4'-o-テルフェニル、p-、m,p-、o,p-、m,m-、o,m-又はo,o-クアテルフェニル、キンケフェニル、セキシフェニル、1-、2-、3-又は4-フルオレニル、2-、3-又は4-スピロ-9,9'-ビフルオレニル、1-、2-、3-又は4-(9,10-ジヒドロ)フェナントレニル、1-又は2-ナフチル、2-、3-、4-、5-、6-、7-又は8-キノリニル、1-、3-、4-、5-、6-、7-又は8-イソキノリニル、1-又は2-(4-メチルナフチル)、1-又は2-(4-フェニルナフチル)、1-又は2-(4-ナフチル-ナフチル)、1-、2-又は3-(4-ナフチル-フェニル)、2-、3-又は4-ピリジル、2-、4-又は5-ピリミジニル、2-又は3-ピラジニル、3-又は4-ピリダンジニル、2-(1,3,5-トリアジン)イル-、2-、3-又は4-(フェニルピリジル)、3-、4-、5-又は6-(2,2'-ビピリジル)、2-、4-、5-又は6-(3,3'-ビピリジル)、2-又は3-(4,4'-ビピリジル)及び１以上のそれらのラジカルの組合せを表すことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記三つの発光層Ａ、Ｂ及びＣが、赤色発光層、緑色発光層及び青色発光層であることを特徴とする、請求項１〜４の一以上に記載された有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記層Ａが赤色発光層であり、前記層Ｂが緑色発光層であり、及び前記層Ｃが青色発光層であり、ここで、層Ａがアノード側にあり、層Ｃがカソード側にあり、又は、
前記層Ａが青色発光層であり、前記層Ｂが緑色発光層であり、及び前記層Ｃが赤色発光層であり、ここで、層Ａがアノード側にあり、層Ｃがカソード側にあることを特徴とする、請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
層Ｂ中の前記燐光化合物の割合が、１〜５０体積％であり、好ましくは３〜２５体積％であり、特に好ましくは５〜２０体積％であることを特徴とする、請求項１〜６の一以上に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記正孔伝導性化合物と前記芳香族ケトンの混合比が、２０：１〜１：１０であり、好ましくは１０：１〜１：３であり、特に好ましくは８：１〜１：１であることを特徴とする、請求項１〜７の一以上に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記燐光放射体(phosphorescent emitter present)が、式(2)〜(5)の化合物の少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１〜８の一以上に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子：
【化２】
式中、Ｒ１は請求項３に記載されたものと同じ意味を有し、及び使用されるその他の記号は以下が適用される:
ＤＣｙは、出現毎に同一であるか異なり、少なくとも一つのドナー原子、好ましくは、窒素、カルベン型の炭素又は燐を含む環状基であり、環状基はドナー原子を介して金属に結合し、環状基は１以上の置換基Ｒ１を順に担持してもよく；ＤＣｙとＣＣｙは、互いに共有結合を介して結合する；
ＣＣｙは、出現毎に同一であるか異なり、炭素原子を含む環状基であり、環状基は炭素原子を介して金属に結合し、環状基は１以上の置換基Ｒ１を順に担持してもよい；
Ａは、出現毎に同一であるか異なり、モノアニオン性２座キレート配位子、好ましくは、ジケトン配位子又はピコリネート配位子である。
【請求項１０】
層Ｂ中の前記正孔伝導性化合物が＞ -5.8 eV、好ましくは＞ -5.6 eV、特に好ましくは＞ -5.4 eVのＨＯＭＯを有することを特徴とする、請求項１〜９の一以上に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
層Ｂにおいて用いられる前記正孔伝導性化合物が、カルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、インドールカルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、双極性マトリクス材料、請求項９に記載の式（２）〜（５）の燐光金属錯体又はジアザシロール又はテトラアザシロール誘導体であることを特徴とする、請求項１〜１０の一以上に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
前記赤色発光層が、好ましくは請求項９に記載の式（２）〜（５）の赤色発光構造から選択される、少なくとも一つの赤色燐光エミッターを含み、及び、
前記赤色燐光エミッターのために用いられる前記マトリクス材料が、請求項３又は４に記載の式（１）の化合物、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、インドールカルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、双極性マトリクス材料、シラン、アザボロール、ホウ酸エステル、トリアジン誘導体、亜鉛錯体又はそれらの材料の混合物であることを特徴とする、請求項１〜１１の一以上に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
