有機リン系難燃剤及びその製造方法
本発明は、有機リン系難燃剤及びその製造方法に関し、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドとを反応させる段階と、有機溶剤に前記反応物を投入して反応生成物を抽出する段階と、前記反応生成物にホスフィン系またはホスファイト系化合物を添加して縮合重合を行う段階と、を含むことを特徴とする有機リン系難燃剤の商業的な製造方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドとの反応時にテトラヒドロキシメチルビスフェノールＡの含量を５０〜９０重量％に調節することで、様々な合成樹脂との分散性及び相溶性が非常に優れ、高い分解温度により優れた耐熱性を有して合成樹脂の加工温度においても分解されない有機リン系難燃剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、合成樹脂に使用される難燃剤には、ハロゲン系難燃剤と非ハロゲン系難燃剤などがある。
【０００３】
ハロゲン系難燃剤は、主にブロム（Ｂｒ）が含まれているブロム系難燃剤が使用されており、補助難燃剤として三酸化アンチモンなどの金属化合物と混合して使用する。ハロゲン系難燃剤の場合、難燃性は容易に確保できるが、樹脂との相溶性が良好でなく、押出機内の滞留により分解され炭化物が発生し、加工及び燃焼時に臭化水素酸、ダイオキシン、ベンゾフランなどのような有害な毒性ガスが発生するなどの問題点がある。このようにハロゲン系難燃剤は、製品物性、製造工程及び安全性には良くない影響を与える短所がある。
【０００４】
非ハロゲン系難燃剤には、例えば、無機水和物、窒素化合物及び有機リン系難燃剤などをが挙げられるが、無機水和物の場合、十分な難燃効果を発揮するために過剰量の無機水和物を使用しなければならず、そのため、成形加工性が容易でない問題が発生する可能性があり、窒素化合物の場合には、難燃効果が多少不十分なだけでなく、燃焼時に有毒ガスが発生する可能性がある。
【０００５】
一方、有機リン系難燃剤は、通常難燃性には優れているが熱に対する安全性が劣っており、依然として改善すべき事項が存在しているが、ハロゲン系難燃剤を代替できる最も好ましい代替物として認識されている。
【０００６】
特に、本発明の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ；９，１０−ｄｉｈｙｄｒｏ−９−ｏｘａ−１０−ｐｈｏｓｐｈａｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ−１０−ｏｘｉｄｅ）は代表的な有機リン系化合物であって、米国登録特許第４，２８０，９５１号では、ＤＯＰＯ及び各種ＤＯＰＯ誘導体の製造方法を開示しており、これを用いた難燃剤の製造方法に対する研究が活発に行われている。
【０００７】
一方、米国登録特許第４，６１８，６９３号では、ＤＯＰＯとｐ−ベンゾキノンとを反応させて新たな環状有機リン系化合物を製造する方法について開示している。しかし、前記文献に言及された有機リン系化合物は、高価の原料物質を使用しているため、商業的に容易に使用することが困難である。
【０００８】
また、米国登録特許第４，０８６，２０６号では、ＤＯＰＯとホルムアルデヒドとを反応させてＤＯＰＯ−メチロールを製造した後、メラミンと縮合重合を行って新たなリン系難燃剤を製造する方法について言及しているが、前記文献の有機リン系化合物もまた分解温度が低くて難燃効果及び熱安定性が低下する問題があり、商業化も困難である。
【０００９】
従って、耐熱性においてさらなる改善が要求されており、不良な耐湿性及び低い分解温度による耐熱性低下のような従来技術の問題点を克服するために優れた耐熱性を有する有機リン系難燃剤を提供する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためのものであって、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドとの反応時にテトラヒドロキシメチルビスフェノールＡの含量を５０〜９０重量％に調節することで、様々な合成樹脂との分散性及び相溶性が非常に優れ、高い分解温度により優れた耐熱性を有して合成樹脂の加工温度においても分解されない有機リン系難燃剤及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明は、有機リン系難燃剤を製造する際に反応物の分析による反応終点を確認して反応生成物であるテトラヒドロキシメチルビスフェノールＡの含量を５０〜９０重量％に調節することで、生成物の不安定な物質組成の問題点を補完し、同一の物性を有する有機リン系難燃剤の商業的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を果たすために、本発明では、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドとの反応時、テトラヒドロキシメチルビスフェノールＡの含量を５０〜９０重量％に調節することで、高い分解温度を有し、様々な合成樹脂に使用する際に分散性及び相溶性が非常に優れ、優れた耐熱性を有して合成樹脂の加工温度においても分解されない有機リン系難燃剤及びその製造方法を提供する。
【００１３】
また、本発明者らは、有機リン系難燃剤を製造する際に反応物の分析による反応終点を確認して反応生成物であるテトラヒドロキシメチルビスフェノールＡの含量を５０〜９０重量％に調節することで、生成物の不安定な物質組成の問題点を補完し、耐熱性及び合成樹脂に対する分散性が非常に優れていることを確認して本発明を完成した。
【００１４】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１５】
本発明は、有機リン系難燃剤及びその製造方法に関し、
ａ）ビスフェノールＡとホルムアルデヒドとを反応させる段階と、
ｂ）有機溶剤に前記反応物を投入して反応生成物を抽出する段階と、
ｃ）前記反応生成物にホスフィン系またはホスファイト系化合物を添加して縮合重合を行う段階と、
を含み、前記ビスフェノールＡとホルムアルデヒドとの反応段階は、テトラヒドロキシメチルビスフェノールＡの含量を５０〜９０重量％に調節することを特徴とする有機リン系難燃剤の製造方法に関する。
【００１６】
本発明のホルムアルデヒドは、ビスフェノールＡに対して３．５〜４．５のモル比で混合して反応させ、前記範囲のモル比に使用する場合、反応生成物以外の反応に参加できなかった未反応物の生成が少なく、優れた難燃効果を有するという利点がある。
【００１７】
また、前記ビスフェノールＡとホルムアルデヒドとの反応段階は、テトラヒドロキシメチルビスフェノールＡの含量を５０〜９０重量％に調節することを特徴とし、テトラヒドロキシメチルビスフェノールＡの含量が前記範囲である場合、非常に分解温度が高く、非常に優れた耐熱性を有する有機リン系難燃剤の製造が可能となる。
【００１８】
