有機発光素子、有機発光素子を用いた光源装置およびそれらの製造方法
【課題】有機発光素子の発光効率を向上するにあたり、多層構造を採用することが有効である。しかし、塗布法では、多積層化すると下地層が上の有機層の溶媒で溶けてしまう問題があり、従来は四層以上の有機多層構造からなる有機発光素子を製造することができなかった。
【解決手段】本発明の有機発光素子は、下部電極と、上部電極と、前記下部電極と前記上部電極との間に配置された発光層および混合層と、を有し、前記混合層には第一のホスト、第一のドーパントおよび電荷輸送性材料が含まれ、前記発光層には第二のホストが含まれ、前記電荷輸送性材料には第一の機能性基が含まれ、前記電荷輸送性材料の濃度は、前記混合層における前記発光層が存在する側の領域よりも前記混合層における前記発光層が存在しない側の領域の方が高い。
【解決手段】本発明の有機発光素子は、下部電極と、上部電極と、前記下部電極と前記上部電極との間に配置された発光層および混合層と、を有し、前記混合層には第一のホスト、第一のドーパントおよび電荷輸送性材料が含まれ、前記発光層には第二のホストが含まれ、前記電荷輸送性材料には第一の機能性基が含まれ、前記電荷輸送性材料の濃度は、前記混合層における前記発光層が存在する側の領域よりも前記混合層における前記発光層が存在しない側の領域の方が高い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光素子、有機発光素子を用いた光源装置およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高い外部取り出し量子効率を示し、発光寿命が長く、且つ、駆動電圧の低い有機ＥＬ素子、照明装置および表示装置を提供するために、陰極と陽極との間に少なくとも三層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機層の少なくとも二層Ａ、Ｂは、各々非水溶媒を用いる塗布法により形成され、且つ、該層Ａと該層Ｂとの間に、混合領域が形成され、且つ、該混合領域中の、前記層Ａまたは前記層Ｂの構成成分の濃度分布が連続的な濃度勾配を示すことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が特許文献１にて報告されている。
【０００３】
また、非特許文献１には、層Ａが有機溶媒を用いる塗布法により形成され、その上に層Ｂがアルコール系溶媒を用いる塗布法により形成され、該層Ａ及び該層Ｂの間に混合領域が形成されないことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が報告されている。
なお、本発明に関連する他の先行技術文献としては、下記の特許文献２乃至３が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−４２３１４号公報
【特許文献２】特開２００９−２６７３９２号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６−１０３９０９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Organic Electronics, V. 12, p. 291 (2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
有機発光素子の発光効率を向上するためには、電子と正孔の両キャリアを発光層に閉じ込めて励起状態を効率的に生成する必要がある。そのため、発光層を突き抜けようとするキャリアを発光層に閉じ込めるキャリア輸送材料からなるキャリア輸送層を発光層に隣接させる必要がある。また、白色光を得るためには複数の発光ドーパントが必要であるが、一つの発光層に複数のドーパントを分散させると、発光波長が長波長のドーパントが強く光ってしまい、所望の白色光が得られなくなる問題がある。同課題には、一つ或いは二つの発光ドーパントを分散させる複数の発光層が有効である。以上の理由により、多層構造を採用することが有効である。しかし、塗布法では、多積層化すると下地層が上の有機層の溶媒で溶けてしまう問題があり、従来は四層以上の有機多層構造からなる有機発光素子を製造することができなかった。
【０００７】
本発明の目的は、多層構造からなる有機発光素子、この有機発光素子を用いた光源装置およびそれらの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の有機発光素子は、下部電極と、上部電極と、前記下部電極と前記上部電極との間に配置された発光層および混合層と、を有し、前記混合層には第一のホスト、第一のドーパントおよび電荷輸送性材料が含まれ、前記発光層には第二のホストが含まれ、前記電荷輸送性材料には第一の機能性基が含まれ、前記電荷輸送性材料の濃度は、前記混合層における前記発光層が存在する側の領域よりも前記混合層における前記発光層が存在しない側の領域の方が高い。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、多層構造からなる有機発光素子、有機発光素子を用いた光源装置およびそれらの製造方法を提供できる。多層構造にすることで、第一の混合層を発光層と電荷輸送層に擬似的に分離できるので、高効率の有機発光素子を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】光源装置の一実施の形態における断面図である。
【図２】有機発光素子の一実施の形態における断面図である。
【図３】有機発光素子の一実施の形態における断面図である。
【図４】有機発光素子の一実施の形態における断面図である。
【図５】有機発光素子の一実施の形態における断面図である。
【図６】擬似的な積層構造が形成される前後の層構成１である。
【図７】擬似的な積層構造が形成される前後の層構成２である。
【図８】擬似的な積層構造が形成される前後の層構成３である。
【図９】擬似的な積層構造が形成される前後の層構成４である。
【図１０】擬似的な積層構造が形成される前後の層構成５である。
【図１１】擬似的な積層構造が形成される前後の層構成６である。
【図１２】擬似的な積層構造が形成される前後の層構成７である。
【図１３】擬似的な積層構造が形成される前後の層構成８である。
【図１４】本発明の光源装置の構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面等により本発明を詳細に説明する。以下の説明は本願発明の内容の具体例を示すものであり、本願発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。図１は、本発明における光源装置の一実施の形態における断面図である。図１は、上部電極１０２側から光を取り出すトップエミッション型の光源装置である。図１では、基板１００上に下部電極１０１、第一のバンク１０４、第二のバンク１０５、有機層１０３、上部電極１０２、樹脂層１０６、封止基板１０７、光取出し層１０８が上記の順で配置されている。図１に図示されていない駆動回路および筐体などが備えられることで光源装置となる。有機発光素子は、上部電極１０２、下部電極１０１および有機層１０３を有する。
【００１２】
下部電極１０１は陽極である。下部電極１０１として陰極でも良い。下部電極１０１はホトリソグラフィーによりパターニングして形成される。
【００１３】
下部電極１０１が陽極の場合、上部電極１０２は陰極となる。下部電極１０１が陰極の場合、上部電極１０２は陽極となる。上部電極１０２がＩＴＯまたはＩＺＯであるとき、ＩＴＯまたはＩＺＯをスパッタ法で形成する際には、スパッタによるダメージを緩和するため、有機層１０３および上部電極１０２の間にバッファ層を設けることがある。バッファ層には、酸化モリブデン、酸化バナジウムなどの金属酸化物、或いは、ＭｇＡｇ合金の極薄膜などを用いる。上部電極１０２は隣接する発光部の下部電極１０１と接続される。
これにより、発光部を直列接続することができる。
【００１４】
有機発光素子の側面に形成された第一のバンク１０４は順テーパとなっており、パターンニングされた下部電極１０１の端部を覆い、発光部の部分的なショート故障を防止する。有機層１０３を塗布で形成した後、所定のフォトマスクを用いて現像露光することにより、第一のバンク１０４が形成される。第一のバンク１０４の有機層１０３が存在する側の表面に撥水性処理を施してもよい。例えば、第一のバンク１０４の表面にフッ素系ガスのプラズマ処理を行い、第一のバンク１０４の表面をフッ素化することで撥水性処理を行う。これにより、第一のバンク１０４の表面には撥水層が形成される。第一のバンク１０４として、感光性ポリイミドが好ましい。また、第一のバンク１０４として、アクリル樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、非感光性材料なども用いることができる。
【００１５】
第二のバンク１０５は第一のバンク１０４の上に形成される。第二のバンク１０５は逆テーパとなっており、隣接する発光部の上部電極１０２が導通しないようにするために用いられる。有機層１０３を塗布で形成した後、所定のフォトマスクを用いて現像露光することにより、第二のバンク１０５が形成される。第二のバンク１０５の有機層１０３が存在する側の表面には撥水性処理を施してもよい。例えば、第二のバンク１０５の表面にフッ素系ガスのプラズマ処理を行い、第二のバンク１０５の表面をフッ素化することで撥水性処理を行う。これにより、第二のバンク１０５の表面には撥水層が形成される。第二のバンク１０５として、ネガ型フォトレジストを用いることが好ましい。また、第二のバンク１０５として、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、非感光性材料なども用いることができる。
【００１６】
樹脂層１０６は、上部電極１０２および第二のバンク１０５の上に形成される。樹脂層１０６は、発光部を封止するため、前記発光素子の劣化の要因となるガスや水分の浸入を防ぐために用いられる。樹脂層１０６として、エポキシ樹脂などの各種ポリマーを用いることができる。封止性能を向上させるために、樹脂層１０６として上部電極１０２上の無機パッシベーション膜を用いることもできる。
【００１７】
封止基板１０７は樹脂層１０６の上に形成される。封止基板１０７はガラス基板である。但し、ガラス基板以外でも、適切なガスバリア膜を有するプラスチック基板も用いることができる。
【００１８】
光取出し層１０８は封止基板１０７に形成される。光取出し層１０８は、有機層１０３で発光した光を効率よく取出すために用いられる。光取出し層１０８として、例えば、マイクロレンズなどの構造体や、散乱性、拡散反射性を有するフィルムが用いられる。
【００１９】
ここで用いる有機発光素子は、単一の素子でも、複数に分割された素子でもかまわない。複数の素子を接続する方法は、各素子を直列、並列またはそれらを組み合わせた方法が挙げられる。
【００２０】
図２は、本発明の一実施形態に係る有機発光素子の断面図である。図２の下側から基板１００、下部電極１０１、有機層１０３、上部電極１０２の順に配置されており、図２の有機発光素子は上部電極１０２側から有機層１０３の発光を取り出すトップエミッション型である。下部電極１０１は陰極となる反射電極、上部電極１０２は陽極となる透明電極である。なお、上部電極１０２が陰極、下部電極１０１が陽極であれば、上部電極１０２を反射電極、下部電極１０１を透明電極としたボトムエミッション型の素子構造でも構わない。基板１００および下部電極１０１、下部電極１０１および有機層１０３、有機層１０３および上部電極１０２はそれぞれ接していても構わず、各層の間に無機のバッファ層や注入層などを介在させてもよい。無機のバッファ層としては、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化タングステン等が挙げられる。注入層としては、電子注入層、正孔注入層などが挙げられる。
【００２１】
有機層１０３には電荷輸送層１０、発光層１１、及び混合層１２が含まれる。図２では、混合層１２の膜厚が電荷輸送層１０、発光層１１の膜厚より大きくなっているが、混合層１２の膜厚を電荷輸送層１０或いは発光層１１の膜厚と等しくしても、混合層１２の膜厚を電荷輸送層１０或いは発光層１１の膜厚より小さくしても構わない。図２では、基板１００の上に下部電極１０１が形成され、下部電極１０１の上に電荷輸送層１０が形成され、電荷輸送層１０の上に発光層１１が形成され、発光層１１の上に混合層１２が形成され、混合層１２の上に上部電極１０２が形成されている。図３のように、下部電極１０１の上に電荷輸送層１０が形成され、電荷輸送層１０の上に混合層１２が形成され、混合層１２の上に発光層１１が形成され、発光層１１の上に上部電極１０２が形成されていても構わない。
【００２２】
電荷輸送層１０として、電子輸送層および正孔輸送層などが考えられる。
【００２３】
発光層１１にはホスト、第二のドーパント、第三のドーパントが含まれる。発光層１１内でホスト、第二のドーパント、或いは第三のドーパントで電子及び正孔が再結合して、発光層１１が発光する。発光する部分は発光層１１の層内であってもよいし、発光層１１と隣接する層との界面であってもよい。
【００２４】
混合層１２にはホスト、第一のドーパント、電荷輸送性材料が含まれる。混合層１２に電子供与性材料または電子受容性材料が含まれていても構わない。混合層１２内でホスト或いは第一のドーパントで電子及び正孔が再結合して、混合層１２が発光する。発光する部分は混合層１２の層内であってもよいし、混合層１２と混合層１２に隣接する層との界面であってもよい。
【００２５】
有機層１０３として、電荷輸送層１０、発光層１１、及び混合層１２以外の層が含まれていても構わない。電荷輸送層１０、発光層１１、及び混合層１２以外の層としては、電子注入層、電子輸送層、正孔輸送層及び正孔注入層のいずれか一層以上が挙げられる。電荷輸送層１０、発光層１１、及び混合層１２は接していても構わず、電荷輸送層１０、発光層１１、及び混合層１２の間に無機のバッファ層や注入層などを介在させてもよい。
【００２６】
第一のドーパント、第二のドーパント、及び第三のドーパントとして、蛍光性化合物、リン光性化合物等が挙げられる。また、第一のドーパント、第二のドーパント、及び第三のドーパントとして、赤色ドーパント、緑色ドーパント及び青色ドーパント等が挙げられる。
【００２７】
有機発光素子の製造方法は真空蒸着法と塗布法に大別される。そのうち、塗布法は大面積の成膜が容易、材料の利用効率が高いなどの利点がある。塗布法を用いるためには有機発光素子の層数を少なくする必要があり、発光層を単層或いは二層にすることが求められている。
【００２８】
従来の塗布法で作製した有機発光素子では、各材料の溶媒に対する溶解度の差を利用して、多積層する際に再溶解する下層の領域を制御し混合層を形成している。この方法では混合層に含まれる材料の濃度制御が難しい。
【００２９】
電荷輸送材には第一の機能性基が含まれている。第一の機能性基により、電荷輸送材は混合層１２における発光層１１が存在する反対側の表面へ引き寄せられる。
【００３０】
ホストには第二の機能性基、第一のドーパントには第三の機能性基が含まれている。その場合、第二の機能性基、第三の機能性基により、ホストおよび第一のドーパントは混合層１２における発光層１１が存在する側の表面へ引き寄せられる。ホストに第一の機能性基が含まれていなくても構わない。また、第一のドーパントに第三の機能性基が含まれていなくても構わない。ホストに第二の機能性基が含まれること、或いは、第一のドーパントに第三の機能性基が含まれることにより、第一のドーパントの濃度制御が容易になる。
以下では、ホストに第二の機能性基および第一のドーパントに第三の機能性基が含まれている場合について詳述する。
【００３１】
