有機発光ダイオードの形成方法、およびその方法によって製造されたデバイス
第１、第２、および第３のサブピクセル領域を有する発光ダイオードデバイスの新規な形成方法を提供する。本発明の方法においては、正孔注入層がアノード層上に適用される。この正孔注入材料は伝導性ポリマーとフッ素化酸ポリマーとを有する。正孔輸送層が正孔注入層上に適用される。緑色または赤色のいずれかである第１のエレクトロルミネッセンス材料が第１のサブピクセル領域に適用される。赤色または緑色のいずれかである第２のエレクトロルミネッセンス材料が第２のサブピクセル領域に適用される。正孔阻止層が全面的に適用される。青色エレクトロルミネッセンス材料が全面的に適用され、続いてカソードが堆積される。第２のエレクトロルミネッセンス材料は、第１のエレクトロルミネッセンス材料とは異なる色を発する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般に有機発光ダイオードの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機電子デバイスにおける関心が高まってきている。有機電子デバイスの例としては有機発光ダイオード（「ＯＬＥＤ」）が挙げられる。フルカラーＯＬＥＤの製造における現在の研究は、費用対効果が大きく高生産性であるカラーピクセル製造方法の開発に向けられている。モノクロディスプレイの製造の場合、スピンコーティング法が広く採用されている。しかし、フルカラーディスプレイの製造では、モノクロディスプレイの製造に使用される方法に対してある変更を行う必要がある。たとえば、フルカラー画像のディスプレイを製造するために、各表示ピクセルを３つのサブピクセルに分解され、そのそれぞれがディスプレイの三原色の赤、緑、および青の１つを発する。
【０００３】
フルカラーＯＬＥＤの代表例の１つを図１に示す。電子デバイス１００は、アノード層１１０からエレクトロルミネッセンス層１４０への正孔の注入を促進する１つまたは複数の層１２０および１３０を含む。任意選択の電子輸送層１５０は、エレクトロルミネッセンス層１４０とカソード層１６０との間に配置される。図示されていないが、基体が、アノード１１０またはカソード１６０に隣接して存在することができる。多くの場合、基体はアノードに隣接して存在する。
【０００４】
フルカラーＯＬＥＤにおいて、エレクトロルミネッセンス層１４０は、赤色エレクトロルミネッセンス材料を含む赤色サブピクセル領域１４１、緑色エレクトロルミネッセンス材料を含む緑色サブピクセル領域１４２、および青色エレクトロルミネッセンス材料を含む青色サブピクセル領域１４３に分割される。デバイスに電圧を印加すると、赤色サブピクセル領域１４１は赤色光を発し、緑色サブピクセル領域１４２は緑色光を発し、青色サブピクセル領域１４３は青色光を発する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このようなフルカラーピクセルの３つのサブピクセルへの分割の結果、ＯＬＥＤディスプレイの製造中に１つの基体上に異なる有機ポリマー材料を堆積するために現行方法を改良する必要が生じた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１および第２のサブピクセル領域を有するマルチカラー有機発光ダイオードの形成方法であって：
正孔注入層をアノード層上に適用するステップであって、前記正孔注入層が導電性ポリマーとフッ素化酸ポリマーとを含むステップと；
正孔輸送層を正孔注入層上に適用するステップと；
第１のエレクトロルミネッセンス材料を第１のサブピクセル領域に適用するステップと；
第２のエレクトロルミネッセンス材料を第２のサブピクセル領域に適用するステップと；
正孔阻止層を全面的に適用するステップと；
青色エレクトロルミネッセンス材料を全面的に適用するステップと；
カソードを適用するステップとを含み；
第１および第２のエレクトロルミネッセンスの材料は、緑色エレクトロルミネッセンス材料および赤色エレクトロルミネッセンス材料からなる群から選択され；
但し、第２のエレクトロルミネッセンス材料は、第１のエレクトロルミネッセンス材料とは異なる色を発する、方法を提供する。
【０００７】
第１、第２、および第３のサブピクセル領域を有するマルチカラー有機発光ダイオードデバイスであって：
アノードと；
導電性ポリマーとフッ素化酸ポリマーとを含む正孔注入層と；
正孔輸送層と；
第１のサブピクセル領域内の第１のエレクトロルミネッセンス層と；
第２のサブピクセル領域中の第２のエレクトロルミネッセンス層と；
全面的な正孔阻止層と；
全面的な青色エレクトロルミネッセンス層と；
カソードとを含み；
第１のエレクトロルミネッセンスと第２のエレクトロルミネッセンスとは異なるものであり、それぞれが緑色エレクトロルミネッセンス材料および赤色エレクトロルミネッセンス材料からなる群から選択される材料を含む、デバイスも提供する。
【０００８】
以上の概要および以下の詳細な説明は、単に例示的および説明的なものであり、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明を限定するものではない。
【０００９】
本明細書において提示される概念の理解をすすめるために、添付の図面において実施形態を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】代表的なフルカラー有機発光ダイオードデバイスの図である。
【図２】本明細書に記載される新規フルカラー有機発光ダイオードデバイスの図である。
【００１１】
当業者であれば理解しているように、図面中の物体は、平易かつ明快にするために示されており、必ずしも縮尺通りに描かれているわけではない。たとえば、実施形態を理解しやすいようにするために、図面中の一部の物体の寸法が他の物体よりも誇張されている場合がある。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
多数の態様および実施形態を本明細書に説明しているが、これらは単に例示的で非限定的なものである。本明細書を読めば、本開示の範囲または特許請求の範囲から逸脱しない他の態様および実施形態が実現可能であることが、当業者には分かるであろう。
【００１３】
いずれか１つまたは複数の本発明の実施形態のその他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および特許請求の範囲から明らかとなるであろう。この詳細な説明は、最初に、用語の定義および説明を扱い、続いて、デバイス、正孔注入層、正孔輸送層、発光材料、正孔阻止層、他の層、方法、および最後に実施例を扱う。
【００１４】
１．用語の定義および説明
以下に説明する実施形態の詳細を扱う前に、一部の用語について定義または説明を行う。
【００１５】
本明細書において使用される場合、用語「導体」およびその変形は、電位が実質的に降下することなく層材料、部材、または構造に電流が流れるような電気的性質を有する層材料、部材、または構造を意味することを意図している。この用語は、半導体を含むことを意図している。一実施形態においては、導体は、少なくとも１０-6Ｓ／ｃｍの導電率を有する層を形成する。
【００１６】
用語「導電性材料」は、カーボンブラックまたは導電性金属粒子を加えなくても、本来または本質的に導電性となることができる材料を意味する。
【００１７】
層、材料、部材、または構造に関して言及される場合、用語「正孔阻止」は、そのような層、材料、部材、または構造によって、正電荷が別の層、材料、部材、または構造に移動する可能性が低下することを意味することを意図している。
【００１８】
層、材料、部材、または構造に関して言及される場合、用語「正孔注入」は、そのような層、材料、部材、または構造が、比較的効率的かつ少ない電荷損失で、そのような層、材料、部材、または構造の厚さを通過する正電荷の注入および移動を促進することを意味することを意図している。
【００１９】
層、材料、部材、または構造に関して言及される場合、「正孔輸送」は、そのような層、材料、部材、または構造が、比較的効率的かつ少ない電荷損失で、そのような層、材料、部材、または構造の厚さを通過する正電荷の移動を促進することを意味することを意図している。発光層は、ある程度正孔輸送特性を有する場合があるが、本明細書において使用される場合、用語「正孔輸送層」は発光層を含まない。
【００２０】
用語「フッ素化酸ポリマー」は、酸性基を有し、少なくとも一部の水素がフッ素で置き換えられているポリマーを意味する。用語「酸性基」は、イオン化することによって水素イオンをブレンステッド塩基に供与することができる基を意味する。
【００２１】
用語「表面エネルギー」は、材料から単位面積の表面を形成するために必要なエネルギーである。表面エネルギーの特徴の１つは、ある表面エネルギーを有する液体材料が、それより低い表面エネルギーを有する表面をぬらさないということである。液体材料に関する表面エネルギーという用語は、表面張力と同じ意味を有することを意図している。
【００２２】
用語「層」は、用語「フィルム」と交換可能に使用され、希望する領域を覆うコーティングを意味する。この用語は大きさによって限定されない。この領域は、デバイス全体の大きさであってもよいし、実際の視覚的表示などの特殊な機能の領域の小ささ、または１つのサブピクセルの小ささであってもよい。層およびフィルムは、気相堆積、液相堆積（連続的技術および不連続な技術）、および熱転写などの従来のあらゆる堆積技術によって形成することができる。
【００２３】
用語「エレクトロルミネッセンス」は、印可電圧によって活性化されたときに発光する材料（発光ダイオードまたは化学電池の中など）、または放射エネルギーに応答し、バイアス電圧の印可を伴ってまたは伴わずに信号を発生する材料（光検出器中など）を意味する。エレクトロルミネッセンス材料がある色の光を発すると記載される場合、これはその材料の発光極大を意味する。用語「発光極大」は、発せられる放射線の最高強度を意味することを意図している。２つ以上のエレクトロルミネッセンス材料が異なる色の光を発すると記載される場合、それらの発光極大の差は少なくとも５０ｎｍである。
【００２４】
用語「赤色光」は、約６００〜７００ｎｍの範囲内の波長で発光極大を有する放射線を意味することを意図している。用語「赤色発光層」は、約６００〜７００ｎｍの範囲内の波長で発光極大を有する放射線を発することができる層を意味することを意図している。
【００２５】
用語「青色光」は、約４００〜５００ｎｍの範囲内の波長で発光極大を有する放射線を意味することを意図している。用語「青色発光層」は、約４００〜５００ｎｍの範囲内の波長で発光極大を有する放射線を発することができる層を意味することを意図している。
【００２６】
用語「緑色光」は、約５００〜６００ｎｍの範囲内の波長で発光極大を有する放射線を意味することを意図している。用語「緑色発光層」は、約５００〜６００ｎｍの範囲内の波長で発光極大を有する放射線を発することができる層を意味することを意図している。
【００２７】
用語「液体組成物」は、材料が溶解して溶液を形成する液体媒体、材料が分散して分散液を形成する液体媒体、あるいは材料が懸濁して懸濁液またはエマルジョンを形成する液体媒体を意味することを意図している。用語「液体媒体」は、純液体、複数の液体の組み合わせ、溶液、分散液、懸濁液、およびエマルジョンなどの液体材料を意味することを意図している。液体媒体は、１つまたは複数のいずれの溶媒が存在するかとは無関係に使用される。
【００２８】
本明細書において使用される場合、用語「含んでなる」、「含んでなること」、「含む」、「含むこと」、「有する」、「有すること」、またはそれらの他のあらゆる変形は、非排他的な包含を扱うことを意図している。たとえば、ある一連の要素を含むプロセス、方法、物品、または装置は、それらの要素にのみに必ずしも限定されるわけではなく、そのようなプロセス、方法、物品、または装置に関して明示されず固有のものでもない他の要素を含むことができる。さらに、反対の意味で明記されない限り、「または」は、包含的な「または」を意味するのであって、排他的な「または」を意味するのではない。たとえば、条件ＡまたはＢが満たされるのは、Ａが真であり（または存在し）Ｂが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在せず）Ｂが真である（または存在する）、ならびにＡおよびＢの両方が真である（または存在する）のいずれか１つによってである。
【００２９】
また、本発明の要素および成分を説明するために「ａ」または「ａｎ」も使用されている。これは単に便宜的なものであり、本発明の一般的な意味を提供するために行われている。この記述は、１つまたは少なくとも１つを含むものと読むべきであり、明らかに他の意味となる場合を除けば、単数形は複数形も含んでいる。
【００３０】
元素周期表中の縦列に対応する族の番号は、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，８１st Ｅｄｉｔｉｏｎ（２０００−２００１）に見ることができる「新表記法」（Ｎｅｗ Ｎｏｔａｔｉｏｎ）の規則を使用している。
【００３１】
特に定義しない限り、本明細書において使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されている意味と同じ意味を有する。本明細書に記載されているものと類似または同等の方法および材料を使用して、本発明の実施形態の実施または試験を行うことができるが、好適な方法および材料については以下に説明する。本明細書において言及されるあらゆる刊行物、特許出願、特許、およびその他の参考文献は、特に明記しない限り、それらの記載内容全体が援用される。矛盾が生じる場合には、定義を含めて本明細書に従うものとする。さらに、材料、方法、および実施例は、単に説明的なものであって、限定を意図したものではない。
【００３２】
本明細書に記載されていない程度の、具体的な材料、処理行為、および回路に関する多くの詳細は従来通りであり、それらについては、有機発光ダイオードディスプレイ、光検出器、光電池、および半導体要素の技術分野の教科書およびその他の情報源中に見ることができる。
【００３３】
２．有機発光ダイオードデバイス（「ＯＬＥＤ」
本明細書に記載される新規フルカラーＯＬＥＤの一実施形態の代表例の１つを図２に示す。電子デバイス２００は、アノード層２１０からエレクトロルミネッセンス材料への正孔の注入を促進する正孔注入層（「緩衝層」とも呼ばれる）２２０および正孔輸送層２３０を含む。正孔輸送層の上には、緑色エレクトロルミネッセンス材料を含む緑色サブピクセル領域２４２と、赤色エレクトロルミネッセンス材料を含む赤色サブピクセル領域２４３とが存在する。正孔阻止層２５０は全面的に存在する。青色エレクトロルミネッセンス材料２６０も全面的に存在する。したがって、この材料は青色サブピクセル領域２４１中に存在し、サブピクセル領域２４５全体の上に存在する。任意選択の電子輸送層２７０は、青色エレクトロルミネッセンス層とカソード層２８０との間に配置される。図示されていないが、基体が、アノード２１０またはカソード２８０に隣接して存在することができる。多くの場合、基体はアノードに隣接して存在する。
【００３４】
３．正孔注入層
正孔注入層は、導電性ポリマーおよびフッ素化酸ポリマーを含む。
【００３５】
ａ．導電性ポリマー
一実施形態においては、導電性材料は、少なくとも１つの導電性ポリマーを含む。用語「ポリマー」は、少なくとも３つの繰り返し単位を有する化合物を意味することを意図しており、ホモポリマーおよびコポリマーを含んでいる。ある実施形態においては、導電性ポリマーは、プロトン化された形態では導電性であり、プロトン化されていない形態では非導電性である。正孔注入層が所望の仕事関数を有する限りはあらゆる導電性ポリマーを使用することができる。
【００３６】
一実施形態においては、導電性ポリマーは、少なくとも１つのフッ素化酸ポリマーでドープされている。用語「ドープした」は、導電性ポリマーが、その導電性ポリマー上の電荷のバランスをとるためにポリマー酸から誘導されるポリマー対イオンを有することを意味することを意図している。
【００３７】
一実施形態においては、導電性ポリマーは、フッ素化酸ポリマーと混合される。一実施形態においては、導電性ポリマーは、少なくとも１つの非フッ素化ポリマー酸でドープされ、少なくとも１つのフッ素化酸ポリマーと混合される。
【００３８】
一実施形態においては、本発明の導電性ポリマーは、少なくとも１０-7Ｓ／ｃｍの導電率を有する膜を形成する。導電性ポリマーが形成されるモノマーを「前駆体モノマー」と呼ぶ。コポリマーは、２種類以上の前駆体モノマーを有する。
【００３９】
一実施形態においては、本発明の導電性ポリマーは、チオフェン類、ピロール類、アニリン類、および多環式芳香族から選択される少なくとも１つの前駆体モノマーから生成される。これらのモノマーから生成されたポリマーは、本明細書において、それぞれ、ポリチオフェン、ポリセレノフェン、ポリ（テルロフェン）、ポリピロール、ポリアニリン、および多環式芳香族ポリマーと呼ばれる。用語「多環式芳香族」は、２つ以上の芳香環を有する化合物を意味する。これらの環は、１つまたは複数の結合によって連結している場合もあるし、互いに縮合している場合もある。用語「芳香環」は、複素環式芳香環を含むことを意図している。「多環式複素環式芳香族」化合物は、少なくとも１つの複素環式芳香環を有する。一実施形態においては、多環式芳香族ポリマーはポリ（チエノチオフェン）である。
【００４０】
一実施形態においては、本発明の組成物中の導電性ポリマーを形成するために使用が考慮されるチオフェンモノマーは、以下の式Ｉを含み：
【００４１】
【化１】
【００４２】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群から選択され；
Ｒ1は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ1基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、セレン原子、テルル原子、硫黄原子、または酸素原子を含んでもよい。
【００４３】
本明細書において使用される場合、用語「アルキル」は、脂肪族炭化水素から誘導される基を意味し、非置換の場合も置換されている場合もある線状、分岐、および環状の基を含んでいる。用語「ヘテロアルキル」は、アルキル基中の１つまたは複数の炭素原子が窒素、酸素、硫黄などの別の原子で置き換えられているアルキル基を意味することを意図している。用語「アルキレン」は、２つの結合点を有するアルキル基を意味する。
【００４４】
本明細書において使用される場合、用語「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する脂肪族炭化水素から誘導される基を意味し、非置換の場合も置換されている場合もある線状、分岐、および環状の基を含んでいる。用語「ヘテロアルケニル」は、アルケニル基中の１つまたは複数の炭素原子が窒素、酸素、硫黄などの別の原子で置き換えられているアルケニル基を意味することを意図している。用語「アルケニレン」は、２つの結合点を有するアルケニル基を意味する。
【００４５】
本明細書において使用される場合、置換基に関する以下の用語は、以下に示す式を意味する：
「アルコール」 −Ｒ3−ＯＨ
「アミド」 −Ｒ3−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ6）Ｒ6
「アミドスルホネート」 −Ｒ3−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ6）Ｒ4−ＳＯ3Ｚ
「ベンジル」 −ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5
「カルボキシレート」 −Ｒ3−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｚまたは−Ｒ3−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｚ
「エーテル」 −Ｒ3−（Ｏ−Ｒ5）p−Ｏ−Ｒ5
「エーテルカルボキシレート」 −Ｒ3−Ｏ−Ｒ4−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｚまたは−Ｒ3−Ｏ−Ｒ4−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｚ
「エーテルスルホネート」 −Ｒ3−Ｏ−Ｒ4−ＳＯ3Ｚ
「エステルスルホネート」 −Ｒ3−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ4−ＳＯ3Ｚ
「スルホンイミド」 −Ｒ3−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ5
「ウレタン」 −Ｒ3−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ6）2
式中、すべての「Ｒ」基はそれぞれ同じかまたは異なるものであり：
Ｒ3は単結合またはアルキレン基であり：
Ｒ4はアルキレン基であり
Ｒ5はアルキル基であり
Ｒ6は水素またはアルキル基であり
ｐは０または１〜２０の整数であり
Ｚは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｎ（Ｒ5）4、またはＲ5である。
上記基はいずれも、さらに非置換の場合も置換されている場合もあり、いずれの基も、過フッ素化基などのように、１つまたは複数の水素がＦで置換されていてもよい。一実施形態においては、上記アルキル基およびアルキレン基は１〜２０個の炭素原子を有する。
【００４６】
一実施形態においては、チオフェンモノマー中、両方のＲ1が一緒になって−Ｏ−（ＣＨＹ）m−Ｏ−を形成し、式中、ｍは２または３であり、Ｙは、それぞれ同じかまたは異なるものであり、そして、水素、ハロゲン、アルキル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され、これらのＹ基は、部分的または完全にフッ素化されていてもよい。一実施形態においては、すべてのＹが水素である。一実施形態においては、ポリチオフェンが、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が水素ではない。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が、少なくとも１つの水素がＦで置換された置換基である。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が過フッ素化されている。
【００４７】
一実施形態においては、チオフェンモノマーは式Ｉ（ａ）を有し：
【００４８】
【化２】
【００４９】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群から選択され；
Ｒ7は、それぞれ同じかまたは異なるものであり、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され、但し、少なくとも１つのＲ7が水素ではなく、
ｍは２または３である。
【００５０】
式Ｉ（ａ）の一実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ7が、５個を超える炭素原子のアルキル基であり、他のすべてのＲ7が水素である。式Ｉ（ａ）の一実施形態においては、少なくとも１つのＲ7基がフッ素化されている。一実施形態においては、少なくとも１つのＲ7基が、少なくとも１つのフッ素置換基を有する。一実施形態においては、そのＲ7基が完全フッ素化されている。
【００５１】
式Ｉ（ａ）の一実施形態においては、チオフェン上の縮合脂環式環上のＲ7置換基によって、モノマーの水に対する溶解性が改善され、フッ素化酸ポリマーの存在下での重合が促進される。
【００５２】
式Ｉ（ａ）の一実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ7が、スルホン酸−プロピレン−エーテル−メチレンであり、他のすべてのＲ7が水素である。一実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ7が、プロピル−エーテル−エチレンであり、他のすべてのＲ7が水素である。一実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ7がメトキシであり、他のすべてのＲ7が水素である。一実施形態においては、１つのＲ7が、スルホン酸ジフルオロメチレンエステルメチレン（−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ）であり、他のすべてのＲ7が水素である。
【００５３】
一実施形態においては、本発明の組成物中の導電性ポリマーを形成するために使用が考慮されるピロールモノマーは以下の式ＩＩを含む。
【００５４】
【化３】
【００５５】
式ＩＩにおいて：
Ｒ1は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、アミドスルホネート、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ1基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子を含んでもよく；
Ｒ2は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルカノイル、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される。
【００５６】
一実施形態においては、Ｒ1は、それぞれ同じかまたは異なるものであり、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、アミドスルホネート、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、ウレタン、エポキシ、シラン、シロキサン、ならびに、１つまたは複数のスルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、またはシロキサン部分で置換されたアルキルから独立して選択される。
【００５７】
一実施形態においては、Ｒ2は、水素、アルキル、ならびに、１つまたは複数のスルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、またはシロキサン部分で置換されたアルキルから選択される。
【００５８】
一実施形態においては、上記ピロールモノマーは置換されておらず、Ｒ1およびＲ2の両方が水素である。
【００５９】
一実施形態においては、両方のＲ1が一緒になって、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される基でさらに置換された６員または７員の脂環式環を形成する。これらの基は、モノマーおよび結果として得られるポリマーの溶解性を改善することができる。一実施形態においては、両方のＲ1が一緒になって、アルキル基でさらに置換された６員または７員の脂環式環を形成する。一実施形態においては、両方のＲ1が一緒になって、少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基でさらに置換された６員または７員の脂環式環を形成する。
【００６０】
一実施形態においては、両方のＲ1が一緒になって−Ｏ−（ＣＨＹ）m−Ｏ−を形成し、式中、ｍは２または３であり、Ｙは、それぞれ同じかまたは異なるものであり、水素、アルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、アミドスルホネート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が水素ではない。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が、少なくとも１つの水素がＦで置換された置換基である。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が過フッ素化されている。
【００６１】
一実施形態においては、本発明の組成物中の導電性ポリマーを形成するために使用が考慮されるアニリンモノマーは以下の式ＩＩＩを含む。
【００６２】
【化４】
【００６３】
式中：
ａは０または１〜４の整数であり；
ｂは１〜５の整数であり、但しａ＋ｂ＝５であり；
Ｒ1は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ1基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、または酸素原子を含んでもよい。
【００６４】
重合すると、このアニリンモノマー単位は、以下に示す式ＩＶ（ａ）または式ＩＶ（ｂ）、あるいは両方の式の組み合わせを有することができる。
【００６５】
【化５】
【００６６】
式中、ａ、ｂ、およびＲ1は前出の定義の通りである。
【００６７】
一実施形態においては、上記アニリンモノマーは置換されておらず、ａ＝０である。
【００６８】
一実施形態においては、ａが０ではなく、少なくとも１つのＲ1がフッ素化されている。一実施形態においては、少なくとも１つのＲ1が過フッ素化されている。
【００６９】
一実施形態においては、本発明の組成物中の導電性ポリマーを形成するために使用が考慮される縮合多環式複素環式芳香族モノマーは、２つ以上の縮合芳香環を有し、その環の少なくとも１つが複素環式芳香族である。一実施形態においては、この縮合多環式複素環式芳香族モノマーは式Ｖを有し：
【００７０】
【化６】
【００７１】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＮＲ6であり；
Ｒ6は、水素またはアルキルであり；
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、およびＲ11は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され；
Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10、およびＲ10とＲ11、のうち少なくとも１つがアルケニレン鎖を形成して５または６員の芳香環を完成させ、その環は、場合により１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子を含むことができる。
【００７２】
一実施形態においては、上記縮合多環式複素環式芳香族モノマーは、式Ｖ（ａ）、Ｖ（ｂ）、Ｖ（ｃ）、Ｖ（ｄ）、Ｖ（ｅ）、Ｖ（ｆ）、およびＶ（ｇ）を有し：
【００７３】
【化７】
【００７４】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＮＨであり；
Ｔは、それぞれ同じかまたは異なるものであり、Ｓ、ＮＲ6、Ｏ、ＳｉＲ62、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＰＲ6から選択され；
Ｒ6は、水素またはアルキルである。
【００７５】
上記縮合多環式複素環式芳香族モノマーは、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される基でさらに置換されていてもよい。一実施形態においては、これらの置換基がフッ素化されている。一実施形態においては、これらの置換基が完全フッ素化されている。
【００７６】
一実施形態においては、上記縮合多環式複素環式芳香族モノマーはチエノ（チオフェン）である。このような化合物は、たとえば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３４，５７４６−５７４７（２００１）；およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３５，７２８１−７２８６（２００２）において議論されている。一実施形態においては、このチエノ（チオフェン）は、チエノ（２，３−ｂ）チオフェン、チエノ（３，２−ｂ）チオフェン、およびチエノ（３，４−ｂ）チオフェンから選択される。一実施形態においては、チエノ（チオフェン）モノマーは、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される少なくとも１つの基でさらに置換されている。一実施形態においては、これらの置換基がフッ素化されている。一実施形態においては、これらの置換基が完全フッ素化されている。
【００７７】
一実施形態においては、本発明の組成物中のポリマーを形成するために使用が考慮される多環式複素環式芳香族モノマーは式ＶＩを含み：
【００７８】
【化８】
【００７９】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＮＲ6であり；
Ｔは、Ｓ、ＮＲ6、Ｏ、ＳｉＲ62、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＰＲ6から選択され；
Ｅは、アルケニレン、アリーレン、およびヘテロアリーレンから選択され；
Ｒ６は、水素またはアルキルであり；
Ｒ12は、それぞれ同じかまたは異なるものであり、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ12基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は場合により１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子を含んでもよい。
【００８０】
一実施形態においては、本発明の導電性ポリマーは、前駆体モノマーと少なくとも１つの第２のモノマーとのコポリマーである。コポリマーに望まれる性質に悪影響を及ぼさないのであれば、あらゆる種類の第２のモノマーを使用することができる。一実施形態においては、第２のモノマーが、モノマー単位の総数を基準にしてポリマーの５０％以下を構成する。一実施形態においては、第２のモノマーが、モノマー単位の総数を基準にして３０％以下を構成する。一実施形態においては、第２のモノマーが、モノマー単位の総数を基準にして１０％以下を構成する。
【００８１】
第２のモノマーの代表的な種類としては、アルケニル、アルキニル、アリーレン、およびヘテロアリーレンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。第２のモノマーの例としては、限定するものではないが、フルオレン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾチアジアゾール、フェニレンビニレン、フェニレンエチニレン、ピリジン、ジアジン類、およびトリアジン類が挙げられ、これらすべてがさらに置換されていてもよい。
【００８２】
一実施形態においては、本発明のコポリマーは、最初に構造Ａ−Ｂ−Ｃを有する中間前駆体モノマーを形成することによって製造され、式中、ＡおよびＣは、同じかまたは異なっていてもよい前駆体モノマーを表し、Ｂは第２のモノマーを表す。このＡ−Ｂ−Ｃ中間前駆体モノマーは、Ｙａｍａｍｏｔｏ、Ｓｔｉｌｌｅ、Ｇｒｉｇｎａｒｄメタセシス、Ｓｕｚｕｋｉ、およびＮｅｇｉｓｈｉカップリングなどの標準的な合成有機技術を使用して調製することができる。次に、この中間前駆体モノマー単独で酸化重合させる、または１つまたは複数の別の前駆体モノマーとともに酸化重合させることによって、本発明のコポリマーが形成される。
【００８３】
一実施形態においては、本発明の導電性ポリマーは、２つ以上の前駆体モノマーのコポリマーである。一実施形態においては、これらの前駆体モノマーは、チオフェン、ピロール、アニリン、および多環式芳香族から選択される。
【００８４】
ｂ．フッ素化酸ポリマー
