有機リン化合物の電気的検出および／または定量
【課題】気体状でまたは溶媒中の溶液に存在する有機リン化合物の電気的検出および／または定量のための方法とデバイスに関する。
【解決手段】半導体材料で隔てられたソース電極とドレイン電極とを備える電気デバイスにおいて、基Ｒと、３級アミンに空間的に近接している１級アルコールとを含み、前記１級アルコールが、有機リン化合物の存在下で前記３級アミンと反応することができる少なくとも１つの受容体分子が、基Ｒによって、電極(複数)の一方の上または半導体材料の上にグラフトされていることを特徴とする電気デバイスと、前記２つの電極間の正電荷の変化を検出するためのデバイスとを備える、有機リン化合物を検出および／または定量するためのデバイス。
【解決手段】半導体材料で隔てられたソース電極とドレイン電極とを備える電気デバイスにおいて、基Ｒと、３級アミンに空間的に近接している１級アルコールとを含み、前記１級アルコールが、有機リン化合物の存在下で前記３級アミンと反応することができる少なくとも１つの受容体分子が、基Ｒによって、電極(複数)の一方の上または半導体材料の上にグラフトされていることを特徴とする電気デバイスと、前記２つの電極間の正電荷の変化を検出するためのデバイスとを備える、有機リン化合物を検出および／または定量するためのデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体状でまたは溶媒中の溶液で存在する有機リン化合物の電気的検出および／または定量のための方法およびデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機リン化合物は、種々の化学基が結合しているホスフェート原子で構成される分子であり、前記基の性質が化合物の正確な特性を決定する。第二次世界大戦中およびその後に戦闘ガスについての集中的研究の主題であり、サリン、ソマン、タブン、シクロサリン、ＧＶ、ＶＸ、ＶＥ、ＶＧおよびＶＭのガス、並びにタイプＤＦＰ（ジイソプロピルフルオロホスフェート）、ＤＣＰ（ジエチルクロロホスフェート）およびＤＭＭＰ（ジメチルメチルホスホネート）の神経毒性有機リン化合物の作用を刺激する分子の開発をもたらした有機リン化合物は、現在は主に農業で殺虫剤または除草剤として使用されている。存在する多種多様の有機リン化合物ベース殺虫剤のうち、特にパラチオン、マラチオン、メチルパラチオン、クロルピリホス、ダイアジノン、ジクロルボス、ホスメット、テトラクロルビンホスおよびメチルアジンホスを挙げることができる。
【０００３】
有機リン化合物の作用機序は、神経インパルスの伝達に関与する酵素であるコリンエステラーゼに対する有機リン化合物の親和性に基づく。有機リン化合物は実際にこの酵素の活性部位に特に強くかつ安定して結合する特性を有する。一旦結合すると、有機リン化合物は、ニューロンの興奮中にニューロンのシナプスのレベルで放出される神経伝達物質であるアセチルコリンをコリンエステラーゼが分解するのを妨げる。アセチルコリンが不活性なコリンおよびアセチル化合物に分解しないことによって、ニューロンが常に興奮するため、中枢神経系の麻痺が引き起こされ、死に至ることがある。
【０００４】
有機リン化合物によって遮断される神経インパルスの伝達に関与する機序は動物界を通じて同一なので、殺虫剤として使用される有機リン化合物は昆虫のみならず、ヒトを含めたいずれの動物にも毒性である。このため、生分解性が低い有機クロロ化合物ベース殺虫剤に有機リン化合物が取って代ることを可能にした相対的に良い生分解性にもかかわらず、有機リン化合物のはるかに高い毒性は、使用に特別の注意を要する。具体的には、有機リン化合物は、環境内での蓄積のため、または植物上、水中、若しくは有機リン化合物を含む食物を摂取した動物由来の肉に残留物が存在する場合の食物連鎖によって非常に重大な問題を引き起こし得る。これらの殺虫剤は、農業において業界で働く個体によってのみならず、私的個体によっても最も広く使用されているものなので、有機リン化合物の検出および定量は公衆衛生の利益という意味を持ち、農業食物業界には特に有用であろう。
【０００５】
さらに、１９９７年に禁止されているにもかかわらず、戦闘ガスは未だに脅威である。一方で、サリン、トマンまたはＶＸタイプの戦闘ガスの製造は容易であり、他方では、これらの化合物が無色無臭であるため、それに気づかずに個体が吸入することがある。したがって、このようなガスの存在を即時に検出することは、戦闘圏内の兵士だけでなく、テロリズムの危険に直面する一般市民集団を保護するための主要問題である。これらの脅威は、特に１９９５年に東京の地下鉄でテロリストグループ、オウム真理教によって致命的なサリン攻撃が行われて以来、明らかに確立されている。
【０００６】
有機リン化合物を検出するための多くの方法とデバイスが開発されてきた。
【０００７】
その結果、ほとんど「電子鼻」の原理に基づいて操作される、有機リンガスに感受性のある化学センサーが販売されている。例えば、米国特許第５，５７１，４０１号は、非伝導性ポリマーと伝導性材料とで構成されたレジスタを備えるアレイで構成された化学センサーを記載している。化学分子が伝導性材料に接触すると、抵抗の差異が検出される。これらのセンサーは、あまり特異的でなく、擬陽性に対して感受性が高いという欠点を有する。カーボンナノチューブの二次元グリッドに基づくセンサーも開発されたが（ＷＯ２００６／０９９５１８）、これらは感受性が高く、多数の分子を検出するが、有機リン化合物に特異的および選択的な応答を得ることはできない。
【０００８】
最近、蛍光を測定することに基づく、溶液中の有機リン化合物に選択的な検出方法が記載された。Ｚｈａｎｇらは、１級アルコールに空間的に近接しているアミンと、非平面で可撓性でありかつ弱く共役している発色団とを有する分子の存在下で、有機リン化合物が１級アルコールと反応し、得られたホスフェートが分子内求核置換による環化を可能にし、発色団をその平面内で安定化し、蛍光の増加をもたらすことを示した（Ｓ．−Ｗ．ＺｈａｎｇおよびＴ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００３、１２５、３４２０〜３４２１頁）。したがって、この環化は、溶液中の有機リン剤の蛍光による検出を可能にする。Ｊ．Ｒｅｂｅｋ、Ｊｒ．のチームは、引き続き、３級アミンに近接している１級アルコールを含むいくらかのＫｅｍｐ酸誘導体も、神経毒性有機リン種を検出するための良い候補であることを示した（Ｔ．Ｊ．Ｄａｌｅ ＆ Ｊ．Ｒｅｂｅｋ、Ｊｒ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００６、４５００〜４５０１頁）。Ｓ．−Ｗ．Ｚｈａｎｇらが以前に示したように、１級アルコールが有機リン化合物と反応すると、得られたホスフェートは分子内求核置換による環化および下記スキームに示す反応に従う４級アンモニウムを得ることを可能にする。
【０００９】
【化１】
【００１０】
次に、Ｒｅｂｅｋらは、Ｒが蛍光団であるＫｅｍｐ酸誘導体を開発した。その開環形態では、蛍光は、アミンによる光誘導電子移動によって妨げられる。環化は、この電子移動を廃止し、分子の蛍光を増やす。蛍光団に結合したＫｅｍｐ酸を含むフィルターの、１０ｐｐｍのＤＦＰを含む雰囲気内における５秒の曝露が、ＵＶランプ下で読みとることによって、蛍光によるこの有機リン化合物の検出を可能にする。この検出は特異的であるが、種々の欠点がある。まず第１に、光強度の低い環境内で検出を行わなければならない。したがって、有機リン化合物の存在を検出できるという前提で、またリアルタイムで常に使用できるわけではない。さらに、この検出はＵＶランプの使用を必要とするので、かさを増やし、ひいては有機リン化合物を検出および／または定量するためのデバイスの持ち運び性を低下させる。
