有機薄膜太陽電池およびその製造方法（２）
【課題】 有機薄膜太陽電池のドナーとアクセプターの混合物の膜の厚みを厚くすることによって変換効率を向上させ、また、より多く光発生電荷を発生させる。
【解決手段】 有機薄膜太陽電池がドナーとアクセプターによるバルクへテロ接合が形成された層の表面がナノスケールの幅の微細な溝に囲まれた多数の島状構造に形成され、該微細な溝に電極が形成された構造を有するようにする。
【解決手段】 有機薄膜太陽電池がドナーとアクセプターによるバルクへテロ接合が形成された層の表面がナノスケールの幅の微細な溝に囲まれた多数の島状構造に形成され、該微細な溝に電極が形成された構造を有するようにする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、有機薄膜太陽電池の変換効率向上などに適用できる発明である。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機薄膜太陽電池は、２次元的な平面の接合では接合面積が不足し、光電変換効率が低いことが知られている。そこで、有機薄膜太陽電池の変換効率を向上させる発明として、非特許文献１や非特許文献２のようにドナーとアクセプターの混合物の相分離によるバルクヘテロ接合が形成された層構造を形成し、ドナーとアクセプターの接合界面を増やす工夫により有機薄膜太陽電池の光発生電荷を増加させる試みがなされている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】C.J.Brabecら、Advanced Functional Materials，第１１巻、１５頁
【非特許文献２】J.Xue,S.Uchida,B.P.Land,S.R.Forrest,Appl.Phys.Lett.,85, p.5757(2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、このようにドナーとアクセプターの混合物の相分離によるバルクへテロ接合が形成された層構造を膜内に形成し多数の光発生電荷を生じさせたとしても、光発生電荷が消失せずに移動できる距離はせいぜい１００ｎｍ程度までであるため、ドナーとアクセプターの混合物の膜の厚みが１００ｎｍを超えると、電極まで達する前に光発生電荷が消失してしまう傾向にあった。したがって、厚みを１００ｎｍ以上に厚くすると変換効率が低下し、ドナーとアクセプターの混合物の膜の厚みを厚くすることによる変換効率の向上はできない問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ドナーとアクセプターによるバルクへテロ接合が形成された層の表面がナノスケールの幅の微細な溝に囲まれた多数の島状構造に形成され、該微細な溝に電極が形成された構造を有することを特徴とする有機薄膜太陽電池である。また上記の発明において、前記微細な溝の幅が１〜５００ｎｍであり、該微細な溝に囲まれた多数の島状構造の一個あたりの平均面積が１０〜１００００ｎｍ２であってもよい。
【０００６】
また本発明は、ドナーとアクセプターによるバルクへテロ接合が形成された層の上に島状構造の金属膜を形成し、該金属膜をマスクとしてバルクへテロ接合が形成された層をエッチングすることによりナノスケール幅の微細な溝を形成し、該微細な溝に電極を形成することにより前記有機薄膜太陽電池を形成することを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法である。また上記の発明において、前記島状構造の金属膜がスズ、インジウム、ビスマス、鉛およびそれらの合金のいずれかからなるものであってもよい。
【０００７】
また上記の発明において、離型性を有する基体シート上にドナーとアクセプターによるバルクへテロ接合が形成された層を形成し、該バルクへテロ接合が形成された層の上に島状構造の金属膜を形成し、該金属膜をマスクとしてバルクへテロ接合が形成された層をエッチングすることによりナノスケール幅の貫通する微細な溝を形成し、該微細な溝に電極を形成した後、前記各層を基材に転写し離型性を有する基体シートを剥離し、転写後の最表面にドナー層、アクセプター層またはドナーとアクセプターの混合物層のいずれかを形成してもよい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の有機薄膜太陽電池は、ドナーとアクセプターによるバルクへテロ接合が形成された層の表面がナノスケールの幅の微細な溝に囲まれた多数の島状構造に形成され、該微細な溝に電極が形成された構造を有することを特徴とする。したがって、バルクへテロ接合が形成された層に電極がくいこむ構造になるため、ドナーとアクセプターの界面で発生した光発生電荷が容易に電極に到達できるため、ドナーとアクセプターの混合物の膜の厚みを厚くすることによる変換効率の向上が図れる効果がある。また、溝に形成された電極自体が斜めから入射された太陽光を反射させ膜内に閉じ込める機能を果たすため、より多く光発生電荷を発生させることができる効果がある。