本発明のテトラヒドロキシメチルビスフェノールＡは、４個のヒドロキシメチル基がビスフェノールＡのオルト（ｏｒｔｈｏ）位置に置換された２，２´，６，６´−テトラヒドロキシメチルビスフェノールＡであり、前記テトラヒドロキシメチルビスフェノールＡの含量を５０〜９０重量％に調節することで、優れた耐熱性を有する有機リン系難燃剤を製造することができる。
【００１９】
本発明による有機リン系難燃剤は、製造時に反応物の分析による反応終点を確認して反応生成物であるテトラヒドロキシメチルビスフェノールＡの含量を５０〜９０重量％に調節することで、生成物の不安定な物質組成の問題点を補完することができる。テトラヒドロキシメチルビスフェノールＡの含量は高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて確認することができる。
【００２０】
また、前記ａ）段階は３５〜８０℃で行うことが好ましく、前記範囲で行う場合、反応中に生成されるテトラヒドロキシメチルビスフェノールＡの生成量が多くなるという効果がある。
【００２１】
本発明のｂ）段階で使用される有機溶剤は、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メトキシエタノール及び１−メトキシ−２−プロパノールから選択される１種以上であり、前記有機溶剤は反応生成物を抽出するために使用される。
【００２２】
本発明のｃ）段階で使用されるホスフィン系またはホスファイト系化合物は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）またはジフェニルホスフィンオキシド（ＤＰＯ）が使用され、前記ホスフィン系またはホスファイト系化合物は、ビスフェノールＡに対して２〜３．５のモル比で添加して使用され、前記範囲のモル比で添加する場合、最終生成される有機リン系難燃剤に未反応のＤＯＰＯまたはＤＰＯが過剰量存在することを効果的に防止できる。
【００２３】
下記反応式１は、本発明の有機リン系難燃剤の合成過程を示したものであり、下記の製造方法が本発明による有機リン系難燃剤の製造方法を限定するものではない。
［反応式１］
【００２４】
【化１】
【００２５】
前記反応式１は、有機リン系難燃剤の合成過程であって、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドとを反応させて反応生成物ＡであるテトラヒドロキシメチルビスフェノールＡ及びオリゴマーを合成し、前記反応生成物Ａに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）を反応させてＢ（テトラ−ＤＯＰＯ−ビスフェノールＡ）が生成されることが確認できる。本発明による有機リン系難燃剤は、製造時にビスフェノールＡとホルムアルデヒドとの反応生成物であるテトラヒドロキシメチルビスフェノールＡの含量を５０〜９０重量％に調節することで、合成樹脂に使用される場合、分散性及び相溶性に優れ、非常に優れた耐熱性を有して合成樹脂の加工温度においても分解されない有機リン系難燃剤を提供することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の有機リン系難燃剤は、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドとの反応時にテトラヒドロキシメチルビスフェノールＡの含量を５０〜９０重量％に調節することで、様々な合成樹脂との分散性及び相溶性が非常に優れ、高い分解温度により優れた耐熱性を有して合成樹脂の加工温度においても分解されない効果がある。
【００２７】
また、本発明は、有機リン系難燃剤を製造する際に反応物の分析による反応終点を確認して反応生成物であるテトラヒドロキシメチルビスフェノールＡの含量を５０〜９０重量％に調節することで、生成物の不安定な物質組成の問題点を補完し、耐熱性及び分散性が非常に優れた有機リン系難燃剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例１による有機リン系難燃剤のＨＰＬＣ分析結果を示すものである。
【図２】実施例２による有機リン系難燃剤のＨＰＬＣ分析結果を示すものである。
【図３】実施例３による有機リン系難燃剤のＨＰＬＣ分析結果を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
このような本発明を実施例及び比較例に基づき説明すると次のとおりであり、本発明は実施例及び比較例により限定されるものではない。
【００３０】
［分析方法］
１．高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ；ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）
本発明の有機リン系難燃剤の製造方法において分析段階に使用されたＨＰＬＣはＷａｔｅｒｓ社のｗａｔｅｒｓ ２６９０であり、カラムはｃｏｓｍｏｓｉｌ Ｃ１８（４．６×１５０ｍｍ）を使用して分析した。移動相としては１０％メタノール水溶液（Ａ）と１００％メタノール（Ｂ）を使用し、５分間Ａ溶液６０％及びＢ溶液４０％に溶離した後、１５分間Ｂ溶液１００％に変換した後、また１０分間Ｂ溶液１００％に溶離して分析した。
【００３１】
２．熱重量分析法（ＴＧＡ；ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｚｅｒ）
有機リン系難燃剤の分解温度を測定するために、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＴＧＡ ２０５０を使用し、移動ガスはヘリウムを使用して２０℃／ｍｉｎ条件下で常温〜６００℃までの温度範囲で測定した。
【００３２】
３．核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ；ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）
核磁気共鳴分光法を分析するために、Ｖａｒｉａｎ社のＧｅｍｉｎｉ ２００を使用し、溶媒はＤＭＳＯ−ｄ６を使用した。分析方法は、製造されたサンプル０．０３ｇを溶媒０．５ｍＬに溶解した後に分析した。
【００３３】
［実施例１］
反応器に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１０５．１ｇ、ビスフェノールＡ３００ｇ及びホルムアルデヒド水溶液（３５％）４２６．６ｇを投入して４５℃で１５時間反応させた。反応中にＨＰＬＣで分析してテトラヒドロキシメチルビスフェノールＡの含量が７５．２重量％になると反応を終了した。前記混合物を常温で１時間冷却した後、１−ブタノール２Ｌに投入し、３５％の濃塩酸溶液２６７ｇを蒸留水２５０ｇに希釈した塩酸溶液を滴下して酸性化させてから生成物を抽出して層分離を行う。上層である有機層を蒸留水で洗浄した後、反応生成物２ｋｇを得た。
【００３４】
−ＨＰＬＣ分析：ｔｅｔｒａ−（７５．２重量％）、ｔｒｉ−（６．８重量％）、ｄｉ−（１．６重量％）、ｍｏｎｏ−（０．６重量％）、ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ（１５．８重量％）