本発明のフッ素化酸ポリマーは、フッ素化され、酸性プロトンを有する酸性基を有するあらゆるポリマーであってよい。この用語は、部分フッ素化材料および完全フッ素化材料を含んでいる。一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは高フッ素化されている。用語「高フッ素化」は、炭素に結合した利用可能な水素の少なくとも５０％が、フッ素で置き換えられていることを意味する。酸性基は、イオン化可能なプロトンを供給する。一実施形態においては、酸性プロトンは３未満のｐＫａを有する。一実施形態においては、酸性プロトンは０未満のｐＫａを有する。一実施形態においては、酸性プロトンは−５未満のｐＫａを有する。酸性基は、ポリマー主鎖に直接結合していてもよいし、ポリマー主鎖上の側鎖に結合していてもよい。酸性基の例としては、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンイミド基、リン酸基、ホスホン酸基、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。酸性基はすべてが同じものである場合もあるし、ポリマーが２種類以上の酸性基を有することもできる。
【００８５】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは水溶性である。一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは水に対して分散性である。
【００８６】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは有機溶剤でぬらすことができる。用語「有機溶剤でぬらすことができる」は、フィルムに成形した場合に有機溶剤によってぬらすことができる材料を意味する。一実施形態においては、有機溶剤でぬらすことができる材料は、４０°以下の接触角でフェニルヘキサンによってぬらすことができるフィルムを形成する。一実施形態においては、接触角が３５°以下である。一実施形態においては、接触角が３０°以下である。接触角の測定方法は周知である。
【００８７】
一実施形態においては、上記ポリマーの主鎖がフッ素化されている。好適なポリマー主鎖の例としては、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド、ポリアクリルアミド、ポリスチレン、およびそれらのコポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、ポリマー主鎖が高フッ素化されている。一実施形態においては、ポリマー主鎖が完全フッ素化されている。
【００８８】
一実施形態においては、酸性基は、スルホン酸基またはスルホンイミド基である。スルホンイミド基は次式を有し：
−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ
式中、Ｒはアルキル基である。
【００８９】
一実施形態においては、酸性基はフッ素化側鎖上にある。一実施形態においては、フッ素化側鎖は、アルキル基、アルコキシ基、アミド基、エーテル基、およびそれらの組み合わせから選択される。
【００９０】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、フッ素化オレフィン主鎖と、ペンダントフッ素化エーテルスルホネート基、ペンダントフッ素化エステルスルホネート基、またはペンダントフッ素化エーテルスルホンイミド基とを有する。一実施形態においては、このポリマーは、１，１−ジフルオロエチレンと２−（１，１−ジフルオロ−２−（トリフルオロメチル）アリルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とのコポリマーである。一実施形態においては、このポリマーは、エチレンと、２−（２−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とのコポリマーである。これらのコポリマーは、対応するフッ化スルホニルポリマーとして製造することができ、後にスルホン酸形態に変換することができる。
【００９１】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、フッ素化および部分フッ素化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）のホモポリマーまたはコポリマーである。このコポリマーはブロックコポリマーであってよい。コモノマーの例としては、ブタジエン、ブチレン、イソブチレン、スチレン、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、式ＶＩＩを有するモノマーのホモポリマーまたはコポリマーであり：
【００９３】
【化９】
【００９４】
式中：
ｂは１〜５の整数であり、
Ｒ13はＯＨまたはＮＨＲ14であり、
Ｒ14は、アルキル、フルオロアルキル、スルホニルアルキル、またはスルホニルフルオロアルキルである。
【００９５】
一実施形態においては、上記モノマーは以下に示す「ＳＦＳ」または「ＳＦＳＩ」であり：
【００９６】
【化１０】
【００９７】
重合後、得られたポリマーを酸形態に変換することができる。
【００９８】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、酸性基を有するトリフルオロスチレンのホモポリマーまたはコポリマーである。一実施形態においては、このトリフルオロスチレンモノマーは式ＶＩＩＩを有し：
【００９９】
【化１１】
【０１００】
式中：
Ｗは、（ＣＦ2）b、Ｏ（ＣＦ2）b、Ｓ（ＣＦ2）b、（ＣＦ2）bＯ（ＣＦ2）bから選択され、
ｂは独立して１〜５の整数であり
Ｒ13はＯＨまたはＮＨＲ14であり、
Ｒ14は、アルキル、フルオロアルキル、スルホニルアルキル、またはスルホニルフルオロアルキルである。
【０１０１】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、式ＩＸを有するスルホンイミドポリマーであり：
【０１０２】
【化１２】
【０１０３】
式中：
Ｒfは、フッ素化アルキレン、フッ素化ヘテロアルキレン、フッ素化アリーレン、またはフッ素化ヘテロアリーレンから選択され；
ｎは少なくとも４である。
【０１０４】
式ＩＸの一実施形態においては、Ｒfはパーフルオロアルキル基である。一実施形態においては、Ｒfはパーフルオロブチル基である。一実施形態においては、Ｒfはエーテル酸素を含有する。一実施形態においては、ｎは１０を超える。
【０１０５】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、フッ素化ポリマー主鎖および式Ｘを有する側鎖を含み：
【０１０６】
【化１３】
【０１０７】
式中：
Ｒ15は、フッ素化アルキレン基またはフッ素化ヘテロアルキレン基であり；
Ｒ16は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アリール基であり；
ａは０または１〜４の整数である。
【０１０８】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは式ＸＩを有し：
【０１０９】
【化１４】
【０１１０】
式中：
Ｒ16は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アリール基であり；
各ｃは独立して０または１〜３の整数であり；
ｎは少なくとも４である。
【０１１１】
フッ素化酸ポリマーの合成は、たとえば、Ａ．Ｆｅｉｒｉｎｇら，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０００，１０５，１２９−１３５；Ａ．Ｆｅｉｒｉｎｇら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００，３３，９２６２−９２７１；Ｄ．Ｄ．Ｄｅｓｍａｒｔｅａｕ，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．１９９５，７２，２０３−２０８；Ａ．Ｊ．Ａｐｐｌｅｂｙら，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１４０（１），１０９−１１１；およびＤｅｓｍａｒｔｅａｕの米国特許第５，４６３，００５号明細書に記載されている。
【０１１２】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、構造（ＸＩＩ）を有するエチレン系不飽和化合物から誘導される少なくとも１つの繰り返し単位を含み：
【０１１３】
【化１５】
【０１１４】
式中、ｄは０、１、または２であり；
Ｒ17〜Ｒ20は独立して、Ｈ、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子のアルキルまたはアルコキシ、Ｙ、Ｃ（Ｒf’）（Ｒf’）ＯＲ21、Ｒ4Ｙ、あるいはＯＲ4Ｙであり；
Ｙは、ＣＯＥ2、ＳＯ2Ｅ2、またはスルホンイミドであり；
Ｒ21は、水素であるかまたは酸に不安定な保護基であり；
Ｒf’は、それぞれ同じかまたは異なるものであり、１〜１０個の炭素原子のフルオロアルキル基であるか、１つに合わせたものが（ＣＦ2）eとなるかであり、ｅは２〜１０であり；
Ｒ4はアルキレン基であり；
Ｅ2は、ＯＨ、ハロゲン、またはＯＲ7であり；
Ｒ7はアルキル基であり；
但し、Ｒ17〜Ｒ20の少なくとも１つが、Ｙ、Ｒ4Ｙ、またはＯＲ5Ｙである。
Ｒ4、Ｒ5、およびＲ17〜Ｒ20は、ハロゲンまたはエーテル酸素によって場合により置換されていてもよい。
【０１１５】
本明細書に記載の材料の範囲内にある構造（ＸＩＩ）の代表的なモノマーの一部の説明的で非限定的な例が以下に示される（ＸＩＩ−ａ〜ＸＩＩ−ｅ、左から右へ）：
【０１１６】
【化１６】
【０１１７】
式中、Ｒ21は、第３級陽イオンの形成または第３級陽イオンへの転位が可能な基であり、より典型的には１〜２０個の炭素原子のアルキル基であり、最も典型的にはｔ−ブチルである。
【０１１８】
ｄ＝０の場合の構造（ＸＩＩ）である構造（ＸＩＩ−ａ）の化合物は、以下の式に示されるような構造（ＸＩＩＩ）の不飽和化合物とクアドリシクラン（テトラシクロ［２．２．１．０2,6０3,5］ヘプタン）との付加環化反応によって調製することができる。
【０１１９】
【化１７】
【０１２０】
この反応は、約０℃〜約２００℃の範囲の温度、より典型的には約３０℃〜約１５０℃の範囲の温度において、ジエチルエーテルなどの不活性溶媒の非存在下または存在下で実施することができる。１つまたは複数の試薬または溶媒の沸点以上で実施される反応の場合、揮発性成分の減少を回避するために、通常は密閉反応器が使用される。より大きな値のｄ（すなわち、ｄ＝１または２）を有する式ＸＩＩの化合物は、ｄ＝０である式ＸＩＩの化合物をシクロペンタジエンと反応させることによって調製することができ、このことは当技術分野において周知である。
【０１２１】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、エチレン系不飽和炭素に結合した少なくとも１つのフッ素原子を含有する少なくとも１つのエチレン系不飽和化合物から誘導された繰り返し単位も含む。このフルオロオレフィンは２〜２０個の炭素原子を含む。代表的なフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）tＣＦ＝ＣＦ2（式中のｔは１または２である）、およびＲf’’ＯＣＦ＝ＣＦ2（式中のＲf’’は１〜約１０個の炭素原子の飽和フルオロアルキル基である）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、このコモノマーはテトラフルオロエチレンである。
【０１２２】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、シロキサンスルホン酸を含むペンダント基を有するポリマー主鎖を含む。一実施形態においては、このシロキサンペンダント基は以下の式を有し：
−ＯaＳｉ（ＯＨ）b-aＲ223-bＲ23ＲfＳＯ3Ｈ
式中：
ａは１〜ｂであり；
ｂは１〜３であり；
Ｒ22は、独立してアルキル、アリール、およびアリールアルキルからなる群から選択される非加水分解性基であり；
Ｒ23は、１つまたは複数のエーテル酸素原子によって置換されていてもよい二座アルキレン基であり、但し、Ｒ23は、ＳｉとＲfとの間に直線状に配置された少なくとも２つの炭素原子を有し；
Ｒfは、１つまたは複数エーテル酸素原子によって置換されていてもよいパーフルオルアルキレン（ｐｅｒｆｌｕｏｒａｌｋｙｌｅｎｅ）基である。
【０１２３】
一実施形態においては、ペンダントシロキサン基を有する本発明のフッ素化酸ポリマーは、フッ素化主鎖を有する。一実施形態においては、この主鎖は過フッ素化されている。
【０１２４】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、フッ素化された主鎖および式（ＸＩＶ）によって表されるペンダント基を有し、
−Ｏg−［ＣＦ（Ｒf2）ＣＦ−Ｏh］i−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ （ＸＩＶ）
式中、Ｒf2は、Ｆ、または、非置換であるか、１つまたは複数のエーテル酸素原子によって置換されているかのいずれかであり１〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ｈ＝０または１であり、ｉ＝０〜３であり、ｇ＝０または１である。
【０１２５】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは式（ＸＶ）を有し
【０１２６】
【化１８】
【０１２７】
式中、ｊ≧０、ｋ≧０、および４≦（ｊ＋ｋ）≦１９９であり、Ｑ1およびＱ2はＦまたはＨであり、Ｒf2は、Ｆ、あるいは、非置換であるか、１つまたは複数のエーテル酸素原子によって置換されているかのいずれかであり１〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ｈ＝０または１であり、ｉ＝０〜３であり、ｇ＝０または１である。一実施形態においては、Ｒf2は−ＣＦ3であり、ｇ＝１、ｈ＝１、およびｉ＝１である。一実施形態においては、ペンダント基が３〜１０ｍｏｌ％の濃度で存在する。
【０１２８】
一実施形態においては、Ｑ1はＨであり、ｋ≧０であり、Ｑ2はＦであり、これは、Ｃｏｎｎｏｌｌｙらの米国特許第３，２８２，８７５号明細書の教示により合成することができる。別の好ましい一実施形態においては、Ｑ1はＨであり、Ｑ2はＨであり、ｇ＝０であり、Ｒf2はＦであり、ｈ＝１であり、Ｉ＝１であり、同時係属中の米国仮特許出願第６０／１０５，６６２号明細書により合成することができる。さらに別の実施形態は、Ｄｒｙｓｄａｌｅらの国際公開第９８３１７１６（Ａ１）号パンフレット、ならびに同時係属中の米国出願のＣｈｏｉらの国際公開第９９／５２９５４（Ａ１）号パンフレット、および米国仮特許出願第６０／１７６，８８１号明細書における種々の教示により合成することができる。
【０１２９】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーはコロイド形成性ポリマー酸である。本明細書において使用される場合、用語「コロイド形成性」は、水に対して不溶性であり、水性媒体中に分散させた場合にコロイドを形成する材料を意味する。コロイド形成性ポリマー酸は、通常、約１０，０００〜約４，０００，０００の範囲内の分子量を有する。一実施形態においては、このポリマー酸は約１００，０００〜約２，０００，０００の分子量を有する。コロイドの粒度は、通常２ナノメートル（ｎｍ）〜約１４０ｎｍの範囲内である。一実施形態においては、このコロイドは２ｎｍ〜約３０ｎｍの粒度を有する。酸性プロトンを有するあらゆる完全フッ素化コロイド形成性ポリマー材料を使用することができる。一実施形態においては、コロイド形成性フッ素化ポリマー酸は、カルボン酸基、スルホン酸基、およびスルホンイミド基から選択される酸性基を有する。一実施形態においては、コロイド形成性フッ素化ポリマー酸はポリマースルホン酸である。一実施形態においては、コロイド形成性ポリマースルホン酸は過フッ素化されている。一実施形態においては、コロイド形成性ポリマースルホン酸はパーフルオロアルキレンスルホン酸である。
【０１３０】
一実施形態においては、本発明のコロイド形成性ポリマー酸は、高フッ素化スルホン酸ポリマー（「ＦＳＡポリマー」）である。「高フッ素化」は、ポリマー中のハロゲン原子および水素原子の総数の少なくとも約５０％、一実施形態においては少なくとも約７５％、別の一実施形態においては少なくとも約９０％がフッ素原子であることを意味する。一実施形態においては、このポリマーは過フッ素化されている。用語「スルホネート官能基」は、スルホン酸基またはスルホン酸基の塩のいずれかを意味し、一実施形態においてはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩である。この官能基は、式−ＳＯ3Ｅ5で表され、式中のＥ5は「対イオン」とも呼ばれる陽イオンである。Ｅ5は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＮ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）（Ｒ4）であってよく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は同じかまたは異なるものであり、一実施形態においては、これらはＨ、ＣＨ3、またはＣ2Ｈ5である。別の一実施形態においては、Ｅ5はＨであり、この場合そのポリマーは「酸形態」にあると言われる。Ｅ5は、Ｃａ++、およびＡｌ+++などのイオンによって表されるような多価であってもよい。当業者には明らかなように、一般にＭx+と表される多価対イオンの場合、対イオン１つ当たりのスルホネート官能基数が価数「ｘ」と等しくなる。
【０１３１】
一実施形態においては、ＦＳＡポリマーは、主鎖に結合した反復する側鎖を有するポリマー主鎖を含み、これらの側鎖は陽イオン交換基を有する。ポリマーには、ホモポリマー、または２つ以上のモノマーのコポリマーが含まれる。通常、コポリマーは、非官能性モノマーと、後にスルホネート官能基を加水分解できるフッ化スルホニル基（−ＳＯ2Ｆ）などの陽イオン交換基またはその前駆体を有する第２のモノマーとから形成される。たとえば、第１のフッ素化ビニルモノマーと、フッ化スルホニル基（−ＳＯ2Ｆ）を有する第２のフッ素化ビニルモノマーとのコポリマーを使用することができる。可能性のある第１のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリジン（ｖｉｎｙｌｉｄｉｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、およびそれらの組み合わせが挙げられる。ＴＦＥが好ましい第１のモノマーである。
【０１３２】
別の実施形態においては、可能性のある第２のモノマーとしては、ポリマー中に所望の側鎖を提供することができるスルホネート官能基または前駆体基を有するフッ素化ビニルエーテルが挙げられる。希望するなら、エチレン、プロピレン、およびＲ−ＣＨ＝ＣＨ2（式中のＲは、１〜１０個の炭素原子の過フッ素化アルキル基である）などの追加のモノマーを、これらのポリマー中に組み込むことができる。これらのポリマーは、本明細書においてランダムコポリマーと呼ばれる種類であってよく、すなわち、コモノマーの相対濃度が可能な限り一定に維持され、それによって、ポリマー鎖に沿ったモノマー単位の分布がそれらの相対濃度および相対反応性に従う重合によって製造されるコポリマーであってよい。重合の過程中にモノマーの相対濃度を変化させることによって製造される不規則性のより低いコポリマーを使用することもできる。欧州特許出願公開第１ ０２６ １５２ Ａ１号明細書に開示されるものなどの、ブロックコポリマーと呼ばれる種類のポリマーを使用することもできる。
【０１３３】
一実施形態においては、本発明の組成物において使用されるＦＳＡポリマーは、高フッ素化された、一実施形態においては過フッ素化された、炭素主鎖および以下の式で表される側鎖を含み、
−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf3）a−Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf4ＳＯ3Ｅ5
式中、Ｒf3およびＲf4は独立して、Ｆ、Ｃｌ、または１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０、１、または２であり、Ｅ5は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＮ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は同じかまたは異なるものであり、一実施形態においてはこれらはＨ、ＣＨ3、またはＣ2Ｈ5である。別の一実施形態においてはＥ5はＨである。前述したように、Ｅ5は多価であってもよい。
【０１３４】
一実施形態においては、本発明のＦＳＡポリマーとしては、たとえば、米国特許第３，２８２，８７５号明細書、ならびに米国特許第４，３５８，５４５号明細書および米国特許第４，９４０，５２５号明細書に開示されているポリマーが挙げられる。好ましいＦＳＡポリマーの一例は、パーフルオロカーボン主鎖および次式で表される側鎖を含み、
−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｅ5
式中、Ｘは前出の定義の通りである。この種類のＦＳＡポリマーは、米国特許第３，２８２，８７５号明細書に開示されており、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、過フッ素化ビニルエーテルのＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ（パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）（ＰＤＭＯＦ））との共重合の後、スルホニルフルオリド基の加水分解によってスルホネート基に変換し、必要に応じてイオン交換することによってそれらを所望のイオン形態に変換することによって製造することができる。米国特許第４，３５８，５４５号明細書および米国特許第４，９４０，５２５号明細書に開示されている種類のポリマーの一例は、側鎖−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｅ5を有し、式中のＥ5は前出の定義の通りである。このポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、過フッ素化ビニルエーテルのＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ（パーフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリド）（ＰＯＰＦ））との共重合の後、加水分解し、さらに必要に応じてイオン交換することによって製造することができる。
【０１３５】
一実施形態においては、本発明の組成物において使用されるＦＳＡポリマーは、通常、約３３未満のイオン交換比を有する。本明細書において、「イオン交換比」または「ＩＸＲ」は、陽イオン交換基に対するポリマー主鎖中の炭素原子数として定義される。約３３未満の範囲内であれば、個別の用途に応じて希望通りにＩＸＲを変動させることができる。一実施形態においてはＩＸＲは約３〜約３３であり、別の一実施形態においては約８〜約２３である。
【０１３６】
ポリマーの陽イオン交換能力は、多くの場合当量（ＥＷ）で表現される。本明細書の目的では、当量（ＥＷ）は、１当量の水酸化ナトリウムを中和するために必要となる、酸形態のポリマーの重量と定義される。ポリマーがパーフルオロカーボン主鎖を有し、側鎖が−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ（またはその塩）であるスルホネートポリマーの場合、約８〜約２３のＩＸＲに相当する当量範囲は約７５０ＥＷ〜約１５００ＥＷとなる。このポリマーのＩＸＲは、式：５０ＩＸＲ＋３４４＝ＥＷを使用して当量と関連づけることができる。米国特許第４，３５８，５４５号明細書および米国特許第４，９４０，５２５号明細書に開示されているスルホネートポリマー、たとえば側鎖−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ（またはその塩）を有するポリマーに対して同じＩＸＲ範囲が使用されると、陽イオン交換基を有するモノマー単位の分子量が低いため、その当量はある程度低くなる。約８〜約２３の好ましいＩＸＲ範囲の場合、その対応する当量範囲は約５７５ＥＷ〜約１３２５ＥＷとなる。このポリマーのＩＸＲは、式：５０ＩＸＲ＋１７８＝ＥＷを使用して当量と関連づけることができる。
【０１３７】
ＦＳＡポリマーは、コロイド水性分散体として調製することができる。これらは、他の媒体中の分散体の形態であってもよく、そのような媒体の例としては、アルコール、テトラヒドロフランなどの水溶性エーテル、水溶性エーテルの混合物、およびそれらの組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。この分散体を製造する際、ポリマーは酸形態で使用することができる。米国特許第４，４３３，０８２号明細書、米国特許第６，１５０，４２６号明細書、および国際公開第０３／００６５３７号パンフレットには、水性アルコール性分散体の製造方法が開示されている。分散体を製造した後、濃度と分散させる液体の組成とを、当技術分野において周知の方法によって調整することができる。
【０１３８】
ＦＳＡポリマーを含むコロイド形成性ポリマー酸の水性分散体は、典型的には、安定なコロイドが形成されるのであれば、可能な限り小さい粒度、および可能な限り小さいＥＷを有する。
【０１３９】
ＦＳＡポリマーの水性分散体は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散体として、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）より市販されている。
【０１４０】
本明細書において前述したポリマーの一部は、非酸形態、たとえば、塩、エステル、またはフッ化スルホニルとして形成することができる。後述するように、これらは、導電性組成物を調製するために酸形態に変換される。
【０１４１】
ｃ．フッ素化酸ポリマーを有する導電性ポリマー組成物の調製
本発明の導電性ポリマー組成物は、（ｉ）フッ素化酸ポリマーの存在下で前駆体モノマーを重合させることによって；または（ｉｉ）本質的に導電性のコポリマーを形成し、それをフッ素化酸ポリマーと混合することによって調製される。
【０１４２】
（ｉ）フッ素化酸ポリマーの存在下での前駆体モノマーの重合
一実施形態においては、本発明の導電性ポリマー組成物は、フッ素化酸ポリマーの存在下での前駆体モノマーの酸化重合によって形成される。一実施形態においては、前駆体モノマーは、２つ以上の導電性前駆体モノマーを含む。一実施形態においては、これらのモノマーは、構造Ａ−Ｂ−Ｃを有する中間前駆体モノマーを含み、式中、ＡおよびＣは、同じかまたは異なっていてもよい導電性前駆体モノマーを表しており、Ｂは、非導電性前駆体モノマーを表している。一実施形態においては、この中間前駆体モノマーは、１つまたは複数の導電性前駆体モノマーとともに重合される。
【０１４３】
一実施形態においては、上記の酸化重合は均一水溶液中で行われる。別の一実施形態においては、別の一実施形態においては、酸化重合は、水と有機溶剤とのエマルジョン中で行われる。一般に、酸化剤および／または触媒の適切な溶解性を得るために、ある程度の水が存在する。過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの酸化剤を使用することができる。塩化第二鉄、または硫酸第二鉄などの触媒も存在することができる。結果として得られる重合生成物は、フッ素化酸ポリマーと会合した導電性ポリマーの溶液、分散体、またはエマルジョンとなる。一実施形態においては、本来導電性ポリマーが正に帯電しており、フッ素化酸ポリマー陰イオンによって電荷のバランスがとられる。
【０１４４】
一実施形態においては、本発明の導電性ポリマー組成物の水性分散体の製造方法は、前駆体モノマーと酸化剤との少なくとも一方が加えられるときに少なくとも一部のフッ素化酸ポリマーが存在するのであれば任意の順序で、水と、前駆体モノマーと、少なくとも１つのフッ素化酸ポリマーと、酸化剤とを混合することによって反応混合物を形成するステップを含む。
【０１４５】
一実施形態においては、本発明の導電性ポリマー組成物の製造方法は：
（ａ）フッ素化酸ポリマーの水溶液または分散体を提供するステップと；
（ｂ）ステップ（ａ）の溶液または分散体に酸化剤を加えるステップと；
（ｃ）ステップ（ｂ）の混合物に前駆体モノマーを加えるステップとを含む。
【０１４６】
別の一実施形態においては、酸化剤を加える前に、フッ素化酸ポリマーの水溶液または分散体に前駆体モノマーが加えられる。これに続いて、酸化剤を加える前述のステップ（ｂ）が行われる。
【０１４７】
別の一実施形態においては、通常、約０．５重量％〜約４．０重量％の範囲内の全前駆体モノマーの濃度で、水と前駆体モノマーとの混合物が形成される。この前駆体モノマー混合物がフッ素化酸ポリマーの水溶液または分散体に加えられ、酸化剤を加える前述のステップ（ｂ）が行われる。
【０１４８】
別の一実施形態においては、上記水性重合混合物は、硫酸第二鉄、塩化第二鉄などの重合触媒を含むことができる。この触媒は、最終ステップの前に加えられる。別の一実施形態においては、触媒は酸化剤とともに加えられる。
【０１４９】
一実施形態においては、重合は、水に対して混和性である共分散液体（ｃｏ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ ｌｉｑｕｉｄ）の存在下で行われる。好適な共分散液体の例としては、エーテル、アルコール、アルコールエーテル、環状エーテル、ケトン、ニトリル、スルホキシド、アミド、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、共分散液体はアルコールである。一実施形態においては、共分散液体は、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、およびそれらの混合物から選択される有機溶剤である。一般に、共分散液体の量は約６０体積％未満とすべきである。一実施形態においては、共分散液体の量は約３０体積％未満である。一実施形態においては、共分散液体の量は５〜５０体積％の間である。重合中に共分散液体を使用することによって、粒度が顕著に減少し、分散体の濾過性が改善される。さらに、この方法によって得られた緩衝材料は、粘度の増加が見られ、これらの分散体から作製された膜は高品質となる。
【０１５０】
共分散液体は、本発明の方法の任意の時点で反応混合物に加えることができる。
【０１５１】
一実施形態においては、重合は、ブレンステッド酸である共酸（ｃｏ−ａｃｉｄ）の存在下で行われる。この酸は、ＨＣｌ、硫酸などの無機酸、あるいは酢酸またはｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸であってよい。あるいは、この酸は、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸などの水溶性ポリマー酸、または前述の第２のフッ素化酸ポリマーであってよい。複数の酸の組み合わせを使用することもできる。
【０１５２】
共酸は、最後に加えられる酸化剤または前駆体モノマーのいずれかが加えられる前の、本発明の方法の任意の時点で反応混合物に加えることができる。一実施形態においては、共酸が加えられた後で、前駆体モノマーとフッ素化酸ポリマーとの両方が加えられ、最後に酸化剤が加えられる。一実施形態においては、共酸が加えられた後で、前駆体モノマーが加えられ、続いてフッ素化酸ポリマーが加えられ、最後に酸化剤が加えられる。
【０１５３】
一実施形態においては、重合は、共分散液体と共酸との両方の存在下で行われる。
【０１５４】
一実施形態においては、最初に、水と、アルコール共分散剤と、無機共酸との混合物を反応容器に投入する。これに、前駆体モノマー、フッ素化酸ポリマーの水溶液または分散体、および酸化剤をこの順序で加える。混合物を不安定化する可能性のある高イオン濃度局所領域の形成を防止するため、酸化剤はゆっくり滴下する。この混合物を撹拌し、次に、制御された温度において反応を進行させる。重合が完了してから、反応混合物を強酸陽イオン樹脂で処理し、撹拌し、濾過し、続いて、塩基性陰イオン交換樹脂で処理し、撹拌し、濾過する。前述したように、別の添加順序を使用することもできる。
【０１５５】
本発明の導電性ポリマー組成物の製造方法において、酸化剤の全前駆体モノマーに対するモル比は、一般に０．１〜２．０の範囲内であり、一実施形態においては０．４〜１．５である。フッ素化酸ポリマーの全前駆体モノマーに対するモル比は、一般に０．２〜５の範囲内である。一実施形態においては、この比は１〜４の範囲内である。全体の固形分は、一般に、重量パーセントの単位で、約１．０％〜１０％の範囲内であり、一実施形態においては約２％〜４．５％の範囲内である。反応温度は、一般に約４℃〜５０℃の範囲内であり、一実施形態においては約２０℃〜３５℃の範囲内である。場合により使用される共酸の前駆体モノマーに対するモル比は約０．０５〜４である。酸化剤の添加時間は粒度および粘度に影響を与える。したがって、添加速度を遅くすることによって粒度を減少させることができる。同時に、添加速度を遅くすることによって粘度は増加する。反応時間は、一般に約１〜約３０時間の範囲内である。
【０１５６】
（ｉｉ）本質的に導電性のポリマーとフッ素化酸ポリマーとの混合
一実施形態においては、本質的に導電性のポリマーが、フッ素化酸ポリマーとは別に形成される。一実施形態においては、これらのポリマーは、対応するモノマーを水溶液中で酸化重合させることによって調製される。一実施形態においては、酸化重合は水溶性酸の存在下で行われる。一実施形態においては、この酸は、水溶性非フッ素化ポリマー酸である。一実施形態においては、この酸は、非フッ素化ポリマースルホン酸である。この酸の一部の非限定的な例は、ポリ（スチレンスルホン酸）（「ＰＳＳＡ」）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（「ＰＡＡＭＰＳＡ」）、およびそれらの混合物である。酸化重合によって、正電荷を有するコポリマーが得られる場合、その酸の陰イオンが導電性ポリマーの対イオンとなる。この酸化重合は、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、およびそれらの混合物などの酸化剤を使用して行われる。
【０１５７】
本発明の導電性ポリマー組成物は、本質的に導電性のポリマーをフッ素化酸ポリマーとブレンドすることによって調製される。これは、本質的に導電性のポリマーの水性分散体を、ポリマー酸の分散体または溶液に加えることによって行うことができる。一実施形態においては、この組成物は、成分を確実に混合するために、超音波処理またはマイクロ流動化を使用してさらに処理される。
【０１５８】
一実施形態においては、本質的に導電性のポリマーおよびフッ素化酸ポリマーの一方または両方が、固体の形態で分離される。この固体材料は、水中、あるいは他の成分の水溶液または分散体の中に再分散させることができる。たとえば、本質的に導電性のポリマーの固体を、フッ素化酸ポリマー水溶液または分散体の中に分散させることができる。
【０１５９】
（ｉｉｉ）ｐＨ調整
合成された時点では、本発明の導電性コポリマー組成物の水性分散体は、一般に非常に低いｐＨを有する。一実施形態においては、デバイスの性質に悪影響を与えずに、ｐＨをより高い値に調整される。一実施形態においては、分散体のｐＨは約１．５〜約４に調整される。一実施形態においては、ｐＨは３〜４の間に調整される。ｐＨは、イオン交換、または塩基性水溶液を使用した滴定などの周知の技術を使用して調整できることが分かっている。