【０００９】
また、本発明の有機薄膜太陽電池は、前記微細な溝の幅が１〜５００ｎｍであり、該微細な溝に囲まれた多数の島状構造の一個あたりの平均面積が１０〜１００００ｎｍ２であることを特徴とする。したがって、ドナーとアクセプターの混合物の膜の厚みが１００ｎｍを超えても、ドナーとアクセプターの接合界面から微細な溝に形成された電極までの距離はほとんど１００ｎｍ未満になるため、電極まで達する前に光発生電荷が消失してしまうことはほとんどなくなる。したがって、厚みを１００ｎｍ以上に厚くしても変換効率がほとんど低下しないため、ドナーとアクセプターの混合物の膜の厚みを厚くすることによって変換効率の向上を図ることができる効果がある。
【００１０】
また、本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、ドナーとアクセプターによるバルクへテロ接合が形成された層の上に島状構造の金属膜を形成し、該金属膜をマスクとしてドナーとアクセプターによるバルクへテロ接合が形成された層をエッチングすることによりナノスケール幅の微細な溝を形成し、該微細な溝に電極を形成することを特徴とする。したがって、島状構造の金属膜が生産性よく大面積で形成できるので、ナノスケール幅の微細な溝を生産性よく形成できる効果がある
【００１１】
また、本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、離型性を有する基体シート上にドナーとアクセプターによるバルクへテロ接合が形成された層を形成し、該バルクへテロ接合が形成された層の上に島状構造の金属膜を形成し、該金属膜をマスクとしてバルクへテロ接合が形成された層をエッチングすることによりナノスケール幅の貫通する微細な溝を形成し、該微細な溝に電極を形成した後、前記各層を基材に転写し離型性を有する基体シートを剥離し、転写後の最表面にドナー層、アクセプター層またはドナーとアクセプターの混合物層のいずれかを形成することを特徴とする。したがって、微細な溝のエッチングの精巧な制御がなくとも、電極間の距離を１００ｎｍ以下でショートさせることなく形成できるので、変換効率の高い有機薄膜太陽電池を生産性よく製造できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（ａ）は、本発明の有機薄膜太陽電池の一実施例を示す模式断面図であり、（ｂ）は、それに斜めから太陽光が入射され溝に形成された電極で反射して膜内に閉じ込められる様子を示す模式断面図であり、（ｃ）は、太陽光によって発生した電荷が溝に形成された電極を通して移動する様子を示す模式断面図である。
【図２】本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法の一実施例を示す模式断面図であり、（ａ）は、ドナーとアクセプターによるバルクへテロ接合が形成された層の上に島状構造の金属膜が形成された工程を示し、（ｂ）は、該金属膜をマスクとしてドナーとアクセプターによるバルクへテロ接合が形成された層をエッチングしてナノスケール幅の微細な溝が形成された工程を示し、（ｃ）は、該微細な溝に電極が形成された工程を示す。
【図３】本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法の一実施例を示す模式断面図であり、（ａ）は、離型性を有する基体シート上にドナーとアクセプターによるバルクへテロ接合が形成された層を形成する工程を示し、（ｂ）は、該バルクへテロ接合が形成された層の上に島状構造の金属膜を形成する工程を示し、（ｃ）は、該金属膜をマスクとしてバルクへテロ接合が形成された層をエッチングすることによりナノスケール幅の貫通する微細な溝を形成する工程を示し、（ｄ）は、該微細な溝に電極を形成する工程を示し、（ｅ）は、前記各層を基材に転写し離型性を有する基体シートを剥離する工程を示し、（ｆ）は、転写後の最表面にドナー層、アクセプター層またはドナーとアクセプターの混合物層のいずれかを形成する工程を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の有機薄膜太陽電池５は、ドナーとアクセプターによるバルクへテロ接合が形成された層７の表面がナノスケールの幅の微細な溝１に囲まれた多数の島状構造９に形成され、該微細な溝１に光発生電荷２を効率的に採りだすための電極２１が形成された構造を有することを特徴とする。