発光層１１のホストには第四の機能性基が含まれていることが望ましい。その場合、混合層１２のホストの第二の機能性基、及び第一のドーパントの第三の機能性基と相互作用が強くなる。また、発光層の第二のドーパント、第三のドーパントの発光色は第一のドーパントの発光色と異なることが望ましい。「発光色が異なる」とは、各ドーパントのＰＬスペクトルにおいて最大強度を示す波長が異なることを言う。発光層１１に第二のドーパントおよび第三のドーパントの発光色の一方は赤色であり、他方は緑色であることが望ましい。これにより、第二のドーパントから第三のドーパント、或いは第三のドーパントから第二のドーパントへのエネルギー移動の影響を最小限にできる。第一のドーパントおよび第二のドーパントのＰＬスペクトルの最大強度を調整することで有機発光素子から白色光が出射される。
【００３２】
本発明において、混合層とは、その層内に含まれるもの（電荷輸送材、ホスト、ドーパントなど）が機能性基の働きにより、層内の所定の膜厚方向へ移動するものである。一方、発光層とは原則としてその層内に含まれるもの（ホスト、ドーパントなど）が均一分散するものをいう。
【００３３】
図２のように、電荷輸送層１０、発光層１１、混合層１２、上部電極１０２の順に形成されている場合、第一の機能性基としては、例えばフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルキル基（ただし、Ｃの数は１０以上とする。）、パーフルオロポリエーテル基、シロキシ基（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）があげられる。表面エネルギーを考慮すれば、フルオロアルキル基、パーフルオロポリエーテル基が望ましく、パーフルオロアルキル基がさらに望ましい。ホストおよび第一のドーパントには、これらの機能性基を一つでも有していれば良いが、複数種類有していても構わない。これらの基は主骨格に直接導入してもよいが、（化１）のようにアミド結合やエステル結合などを介して導入してもかまわない。
【００３４】
【化１】
【００３５】
物質の表面は一般に内部（バルク）と異なり片側に同種の分子が存在しないため引力が働かずエネルギーが高く不安定である。そのため、表面エネルギーを低下させるために表面積を小さくするように変形させる力（表面張力）が働く。また、物質内に表面エネルギーの低い官能基を有する分子がある場合には、その官能基を表面に出すことで表面エネルギーを低下させ、安定化する。例えば、水と界面活性剤（両親媒性分子）の場合、界面活性剤は表面エネルギーの低い官能基である疎水基を分子内に有し、その疎水基を水面から出す形で水面に単分子膜を形成することで水面の表面エネルギー低下させている。
【００３６】
本発明の分子は分子内にフルオロアルキル基などの表面エネルギーが低い官能基を有している。ベンゼン環などの部位はそれよりも表面エネルギーが高い。膜が形成される際には、表面エネルギーを小さくするために、上記表面エネルギーの低い官能基を表面に出すように力が働く。（化１）のように機能性基を付加した分子ではこの作用により表面エネルギーの低い官能基を膜表面に移動させることができる。
【００３７】
また下地層と相互作用を利用する場合には、下地層と機能性基の間に働く、分子間力、水素結合、配位結合の作用により機能性基が下地層に引き寄せられる。
【００３８】
電荷輸送材に第一の機能性基が付加されることにより、電荷輸送材は混合層１２において上部電極１０２が存在する側の表面に偏在、局在化することになる。つまり、電荷輸送材は混合層１２において濃度勾配を形成する。電荷輸送材に第一の機能性基が付加されることにより、混合層１２の膜厚方向において、電荷輸送材の濃度がピークとなる位置は混合層１２の中央より上部電極１０２側に存在することになる。
【００３９】
第二の機能性基、第三の機能性基、第四の機能性基は、発光層のホスト材の種類によって以下のように分けられる。発光層のホストが正孔輸送性の高い材料ではフェニルアミノ基、カルバゾール基、ヒドラゾン基等があげられる。発光層のホスト材が電子輸送性の高い材料では、オキサジアゾール基、トリアゾール基、フェナントロリン基等があげられる。発光層のホスト材が、正孔輸送性及び電子輸送性の高い材料では、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）等があげられる。これらの基は(化２)のように主骨格に直接導入してもよいが、(化３)のようにアミド結合やエステル結合、または分子の大きさを考慮しアルキル鎖などを介して導入してもかまわない。また、ホストおよび第一のドーパントはこれらの機能性基を一つでも有していれば良いが、複数種類有していても構わない。
【００４０】
【化２】
【００４１】
【化３】
【００４２】
図３のように、電荷輸送層１０、混合層１２、発光層１１、上部電極１０２の順に形成されている場合、第一の機能性基は、混合層１２に接する電荷輸送層１０の種類によって以下のように分けられる。
【００４３】
電荷輸送層１０が正孔輸送層である場合には、第一の機能性基に正孔輸送層と同様の構造を導入する。具体的には、フェニルアミノ基、カルバゾール基、ヒドラゾン部位などがあげられる。
【００４４】
電荷輸送層１０が電子輸送層である場合には、第一の機能性基に電子輸送層と同様の構造を導入する。具体的には、オキサジアゾール基、トリアゾール基、フェナントロリン部位などがあげられる。
【００４５】
第二の機能性基、第三の機能性基としては、例えばフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルキル基（ただし、Ｃの数は１０以上とする。）、パーフルオロポリエーテル基、シロキシ基（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）があげられる。表面エネルギーを考慮すれば、フルオロアルキル基、パーフルオロポリエーテル基が望ましく、パーフルオロアルキル基がさらに望ましい。ホストおよび第一のドーパントには、これらの機能性基を一つでも有していれば良いが、複数種類有していても構わない。これらの基は主骨格に直接導入してもよいが、(化１)のようにアミド結合やエステル結合などを介して導入してもかまわない。
【００４６】
電荷輸送性材料として、正孔輸送性材料または電子輸送性材料が考えられる。正孔輸送性材料としては、スターバーストアミン系化合物やスチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体、チオフェン誘導体、フルオレン誘導体などが挙げられる。電子輸送性材料としては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−４−（フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ）や、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、Tris（２、４、６−trimethyl−３−（pyridin−３−ｙｌ）phenyl）borane（３ＴＰＹＭＢ）、１、４−Bis（triphenylsilyl）benzene（ＵＧＨ２）、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フラーレン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノリン誘導体、シロール誘導体などが挙げられる。
【００４７】
電荷輸送性材料として正孔輸送性材料が用いられる場合、混合層１２を低抵抗化し駆動電圧を低下させるために、混合層１２に電子受容性材料を添加しても良い。電子受容性材料とは、電子を電子受容性材料以外の分子から受け取りやすい材料をいう。電子受容性材料としては、例えば７、７、８、８−tetracyanoquinodimethane（ＴＣＮＱ）誘導体などが挙げられる。混合層１２中の電子受容性材料に第二の機能性基が含まれていてもよい。
電子受容性材料に第二の機能性基が含まれることにより、発光層領域中の電子受容性材料が少なくなり、発光効率を向上できる。
【００４８】
電荷輸送性材料として電子輸送性材料が用いられる場合、混合層１２を低抵抗化し素子の駆動電圧を低下させるために、混合層１２に電子供与性材料を添加しても良い。電子受容性材料とは、電子を放出しやすい（電子受容性材料以外の分子に渡しやすい）材料をいう。電子供与性材料としては、例えばＮ−ethyl−１、１０−phenanthrolium(ＮＥＰ）誘導体、Methyltriphenylphosphonium（ＭＴＰＰ）誘導体、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−tetramethyl−ｐ−phenylenendiamine（ＴＭＰＤ）誘導体、rhodamine B chloride誘導体、pyronin B chloride誘導体、８−Hydroxyquinolinolato−lithium（Ｌｉｑ）誘導体などが挙げられる。混合層１２中の電子供与性材料に第二の機能性基が含まれていてもよい。電子供与性材料に第二の機能性基が含まれることにより、発光層領域中の電子供与性材料が少なくなり、発光効率を向上できる。
【００４９】
＜層構成１＞
層構成１として、下部電極１０１／正孔輸送層（電荷輸送層１０）／発光層１１（発光層）／混合層１２（発光層＋電子輸送層）／上部電極１０２という場合を考える。層構成１は、図２に対応する。
【００５０】
発光層１１には第二のホスト、第二のドーパント、及び第三のドーパントが含まれる。
混合層１２には第一のホスト、第一のドーパント、及び電子輸送性材料が含まれる。この場合、下部電極１０１が陽極、上部電極１０２が陰極（トップカソード）となる。正孔輸送層は、発光層１１塗布時に再溶解を防ぐために、混合層形成用溶媒に対し不溶化することが好ましい。混合層形成用溶媒に対し不溶化する正孔輸送層としては、例えば、特開２００９−２６７３９２号公報に記載されている、（１.ａ）〜（６.ａ）の構造を有する材料が挙げられる。
【００５１】
図６は擬似的な積層構造が形成される前後の層構成１を表す。混合層１２の電子輸送材料に付加する第一の機能性基は、上部電極１０２が存在する側へと電子輸送材料を移動させ、第一のホストに付加する第二の機能性基、及び第一のドーパントに付加する第三の機能性基は、下部電極１０１が存在する側へと第一のホスト及び第一のドーパントを移動させることで、擬似的な積層構造（発光層／電子輸送層）を形成する。
【００５２】
以上の構成により、塗布法により、第二のドーパントと第三のドーパントが含まれた発光層と第一のドーパントが含まれた発光層が正孔輸送層と電子輸送層で挟まれた擬似的な４層の積層構造の有機層を得る。この構造により、第一〜第三のドーパントは効率的に発光できるようになり、高効率有機発光素子が作製できる。
【００５３】
ここで、第一のドーパントが移動することは、移動先において第一のドーパントの存在する比率が増え、その濃度が高くなることを意味する。これは他のドーパントやホスト等が移動する場合も同様である。また、他の層構成でも同様である。
【００５４】
＜層構成２＞
層構成２として、下部電極１０１／電子輸送層（電荷輸送層１０）／発光層１１（発光層）／混合層１２（発光層＋正孔輸送層）／上部電極１０２という場合を考える。層構成２は、図２に対応する。発光層１１には第二のホスト、第二のドーパント、及び第三のドーパントが含まれる。混合層１２には第一のホスト、第一のドーパント、及び正孔輸送性材料が含まれる。この場合、下部電極１０１が陰極、上部電極１０２が陽極（トップアノード）となる。電子輸送層は、発光層１１塗布時に再溶解を防ぐために、混合層形成用溶媒に対し不溶化することが好ましい。混合層形成用溶媒に対し不溶化する電子輸送層としては、例えば、特開２００６−２７９００７号公報に記載の材料が挙げられる。
【００５５】
図７は擬似的な積層構造が形成される前後の層構成２を表す。混合層１２の正孔輸送材料に付加する第一の機能性基は、上部電極１０２が存在する側へと正孔輸送材料を移動させ、第一のホストに付加する第二の機能性基、及び第一のドーパントに付加する第三の機能性基は、下部電極１０１が存在する側へと第一のホスト及び第一のドーパントを移動させることで、擬似的な積層構造（発光層／正孔輸送層）を形成する。
【００５６】
以上の構成により、塗布法により、第二のドーパントと第三のドーパントが含まれた発光層と第一のドーパントが含まれた発光層が電子輸送層と正孔輸送層で挟まれた擬似的な４層の積層構造の有機層を得る。この構造により、第一〜第三のドーパントは効率的に発光できるようになり、高効率有機発光素子が作製できる。
【００５７】
＜層構成３＞
層構成３として、下部電極１０１／正孔輸送層（電荷輸送層１０）／混合層１２（正孔輸送層＋発光層）／発光層１１（発光層）／上部電極１０２という場合を考える。層構成３は、図２に対応する。
【００５８】
発光層１１には第二のホスト、第二のドーパント、及び第三のドーパントが含まれる。
混合層１２には第一のホスト、第一のドーパントおよび正孔輸送性材料が含まれる。下部電極１０１が陽極、上部電極１０２が陰極（トップカソード）となる。正孔輸送層は、層構成１の材料と同じものであることが好ましい。
【００５９】
図８は擬似的な積層構造が形成される前後の層構成３を表す。第一のホストに付加する第二の機能性基および第一のドーパントに付加する第三の機能性基は、上部電極１０２が存在する側へと第一のホストおよび第一のドーパントを移動させ、また、正孔輸送性材料に付加する第一の機能性基は、下部電極１０１が存在する側へと正孔輸送性材料を移動させることで、擬似的な積層構造（正孔輸送層／発光層）を形成する。
【００６０】
以上の構成により、塗布法により混合層１２を含む擬似的な４層の積層構造の有機層を有する高効率有機発光素子が作製できる。
【００６１】
同構成では、混合層の正孔輸送材料を、第一ドーパントの励起状態を失活させない三重項エネルギー状態の高い材料を材料に用いたり、混合層の発光層を突き抜ける電子をブロックするような低い電子親和力の材料を用いることにより、高効率発光が得られる。
【００６２】
＜層構成４＞
層構成４として、下部電極１０１／電子輸送層（電荷輸送層１０）／混合層１２（電子輸送層＋発光層）／発光層１１（発光層）／上部電極１０２という場合を考える。層構成４は、図３に対応する。
【００６３】
発光層１１には第二のホスト、第二のドーパント、及び第三のドーパントが含まれる。
混合層１２には第一のホスト、第一のドーパントおよび電子輸送性材料が含まれる。この場合、下部電極１０１が陰極、上部電極１０２が陽極（トップアノード）となる。電子輸送層は、層構成２の材料と同じものであることが好ましい。
【００６４】
図９は擬似的な積層構造が形成される前後の層構成４を表す。電子輸送性材料に付加する第一の機能性基は、下部電極１０１が存在する側へと電子輸送性材料を移動させ、またホストに付加する第二の機能性基及び第一のドーパントに付加する第三の機能性基は、上部電極１０２が存在する側へとホストおよび第一のドーパントを移動させることで、擬似的な積層構造（電子輸送層／発光層）を形成する。
【００６５】
以上の構成により、塗布法により混合層１２を含む擬似的な４層の積層構造の有機層を有する高効率有機発光素子が作製できる。
【００６６】
同構成では、混合層の電子輸送材料を、第一ドーパントの励起状態を失活させない三重項エネルギー状態の高い材料に用いたり、混合層の発光層を突き抜ける正孔をブロックするような高いイオン化ポテンシャルの材料を用いることにより、高効率発光が得られる。
【００６７】
＜層構成５＞
層構成５として、下部電極１０１／正孔輸送層（電荷輸送層１０）／第二の混合層１３／第一の混合層１２／上部電極１０２という場合を考える。層構成５は図４に対応する。
