有機発光ダイオードの形成方法、およびその方法によって製造されたデバイス
第１、第２、および第３のサブピクセル領域を有する発光ダイオードデバイスの新規な形成方法を提供する。この方法において、アノード層上に正孔注入層が適用される。正孔注入材料は、導電性ポリマーとフッ素化酸ポリマーとを有する。正孔注入層上に正孔輸送層が適用される。第１のサブピクセル領域に、緑色または青色のいずれかの第１のエレクトロルミネッセンス材料が適用される。第２のサブピクセル領域に緑色または青色のいずれかの第２のエレクトロルミネッセンス材料が適用される。赤色エレクトロルミネッセンス材料が全体的に適用され、続いてカソードが堆積される。第２のエレクトロルミネッセンス材料は、第１のエレクトロルミネッセンス材料とは異なる色を発する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般に有機発光ダイオードの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機電子デバイスにおける関心が高まってきている。有機電子デバイスの例としては有機発光ダイオード（「ＯＬＥＤ」）が挙げられる。フルカラーＯＬＥＤの製造における現在の研究は、費用対効果が大きく高生産性であるカラーピクセル製造方法の開発に向けられている。モノクロディスプレイの製造の場合、スピンコーティング法が広く採用されている。しかし、フルカラーディスプレイの製造では、モノクロディスプレイの製造に使用される方法に対してある変更を行う必要がある。たとえば、フルカラー画像のディスプレイを製造するために、各表示ピクセルを３つのサブピクセルに分解され、そのそれぞれがディスプレイの三原色の赤、緑、および青の１つを発する。
【０００３】
フルカラーＯＬＥＤの代表例の１つを図１に示す。電子デバイス１００は、アノード層１１０からエレクトロルミネッセンス層１４０への正孔の注入を促進する１つまたは複数の層１２０および１３０を含む。任意選択の電子輸送層１５０は、エレクトロルミネッセンス層１４０とカソード層１６０との間に配置される。図示されていないが、基体が、アノード１１０またはカソード１６０に隣接して存在することができる。多くの場合、基体はアノードに隣接して存在する。
【０００４】
フルカラーＯＬＥＤにおいて、エレクトロルミネッセンス層１４０は、赤色エレクトロルミネッセンス材料を含む赤色サブピクセル領域１４１、緑色エレクトロルミネッセンス材料を含む緑色サブピクセル領域１４２、および青色エレクトロルミネッセンス材料を含む青色サブピクセル領域１４３に分割される。デバイスに電圧を印加すると、赤色サブピクセル領域１４１は赤色光を発し、緑色サブピクセル領域１４２は緑色光を発し、青色サブピクセル領域１４３は青色光を発する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，４６３，００５号明細書
【特許文献２】米国特許第３，２８２，８７５号明細書
【特許文献３】米国仮特許出願第６０／１０５，６６２号明細書
【特許文献４】国際公開第９８３１７１６（Ａ１）号パンフレット
【特許文献５】国際公開第９９／５２９５４（Ａ１）号パンフレット
【特許文献６】米国仮特許出願第６０／１７６，８８１号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第１ ０２６ １５２ Ａ１号明細書
【特許文献８】米国特許第４，３５８，５４５号明細書
【特許文献９】米国特許第４，９４０，５２５号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，４３３，０８２号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，１５０，４２６号明細書
【特許文献１２】国際公開第０３／００６５３７号パンフレット
【特許文献１３】米国特許第６，６７０，６４５号明細書
【特許文献１４】国際公開第０３／０６３５５５号パンフレット
【特許文献１５】国際公開第２００４／０１６７１０号パンフレット
【特許文献１６】国際公開第０３／００８４２４号パンフレット
【特許文献１７】国際公開第０３／０９１６８８号パンフレット
【特許文献１８】国際公開第０３／０４０２５７号パンフレット
【特許文献１９】米国特許第６，３０３，２３８号明細書
【特許文献２０】国際公開第００／７０６５５号パンフレット
【特許文献２１】国際公開第０１／４１５１２号パンフレット
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＣＲＣ化学物理ハンドブック第８１版（ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，８１ｓｔ Ｅｄｉｔｉｏｎ）（２０００−２００１）
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３４，５７４６−５７４７（２００１）
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３５，７２８１−７２８６（２００２）
【非特許文献４】Ａ．フェイリング（Ｆｅｉｒｉｎｇ）ら，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０００，１０５，１２９−１３５
【非特許文献５】Ａ．フェイリング（Ｆｅｉｒｉｎｇ）ら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００，３３，９２６２−９２７１
【非特許文献６】Ｄ．Ｄ．デマルト（Ｄｅｓｍａｒｔｅａｕ），Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．１９９５，７２，２０３−２０８
【非特許文献７】Ａ．Ｊ．アップルビー（Ａｐｐｌｅｂｙ）ら，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１４０（１），１０９−１１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このようなフルカラーピクセルの３つのサブピクセルへの分割の結果、ＯＬＥＤディスプレイの製造中に１つの基体上に異なる有機ポリマー材料を堆積するために現行方法を改良する必要が生じた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１および第２のサブピクセル領域を有するマルチカラー有機発光ダイオードの形成方法であって：
正孔注入層をアノード層上に適用するステップであって、前記正孔注入層が導電性ポリマーとフッ素化酸ポリマーとを含むステップと；
正孔輸送層を正孔注入層上に適用するステップと；
第１のエレクトロルミネッセンス材料を第１のサブピクセル領域に適用するステップと；
赤色エレクトロルミネッセンス材料を全体的に適用するステップと；
カソードを適用するステップとを含み；
第１のエレクトロルミネッセンス材料が、緑色エレクトロルミネッセンス材料および青色エレクトロルミネッセンス材料から選択される、方法を提供する。
【０００９】
第１、第２、および第３のサブピクセル領域を有するマルチカラー有機発光ダイオードの形成方法であって：
正孔注入層をアノード層上に適用するステップであって、前記正孔注入層が導電性ポリマーとフッ素化酸ポリマーとを含むステップと；
正孔輸送層を正孔注入層上に適用するステップと；
第１のエレクトロルミネッセンス材料を第１のサブピクセル領域に適用するステップと；
第２のエレクトロルミネッセンス材料を第２のサブピクセル領域に適用するステップと；
赤色エレクトロルミネッセンス材料を全体的に適用するステップと；
カソードを適用するステップとを含み；
第１および第２のエレクトロルミネッセンス材料が、緑色エレクトロルミネッセンス材料および青色エレクトロルミネッセンス材料からなる群から選択され；
但し、第２のエレクトロルミネッセンス材料は、第１のエレクトロルミネッセンス材料とは異なる色を発する、方法も提供する。
【００１０】
第１および第２のサブピクセル領域を有するマルチカラー有機発光ダイオードデバイスであって：
アノードと；
導電性ポリマーとフッ素化酸ポリマーとを含む正孔注入層と；
正孔輸送層と；
第１のサブピクセル領域内の第１のエレクトロルミネッセンス層と；
全体的な赤色エレクトロルミネッセンス層と；
カソードとを含み；
第１のエレクトロルミネッセンスが、緑色エレクトロルミネッセンス材料および青色エレクトロルミネッセンス材料からなる群から選択される材料を含む、デバイス。
【００１１】
第１、第２、および第３のサブピクセル領域を有するマルチカラー有機発光ダイオードデバイスであって：
アノードと；
導電性ポリマーとフッ素化酸ポリマーとを含む正孔注入層と；
正孔輸送層と；
第１のサブピクセル領域内の第１のエレクトロルミネッセンス層と；
第２のサブピクセル領域内の第２のエレクトロルミネッセンス層と；
全体的な赤色エレクトロルミネッセンス層と；
カソードとを含み；
第１および第２のエレクトロルミネッセンスは異なるものであり、それぞれが、緑色エレクトロルミネッセンス材料および青色エレクトロルミネッセンス材料からなる群から選択される材料を含む、デバイスも提供する。
【００１２】
以上の概要および以下の詳細な説明は、単に例示的および説明的なものであり、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明を限定するものではない。
【００１３】
本明細書において提示される概念の理解をすすめるために、添付の図面において実施形態を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】代表的なフルカラー有機発光ダイオードデバイスの図である。
【図２】本明細書に記載される新規フルカラー有機発光ダイオードデバイスの図である。
【図３】接触角の説明図である。
【００１５】
当業者であれば理解しているように、図面中の物体は、平易かつ明快にするために示されており、必ずしも縮尺通りに描かれているわけではない。たとえば、実施形態を理解しやすいようにするために、図面中の一部の物体の寸法が他の物体よりも誇張されている場合がある。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
多数の態様および実施形態を以上に説明してきたが、これらは単に例示的で非限定的なものである。本明細書を読めば、本発明の範囲から逸脱しない他の態様および実施形態が実現可能であることが、当業者には分かるであろう。
【００１７】
いずれか１つまたは複数の本発明の実施形態のその他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および特許請求の範囲から明らかとなるであろう。この詳細な説明は、最初に、用語の定義および説明を扱い、続いて、デバイス、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、他の層、方法、および最後に実施例を扱う。
【００１８】
（１．用語の定義および説明）
以下に説明する実施形態の詳細を扱う前に、一部の用語について定義または説明を行う。
【００１９】
本明細書において使用される場合、用語「導体」およびその変形は、電位が実質的に降下することなく層材料、部材、または構造に電流が流れるような電気的性質を有する層材料、部材、または構造を意味することを意図している。この用語は、半導体を含むことを意図している。一実施形態においては、導体は、少なくとも１０−６Ｓ／ｃｍの導電率を有する層を形成する。
【００２０】
用語「導電性材料」は、カーボンブラックまたは導電性金属粒子を加えなくても、本来または本質的に導電性となることができる材料を意味する。
【００２１】
層、材料、部材、または構造に関して言及される場合、用語「正孔注入」は、そのような層、材料、部材、または構造が、比較的効率的かつ少ない電荷損失で、そのような層、材料、部材、または構造の厚さを通過する正電荷の注入および移動を促進することを意味することを意図している。
【００２２】
層、材料、部材、または構造に関して言及される場合、「正孔輸送」は、そのような層、材料、部材、または構造が、比較的効率的かつ少ない電荷損失で、そのような層、材料、部材、または構造の厚さを通過する正電荷の移動を促進することを意味することを意図している。発光層は、ある程度正孔輸送特性を有する場合があるが、本明細書において使用される場合、用語「正孔輸送層」は発光層を含まない。
【００２３】
用語「フッ素化酸ポリマー」は、酸性基を有し、少なくとも一部の水素がフッ素で置き換えられているポリマーを意味する。用語「酸性基」は、イオン化することによって水素イオンをブレンステッド塩基に供与することができる基を意味する。
【００２４】
用語「表面エネルギー」は、材料から単位面積の表面を形成するために必要なエネルギーである。表面エネルギーの特徴の１つは、ある表面エネルギーを有する液体材料が、それより低い表面エネルギーを有する表面をぬらさないということである。液体材料に関する表面エネルギーという用語は、表面張力と同じ意味を有することを意図している。
【００２５】
用語「層」は、用語「フィルム」と交換可能に使用され、希望する領域を覆うコーティングを意味する。この用語は大きさによって限定されない。この領域は、デバイス全体の大きさであってもよいし、実際の視覚的表示などの特殊な機能の領域の小ささ、または１つのサブピクセルの小ささであってもよい。層およびフィルムは、気相堆積、液相堆積（連続的技術および不連続な技術）、および熱転写などの従来のあらゆる堆積技術によって形成することができる。
【００２６】
用語「エレクトロルミネッセンス」は、印可電圧によって活性化されたときに発光する材料（発光ダイオードまたは化学電池の中など）、または放射エネルギーに応答し、バイアス電圧の印可を伴ってまたは伴わずに信号を発生する材料（光検出器中など）を意味する。エレクトロルミネッセンス材料がある色の光を発すると記載される場合、これはその材料の発光極大を意味する。用語「発光極大」は、発せられる放射線の最高強度を意味することを意図している。２つ以上のエレクトロルミネッセンス材料が異なる色の光を発すると記載される場合、それらの発光極大の差は少なくとも５０ｎｍである。
【００２７】
用語「赤色光」は、約６００〜７００ｎｍの範囲内の波長で発光極大を有する放射線を意味することを意図している。用語「赤色発光層」は、約６００〜７００ｎｍの範囲内の波長で発光極大を有する放射線を発することができる層を意味することを意図している。
【００２８】
用語「青色光」は、約４００〜５００ｎｍの範囲内の波長で発光極大を有する放射線を意味することを意図している。用語「青色発光層」は、約４００〜５００ｎｍの範囲内の波長で発光極大を有する放射線を発することができる層を意味することを意図している。
【００２９】
用語「緑色光」は、約５００〜６００ｎｍの範囲内の波長で発光極大を有する放射線を意味することを意図している。用語「緑色発光層」は、約５００〜６００ｎｍの範囲内の波長で発光極大を有する放射線を発することができる層を意味することを意図している。
【００３０】
用語「液体組成物」は、材料が溶解して溶液を形成する液体媒体、材料が分散して分散液を形成する液体媒体、あるいは材料が懸濁して懸濁液またはエマルジョンを形成する液体媒体を意味することを意図している。用語「液体媒体」は、純液体、複数の液体の組み合わせ、溶液、分散液、懸濁液、およびエマルジョンなどの液体材料を意味することを意図している。液体媒体は、１つまたは複数のいずれの溶媒が存在するかとは無関係に使用される。
【００３１】
本明細書において使用される場合、用語「含んでなる」、「含んでなること」、「含む」、「含むこと」、「有する」、「有すること」、またはそれらの他のあらゆる変形は、非排他的な包含を扱うことを意図している。たとえば、ある一連の要素を含むプロセス、方法、物品、または装置は、それらの要素にのみに必ずしも限定されるわけではなく、そのようなプロセス、方法、物品、または装置に関して明示されず固有のものでもない他の要素を含むことができる。さらに、反対の意味で明記されない限り、「または」は、包含的な「または」を意味するのであって、排他的な「または」を意味するのではない。たとえば、条件ＡまたはＢが満たされるのは、Ａが真であり（または存在し）Ｂが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在せず）Ｂが真である（または存在する）、ならびにＡおよびＢの両方が真である（または存在する）のいずれか１つによってである。
【００３２】
また、本発明の要素および成分を説明するために「ａ」または「ａｎ」も使用されている。これは単に便宜的なものであり、本発明の一般的な意味を提供するために行われている。この記述は、１つまたは少なくとも１つを含むものと読むべきであり、明らかに他の意味となる場合を除けば、単数形は複数形も含んでいる。
【００３３】
元素周期表中の縦列に対応する族の番号は、（非特許文献１）に見ることができる「新表記法」（Ｎｅｗ Ｎｏｔａｔｉｏｎ）の規則を使用している。
【００３４】
特に定義しない限り、本明細書において使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されている意味と同じ意味を有する。本明細書に記載されているものと類似または同等の方法および材料を使用して、本発明の実施形態の実施または試験を行うことができるが、好適な方法および材料については以下に説明する。本明細書において言及されるあらゆる刊行物、特許出願、特許、およびその他の参考文献は、特に明記しない限り、それらの記載内容全体が援用される。矛盾が生じる場合には、定義を含めて本明細書に従うものとする。さらに、材料、方法、および実施例は、単に説明的なものであって、限定を意図したものではない。
【００３５】
本明細書に記載されていない程度の、具体的な材料、処理行為、および回路に関する多くの詳細は従来通りであり、それらについては、有機発光ダイオードディスプレイ、光検出器、光電池、および半導体要素の技術分野の教科書およびその他の情報源中に見ることができる。
【００３６】
（２．有機発光ダイオードデバイス（「ＯＬＥＤ」）
本明細書に記載される新規フルカラーＯＬＥＤの一実施形態の代表例の１つを図２に示す。電子デバイス２００は、アノード層２１０からエレクトロルミネッセンス層２４０への正孔の注入を促進する正孔注入層（「緩衝層」とも呼ばれる）２２０および正孔輸送層２３０を含む。任意選択の電子輸送層２５０はエレクトロルミネッセンス層２４０とカソード層２６０との間に配置される。図示されていないが、基体が、アノード２１０またはカソード２６０に隣接して存在することができる。多くの場合、基体はアノードに隣接して存在する。
【００３７】
図１に関して前述したように、エレクトロルミネッセンス層２４０は、緑色エレクトロルミネッセンス材料を含む緑色サブピクセル領域２４２と、青色エレクトロルミネッセンス材料を含む青色サブピクセル領域２４３とを有する。しかし、赤色エレクトロルミネッセンス材料は赤色サブピクセル領域２４１内にのみ存在するのではなく、すべてのサブピクセル領域２４５上にも存在する。
【００３８】
（３．正孔注入層）
正孔注入層は、導電性ポリマーおよびフッ素化酸ポリマーを含む。
【００３９】
（ａ．導電性ポリマー）
一実施形態においては、導電性材料は、少なくとも１つの導電性ポリマーを含む。用語「ポリマー」は、少なくとも３つの繰り返し単位を有する化合物を意味することを意図しており、ホモポリマーおよびコポリマーを含んでいる。ある実施形態においては、導電性ポリマーは、プロトン化された形態では導電性であり、プロトン化されていない形態では非導電性である。正孔注入層が所望の仕事関数を有する限りはあらゆる導電性ポリマーを使用することができる。
【００４０】
一実施形態においては、導電性ポリマーは、少なくとも１つのフッ素化酸ポリマーでドープされている。用語「ドープした」は、導電性ポリマーが、その導電性ポリマー上の電荷のバランスをとるためにポリマー酸から誘導されるポリマー対イオンを有することを意味することを意図している。
【００４１】
一実施形態においては、導電性ポリマーは、フッ素化酸ポリマーと混合される。一実施形態においては、導電性ポリマーは、少なくとも１つの非フッ素化ポリマー酸でドープされ、少なくとも１つのフッ素化酸ポリマーと混合される。
【００４２】
一実施形態においては、本発明の導電性ポリマーは、少なくとも１０−７Ｓ／ｃｍの導電率を有する膜を形成する。導電性ポリマーが形成されるモノマーを「前駆体モノマー」と呼ぶ。コポリマーは、２種類以上の前駆体モノマーを有する。
【００４３】
一実施形態においては、本発明の導電性ポリマーは、チオフェン類、ピロール類、アニリン類、および多環式芳香族から選択される少なくとも１つの前駆体モノマーから生成される。これらのモノマーから生成されたポリマーは、本明細書において、それぞれ、ポリチオフェン、ポリセレノフェン、ポリ（テルロフェン）、ポリピロール、ポリアニリン、および多環式芳香族ポリマーと呼ばれる。用語「多環式芳香族」は、２つ以上の芳香環を有する化合物を意味する。これらの環は、１つまたは複数の結合によって連結している場合もあるし、互いに縮合している場合もある。用語「芳香環」は、複素環式芳香環を含むことを意図している。「多環式複素環式芳香族」化合物は、少なくとも１つの複素環式芳香環を有する。一実施形態においては、多環式芳香族ポリマーはポリ（チエノチオフェン）である。
【００４４】
一実施形態においては、本発明の組成物中の導電性ポリマーを形成するために使用が考慮されるチオフェンモノマーは、以下の式Ｉを含み：
【００４５】
【化１】
【００４６】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群から選択され；
Ｒ１は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ１基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、セレン原子、テルル原子、硫黄原子、または酸素原子を含んでもよい。
【００４７】
本明細書において使用される場合、用語「アルキル」は、脂肪族炭化水素から誘導される基を意味し、非置換の場合も置換されている場合もある線状、分岐、および環状の基を含んでいる。用語「ヘテロアルキル」は、アルキル基中の１つまたは複数の炭素原子が窒素、酸素、硫黄などの別の原子で置き換えられているアルキル基を意味することを意図している。用語「アルキレン」は、２つの結合点を有するアルキル基を意味する。
【００４８】
本明細書において使用される場合、用語「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する脂肪族炭化水素から誘導される基を意味し、非置換の場合も置換されている場合もある線状、分岐、および環状の基を含んでいる。用語「ヘテロアルケニル」は、アルケニル基中の１つまたは複数の炭素原子が窒素、酸素、硫黄などの別の原子で置き換えられているアルケニル基を意味することを意図している。用語「アルケニレン」は、２つの結合点を有するアルケニル基を意味する。
【００４９】
本明細書において使用される場合、置換基に関する以下の用語は、以下に示す式を意味する：
「アルコール」 −Ｒ３−ＯＨ
「アミド」 −Ｒ３−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）Ｒ６
「アミドスルホネート」 −Ｒ３−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）Ｒ４−ＳＯ３Ｚ
「ベンジル」 −ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５
「カルボキシレート」 −Ｒ３−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｚまたは−Ｒ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｚ
「エーテル」 −Ｒ３−（Ｏ−Ｒ５）ｐ−Ｏ−Ｒ５
「エーテルカルボキシレート」 −Ｒ３−Ｏ−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｚまたは−Ｒ３−Ｏ−Ｒ４−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｚ
「エーテルスルホネート」 −Ｒ３−Ｏ−Ｒ４−ＳＯ３Ｚ
「エステルスルホネート」 −Ｒ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−ＳＯ３Ｚ
「スルホンイミド」 −Ｒ３−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ５
「ウレタン」 −Ｒ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ６）２
式中、すべての「Ｒ」基はそれぞれ同じかまたは異なるものであり：
Ｒ３は単結合またはアルキレン基であり：
Ｒ４はアルキレン基であり
Ｒ５はアルキル基であり
Ｒ６は水素またはアルキル基であり
ｐは０または１〜２０の整数であり
Ｚは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｎ（Ｒ５）４、またはＲ５である。
上記基はいずれも、さらに非置換の場合も置換されている場合もあり、いずれの基も、過フッ素化基などのように、１つまたは複数の水素がＦで置換されていてもよい。一実施形態においては、上記アルキル基およびアルキレン基は１〜２０個の炭素原子を有する。
【００５０】
一実施形態においては、チオフェンモノマー中、両方のＲ１が一緒になって−Ｏ−（ＣＨＹ）ｍ−Ｏ−を形成し、式中、ｍは２または３であり、Ｙは、それぞれ同じかまたは異なるものであり、そして、水素、ハロゲン、アルキル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され、これらのＹ基は、部分的または完全にフッ素化されていてもよい。一実施形態においては、すべてのＹが水素である。一実施形態においては、ポリチオフェンが、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が水素ではない。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が、少なくとも１つの水素がＦで置換された置換基である。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が過フッ素化されている。
【００５１】
一実施形態においては、チオフェンモノマーは式Ｉ（ａ）を有し：
【００５２】
【化２】
【００５３】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群から選択され；
Ｒ７は、それぞれ同じかまたは異なるものであり、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され、但し、少なくとも１つのＲ７が水素ではなく、
ｍは２または３である。
【００５４】
式Ｉ（ａ）の一実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ７が、５個を超える炭素原子のアルキル基であり、他のすべてのＲ７が水素である。式Ｉ（ａ）の一実施形態においては、少なくとも１つのＲ７基がフッ素化されている。一実施形態においては、少なくとも１つのＲ７基が、少なくとも１つのフッ素置換基を有する。一実施形態においては、そのＲ７基が完全フッ素化されている。
【００５５】
式Ｉ（ａ）の一実施形態においては、チオフェン上の縮合脂環式環上のＲ７置換基によって、モノマーの水に対する溶解性が改善され、フッ素化酸ポリマーの存在下での重合が促進される。
【００５６】
式Ｉ（ａ）の一実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ７が、スルホン酸−プロピレン−エーテル−メチレンであり、他のすべてのＲ７が水素である。一実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ７が、プロピル−エーテル−エチレンであり、他のすべてのＲ７が水素である。一実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ７がメトキシであり、他のすべてのＲ７が水素である。一実施形態においては、１つのＲ７が、スルホン酸ジフルオロメチレンエステルメチレン（−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ）であり、他のすべてのＲ７が水素である。
【００５７】
一実施形態においては、本発明の組成物中の導電性ポリマーを形成するために使用が考慮されるピロールモノマーは以下の式ＩＩを含む。
【００５８】
【化３】
【００５９】
式ＩＩにおいて：
Ｒ１は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、アミドスルホネート、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ１基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子を含んでもよく；
Ｒ２は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルカノイル、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される。
【００６０】
一実施形態においては、Ｒ１は、それぞれ同じかまたは異なるものであり、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、アミドスルホネート、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、ウレタン、エポキシ、シラン、シロキサン、ならびに、１つまたは複数のスルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、またはシロキサン部分で置換されたアルキルから独立して選択される。
【００６１】
一実施形態においては、Ｒ２は、水素、アルキル、ならびに、１つまたは複数のスルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、またはシロキサン部分で置換されたアルキルから選択される。