そして、電極２１と反対面には対極の電極２０が形成されている（図１（ａ）参照）。そして、電極２０を透明電極とし、電極２１を光を反射する金属などの電極とした場合、この有機薄膜太陽電池５に斜めから太陽光などの光５１が入射されると、光５１が溝に形成された電極２１で反射し、膜内に閉じ込められる（図１（ｂ）参照）。これにより、電極２１付近でより多くの光発生電荷２を発生させることができるため、多くの光発生電荷２を消失させずに電極２１を通して移動させることができ、高い起電力を得ることができる効果もある（図１（ｃ）参照）。
【００１４】
ドナーの材質としては、架橋型ポリチオフェン、ポリ３ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）やフタロシアニン誘導体などが挙げられ、アクセプターの材質としては、ＰＣＢＭやＰＣＰＤＴＢＴなどのフラーレン誘導体や酸化亜鉛などが挙げられるが、これらに限定されない。ただし、ドナーとアクセプターが相分離をし、バルクへテロ接合構造を形成し得る材料である必要がある。
【００１５】
バルクへテロ接合が形成された層７の形成方法は、スピンコートなどの各種コート法、グラビア印刷などの各種印刷法などが挙げられ、電極２０が形成された基材１４の上に形成される。厚みは１００〜７００ｎｍ程度の範囲で可能で、とくに３００〜５００ｎｍ程度が好ましい。従来の電極がフラットな有機薄膜太陽電池では、厚みが１００ｎｍ以上になると光発生電荷２が電極２１に到達する前に消失してしまって変換効率が大きく低下させていたが、本発明の構造では、厚みが多少厚くなっても光発生電荷２が電極２１に容易に到達することができる。したがって、厚みが厚いほど光発生電荷２が生じる界面を大きくでき変換効率が向上する。ただし、厚みが５００ｎｍを超えると電極２０の側に移動する光発生電荷２の消失が多くなってくる。
【００１６】
微細な溝１はその幅が１〜５００ｎｍ程度にし、該微細な溝１に囲まれた多数の島状構造９のバルクへテロ接合が形成された層７の一個あたりの平均面積はであり、該微細な溝に囲まれた多数の島状構造の一個あたりの平均面積は１０〜１００００ｎｍ２程度になるのが好ましく、その中でも島状構造９の総面積と微細な溝１の総断面積とが同程度、すなわち微細な溝１の幅が１００〜３００ｎｍ、島状構造９の平均面積が１００〜６５００ｎｍ２になるようにするのが最も好ましい。
【００１７】
微細な溝１の幅を１ｎｍ未満や５００ｎｍよりも大きい島状構造９は形成が困難であり、かつ１ｎｍ未満では電極２１の電気抵抗が高くなり、５００ｎｍよりも大きいとバルクへテロ接合が形成された層７の割合が減り、光発生電荷２が生じる界面が少なくなって変換効率が低下する。また、島状構造９の一個あたりの平均面積を１０ｎｍ２未満にすることは技術的に困難であり、１００００ｎｍ２を超えると電極２１に到達する前に光発生電荷２が消失してしまう割合が高くなる。
【００１８】
このようなナノスケールの幅の微細な溝１および該微細な溝１に囲まれた多数の島状構造９を形成する方法としては、まずバルクへテロ接合が形成された層７の表面に、島状構造の金属膜３を形成した後（図２（ａ）参照）、該島状構造の金属膜３をマスクとしてバルクへテロ接合が形成された層７をエッチングしてナノスケール幅の微細な溝を形成する方法が挙げられる（図２（ｂ）参照）。
【００１９】
島状構造の金属膜３は、スズ、インジウム、ビスマス、鉛およびそれらの合金などからなる層が挙げられ、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などで形成するとよい。厚みは１０〜８０ｎｍ程度で形成し、光線透過率を測定すれば４％〜１５％程度の値を示す厚みにすることが好ましい。上記の金属材料および適切な形成手段で、上記の光線透過率を示す値で島状構造の金属膜３を形成し、該島状構造の金属膜３をマスクとしてバルクへテロ接合が形成された層７をエッチングすれば、前述のナノスケールの幅の微細な溝１および該微細な溝１に囲まれた多数の島状構造９が形成される。
【００２０】