【０１６０】
一実施形態においては、重合反応の完了後、分解した化学種、副反応生成物、および未反応モノマーを除去するため、およびｐＨを調整するために、好適な条件下で、合成された状態の水性分散体を、少なくとも１つのイオン交換樹脂と接触させることによって、所望のｐＨを有する安定な水性分散体が生成される。一実施形態においては、合成された状態の水性分散体を、第１のイオン交換樹脂および第２のイオン交換樹脂と任意の順序で接触させる。合成された状態の水性分散体は、第１および第２のイオン交換樹脂の両方で同時に処理することもできるし、一方で処理した後に続いて他方で処理することもできる。
【０１６１】
イオン交換は、流体媒体（水性分散体など）中のイオンが、流体媒体に対して不溶性である固定された固体粒子に結合した類似の荷電イオンと交換される可逆的な化学反応である。本明細書においては、あらゆるこのような物質を意味するために用語「イオン交換樹脂」が使用される。イオン交換基が結合するポリマー支持体が架橋性を有するため、この樹脂は不溶性となる。イオン交換樹脂は、陽イオン交換体または陰イオン交換体に分類される。陽イオン交換体は、交換に利用可能な正に帯電した可動イオンを有し、典型的には、プロトンまたはナトリウムイオンなどの金属イオンを有する。陰イオン交換体は、負に帯電した交換可能なイオンを有し、典型的には水酸化物イオンを有する。
【０１６２】
一実施形態においては、第１のイオン交換樹脂は、プロトンイオンまたは金属イオンの形態、典型的にはナトリウムイオンの形態であってよい陽イオン酸交換樹脂である。第２のイオン交換樹脂は塩基性陰イオン交換樹脂である。プロトン交換樹脂などの酸性陽イオン交換樹脂と、塩基性陰イオン交換樹脂との両方が、本明細書に記載の方法の実施において使用が考慮されている。一実施形態においては、酸性陽イオン交換樹脂は、スルホン酸陽イオン交換樹脂などの無機酸陽イオン交換樹脂である。本明細書に記載の方法の実施において使用が考慮されるスルホン酸陽イオン交換樹脂としては、たとえば、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノール−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、ベンゼン−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、およびそれらの混合物が挙げられる。別の一実施形態においては、酸性陽イオン交換樹脂は、カルボン酸、アクリル、またはリンの陽イオン交換樹脂などの有機酸陽イオン交換樹脂である。さらに、異なる陽イオン交換樹脂の混合物を使用することができる。
【０１６３】
別の一実施形態においては、塩基性陰イオン交換樹脂は、第３級アミン陰イオン交換樹脂である。本明細書に記載の方法の実施において使用が考慮される第３級アミン陰イオン交換樹脂としては、たとえば、第３級アミノ化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、第３級アミノ化架橋スチレンポリマー、第３級アミノ化フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、第３級アミノ化ベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂、およびそれらの混合物が挙げられる。さらに別の一実施形態においては、塩基性陰イオン交換樹脂は、第４級アミン陰イオン交換樹脂、あるいはこれらおよびその他の交換樹脂の混合物である。
【０１６４】
第１および第２のイオン交換樹脂は、合成された状態の水性分散体に、同時または連続のいずれかで接触させることができる。たとえば、一実施形態においては、両方の樹脂は、合成された状態の導電性コポリマーの水性分散体に同時に加えられ、少なくとも約１時間、たとえば約２時間〜約２０時間の間、分散体との接触を維持する。次に、濾過することによって、イオン交換樹脂を分散体から除去することができる。フィルターのサイズは、比較的大きなイオン交換樹脂粒子が除去され、より小さな分散粒子は通過するように選択される。理論によって束縛しようと望むものではないが、イオン交換樹脂は、重合を停止させ、さらに、イオン性および非イオン性の不純物、ならびに大部分の未反応モノマーを合成された状態の水性分散体から効率的に除去すると考えられている。さらに塩基性の陰イオン交換樹脂および／または酸性の陽イオン交換樹脂は、酸性部位をより塩基性にするため、結果として分散体のｐＨが増加する。一般に、導電性コポリマー組成物１グラム当たり、約１〜５グラムのイオン交換樹脂が使用される。多くの場合、塩基性イオン交換樹脂を使用することでｐＨを所望の値に調整することができる。場合によっては、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの溶液などの塩基性水溶液を使用して、ｐＨをさらに調整することができる。
【０１６５】
４．正孔輸送層
あらゆる正孔輸送材料を正孔輸送層に使用することができる。一実施形態においては、この正孔輸送材料は、減圧レベルに対して、４．２ｅＶ以下の光学バンドギャップ、および６．２ｅＶ以下のＨＯＭＯレベルを有する。
【０１６６】
一実施形態においては、本発明の正孔輸送材料は少なくとも１つのポリマーを含む。正孔輸送ポリマーの例としては、正孔輸送基を有するポリマーが挙げられる。このような正孔輸送基としては、カルバゾール、トリアリールアミン、トリアリールメタン、フルオレン、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一般に使用される正孔輸送ポリマーとしては、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（ジオキシチオフェン）類、ポリアニリン類、およびポリピロール類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリスチレンおよびポリカーボネートなどのポリマー中に、上述のものなどの正孔輸送分子をドープすることによって、正孔輸送ポリマーを得ることもできる。
【０１６７】
ある実施形態においては、正孔輸送層は正孔輸送ポリマーを含む。ある実施形態においては、この正孔輸送ポリマーはジスチリルアリール化合物である。ある実施形態においては、そのアリール基が２つ以上の縮合芳香環を有する。ある実施形態においては、このアリール基はアセンである。本明細書において使用される場合、用語「アセン」は、直線状の配列内に２つ以上のオルト縮合ベンゼン環を有する炭化水素親成分を意味する。
【０１６８】
ある実施形態においては、正孔輸送ポリマーはアリールアミンポリマーである。ある実施形態においては、これは、フルオレンモノマーとアリールアミンモノマーとのコポリマーである。
【０１６９】
ある実施形態においては、このポリマーは架橋性基を有する。ある実施形態においては、熱処理および／またはＵＶ線や可視光線への曝露によって架橋させることができる。架橋性基の例としては、ビニル、アクリレート、パーフルオロビニルエーテル、１−ベンゾ−３，４−シクロブタン、シロキサン、およびメチルエステル類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。架橋性ポリマーは、溶液処理のＯＬＥＤの製造において利点を有することができる。堆積後に不溶性膜に変換することが可能な層を形成するために可溶性ポリマー材料を使用することで、層の溶解の問題が発生しない多層溶液処理ＯＬＥＤデバイスの製造が可能となる。
【０１７０】
架橋性ポリマーの例は、たとえば、米国特許公開第２００５−０１８４２８７号明細書および国際公開第２００５／０５２０２７号パンフレットに見ることができる。
【０１７１】
ある実施形態においては、正孔輸送層は、９，９−ジアルキルフルオレンとトリフェニルアミンとのコポリマーであるポリマーを含む。ある実施形態においては、このポリマーは、９，９−ジアルキルフルオレンと４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ビフェニルとのコポリマーである。ある実施形態においては、このポリマーは、９，９−ジアルキルフルオレンとＴＰＢとのコポリマーである。ある実施形態においては、このポリマーは、９，９−ジアルキルフルオレンとＮＰＢとのコポリマーである。ある実施形態においては、このコポリマーは、（ビニルフェニル）ジフェニルアミンおよび９，９−ジスチリルフルオレンまたは９，９−ジ（ビニルベンジル）フルオレンから選択される第３のコモノマーから製造される。
【０１７２】
ある実施形態においては、正孔輸送層は式Ａ：
【０１７３】
【化１９】
【０１７４】
（式中、ａ、ｂ、およびｃはポリマー中のモノマーの相対的比率を表しており、これらは０でない整数であり；ｎは少なくとも２である０でない整数である）
を有するポリマーを含む。ある実施形態においては、ａ、ｂ、およびｃは１〜１０の範囲内の値を有する。ある実施形態においては、比ａ：ｂ：ｃは（１〜４）：（１〜４）：（１〜２）の範囲となることができる。ある実施形態においては、ｎは２〜５００である。
【０１７５】
ある実施形態においては、正孔輸送層は式Ｂ：
【０１７６】
【化２０】
【０１７７】
（式中、ａ、ｂ、およびｃはポリマー中のモノマーの相対的比率を表しており、これらは０でない整数であり；ｎは少なくとも２である０でない整数である）
を有するポリマーを含む。ある実施形態においては、ａ、ｂ、およびｃは０．００１〜１０の範囲内の値を有することができる。ある実施形態においては、比ａ：ｂ：ｃは（２〜７）：（２〜７）：（１〜３）の範囲を有する。ある実施形態においては、ｎは２〜５００である。
【０１７８】
一実施形態においては、正孔輸送材料は式ＸＶＩ：
【０１７９】
【化２１】
【０１８０】
（式中：
ＲおよびＹは独立して、Ｈ、Ｄ、アルキル、フルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ＮＲ”2、Ｒ’、
【０１８１】
【化２２】
【０１８２】
からなる群から選択され
Ｒ’は架橋性基であり；
Ｒ”は独立して、Ｈ、アルキル、パーフルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、およびＲ’からなる群から選択され；
Ｘは、出現するごとに同種または異種であり、脱離基であり；
ＺはＣ、Ｎ、またはＳｉであり；
Ｑは（ＺＲ”n）bであり；
ａは０〜５の整数であり；
ｂは０〜２０の整数であり；
ｃは０〜４の整数であり；
ｑは０〜７の整数であり；
ｎは１〜２の整数である）
を有するモノマーから製造されるポリマーを含む。
【０１８３】
ある実施形態においては、このポリマーは、式ＸＶＩのモノマーと、式ＸＶＩＩからＸＸＩＩ：
【０１８４】
【化２３】
【０１８５】
【化２４】
【０１８６】
【化２５】
【０１８７】
（式中：
ＲおよびＹは独立して、Ｈ、Ｄ、アルキル、フルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ＮＲ”2、Ｒ’、
【０１８８】
【化２６】
【０１８９】
からなる群から選択され；
Ｒ’は架橋性基であり；
Ｒ”は独立して、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、およびＲ’からなる群から選択され；
Ｑは（ＺＲ”n）bであり；
Ｘは、出現するごとに同種または異種であってよく、脱離基であり；
ＺはＣ、Ｎ、またはＳｉであり；
Ｅは（ＺＲ”n）b、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、またはＴｅであり；
ａは０〜５の整数であり；
ｂは０〜２０の整数であり；
ｃは０〜４の整数であり；
ｑは０〜７の整数であり；
ｎは１〜２の整数である）
からなる群から選択される少なくとも１種類のコモノマーとのコポリマーである。
【０１９０】
正孔輸送層用のポリマーは、周知の３つの合成経路によって一般に調製することができる。Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１７、ｐ １１５３（１９９２）に記載される第１の合成方法においては、モノマー単位のジハロ誘導体またはジトリフレート誘導体を、化学量論量のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）などの０価のニッケル化合物と反応させる。第２の方法は、Ｃｏｌｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．２８，ｐ．３６７（１９９０）に記載されている。二価のニッケルイオンを０価のニッケルに還元可能な化学量論量の材料の存在下で、モノマー単位のジハロ誘導体またはジトリフレート誘導体を触媒量のＮｉ（ＩＩ）化合物と反応させる。好適な材料としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、およびリチウムが挙げられる。米国特許第５，９６２，６３１号明細書、および国際公開第００／５３５６５号パンフレットに記載される第３の合成方法においては、あるモノマー単位のジハロ誘導体またはジトリフレート誘導体を、ボロン酸、ボロン酸エステル類、およびボラン類から選択される２つの反応性基を有する別のモノマー単位の誘導体と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ＰｄまたはＰｄ（ＯＡｃ）2などの０価または二価のパラジウム触媒の存在下で反応させる。
【０１９１】
ある実施形態においては、正孔輸送層は、Ｐ１からＰ１１：
【０１９２】
【化２７】
【０１９３】
【化２８】
【０１９４】
【化２９】
【０１９５】
【化３０】
【０１９６】
からなる群から選択されるポリマーを含む。
【０１９７】
ある実施形態においては、正孔輸送層は、Ｐ２からＰ５およびＰ７からなる群から選択されルポリマーであって層形成後に架橋したポリマーを含む。
【０１９８】
ある実施形態においては、正孔輸送層は、Ｐ１およびＰ６、Ｐ８、Ｐ９、またはＰ１１からなる群から選択されルポリマーであって層形成後に加熱されたポリマーを含む。
【０１９９】
一実施形態においては、正孔輸送層は、非ポリマー正孔輸送材料を含む。正孔輸送分子の例としては：４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）；４，４’，４”−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）；１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）；テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）；α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）；ｐ−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）；トリフェニルアミン（ＴＰＡ）；ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）；１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）；１，２−ｔｒａｎｓ−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＢ）；および銅フタロシアニンなどのポルフィリン系化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２００】
一実施形態においては、正孔輸送層は式ＸＸＩＩＩを有する材料を含み：
【０２０１】
【化３１】
【０２０２】
式中
Ａｒはアリーレン基であり；
Ａｒ’およびＡｒ”は独立してアリール基から選択され；
Ｒ24〜Ｒ27は独立して、水素、アルキル、アリール、ハロゲン、ヒドロキシル、アリールオキシ、アルコキシ、アルケニル、アルキニ（ａｌｋｙｎｙ）、アミノ、アルキルチオ、ホスフィノ、シリル、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＰＯ3Ｒ2、−ＯＰＯ3Ｒ2、およびＣＮからなる群から選択され；
Ｒは、水素、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、およびアミノからなる群から選択され；
ｍおよびｎは、それぞれ独立して０〜５の値を有する整数であり、ｍ＋ｎ≠０である。
【０２０３】
式ＸＸＩＩＩの一実施形態においては、Ａｒは、直線状に配列した２つ以上のオルト縮合ベンゼン環を有するアリーレン基である。
【０２０４】
５．エレクトロルミネッセンス材料
所望の色を発する限りはあらゆるエレクトロルミネッセンス（「ＥＬ」）材料を使用することができる。ある実施形態においては、所望の色は赤色、緑色、および青色から選択される。エレクトロルミネッセンス材料としては、小分子有機蛍光化合物、蛍光性およびリン光性の金属錯体、共役ポリマー、およびそれらの混合物が挙げられる。蛍光化合物の例としては、ピレン、ペリレン、ルブレン、クマリン、それらの誘導体、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。金属錯体の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などの金属キレート化オキシノイド化合物；Ｐｅｔｒｏｖらの米国特許第６，６７０，６４５号明細書、ならびに国際公開第０３／０６３５５５号パンフレットおよび国際公開第２００４／０１６７１０号パンフレットに開示されるような、フェニルピリジン配位子、フェニルキノリン配位子、またはフェニルピリミジン配位子を有するイリジウムの錯体などのシクロメタレート化イリジウムおよび白金エレクトロルミネッセンス化合物、ならびに、たとえば国際公開第０３／００８４２４号パンフレット、国際公開第０３／０９１６８８号パンフレット、および国際公開第０３／０４０２５７号パンフレットに記載されるような有機金属錯体、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。電荷輸送ホスト材料と金属錯体とを含むエレクトロルミネッセンス発光層が、Ｔｈｏｍｐｓｏｎらの米国特許第６，３０３，２３８号明細書、ならびにＢｕｒｒｏｗｓおよびＴｈｏｍｐｓｏｎの国際公開第００／７０６５５号パンフレット、および国際公開第０１／４１５１２号パンフレットに記載されている。共役ポリマーの例としては、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、ポリ（スピロビフルオレン）、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、それらのコポリマー、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２０５】
ある実施形態においては、ＥＬ材料はホスト材料とともに存在する。ある実施形態においては、このホストは、電荷キャリア材料である。あるＥＬ／ホスト系では、ＥＬ材料は小分子またはポリマーであってよく、ホストも独立して小分子またはポリマーであってよい。
【０２０６】
ある実施形態においては、ＥＬ材料は、イリジウムのシクロメタレート化錯体である。ある実施形態においては、この錯体は、フェニルピリジン類、フェニルキノリン類、およびフェニルイソキノリン類から選択される２つの配位子と、β−ジエノレートを有する第３の配位子とを有する。これらの配位子は、非置換であってもよいし、Ｆ、Ｄ、アルキル、ＣＮ、またはアリール基で置換されていてもよい。
【０２０７】
ある実施形態においては、ＥＬ材料は、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、およびポリスピロビフルオレンからなる群から選択されるポリマーである。
【０２０８】
ある実施形態においては、ＥＬ材料は、非ポリマー性のスピロビフルオレン化合物およびフルオランテン化合物からなる群から選択される。
【０２０９】
ある実施形態においては、ＥＬ材料はアリールアミン基を有する化合物である。一実施形態においては、ＥＬ材料は以下の式から選択され：
【０２１０】
【化３２】
【０２１１】
式中：
Ａは、それぞれ同じかまたは異なり、３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
Ｑは、単結合、または３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
ｎおよびｍは独立して１〜６の整数である。
【０２１２】
上記式の一実施形態においては、各式中のＡおよびＱの少なくとも１つが少なくとも３つの縮合環を有する。一実施形態においては、ｍおよびｎが１である。一実施形態においては、Ｑはスチリル基またはスチリルフェニル基である。
【０２１３】
ある実施形態においては、Ｑは、少なくとも２つの縮合環を有する芳香族基である。ある実施形態においては、Ｑは、ナフタレン、アントラセン、クリセン、ピレン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、クマリン、ローダミン、キナクリドン、およびルブレンからなる群から選択される。ある実施形態においては、Ａは、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラセニル基からなる群から選択される。
【０２１４】
一実施形態においては、ＥＬ材料は以下の式：
【０２１５】
【化３３】
【０２１６】
（式中：
Ｙは、出現するごとに同種または異種であり、３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
Ｑ’は、芳香族基、二価のトリフェニルアミン残基、または単結合である）
を有する。
【０２１７】
ある実施形態においては、ＥＬ材料はアリールアセンである。ある実施形態においては、ＥＬ材料は非対称アリールアセンである。ある実施形態においては、ＥＬ材料はクリセン誘導体である。用語「クリセン」は１，２−ベンゾフェナントレンを意味することを意図している。ある実施形態においては、ＥＬ材料は、アリール置換基を有するクリセンである。ある実施形態においては、ＥＬ材料は、アリールアミノ置換基を有するクリセンである。ある実施形態においては、ＥＬ材料は、２つの異なるアリールアミノ置換基を有するクリセンである。ある実施形態においては、クリセン誘導体は深青色発光する。
【０２１８】
ある実施形態においては、ホストはビス縮合環状芳香族化合物である。
【０２１９】
ある実施形態においては、ホストはアントラセン誘導体化合物である。ある実施形態においては、この化合物は式：
Ａｎ−Ｌ−Ａｎ
（式中：
Ａｎはアントラセン部分であり；
Ｌは二価の連結基である）
を有する。
【０２２０】
この式のある実施形態においては、Ｌは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、または芳香族基である。ある実施形態においては、Ａｎは、モノ−またはジフェニルアントリル部分である。
【０２２１】
ある実施形態においては、ホストは式：
Ａ−Ａｎ−Ａ
（式中：
Ａｎはアントラセン部分であり；
Ａは芳香族基である）
を有する。
【０２２２】
ある実施形態においては、ホストはジアリールアントラセンである。ある実施形態においてはこの化合物は対称であり、ある実施形態においてはこの化合物は非対称である。
【０２２３】
ある実施形態においては、ホストは式：
【０２２４】
【化３４】
【０２２５】
（式中：
Ａ1およびＡ2は、出現するごとに同種または異種であり、Ｈ、芳香族基、およびアルケニル基からなる群から選択されるか、あるいはＡが１つ以上の縮合芳香環を表すことができるかであり；
ｐおよびｑは、同じまたは異なるものであり、１〜３の整数である）
を有する。
【０２２６】
ある実施形態においては、アントラセン誘導体は非対称である。ある実施形態においては、ｐ＝２およびｑ＝１である。ある実施形態においては、Ａ1およびＡ2の少なくとも１つがナフチル基である。
【０２２７】
ある実施形態においては、ホストは、光活性層中の発光体として別のホストと併用することができる。
【０２２８】
ある実施形態においては、ホストは、少なくとも９９．９％のＨＰＬＣ純度と、０．０１未満の不純物吸光度（ｉｍｐｕｒｉｔｙ ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）とを有する。材料に関する場合の用語「ＨＰＬＣ純度」は、高速液体クロマトグラフィーで測定した場合の指定の材料のピークと、２１０〜５００ｎｍの波長範囲にわたって積分された他のすべてのピークとの相対吸光度比を意味することを意図している。用語「不純物吸光度」は、４５０〜１０００ｎｍの範囲内でＴＨＦ中の材料の少なくとも２％（ｗｔ／ｖｏｌ）の溶液の最大吸光度（吸光度の単位で）を意味することを意図している。
【０２２９】
一実施形態においては、ＥＬ材料は小分子である。一実施形態においては、ＥＬ材料はホスト材料とともに適用される。一実施形態においては、ホスト材料はポリマーである。ポリマーホスト材料の例としては、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、ポリ（スピロビフルオレン）が挙げられる。一実施形態においては、ホスト材料は小分子である。本明細書において使用される場合、用語「小分子」は、繰り返しモノマー単位を有さず、５０００未満の分子量を有する材料を意味する。
【０２３０】
小分子青色ＥＬ材料の一部の具体例は以下の通りである：
【０２３１】
【化３５】
【０２３２】
【化３６】
【０２３３】
小分子緑色ＥＬ材料の一部の例は以下の通りである：
【０２３４】
【化３７】
【０２３５】
この緑色Ｅｌ化合物は１つ以上のメチル置換基を有することもできる。
Ｇ２：１，３，６，８−テトラキス−（４−トリメチルシラニル−フェニル）−ピレン。
【０２３６】
【化３８】
【０２３７】
小分子赤色発光体の一部の具体例は以下の通りである：
【０２３８】
【化３９】
【０２３９】
【化４０】
【０２４０】
【化４１】
【０２４１】
小分子ホスト材料の一部の例は以下の通りである：
【０２４２】
【化４２】
【０２４３】
Ｈ４：Ｎ，Ｎ’−ジ（４−イソプロピルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ−（１−ナフチル）ベンジジン。
【０２４４】
６．正孔阻止層
正孔移動の可能性を低下させることが可能なあらゆる材料をこの層中に使用することができる。ある実施形態においては、この材料は電子輸送材料である。正孔阻止材料の例としては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−フェニル−フェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌＱ）、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3）、およびテトラキス（（８−ヒドロキシキノラト）（８−ヒドロキシキノラト）ジルコニウム（ＺｒＱ）などのＡｌ、Ｚｒ、およびＨｆの金属キレート化オキシノイド化合物；２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、および１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンズイミダゾール）ベンゼン（ＴＰＢＩ）などのアゾール化合物；２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリンなどのキノキサリン誘導体；９，１０−ジフェニルフェナントロリン（ＤＰＡ）および２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）などのフェナントロリン誘導体；２，４，６−トリフェニル−１，３，５−トリアジン（ＴＴＡ）などのトリアジン類；１０−ナフタレン−３−イル）−９−（４−（ナフタレン−５−イル）フェニル）アントラセン（ＮＮＰＡ）などのジアリールアントラセン誘導体；他の類似の化合物または誘導体化合物；ならびにそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２４５】
ある実施形態においては、正孔阻止層は２種類の正孔阻止材料から実質的になる。ある実施形態においては、２つ以上の正孔阻止層が使用される。ある実施形態においては、第１の正孔阻止層がＮＮＰＡであり、第２の正孔阻止層がＴＰＢおよびＢＡｌＱからなる群から選択される。
【０２４６】
正孔阻止層は比較的薄い層である。２つ以上の正孔阻止層が使用される場合、すべての正孔阻止層の全体の厚さが比較的薄くなる。ある実施形態においてはすべての正孔阻止層の厚さの合計が１０ｎｍ以下であり、ある実施形態においては５ｎｍ以下である。
【０２４７】
７．他の層
本発明のデバイスの他の層は、そのような層において有用となることが知られているあらゆる材料でできていてよい。本発明のデバイスは、アノード層２１０またはカソード層２８０に隣接することができる支持体または基体（図示せず）を含むことができる。最も頻繁には、支持体はアノード層２１０に隣接している。支持体は、可撓性でも剛性でもよいし、有機でも無機でもよい。一般に、ガラスまたは可撓性有機フィルムが支持体として使用される。アノード層２１０は、カソード層２８０よりも正孔の注入が効率的である電極である。アノードは、金属、混合金属、合金、金属酸化物、または混合酸化物を含有する材料を含むことができる。好適な材料としては、２族元素（すなわち、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）の混合酸化物、１１族元素、４族、５族、および６族の元素、ならびに８〜１０族の遷移元素が挙げられる。アノード層２１０を光透過性にするためには、インジウムスズ酸化物などの１２族、１３族、および１４族の元素の混合酸化物を使用することができる。本明細書において使用される場合、語句「混合酸化物」は、２族元素、あるいは１２族、１３族、または１４族の元素から選択される２つ以上の異なる陽イオンを有する酸化物を意味する。アノード層２１０の材料の一部の非限定的な具体例としては、インジウムスズ酸化物（「ＩＴＯ」）、アルミニウム・スズ酸化物、金、銀、銅、およびニッケルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。アノードは、ポリアニリン、ポリチオフェン、またはポリピロールなどの有機材料を含むこともできる。
【０２４８】
アノード層２１０は、化学蒸着法または物理蒸着法、あるいはスピンキャスト法によって形成することができる。化学蒸着は、プラズマ化学蒸着（「ＰＥＣＶＤ」）または金属有機化学蒸着（「ＭＯＣＶＤ」）として行うことができる。物理蒸着としては、イオンビームスパッタリングなどのスパッタリング、ならびにｅビーム蒸発、および抵抗蒸発のあらゆる形態を挙げることができる。物理蒸着の具体的な形態としては、高周波マグネトロンスパッタリング、および誘導結合プラズマ物理蒸着（「ＩＭＰ−ＰＶＤ」）が挙げられる。これらの堆積技術は、半導体製造分野においては周知である。
【０２４９】
通常、アノード層２１０は、リソグラフィ作業中にパターン化される。このパターンは、希望に応じて変更することができる。これらの層は、第１の電気接触層材料を適用する前に、第１の可撓性複合バリア構造上にパターン化されたマスクまたはレジストを配置することなどによってパターンを形成することができる。あるいは、これらの層は、全体の層として適用することができ（ブランケット堆積とも呼ばれる）、続いて、たとえば、パターン化されたレジスト層と湿式化学エッチングまたはドライエッチング技術とを使用してパターン化することができる。当技術分野において周知の他のパターン化の方法を使用することもできる。電子デバイスがアレイ内に配置される場合、典型的にはアノード層２１０は、実質的に同方向に延在する長さを有する実質的に平行なストリップに成形される。
【０２５０】
一実施形態においては、正孔注入層２２０と正孔輸送層２３０との間、あるいは正孔輸送層２３０と引き続くＥＬまたは正孔阻止層２４２、２４３、および２５０のそれぞれとの間にプライマー層（図示せず）が存在する。プライマー層は、次の層の溶液堆積を促進する。一実施形態においては、プライマー層は、正孔注入層上への堆積を促進する。プライマー層は、正孔注入層の表面エネルギーよりも高い表面エネルギーを有する。プライマー層によって、正孔を正孔注入層からＥＬ層に輸送することができ、プライマー層は最終デバイスの性能を大きく低下させることはない。
【０２５１】
一実施形態においては、プライマー層は、絶縁材料を含む非常に薄い層である。一実施形態においては、この層は５０Å以下の厚さを有する。一実施形態においては、この層は１０Å以下の厚さを有する。一実施形態においては、絶縁プライマー層はポリマーを含む。一実施形態においては、絶縁プライマー層は小分子材料を含む。一実施形態においては、絶縁プライマー層は、複数の連続する層を形成するために使用される溶媒に対する溶解性を低下させるために、層の形成後に架橋可能な反応性基を有する材料を含む。絶縁プライマー材料の例としては、ビニルおよび（メタ）アクリレートのポリマーおよびオリゴマーが挙げられる。
【０２５２】
一実施形態においては、プライマー層は正孔輸送材料を含む。正孔輸送材料の例に関しては前述している。
【０２５３】
任意選択の層２７０は、電子の注入／輸送の両方を促進する機能を果たす場合があり、層界面における消光反応を防止する閉じ込め層として機能する場合もある。任意選択の層２７０の材料の例としては、Ａｌｑ３、ＢＡｌＱ、ＺｒＱなど；ＰＢＤ、ＴＡＺ、ＴＰＢＩなど；ＤＰＡ、ＤＤＰＡなど；ＴＴＡなど；ＮＮＰＡなど；他の同様の化合物；またはそれらの１種類以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。あるいは、任意選択の層２７０は無機であってもよく、ＢａＯ、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏなどを含むことができる。
【０２５４】
カソード２８０は、電子または負電荷キャリアの注入に特に有効な電極である。カソード層２８０は、第１の電気接触層（この場合、アノード層２１０）よりも低い仕事関数を有するあらゆる金属または非金属であってよい。一実施形態においては、用語「低い仕事関数」は、約４．４ｅＶ以下の仕事関数を有する材料を意味することを意図している。一実施形態においては、「高い仕事関数」は、少なくとも約４．４ｅＶの仕事関数を有する材料を意味することを意図している。
【０２５５】
カソード層の材料は、１族のアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ，）、２族金属（たとえば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなど）、１２族金属、ランタニド（たとえば、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕなど）、およびアクチニド（たとえば、Ｔｈ、Ｕなど）から選択することができる。アルミニウム、インジウム、イットリウム、およびそれらの組み合わせなどの材料を使用することもできる。カソード層２８０の材料の非限定的な具体例としては、バリウム、リチウム、セリウム、セシウム、ユウロピウム、ルビジウム、イットリウム、マグネシウム、サマリウム、ならびにそれらの合金および組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２５６】
通常、カソード層２８０は、化学蒸着法または物理蒸着法によって形成される。
【０２５７】
別の実施形態においては、追加層が有機電子デバイス内に存在することができる。
【０２５８】
各構成層の材料の選択は、デバイスの稼働寿命を考慮して高いデバイス効率を有するデバイスを得ること、製造時間、および複雑な要因、ならびに当業者に認識されている他の問題点の目標の釣り合いを取ることによって、好ましくは決定される。最適な構成要素、構成要素の構成、および組成の決定は、当業者の日常的な作業であることは理解できるであろう。