【００６２】
一実施形態においては、上記ピロールモノマーは置換されておらず、Ｒ１およびＲ２の両方が水素である。
【００６３】
一実施形態においては、両方のＲ１が一緒になって、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される基でさらに置換された６員または７員の脂環式環を形成する。これらの基は、モノマーおよび結果として得られるポリマーの溶解性を改善することができる。一実施形態においては、両方のＲ１が一緒になって、アルキル基でさらに置換された６員または７員の脂環式環を形成する。一実施形態においては、両方のＲ１が一緒になって、少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基でさらに置換された６員または７員の脂環式環を形成する。
【００６４】
一実施形態においては、両方のＲ１が一緒になって−Ｏ−（ＣＨＹ）ｍ−Ｏ−を形成し、式中、ｍは２または３であり、Ｙは、それぞれ同じかまたは異なるものであり、水素、アルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、アミドスルホネート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が水素ではない。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が、少なくとも１つの水素がＦで置換された置換基である。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が過フッ素化されている。
【００６５】
一実施形態においては、本発明の組成物中の導電性ポリマーを形成するために使用が考慮されるアニリンモノマーは以下の式ＩＩＩを含む。
【００６６】
【化４】
【００６７】
式中：
ａは０または１〜４の整数であり；
ｂは１〜５の整数であり、但しａ＋ｂ＝５であり；
Ｒ１は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ１基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、または酸素原子を含んでもよい。
【００６８】
重合すると、このアニリンモノマー単位は、以下に示す式ＩＶ（ａ）または式ＩＶ（ｂ）、あるいは両方の式の組み合わせを有することができる。
【００６９】
【化５】
【００７０】
式中、ａ、ｂ、およびＲ１は前出の定義の通りである。
【００７１】
一実施形態においては、上記アニリンモノマーは置換されておらず、ａ＝０である。
【００７２】
一実施形態においては、ａが０ではなく、少なくとも１つのＲ１がフッ素化されている。一実施形態においては、少なくとも１つのＲ１が過フッ素化されている。
【００７３】
一実施形態においては、本発明の組成物中の導電性ポリマーを形成するために使用が考慮される縮合多環式複素環式芳香族モノマーは、２つ以上の縮合芳香環を有し、その環の少なくとも１つが複素環式芳香族である。一実施形態においては、この縮合多環式複素環式芳香族モノマーは式Ｖを有し：
【００７４】
【化６】
【００７５】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＮＲ６であり；
Ｒ６は、水素またはアルキルであり；
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され；
Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０、およびＲ１０とＲ１１、のうち少なくとも１つがアルケニレン鎖を形成して５または６員の芳香環を完成させ、その環は、場合により１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子を含むことができる。
【００７６】
一実施形態においては、上記縮合多環式複素環式芳香族モノマーは、式Ｖ（ａ）、Ｖ（ｂ）、Ｖ（ｃ）、Ｖ（ｄ）、Ｖ（ｅ）、Ｖ（ｆ）、およびＶ（ｇ）を有し：
【００７７】
【化７】
【００７８】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＮＨであり；
Ｔは、それぞれ同じかまたは異なるものであり、Ｓ、ＮＲ６、Ｏ、ＳｉＲ６２、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＰＲ６から選択され；
Ｒ６は、水素またはアルキルである。
【００７９】
上記縮合多環式複素環式芳香族モノマーは、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される基でさらに置換されていてもよい。一実施形態においては、これらの置換基がフッ素化されている。一実施形態においては、これらの置換基が完全フッ素化されている。
【００８０】
一実施形態においては、上記縮合多環式複素環式芳香族モノマーはチエノ（チオフェン）である。このような化合物は、たとえば、（非特許文献２）；および（非特許文献３）において議論されている。一実施形態においては、このチエノ（チオフェン）は、チエノ（２，３−ｂ）チオフェン、チエノ（３，２−ｂ）チオフェン、およびチエノ（３，４−ｂ）チオフェンから選択される。一実施形態においては、チエノ（チオフェン）モノマーは、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される少なくとも１つの基でさらに置換されている。一実施形態においては、これらの置換基がフッ素化されている。一実施形態においては、これらの置換基が完全フッ素化されている。
【００８１】
一実施形態においては、本発明の組成物中のポリマーを形成するために使用が考慮される多環式複素環式芳香族モノマーは式ＶＩを含み：
【００８２】
【化８】
【００８３】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＮＲ６であり；
Ｔは、Ｓ、ＮＲ６、Ｏ、ＳｉＲ６２、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＰＲ６から選択され；
Ｅは、アルケニレン、アリーレン、およびヘテロアリーレンから選択され；
Ｒ６は、水素またはアルキルであり；
Ｒ１２は、それぞれ同じかまたは異なるものであり、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ１２基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は場合により１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子を含んでもよい。
【００８４】
一実施形態においては、本発明の導電性ポリマーは、前駆体モノマーと少なくとも１つの第２のモノマーとのコポリマーである。コポリマーに望まれる性質に悪影響を及ぼさないのであれば、あらゆる種類の第２のモノマーを使用することができる。一実施形態においては、第２のモノマーが、モノマー単位の総数を基準にしてポリマーの５０％以下を構成する。一実施形態においては、第２のモノマーが、モノマー単位の総数を基準にして３０％以下を構成する。一実施形態においては、第２のモノマーが、モノマー単位の総数を基準にして１０％以下を構成する。
【００８５】
第２のモノマーの代表的な種類としては、アルケニル、アルキニル、アリーレン、およびヘテロアリーレンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。第２のモノマーの例としては、限定するものではないが、フルオレン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾチアジアゾール、フェニレンビニレン、フェニレンエチニレン、ピリジン、ジアジン類、およびトリアジン類が挙げられ、これらすべてがさらに置換されていてもよい。
【００８６】
一実施形態においては、本発明のコポリマーは、最初に構造Ａ−Ｂ−Ｃを有する中間前駆体モノマーを形成することによって製造され、式中、ＡおよびＣは、同じかまたは異なっていてもよい前駆体モノマーを表し、Ｂは第２のモノマーを表す。このＡ−Ｂ−Ｃ中間前駆体モノマーは、ヤマモト（Ｙａｍａｍｏｔｏ）、スティル（Ｓｔｉｌｌｅ）、グリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）メタセシス、スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）、およびネギシ（Ｎｅｇｉｓｈｉ）カップリングなどの標準的な合成有機技術を使用して調製することができる。次に、この中間前駆体モノマー単独で酸化重合させる、または１つまたは複数の別の前駆体モノマーとともに酸化重合させることによって、本発明のコポリマーが形成される。
【００８７】
一実施形態においては、本発明の導電性ポリマーは、２つ以上の前駆体モノマーのコポリマーである。一実施形態においては、これらの前駆体モノマーは、チオフェン、ピロール、アニリン、および多環式芳香族から選択される。
【００８８】
（ｂ．フッ素化酸ポリマー）
本発明のフッ素化酸ポリマーは、フッ素化され、酸性プロトンを有する酸性基を有するあらゆるポリマーであってよい。この用語は、部分フッ素化材料および完全フッ素化材料を含んでいる。一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは高フッ素化されている。用語「高フッ素化」は、炭素に結合した利用可能な水素の少なくとも５０％が、フッ素で置き換えられていることを意味する。酸性基は、イオン化可能なプロトンを供給する。一実施形態においては、酸性プロトンは３未満のｐＫａを有する。一実施形態においては、酸性プロトンは０未満のｐＫａを有する。一実施形態においては、酸性プロトンは−５未満のｐＫａを有する。酸性基は、ポリマー主鎖に直接結合していてもよいし、ポリマー主鎖上の側鎖に結合していてもよい。酸性基の例としては、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンイミド基、リン酸基、ホスホン酸基、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。酸性基はすべてが同じものである場合もあるし、ポリマーが２種類以上の酸性基を有することもできる。
【００８９】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは水溶性である。一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは水に対して分散性である。
【００９０】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは有機溶剤でぬらすことができる。用語「有機溶剤でぬらすことができる」は、フィルムに成形した場合に有機溶剤によってぬらすことができる材料を意味する。一実施形態においては、有機溶剤でぬらすことができる材料は、４０°以下の接触角でフェニルヘキサンによってぬらすことができるフィルムを形成する。本明細書において使用される場合、用語「接触角」は、図２に示される角度Φを意味することを意図している。液体媒体の液滴の場合、角度Φは、表面の面と、液滴の外側端部から表面までの線との交差部分によって定義される。さらに、角度Φは、液滴が適用された後で表面上で平衡位置に達した後で測定され、すなわち「静的接触角」である。有機溶剤でぬらすことができるフッ素化ポリマー酸のフィルムが、上記表面として示されている。一実施形態においては、接触角が３５°以下である。一実施形態においては、接触角が３０°以下である。接触角の測定方法は周知である。
【００９１】
一実施形態においては、上記ポリマーの主鎖がフッ素化されている。好適なポリマー主鎖の例としては、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド、ポリアクリルアミド、ポリスチレン、およびそれらのコポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、ポリマー主鎖が高フッ素化されている。一実施形態においては、ポリマー主鎖が完全フッ素化されている。
【００９２】
一実施形態においては、酸性基は、スルホン酸基またはスルホンイミド基である。スルホンイミド基は次式を有し：
−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ
式中、Ｒはアルキル基である。
【００９３】
一実施形態においては、酸性基はフッ素化側鎖上にある。一実施形態においては、フッ素化側鎖は、アルキル基、アルコキシ基、アミド基、エーテル基、およびそれらの組み合わせから選択される。
【００９４】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、フッ素化オレフィン主鎖と、ペンダントフッ素化エーテルスルホネート基、ペンダントフッ素化エステルスルホネート基、またはペンダントフッ素化エーテルスルホンイミド基とを有する。一実施形態においては、このポリマーは、１，１−ジフルオロエチレンと２−（１，１−ジフルオロ−２−（トリフルオロメチル）アリルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とのコポリマーである。一実施形態においては、このポリマーは、エチレンと、２−（２−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とのコポリマーである。これらのコポリマーは、対応するフッ化スルホニルポリマーとして製造することができ、後にスルホン酸形態に変換することができる。
【００９５】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、フッ素化および部分フッ素化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）のホモポリマーまたはコポリマーである。このコポリマーはブロックコポリマーであってよい。コモノマーの例としては、ブタジエン、ブチレン、イソブチレン、スチレン、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、式ＶＩＩを有するモノマーのホモポリマーまたはコポリマーであり：
【００９７】
【化９】
【００９８】
式中：
ｂは１〜５の整数であり、
Ｒ１３はＯＨまたはＮＨＲ１４であり、
Ｒ１４は、アルキル、フルオロアルキル、スルホニルアルキル、またはスルホニルフルオロアルキルである。
【００９９】
一実施形態においては、上記モノマーは以下に示す「ＳＦＳ」または「ＳＦＳＩ」であり：
【０１００】
【化１０】
【０１０１】
重合後、得られたポリマーを酸形態に変換することができる。
【０１０２】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、酸性基を有するトリフルオロスチレンのホモポリマーまたはコポリマーである。一実施形態においては、このトリフルオロスチレンモノマーは式ＶＩＩＩを有し：
【０１０３】
【化１１】
【０１０４】
式中：
Ｗは、（ＣＦ２）ｂ、Ｏ（ＣＦ２）ｂ、Ｓ（ＣＦ２）ｂ、（ＣＦ２）ｂＯ（ＣＦ２）ｂから選択され、
ｂは独立して１〜５の整数であり
Ｒ１３はＯＨまたはＮＨＲ１４であり、
Ｒ１４は、アルキル、フルオロアルキル、スルホニルアルキル、またはスルホニルフルオロアルキルである。
【０１０５】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、式ＩＸを有するスルホンイミドポリマーであり：
【０１０６】
【化１２】
【０１０７】
式中：
Ｒｆは、フッ素化アルキレン、フッ素化ヘテロアルキレン、フッ素化アリーレン、またはフッ素化ヘテロアリーレンから選択され；
ｎは少なくとも４である。
【０１０８】
式ＩＸの一実施形態においては、Ｒｆはパーフルオロアルキル基である。一実施形態においては、Ｒｆはパーフルオロブチル基である。一実施形態においては、Ｒｆはエーテル酸素を含有する。一実施形態においては、ｎは１０を超える。
【０１０９】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、フッ素化ポリマー主鎖および式Ｘを有する側鎖を含み：
【０１１０】
【化１３】
【０１１１】
式中：
Ｒ１５は、フッ素化アルキレン基またはフッ素化ヘテロアルキレン基であり；
Ｒ１６は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アリール基であり；
ａは０または１〜４の整数である。
【０１１２】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは式ＸＩを有し：
【０１１３】
【化１４】
【０１１４】
式中：
Ｒ１６は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アリール基であり；
ｃは独立して０または１〜３の整数であり；
ｎは少なくとも４である。
【０１１５】
フッ素化酸ポリマーの合成は、たとえば、（非特許文献４）；（非特許文献５）；（非特許文献６）；（非特許文献７）；およびデマルト（Ｄｅｓｍａｒｔｅａｕ）の米国特許公報（特許文献１）に記載されている。
【０１１６】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、構造（ＸＩＩ）を有するエチレン系不飽和化合物から誘導される少なくとも１つの繰り返し単位を含み：
【０１１７】
【化１５】
【０１１８】
式中、ｎは０、１、または２であり；
Ｒ１７〜Ｒ２０は独立して、Ｈ、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子のアルキルまたはアルコキシ、Ｙ、Ｃ（Ｒｆ’）（Ｒｆ’）ＯＲ２１、Ｒ４Ｙ、あるいはＯＲ４Ｙであり；
Ｙは、ＣＯＥ２、ＳＯ２Ｅ２、またはスルホンイミドであり；
Ｒ２１は、水素であるかまたは酸に不安定な保護基であり；
Ｒｆ’は、それぞれ同じかまたは異なるものであり、１〜１０個の炭素原子のフルオロアルキル基であるか、１つに合わせたものが（ＣＦ２）ｅとなるかであり、ｅは２〜１０であり；
Ｒ４はアルキレン基であり；
Ｅ２は、ＯＨ、ハロゲン、またはＯＲ７であり；
Ｒ７はアルキル基であり；
但し、Ｒ１７〜Ｒ２０の少なくとも１つが、Ｙ、Ｒ４Ｙ、またはＯＲ５Ｙである。
Ｒ４、Ｒ５、およびＲ１７〜Ｒ２０は、ハロゲンまたはエーテル酸素によって場合により置換されていてもよい。
【０１１９】
本明細書に記載の材料の範囲内にある構造（ＸＩＩ）の代表的なモノマーの一部の説明的で非限定的な例が以下に示される（ＸＩＩ−ａ〜ＸＩＩ−ｅ、左から右へ）：
【０１２０】
【化１６】
【０１２１】
式中、Ｒ２１は、第３級陽イオンの形成または第３級陽イオンへの転位が可能な基であり、より典型的には１〜２０個の炭素原子のアルキル基であり、最も典型的にはｔ−ブチルである。
【０１２２】
ｄ＝０の場合の構造（ＸＩＩ）である構造（ＸＩＩ−ａ）の化合物は、以下の式に示されるような構造（ＸＩＩＩ）の不飽和化合物とクアドリシクラン（テトラシクロ［２．２．１．０２，６０３，５］ヘプタン）との付加環化反応によって調製することができる。
【０１２３】
【化１７】
【０１２４】
この反応は、約０℃〜約２００℃の範囲の温度、より典型的には約３０℃〜約１５０℃の範囲の温度において、ジエチルエーテルなどの不活性溶媒の非存在下または存在下で実施することができる。１つまたは複数の試薬または溶媒の沸点以上で実施される反応の場合、揮発性成分の減少を回避するために、通常は密閉反応器が使用される。より大きな値のｄ（すなわち、ｄ＝１または２）を有する式ＸＩＩの化合物は、ｄ＝０である式ＸＩＩの化合物をシクロペンタジエンと反応させることによって調製することができ、このことは当技術分野において周知である。
【０１２５】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、エチレン系不飽和炭素に結合した少なくとも１つのフッ素原子を含有する少なくとも１つのエチレン系不飽和化合物から誘導された繰り返し単位も含む。このフルオロオレフィンは２〜２０個の炭素原子を含む。代表的なフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｔＣＦ＝ＣＦ２（式中のｔは１または２である）、およびＲｆ’’ＯＣＦ＝ＣＦ２（式中のＲｆ’’は１〜約１０個の炭素原子の飽和フルオロアルキル基である）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、このコモノマーはテトラフルオロエチレンである。
【０１２６】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、シロキサンスルホン酸を含むペンダント基を有するポリマー主鎖を含む。一実施形態においては、このシロキサンペンダント基は以下の式を有し：
−ＯａＳｉ（ＯＨ）ｂ−ａＲ２２３−ｂＲ２３ＲｆＳＯ３Ｈ
式中：
ａは１〜ｂであり；
ｂは１〜３であり；
Ｒ２２は、独立してアルキル、アリール、およびアリールアルキルからなる群から選択される非加水分解性基であり；
Ｒ２３は、１つまたは複数のエーテル酸素原子によって置換されていてもよい二座アルキレン基であり、但し、Ｒ２３は、ＳｉとＲｆとの間に直線状に配置された少なくとも２つの炭素原子を有し；
Ｒｆは、１つまたは複数エーテル酸素原子によって置換されていてもよいパーフルオルアルキレン（ｐｅｒｆｌｕｏｒａｌｋｙｌｅｎｅ）基である。
【０１２７】
一実施形態においては、ペンダントシロキサン基を有する本発明のフッ素化酸ポリマーは、フッ素化主鎖を有する。一実施形態においては、この主鎖は過フッ素化されている。
【０１２８】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、フッ素化された主鎖および式（ＸＩＶ）によって表されるペンダント基を有し、
−Ｏｇ−［ＣＦ（Ｒｆ２）ＣＦ−Ｏｈ］ｉ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ （ＸＩＶ）
式中、Ｒｆ２は、Ｆ、または、非置換であるか、１つまたは複数のエーテル酸素原子によって置換されているかのいずれかであり１〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ｈ＝０または１であり、ｉ＝０〜３であり、ｇ＝０または１である。
【０１２９】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは式（ＸＶ）を有し
【０１３０】
【化１８】
【０１３１】
式中、ｊ≧０、ｋ≧０、および４≦（ｊ＋ｋ）≦１９９であり、Ｑ１およびＱ２はＦまたはＨであり、Ｒｆ２は、Ｆ、あるいは、非置換であるか、１つまたは複数のエーテル酸素原子によって置換されているかのいずれかであり１〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ｈ＝０または１であり、ｉ＝０〜３であり、ｇ＝０または１である。一実施形態においては、Ｒｆ２は−ＣＦ３であり、ｇ＝１、ｈ＝１、およびｉ＝１である。一実施形態においては、ペンダント基が３〜１０ｍｏｌ％の濃度で存在する。
【０１３２】
一実施形態においては、Ｑ１はＨであり、ｋ≧０であり、Ｑ２はＦであり、これは、コナリー（Ｃｏｎｎｏｌｌｙ）らの米国特許公報（特許文献２）の教示により合成することができる。別の好ましい一実施形態においては、Ｑ１はＨであり、Ｑ２はＨであり、ｇ＝０であり、Ｒｆ２はＦであり、ｈ＝１であり、Ｉ＝１であり、同時継続中の米国特許公報（特許文献３）により合成することができる。さらに別の実施形態は、ドライスデール（Ｄｒｙｓｄａｌｅ）らの（特許文献４）、ならびに同時継続中の米国出願のチェ（Ｃｈｏｉ）らの（特許文献５）、および米国特許公報（特許文献６）における種々の教示により合成することができる。
【０１３３】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーはコロイド形成性ポリマー酸である。本明細書において使用される場合、用語「コロイド形成性」は、水に対して不溶性であり、水性媒体中に分散させた場合にコロイドを形成する材料を意味する。コロイド形成性ポリマー酸は、通常、約１０，０００〜約４，０００，０００の範囲内の分子量を有する。一実施形態においては、このポリマー酸は約１００，０００〜約２，０００，０００の分子量を有する。コロイドの粒度は、通常２ナノメートル（ｎｍ）〜約１４０ｎｍの範囲内である。一実施形態においては、このコロイドは２ｎｍ〜約３０ｎｍの粒度を有する。酸性プロトンを有するあらゆる完全フッ素化コロイド形成性ポリマー材料を使用することができる。一実施形態においては、コロイド形成性フッ素化ポリマー酸は、カルボン酸基、スルホン酸基、およびスルホンイミド基から選択される酸性基を有する。一実施形態においては、コロイド形成性フッ素化ポリマー酸はポリマースルホン酸である。一実施形態においては、コロイド形成性ポリマースルホン酸は過フッ素化されている。一実施形態においては、コロイド形成性ポリマースルホン酸はパーフルオロアルキレンスルホン酸である。
【０１３４】
一実施形態においては、本発明のコロイド形成性ポリマー酸は、高フッ素化スルホン酸ポリマー（「ＦＳＡポリマー」）である。「高フッ素化」は、ポリマー中のハロゲン原子および水素原子の総数の少なくとも約５０％、一実施形態においては少なくとも約７５％、別の一実施形態においては少なくとも約９０％がフッ素原子であることを意味する。一実施形態においては、このポリマーは過フッ素化されている。用語「スルホネート官能基」は、スルホン酸基またはスルホン酸基の塩のいずれかを意味し、一実施形態においてはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩である。この官能基は、式−ＳＯ３Ｅ５で表され、式中のＥ５は「対イオン」とも呼ばれる陽イオンである。Ｅ５は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＮ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）であってよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は同じかまたは異なるものであり、一実施形態においては、これらはＨ、ＣＨ３、またはＣ２Ｈ５である。別の一実施形態においては、Ｅ５はＨであり、この場合そのポリマーは「酸形態」にあると言われる。Ｅ５は、Ｃａ＋＋、およびＡｌ＋＋＋などのイオンによって表されるような多価であってもよい。当業者には明らかなように、一般にＭｘ＋と表される多価対イオンの場合、対イオン１つ当たりのスルホネート官能基数が価数「ｘ」と等しくなる。
【０１３５】
一実施形態においては、ＦＳＡポリマーは、主鎖に結合した反復する側鎖を有するポリマー主鎖を含み、これらの側鎖は陽イオン交換基を有する。ポリマーには、ホモポリマー、または２つ以上のモノマーのコポリマーが含まれる。通常、コポリマーは、非官能性モノマーと、後にスルホネート官能基を加水分解できるフッ化スルホニル基（−ＳＯ２Ｆ）などの陽イオン交換基またはその前駆体を有する第２のモノマーとから形成される。たとえば、第１のフッ素化ビニルモノマーと、フッ化スルホニル基（−ＳＯ２Ｆ）を有する第２のフッ素化ビニルモノマーとのコポリマーを使用することができる。可能性のある第１のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリジン（ｖｉｎｙｌｉｄｉｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、およびそれらの組み合わせが挙げられる。ＴＦＥが好ましい第１のモノマーである。
【０１３６】
別の実施形態においては、可能性のある第２のモノマーとしては、ポリマー中に所望の側鎖を提供することができるスルホネート官能基または前駆体基を有するフッ素化ビニルエーテルが挙げられる。希望するなら、エチレン、プロピレン、およびＲ−ＣＨ＝ＣＨ２（式中のＲは、１〜１０個の炭素原子の過フッ素化アルキル基である）などの追加のモノマーを、これらのポリマー中に組み込むことができる。これらのポリマーは、本明細書においてランダムコポリマーと呼ばれる種類であってよく、すなわち、コモノマーの相対濃度が可能な限り一定に維持され、それによって、ポリマー鎖に沿ったモノマー単位の分布がそれらの相対濃度および相対反応性に従う重合によって製造されるコポリマーであってよい。重合の過程中にモノマーの相対濃度を変化させることによって製造される不規則性のより低いコポリマーを使用することもできる。（特許文献７）に開示されるものなどの、ブロックコポリマーと呼ばれる種類のポリマーを使用することもできる。
【０１３７】
一実施形態においては、本発明の組成物において使用されるＦＳＡポリマーは、高フッ素化された、一実施形態においては過フッ素化された、炭素主鎖および以下の式で表される側鎖を含み、
−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲｆ３）ａ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲｆ４ＳＯ３Ｅ５
式中、Ｒｆ３およびＲｆ４は独立して、Ｆ、Ｃｌ、または１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０、１、または２であり、Ｅ５は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＮ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は同じかまたは異なるものであり、一実施形態においてはこれらはＨ、ＣＨ３、またはＣ２Ｈ５である。別の一実施形態においてはＥ５はＨである。前述したように、Ｅ５は多価であってもよい。
【０１３８】
一実施形態においては、本発明のＦＳＡポリマーとしては、たとえば、米国特許公報（特許文献２）、ならびに米国特許公報（特許文献８）および米国特許公報（特許文献９）に開示されているポリマーが挙げられる。好ましいＦＳＡポリマーの一例は、パーフルオロカーボン主鎖および次式で表される側鎖を含み、