【００１１】
有機リン化合物に対して親和性を有する酵素、例えばコリンエステラーゼを含むバイオセンサーの使用に基づく方法も開発された。ＰＣＴ出願ＷＯ２００４／０４０００４では、膜でアセチルコリンエステラーゼを発現する単細胞藻類を用いて、水性媒体中の有機リン化合物の存在について試験しており、その際アセチルコリンエステラーゼの阻害率は対照の水性液中の有機リン化合物の濃度と相関関係がある。この方法は、有機リン化合物の検出前に有機リン化合物の可溶化が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５，５７１，４０１号
【特許文献２】ＷＯ２００６／０９９５１８
【特許文献３】ＰＣＴ出願ＷＯ２００４／０４０００４
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｓ．−Ｗ．ＺｈａｎｇおよびＴ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３、１２５、３４２０〜３４２１頁
【非特許文献２】Ｔ．Ｊ．Ｄａｌｅ ＆ Ｊ．Ｒｅｂｅｋ、Ｊｒ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００６、４５００〜４５０１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
要約すると、現在利用可能な有機リン化合物を検出するための方法には、有機リン化合物に選択的でない、または溶液のサンプルを試験するためにしか使用できない、または蛍光リーダーおよび低い光強度の環境を必要とするかのいずれかの欠点がある。したがって、未だに、気体状でもいずれの溶媒中の溶液でも、その光強度と無関係に、有機リン化合物を選択的に検出するための迅速で効率的かつ特異的な方法の開発、並びに簡単で迅速かつ選択的な検出のためコンパクトで容易に持ち運べるデバイスの開発も、戦闘圏内の兵士およびテロリズムの危険に曝されている、また有機リン殺虫剤の検出のためにさらに広範な一般市民集団の保護における主要問題である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この趣旨で、本発明は、空間的に３級アミンに近接している１級アルコールを含む「受容体」分子を有機リン化合物の存在下に置くと発生する正電荷を使用する。この受容体分子の有機リン化合物への曝露が、１級アルコールと有機リン化合物との間の反応による不安定なリン酸エステル中間体の形成につながる。リン酸エステル中間体の、３級アミンによる求核置換を介した分子内環化、および４級アンモニウムの形成が引き続き起こる。環化反応中に、塩が形成され、ひいては異なった電荷（カチオンとアニオン）が発生する。アンモニウム官能基の生成による電荷の発生が、分子の静電環境を突然変化させることを可能にする。
【００１６】
Ｊ．Ｒｅｂｅｋのチームは、このタイプの受容体分子が溶液中の有機リン化合物と反応することを示した。特に、刊行物Ｔ．Ｊ．Ｄａｌｅ ＆ Ｊ．Ｒｅｂｅｋ、Ｊｒ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００６、４５００〜４５０１頁では、気体状の有機リン化合物を、Ｋｅｍｐ酸誘導体の溶液に予め浸漬させて空気乾燥させたろ紙と接触させると、環化反応が起こる。
【００１７】
予想外に、本発明者らは、前記分子が自己組織化単分子層（ＳＡＭ）表面上に固定化している場合でさえ、受容体分子の環化が有効であることに気づいた。実際に、該層のため、受容体は相互に遮蔽することができ、受容体の反応性の低減につながったにちがいないであろう。
【００１８】
したがって、本発明では、「受容体」分子が半導体部分の上または電極の一方の上にグラフトされている電気デバイスの抵抗、コンダクタンスまたは相互コンダクタンスの変化を分析することによって、局所的な静電環境の変化を可視化することで有機リン化合物の存在を実証する。この電気デバイスにより、有機リン化合物と受容体分子との間の反応によって生じた少なくとも１つの電荷の存在が検出される。本発明の目的では、有機リン分子は５価のリン原子を含む有機化合物、特に次の化学式Ｐ（＝Ｗ）ＸＹＺ（ここで、Ｗ＝ＯまたはＳ、かつＸ、Ｙ、Ｚ＝周期表のいずれかの元素または族の元素）を有する有機化合物である。
【００１９】
したがって、本発明の第１の主題は、
− 半導体材料で隔てられたソース電極とドレイン電極とを備える電気デバイスにおいて、基Ｒと、３級アミンに空間的に近接している１級アルコールとを含み、前記１級アルコールは有機リン化合物の存在下で前記３級アミンと反応することができる、少なくとも１つの受容体分子が、基Ｒによって、前記電極の一方の上または前記半導体材料の上にグラフトされている、電気デバイスと、
− 前記２つの電極間の正電荷の変化を検出するためのデバイスと
を備える、有機リン化合物を検出および／または定量するためのデバイスに関する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
有利には、受容体分子はＫｅｍｐ酸誘導体であり、下記一般式Ｉを有する。
【００２１】
【化２】
【００２２】
（式中、Ｒは、受容体分子を電極(複数)のどちらの上にもまたは半導体材料の上にグラフトすることができる官能基を含む基を表す。）
受容体分子は、下記一般式ＩＩの分子でもよい。
【００２３】
【化３】
【００２４】
電気デバイスは、レジスタ型、または電界効果トランジスタ型でよい。
【００２５】
電気デバイスがレジスタ型の場合、ソース電極とドレイン電極の間の電流の強度の変化（前記電流強度の変化は、受容体分子が有機リン化合物と接触したとき、受容体分子の環化中の正電荷の生成によってもたらされる）を、例えば、ソース電極とドレイン電極の間に印加した所定の既知電圧で検出し、必要に応じて測定する。この電流強度の変化がコンダクタンスの変化を与える。
【００２６】
電気デバイスがトランジスタ型の場合、半導体部分を誘電半導体材料で構成し、ゲートをも備える。
【００２７】
この場合もやはり、電流の強度の変化を、例えば、トランジスタを通過する、ソース電極とドレイン電極の間に印加した所定の既知電圧で検出し、任意に、測定する。電流の強度はゲートの電圧の関数なので、これがその次にトランジスタの相互コンダクタンスを与える。
【００２８】
これら２つの場合、コンダクタンスの変化または相互コンダクタンスの変化は、有機リン化合物の存在を明らかにし、かつ有機リン化合物の濃度と比例する。
【００２９】
受容体分子を、電気デバイスの半導体材料の上、またはソース電極の上、またはドレイン電極の上にグラフトする。伝導チャンネルの役割を果たす半導体材料は、有利には、炭素、シリコン、ゲルマニウム、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウムまたは有機半導体材料系の半導体材料である。
【００３０】
好ましくは、半導体材料は、シリコンまたはカーボンのナノワイヤーおよび／またはナノチューブで構成される。
【００３１】
さらに好ましくは、半導体材料は、ＳＯＩ（絶縁体上のシリコン）表面上にエッチングされたシリコンナノワイヤーで構成される。
【００３２】