【００３５】
前記反応生成物２ｋｇを濃縮させた後、ＤＯＰＯ８８５ｇ／１−メトキシ−２−プロパノール９８０ｍＬを添加して２００℃で反応させながら溶媒と生成された水を蒸留装置を用いて除去した。４時間攪拌してから反応を終了した後、粘度のあるゲル状の有機リン系難燃剤１．１ｋｇを得た。
【００３６】
−ＨＰＬＣ分析：ＤＯＰＯ−ｍｅｔｈｙｌｏｌ（１．２重量％）、ＤＯＰＯ（１．７重量％）、Ｔｒｉ−ＤＯＰＯ−ＢＰＡ（７．２重量％）、Ｔｅｔｒａ−ＤＯＰＯ−ＢＰＡ（７６．３重量％）、ＤＯＰＯ−ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ（９．５重量％）、Ｕｎｋｎｏｗｎ（４．１重量％）
−分解温度：４００℃（ＴＧＡ）
−31Ｐ−ＮＭＲ２００ＭＨｚ：３５．７７ｐｐｍ
−Ｐ ｃｏｎｔａｎｔｓ（％）：１０．６９％
【００３７】
前記実施例１の分析結果、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドとの反応時にテトラヒドロキシメチルビスフェノールＡの含量を７５．２重量％に調節することで、分解温度が４００℃と非常に優れた熱安定性を有することが確認でき、31Ｐ−ＮＭＲ分析により出発物質であるＤＯＰＯが反応生成物に全て転換されたことが確認できた。
【００３８】
下記図１は、本発明の好ましい実施例１による有機リン系難燃剤のＨＰＬＣ分析結果である。下記図１を参照すると、重合体中にＴｅｔｒａ−ＤＯＰＯ−ＢＰＡ（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ＤＯＰＯ−ｍｅｔｈｙｌ）ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ）の含量が７６．３重量％であることが確認できる。
【００３９】
［実施例２］
反応器に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液（５０％）２８０．３４ｇ、ビスフェノールＡ４００ｇ及びホルムアルデヒド水溶液（３５％）６０１．３ｇを投入して８０℃で反応させた。ＨＰＬＣで分析してテトラヒドロキシメチルビスフェノールＡの含量が５０重量％になると反応を終了した。前記混合物を１０℃で１時間冷却した後、１−ブタノール２Ｌに投入し、３５％の濃塩酸溶液２６７ｇを蒸留水２５０ｇに希釈した塩酸溶液を滴下して酸性化させてから生成物を抽出して層分離を行う。上層である有機層を蒸留水で洗浄した後、反応生成物２ｋｇを得た。
【００４０】
−ＨＰＬＣ分析：ｔｅｔｒａ−（５６．０重量％）、ｔｒｉ−（５．０重量％）、ｄｉ−（１．４重量％）、ｍｏｎｏ−（０．３重量％）、ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ（３７．３重量％）
【００４１】
前記反応生成物２ｋｇを濃縮させた後、ＤＯＰＯ７８７．９ｇ／１−メトキシ−２−プロパノール９００ｍＬを添加して１５１℃で反応させた。４時間攪拌させてから反応を終了した後、粘度のあるゲル状の有機リン系難燃剤１．２ｋｇを得た。
【００４２】
−ＨＰＬＣ分析：ＤＯＰＯ−ｍｅｔｈｙｌｏｌ（０．７重量％）、ＤＯＰＯ（０．０６重量％）、Ｔｒｉ−ＤＯＰＯ−ＢＰＡ（２．８重量％）、Ｔｅｔｒａ−ＤＯＰＯ−ＢＰＡ（４５．７重量％）、ＤＯＰＯ−ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ（５０．１重量％）、Ｕｎｋｎｏｗｎ（０．６４重量％）
−分解温度：４００℃（ＴＧＡ）
−31Ｐ−ＮＭＲ２００ＭＨｚ：３５．７７ｐｐｍ
−Ｐ ｃｏｎｔａｎｔｓ（％）：９．１％
【００４３】
前記実施例２の分析結果、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドとの反応時にテトラヒドロキシメチルビスフェノールＡの含量を５６重量％に調節することで、分解温度が４００℃と非常に優れた熱安定性を有することが確認でき、31Ｐ−ＮＭＲ分析により出発物質であるＤＯＰＯが反応生成物に全て転換されたことが確認できた。
【００４４】
下記図２は、本発明の好ましい実施例２による有機リン系難燃剤のＨＰＬＣ分析結果である。下記図２を参照すると、重合体中のＴｅｔｒａ−ＤＯＰＯ−ＢＰＡ（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ＤＯＰＯ−ｍｅｔｈｙｌ）ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ）の含量が４５．７重量％であることが確認できる。
【００４５】
［実施例３］
実施例２の前記反応生成物２ｋｇを濃縮させた後、ＤＰＯ７９７．１ｇ／１−ブタノール５５０ｍＬを添加して１５１℃で反応させた。４時間攪拌させてから反応を終了した後、粘度のあるゲル状の有機リン系難燃剤１．１ｋｇを得た。
【００４６】
−ＨＰＬＣ分析：ＤＰＯ−ｍｅｔｈｙｌｏｌ（０．０４重量％）、ＤＰＯ（０．０５重量％）、Ｔｒｉ−ＤＰＯ−ＢＰＡ（６．４重量％）、Ｔｅｔｒａ−ＤＰＯ−ＢＰＡ（４１．５重量％）、ＤＰＯ−ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ（４５．５重量％）、Ｕｎｋｎｏｗｎ（６．５１重量％）
−分解温度：３７０℃（ＴＧＡ）
−31Ｐ−ＮＭＲ２００ＭＨｚ：３３．９０ｐｐｍ
−Ｐ ｃｏｎｔａｎｔｓ（％）：１０．３％
【００４７】
前記実施例３の分析結果、分解温度が３７０℃と優れた熱安定性を有することが確認でき、31Ｐ−ＮＭＲ分析により出発物質であるＤＰＯが反応生成物に全て転換されたことが確認できた。
【００４８】
下記図３は、本発明の好ましい実施例３による有機リン系難燃剤のＨＰＬＣ分析結果である。下記図３を参照すると、重合体中のＴｅｔｒａ−ＤＰＯ−ＢＰＡ（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ＤＰＯ−ｍｅｔｈｙｌ）ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ）の含量が４１．５重量％であることが確認できる。
【００４９】
［比較例１］
前記実施例１と同様に実施するが、反応中にＨＰＬＣで分析してテトラヒドロキシメチルビスフェノールＡの含量が３８．８重量％になると反応を終了した。前記混合物を常温で１時間冷却した後、１−ブタノール２Ｌに投入し、３５％の濃塩酸溶液２６７ｇを蒸留水２５０ｇに希釈した塩酸溶液を滴下して酸性化させてから生成物を抽出して層分離を行う。上層である有機層を蒸留水で洗浄した後、反応生成物２ｋｇを得た。
【００５０】
−ＨＰＬＣ分析：ｔｅｔｒａ−（３８．８重量％）、ｔｒｉ−（１７．３重量％）、ｄｉ−（１４．１重量％）、ｍｏｎｏ−（１．３重量％）、ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ（２８．５重量％）
【００５１】