−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｅ５
式中、Ｘは前出の定義の通りである。この種類のＦＳＡポリマーは、米国特許公報（特許文献２）に開示されており、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、過フッ素化ビニルエーテルのＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）（ＰＤＭＯＦ））との共重合の後、スルホニルフルオリド基の加水分解によってスルホネート基に変換し、必要に応じてイオン交換することによってそれらを所望のイオン形態に変換することによって製造することができる。米国特許公報（特許文献８）および米国特許公報（特許文献９）に開示されている種類のポリマーの一例は、側鎖−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｅ５を有し、式中のＥ５は前出の定義の通りである。このポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、過フッ素化ビニルエーテルのＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（パーフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリド）（ＰＯＰＦ））との共重合の後、加水分解し、さらに必要に応じてイオン交換することによって製造することができる。
【０１３９】
一実施形態においては、本発明の組成物において使用されるＦＳＡポリマーは、通常、約３３未満のイオン交換比を有する。本明細書において、「イオン交換比」または「ＩＸＲ」は、陽イオン交換基に対するポリマー主鎖中の炭素原子数として定義される。約３３未満の範囲内であれば、個別の用途に応じて希望通りにＩＸＲを変動させることができる。一実施形態においてはＩＸＲは約３〜約３３であり、別の一実施形態においては約８〜約２３である。
【０１４０】
ポリマーの陽イオン交換能力は、多くの場合当量（ＥＷ）で表現される。本明細書の目的では、当量（ＥＷ）は、１当量の水酸化ナトリウムを中和するために必要となる、酸形態のポリマーの重量と定義される。ポリマーがパーフルオロカーボン主鎖を有し、側鎖が−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ（またはその塩）であるスルホネートポリマーの場合、約８〜約２３のＩＸＲに相当する当量範囲は約７５０ＥＷ〜約１５００ＥＷとなる。このポリマーのＩＸＲは、式：５０ＩＸＲ＋３４４＝ＥＷを使用して当量と関連づけることができる。米国特許公報（特許文献８）および米国特許公報（特許文献９）に開示されているスルホネートポリマー、たとえば側鎖−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ（またはその塩）を有するポリマーに対して同じＩＸＲ範囲が使用されると、陽イオン交換基を有するモノマー単位の分子量が低いため、その当量はある程度低くなる。約８〜約２３の好ましいＩＸＲ範囲の場合、その対応する当量範囲は約５７５ＥＷ〜約１３２５ＥＷとなる。このポリマーのＩＸＲは、式：５０ＩＸＲ＋１７８＝ＥＷを使用して当量と関連づけることができる。
【０１４１】
ＦＳＡポリマーは、コロイド水性分散体として調製することができる。これらは、他の媒体中の分散体の形態であってもよく、そのような媒体の例としては、アルコール、テトラヒドロフランなどの水溶性エーテル、水溶性エーテルの混合物、およびそれらの組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。この分散体を製造する際、ポリマーは酸形態で使用することができる。米国特許公報（特許文献１０）、米国特許公報（特許文献１１）、および（特許文献１２）には、水性アルコール性分散体の製造方法が開示されている。分散体を製造した後、濃度と分散させる液体の組成とを、当技術分野において周知の方法によって調整することができる。
【０１４２】
ＦＳＡポリマーを含むコロイド形成性ポリマー酸の水性分散体は、典型的には、安定なコロイドが形成されるのであれば、可能な限り小さい粒度、および可能な限り小さいＥＷを有する。
【０１４３】
ＦＳＡポリマーの水性分散体は、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）分散体として、本願特許出願人より市販されている。
【０１４４】
本明細書において前述したポリマーの一部は、非酸形態、たとえば、塩、エステル、またはフッ化スルホニルとして形成することができる。後述するように、これらは、導電性組成物を調製するために酸形態に変換される。
【０１４５】
（ｃ．フッ素化酸ポリマーを有する導電性ポリマー組成物の調製）
本発明の導電性ポリマー組成物は、（ｉ）フッ素化酸ポリマーの存在下で前駆体モノマーを重合させることによって；または（ｉｉ）本質的に導電性のコポリマーを形成し、それをフッ素化酸ポリマーと混合することによって調製される。
【０１４６】
（（ｉ）フッ素化酸ポリマーの存在下での前駆体モノマーの重合）
一実施形態においては、本発明の導電性ポリマー組成物は、フッ素化酸ポリマーの存在下での前駆体モノマーの酸化重合によって形成される。一実施形態においては、前駆体モノマーは、２つ以上の導電性前駆体モノマーを含む。一実施形態においては、これらのモノマーは、構造Ａ−Ｂ−Ｃを有する中間前駆体モノマーを含み、式中、ＡおよびＣは、同じかまたは異なっていてもよい導電性前駆体モノマーを表しており、Ｂは、非導電性前駆体モノマーを表している。一実施形態においては、この中間前駆体モノマーは、１つまたは複数の導電性前駆体モノマーとともに重合される。
【０１４７】
一実施形態においては、上記の酸化重合は均一水溶液中で行われる。別の一実施形態においては、別の一実施形態においては、酸化重合は、水と有機溶剤とのエマルジョン中で行われる。一般に、酸化剤および／または触媒の適切な溶解性を得るために、ある程度の水が存在する。過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの酸化剤を使用することができる。塩化第二鉄、または硫酸第二鉄などの触媒も存在することができる。結果として得られる重合生成物は、フッ素化酸ポリマーと会合した導電性ポリマーの溶液、分散体、またはエマルジョンとなる。一実施形態においては、本来導電性ポリマーが正に帯電しており、フッ素化酸ポリマー陰イオンによって電荷のバランスがとられる。
【０１４８】
一実施形態においては、本発明の導電性ポリマー組成物の水性分散体の製造方法は、前駆体モノマーと酸化剤との少なくとも一方が加えられるときに少なくとも一部のフッ素化酸ポリマーが存在するのであれば任意の順序で、水と、前駆体モノマーと、少なくとも１つのフッ素化酸ポリマーと、酸化剤とを混合することによって反応混合物を形成するステップを含む。
【０１４９】
一実施形態においては、本発明の導電性ポリマー組成物の製造方法は：
（ａ）フッ素化酸ポリマーの水溶液または分散体を提供するステップと；
（ｂ）ステップ（ａ）の溶液または分散体に酸化剤を加えるステップと；
（ｃ）ステップ（ｂ）の混合物に前駆体モノマーを加えるステップとを含む。
【０１５０】
別の一実施形態においては、酸化剤を加える前に、フッ素化酸ポリマーの水溶液または分散体に前駆体モノマーが加えられる。これに続いて、酸化剤を加える前述のステップ（ｂ）が行われる。
【０１５１】
別の一実施形態においては、通常、約０．５重量％〜約４．０重量％の範囲内の全前駆体モノマーの濃度で、水と前駆体モノマーとの混合物が形成される。この前駆体モノマー混合物がフッ素化酸ポリマーの水溶液または分散体に加えられ、酸化剤を加える前述のステップ（ｂ）が行われる。
【０１５２】
別の一実施形態においては、上記水性重合混合物は、硫酸第二鉄、塩化第二鉄などの重合触媒を含むことができる。この触媒は、最終ステップの前に加えられる。別の一実施形態においては、触媒は酸化剤とともに加えられる。
【０１５３】
一実施形態においては、重合は、水に対して混和性である共分散液体（ｃｏ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ ｌｉｑｕｉｄ）の存在下で行われる。好適な共分散液体の例としては、エーテル、アルコール、アルコールエーテル、環状エーテル、ケトン、ニトリル、スルホキシド、アミド、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、共分散液体はアルコールである。一実施形態においては、共分散液体は、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、およびそれらの混合物から選択される有機溶剤である。一般に、共分散液体の量は約６０体積％未満とすべきである。一実施形態においては、共分散液体の量は約３０体積％未満である。一実施形態においては、共分散液体の量は５〜５０体積％の間である。重合中に共分散液体を使用することによって、粒度が顕著に減少し、分散体の濾過性が改善される。さらに、この方法によって得られた緩衝材料は、粘度の増加が見られ、これらの分散体から作製された膜は高品質となる。
【０１５４】
共分散液体は、本発明の方法の任意の時点で反応混合物に加えることができる。
【０１５５】
一実施形態においては、重合は、ブレンステッド酸である共酸（ｃｏ−ａｃｉｄ）の存在下で行われる。この酸は、ＨＣｌ、硫酸などの無機酸、あるいは酢酸またはｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸であってよい。あるいは、この酸は、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸などの水溶性ポリマー酸、または前述の第２のフッ素化酸ポリマーであってよい。複数の酸の組み合わせを使用することもできる。
【０１５６】
共酸は、最後に加えられる酸化剤または前駆体モノマーのいずれかが加えられる前の、本発明の方法の任意の時点で反応混合物に加えることができる。一実施形態においては、共酸が加えられた後で、前駆体モノマーとフッ素化酸ポリマーとの両方が加えられ、最後に酸化剤が加えられる。一実施形態においては、共酸が加えられた後で、前駆体モノマーが加えられ、続いてフッ素化酸ポリマーが加えられ、最後に酸化剤が加えられる。
【０１５７】
一実施形態においては、重合は、共分散液体と共酸との両方の存在下で行われる。
【０１５８】
一実施形態においては、最初に、水と、アルコール共分散剤と、無機共酸との混合物を反応容器に投入する。これに、前駆体モノマー、フッ素化酸ポリマーの水溶液または分散体、および酸化剤をこの順序で加える。混合物を不安定化する可能性のある高イオン濃度局所領域の形成を防止するため、酸化剤はゆっくり滴下する。この混合物を撹拌し、次に、制御された温度において反応を進行させる。重合が完了してから、反応混合物を強酸陽イオン樹脂で処理し、撹拌し、濾過し、続いて、塩基性陰イオン交換樹脂で処理し、撹拌し、濾過する。前述したように、別の添加順序を使用することもできる。
【０１５９】
本発明の導電性ポリマー組成物の製造方法において、酸化剤の全前駆体モノマーに対するモル比は、一般に０．１〜２．０の範囲内であり、一実施形態においては０．４〜１．５である。フッ素化酸ポリマーの全前駆体モノマーに対するモル比は、一般に０．２〜５の範囲内である。一実施形態においては、この比は１〜４の範囲内である。全体の固形分は、一般に、重量パーセントの単位で、約１．０％〜１０％の範囲内であり、一実施形態においては約２％〜４．５％の範囲内である。反応温度は、一般に約４℃〜５０℃の範囲内であり、一実施形態においては約２０℃〜３５℃の範囲内である。場合により使用される共酸の前駆体モノマーに対するモル比は約０．０５〜４である。酸化剤の添加時間は粒度および粘度に影響を与える。したがって、添加速度を遅くすることによって粒度を減少させることができる。同時に、添加速度を遅くすることによって粘度は増加する。反応時間は、一般に約１〜約３０時間の範囲内である。
【０１６０】
（（ｉｉ）本質的に導電性のポリマーとフッ素化酸ポリマーとの混合）
一実施形態においては、本質的に導電性のポリマーが、フッ素化酸ポリマーとは別に形成される。一実施形態においては、これらのポリマーは、対応するモノマーを水溶液中で酸化重合させることによって調製される。一実施形態においては、酸化重合は水溶性酸の存在下で行われる。一実施形態においては、この酸は、水溶性非フッ素化ポリマー酸である。一実施形態においては、この酸は、非フッ素化ポリマースルホン酸である。この酸の一部の非限定的な例は、ポリ（スチレンスルホン酸）（「ＰＳＳＡ」）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（「ＰＡＡＭＰＳＡ」）、およびそれらの混合物である。酸化重合によって、正電荷を有するコポリマーが得られる場合、その酸の陰イオンが導電性ポリマーの対イオンとなる。この酸化重合は、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、およびそれらの混合物などの酸化剤を使用して行われる。
【０１６１】
本発明の導電性ポリマー組成物は、本質的に導電性のポリマーをフッ素化酸ポリマーとブレンドすることによって調製される。これは、本質的に導電性のポリマーの水性分散体を、ポリマー酸の分散体または溶液に加えることによって行うことができる。一実施形態においては、この組成物は、成分を確実に混合するために、超音波処理またはマイクロ流動化を使用してさらに処理される。
【０１６２】
一実施形態においては、本質的に導電性のポリマーおよびフッ素化酸ポリマーの一方または両方が、固体の形態で分離される。この固体材料は、水中、あるいは他の成分の水溶液または分散体の中に再分散させることができる。たとえば、本質的に導電性のポリマーの固体を、フッ素化酸ポリマー水溶液または分散体の中に分散させることができる。
【０１６３】
（（ｉｉｉ）ｐＨ調整）
合成された時点では、本発明の導電性コポリマー組成物の水性分散体は、一般に非常に低いｐＨを有する。一実施形態においては、デバイスの性質に悪影響を与えずに、ｐＨをより高い値に調整される。一実施形態においては、分散体のｐＨは約１．５〜約４に調整される。一実施形態においては、ｐＨは３〜４の間に調整される。ｐＨは、イオン交換、または塩基性水溶液を使用した滴定などの周知の技術を使用して調整できることが分かっている。
【０１６４】
一実施形態においては、重合反応の完了後、分解した化学種、副反応生成物、および未反応モノマーを除去するため、およびｐＨを調整するために、好適な条件下で、合成された状態の水性分散体を、少なくとも１つのイオン交換樹脂と接触させることによって、所望のｐＨを有する安定な水性分散体が生成される。一実施形態においては、合成された状態の水性分散体を、第１のイオン交換樹脂および第２のイオン交換樹脂と任意の順序で接触させる。合成された状態の水性分散体は、第１および第２のイオン交換樹脂の両方で同時に処理することもできるし、一方で処理した後に続いて他方で処理することもできる。
【０１６５】
イオン交換は、流体媒体（水性分散体など）中のイオンが、流体媒体に対して不溶性である固定された固体粒子に結合した類似の荷電イオンと交換される可逆的な化学反応である。本明細書においては、あらゆるこのような物質を意味するために用語「イオン交換樹脂」が使用される。イオン交換基が結合するポリマー支持体が架橋性を有するため、この樹脂は不溶性となる。イオン交換樹脂は、陽イオン交換体または陰イオン交換体に分類される。陽イオン交換体は、交換に利用可能な正に帯電した可動イオンを有し、典型的には、プロトンまたはナトリウムイオンなどの金属イオンを有する。陰イオン交換体は、負に帯電した交換可能なイオンを有し、典型的には水酸化物イオンを有する。
【０１６６】
一実施形態においては、第１のイオン交換樹脂は、プロトンイオンまたは金属イオンの形態、典型的にはナトリウムイオンの形態であってよい陽イオン酸交換樹脂である。第２のイオン交換樹脂は塩基性陰イオン交換樹脂である。プロトン交換樹脂などの酸性陽イオン交換樹脂と、塩基性陰イオン交換樹脂との両方が、本明細書に記載の方法の実施において使用が考慮されている。一実施形態においては、酸性陽イオン交換樹脂は、スルホン酸陽イオン交換樹脂などの無機酸陽イオン交換樹脂である。本明細書に記載の方法の実施において使用が考慮されるスルホン酸陽イオン交換樹脂としては、たとえば、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノール−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、ベンゼン−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、およびそれらの混合物が挙げられる。別の一実施形態においては、酸性陽イオン交換樹脂は、カルボン酸、アクリル、またはリンの陽イオン交換樹脂などの有機酸陽イオン交換樹脂である。さらに、異なる陽イオン交換樹脂の混合物を使用することができる。
【０１６７】
別の一実施形態においては、塩基性陰イオン交換樹脂は、第３級アミン陰イオン交換樹脂である。本明細書に記載の方法の実施において使用が考慮される第３級アミン陰イオン交換樹脂としては、たとえば、第３級アミノ化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、第３級アミノ化架橋スチレンポリマー、第３級アミノ化フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、第３級アミノ化ベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂、およびそれらの混合物が挙げられる。さらに別の一実施形態においては、塩基性陰イオン交換樹脂は、第４級アミン陰イオン交換樹脂、あるいはこれらおよびその他の交換樹脂の混合物である。
【０１６８】
第１および第２のイオン交換樹脂は、合成された状態の水性分散体に、同時または連続のいずれかで接触させることができる。たとえば、一実施形態においては、両方の樹脂は、合成された状態の導電性コポリマーの水性分散体に同時に加えられ、少なくとも約１時間、たとえば約２時間〜約２０時間の間、分散体との接触を維持する。次に、濾過することによって、イオン交換樹脂を分散体から除去することができる。フィルターのサイズは、比較的大きなイオン交換樹脂粒子が除去され、より小さな分散粒子は通過するように選択される。理論によって束縛しようと望むものではないが、イオン交換樹脂は、重合を停止させ、さらに、イオン性および非イオン性の不純物、ならびに大部分の未反応モノマーを合成された状態の水性分散体から効率的に除去すると考えられている。さらに塩基性の陰イオン交換樹脂および／または酸性の陽イオン交換樹脂は、酸性部位をより塩基性にするため、結果として分散体のｐＨが増加する。一般に、導電性コポリマー組成物１グラム当たり、約１〜５グラムのイオン交換樹脂が使用される。多くの場合、塩基性イオン交換樹脂を使用することでｐＨを所望の値に調整することができる。場合によっては、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの溶液などの塩基性水溶液を使用して、ｐＨをさらに調整することができる。
【０１６９】
（４．正孔輸送層）
あらゆる正孔輸送材料を正孔輸送層に使用することができる。一実施形態においては、この正孔輸送材料は、減圧レベルに対して、４．２ｅＶ以下の光学バンドギャップ、および６．２ｅＶ以下のＨＯＭＯレベルを有する。
【０１７０】
一実施形態においては、本発明の正孔輸送材料は少なくとも１つのポリマーを含む。正孔輸送ポリマーの例としては、正孔輸送基を有するポリマーが挙げられる。このような正孔輸送基としては、カルバゾール、トリアリールアミン、トリアリールメタン、フルオレン、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７１】
一実施形態においては、正孔輸送材料は、架橋性のオリゴマー材料またはポリマー材料である。ある実施形態においては、架橋性材料を使用して正孔輸送層を形成し、次に架橋させてより強靱な層を形成することができる。架橋性基は当技術分野において周知である。架橋は、ＵＶおよび熱放射などのあらゆる種類の放射線に曝露することによって行うことができる。一実施形態においては、正孔輸送材料は、フルオレン−トリアリールアミンの架橋性ポリマーである。
【０１７２】
一実施形態においては、正孔輸送層は、非ポリマー正孔輸送材料を含む。正孔輸送分子の例としては：４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）；４，４’，４”−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）；１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）；テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）；α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）；ｐ−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）；トリフェニルアミン（ＴＰＡ）；ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）；１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）；１，２−ｔｒａｎｓ−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＢ）；および銅フタロシアニンなどのポルフィリン系化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７３】
一実施形態においては、正孔輸送層は式ＸＶＩを有する材料を含み：
【０１７４】
【化１９】
【０１７５】
上式中
Ａｒはアリーレン基であり；
Ａｒ’およびＡｒ”は独立にアリール基から選択され；
Ｒ２４〜Ｒ２７は独立に、水素、アルキル、アリール、ハロゲン、ヒドロキシル、アリールオキシ、アルコキシ、アルケニル、アルキニ（ａｌｋｙｎｙ）、アミノ、アルキルチオ、ホスフィノ、シリル、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＰＯ３Ｒ２、−ＯＰＯ３Ｒ２、およびＣＮからなる群から選択され；
Ｒは、水素、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、およびアミノからなる群から選択され；
ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜５の値を有する整数であり、ｍ＋ｎ≠０である。
【０１７６】
式ＸＶＩの一実施形態においては、Ａｒは、直線状に配列した２つ以上のオルト縮合ベンゼン環を有するアリーレン基である。
【０１７７】
（５．エレクトロルミネッセンス材料）
所望の色を発する限りはあらゆるエレクトロルミネッセンス（「ＥＬ」）材料を使用することができる。ある実施形態においては、所望の色は赤色、緑色、および青色から選択される。エレクトロルミネッセンス材料としては、小分子有機蛍光化合物、蛍光性およびリン光性の金属錯体、共役ポリマー、およびそれらの混合物が挙げられる。蛍光化合物の例としては、ピレン、ペリレン、ルブレン、クマリン、それらの誘導体、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。金属錯体の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などの金属キレート化オキシノイド化合物；ペトロフ（Ｐｅｔｒｏｖ）らの米国特許公報（特許文献１３）、ならびに（特許文献１４）および（特許文献１５）に開示されるような、フェニルピリジン配位子、フェニルキノリン配位子、またはフェニルピリミジン配位子を有するイリジウムの錯体などのシクロメタレート化イリジウムおよび白金エレクトロルミネッセンス化合物、ならびに、たとえば（特許文献１６）、（特許文献１７）、および（特許文献１８）に記載されるような有機金属錯体、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。電荷輸送ホスト材料と金属錯体とを含むエレクトロルミネッセンス発光層が、トンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）らの米国特許公報（特許文献１９）、ならびにバローズ（Ｂｕｒｒｏｗｓ）およびトンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）の（特許文献２０）、および（特許文献２１）に記載されている。共役ポリマーの例としては、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、ポリ（スピロビフルオレン）、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、それらのコポリマー、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７８】
ある実施形態においては、ＥＬ材料はホスト材料とともに存在する。ある実施形態においては、このホストは、電荷キャリア材料である。あるＥＬ／ホスト系では、ＥＬ材料は小分子またはポリマーであってよく、ホストも独立に小分子またはポリマーであってよい。
【０１７９】
ある実施形態においては、ＥＬ材料は、イリジウムのシクロメタレート化錯体である。ある実施形態においては、この錯体は、フェニルピリジン類、フェニルキノリン類、およびフェニルイソキノリン類から選択される２つの配位子と、β−ジエノレートを有する第３の配位子とを有する。これらの配位子は、非置換であってもよいし、Ｆ、Ｄ、アルキル、ＣＮ、またはアリール基で置換されていてもよい。
【０１８０】
ある実施形態においては、ＥＬ材料は、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、およびポリスピロビフルオレンからなる群から選択されるポリマーである。
【０１８１】
ある実施形態においては、ＥＬ材料は、非ポリマー性のスピロビフルオレン化合物およびフルオランテン化合物からなる群から選択される。
【０１８２】
ある実施形態においては、ＥＬ材料はアリールアミン基を有する化合物である。一実施形態においては、ＥＬ材料は以下の式から選択され：
【０１８３】
【化２０】
【０１８４】
上式中：
Ａは、それぞれ同じかまたは異なり、３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
Ｑは、単結合、または３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
ｎおよびｍは独立に１〜６の整数である。
【０１８５】
上記式の一実施形態においては、各式中のＡおよびＱの少なくとも１つが少なくとも３つの縮合環を有する。一実施形態においては、ｍおよびｎが１である。一実施形態においては、Ｑはスチリル基またはスチリルフェニル基である。
【０１８６】
一実施形態においては、ＥＬ材料は以下の式を有し：
【０１８７】
【化２１】
【０１８８】
上式中：
Ｙは、それぞれ同じかまたは異なり、３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
Ｑ’は、芳香族基、二価のトリフェニルアミン残基、または単結合である。
【０１８９】
一実施形態においては、ホストは、ビス縮合環状芳香族化合物である。
【０１９０】
一実施形態においては、ホストは、アントラセン誘導体化合物である。一実施形態においてはこの化合物は以下の式を有し：
Ａｎ−Ｌ−Ａｎ
上式中：
Ａｎはアントラセン部分であり；
Ｌは二価の連結基である。
【０１９１】
この式の一実施形態においては、Ｌは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、または芳香族基である。一実施形態においては、Ａｎは、モノ−またはジフェニルアントリル部分である。
【０１９２】
一実施形態においては、ホストは以下の式を有し：
Ａ−Ａｎ−Ａ
上式中：
Ａｎはアントラセン部分であり；
Ａは芳香族基である。
【０１９３】
一実施形態においては、ホストは以下の式を有し：
【０１９４】
【化２２】
【０１９５】
上式中：
Ａ’は、それぞれ同じかまたは異なり、芳香族基またはアルケニル基であり；
ｎは、それぞれ同じかまたは異なり、１〜３の整数である。
【０１９６】
一実施形態においては、青色および緑色のＥＬ材料は小分子である。一実施形態においては、青色および緑色のエレクトロルミネッセンス材料はホスト材料とともに使用される。一実施形態においては、ホスト材料はポリマーである。ポリマーホスト材料の例としては、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、ポリ（スピロビフルオレン）が挙げられる。一実施形態においては、ホスト材料は小分子である。本明細書において使用される場合、用語「小分子」は、繰り返しモノマー単位を有さず、５０００未満の分子量を有する材料を意味する。
【０１９７】
小分子青色ＥＬ材料の一部の具体例は以下の通りである：
【０１９８】
【化２３】
【０１９９】
【化２４】
【０２００】
小分子緑色ＥＬ材料の一例は以下の通りである：
【０２０１】
【化２５】
【０２０２】
この緑色Ｅｌ化合物は、１つまたは複数のメチル置換基を有することもできる。
【０２０３】
小分子ホスト材料の一部の例は以下の通りである：
【０２０４】
【化２６】
【０２０５】
ある実施形態においては、赤色ＥＬ材料はポリマーである。ポリマー赤色ＥＬ材料の例としては、置換ポリフルオレンおよびポリ（フェニレンビニレン）が挙げられる。
【０２０６】
ある実施形態においては、赤色ＥＬ材料は小分子材料である。赤色小分子材料の一例は以下の通りである：
【０２０７】
【化２７】
【０２０８】