エッチングは、島状構造の金属膜３よりもバルクへテロ接合が形成された層７の方がエッチングされやすい方式であればよく、とくに異方性エッチング方式が好ましい。異方性エッチングとは、膜面方向の方位に対してはエッチングが抑制される性質のエッチングのことであり、これにより細く深い（高アスペクト比の）微細な溝１を掘ることができるからである。具体的には、酸素、アルゴン、フッ素系ガスなどのプラズマを用いたドライエッチング方式などが挙げられる。
【００２１】
なお、マスクの機能を果たした島状構造の金属膜３はそのまま残存させてもよいし、エッチングで若干エッチングされ得る材料の選択や厚みを薄く設定することなどで、島状構造の金属膜３も少しずつエッチングされるようにし、微細な溝１が形成されると同時に島状構造の金属膜３も消失させるよう設定してもよい。
【００２２】
次いで、上記形成された微細な溝１に対して、電極２１を形成する（図２（ｃ）参照）。電極２０および電極２１の材質は、太陽光が入射してくる側の電極はインジウムスズ酸化物、酸化亜鉛、あるいは銀ナノワイヤやカーボンナノチュ―ブを含ませた透明導電膜で形成し、その対極の電極はアルミニウム、金、銀、銅などの金属材料やその金属材料を含むインキ等で形成するとよい。
【００２３】
微細な溝１に電極２１を形成する方式および電極２０を形成する方式としては、前記金属材料を蒸着・スパッタリング・メッキなどの方法により形成するだけでなく、前記金属材料やそれらのナノワイヤを含むインキ等をスピンコートなどの各種コート法、グラビア印刷などの各種印刷法で充填する方式が挙げられる。電極２１の形成は微細な溝１を丁度埋め尽くす程度にするのが最もよく、一部は多数の島状構造９の部分まで被覆してしまっても良い。
【００２４】
また、電極２０とバルクへテロ接合が形成された層７との間にはポリスチレンスルホン酸をドーパントに用いたポリ３, ４―エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、や酸化チタンなどのバッファー層を設けてもよく、これらの層の追加により変換効率がさらに向上する。また、微細な溝１に電極２１を形成する前に、微細な溝１にポリスチレンスルホン酸をドーパントに用いたポリ３, ４―エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、や酸化チタンなどのバッファー層をごく薄く形成してもよい。
【００２５】
なお、前記微細な溝１はバルクへテロ接合が形成された層７を完全に貫通させる手前１〜１００ｎｍの範囲内まで形成するようにしなければならない。微細な溝１が完全に貫通すれば電極２０と電極２１とがショートしてしまい、また、貫通させる手前１００ｎｍまで達しなければ、電極２１に到達する前に光発生電荷２が消失してしまう割合が高くなり、変換効率が低下する。
【００２６】
このような微細な溝１のエッチングの制御が難しい場合には、離型性を有する基体シート１２上にバルクへテロ接合が形成された層７を形成し（図３（ａ）参照）、該バルクへテロ接合が形成された層７の上に島状構造の金属膜３を形成し（図３（ｂ）参照）、エッチングによりナノスケール幅の貫通する微細な溝１を形成し（図３（ｃ）参照）、該微細な溝１に電極２１を形成し（図３（ｄ）参照）、前記各層を基材１５に転写し離型性を有する基体シート１２を剥離した後（図３（ｅ）参照）、転写後の最表面にドナー層、アクセプター層またはドナーとアクセプターの混合物層（バルクへテロ接合が形成されていても、されていなくともよい）５０を形成し、その上から電極２０を形成する工程（図３（ｆ）参照）により形成してもよい。
【実施例１】
【００２７】
基材として厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、その表面に透明電極としてインジウムスズ酸化物膜をスパッタリング法で２００ｎｍの厚みで形成し、その上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液をコーターで形成し、乾燥後、その上にドナー層としてポリ３ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、アクセプター層としてフラーレン６０を含む混合物をコーターで２００ｎｍの厚みで形成した。形成した層はバルクへテロ構造になっていた。
【００２８】