第一の混合層１２には第一のホスト、第一のドーパント、及び電子輸送材料が含まれる。
また、第二の混合層には、第二のホスト、第二のドーパント、第三のドーパントが含まれる。この場合、下部電極１０１が陽極、上部電極１０２が陰極（トップカソード）となる。
【００６８】
図１０は擬似的な積層構造が形成される前後の層構成５を表す。正孔輸送層に用いる正孔輸送材料には、フェニルアミノ基、カルバゾール基、ヒドラゾン部位など有する。そのため、第二のドーパントに付加する上記部位と類似の第六の機能性基により、第二のドーパントは電荷輸送層１０側に移動する。また、第三のドーパントは付加された第七の機能性基により、第一の混合層１２側に移動する。そのため、第二の混合層１３は擬似的な２層の積層構造の発光層として機能する。また、本構成では、第二の混合層に第三のホストが含まれてもよい。第三のホストは付加された第八の機能性基により、第一の混合層１２側に移動して、第三のドーパントの主ホストとして機能する。
【００６９】
次に、第二のホストは、フェニルアミノ基、カルバゾール基、ヒドラゾン基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、フェナントロリン基、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）等が付与されており、第一のホスト、第一のドーパントに類似の第二の機能性基、第三の機能性基を付加することにより、第一のホスト、第一のドーパントは第二の混合層１３側に移動する。また、電子輸送性材料は付加された第一の機能性基により上部電極１０２側に移動する。そのため、第一の混合層１２は、発光層と電子輸送層からなる擬似的な積層構造として機能する。以上より、塗布法により、第二のドーパントを含んだ発光層、第三のドーパントを含んだ発光層、及び第一のドーパントを含んだ発光層が正孔輸送層と電子輸送層で挟まれた、擬似的な５層の積層構造の有機層を得る。第一〜第三のドーパントは、特に、第二のドーパントと第三のドーパントが分離されたため、より効率的に発光できるようになり、高効率有機発光素子となる。
【００７０】
＜層構成６＞
層構成６として、下部電極１０１／電子輸送層（電荷輸送層１０）／第二の混合層１３／第一の混合層１２／上部電極１０２という場合を考える。層構成６は図４に対応する。
第一の混合層１２には第一のホスト、第一のドーパント、及び正孔輸送材料が含まれる。
また、第二の混合層には、第二のホスト、第二のドーパント、第三のドーパントが含まれる。この場合、下部電極１０１が陰極、上部電極１０２が陽極（トップアノード）となる。
【００７１】
図１１は擬似的な積層構造が形成される前後の層構成６を表す。電子輸送層に用いる電子輸送材料には、オキサジアゾール基、トリアゾール基、フェナントロリン部位など有する。そのため、第二のドーパントに付加する上記部位と類似の第六の機能性基により、第二のドーパントは電荷輸送層１０側に移動する。また、第三のドーパントは付加された第七の機能性基により、第一の混合層１２側に移動する。そのため、第二の混合層１３は擬似的な２層の積層構造の発光層として機能する。また、本構成では、第二の混合層に第三のホストが含まれてもよい。第三のホストは付加された第八の機能性基により、第一の混合層１２側に移動して、第三のドーパントの主ホストとして機能する。
【００７２】
次に、第二のホストは、フェニルアミノ基、カルバゾール基、ヒドラゾン基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、フェナントロリン基、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）等が付与されており、第一のホスト、第一のドーパントに類似の第二の機能性基、第三の機能性基を付加することにより、第一のホスト、第一のドーパントは第二の混合層１３側に移動する。また、正孔輸送性材料は付加された第一の機能性基により上部電極１０２側に移動する。そのため、第一の混合層１２は、発光層と正孔輸送層からなる擬似的な積層構造として機能する。以上より、塗布法により、第二のドーパントを含んだ発光層、第三のドーパントを含んだ発光層、及び第一のドーパントを含んだ発光層が電子輸送層と正孔輸送層で挟まれた、擬似的な５層の積層構造を得る。第一〜第三のドーパントは、特に、第二のドーパントと第三のドーパントが分離されたため、より効率的に発光できるようになり、高効率有機発光素子となる。
【００７３】
＜層構成７＞
層構成７として、下部電極１０１／正孔輸送層（電荷輸送層１０）／第一の混合層１２／第二の混合層１３／上部電極１０２という場合を考える。層構成７は図５に対応する。
第一の混合層には第一のホスト、第一のドーパント、及び正孔輸送材料が含まれる。また、第二の混合層には、第二のホスト、第二のドーパント、第三のドーパントが含まれる。
この場合、下部電極１０１が陽極、上部電極１０２が陰極（トップカソード）となる。
【００７４】
図１２は擬似的な積層構造が形成される前後の層構成７を表す。
【００７５】
正孔輸送層に用いる正孔輸送材料には、フェニルアミノ基、カルバゾール基、ヒドラゾン部位など有する。そのため、第一の混合層に含まれる正孔輸送材料には上記部位、或いは類似の第一の機能性基により、正孔輸送材料は電荷輸送層１０側に移動する。また、第一のドーパントは付加された第三の機能性基により、第二の混合層１３側に移動する。そのため、第一の混合層１２は、発光層と正孔輸送層からなる擬似的な積層構造として機能する。
【００７６】
次に、第一のホストは、フェニルアミノ基、カルバゾール基、ヒドラゾン基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、フェナントロリン基、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）等が付与されており、第二のホスト、第三のドーパントに類似の第五の機能性基、第七の機能性基を付加することにより、第二のホスト、第三のドーパントは第一の混合層１２側に移動する。また、第二のドーパントは付加された第六の機能性基により上部電極１０２側に移動する。
そのため、第二の混合層１３は、２つの発光層からなる擬似的な２層の積層構造として機能する。また、本構成では、第二の混合層に第三のホストが含まれてもよい。第三のホストは付加された第八の機能性基により、上部電極１０２側に移動して、第三のドーパントの主ホストとして機能する。
【００７７】
以上より、塗布法により、積層された正孔輸送層、第一のドーパントを含んだ発光層、第二のドーパントを含んだ発光層、及び第三のドーパントを含んだ発光層からなる擬似的な５層の積層構造の有機層を得る。同構成では、第一の混合層の正孔輸送材料を、第一ドーパントの励起状態を失活させない三重項エネルギー状態の高い材料に用いたり、第一の混合層の発光層を突き抜ける電子をブロックするような低い電子親和力の材料を用いることにより、高効率発光が得られる。
【００７８】
＜層構成８＞
層構成８として、下部電極１０１／電子輸送層（電荷輸送層１０）／第一の混合層１２／第二の混合層１３／上部電極１０２という場合を考える。層構成８は図５に対応する。
第一の混合層１２には第一のホスト、第一のドーパント、及び電子輸送材料が含まれる。
また、第二の混合層には、第二のホスト、第二のドーパント、第三のドーパントが含まれる。この場合、下部電極１０１が陽極、上部電極１０２が陰極（トップカソード）となる。
【００７９】
図１３は擬似的な積層構造が形成される前後の層構成８を表す。
【００８０】
電子輸送層に用いる電子輸送材料には、オキサジアゾール基、トリアゾール基、フェナントロリン部位など有する。そのため、第一の混合層に含まれる電子輸送材料には上記部位、或いは類似の第一の機能性基により、電子輸送材料は電荷輸送層１０側に移動する。
また、第一のドーパントは付加された第三の機能性基により、第二の混合層１３側に移動する。そのため、第一の混合層１２は、発光層と電子輸送層からなる擬似的な積層構造として機能する。
【００８１】
次に、第一のホストは、フェニルアミノ基、カルバゾール基、ヒドラゾン基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、フェナントロリン基、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）等が付与されており、第二のホスト、第三のドーパントに類似の第五の機能性基、第七の機能性基を付加することにより、第二のホスト、第三のドーパントは第一の混合層１２側に移動する。また、第二のドーパントは付加された第六の機能性基により上部電極１０２側に移動する。
そのため、第二の混合層１３は、２つの発光層からなる擬似的な２層の積層構造として機能する。また、本構成では、第二の混合層に第三のホストが含まれてもよい。第三のホストは付加された第八の機能性基により、上部電極１０２側に移動して、第三のドーパントの主ホストとして機能する。
【００８２】
以上より、塗布法により、積層された電子輸送層、第一のドーパントを含んだ発光層、第二のドーパントを含んだ発光層、及び第三のドーパントを含んだ発光層からなる擬似的な５層の積層構造の有機層を得る。同構成では、第一の混合層の電子輸送材料を、第一ドーパントの励起状態を失活させない三重項エネルギー状態の高い材料に用いたり、第一の混合層の発光層を突き抜ける正孔をブロックするような高いイオン化ポテンシャルの材料を用いることにより、高効率発光が得られる。２つの混合層（第一の混合層１２、第二の混合層１３）を含む擬似的な５層の積層構造の有機層を有する高効率有機発光素子が作製できる。
【００８３】
＜ホスト＞
ホストとして、カルバゾール誘導体、フルオレン誘導体またはアリールシラン誘導体などを用いることが好ましい。効率の良い発光を得るためには青色ドーパントの励起エネルギーよりも、ホストの励起エネルギーが十分大きいことが好ましい。なお、励起エネルギーは発光スペクトルを用いて測定される。
【００８４】
＜青色ドーパント＞
青色ドーパントは４００ｎｍから５００ｎｍの間に室温におけるＰＬスペクトルの最大強度が存在する。青色ドーパントの主骨格としては例えばペリレン、イリジウム錯体（Bis（３、５−difluoro−２−（２−pyridyl）phenyl−（２−carboxypyridyl）iridium（III））：FIrpicなど）があげられる。中でも発光特性の面で（化１１）で示されるイリジウム錯体がより好ましい。式中Ｘ１はＮを含む芳香族ヘテロ環を表し、Ｘ２は芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環を表す。
【００８５】
【化４】
【００８６】
Ｘ１で表わされる芳香族ヘテロ環としては、キノリン環、イソキノリン環、ピリジン環、キノキサリン環、チアゾール環、ピリミジン環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、インドール環、イソインドール環などがあげられる。Ｘ２で表わされる芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環、フルオレン環などがあげられる。式中Ｘ３はアセチルアセトナート誘導体、ピコリネート誘導体、テトラキスピラゾリルボレート誘導体などが挙げられる。また、Ｘ３はＸ１−Ｘ２と同様でもかまわない。
【００８７】
発光効率やキャリア伝導の観点から、混合層１２中での青色ドーパントの濃度はホストに対し１０ｗｔ％以上が好ましい。青色ドーパントの重量平均分子量は５００以上３０００以下が望ましい。
【００８８】
＜緑色ドーパント＞
緑色ドーパントは５００ｎｍから５９０ｎｍの間に室温におけるＰＬスペクトルの最大強度が存在する。緑色ドーパントの主骨格としては、例えばクマリンおよびその誘導体、イリジウム錯体（Tris（２−phenylpyridine）iridium（III）：以下Ｉｒ(ppy)３、など）があげられる。中でも発光特性の面で（化１１）で示されるイリジウム錯体がより好ましい。式中Ｘ１はＮを含む芳香族ヘテロ環を表し、Ｘ２は芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環を表す。
【００８９】
Ｘ１で表わされる芳香族ヘテロ環としては、キノリン環、イソキノリン環、ピリジン環、キノキサリン環、チアゾール環、ピリミジン環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、インドール環、イソインドール環などがあげられる。Ｘ２で表わされる芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環、フルオレン環などがあげられる。Ｘ３はアセチルアセトナート誘導体、Ｘ１−Ｘ２と同様のものなどが挙げられる。
【００９０】
発光効率、青色ドーパントからのエネルギー移動の抑制およびキャリア伝導の観点から、混合層１２中での緑色ドーパントの濃度はホストに対し１ｗｔ％以下が好ましい。緑色ドーパントの重量平均分子量は５００以上３０００以下が望ましい。
【００９１】
＜赤色ドーパント＞
赤色ドーパントは５９０ｎｍから７８０ｎｍの間に室温におけるＰＬスペクトルの最大強度が存在する。赤色ドーパントの主骨格としては、例えばルブレン、（Ｅ）−２−（２−（４−（dimethylamino）styryl）−６−methyl−４Ｈ−pyran−４−ylidene）malononitrile（ＤＣＭ）およびその誘導体、イリジウム錯体（Bis（１−phenylisoquinoline）（acetylacetonate)iridium（III）など）、オスミウム錯体、ユーロピウム錯体があげられる。中でも発光特性の面で（化１１）で示されるイリジウム錯体がより好ましい。式中Ｘ１はＮを含む芳香族ヘテロ環を表し、Ｘ２は芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環を表す。
【００９２】
Ｘ１で表わされる芳香族ヘテロ環としては、キノリン環、イソキノリン環、ピリジン環、キノキサリン環、チアゾール環、ピリミジン環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、インドール環、イソインドール環などがあげられる。Ｘ２で表わされる芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環、フルオレン環などがあげられる。Ｘ３はアセチルアセトナート誘導体などが好ましい。
【００９３】
青色ドーパントからのエネルギー移動の抑制およびキャリア伝導の観点から、混合層１２中での赤色ドーパントの濃度はホストに対し１ｗｔ％以下が好ましい。赤色ドーパントの重量平均分子量は５００以上３０００以下が望ましい。
【００９４】
＜正孔注入層＞
正孔注入層とは発光効率や寿命を改善する目的で使用される。また、特に必須ではないが、陽極の凹凸を緩和する目的で使用される。正孔注入層を単層もしくは複数層設けてもよい。正孔注入層としては、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３、４−エチレンジオキシチオフェン））：ＰＳＳ（ポリスチレンスルホネート）等の導電性高分子が好ましい。その他にも、ポリピロール系やトリフェニルアミン系のポリマー材料を用いることができる。また、低分子（重量平均分子量１００００以下）材料系と組み合わせてよく用いられる、フタロシアニン類化合物やスターバーストアミン系化合物も適用可能である。
【００９５】
＜正孔輸送層＞