前記青色発光層が、好ましくは請求項９に記載の式（２）〜（５）の青色発光構造から選択される、少なくとも一つの青色燐光エミッター、又は、好ましくはモノスチリルアミン、ジスチリルアミン、トリスチリルアミン、テトラスチリルアミン、スチリルホスフィン、スチリルエーテル、アリールアミン、芳香族アントラセンアミン、芳香族ピレンアミン又はピレンジアミン、芳香族クリセンアミン又はクリセンジアミン、インデノフルオレンアミン又はインデノフルオレンジアミン、ベンゾインデノフルオレンアミン又はベンゾインデノフルオレンジアミン及びジベンゾインデノフルオレンアミン又はジベンゾインデノフルオレンジアミンの群から選択される、少なくとも一つの青色蛍光エミッターを含み、及び、
前記青色蛍光エミッターのための前記正孔材料が、オリゴアリーレンの分類から選択され、特に、オリゴアリーレン含有縮合芳香族基、特に、アントラセン誘導体、オリゴアリーレンビニレン、ポリポダル金属錯体、正孔伝導性化合物、電子伝導性化合物、特に、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホオキシド、アトロプ異性体、ホウ素酸誘導体及びベンズアントラセン誘導体から選択されることを特徴とする、請求項１〜１２の一以上に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１４】
少なくとも三つの発光層Ａ、Ｂ及びＣを互いにこの順番で含む白色発光エレクトロルミネッセンス素子のカラーロケーションの設定方法であって、層Ｂは、少なくとも一つの燐光エミッター、少なくとも一つの電子伝導性マトリクス材料及び少なくとも一つの正孔伝導性マトリクス材料を含み、前記エレクトロルミネッセンス素子の前記 カラーロケーションが、前記正孔伝導性マトリクス材料及び前記電子伝導性マトリクス材料の混合比を変化させることによって設定されることを特徴とする方法。
【請求項１５】
少なくとも三つの発光層Ａ、Ｂ及びＣを互いにこの順番で含む有機エレクトロルミネッセンス素子の層Ｂにおいて、カラーロケーションを設定するための、正孔伝導性マトリクス材料と電子伝導性マトリクス材料の混合物の、燐光エミッターと組合せた使用。
【請求項１】
アノード、カソード及び少なくとも三つの発光層Ａ、Ｂ及びＣを互いにこの順番で含み、
層ＡとＣの間に位置する発光層Ｂが、少なくとも一つの燐光化合物、さらに、少なくとも一つの正孔伝導性材料及び少なくとも一つの芳香族ケトンを含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記芳香族ケトンが下式（１）の化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子：
【化１】
式中、使用される記号は以下が適用される：
Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、5〜80個の芳香族環原子を有する芳香族又は複素環式芳香族環構造であり、これは各場合に、１以上の基Ｒ１で置換されてよい；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、H、D、F、Cl、Br、I、CHO、C(=O)Ar1、P(=O)(Ar1)2、S(=O)Ar1、S(=O)2Ar1、CR2=CR2Ar1、CN、NO2、Si(R2)3、B(OR2)2、B(R2)2、B(N(R2)2)2、OSO2R2、1〜40個のC原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシ又はチオアルコキシ基、又は3〜40個のC原子を有する分枝又は環状のアルキル、アルコキシ又はチオアルコキシ基、又は2〜40個のC原子を有するアルケニル又はアルキニル基であり、それぞれ、１以上のラジカルR2で置換されてよく、式中、１以上の隣接しないCH2基は、R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR2、P(=O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S又はCONR2で置換されてよく、及び、式中、１以上のH原子は、F、Cl、Br、I、CN又はNO2、又は、各場合に、１以上のラジカルＲ２で置換されてよい、5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族又は複素環式芳香族環構造、又は、１以上のラジカルＲ２で置換されてよい、5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシ又はヘテロアリールオキシ基、又は、１以上のラジカルＲ２で置換されてよい、5〜60個の芳香族環原子を有するアラルキル又はヘテロアラルキル基、又は、それらの構造の組み合わせで置換されてよい；ここで、２以上の隣接する置換基Ｒ１は、互いに、モノ-又は多環式、脂肪族又は芳香族環構造をも形成可能である；