次いで真空蒸着法を用いてスズからなる厚み３０ｎｍの多数の島状の金属膜を形成した。島状の金属膜は光線透過率が１０％で、各島の一個あたりの平均面積は１２００ｎｍ２程度で、島と島との間には１０〜４０ｎｍ程度の隙間が形成されていた。次いで、上記多数の島状の金属膜をマスクとして、四フッ化炭素ガスを用いたプラズマエッチングにより微細な溝を形成し、微細な溝がバルクへテロ接合が形成された層を完全に貫通させる手前５０ｎｍの範囲内までエッチングを行った。その結果、側壁の角度がほぼ垂直で細く深いアスペクト比１０の程度の微細な溝をバルクへテロ接合が形成された層に多数形成することができた。
【００２９】
次いで、この形成された多数の微細な溝に電極として金膜を真空蒸着法で形成し、有機薄膜太陽電池を得た。この有機薄膜太陽電池の断面は、従来のフラットな電極構造と異なり、金電極がバルクへテロ接合が形成された層の奥深くまでくいこむ構造になっており、変換効率も格段に向上していた。また、大面積にしてもこの構造はほぼ維持されていた。
【実施例２】
【００３０】
基材として厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、その表面に電極としてアルミニウム膜を真空蒸着法で８００ｎｍの厚みで形成し、次いでその上にバッファー層として酸化チタンからなる膜をスパッタリング法で５００ｎｍの厚みで形成し、その上にドナー層として亜鉛ドープフタロシアニン、アクセプター層としてＣ７０フェニルブチル酸メチルエステル（ＰＣ７０ＢＭ）を含む混合物の塗布膜をコーターで１５０ｎｍの厚みで形成した。形成した層はバルクへテロ構造になっていた。
【００３１】
次いで真空蒸着法を用いてインジウムからなる厚み２０ｎｍの多数の島状の金属膜を形成した。島状の金属膜は光線透過率が１３％で、各島の一個あたりの平均面積は５００ｎｍ２程度で、島と島との間には５〜２５ｎｍ程度の隙間が形成されていた。
【００３２】
次いで、上記多数の島状の金属膜をマスクとして酸素ガスを用いたプラズマエッチングにより微細な溝を形成し、微細な溝がバルクへテロ接合が形成された層を完全に貫通させる手前３０ｎｍの範囲内までエッチングを行った。その結果、側壁の角度がほぼ垂直で細く深いアスペクト比８の程度の微細な溝をバルクへテロ接合が形成された層に多数形成することができた。
【００３３】
次いで、この形成された多数の微細な溝に電極とし銀ナノワイヤを含む透明導電インキをグラビア印刷法で形成し、有機薄膜太陽電池を得た。この有機薄膜太陽電池の断面は、従来のフラットな電極構造と異なり、銀ナノワイヤを含む透明導電インキの電極がバルクへテロ接合が形成された層の奥深くまでくいこむ構造になっており、変換効率も格段に向上していた。また、大面積にしてもこの構造はほぼ維持されていた。
【実施例３】
【００３４】
離型性を有する基体シートとして、メラミン樹脂をコートした厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用意し、その表面にドナーとしてポリ３ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、アクセプターとしてＣ６０フェニルブチル酸メチルエステル（ＰＣ６０ＢＭ）が１:１の重量比で含有された塗布液をコーターで５００ｎｍの厚みで形成した。形成した層はバルクへテロ構造になっていた。
【００３５】
次いで真空蒸着法を用いてスズからなる厚み５０ｎｍの多数の島状の金属膜を形成した。島状の金属膜は光線透過率が６％で、各島の一個あたりの平均面積は８０００ｎｍ２程度で、島と島との間には１５〜６０ｎｍ程度の隙間が形成されていた。
【００３６】
次いで、上記多数の島状の金属膜をマスクとしてアルゴンガスを用いてプラズマエッチングをし、微細な溝がドナー層を貫通しメラミン樹脂層に達するまで、この処理を行った。その結果、側壁の角度がほぼ垂直で細く深いアスペクト比１０の程度の微細な溝をバルクへテロ接合が形成された層に多数形成することができた。
【００３７】
次いで、このバルクへテロ接合層の微細な溝に透明電極としてインジウムスズ酸化物膜をスパッタリング法で２００ｎｍの厚みで形成し、その上に塩化ビニル系の接着層をグラビア印刷で全面に形成し、アクリル板に載置して熱と圧力を加えて前記各層をアクリル板状に転写させた。
【００３８】
次いで、離型性を有する基体シートを剥離除去し、露出した最表面にポリ３ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）とＣ７０フェニルブチル酸メチルエステル（ＰＣ７０ＢＭ）とが１:１の重量比の混合物を３０ｎｍの厚みで真空蒸着法により形成し、その上にバッファー層として酸化チタンからなる膜をスパッタリング法で２００ｎｍの厚みで形成し、その上に電極としてアルミニウム膜を真空蒸着法で８００ｎｍの厚みで形成し有機薄膜太陽電池を得た。