前記反応生成物２ｋｇを濃縮させた後、ＤＯＰＯ８８５ｇ／１−メトキシ−２−プロパノール９８０ｍＬを添加して２００℃で反応させながら溶媒と生成された水を蒸留装置を用いて除去した。４時間攪拌させてから反応を終了した後、粘度のあるゲル状の有機リン系難燃剤１．１ｋｇを得た。
【００５２】
−ＨＰＬＣ分析：ＤＯＰＯ−ｍｅｔｈｙｌｏｌ（５．７重量％）、ＤＯＰＯ（２２．３重量％）、Ｔｒｉ−ＤＯＰＯ−ＢＰＡ（１８．６重量％）、Ｔｅｔｒａ−ＤＯＰＯ−ＢＰＡ（３９．２重量％）、ＤＯＰＯ−ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ（７．２重量％）、Ｕｎｋｎｏｗｎ（７．０重量％）
−分解温度：３２５℃（ＴＧＡ）
−31Ｐ−ＮＭＲ２００ＭＨｚ：３０．１２ｐｐｍ
−Ｐ ｃｏｎｔａｎｔｓ（％）：８．２１％
【００５３】
前記比較例１の分析結果、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドとの反応時にテトラヒドロキシメチルビスフェノールＡの含量が３８．８重量％に製造された有機リン系難燃剤は、分解温度が３２５℃と本発明の有機リン系難燃剤に比べて低くなったことが確認できた。
【００５４】
［比較例２］
前記実施例１と同様に実施するが、反応中にＨＰＬＣで分析してテトラヒドロキシメチルビスフェノールＡの含量が２５．７重量％になると反応を終了した。前記混合物を常温で１時間冷却した後、１−ブタノール２Ｌに投入し、３５％の濃塩酸溶液２６７ｇを蒸留水２５０ｇに希釈した塩酸溶液を滴下して酸性化させてから生成物を抽出して層分離を行う。上層である有機層を蒸留水で洗浄した後、反応生成物２ｋｇを得た。
【００５５】
−ＨＰＬＣ分析：ｔｅｔｒａ−（２５．７重量％）、ｔｒｉ−（１９．８重量％）、ｄｉ−（１７．３重量％）、ｍｏｎｏ−（７．１重量％）、ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ（３０．１重量％）
【００５６】
前記反応生成物２ｋｇを濃縮させた後、ＤＯＰＯ８８５ｇ／１−メトキシ−２−プロパノール９８０ｍＬを添加して２００℃で反応させながら溶媒と生成された水を蒸留装置を用いて除去した。４時間攪拌させてから反応を終了した後、粘度のあるゲル状の有機リン系難燃剤１．１ｋｇを得た。
【００５７】
−ＨＰＬＣ分析：ＤＯＰＯ−ｍｅｔｈｙｌｏｌ（７．９重量％）、ＤＯＰＯ（３４．４重量％）、Ｔｒｉ−ＤＯＰＯ−ＢＰＡ（１７．３重量％）、Ｔｅｔｒａ−ＤＯＰＯ−ＢＰＡ（２６．２重量％）、ＤＯＰＯ−ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ（６．９重量％）、Ｕｎｋｎｏｗｎ（７．３重量％）
−分解温度：３１０℃（ＴＧＡ）
−31Ｐ−ＮＭＲ２００ＭＨｚ：３０．１２ｐｐｍ
−Ｐ ｃｏｎｔａｎｔｓ（％）：８．２１％
【００５８】
前記比較例２の分析結果、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドとの反応時にテトラヒドロキシメチルビスフェノールＡの含量が２５．７重量％に製造された有機リン系難燃剤は、分解温度が３１０℃と本発明の有機リン系難燃剤に比べて低くなったことが確認できた。
【００５９】
前記実施例１〜実施例３、比較例１及び比較例２により製造された有機リン系難燃剤を比較した結果、比較例１及び比較例２の有機リン系難燃剤に比べて本発明の製造方法によって製造された有機リン系難燃剤の分解温度が高いだけでなく、合成樹脂に使用する際に分散性及び相溶性が非常に優れ、非常に優れた耐熱性を有して合成樹脂の加工温度においても分解されない効果があった。
【００６０】
また、本発明の有機リン系難燃剤を製造する際に、ＨＰＬＣを用いた反応物の分析により反応生成物であるテトラヒドロキシメチルビスフェノールＡの含量を５０〜９０重量％に調節することで、様々な合成樹脂との分散性及び相溶性が非常に優れ、高い分解温度を有して耐熱性にも優れた有機リン系難燃剤の製造が可能となった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドとの反応時にテトラヒドロキシメチルビスフェノールＡの含量を５０〜９０重量％に調節することで、様々な合成樹脂との分散性及び相溶性が非常に優れ、高い分解温度により優れた耐熱性を有して合成樹脂の加工温度においても分解されない有機リン系難燃剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、合成樹脂に使用される難燃剤には、ハロゲン系難燃剤と非ハロゲン系難燃剤などがある。
【０００３】
ハロゲン系難燃剤は、主にブロム（Ｂｒ）が含まれているブロム系難燃剤が使用されており、補助難燃剤として三酸化アンチモンなどの金属化合物と混合して使用する。ハロゲン系難燃剤の場合、難燃性は容易に確保できるが、樹脂との相溶性が良好でなく、押出機内の滞留により分解され炭化物が発生し、加工及び燃焼時に臭化水素酸、ダイオキシン、ベンゾフランなどのような有害な毒性ガスが発生するなどの問題点がある。このようにハロゲン系難燃剤は、製品物性、製造工程及び安全性には良くない影響を与える短所がある。
【０００４】
非ハロゲン系難燃剤には、例えば、無機水和物、窒素化合物及び有機リン系難燃剤などをが挙げられるが、無機水和物の場合、十分な難燃効果を発揮するために過剰量の無機水和物を使用しなければならず、そのため、成形加工性が容易でない問題が発生する可能性があり、窒素化合物の場合には、難燃効果が多少不十分なだけでなく、燃焼時に有毒ガスが発生する可能性がある。
【０００５】
一方、有機リン系難燃剤は、通常難燃性には優れているが熱に対する安全性が劣っており、依然として改善すべき事項が存在しているが、ハロゲン系難燃剤を代替できる最も好ましい代替物として認識されている。
【０００６】
特に、本発明の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ；９，１０−ｄｉｈｙｄｒｏ−９−ｏｘａ−１０−ｐｈｏｓｐｈａｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ−１０−ｏｘｉｄｅ）は代表的な有機リン系化合物であって、米国登録特許第４，２８０，９５１号では、ＤＯＰＯ及び各種ＤＯＰＯ誘導体の製造方法を開示しており、これを用いた難燃剤の製造方法に対する研究が活発に行われている。
【０００７】
一方、米国登録特許第４，６１８，６９３号では、ＤＯＰＯとｐ−ベンゾキノンとを反応させて新たな環状有機リン系化合物を製造する方法について開示している。しかし、前記文献に言及された有機リン系化合物は、高価の原料物質を使用しているため、商業的に容易に使用することが困難である。
【０００８】
また、米国登録特許第４，０８６，２０６号では、ＤＯＰＯとホルムアルデヒドとを反応させてＤＯＰＯ−メチロールを製造した後、メラミンと縮合重合を行って新たなリン系難燃剤を製造する方法について言及しているが、前記文献の有機リン系化合物もまた分解温度が低くて難燃効果及び熱安定性が低下する問題があり、商業化も困難である。
【０００９】