有機半導体材料の場合、オリゴマー、ポリマーまたは小分子であってよい。例えば、ヘテロ環式芳香族化合物、例えばチオフェンおよびその誘導体、好ましくはＰ３ＨＴ（ポリ−３−ヘキシルチオフェン）、またはポリピロールおよびその誘導体、アリールアミンおよびその誘導体、好ましくはＰＴＡ（ポリトリアリールアミン）、イソクロメノンおよびその誘導体、ヘテロ環式大員環、例えばポルフィリン、フタロシアニンおよびそれらの誘導体であってよい。有機半導体材料は、芳香族多環式アセンおよびその誘導体、好ましくはアントラセンまたはペンタセン、アリーレンおよびその誘導体、例えばペリレン、ポリ（パラフェニレン）、ポリ（パラフェニレンビニレン）またはポリフルオレン、ポリシランおよびその誘導体であってもよい。
【００３３】
電極は金属電極、例えば金、銀、パラジウム、白金、チタン、ドープシリコン、銅またはニッケル製でよい。
【００３４】
基Ｒは、受容体分子を半導体材料または電極の上にグラフトするための官能基を含む。
【００３５】
このグラフト化のための官能基は、特に以下から選択される：飽和または不飽和の単環式または多環式芳香族炭化水素；アルケン（例えば、ビニル型の）；アルキン（例えば、アセチレン型の）；トリハロシランまたはトリアルコキシシラン化合物；ジアゾ化合物、ジアゾニウム塩および誘導体；アジド；フリーラジカル前駆体；イソシアネートおよび誘導体、有機金属化合物および誘導体（例えば、リチウム化合物、有機マグネシウム化合物または亜鉛化合物型の）；イオウ含有誘導体、例えばチオールおよびメルカプタン；カルボン酸および／またはスルホン酸および／またはリン酸並びにそのエステル誘導体；アルコール、フェノール；アミン、アミド；ハロゲン化物。したがって、基Ｒは、例えば、エチニルフェニル、ビニルフェニル、ジアゾフェニルまたはピレンである。
【００３６】
基Ｒのグラフト化に供される部分は、選択した材料に適するものである。
【００３７】
例えば、シリコンでは、グラフト化に供される部分は、アルキン、アルケン、ジアゾニウム塩、トリアゼンまたはフリーラジカル前駆体であってよい。シリコンを酸化物、例えば、自然酸化物の微細な層でコーティングしてもよい。この場合、グラフト化に供される部分は、シラン化合物（例えば、トリアルコキシシランまたはトリハロシラン）または酸化物の表面に結合するいずれの他の種であってもよい。
【００３８】
全ての場合に、１または複数のステップで受容体部分のグラフト化を実施し得る。例えば、半導体の表面を第１の分子と反応させ、引き続きこのグラフト化分子の官能基を、有機リン化合物受容体部分を含む第２の有機分子と反応させることができる。例えば、アルコール官能基の保護／脱保護のステップを想定し得る。反応性官能基、例えばヒドリド若しくはヒドロキシル型、または上述した官能基の１つを含むプレ官能化基質上に有機リン化合物感受性分子をグラフトすることもできる。
【００３９】
例えば、シリコン、またはその自然酸化物を、末端官能基を含む第１系列の有機分子で官能化してよく、その末端官能基上に、第２のステップで通常の有機、有機金属または無機合成法で受容体分子をグラフトする。
【００４０】
共有結合によってまたは弱い相互作用を安定化することよる構築が可能である。好ましくはカーボンナノチューブの場合、例えば、π−π結合（軌道の重なりを安定化）による構築を想定することができる。
【００４１】
１つまたは複数のカーボンナノチューブを半導体材料として使用する場合、グラフト化に供される部分は以下のものでよい：
− ジアゾニウム塩、トリアゼン、いずれかのフリーラジカル前駆体、またはカーボンナノチューブの炭素原子と共有結合を形成できるいずれかの分子；
− 芳香族基（例えばピレン、アントラセン、ポルフィリンなど）またはナノチューブの非共有結合（超分子）官能化を可能にするアミン群の誘導体；
− 必要に応じて、エステルまたはアミドの形成のための（例えば、カップリング剤での）化学的活性化後の、カーボンナノチューブの表面に存在するカルボン酸との反応のためのアミンまたはアルコール。
【００４２】
ゲルマニウム系半導体材料の場合、グラフト化に供される部分は、例えば、アルキンまたはアルケンであってよい。
【００４３】
半導体材料がインジウムガリウムヒ素（ＩｎＧａＡｓ）の場合、グラフト化官能基はイオウ含有化合物、例えばチオールであってよい。
【００４４】
セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）または硫化カドミウム（ＣｄＳ）系半導体材料の場合、グラフト化官能基はアミンまたはイオウ含有化合物、例えばチオールであってよい。
【００４５】
半導体材料が酸化亜鉛の場合、グラフト化官能基はカルボン酸またはリン酸であってよい。
【００４６】
半導体材料が硫化亜鉛（ＺｎＳ）の場合、グラフト化官能基はイオウ含有化合物、例えばチオールであってよい。
【００４７】
有機半導体の場合、受容体は有機材料の合成中に組み込まれるであろう。
【００４８】
電極の１つを官能化し、かつ前記電極を金で作製する場合、例えば、チオール、保護されたチオール（例えば、チオアセテート）、ジスルフィドなどのイオウ含有有機誘導体を使用し得る。
【００４９】
有利には、「受容体」分子の基Ｒは、半導体材料の上または電極の上へのグラフト化に供される官能基に加えて、受容体分子と半導体材料または電極との間の距離の調節を可能にする「スペーサー」部分を含む。
【００５０】
基Ｒの「スペーサー」部分は、１つまたは複数のヘテロ原子、および／または芳香族基、および／またはヘテロ芳香族基を含んでいてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり得る。
【００５１】
本デバイスの簡単な構造が低コストの大規模生産を可能にする。さらに、この簡単な構造のため、本デバイスはサイズが非常に小さくてよく、操作するために少しのエネルギーしか必要とせず、デバイスの持ち運び性を高める。
【００５２】
本発明の別の主題は、有機リン化合物を検出および／または定量するための方法であって、以下のステップ：
ａ）液体状または気体状の試験サンプルを、前述した通りの本発明の検出デバイスの存在下に置くステップ；
ｂ）前記デバイスの抵抗、コンダクタンス若しくは相互コンダクタンスの差異を検出および／または測定することによって、有機リン化合物によって誘導された受容体分子の分子内環化の反応により発生した正電荷を証明するステップ
を含む方法に関する。
【００５３】
本発明は、本発明の検出デバイスの製法の非限定例として与える実施例および有機リン化合物を検出するための方法におけるその使用に言及する、以下のさらなる説明からさらに明白に理解されるであろう。
【実施例１】
【００５４】
擬ＭＯＳトランジスタ型のセンサーの製作
１．１．試験デバイスの製造
半導体材料が、厚さ７７ｎｍの酸化シリコンの層上にエッチングされた、幅２８０ｎｍ、長さ４μｍ、厚さ１６ｎｍのエッチングシリコンナノワイヤーである、ＳＯＩ上に電気デバイスを製作した。
【００５５】
１．２．受容体の合成
官能基Ｒが４−エチニルベンジルである受容体をＫｅｍｐ三酸を用いて合成した。第１のステップで、塩化チオニル中の還流によってＫｅｍｐ三酸を無水物（生成物１）に変換する。残存塩化チオニルの蒸発後、ピリジン中で還流させながら生成物１を４−ヨードベンジルアミンと反応させ、次にトリメチルシリルジアゾメタンで処理する。園頭反応は、トリメチルシリル基で保護されたアルキンの導入を可能にする。分子３のＬｉＡｌＨ４による処理は、アミンおよびアルコール基を与えるように、それぞれイミドおよびエステル基を還元することができる。予想外に、シリル化基の脱保護が観察される。ＤＦＰによる処理で得られたＫｅｍｐ誘導体４の環化をＮＭＲ管内で行った。環化は完了する。
【００５６】
【化４】
【００５７】
１．３．試験デバイス上への受容体のグラフト化