正孔輸送層は発光層に正孔を供給する層である。広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層を単層もしくは複数層設けてもよい。正孔輸送層としては、スターバーストアミン系化合物やスチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体、チオフェン誘導体、フルオレン誘導体などを用いることができる。また、これらの材料に限られるものではなく、これらの材料を２種以上併用しても差し支えない。正孔輸送層を低抵抗化し駆動電圧を低下させるために、正孔輸送層中に電子受容性材料を添加しても良い。
【００９６】
＜電子輸送層＞
電子輸送層は発光層に電子を供給する層である。広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層を単層もしくは複数層設けてもよい。この電子輸送層の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−４−（フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ）や、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、Tris（２、４、６−trimethyl−３−（pyridin−３−ｙｌ）phenyl）borane（３ＴＰＹＭＢ）、１、４−Bis(triphenylsilyl）benzene（ＵＧＨ２）、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フラーレン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノリン誘導体、シロール誘導体などを用いることができる。電子輸送層を低抵抗化し素子の駆動電圧を低下させるために、電子輸送層中に電子供与性材料を添加しても良い。
【００９７】
＜電子注入層＞
電子注入層は陰極から電子輸送層への電子注入効率を向上させる。具体的には、弗化リチウム、弗化マグネシウム、弗化カルシウム、弗化ストロンチウム、弗化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムが望ましい。また、もちろんこれらの材料に限られるわけではなく、また、これらの材料を２種以上併用しても差し支えない。
【００９８】
＜基板＞
基板１００として、ガラス基板、金属基板、ＳｉＯ2、ＳｉＮx、Ａｌ2Ｏ3等の無機材料を形成したプラスチック基板等が挙げられる。金属基板材料としては、ステンレス、４２アロイなどの合金が挙げられる。プラスチック基板材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリサルフォン、ポリカーボネート、ポリイミド等が挙げられる。
【００９９】
＜陽極＞
陽極材料としては、高い仕事関数を有する材料であれば用いることができる。具体的には、透明電極として用いることができる材料としてはＩＴＯ、ＩＺＯなどの導電性酸化物や、薄いＡｇなどの仕事関数の大きい金属が挙げられる。また、反射電極としては、Ａｌ上にＩＴＯを積層したものや、ＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯ積層膜、Ｃｒ、Ｍｏなどが挙げられる。電極のパターン形成は、下部電極であれば一般的にはガラス等の基板上にホトリソグラフィーなどを用いることで、また、上部電極である場合には成膜時にメタルマスクを用いることで行うことができる。
【０１００】
＜陰極＞
陰極材料は、仕事関数が小さい金属が好ましい。具体的には、反射電極をして用いる材料としてはＬｉＦとＡｌの積層体やＭｇ：Ａｇ合金などが好適に用いられる。透明陰極としては薄いＭｇ：Ａｇ合金やＩＴＯ上に薄いＭｇ：Ａｇ合金を積層したもの、ＬｉＦとＩＺＯの積層体などが挙げられる。また、これらの材料に限定されるものではなく、例えばＬｉＦの代わりとして、Ｃｓ化合物、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物などを用いることができる。電極のパターニングは陽極と同様に行うことができる。
【０１０１】
発光層１１、混合層１２を成膜するための塗布法としては、スピンコート法、キャスト法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などを挙げることができる。これらの方法のうち１つを用いて、発光層１１、混合層１２を形成する。
【０１０２】
以下に具体的な実施例を示して、本願発明の内容をさらに詳細に説明する。
【実施例１】
【０１０３】
本発明の第一の実施例として、図２に示す構造の白色発光素子を作製した。下部電極１０１にはＩＴＯ電極、正孔輸送層（電荷輸送層１０）にはポリマー系の材料を用いた。発光層１１にはホストとして（化１）、緑色ドーパントには（化２）、赤色ドーパントには（化３）を用いた。それぞれの材料の重量比は１００：１０：１とした。
【０１０４】
【化５】
【０１０５】
これらのホスト、緑色ドーパント材料、赤色ドーパント材料をトルエンに溶解させて塗液を作製した。塗液の固形成分濃度は１ｗｔ％に設定した。この塗液を用いて、スピンコート法により発光層を形成した。
【０１０６】
次に、混合層１２にはホストとして（化４）、青色ドーパントには（化５）、電子輸送性材料には（化６）を用いた。
【０１０７】
【化６】
【０１０８】
【化７】
【０１０９】
【化８】
【０１１０】
それぞれの材料の重量比は１００：１０：１００とした。これらのホスト、青色ドーパント材料、電子輸送材料を２−プロパノールに溶解させて塗液を作製した。塗液の固形成分濃度は１ｗｔ％に設定した。この塗液を用いて、スピンコート法により発光層を形成した。続いて、ＬｉＦとＡｌの積層体を上部電極１０２として形成し、目的の有機発光素子を作製した。
【０１１１】
本有機発光素子では、混合層に含まれる電子輸送材料が混合膜形成時に置換基により上面側に局在し、擬似的な電子輸送層が形成される。よって、本有機発光素子では、赤緑色発光層／青色発光層／電子輸送層という擬似的な積層構造が形成される。比較例として電子輸送材料を含まない混合層形成用塗液を用い同一条件で有機発光素子を作製した。作製した有機発光素子に電圧を印加したところ、本実施例は比較例よりも、良好な発光特性が得られた。
【実施例２】
【０１１２】
本発明の第二の実施例として、図４に示す構造の白色発光素子を作製した。下部電極１０１にはＩＴＯ電極、正孔輸送層（電荷輸送層１０）にはポリマー系の材料を用いた。第一の混合層１２にはホストとして（化７）、緑色ドーパントには（化２）、赤色ドーパントには（化８）を用いた。
【０１１３】
【化９】
【０１１４】
【化１０】
【０１１５】
それぞれの材料の重量比は１００：１０：１とした。これらのホスト、緑色ドーパント材料、赤色ドーパント材料をトルエンに溶解させて塗液を作製した。塗液の固形成分濃度は１ｗｔ％に設定した。この塗液を用いて、スピンコート法により発光層を形成した。
【０１１６】
次に、第二の混合層１３にはホストとして（化９）、青色ドーパントには（化１０）、電子輸送性材料には（化６）を用いた。
【０１１７】
【化１１】
【０１１８】
【化１２】
【０１１９】
それぞれの材料の重量比は１００：１０：１００とした。これらのホスト、青色ドーパント材料、電子輸送材料を２−プロパノールに溶解させて塗液を作製した。塗液の固形成分濃度は１ｗｔ％に設定した。この塗液を用いて、スピンコート法により発光層を形成した。続いて、ＬｉＦとＡｌの積層体を上部電極１０２として形成し、目的の有機発光素子を作製した。
【０１２０】
本有機発光層素子では、第一の混合層に含まれる赤色ドーパントが膜形成時に置換基により膜上面に局在する。そのため、第一の混合層は緑色発光層と赤色発光層が擬似的に積層した構造となる。また、第二の混合層に含まれる電子輸送材料が混合膜形成時に置換基により上面側に局在し、擬似的な電子輸送層が形成される。よって、本有機発光素子では、緑色発光層／赤色発光層／青色発光層／電子輸送層という擬似的な積層構造が形成される。比較例として電子輸送材料を含まない混合層形成用塗液を用い同一条件で有機発光素子を作製した。作製した有機発光素子に電圧を印加したところ、本実施例は比較例よりも、良好な発光特性が得られた。
【実施例３】
【０１２１】
本発明の実施例として、図１４に示す光源装置５０６を作製した。光源装置５０６の構成要素である有機発光素子は実施例１と同様の基板１００、下部電極１０１、有機層１０３、上部電極１０２からなる。有機発光素子は有機層１０３が外気から遮断されるように、乾燥剤付きの封止管ガラス５０１で封止されている。また下部電極１０１及び上部電極１０２は、それぞれ配線５０２を通じて駆動回路５０３に接続されている。そして、封止管ガラス５０１付きの有機発光素子及び駆動回路５０３は筺体５０５により覆われ、全体として光源装置５０６となる。なお、駆動回路５０３はプラグ５０４を通じて外部電源に接続されることで点灯する。
【符号の説明】
【０１２２】
１０ 電荷輸送層
１１ 発光層
１２ 第一の混合層（混合層）
１３ 第二の混合層
１００ 基板
１０１ 下部電極
１０２ 上部電極
１０３ 有機層
１０４ 第一のバンク
１０５ 第二のバンク
１０６ 樹脂層
１０７ 封止基板
１０８ 光取出し層
５０１ 封止管ガラス
５０２ 配線
５０３ 駆動回路
５０４ プラグ
５０５ 筐体
５０６ 光源装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光素子、有機発光素子を用いた光源装置およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高い外部取り出し量子効率を示し、発光寿命が長く、且つ、駆動電圧の低い有機ＥＬ素子、照明装置および表示装置を提供するために、陰極と陽極との間に少なくとも三層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機層の少なくとも二層Ａ、Ｂは、各々非水溶媒を用いる塗布法により形成され、且つ、該層Ａと該層Ｂとの間に、混合領域が形成され、且つ、該混合領域中の、前記層Ａまたは前記層Ｂの構成成分の濃度分布が連続的な濃度勾配を示すことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が特許文献１にて報告されている。
【０００３】
また、非特許文献１には、層Ａが有機溶媒を用いる塗布法により形成され、その上に層Ｂがアルコール系溶媒を用いる塗布法により形成され、該層Ａ及び該層Ｂの間に混合領域が形成されないことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が報告されている。
なお、本発明に関連する他の先行技術文献としては、下記の特許文献２乃至３が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−４２３１４号公報
【特許文献２】特開２００９−２６７３９２号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６−１０３９０９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Organic Electronics, V. 12, p. 291 (2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
有機発光素子の発光効率を向上するためには、電子と正孔の両キャリアを発光層に閉じ込めて励起状態を効率的に生成する必要がある。そのため、発光層を突き抜けようとするキャリアを発光層に閉じ込めるキャリア輸送材料からなるキャリア輸送層を発光層に隣接させる必要がある。また、白色光を得るためには複数の発光ドーパントが必要であるが、一つの発光層に複数のドーパントを分散させると、発光波長が長波長のドーパントが強く光ってしまい、所望の白色光が得られなくなる問題がある。同課題には、一つ或いは二つの発光ドーパントを分散させる複数の発光層が有効である。以上の理由により、多層構造を採用することが有効である。しかし、塗布法では、多積層化すると下地層が上の有機層の溶媒で溶けてしまう問題があり、従来は四層以上の有機多層構造からなる有機発光素子を製造することができなかった。
【０００７】
本発明の目的は、多層構造からなる有機発光素子、この有機発光素子を用いた光源装置およびそれらの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の有機発光素子は、下部電極と、上部電極と、前記下部電極と前記上部電極との間に配置された発光層および混合層と、を有し、前記混合層には第一のホスト、第一のドーパントおよび電荷輸送性材料が含まれ、前記発光層には第二のホストが含まれ、前記電荷輸送性材料には第一の機能性基が含まれ、前記電荷輸送性材料の濃度は、前記混合層における前記発光層が存在する側の領域よりも前記混合層における前記発光層が存在しない側の領域の方が高い。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、多層構造からなる有機発光素子、有機発光素子を用いた光源装置およびそれらの製造方法を提供できる。多層構造にすることで、第一の混合層を発光層と電荷輸送層に擬似的に分離できるので、高効率の有機発光素子を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】光源装置の一実施の形態における断面図である。
【図２】有機発光素子の一実施の形態における断面図である。
【図３】有機発光素子の一実施の形態における断面図である。
【図４】有機発光素子の一実施の形態における断面図である。
【図５】有機発光素子の一実施の形態における断面図である。
【図６】擬似的な積層構造が形成される前後の層構成１である。
【図７】擬似的な積層構造が形成される前後の層構成２である。
【図８】擬似的な積層構造が形成される前後の層構成３である。
【図９】擬似的な積層構造が形成される前後の層構成４である。
【図１０】擬似的な積層構造が形成される前後の層構成５である。
【図１１】擬似的な積層構造が形成される前後の層構成６である。
【図１２】擬似的な積層構造が形成される前後の層構成７である。
【図１３】擬似的な積層構造が形成される前後の層構成８である。
【図１４】本発明の光源装置の構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面等により本発明を詳細に説明する。以下の説明は本願発明の内容の具体例を示すものであり、本願発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。図１は、本発明における光源装置の一実施の形態における断面図である。図１は、上部電極１０２側から光を取り出すトップエミッション型の光源装置である。図１では、基板１００上に下部電極１０１、第一のバンク１０４、第二のバンク１０５、有機層１０３、上部電極１０２、樹脂層１０６、封止基板１０７、光取出し層１０８が上記の順で配置されている。図１に図示されていない駆動回路および筐体などが備えられることで光源装置となる。有機発光素子は、上部電極１０２、下部電極１０１および有機層１０３を有する。
【００１２】
下部電極１０１は陽極である。下部電極１０１として陰極でも良い。下部電極１０１はホトリソグラフィーによりパターニングして形成される。
【００１３】
下部電極１０１が陽極の場合、上部電極１０２は陰極となる。下部電極１０１が陰極の場合、上部電極１０２は陽極となる。上部電極１０２がＩＴＯまたはＩＺＯであるとき、ＩＴＯまたはＩＺＯをスパッタ法で形成する際には、スパッタによるダメージを緩和するため、有機層１０３および上部電極１０２の間にバッファ層を設けることがある。バッファ層には、酸化モリブデン、酸化バナジウムなどの金属酸化物、或いは、ＭｇＡｇ合金の極薄膜などを用いる。上部電極１０２は隣接する発光部の下部電極１０１と接続される。
これにより、発光部を直列接続することができる。
【００１４】