従って、耐熱性においてさらなる改善が要求されており、不良な耐湿性及び低い分解温度による耐熱性低下のような従来技術の問題点を克服するために優れた耐熱性を有する有機リン系難燃剤を提供する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためのものであって、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドとの反応時にテトラヒドロキシメチルビスフェノールＡの含量を５０〜９０重量％に調節することで、様々な合成樹脂との分散性及び相溶性が非常に優れ、高い分解温度により優れた耐熱性を有して合成樹脂の加工温度においても分解されない有機リン系難燃剤及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明は、有機リン系難燃剤を製造する際に反応物の分析による反応終点を確認して反応生成物であるテトラヒドロキシメチルビスフェノールＡの含量を５０〜９０重量％に調節することで、生成物の不安定な物質組成の問題点を補完し、同一の物性を有する有機リン系難燃剤の商業的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を果たすために、本発明では、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドとの反応時、テトラヒドロキシメチルビスフェノールＡの含量を５０〜９０重量％に調節することで、高い分解温度を有し、様々な合成樹脂に使用する際に分散性及び相溶性が非常に優れ、優れた耐熱性を有して合成樹脂の加工温度においても分解されない有機リン系難燃剤及びその製造方法を提供する。
【００１３】
また、本発明者らは、有機リン系難燃剤を製造する際に反応物の分析による反応終点を確認して反応生成物であるテトラヒドロキシメチルビスフェノールＡの含量を５０〜９０重量％に調節することで、生成物の不安定な物質組成の問題点を補完し、耐熱性及び合成樹脂に対する分散性が非常に優れていることを確認して本発明を完成した。
【００１４】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１５】
本発明は、有機リン系難燃剤及びその製造方法に関し、
ａ）ビスフェノールＡとホルムアルデヒドとを反応させる段階と、
ｂ）有機溶剤に前記反応物を投入して反応生成物を抽出する段階と、
ｃ）前記反応生成物にホスフィン系またはホスファイト系化合物を添加して縮合重合を行う段階と、
を含み、前記ビスフェノールＡとホルムアルデヒドとの反応段階は、テトラヒドロキシメチルビスフェノールＡの含量を５０〜９０重量％に調節することを特徴とする有機リン系難燃剤の製造方法に関する。
【００１６】
本発明のホルムアルデヒドは、ビスフェノールＡに対して３．５〜４．５のモル比で混合して反応させ、前記範囲のモル比に使用する場合、反応生成物以外の反応に参加できなかった未反応物の生成が少なく、優れた難燃効果を有するという利点がある。
【００１７】
また、前記ビスフェノールＡとホルムアルデヒドとの反応段階は、テトラヒドロキシメチルビスフェノールＡの含量を５０〜９０重量％に調節することを特徴とし、テトラヒドロキシメチルビスフェノールＡの含量が前記範囲である場合、非常に分解温度が高く、非常に優れた耐熱性を有する有機リン系難燃剤の製造が可能となる。
【００１８】
本発明のテトラヒドロキシメチルビスフェノールＡは、４個のヒドロキシメチル基がビスフェノールＡのオルト（ｏｒｔｈｏ）位置に置換された２，２´，６，６´−テトラヒドロキシメチルビスフェノールＡであり、前記テトラヒドロキシメチルビスフェノールＡの含量を５０〜９０重量％に調節することで、優れた耐熱性を有する有機リン系難燃剤を製造することができる。
【００１９】
本発明による有機リン系難燃剤は、製造時に反応物の分析による反応終点を確認して反応生成物であるテトラヒドロキシメチルビスフェノールＡの含量を５０〜９０重量％に調節することで、生成物の不安定な物質組成の問題点を補完することができる。テトラヒドロキシメチルビスフェノールＡの含量は高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて確認することができる。
【００２０】
また、前記ａ）段階は３５〜８０℃で行うことが好ましく、前記範囲で行う場合、反応中に生成されるテトラヒドロキシメチルビスフェノールＡの生成量が多くなるという効果がある。
【００２１】
本発明のｂ）段階で使用される有機溶剤は、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メトキシエタノール及び１−メトキシ−２−プロパノールから選択される１種以上であり、前記有機溶剤は反応生成物を抽出するために使用される。
【００２２】
本発明のｃ）段階で使用されるホスフィン系またはホスファイト系化合物は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）またはジフェニルホスフィンオキシド（ＤＰＯ）が使用され、前記ホスフィン系またはホスファイト系化合物は、ビスフェノールＡに対して２〜３．５のモル比で添加して使用され、前記範囲のモル比で添加する場合、最終生成される有機リン系難燃剤に未反応のＤＯＰＯまたはＤＰＯが過剰量存在することを効果的に防止できる。
【００２３】
下記反応式１は、本発明の有機リン系難燃剤の合成過程を示したものであり、下記の製造方法が本発明による有機リン系難燃剤の製造方法を限定するものではない。
［反応式１］
【００２４】
【化１】
【００２５】
前記反応式１は、有機リン系難燃剤の合成過程であって、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドとを反応させて反応生成物ＡであるテトラヒドロキシメチルビスフェノールＡ及びオリゴマーを合成し、前記反応生成物Ａに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）を反応させてＢ（テトラ−ＤＯＰＯ−ビスフェノールＡ）が生成されることが確認できる。本発明による有機リン系難燃剤は、製造時にビスフェノールＡとホルムアルデヒドとの反応生成物であるテトラヒドロキシメチルビスフェノールＡの含量を５０〜９０重量％に調節することで、合成樹脂に使用される場合、分散性及び相溶性に優れ、非常に優れた耐熱性を有して合成樹脂の加工温度においても分解されない有機リン系難燃剤を提供することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の有機リン系難燃剤は、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドとの反応時にテトラヒドロキシメチルビスフェノールＡの含量を５０〜９０重量％に調節することで、様々な合成樹脂との分散性及び相溶性が非常に優れ、高い分解温度により優れた耐熱性を有して合成樹脂の加工温度においても分解されない効果がある。
【００２７】