熱的ヒドロシリル化によって、試験デバイス上に受容体をグラフトする。濃硫酸と３０％の過酸化水素水の３対１混合物で構成されるピラニア溶液でデバイスを洗浄し、次に１質量％のＨＦ溶液で処理する。この活性化デバイスを、メシチレン中の受容体４の０．５ｍＭ溶液内で還流させる。
【実施例２】
【００５８】
センサーによる有機リン化合物の検出
実施例１で得られたデバイスを用いて有機リン化合物の存在を検出した。このため、ジイソプロピルフルオロホスフェート蒸気（１０ｐｐｍ）を含むチャンバー内に１分間、本発明のデバイスを置いた。
【００５９】
受容体はその開環状態（有機リン分子との反応前）では、中性分子（静電電荷なし）である。有機リン分子、この実施例ではジイソプロピルフルオロホスフェートと反応すると、環化が生じ、アンモニウムの形態で電荷が生成される。この電荷の発生は、デバイスのコンダクタンスの変化によって電気的に検出される。上記条件下では、５％を超えるコンダクタンスの相対変化（Δｇ／ｇ）が測定された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体状でまたは溶媒中の溶液で存在する有機リン化合物の電気的検出および／または定量のための方法およびデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機リン化合物は、種々の化学基が結合しているホスフェート原子で構成される分子であり、前記基の性質が化合物の正確な特性を決定する。第二次世界大戦中およびその後に戦闘ガスについての集中的研究の主題であり、サリン、ソマン、タブン、シクロサリン、ＧＶ、ＶＸ、ＶＥ、ＶＧおよびＶＭのガス、並びにタイプＤＦＰ（ジイソプロピルフルオロホスフェート）、ＤＣＰ（ジエチルクロロホスフェート）およびＤＭＭＰ（ジメチルメチルホスホネート）の神経毒性有機リン化合物の作用を刺激する分子の開発をもたらした有機リン化合物は、現在は主に農業で殺虫剤または除草剤として使用されている。存在する多種多様の有機リン化合物ベース殺虫剤のうち、特にパラチオン、マラチオン、メチルパラチオン、クロルピリホス、ダイアジノン、ジクロルボス、ホスメット、テトラクロルビンホスおよびメチルアジンホスを挙げることができる。
【０００３】
有機リン化合物の作用機序は、神経インパルスの伝達に関与する酵素であるコリンエステラーゼに対する有機リン化合物の親和性に基づく。有機リン化合物は実際にこの酵素の活性部位に特に強くかつ安定して結合する特性を有する。一旦結合すると、有機リン化合物は、ニューロンの興奮中にニューロンのシナプスのレベルで放出される神経伝達物質であるアセチルコリンをコリンエステラーゼが分解するのを妨げる。アセチルコリンが不活性なコリンおよびアセチル化合物に分解しないことによって、ニューロンが常に興奮するため、中枢神経系の麻痺が引き起こされ、死に至ることがある。
【０００４】
有機リン化合物によって遮断される神経インパルスの伝達に関与する機序は動物界を通じて同一なので、殺虫剤として使用される有機リン化合物は昆虫のみならず、ヒトを含めたいずれの動物にも毒性である。このため、生分解性が低い有機クロロ化合物ベース殺虫剤に有機リン化合物が取って代ることを可能にした相対的に良い生分解性にもかかわらず、有機リン化合物のはるかに高い毒性は、使用に特別の注意を要する。具体的には、有機リン化合物は、環境内での蓄積のため、または植物上、水中、若しくは有機リン化合物を含む食物を摂取した動物由来の肉に残留物が存在する場合の食物連鎖によって非常に重大な問題を引き起こし得る。これらの殺虫剤は、農業において業界で働く個体によってのみならず、私的個体によっても最も広く使用されているものなので、有機リン化合物の検出および定量は公衆衛生の利益という意味を持ち、農業食物業界には特に有用であろう。
【０００５】
さらに、１９９７年に禁止されているにもかかわらず、戦闘ガスは未だに脅威である。一方で、サリン、トマンまたはＶＸタイプの戦闘ガスの製造は容易であり、他方では、これらの化合物が無色無臭であるため、それに気づかずに個体が吸入することがある。したがって、このようなガスの存在を即時に検出することは、戦闘圏内の兵士だけでなく、テロリズムの危険に直面する一般市民集団を保護するための主要問題である。これらの脅威は、特に１９９５年に東京の地下鉄でテロリストグループ、オウム真理教によって致命的なサリン攻撃が行われて以来、明らかに確立されている。
【０００６】
有機リン化合物を検出するための多くの方法とデバイスが開発されてきた。
【０００７】
その結果、ほとんど「電子鼻」の原理に基づいて操作される、有機リンガスに感受性のある化学センサーが販売されている。例えば、米国特許第５，５７１，４０１号は、非伝導性ポリマーと伝導性材料とで構成されたレジスタを備えるアレイで構成された化学センサーを記載している。化学分子が伝導性材料に接触すると、抵抗の差異が検出される。これらのセンサーは、あまり特異的でなく、擬陽性に対して感受性が高いという欠点を有する。カーボンナノチューブの二次元グリッドに基づくセンサーも開発されたが（ＷＯ２００６／０９９５１８）、これらは感受性が高く、多数の分子を検出するが、有機リン化合物に特異的および選択的な応答を得ることはできない。
【０００８】
最近、蛍光を測定することに基づく、溶液中の有機リン化合物に選択的な検出方法が記載された。Ｚｈａｎｇらは、１級アルコールに空間的に近接しているアミンと、非平面で可撓性でありかつ弱く共役している発色団とを有する分子の存在下で、有機リン化合物が１級アルコールと反応し、得られたホスフェートが分子内求核置換による環化を可能にし、発色団をその平面内で安定化し、蛍光の増加をもたらすことを示した（Ｓ．−Ｗ．ＺｈａｎｇおよびＴ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００３、１２５、３４２０〜３４２１頁）。したがって、この環化は、溶液中の有機リン剤の蛍光による検出を可能にする。Ｊ．Ｒｅｂｅｋ、Ｊｒ．のチームは、引き続き、３級アミンに近接している１級アルコールを含むいくらかのＫｅｍｐ酸誘導体も、神経毒性有機リン種を検出するための良い候補であることを示した（Ｔ．Ｊ．Ｄａｌｅ ＆ Ｊ．Ｒｅｂｅｋ、Ｊｒ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００６、４５００〜４５０１頁）。Ｓ．−Ｗ．Ｚｈａｎｇらが以前に示したように、１級アルコールが有機リン化合物と反応すると、得られたホスフェートは分子内求核置換による環化および下記スキームに示す反応に従う４級アンモニウムを得ることを可能にする。
【０００９】
【化１】
【００１０】
次に、Ｒｅｂｅｋらは、Ｒが蛍光団であるＫｅｍｐ酸誘導体を開発した。その開環形態では、蛍光は、アミンによる光誘導電子移動によって妨げられる。環化は、この電子移動を廃止し、分子の蛍光を増やす。蛍光団に結合したＫｅｍｐ酸を含むフィルターの、１０ｐｐｍのＤＦＰを含む雰囲気内における５秒の曝露が、ＵＶランプ下で読みとることによって、蛍光によるこの有機リン化合物の検出を可能にする。この検出は特異的であるが、種々の欠点がある。まず第１に、光強度の低い環境内で検出を行わなければならない。したがって、有機リン化合物の存在を検出できるという前提で、またリアルタイムで常に使用できるわけではない。さらに、この検出はＵＶランプの使用を必要とするので、かさを増やし、ひいては有機リン化合物を検出および／または定量するためのデバイスの持ち運び性を低下させる。
【００１１】