有機発光素子の側面に形成された第一のバンク１０４は順テーパとなっており、パターンニングされた下部電極１０１の端部を覆い、発光部の部分的なショート故障を防止する。有機層１０３を塗布で形成した後、所定のフォトマスクを用いて現像露光することにより、第一のバンク１０４が形成される。第一のバンク１０４の有機層１０３が存在する側の表面に撥水性処理を施してもよい。例えば、第一のバンク１０４の表面にフッ素系ガスのプラズマ処理を行い、第一のバンク１０４の表面をフッ素化することで撥水性処理を行う。これにより、第一のバンク１０４の表面には撥水層が形成される。第一のバンク１０４として、感光性ポリイミドが好ましい。また、第一のバンク１０４として、アクリル樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、非感光性材料なども用いることができる。
【００１５】
第二のバンク１０５は第一のバンク１０４の上に形成される。第二のバンク１０５は逆テーパとなっており、隣接する発光部の上部電極１０２が導通しないようにするために用いられる。有機層１０３を塗布で形成した後、所定のフォトマスクを用いて現像露光することにより、第二のバンク１０５が形成される。第二のバンク１０５の有機層１０３が存在する側の表面には撥水性処理を施してもよい。例えば、第二のバンク１０５の表面にフッ素系ガスのプラズマ処理を行い、第二のバンク１０５の表面をフッ素化することで撥水性処理を行う。これにより、第二のバンク１０５の表面には撥水層が形成される。第二のバンク１０５として、ネガ型フォトレジストを用いることが好ましい。また、第二のバンク１０５として、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、非感光性材料なども用いることができる。
【００１６】
樹脂層１０６は、上部電極１０２および第二のバンク１０５の上に形成される。樹脂層１０６は、発光部を封止するため、前記発光素子の劣化の要因となるガスや水分の浸入を防ぐために用いられる。樹脂層１０６として、エポキシ樹脂などの各種ポリマーを用いることができる。封止性能を向上させるために、樹脂層１０６として上部電極１０２上の無機パッシベーション膜を用いることもできる。
【００１７】
封止基板１０７は樹脂層１０６の上に形成される。封止基板１０７はガラス基板である。但し、ガラス基板以外でも、適切なガスバリア膜を有するプラスチック基板も用いることができる。
【００１８】
光取出し層１０８は封止基板１０７に形成される。光取出し層１０８は、有機層１０３で発光した光を効率よく取出すために用いられる。光取出し層１０８として、例えば、マイクロレンズなどの構造体や、散乱性、拡散反射性を有するフィルムが用いられる。
【００１９】
ここで用いる有機発光素子は、単一の素子でも、複数に分割された素子でもかまわない。複数の素子を接続する方法は、各素子を直列、並列またはそれらを組み合わせた方法が挙げられる。
【００２０】
図２は、本発明の一実施形態に係る有機発光素子の断面図である。図２の下側から基板１００、下部電極１０１、有機層１０３、上部電極１０２の順に配置されており、図２の有機発光素子は上部電極１０２側から有機層１０３の発光を取り出すトップエミッション型である。下部電極１０１は陰極となる反射電極、上部電極１０２は陽極となる透明電極である。なお、上部電極１０２が陰極、下部電極１０１が陽極であれば、上部電極１０２を反射電極、下部電極１０１を透明電極としたボトムエミッション型の素子構造でも構わない。基板１００および下部電極１０１、下部電極１０１および有機層１０３、有機層１０３および上部電極１０２はそれぞれ接していても構わず、各層の間に無機のバッファ層や注入層などを介在させてもよい。無機のバッファ層としては、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化タングステン等が挙げられる。注入層としては、電子注入層、正孔注入層などが挙げられる。
【００２１】
有機層１０３には電荷輸送層１０、発光層１１、及び混合層１２が含まれる。図２では、混合層１２の膜厚が電荷輸送層１０、発光層１１の膜厚より大きくなっているが、混合層１２の膜厚を電荷輸送層１０或いは発光層１１の膜厚と等しくしても、混合層１２の膜厚を電荷輸送層１０或いは発光層１１の膜厚より小さくしても構わない。図２では、基板１００の上に下部電極１０１が形成され、下部電極１０１の上に電荷輸送層１０が形成され、電荷輸送層１０の上に発光層１１が形成され、発光層１１の上に混合層１２が形成され、混合層１２の上に上部電極１０２が形成されている。図３のように、下部電極１０１の上に電荷輸送層１０が形成され、電荷輸送層１０の上に混合層１２が形成され、混合層１２の上に発光層１１が形成され、発光層１１の上に上部電極１０２が形成されていても構わない。
【００２２】
電荷輸送層１０として、電子輸送層および正孔輸送層などが考えられる。
【００２３】
発光層１１にはホスト、第二のドーパント、第三のドーパントが含まれる。発光層１１内でホスト、第二のドーパント、或いは第三のドーパントで電子及び正孔が再結合して、発光層１１が発光する。発光する部分は発光層１１の層内であってもよいし、発光層１１と隣接する層との界面であってもよい。
【００２４】
混合層１２にはホスト、第一のドーパント、電荷輸送性材料が含まれる。混合層１２に電子供与性材料または電子受容性材料が含まれていても構わない。混合層１２内でホスト或いは第一のドーパントで電子及び正孔が再結合して、混合層１２が発光する。発光する部分は混合層１２の層内であってもよいし、混合層１２と混合層１２に隣接する層との界面であってもよい。
【００２５】
有機層１０３として、電荷輸送層１０、発光層１１、及び混合層１２以外の層が含まれていても構わない。電荷輸送層１０、発光層１１、及び混合層１２以外の層としては、電子注入層、電子輸送層、正孔輸送層及び正孔注入層のいずれか一層以上が挙げられる。電荷輸送層１０、発光層１１、及び混合層１２は接していても構わず、電荷輸送層１０、発光層１１、及び混合層１２の間に無機のバッファ層や注入層などを介在させてもよい。
【００２６】
第一のドーパント、第二のドーパント、及び第三のドーパントとして、蛍光性化合物、リン光性化合物等が挙げられる。また、第一のドーパント、第二のドーパント、及び第三のドーパントとして、赤色ドーパント、緑色ドーパント及び青色ドーパント等が挙げられる。
【００２７】
有機発光素子の製造方法は真空蒸着法と塗布法に大別される。そのうち、塗布法は大面積の成膜が容易、材料の利用効率が高いなどの利点がある。塗布法を用いるためには有機発光素子の層数を少なくする必要があり、発光層を単層或いは二層にすることが求められている。
【００２８】
従来の塗布法で作製した有機発光素子では、各材料の溶媒に対する溶解度の差を利用して、多積層する際に再溶解する下層の領域を制御し混合層を形成している。この方法では混合層に含まれる材料の濃度制御が難しい。
【００２９】
電荷輸送材には第一の機能性基が含まれている。第一の機能性基により、電荷輸送材は混合層１２における発光層１１が存在する反対側の表面へ引き寄せられる。
【００３０】
ホストには第二の機能性基、第一のドーパントには第三の機能性基が含まれている。その場合、第二の機能性基、第三の機能性基により、ホストおよび第一のドーパントは混合層１２における発光層１１が存在する側の表面へ引き寄せられる。ホストに第一の機能性基が含まれていなくても構わない。また、第一のドーパントに第三の機能性基が含まれていなくても構わない。ホストに第二の機能性基が含まれること、或いは、第一のドーパントに第三の機能性基が含まれることにより、第一のドーパントの濃度制御が容易になる。
以下では、ホストに第二の機能性基および第一のドーパントに第三の機能性基が含まれている場合について詳述する。
【００３１】
発光層１１のホストには第四の機能性基が含まれていることが望ましい。その場合、混合層１２のホストの第二の機能性基、及び第一のドーパントの第三の機能性基と相互作用が強くなる。また、発光層の第二のドーパント、第三のドーパントの発光色は第一のドーパントの発光色と異なることが望ましい。「発光色が異なる」とは、各ドーパントのＰＬスペクトルにおいて最大強度を示す波長が異なることを言う。発光層１１に第二のドーパントおよび第三のドーパントの発光色の一方は赤色であり、他方は緑色であることが望ましい。これにより、第二のドーパントから第三のドーパント、或いは第三のドーパントから第二のドーパントへのエネルギー移動の影響を最小限にできる。第一のドーパントおよび第二のドーパントのＰＬスペクトルの最大強度を調整することで有機発光素子から白色光が出射される。
【００３２】
本発明において、混合層とは、その層内に含まれるもの（電荷輸送材、ホスト、ドーパントなど）が機能性基の働きにより、層内の所定の膜厚方向へ移動するものである。一方、発光層とは原則としてその層内に含まれるもの（ホスト、ドーパントなど）が均一分散するものをいう。
【００３３】
図２のように、電荷輸送層１０、発光層１１、混合層１２、上部電極１０２の順に形成されている場合、第一の機能性基としては、例えばフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルキル基（ただし、Ｃの数は１０以上とする。）、パーフルオロポリエーテル基、シロキシ基（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）があげられる。表面エネルギーを考慮すれば、フルオロアルキル基、パーフルオロポリエーテル基が望ましく、パーフルオロアルキル基がさらに望ましい。ホストおよび第一のドーパントには、これらの機能性基を一つでも有していれば良いが、複数種類有していても構わない。これらの基は主骨格に直接導入してもよいが、（化１）のようにアミド結合やエステル結合などを介して導入してもかまわない。
【００３４】
【化１】
【００３５】
物質の表面は一般に内部（バルク）と異なり片側に同種の分子が存在しないため引力が働かずエネルギーが高く不安定である。そのため、表面エネルギーを低下させるために表面積を小さくするように変形させる力（表面張力）が働く。また、物質内に表面エネルギーの低い官能基を有する分子がある場合には、その官能基を表面に出すことで表面エネルギーを低下させ、安定化する。例えば、水と界面活性剤（両親媒性分子）の場合、界面活性剤は表面エネルギーの低い官能基である疎水基を分子内に有し、その疎水基を水面から出す形で水面に単分子膜を形成することで水面の表面エネルギー低下させている。
【００３６】
本発明の分子は分子内にフルオロアルキル基などの表面エネルギーが低い官能基を有している。ベンゼン環などの部位はそれよりも表面エネルギーが高い。膜が形成される際には、表面エネルギーを小さくするために、上記表面エネルギーの低い官能基を表面に出すように力が働く。（化１）のように機能性基を付加した分子ではこの作用により表面エネルギーの低い官能基を膜表面に移動させることができる。
【００３７】
また下地層と相互作用を利用する場合には、下地層と機能性基の間に働く、分子間力、水素結合、配位結合の作用により機能性基が下地層に引き寄せられる。
【００３８】
電荷輸送材に第一の機能性基が付加されることにより、電荷輸送材は混合層１２において上部電極１０２が存在する側の表面に偏在、局在化することになる。つまり、電荷輸送材は混合層１２において濃度勾配を形成する。電荷輸送材に第一の機能性基が付加されることにより、混合層１２の膜厚方向において、電荷輸送材の濃度がピークとなる位置は混合層１２の中央より上部電極１０２側に存在することになる。
【００３９】
第二の機能性基、第三の機能性基、第四の機能性基は、発光層のホスト材の種類によって以下のように分けられる。発光層のホストが正孔輸送性の高い材料ではフェニルアミノ基、カルバゾール基、ヒドラゾン基等があげられる。発光層のホスト材が電子輸送性の高い材料では、オキサジアゾール基、トリアゾール基、フェナントロリン基等があげられる。発光層のホスト材が、正孔輸送性及び電子輸送性の高い材料では、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）等があげられる。これらの基は(化２)のように主骨格に直接導入してもよいが、(化３)のようにアミド結合やエステル結合、または分子の大きさを考慮しアルキル鎖などを介して導入してもかまわない。また、ホストおよび第一のドーパントはこれらの機能性基を一つでも有していれば良いが、複数種類有していても構わない。
【００４０】
【化２】
【００４１】
【化３】
【００４２】
図３のように、電荷輸送層１０、混合層１２、発光層１１、上部電極１０２の順に形成されている場合、第一の機能性基は、混合層１２に接する電荷輸送層１０の種類によって以下のように分けられる。
【００４３】
電荷輸送層１０が正孔輸送層である場合には、第一の機能性基に正孔輸送層と同様の構造を導入する。具体的には、フェニルアミノ基、カルバゾール基、ヒドラゾン部位などがあげられる。
【００４４】
電荷輸送層１０が電子輸送層である場合には、第一の機能性基に電子輸送層と同様の構造を導入する。具体的には、オキサジアゾール基、トリアゾール基、フェナントロリン部位などがあげられる。
【００４５】
第二の機能性基、第三の機能性基としては、例えばフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルキル基（ただし、Ｃの数は１０以上とする。）、パーフルオロポリエーテル基、シロキシ基（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）があげられる。表面エネルギーを考慮すれば、フルオロアルキル基、パーフルオロポリエーテル基が望ましく、パーフルオロアルキル基がさらに望ましい。ホストおよび第一のドーパントには、これらの機能性基を一つでも有していれば良いが、複数種類有していても構わない。これらの基は主骨格に直接導入してもよいが、(化１)のようにアミド結合やエステル結合などを介して導入してもかまわない。
【００４６】
電荷輸送性材料として、正孔輸送性材料または電子輸送性材料が考えられる。正孔輸送性材料としては、スターバーストアミン系化合物やスチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体、チオフェン誘導体、フルオレン誘導体などが挙げられる。電子輸送性材料としては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−４−（フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ）や、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、Tris（２、４、６−trimethyl−３−（pyridin−３−ｙｌ）phenyl）borane（３ＴＰＹＭＢ）、１、４−Bis（triphenylsilyl）benzene（ＵＧＨ２）、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フラーレン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノリン誘導体、シロール誘導体などが挙げられる。
【００４７】
電荷輸送性材料として正孔輸送性材料が用いられる場合、混合層１２を低抵抗化し駆動電圧を低下させるために、混合層１２に電子受容性材料を添加しても良い。電子受容性材料とは、電子を電子受容性材料以外の分子から受け取りやすい材料をいう。電子受容性材料としては、例えば７、７、８、８−tetracyanoquinodimethane（ＴＣＮＱ）誘導体などが挙げられる。混合層１２中の電子受容性材料に第二の機能性基が含まれていてもよい。