【０２５９】
一実施形態においては、種々の層は以下の範囲の厚さを有する：アノード２１０、５００〜５０００Å、一実施形態においては１０００〜２０００Å；正孔注入層２２０、５０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å；正孔輸送層２３０、５０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å；エレクトロルミネッセンス層２４２、２４３、２６０、１０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；正孔阻止層２５０、１０〜１５０Å；一実施形態においては、３〜１０Å；任意選択の電子輸送層２７０、５０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；カソード２８０、２００〜１００００Å、一実施形態においては３００〜５０００Å。
【０２６０】
動作中、適切な電源（図示せず）からの電圧がデバイス２００に印加される。したがって、デバイス２００の層全体に電流が流れる。電子が有機ポリマー層に入り、フォトンを放出する。アクティブマトリックスＯＬＥＤディスプレイと呼ばれる一部のＯＬＥＤでは、エレクトロルミネッセンス有機フィルムの個別の堆積物を、電流の流れによって独立して励起させることができ、それによって個別のピクセルを発光させることができる。パッシブマトリックスＯＬＥＤディスプレイと呼ばれる一部のＯＬＥＤでは、エレクトロルミネッセンス有機フィルムの堆積物は、電気接触層の横列および縦列によって励起させることができる。
【０２６１】
本明細書に記載の新規ＯＬＥＤに電圧を印加すると、赤色サブピクセルは赤色光を発し、緑色サブピクセルは緑色光を発し、青色サブピクセルは青色光を発する。
【０２６２】
７．方法
本明細書に記載の新規方法は、第１、第２、および第３のサブピクセル領域を有するマルチカラー有機発光ダイオードの形成に関し、前記方法は：
正孔注入層をアノード層上に適用するステップであって、前記正孔注入層が伝導性ポリマーとフッ素化酸ポリマーとを含むステップと；
正孔輸送層を正孔注入層上に適用するステップと；
第１のエレクトロルミネッセンス材料を第１のサブピクセル領域に適用するステップと；
第２のエレクトロルミネッセンス材料を第２のサブピクセル領域に適用するステップと；
正孔阻止層を全面的に適用するステップと；
青色エレクトロルミネッセンス材料を全面的に適用するステップと；
カソードを適用するステップとを含み；
第１および第２のエレクトロルミネッセンス材料は、緑色エレクトロルミネッセンス材料および赤色エレクトロルミネッセンス材料からなる群から選択され；
但し、第２のエレクトロルミネッセンス材料は、第１のエレクトロルミネッセンス材料とは異なる色を発する。
【０２６３】
前述したように、アノードはほぼ基体上に存在する。用語「基体」は、剛性または可撓性のいずれであってもよく、１つまたは複数の材料の１つまたは複数の層を含むことができる母材を意味することを意図しており、このような材料としては、ガラス、ポリマー、金属、またはセラミック材料、あるいはそれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０２６４】
ある実施形態においては、特にＥＬ材料が液相堆積技術によって適用される場合、基体は液体閉じ込め構造も有する。閉じ込め構造は、ピクセルのウェル、バンクなどの拡散の幾何学的な障害物である。効率的にするためには、これらの構造が、堆積される材料の湿潤厚さと同等の大きさとなる必要がある。ある実施形態においては、この構造は、完全な閉じ込めには不十分であるが、印刷した層の厚さの均一性は依然として調整可能である。
【０２６５】
一実施形態においては、第１の層が、いわゆるバンク構造の上に適用される。バンク構造は、典型的にはフォトレジスト、有機材料（たとえば、ポリイミド）、または無機材料（酸化物、窒化物など）から形成される。バンク構造は、液体の形態の第１の層を閉じ込めて色の混合を防止するため、および／または液体の形態から乾燥されるときの第１の層の厚さの均一性を改善するため、および／または下にある特徴を液体との接触から保護するために使用することができる。このような下にある特徴としては、導電性トレース、導電性トレース間の間隙、薄膜トランジスタ、電極などを挙げることができる。
【０２６６】
一実施形態においては、正孔注入層は、アノードを有する基体上に正孔注入材料の水性分散体を液相堆積することによって形成される。一実施形態においては、この液相堆積は連続的である。連続堆積技術としては、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、および連続ノズルコーティングが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、この液相堆積は不連続である。不連続堆積技術としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態では、正孔注入層は全体的に形成され、パターン化はされない。
【０２６７】
一実施形態においては、正孔輸送層は、液体媒体中の正孔輸送材料およびフラーレンの液相堆積によって形成される。正孔輸送層は、正孔輸送層が溶解または分散し、それより膜を形成するあらゆる材料から堆積することができる。一実施形態においては、液体媒体は１種類以上の有機溶媒から実質的になる。一実施形態においては、液体媒体は、水、あるいは水および有機溶媒から実質的になる。一実施形態においては有機溶媒は芳香族溶媒である。一実施形態においては、有機液体は、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、およびそれらの混合物から選択される。正孔輸送材料は、０．２〜２重量パーセントの濃度で液体媒体中に存在することができる。液体媒体に依存して他の重量％値の正孔輸送材料を使用することもできる。正孔輸送層は、あらゆる連続または不連続の液相堆積技術によって適用することができる。一実施形態においては、正孔輸送層はスピンコーティングによって適用される。一実施形態においては、正孔輸送層はインクジェット印刷によって適用される。液相堆積後、液体媒体は、室温または加熱を使用して、空気中、不活性雰囲気中、または減圧によって除去することができる。一実施形態においては、この層は３００℃以下の温度に加熱される。一実施形態においては、加熱温度は１７０℃〜２７５℃の間である。一実施形態においては、加熱温度は１７０℃〜２００℃の間である。一実施形態においては、加熱温度は１９０℃〜２２０℃の間である。一実施形態においては、加熱温度は２１０℃〜２４０℃の間である。一実施形態においては、加熱温度は２３０℃〜２７０℃の間である。一実施形態においては、加熱温度は２７０℃〜３００℃の間である。加熱時間は温度に依存し、一般に５〜６０分の間である。一実施形態においては、最終層厚さは５〜５０ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは５〜１５ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは１５〜２５ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは２５〜３５ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは３５〜５０ｎｍの間である。一実施形態においては、正孔輸送層は全面的に形成され、パターン化は行われない。
【０２６８】
ある実施形態においては、本発明の方法は、ＥＬ材料を堆積する前に、ぬれ性領域および非ぬれ性領域の液体閉じ込めパターンを形成するステップをさらに含む。用語「液体閉じ込め」は、工作物の内部または上の構造またはパターンであって、そのような１つまたは複数の構造またはパターンが、単独で、または集合的に、工作物上を液体が流れる時にある領域または範囲の中に液体を束縛または案内する主機能を果たす構造またはパターンを意味することを意図している。液体閉じ込めパターンは、液体媒体から堆積されるＥＬ材料を収容するために使用される。
【０２６９】
一実施形態においては、液体閉じ込めパターンは、あるパターンで低表面エネルギー材料（「ＬＳＥ」）を正孔輸送層上に適用することによって形成される。用語「低表面エネルギー材料」は、低表面エネルギーを有する層を形成する材料を意味することを意図している。用語「表面エネルギー」は、材料から単位面積の表面を形成するために必要なエネルギーである。表面エネルギーの特徴の１つは、ある表面エネルギーを有する液体材料が、それより低い表面エネルギーを有する表面をぬらさないということである。ＬＳＥは、正孔輸送層よりも低い表面エネルギーを有する層を形成する。一実施形態においては、ＬＳＥはフッ素化材料である。ＬＳＥは気相堆積または熱転写によって適用することができる。ＬＳＥは、液体媒体から不連続液相堆積技術によって適用することができる。ＥＬ材料がＬＳＥ層よりも高い表面エネルギーを有する液体媒体から堆積される場合、その液体媒体は、ＬＳＥによって覆われていない領域をぬらして、それらの領域内にＥＬ材料が堆積される。
【０２７０】
一実施形態においては、液体閉じ込めパターンは、ＬＳＥのブランケット層を堆積することによって形成される。続いて、あるパターンでＬＳＥが除去される。これは、たとえばフォトレジスト技術の使用、またはレーザーアブレーションによって行うことができる。一実施形態においては、ＬＳＥは熱に対して不安定であり、ＩＲレーザーで処理することで除去される。ＥＬ材料がＬＳＥ層よりも高い表面エネルギーを有する液体媒体から堆積される場合、その液体媒体は、ＬＳＥによって覆われていない領域をぬらして、それらの領域内にＥＬ材料が堆積される。
【０２７１】
一実施形態においては、液体閉じ込めパターンは、反応性界面活性組成物（「ＲＳＡ」）を正孔輸送層に適用することによって適用される。このＲＳＡは低表面エネルギーを有する放射線感受性組成物である。一実施形態においては、ＲＳＡはフッ素化材料である。放射線に露光すると、ＲＳＡの少なくとも１つの物理的性質および／または化学的性質が変化し、露光領域と未露光領域とで物理的な差が生じうる。ＲＳＡで処理すると、処理された材料の表面エネルギーが低下する。ＲＳＡを正孔輸送層に適用した後、あるパターンの放射線に露光して現像すると、露光領域または未露光領域が除去される。現像技術の例としては、液体媒体による処理、吸収材料による処理、粘着性材料による処理などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ＥＬ材料がＲＳＡ層よりも高い表面エネルギーを有する液体媒体から堆積される場合、その液体媒体は、ＲＳＡによって覆われていない領域をぬらして、それらの領域内にＥＬ材料が堆積される。
【０２７２】
一実施形態においては、液体閉じ込めパターンは、正孔輸送層の選択された領域を除去することによって形成され、覆われていない正孔注入層の領域が残存する。これは、たとえばフォトレジスト技術の使用、またはレーザーアブレーションによって行うことができる。ＥＬ材料が正孔注入層よりも高い表面エネルギーを有する液体媒体から堆積される場合、その液体媒体は、正孔輸送層が残存する領域をぬらし、それらの領域内にＥＬ材料が堆積される。
【０２７３】
正孔輸送層の形成後、および場合により液体閉じ込めパターンの形成後、第１のＥＬ層が第１のサブピクセル領域内に形成される。第１のＥＬ層は、緑色ＥＬ材料または赤色ＥＬ材料であってよい第１のＥＬ材料を含む。一実施形態においては、第１のＥＬ材料は気相堆積によって適用される。第１のサブピクセル領域内にのみ材料が堆積されるようにマスクを使用することができる。一実施形態においては、液体閉じ込めパターンが存在し、第１のＥＬ材料は、液体組成物からの液相堆積によって適用される。この液相堆積方法は、第１のＥＬ材料が第１のＥＬサブピクセル領域内にのみ堆積されるように行われる。一実施形態においては、液体組成物がホスト材料をさらに含む。
【０２７４】
続いて第２のＥＬ層が形成される。第２のＥＬ層は第２のＥＬ材料を含む。第２のＥＬ材料は、第１のＥＬ材料床となるのであれば緑色ＥＬ材料または赤色ＥＬ材料であってよい。たとえば、第１のＥＬ材料が緑色ＥＬ材料である場合、第２のＥＬ材料は赤色ＥＬ材料となる。一実施形態においては、第２のＥＬ材料は気相堆積によって適用される。一実施形態においては、液体閉じ込めパターンが存在し、第２のＥＬ材料は、液体組成物からの液相堆積によって適用される。この液相堆積方法は、第２のＥＬ材料が第２のＥＬサブピクセル領域内にのみ堆積されるように行われる。一実施形態においては、液体組成物がホスト材料をさらに含む。
【０２７５】
第１および第２のＥＬ層の堆積後、正孔阻止層が全面的に適用される。「全面的」は、デバイスの活性領域の実質的にすべてが覆われることを意味する。一実施形態においては、ディスプレイの外側端部を除いたすべてが正孔阻止材料で覆われる。ある実施形態においては、正孔阻止層は、真空室中の熱源から気相堆積される。ある実施形態においては、正孔阻止材料は、液体組成物から連続液相堆積技術によって適用される。この場合、この技術における液体組成物は、先に堆積したＥＬ材料が実質的に不溶性である液体組成物であるべきである。
【０２７６】
正孔阻止層の堆積後、青色ＥＬ層が全面的に適用される。すなわち、青色ＥＬ材料は、第３のサブピクセル領域中、ならびに第１および第２のサブピクセル領域中の第１および第２のＥＬ材料の上に堆積される。ある実施形態においては、青色ＥＬ層は気相堆積技術によって適用される。ある実施形態においては、青色ＥＬ材料は、液体組成物からの連続液相堆積技術によって適用される。
【０２７７】
青色ＥＬ材料の適用後、前述したようにカソードが堆積される。ある実施形態においては、カソードを形成する前に電子輸送層および／または電子注入層が堆積される。ある実施形態においては、酸素および水分への曝露を防止するためにデバイスが封入される。
【０２７８】
本明細書に記載のＯＬＥＤに電圧が印加されると、第３のサブピクセルは青色光を発し、緑色ＥＬ材料を有するサブピクセルは緑色光を発し、赤色ＥＬ材料を有するサブピクセル赤色光を発する。
【０２７９】
本発明の新規方法の一実施形態においては、第１および第２のＥＬ層は液体組成物からの堆積によって形成され、正孔阻止および青色ＥＬ層は気相堆積法によって形成される。一実施形態においては、第１および第２のＥＬ層は、液体組成物中の小分子ＥＬ材料およびホスト材料のインクジェット印刷または連続ノズル印刷によって形成される。青色ＥＬ層は、青色発光小分子ＥＬ材料および青色ホスト材料の熱蒸着によって形成される。
【０２８０】
本発明の新規方法の一実施形態においては、アノードはインジウムスズ酸化物を含み、ガラス基体上でパターン化される。正孔注入層は、コロイド形成性フッ素化ポリマースルホン酸でドープした導電性ポリマーの水性分散体から連続液相堆積技術によって形成される。正孔輸送層は、架橋性正孔輸送ポリマーの非水性溶液から堆積される。この層の堆積後、加熱することで架橋が起こる。液体閉じ込めパターンは、ＲＳＡを適用し、ＵＶ光で画像形成し、未露光領域を加熱して除去することによって形成される。続いて、緑色ＥＬ小分子材料が、ホスト材料をさらに含む液体組成物から第１のサブピクセル領域内に堆積される。続いて、赤色ＥＬ小分子材料が、ホスト材料をさらに含む液体組成物から第２のサブピクセル領域内に堆積される。正孔阻止材料が全面的に気相堆積される。次に青色ＥＬ小分子材料が全面的に気相堆積される。続いて、小分子電子輸送材料が全体的に気相堆積される。続いて、小分子電子注入層が気相堆積される。そして最後にカソードが気相堆積される。
【実施例】
【０２８１】
本明細書に記載の概念を以下の実施例においてさらに説明するが、これらの実施例は、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲を限定するものではない。
【０２８２】
実施例１
この実施例では、正孔輸送材料Ｐ５の調製を示す。
【０２８３】
【化４３】
【０２８４】
化合物２の合成
窒素雰囲気下、２５０ｍＬの丸底に、９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン（２５．０ｇ、４５．５８ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１２．２３ｇ、１００．２８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（０．４２ｇ、０．４６ｍｍｏｌ）、ＰtＢｕ3（０．２２ｇ、１．０９ｍｍｏｌ）、および１００ｍＬのトルエンを投入した。反応混合物を５分間撹拌した後、ＫＦ（８．７４ｇ、１５０．４３ｍｍｏｌ）を２回に分けて加え、得られた溶液を室温で終夜撹拌した。その混合物を５００ｍＬのＴＨＦで希釈し、シリカおよびセライトのプラグで濾過し、その濾液の揮発分を減圧下で除去した。得られた黄色油を、ヘキサンを溶離液として使用するシリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製した。生成物は白色固体として８０．０％（１９．８ｇ）で得られた。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝７．７８（ｄ，Ｊ＝７．８２Ｈｚ，２Ｈ）、７．６９（ｄ，Ｊ＝７．２３Ｈｚ，４Ｈ）、７．６０（ｄ，Ｊ＝８．２９Ｈｚ，４Ｈ）、７．４８（ｔ，Ｊ＝７．７１Ｈｚ，４Ｈ）、７．３６（ｔ，Ｊ＝７．３４Ｈｚ，２Ｈ）、２．０７〜２．０４（ｍ，４Ｈ）、１．２２〜０．０８（ｍ，２０Ｈ）、０．８１（ｔ，Ｊ＝７．１０Ｈｚ，６Ｈ）、０．７８〜０．７４（ｍ，４Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１５１．９６（ｓ，２Ｃ）、１４８．０２（ｓ，２Ｃ）、１４２．０２（ｓ，２Ｃ）、１４０．３６（ｓ，２Ｃ）、１２９．０３（ｄ，２Ｃ）、１２７．４８（ｄ，４Ｃ）、１２７．３７（ｄ，２Ｃ）、１２６．３１（ｄ，４Ｃ）、１２１．８３（ｄ，２Ｃ）、１２０．２３（ｄ，２Ｃ）、５５．５７（ｓ，１Ｃ）、４０．６９（ｔ，２Ｃ）、３２．０３（ｔ，２Ｃ）、３１．８４（ｔ，２Ｃ）、３０．２７（ｔ，２Ｃ）、２９．４３（ｔ，２Ｃ）、２４．０８（ｔ，２Ｃ）、２２．９１（ｔ，２Ｃ）、１４．３４（ｑ，２Ｃ）。
【０２８５】
【化４４】
【０２８６】
化合物３の合成
冷却器および滴下漏斗を取り付けた２５０ｍＬの三口丸底フラスコにＮ2を３０分間フラッシングした。９，９−ジオクチル−２，７−ジフェニルフルオレン（１９．８ｇ、３６．４８ｍｍｏｌ）を加え、１００ｍＬのジクロロメタン中に溶解させた。得られた透明溶液を−１０℃に冷却し、２０ｍＬのジクロロメタン中の臭素（１２．２４ｇ、７６．６０ｍｍｏｌ）の溶液を滴下した。その混合物を０℃で１時間撹拌した後、室温まで温め、終夜撹拌した。１０ｍＬの１０％Ｎａ2Ｓ2Ｏ3水溶液を加え、その反応混合物を１時間撹拌した。その有機層を抽出し、水層を１００ｍＬのジクロロメタンで３回洗浄した。１つにまとめた有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥させ、濾過し、濃縮乾固させた。得られた油にアセトンを加えると白色沈殿が得られた。濾過し乾燥させると白色粉末が得られた（１３．３ｇ、５２．２％）。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝７．７４（ｄ，Ｊ＝７．７９Ｈｚ，２Ｈ）、７．５８〜７．５５（ｍ，４Ｈ）、７．５３〜７．４９（ｍ，８Ｈ）、２．０２〜１．９９（ｍ，４Ｈ）、１．１８〜１．０４（ｍ，２０Ｈ）、０．７７（ｔ，Ｊ＝７．１４Ｈｚ，６Ｈ）、０．７２〜０．６６（ｍ，４Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１５２．１４（ｓ，２Ｃ）、１４０．８３（ｓ，２Ｃ）、１４０．５５（ｓ，２Ｃ）、１３９．２６（ｓ，２Ｃ）、１３２．１３（ｄ，４Ｃ）、１２９．０４（ｄ，２Ｃ）、１２６．２０（ｄ，４Ｃ）、１２１．６３（ｄ，２Ｃ）、１２１．５８（ｄ，２Ｃ）、１２０．４６（ｓ，２Ｃ）、５５．６３（ｓ，１Ｃ）、４０．６０（ｔ，２Ｃ）、３２．０３（ｔ，２Ｃ）、３０．２１（ｔ，２Ｃ）、２９．４３（ｔ，２Ｃ）、２９．４０（ｔ，２Ｃ）、２４．０６（ｔ，２Ｃ）、２２．８４（ｔ，２Ｃ）、１４．２９（ｑ，２Ｃ）。
【０２８７】
【化４５】
【０２８８】
化合物４の合成
窒素雰囲気下、２５０ｍＬの丸底に、３（１３．１ｇ、１８．７０ｍｍｏｌ）、アニリン（３．６６ｇ、３９．２７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（０．３４ｇ、０．３７ｍｍｏｌ）、ＰtＢｕ3（０．１５ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）、および１００ｍＬのトルエンを投入した。反応混合物を１０分間撹拌した後、ＮａＯtＢｕ（３．６８ｇ、３８．３３ｍｍｏｌ）を加え、その反応混合物を室温で１日間撹拌した。得られた反応混合物を３Ｌのトルエンで希釈し、シリカおよびセライトのプラグで濾過した。揮発分を蒸発させ、得られた暗褐色油を、酢酸エチル：ヘキサンの１：１０混合物を溶離液として使用するシリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製した。生成物は黄白色粉末として５０．２％（６．８ｇ）で得られた。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）δ＝７．７７（ｄ，Ｊ＝７．８７Ｈｚ，２Ｈ）、７．３４〜７．５８（ｍ，８Ｈ）、７．３１（ｔ，Ｊ＝７．６１Ｈｚ，４Ｈ）、７．１９（ｄ，Ｊ＝８．１４Ｈｚ，４Ｈ）、７．１５（ｄ，Ｊ＝８．４０Ｈｚ，４Ｈ）、６．９７（ｔ，Ｊ＝７．６１Ｈｚ，２Ｈ）、５．９１（ｂｓ，２Ｈ）、２．０１〜２．０７（ｍ，４Ｈ）、１．２３〜１．０７（ｍ，２０Ｈ）、０．８２（ｔ，Ｊ＝７．０１Ｈｚ，６Ｈ）、０．７８〜０．７２（ｍ，４Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）δ＝１５２．３３（ｓ，２Ｃ）、１４３．６３（ｓ，２Ｃ）、１４３．１５（ｓ，２Ｃ）、１４０．２０（ｓ，２Ｃ）、１４０．１６（ｓ，２Ｃ）、１３４．６６（ｄ，２Ｃ）、１２９．９６（ｄ，４Ｃ）、１２８．４９（ｄ，４Ｃ）、１２５．８４（ｄ，２Ｃ）、１２１．６９（ｓ，２Ｃ）、１２１．４６（ｄ，２Ｃ）、１２０．４２（ｄ，４Ｃ）、１１８．４８（ｄ，４Ｃ）、１１８．３５（ｄ，２Ｃ）、５５．８６（ｓ，１Ｃ）、４１．０２（ｔ，２Ｃ）、３２．３９（ｔ，２Ｃ）、３０．６３（ｔ，２Ｃ）、２９．８１（ｔ，２Ｃ）、２９．７２（ｔ，２Ｃ）、２４．５１（ｔ，２Ｃ）、２３．２０（ｔ，２Ｃ）、１４．４３（ｑ，２Ｃ）。
【０２８９】
【化４６】
【０２９０】
化合物５の合成
冷却器を取り付けた２５０ｍＬの三口丸底フラスコ中で、４（４．００ｇ、５．５２ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（４．６８ｇ、１６．５５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（０．３０ｇ、０．３３ｍｍｏｌ）、およびＤＰＰＦ（０．３７ｇ、０．６６ｍｍｏｌ）を８０ｍＬのトルエンと混合した。得られた混合物を１０分間撹拌した。ＮａＯtＢｕ（１．１７ｇ、１２．１４ｍｍｏｌ）を加え、その混合物を４日間８０℃に加熱した。得られた反応混合物を１Ｌのトルエンおよび１ＬのＴＨＦで希釈し、シリカおよびセライトのプラグで濾過して、不溶性の塩を除去した。揮発分を蒸発させ、得られた褐色油を、ジクロロメタン：ヘキサンの１：１０混合物を溶離液として使用するシリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製した。乾燥後、黄色粉末が得られた（４．８ｇ、８４．８％）。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）δ＝７．７８（ｄ，Ｊ＝７．７１Ｈｚ，２Ｈ）、７．６３〜７．５９（ｍ，８Ｈ）、７．３９（ｄ，Ｊ＝８．８８Ｈｚ，４Ｈ）、７．３２（ｔ，Ｊ＝７．９４、Ｈｚ，４Ｈ）、７．１７（ｄｄ，Ｊ＝８．１４、９．３４Ｈｚ，８Ｈ）、７．１１（ｔ，Ｊ＝７．４８Ｈｚ，２Ｈ）、７．０３（ｄ，Ｊ＝８．８８Ｈｚ，４Ｈ）、２．１２〜２．０９（ｍ，４Ｈ）、１．２４〜１．１０（ｍ，２０Ｈ）、０．８２（ｔ，Ｊ＝７．０１Ｈｚ，６Ｈ）、０．７９〜０．７３（ｍ，４Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）δ＝１５２．４０（ｓ，２Ｃ）、１４７．８９（ｓ，２Ｃ）、１４７．６２（ｓ，２Ｃ）、１４７．２１（ｓ，２Ｃ）、１４０．５０（ｓ，２Ｃ）、１３９．９１（ｓ，２Ｃ）、１３６．８４（ｄ，４Ｃ）、１３２．８０（ｓ，２Ｃ）、１３０．０８（ｄ，２Ｃ）、１２８．５２（ｄ，２Ｃ）、１２６．１４（ｄ，４Ｃ）、１２５．８４（ｄ，２Ｃ）、１２５．２９（ｄ，４Ｃ）、１２５．０２（ｄ，４Ｃ）、１２４．１４（ｄ，２Ｃ）、１２１．６５（ｄ，４Ｃ）、１２０．６２（ｄ，４Ｃ）、１１５．４３（ｓ，２Ｃ）、５５．９３（ｓ，１Ｃ）、４１．０２（ｔ，２Ｃ）、３２．４０（ｔ，２Ｃ）、３０．６３（ｔ，２Ｃ）、２９．８３（ｔ，２Ｃ）、２９．８２（ｔ，２Ｃ）、２４．５２（ｔ，２Ｃ）、２３．２２（ｔ，２Ｃ）、１４．４８（ｑ，２Ｃ）。
【０２９１】
化合物６の合成
【０２９２】
【化４７】
【０２９３】
ビス（１，５−シクロオクタジエン）−ニッケル−（０）（０．５５６ｇ、２．０２ｍｍｏｌ）を、２，２’−ビピリジル（０．０．３１５ｇ、２．０２ｍｍｏｌ）および１，５−シクロオクタジエン（０．２１９ｇ、２．０２ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（無水、４ｍＬ）溶液に加えた。得られた混合物を６０Ｃに３０分間加熱した。次に、この触媒混合物に９，９−ジオクチル−２，７−ジベンジルフルオレン（０．０８３４ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）と化合物５（０．８８ｇ、０．８５ｍｍｏｌ）とのトルエン（無水、１６ｍＬ）溶液を迅速に加えた。その混合物を６０Ｃで７時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、激しく撹拌しながら２５０ｍＬのメタノール中にゆっくりと注ぎ、終夜撹拌した。続いて１５ｍＬの濃ＨＣｌを加え、１時間撹拌した。得られた沈殿物を濾過し、次に５０ｍＬのトルエンに加え、５００ｍＬのメタノール中にゆっくりと注いだ。得られた淡黄色沈殿物を１時間撹拌した後、濾過により分離した。得られた固体をクロマトグラフィー（シリカ、トルエン）によってさらに精製し、酢酸エチルから沈殿させた。得られた材料を減圧乾燥後、淡黄色ポリマーが収率８０％（０．６４ｇ）で単離された。ＧＰＣ（ＴＨＦ、室温）：Ｍｎ＝８０，１４７；Ｍｗ＝２６２，６５９；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９８。
【０２９４】
実施例２
この実施例では、本明細書に記載の構造を有するように製造可能なデバイスを示す。
【０２９５】
以下の材料が使用され、比率は重量を基準としている：
アノード：インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）（５０ｎｍ）
緩衝層＝ポリピロールおよびポリマーフッ素化スルホン酸の水性分散体である緩衝液１（１５０ｎｍ）。この材料は、米国特許公開第２００５／０２０５８６０号明細書の実施例１に記載の手順と類似の手順を使用して調製した。
正孔輸送層＝Ｐ５（２０ｎｍ）
赤色ＥＬ層＝Ｒ６（５０ｎｍ）
緑色ＥＬ層＝１３：１のホストＨ１：ドーパントＧ３（５０ｎｍ）
正孔阻止層＝ＮＮＰＡ（５ｎｍ）
青色ＥＬ層＝１３：１のホストＨ３：ドーパントＢ３（５０ｎｍ）
電子輸送層＝ＺｒＱ（２０ｎｍ）
カソード＝ＬｉＦ／Ａｌ（０．５／１００ｎｍ）
【０２９６】
ＯＬＥＤデバイスは溶液処理と熱蒸着技術との組み合わせによって製造する。パターン化されたインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）がコーティングされたガラス基体を使用する。緩衝液１の水性分散体をＩＴＯ表面上にスピンコーティングし、加熱して溶媒を除去する。冷却後、次に基体に、トルエンなどの有機溶媒中の正孔輸送組成物の溶液をスピンコーティングし、加熱して溶媒を除去する。
【０２９７】
冷却後、パーフルオロオクタンなどの溶媒中のＲＳＡであるアクリル酸パーフルオロデシルエチルの溶液を全面的にコーティング。これに像様露光し、加熱して、ピクセル領域周囲に架橋アクリル酸パーフルオロデシルエチルのパターンを現像した。
【０２９８】
冷却後、連続ノズル印刷によって、トルエンなどの有機溶媒中の赤色ＥＬ材料の溶液を赤色ピクセル領域中に堆積する。次に、連続ノズル印刷によって、トルエンなどの有機溶媒中の緑色ＥＬ材料の溶液を緑色ピクセル領域中に堆積する。
【０２９９】
乾燥後、正孔阻止層を全面的に気相堆積する。次に、青色ＥＬ材料およびホストを熱蒸着によって全面的に同時堆積する。次に、電子輸送層およびカソードの気相堆積を行う。不活性雰囲気中で、ガラス蓋、乾燥剤、およびＵＶ硬化性エポキシを使用してデバイスを封入する。
【０３００】
概要または実施例において前述したすべての行為が必要なわけではなく、特定の行為の一部は不要である場合があり、１つまたは複数のさらに別の行為が、前述の行為に加えて実施される場合があることに留意されたい。さらに、行為が列挙されている順序は、必ずしもそれらが実施される順序ではない。
【０３０１】
以上の明細書において、具体的な実施形態を参照しながら本発明の概念を説明してきた。しかし、当業者であれば、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱せずに種々の修正および変更を行えることが理解できよう。したがって、本明細書および図面は、限定的な意味ではなく説明的なものであると見なすべきであり、すべてのこのような修正は本発明の範囲内に含まれることを意図している。
【０３０２】
特定の実施形態に関して、利益、その他の利点、および問題に対する解決法を以上に記載してきた。しかし、これらの利益、利点、問題の解決法、ならびに、なんらかの利益、利点、または解決法を発生させたり、より顕著にしたりすることがある、あらゆる特徴が、特許請求の範囲のいずれかまたはすべての重要、必要、または本質的な特徴であるとして解釈すべきではない。
【０３０３】
別々の実施形態の状況において、明確にするために本明細書に記載されている特定の複数の特徴は、１つの実施形態の中で組み合わせても提供できることを理解されたい。逆に、簡潔にするため１つの実施形態の状況において説明した種々の特徴も、別々に提供したり、あらゆる副次的な組み合わせで提供したりすることができる。さらに、範囲中に記載される値に関する言及は、その範囲内の戸別のすべての値を含んでいる。
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般に有機発光ダイオードの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機電子デバイスにおける関心が高まってきている。有機電子デバイスの例としては有機発光ダイオード（「ＯＬＥＤ」）が挙げられる。フルカラーＯＬＥＤの製造における現在の研究は、費用対効果が大きく高生産性であるカラーピクセル製造方法の開発に向けられている。モノクロディスプレイの製造の場合、スピンコーティング法が広く採用されている。しかし、フルカラーディスプレイの製造では、モノクロディスプレイの製造に使用される方法に対してある変更を行う必要がある。たとえば、フルカラー画像のディスプレイを製造するために、各表示ピクセルを３つのサブピクセルに分解され、そのそれぞれがディスプレイの三原色の赤、緑、および青の１つを発する。
【０００３】
フルカラーＯＬＥＤの代表例の１つを図１に示す。電子デバイス１００は、アノード層１１０からエレクトロルミネッセンス層１４０への正孔の注入を促進する１つまたは複数の層１２０および１３０を含む。任意選択の電子輸送層１５０は、エレクトロルミネッセンス層１４０とカソード層１６０との間に配置される。図示されていないが、基体が、アノード１１０またはカソード１６０に隣接して存在することができる。多くの場合、基体はアノードに隣接して存在する。
【０００４】
フルカラーＯＬＥＤにおいて、エレクトロルミネッセンス層１４０は、赤色エレクトロルミネッセンス材料を含む赤色サブピクセル領域１４１、緑色エレクトロルミネッセンス材料を含む緑色サブピクセル領域１４２、および青色エレクトロルミネッセンス材料を含む青色サブピクセル領域１４３に分割される。デバイスに電圧を印加すると、赤色サブピクセル領域１４１は赤色光を発し、緑色サブピクセル領域１４２は緑色光を発し、青色サブピクセル領域１４３は青色光を発する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このようなフルカラーピクセルの３つのサブピクセルへの分割の結果、ＯＬＥＤディスプレイの製造中に１つの基体上に異なる有機ポリマー材料を堆積するために現行方法を改良する必要が生じた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１および第２のサブピクセル領域を有するマルチカラー有機発光ダイオードの形成方法であって：
正孔注入層をアノード層上に適用するステップであって、前記正孔注入層が導電性ポリマーとフッ素化酸ポリマーとを含むステップと；
正孔輸送層を正孔注入層上に適用するステップと；
第１のエレクトロルミネッセンス材料を第１のサブピクセル領域に適用するステップと；
第２のエレクトロルミネッセンス材料を第２のサブピクセル領域に適用するステップと；
正孔阻止層を全面的に適用するステップと；
青色エレクトロルミネッセンス材料を全面的に適用するステップと；
カソードを適用するステップとを含み；
第１および第２のエレクトロルミネッセンスの材料は、緑色エレクトロルミネッセンス材料および赤色エレクトロルミネッセンス材料からなる群から選択され；
但し、第２のエレクトロルミネッセンス材料は、第１のエレクトロルミネッセンス材料とは異なる色を発する、方法を提供する。
【０００７】
第１、第２、および第３のサブピクセル領域を有するマルチカラー有機発光ダイオードデバイスであって：
アノードと；
導電性ポリマーとフッ素化酸ポリマーとを含む正孔注入層と；
正孔輸送層と；
第１のサブピクセル領域内の第１のエレクトロルミネッセンス層と；
第２のサブピクセル領域中の第２のエレクトロルミネッセンス層と；
全面的な正孔阻止層と；
全面的な青色エレクトロルミネッセンス層と；
カソードとを含み；
第１のエレクトロルミネッセンスと第２のエレクトロルミネッセンスとは異なるものであり、それぞれが緑色エレクトロルミネッセンス材料および赤色エレクトロルミネッセンス材料からなる群から選択される材料を含む、デバイスも提供する。
【０００８】
以上の概要および以下の詳細な説明は、単に例示的および説明的なものであり、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明を限定するものではない。
【０００９】
本明細書において提示される概念の理解をすすめるために、添付の図面において実施形態を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】代表的なフルカラー有機発光ダイオードデバイスの図である。
【図２】本明細書に記載される新規フルカラー有機発光ダイオードデバイスの図である。
【００１１】
当業者であれば理解しているように、図面中の物体は、平易かつ明快にするために示されており、必ずしも縮尺通りに描かれているわけではない。たとえば、実施形態を理解しやすいようにするために、図面中の一部の物体の寸法が他の物体よりも誇張されている場合がある。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