また、本発明は、有機リン系難燃剤を製造する際に反応物の分析による反応終点を確認して反応生成物であるテトラヒドロキシメチルビスフェノールＡの含量を５０〜９０重量％に調節することで、生成物の不安定な物質組成の問題点を補完し、耐熱性及び分散性が非常に優れた有機リン系難燃剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例１による有機リン系難燃剤のＨＰＬＣ分析結果を示すものである。
【図２】実施例２による有機リン系難燃剤のＨＰＬＣ分析結果を示すものである。
【図３】実施例３による有機リン系難燃剤のＨＰＬＣ分析結果を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
このような本発明を実施例及び比較例に基づき説明すると次のとおりであり、本発明は実施例及び比較例により限定されるものではない。
【００３０】
［分析方法］
１．高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ；ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）
本発明の有機リン系難燃剤の製造方法において分析段階に使用されたＨＰＬＣはＷａｔｅｒｓ社のｗａｔｅｒｓ ２６９０であり、カラムはｃｏｓｍｏｓｉｌ Ｃ１８（４．６×１５０ｍｍ）を使用して分析した。移動相としては１０％メタノール水溶液（Ａ）と１００％メタノール（Ｂ）を使用し、５分間Ａ溶液６０％及びＢ溶液４０％に溶離した後、１５分間Ｂ溶液１００％に変換した後、また１０分間Ｂ溶液１００％に溶離して分析した。
【００３１】
２．熱重量分析法（ＴＧＡ；ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｚｅｒ）
有機リン系難燃剤の分解温度を測定するために、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＴＧＡ ２０５０を使用し、移動ガスはヘリウムを使用して２０℃／ｍｉｎ条件下で常温〜６００℃までの温度範囲で測定した。
【００３２】
３．核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ；ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）
核磁気共鳴分光法を分析するために、Ｖａｒｉａｎ社のＧｅｍｉｎｉ ２００を使用し、溶媒はＤＭＳＯ−ｄ６を使用した。分析方法は、製造されたサンプル０．０３ｇを溶媒０．５ｍＬに溶解した後に分析した。
【００３３】
［実施例１］
反応器に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１０５．１ｇ、ビスフェノールＡ３００ｇ及びホルムアルデヒド水溶液（３５％）４２６．６ｇを投入して４５℃で１５時間反応させた。反応中にＨＰＬＣで分析してテトラヒドロキシメチルビスフェノールＡの含量が７５．２重量％になると反応を終了した。前記混合物を常温で１時間冷却した後、１−ブタノール２Ｌに投入し、３５％の濃塩酸溶液２６７ｇを蒸留水２５０ｇに希釈した塩酸溶液を滴下して酸性化させてから生成物を抽出して層分離を行う。上層である有機層を蒸留水で洗浄した後、反応生成物２ｋｇを得た。
【００３４】
−ＨＰＬＣ分析：ｔｅｔｒａ−（７５．２重量％）、ｔｒｉ−（６．８重量％）、ｄｉ−（１．６重量％）、ｍｏｎｏ−（０．６重量％）、ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ（１５．８重量％）
【００３５】
前記反応生成物２ｋｇを濃縮させた後、ＤＯＰＯ８８５ｇ／１−メトキシ−２−プロパノール９８０ｍＬを添加して２００℃で反応させながら溶媒と生成された水を蒸留装置を用いて除去した。４時間攪拌してから反応を終了した後、粘度のあるゲル状の有機リン系難燃剤１．１ｋｇを得た。
【００３６】
−ＨＰＬＣ分析：ＤＯＰＯ−ｍｅｔｈｙｌｏｌ（１．２重量％）、ＤＯＰＯ（１．７重量％）、Ｔｒｉ−ＤＯＰＯ−ＢＰＡ（７．２重量％）、Ｔｅｔｒａ−ＤＯＰＯ−ＢＰＡ（７６．３重量％）、ＤＯＰＯ−ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ（９．５重量％）、Ｕｎｋｎｏｗｎ（４．１重量％）
−分解温度：４００℃（ＴＧＡ）
−31Ｐ−ＮＭＲ２００ＭＨｚ：３５．７７ｐｐｍ
−Ｐ ｃｏｎｔａｎｔｓ（％）：１０．６９％
【００３７】
前記実施例１の分析結果、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドとの反応時にテトラヒドロキシメチルビスフェノールＡの含量を７５．２重量％に調節することで、分解温度が４００℃と非常に優れた熱安定性を有することが確認でき、31Ｐ−ＮＭＲ分析により出発物質であるＤＯＰＯが反応生成物に全て転換されたことが確認できた。
【００３８】
下記図１は、本発明の好ましい実施例１による有機リン系難燃剤のＨＰＬＣ分析結果である。下記図１を参照すると、重合体中にＴｅｔｒａ−ＤＯＰＯ−ＢＰＡ（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ＤＯＰＯ−ｍｅｔｈｙｌ）ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ）の含量が７６．３重量％であることが確認できる。
【００３９】
［実施例２］
反応器に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液（５０％）２８０．３４ｇ、ビスフェノールＡ４００ｇ及びホルムアルデヒド水溶液（３５％）６０１．３ｇを投入して８０℃で反応させた。ＨＰＬＣで分析してテトラヒドロキシメチルビスフェノールＡの含量が５０重量％になると反応を終了した。前記混合物を１０℃で１時間冷却した後、１−ブタノール２Ｌに投入し、３５％の濃塩酸溶液２６７ｇを蒸留水２５０ｇに希釈した塩酸溶液を滴下して酸性化させてから生成物を抽出して層分離を行う。上層である有機層を蒸留水で洗浄した後、反応生成物２ｋｇを得た。
【００４０】
−ＨＰＬＣ分析：ｔｅｔｒａ−（５６．０重量％）、ｔｒｉ−（５．０重量％）、ｄｉ−（１．４重量％）、ｍｏｎｏ−（０．３重量％）、ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ（３７．３重量％）
【００４１】
前記反応生成物２ｋｇを濃縮させた後、ＤＯＰＯ７８７．９ｇ／１−メトキシ−２−プロパノール９００ｍＬを添加して１５１℃で反応させた。４時間攪拌させてから反応を終了した後、粘度のあるゲル状の有機リン系難燃剤１．２ｋｇを得た。
【００４２】
−ＨＰＬＣ分析：ＤＯＰＯ−ｍｅｔｈｙｌｏｌ（０．７重量％）、ＤＯＰＯ（０．０６重量％）、Ｔｒｉ−ＤＯＰＯ−ＢＰＡ（２．８重量％）、Ｔｅｔｒａ−ＤＯＰＯ−ＢＰＡ（４５．７重量％）、ＤＯＰＯ−ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ（５０．１重量％）、Ｕｎｋｎｏｗｎ（０．６４重量％）
−分解温度：４００℃（ＴＧＡ）
−31Ｐ−ＮＭＲ２００ＭＨｚ：３５．７７ｐｐｍ