ある実施形態においては、赤色ＥＬ材料は有機金属錯体である。ある実施形態においては、赤色ＥＬ材料は、シクロメタレート化イリジウム錯体である。ある実施形態においては、この錯体は、フェニルピリジン類、フェニルキノリン類、フェニルイソキノリン類、チエニルピリジン類、チエニルキノリン類、チエニルイソキノリン類、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される２つのシクロメタレート配位子を有する。これらの配位子は置換されていてもよい。一実施形態においては、置換基は、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、アルキル基、アルコキシル基、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、およびアリール基から選択される。
【０２０９】
一実施形態においては、赤色ＥＬ材料は以下の式の中の１つを有する：
【０２１０】
【化２８】
【０２１１】
上式中：
ａは１、２、または３であり；
ｂは０、１、または２であり；
ａ＋ｂの合計は３であり；
Ｒ２８は、Ｈ、Ｆ、またはアルキルであり；
Ｒ２９は、それぞれ同じかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、アルキル、アルコキシル、トリアルキルシリル、トリアリールシリ（ｔｒｉａｒｙｌｓｉｌｙ）、およびアリールからなる群から選択され；
Ｒ３０は、それぞれ同じかまたは異なり、アルキルまたはアリールであり；
Ｒ３１は、Ｈまたはアルキルである。
【０２１２】
一実施形態においては、Ｒ２８およびＲ２９の少なくとも１つはＨではない。一実施形態においてはａは２でありｂは１である。
【０２１３】
赤色発光体の一部の具体例は以下の通りである：
【０２１４】
【化２９】
【０２１５】
【化３０】
【０２１６】
（６．他の層）
本発明のデバイスの他の層は、そのような層において有用となることが知られているあらゆる材料でできていてよい。本発明のデバイスは、アノード層２１０またはカソード層２６０に隣接することができる支持体または基体（図示せず）を含むことができる。最も頻繁には、支持体はアノード層２１０に隣接している。支持体は、可撓性でも剛性でもよいし、有機でも無機でもよい。一般に、ガラスまたは可撓性有機フィルムが支持体として使用される。アノード層２１０は、カソード層１６０よりも正孔の注入が効率的である電極である。アノードは、金属、混合金属、合金、金属酸化物、または混合酸化物を含有する材料を含むことができる。好適な材料としては、２族元素（すなわち、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）の混合酸化物、１１族元素、４族、５族、および６族の元素、ならびに８〜１０族の遷移元素が挙げられる。アノード層２１０を光透過性にするためには、インジウム・スズ酸化物などの１２族、１３族、および１４族の元素の混合酸化物を使用することができる。本明細書において使用される場合、語句「混合酸化物」は、２族元素、あるいは１２族、１３族、または１４族の元素から選択される２つ以上の異なる陽イオンを有する酸化物を意味する。アノード層２１０の材料の一部の非限定的な具体例としては、インジウム・スズ酸化物（「ＩＴＯ」）、アルミニウム・スズ酸化物、金、銀、銅、およびニッケルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。アノードは、ポリアニリン、ポリチオフェン、またはポリピロールなどの有機材料を含むこともできる。
【０２１７】
アノード層２１０は、化学蒸着法または物理蒸着法、あるいはスピンキャスト法によって形成することができる。化学蒸着は、プラズマ化学蒸着（「ＰＥＣＶＤ」）または金属有機化学蒸着（「ＭＯＣＶＤ」）として行うことができる。物理蒸着としては、イオンビームスパッタリングなどのスパッタリング、ならびにｅビーム蒸発、および抵抗蒸発のあらゆる形態を挙げることができる。物理蒸着の具体的な形態としては、高周波マグネトロンスパッタリング、および誘導結合プラズマ物理蒸着（「ＩＭＰ−ＰＶＤ」）が挙げられる。これらの堆積技術は、半導体製造分野においては周知である。
【０２１８】
通常、アノード層２１０は、リソグラフィ作業中にパターン化される。このパターンは、希望に応じて変更することができる。これらの層は、第１の電気接触層材料を適用する前に、第１の可撓性複合バリア構造上にパターン化されたマスクまたはレジストを配置することなどによってパターンを形成することができる。あるいは、これらの層は、全体の層として適用することができ（ブランケット堆積とも呼ばれる）、続いて、たとえば、パターン化されたレジスト層と湿式化学エッチングまたはドライエッチング技術とを使用してパターン化することができる。当技術分野において周知の他のパターン化の方法を使用することもできる。電子デバイスがアレイ内に配置される場合、典型的にはアノード層２１０は、実質的に同方向に延在する長さを有する実質的に平行なストリップに成形される。
【０２１９】
一実施形態においては、正孔注入層２２０と正孔輸送層２３０との間、または正孔輸送層２３０とＥＬ層２４０との間にプライマー層（図示せず）が存在する。プライマー層は、次の層の溶液堆積を促進する。一実施形態においては、プライマー層は、正孔注入層上への堆積を促進する。プライマー層は、正孔注入層の表面エネルギーよりも高い表面エネルギーを有する。プライマー層によって、正孔を正孔注入層からＥＬ層に輸送することができ、プライマー層は最終デバイスの性能を大きく低下させることはない。
【０２２０】
一実施形態においては、プライマー層は、絶縁材料を含む非常に薄い層である。一実施形態においては、この層は５０Å以下の厚さを有する。一実施形態においては、この層は１０Å以下の厚さを有する。一実施形態においては、絶縁プライマー層はポリマーを含む。一実施形態においては、絶縁プライマー層は小分子材料を含む。一実施形態においては、絶縁プライマー層は、複数の連続する層を形成するために使用される溶媒に対する溶解性を低下させるために、層の形成後に架橋可能な反応性基を有する材料を含む。絶縁プライマー材料の例としては、ビニルおよび（メタ）アクリレートのポリマーおよびオリゴマーが挙げられる。
【０２２１】
一実施形態においては、プライマー層は正孔輸送材料を含む。正孔輸送材料の例については前述している。
【０２２２】
場合により使用される層２５０は、電子の注入／輸送の両方を促進する機能を果たす場合もあるし、層界面における消光反応を防止する閉じ込め層として機能する場合もある。より具体的には、層２５０は、電子の移動を促進し、この層がなければ層２４０および２６０が直接接触する場合の消光反応の可能性を減少させることができる。場合により使用される層２５０の材料の例としては、金属キレート化オキシノイド化合物（たとえば、Ａｌｑ３など）；フェナントロリン系化合物（たとえば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（「ＤＤＰＡ」）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（「ＤＰＡ」）など）；アゾール化合物（たとえば、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（「ＰＢＤ」など）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（「ＴＡＺ」など）；他の類似の化合物；ならびにそれらの１つまたは複数のあらゆる組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。あるいは、場合により使用される層２５０は無機であってもよく、ＢａＯ、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏなどを含むことができる。
【０２２３】
カソード２６０は、電子または負電荷キャリアの注入に特に有効な電極である。カソード層２６０は、第１の電気接触層（この場合、アノード層２１０）よりも低い仕事関数を有するあらゆる金属または非金属であってよい。一実施形態においては、用語「低い仕事関数」は、約４．４ｅＶ以下の仕事関数を有する材料を意味することを意図している。一実施形態においては、「高い仕事関数」は、少なくとも約４．４ｅＶの仕事関数を有する材料を意味することを意図している。
【０２２４】
カソード層の材料は、１族のアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ，）、２族金属（たとえば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなど）、１２族金属、ランタニド（たとえば、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕなど）、およびアクチニド（たとえば、Ｔｈ、Ｕなど）から選択することができる。アルミニウム、インジウム、イットリウム、およびそれらの組み合わせなどの材料を使用することもできる。カソード層２６０の材料の非限定的な具体例としては、バリウム、リチウム、セリウム、セシウム、ユウロピウム、ルビジウム、イットリウム、マグネシウム、サマリウム、ならびにそれらの合金および組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２２５】
通常、カソード層２６０は、化学蒸着法または物理蒸着法によって形成される。
【０２２６】
別の実施形態においては、追加層が有機電子デバイス内に存在することができる。
【０２２７】
各構成層の材料の選択は、デバイスの稼働寿命を考慮して高いデバイス効率を有するデバイスを得ること、製造時間、および複雑な要因、ならびに当業者に認識されている他の問題点の目標の釣り合いを取ることによって、好ましくは決定される。最適な構成要素、構成要素の構成、および組成の決定は、当業者の日常的な作業であることは理解できるであろう。
【０２２８】
一実施形態においては、種々の層は以下の範囲の厚さを有する：アノード２１０、５００〜５０００Å、一実施形態においては１０００〜２０００Å；正孔注入層２２０、５０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å；正孔輸送層２３０、５０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å；エレクトロルミネッセンス層２４０、１０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；任意選択の電子輸送層２５０、５０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；カソード２６０、２００〜１００００Å、一実施形態においては３００〜５０００Å。
【０２２９】
動作中、適切な電源（図示せず）からの電圧がデバイス２００に印加される。したがって、デバイス２００の層全体に電流が流れる。電子が有機ポリマー層に入り、フォトンを放出する。アクティブマトリックスＯＬＥＤディスプレイと呼ばれる一部のＯＬＥＤでは、エレクトロルミネッセンス有機フィルムの個別の堆積物を、電流の流れによって独立に励起させることができ、それによって個別のピクセルを発光させることができる。パッシブマトリックスＯＬＥＤディスプレイと呼ばれる一部のＯＬＥＤでは、エレクトロルミネッセンス有機フィルムの堆積物は、電気接触層の横列および縦列によって励起させることができる。
【０２３０】
本明細書に記載の新規ＯＬＥＤに電圧を印加すると、赤色サブピクセルは赤色光を発し、緑色サブピクセルは緑色光を発し、青色サブピクセルは青色光を発する。
【０２３１】
（７．方法）
本明細書に記載の新規方法は、少なくとも第１および第２のサブピクセル領域を有するマルチカラー有機発光ダイオードを形成するための方法である。この方法は：
正孔注入層をアノード層上に適用するステップであって、前記正孔注入層が導電性ポリマーとフッ素化酸ポリマーとを含むステップと；
正孔輸送層を正孔注入層上に適用するステップと；
第１のエレクトロルミネッセンス材料を第１のサブピクセル領域に適用するステップと；
赤色エレクトロルミネッセンス材料を全体的に適用するステップと；
カソードを適用するステップとを有し；
第１のエレクトロルミネッセンス材料が、緑色エレクトロルミネッセンス材料および青色エレクトロルミネッセンス材料から選択される。
【０２３２】
前述したように、アノードはほぼ基体上に存在する。用語「基体」は、剛性または可撓性のいずれであってもよく、１つまたは複数の材料の１つまたは複数の層を含むことができる母材を意味することを意図しており、このような材料としては、ガラス、ポリマー、金属、またはセラミック材料、あるいはそれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０２３３】
ある実施形態においては、特にＥＬ材料が液相堆積技術によって適用される場合、基体は液体閉じ込め構造も有する。閉じ込め構造は、ピクセルのウェル、バンクなどの拡散の幾何学的な障害物である。効率的にするためには、これらの構造が、堆積される材料の湿潤厚さと同等の大きさとなる必要がある。ある実施形態においては、この構造は、完全な閉じ込めには不十分であるが、印刷した層の厚さの均一性は依然として調整可能である。
【０２３４】
一実施形態においては、第１の層が、いわゆるバンク構造の上に適用される。バンク構造は、典型的にはフォトレジスト、有機材料（たとえば、ポリイミド）、または無機材料（酸化物、窒化物など）から形成される。バンク構造は、液体の形態の第１の層を閉じ込めて色の混合を防止するため、および／または液体の形態から乾燥されるときの第１の層の厚さの均一性を改善するため、および／または下にある特徴を液体との接触から保護するために使用することができる。このような下にある特徴としては、導電性トレース、導電性トレース間の間隙、薄膜トランジスタ、電極などを挙げることができる。
【０２３５】
一実施形態においては、正孔注入層は、アノードを有する基体上に正孔注入材料の水性分散体を液相堆積することによって形成される。一実施形態においては、この液相堆積は連続的である。連続堆積技術としては、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、および連続ノズルコーティングが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、この液相堆積は不連続である。不連続堆積技術としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態では、正孔注入層は全体的に形成され、パターン化はされない。
【０２３６】
一実施形態においては、正孔輸送層は、液体媒体中の正孔輸送材料の液相堆積によって形成される。液体媒体は水性、半水性、または非水性であってよい。一実施形態においては、液体媒体は非水性である。一実施形態においては、正孔輸送層は気相堆積法によって形成される。一実施形態においては、正孔輸送層は全体的に形成され、パターン化は行われない。
【０２３７】
ある実施形態においては、本発明の方法は、ＥＬ材料を堆積する前に、ぬれ性領域および非ぬれ性領域の液体閉じ込めパターンを形成するステップをさらに含む。用語「液体閉じ込め」は、工作物の内部または上の構造またはパターンであって、そのような１つまたは複数の構造またはパターンが、単独で、または集合的に、工作物上を液体が流れる時にある領域または範囲の中に液体を束縛または案内する主機能を果たす構造またはパターンを意味することを意図している。液体閉じ込めパターンは、液体媒体から堆積されるＥＬ材料を収容するために使用される。
【０２３８】
一実施形態においては、液体閉じ込めパターンは、あるパターンで低表面エネルギー材料（「ＬＳＥ」）を正孔輸送層上に適用することによって形成される。用語「低表面エネルギー材料」は、低表面エネルギーを有する層を形成する材料を意味することを意図している。用語「表面エネルギー」は、材料から単位面積の表面を形成するために必要なエネルギーである。表面エネルギーの特徴の１つは、ある表面エネルギーを有する液体材料が、それより低い表面エネルギーを有する表面をぬらさないということである。ＬＳＥは、正孔輸送層よりも低い表面エネルギーを有する層を形成する。一実施形態においては、ＬＳＥはフッ素化材料である。ＬＳＥは気相堆積または熱転写によって適用することができる。ＬＳＥは、液体媒体から不連続液相堆積技術によって適用することができる。ＥＬ材料がＬＳＥ層よりも高い表面エネルギーを有する液体媒体から堆積される場合、その液体媒体は、ＬＳＥによって覆われていない領域をぬらして、それらの領域内にＥＬ材料が堆積される。
【０２３９】
一実施形態においては、液体閉じ込めパターンは、ＬＳＥのブランケット層を堆積することによって形成される。続いて、あるパターンでＬＳＥが除去される。これは、たとえばフォトレジスト技術の使用、またはレーザーアブレーションによって行うことができる。一実施形態においては、ＬＳＥは熱に対して不安定であり、ＩＲレーザーで処理することで除去される。ＥＬ材料がＬＳＥ層よりも高い表面エネルギーを有する液体媒体から堆積される場合、その液体媒体は、ＬＳＥによって覆われていない領域をぬらして、それらの領域内にＥＬ材料が堆積される。
【０２４０】
一実施形態においては、液体閉じ込めパターンは、反応性界面活性組成物（「ＲＳＡ」）を正孔輸送層に適用することによって適用される。このＲＳＡは低表面エネルギーを有する放射線感受性組成物である。一実施形態においては、ＲＳＡはフッ素化材料である。放射線に露光すると、ＲＳＡの少なくとも１つの物理的性質および／または化学的性質が変化し、露光領域と未露光領域とで物理的な差が生じうる。ＲＳＡで処理すると、処理された材料の表面エネルギーが低下する。ＲＳＡを正孔輸送層に適用した後、あるパターンの放射線に露光して現像すると、露光領域または未露光領域が除去される。現像技術の例としては、液体媒体による処理、吸収材料による処理、粘着性材料による処理などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ＥＬ材料がＲＳＡ層よりも高い表面エネルギーを有する液体媒体から堆積される場合、その液体媒体は、ＲＳＡによって覆われていない領域をぬらして、それらの領域内にＥＬ材料が堆積される。
【０２４１】
一実施形態においては、液体閉じ込めパターンは、正孔輸送層の選択された領域を除去することによって形成され、覆われていない正孔注入層の領域が残存する。これは、たとえばフォトレジスト技術の使用、またはレーザーアブレーションによって行うことができる。ＥＬ材料が正孔注入層よりも高い表面エネルギーを有する液体媒体から堆積される場合、その液体媒体は、正孔輸送層が残存する領域をぬらし、それらの領域内にＥＬ材料が堆積される。
【０２４２】
正孔輸送層の形成後、および場合により液体閉じ込めパターンの形成後、第１のＥＬ層が第１のサブピクセル領域内に形成される。第１のＥＬ層は、緑色ＥＬ材料または青色ＥＬ材料であってよい第１のＥＬ材料を含む。一実施形態においては、第１のＥＬ材料は気相堆積によって適用される。第１のサブピクセル領域内にのみ材料が堆積されるようにマスクを使用することができる。一実施形態においては、液体閉じ込めパターンが存在し、第１のＥＬ材料は、液体組成物からの液相堆積によって適用される。この液相堆積方法は、第１のＥＬ材料が第１のＥＬサブピクセル領域内にのみ堆積されるように行われる。一実施形態においては、液体組成物がホスト材料をさらに含む。
【０２４３】
場合により、続いて第２のＥＬ層が形成される。第２のＥＬ層は第２のＥＬ材料を含む。第２のＥＬ材料は、第１のＥＬ材料床となるのであれば緑色ＥＬ材料または青色ＥＬ材料であってよい。たとえば、第１のＥＬ材料が緑色ＥＬ材料である場合、第２のＥＬ材料は青色ＥＬ材料となる。一実施形態においては、第２のＥＬ材料は気相堆積によって適用される。一実施形態においては、液体閉じ込めパターンが存在し、第２のＥＬ材料は、液体組成物からの液相堆積によって適用される。この液相堆積方法は、第２のＥＬ材料が第２のＥＬサブピクセル領域内にのみ堆積されるように行われる。一実施形態においては、液体組成物がホスト材料をさらに含む。
【０２４４】
第１のＥｌ層、および場合により第２のＥＬ層を堆積した後で、赤色ＥＬ材料が全体的に適用される。「全体的」は、デバイスの有効領域の実質的にすべてが覆われることを意味する。一実施形態においては、ディスプレイの外側端部を除いたすべてが赤色ＥＬ材料で覆われる。したがって、このＥＬ材料は、第３のサブピクセル領域内と、第１および第２（存在する場合）のサブピクセル領域の第１および第２（存在する場合）のＥＬ材料の上とに堆積される。一実施形態においては、赤色ＥＬ材料は、液体組成物からの連続液相堆積によって適用される。この場合、赤色ＥＬ材料を堆積するための液体組成物は、先に堆積した青色ＥＬ材料が実質的に可溶性でない液体組成物であるべきである。赤色ＥＬ材料は、より高いエネルギーの発光極大を有するあらゆる他のＥＬ材料と実質的に混合されないことが望ましい。一実施形態においては、この液体組成物はホスト材料をさらに含む。一実施形態においては、赤色ＥＬ材料は気相堆積技術によって適用される。
【０２４５】
赤色ＥＬ材料の適用後、前述したようにカソードが堆積される。ある実施形態においては、カソードを形成する前に電子輸送層および／または電子注入層が堆積される。ある実施形態においては、酸素および水分への曝露を防止するためにデバイスが封入される。
【０２４６】
本明細書に記載されるＯＬＥＤに電圧を印加すると、第３のサブピクセルは赤色光を発し、緑色ＥＬ材料を有するサブピクセルは緑色光を発し、青色ＥＬ材料を有するサブピクセルは青色光を発する。より低エネルギーの赤色ＥＬ材料と接触しているのにもかかわらず、青色ＥＬ材料を有するサブピクセルが青色光を発することは驚くべきことである。
【０２４７】
本発明の新規方法の一実施形態においては、第１のＥＬ層は液体組成物からの堆積によって形成され、赤色ＥＬ層は気相堆積方法によって形成される。一実施形態においては、第１のＥＬ層は、液体組成物中の小分子ＥＬ材料およびホスト材料のインクジェット印刷または連続ノズル印刷によって形成される。赤色ＥＬ層は、赤色発光小分子ＥＬ材料の熱蒸着によって形成される。
【０２４８】
本発明の新規方法の一実施形態においては、アノードはインジウム・スズ酸化物を含み、ガラス基体上でパターン化される。正孔注入層は、コロイド形成性フッ素化ポリマースルホン酸でドープした導電性ポリマーの水性分散体から連続液相堆積技術によって形成される。正孔輸送層は、架橋性正孔輸送ポリマーの非水性溶液から堆積される。この層の堆積後、加熱することで架橋が起こる。液体閉じ込めパターンは、ＲＳＡを適用し、ＵＶ光で画像形成し、未露光領域を洗い流すことによって形成される。続いて、緑色ＥＬ小分子材料が、ホスト材料をさらに含む液体組成物から第１のサブピクセル領域内に堆積される。続いて、青色ＥＬ小分子材料が、ホスト材料をさらに含む液体組成物から第２のサブピクセル領域内に堆積される。続いて、赤色シクロメタレート化イリジウム錯体が全体的に気相堆積される。続いて、小分子電子輸送材料が全体的に気相堆積される。続いて、小分子電子注入層が気相堆積される。そして最後にカソードが堆積される。
【０２４９】
概要または実施例において前述したすべての行為が必要なわけではなく、特定の行為の一部は不要である場合があり、１つまたは複数のさらに別の行為が、前述の行為に加えて実施される場合があることに留意されたい。さらに、行為が列挙されている順序は、必ずしもそれらが実施される順序ではない。
【０２５０】
以上の明細書において、具体的な実施形態を参照しながら本発明の概念を説明してきた。しかし、当業者であれば、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱せずに種々の修正および変更を行えることが理解できよう。したがって、本明細書および図面は、限定的な意味ではなく説明的なものであると見なすべきであり、すべてのこのような修正は本発明の範囲内に含まれることを意図している。
【０２５１】
特定の実施形態に関して、利益、その他の利点、および問題に対する解決法を以上に記載してきた。しかし、これらの利益、利点、問題の解決法、ならびに、なんらかの利益、利点、または解決法を発生させたり、より顕著にしたりすることがある、あらゆる特徴が、特許請求の範囲のいずれかまたはすべての重要、必要、または本質的な特徴であるとして解釈すべきではない。
【０２５２】
本明細書において明記される種々の範囲内の数値が使用される場合、記載の範囲内の最小値および最大値の両方の前に単語「約」が付けられているかのように近似値として記載されている。この方法では、記載の範囲よりもわずかに上およびわずかに下のばらつきを使用して、その範囲内の値の場合と実質的に同じ結果を得ることができる。また、これらの範囲の開示は、ある値の一部の成分を異なる値の一部の成分と混合した場合に生じうる分数値を含めて、最小平均値と最大平均値との間のすべての値を含む連続した範囲であることを意図している。さらに、より広い範囲およびより狭い範囲が開示される場合、ある範囲の最小値を別の範囲の最大値と一致させること、およびその逆のことが本発明の意図の範囲内となる。
【０２５３】
別々の実施形態の状況において、明確にするために本明細書に記載されている特定の複数の特徴は、１つの実施形態の中で組み合わせても提供できることを理解されたい。逆に、簡潔にするため１つの実施形態の状況において説明した種々の特徴も、別々に提供したり、あらゆる副次的な組み合わせで提供したりすることができる。
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般に有機発光ダイオードの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機電子デバイスにおける関心が高まってきている。有機電子デバイスの例としては有機発光ダイオード（「ＯＬＥＤ」）が挙げられる。フルカラーＯＬＥＤの製造における現在の研究は、費用対効果が大きく高生産性であるカラーピクセル製造方法の開発に向けられている。モノクロディスプレイの製造の場合、スピンコーティング法が広く採用されている。しかし、フルカラーディスプレイの製造では、モノクロディスプレイの製造に使用される方法に対してある変更を行う必要がある。たとえば、フルカラー画像のディスプレイを製造するために、各表示ピクセルを３つのサブピクセルに分解され、そのそれぞれがディスプレイの三原色の赤、緑、および青の１つを発する。
【０００３】
フルカラーＯＬＥＤの代表例の１つを図１に示す。電子デバイス１００は、アノード層１１０からエレクトロルミネッセンス層１４０への正孔の注入を促進する１つまたは複数の層１２０および１３０を含む。任意選択の電子輸送層１５０は、エレクトロルミネッセンス層１４０とカソード層１６０との間に配置される。図示されていないが、基体が、アノード１１０またはカソード１６０に隣接して存在することができる。多くの場合、基体はアノードに隣接して存在する。
【０００４】
フルカラーＯＬＥＤにおいて、エレクトロルミネッセンス層１４０は、赤色エレクトロルミネッセンス材料を含む赤色サブピクセル領域１４１、緑色エレクトロルミネッセンス材料を含む緑色サブピクセル領域１４２、および青色エレクトロルミネッセンス材料を含む青色サブピクセル領域１４３に分割される。デバイスに電圧を印加すると、赤色サブピクセル領域１４１は赤色光を発し、緑色サブピクセル領域１４２は緑色光を発し、青色サブピクセル領域１４３は青色光を発する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，４６３，００５号明細書
【特許文献２】米国特許第３，２８２，８７５号明細書
【特許文献３】米国仮特許出願第６０／１０５，６６２号明細書
【特許文献４】国際公開第９８３１７１６（Ａ１）号パンフレット
【特許文献５】国際公開第９９／５２９５４（Ａ１）号パンフレット
【特許文献６】米国仮特許出願第６０／１７６，８８１号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第１ ０２６ １５２ Ａ１号明細書
【特許文献８】米国特許第４，３５８，５４５号明細書
【特許文献９】米国特許第４，９４０，５２５号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，４３３，０８２号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，１５０，４２６号明細書
【特許文献１２】国際公開第０３／００６５３７号パンフレット
【特許文献１３】米国特許第６，６７０，６４５号明細書
【特許文献１４】国際公開第０３／０６３５５５号パンフレット
【特許文献１５】国際公開第２００４／０１６７１０号パンフレット
【特許文献１６】国際公開第０３／００８４２４号パンフレット
【特許文献１７】国際公開第０３／０９１６８８号パンフレット
【特許文献１８】国際公開第０３／０４０２５７号パンフレット
【特許文献１９】米国特許第６，３０３，２３８号明細書
【特許文献２０】国際公開第００／７０６５５号パンフレット
【特許文献２１】国際公開第０１／４１５１２号パンフレット
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＣＲＣ化学物理ハンドブック第８１版（ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，８１ｓｔ Ｅｄｉｔｉｏｎ）（２０００−２００１）
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３４，５７４６−５７４７（２００１）
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３５，７２８１−７２８６（２００２）
【非特許文献４】Ａ．フェイリング（Ｆｅｉｒｉｎｇ）ら，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０００，１０５，１２９−１３５
【非特許文献５】Ａ．フェイリング（Ｆｅｉｒｉｎｇ）ら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００，３３，９２６２−９２７１
【非特許文献６】Ｄ．Ｄ．デマルト（Ｄｅｓｍａｒｔｅａｕ），Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．１９９５，７２，２０３−２０８