多数の態様および実施形態を本明細書に説明しているが、これらは単に例示的で非限定的なものである。本明細書を読めば、本開示の範囲または特許請求の範囲から逸脱しない他の態様および実施形態が実現可能であることが、当業者には分かるであろう。
【００１３】
いずれか１つまたは複数の本発明の実施形態のその他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および特許請求の範囲から明らかとなるであろう。この詳細な説明は、最初に、用語の定義および説明を扱い、続いて、デバイス、正孔注入層、正孔輸送層、発光材料、正孔阻止層、他の層、方法、および最後に実施例を扱う。
【００１４】
１．用語の定義および説明
以下に説明する実施形態の詳細を扱う前に、一部の用語について定義または説明を行う。
【００１５】
本明細書において使用される場合、用語「導体」およびその変形は、電位が実質的に降下することなく層材料、部材、または構造に電流が流れるような電気的性質を有する層材料、部材、または構造を意味することを意図している。この用語は、半導体を含むことを意図している。一実施形態においては、導体は、少なくとも１０-6Ｓ／ｃｍの導電率を有する層を形成する。
【００１６】
用語「導電性材料」は、カーボンブラックまたは導電性金属粒子を加えなくても、本来または本質的に導電性となることができる材料を意味する。
【００１７】
層、材料、部材、または構造に関して言及される場合、用語「正孔阻止」は、そのような層、材料、部材、または構造によって、正電荷が別の層、材料、部材、または構造に移動する可能性が低下することを意味することを意図している。
【００１８】
層、材料、部材、または構造に関して言及される場合、用語「正孔注入」は、そのような層、材料、部材、または構造が、比較的効率的かつ少ない電荷損失で、そのような層、材料、部材、または構造の厚さを通過する正電荷の注入および移動を促進することを意味することを意図している。
【００１９】
層、材料、部材、または構造に関して言及される場合、「正孔輸送」は、そのような層、材料、部材、または構造が、比較的効率的かつ少ない電荷損失で、そのような層、材料、部材、または構造の厚さを通過する正電荷の移動を促進することを意味することを意図している。発光層は、ある程度正孔輸送特性を有する場合があるが、本明細書において使用される場合、用語「正孔輸送層」は発光層を含まない。
【００２０】
用語「フッ素化酸ポリマー」は、酸性基を有し、少なくとも一部の水素がフッ素で置き換えられているポリマーを意味する。用語「酸性基」は、イオン化することによって水素イオンをブレンステッド塩基に供与することができる基を意味する。
【００２１】
用語「表面エネルギー」は、材料から単位面積の表面を形成するために必要なエネルギーである。表面エネルギーの特徴の１つは、ある表面エネルギーを有する液体材料が、それより低い表面エネルギーを有する表面をぬらさないということである。液体材料に関する表面エネルギーという用語は、表面張力と同じ意味を有することを意図している。
【００２２】
用語「層」は、用語「フィルム」と交換可能に使用され、希望する領域を覆うコーティングを意味する。この用語は大きさによって限定されない。この領域は、デバイス全体の大きさであってもよいし、実際の視覚的表示などの特殊な機能の領域の小ささ、または１つのサブピクセルの小ささであってもよい。層およびフィルムは、気相堆積、液相堆積（連続的技術および不連続な技術）、および熱転写などの従来のあらゆる堆積技術によって形成することができる。
【００２３】
用語「エレクトロルミネッセンス」は、印可電圧によって活性化されたときに発光する材料（発光ダイオードまたは化学電池の中など）、または放射エネルギーに応答し、バイアス電圧の印可を伴ってまたは伴わずに信号を発生する材料（光検出器中など）を意味する。エレクトロルミネッセンス材料がある色の光を発すると記載される場合、これはその材料の発光極大を意味する。用語「発光極大」は、発せられる放射線の最高強度を意味することを意図している。２つ以上のエレクトロルミネッセンス材料が異なる色の光を発すると記載される場合、それらの発光極大の差は少なくとも５０ｎｍである。
【００２４】
用語「赤色光」は、約６００〜７００ｎｍの範囲内の波長で発光極大を有する放射線を意味することを意図している。用語「赤色発光層」は、約６００〜７００ｎｍの範囲内の波長で発光極大を有する放射線を発することができる層を意味することを意図している。
【００２５】
用語「青色光」は、約４００〜５００ｎｍの範囲内の波長で発光極大を有する放射線を意味することを意図している。用語「青色発光層」は、約４００〜５００ｎｍの範囲内の波長で発光極大を有する放射線を発することができる層を意味することを意図している。
【００２６】
用語「緑色光」は、約５００〜６００ｎｍの範囲内の波長で発光極大を有する放射線を意味することを意図している。用語「緑色発光層」は、約５００〜６００ｎｍの範囲内の波長で発光極大を有する放射線を発することができる層を意味することを意図している。
【００２７】
用語「液体組成物」は、材料が溶解して溶液を形成する液体媒体、材料が分散して分散液を形成する液体媒体、あるいは材料が懸濁して懸濁液またはエマルジョンを形成する液体媒体を意味することを意図している。用語「液体媒体」は、純液体、複数の液体の組み合わせ、溶液、分散液、懸濁液、およびエマルジョンなどの液体材料を意味することを意図している。液体媒体は、１つまたは複数のいずれの溶媒が存在するかとは無関係に使用される。
【００２８】
本明細書において使用される場合、用語「含んでなる」、「含んでなること」、「含む」、「含むこと」、「有する」、「有すること」、またはそれらの他のあらゆる変形は、非排他的な包含を扱うことを意図している。たとえば、ある一連の要素を含むプロセス、方法、物品、または装置は、それらの要素にのみに必ずしも限定されるわけではなく、そのようなプロセス、方法、物品、または装置に関して明示されず固有のものでもない他の要素を含むことができる。さらに、反対の意味で明記されない限り、「または」は、包含的な「または」を意味するのであって、排他的な「または」を意味するのではない。たとえば、条件ＡまたはＢが満たされるのは、Ａが真であり（または存在し）Ｂが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在せず）Ｂが真である（または存在する）、ならびにＡおよびＢの両方が真である（または存在する）のいずれか１つによってである。
【００２９】
また、本発明の要素および成分を説明するために「ａ」または「ａｎ」も使用されている。これは単に便宜的なものであり、本発明の一般的な意味を提供するために行われている。この記述は、１つまたは少なくとも１つを含むものと読むべきであり、明らかに他の意味となる場合を除けば、単数形は複数形も含んでいる。
【００３０】
元素周期表中の縦列に対応する族の番号は、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，８１st Ｅｄｉｔｉｏｎ（２０００−２００１）に見ることができる「新表記法」（Ｎｅｗ Ｎｏｔａｔｉｏｎ）の規則を使用している。
【００３１】
特に定義しない限り、本明細書において使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されている意味と同じ意味を有する。本明細書に記載されているものと類似または同等の方法および材料を使用して、本発明の実施形態の実施または試験を行うことができるが、好適な方法および材料については以下に説明する。本明細書において言及されるあらゆる刊行物、特許出願、特許、およびその他の参考文献は、特に明記しない限り、それらの記載内容全体が援用される。矛盾が生じる場合には、定義を含めて本明細書に従うものとする。さらに、材料、方法、および実施例は、単に説明的なものであって、限定を意図したものではない。
【００３２】
本明細書に記載されていない程度の、具体的な材料、処理行為、および回路に関する多くの詳細は従来通りであり、それらについては、有機発光ダイオードディスプレイ、光検出器、光電池、および半導体要素の技術分野の教科書およびその他の情報源中に見ることができる。
【００３３】
２．有機発光ダイオードデバイス（「ＯＬＥＤ」
本明細書に記載される新規フルカラーＯＬＥＤの一実施形態の代表例の１つを図２に示す。電子デバイス２００は、アノード層２１０からエレクトロルミネッセンス材料への正孔の注入を促進する正孔注入層（「緩衝層」とも呼ばれる）２２０および正孔輸送層２３０を含む。正孔輸送層の上には、緑色エレクトロルミネッセンス材料を含む緑色サブピクセル領域２４２と、赤色エレクトロルミネッセンス材料を含む赤色サブピクセル領域２４３とが存在する。正孔阻止層２５０は全面的に存在する。青色エレクトロルミネッセンス材料２６０も全面的に存在する。したがって、この材料は青色サブピクセル領域２４１中に存在し、サブピクセル領域２４５全体の上に存在する。任意選択の電子輸送層２７０は、青色エレクトロルミネッセンス層とカソード層２８０との間に配置される。図示されていないが、基体が、アノード２１０またはカソード２８０に隣接して存在することができる。多くの場合、基体はアノードに隣接して存在する。
【００３４】
３．正孔注入層
正孔注入層は、導電性ポリマーおよびフッ素化酸ポリマーを含む。
【００３５】
ａ．導電性ポリマー
一実施形態においては、導電性材料は、少なくとも１つの導電性ポリマーを含む。用語「ポリマー」は、少なくとも３つの繰り返し単位を有する化合物を意味することを意図しており、ホモポリマーおよびコポリマーを含んでいる。ある実施形態においては、導電性ポリマーは、プロトン化された形態では導電性であり、プロトン化されていない形態では非導電性である。正孔注入層が所望の仕事関数を有する限りはあらゆる導電性ポリマーを使用することができる。
【００３６】
一実施形態においては、導電性ポリマーは、少なくとも１つのフッ素化酸ポリマーでドープされている。用語「ドープした」は、導電性ポリマーが、その導電性ポリマー上の電荷のバランスをとるためにポリマー酸から誘導されるポリマー対イオンを有することを意味することを意図している。
【００３７】
一実施形態においては、導電性ポリマーは、フッ素化酸ポリマーと混合される。一実施形態においては、導電性ポリマーは、少なくとも１つの非フッ素化ポリマー酸でドープされ、少なくとも１つのフッ素化酸ポリマーと混合される。
【００３８】
一実施形態においては、本発明の導電性ポリマーは、少なくとも１０-7Ｓ／ｃｍの導電率を有する膜を形成する。導電性ポリマーが形成されるモノマーを「前駆体モノマー」と呼ぶ。コポリマーは、２種類以上の前駆体モノマーを有する。
【００３９】
一実施形態においては、本発明の導電性ポリマーは、チオフェン類、ピロール類、アニリン類、および多環式芳香族から選択される少なくとも１つの前駆体モノマーから生成される。これらのモノマーから生成されたポリマーは、本明細書において、それぞれ、ポリチオフェン、ポリセレノフェン、ポリ（テルロフェン）、ポリピロール、ポリアニリン、および多環式芳香族ポリマーと呼ばれる。用語「多環式芳香族」は、２つ以上の芳香環を有する化合物を意味する。これらの環は、１つまたは複数の結合によって連結している場合もあるし、互いに縮合している場合もある。用語「芳香環」は、複素環式芳香環を含むことを意図している。「多環式複素環式芳香族」化合物は、少なくとも１つの複素環式芳香環を有する。一実施形態においては、多環式芳香族ポリマーはポリ（チエノチオフェン）である。
【００４０】
一実施形態においては、本発明の組成物中の導電性ポリマーを形成するために使用が考慮されるチオフェンモノマーは、以下の式Ｉを含み：
【００４１】
【化１】
【００４２】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群から選択され；
Ｒ1は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ1基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、セレン原子、テルル原子、硫黄原子、または酸素原子を含んでもよい。
【００４３】
本明細書において使用される場合、用語「アルキル」は、脂肪族炭化水素から誘導される基を意味し、非置換の場合も置換されている場合もある線状、分岐、および環状の基を含んでいる。用語「ヘテロアルキル」は、アルキル基中の１つまたは複数の炭素原子が窒素、酸素、硫黄などの別の原子で置き換えられているアルキル基を意味することを意図している。用語「アルキレン」は、２つの結合点を有するアルキル基を意味する。
【００４４】
本明細書において使用される場合、用語「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する脂肪族炭化水素から誘導される基を意味し、非置換の場合も置換されている場合もある線状、分岐、および環状の基を含んでいる。用語「ヘテロアルケニル」は、アルケニル基中の１つまたは複数の炭素原子が窒素、酸素、硫黄などの別の原子で置き換えられているアルケニル基を意味することを意図している。用語「アルケニレン」は、２つの結合点を有するアルケニル基を意味する。
【００４５】
本明細書において使用される場合、置換基に関する以下の用語は、以下に示す式を意味する：
「アルコール」 −Ｒ3−ＯＨ
「アミド」 −Ｒ3−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ6）Ｒ6
「アミドスルホネート」 −Ｒ3−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ6）Ｒ4−ＳＯ3Ｚ
「ベンジル」 −ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5
「カルボキシレート」 −Ｒ3−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｚまたは−Ｒ3−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｚ
「エーテル」 −Ｒ3−（Ｏ−Ｒ5）p−Ｏ−Ｒ5
「エーテルカルボキシレート」 −Ｒ3−Ｏ−Ｒ4−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｚまたは−Ｒ3−Ｏ−Ｒ4−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｚ
「エーテルスルホネート」 −Ｒ3−Ｏ−Ｒ4−ＳＯ3Ｚ
「エステルスルホネート」 −Ｒ3−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ4−ＳＯ3Ｚ
「スルホンイミド」 −Ｒ3−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ5
「ウレタン」 −Ｒ3−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ6）2
式中、すべての「Ｒ」基はそれぞれ同じかまたは異なるものであり：
Ｒ3は単結合またはアルキレン基であり：
Ｒ4はアルキレン基であり
Ｒ5はアルキル基であり
Ｒ6は水素またはアルキル基であり
ｐは０または１〜２０の整数であり
Ｚは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｎ（Ｒ5）4、またはＲ5である。
上記基はいずれも、さらに非置換の場合も置換されている場合もあり、いずれの基も、過フッ素化基などのように、１つまたは複数の水素がＦで置換されていてもよい。一実施形態においては、上記アルキル基およびアルキレン基は１〜２０個の炭素原子を有する。
【００４６】
一実施形態においては、チオフェンモノマー中、両方のＲ1が一緒になって−Ｏ−（ＣＨＹ）m−Ｏ−を形成し、式中、ｍは２または３であり、Ｙは、それぞれ同じかまたは異なるものであり、そして、水素、ハロゲン、アルキル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され、これらのＹ基は、部分的または完全にフッ素化されていてもよい。一実施形態においては、すべてのＹが水素である。一実施形態においては、ポリチオフェンが、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が水素ではない。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が、少なくとも１つの水素がＦで置換された置換基である。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が過フッ素化されている。
【００４７】
一実施形態においては、チオフェンモノマーは式Ｉ（ａ）を有し：
【００４８】
【化２】
【００４９】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群から選択され；
Ｒ7は、それぞれ同じかまたは異なるものであり、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され、但し、少なくとも１つのＲ7が水素ではなく、
ｍは２または３である。
【００５０】
式Ｉ（ａ）の一実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ7が、５個を超える炭素原子のアルキル基であり、他のすべてのＲ7が水素である。式Ｉ（ａ）の一実施形態においては、少なくとも１つのＲ7基がフッ素化されている。一実施形態においては、少なくとも１つのＲ7基が、少なくとも１つのフッ素置換基を有する。一実施形態においては、そのＲ7基が完全フッ素化されている。
【００５１】
式Ｉ（ａ）の一実施形態においては、チオフェン上の縮合脂環式環上のＲ7置換基によって、モノマーの水に対する溶解性が改善され、フッ素化酸ポリマーの存在下での重合が促進される。
【００５２】
式Ｉ（ａ）の一実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ7が、スルホン酸−プロピレン−エーテル−メチレンであり、他のすべてのＲ7が水素である。一実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ7が、プロピル−エーテル−エチレンであり、他のすべてのＲ7が水素である。一実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ7がメトキシであり、他のすべてのＲ7が水素である。一実施形態においては、１つのＲ7が、スルホン酸ジフルオロメチレンエステルメチレン（−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ）であり、他のすべてのＲ7が水素である。
【００５３】
一実施形態においては、本発明の組成物中の導電性ポリマーを形成するために使用が考慮されるピロールモノマーは以下の式ＩＩを含む。
【００５４】
【化３】
【００５５】
式ＩＩにおいて：
Ｒ1は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、アミドスルホネート、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ1基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子を含んでもよく；
Ｒ2は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルカノイル、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される。
【００５６】
一実施形態においては、Ｒ1は、それぞれ同じかまたは異なるものであり、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、アミドスルホネート、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、ウレタン、エポキシ、シラン、シロキサン、ならびに、１つまたは複数のスルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、またはシロキサン部分で置換されたアルキルから独立して選択される。
【００５７】
一実施形態においては、Ｒ2は、水素、アルキル、ならびに、１つまたは複数のスルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、またはシロキサン部分で置換されたアルキルから選択される。
【００５８】
一実施形態においては、上記ピロールモノマーは置換されておらず、Ｒ1およびＲ2の両方が水素である。
【００５９】
一実施形態においては、両方のＲ1が一緒になって、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される基でさらに置換された６員または７員の脂環式環を形成する。これらの基は、モノマーおよび結果として得られるポリマーの溶解性を改善することができる。一実施形態においては、両方のＲ1が一緒になって、アルキル基でさらに置換された６員または７員の脂環式環を形成する。一実施形態においては、両方のＲ1が一緒になって、少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基でさらに置換された６員または７員の脂環式環を形成する。
【００６０】
一実施形態においては、両方のＲ1が一緒になって−Ｏ−（ＣＨＹ）m−Ｏ−を形成し、式中、ｍは２または３であり、Ｙは、それぞれ同じかまたは異なるものであり、水素、アルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、アミドスルホネート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が水素ではない。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が、少なくとも１つの水素がＦで置換された置換基である。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が過フッ素化されている。
【００６１】
一実施形態においては、本発明の組成物中の導電性ポリマーを形成するために使用が考慮されるアニリンモノマーは以下の式ＩＩＩを含む。
【００６２】
【化４】
【００６３】
式中：
ａは０または１〜４の整数であり；
ｂは１〜５の整数であり、但しａ＋ｂ＝５であり；
Ｒ1は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ1基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、または酸素原子を含んでもよい。
【００６４】
重合すると、このアニリンモノマー単位は、以下に示す式ＩＶ（ａ）または式ＩＶ（ｂ）、あるいは両方の式の組み合わせを有することができる。
【００６５】
【化５】
【００６６】
式中、ａ、ｂ、およびＲ1は前出の定義の通りである。
【００６７】
一実施形態においては、上記アニリンモノマーは置換されておらず、ａ＝０である。
【００６８】
一実施形態においては、ａが０ではなく、少なくとも１つのＲ1がフッ素化されている。一実施形態においては、少なくとも１つのＲ1が過フッ素化されている。
【００６９】
一実施形態においては、本発明の組成物中の導電性ポリマーを形成するために使用が考慮される縮合多環式複素環式芳香族モノマーは、２つ以上の縮合芳香環を有し、その環の少なくとも１つが複素環式芳香族である。一実施形態においては、この縮合多環式複素環式芳香族モノマーは式Ｖを有し：
【００７０】
【化６】
【００７１】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＮＲ6であり；
Ｒ6は、水素またはアルキルであり；
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、およびＲ11は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され；
Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10、およびＲ10とＲ11、のうち少なくとも１つがアルケニレン鎖を形成して５または６員の芳香環を完成させ、その環は、場合により１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子を含むことができる。
【００７２】
一実施形態においては、上記縮合多環式複素環式芳香族モノマーは、式Ｖ（ａ）、Ｖ（ｂ）、Ｖ（ｃ）、Ｖ（ｄ）、Ｖ（ｅ）、Ｖ（ｆ）、およびＶ（ｇ）を有し：
【００７３】
【化７】
【００７４】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＮＨであり；
Ｔは、それぞれ同じかまたは異なるものであり、Ｓ、ＮＲ6、Ｏ、ＳｉＲ62、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＰＲ6から選択され；
Ｒ6は、水素またはアルキルである。
【００７５】
上記縮合多環式複素環式芳香族モノマーは、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される基でさらに置換されていてもよい。一実施形態においては、これらの置換基がフッ素化されている。一実施形態においては、これらの置換基が完全フッ素化されている。
【００７６】
一実施形態においては、上記縮合多環式複素環式芳香族モノマーはチエノ（チオフェン）である。このような化合物は、たとえば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３４，５７４６−５７４７（２００１）；およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３５，７２８１−７２８６（２００２）において議論されている。一実施形態においては、このチエノ（チオフェン）は、チエノ（２，３−ｂ）チオフェン、チエノ（３，２−ｂ）チオフェン、およびチエノ（３，４−ｂ）チオフェンから選択される。一実施形態においては、チエノ（チオフェン）モノマーは、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される少なくとも１つの基でさらに置換されている。一実施形態においては、これらの置換基がフッ素化されている。一実施形態においては、これらの置換基が完全フッ素化されている。
【００７７】
一実施形態においては、本発明の組成物中のポリマーを形成するために使用が考慮される多環式複素環式芳香族モノマーは式ＶＩを含み：
【００７８】
【化８】
【００７９】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＮＲ6であり；
Ｔは、Ｓ、ＮＲ6、Ｏ、ＳｉＲ62、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＰＲ6から選択され；
Ｅは、アルケニレン、アリーレン、およびヘテロアリーレンから選択され；
Ｒ６は、水素またはアルキルであり；
Ｒ12は、それぞれ同じかまたは異なるものであり、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ12基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は場合により１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子を含んでもよい。
【００８０】
一実施形態においては、本発明の導電性ポリマーは、前駆体モノマーと少なくとも１つの第２のモノマーとのコポリマーである。コポリマーに望まれる性質に悪影響を及ぼさないのであれば、あらゆる種類の第２のモノマーを使用することができる。一実施形態においては、第２のモノマーが、モノマー単位の総数を基準にしてポリマーの５０％以下を構成する。一実施形態においては、第２のモノマーが、モノマー単位の総数を基準にして３０％以下を構成する。一実施形態においては、第２のモノマーが、モノマー単位の総数を基準にして１０％以下を構成する。
【００８１】
第２のモノマーの代表的な種類としては、アルケニル、アルキニル、アリーレン、およびヘテロアリーレンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。第２のモノマーの例としては、限定するものではないが、フルオレン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾチアジアゾール、フェニレンビニレン、フェニレンエチニレン、ピリジン、ジアジン類、およびトリアジン類が挙げられ、これらすべてがさらに置換されていてもよい。
【００８２】
一実施形態においては、本発明のコポリマーは、最初に構造Ａ−Ｂ−Ｃを有する中間前駆体モノマーを形成することによって製造され、式中、ＡおよびＣは、同じかまたは異なっていてもよい前駆体モノマーを表し、Ｂは第２のモノマーを表す。このＡ−Ｂ−Ｃ中間前駆体モノマーは、Ｙａｍａｍｏｔｏ、Ｓｔｉｌｌｅ、Ｇｒｉｇｎａｒｄメタセシス、Ｓｕｚｕｋｉ、およびＮｅｇｉｓｈｉカップリングなどの標準的な合成有機技術を使用して調製することができる。次に、この中間前駆体モノマー単独で酸化重合させる、または１つまたは複数の別の前駆体モノマーとともに酸化重合させることによって、本発明のコポリマーが形成される。
【００８３】
一実施形態においては、本発明の導電性ポリマーは、２つ以上の前駆体モノマーのコポリマーである。一実施形態においては、これらの前駆体モノマーは、チオフェン、ピロール、アニリン、および多環式芳香族から選択される。
【００８４】
ｂ．フッ素化酸ポリマー
本発明のフッ素化酸ポリマーは、フッ素化され、酸性プロトンを有する酸性基を有するあらゆるポリマーであってよい。この用語は、部分フッ素化材料および完全フッ素化材料を含んでいる。一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは高フッ素化されている。用語「高フッ素化」は、炭素に結合した利用可能な水素の少なくとも５０％が、フッ素で置き換えられていることを意味する。酸性基は、イオン化可能なプロトンを供給する。一実施形態においては、酸性プロトンは３未満のｐＫａを有する。一実施形態においては、酸性プロトンは０未満のｐＫａを有する。一実施形態においては、酸性プロトンは−５未満のｐＫａを有する。酸性基は、ポリマー主鎖に直接結合していてもよいし、ポリマー主鎖上の側鎖に結合していてもよい。酸性基の例としては、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンイミド基、リン酸基、ホスホン酸基、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。酸性基はすべてが同じものである場合もあるし、ポリマーが２種類以上の酸性基を有することもできる。
【００８５】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは水溶性である。一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは水に対して分散性である。
【００８６】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは有機溶剤でぬらすことができる。用語「有機溶剤でぬらすことができる」は、フィルムに成形した場合に有機溶剤によってぬらすことができる材料を意味する。一実施形態においては、有機溶剤でぬらすことができる材料は、４０°以下の接触角でフェニルヘキサンによってぬらすことができるフィルムを形成する。一実施形態においては、接触角が３５°以下である。一実施形態においては、接触角が３０°以下である。接触角の測定方法は周知である。
【００８７】
一実施形態においては、上記ポリマーの主鎖がフッ素化されている。好適なポリマー主鎖の例としては、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド、ポリアクリルアミド、ポリスチレン、およびそれらのコポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、ポリマー主鎖が高フッ素化されている。一実施形態においては、ポリマー主鎖が完全フッ素化されている。
【００８８】
一実施形態においては、酸性基は、スルホン酸基またはスルホンイミド基である。スルホンイミド基は次式を有し：
−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ
式中、Ｒはアルキル基である。
【００８９】
一実施形態においては、酸性基はフッ素化側鎖上にある。一実施形態においては、フッ素化側鎖は、アルキル基、アルコキシ基、アミド基、エーテル基、およびそれらの組み合わせから選択される。
【００９０】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、フッ素化オレフィン主鎖と、ペンダントフッ素化エーテルスルホネート基、ペンダントフッ素化エステルスルホネート基、またはペンダントフッ素化エーテルスルホンイミド基とを有する。一実施形態においては、このポリマーは、１，１−ジフルオロエチレンと２−（１，１−ジフルオロ−２−（トリフルオロメチル）アリルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とのコポリマーである。一実施形態においては、このポリマーは、エチレンと、２−（２−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とのコポリマーである。これらのコポリマーは、対応するフッ化スルホニルポリマーとして製造することができ、後にスルホン酸形態に変換することができる。
【００９１】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、フッ素化および部分フッ素化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）のホモポリマーまたはコポリマーである。このコポリマーはブロックコポリマーであってよい。コモノマーの例としては、ブタジエン、ブチレン、イソブチレン、スチレン、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、式ＶＩＩを有するモノマーのホモポリマーまたはコポリマーであり：
【００９３】
【化９】
【００９４】
式中：
ｂは１〜５の整数であり、
Ｒ13はＯＨまたはＮＨＲ14であり、
Ｒ14は、アルキル、フルオロアルキル、スルホニルアルキル、またはスルホニルフルオロアルキルである。
【００９５】
一実施形態においては、上記モノマーは以下に示す「ＳＦＳ」または「ＳＦＳＩ」であり：
【００９６】
【化１０】
【００９７】
重合後、得られたポリマーを酸形態に変換することができる。
【００９８】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、酸性基を有するトリフルオロスチレンのホモポリマーまたはコポリマーである。一実施形態においては、このトリフルオロスチレンモノマーは式ＶＩＩＩを有し：
【００９９】
【化１１】
【０１００】
式中：
Ｗは、（ＣＦ2）b、Ｏ（ＣＦ2）b、Ｓ（ＣＦ2）b、（ＣＦ2）bＯ（ＣＦ2）bから選択され、
ｂは独立して１〜５の整数であり
Ｒ13はＯＨまたはＮＨＲ14であり、
Ｒ14は、アルキル、フルオロアルキル、スルホニルアルキル、またはスルホニルフルオロアルキルである。
【０１０１】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、式ＩＸを有するスルホンイミドポリマーであり：
【０１０２】
【化１２】
【０１０３】
式中：