電子受容性材料に第二の機能性基が含まれることにより、発光層領域中の電子受容性材料が少なくなり、発光効率を向上できる。
【００４８】
電荷輸送性材料として電子輸送性材料が用いられる場合、混合層１２を低抵抗化し素子の駆動電圧を低下させるために、混合層１２に電子供与性材料を添加しても良い。電子受容性材料とは、電子を放出しやすい（電子受容性材料以外の分子に渡しやすい）材料をいう。電子供与性材料としては、例えばＮ−ethyl−１、１０−phenanthrolium(ＮＥＰ）誘導体、Methyltriphenylphosphonium（ＭＴＰＰ）誘導体、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−tetramethyl−ｐ−phenylenendiamine（ＴＭＰＤ）誘導体、rhodamine B chloride誘導体、pyronin B chloride誘導体、８−Hydroxyquinolinolato−lithium（Ｌｉｑ）誘導体などが挙げられる。混合層１２中の電子供与性材料に第二の機能性基が含まれていてもよい。電子供与性材料に第二の機能性基が含まれることにより、発光層領域中の電子供与性材料が少なくなり、発光効率を向上できる。
【００４９】
＜層構成１＞
層構成１として、下部電極１０１／正孔輸送層（電荷輸送層１０）／発光層１１（発光層）／混合層１２（発光層＋電子輸送層）／上部電極１０２という場合を考える。層構成１は、図２に対応する。
【００５０】
発光層１１には第二のホスト、第二のドーパント、及び第三のドーパントが含まれる。
混合層１２には第一のホスト、第一のドーパント、及び電子輸送性材料が含まれる。この場合、下部電極１０１が陽極、上部電極１０２が陰極（トップカソード）となる。正孔輸送層は、発光層１１塗布時に再溶解を防ぐために、混合層形成用溶媒に対し不溶化することが好ましい。混合層形成用溶媒に対し不溶化する正孔輸送層としては、例えば、特開２００９−２６７３９２号公報に記載されている、（１.ａ）〜（６.ａ）の構造を有する材料が挙げられる。
【００５１】
図６は擬似的な積層構造が形成される前後の層構成１を表す。混合層１２の電子輸送材料に付加する第一の機能性基は、上部電極１０２が存在する側へと電子輸送材料を移動させ、第一のホストに付加する第二の機能性基、及び第一のドーパントに付加する第三の機能性基は、下部電極１０１が存在する側へと第一のホスト及び第一のドーパントを移動させることで、擬似的な積層構造（発光層／電子輸送層）を形成する。
【００５２】
以上の構成により、塗布法により、第二のドーパントと第三のドーパントが含まれた発光層と第一のドーパントが含まれた発光層が正孔輸送層と電子輸送層で挟まれた擬似的な４層の積層構造の有機層を得る。この構造により、第一〜第三のドーパントは効率的に発光できるようになり、高効率有機発光素子が作製できる。
【００５３】
ここで、第一のドーパントが移動することは、移動先において第一のドーパントの存在する比率が増え、その濃度が高くなることを意味する。これは他のドーパントやホスト等が移動する場合も同様である。また、他の層構成でも同様である。
【００５４】
＜層構成２＞
層構成２として、下部電極１０１／電子輸送層（電荷輸送層１０）／発光層１１（発光層）／混合層１２（発光層＋正孔輸送層）／上部電極１０２という場合を考える。層構成２は、図２に対応する。発光層１１には第二のホスト、第二のドーパント、及び第三のドーパントが含まれる。混合層１２には第一のホスト、第一のドーパント、及び正孔輸送性材料が含まれる。この場合、下部電極１０１が陰極、上部電極１０２が陽極（トップアノード）となる。電子輸送層は、発光層１１塗布時に再溶解を防ぐために、混合層形成用溶媒に対し不溶化することが好ましい。混合層形成用溶媒に対し不溶化する電子輸送層としては、例えば、特開２００６−２７９００７号公報に記載の材料が挙げられる。
【００５５】
図７は擬似的な積層構造が形成される前後の層構成２を表す。混合層１２の正孔輸送材料に付加する第一の機能性基は、上部電極１０２が存在する側へと正孔輸送材料を移動させ、第一のホストに付加する第二の機能性基、及び第一のドーパントに付加する第三の機能性基は、下部電極１０１が存在する側へと第一のホスト及び第一のドーパントを移動させることで、擬似的な積層構造（発光層／正孔輸送層）を形成する。
【００５６】
以上の構成により、塗布法により、第二のドーパントと第三のドーパントが含まれた発光層と第一のドーパントが含まれた発光層が電子輸送層と正孔輸送層で挟まれた擬似的な４層の積層構造の有機層を得る。この構造により、第一〜第三のドーパントは効率的に発光できるようになり、高効率有機発光素子が作製できる。
【００５７】
＜層構成３＞
層構成３として、下部電極１０１／正孔輸送層（電荷輸送層１０）／混合層１２（正孔輸送層＋発光層）／発光層１１（発光層）／上部電極１０２という場合を考える。層構成３は、図２に対応する。
【００５８】
発光層１１には第二のホスト、第二のドーパント、及び第三のドーパントが含まれる。
混合層１２には第一のホスト、第一のドーパントおよび正孔輸送性材料が含まれる。下部電極１０１が陽極、上部電極１０２が陰極（トップカソード）となる。正孔輸送層は、層構成１の材料と同じものであることが好ましい。
【００５９】
図８は擬似的な積層構造が形成される前後の層構成３を表す。第一のホストに付加する第二の機能性基および第一のドーパントに付加する第三の機能性基は、上部電極１０２が存在する側へと第一のホストおよび第一のドーパントを移動させ、また、正孔輸送性材料に付加する第一の機能性基は、下部電極１０１が存在する側へと正孔輸送性材料を移動させることで、擬似的な積層構造（正孔輸送層／発光層）を形成する。
【００６０】
以上の構成により、塗布法により混合層１２を含む擬似的な４層の積層構造の有機層を有する高効率有機発光素子が作製できる。
【００６１】
同構成では、混合層の正孔輸送材料を、第一ドーパントの励起状態を失活させない三重項エネルギー状態の高い材料を材料に用いたり、混合層の発光層を突き抜ける電子をブロックするような低い電子親和力の材料を用いることにより、高効率発光が得られる。
【００６２】
＜層構成４＞
層構成４として、下部電極１０１／電子輸送層（電荷輸送層１０）／混合層１２（電子輸送層＋発光層）／発光層１１（発光層）／上部電極１０２という場合を考える。層構成４は、図３に対応する。
【００６３】
発光層１１には第二のホスト、第二のドーパント、及び第三のドーパントが含まれる。
混合層１２には第一のホスト、第一のドーパントおよび電子輸送性材料が含まれる。この場合、下部電極１０１が陰極、上部電極１０２が陽極（トップアノード）となる。電子輸送層は、層構成２の材料と同じものであることが好ましい。
【００６４】
図９は擬似的な積層構造が形成される前後の層構成４を表す。電子輸送性材料に付加する第一の機能性基は、下部電極１０１が存在する側へと電子輸送性材料を移動させ、またホストに付加する第二の機能性基及び第一のドーパントに付加する第三の機能性基は、上部電極１０２が存在する側へとホストおよび第一のドーパントを移動させることで、擬似的な積層構造（電子輸送層／発光層）を形成する。
【００６５】
以上の構成により、塗布法により混合層１２を含む擬似的な４層の積層構造の有機層を有する高効率有機発光素子が作製できる。
【００６６】
同構成では、混合層の電子輸送材料を、第一ドーパントの励起状態を失活させない三重項エネルギー状態の高い材料に用いたり、混合層の発光層を突き抜ける正孔をブロックするような高いイオン化ポテンシャルの材料を用いることにより、高効率発光が得られる。
【００６７】
＜層構成５＞
層構成５として、下部電極１０１／正孔輸送層（電荷輸送層１０）／第二の混合層１３／第一の混合層１２／上部電極１０２という場合を考える。層構成５は図４に対応する。
第一の混合層１２には第一のホスト、第一のドーパント、及び電子輸送材料が含まれる。
また、第二の混合層には、第二のホスト、第二のドーパント、第三のドーパントが含まれる。この場合、下部電極１０１が陽極、上部電極１０２が陰極（トップカソード）となる。
【００６８】
図１０は擬似的な積層構造が形成される前後の層構成５を表す。正孔輸送層に用いる正孔輸送材料には、フェニルアミノ基、カルバゾール基、ヒドラゾン部位など有する。そのため、第二のドーパントに付加する上記部位と類似の第六の機能性基により、第二のドーパントは電荷輸送層１０側に移動する。また、第三のドーパントは付加された第七の機能性基により、第一の混合層１２側に移動する。そのため、第二の混合層１３は擬似的な２層の積層構造の発光層として機能する。また、本構成では、第二の混合層に第三のホストが含まれてもよい。第三のホストは付加された第八の機能性基により、第一の混合層１２側に移動して、第三のドーパントの主ホストとして機能する。
【００６９】
次に、第二のホストは、フェニルアミノ基、カルバゾール基、ヒドラゾン基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、フェナントロリン基、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）等が付与されており、第一のホスト、第一のドーパントに類似の第二の機能性基、第三の機能性基を付加することにより、第一のホスト、第一のドーパントは第二の混合層１３側に移動する。また、電子輸送性材料は付加された第一の機能性基により上部電極１０２側に移動する。そのため、第一の混合層１２は、発光層と電子輸送層からなる擬似的な積層構造として機能する。以上より、塗布法により、第二のドーパントを含んだ発光層、第三のドーパントを含んだ発光層、及び第一のドーパントを含んだ発光層が正孔輸送層と電子輸送層で挟まれた、擬似的な５層の積層構造の有機層を得る。第一〜第三のドーパントは、特に、第二のドーパントと第三のドーパントが分離されたため、より効率的に発光できるようになり、高効率有機発光素子となる。
【００７０】
＜層構成６＞
層構成６として、下部電極１０１／電子輸送層（電荷輸送層１０）／第二の混合層１３／第一の混合層１２／上部電極１０２という場合を考える。層構成６は図４に対応する。
第一の混合層１２には第一のホスト、第一のドーパント、及び正孔輸送材料が含まれる。
また、第二の混合層には、第二のホスト、第二のドーパント、第三のドーパントが含まれる。この場合、下部電極１０１が陰極、上部電極１０２が陽極（トップアノード）となる。
【００７１】
図１１は擬似的な積層構造が形成される前後の層構成６を表す。電子輸送層に用いる電子輸送材料には、オキサジアゾール基、トリアゾール基、フェナントロリン部位など有する。そのため、第二のドーパントに付加する上記部位と類似の第六の機能性基により、第二のドーパントは電荷輸送層１０側に移動する。また、第三のドーパントは付加された第七の機能性基により、第一の混合層１２側に移動する。そのため、第二の混合層１３は擬似的な２層の積層構造の発光層として機能する。また、本構成では、第二の混合層に第三のホストが含まれてもよい。第三のホストは付加された第八の機能性基により、第一の混合層１２側に移動して、第三のドーパントの主ホストとして機能する。
【００７２】
次に、第二のホストは、フェニルアミノ基、カルバゾール基、ヒドラゾン基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、フェナントロリン基、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）等が付与されており、第一のホスト、第一のドーパントに類似の第二の機能性基、第三の機能性基を付加することにより、第一のホスト、第一のドーパントは第二の混合層１３側に移動する。また、正孔輸送性材料は付加された第一の機能性基により上部電極１０２側に移動する。そのため、第一の混合層１２は、発光層と正孔輸送層からなる擬似的な積層構造として機能する。以上より、塗布法により、第二のドーパントを含んだ発光層、第三のドーパントを含んだ発光層、及び第一のドーパントを含んだ発光層が電子輸送層と正孔輸送層で挟まれた、擬似的な５層の積層構造を得る。第一〜第三のドーパントは、特に、第二のドーパントと第三のドーパントが分離されたため、より効率的に発光できるようになり、高効率有機発光素子となる。
【００７３】
＜層構成７＞
層構成７として、下部電極１０１／正孔輸送層（電荷輸送層１０）／第一の混合層１２／第二の混合層１３／上部電極１０２という場合を考える。層構成７は図５に対応する。
第一の混合層には第一のホスト、第一のドーパント、及び正孔輸送材料が含まれる。また、第二の混合層には、第二のホスト、第二のドーパント、第三のドーパントが含まれる。
この場合、下部電極１０１が陽極、上部電極１０２が陰極（トップカソード）となる。
【００７４】
図１２は擬似的な積層構造が形成される前後の層構成７を表す。
【００７５】
正孔輸送層に用いる正孔輸送材料には、フェニルアミノ基、カルバゾール基、ヒドラゾン部位など有する。そのため、第一の混合層に含まれる正孔輸送材料には上記部位、或いは類似の第一の機能性基により、正孔輸送材料は電荷輸送層１０側に移動する。また、第一のドーパントは付加された第三の機能性基により、第二の混合層１３側に移動する。そのため、第一の混合層１２は、発光層と正孔輸送層からなる擬似的な積層構造として機能する。
【００７６】
次に、第一のホストは、フェニルアミノ基、カルバゾール基、ヒドラゾン基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、フェナントロリン基、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）等が付与されており、第二のホスト、第三のドーパントに類似の第五の機能性基、第七の機能性基を付加することにより、第二のホスト、第三のドーパントは第一の混合層１２側に移動する。また、第二のドーパントは付加された第六の機能性基により上部電極１０２側に移動する。
そのため、第二の混合層１３は、２つの発光層からなる擬似的な２層の積層構造として機能する。また、本構成では、第二の混合層に第三のホストが含まれてもよい。第三のホストは付加された第八の機能性基により、上部電極１０２側に移動して、第三のドーパントの主ホストとして機能する。
【００７７】
以上より、塗布法により、積層された正孔輸送層、第一のドーパントを含んだ発光層、第二のドーパントを含んだ発光層、及び第三のドーパントを含んだ発光層からなる擬似的な５層の積層構造の有機層を得る。同構成では、第一の混合層の正孔輸送材料を、第一ドーパントの励起状態を失活させない三重項エネルギー状態の高い材料に用いたり、第一の混合層の発光層を突き抜ける電子をブロックするような低い電子親和力の材料を用いることにより、高効率発光が得られる。
【００７８】
＜層構成８＞
層構成８として、下部電極１０１／電子輸送層（電荷輸送層１０）／第一の混合層１２／第二の混合層１３／上部電極１０２という場合を考える。層構成８は図５に対応する。
第一の混合層１２には第一のホスト、第一のドーパント、及び電子輸送材料が含まれる。
また、第二の混合層には、第二のホスト、第二のドーパント、第三のドーパントが含まれる。この場合、下部電極１０１が陽極、上部電極１０２が陰極（トップカソード）となる。
【００７９】
図１３は擬似的な積層構造が形成される前後の層構成８を表す。
【００８０】
電子輸送層に用いる電子輸送材料には、オキサジアゾール基、トリアゾール基、フェナントロリン部位など有する。そのため、第一の混合層に含まれる電子輸送材料には上記部位、或いは類似の第一の機能性基により、電子輸送材料は電荷輸送層１０側に移動する。
また、第一のドーパントは付加された第三の機能性基により、第二の混合層１３側に移動する。そのため、第一の混合層１２は、発光層と電子輸送層からなる擬似的な積層構造として機能する。
【００８１】