【非特許文献７】Ａ．Ｊ．アップルビー（Ａｐｐｌｅｂｙ）ら，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１４０（１），１０９−１１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このようなフルカラーピクセルの３つのサブピクセルへの分割の結果、ＯＬＥＤディスプレイの製造中に１つの基体上に異なる有機ポリマー材料を堆積するために現行方法を改良する必要が生じた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１および第２のサブピクセル領域を有するマルチカラー有機発光ダイオードの形成方法であって：
正孔注入層をアノード層上に適用するステップであって、前記正孔注入層が導電性ポリマーとフッ素化酸ポリマーとを含むステップと；
正孔輸送層を正孔注入層上に適用するステップと；
第１のエレクトロルミネッセンス材料を第１のサブピクセル領域に適用するステップと；
赤色エレクトロルミネッセンス材料を全体的に適用するステップと；
カソードを適用するステップとを含み；
第１のエレクトロルミネッセンス材料が、緑色エレクトロルミネッセンス材料および青色エレクトロルミネッセンス材料から選択される、方法を提供する。
【０００９】
第１、第２、および第３のサブピクセル領域を有するマルチカラー有機発光ダイオードの形成方法であって：
正孔注入層をアノード層上に適用するステップであって、前記正孔注入層が導電性ポリマーとフッ素化酸ポリマーとを含むステップと；
正孔輸送層を正孔注入層上に適用するステップと；
第１のエレクトロルミネッセンス材料を第１のサブピクセル領域に適用するステップと；
第２のエレクトロルミネッセンス材料を第２のサブピクセル領域に適用するステップと；
赤色エレクトロルミネッセンス材料を全体的に適用するステップと；
カソードを適用するステップとを含み；
第１および第２のエレクトロルミネッセンス材料が、緑色エレクトロルミネッセンス材料および青色エレクトロルミネッセンス材料からなる群から選択され；
但し、第２のエレクトロルミネッセンス材料は、第１のエレクトロルミネッセンス材料とは異なる色を発する、方法も提供する。
【００１０】
第１および第２のサブピクセル領域を有するマルチカラー有機発光ダイオードデバイスであって：
アノードと；
導電性ポリマーとフッ素化酸ポリマーとを含む正孔注入層と；
正孔輸送層と；
第１のサブピクセル領域内の第１のエレクトロルミネッセンス層と；
全体的な赤色エレクトロルミネッセンス層と；
カソードとを含み；
第１のエレクトロルミネッセンスが、緑色エレクトロルミネッセンス材料および青色エレクトロルミネッセンス材料からなる群から選択される材料を含む、デバイス。
【００１１】
第１、第２、および第３のサブピクセル領域を有するマルチカラー有機発光ダイオードデバイスであって：
アノードと；
導電性ポリマーとフッ素化酸ポリマーとを含む正孔注入層と；
正孔輸送層と；
第１のサブピクセル領域内の第１のエレクトロルミネッセンス層と；
第２のサブピクセル領域内の第２のエレクトロルミネッセンス層と；
全体的な赤色エレクトロルミネッセンス層と；
カソードとを含み；
第１および第２のエレクトロルミネッセンスは異なるものであり、それぞれが、緑色エレクトロルミネッセンス材料および青色エレクトロルミネッセンス材料からなる群から選択される材料を含む、デバイスも提供する。
【００１２】
以上の概要および以下の詳細な説明は、単に例示的および説明的なものであり、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明を限定するものではない。
【００１３】
本明細書において提示される概念の理解をすすめるために、添付の図面において実施形態を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】代表的なフルカラー有機発光ダイオードデバイスの図である。
【図２】本明細書に記載される新規フルカラー有機発光ダイオードデバイスの図である。
【図３】接触角の説明図である。
【００１５】
当業者であれば理解しているように、図面中の物体は、平易かつ明快にするために示されており、必ずしも縮尺通りに描かれているわけではない。たとえば、実施形態を理解しやすいようにするために、図面中の一部の物体の寸法が他の物体よりも誇張されている場合がある。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
多数の態様および実施形態を以上に説明してきたが、これらは単に例示的で非限定的なものである。本明細書を読めば、本発明の範囲から逸脱しない他の態様および実施形態が実現可能であることが、当業者には分かるであろう。
【００１７】
いずれか１つまたは複数の本発明の実施形態のその他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および特許請求の範囲から明らかとなるであろう。この詳細な説明は、最初に、用語の定義および説明を扱い、続いて、デバイス、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、他の層、方法、および最後に実施例を扱う。
【００１８】
（１．用語の定義および説明）
以下に説明する実施形態の詳細を扱う前に、一部の用語について定義または説明を行う。
【００１９】
本明細書において使用される場合、用語「導体」およびその変形は、電位が実質的に降下することなく層材料、部材、または構造に電流が流れるような電気的性質を有する層材料、部材、または構造を意味することを意図している。この用語は、半導体を含むことを意図している。一実施形態においては、導体は、少なくとも１０−６Ｓ／ｃｍの導電率を有する層を形成する。
【００２０】
用語「導電性材料」は、カーボンブラックまたは導電性金属粒子を加えなくても、本来または本質的に導電性となることができる材料を意味する。
【００２１】
層、材料、部材、または構造に関して言及される場合、用語「正孔注入」は、そのような層、材料、部材、または構造が、比較的効率的かつ少ない電荷損失で、そのような層、材料、部材、または構造の厚さを通過する正電荷の注入および移動を促進することを意味することを意図している。
【００２２】
層、材料、部材、または構造に関して言及される場合、「正孔輸送」は、そのような層、材料、部材、または構造が、比較的効率的かつ少ない電荷損失で、そのような層、材料、部材、または構造の厚さを通過する正電荷の移動を促進することを意味することを意図している。発光層は、ある程度正孔輸送特性を有する場合があるが、本明細書において使用される場合、用語「正孔輸送層」は発光層を含まない。
【００２３】
用語「フッ素化酸ポリマー」は、酸性基を有し、少なくとも一部の水素がフッ素で置き換えられているポリマーを意味する。用語「酸性基」は、イオン化することによって水素イオンをブレンステッド塩基に供与することができる基を意味する。
【００２４】
用語「表面エネルギー」は、材料から単位面積の表面を形成するために必要なエネルギーである。表面エネルギーの特徴の１つは、ある表面エネルギーを有する液体材料が、それより低い表面エネルギーを有する表面をぬらさないということである。液体材料に関する表面エネルギーという用語は、表面張力と同じ意味を有することを意図している。
【００２５】
用語「層」は、用語「フィルム」と交換可能に使用され、希望する領域を覆うコーティングを意味する。この用語は大きさによって限定されない。この領域は、デバイス全体の大きさであってもよいし、実際の視覚的表示などの特殊な機能の領域の小ささ、または１つのサブピクセルの小ささであってもよい。層およびフィルムは、気相堆積、液相堆積（連続的技術および不連続な技術）、および熱転写などの従来のあらゆる堆積技術によって形成することができる。
【００２６】
用語「エレクトロルミネッセンス」は、印可電圧によって活性化されたときに発光する材料（発光ダイオードまたは化学電池の中など）、または放射エネルギーに応答し、バイアス電圧の印可を伴ってまたは伴わずに信号を発生する材料（光検出器中など）を意味する。エレクトロルミネッセンス材料がある色の光を発すると記載される場合、これはその材料の発光極大を意味する。用語「発光極大」は、発せられる放射線の最高強度を意味することを意図している。２つ以上のエレクトロルミネッセンス材料が異なる色の光を発すると記載される場合、それらの発光極大の差は少なくとも５０ｎｍである。
【００２７】
用語「赤色光」は、約６００〜７００ｎｍの範囲内の波長で発光極大を有する放射線を意味することを意図している。用語「赤色発光層」は、約６００〜７００ｎｍの範囲内の波長で発光極大を有する放射線を発することができる層を意味することを意図している。
【００２８】
用語「青色光」は、約４００〜５００ｎｍの範囲内の波長で発光極大を有する放射線を意味することを意図している。用語「青色発光層」は、約４００〜５００ｎｍの範囲内の波長で発光極大を有する放射線を発することができる層を意味することを意図している。
【００２９】
用語「緑色光」は、約５００〜６００ｎｍの範囲内の波長で発光極大を有する放射線を意味することを意図している。用語「緑色発光層」は、約５００〜６００ｎｍの範囲内の波長で発光極大を有する放射線を発することができる層を意味することを意図している。
【００３０】
用語「液体組成物」は、材料が溶解して溶液を形成する液体媒体、材料が分散して分散液を形成する液体媒体、あるいは材料が懸濁して懸濁液またはエマルジョンを形成する液体媒体を意味することを意図している。用語「液体媒体」は、純液体、複数の液体の組み合わせ、溶液、分散液、懸濁液、およびエマルジョンなどの液体材料を意味することを意図している。液体媒体は、１つまたは複数のいずれの溶媒が存在するかとは無関係に使用される。
【００３１】
本明細書において使用される場合、用語「含んでなる」、「含んでなること」、「含む」、「含むこと」、「有する」、「有すること」、またはそれらの他のあらゆる変形は、非排他的な包含を扱うことを意図している。たとえば、ある一連の要素を含むプロセス、方法、物品、または装置は、それらの要素にのみに必ずしも限定されるわけではなく、そのようなプロセス、方法、物品、または装置に関して明示されず固有のものでもない他の要素を含むことができる。さらに、反対の意味で明記されない限り、「または」は、包含的な「または」を意味するのであって、排他的な「または」を意味するのではない。たとえば、条件ＡまたはＢが満たされるのは、Ａが真であり（または存在し）Ｂが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在せず）Ｂが真である（または存在する）、ならびにＡおよびＢの両方が真である（または存在する）のいずれか１つによってである。
【００３２】
また、本発明の要素および成分を説明するために「ａ」または「ａｎ」も使用されている。これは単に便宜的なものであり、本発明の一般的な意味を提供するために行われている。この記述は、１つまたは少なくとも１つを含むものと読むべきであり、明らかに他の意味となる場合を除けば、単数形は複数形も含んでいる。
【００３３】
元素周期表中の縦列に対応する族の番号は、（非特許文献１）に見ることができる「新表記法」（Ｎｅｗ Ｎｏｔａｔｉｏｎ）の規則を使用している。
【００３４】
特に定義しない限り、本明細書において使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されている意味と同じ意味を有する。本明細書に記載されているものと類似または同等の方法および材料を使用して、本発明の実施形態の実施または試験を行うことができるが、好適な方法および材料については以下に説明する。本明細書において言及されるあらゆる刊行物、特許出願、特許、およびその他の参考文献は、特に明記しない限り、それらの記載内容全体が援用される。矛盾が生じる場合には、定義を含めて本明細書に従うものとする。さらに、材料、方法、および実施例は、単に説明的なものであって、限定を意図したものではない。
【００３５】
本明細書に記載されていない程度の、具体的な材料、処理行為、および回路に関する多くの詳細は従来通りであり、それらについては、有機発光ダイオードディスプレイ、光検出器、光電池、および半導体要素の技術分野の教科書およびその他の情報源中に見ることができる。
【００３６】
（２．有機発光ダイオードデバイス（「ＯＬＥＤ」）
本明細書に記載される新規フルカラーＯＬＥＤの一実施形態の代表例の１つを図２に示す。電子デバイス２００は、アノード層２１０からエレクトロルミネッセンス層２４０への正孔の注入を促進する正孔注入層（「緩衝層」とも呼ばれる）２２０および正孔輸送層２３０を含む。任意選択の電子輸送層２５０はエレクトロルミネッセンス層２４０とカソード層２６０との間に配置される。図示されていないが、基体が、アノード２１０またはカソード２６０に隣接して存在することができる。多くの場合、基体はアノードに隣接して存在する。
【００３７】
図１に関して前述したように、エレクトロルミネッセンス層２４０は、緑色エレクトロルミネッセンス材料を含む緑色サブピクセル領域２４２と、青色エレクトロルミネッセンス材料を含む青色サブピクセル領域２４３とを有する。しかし、赤色エレクトロルミネッセンス材料は赤色サブピクセル領域２４１内にのみ存在するのではなく、すべてのサブピクセル領域２４５上にも存在する。
【００３８】
（３．正孔注入層）
正孔注入層は、導電性ポリマーおよびフッ素化酸ポリマーを含む。
【００３９】
（ａ．導電性ポリマー）
一実施形態においては、導電性材料は、少なくとも１つの導電性ポリマーを含む。用語「ポリマー」は、少なくとも３つの繰り返し単位を有する化合物を意味することを意図しており、ホモポリマーおよびコポリマーを含んでいる。ある実施形態においては、導電性ポリマーは、プロトン化された形態では導電性であり、プロトン化されていない形態では非導電性である。正孔注入層が所望の仕事関数を有する限りはあらゆる導電性ポリマーを使用することができる。
【００４０】
一実施形態においては、導電性ポリマーは、少なくとも１つのフッ素化酸ポリマーでドープされている。用語「ドープした」は、導電性ポリマーが、その導電性ポリマー上の電荷のバランスをとるためにポリマー酸から誘導されるポリマー対イオンを有することを意味することを意図している。
【００４１】
一実施形態においては、導電性ポリマーは、フッ素化酸ポリマーと混合される。一実施形態においては、導電性ポリマーは、少なくとも１つの非フッ素化ポリマー酸でドープされ、少なくとも１つのフッ素化酸ポリマーと混合される。
【００４２】
一実施形態においては、本発明の導電性ポリマーは、少なくとも１０−７Ｓ／ｃｍの導電率を有する膜を形成する。導電性ポリマーが形成されるモノマーを「前駆体モノマー」と呼ぶ。コポリマーは、２種類以上の前駆体モノマーを有する。
【００４３】
一実施形態においては、本発明の導電性ポリマーは、チオフェン類、ピロール類、アニリン類、および多環式芳香族から選択される少なくとも１つの前駆体モノマーから生成される。これらのモノマーから生成されたポリマーは、本明細書において、それぞれ、ポリチオフェン、ポリセレノフェン、ポリ（テルロフェン）、ポリピロール、ポリアニリン、および多環式芳香族ポリマーと呼ばれる。用語「多環式芳香族」は、２つ以上の芳香環を有する化合物を意味する。これらの環は、１つまたは複数の結合によって連結している場合もあるし、互いに縮合している場合もある。用語「芳香環」は、複素環式芳香環を含むことを意図している。「多環式複素環式芳香族」化合物は、少なくとも１つの複素環式芳香環を有する。一実施形態においては、多環式芳香族ポリマーはポリ（チエノチオフェン）である。
【００４４】
一実施形態においては、本発明の組成物中の導電性ポリマーを形成するために使用が考慮されるチオフェンモノマーは、以下の式Ｉを含み：
【００４５】
【化１】
【００４６】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群から選択され；
Ｒ１は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ１基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、セレン原子、テルル原子、硫黄原子、または酸素原子を含んでもよい。
【００４７】
本明細書において使用される場合、用語「アルキル」は、脂肪族炭化水素から誘導される基を意味し、非置換の場合も置換されている場合もある線状、分岐、および環状の基を含んでいる。用語「ヘテロアルキル」は、アルキル基中の１つまたは複数の炭素原子が窒素、酸素、硫黄などの別の原子で置き換えられているアルキル基を意味することを意図している。用語「アルキレン」は、２つの結合点を有するアルキル基を意味する。
【００４８】
本明細書において使用される場合、用語「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する脂肪族炭化水素から誘導される基を意味し、非置換の場合も置換されている場合もある線状、分岐、および環状の基を含んでいる。用語「ヘテロアルケニル」は、アルケニル基中の１つまたは複数の炭素原子が窒素、酸素、硫黄などの別の原子で置き換えられているアルケニル基を意味することを意図している。用語「アルケニレン」は、２つの結合点を有するアルケニル基を意味する。
【００４９】
本明細書において使用される場合、置換基に関する以下の用語は、以下に示す式を意味する：
「アルコール」 −Ｒ３−ＯＨ
「アミド」 −Ｒ３−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）Ｒ６
「アミドスルホネート」 −Ｒ３−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）Ｒ４−ＳＯ３Ｚ
「ベンジル」 −ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５
「カルボキシレート」 −Ｒ３−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｚまたは−Ｒ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｚ
「エーテル」 −Ｒ３−（Ｏ−Ｒ５）ｐ−Ｏ−Ｒ５
「エーテルカルボキシレート」 −Ｒ３−Ｏ−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｚまたは−Ｒ３−Ｏ−Ｒ４−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｚ
「エーテルスルホネート」 −Ｒ３−Ｏ−Ｒ４−ＳＯ３Ｚ
「エステルスルホネート」 −Ｒ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−ＳＯ３Ｚ
「スルホンイミド」 −Ｒ３−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ５
「ウレタン」 −Ｒ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ６）２
式中、すべての「Ｒ」基はそれぞれ同じかまたは異なるものであり：
Ｒ３は単結合またはアルキレン基であり：
Ｒ４はアルキレン基であり
Ｒ５はアルキル基であり
Ｒ６は水素またはアルキル基であり
ｐは０または１〜２０の整数であり
Ｚは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｎ（Ｒ５）４、またはＲ５である。
上記基はいずれも、さらに非置換の場合も置換されている場合もあり、いずれの基も、過フッ素化基などのように、１つまたは複数の水素がＦで置換されていてもよい。一実施形態においては、上記アルキル基およびアルキレン基は１〜２０個の炭素原子を有する。
【００５０】
一実施形態においては、チオフェンモノマー中、両方のＲ１が一緒になって−Ｏ−（ＣＨＹ）ｍ−Ｏ−を形成し、式中、ｍは２または３であり、Ｙは、それぞれ同じかまたは異なるものであり、そして、水素、ハロゲン、アルキル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され、これらのＹ基は、部分的または完全にフッ素化されていてもよい。一実施形態においては、すべてのＹが水素である。一実施形態においては、ポリチオフェンが、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が水素ではない。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が、少なくとも１つの水素がＦで置換された置換基である。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が過フッ素化されている。
【００５１】
一実施形態においては、チオフェンモノマーは式Ｉ（ａ）を有し：
【００５２】
【化２】
【００５３】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群から選択され；
Ｒ７は、それぞれ同じかまたは異なるものであり、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され、但し、少なくとも１つのＲ７が水素ではなく、
ｍは２または３である。
【００５４】
式Ｉ（ａ）の一実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ７が、５個を超える炭素原子のアルキル基であり、他のすべてのＲ７が水素である。式Ｉ（ａ）の一実施形態においては、少なくとも１つのＲ７基がフッ素化されている。一実施形態においては、少なくとも１つのＲ７基が、少なくとも１つのフッ素置換基を有する。一実施形態においては、そのＲ７基が完全フッ素化されている。
【００５５】
式Ｉ（ａ）の一実施形態においては、チオフェン上の縮合脂環式環上のＲ７置換基によって、モノマーの水に対する溶解性が改善され、フッ素化酸ポリマーの存在下での重合が促進される。
【００５６】
式Ｉ（ａ）の一実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ７が、スルホン酸−プロピレン−エーテル−メチレンであり、他のすべてのＲ７が水素である。一実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ７が、プロピル−エーテル−エチレンであり、他のすべてのＲ７が水素である。一実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ７がメトキシであり、他のすべてのＲ７が水素である。一実施形態においては、１つのＲ７が、スルホン酸ジフルオロメチレンエステルメチレン（−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ）であり、他のすべてのＲ７が水素である。
【００５７】
一実施形態においては、本発明の組成物中の導電性ポリマーを形成するために使用が考慮されるピロールモノマーは以下の式ＩＩを含む。
【００５８】
【化３】
【００５９】
式ＩＩにおいて：
Ｒ１は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、アミドスルホネート、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ１基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子を含んでもよく；
Ｒ２は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルカノイル、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される。
【００６０】
一実施形態においては、Ｒ１は、それぞれ同じかまたは異なるものであり、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、アミドスルホネート、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、ウレタン、エポキシ、シラン、シロキサン、ならびに、１つまたは複数のスルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、またはシロキサン部分で置換されたアルキルから独立して選択される。
【００６１】
一実施形態においては、Ｒ２は、水素、アルキル、ならびに、１つまたは複数のスルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、またはシロキサン部分で置換されたアルキルから選択される。
【００６２】
一実施形態においては、上記ピロールモノマーは置換されておらず、Ｒ１およびＲ２の両方が水素である。
【００６３】
一実施形態においては、両方のＲ１が一緒になって、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される基でさらに置換された６員または７員の脂環式環を形成する。これらの基は、モノマーおよび結果として得られるポリマーの溶解性を改善することができる。一実施形態においては、両方のＲ１が一緒になって、アルキル基でさらに置換された６員または７員の脂環式環を形成する。一実施形態においては、両方のＲ１が一緒になって、少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基でさらに置換された６員または７員の脂環式環を形成する。
【００６４】
一実施形態においては、両方のＲ１が一緒になって−Ｏ−（ＣＨＹ）ｍ−Ｏ−を形成し、式中、ｍは２または３であり、Ｙは、それぞれ同じかまたは異なるものであり、水素、アルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、アミドスルホネート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が水素ではない。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が、少なくとも１つの水素がＦで置換された置換基である。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が過フッ素化されている。
【００６５】
一実施形態においては、本発明の組成物中の導電性ポリマーを形成するために使用が考慮されるアニリンモノマーは以下の式ＩＩＩを含む。
【００６６】
【化４】
【００６７】
式中：
ａは０または１〜４の整数であり；
ｂは１〜５の整数であり、但しａ＋ｂ＝５であり；
Ｒ１は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ１基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、または酸素原子を含んでもよい。
【００６８】
重合すると、このアニリンモノマー単位は、以下に示す式ＩＶ（ａ）または式ＩＶ（ｂ）、あるいは両方の式の組み合わせを有することができる。
【００６９】
【化５】
【００７０】
式中、ａ、ｂ、およびＲ１は前出の定義の通りである。
【００７１】
一実施形態においては、上記アニリンモノマーは置換されておらず、ａ＝０である。
【００７２】
一実施形態においては、ａが０ではなく、少なくとも１つのＲ１がフッ素化されている。一実施形態においては、少なくとも１つのＲ１が過フッ素化されている。
【００７３】
一実施形態においては、本発明の組成物中の導電性ポリマーを形成するために使用が考慮される縮合多環式複素環式芳香族モノマーは、２つ以上の縮合芳香環を有し、その環の少なくとも１つが複素環式芳香族である。一実施形態においては、この縮合多環式複素環式芳香族モノマーは式Ｖを有し：
【００７４】
【化６】
【００７５】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＮＲ６であり；
Ｒ６は、水素またはアルキルであり；
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され；
Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０、およびＲ１０とＲ１１、のうち少なくとも１つがアルケニレン鎖を形成して５または６員の芳香環を完成させ、その環は、場合により１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子を含むことができる。
【００７６】
一実施形態においては、上記縮合多環式複素環式芳香族モノマーは、式Ｖ（ａ）、Ｖ（ｂ）、Ｖ（ｃ）、Ｖ（ｄ）、Ｖ（ｅ）、Ｖ（ｆ）、およびＶ（ｇ）を有し：
【００７７】
【化７】
【００７８】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＮＨであり；
Ｔは、それぞれ同じかまたは異なるものであり、Ｓ、ＮＲ６、Ｏ、ＳｉＲ６２、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＰＲ６から選択され；
Ｒ６は、水素またはアルキルである。
【００７９】
上記縮合多環式複素環式芳香族モノマーは、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される基でさらに置換されていてもよい。一実施形態においては、これらの置換基がフッ素化されている。一実施形態においては、これらの置換基が完全フッ素化されている。
【００８０】
一実施形態においては、上記縮合多環式複素環式芳香族モノマーはチエノ（チオフェン）である。このような化合物は、たとえば、（非特許文献２）；および（非特許文献３）において議論されている。一実施形態においては、このチエノ（チオフェン）は、チエノ（２，３−ｂ）チオフェン、チエノ（３，２−ｂ）チオフェン、およびチエノ（３，４−ｂ）チオフェンから選択される。一実施形態においては、チエノ（チオフェン）モノマーは、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される少なくとも１つの基でさらに置換されている。一実施形態においては、これらの置換基がフッ素化されている。一実施形態においては、これらの置換基が完全フッ素化されている。
【００８１】