Ｒfは、フッ素化アルキレン、フッ素化ヘテロアルキレン、フッ素化アリーレン、またはフッ素化ヘテロアリーレンから選択され；
ｎは少なくとも４である。
【０１０４】
式ＩＸの一実施形態においては、Ｒfはパーフルオロアルキル基である。一実施形態においては、Ｒfはパーフルオロブチル基である。一実施形態においては、Ｒfはエーテル酸素を含有する。一実施形態においては、ｎは１０を超える。
【０１０５】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、フッ素化ポリマー主鎖および式Ｘを有する側鎖を含み：
【０１０６】
【化１３】
【０１０７】
式中：
Ｒ15は、フッ素化アルキレン基またはフッ素化ヘテロアルキレン基であり；
Ｒ16は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アリール基であり；
ａは０または１〜４の整数である。
【０１０８】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは式ＸＩを有し：
【０１０９】
【化１４】
【０１１０】
式中：
Ｒ16は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アリール基であり；
各ｃは独立して０または１〜３の整数であり；
ｎは少なくとも４である。
【０１１１】
フッ素化酸ポリマーの合成は、たとえば、Ａ．Ｆｅｉｒｉｎｇら，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０００，１０５，１２９−１３５；Ａ．Ｆｅｉｒｉｎｇら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００，３３，９２６２−９２７１；Ｄ．Ｄ．Ｄｅｓｍａｒｔｅａｕ，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．１９９５，７２，２０３−２０８；Ａ．Ｊ．Ａｐｐｌｅｂｙら，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１４０（１），１０９−１１１；およびＤｅｓｍａｒｔｅａｕの米国特許第５，４６３，００５号明細書に記載されている。
【０１１２】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、構造（ＸＩＩ）を有するエチレン系不飽和化合物から誘導される少なくとも１つの繰り返し単位を含み：
【０１１３】
【化１５】
【０１１４】
式中、ｄは０、１、または２であり；
Ｒ17〜Ｒ20は独立して、Ｈ、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子のアルキルまたはアルコキシ、Ｙ、Ｃ（Ｒf’）（Ｒf’）ＯＲ21、Ｒ4Ｙ、あるいはＯＲ4Ｙであり；
Ｙは、ＣＯＥ2、ＳＯ2Ｅ2、またはスルホンイミドであり；
Ｒ21は、水素であるかまたは酸に不安定な保護基であり；
Ｒf’は、それぞれ同じかまたは異なるものであり、１〜１０個の炭素原子のフルオロアルキル基であるか、１つに合わせたものが（ＣＦ2）eとなるかであり、ｅは２〜１０であり；
Ｒ4はアルキレン基であり；
Ｅ2は、ＯＨ、ハロゲン、またはＯＲ7であり；
Ｒ7はアルキル基であり；
但し、Ｒ17〜Ｒ20の少なくとも１つが、Ｙ、Ｒ4Ｙ、またはＯＲ5Ｙである。
Ｒ4、Ｒ5、およびＲ17〜Ｒ20は、ハロゲンまたはエーテル酸素によって場合により置換されていてもよい。
【０１１５】
本明細書に記載の材料の範囲内にある構造（ＸＩＩ）の代表的なモノマーの一部の説明的で非限定的な例が以下に示される（ＸＩＩ−ａ〜ＸＩＩ−ｅ、左から右へ）：
【０１１６】
【化１６】
【０１１７】
式中、Ｒ21は、第３級陽イオンの形成または第３級陽イオンへの転位が可能な基であり、より典型的には１〜２０個の炭素原子のアルキル基であり、最も典型的にはｔ−ブチルである。
【０１１８】
ｄ＝０の場合の構造（ＸＩＩ）である構造（ＸＩＩ−ａ）の化合物は、以下の式に示されるような構造（ＸＩＩＩ）の不飽和化合物とクアドリシクラン（テトラシクロ［２．２．１．０2,6０3,5］ヘプタン）との付加環化反応によって調製することができる。
【０１１９】
【化１７】
【０１２０】
この反応は、約０℃〜約２００℃の範囲の温度、より典型的には約３０℃〜約１５０℃の範囲の温度において、ジエチルエーテルなどの不活性溶媒の非存在下または存在下で実施することができる。１つまたは複数の試薬または溶媒の沸点以上で実施される反応の場合、揮発性成分の減少を回避するために、通常は密閉反応器が使用される。より大きな値のｄ（すなわち、ｄ＝１または２）を有する式ＸＩＩの化合物は、ｄ＝０である式ＸＩＩの化合物をシクロペンタジエンと反応させることによって調製することができ、このことは当技術分野において周知である。
【０１２１】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、エチレン系不飽和炭素に結合した少なくとも１つのフッ素原子を含有する少なくとも１つのエチレン系不飽和化合物から誘導された繰り返し単位も含む。このフルオロオレフィンは２〜２０個の炭素原子を含む。代表的なフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）tＣＦ＝ＣＦ2（式中のｔは１または２である）、およびＲf’’ＯＣＦ＝ＣＦ2（式中のＲf’’は１〜約１０個の炭素原子の飽和フルオロアルキル基である）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、このコモノマーはテトラフルオロエチレンである。
【０１２２】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、シロキサンスルホン酸を含むペンダント基を有するポリマー主鎖を含む。一実施形態においては、このシロキサンペンダント基は以下の式を有し：
−ＯaＳｉ（ＯＨ）b-aＲ223-bＲ23ＲfＳＯ3Ｈ
式中：
ａは１〜ｂであり；
ｂは１〜３であり；
Ｒ22は、独立してアルキル、アリール、およびアリールアルキルからなる群から選択される非加水分解性基であり；
Ｒ23は、１つまたは複数のエーテル酸素原子によって置換されていてもよい二座アルキレン基であり、但し、Ｒ23は、ＳｉとＲfとの間に直線状に配置された少なくとも２つの炭素原子を有し；
Ｒfは、１つまたは複数エーテル酸素原子によって置換されていてもよいパーフルオルアルキレン（ｐｅｒｆｌｕｏｒａｌｋｙｌｅｎｅ）基である。
【０１２３】
一実施形態においては、ペンダントシロキサン基を有する本発明のフッ素化酸ポリマーは、フッ素化主鎖を有する。一実施形態においては、この主鎖は過フッ素化されている。
【０１２４】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、フッ素化された主鎖および式（ＸＩＶ）によって表されるペンダント基を有し、
−Ｏg−［ＣＦ（Ｒf2）ＣＦ−Ｏh］i−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ （ＸＩＶ）
式中、Ｒf2は、Ｆ、または、非置換であるか、１つまたは複数のエーテル酸素原子によって置換されているかのいずれかであり１〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ｈ＝０または１であり、ｉ＝０〜３であり、ｇ＝０または１である。
【０１２５】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは式（ＸＶ）を有し
【０１２６】
【化１８】
【０１２７】
式中、ｊ≧０、ｋ≧０、および４≦（ｊ＋ｋ）≦１９９であり、Ｑ1およびＱ2はＦまたはＨであり、Ｒf2は、Ｆ、あるいは、非置換であるか、１つまたは複数のエーテル酸素原子によって置換されているかのいずれかであり１〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ｈ＝０または１であり、ｉ＝０〜３であり、ｇ＝０または１である。一実施形態においては、Ｒf2は−ＣＦ3であり、ｇ＝１、ｈ＝１、およびｉ＝１である。一実施形態においては、ペンダント基が３〜１０ｍｏｌ％の濃度で存在する。
【０１２８】
一実施形態においては、Ｑ1はＨであり、ｋ≧０であり、Ｑ2はＦであり、これは、Ｃｏｎｎｏｌｌｙらの米国特許第３，２８２，８７５号明細書の教示により合成することができる。別の好ましい一実施形態においては、Ｑ1はＨであり、Ｑ2はＨであり、ｇ＝０であり、Ｒf2はＦであり、ｈ＝１であり、Ｉ＝１であり、同時係属中の米国仮特許出願第６０／１０５，６６２号明細書により合成することができる。さらに別の実施形態は、Ｄｒｙｓｄａｌｅらの国際公開第９８３１７１６（Ａ１）号パンフレット、ならびに同時係属中の米国出願のＣｈｏｉらの国際公開第９９／５２９５４（Ａ１）号パンフレット、および米国仮特許出願第６０／１７６，８８１号明細書における種々の教示により合成することができる。
【０１２９】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーはコロイド形成性ポリマー酸である。本明細書において使用される場合、用語「コロイド形成性」は、水に対して不溶性であり、水性媒体中に分散させた場合にコロイドを形成する材料を意味する。コロイド形成性ポリマー酸は、通常、約１０，０００〜約４，０００，０００の範囲内の分子量を有する。一実施形態においては、このポリマー酸は約１００，０００〜約２，０００，０００の分子量を有する。コロイドの粒度は、通常２ナノメートル（ｎｍ）〜約１４０ｎｍの範囲内である。一実施形態においては、このコロイドは２ｎｍ〜約３０ｎｍの粒度を有する。酸性プロトンを有するあらゆる完全フッ素化コロイド形成性ポリマー材料を使用することができる。一実施形態においては、コロイド形成性フッ素化ポリマー酸は、カルボン酸基、スルホン酸基、およびスルホンイミド基から選択される酸性基を有する。一実施形態においては、コロイド形成性フッ素化ポリマー酸はポリマースルホン酸である。一実施形態においては、コロイド形成性ポリマースルホン酸は過フッ素化されている。一実施形態においては、コロイド形成性ポリマースルホン酸はパーフルオロアルキレンスルホン酸である。
【０１３０】
一実施形態においては、本発明のコロイド形成性ポリマー酸は、高フッ素化スルホン酸ポリマー（「ＦＳＡポリマー」）である。「高フッ素化」は、ポリマー中のハロゲン原子および水素原子の総数の少なくとも約５０％、一実施形態においては少なくとも約７５％、別の一実施形態においては少なくとも約９０％がフッ素原子であることを意味する。一実施形態においては、このポリマーは過フッ素化されている。用語「スルホネート官能基」は、スルホン酸基またはスルホン酸基の塩のいずれかを意味し、一実施形態においてはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩である。この官能基は、式−ＳＯ3Ｅ5で表され、式中のＥ5は「対イオン」とも呼ばれる陽イオンである。Ｅ5は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＮ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）（Ｒ4）であってよく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は同じかまたは異なるものであり、一実施形態においては、これらはＨ、ＣＨ3、またはＣ2Ｈ5である。別の一実施形態においては、Ｅ5はＨであり、この場合そのポリマーは「酸形態」にあると言われる。Ｅ5は、Ｃａ++、およびＡｌ+++などのイオンによって表されるような多価であってもよい。当業者には明らかなように、一般にＭx+と表される多価対イオンの場合、対イオン１つ当たりのスルホネート官能基数が価数「ｘ」と等しくなる。
【０１３１】
一実施形態においては、ＦＳＡポリマーは、主鎖に結合した反復する側鎖を有するポリマー主鎖を含み、これらの側鎖は陽イオン交換基を有する。ポリマーには、ホモポリマー、または２つ以上のモノマーのコポリマーが含まれる。通常、コポリマーは、非官能性モノマーと、後にスルホネート官能基を加水分解できるフッ化スルホニル基（−ＳＯ2Ｆ）などの陽イオン交換基またはその前駆体を有する第２のモノマーとから形成される。たとえば、第１のフッ素化ビニルモノマーと、フッ化スルホニル基（−ＳＯ2Ｆ）を有する第２のフッ素化ビニルモノマーとのコポリマーを使用することができる。可能性のある第１のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリジン（ｖｉｎｙｌｉｄｉｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、およびそれらの組み合わせが挙げられる。ＴＦＥが好ましい第１のモノマーである。
【０１３２】
別の実施形態においては、可能性のある第２のモノマーとしては、ポリマー中に所望の側鎖を提供することができるスルホネート官能基または前駆体基を有するフッ素化ビニルエーテルが挙げられる。希望するなら、エチレン、プロピレン、およびＲ−ＣＨ＝ＣＨ2（式中のＲは、１〜１０個の炭素原子の過フッ素化アルキル基である）などの追加のモノマーを、これらのポリマー中に組み込むことができる。これらのポリマーは、本明細書においてランダムコポリマーと呼ばれる種類であってよく、すなわち、コモノマーの相対濃度が可能な限り一定に維持され、それによって、ポリマー鎖に沿ったモノマー単位の分布がそれらの相対濃度および相対反応性に従う重合によって製造されるコポリマーであってよい。重合の過程中にモノマーの相対濃度を変化させることによって製造される不規則性のより低いコポリマーを使用することもできる。欧州特許出願公開第１ ０２６ １５２ Ａ１号明細書に開示されるものなどの、ブロックコポリマーと呼ばれる種類のポリマーを使用することもできる。
【０１３３】
一実施形態においては、本発明の組成物において使用されるＦＳＡポリマーは、高フッ素化された、一実施形態においては過フッ素化された、炭素主鎖および以下の式で表される側鎖を含み、
−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf3）a−Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf4ＳＯ3Ｅ5
式中、Ｒf3およびＲf4は独立して、Ｆ、Ｃｌ、または１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０、１、または２であり、Ｅ5は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＮ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は同じかまたは異なるものであり、一実施形態においてはこれらはＨ、ＣＨ3、またはＣ2Ｈ5である。別の一実施形態においてはＥ5はＨである。前述したように、Ｅ5は多価であってもよい。
【０１３４】
一実施形態においては、本発明のＦＳＡポリマーとしては、たとえば、米国特許第３，２８２，８７５号明細書、ならびに米国特許第４，３５８，５４５号明細書および米国特許第４，９４０，５２５号明細書に開示されているポリマーが挙げられる。好ましいＦＳＡポリマーの一例は、パーフルオロカーボン主鎖および次式で表される側鎖を含み、
−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｅ5
式中、Ｘは前出の定義の通りである。この種類のＦＳＡポリマーは、米国特許第３，２８２，８７５号明細書に開示されており、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、過フッ素化ビニルエーテルのＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ（パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）（ＰＤＭＯＦ））との共重合の後、スルホニルフルオリド基の加水分解によってスルホネート基に変換し、必要に応じてイオン交換することによってそれらを所望のイオン形態に変換することによって製造することができる。米国特許第４，３５８，５４５号明細書および米国特許第４，９４０，５２５号明細書に開示されている種類のポリマーの一例は、側鎖−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｅ5を有し、式中のＥ5は前出の定義の通りである。このポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、過フッ素化ビニルエーテルのＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ（パーフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリド）（ＰＯＰＦ））との共重合の後、加水分解し、さらに必要に応じてイオン交換することによって製造することができる。
【０１３５】
一実施形態においては、本発明の組成物において使用されるＦＳＡポリマーは、通常、約３３未満のイオン交換比を有する。本明細書において、「イオン交換比」または「ＩＸＲ」は、陽イオン交換基に対するポリマー主鎖中の炭素原子数として定義される。約３３未満の範囲内であれば、個別の用途に応じて希望通りにＩＸＲを変動させることができる。一実施形態においてはＩＸＲは約３〜約３３であり、別の一実施形態においては約８〜約２３である。
【０１３６】
ポリマーの陽イオン交換能力は、多くの場合当量（ＥＷ）で表現される。本明細書の目的では、当量（ＥＷ）は、１当量の水酸化ナトリウムを中和するために必要となる、酸形態のポリマーの重量と定義される。ポリマーがパーフルオロカーボン主鎖を有し、側鎖が−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ（またはその塩）であるスルホネートポリマーの場合、約８〜約２３のＩＸＲに相当する当量範囲は約７５０ＥＷ〜約１５００ＥＷとなる。このポリマーのＩＸＲは、式：５０ＩＸＲ＋３４４＝ＥＷを使用して当量と関連づけることができる。米国特許第４，３５８，５４５号明細書および米国特許第４，９４０，５２５号明細書に開示されているスルホネートポリマー、たとえば側鎖−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ（またはその塩）を有するポリマーに対して同じＩＸＲ範囲が使用されると、陽イオン交換基を有するモノマー単位の分子量が低いため、その当量はある程度低くなる。約８〜約２３の好ましいＩＸＲ範囲の場合、その対応する当量範囲は約５７５ＥＷ〜約１３２５ＥＷとなる。このポリマーのＩＸＲは、式：５０ＩＸＲ＋１７８＝ＥＷを使用して当量と関連づけることができる。
【０１３７】
ＦＳＡポリマーは、コロイド水性分散体として調製することができる。これらは、他の媒体中の分散体の形態であってもよく、そのような媒体の例としては、アルコール、テトラヒドロフランなどの水溶性エーテル、水溶性エーテルの混合物、およびそれらの組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。この分散体を製造する際、ポリマーは酸形態で使用することができる。米国特許第４，４３３，０８２号明細書、米国特許第６，１５０，４２６号明細書、および国際公開第０３／００６５３７号パンフレットには、水性アルコール性分散体の製造方法が開示されている。分散体を製造した後、濃度と分散させる液体の組成とを、当技術分野において周知の方法によって調整することができる。
【０１３８】
ＦＳＡポリマーを含むコロイド形成性ポリマー酸の水性分散体は、典型的には、安定なコロイドが形成されるのであれば、可能な限り小さい粒度、および可能な限り小さいＥＷを有する。
【０１３９】
ＦＳＡポリマーの水性分散体は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散体として、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）より市販されている。
【０１４０】
本明細書において前述したポリマーの一部は、非酸形態、たとえば、塩、エステル、またはフッ化スルホニルとして形成することができる。後述するように、これらは、導電性組成物を調製するために酸形態に変換される。
【０１４１】
ｃ．フッ素化酸ポリマーを有する導電性ポリマー組成物の調製
本発明の導電性ポリマー組成物は、（ｉ）フッ素化酸ポリマーの存在下で前駆体モノマーを重合させることによって；または（ｉｉ）本質的に導電性のコポリマーを形成し、それをフッ素化酸ポリマーと混合することによって調製される。
【０１４２】
（ｉ）フッ素化酸ポリマーの存在下での前駆体モノマーの重合
一実施形態においては、本発明の導電性ポリマー組成物は、フッ素化酸ポリマーの存在下での前駆体モノマーの酸化重合によって形成される。一実施形態においては、前駆体モノマーは、２つ以上の導電性前駆体モノマーを含む。一実施形態においては、これらのモノマーは、構造Ａ−Ｂ−Ｃを有する中間前駆体モノマーを含み、式中、ＡおよびＣは、同じかまたは異なっていてもよい導電性前駆体モノマーを表しており、Ｂは、非導電性前駆体モノマーを表している。一実施形態においては、この中間前駆体モノマーは、１つまたは複数の導電性前駆体モノマーとともに重合される。
【０１４３】
一実施形態においては、上記の酸化重合は均一水溶液中で行われる。別の一実施形態においては、別の一実施形態においては、酸化重合は、水と有機溶剤とのエマルジョン中で行われる。一般に、酸化剤および／または触媒の適切な溶解性を得るために、ある程度の水が存在する。過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの酸化剤を使用することができる。塩化第二鉄、または硫酸第二鉄などの触媒も存在することができる。結果として得られる重合生成物は、フッ素化酸ポリマーと会合した導電性ポリマーの溶液、分散体、またはエマルジョンとなる。一実施形態においては、本来導電性ポリマーが正に帯電しており、フッ素化酸ポリマー陰イオンによって電荷のバランスがとられる。
【０１４４】
一実施形態においては、本発明の導電性ポリマー組成物の水性分散体の製造方法は、前駆体モノマーと酸化剤との少なくとも一方が加えられるときに少なくとも一部のフッ素化酸ポリマーが存在するのであれば任意の順序で、水と、前駆体モノマーと、少なくとも１つのフッ素化酸ポリマーと、酸化剤とを混合することによって反応混合物を形成するステップを含む。
【０１４５】
一実施形態においては、本発明の導電性ポリマー組成物の製造方法は：
（ａ）フッ素化酸ポリマーの水溶液または分散体を提供するステップと；
（ｂ）ステップ（ａ）の溶液または分散体に酸化剤を加えるステップと；
（ｃ）ステップ（ｂ）の混合物に前駆体モノマーを加えるステップとを含む。
【０１４６】
別の一実施形態においては、酸化剤を加える前に、フッ素化酸ポリマーの水溶液または分散体に前駆体モノマーが加えられる。これに続いて、酸化剤を加える前述のステップ（ｂ）が行われる。
【０１４７】
別の一実施形態においては、通常、約０．５重量％〜約４．０重量％の範囲内の全前駆体モノマーの濃度で、水と前駆体モノマーとの混合物が形成される。この前駆体モノマー混合物がフッ素化酸ポリマーの水溶液または分散体に加えられ、酸化剤を加える前述のステップ（ｂ）が行われる。
【０１４８】
別の一実施形態においては、上記水性重合混合物は、硫酸第二鉄、塩化第二鉄などの重合触媒を含むことができる。この触媒は、最終ステップの前に加えられる。別の一実施形態においては、触媒は酸化剤とともに加えられる。
【０１４９】
一実施形態においては、重合は、水に対して混和性である共分散液体（ｃｏ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ ｌｉｑｕｉｄ）の存在下で行われる。好適な共分散液体の例としては、エーテル、アルコール、アルコールエーテル、環状エーテル、ケトン、ニトリル、スルホキシド、アミド、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、共分散液体はアルコールである。一実施形態においては、共分散液体は、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、およびそれらの混合物から選択される有機溶剤である。一般に、共分散液体の量は約６０体積％未満とすべきである。一実施形態においては、共分散液体の量は約３０体積％未満である。一実施形態においては、共分散液体の量は５〜５０体積％の間である。重合中に共分散液体を使用することによって、粒度が顕著に減少し、分散体の濾過性が改善される。さらに、この方法によって得られた緩衝材料は、粘度の増加が見られ、これらの分散体から作製された膜は高品質となる。
【０１５０】
共分散液体は、本発明の方法の任意の時点で反応混合物に加えることができる。
【０１５１】
一実施形態においては、重合は、ブレンステッド酸である共酸（ｃｏ−ａｃｉｄ）の存在下で行われる。この酸は、ＨＣｌ、硫酸などの無機酸、あるいは酢酸またはｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸であってよい。あるいは、この酸は、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸などの水溶性ポリマー酸、または前述の第２のフッ素化酸ポリマーであってよい。複数の酸の組み合わせを使用することもできる。
【０１５２】
共酸は、最後に加えられる酸化剤または前駆体モノマーのいずれかが加えられる前の、本発明の方法の任意の時点で反応混合物に加えることができる。一実施形態においては、共酸が加えられた後で、前駆体モノマーとフッ素化酸ポリマーとの両方が加えられ、最後に酸化剤が加えられる。一実施形態においては、共酸が加えられた後で、前駆体モノマーが加えられ、続いてフッ素化酸ポリマーが加えられ、最後に酸化剤が加えられる。
【０１５３】
一実施形態においては、重合は、共分散液体と共酸との両方の存在下で行われる。
【０１５４】
一実施形態においては、最初に、水と、アルコール共分散剤と、無機共酸との混合物を反応容器に投入する。これに、前駆体モノマー、フッ素化酸ポリマーの水溶液または分散体、および酸化剤をこの順序で加える。混合物を不安定化する可能性のある高イオン濃度局所領域の形成を防止するため、酸化剤はゆっくり滴下する。この混合物を撹拌し、次に、制御された温度において反応を進行させる。重合が完了してから、反応混合物を強酸陽イオン樹脂で処理し、撹拌し、濾過し、続いて、塩基性陰イオン交換樹脂で処理し、撹拌し、濾過する。前述したように、別の添加順序を使用することもできる。
【０１５５】
本発明の導電性ポリマー組成物の製造方法において、酸化剤の全前駆体モノマーに対するモル比は、一般に０．１〜２．０の範囲内であり、一実施形態においては０．４〜１．５である。フッ素化酸ポリマーの全前駆体モノマーに対するモル比は、一般に０．２〜５の範囲内である。一実施形態においては、この比は１〜４の範囲内である。全体の固形分は、一般に、重量パーセントの単位で、約１．０％〜１０％の範囲内であり、一実施形態においては約２％〜４．５％の範囲内である。反応温度は、一般に約４℃〜５０℃の範囲内であり、一実施形態においては約２０℃〜３５℃の範囲内である。場合により使用される共酸の前駆体モノマーに対するモル比は約０．０５〜４である。酸化剤の添加時間は粒度および粘度に影響を与える。したがって、添加速度を遅くすることによって粒度を減少させることができる。同時に、添加速度を遅くすることによって粘度は増加する。反応時間は、一般に約１〜約３０時間の範囲内である。
【０１５６】
（ｉｉ）本質的に導電性のポリマーとフッ素化酸ポリマーとの混合
一実施形態においては、本質的に導電性のポリマーが、フッ素化酸ポリマーとは別に形成される。一実施形態においては、これらのポリマーは、対応するモノマーを水溶液中で酸化重合させることによって調製される。一実施形態においては、酸化重合は水溶性酸の存在下で行われる。一実施形態においては、この酸は、水溶性非フッ素化ポリマー酸である。一実施形態においては、この酸は、非フッ素化ポリマースルホン酸である。この酸の一部の非限定的な例は、ポリ（スチレンスルホン酸）（「ＰＳＳＡ」）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（「ＰＡＡＭＰＳＡ」）、およびそれらの混合物である。酸化重合によって、正電荷を有するコポリマーが得られる場合、その酸の陰イオンが導電性ポリマーの対イオンとなる。この酸化重合は、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、およびそれらの混合物などの酸化剤を使用して行われる。
【０１５７】
本発明の導電性ポリマー組成物は、本質的に導電性のポリマーをフッ素化酸ポリマーとブレンドすることによって調製される。これは、本質的に導電性のポリマーの水性分散体を、ポリマー酸の分散体または溶液に加えることによって行うことができる。一実施形態においては、この組成物は、成分を確実に混合するために、超音波処理またはマイクロ流動化を使用してさらに処理される。
【０１５８】
一実施形態においては、本質的に導電性のポリマーおよびフッ素化酸ポリマーの一方または両方が、固体の形態で分離される。この固体材料は、水中、あるいは他の成分の水溶液または分散体の中に再分散させることができる。たとえば、本質的に導電性のポリマーの固体を、フッ素化酸ポリマー水溶液または分散体の中に分散させることができる。
【０１５９】
（ｉｉｉ）ｐＨ調整
合成された時点では、本発明の導電性コポリマー組成物の水性分散体は、一般に非常に低いｐＨを有する。一実施形態においては、デバイスの性質に悪影響を与えずに、ｐＨをより高い値に調整される。一実施形態においては、分散体のｐＨは約１．５〜約４に調整される。一実施形態においては、ｐＨは３〜４の間に調整される。ｐＨは、イオン交換、または塩基性水溶液を使用した滴定などの周知の技術を使用して調整できることが分かっている。
【０１６０】
一実施形態においては、重合反応の完了後、分解した化学種、副反応生成物、および未反応モノマーを除去するため、およびｐＨを調整するために、好適な条件下で、合成された状態の水性分散体を、少なくとも１つのイオン交換樹脂と接触させることによって、所望のｐＨを有する安定な水性分散体が生成される。一実施形態においては、合成された状態の水性分散体を、第１のイオン交換樹脂および第２のイオン交換樹脂と任意の順序で接触させる。合成された状態の水性分散体は、第１および第２のイオン交換樹脂の両方で同時に処理することもできるし、一方で処理した後に続いて他方で処理することもできる。
【０１６１】
イオン交換は、流体媒体（水性分散体など）中のイオンが、流体媒体に対して不溶性である固定された固体粒子に結合した類似の荷電イオンと交換される可逆的な化学反応である。本明細書においては、あらゆるこのような物質を意味するために用語「イオン交換樹脂」が使用される。イオン交換基が結合するポリマー支持体が架橋性を有するため、この樹脂は不溶性となる。イオン交換樹脂は、陽イオン交換体または陰イオン交換体に分類される。陽イオン交換体は、交換に利用可能な正に帯電した可動イオンを有し、典型的には、プロトンまたはナトリウムイオンなどの金属イオンを有する。陰イオン交換体は、負に帯電した交換可能なイオンを有し、典型的には水酸化物イオンを有する。
【０１６２】
一実施形態においては、第１のイオン交換樹脂は、プロトンイオンまたは金属イオンの形態、典型的にはナトリウムイオンの形態であってよい陽イオン酸交換樹脂である。第２のイオン交換樹脂は塩基性陰イオン交換樹脂である。プロトン交換樹脂などの酸性陽イオン交換樹脂と、塩基性陰イオン交換樹脂との両方が、本明細書に記載の方法の実施において使用が考慮されている。一実施形態においては、酸性陽イオン交換樹脂は、スルホン酸陽イオン交換樹脂などの無機酸陽イオン交換樹脂である。本明細書に記載の方法の実施において使用が考慮されるスルホン酸陽イオン交換樹脂としては、たとえば、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノール−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、ベンゼン−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、およびそれらの混合物が挙げられる。別の一実施形態においては、酸性陽イオン交換樹脂は、カルボン酸、アクリル、またはリンの陽イオン交換樹脂などの有機酸陽イオン交換樹脂である。さらに、異なる陽イオン交換樹脂の混合物を使用することができる。
【０１６３】
別の一実施形態においては、塩基性陰イオン交換樹脂は、第３級アミン陰イオン交換樹脂である。本明細書に記載の方法の実施において使用が考慮される第３級アミン陰イオン交換樹脂としては、たとえば、第３級アミノ化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、第３級アミノ化架橋スチレンポリマー、第３級アミノ化フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、第３級アミノ化ベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂、およびそれらの混合物が挙げられる。さらに別の一実施形態においては、塩基性陰イオン交換樹脂は、第４級アミン陰イオン交換樹脂、あるいはこれらおよびその他の交換樹脂の混合物である。
【０１６４】
第１および第２のイオン交換樹脂は、合成された状態の水性分散体に、同時または連続のいずれかで接触させることができる。たとえば、一実施形態においては、両方の樹脂は、合成された状態の導電性コポリマーの水性分散体に同時に加えられ、少なくとも約１時間、たとえば約２時間〜約２０時間の間、分散体との接触を維持する。次に、濾過することによって、イオン交換樹脂を分散体から除去することができる。フィルターのサイズは、比較的大きなイオン交換樹脂粒子が除去され、より小さな分散粒子は通過するように選択される。理論によって束縛しようと望むものではないが、イオン交換樹脂は、重合を停止させ、さらに、イオン性および非イオン性の不純物、ならびに大部分の未反応モノマーを合成された状態の水性分散体から効率的に除去すると考えられている。さらに塩基性の陰イオン交換樹脂および／または酸性の陽イオン交換樹脂は、酸性部位をより塩基性にするため、結果として分散体のｐＨが増加する。一般に、導電性コポリマー組成物１グラム当たり、約１〜５グラムのイオン交換樹脂が使用される。多くの場合、塩基性イオン交換樹脂を使用することでｐＨを所望の値に調整することができる。場合によっては、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの溶液などの塩基性水溶液を使用して、ｐＨをさらに調整することができる。
【０１６５】
４．正孔輸送層
あらゆる正孔輸送材料を正孔輸送層に使用することができる。一実施形態においては、この正孔輸送材料は、減圧レベルに対して、４．２ｅＶ以下の光学バンドギャップ、および６．２ｅＶ以下のＨＯＭＯレベルを有する。
【０１６６】
一実施形態においては、本発明の正孔輸送材料は少なくとも１つのポリマーを含む。正孔輸送ポリマーの例としては、正孔輸送基を有するポリマーが挙げられる。このような正孔輸送基としては、カルバゾール、トリアリールアミン、トリアリールメタン、フルオレン、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一般に使用される正孔輸送ポリマーとしては、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（ジオキシチオフェン）類、ポリアニリン類、およびポリピロール類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリスチレンおよびポリカーボネートなどのポリマー中に、上述のものなどの正孔輸送分子をドープすることによって、正孔輸送ポリマーを得ることもできる。