【００３９】
この有機薄膜太陽電池の断面は、従来の不均一なバルクへテロジャンクション接合構造と異なり、インジウムスズ酸化物膜の電極がバルクへテロ接合が形成された層の奥深くまでくいこむ構造になっており、変換効率も格段に向上していた。また、大面積にしてもこの構造はほぼ維持されていた。
【符号の説明】
【００４０】
１ 微細な溝
２ 光発生電荷
３ 金属膜
５ 有機薄膜太陽電池
７ バルクへテロ接合が形成された層
９ 多数の島状構造
１２ 離型性を有する基体シート
１４，１５ 基材
２０、２１ 電極
５０ ドナー層、アクセプター層またはドナーとアクセプターの混合物層（バルクへテロ接合が形成されていても、されていなくともよい）
５１ 光
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、有機薄膜太陽電池の変換効率向上などに適用できる発明である。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機薄膜太陽電池は、２次元的な平面の接合では接合面積が不足し、光電変換効率が低いことが知られている。そこで、有機薄膜太陽電池の変換効率を向上させる発明として、非特許文献１や非特許文献２のようにドナーとアクセプターの混合物の相分離によるバルクヘテロ接合が形成された層構造を形成し、ドナーとアクセプターの接合界面を増やす工夫により有機薄膜太陽電池の光発生電荷を増加させる試みがなされている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】C.J.Brabecら、Advanced Functional Materials，第１１巻、１５頁
【非特許文献２】J.Xue,S.Uchida,B.P.Land,S.R.Forrest,Appl.Phys.Lett.,85, p.5757(2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、このようにドナーとアクセプターの混合物の相分離によるバルクへテロ接合が形成された層構造を膜内に形成し多数の光発生電荷を生じさせたとしても、光発生電荷が消失せずに移動できる距離はせいぜい１００ｎｍ程度までであるため、ドナーとアクセプターの混合物の膜の厚みが１００ｎｍを超えると、電極まで達する前に光発生電荷が消失してしまう傾向にあった。したがって、厚みを１００ｎｍ以上に厚くすると変換効率が低下し、ドナーとアクセプターの混合物の膜の厚みを厚くすることによる変換効率の向上はできない問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ドナーとアクセプターによるバルクへテロ接合が形成された層の表面がナノスケールの幅の微細な溝に囲まれた多数の島状構造に形成され、該微細な溝に電極が形成された構造を有することを特徴とする有機薄膜太陽電池である。また上記の発明において、前記微細な溝の幅が１〜５００ｎｍであり、該微細な溝に囲まれた多数の島状構造の一個あたりの平均面積が１０〜１００００ｎｍ２であってもよい。
【０００６】
また本発明は、ドナーとアクセプターによるバルクへテロ接合が形成された層の上に島状構造の金属膜を形成し、該金属膜をマスクとしてバルクへテロ接合が形成された層をエッチングすることによりナノスケール幅の微細な溝を形成し、該微細な溝に電極を形成することにより前記有機薄膜太陽電池を形成することを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法である。また上記の発明において、前記島状構造の金属膜がスズ、インジウム、ビスマス、鉛およびそれらの合金のいずれかからなるものであってもよい。
【０００７】