有機リン化合物に対して親和性を有する酵素、例えばコリンエステラーゼを含むバイオセンサーの使用に基づく方法も開発された。ＰＣＴ出願ＷＯ２００４／０４０００４では、膜でアセチルコリンエステラーゼを発現する単細胞藻類を用いて、水性媒体中の有機リン化合物の存在について試験しており、その際アセチルコリンエステラーゼの阻害率は対照の水性液中の有機リン化合物の濃度と相関関係がある。この方法は、有機リン化合物の検出前に有機リン化合物の可溶化が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５，５７１，４０１号
【特許文献２】ＷＯ２００６／０９９５１８
【特許文献３】ＰＣＴ出願ＷＯ２００４／０４０００４
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｓ．−Ｗ．ＺｈａｎｇおよびＴ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３、１２５、３４２０〜３４２１頁
【非特許文献２】Ｔ．Ｊ．Ｄａｌｅ ＆ Ｊ．Ｒｅｂｅｋ、Ｊｒ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００６、４５００〜４５０１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
要約すると、現在利用可能な有機リン化合物を検出するための方法には、有機リン化合物に選択的でない、または溶液のサンプルを試験するためにしか使用できない、または蛍光リーダーおよび低い光強度の環境を必要とするかのいずれかの欠点がある。したがって、未だに、気体状でもいずれの溶媒中の溶液でも、その光強度と無関係に、有機リン化合物を選択的に検出するための迅速で効率的かつ特異的な方法の開発、並びに簡単で迅速かつ選択的な検出のためコンパクトで容易に持ち運べるデバイスの開発も、戦闘圏内の兵士およびテロリズムの危険に曝されている、また有機リン殺虫剤の検出のためにさらに広範な一般市民集団の保護における主要問題である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この趣旨で、本発明は、空間的に３級アミンに近接している１級アルコールを含む「受容体」分子を有機リン化合物の存在下に置くと発生する正電荷を使用する。この受容体分子の有機リン化合物への曝露が、１級アルコールと有機リン化合物との間の反応による不安定なリン酸エステル中間体の形成につながる。リン酸エステル中間体の、３級アミンによる求核置換を介した分子内環化、および４級アンモニウムの形成が引き続き起こる。環化反応中に、塩が形成され、ひいては異なった電荷（カチオンとアニオン）が発生する。アンモニウム官能基の生成による電荷の発生が、分子の静電環境を突然変化させることを可能にする。
【００１６】
Ｊ．Ｒｅｂｅｋのチームは、このタイプの受容体分子が溶液中の有機リン化合物と反応することを示した。特に、刊行物Ｔ．Ｊ．Ｄａｌｅ ＆ Ｊ．Ｒｅｂｅｋ、Ｊｒ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００６、４５００〜４５０１頁では、気体状の有機リン化合物を、Ｋｅｍｐ酸誘導体の溶液に予め浸漬させて空気乾燥させたろ紙と接触させると、環化反応が起こる。
【００１７】
予想外に、本発明者らは、前記分子が自己組織化単分子層（ＳＡＭ）表面上に固定化している場合でさえ、受容体分子の環化が有効であることに気づいた。実際に、該層のため、受容体は相互に遮蔽することができ、受容体の反応性の低減につながったにちがいないであろう。
【００１８】
したがって、本発明では、「受容体」分子が半導体部分の上または電極の一方の上にグラフトされている電気デバイスの抵抗、コンダクタンスまたは相互コンダクタンスの変化を分析することによって、局所的な静電環境の変化を可視化することで有機リン化合物の存在を実証する。この電気デバイスにより、有機リン化合物と受容体分子との間の反応によって生じた少なくとも１つの電荷の存在が検出される。本発明の目的では、有機リン分子は５価のリン原子を含む有機化合物、特に次の化学式Ｐ（＝Ｗ）ＸＹＺ（ここで、Ｗ＝ＯまたはＳ、かつＸ、Ｙ、Ｚ＝周期表のいずれかの元素または族の元素）を有する有機化合物である。
【００１９】
したがって、本発明の第１の主題は、
− 半導体材料で隔てられたソース電極とドレイン電極とを備える電気デバイスにおいて、基Ｒと、３級アミンに空間的に近接している１級アルコールとを含み、前記１級アルコールは有機リン化合物の存在下で前記３級アミンと反応することができる、少なくとも１つの受容体分子が、基Ｒによって、前記電極の一方の上または前記半導体材料の上にグラフトされている、電気デバイスと、
− 前記２つの電極間の正電荷の変化を検出するためのデバイスと
を備える、有機リン化合物を検出および／または定量するためのデバイスに関する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
有利には、受容体分子はＫｅｍｐ酸誘導体であり、下記一般式Ｉを有する。
【００２１】
【化２】
【００２２】
（式中、Ｒは、受容体分子を電極(複数)のどちらの上にもまたは半導体材料の上にグラフトすることができる官能基を含む基を表す。）
受容体分子は、下記一般式ＩＩの分子でもよい。
【００２３】
【化３】
【００２４】
電気デバイスは、レジスタ型、または電界効果トランジスタ型でよい。
【００２５】
電気デバイスがレジスタ型の場合、ソース電極とドレイン電極の間の電流の強度の変化（前記電流強度の変化は、受容体分子が有機リン化合物と接触したとき、受容体分子の環化中の正電荷の生成によってもたらされる）を、例えば、ソース電極とドレイン電極の間に印加した所定の既知電圧で検出し、必要に応じて測定する。この電流強度の変化がコンダクタンスの変化を与える。
【００２６】
電気デバイスがトランジスタ型の場合、半導体部分を誘電半導体材料で構成し、ゲートをも備える。
【００２７】
この場合もやはり、電流の強度の変化を、例えば、トランジスタを通過する、ソース電極とドレイン電極の間に印加した所定の既知電圧で検出し、任意に、測定する。電流の強度はゲートの電圧の関数なので、これがその次にトランジスタの相互コンダクタンスを与える。
【００２８】
これら２つの場合、コンダクタンスの変化または相互コンダクタンスの変化は、有機リン化合物の存在を明らかにし、かつ有機リン化合物の濃度と比例する。
【００２９】
受容体分子を、電気デバイスの半導体材料の上、またはソース電極の上、またはドレイン電極の上にグラフトする。伝導チャンネルの役割を果たす半導体材料は、有利には、炭素、シリコン、ゲルマニウム、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウムまたは有機半導体材料系の半導体材料である。
【００３０】
好ましくは、半導体材料は、シリコンまたはカーボンのナノワイヤーおよび／またはナノチューブで構成される。
【００３１】
さらに好ましくは、半導体材料は、ＳＯＩ（絶縁体上のシリコン）表面上にエッチングされたシリコンナノワイヤーで構成される。
【００３２】
有機半導体材料の場合、オリゴマー、ポリマーまたは小分子であってよい。例えば、ヘテロ環式芳香族化合物、例えばチオフェンおよびその誘導体、好ましくはＰ３ＨＴ（ポリ−３−ヘキシルチオフェン）、またはポリピロールおよびその誘導体、アリールアミンおよびその誘導体、好ましくはＰＴＡ（ポリトリアリールアミン）、イソクロメノンおよびその誘導体、ヘテロ環式大員環、例えばポルフィリン、フタロシアニンおよびそれらの誘導体であってよい。有機半導体材料は、芳香族多環式アセンおよびその誘導体、好ましくはアントラセンまたはペンタセン、アリーレンおよびその誘導体、例えばペリレン、ポリ（パラフェニレン）、ポリ（パラフェニレンビニレン）またはポリフルオレン、ポリシランおよびその誘導体であってもよい。