【０１６７】
ある実施形態においては、正孔輸送層は正孔輸送ポリマーを含む。ある実施形態においては、この正孔輸送ポリマーはジスチリルアリール化合物である。ある実施形態においては、そのアリール基が２つ以上の縮合芳香環を有する。ある実施形態においては、このアリール基はアセンである。本明細書において使用される場合、用語「アセン」は、直線状の配列内に２つ以上のオルト縮合ベンゼン環を有する炭化水素親成分を意味する。
【０１６８】
ある実施形態においては、正孔輸送ポリマーはアリールアミンポリマーである。ある実施形態においては、これは、フルオレンモノマーとアリールアミンモノマーとのコポリマーである。
【０１６９】
ある実施形態においては、このポリマーは架橋性基を有する。ある実施形態においては、熱処理および／またはＵＶ線や可視光線への曝露によって架橋させることができる。架橋性基の例としては、ビニル、アクリレート、パーフルオロビニルエーテル、１−ベンゾ−３，４−シクロブタン、シロキサン、およびメチルエステル類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。架橋性ポリマーは、溶液処理のＯＬＥＤの製造において利点を有することができる。堆積後に不溶性膜に変換することが可能な層を形成するために可溶性ポリマー材料を使用することで、層の溶解の問題が発生しない多層溶液処理ＯＬＥＤデバイスの製造が可能となる。
【０１７０】
架橋性ポリマーの例は、たとえば、米国特許公開第２００５−０１８４２８７号明細書および国際公開第２００５／０５２０２７号パンフレットに見ることができる。
【０１７１】
ある実施形態においては、正孔輸送層は、９，９−ジアルキルフルオレンとトリフェニルアミンとのコポリマーであるポリマーを含む。ある実施形態においては、このポリマーは、９，９−ジアルキルフルオレンと４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ビフェニルとのコポリマーである。ある実施形態においては、このポリマーは、９，９−ジアルキルフルオレンとＴＰＢとのコポリマーである。ある実施形態においては、このポリマーは、９，９−ジアルキルフルオレンとＮＰＢとのコポリマーである。ある実施形態においては、このコポリマーは、（ビニルフェニル）ジフェニルアミンおよび９，９−ジスチリルフルオレンまたは９，９−ジ（ビニルベンジル）フルオレンから選択される第３のコモノマーから製造される。
【０１７２】
ある実施形態においては、正孔輸送層は式Ａ：
【０１７３】
【化１９】
【０１７４】
（式中、ａ、ｂ、およびｃはポリマー中のモノマーの相対的比率を表しており、これらは０でない整数であり；ｎは少なくとも２である０でない整数である）
を有するポリマーを含む。ある実施形態においては、ａ、ｂ、およびｃは１〜１０の範囲内の値を有する。ある実施形態においては、比ａ：ｂ：ｃは（１〜４）：（１〜４）：（１〜２）の範囲となることができる。ある実施形態においては、ｎは２〜５００である。
【０１７５】
ある実施形態においては、正孔輸送層は式Ｂ：
【０１７６】
【化２０】
【０１７７】
（式中、ａ、ｂ、およびｃはポリマー中のモノマーの相対的比率を表しており、これらは０でない整数であり；ｎは少なくとも２である０でない整数である）
を有するポリマーを含む。ある実施形態においては、ａ、ｂ、およびｃは０．００１〜１０の範囲内の値を有することができる。ある実施形態においては、比ａ：ｂ：ｃは（２〜７）：（２〜７）：（１〜３）の範囲を有する。ある実施形態においては、ｎは２〜５００である。
【０１７８】
一実施形態においては、正孔輸送材料は式ＸＶＩ：
【０１７９】
【化２１】
【０１８０】
（式中：
ＲおよびＹは独立して、Ｈ、Ｄ、アルキル、フルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ＮＲ”2、Ｒ’、
【０１８１】
【化２２】
【０１８２】
からなる群から選択され
Ｒ’は架橋性基であり；
Ｒ”は独立して、Ｈ、アルキル、パーフルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、およびＲ’からなる群から選択され；
Ｘは、出現するごとに同種または異種であり、脱離基であり；
ＺはＣ、Ｎ、またはＳｉであり；
Ｑは（ＺＲ”n）bであり；
ａは０〜５の整数であり；
ｂは０〜２０の整数であり；
ｃは０〜４の整数であり；
ｑは０〜７の整数であり；
ｎは１〜２の整数である）
を有するモノマーから製造されるポリマーを含む。
【０１８３】
ある実施形態においては、このポリマーは、式ＸＶＩのモノマーと、式ＸＶＩＩからＸＸＩＩ：
【０１８４】
【化２３】
【０１８５】
【化２４】
【０１８６】
【化２５】
【０１８７】
（式中：
ＲおよびＹは独立して、Ｈ、Ｄ、アルキル、フルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ＮＲ”2、Ｒ’、
【０１８８】
【化２６】
【０１８９】
からなる群から選択され；
Ｒ’は架橋性基であり；
Ｒ”は独立して、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、およびＲ’からなる群から選択され；
Ｑは（ＺＲ”n）bであり；
Ｘは、出現するごとに同種または異種であってよく、脱離基であり；
ＺはＣ、Ｎ、またはＳｉであり；
Ｅは（ＺＲ”n）b、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、またはＴｅであり；
ａは０〜５の整数であり；
ｂは０〜２０の整数であり；
ｃは０〜４の整数であり；
ｑは０〜７の整数であり；
ｎは１〜２の整数である）
からなる群から選択される少なくとも１種類のコモノマーとのコポリマーである。
【０１９０】
正孔輸送層用のポリマーは、周知の３つの合成経路によって一般に調製することができる。Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１７、ｐ １１５３（１９９２）に記載される第１の合成方法においては、モノマー単位のジハロ誘導体またはジトリフレート誘導体を、化学量論量のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）などの０価のニッケル化合物と反応させる。第２の方法は、Ｃｏｌｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．２８，ｐ．３６７（１９９０）に記載されている。二価のニッケルイオンを０価のニッケルに還元可能な化学量論量の材料の存在下で、モノマー単位のジハロ誘導体またはジトリフレート誘導体を触媒量のＮｉ（ＩＩ）化合物と反応させる。好適な材料としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、およびリチウムが挙げられる。米国特許第５，９６２，６３１号明細書、および国際公開第００／５３５６５号パンフレットに記載される第３の合成方法においては、あるモノマー単位のジハロ誘導体またはジトリフレート誘導体を、ボロン酸、ボロン酸エステル類、およびボラン類から選択される２つの反応性基を有する別のモノマー単位の誘導体と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ＰｄまたはＰｄ（ＯＡｃ）2などの０価または二価のパラジウム触媒の存在下で反応させる。
【０１９１】
ある実施形態においては、正孔輸送層は、Ｐ１からＰ１１：
【０１９２】
【化２７】
【０１９３】
【化２８】
【０１９４】
【化２９】
【０１９５】
【化３０】
【０１９６】
からなる群から選択されるポリマーを含む。
【０１９７】
ある実施形態においては、正孔輸送層は、Ｐ２からＰ５およびＰ７からなる群から選択されルポリマーであって層形成後に架橋したポリマーを含む。
【０１９８】
ある実施形態においては、正孔輸送層は、Ｐ１およびＰ６、Ｐ８、Ｐ９、またはＰ１１からなる群から選択されルポリマーであって層形成後に加熱されたポリマーを含む。
【０１９９】
一実施形態においては、正孔輸送層は、非ポリマー正孔輸送材料を含む。正孔輸送分子の例としては：４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）；４，４’，４”−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）；１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）；テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）；α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）；ｐ−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）；トリフェニルアミン（ＴＰＡ）；ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）；１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）；１，２−ｔｒａｎｓ−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＢ）；および銅フタロシアニンなどのポルフィリン系化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２００】
一実施形態においては、正孔輸送層は式ＸＸＩＩＩを有する材料を含み：
【０２０１】
【化３１】
【０２０２】
式中
Ａｒはアリーレン基であり；
Ａｒ’およびＡｒ”は独立してアリール基から選択され；
Ｒ24〜Ｒ27は独立して、水素、アルキル、アリール、ハロゲン、ヒドロキシル、アリールオキシ、アルコキシ、アルケニル、アルキニ（ａｌｋｙｎｙ）、アミノ、アルキルチオ、ホスフィノ、シリル、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＰＯ3Ｒ2、−ＯＰＯ3Ｒ2、およびＣＮからなる群から選択され；
Ｒは、水素、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、およびアミノからなる群から選択され；
ｍおよびｎは、それぞれ独立して０〜５の値を有する整数であり、ｍ＋ｎ≠０である。
【０２０３】
式ＸＸＩＩＩの一実施形態においては、Ａｒは、直線状に配列した２つ以上のオルト縮合ベンゼン環を有するアリーレン基である。
【０２０４】
５．エレクトロルミネッセンス材料
所望の色を発する限りはあらゆるエレクトロルミネッセンス（「ＥＬ」）材料を使用することができる。ある実施形態においては、所望の色は赤色、緑色、および青色から選択される。エレクトロルミネッセンス材料としては、小分子有機蛍光化合物、蛍光性およびリン光性の金属錯体、共役ポリマー、およびそれらの混合物が挙げられる。蛍光化合物の例としては、ピレン、ペリレン、ルブレン、クマリン、それらの誘導体、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。金属錯体の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などの金属キレート化オキシノイド化合物；Ｐｅｔｒｏｖらの米国特許第６，６７０，６４５号明細書、ならびに国際公開第０３／０６３５５５号パンフレットおよび国際公開第２００４／０１６７１０号パンフレットに開示されるような、フェニルピリジン配位子、フェニルキノリン配位子、またはフェニルピリミジン配位子を有するイリジウムの錯体などのシクロメタレート化イリジウムおよび白金エレクトロルミネッセンス化合物、ならびに、たとえば国際公開第０３／００８４２４号パンフレット、国際公開第０３／０９１６８８号パンフレット、および国際公開第０３／０４０２５７号パンフレットに記載されるような有機金属錯体、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。電荷輸送ホスト材料と金属錯体とを含むエレクトロルミネッセンス発光層が、Ｔｈｏｍｐｓｏｎらの米国特許第６，３０３，２３８号明細書、ならびにＢｕｒｒｏｗｓおよびＴｈｏｍｐｓｏｎの国際公開第００／７０６５５号パンフレット、および国際公開第０１／４１５１２号パンフレットに記載されている。共役ポリマーの例としては、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、ポリ（スピロビフルオレン）、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、それらのコポリマー、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２０５】
ある実施形態においては、ＥＬ材料はホスト材料とともに存在する。ある実施形態においては、このホストは、電荷キャリア材料である。あるＥＬ／ホスト系では、ＥＬ材料は小分子またはポリマーであってよく、ホストも独立して小分子またはポリマーであってよい。
【０２０６】
ある実施形態においては、ＥＬ材料は、イリジウムのシクロメタレート化錯体である。ある実施形態においては、この錯体は、フェニルピリジン類、フェニルキノリン類、およびフェニルイソキノリン類から選択される２つの配位子と、β−ジエノレートを有する第３の配位子とを有する。これらの配位子は、非置換であってもよいし、Ｆ、Ｄ、アルキル、ＣＮ、またはアリール基で置換されていてもよい。
【０２０７】
ある実施形態においては、ＥＬ材料は、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、およびポリスピロビフルオレンからなる群から選択されるポリマーである。
【０２０８】
ある実施形態においては、ＥＬ材料は、非ポリマー性のスピロビフルオレン化合物およびフルオランテン化合物からなる群から選択される。
【０２０９】
ある実施形態においては、ＥＬ材料はアリールアミン基を有する化合物である。一実施形態においては、ＥＬ材料は以下の式から選択され：
【０２１０】
【化３２】
【０２１１】
式中：
Ａは、それぞれ同じかまたは異なり、３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
Ｑは、単結合、または３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
ｎおよびｍは独立して１〜６の整数である。
【０２１２】
上記式の一実施形態においては、各式中のＡおよびＱの少なくとも１つが少なくとも３つの縮合環を有する。一実施形態においては、ｍおよびｎが１である。一実施形態においては、Ｑはスチリル基またはスチリルフェニル基である。
【０２１３】
ある実施形態においては、Ｑは、少なくとも２つの縮合環を有する芳香族基である。ある実施形態においては、Ｑは、ナフタレン、アントラセン、クリセン、ピレン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、クマリン、ローダミン、キナクリドン、およびルブレンからなる群から選択される。ある実施形態においては、Ａは、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラセニル基からなる群から選択される。
【０２１４】
一実施形態においては、ＥＬ材料は以下の式：
【０２１５】
【化３３】
【０２１６】
（式中：
Ｙは、出現するごとに同種または異種であり、３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
Ｑ’は、芳香族基、二価のトリフェニルアミン残基、または単結合である）
を有する。
【０２１７】
ある実施形態においては、ＥＬ材料はアリールアセンである。ある実施形態においては、ＥＬ材料は非対称アリールアセンである。ある実施形態においては、ＥＬ材料はクリセン誘導体である。用語「クリセン」は１，２−ベンゾフェナントレンを意味することを意図している。ある実施形態においては、ＥＬ材料は、アリール置換基を有するクリセンである。ある実施形態においては、ＥＬ材料は、アリールアミノ置換基を有するクリセンである。ある実施形態においては、ＥＬ材料は、２つの異なるアリールアミノ置換基を有するクリセンである。ある実施形態においては、クリセン誘導体は深青色発光する。
【０２１８】
ある実施形態においては、ホストはビス縮合環状芳香族化合物である。
【０２１９】
ある実施形態においては、ホストはアントラセン誘導体化合物である。ある実施形態においては、この化合物は式：
Ａｎ−Ｌ−Ａｎ
（式中：
Ａｎはアントラセン部分であり；
Ｌは二価の連結基である）
を有する。
【０２２０】
この式のある実施形態においては、Ｌは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、または芳香族基である。ある実施形態においては、Ａｎは、モノ−またはジフェニルアントリル部分である。
【０２２１】
ある実施形態においては、ホストは式：
Ａ−Ａｎ−Ａ
（式中：
Ａｎはアントラセン部分であり；
Ａは芳香族基である）
を有する。
【０２２２】
ある実施形態においては、ホストはジアリールアントラセンである。ある実施形態においてはこの化合物は対称であり、ある実施形態においてはこの化合物は非対称である。
【０２２３】
ある実施形態においては、ホストは式：
【０２２４】
【化３４】
【０２２５】
（式中：
Ａ1およびＡ2は、出現するごとに同種または異種であり、Ｈ、芳香族基、およびアルケニル基からなる群から選択されるか、あるいはＡが１つ以上の縮合芳香環を表すことができるかであり；
ｐおよびｑは、同じまたは異なるものであり、１〜３の整数である）
を有する。
【０２２６】
ある実施形態においては、アントラセン誘導体は非対称である。ある実施形態においては、ｐ＝２およびｑ＝１である。ある実施形態においては、Ａ1およびＡ2の少なくとも１つがナフチル基である。
【０２２７】
ある実施形態においては、ホストは、光活性層中の発光体として別のホストと併用することができる。
【０２２８】
ある実施形態においては、ホストは、少なくとも９９．９％のＨＰＬＣ純度と、０．０１未満の不純物吸光度（ｉｍｐｕｒｉｔｙ ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）とを有する。材料に関する場合の用語「ＨＰＬＣ純度」は、高速液体クロマトグラフィーで測定した場合の指定の材料のピークと、２１０〜５００ｎｍの波長範囲にわたって積分された他のすべてのピークとの相対吸光度比を意味することを意図している。用語「不純物吸光度」は、４５０〜１０００ｎｍの範囲内でＴＨＦ中の材料の少なくとも２％（ｗｔ／ｖｏｌ）の溶液の最大吸光度（吸光度の単位で）を意味することを意図している。
【０２２９】
一実施形態においては、ＥＬ材料は小分子である。一実施形態においては、ＥＬ材料はホスト材料とともに適用される。一実施形態においては、ホスト材料はポリマーである。ポリマーホスト材料の例としては、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、ポリ（スピロビフルオレン）が挙げられる。一実施形態においては、ホスト材料は小分子である。本明細書において使用される場合、用語「小分子」は、繰り返しモノマー単位を有さず、５０００未満の分子量を有する材料を意味する。
【０２３０】
小分子青色ＥＬ材料の一部の具体例は以下の通りである：
【０２３１】
【化３５】
【０２３２】
【化３６】
【０２３３】
小分子緑色ＥＬ材料の一部の例は以下の通りである：
【０２３４】
【化３７】
【０２３５】
この緑色Ｅｌ化合物は１つ以上のメチル置換基を有することもできる。
Ｇ２：１，３，６，８−テトラキス−（４−トリメチルシラニル−フェニル）−ピレン。
【０２３６】
【化３８】
【０２３７】
小分子赤色発光体の一部の具体例は以下の通りである：
【０２３８】
【化３９】
【０２３９】
【化４０】
【０２４０】
【化４１】
【０２４１】
小分子ホスト材料の一部の例は以下の通りである：
【０２４２】
【化４２】
【０２４３】
Ｈ４：Ｎ，Ｎ’−ジ（４−イソプロピルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ−（１−ナフチル）ベンジジン。
【０２４４】
６．正孔阻止層
正孔移動の可能性を低下させることが可能なあらゆる材料をこの層中に使用することができる。ある実施形態においては、この材料は電子輸送材料である。正孔阻止材料の例としては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−フェニル−フェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌＱ）、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3）、およびテトラキス（（８−ヒドロキシキノラト）（８−ヒドロキシキノラト）ジルコニウム（ＺｒＱ）などのＡｌ、Ｚｒ、およびＨｆの金属キレート化オキシノイド化合物；２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、および１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンズイミダゾール）ベンゼン（ＴＰＢＩ）などのアゾール化合物；２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリンなどのキノキサリン誘導体；９，１０−ジフェニルフェナントロリン（ＤＰＡ）および２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）などのフェナントロリン誘導体；２，４，６−トリフェニル−１，３，５−トリアジン（ＴＴＡ）などのトリアジン類；１０−ナフタレン−３−イル）−９−（４−（ナフタレン−５−イル）フェニル）アントラセン（ＮＮＰＡ）などのジアリールアントラセン誘導体；他の類似の化合物または誘導体化合物；ならびにそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２４５】
ある実施形態においては、正孔阻止層は２種類の正孔阻止材料から実質的になる。ある実施形態においては、２つ以上の正孔阻止層が使用される。ある実施形態においては、第１の正孔阻止層がＮＮＰＡであり、第２の正孔阻止層がＴＰＢおよびＢＡｌＱからなる群から選択される。
【０２４６】
正孔阻止層は比較的薄い層である。２つ以上の正孔阻止層が使用される場合、すべての正孔阻止層の全体の厚さが比較的薄くなる。ある実施形態においてはすべての正孔阻止層の厚さの合計が１０ｎｍ以下であり、ある実施形態においては５ｎｍ以下である。
【０２４７】
７．他の層
本発明のデバイスの他の層は、そのような層において有用となることが知られているあらゆる材料でできていてよい。本発明のデバイスは、アノード層２１０またはカソード層２８０に隣接することができる支持体または基体（図示せず）を含むことができる。最も頻繁には、支持体はアノード層２１０に隣接している。支持体は、可撓性でも剛性でもよいし、有機でも無機でもよい。一般に、ガラスまたは可撓性有機フィルムが支持体として使用される。アノード層２１０は、カソード層２８０よりも正孔の注入が効率的である電極である。アノードは、金属、混合金属、合金、金属酸化物、または混合酸化物を含有する材料を含むことができる。好適な材料としては、２族元素（すなわち、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）の混合酸化物、１１族元素、４族、５族、および６族の元素、ならびに８〜１０族の遷移元素が挙げられる。アノード層２１０を光透過性にするためには、インジウムスズ酸化物などの１２族、１３族、および１４族の元素の混合酸化物を使用することができる。本明細書において使用される場合、語句「混合酸化物」は、２族元素、あるいは１２族、１３族、または１４族の元素から選択される２つ以上の異なる陽イオンを有する酸化物を意味する。アノード層２１０の材料の一部の非限定的な具体例としては、インジウムスズ酸化物（「ＩＴＯ」）、アルミニウム・スズ酸化物、金、銀、銅、およびニッケルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。アノードは、ポリアニリン、ポリチオフェン、またはポリピロールなどの有機材料を含むこともできる。
【０２４８】
アノード層２１０は、化学蒸着法または物理蒸着法、あるいはスピンキャスト法によって形成することができる。化学蒸着は、プラズマ化学蒸着（「ＰＥＣＶＤ」）または金属有機化学蒸着（「ＭＯＣＶＤ」）として行うことができる。物理蒸着としては、イオンビームスパッタリングなどのスパッタリング、ならびにｅビーム蒸発、および抵抗蒸発のあらゆる形態を挙げることができる。物理蒸着の具体的な形態としては、高周波マグネトロンスパッタリング、および誘導結合プラズマ物理蒸着（「ＩＭＰ−ＰＶＤ」）が挙げられる。これらの堆積技術は、半導体製造分野においては周知である。
【０２４９】
通常、アノード層２１０は、リソグラフィ作業中にパターン化される。このパターンは、希望に応じて変更することができる。これらの層は、第１の電気接触層材料を適用する前に、第１の可撓性複合バリア構造上にパターン化されたマスクまたはレジストを配置することなどによってパターンを形成することができる。あるいは、これらの層は、全体の層として適用することができ（ブランケット堆積とも呼ばれる）、続いて、たとえば、パターン化されたレジスト層と湿式化学エッチングまたはドライエッチング技術とを使用してパターン化することができる。当技術分野において周知の他のパターン化の方法を使用することもできる。電子デバイスがアレイ内に配置される場合、典型的にはアノード層２１０は、実質的に同方向に延在する長さを有する実質的に平行なストリップに成形される。
【０２５０】
一実施形態においては、正孔注入層２２０と正孔輸送層２３０との間、あるいは正孔輸送層２３０と引き続くＥＬまたは正孔阻止層２４２、２４３、および２５０のそれぞれとの間にプライマー層（図示せず）が存在する。プライマー層は、次の層の溶液堆積を促進する。一実施形態においては、プライマー層は、正孔注入層上への堆積を促進する。プライマー層は、正孔注入層の表面エネルギーよりも高い表面エネルギーを有する。プライマー層によって、正孔を正孔注入層からＥＬ層に輸送することができ、プライマー層は最終デバイスの性能を大きく低下させることはない。
【０２５１】
一実施形態においては、プライマー層は、絶縁材料を含む非常に薄い層である。一実施形態においては、この層は５０Å以下の厚さを有する。一実施形態においては、この層は１０Å以下の厚さを有する。一実施形態においては、絶縁プライマー層はポリマーを含む。一実施形態においては、絶縁プライマー層は小分子材料を含む。一実施形態においては、絶縁プライマー層は、複数の連続する層を形成するために使用される溶媒に対する溶解性を低下させるために、層の形成後に架橋可能な反応性基を有する材料を含む。絶縁プライマー材料の例としては、ビニルおよび（メタ）アクリレートのポリマーおよびオリゴマーが挙げられる。
【０２５２】
一実施形態においては、プライマー層は正孔輸送材料を含む。正孔輸送材料の例に関しては前述している。
【０２５３】
任意選択の層２７０は、電子の注入／輸送の両方を促進する機能を果たす場合があり、層界面における消光反応を防止する閉じ込め層として機能する場合もある。任意選択の層２７０の材料の例としては、Ａｌｑ３、ＢＡｌＱ、ＺｒＱなど；ＰＢＤ、ＴＡＺ、ＴＰＢＩなど；ＤＰＡ、ＤＤＰＡなど；ＴＴＡなど；ＮＮＰＡなど；他の同様の化合物；またはそれらの１種類以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。あるいは、任意選択の層２７０は無機であってもよく、ＢａＯ、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏなどを含むことができる。
【０２５４】
カソード２８０は、電子または負電荷キャリアの注入に特に有効な電極である。カソード層２８０は、第１の電気接触層（この場合、アノード層２１０）よりも低い仕事関数を有するあらゆる金属または非金属であってよい。一実施形態においては、用語「低い仕事関数」は、約４．４ｅＶ以下の仕事関数を有する材料を意味することを意図している。一実施形態においては、「高い仕事関数」は、少なくとも約４．４ｅＶの仕事関数を有する材料を意味することを意図している。
【０２５５】
カソード層の材料は、１族のアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ，）、２族金属（たとえば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなど）、１２族金属、ランタニド（たとえば、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕなど）、およびアクチニド（たとえば、Ｔｈ、Ｕなど）から選択することができる。アルミニウム、インジウム、イットリウム、およびそれらの組み合わせなどの材料を使用することもできる。カソード層２８０の材料の非限定的な具体例としては、バリウム、リチウム、セリウム、セシウム、ユウロピウム、ルビジウム、イットリウム、マグネシウム、サマリウム、ならびにそれらの合金および組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２５６】
通常、カソード層２８０は、化学蒸着法または物理蒸着法によって形成される。
【０２５７】
別の実施形態においては、追加層が有機電子デバイス内に存在することができる。
【０２５８】
各構成層の材料の選択は、デバイスの稼働寿命を考慮して高いデバイス効率を有するデバイスを得ること、製造時間、および複雑な要因、ならびに当業者に認識されている他の問題点の目標の釣り合いを取ることによって、好ましくは決定される。最適な構成要素、構成要素の構成、および組成の決定は、当業者の日常的な作業であることは理解できるであろう。
【０２５９】
一実施形態においては、種々の層は以下の範囲の厚さを有する：アノード２１０、５００〜５０００Å、一実施形態においては１０００〜２０００Å；正孔注入層２２０、５０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å；正孔輸送層２３０、５０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å；エレクトロルミネッセンス層２４２、２４３、２６０、１０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；正孔阻止層２５０、１０〜１５０Å；一実施形態においては、３〜１０Å；任意選択の電子輸送層２７０、５０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；カソード２８０、２００〜１００００Å、一実施形態においては３００〜５０００Å。
【０２６０】
動作中、適切な電源（図示せず）からの電圧がデバイス２００に印加される。したがって、デバイス２００の層全体に電流が流れる。電子が有機ポリマー層に入り、フォトンを放出する。アクティブマトリックスＯＬＥＤディスプレイと呼ばれる一部のＯＬＥＤでは、エレクトロルミネッセンス有機フィルムの個別の堆積物を、電流の流れによって独立して励起させることができ、それによって個別のピクセルを発光させることができる。パッシブマトリックスＯＬＥＤディスプレイと呼ばれる一部のＯＬＥＤでは、エレクトロルミネッセンス有機フィルムの堆積物は、電気接触層の横列および縦列によって励起させることができる。
【０２６１】
本明細書に記載の新規ＯＬＥＤに電圧を印加すると、赤色サブピクセルは赤色光を発し、緑色サブピクセルは緑色光を発し、青色サブピクセルは青色光を発する。
【０２６２】
７．方法
本明細書に記載の新規方法は、第１、第２、および第３のサブピクセル領域を有するマルチカラー有機発光ダイオードの形成に関し、前記方法は：
正孔注入層をアノード層上に適用するステップであって、前記正孔注入層が伝導性ポリマーとフッ素化酸ポリマーとを含むステップと；
正孔輸送層を正孔注入層上に適用するステップと；
第１のエレクトロルミネッセンス材料を第１のサブピクセル領域に適用するステップと；
第２のエレクトロルミネッセンス材料を第２のサブピクセル領域に適用するステップと；
正孔阻止層を全面的に適用するステップと；
青色エレクトロルミネッセンス材料を全面的に適用するステップと；
カソードを適用するステップとを含み；
第１および第２のエレクトロルミネッセンス材料は、緑色エレクトロルミネッセンス材料および赤色エレクトロルミネッセンス材料からなる群から選択され；
但し、第２のエレクトロルミネッセンス材料は、第１のエレクトロルミネッセンス材料とは異なる色を発する。
【０２６３】
前述したように、アノードはほぼ基体上に存在する。用語「基体」は、剛性または可撓性のいずれであってもよく、１つまたは複数の材料の１つまたは複数の層を含むことができる母材を意味することを意図しており、このような材料としては、ガラス、ポリマー、金属、またはセラミック材料、あるいはそれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０２６４】
ある実施形態においては、特にＥＬ材料が液相堆積技術によって適用される場合、基体は液体閉じ込め構造も有する。閉じ込め構造は、ピクセルのウェル、バンクなどの拡散の幾何学的な障害物である。効率的にするためには、これらの構造が、堆積される材料の湿潤厚さと同等の大きさとなる必要がある。ある実施形態においては、この構造は、完全な閉じ込めには不十分であるが、印刷した層の厚さの均一性は依然として調整可能である。
【０２６５】
一実施形態においては、第１の層が、いわゆるバンク構造の上に適用される。バンク構造は、典型的にはフォトレジスト、有機材料（たとえば、ポリイミド）、または無機材料（酸化物、窒化物など）から形成される。バンク構造は、液体の形態の第１の層を閉じ込めて色の混合を防止するため、および／または液体の形態から乾燥されるときの第１の層の厚さの均一性を改善するため、および／または下にある特徴を液体との接触から保護するために使用することができる。このような下にある特徴としては、導電性トレース、導電性トレース間の間隙、薄膜トランジスタ、電極などを挙げることができる。
【０２６６】
一実施形態においては、正孔注入層は、アノードを有する基体上に正孔注入材料の水性分散体を液相堆積することによって形成される。一実施形態においては、この液相堆積は連続的である。連続堆積技術としては、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、および連続ノズルコーティングが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、この液相堆積は不連続である。不連続堆積技術としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態では、正孔注入層は全体的に形成され、パターン化はされない。
【０２６７】