−Ｐ ｃｏｎｔａｎｔｓ（％）：９．１％
【００４３】
前記実施例２の分析結果、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドとの反応時にテトラヒドロキシメチルビスフェノールＡの含量を５６重量％に調節することで、分解温度が４００℃と非常に優れた熱安定性を有することが確認でき、31Ｐ−ＮＭＲ分析により出発物質であるＤＯＰＯが反応生成物に全て転換されたことが確認できた。
【００４４】
下記図２は、本発明の好ましい実施例２による有機リン系難燃剤のＨＰＬＣ分析結果である。下記図２を参照すると、重合体中のＴｅｔｒａ−ＤＯＰＯ−ＢＰＡ（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ＤＯＰＯ−ｍｅｔｈｙｌ）ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ）の含量が４５．７重量％であることが確認できる。
【００４５】
［実施例３］
実施例２の前記反応生成物２ｋｇを濃縮させた後、ＤＰＯ７９７．１ｇ／１−ブタノール５５０ｍＬを添加して１５１℃で反応させた。４時間攪拌させてから反応を終了した後、粘度のあるゲル状の有機リン系難燃剤１．１ｋｇを得た。
【００４６】
−ＨＰＬＣ分析：ＤＰＯ−ｍｅｔｈｙｌｏｌ（０．０４重量％）、ＤＰＯ（０．０５重量％）、Ｔｒｉ−ＤＰＯ−ＢＰＡ（６．４重量％）、Ｔｅｔｒａ−ＤＰＯ−ＢＰＡ（４１．５重量％）、ＤＰＯ−ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ（４５．５重量％）、Ｕｎｋｎｏｗｎ（６．５１重量％）
−分解温度：３７０℃（ＴＧＡ）
−31Ｐ−ＮＭＲ２００ＭＨｚ：３３．９０ｐｐｍ
−Ｐ ｃｏｎｔａｎｔｓ（％）：１０．３％
【００４７】
前記実施例３の分析結果、分解温度が３７０℃と優れた熱安定性を有することが確認でき、31Ｐ−ＮＭＲ分析により出発物質であるＤＰＯが反応生成物に全て転換されたことが確認できた。
【００４８】
下記図３は、本発明の好ましい実施例３による有機リン系難燃剤のＨＰＬＣ分析結果である。下記図３を参照すると、重合体中のＴｅｔｒａ−ＤＰＯ−ＢＰＡ（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ＤＰＯ−ｍｅｔｈｙｌ）ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ）の含量が４１．５重量％であることが確認できる。
【００４９】
［比較例１］
前記実施例１と同様に実施するが、反応中にＨＰＬＣで分析してテトラヒドロキシメチルビスフェノールＡの含量が３８．８重量％になると反応を終了した。前記混合物を常温で１時間冷却した後、１−ブタノール２Ｌに投入し、３５％の濃塩酸溶液２６７ｇを蒸留水２５０ｇに希釈した塩酸溶液を滴下して酸性化させてから生成物を抽出して層分離を行う。上層である有機層を蒸留水で洗浄した後、反応生成物２ｋｇを得た。
【００５０】
−ＨＰＬＣ分析：ｔｅｔｒａ−（３８．８重量％）、ｔｒｉ−（１７．３重量％）、ｄｉ−（１４．１重量％）、ｍｏｎｏ−（１．３重量％）、ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ（２８．５重量％）
【００５１】
前記反応生成物２ｋｇを濃縮させた後、ＤＯＰＯ８８５ｇ／１−メトキシ−２−プロパノール９８０ｍＬを添加して２００℃で反応させながら溶媒と生成された水を蒸留装置を用いて除去した。４時間攪拌させてから反応を終了した後、粘度のあるゲル状の有機リン系難燃剤１．１ｋｇを得た。
【００５２】
−ＨＰＬＣ分析：ＤＯＰＯ−ｍｅｔｈｙｌｏｌ（５．７重量％）、ＤＯＰＯ（２２．３重量％）、Ｔｒｉ−ＤＯＰＯ−ＢＰＡ（１８．６重量％）、Ｔｅｔｒａ−ＤＯＰＯ−ＢＰＡ（３９．２重量％）、ＤＯＰＯ−ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ（７．２重量％）、Ｕｎｋｎｏｗｎ（７．０重量％）
−分解温度：３２５℃（ＴＧＡ）
−31Ｐ−ＮＭＲ２００ＭＨｚ：３０．１２ｐｐｍ
−Ｐ ｃｏｎｔａｎｔｓ（％）：８．２１％
【００５３】
前記比較例１の分析結果、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドとの反応時にテトラヒドロキシメチルビスフェノールＡの含量が３８．８重量％に製造された有機リン系難燃剤は、分解温度が３２５℃と本発明の有機リン系難燃剤に比べて低くなったことが確認できた。
【００５４】
［比較例２］
前記実施例１と同様に実施するが、反応中にＨＰＬＣで分析してテトラヒドロキシメチルビスフェノールＡの含量が２５．７重量％になると反応を終了した。前記混合物を常温で１時間冷却した後、１−ブタノール２Ｌに投入し、３５％の濃塩酸溶液２６７ｇを蒸留水２５０ｇに希釈した塩酸溶液を滴下して酸性化させてから生成物を抽出して層分離を行う。上層である有機層を蒸留水で洗浄した後、反応生成物２ｋｇを得た。
【００５５】
−ＨＰＬＣ分析：ｔｅｔｒａ−（２５．７重量％）、ｔｒｉ−（１９．８重量％）、ｄｉ−（１７．３重量％）、ｍｏｎｏ−（７．１重量％）、ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ（３０．１重量％）
【００５６】
前記反応生成物２ｋｇを濃縮させた後、ＤＯＰＯ８８５ｇ／１−メトキシ−２−プロパノール９８０ｍＬを添加して２００℃で反応させながら溶媒と生成された水を蒸留装置を用いて除去した。４時間攪拌させてから反応を終了した後、粘度のあるゲル状の有機リン系難燃剤１．１ｋｇを得た。
【００５７】
−ＨＰＬＣ分析：ＤＯＰＯ−ｍｅｔｈｙｌｏｌ（７．９重量％）、ＤＯＰＯ（３４．４重量％）、Ｔｒｉ−ＤＯＰＯ−ＢＰＡ（１７．３重量％）、Ｔｅｔｒａ−ＤＯＰＯ−ＢＰＡ（２６．２重量％）、ＤＯＰＯ−ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ（６．９重量％）、Ｕｎｋｎｏｗｎ（７．３重量％）
−分解温度：３１０℃（ＴＧＡ）
−31Ｐ−ＮＭＲ２００ＭＨｚ：３０．１２ｐｐｍ
−Ｐ ｃｏｎｔａｎｔｓ（％）：８．２１％
【００５８】
前記比較例２の分析結果、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドとの反応時にテトラヒドロキシメチルビスフェノールＡの含量が２５．７重量％に製造された有機リン系難燃剤は、分解温度が３１０℃と本発明の有機リン系難燃剤に比べて低くなったことが確認できた。
【００５９】
前記実施例１〜実施例３、比較例１及び比較例２により製造された有機リン系難燃剤を比較した結果、比較例１及び比較例２の有機リン系難燃剤に比べて本発明の製造方法によって製造された有機リン系難燃剤の分解温度が高いだけでなく、合成樹脂に使用する際に分散性及び相溶性が非常に優れ、非常に優れた耐熱性を有して合成樹脂の加工温度においても分解されない効果があった。
【００６０】