【００３３】
電極は金属電極、例えば金、銀、パラジウム、白金、チタン、ドープシリコン、銅またはニッケル製でよい。
【００３４】
基Ｒは、受容体分子を半導体材料または電極の上にグラフトするための官能基を含む。
【００３５】
このグラフト化のための官能基は、特に以下から選択される：飽和または不飽和の単環式または多環式芳香族炭化水素；アルケン（例えば、ビニル型の）；アルキン（例えば、アセチレン型の）；トリハロシランまたはトリアルコキシシラン化合物；ジアゾ化合物、ジアゾニウム塩および誘導体；アジド；フリーラジカル前駆体；イソシアネートおよび誘導体、有機金属化合物および誘導体（例えば、リチウム化合物、有機マグネシウム化合物または亜鉛化合物型の）；イオウ含有誘導体、例えばチオールおよびメルカプタン；カルボン酸および／またはスルホン酸および／またはリン酸並びにそのエステル誘導体；アルコール、フェノール；アミン、アミド；ハロゲン化物。したがって、基Ｒは、例えば、エチニルフェニル、ビニルフェニル、ジアゾフェニルまたはピレンである。
【００３６】
基Ｒのグラフト化に供される部分は、選択した材料に適するものである。
【００３７】
例えば、シリコンでは、グラフト化に供される部分は、アルキン、アルケン、ジアゾニウム塩、トリアゼンまたはフリーラジカル前駆体であってよい。シリコンを酸化物、例えば、自然酸化物の微細な層でコーティングしてもよい。この場合、グラフト化に供される部分は、シラン化合物（例えば、トリアルコキシシランまたはトリハロシラン）または酸化物の表面に結合するいずれの他の種であってもよい。
【００３８】
全ての場合に、１または複数のステップで受容体部分のグラフト化を実施し得る。例えば、半導体の表面を第１の分子と反応させ、引き続きこのグラフト化分子の官能基を、有機リン化合物受容体部分を含む第２の有機分子と反応させることができる。例えば、アルコール官能基の保護／脱保護のステップを想定し得る。反応性官能基、例えばヒドリド若しくはヒドロキシル型、または上述した官能基の１つを含むプレ官能化基質上に有機リン化合物感受性分子をグラフトすることもできる。
【００３９】
例えば、シリコン、またはその自然酸化物を、末端官能基を含む第１系列の有機分子で官能化してよく、その末端官能基上に、第２のステップで通常の有機、有機金属または無機合成法で受容体分子をグラフトする。
【００４０】
共有結合によってまたは弱い相互作用を安定化することよる構築が可能である。好ましくはカーボンナノチューブの場合、例えば、π−π結合（軌道の重なりを安定化）による構築を想定することができる。
【００４１】
１つまたは複数のカーボンナノチューブを半導体材料として使用する場合、グラフト化に供される部分は以下のものでよい：
− ジアゾニウム塩、トリアゼン、いずれかのフリーラジカル前駆体、またはカーボンナノチューブの炭素原子と共有結合を形成できるいずれかの分子；
− 芳香族基（例えばピレン、アントラセン、ポルフィリンなど）またはナノチューブの非共有結合（超分子）官能化を可能にするアミン群の誘導体；
− 必要に応じて、エステルまたはアミドの形成のための（例えば、カップリング剤での）化学的活性化後の、カーボンナノチューブの表面に存在するカルボン酸との反応のためのアミンまたはアルコール。
【００４２】
ゲルマニウム系半導体材料の場合、グラフト化に供される部分は、例えば、アルキンまたはアルケンであってよい。
【００４３】
半導体材料がインジウムガリウムヒ素（ＩｎＧａＡｓ）の場合、グラフト化官能基はイオウ含有化合物、例えばチオールであってよい。
【００４４】
セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）または硫化カドミウム（ＣｄＳ）系半導体材料の場合、グラフト化官能基はアミンまたはイオウ含有化合物、例えばチオールであってよい。
【００４５】
半導体材料が酸化亜鉛の場合、グラフト化官能基はカルボン酸またはリン酸であってよい。
【００４６】
半導体材料が硫化亜鉛（ＺｎＳ）の場合、グラフト化官能基はイオウ含有化合物、例えばチオールであってよい。
【００４７】
有機半導体の場合、受容体は有機材料の合成中に組み込まれるであろう。
【００４８】
電極の１つを官能化し、かつ前記電極を金で作製する場合、例えば、チオール、保護されたチオール（例えば、チオアセテート）、ジスルフィドなどのイオウ含有有機誘導体を使用し得る。
【００４９】
有利には、「受容体」分子の基Ｒは、半導体材料の上または電極の上へのグラフト化に供される官能基に加えて、受容体分子と半導体材料または電極との間の距離の調節を可能にする「スペーサー」部分を含む。
【００５０】
基Ｒの「スペーサー」部分は、１つまたは複数のヘテロ原子、および／または芳香族基、および／またはヘテロ芳香族基を含んでいてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり得る。
【００５１】
本デバイスの簡単な構造が低コストの大規模生産を可能にする。さらに、この簡単な構造のため、本デバイスはサイズが非常に小さくてよく、操作するために少しのエネルギーしか必要とせず、デバイスの持ち運び性を高める。
【００５２】
本発明の別の主題は、有機リン化合物を検出および／または定量するための方法であって、以下のステップ：
ａ）液体状または気体状の試験サンプルを、前述した通りの本発明の検出デバイスの存在下に置くステップ；
ｂ）前記デバイスの抵抗、コンダクタンス若しくは相互コンダクタンスの差異を検出および／または測定することによって、有機リン化合物によって誘導された受容体分子の分子内環化の反応により発生した正電荷を証明するステップ
を含む方法に関する。
【００５３】
本発明は、本発明の検出デバイスの製法の非限定例として与える実施例および有機リン化合物を検出するための方法におけるその使用に言及する、以下のさらなる説明からさらに明白に理解されるであろう。
【実施例１】
【００５４】
擬ＭＯＳトランジスタ型のセンサーの製作
１．１．試験デバイスの製造
半導体材料が、厚さ７７ｎｍの酸化シリコンの層上にエッチングされた、幅２８０ｎｍ、長さ４μｍ、厚さ１６ｎｍのエッチングシリコンナノワイヤーである、ＳＯＩ上に電気デバイスを製作した。
【００５５】
１．２．受容体の合成
官能基Ｒが４−エチニルベンジルである受容体をＫｅｍｐ三酸を用いて合成した。第１のステップで、塩化チオニル中の還流によってＫｅｍｐ三酸を無水物（生成物１）に変換する。残存塩化チオニルの蒸発後、ピリジン中で還流させながら生成物１を４−ヨードベンジルアミンと反応させ、次にトリメチルシリルジアゾメタンで処理する。園頭反応は、トリメチルシリル基で保護されたアルキンの導入を可能にする。分子３のＬｉＡｌＨ４による処理は、アミンおよびアルコール基を与えるように、それぞれイミドおよびエステル基を還元することができる。予想外に、シリル化基の脱保護が観察される。ＤＦＰによる処理で得られたＫｅｍｐ誘導体４の環化をＮＭＲ管内で行った。環化は完了する。
【００５６】
【化４】
【００５７】
１．３．試験デバイス上への受容体のグラフト化
熱的ヒドロシリル化によって、試験デバイス上に受容体をグラフトする。濃硫酸と３０％の過酸化水素水の３対１混合物で構成されるピラニア溶液でデバイスを洗浄し、次に１質量％のＨＦ溶液で処理する。この活性化デバイスを、メシチレン中の受容体４の０．５ｍＭ溶液内で還流させる。
【実施例２】
【００５８】
センサーによる有機リン化合物の検出
実施例１で得られたデバイスを用いて有機リン化合物の存在を検出した。このため、ジイソプロピルフルオロホスフェート蒸気（１０ｐｐｍ）を含むチャンバー内に１分間、本発明のデバイスを置いた。