一実施形態においては、正孔輸送層は、液体媒体中の正孔輸送材料およびフラーレンの液相堆積によって形成される。正孔輸送層は、正孔輸送層が溶解または分散し、それより膜を形成するあらゆる材料から堆積することができる。一実施形態においては、液体媒体は１種類以上の有機溶媒から実質的になる。一実施形態においては、液体媒体は、水、あるいは水および有機溶媒から実質的になる。一実施形態においては有機溶媒は芳香族溶媒である。一実施形態においては、有機液体は、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、およびそれらの混合物から選択される。正孔輸送材料は、０．２〜２重量パーセントの濃度で液体媒体中に存在することができる。液体媒体に依存して他の重量％値の正孔輸送材料を使用することもできる。正孔輸送層は、あらゆる連続または不連続の液相堆積技術によって適用することができる。一実施形態においては、正孔輸送層はスピンコーティングによって適用される。一実施形態においては、正孔輸送層はインクジェット印刷によって適用される。液相堆積後、液体媒体は、室温または加熱を使用して、空気中、不活性雰囲気中、または減圧によって除去することができる。一実施形態においては、この層は３００℃以下の温度に加熱される。一実施形態においては、加熱温度は１７０℃〜２７５℃の間である。一実施形態においては、加熱温度は１７０℃〜２００℃の間である。一実施形態においては、加熱温度は１９０℃〜２２０℃の間である。一実施形態においては、加熱温度は２１０℃〜２４０℃の間である。一実施形態においては、加熱温度は２３０℃〜２７０℃の間である。一実施形態においては、加熱温度は２７０℃〜３００℃の間である。加熱時間は温度に依存し、一般に５〜６０分の間である。一実施形態においては、最終層厚さは５〜５０ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは５〜１５ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは１５〜２５ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは２５〜３５ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは３５〜５０ｎｍの間である。一実施形態においては、正孔輸送層は全面的に形成され、パターン化は行われない。
【０２６８】
ある実施形態においては、本発明の方法は、ＥＬ材料を堆積する前に、ぬれ性領域および非ぬれ性領域の液体閉じ込めパターンを形成するステップをさらに含む。用語「液体閉じ込め」は、工作物の内部または上の構造またはパターンであって、そのような１つまたは複数の構造またはパターンが、単独で、または集合的に、工作物上を液体が流れる時にある領域または範囲の中に液体を束縛または案内する主機能を果たす構造またはパターンを意味することを意図している。液体閉じ込めパターンは、液体媒体から堆積されるＥＬ材料を収容するために使用される。
【０２６９】
一実施形態においては、液体閉じ込めパターンは、あるパターンで低表面エネルギー材料（「ＬＳＥ」）を正孔輸送層上に適用することによって形成される。用語「低表面エネルギー材料」は、低表面エネルギーを有する層を形成する材料を意味することを意図している。用語「表面エネルギー」は、材料から単位面積の表面を形成するために必要なエネルギーである。表面エネルギーの特徴の１つは、ある表面エネルギーを有する液体材料が、それより低い表面エネルギーを有する表面をぬらさないということである。ＬＳＥは、正孔輸送層よりも低い表面エネルギーを有する層を形成する。一実施形態においては、ＬＳＥはフッ素化材料である。ＬＳＥは気相堆積または熱転写によって適用することができる。ＬＳＥは、液体媒体から不連続液相堆積技術によって適用することができる。ＥＬ材料がＬＳＥ層よりも高い表面エネルギーを有する液体媒体から堆積される場合、その液体媒体は、ＬＳＥによって覆われていない領域をぬらして、それらの領域内にＥＬ材料が堆積される。
【０２７０】
一実施形態においては、液体閉じ込めパターンは、ＬＳＥのブランケット層を堆積することによって形成される。続いて、あるパターンでＬＳＥが除去される。これは、たとえばフォトレジスト技術の使用、またはレーザーアブレーションによって行うことができる。一実施形態においては、ＬＳＥは熱に対して不安定であり、ＩＲレーザーで処理することで除去される。ＥＬ材料がＬＳＥ層よりも高い表面エネルギーを有する液体媒体から堆積される場合、その液体媒体は、ＬＳＥによって覆われていない領域をぬらして、それらの領域内にＥＬ材料が堆積される。
【０２７１】
一実施形態においては、液体閉じ込めパターンは、反応性界面活性組成物（「ＲＳＡ」）を正孔輸送層に適用することによって適用される。このＲＳＡは低表面エネルギーを有する放射線感受性組成物である。一実施形態においては、ＲＳＡはフッ素化材料である。放射線に露光すると、ＲＳＡの少なくとも１つの物理的性質および／または化学的性質が変化し、露光領域と未露光領域とで物理的な差が生じうる。ＲＳＡで処理すると、処理された材料の表面エネルギーが低下する。ＲＳＡを正孔輸送層に適用した後、あるパターンの放射線に露光して現像すると、露光領域または未露光領域が除去される。現像技術の例としては、液体媒体による処理、吸収材料による処理、粘着性材料による処理などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ＥＬ材料がＲＳＡ層よりも高い表面エネルギーを有する液体媒体から堆積される場合、その液体媒体は、ＲＳＡによって覆われていない領域をぬらして、それらの領域内にＥＬ材料が堆積される。
【０２７２】
一実施形態においては、液体閉じ込めパターンは、正孔輸送層の選択された領域を除去することによって形成され、覆われていない正孔注入層の領域が残存する。これは、たとえばフォトレジスト技術の使用、またはレーザーアブレーションによって行うことができる。ＥＬ材料が正孔注入層よりも高い表面エネルギーを有する液体媒体から堆積される場合、その液体媒体は、正孔輸送層が残存する領域をぬらし、それらの領域内にＥＬ材料が堆積される。
【０２７３】
正孔輸送層の形成後、および場合により液体閉じ込めパターンの形成後、第１のＥＬ層が第１のサブピクセル領域内に形成される。第１のＥＬ層は、緑色ＥＬ材料または赤色ＥＬ材料であってよい第１のＥＬ材料を含む。一実施形態においては、第１のＥＬ材料は気相堆積によって適用される。第１のサブピクセル領域内にのみ材料が堆積されるようにマスクを使用することができる。一実施形態においては、液体閉じ込めパターンが存在し、第１のＥＬ材料は、液体組成物からの液相堆積によって適用される。この液相堆積方法は、第１のＥＬ材料が第１のＥＬサブピクセル領域内にのみ堆積されるように行われる。一実施形態においては、液体組成物がホスト材料をさらに含む。
【０２７４】
続いて第２のＥＬ層が形成される。第２のＥＬ層は第２のＥＬ材料を含む。第２のＥＬ材料は、第１のＥＬ材料床となるのであれば緑色ＥＬ材料または赤色ＥＬ材料であってよい。たとえば、第１のＥＬ材料が緑色ＥＬ材料である場合、第２のＥＬ材料は赤色ＥＬ材料となる。一実施形態においては、第２のＥＬ材料は気相堆積によって適用される。一実施形態においては、液体閉じ込めパターンが存在し、第２のＥＬ材料は、液体組成物からの液相堆積によって適用される。この液相堆積方法は、第２のＥＬ材料が第２のＥＬサブピクセル領域内にのみ堆積されるように行われる。一実施形態においては、液体組成物がホスト材料をさらに含む。
【０２７５】
第１および第２のＥＬ層の堆積後、正孔阻止層が全面的に適用される。「全面的」は、デバイスの活性領域の実質的にすべてが覆われることを意味する。一実施形態においては、ディスプレイの外側端部を除いたすべてが正孔阻止材料で覆われる。ある実施形態においては、正孔阻止層は、真空室中の熱源から気相堆積される。ある実施形態においては、正孔阻止材料は、液体組成物から連続液相堆積技術によって適用される。この場合、この技術における液体組成物は、先に堆積したＥＬ材料が実質的に不溶性である液体組成物であるべきである。
【０２７６】
正孔阻止層の堆積後、青色ＥＬ層が全面的に適用される。すなわち、青色ＥＬ材料は、第３のサブピクセル領域中、ならびに第１および第２のサブピクセル領域中の第１および第２のＥＬ材料の上に堆積される。ある実施形態においては、青色ＥＬ層は気相堆積技術によって適用される。ある実施形態においては、青色ＥＬ材料は、液体組成物からの連続液相堆積技術によって適用される。
【０２７７】
青色ＥＬ材料の適用後、前述したようにカソードが堆積される。ある実施形態においては、カソードを形成する前に電子輸送層および／または電子注入層が堆積される。ある実施形態においては、酸素および水分への曝露を防止するためにデバイスが封入される。
【０２７８】
本明細書に記載のＯＬＥＤに電圧が印加されると、第３のサブピクセルは青色光を発し、緑色ＥＬ材料を有するサブピクセルは緑色光を発し、赤色ＥＬ材料を有するサブピクセル赤色光を発する。
【０２７９】
本発明の新規方法の一実施形態においては、第１および第２のＥＬ層は液体組成物からの堆積によって形成され、正孔阻止および青色ＥＬ層は気相堆積法によって形成される。一実施形態においては、第１および第２のＥＬ層は、液体組成物中の小分子ＥＬ材料およびホスト材料のインクジェット印刷または連続ノズル印刷によって形成される。青色ＥＬ層は、青色発光小分子ＥＬ材料および青色ホスト材料の熱蒸着によって形成される。
【０２８０】
本発明の新規方法の一実施形態においては、アノードはインジウムスズ酸化物を含み、ガラス基体上でパターン化される。正孔注入層は、コロイド形成性フッ素化ポリマースルホン酸でドープした導電性ポリマーの水性分散体から連続液相堆積技術によって形成される。正孔輸送層は、架橋性正孔輸送ポリマーの非水性溶液から堆積される。この層の堆積後、加熱することで架橋が起こる。液体閉じ込めパターンは、ＲＳＡを適用し、ＵＶ光で画像形成し、未露光領域を加熱して除去することによって形成される。続いて、緑色ＥＬ小分子材料が、ホスト材料をさらに含む液体組成物から第１のサブピクセル領域内に堆積される。続いて、赤色ＥＬ小分子材料が、ホスト材料をさらに含む液体組成物から第２のサブピクセル領域内に堆積される。正孔阻止材料が全面的に気相堆積される。次に青色ＥＬ小分子材料が全面的に気相堆積される。続いて、小分子電子輸送材料が全体的に気相堆積される。続いて、小分子電子注入層が気相堆積される。そして最後にカソードが気相堆積される。
【実施例】
【０２８１】
本明細書に記載の概念を以下の実施例においてさらに説明するが、これらの実施例は、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲を限定するものではない。
【０２８２】
実施例１
この実施例では、正孔輸送材料Ｐ５の調製を示す。
【０２８３】
【化４３】
【０２８４】
化合物２の合成
窒素雰囲気下、２５０ｍＬの丸底に、９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン（２５．０ｇ、４５．５８ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１２．２３ｇ、１００．２８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（０．４２ｇ、０．４６ｍｍｏｌ）、ＰtＢｕ3（０．２２ｇ、１．０９ｍｍｏｌ）、および１００ｍＬのトルエンを投入した。反応混合物を５分間撹拌した後、ＫＦ（８．７４ｇ、１５０．４３ｍｍｏｌ）を２回に分けて加え、得られた溶液を室温で終夜撹拌した。その混合物を５００ｍＬのＴＨＦで希釈し、シリカおよびセライトのプラグで濾過し、その濾液の揮発分を減圧下で除去した。得られた黄色油を、ヘキサンを溶離液として使用するシリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製した。生成物は白色固体として８０．０％（１９．８ｇ）で得られた。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝７．７８（ｄ，Ｊ＝７．８２Ｈｚ，２Ｈ）、７．６９（ｄ，Ｊ＝７．２３Ｈｚ，４Ｈ）、７．６０（ｄ，Ｊ＝８．２９Ｈｚ，４Ｈ）、７．４８（ｔ，Ｊ＝７．７１Ｈｚ，４Ｈ）、７．３６（ｔ，Ｊ＝７．３４Ｈｚ，２Ｈ）、２．０７〜２．０４（ｍ，４Ｈ）、１．２２〜０．０８（ｍ，２０Ｈ）、０．８１（ｔ，Ｊ＝７．１０Ｈｚ，６Ｈ）、０．７８〜０．７４（ｍ，４Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１５１．９６（ｓ，２Ｃ）、１４８．０２（ｓ，２Ｃ）、１４２．０２（ｓ，２Ｃ）、１４０．３６（ｓ，２Ｃ）、１２９．０３（ｄ，２Ｃ）、１２７．４８（ｄ，４Ｃ）、１２７．３７（ｄ，２Ｃ）、１２６．３１（ｄ，４Ｃ）、１２１．８３（ｄ，２Ｃ）、１２０．２３（ｄ，２Ｃ）、５５．５７（ｓ，１Ｃ）、４０．６９（ｔ，２Ｃ）、３２．０３（ｔ，２Ｃ）、３１．８４（ｔ，２Ｃ）、３０．２７（ｔ，２Ｃ）、２９．４３（ｔ，２Ｃ）、２４．０８（ｔ，２Ｃ）、２２．９１（ｔ，２Ｃ）、１４．３４（ｑ，２Ｃ）。
【０２８５】
【化４４】
【０２８６】
化合物３の合成
冷却器および滴下漏斗を取り付けた２５０ｍＬの三口丸底フラスコにＮ2を３０分間フラッシングした。９，９−ジオクチル−２，７−ジフェニルフルオレン（１９．８ｇ、３６．４８ｍｍｏｌ）を加え、１００ｍＬのジクロロメタン中に溶解させた。得られた透明溶液を−１０℃に冷却し、２０ｍＬのジクロロメタン中の臭素（１２．２４ｇ、７６．６０ｍｍｏｌ）の溶液を滴下した。その混合物を０℃で１時間撹拌した後、室温まで温め、終夜撹拌した。１０ｍＬの１０％Ｎａ2Ｓ2Ｏ3水溶液を加え、その反応混合物を１時間撹拌した。その有機層を抽出し、水層を１００ｍＬのジクロロメタンで３回洗浄した。１つにまとめた有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥させ、濾過し、濃縮乾固させた。得られた油にアセトンを加えると白色沈殿が得られた。濾過し乾燥させると白色粉末が得られた（１３．３ｇ、５２．２％）。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝７．７４（ｄ，Ｊ＝７．７９Ｈｚ，２Ｈ）、７．５８〜７．５５（ｍ，４Ｈ）、７．５３〜７．４９（ｍ，８Ｈ）、２．０２〜１．９９（ｍ，４Ｈ）、１．１８〜１．０４（ｍ，２０Ｈ）、０．７７（ｔ，Ｊ＝７．１４Ｈｚ，６Ｈ）、０．７２〜０．６６（ｍ，４Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１５２．１４（ｓ，２Ｃ）、１４０．８３（ｓ，２Ｃ）、１４０．５５（ｓ，２Ｃ）、１３９．２６（ｓ，２Ｃ）、１３２．１３（ｄ，４Ｃ）、１２９．０４（ｄ，２Ｃ）、１２６．２０（ｄ，４Ｃ）、１２１．６３（ｄ，２Ｃ）、１２１．５８（ｄ，２Ｃ）、１２０．４６（ｓ，２Ｃ）、５５．６３（ｓ，１Ｃ）、４０．６０（ｔ，２Ｃ）、３２．０３（ｔ，２Ｃ）、３０．２１（ｔ，２Ｃ）、２９．４３（ｔ，２Ｃ）、２９．４０（ｔ，２Ｃ）、２４．０６（ｔ，２Ｃ）、２２．８４（ｔ，２Ｃ）、１４．２９（ｑ，２Ｃ）。
【０２８７】
【化４５】
【０２８８】
化合物４の合成
窒素雰囲気下、２５０ｍＬの丸底に、３（１３．１ｇ、１８．７０ｍｍｏｌ）、アニリン（３．６６ｇ、３９．２７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（０．３４ｇ、０．３７ｍｍｏｌ）、ＰtＢｕ3（０．１５ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）、および１００ｍＬのトルエンを投入した。反応混合物を１０分間撹拌した後、ＮａＯtＢｕ（３．６８ｇ、３８．３３ｍｍｏｌ）を加え、その反応混合物を室温で１日間撹拌した。得られた反応混合物を３Ｌのトルエンで希釈し、シリカおよびセライトのプラグで濾過した。揮発分を蒸発させ、得られた暗褐色油を、酢酸エチル：ヘキサンの１：１０混合物を溶離液として使用するシリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製した。生成物は黄白色粉末として５０．２％（６．８ｇ）で得られた。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）δ＝７．７７（ｄ，Ｊ＝７．８７Ｈｚ，２Ｈ）、７．３４〜７．５８（ｍ，８Ｈ）、７．３１（ｔ，Ｊ＝７．６１Ｈｚ，４Ｈ）、７．１９（ｄ，Ｊ＝８．１４Ｈｚ，４Ｈ）、７．１５（ｄ，Ｊ＝８．４０Ｈｚ，４Ｈ）、６．９７（ｔ，Ｊ＝７．６１Ｈｚ，２Ｈ）、５．９１（ｂｓ，２Ｈ）、２．０１〜２．０７（ｍ，４Ｈ）、１．２３〜１．０７（ｍ，２０Ｈ）、０．８２（ｔ，Ｊ＝７．０１Ｈｚ，６Ｈ）、０．７８〜０．７２（ｍ，４Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）δ＝１５２．３３（ｓ，２Ｃ）、１４３．６３（ｓ，２Ｃ）、１４３．１５（ｓ，２Ｃ）、１４０．２０（ｓ，２Ｃ）、１４０．１６（ｓ，２Ｃ）、１３４．６６（ｄ，２Ｃ）、１２９．９６（ｄ，４Ｃ）、１２８．４９（ｄ，４Ｃ）、１２５．８４（ｄ，２Ｃ）、１２１．６９（ｓ，２Ｃ）、１２１．４６（ｄ，２Ｃ）、１２０．４２（ｄ，４Ｃ）、１１８．４８（ｄ，４Ｃ）、１１８．３５（ｄ，２Ｃ）、５５．８６（ｓ，１Ｃ）、４１．０２（ｔ，２Ｃ）、３２．３９（ｔ，２Ｃ）、３０．６３（ｔ，２Ｃ）、２９．８１（ｔ，２Ｃ）、２９．７２（ｔ，２Ｃ）、２４．５１（ｔ，２Ｃ）、２３．２０（ｔ，２Ｃ）、１４．４３（ｑ，２Ｃ）。
【０２８９】
【化４６】
【０２９０】
化合物５の合成
冷却器を取り付けた２５０ｍＬの三口丸底フラスコ中で、４（４．００ｇ、５．５２ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（４．６８ｇ、１６．５５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（０．３０ｇ、０．３３ｍｍｏｌ）、およびＤＰＰＦ（０．３７ｇ、０．６６ｍｍｏｌ）を８０ｍＬのトルエンと混合した。得られた混合物を１０分間撹拌した。ＮａＯtＢｕ（１．１７ｇ、１２．１４ｍｍｏｌ）を加え、その混合物を４日間８０℃に加熱した。得られた反応混合物を１Ｌのトルエンおよび１ＬのＴＨＦで希釈し、シリカおよびセライトのプラグで濾過して、不溶性の塩を除去した。揮発分を蒸発させ、得られた褐色油を、ジクロロメタン：ヘキサンの１：１０混合物を溶離液として使用するシリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製した。乾燥後、黄色粉末が得られた（４．８ｇ、８４．８％）。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）δ＝７．７８（ｄ，Ｊ＝７．７１Ｈｚ，２Ｈ）、７．６３〜７．５９（ｍ，８Ｈ）、７．３９（ｄ，Ｊ＝８．８８Ｈｚ，４Ｈ）、７．３２（ｔ，Ｊ＝７．９４、Ｈｚ，４Ｈ）、７．１７（ｄｄ，Ｊ＝８．１４、９．３４Ｈｚ，８Ｈ）、７．１１（ｔ，Ｊ＝７．４８Ｈｚ，２Ｈ）、７．０３（ｄ，Ｊ＝８．８８Ｈｚ，４Ｈ）、２．１２〜２．０９（ｍ，４Ｈ）、１．２４〜１．１０（ｍ，２０Ｈ）、０．８２（ｔ，Ｊ＝７．０１Ｈｚ，６Ｈ）、０．７９〜０．７３（ｍ，４Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）δ＝１５２．４０（ｓ，２Ｃ）、１４７．８９（ｓ，２Ｃ）、１４７．６２（ｓ，２Ｃ）、１４７．２１（ｓ，２Ｃ）、１４０．５０（ｓ，２Ｃ）、１３９．９１（ｓ，２Ｃ）、１３６．８４（ｄ，４Ｃ）、１３２．８０（ｓ，２Ｃ）、１３０．０８（ｄ，２Ｃ）、１２８．５２（ｄ，２Ｃ）、１２６．１４（ｄ，４Ｃ）、１２５．８４（ｄ，２Ｃ）、１２５．２９（ｄ，４Ｃ）、１２５．０２（ｄ，４Ｃ）、１２４．１４（ｄ，２Ｃ）、１２１．６５（ｄ，４Ｃ）、１２０．６２（ｄ，４Ｃ）、１１５．４３（ｓ，２Ｃ）、５５．９３（ｓ，１Ｃ）、４１．０２（ｔ，２Ｃ）、３２．４０（ｔ，２Ｃ）、３０．６３（ｔ，２Ｃ）、２９．８３（ｔ，２Ｃ）、２９．８２（ｔ，２Ｃ）、２４．５２（ｔ，２Ｃ）、２３．２２（ｔ，２Ｃ）、１４．４８（ｑ，２Ｃ）。
【０２９１】
化合物６の合成
【０２９２】
【化４７】
【０２９３】
ビス（１，５−シクロオクタジエン）−ニッケル−（０）（０．５５６ｇ、２．０２ｍｍｏｌ）を、２，２’−ビピリジル（０．０．３１５ｇ、２．０２ｍｍｏｌ）および１，５−シクロオクタジエン（０．２１９ｇ、２．０２ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（無水、４ｍＬ）溶液に加えた。得られた混合物を６０Ｃに３０分間加熱した。次に、この触媒混合物に９，９−ジオクチル−２，７−ジベンジルフルオレン（０．０８３４ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）と化合物５（０．８８ｇ、０．８５ｍｍｏｌ）とのトルエン（無水、１６ｍＬ）溶液を迅速に加えた。その混合物を６０Ｃで７時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、激しく撹拌しながら２５０ｍＬのメタノール中にゆっくりと注ぎ、終夜撹拌した。続いて１５ｍＬの濃ＨＣｌを加え、１時間撹拌した。得られた沈殿物を濾過し、次に５０ｍＬのトルエンに加え、５００ｍＬのメタノール中にゆっくりと注いだ。得られた淡黄色沈殿物を１時間撹拌した後、濾過により分離した。得られた固体をクロマトグラフィー（シリカ、トルエン）によってさらに精製し、酢酸エチルから沈殿させた。得られた材料を減圧乾燥後、淡黄色ポリマーが収率８０％（０．６４ｇ）で単離された。ＧＰＣ（ＴＨＦ、室温）：Ｍｎ＝８０，１４７；Ｍｗ＝２６２，６５９；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９８。
【０２９４】
実施例２
この実施例では、本明細書に記載の構造を有するように製造可能なデバイスを示す。
【０２９５】
以下の材料が使用され、比率は重量を基準としている：
アノード：インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）（５０ｎｍ）
緩衝層＝ポリピロールおよびポリマーフッ素化スルホン酸の水性分散体である緩衝液１（１５０ｎｍ）。この材料は、米国特許公開第２００５／０２０５８６０号明細書の実施例１に記載の手順と類似の手順を使用して調製した。
正孔輸送層＝Ｐ５（２０ｎｍ）
赤色ＥＬ層＝Ｒ６（５０ｎｍ）
緑色ＥＬ層＝１３：１のホストＨ１：ドーパントＧ３（５０ｎｍ）
正孔阻止層＝ＮＮＰＡ（５ｎｍ）
青色ＥＬ層＝１３：１のホストＨ３：ドーパントＢ３（５０ｎｍ）
電子輸送層＝ＺｒＱ（２０ｎｍ）
カソード＝ＬｉＦ／Ａｌ（０．５／１００ｎｍ）
【０２９６】
ＯＬＥＤデバイスは溶液処理と熱蒸着技術との組み合わせによって製造する。パターン化されたインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）がコーティングされたガラス基体を使用する。緩衝液１の水性分散体をＩＴＯ表面上にスピンコーティングし、加熱して溶媒を除去する。冷却後、次に基体に、トルエンなどの有機溶媒中の正孔輸送組成物の溶液をスピンコーティングし、加熱して溶媒を除去する。
【０２９７】
冷却後、パーフルオロオクタンなどの溶媒中のＲＳＡであるアクリル酸パーフルオロデシルエチルの溶液を全面的にコーティング。これに像様露光し、加熱して、ピクセル領域周囲に架橋アクリル酸パーフルオロデシルエチルのパターンを現像した。
【０２９８】
冷却後、連続ノズル印刷によって、トルエンなどの有機溶媒中の赤色ＥＬ材料の溶液を赤色ピクセル領域中に堆積する。次に、連続ノズル印刷によって、トルエンなどの有機溶媒中の緑色ＥＬ材料の溶液を緑色ピクセル領域中に堆積する。
【０２９９】
乾燥後、正孔阻止層を全面的に気相堆積する。次に、青色ＥＬ材料およびホストを熱蒸着によって全面的に同時堆積する。次に、電子輸送層およびカソードの気相堆積を行う。不活性雰囲気中で、ガラス蓋、乾燥剤、およびＵＶ硬化性エポキシを使用してデバイスを封入する。
【０３００】
概要または実施例において前述したすべての行為が必要なわけではなく、特定の行為の一部は不要である場合があり、１つまたは複数のさらに別の行為が、前述の行為に加えて実施される場合があることに留意されたい。さらに、行為が列挙されている順序は、必ずしもそれらが実施される順序ではない。
【０３０１】
以上の明細書において、具体的な実施形態を参照しながら本発明の概念を説明してきた。しかし、当業者であれば、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱せずに種々の修正および変更を行えることが理解できよう。したがって、本明細書および図面は、限定的な意味ではなく説明的なものであると見なすべきであり、すべてのこのような修正は本発明の範囲内に含まれることを意図している。
【０３０２】
特定の実施形態に関して、利益、その他の利点、および問題に対する解決法を以上に記載してきた。しかし、これらの利益、利点、問題の解決法、ならびに、なんらかの利益、利点、または解決法を発生させたり、より顕著にしたりすることがある、あらゆる特徴が、特許請求の範囲のいずれかまたはすべての重要、必要、または本質的な特徴であるとして解釈すべきではない。
【０３０３】
別々の実施形態の状況において、明確にするために本明細書に記載されている特定の複数の特徴は、１つの実施形態の中で組み合わせても提供できることを理解されたい。逆に、簡潔にするため１つの実施形態の状況において説明した種々の特徴も、別々に提供したり、あらゆる副次的な組み合わせで提供したりすることができる。さらに、範囲中に記載される値に関する言及は、その範囲内の戸別のすべての値を含んでいる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１、第２、および第３のサブピクセル領域を有するマルチカラー有機発光ダイオードの形成方法であって：
正孔注入層をアノード層上に適用するステップであって、前記正孔注入層が伝導性ポリマーとフッ素化酸ポリマーとを含むステップと；
正孔輸送層を前記正孔注入層上に適用するステップと；
第１のエレクトロルミネッセンス材料を前記第１のサブピクセル領域に適用するステップと；
第２のエレクトロルミネッセンス材料を前記第２のサブピクセル領域に適用するステップと；
正孔阻止層を全面的に適用するステップと；
青色エレクトロルミネッセンス材料を全面的に適用するステップと；
カソードを適用するステップとを含み；
前記第１および第２のエレクトロルミネッセンス材料は、緑色エレクトロルミネッセンス材料および赤色エレクトロルミネッセンス材料からなる群から選択され；
但し、前記第２のエレクトロルミネッセンス材料は、前記第１のエレクトロルミネッセンス材料とは異なる色を発する、方法。
【請求項２】
前記第１のエレクトロルミネッセンス材料が第１の液体組成物からの液相堆積によって適用され、前記第２のエレクトロルミネッセンス材料が第２の液体組成物からの液相堆積によって適用され、前記正孔阻止層が気相堆積によって適用され、前記青色エレクトロルミネッセンス材料が気相堆積によって適用される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
エレクトロルミネッセンス材料の堆積前に、ぬれ性領域と非ぬれ性領域との液体閉じ込めパターンを形成するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記正孔輸送層上にあるパターンで低表面エネルギー材料を適用することによって、前記液体閉じ込めパターンが形成される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記正孔輸送層上に低表面エネルギー材料のブランケット層を適用し、次に前記低表面エネルギー材料の一部をあるパターンで除去することによって、前記液体閉じ込めパターンが形成される、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
反応性界面活性組成物を前記正孔輸送層に適用し、次に前記反応性界面活性組成物を放射線で処理することによって、前記液体閉じ込めパターンが形成される、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
第１、第２、および第３のサブピクセル領域を有する有機発光ダイオードデバイスであって；
アノードと；
伝導性ポリマーとフッ素化酸ポリマーとを含む正孔注入層と；
正孔輸送層と；
前記第１のサブピクセル領域中の第１のエレクトロルミネッセンス層と；
前記第２のサブピクセル領域中の第２のエレクトロルミネッセンス層と；
全面的な正孔阻止層と；
全面的な青色エレクトロルミネッセンス層と；
カソードとを含み；
前記第１のエレクトロルミネッセンスと前記第２のエレクトロルミネッセンスとは異なるものであり、それぞれが緑色エレクトロルミネッセンス材料および赤色エレクトロルミネッセンス材料からなる群から選択される材料を含む、デバイス。
【請求項８】
前記正孔輸送材料が架橋したポリマーである、請求項７に記載のデバイス。
【請求項９】
前記正孔阻止層が１０ｎｍ以下の厚さを有する請求項８に記載のデバイス。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法によって形成された有機発光ダイオード。
【請求項１１】
前記正孔注入層の前記伝導性ポリマーが少なくとも１種類のフッ素化酸ポリマーでドープされる、請求項１０に記載のデバイス。
【請求項１２】
前記正孔注入層の前記伝導性ポリマーと前記フッ素化酸ポリマーとが互いに混合される、請求項１０に記載のデバイス。
【請求項１３】
前記伝導性ポリマーが、少なくとも１種類のフッ素化酸ポリマーでもドープされる、請求項１２に記載のデバイス。
【請求項１４】
少なくとも１種類のエレクトロルミネッセンス材料が式：
【化１】
（式中：
Ａは、出現するごとに同種または異種であり、３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
Ｑは、単結合または３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
ｎおよびｍは独立して１〜６の整数である）
から選択される、請求項１０に記載のデバイス。
【請求項１５】
少なくとも１種類のエレクトロルミネッセンス材料が式：
Ａ−Ａｎ−Ａおよび
Ａ−Ｃｈ−Ａ
（式中、Ａｎはアントラセン部分であり、Ｃｈはクリセン部分であり；
Ａは芳香族基である）
から選択される、請求項１０に記載のデバイス。
【請求項１】
第１、第２、および第３のサブピクセル領域を有するマルチカラー有機発光ダイオードの形成方法であって：
正孔注入層をアノード層上に適用するステップであって、前記正孔注入層が伝導性ポリマーとフッ素化酸ポリマーとを含むステップと；
正孔輸送層を前記正孔注入層上に適用するステップと；
第１のエレクトロルミネッセンス材料を前記第１のサブピクセル領域に適用するステップと；
第２のエレクトロルミネッセンス材料を前記第２のサブピクセル領域に適用するステップと；
正孔阻止層を全面的に適用するステップと；
青色エレクトロルミネッセンス材料を全面的に適用するステップと；
カソードを適用するステップとを含み；
前記第１および第２のエレクトロルミネッセンス材料は、緑色エレクトロルミネッセンス材料および赤色エレクトロルミネッセンス材料からなる群から選択され；
但し、前記第２のエレクトロルミネッセンス材料は、前記第１のエレクトロルミネッセンス材料とは異なる色を発する、方法。
【請求項２】
前記第１のエレクトロルミネッセンス材料が第１の液体組成物からの液相堆積によって適用され、前記第２のエレクトロルミネッセンス材料が第２の液体組成物からの液相堆積によって適用され、前記正孔阻止層が気相堆積によって適用され、前記青色エレクトロルミネッセンス材料が気相堆積によって適用される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
エレクトロルミネッセンス材料の堆積前に、ぬれ性領域と非ぬれ性領域との液体閉じ込めパターンを形成するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記正孔輸送層上にあるパターンで低表面エネルギー材料を適用することによって、前記液体閉じ込めパターンが形成される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記正孔輸送層上に低表面エネルギー材料のブランケット層を適用し、次に前記低表面エネルギー材料の一部をあるパターンで除去することによって、前記液体閉じ込めパターンが形成される、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
反応性界面活性組成物を前記正孔輸送層に適用し、次に前記反応性界面活性組成物を放射線で処理することによって、前記液体閉じ込めパターンが形成される、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
第１、第２、および第３のサブピクセル領域を有する有機発光ダイオードデバイスであって；
アノードと；
伝導性ポリマーとフッ素化酸ポリマーとを含む正孔注入層と；
正孔輸送層と；
前記第１のサブピクセル領域中の第１のエレクトロルミネッセンス層と；
前記第２のサブピクセル領域中の第２のエレクトロルミネッセンス層と；
全面的な正孔阻止層と；
全面的な青色エレクトロルミネッセンス層と；
カソードとを含み；
前記第１のエレクトロルミネッセンスと前記第２のエレクトロルミネッセンスとは異なるものであり、それぞれが緑色エレクトロルミネッセンス材料および赤色エレクトロルミネッセンス材料からなる群から選択される材料を含む、デバイス。
【請求項８】
前記正孔輸送材料が架橋したポリマーである、請求項７に記載のデバイス。
【請求項９】
前記正孔阻止層が１０ｎｍ以下の厚さを有する請求項８に記載のデバイス。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法によって形成された有機発光ダイオード。
【請求項１１】
前記正孔注入層の前記伝導性ポリマーが少なくとも１種類のフッ素化酸ポリマーでドープされる、請求項１０に記載のデバイス。
【請求項１２】
前記正孔注入層の前記伝導性ポリマーと前記フッ素化酸ポリマーとが互いに混合される、請求項１０に記載のデバイス。
【請求項１３】
前記伝導性ポリマーが、少なくとも１種類のフッ素化酸ポリマーでもドープされる、請求項１２に記載のデバイス。
【請求項１４】
少なくとも１種類のエレクトロルミネッセンス材料が式：
【化１】
（式中：
Ａは、出現するごとに同種または異種であり、３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
Ｑは、単結合または３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
ｎおよびｍは独立して１〜６の整数である）
から選択される、請求項１０に記載のデバイス。
【請求項１５】
少なくとも１種類のエレクトロルミネッセンス材料が式：
Ａ−Ａｎ−Ａおよび
Ａ−Ｃｈ−Ａ
（式中、Ａｎはアントラセン部分であり、Ｃｈはクリセン部分であり；
Ａは芳香族基である）
から選択される、請求項１０に記載のデバイス。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１０−５２８４２６（Ｐ２０１０−５２８４２６Ａ）
【公表日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０９４６０（Ｐ２０１０−５０９４６０）
【出願日】平成２０年５月１６日（２００８．５．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０６３８１５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１４４４６１
【国際公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１６日（２００８．５．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０６３８１５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１４４４６１
【国際公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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