また上記の発明において、離型性を有する基体シート上にドナーとアクセプターによるバルクへテロ接合が形成された層を形成し、該バルクへテロ接合が形成された層の上に島状構造の金属膜を形成し、該金属膜をマスクとしてバルクへテロ接合が形成された層をエッチングすることによりナノスケール幅の貫通する微細な溝を形成し、該微細な溝に電極を形成した後、前記各層を基材に転写し離型性を有する基体シートを剥離し、転写後の最表面にドナー層、アクセプター層またはドナーとアクセプターの混合物層のいずれかを形成してもよい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の有機薄膜太陽電池は、ドナーとアクセプターによるバルクへテロ接合が形成された層の表面がナノスケールの幅の微細な溝に囲まれた多数の島状構造に形成され、該微細な溝に電極が形成された構造を有することを特徴とする。したがって、バルクへテロ接合が形成された層に電極がくいこむ構造になるため、ドナーとアクセプターの界面で発生した光発生電荷が容易に電極に到達できるため、ドナーとアクセプターの混合物の膜の厚みを厚くすることによる変換効率の向上が図れる効果がある。また、溝に形成された電極自体が斜めから入射された太陽光を反射させ膜内に閉じ込める機能を果たすため、より多く光発生電荷を発生させることができる効果がある。
【０００９】
また、本発明の有機薄膜太陽電池は、前記微細な溝の幅が１〜５００ｎｍであり、該微細な溝に囲まれた多数の島状構造の一個あたりの平均面積が１０〜１００００ｎｍ２であることを特徴とする。したがって、ドナーとアクセプターの混合物の膜の厚みが１００ｎｍを超えても、ドナーとアクセプターの接合界面から微細な溝に形成された電極までの距離はほとんど１００ｎｍ未満になるため、電極まで達する前に光発生電荷が消失してしまうことはほとんどなくなる。したがって、厚みを１００ｎｍ以上に厚くしても変換効率がほとんど低下しないため、ドナーとアクセプターの混合物の膜の厚みを厚くすることによって変換効率の向上を図ることができる効果がある。
【００１０】
また、本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、ドナーとアクセプターによるバルクへテロ接合が形成された層の上に島状構造の金属膜を形成し、該金属膜をマスクとしてドナーとアクセプターによるバルクへテロ接合が形成された層をエッチングすることによりナノスケール幅の微細な溝を形成し、該微細な溝に電極を形成することを特徴とする。したがって、島状構造の金属膜が生産性よく大面積で形成できるので、ナノスケール幅の微細な溝を生産性よく形成できる効果がある
【００１１】
また、本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、離型性を有する基体シート上にドナーとアクセプターによるバルクへテロ接合が形成された層を形成し、該バルクへテロ接合が形成された層の上に島状構造の金属膜を形成し、該金属膜をマスクとしてバルクへテロ接合が形成された層をエッチングすることによりナノスケール幅の貫通する微細な溝を形成し、該微細な溝に電極を形成した後、前記各層を基材に転写し離型性を有する基体シートを剥離し、転写後の最表面にドナー層、アクセプター層またはドナーとアクセプターの混合物層のいずれかを形成することを特徴とする。したがって、微細な溝のエッチングの精巧な制御がなくとも、電極間の距離を１００ｎｍ以下でショートさせることなく形成できるので、変換効率の高い有機薄膜太陽電池を生産性よく製造できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（ａ）は、本発明の有機薄膜太陽電池の一実施例を示す模式断面図であり、（ｂ）は、それに斜めから太陽光が入射され溝に形成された電極で反射して膜内に閉じ込められる様子を示す模式断面図であり、（ｃ）は、太陽光によって発生した電荷が溝に形成された電極を通して移動する様子を示す模式断面図である。
【図２】本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法の一実施例を示す模式断面図であり、（ａ）は、ドナーとアクセプターによるバルクへテロ接合が形成された層の上に島状構造の金属膜が形成された工程を示し、（ｂ）は、該金属膜をマスクとしてドナーとアクセプターによるバルクへテロ接合が形成された層をエッチングしてナノスケール幅の微細な溝が形成された工程を示し、（ｃ）は、該微細な溝に電極が形成された工程を示す。