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、5〜40個の芳香族環原子を有する芳香族又は複素環式芳香族環構造であり、これは、１以上のラジカルR2で置換されてよい；
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、H、D、CN又は1〜20個のC原子を有する脂肪族、芳香族及び／又は複素環式芳香族有機ラジカルであり、ここでさらに、H原子は、Fで置換されてよい；ここで、２以上の隣接する置換基Ｒ２は、互いに、モノ-又は多環式、脂肪族又は芳香族環構造をも形成可能である。
【請求項４】
請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記基Arが、フェニル、2-、3-又は4-トリル、3-又は4-o-キシリル、2-又は4-m-キシリル、2-p-キシリル、o-、m-又はp-tert-ブチルフェニル、o-、m-又はp-フルオロフェニル、ベンゾフェノン、1-、2-又は3-フェニルメタノン、2-、3-又は4-ビフェニル、2-、3-又は4-o-テルフェニル、2-、3-又は4-m-テルフェニル、2-、3-又は4-p-テルフェニル、2'-p-テルフェニル、2'-、4'-又は5'-m-テルフェニル、3'-又は4'-o-テルフェニル、p-、m,p-、o,p-、m,m-、o,m-又はo,o-クアテルフェニル、キンケフェニル、セキシフェニル、1-、2-、3-又は4-フルオレニル、2-、3-又は4-スピロ-9,9'-ビフルオレニル、1-、2-、3-又は4-(9,10-ジヒドロ)フェナントレニル、1-又は2-ナフチル、2-、3-、4-、5-、6-、7-又は8-キノリニル、1-、3-、4-、5-、6-、7-又は8-イソキノリニル、1-又は2-(4-メチルナフチル)、1-又は2-(4-フェニルナフチル)、1-又は2-(4-ナフチル-ナフチル)、1-、2-又は3-(4-ナフチル-フェニル)、2-、3-又は4-ピリジル、2-、4-又は5-ピリミジニル、2-又は3-ピラジニル、3-又は4-ピリダンジニル、2-(1,3,5-トリアジン)イル-、2-、3-又は4-(フェニルピリジル)、3-、4-、5-又は6-(2,2'-ビピリジル)、2-、4-、5-又は6-(3,3'-ビピリジル)、2-又は3-(4,4'-ビピリジル)及び１以上のそれらのラジカルの組合せを表すことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記三つの発光層Ａ、Ｂ及びＣが、赤色発光層、緑色発光層及び青色発光層であることを特徴とする、請求項１〜４の一以上に記載された有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記層Ａが赤色発光層であり、前記層Ｂが緑色発光層であり、及び前記層Ｃが青色発光層であり、ここで、層Ａがアノード側にあり、層Ｃがカソード側にあり、又は、
前記層Ａが青色発光層であり、前記層Ｂが緑色発光層であり、及び前記層Ｃが赤色発光層であり、ここで、層Ａがアノード側にあり、層Ｃがカソード側にあることを特徴とする、請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
層Ｂ中の前記燐光化合物の割合が、１〜５０体積％であり、好ましくは３〜２５体積％であり、特に好ましくは５〜２０体積％であることを特徴とする、請求項１〜６の一以上に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記正孔伝導性化合物と前記芳香族ケトンの混合比が、２０：１〜１：１０であり、好ましくは１０：１〜１：３であり、特に好ましくは８：１〜１：１であることを特徴とする、請求項１〜７の一以上に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記燐光放射体(phosphorescent emitter present)が、式(2)〜(5)の化合物の少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１〜８の一以上に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子：
【化２】
式中、Ｒ１は請求項３に記載されたものと同じ意味を有し、及び使用されるその他の記号は以下が適用される:
ＤＣｙは、出現毎に同一であるか異なり、少なくとも一つのドナー原子、好ましくは、窒素、カルベン型の炭素又は燐を含む環状基であり、環状基はドナー原子を介して金属に結合し、環状基は１以上の置換基Ｒ１を順に担持してもよく；ＤＣｙとＣＣｙは、互いに共有結合を介して結合する；
ＣＣｙは、出現毎に同一であるか異なり、炭素原子を含む環状基であり、環状基は炭素原子を介して金属に結合し、環状基は１以上の置換基Ｒ１を順に担持してもよい；
Ａは、出現毎に同一であるか異なり、モノアニオン性２座キレート配位子、好ましくは、ジケトン配位子又はピコリネート配位子である。
【請求項１０】
層Ｂ中の前記正孔伝導性化合物が＞ -5.8 eV、好ましくは＞ -5.6 eV、特に好ましくは＞ -5.4 eVのＨＯＭＯを有することを特徴とする、請求項１〜９の一以上に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