【００５９】
受容体はその開環状態（有機リン分子との反応前）では、中性分子（静電電荷なし）である。有機リン分子、この実施例ではジイソプロピルフルオロホスフェートと反応すると、環化が生じ、アンモニウムの形態で電荷が生成される。この電荷の発生は、デバイスのコンダクタンスの変化によって電気的に検出される。上記条件下では、５％を超えるコンダクタンスの相対変化（Δｇ／ｇ）が測定された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）半導体材料で隔てられたソース電極とドレイン電極とを備える電気デバイスにおいて、基Ｒと、３級アミンに空間的に近接している１級アルコールとを含み、前記１級アルコールが有機リン化合物の存在下で前記３級アミンと反応することができる、少なくとも１つの受容体分子が、前記基Ｒによって、前記電極の一方の上または前記半導体材料の上にグラフトされていることを特徴とする電気デバイスと、
２）前記２つの電極間の正電荷の変化を検出するためのデバイスと
を備える、有機リン化合物を検出および／または定量するためのデバイス。
【請求項２】
前記半導体材料が、炭素、シリコン、ゲルマニウム、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウムまたは有機半導体材料に基づく材料から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の検出および／または定量デバイス。
【請求項３】
前記半導体材料が、シリコンナノワイヤーおよび／またはカーボンナノチューブで構成されることを特徴とする、請求項１または２に記載の検出および／または定量デバイス。
【請求項４】
前記半導体材料がシリコンナノワイヤーであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の検出および／または定量デバイス。
【請求項５】
前記電極の材料が、金、銀、パラジウム、白金、チタン、ドープシリコン、銅またはニッケルから選択される金属であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の検出および／または定量デバイス。
【請求項６】
前記受容体分子が、Ｋｅｍｐ酸を用いて得られ、かつ下記一般式Ｉを有することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の検出および／または定量デバイス
【化１】
（式中、Ｒは、前記受容体分子を前記電極(複数)のどちらの上にもまたは前記半導体材料の上にグラフトすることができる官能基を含む基を表す）。
【請求項７】
前記受容体分子が、下記一般式ＩＩの分子であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の検出および／または定量デバイス
【化２】
（式中、Ｒは、前記受容体分子を前記電極(複数)のどちらの上にもまたは前記半導体材料の上にグラフトすることができる官能基を含む基を表す）。
【請求項８】
前記電気デバイスがレジスタ型であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の検出および／または定量デバイス。
【請求項９】
前記電気デバイスが電界効果トランジスタ型であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の検出および／または定量デバイス。
【請求項１０】
前記半導体材料がシリコンであり、前記受容体分子が前記半導体材料の上にグラフトされていること、および前記グラフト化に供される、前記受容体分子の前記基Ｒのグラフト化官能基が、アルキン、アルケン、ジアゾニウム塩、トリアゼンまたはフリーラジカル前駆体から選択されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の検出および／または定量デバイス。
【請求項１１】
前記半導体材料がカーボンナノチューブで構成され、前記受容体分子が前記半導体材料の上にグラフトされていること、および前記グラフト化に供される、前記受容体分子の前記基Ｒのグラフト化官能基が、ジアゾニウム塩、トリアゼン、フリーラジカル前駆体、芳香族基、前記ナノチューブの非共有結合官能化を可能にするアミン群の誘導体、アミンまたはアルコールから選択されることを特徴とする、請求項１から３および５から９のいずれか一項に記載の検出および／または定量デバイス。
【請求項１２】
前記半導体材料がゲルマニウム系であり、前記受容体分子が前記半導体材料の上にグラフトされていること、および前記グラフト化に供される、前記受容体分子の前記基Ｒのグラフト化官能基が、アルキンまたはアルケンであることを特徴とする、請求項１から３および５から９のいずれか一項に記載の検出および／または定量デバイス。
【請求項１３】
前記半導体材料がインジウムガリウムヒ素（ＩｎＧａＡｓ）で構成され、前記受容体分子が前記半導体材料の上にグラフトされていること、および前記グラフト化に供される、前記受容体分子の前記基Ｒのグラフト化官能基が、イオウ含有化合物であることを特徴とする、請求項１から３および５から９のいずれか一項に記載の検出および／または定量デバイス。
【請求項１４】
前記半導体材料がセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）または硫化カドミウム（ＣｄＳ）系であり、前記受容体分子が前記半導体材料の上にグラフトされていること、および前記グラフト化に供される、前記受容体分子の前記基Ｒのグラフト化官能基が、アミンおよびイオウ含有化合物から選択されることを特徴とする、請求項１から３および５から９のいずれか一項に記載の検出および／または定量デバイス。
【請求項１５】
前記半導体材料が酸化亜鉛系であり、前記受容体分子が前記半導体材料の上にグラフトされていること、および前記グラフト化に供される、前記受容体分子の前記基Ｒのグラフト化官能基が、カルボン酸およびリン酸から選択されることを特徴とする、請求項１から３および５から９のいずれか一項に記載の検出および／または定量デバイス。
【請求項１６】
前記半導体材料が硫化亜鉛系であり、前記受容体分子が前記半導体材料の上にグラフトされていること、および前記グラフト化に供される、前記受容体分子の前記基Ｒのグラフト化官能基が、イオウ含有化合物であることを特徴とする、請求項１から３および５から９のいずれか一項に記載の検出および／または定量デバイス。
【請求項１７】
前記電極が金製であり、前記受容体分子が前記電極の一方の上にグラフトされていること、および前記グラフト化に供される、前記受容体分子の前記基Ｒのグラフト化官能基が、イオウ含有有機誘導体であることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の検出および／または定量デバイス。
【請求項１８】
有機リン化合物を検出および／または定量するための方法において、以下のステップ：
− 液体状または気体状の試験サンプルを、請求項１から１７のいずれか一項に記載の検出および／または定量デバイスの存在下に置くステップと、
− 前記デバイスの抵抗、コンダクタンスまたは相互コンダクタンスの差異を測定することによって、前記有機リン化合物によって誘導された前記受容体分子の分子内環化の反応により発生した正電荷を証明するステップと
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１】