一実施形態においては、本発明の組成物中のポリマーを形成するために使用が考慮される多環式複素環式芳香族モノマーは式ＶＩを含み：
【００８２】
【化８】
【００８３】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＮＲ６であり；
Ｔは、Ｓ、ＮＲ６、Ｏ、ＳｉＲ６２、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＰＲ６から選択され；
Ｅは、アルケニレン、アリーレン、およびヘテロアリーレンから選択され；
Ｒ６は、水素またはアルキルであり；
Ｒ１２は、それぞれ同じかまたは異なるものであり、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ１２基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は場合により１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子を含んでもよい。
【００８４】
一実施形態においては、本発明の導電性ポリマーは、前駆体モノマーと少なくとも１つの第２のモノマーとのコポリマーである。コポリマーに望まれる性質に悪影響を及ぼさないのであれば、あらゆる種類の第２のモノマーを使用することができる。一実施形態においては、第２のモノマーが、モノマー単位の総数を基準にしてポリマーの５０％以下を構成する。一実施形態においては、第２のモノマーが、モノマー単位の総数を基準にして３０％以下を構成する。一実施形態においては、第２のモノマーが、モノマー単位の総数を基準にして１０％以下を構成する。
【００８５】
第２のモノマーの代表的な種類としては、アルケニル、アルキニル、アリーレン、およびヘテロアリーレンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。第２のモノマーの例としては、限定するものではないが、フルオレン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾチアジアゾール、フェニレンビニレン、フェニレンエチニレン、ピリジン、ジアジン類、およびトリアジン類が挙げられ、これらすべてがさらに置換されていてもよい。
【００８６】
一実施形態においては、本発明のコポリマーは、最初に構造Ａ−Ｂ−Ｃを有する中間前駆体モノマーを形成することによって製造され、式中、ＡおよびＣは、同じかまたは異なっていてもよい前駆体モノマーを表し、Ｂは第２のモノマーを表す。このＡ−Ｂ−Ｃ中間前駆体モノマーは、ヤマモト（Ｙａｍａｍｏｔｏ）、スティル（Ｓｔｉｌｌｅ）、グリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）メタセシス、スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）、およびネギシ（Ｎｅｇｉｓｈｉ）カップリングなどの標準的な合成有機技術を使用して調製することができる。次に、この中間前駆体モノマー単独で酸化重合させる、または１つまたは複数の別の前駆体モノマーとともに酸化重合させることによって、本発明のコポリマーが形成される。
【００８７】
一実施形態においては、本発明の導電性ポリマーは、２つ以上の前駆体モノマーのコポリマーである。一実施形態においては、これらの前駆体モノマーは、チオフェン、ピロール、アニリン、および多環式芳香族から選択される。
【００８８】
（ｂ．フッ素化酸ポリマー）
本発明のフッ素化酸ポリマーは、フッ素化され、酸性プロトンを有する酸性基を有するあらゆるポリマーであってよい。この用語は、部分フッ素化材料および完全フッ素化材料を含んでいる。一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは高フッ素化されている。用語「高フッ素化」は、炭素に結合した利用可能な水素の少なくとも５０％が、フッ素で置き換えられていることを意味する。酸性基は、イオン化可能なプロトンを供給する。一実施形態においては、酸性プロトンは３未満のｐＫａを有する。一実施形態においては、酸性プロトンは０未満のｐＫａを有する。一実施形態においては、酸性プロトンは−５未満のｐＫａを有する。酸性基は、ポリマー主鎖に直接結合していてもよいし、ポリマー主鎖上の側鎖に結合していてもよい。酸性基の例としては、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンイミド基、リン酸基、ホスホン酸基、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。酸性基はすべてが同じものである場合もあるし、ポリマーが２種類以上の酸性基を有することもできる。
【００８９】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは水溶性である。一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは水に対して分散性である。
【００９０】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは有機溶剤でぬらすことができる。用語「有機溶剤でぬらすことができる」は、フィルムに成形した場合に有機溶剤によってぬらすことができる材料を意味する。一実施形態においては、有機溶剤でぬらすことができる材料は、４０°以下の接触角でフェニルヘキサンによってぬらすことができるフィルムを形成する。本明細書において使用される場合、用語「接触角」は、図２に示される角度Φを意味することを意図している。液体媒体の液滴の場合、角度Φは、表面の面と、液滴の外側端部から表面までの線との交差部分によって定義される。さらに、角度Φは、液滴が適用された後で表面上で平衡位置に達した後で測定され、すなわち「静的接触角」である。有機溶剤でぬらすことができるフッ素化ポリマー酸のフィルムが、上記表面として示されている。一実施形態においては、接触角が３５°以下である。一実施形態においては、接触角が３０°以下である。接触角の測定方法は周知である。
【００９１】
一実施形態においては、上記ポリマーの主鎖がフッ素化されている。好適なポリマー主鎖の例としては、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド、ポリアクリルアミド、ポリスチレン、およびそれらのコポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、ポリマー主鎖が高フッ素化されている。一実施形態においては、ポリマー主鎖が完全フッ素化されている。
【００９２】
一実施形態においては、酸性基は、スルホン酸基またはスルホンイミド基である。スルホンイミド基は次式を有し：
−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ
式中、Ｒはアルキル基である。
【００９３】
一実施形態においては、酸性基はフッ素化側鎖上にある。一実施形態においては、フッ素化側鎖は、アルキル基、アルコキシ基、アミド基、エーテル基、およびそれらの組み合わせから選択される。
【００９４】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、フッ素化オレフィン主鎖と、ペンダントフッ素化エーテルスルホネート基、ペンダントフッ素化エステルスルホネート基、またはペンダントフッ素化エーテルスルホンイミド基とを有する。一実施形態においては、このポリマーは、１，１−ジフルオロエチレンと２−（１，１−ジフルオロ−２−（トリフルオロメチル）アリルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とのコポリマーである。一実施形態においては、このポリマーは、エチレンと、２−（２−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とのコポリマーである。これらのコポリマーは、対応するフッ化スルホニルポリマーとして製造することができ、後にスルホン酸形態に変換することができる。
【００９５】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、フッ素化および部分フッ素化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）のホモポリマーまたはコポリマーである。このコポリマーはブロックコポリマーであってよい。コモノマーの例としては、ブタジエン、ブチレン、イソブチレン、スチレン、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、式ＶＩＩを有するモノマーのホモポリマーまたはコポリマーであり：
【００９７】
【化９】
【００９８】
式中：
ｂは１〜５の整数であり、
Ｒ１３はＯＨまたはＮＨＲ１４であり、
Ｒ１４は、アルキル、フルオロアルキル、スルホニルアルキル、またはスルホニルフルオロアルキルである。
【００９９】
一実施形態においては、上記モノマーは以下に示す「ＳＦＳ」または「ＳＦＳＩ」であり：
【０１００】
【化１０】
【０１０１】
重合後、得られたポリマーを酸形態に変換することができる。
【０１０２】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、酸性基を有するトリフルオロスチレンのホモポリマーまたはコポリマーである。一実施形態においては、このトリフルオロスチレンモノマーは式ＶＩＩＩを有し：
【０１０３】
【化１１】
【０１０４】
式中：
Ｗは、（ＣＦ２）ｂ、Ｏ（ＣＦ２）ｂ、Ｓ（ＣＦ２）ｂ、（ＣＦ２）ｂＯ（ＣＦ２）ｂから選択され、
ｂは独立して１〜５の整数であり
Ｒ１３はＯＨまたはＮＨＲ１４であり、
Ｒ１４は、アルキル、フルオロアルキル、スルホニルアルキル、またはスルホニルフルオロアルキルである。
【０１０５】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、式ＩＸを有するスルホンイミドポリマーであり：
【０１０６】
【化１２】
【０１０７】
式中：
Ｒｆは、フッ素化アルキレン、フッ素化ヘテロアルキレン、フッ素化アリーレン、またはフッ素化ヘテロアリーレンから選択され；
ｎは少なくとも４である。
【０１０８】
式ＩＸの一実施形態においては、Ｒｆはパーフルオロアルキル基である。一実施形態においては、Ｒｆはパーフルオロブチル基である。一実施形態においては、Ｒｆはエーテル酸素を含有する。一実施形態においては、ｎは１０を超える。
【０１０９】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、フッ素化ポリマー主鎖および式Ｘを有する側鎖を含み：
【０１１０】
【化１３】
【０１１１】
式中：
Ｒ１５は、フッ素化アルキレン基またはフッ素化ヘテロアルキレン基であり；
Ｒ１６は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アリール基であり；
ａは０または１〜４の整数である。
【０１１２】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは式ＸＩを有し：
【０１１３】
【化１４】
【０１１４】
式中：
Ｒ１６は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アリール基であり；
ｃは独立して０または１〜３の整数であり；
ｎは少なくとも４である。
【０１１５】
フッ素化酸ポリマーの合成は、たとえば、（非特許文献４）；（非特許文献５）；（非特許文献６）；（非特許文献７）；およびデマルト（Ｄｅｓｍａｒｔｅａｕ）の米国特許公報（特許文献１）に記載されている。
【０１１６】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、構造（ＸＩＩ）を有するエチレン系不飽和化合物から誘導される少なくとも１つの繰り返し単位を含み：
【０１１７】
【化１５】
【０１１８】
式中、ｎは０、１、または２であり；
Ｒ１７〜Ｒ２０は独立して、Ｈ、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子のアルキルまたはアルコキシ、Ｙ、Ｃ（Ｒｆ’）（Ｒｆ’）ＯＲ２１、Ｒ４Ｙ、あるいはＯＲ４Ｙであり；
Ｙは、ＣＯＥ２、ＳＯ２Ｅ２、またはスルホンイミドであり；
Ｒ２１は、水素であるかまたは酸に不安定な保護基であり；
Ｒｆ’は、それぞれ同じかまたは異なるものであり、１〜１０個の炭素原子のフルオロアルキル基であるか、１つに合わせたものが（ＣＦ２）ｅとなるかであり、ｅは２〜１０であり；
Ｒ４はアルキレン基であり；
Ｅ２は、ＯＨ、ハロゲン、またはＯＲ７であり；
Ｒ７はアルキル基であり；
但し、Ｒ１７〜Ｒ２０の少なくとも１つが、Ｙ、Ｒ４Ｙ、またはＯＲ５Ｙである。
Ｒ４、Ｒ５、およびＲ１７〜Ｒ２０は、ハロゲンまたはエーテル酸素によって場合により置換されていてもよい。
【０１１９】
本明細書に記載の材料の範囲内にある構造（ＸＩＩ）の代表的なモノマーの一部の説明的で非限定的な例が以下に示される（ＸＩＩ−ａ〜ＸＩＩ−ｅ、左から右へ）：
【０１２０】
【化１６】
【０１２１】
式中、Ｒ２１は、第３級陽イオンの形成または第３級陽イオンへの転位が可能な基であり、より典型的には１〜２０個の炭素原子のアルキル基であり、最も典型的にはｔ−ブチルである。
【０１２２】
ｄ＝０の場合の構造（ＸＩＩ）である構造（ＸＩＩ−ａ）の化合物は、以下の式に示されるような構造（ＸＩＩＩ）の不飽和化合物とクアドリシクラン（テトラシクロ［２．２．１．０２，６０３，５］ヘプタン）との付加環化反応によって調製することができる。
【０１２３】
【化１７】
【０１２４】
この反応は、約０℃〜約２００℃の範囲の温度、より典型的には約３０℃〜約１５０℃の範囲の温度において、ジエチルエーテルなどの不活性溶媒の非存在下または存在下で実施することができる。１つまたは複数の試薬または溶媒の沸点以上で実施される反応の場合、揮発性成分の減少を回避するために、通常は密閉反応器が使用される。より大きな値のｄ（すなわち、ｄ＝１または２）を有する式ＸＩＩの化合物は、ｄ＝０である式ＸＩＩの化合物をシクロペンタジエンと反応させることによって調製することができ、このことは当技術分野において周知である。
【０１２５】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、エチレン系不飽和炭素に結合した少なくとも１つのフッ素原子を含有する少なくとも１つのエチレン系不飽和化合物から誘導された繰り返し単位も含む。このフルオロオレフィンは２〜２０個の炭素原子を含む。代表的なフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｔＣＦ＝ＣＦ２（式中のｔは１または２である）、およびＲｆ’’ＯＣＦ＝ＣＦ２（式中のＲｆ’’は１〜約１０個の炭素原子の飽和フルオロアルキル基である）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、このコモノマーはテトラフルオロエチレンである。
【０１２６】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、シロキサンスルホン酸を含むペンダント基を有するポリマー主鎖を含む。一実施形態においては、このシロキサンペンダント基は以下の式を有し：
−ＯａＳｉ（ＯＨ）ｂ−ａＲ２２３−ｂＲ２３ＲｆＳＯ３Ｈ
式中：
ａは１〜ｂであり；
ｂは１〜３であり；
Ｒ２２は、独立してアルキル、アリール、およびアリールアルキルからなる群から選択される非加水分解性基であり；
Ｒ２３は、１つまたは複数のエーテル酸素原子によって置換されていてもよい二座アルキレン基であり、但し、Ｒ２３は、ＳｉとＲｆとの間に直線状に配置された少なくとも２つの炭素原子を有し；
Ｒｆは、１つまたは複数エーテル酸素原子によって置換されていてもよいパーフルオルアルキレン（ｐｅｒｆｌｕｏｒａｌｋｙｌｅｎｅ）基である。
【０１２７】
一実施形態においては、ペンダントシロキサン基を有する本発明のフッ素化酸ポリマーは、フッ素化主鎖を有する。一実施形態においては、この主鎖は過フッ素化されている。
【０１２８】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、フッ素化された主鎖および式（ＸＩＶ）によって表されるペンダント基を有し、
−Ｏｇ−［ＣＦ（Ｒｆ２）ＣＦ−Ｏｈ］ｉ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ （ＸＩＶ）
式中、Ｒｆ２は、Ｆ、または、非置換であるか、１つまたは複数のエーテル酸素原子によって置換されているかのいずれかであり１〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ｈ＝０または１であり、ｉ＝０〜３であり、ｇ＝０または１である。
【０１２９】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは式（ＸＶ）を有し
【０１３０】
【化１８】
【０１３１】
式中、ｊ≧０、ｋ≧０、および４≦（ｊ＋ｋ）≦１９９であり、Ｑ１およびＱ２はＦまたはＨであり、Ｒｆ２は、Ｆ、あるいは、非置換であるか、１つまたは複数のエーテル酸素原子によって置換されているかのいずれかであり１〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ｈ＝０または１であり、ｉ＝０〜３であり、ｇ＝０または１である。一実施形態においては、Ｒｆ２は−ＣＦ３であり、ｇ＝１、ｈ＝１、およびｉ＝１である。一実施形態においては、ペンダント基が３〜１０ｍｏｌ％の濃度で存在する。
【０１３２】
一実施形態においては、Ｑ１はＨであり、ｋ≧０であり、Ｑ２はＦであり、これは、コナリー（Ｃｏｎｎｏｌｌｙ）らの米国特許公報（特許文献２）の教示により合成することができる。別の好ましい一実施形態においては、Ｑ１はＨであり、Ｑ２はＨであり、ｇ＝０であり、Ｒｆ２はＦであり、ｈ＝１であり、Ｉ＝１であり、同時継続中の米国特許公報（特許文献３）により合成することができる。さらに別の実施形態は、ドライスデール（Ｄｒｙｓｄａｌｅ）らの（特許文献４）、ならびに同時継続中の米国出願のチェ（Ｃｈｏｉ）らの（特許文献５）、および米国特許公報（特許文献６）における種々の教示により合成することができる。
【０１３３】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーはコロイド形成性ポリマー酸である。本明細書において使用される場合、用語「コロイド形成性」は、水に対して不溶性であり、水性媒体中に分散させた場合にコロイドを形成する材料を意味する。コロイド形成性ポリマー酸は、通常、約１０，０００〜約４，０００，０００の範囲内の分子量を有する。一実施形態においては、このポリマー酸は約１００，０００〜約２，０００，０００の分子量を有する。コロイドの粒度は、通常２ナノメートル（ｎｍ）〜約１４０ｎｍの範囲内である。一実施形態においては、このコロイドは２ｎｍ〜約３０ｎｍの粒度を有する。酸性プロトンを有するあらゆる完全フッ素化コロイド形成性ポリマー材料を使用することができる。一実施形態においては、コロイド形成性フッ素化ポリマー酸は、カルボン酸基、スルホン酸基、およびスルホンイミド基から選択される酸性基を有する。一実施形態においては、コロイド形成性フッ素化ポリマー酸はポリマースルホン酸である。一実施形態においては、コロイド形成性ポリマースルホン酸は過フッ素化されている。一実施形態においては、コロイド形成性ポリマースルホン酸はパーフルオロアルキレンスルホン酸である。
【０１３４】
一実施形態においては、本発明のコロイド形成性ポリマー酸は、高フッ素化スルホン酸ポリマー（「ＦＳＡポリマー」）である。「高フッ素化」は、ポリマー中のハロゲン原子および水素原子の総数の少なくとも約５０％、一実施形態においては少なくとも約７５％、別の一実施形態においては少なくとも約９０％がフッ素原子であることを意味する。一実施形態においては、このポリマーは過フッ素化されている。用語「スルホネート官能基」は、スルホン酸基またはスルホン酸基の塩のいずれかを意味し、一実施形態においてはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩である。この官能基は、式−ＳＯ３Ｅ５で表され、式中のＥ５は「対イオン」とも呼ばれる陽イオンである。Ｅ５は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＮ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）であってよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は同じかまたは異なるものであり、一実施形態においては、これらはＨ、ＣＨ３、またはＣ２Ｈ５である。別の一実施形態においては、Ｅ５はＨであり、この場合そのポリマーは「酸形態」にあると言われる。Ｅ５は、Ｃａ＋＋、およびＡｌ＋＋＋などのイオンによって表されるような多価であってもよい。当業者には明らかなように、一般にＭｘ＋と表される多価対イオンの場合、対イオン１つ当たりのスルホネート官能基数が価数「ｘ」と等しくなる。
【０１３５】
一実施形態においては、ＦＳＡポリマーは、主鎖に結合した反復する側鎖を有するポリマー主鎖を含み、これらの側鎖は陽イオン交換基を有する。ポリマーには、ホモポリマー、または２つ以上のモノマーのコポリマーが含まれる。通常、コポリマーは、非官能性モノマーと、後にスルホネート官能基を加水分解できるフッ化スルホニル基（−ＳＯ２Ｆ）などの陽イオン交換基またはその前駆体を有する第２のモノマーとから形成される。たとえば、第１のフッ素化ビニルモノマーと、フッ化スルホニル基（−ＳＯ２Ｆ）を有する第２のフッ素化ビニルモノマーとのコポリマーを使用することができる。可能性のある第１のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリジン（ｖｉｎｙｌｉｄｉｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、およびそれらの組み合わせが挙げられる。ＴＦＥが好ましい第１のモノマーである。
【０１３６】
別の実施形態においては、可能性のある第２のモノマーとしては、ポリマー中に所望の側鎖を提供することができるスルホネート官能基または前駆体基を有するフッ素化ビニルエーテルが挙げられる。希望するなら、エチレン、プロピレン、およびＲ−ＣＨ＝ＣＨ２（式中のＲは、１〜１０個の炭素原子の過フッ素化アルキル基である）などの追加のモノマーを、これらのポリマー中に組み込むことができる。これらのポリマーは、本明細書においてランダムコポリマーと呼ばれる種類であってよく、すなわち、コモノマーの相対濃度が可能な限り一定に維持され、それによって、ポリマー鎖に沿ったモノマー単位の分布がそれらの相対濃度および相対反応性に従う重合によって製造されるコポリマーであってよい。重合の過程中にモノマーの相対濃度を変化させることによって製造される不規則性のより低いコポリマーを使用することもできる。（特許文献７）に開示されるものなどの、ブロックコポリマーと呼ばれる種類のポリマーを使用することもできる。
【０１３７】
一実施形態においては、本発明の組成物において使用されるＦＳＡポリマーは、高フッ素化された、一実施形態においては過フッ素化された、炭素主鎖および以下の式で表される側鎖を含み、
−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲｆ３）ａ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲｆ４ＳＯ３Ｅ５
式中、Ｒｆ３およびＲｆ４は独立して、Ｆ、Ｃｌ、または１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０、１、または２であり、Ｅ５は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＮ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は同じかまたは異なるものであり、一実施形態においてはこれらはＨ、ＣＨ３、またはＣ２Ｈ５である。別の一実施形態においてはＥ５はＨである。前述したように、Ｅ５は多価であってもよい。
【０１３８】
一実施形態においては、本発明のＦＳＡポリマーとしては、たとえば、米国特許公報（特許文献２）、ならびに米国特許公報（特許文献８）および米国特許公報（特許文献９）に開示されているポリマーが挙げられる。好ましいＦＳＡポリマーの一例は、パーフルオロカーボン主鎖および次式で表される側鎖を含み、
−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｅ５
式中、Ｘは前出の定義の通りである。この種類のＦＳＡポリマーは、米国特許公報（特許文献２）に開示されており、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、過フッ素化ビニルエーテルのＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）（ＰＤＭＯＦ））との共重合の後、スルホニルフルオリド基の加水分解によってスルホネート基に変換し、必要に応じてイオン交換することによってそれらを所望のイオン形態に変換することによって製造することができる。米国特許公報（特許文献８）および米国特許公報（特許文献９）に開示されている種類のポリマーの一例は、側鎖−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｅ５を有し、式中のＥ５は前出の定義の通りである。このポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、過フッ素化ビニルエーテルのＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（パーフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリド）（ＰＯＰＦ））との共重合の後、加水分解し、さらに必要に応じてイオン交換することによって製造することができる。
【０１３９】
一実施形態においては、本発明の組成物において使用されるＦＳＡポリマーは、通常、約３３未満のイオン交換比を有する。本明細書において、「イオン交換比」または「ＩＸＲ」は、陽イオン交換基に対するポリマー主鎖中の炭素原子数として定義される。約３３未満の範囲内であれば、個別の用途に応じて希望通りにＩＸＲを変動させることができる。一実施形態においてはＩＸＲは約３〜約３３であり、別の一実施形態においては約８〜約２３である。
【０１４０】
ポリマーの陽イオン交換能力は、多くの場合当量（ＥＷ）で表現される。本明細書の目的では、当量（ＥＷ）は、１当量の水酸化ナトリウムを中和するために必要となる、酸形態のポリマーの重量と定義される。ポリマーがパーフルオロカーボン主鎖を有し、側鎖が−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ（またはその塩）であるスルホネートポリマーの場合、約８〜約２３のＩＸＲに相当する当量範囲は約７５０ＥＷ〜約１５００ＥＷとなる。このポリマーのＩＸＲは、式：５０ＩＸＲ＋３４４＝ＥＷを使用して当量と関連づけることができる。米国特許公報（特許文献８）および米国特許公報（特許文献９）に開示されているスルホネートポリマー、たとえば側鎖−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ（またはその塩）を有するポリマーに対して同じＩＸＲ範囲が使用されると、陽イオン交換基を有するモノマー単位の分子量が低いため、その当量はある程度低くなる。約８〜約２３の好ましいＩＸＲ範囲の場合、その対応する当量範囲は約５７５ＥＷ〜約１３２５ＥＷとなる。このポリマーのＩＸＲは、式：５０ＩＸＲ＋１７８＝ＥＷを使用して当量と関連づけることができる。
【０１４１】
ＦＳＡポリマーは、コロイド水性分散体として調製することができる。これらは、他の媒体中の分散体の形態であってもよく、そのような媒体の例としては、アルコール、テトラヒドロフランなどの水溶性エーテル、水溶性エーテルの混合物、およびそれらの組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。この分散体を製造する際、ポリマーは酸形態で使用することができる。米国特許公報（特許文献１０）、米国特許公報（特許文献１１）、および（特許文献１２）には、水性アルコール性分散体の製造方法が開示されている。分散体を製造した後、濃度と分散させる液体の組成とを、当技術分野において周知の方法によって調整することができる。
【０１４２】
ＦＳＡポリマーを含むコロイド形成性ポリマー酸の水性分散体は、典型的には、安定なコロイドが形成されるのであれば、可能な限り小さい粒度、および可能な限り小さいＥＷを有する。
【０１４３】
ＦＳＡポリマーの水性分散体は、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）分散体として、本願特許出願人より市販されている。
【０１４４】
本明細書において前述したポリマーの一部は、非酸形態、たとえば、塩、エステル、またはフッ化スルホニルとして形成することができる。後述するように、これらは、導電性組成物を調製するために酸形態に変換される。
【０１４５】
（ｃ．フッ素化酸ポリマーを有する導電性ポリマー組成物の調製）
本発明の導電性ポリマー組成物は、（ｉ）フッ素化酸ポリマーの存在下で前駆体モノマーを重合させることによって；または（ｉｉ）本質的に導電性のコポリマーを形成し、それをフッ素化酸ポリマーと混合することによって調製される。
【０１４６】
（（ｉ）フッ素化酸ポリマーの存在下での前駆体モノマーの重合）
一実施形態においては、本発明の導電性ポリマー組成物は、フッ素化酸ポリマーの存在下での前駆体モノマーの酸化重合によって形成される。一実施形態においては、前駆体モノマーは、２つ以上の導電性前駆体モノマーを含む。一実施形態においては、これらのモノマーは、構造Ａ−Ｂ−Ｃを有する中間前駆体モノマーを含み、式中、ＡおよびＣは、同じかまたは異なっていてもよい導電性前駆体モノマーを表しており、Ｂは、非導電性前駆体モノマーを表している。一実施形態においては、この中間前駆体モノマーは、１つまたは複数の導電性前駆体モノマーとともに重合される。