次に、第一のホストは、フェニルアミノ基、カルバゾール基、ヒドラゾン基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、フェナントロリン基、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）等が付与されており、第二のホスト、第三のドーパントに類似の第五の機能性基、第七の機能性基を付加することにより、第二のホスト、第三のドーパントは第一の混合層１２側に移動する。また、第二のドーパントは付加された第六の機能性基により上部電極１０２側に移動する。
そのため、第二の混合層１３は、２つの発光層からなる擬似的な２層の積層構造として機能する。また、本構成では、第二の混合層に第三のホストが含まれてもよい。第三のホストは付加された第八の機能性基により、上部電極１０２側に移動して、第三のドーパントの主ホストとして機能する。
【００８２】
以上より、塗布法により、積層された電子輸送層、第一のドーパントを含んだ発光層、第二のドーパントを含んだ発光層、及び第三のドーパントを含んだ発光層からなる擬似的な５層の積層構造の有機層を得る。同構成では、第一の混合層の電子輸送材料を、第一ドーパントの励起状態を失活させない三重項エネルギー状態の高い材料に用いたり、第一の混合層の発光層を突き抜ける正孔をブロックするような高いイオン化ポテンシャルの材料を用いることにより、高効率発光が得られる。２つの混合層（第一の混合層１２、第二の混合層１３）を含む擬似的な５層の積層構造の有機層を有する高効率有機発光素子が作製できる。
【００８３】
＜ホスト＞
ホストとして、カルバゾール誘導体、フルオレン誘導体またはアリールシラン誘導体などを用いることが好ましい。効率の良い発光を得るためには青色ドーパントの励起エネルギーよりも、ホストの励起エネルギーが十分大きいことが好ましい。なお、励起エネルギーは発光スペクトルを用いて測定される。
【００８４】
＜青色ドーパント＞
青色ドーパントは４００ｎｍから５００ｎｍの間に室温におけるＰＬスペクトルの最大強度が存在する。青色ドーパントの主骨格としては例えばペリレン、イリジウム錯体（Bis（３、５−difluoro−２−（２−pyridyl）phenyl−（２−carboxypyridyl）iridium（III））：FIrpicなど）があげられる。中でも発光特性の面で（化１１）で示されるイリジウム錯体がより好ましい。式中Ｘ１はＮを含む芳香族ヘテロ環を表し、Ｘ２は芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環を表す。
【００８５】
【化４】
【００８６】
Ｘ１で表わされる芳香族ヘテロ環としては、キノリン環、イソキノリン環、ピリジン環、キノキサリン環、チアゾール環、ピリミジン環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、インドール環、イソインドール環などがあげられる。Ｘ２で表わされる芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環、フルオレン環などがあげられる。式中Ｘ３はアセチルアセトナート誘導体、ピコリネート誘導体、テトラキスピラゾリルボレート誘導体などが挙げられる。また、Ｘ３はＸ１−Ｘ２と同様でもかまわない。
【００８７】
発光効率やキャリア伝導の観点から、混合層１２中での青色ドーパントの濃度はホストに対し１０ｗｔ％以上が好ましい。青色ドーパントの重量平均分子量は５００以上３０００以下が望ましい。
【００８８】
＜緑色ドーパント＞
緑色ドーパントは５００ｎｍから５９０ｎｍの間に室温におけるＰＬスペクトルの最大強度が存在する。緑色ドーパントの主骨格としては、例えばクマリンおよびその誘導体、イリジウム錯体（Tris（２−phenylpyridine）iridium（III）：以下Ｉｒ(ppy)３、など）があげられる。中でも発光特性の面で（化１１）で示されるイリジウム錯体がより好ましい。式中Ｘ１はＮを含む芳香族ヘテロ環を表し、Ｘ２は芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環を表す。
【００８９】
Ｘ１で表わされる芳香族ヘテロ環としては、キノリン環、イソキノリン環、ピリジン環、キノキサリン環、チアゾール環、ピリミジン環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、インドール環、イソインドール環などがあげられる。Ｘ２で表わされる芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環、フルオレン環などがあげられる。Ｘ３はアセチルアセトナート誘導体、Ｘ１−Ｘ２と同様のものなどが挙げられる。
【００９０】
発光効率、青色ドーパントからのエネルギー移動の抑制およびキャリア伝導の観点から、混合層１２中での緑色ドーパントの濃度はホストに対し１ｗｔ％以下が好ましい。緑色ドーパントの重量平均分子量は５００以上３０００以下が望ましい。
【００９１】
＜赤色ドーパント＞
赤色ドーパントは５９０ｎｍから７８０ｎｍの間に室温におけるＰＬスペクトルの最大強度が存在する。赤色ドーパントの主骨格としては、例えばルブレン、（Ｅ）−２−（２−（４−（dimethylamino）styryl）−６−methyl−４Ｈ−pyran−４−ylidene）malononitrile（ＤＣＭ）およびその誘導体、イリジウム錯体（Bis（１−phenylisoquinoline）（acetylacetonate)iridium（III）など）、オスミウム錯体、ユーロピウム錯体があげられる。中でも発光特性の面で（化１１）で示されるイリジウム錯体がより好ましい。式中Ｘ１はＮを含む芳香族ヘテロ環を表し、Ｘ２は芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環を表す。
【００９２】
Ｘ１で表わされる芳香族ヘテロ環としては、キノリン環、イソキノリン環、ピリジン環、キノキサリン環、チアゾール環、ピリミジン環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、インドール環、イソインドール環などがあげられる。Ｘ２で表わされる芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環、フルオレン環などがあげられる。Ｘ３はアセチルアセトナート誘導体などが好ましい。
【００９３】
青色ドーパントからのエネルギー移動の抑制およびキャリア伝導の観点から、混合層１２中での赤色ドーパントの濃度はホストに対し１ｗｔ％以下が好ましい。赤色ドーパントの重量平均分子量は５００以上３０００以下が望ましい。
【００９４】
＜正孔注入層＞
正孔注入層とは発光効率や寿命を改善する目的で使用される。また、特に必須ではないが、陽極の凹凸を緩和する目的で使用される。正孔注入層を単層もしくは複数層設けてもよい。正孔注入層としては、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３、４−エチレンジオキシチオフェン））：ＰＳＳ（ポリスチレンスルホネート）等の導電性高分子が好ましい。その他にも、ポリピロール系やトリフェニルアミン系のポリマー材料を用いることができる。また、低分子（重量平均分子量１００００以下）材料系と組み合わせてよく用いられる、フタロシアニン類化合物やスターバーストアミン系化合物も適用可能である。
【００９５】
＜正孔輸送層＞
正孔輸送層は発光層に正孔を供給する層である。広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層を単層もしくは複数層設けてもよい。正孔輸送層としては、スターバーストアミン系化合物やスチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体、チオフェン誘導体、フルオレン誘導体などを用いることができる。また、これらの材料に限られるものではなく、これらの材料を２種以上併用しても差し支えない。正孔輸送層を低抵抗化し駆動電圧を低下させるために、正孔輸送層中に電子受容性材料を添加しても良い。
【００９６】
＜電子輸送層＞
電子輸送層は発光層に電子を供給する層である。広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層を単層もしくは複数層設けてもよい。この電子輸送層の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−４−（フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ）や、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、Tris（２、４、６−trimethyl−３−（pyridin−３−ｙｌ）phenyl）borane（３ＴＰＹＭＢ）、１、４−Bis(triphenylsilyl）benzene（ＵＧＨ２）、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フラーレン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノリン誘導体、シロール誘導体などを用いることができる。電子輸送層を低抵抗化し素子の駆動電圧を低下させるために、電子輸送層中に電子供与性材料を添加しても良い。
【００９７】
＜電子注入層＞
電子注入層は陰極から電子輸送層への電子注入効率を向上させる。具体的には、弗化リチウム、弗化マグネシウム、弗化カルシウム、弗化ストロンチウム、弗化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムが望ましい。また、もちろんこれらの材料に限られるわけではなく、また、これらの材料を２種以上併用しても差し支えない。
【００９８】
＜基板＞
基板１００として、ガラス基板、金属基板、ＳｉＯ2、ＳｉＮx、Ａｌ2Ｏ3等の無機材料を形成したプラスチック基板等が挙げられる。金属基板材料としては、ステンレス、４２アロイなどの合金が挙げられる。プラスチック基板材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリサルフォン、ポリカーボネート、ポリイミド等が挙げられる。
【００９９】
＜陽極＞
陽極材料としては、高い仕事関数を有する材料であれば用いることができる。具体的には、透明電極として用いることができる材料としてはＩＴＯ、ＩＺＯなどの導電性酸化物や、薄いＡｇなどの仕事関数の大きい金属が挙げられる。また、反射電極としては、Ａｌ上にＩＴＯを積層したものや、ＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯ積層膜、Ｃｒ、Ｍｏなどが挙げられる。電極のパターン形成は、下部電極であれば一般的にはガラス等の基板上にホトリソグラフィーなどを用いることで、また、上部電極である場合には成膜時にメタルマスクを用いることで行うことができる。
【０１００】
＜陰極＞
陰極材料は、仕事関数が小さい金属が好ましい。具体的には、反射電極をして用いる材料としてはＬｉＦとＡｌの積層体やＭｇ：Ａｇ合金などが好適に用いられる。透明陰極としては薄いＭｇ：Ａｇ合金やＩＴＯ上に薄いＭｇ：Ａｇ合金を積層したもの、ＬｉＦとＩＺＯの積層体などが挙げられる。また、これらの材料に限定されるものではなく、例えばＬｉＦの代わりとして、Ｃｓ化合物、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物などを用いることができる。電極のパターニングは陽極と同様に行うことができる。
【０１０１】
発光層１１、混合層１２を成膜するための塗布法としては、スピンコート法、キャスト法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などを挙げることができる。これらの方法のうち１つを用いて、発光層１１、混合層１２を形成する。
【０１０２】
以下に具体的な実施例を示して、本願発明の内容をさらに詳細に説明する。
【実施例１】
【０１０３】
本発明の第一の実施例として、図２に示す構造の白色発光素子を作製した。下部電極１０１にはＩＴＯ電極、正孔輸送層（電荷輸送層１０）にはポリマー系の材料を用いた。発光層１１にはホストとして（化１）、緑色ドーパントには（化２）、赤色ドーパントには（化３）を用いた。それぞれの材料の重量比は１００：１０：１とした。
【０１０４】
【化５】
【０１０５】
これらのホスト、緑色ドーパント材料、赤色ドーパント材料をトルエンに溶解させて塗液を作製した。塗液の固形成分濃度は１ｗｔ％に設定した。この塗液を用いて、スピンコート法により発光層を形成した。
【０１０６】
次に、混合層１２にはホストとして（化４）、青色ドーパントには（化５）、電子輸送性材料には（化６）を用いた。
【０１０７】
【化６】
【０１０８】
【化７】
【０１０９】
【化８】
【０１１０】
それぞれの材料の重量比は１００：１０：１００とした。これらのホスト、青色ドーパント材料、電子輸送材料を２−プロパノールに溶解させて塗液を作製した。塗液の固形成分濃度は１ｗｔ％に設定した。この塗液を用いて、スピンコート法により発光層を形成した。続いて、ＬｉＦとＡｌの積層体を上部電極１０２として形成し、目的の有機発光素子を作製した。
【０１１１】
本有機発光素子では、混合層に含まれる電子輸送材料が混合膜形成時に置換基により上面側に局在し、擬似的な電子輸送層が形成される。よって、本有機発光素子では、赤緑色発光層／青色発光層／電子輸送層という擬似的な積層構造が形成される。比較例として電子輸送材料を含まない混合層形成用塗液を用い同一条件で有機発光素子を作製した。作製した有機発光素子に電圧を印加したところ、本実施例は比較例よりも、良好な発光特性が得られた。
【実施例２】
【０１１２】
本発明の第二の実施例として、図４に示す構造の白色発光素子を作製した。下部電極１０１にはＩＴＯ電極、正孔輸送層（電荷輸送層１０）にはポリマー系の材料を用いた。第一の混合層１２にはホストとして（化７）、緑色ドーパントには（化２）、赤色ドーパントには（化８）を用いた。
【０１１３】
【化９】
【０１１４】
【化１０】
【０１１５】
それぞれの材料の重量比は１００：１０：１とした。これらのホスト、緑色ドーパント材料、赤色ドーパント材料をトルエンに溶解させて塗液を作製した。塗液の固形成分濃度は１ｗｔ％に設定した。この塗液を用いて、スピンコート法により発光層を形成した。
【０１１６】
次に、第二の混合層１３にはホストとして（化９）、青色ドーパントには（化１０）、電子輸送性材料には（化６）を用いた。
【０１１７】
【化１１】
【０１１８】
【化１２】
【０１１９】
それぞれの材料の重量比は１００：１０：１００とした。これらのホスト、青色ドーパント材料、電子輸送材料を２−プロパノールに溶解させて塗液を作製した。塗液の固形成分濃度は１ｗｔ％に設定した。この塗液を用いて、スピンコート法により発光層を形成した。続いて、ＬｉＦとＡｌの積層体を上部電極１０２として形成し、目的の有機発光素子を作製した。
【０１２０】
本有機発光層素子では、第一の混合層に含まれる赤色ドーパントが膜形成時に置換基により膜上面に局在する。そのため、第一の混合層は緑色発光層と赤色発光層が擬似的に積層した構造となる。また、第二の混合層に含まれる電子輸送材料が混合膜形成時に置換基により上面側に局在し、擬似的な電子輸送層が形成される。よって、本有機発光素子では、緑色発光層／赤色発光層／青色発光層／電子輸送層という擬似的な積層構造が形成される。比較例として電子輸送材料を含まない混合層形成用塗液を用い同一条件で有機発光素子を作製した。作製した有機発光素子に電圧を印加したところ、本実施例は比較例よりも、良好な発光特性が得られた。