１）半導体材料で隔てられたソース電極とドレイン電極とを備える電気デバイスにおいて、基Ｒと、３級アミンに空間的に近接している１級アルコールとを含み、前記１級アルコールが有機リン化合物の存在下で前記３級アミンと反応することができる、少なくとも１つの受容体分子が、前記基Ｒによって、前記電極の一方の上または前記半導体材料の上にグラフトされていることを特徴とする電気デバイスと、
２）前記２つの電極間の正電荷の変化を検出するためのデバイスと
を備える、有機リン化合物を検出および／または定量するためのデバイス。
【請求項２】
前記半導体材料が、炭素、シリコン、ゲルマニウム、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウムまたは有機半導体材料に基づく材料から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の検出および／または定量デバイス。
【請求項３】
前記半導体材料が、シリコンナノワイヤーおよび／またはカーボンナノチューブで構成されることを特徴とする、請求項１または２に記載の検出および／または定量デバイス。
【請求項４】
前記半導体材料がシリコンナノワイヤーであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の検出および／または定量デバイス。
【請求項５】
前記電極の材料が、金、銀、パラジウム、白金、チタン、ドープシリコン、銅またはニッケルから選択される金属であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の検出および／または定量デバイス。
【請求項６】
前記受容体分子が、Ｋｅｍｐ酸を用いて得られ、かつ下記一般式Ｉを有することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の検出および／または定量デバイス
【化１】
（式中、Ｒは、前記受容体分子を前記電極(複数)のどちらの上にもまたは前記半導体材料の上にグラフトすることができる官能基を含む基を表す）。
【請求項７】
前記受容体分子が、下記一般式ＩＩの分子であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の検出および／または定量デバイス
【化２】
（式中、Ｒは、前記受容体分子を前記電極(複数)のどちらの上にもまたは前記半導体材料の上にグラフトすることができる官能基を含む基を表す）。
【請求項８】
前記電気デバイスがレジスタ型であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の検出および／または定量デバイス。
【請求項９】
前記電気デバイスが電界効果トランジスタ型であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の検出および／または定量デバイス。
【請求項１０】
前記半導体材料がシリコンであり、前記受容体分子が前記半導体材料の上にグラフトされていること、および前記グラフト化に供される、前記受容体分子の前記基Ｒのグラフト化官能基が、アルキン、アルケン、ジアゾニウム塩、トリアゼンまたはフリーラジカル前駆体から選択されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の検出および／または定量デバイス。
【請求項１１】
前記半導体材料がカーボンナノチューブで構成され、前記受容体分子が前記半導体材料の上にグラフトされていること、および前記グラフト化に供される、前記受容体分子の前記基Ｒのグラフト化官能基が、ジアゾニウム塩、トリアゼン、フリーラジカル前駆体、芳香族基、前記ナノチューブの非共有結合官能化を可能にするアミン群の誘導体、アミンまたはアルコールから選択されることを特徴とする、請求項１から３および５から９のいずれか一項に記載の検出および／または定量デバイス。
【請求項１２】
前記半導体材料がゲルマニウム系であり、前記受容体分子が前記半導体材料の上にグラフトされていること、および前記グラフト化に供される、前記受容体分子の前記基Ｒのグラフト化官能基が、アルキンまたはアルケンであることを特徴とする、請求項１から３および５から９のいずれか一項に記載の検出および／または定量デバイス。
【請求項１３】
前記半導体材料がインジウムガリウムヒ素（ＩｎＧａＡｓ）で構成され、前記受容体分子が前記半導体材料の上にグラフトされていること、および前記グラフト化に供される、前記受容体分子の前記基Ｒのグラフト化官能基が、イオウ含有化合物であることを特徴とする、請求項１から３および５から９のいずれか一項に記載の検出および／または定量デバイス。
【請求項１４】
前記半導体材料がセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）または硫化カドミウム（ＣｄＳ）系であり、前記受容体分子が前記半導体材料の上にグラフトされていること、および前記グラフト化に供される、前記受容体分子の前記基Ｒのグラフト化官能基が、アミンおよびイオウ含有化合物から選択されることを特徴とする、請求項１から３および５から９のいずれか一項に記載の検出および／または定量デバイス。
【請求項１５】
前記半導体材料が酸化亜鉛系であり、前記受容体分子が前記半導体材料の上にグラフトされていること、および前記グラフト化に供される、前記受容体分子の前記基Ｒのグラフト化官能基が、カルボン酸およびリン酸から選択されることを特徴とする、請求項１から３および５から９のいずれか一項に記載の検出および／または定量デバイス。
【請求項１６】
前記半導体材料が硫化亜鉛系であり、前記受容体分子が前記半導体材料の上にグラフトされていること、および前記グラフト化に供される、前記受容体分子の前記基Ｒのグラフト化官能基が、イオウ含有化合物であることを特徴とする、請求項１から３および５から９のいずれか一項に記載の検出および／または定量デバイス。
【請求項１７】
前記電極が金製であり、前記受容体分子が前記電極の一方の上にグラフトされていること、および前記グラフト化に供される、前記受容体分子の前記基Ｒのグラフト化官能基が、イオウ含有有機誘導体であることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の検出および／または定量デバイス。
【請求項１８】
有機リン化合物を検出および／または定量するための方法において、以下のステップ：
− 液体状または気体状の試験サンプルを、請求項１から１７のいずれか一項に記載の検出および／または定量デバイスの存在下に置くステップと、
− 前記デバイスの抵抗、コンダクタンスまたは相互コンダクタンスの差異を測定することによって、前記有機リン化合物によって誘導された前記受容体分子の分子内環化の反応により発生した正電荷を証明するステップと
を含むことを特徴とする方法。
【公開番号】特開２０１０−４４０６５（Ｐ２０１０−４４０６５Ａ）
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００９−１７１４７０（Ｐ２００９−１７１４７０）
【出願日】平成２１年７月２２日（２００９．７．２２）
【出願人】（５０６４２３２９１）コミサリア ア レネルジィ アトミーク (85)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７１４７０（Ｐ２００９−１７１４７０）
【出願日】平成２１年７月２２日（２００９．７．２２）
【出願人】（５０６４２３２９１）コミサリア ア レネルジィ アトミーク (85)
【Ｆターム（参考）】
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