【０１４７】
一実施形態においては、上記の酸化重合は均一水溶液中で行われる。別の一実施形態においては、別の一実施形態においては、酸化重合は、水と有機溶剤とのエマルジョン中で行われる。一般に、酸化剤および／または触媒の適切な溶解性を得るために、ある程度の水が存在する。過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの酸化剤を使用することができる。塩化第二鉄、または硫酸第二鉄などの触媒も存在することができる。結果として得られる重合生成物は、フッ素化酸ポリマーと会合した導電性ポリマーの溶液、分散体、またはエマルジョンとなる。一実施形態においては、本来導電性ポリマーが正に帯電しており、フッ素化酸ポリマー陰イオンによって電荷のバランスがとられる。
【０１４８】
一実施形態においては、本発明の導電性ポリマー組成物の水性分散体の製造方法は、前駆体モノマーと酸化剤との少なくとも一方が加えられるときに少なくとも一部のフッ素化酸ポリマーが存在するのであれば任意の順序で、水と、前駆体モノマーと、少なくとも１つのフッ素化酸ポリマーと、酸化剤とを混合することによって反応混合物を形成するステップを含む。
【０１４９】
一実施形態においては、本発明の導電性ポリマー組成物の製造方法は：
（ａ）フッ素化酸ポリマーの水溶液または分散体を提供するステップと；
（ｂ）ステップ（ａ）の溶液または分散体に酸化剤を加えるステップと；
（ｃ）ステップ（ｂ）の混合物に前駆体モノマーを加えるステップとを含む。
【０１５０】
別の一実施形態においては、酸化剤を加える前に、フッ素化酸ポリマーの水溶液または分散体に前駆体モノマーが加えられる。これに続いて、酸化剤を加える前述のステップ（ｂ）が行われる。
【０１５１】
別の一実施形態においては、通常、約０．５重量％〜約４．０重量％の範囲内の全前駆体モノマーの濃度で、水と前駆体モノマーとの混合物が形成される。この前駆体モノマー混合物がフッ素化酸ポリマーの水溶液または分散体に加えられ、酸化剤を加える前述のステップ（ｂ）が行われる。
【０１５２】
別の一実施形態においては、上記水性重合混合物は、硫酸第二鉄、塩化第二鉄などの重合触媒を含むことができる。この触媒は、最終ステップの前に加えられる。別の一実施形態においては、触媒は酸化剤とともに加えられる。
【０１５３】
一実施形態においては、重合は、水に対して混和性である共分散液体（ｃｏ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ ｌｉｑｕｉｄ）の存在下で行われる。好適な共分散液体の例としては、エーテル、アルコール、アルコールエーテル、環状エーテル、ケトン、ニトリル、スルホキシド、アミド、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、共分散液体はアルコールである。一実施形態においては、共分散液体は、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、およびそれらの混合物から選択される有機溶剤である。一般に、共分散液体の量は約６０体積％未満とすべきである。一実施形態においては、共分散液体の量は約３０体積％未満である。一実施形態においては、共分散液体の量は５〜５０体積％の間である。重合中に共分散液体を使用することによって、粒度が顕著に減少し、分散体の濾過性が改善される。さらに、この方法によって得られた緩衝材料は、粘度の増加が見られ、これらの分散体から作製された膜は高品質となる。
【０１５４】
共分散液体は、本発明の方法の任意の時点で反応混合物に加えることができる。
【０１５５】
一実施形態においては、重合は、ブレンステッド酸である共酸（ｃｏ−ａｃｉｄ）の存在下で行われる。この酸は、ＨＣｌ、硫酸などの無機酸、あるいは酢酸またはｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸であってよい。あるいは、この酸は、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸などの水溶性ポリマー酸、または前述の第２のフッ素化酸ポリマーであってよい。複数の酸の組み合わせを使用することもできる。
【０１５６】
共酸は、最後に加えられる酸化剤または前駆体モノマーのいずれかが加えられる前の、本発明の方法の任意の時点で反応混合物に加えることができる。一実施形態においては、共酸が加えられた後で、前駆体モノマーとフッ素化酸ポリマーとの両方が加えられ、最後に酸化剤が加えられる。一実施形態においては、共酸が加えられた後で、前駆体モノマーが加えられ、続いてフッ素化酸ポリマーが加えられ、最後に酸化剤が加えられる。
【０１５７】
一実施形態においては、重合は、共分散液体と共酸との両方の存在下で行われる。
【０１５８】
一実施形態においては、最初に、水と、アルコール共分散剤と、無機共酸との混合物を反応容器に投入する。これに、前駆体モノマー、フッ素化酸ポリマーの水溶液または分散体、および酸化剤をこの順序で加える。混合物を不安定化する可能性のある高イオン濃度局所領域の形成を防止するため、酸化剤はゆっくり滴下する。この混合物を撹拌し、次に、制御された温度において反応を進行させる。重合が完了してから、反応混合物を強酸陽イオン樹脂で処理し、撹拌し、濾過し、続いて、塩基性陰イオン交換樹脂で処理し、撹拌し、濾過する。前述したように、別の添加順序を使用することもできる。
【０１５９】
本発明の導電性ポリマー組成物の製造方法において、酸化剤の全前駆体モノマーに対するモル比は、一般に０．１〜２．０の範囲内であり、一実施形態においては０．４〜１．５である。フッ素化酸ポリマーの全前駆体モノマーに対するモル比は、一般に０．２〜５の範囲内である。一実施形態においては、この比は１〜４の範囲内である。全体の固形分は、一般に、重量パーセントの単位で、約１．０％〜１０％の範囲内であり、一実施形態においては約２％〜４．５％の範囲内である。反応温度は、一般に約４℃〜５０℃の範囲内であり、一実施形態においては約２０℃〜３５℃の範囲内である。場合により使用される共酸の前駆体モノマーに対するモル比は約０．０５〜４である。酸化剤の添加時間は粒度および粘度に影響を与える。したがって、添加速度を遅くすることによって粒度を減少させることができる。同時に、添加速度を遅くすることによって粘度は増加する。反応時間は、一般に約１〜約３０時間の範囲内である。
【０１６０】
（（ｉｉ）本質的に導電性のポリマーとフッ素化酸ポリマーとの混合）
一実施形態においては、本質的に導電性のポリマーが、フッ素化酸ポリマーとは別に形成される。一実施形態においては、これらのポリマーは、対応するモノマーを水溶液中で酸化重合させることによって調製される。一実施形態においては、酸化重合は水溶性酸の存在下で行われる。一実施形態においては、この酸は、水溶性非フッ素化ポリマー酸である。一実施形態においては、この酸は、非フッ素化ポリマースルホン酸である。この酸の一部の非限定的な例は、ポリ（スチレンスルホン酸）（「ＰＳＳＡ」）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（「ＰＡＡＭＰＳＡ」）、およびそれらの混合物である。酸化重合によって、正電荷を有するコポリマーが得られる場合、その酸の陰イオンが導電性ポリマーの対イオンとなる。この酸化重合は、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、およびそれらの混合物などの酸化剤を使用して行われる。
【０１６１】
本発明の導電性ポリマー組成物は、本質的に導電性のポリマーをフッ素化酸ポリマーとブレンドすることによって調製される。これは、本質的に導電性のポリマーの水性分散体を、ポリマー酸の分散体または溶液に加えることによって行うことができる。一実施形態においては、この組成物は、成分を確実に混合するために、超音波処理またはマイクロ流動化を使用してさらに処理される。
【０１６２】
一実施形態においては、本質的に導電性のポリマーおよびフッ素化酸ポリマーの一方または両方が、固体の形態で分離される。この固体材料は、水中、あるいは他の成分の水溶液または分散体の中に再分散させることができる。たとえば、本質的に導電性のポリマーの固体を、フッ素化酸ポリマー水溶液または分散体の中に分散させることができる。
【０１６３】
（（ｉｉｉ）ｐＨ調整）
合成された時点では、本発明の導電性コポリマー組成物の水性分散体は、一般に非常に低いｐＨを有する。一実施形態においては、デバイスの性質に悪影響を与えずに、ｐＨをより高い値に調整される。一実施形態においては、分散体のｐＨは約１．５〜約４に調整される。一実施形態においては、ｐＨは３〜４の間に調整される。ｐＨは、イオン交換、または塩基性水溶液を使用した滴定などの周知の技術を使用して調整できることが分かっている。
【０１６４】
一実施形態においては、重合反応の完了後、分解した化学種、副反応生成物、および未反応モノマーを除去するため、およびｐＨを調整するために、好適な条件下で、合成された状態の水性分散体を、少なくとも１つのイオン交換樹脂と接触させることによって、所望のｐＨを有する安定な水性分散体が生成される。一実施形態においては、合成された状態の水性分散体を、第１のイオン交換樹脂および第２のイオン交換樹脂と任意の順序で接触させる。合成された状態の水性分散体は、第１および第２のイオン交換樹脂の両方で同時に処理することもできるし、一方で処理した後に続いて他方で処理することもできる。
【０１６５】
イオン交換は、流体媒体（水性分散体など）中のイオンが、流体媒体に対して不溶性である固定された固体粒子に結合した類似の荷電イオンと交換される可逆的な化学反応である。本明細書においては、あらゆるこのような物質を意味するために用語「イオン交換樹脂」が使用される。イオン交換基が結合するポリマー支持体が架橋性を有するため、この樹脂は不溶性となる。イオン交換樹脂は、陽イオン交換体または陰イオン交換体に分類される。陽イオン交換体は、交換に利用可能な正に帯電した可動イオンを有し、典型的には、プロトンまたはナトリウムイオンなどの金属イオンを有する。陰イオン交換体は、負に帯電した交換可能なイオンを有し、典型的には水酸化物イオンを有する。
【０１６６】
一実施形態においては、第１のイオン交換樹脂は、プロトンイオンまたは金属イオンの形態、典型的にはナトリウムイオンの形態であってよい陽イオン酸交換樹脂である。第２のイオン交換樹脂は塩基性陰イオン交換樹脂である。プロトン交換樹脂などの酸性陽イオン交換樹脂と、塩基性陰イオン交換樹脂との両方が、本明細書に記載の方法の実施において使用が考慮されている。一実施形態においては、酸性陽イオン交換樹脂は、スルホン酸陽イオン交換樹脂などの無機酸陽イオン交換樹脂である。本明細書に記載の方法の実施において使用が考慮されるスルホン酸陽イオン交換樹脂としては、たとえば、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノール−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、ベンゼン−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、およびそれらの混合物が挙げられる。別の一実施形態においては、酸性陽イオン交換樹脂は、カルボン酸、アクリル、またはリンの陽イオン交換樹脂などの有機酸陽イオン交換樹脂である。さらに、異なる陽イオン交換樹脂の混合物を使用することができる。
【０１６７】
別の一実施形態においては、塩基性陰イオン交換樹脂は、第３級アミン陰イオン交換樹脂である。本明細書に記載の方法の実施において使用が考慮される第３級アミン陰イオン交換樹脂としては、たとえば、第３級アミノ化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、第３級アミノ化架橋スチレンポリマー、第３級アミノ化フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、第３級アミノ化ベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂、およびそれらの混合物が挙げられる。さらに別の一実施形態においては、塩基性陰イオン交換樹脂は、第４級アミン陰イオン交換樹脂、あるいはこれらおよびその他の交換樹脂の混合物である。
【０１６８】
第１および第２のイオン交換樹脂は、合成された状態の水性分散体に、同時または連続のいずれかで接触させることができる。たとえば、一実施形態においては、両方の樹脂は、合成された状態の導電性コポリマーの水性分散体に同時に加えられ、少なくとも約１時間、たとえば約２時間〜約２０時間の間、分散体との接触を維持する。次に、濾過することによって、イオン交換樹脂を分散体から除去することができる。フィルターのサイズは、比較的大きなイオン交換樹脂粒子が除去され、より小さな分散粒子は通過するように選択される。理論によって束縛しようと望むものではないが、イオン交換樹脂は、重合を停止させ、さらに、イオン性および非イオン性の不純物、ならびに大部分の未反応モノマーを合成された状態の水性分散体から効率的に除去すると考えられている。さらに塩基性の陰イオン交換樹脂および／または酸性の陽イオン交換樹脂は、酸性部位をより塩基性にするため、結果として分散体のｐＨが増加する。一般に、導電性コポリマー組成物１グラム当たり、約１〜５グラムのイオン交換樹脂が使用される。多くの場合、塩基性イオン交換樹脂を使用することでｐＨを所望の値に調整することができる。場合によっては、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの溶液などの塩基性水溶液を使用して、ｐＨをさらに調整することができる。
【０１６９】
（４．正孔輸送層）
あらゆる正孔輸送材料を正孔輸送層に使用することができる。一実施形態においては、この正孔輸送材料は、減圧レベルに対して、４．２ｅＶ以下の光学バンドギャップ、および６．２ｅＶ以下のＨＯＭＯレベルを有する。
【０１７０】
一実施形態においては、本発明の正孔輸送材料は少なくとも１つのポリマーを含む。正孔輸送ポリマーの例としては、正孔輸送基を有するポリマーが挙げられる。このような正孔輸送基としては、カルバゾール、トリアリールアミン、トリアリールメタン、フルオレン、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７１】
一実施形態においては、正孔輸送材料は、架橋性のオリゴマー材料またはポリマー材料である。ある実施形態においては、架橋性材料を使用して正孔輸送層を形成し、次に架橋させてより強靱な層を形成することができる。架橋性基は当技術分野において周知である。架橋は、ＵＶおよび熱放射などのあらゆる種類の放射線に曝露することによって行うことができる。一実施形態においては、正孔輸送材料は、フルオレン−トリアリールアミンの架橋性ポリマーである。
【０１７２】
一実施形態においては、正孔輸送層は、非ポリマー正孔輸送材料を含む。正孔輸送分子の例としては：４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）；４，４’，４”−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）；１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）；テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）；α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）；ｐ−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）；トリフェニルアミン（ＴＰＡ）；ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）；１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）；１，２−ｔｒａｎｓ−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＢ）；および銅フタロシアニンなどのポルフィリン系化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７３】
一実施形態においては、正孔輸送層は式ＸＶＩを有する材料を含み：
【０１７４】
【化１９】
【０１７５】
上式中
Ａｒはアリーレン基であり；
Ａｒ’およびＡｒ”は独立にアリール基から選択され；
Ｒ２４〜Ｒ２７は独立に、水素、アルキル、アリール、ハロゲン、ヒドロキシル、アリールオキシ、アルコキシ、アルケニル、アルキニ（ａｌｋｙｎｙ）、アミノ、アルキルチオ、ホスフィノ、シリル、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＰＯ３Ｒ２、−ＯＰＯ３Ｒ２、およびＣＮからなる群から選択され；
Ｒは、水素、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、およびアミノからなる群から選択され；
ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜５の値を有する整数であり、ｍ＋ｎ≠０である。
【０１７６】
式ＸＶＩの一実施形態においては、Ａｒは、直線状に配列した２つ以上のオルト縮合ベンゼン環を有するアリーレン基である。
【０１７７】
（５．エレクトロルミネッセンス材料）
所望の色を発する限りはあらゆるエレクトロルミネッセンス（「ＥＬ」）材料を使用することができる。ある実施形態においては、所望の色は赤色、緑色、および青色から選択される。エレクトロルミネッセンス材料としては、小分子有機蛍光化合物、蛍光性およびリン光性の金属錯体、共役ポリマー、およびそれらの混合物が挙げられる。蛍光化合物の例としては、ピレン、ペリレン、ルブレン、クマリン、それらの誘導体、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。金属錯体の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などの金属キレート化オキシノイド化合物；ペトロフ（Ｐｅｔｒｏｖ）らの米国特許公報（特許文献１３）、ならびに（特許文献１４）および（特許文献１５）に開示されるような、フェニルピリジン配位子、フェニルキノリン配位子、またはフェニルピリミジン配位子を有するイリジウムの錯体などのシクロメタレート化イリジウムおよび白金エレクトロルミネッセンス化合物、ならびに、たとえば（特許文献１６）、（特許文献１７）、および（特許文献１８）に記載されるような有機金属錯体、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。電荷輸送ホスト材料と金属錯体とを含むエレクトロルミネッセンス発光層が、トンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）らの米国特許公報（特許文献１９）、ならびにバローズ（Ｂｕｒｒｏｗｓ）およびトンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）の（特許文献２０）、および（特許文献２１）に記載されている。共役ポリマーの例としては、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、ポリ（スピロビフルオレン）、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、それらのコポリマー、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７８】
ある実施形態においては、ＥＬ材料はホスト材料とともに存在する。ある実施形態においては、このホストは、電荷キャリア材料である。あるＥＬ／ホスト系では、ＥＬ材料は小分子またはポリマーであってよく、ホストも独立に小分子またはポリマーであってよい。
【０１７９】
ある実施形態においては、ＥＬ材料は、イリジウムのシクロメタレート化錯体である。ある実施形態においては、この錯体は、フェニルピリジン類、フェニルキノリン類、およびフェニルイソキノリン類から選択される２つの配位子と、β−ジエノレートを有する第３の配位子とを有する。これらの配位子は、非置換であってもよいし、Ｆ、Ｄ、アルキル、ＣＮ、またはアリール基で置換されていてもよい。
【０１８０】
ある実施形態においては、ＥＬ材料は、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、およびポリスピロビフルオレンからなる群から選択されるポリマーである。
【０１８１】
ある実施形態においては、ＥＬ材料は、非ポリマー性のスピロビフルオレン化合物およびフルオランテン化合物からなる群から選択される。
【０１８２】
ある実施形態においては、ＥＬ材料はアリールアミン基を有する化合物である。一実施形態においては、ＥＬ材料は以下の式から選択され：
【０１８３】
【化２０】
【０１８４】
上式中：
Ａは、それぞれ同じかまたは異なり、３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
Ｑは、単結合、または３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
ｎおよびｍは独立に１〜６の整数である。
【０１８５】
上記式の一実施形態においては、各式中のＡおよびＱの少なくとも１つが少なくとも３つの縮合環を有する。一実施形態においては、ｍおよびｎが１である。一実施形態においては、Ｑはスチリル基またはスチリルフェニル基である。
【０１８６】
一実施形態においては、ＥＬ材料は以下の式を有し：
【０１８７】
【化２１】
【０１８８】
上式中：
Ｙは、それぞれ同じかまたは異なり、３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
Ｑ’は、芳香族基、二価のトリフェニルアミン残基、または単結合である。
【０１８９】
一実施形態においては、ホストは、ビス縮合環状芳香族化合物である。
【０１９０】
一実施形態においては、ホストは、アントラセン誘導体化合物である。一実施形態においてはこの化合物は以下の式を有し：
Ａｎ−Ｌ−Ａｎ
上式中：
Ａｎはアントラセン部分であり；
Ｌは二価の連結基である。
【０１９１】
この式の一実施形態においては、Ｌは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、または芳香族基である。一実施形態においては、Ａｎは、モノ−またはジフェニルアントリル部分である。
【０１９２】
一実施形態においては、ホストは以下の式を有し：
Ａ−Ａｎ−Ａ
上式中：
Ａｎはアントラセン部分であり；
Ａは芳香族基である。
【０１９３】
一実施形態においては、ホストは以下の式を有し：
【０１９４】
【化２２】
【０１９５】
上式中：
Ａ’は、それぞれ同じかまたは異なり、芳香族基またはアルケニル基であり；
ｎは、それぞれ同じかまたは異なり、１〜３の整数である。
【０１９６】
一実施形態においては、青色および緑色のＥＬ材料は小分子である。一実施形態においては、青色および緑色のエレクトロルミネッセンス材料はホスト材料とともに使用される。一実施形態においては、ホスト材料はポリマーである。ポリマーホスト材料の例としては、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、ポリ（スピロビフルオレン）が挙げられる。一実施形態においては、ホスト材料は小分子である。本明細書において使用される場合、用語「小分子」は、繰り返しモノマー単位を有さず、５０００未満の分子量を有する材料を意味する。
【０１９７】
小分子青色ＥＬ材料の一部の具体例は以下の通りである：
【０１９８】
【化２３】
【０１９９】
【化２４】
【０２００】
小分子緑色ＥＬ材料の一例は以下の通りである：
【０２０１】
【化２５】
【０２０２】
この緑色Ｅｌ化合物は、１つまたは複数のメチル置換基を有することもできる。
【０２０３】
小分子ホスト材料の一部の例は以下の通りである：
【０２０４】
【化２６】
【０２０５】
ある実施形態においては、赤色ＥＬ材料はポリマーである。ポリマー赤色ＥＬ材料の例としては、置換ポリフルオレンおよびポリ（フェニレンビニレン）が挙げられる。
【０２０６】
ある実施形態においては、赤色ＥＬ材料は小分子材料である。赤色小分子材料の一例は以下の通りである：
【０２０７】
【化２７】
【０２０８】
ある実施形態においては、赤色ＥＬ材料は有機金属錯体である。ある実施形態においては、赤色ＥＬ材料は、シクロメタレート化イリジウム錯体である。ある実施形態においては、この錯体は、フェニルピリジン類、フェニルキノリン類、フェニルイソキノリン類、チエニルピリジン類、チエニルキノリン類、チエニルイソキノリン類、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される２つのシクロメタレート配位子を有する。これらの配位子は置換されていてもよい。一実施形態においては、置換基は、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、アルキル基、アルコキシル基、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、およびアリール基から選択される。
【０２０９】
一実施形態においては、赤色ＥＬ材料は以下の式の中の１つを有する：
【０２１０】
【化２８】
【０２１１】
上式中：
ａは１、２、または３であり；
ｂは０、１、または２であり；
ａ＋ｂの合計は３であり；
Ｒ２８は、Ｈ、Ｆ、またはアルキルであり；
Ｒ２９は、それぞれ同じかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、アルキル、アルコキシル、トリアルキルシリル、トリアリールシリ（ｔｒｉａｒｙｌｓｉｌｙ）、およびアリールからなる群から選択され；
Ｒ３０は、それぞれ同じかまたは異なり、アルキルまたはアリールであり；
Ｒ３１は、Ｈまたはアルキルである。
【０２１２】
一実施形態においては、Ｒ２８およびＲ２９の少なくとも１つはＨではない。一実施形態においてはａは２でありｂは１である。
【０２１３】
赤色発光体の一部の具体例は以下の通りである：
【０２１４】
【化２９】
【０２１５】
【化３０】
【０２１６】
（６．他の層）
本発明のデバイスの他の層は、そのような層において有用となることが知られているあらゆる材料でできていてよい。本発明のデバイスは、アノード層２１０またはカソード層２６０に隣接することができる支持体または基体（図示せず）を含むことができる。最も頻繁には、支持体はアノード層２１０に隣接している。支持体は、可撓性でも剛性でもよいし、有機でも無機でもよい。一般に、ガラスまたは可撓性有機フィルムが支持体として使用される。アノード層２１０は、カソード層１６０よりも正孔の注入が効率的である電極である。アノードは、金属、混合金属、合金、金属酸化物、または混合酸化物を含有する材料を含むことができる。好適な材料としては、２族元素（すなわち、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）の混合酸化物、１１族元素、４族、５族、および６族の元素、ならびに８〜１０族の遷移元素が挙げられる。アノード層２１０を光透過性にするためには、インジウム・スズ酸化物などの１２族、１３族、および１４族の元素の混合酸化物を使用することができる。本明細書において使用される場合、語句「混合酸化物」は、２族元素、あるいは１２族、１３族、または１４族の元素から選択される２つ以上の異なる陽イオンを有する酸化物を意味する。アノード層２１０の材料の一部の非限定的な具体例としては、インジウム・スズ酸化物（「ＩＴＯ」）、アルミニウム・スズ酸化物、金、銀、銅、およびニッケルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。アノードは、ポリアニリン、ポリチオフェン、またはポリピロールなどの有機材料を含むこともできる。
【０２１７】
アノード層２１０は、化学蒸着法または物理蒸着法、あるいはスピンキャスト法によって形成することができる。化学蒸着は、プラズマ化学蒸着（「ＰＥＣＶＤ」）または金属有機化学蒸着（「ＭＯＣＶＤ」）として行うことができる。物理蒸着としては、イオンビームスパッタリングなどのスパッタリング、ならびにｅビーム蒸発、および抵抗蒸発のあらゆる形態を挙げることができる。物理蒸着の具体的な形態としては、高周波マグネトロンスパッタリング、および誘導結合プラズマ物理蒸着（「ＩＭＰ−ＰＶＤ」）が挙げられる。これらの堆積技術は、半導体製造分野においては周知である。
【０２１８】
通常、アノード層２１０は、リソグラフィ作業中にパターン化される。このパターンは、希望に応じて変更することができる。これらの層は、第１の電気接触層材料を適用する前に、第１の可撓性複合バリア構造上にパターン化されたマスクまたはレジストを配置することなどによってパターンを形成することができる。あるいは、これらの層は、全体の層として適用することができ（ブランケット堆積とも呼ばれる）、続いて、たとえば、パターン化されたレジスト層と湿式化学エッチングまたはドライエッチング技術とを使用してパターン化することができる。当技術分野において周知の他のパターン化の方法を使用することもできる。電子デバイスがアレイ内に配置される場合、典型的にはアノード層２１０は、実質的に同方向に延在する長さを有する実質的に平行なストリップに成形される。
【０２１９】
一実施形態においては、正孔注入層２２０と正孔輸送層２３０との間、または正孔輸送層２３０とＥＬ層２４０との間にプライマー層（図示せず）が存在する。プライマー層は、次の層の溶液堆積を促進する。一実施形態においては、プライマー層は、正孔注入層上への堆積を促進する。プライマー層は、正孔注入層の表面エネルギーよりも高い表面エネルギーを有する。プライマー層によって、正孔を正孔注入層からＥＬ層に輸送することができ、プライマー層は最終デバイスの性能を大きく低下させることはない。
【０２２０】
一実施形態においては、プライマー層は、絶縁材料を含む非常に薄い層である。一実施形態においては、この層は５０Å以下の厚さを有する。一実施形態においては、この層は１０Å以下の厚さを有する。一実施形態においては、絶縁プライマー層はポリマーを含む。一実施形態においては、絶縁プライマー層は小分子材料を含む。一実施形態においては、絶縁プライマー層は、複数の連続する層を形成するために使用される溶媒に対する溶解性を低下させるために、層の形成後に架橋可能な反応性基を有する材料を含む。絶縁プライマー材料の例としては、ビニルおよび（メタ）アクリレートのポリマーおよびオリゴマーが挙げられる。