【実施例３】
【０１２１】
本発明の実施例として、図１４に示す光源装置５０６を作製した。光源装置５０６の構成要素である有機発光素子は実施例１と同様の基板１００、下部電極１０１、有機層１０３、上部電極１０２からなる。有機発光素子は有機層１０３が外気から遮断されるように、乾燥剤付きの封止管ガラス５０１で封止されている。また下部電極１０１及び上部電極１０２は、それぞれ配線５０２を通じて駆動回路５０３に接続されている。そして、封止管ガラス５０１付きの有機発光素子及び駆動回路５０３は筺体５０５により覆われ、全体として光源装置５０６となる。なお、駆動回路５０３はプラグ５０４を通じて外部電源に接続されることで点灯する。
【符号の説明】
【０１２２】
１０ 電荷輸送層
１１ 発光層
１２ 第一の混合層（混合層）
１３ 第二の混合層
１００ 基板
１０１ 下部電極
１０２ 上部電極
１０３ 有機層
１０４ 第一のバンク
１０５ 第二のバンク
１０６ 樹脂層
１０７ 封止基板
１０８ 光取出し層
５０１ 封止管ガラス
５０２ 配線
５０３ 駆動回路
５０４ プラグ
５０５ 筐体
５０６ 光源装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極と、
上部電極と、
前記下部電極と前記上部電極との間に配置された発光層および混合層と、を有する有機発光素子であって、
前記混合層には第一のホスト、第一のドーパントおよび電荷輸送性材料が含まれ、
前記発光層には第二のホストが含まれ、
前記電荷輸送性材料には第一の機能性基が含まれ、
前記電荷輸送性材料の濃度は、前記混合層における前記発光層が存在する側の領域よりも前記混合層における前記発光層が存在しない側の領域の方が高い有機発光素子。
【請求項２】
請求項１において、
前記電荷輸送性材料濃度の違いは、前記電荷輸送性材料が前記混合層における前記発光層が存在しない側の領域へ移動することにより生じる有機発光素子。
【請求項３】
請求項１において、
前記第一のドーパントには第三の機能性基が含まれ、
前記第一のドーパントの濃度は、前記混合層における前記発光層が存在しない側の領域よりも前記混合層における前記発光層が存在する側の領域の方が高い有機発光素子。
【請求項４】
請求項３において、
前記第一のホストには第二の機能性基が含まれ、
前記第一のホストの濃度は、前記混合層における前記発光層が存在しない側の領域よりも前記混合層における前記発光層が存在する側の領域の方が高い有機発光素子。
【請求項５】
請求項１において、
前記下部電極の上に電荷輸送層が形成され、
前記電荷輸送層の上に前記発光層が形成され、
前記発光層の上に前記混合層が形成され、
前記混合層の上に前記上部電極が形成される有機発光素子。
【請求項６】
請求項５において、
前記第一の機能性基は、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルキル基（Ｃの数は１０以上）、パーフルオロポリエーテル基及びシロキシ基のうちの１つを含む有機発光素子。
【請求項７】
請求項５において、
前記第二のホストが正孔輸送性の高い材料の場合には、第一のホストまたは第一のドーパントはフェニルアミノ基、カルバゾール基、ヒドラゾン基のうちの１つを含み、
前記第二のホストが電子輸送性の高い材料の場合には、オキサジアゾール基、トリアゾール基、フェナントロリン基のうちの１つを含み、
前記第二のホストが正孔輸送性及び電子輸送性の高い材料の場合には、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）のうちの１つを含む有機発光素子。
【請求項８】
請求項１において、
前記下部電極の上に電荷輸送層が形成され、
前記電荷輸送層の上に前記混合層が形成され、
前記混合層の上に前記発光層が形成され、
前記発光層の上に前記上部電極が形成される有機発光素子。
【請求項９】
請求項８において、
前記電荷輸送層が正孔輸送層である場合には、第一の機能性基はフェニルアミノ基、カルバゾール基、ヒドラゾン基のうちの１つを含み、
前記電荷輸送層が電子輸送層である場合には、第一の機能性基はオキサジアゾール基、トリアゾール基、フェナントロリン基のうちの１つを含む有機発光素子。
【請求項１０】
請求項８において、
前記第一のホストまたは前記第一のドーパントは、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルキル基（Ｃの数は１０以上）、パーフルオロポリエーテル基及びシロキシ基のうちの１つを含む機能性基を有する有機発光素子。
【請求項１１】
請求項１において、
前記発光層には第二のドーパントおよび第三のドーパントが含まれ、
前記第二のドーパントの発光色は、前記第一のドーパントの発光色と異なり、
前記第三のドーパントの発光色は、前記第一のドーパントの発光色および前記第二のドーパントの発光色と異なる有機発光素子。
【請求項１２】
請求項１１において、
前記第一のドーパントの発光色は青色である有機発光素子。
【請求項１３】
下部電極と、
上部電極と、
前記下部電極と前記上部電極との間に配置された第一の混合層および第二の混合層と、を有する有機発光素子であって、
前記第一の混合層には第一のホスト、第一のドーパントおよび電荷輸送性材料が含まれ、
前記電荷輸送性材料には第一の機能性基が含まれ、
前記第二の混合層には、少なくとも、第二のホスト、第二のドーパントおよび第三のドーパントが含まれ、
前記第三のドーパントには第七の機能性基が含まれ、
前記電荷輸送性材料の濃度は、前記第一の混合層における前記第二の混合層が存在する側の領域よりも前記第一の混合層における前記第二の混合層が存在しない側の領域の方が高く、
前記第三のドーパントの濃度は、前記第二の混合層における前記第一の混合層が存在しない側の領域よりも前記第二の混合層における前記第一の混合層が存在する側の領域の方が高い有機発光素子。
【請求項１４】
請求項１３において、
前記電荷輸送性材料の濃度の違いは、前記電荷輸送性材料が前記第一の混合層における前記第二の混合層が存在しない側の領域へ移動することにより生じ、
前記第三のドーパントの濃度の違いは、前記第三のドーパントが前記第二の混合層における前記第一の混合層が存在する側の領域へ移動することにより生じる有機発光素子。
【請求項１５】
請求項１３において、
前記第一のドーパントには第三の機能性基が含まれ、
前記第一のドーパントの濃度は、前記第一の混合層における前記第二の混合層が存在しない側の領域よりも前記第一の混合層における前記第二の混合層が存在する側の領域の方が高い有機発光素子。
【請求項１６】
請求項１３において、
前記第一のホストには第二の機能性基が含まれ、
前記第一のホストの濃度は、前記第一の混合層における前記第二の混合層が存在しない側の領域よりも前記第一の混合層における前記第二の混合層が存在する側の領域の方が高い有機発光素子。
【請求項１７】
請求項１３において、
前記第二のドーパントには第六の機能性基が含まれ、
前記第二のドーパントの濃度は、前記第二の混合層における前記第一の混合層が存在する側の領域よりも前記第二の混合層における前記第一の混合層が存在しない側の領域の方が高い有機発光素子。
【請求項１８】
請求項１３において、
前記第二の混合層に、第三のホストが含まれ、
前記第三のホストには第八の機能性基が含まれ、
前記第三のホストの濃度は、前記第二の混合層における前記第一の混合層が存在する側の領域よりも前記第二の混合層における前記第一の混合層が存在しない側の領域の方が高い有機発光素子。
【請求項１９】
請求項１に記載の有機発光素子を備える光源装置。
【請求項２０】
下部電極と、上部電極と、前記下部電極と前記上部電極との間に配置された発光層および混合層と、を有する有機発光素子の製造方法であって、
前記混合層には第一のホスト、第一のドーパントおよび電荷輸送性材料が含まれ、
前記発光層には第二のホストが含まれ、
前記電荷輸送性材料には第一の機能性基が含まれ、
前記電荷輸送性材料の濃度は、前記混合層における前記発光層が存在する側の領域よりも前記混合層における前記発光層が存在しない側の領域の方が高く、
前記発光層および混合層は塗布で作製される有機発光素子の製造方法。
【請求項１】
下部電極と、
上部電極と、
前記下部電極と前記上部電極との間に配置された発光層および混合層と、を有する有機発光素子であって、
前記混合層には第一のホスト、第一のドーパントおよび電荷輸送性材料が含まれ、
前記発光層には第二のホストが含まれ、
前記電荷輸送性材料には第一の機能性基が含まれ、
前記電荷輸送性材料の濃度は、前記混合層における前記発光層が存在する側の領域よりも前記混合層における前記発光層が存在しない側の領域の方が高い有機発光素子。
【請求項２】
請求項１において、
前記電荷輸送性材料濃度の違いは、前記電荷輸送性材料が前記混合層における前記発光層が存在しない側の領域へ移動することにより生じる有機発光素子。
【請求項３】
請求項１において、
前記第一のドーパントには第三の機能性基が含まれ、
前記第一のドーパントの濃度は、前記混合層における前記発光層が存在しない側の領域よりも前記混合層における前記発光層が存在する側の領域の方が高い有機発光素子。
【請求項４】
請求項３において、
前記第一のホストには第二の機能性基が含まれ、
前記第一のホストの濃度は、前記混合層における前記発光層が存在しない側の領域よりも前記混合層における前記発光層が存在する側の領域の方が高い有機発光素子。
【請求項５】
請求項１において、
前記下部電極の上に電荷輸送層が形成され、
前記電荷輸送層の上に前記発光層が形成され、
前記発光層の上に前記混合層が形成され、
前記混合層の上に前記上部電極が形成される有機発光素子。
【請求項６】
請求項５において、
前記第一の機能性基は、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルキル基（Ｃの数は１０以上）、パーフルオロポリエーテル基及びシロキシ基のうちの１つを含む有機発光素子。
【請求項７】
請求項５において、
前記第二のホストが正孔輸送性の高い材料の場合には、第一のホストまたは第一のドーパントはフェニルアミノ基、カルバゾール基、ヒドラゾン基のうちの１つを含み、
前記第二のホストが電子輸送性の高い材料の場合には、オキサジアゾール基、トリアゾール基、フェナントロリン基のうちの１つを含み、
前記第二のホストが正孔輸送性及び電子輸送性の高い材料の場合には、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）のうちの１つを含む有機発光素子。
【請求項８】
請求項１において、
前記下部電極の上に電荷輸送層が形成され、
前記電荷輸送層の上に前記混合層が形成され、
前記混合層の上に前記発光層が形成され、
前記発光層の上に前記上部電極が形成される有機発光素子。
【請求項９】
請求項８において、
前記電荷輸送層が正孔輸送層である場合には、第一の機能性基はフェニルアミノ基、カルバゾール基、ヒドラゾン基のうちの１つを含み、
前記電荷輸送層が電子輸送層である場合には、第一の機能性基はオキサジアゾール基、トリアゾール基、フェナントロリン基のうちの１つを含む有機発光素子。
【請求項１０】
請求項８において、
前記第一のホストまたは前記第一のドーパントは、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルキル基（Ｃの数は１０以上）、パーフルオロポリエーテル基及びシロキシ基のうちの１つを含む機能性基を有する有機発光素子。
【請求項１１】
請求項１において、
前記発光層には第二のドーパントおよび第三のドーパントが含まれ、
前記第二のドーパントの発光色は、前記第一のドーパントの発光色と異なり、
前記第三のドーパントの発光色は、前記第一のドーパントの発光色および前記第二のドーパントの発光色と異なる有機発光素子。
【請求項１２】
請求項１１において、
前記第一のドーパントの発光色は青色である有機発光素子。
【請求項１３】
下部電極と、
上部電極と、
前記下部電極と前記上部電極との間に配置された第一の混合層および第二の混合層と、を有する有機発光素子であって、
前記第一の混合層には第一のホスト、第一のドーパントおよび電荷輸送性材料が含まれ、
前記電荷輸送性材料には第一の機能性基が含まれ、
前記第二の混合層には、少なくとも、第二のホスト、第二のドーパントおよび第三のドーパントが含まれ、
前記第三のドーパントには第七の機能性基が含まれ、
前記電荷輸送性材料の濃度は、前記第一の混合層における前記第二の混合層が存在する側の領域よりも前記第一の混合層における前記第二の混合層が存在しない側の領域の方が高く、
前記第三のドーパントの濃度は、前記第二の混合層における前記第一の混合層が存在しない側の領域よりも前記第二の混合層における前記第一の混合層が存在する側の領域の方が高い有機発光素子。
【請求項１４】
請求項１３において、
前記電荷輸送性材料の濃度の違いは、前記電荷輸送性材料が前記第一の混合層における前記第二の混合層が存在しない側の領域へ移動することにより生じ、
前記第三のドーパントの濃度の違いは、前記第三のドーパントが前記第二の混合層における前記第一の混合層が存在する側の領域へ移動することにより生じる有機発光素子。
【請求項１５】
請求項１３において、
前記第一のドーパントには第三の機能性基が含まれ、
前記第一のドーパントの濃度は、前記第一の混合層における前記第二の混合層が存在しない側の領域よりも前記第一の混合層における前記第二の混合層が存在する側の領域の方が高い有機発光素子。
【請求項１６】
請求項１３において、
前記第一のホストには第二の機能性基が含まれ、
前記第一のホストの濃度は、前記第一の混合層における前記第二の混合層が存在しない側の領域よりも前記第一の混合層における前記第二の混合層が存在する側の領域の方が高い有機発光素子。
【請求項１７】
請求項１３において、
前記第二のドーパントには第六の機能性基が含まれ、
前記第二のドーパントの濃度は、前記第二の混合層における前記第一の混合層が存在する側の領域よりも前記第二の混合層における前記第一の混合層が存在しない側の領域の方が高い有機発光素子。
【請求項１８】
請求項１３において、
前記第二の混合層に、第三のホストが含まれ、
前記第三のホストには第八の機能性基が含まれ、
前記第三のホストの濃度は、前記第二の混合層における前記第一の混合層が存在する側の領域よりも前記第二の混合層における前記第一の混合層が存在しない側の領域の方が高い有機発光素子。
【請求項１９】
請求項１に記載の有機発光素子を備える光源装置。
【請求項２０】
下部電極と、上部電極と、前記下部電極と前記上部電極との間に配置された発光層および混合層と、を有する有機発光素子の製造方法であって、
前記混合層には第一のホスト、第一のドーパントおよび電荷輸送性材料が含まれ、
前記発光層には第二のホストが含まれ、
前記電荷輸送性材料には第一の機能性基が含まれ、
前記電荷輸送性材料の濃度は、前記混合層における前記発光層が存在する側の領域よりも前記混合層における前記発光層が存在しない側の領域の方が高く、
前記発光層および混合層は塗布で作製される有機発光素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１３−２５９１３（Ｐ２０１３−２５９１３Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５７４１６（Ｐ２０１１−１５７４１６）
【出願日】平成２３年７月１９日（２０１１．７．１９）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１９日（２０１１．７．１９）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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