層Ｂにおいて用いられる前記正孔伝導性化合物が、カルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、インドールカルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、双極性マトリクス材料、請求項９に記載の式（２）〜（５）の燐光金属錯体又はジアザシロール又はテトラアザシロール誘導体であることを特徴とする、請求項１〜１０の一以上に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
前記赤色発光層が、好ましくは請求項９に記載の式（２）〜（５）の赤色発光構造から選択される、少なくとも一つの赤色燐光エミッターを含み、及び、
前記赤色燐光エミッターのために用いられる前記マトリクス材料が、請求項３又は４に記載の式（１）の化合物、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、インドールカルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、双極性マトリクス材料、シラン、アザボロール、ホウ酸エステル、トリアジン誘導体、亜鉛錯体又はそれらの材料の混合物であることを特徴とする、請求項１〜１１の一以上に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
前記青色発光層が、好ましくは請求項９に記載の式（２）〜（５）の青色発光構造から選択される、少なくとも一つの青色燐光エミッター、又は、好ましくはモノスチリルアミン、ジスチリルアミン、トリスチリルアミン、テトラスチリルアミン、スチリルホスフィン、スチリルエーテル、アリールアミン、芳香族アントラセンアミン、芳香族ピレンアミン又はピレンジアミン、芳香族クリセンアミン又はクリセンジアミン、インデノフルオレンアミン又はインデノフルオレンジアミン、ベンゾインデノフルオレンアミン又はベンゾインデノフルオレンジアミン及びジベンゾインデノフルオレンアミン又はジベンゾインデノフルオレンジアミンの群から選択される、少なくとも一つの青色蛍光エミッターを含み、及び、
前記青色蛍光エミッターのための前記正孔材料が、オリゴアリーレンの分類から選択され、特に、オリゴアリーレン含有縮合芳香族基、特に、アントラセン誘導体、オリゴアリーレンビニレン、ポリポダル金属錯体、正孔伝導性化合物、電子伝導性化合物、特に、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホオキシド、アトロプ異性体、ホウ素酸誘導体及びベンズアントラセン誘導体から選択されることを特徴とする、請求項１〜１２の一以上に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１４】
少なくとも三つの発光層Ａ、Ｂ及びＣを互いにこの順番で含む白色発光エレクトロルミネッセンス素子のカラーロケーションの設定方法であって、層Ｂは、少なくとも一つの燐光エミッター、少なくとも一つの電子伝導性マトリクス材料及び少なくとも一つの正孔伝導性マトリクス材料を含み、前記エレクトロルミネッセンス素子の前記 カラーロケーションが、前記正孔伝導性マトリクス材料及び前記電子伝導性マトリクス材料の混合比を変化させることによって設定されることを特徴とする方法。
【請求項１５】
少なくとも三つの発光層Ａ、Ｂ及びＣを互いにこの順番で含む有機エレクトロルミネッセンス素子の層Ｂにおいて、カラーロケーションを設定するための、正孔伝導性マトリクス材料と電子伝導性マトリクス材料の混合物の、燐光エミッターと組合せた使用。
【図１】
【公表番号】特表２０１２−５１２５３６（Ｐ２０１２−５１２５３６Ａ）
【公表日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４１１３５（Ｐ２０１１−５４１１３５）
【出願日】平成２１年１１月１８日（２００９．１１．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００８１９９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６９４４４
【国際公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【出願人】（５９７０３５５２８）メルク パテント ゲーエムベーハー (209)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１８日（２００９．１１．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００８１９９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６９４４４
【国際公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【出願人】（５９７０３５５２８）メルク パテント ゲーエムベーハー (209)
【Ｆターム（参考）】
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