【０２２１】
一実施形態においては、プライマー層は正孔輸送材料を含む。正孔輸送材料の例については前述している。
【０２２２】
場合により使用される層２５０は、電子の注入／輸送の両方を促進する機能を果たす場合もあるし、層界面における消光反応を防止する閉じ込め層として機能する場合もある。より具体的には、層２５０は、電子の移動を促進し、この層がなければ層２４０および２６０が直接接触する場合の消光反応の可能性を減少させることができる。場合により使用される層２５０の材料の例としては、金属キレート化オキシノイド化合物（たとえば、Ａｌｑ３など）；フェナントロリン系化合物（たとえば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（「ＤＤＰＡ」）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（「ＤＰＡ」）など）；アゾール化合物（たとえば、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（「ＰＢＤ」など）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（「ＴＡＺ」など）；他の類似の化合物；ならびにそれらの１つまたは複数のあらゆる組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。あるいは、場合により使用される層２５０は無機であってもよく、ＢａＯ、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏなどを含むことができる。
【０２２３】
カソード２６０は、電子または負電荷キャリアの注入に特に有効な電極である。カソード層２６０は、第１の電気接触層（この場合、アノード層２１０）よりも低い仕事関数を有するあらゆる金属または非金属であってよい。一実施形態においては、用語「低い仕事関数」は、約４．４ｅＶ以下の仕事関数を有する材料を意味することを意図している。一実施形態においては、「高い仕事関数」は、少なくとも約４．４ｅＶの仕事関数を有する材料を意味することを意図している。
【０２２４】
カソード層の材料は、１族のアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ，）、２族金属（たとえば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなど）、１２族金属、ランタニド（たとえば、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕなど）、およびアクチニド（たとえば、Ｔｈ、Ｕなど）から選択することができる。アルミニウム、インジウム、イットリウム、およびそれらの組み合わせなどの材料を使用することもできる。カソード層２６０の材料の非限定的な具体例としては、バリウム、リチウム、セリウム、セシウム、ユウロピウム、ルビジウム、イットリウム、マグネシウム、サマリウム、ならびにそれらの合金および組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２２５】
通常、カソード層２６０は、化学蒸着法または物理蒸着法によって形成される。
【０２２６】
別の実施形態においては、追加層が有機電子デバイス内に存在することができる。
【０２２７】
各構成層の材料の選択は、デバイスの稼働寿命を考慮して高いデバイス効率を有するデバイスを得ること、製造時間、および複雑な要因、ならびに当業者に認識されている他の問題点の目標の釣り合いを取ることによって、好ましくは決定される。最適な構成要素、構成要素の構成、および組成の決定は、当業者の日常的な作業であることは理解できるであろう。
【０２２８】
一実施形態においては、種々の層は以下の範囲の厚さを有する：アノード２１０、５００〜５０００Å、一実施形態においては１０００〜２０００Å；正孔注入層２２０、５０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å；正孔輸送層２３０、５０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å；エレクトロルミネッセンス層２４０、１０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；任意選択の電子輸送層２５０、５０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；カソード２６０、２００〜１００００Å、一実施形態においては３００〜５０００Å。
【０２２９】
動作中、適切な電源（図示せず）からの電圧がデバイス２００に印加される。したがって、デバイス２００の層全体に電流が流れる。電子が有機ポリマー層に入り、フォトンを放出する。アクティブマトリックスＯＬＥＤディスプレイと呼ばれる一部のＯＬＥＤでは、エレクトロルミネッセンス有機フィルムの個別の堆積物を、電流の流れによって独立に励起させることができ、それによって個別のピクセルを発光させることができる。パッシブマトリックスＯＬＥＤディスプレイと呼ばれる一部のＯＬＥＤでは、エレクトロルミネッセンス有機フィルムの堆積物は、電気接触層の横列および縦列によって励起させることができる。
【０２３０】
本明細書に記載の新規ＯＬＥＤに電圧を印加すると、赤色サブピクセルは赤色光を発し、緑色サブピクセルは緑色光を発し、青色サブピクセルは青色光を発する。
【０２３１】
（７．方法）
本明細書に記載の新規方法は、少なくとも第１および第２のサブピクセル領域を有するマルチカラー有機発光ダイオードを形成するための方法である。この方法は：
正孔注入層をアノード層上に適用するステップであって、前記正孔注入層が導電性ポリマーとフッ素化酸ポリマーとを含むステップと；
正孔輸送層を正孔注入層上に適用するステップと；
第１のエレクトロルミネッセンス材料を第１のサブピクセル領域に適用するステップと；
赤色エレクトロルミネッセンス材料を全体的に適用するステップと；
カソードを適用するステップとを有し；
第１のエレクトロルミネッセンス材料が、緑色エレクトロルミネッセンス材料および青色エレクトロルミネッセンス材料から選択される。
【０２３２】
前述したように、アノードはほぼ基体上に存在する。用語「基体」は、剛性または可撓性のいずれであってもよく、１つまたは複数の材料の１つまたは複数の層を含むことができる母材を意味することを意図しており、このような材料としては、ガラス、ポリマー、金属、またはセラミック材料、あるいはそれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０２３３】
ある実施形態においては、特にＥＬ材料が液相堆積技術によって適用される場合、基体は液体閉じ込め構造も有する。閉じ込め構造は、ピクセルのウェル、バンクなどの拡散の幾何学的な障害物である。効率的にするためには、これらの構造が、堆積される材料の湿潤厚さと同等の大きさとなる必要がある。ある実施形態においては、この構造は、完全な閉じ込めには不十分であるが、印刷した層の厚さの均一性は依然として調整可能である。
【０２３４】
一実施形態においては、第１の層が、いわゆるバンク構造の上に適用される。バンク構造は、典型的にはフォトレジスト、有機材料（たとえば、ポリイミド）、または無機材料（酸化物、窒化物など）から形成される。バンク構造は、液体の形態の第１の層を閉じ込めて色の混合を防止するため、および／または液体の形態から乾燥されるときの第１の層の厚さの均一性を改善するため、および／または下にある特徴を液体との接触から保護するために使用することができる。このような下にある特徴としては、導電性トレース、導電性トレース間の間隙、薄膜トランジスタ、電極などを挙げることができる。
【０２３５】
一実施形態においては、正孔注入層は、アノードを有する基体上に正孔注入材料の水性分散体を液相堆積することによって形成される。一実施形態においては、この液相堆積は連続的である。連続堆積技術としては、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、および連続ノズルコーティングが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、この液相堆積は不連続である。不連続堆積技術としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態では、正孔注入層は全体的に形成され、パターン化はされない。
【０２３６】
一実施形態においては、正孔輸送層は、液体媒体中の正孔輸送材料の液相堆積によって形成される。液体媒体は水性、半水性、または非水性であってよい。一実施形態においては、液体媒体は非水性である。一実施形態においては、正孔輸送層は気相堆積法によって形成される。一実施形態においては、正孔輸送層は全体的に形成され、パターン化は行われない。
【０２３７】
ある実施形態においては、本発明の方法は、ＥＬ材料を堆積する前に、ぬれ性領域および非ぬれ性領域の液体閉じ込めパターンを形成するステップをさらに含む。用語「液体閉じ込め」は、工作物の内部または上の構造またはパターンであって、そのような１つまたは複数の構造またはパターンが、単独で、または集合的に、工作物上を液体が流れる時にある領域または範囲の中に液体を束縛または案内する主機能を果たす構造またはパターンを意味することを意図している。液体閉じ込めパターンは、液体媒体から堆積されるＥＬ材料を収容するために使用される。
【０２３８】
一実施形態においては、液体閉じ込めパターンは、あるパターンで低表面エネルギー材料（「ＬＳＥ」）を正孔輸送層上に適用することによって形成される。用語「低表面エネルギー材料」は、低表面エネルギーを有する層を形成する材料を意味することを意図している。用語「表面エネルギー」は、材料から単位面積の表面を形成するために必要なエネルギーである。表面エネルギーの特徴の１つは、ある表面エネルギーを有する液体材料が、それより低い表面エネルギーを有する表面をぬらさないということである。ＬＳＥは、正孔輸送層よりも低い表面エネルギーを有する層を形成する。一実施形態においては、ＬＳＥはフッ素化材料である。ＬＳＥは気相堆積または熱転写によって適用することができる。ＬＳＥは、液体媒体から不連続液相堆積技術によって適用することができる。ＥＬ材料がＬＳＥ層よりも高い表面エネルギーを有する液体媒体から堆積される場合、その液体媒体は、ＬＳＥによって覆われていない領域をぬらして、それらの領域内にＥＬ材料が堆積される。
【０２３９】
一実施形態においては、液体閉じ込めパターンは、ＬＳＥのブランケット層を堆積することによって形成される。続いて、あるパターンでＬＳＥが除去される。これは、たとえばフォトレジスト技術の使用、またはレーザーアブレーションによって行うことができる。一実施形態においては、ＬＳＥは熱に対して不安定であり、ＩＲレーザーで処理することで除去される。ＥＬ材料がＬＳＥ層よりも高い表面エネルギーを有する液体媒体から堆積される場合、その液体媒体は、ＬＳＥによって覆われていない領域をぬらして、それらの領域内にＥＬ材料が堆積される。
【０２４０】
一実施形態においては、液体閉じ込めパターンは、反応性界面活性組成物（「ＲＳＡ」）を正孔輸送層に適用することによって適用される。このＲＳＡは低表面エネルギーを有する放射線感受性組成物である。一実施形態においては、ＲＳＡはフッ素化材料である。放射線に露光すると、ＲＳＡの少なくとも１つの物理的性質および／または化学的性質が変化し、露光領域と未露光領域とで物理的な差が生じうる。ＲＳＡで処理すると、処理された材料の表面エネルギーが低下する。ＲＳＡを正孔輸送層に適用した後、あるパターンの放射線に露光して現像すると、露光領域または未露光領域が除去される。現像技術の例としては、液体媒体による処理、吸収材料による処理、粘着性材料による処理などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ＥＬ材料がＲＳＡ層よりも高い表面エネルギーを有する液体媒体から堆積される場合、その液体媒体は、ＲＳＡによって覆われていない領域をぬらして、それらの領域内にＥＬ材料が堆積される。
【０２４１】
一実施形態においては、液体閉じ込めパターンは、正孔輸送層の選択された領域を除去することによって形成され、覆われていない正孔注入層の領域が残存する。これは、たとえばフォトレジスト技術の使用、またはレーザーアブレーションによって行うことができる。ＥＬ材料が正孔注入層よりも高い表面エネルギーを有する液体媒体から堆積される場合、その液体媒体は、正孔輸送層が残存する領域をぬらし、それらの領域内にＥＬ材料が堆積される。
【０２４２】
正孔輸送層の形成後、および場合により液体閉じ込めパターンの形成後、第１のＥＬ層が第１のサブピクセル領域内に形成される。第１のＥＬ層は、緑色ＥＬ材料または青色ＥＬ材料であってよい第１のＥＬ材料を含む。一実施形態においては、第１のＥＬ材料は気相堆積によって適用される。第１のサブピクセル領域内にのみ材料が堆積されるようにマスクを使用することができる。一実施形態においては、液体閉じ込めパターンが存在し、第１のＥＬ材料は、液体組成物からの液相堆積によって適用される。この液相堆積方法は、第１のＥＬ材料が第１のＥＬサブピクセル領域内にのみ堆積されるように行われる。一実施形態においては、液体組成物がホスト材料をさらに含む。
【０２４３】
場合により、続いて第２のＥＬ層が形成される。第２のＥＬ層は第２のＥＬ材料を含む。第２のＥＬ材料は、第１のＥＬ材料床となるのであれば緑色ＥＬ材料または青色ＥＬ材料であってよい。たとえば、第１のＥＬ材料が緑色ＥＬ材料である場合、第２のＥＬ材料は青色ＥＬ材料となる。一実施形態においては、第２のＥＬ材料は気相堆積によって適用される。一実施形態においては、液体閉じ込めパターンが存在し、第２のＥＬ材料は、液体組成物からの液相堆積によって適用される。この液相堆積方法は、第２のＥＬ材料が第２のＥＬサブピクセル領域内にのみ堆積されるように行われる。一実施形態においては、液体組成物がホスト材料をさらに含む。
【０２４４】
第１のＥｌ層、および場合により第２のＥＬ層を堆積した後で、赤色ＥＬ材料が全体的に適用される。「全体的」は、デバイスの有効領域の実質的にすべてが覆われることを意味する。一実施形態においては、ディスプレイの外側端部を除いたすべてが赤色ＥＬ材料で覆われる。したがって、このＥＬ材料は、第３のサブピクセル領域内と、第１および第２（存在する場合）のサブピクセル領域の第１および第２（存在する場合）のＥＬ材料の上とに堆積される。一実施形態においては、赤色ＥＬ材料は、液体組成物からの連続液相堆積によって適用される。この場合、赤色ＥＬ材料を堆積するための液体組成物は、先に堆積した青色ＥＬ材料が実質的に可溶性でない液体組成物であるべきである。赤色ＥＬ材料は、より高いエネルギーの発光極大を有するあらゆる他のＥＬ材料と実質的に混合されないことが望ましい。一実施形態においては、この液体組成物はホスト材料をさらに含む。一実施形態においては、赤色ＥＬ材料は気相堆積技術によって適用される。
【０２４５】
赤色ＥＬ材料の適用後、前述したようにカソードが堆積される。ある実施形態においては、カソードを形成する前に電子輸送層および／または電子注入層が堆積される。ある実施形態においては、酸素および水分への曝露を防止するためにデバイスが封入される。
【０２４６】
本明細書に記載されるＯＬＥＤに電圧を印加すると、第３のサブピクセルは赤色光を発し、緑色ＥＬ材料を有するサブピクセルは緑色光を発し、青色ＥＬ材料を有するサブピクセルは青色光を発する。より低エネルギーの赤色ＥＬ材料と接触しているのにもかかわらず、青色ＥＬ材料を有するサブピクセルが青色光を発することは驚くべきことである。
【０２４７】
本発明の新規方法の一実施形態においては、第１のＥＬ層は液体組成物からの堆積によって形成され、赤色ＥＬ層は気相堆積方法によって形成される。一実施形態においては、第１のＥＬ層は、液体組成物中の小分子ＥＬ材料およびホスト材料のインクジェット印刷または連続ノズル印刷によって形成される。赤色ＥＬ層は、赤色発光小分子ＥＬ材料の熱蒸着によって形成される。
【０２４８】
本発明の新規方法の一実施形態においては、アノードはインジウム・スズ酸化物を含み、ガラス基体上でパターン化される。正孔注入層は、コロイド形成性フッ素化ポリマースルホン酸でドープした導電性ポリマーの水性分散体から連続液相堆積技術によって形成される。正孔輸送層は、架橋性正孔輸送ポリマーの非水性溶液から堆積される。この層の堆積後、加熱することで架橋が起こる。液体閉じ込めパターンは、ＲＳＡを適用し、ＵＶ光で画像形成し、未露光領域を洗い流すことによって形成される。続いて、緑色ＥＬ小分子材料が、ホスト材料をさらに含む液体組成物から第１のサブピクセル領域内に堆積される。続いて、青色ＥＬ小分子材料が、ホスト材料をさらに含む液体組成物から第２のサブピクセル領域内に堆積される。続いて、赤色シクロメタレート化イリジウム錯体が全体的に気相堆積される。続いて、小分子電子輸送材料が全体的に気相堆積される。続いて、小分子電子注入層が気相堆積される。そして最後にカソードが堆積される。
【０２４９】
概要または実施例において前述したすべての行為が必要なわけではなく、特定の行為の一部は不要である場合があり、１つまたは複数のさらに別の行為が、前述の行為に加えて実施される場合があることに留意されたい。さらに、行為が列挙されている順序は、必ずしもそれらが実施される順序ではない。
【０２５０】
以上の明細書において、具体的な実施形態を参照しながら本発明の概念を説明してきた。しかし、当業者であれば、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱せずに種々の修正および変更を行えることが理解できよう。したがって、本明細書および図面は、限定的な意味ではなく説明的なものであると見なすべきであり、すべてのこのような修正は本発明の範囲内に含まれることを意図している。
【０２５１】
特定の実施形態に関して、利益、その他の利点、および問題に対する解決法を以上に記載してきた。しかし、これらの利益、利点、問題の解決法、ならびに、なんらかの利益、利点、または解決法を発生させたり、より顕著にしたりすることがある、あらゆる特徴が、特許請求の範囲のいずれかまたはすべての重要、必要、または本質的な特徴であるとして解釈すべきではない。
【０２５２】
本明細書において明記される種々の範囲内の数値が使用される場合、記載の範囲内の最小値および最大値の両方の前に単語「約」が付けられているかのように近似値として記載されている。この方法では、記載の範囲よりもわずかに上およびわずかに下のばらつきを使用して、その範囲内の値の場合と実質的に同じ結果を得ることができる。また、これらの範囲の開示は、ある値の一部の成分を異なる値の一部の成分と混合した場合に生じうる分数値を含めて、最小平均値と最大平均値との間のすべての値を含む連続した範囲であることを意図している。さらに、より広い範囲およびより狭い範囲が開示される場合、ある範囲の最小値を別の範囲の最大値と一致させること、およびその逆のことが本発明の意図の範囲内となる。
【０２５３】
別々の実施形態の状況において、明確にするために本明細書に記載されている特定の複数の特徴は、１つの実施形態の中で組み合わせても提供できることを理解されたい。逆に、簡潔にするため１つの実施形態の状況において説明した種々の特徴も、別々に提供したり、あらゆる副次的な組み合わせで提供したりすることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１および第２のサブピクセル領域を有するマルチカラー有機発光ダイオードの形成方法であって：
正孔注入層をアノード層上に適用するステップであって、前記正孔注入層が導電性ポリマーとフッ素化酸ポリマーとを含むステップと；
正孔輸送層を前記正孔注入層上に適用するステップと；
第１のエレクトロルミネッセンス材料を前記第１のサブピクセル領域に適用するステップと；
赤色エレクトロルミネッセンス材料を全体的に適用するステップと；
カソードを適用するステップとを含み；
前記第１のエレクトロルミネッセンス材料が、緑色エレクトロルミネッセンス材料および青色エレクトロルミネッセンス材料から選択されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記第１のエレクトロルミネッセンス材料が、第１の液体組成物から液相堆積によって適用され、前記赤色エレクトロルミネッセンス材料が気相堆積によって適用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記導電性ポリマーが、ポリチオフェン、ポリセレノフェン、ポリ（テルロフェン）、ポリピロール、ポリアニリン、および多環式芳香族、ならびにそれらのコポリマーからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第１のエレクトロルミネッセンス材料および／または前記赤色エレクトロルミネッセンス材料がホスト材料とともに存在することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記フッ素化酸ポリマーが、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド、ポリアクリルアミド、ポリスチレン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される１つまたは複数の主鎖を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
第１、第２、および第３のサブピクセル領域を有するマルチカラー有機発光ダイオードの形成方法であって：
正孔注入層をアノード層上に適用するステップであって、前記正孔注入層が導電性ポリマーとフッ素化酸ポリマーとを含むステップと；
正孔輸送層を前記正孔注入層上に適用するステップと；
第１のエレクトロルミネッセンス材料を前記第１のサブピクセル領域に適用するステップと；
第２のエレクトロルミネッセンス材料を前記第２のサブピクセル領域に適用するステップと；
赤色エレクトロルミネッセンス材料を全体的に適用するステップと；
カソードを適用するステップとを含み；
前記第１および第２のエレクトロルミネッセンス材料が、緑色エレクトロルミネッセンス材料および青色エレクトロルミネッセンス材料からなる群から選択され；
但し、前記第２のエレクトロルミネッセンス材料は、前記第１のエレクトロルミネッセンス材料とは異なる色を発することを特徴とする方法。
【請求項７】
前記第１のエレクトロルミネッセンス材料が、第１の液体組成物から液相堆積によって適用され、前記第２のエレクトロルミネッセンス材料が、第２の液体組成物から液相堆積によって適用され、前記赤色エレクトロルミネッセンス材料が気相堆積によって適用されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
第１および第２のサブピクセル領域を有するマルチカラー有機発光ダイオードデバイスであって：
アノードと；
導電性ポリマーとフッ素化酸ポリマーとを含む正孔注入層と；
正孔輸送層と；
第１のサブピクセル領域内の第１のエレクトロルミネッセンス層と；
全体的な赤色エレクトロルミネッセンス層と；
カソードとを含み；
前記第１のエレクトロルミネッセンスが、緑色エレクトロルミネッセンス材料および青色エレクトロルミネッセンス材料からなる群から選択される材料を含むことを特徴とするデバイス。
【請求項９】
第１、第２、および第３のサブピクセル領域を有するマルチカラー有機発光ダイオードデバイスであって：
アノードと；
導電性ポリマーとフッ素化酸ポリマーとを含む正孔注入層と；
正孔輸送層と；
第１のサブピクセル領域内の第１のエレクトロルミネッセンス層と；
第２のサブピクセル領域内の第２のエレクトロルミネッセンス層と；
全体的な赤色エレクトロルミネッセンス層と；
カソードとを含み；
第１および第２のエレクトロルミネッセンスは異なるものであり、それぞれが、緑色エレクトロルミネッセンス材料および青色エレクトロルミネッセンス材料からなる群から選択される材料を含むことを特徴とするデバイス。
【請求項１】
第１および第２のサブピクセル領域を有するマルチカラー有機発光ダイオードの形成方法であって：
正孔注入層をアノード層上に適用するステップであって、前記正孔注入層が導電性ポリマーとフッ素化酸ポリマーとを含むステップと；
正孔輸送層を前記正孔注入層上に適用するステップと；
第１のエレクトロルミネッセンス材料を前記第１のサブピクセル領域に適用するステップと；
赤色エレクトロルミネッセンス材料を全体的に適用するステップと；
カソードを適用するステップとを含み；
前記第１のエレクトロルミネッセンス材料が、緑色エレクトロルミネッセンス材料および青色エレクトロルミネッセンス材料から選択されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記第１のエレクトロルミネッセンス材料が、第１の液体組成物から液相堆積によって適用され、前記赤色エレクトロルミネッセンス材料が気相堆積によって適用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記導電性ポリマーが、ポリチオフェン、ポリセレノフェン、ポリ（テルロフェン）、ポリピロール、ポリアニリン、および多環式芳香族、ならびにそれらのコポリマーからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第１のエレクトロルミネッセンス材料および／または前記赤色エレクトロルミネッセンス材料がホスト材料とともに存在することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記フッ素化酸ポリマーが、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド、ポリアクリルアミド、ポリスチレン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される１つまたは複数の主鎖を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
第１、第２、および第３のサブピクセル領域を有するマルチカラー有機発光ダイオードの形成方法であって：
正孔注入層をアノード層上に適用するステップであって、前記正孔注入層が導電性ポリマーとフッ素化酸ポリマーとを含むステップと；
正孔輸送層を前記正孔注入層上に適用するステップと；
第１のエレクトロルミネッセンス材料を前記第１のサブピクセル領域に適用するステップと；
第２のエレクトロルミネッセンス材料を前記第２のサブピクセル領域に適用するステップと；
赤色エレクトロルミネッセンス材料を全体的に適用するステップと；
カソードを適用するステップとを含み；
前記第１および第２のエレクトロルミネッセンス材料が、緑色エレクトロルミネッセンス材料および青色エレクトロルミネッセンス材料からなる群から選択され；
但し、前記第２のエレクトロルミネッセンス材料は、前記第１のエレクトロルミネッセンス材料とは異なる色を発することを特徴とする方法。
【請求項７】
前記第１のエレクトロルミネッセンス材料が、第１の液体組成物から液相堆積によって適用され、前記第２のエレクトロルミネッセンス材料が、第２の液体組成物から液相堆積によって適用され、前記赤色エレクトロルミネッセンス材料が気相堆積によって適用されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
第１および第２のサブピクセル領域を有するマルチカラー有機発光ダイオードデバイスであって：
アノードと；
導電性ポリマーとフッ素化酸ポリマーとを含む正孔注入層と；
正孔輸送層と；
第１のサブピクセル領域内の第１のエレクトロルミネッセンス層と；
全体的な赤色エレクトロルミネッセンス層と；
カソードとを含み；
前記第１のエレクトロルミネッセンスが、緑色エレクトロルミネッセンス材料および青色エレクトロルミネッセンス材料からなる群から選択される材料を含むことを特徴とするデバイス。
【請求項９】
第１、第２、および第３のサブピクセル領域を有するマルチカラー有機発光ダイオードデバイスであって：
アノードと；
導電性ポリマーとフッ素化酸ポリマーとを含む正孔注入層と；
正孔輸送層と；
第１のサブピクセル領域内の第１のエレクトロルミネッセンス層と；
第２のサブピクセル領域内の第２のエレクトロルミネッセンス層と；
全体的な赤色エレクトロルミネッセンス層と；
カソードとを含み；
第１および第２のエレクトロルミネッセンスは異なるものであり、それぞれが、緑色エレクトロルミネッセンス材料および青色エレクトロルミネッセンス材料からなる群から選択される材料を含むことを特徴とするデバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００９−５４０５０４（Ｐ２００９−５４０５０４Ａ）
【公表日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１４３４６（Ｐ２００９−５１４３４６）
【出願日】平成１９年６月５日（２００７．６．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１３２８３
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４５９７５
【国際公開日】平成１９年１２月２１日（２００７．１２．２１）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月５日（２００７．６．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１３２８３
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４５９７５
【国際公開日】平成１９年１２月２１日（２００７．１２．２１）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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