また、本発明の有機リン系難燃剤を製造する際に、ＨＰＬＣを用いた反応物の分析により反応生成物であるテトラヒドロキシメチルビスフェノールＡの含量を５０〜９０重量％に調節することで、様々な合成樹脂との分散性及び相溶性が非常に優れ、高い分解温度を有して耐熱性にも優れた有機リン系難燃剤の製造が可能となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ビスフェノールＡとホルムアルデヒドとを反応させる段階と、
ｂ）有機溶剤に前記反応物を投入して反応生成物を抽出する段階と、
ｃ）前記反応生成物にホスフィン系またはホスファイト系化合物を添加して縮合重合を行う段階と、を含み、
前記ビスフェノールＡとホルムアルデヒドとの反応段階は、テトラヒドロキシメチルビスフェノールＡの含量を５０〜９０重量％に調節することを特徴とする有機リン系難燃剤の製造方法。
【請求項２】
前記ホスフィン系またはホスファイト系化合物は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドまたはジフェニルホスフィンオキシドである請求項１に記載の有機リン系難燃剤の製造方法。
【請求項３】
前記ａ）段階は３５〜８０℃で行う請求項２に記載の有機リン系難燃剤の製造方法。
【請求項４】
前記ホルムアルデヒドは、ビスフェノールＡに対して３．５〜４．５のモル比で混合するものである請求項１に記載の有機リン系難燃剤の製造方法。
【請求項５】
前記ｃ）段階のホスフィン系またはホスファイト系化合物は、ビスフェノールＡに対して２〜３．５のモル比で添加されるものである請求項１に記載の有機リン系難燃剤の製造方法。
【請求項６】
前記有機溶剤は、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メトキシエタノール及び１−メトキシ−２−プロパノールからなる群から選択される１種以上である請求項１に記載の有機リン系難燃剤の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の製造方法により製造される有機リン系難燃剤。
【請求項８】
請求項２に記載の製造方法により製造される有機リン系難燃剤。
【請求項９】
請求項３に記載の製造方法により製造される有機リン系難燃剤。
【請求項１０】
請求項４に記載の製造方法により製造される有機リン系難燃剤。
【請求項１１】
請求項５に記載の製造方法により製造される有機リン系難燃剤。
【請求項１２】
請求項６に記載の製造方法により製造される有機リン系難燃剤。
【請求項１】
ａ）ビスフェノールＡとホルムアルデヒドとを反応させる段階と、
ｂ）有機溶剤に前記反応物を投入して反応生成物を抽出する段階と、
ｃ）前記反応生成物にホスフィン系またはホスファイト系化合物を添加して縮合重合を行う段階と、を含み、
前記ビスフェノールＡとホルムアルデヒドとの反応段階は、テトラヒドロキシメチルビスフェノールＡの含量を５０〜９０重量％に調節することを特徴とする有機リン系難燃剤の製造方法。
【請求項２】
前記ホスフィン系またはホスファイト系化合物は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドまたはジフェニルホスフィンオキシドである請求項１に記載の有機リン系難燃剤の製造方法。
【請求項３】
前記ａ）段階は３５〜８０℃で行う請求項２に記載の有機リン系難燃剤の製造方法。
【請求項４】
前記ホルムアルデヒドは、ビスフェノールＡに対して３．５〜４．５のモル比で混合するものである請求項１に記載の有機リン系難燃剤の製造方法。
【請求項５】
前記ｃ）段階のホスフィン系またはホスファイト系化合物は、ビスフェノールＡに対して２〜３．５のモル比で添加されるものである請求項１に記載の有機リン系難燃剤の製造方法。
【請求項６】
前記有機溶剤は、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メトキシエタノール及び１−メトキシ−２−プロパノールからなる群から選択される１種以上である請求項１に記載の有機リン系難燃剤の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の製造方法により製造される有機リン系難燃剤。
【請求項８】
請求項２に記載の製造方法により製造される有機リン系難燃剤。
【請求項９】
請求項３に記載の製造方法により製造される有機リン系難燃剤。
【請求項１０】
請求項４に記載の製造方法により製造される有機リン系難燃剤。
【請求項１１】
請求項５に記載の製造方法により製造される有機リン系難燃剤。
【請求項１２】
請求項６に記載の製造方法により製造される有機リン系難燃剤。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１２−５２２８６１（Ｐ２０１２−５２２８６１Ａ）
【公表日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０３３２８（Ｐ２０１２−５０３３２８）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００１９７０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１４３０２
【国際公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【出願人】（５１００１３２７５）アイディー バイオケム インコーポレイテッド (3)
【氏名又は名称原語表記】ＩＤ ＢＩＯＣＨＥＭ， ＩＮＣ．
【住所又は居所原語表記】４Ｆ， Ｙｕｈａｎ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ， ５９１−１４， Ｓｉｎｓａ−ｄｏｎｇ， Ｇａｎｇｎａｍ−ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ １３５−８９３ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００１９７０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１４３０２
【国際公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【出願人】（５１００１３２７５）アイディー バイオケム インコーポレイテッド (3)
【氏名又は名称原語表記】ＩＤ ＢＩＯＣＨＥＭ， ＩＮＣ．
【住所又は居所原語表記】４Ｆ， Ｙｕｈａｎ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ， ５９１−１４， Ｓｉｎｓａ−ｄｏｎｇ， Ｇａｎｇｎａｍ−ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ １３５−８９３ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
【Ｆターム（参考）】
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