【図３】本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法の一実施例を示す模式断面図であり、（ａ）は、離型性を有する基体シート上にドナーとアクセプターによるバルクへテロ接合が形成された層を形成する工程を示し、（ｂ）は、該バルクへテロ接合が形成された層の上に島状構造の金属膜を形成する工程を示し、（ｃ）は、該金属膜をマスクとしてバルクへテロ接合が形成された層をエッチングすることによりナノスケール幅の貫通する微細な溝を形成する工程を示し、（ｄ）は、該微細な溝に電極を形成する工程を示し、（ｅ）は、前記各層を基材に転写し離型性を有する基体シートを剥離する工程を示し、（ｆ）は、転写後の最表面にドナー層、アクセプター層またはドナーとアクセプターの混合物層のいずれかを形成する工程を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の有機薄膜太陽電池５は、ドナーとアクセプターによるバルクへテロ接合が形成された層７の表面がナノスケールの幅の微細な溝１に囲まれた多数の島状構造９に形成され、該微細な溝１に光発生電荷２を効率的に採りだすための電極２１が形成された構造を有することを特徴とする。そして、電極２１と反対面には対極の電極２０が形成されている（図１（ａ）参照）。そして、電極２０を透明電極とし、電極２１を光を反射する金属などの電極とした場合、この有機薄膜太陽電池５に斜めから太陽光などの光５１が入射されると、光５１が溝に形成された電極２１で反射し、膜内に閉じ込められる（図１（ｂ）参照）。これにより、電極２１付近でより多くの光発生電荷２を発生させることができるため、多くの光発生電荷２を消失させずに電極２１を通して移動させることができ、高い起電力を得ることができる効果もある（図１（ｃ）参照）。
【００１４】
ドナーの材質としては、架橋型ポリチオフェン、ポリ３ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）やフタロシアニン誘導体などが挙げられ、アクセプターの材質としては、ＰＣＢＭやＰＣＰＤＴＢＴなどのフラーレン誘導体や酸化亜鉛などが挙げられるが、これらに限定されない。ただし、ドナーとアクセプターが相分離をし、バルクへテロ接合構造を形成し得る材料である必要がある。
【００１５】
バルクへテロ接合が形成された層７の形成方法は、スピンコートなどの各種コート法、グラビア印刷などの各種印刷法などが挙げられ、電極２０が形成された基材１４の上に形成される。厚みは１００〜７００ｎｍ程度の範囲で可能で、とくに３００〜５００ｎｍ程度が好ましい。従来の電極がフラットな有機薄膜太陽電池では、厚みが１００ｎｍ以上になると光発生電荷２が電極２１に到達する前に消失してしまって変換効率が大きく低下させていたが、本発明の構造では、厚みが多少厚くなっても光発生電荷２が電極２１に容易に到達することができる。したがって、厚みが厚いほど光発生電荷２が生じる界面を大きくでき変換効率が向上する。ただし、厚みが５００ｎｍを超えると電極２０の側に移動する光発生電荷２の消失が多くなってくる。
【００１６】
微細な溝１はその幅が１〜５００ｎｍ程度にし、該微細な溝１に囲まれた多数の島状構造９のバルクへテロ接合が形成された層７の一個あたりの平均面積はであり、該微細な溝に囲まれた多数の島状構造の一個あたりの平均面積は１０〜１００００ｎｍ２程度になるのが好ましく、その中でも島状構造９の総面積と微細な溝１の総断面積とが同程度、すなわち微細な溝１の幅が１００〜３００ｎｍ、島状構造９の平均面積が１００〜６５００ｎｍ２になるようにするのが最も好ましい。
【００１７】
微細な溝１の幅を１ｎｍ未満や５００ｎｍよりも大きい島状構造９は形成が困難であり、かつ１ｎｍ未満では電極２１の電気抵抗が高くなり、５００ｎｍよりも大きいとバルクへテロ接合が形成された層７の割合が減り、光発生電荷２が生じる界面が少なくなって変換効率が低下する。また、島状構造９の一個あたりの平均面積を１０ｎｍ２未満にすることは技術的に困難であり、１００００ｎｍ２を超えると電極２１に到達する前に光発生電荷２が消失してしまう割合が高くなる。
【００１８】
このようなナノスケールの幅の微細な溝１および該微細な溝１に囲まれた多数の島状構造９を形成する方法としては、まずバルクへテロ接合が形成された層７の表面に、島状構造の金属膜３を形成した後（図２（ａ）参照）、該島状構造の金属膜３をマスクとしてバルクへテロ接合が形成された層７をエッチングしてナノスケール幅の微細な溝を形成する方法が挙げられる（図２（ｂ）参照）。
【００１９】
島状構造の金属膜３は、スズ、インジウム、ビスマス、鉛およびそれらの合金などからなる層が挙げられ、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などで形成するとよい。厚みは１０〜８０ｎｍ程度で形成し、光線透過率を測定すれば４％〜１５％程度の値を示す厚みにすることが好ましい。上記の金属材料および適切な形成手段で、上記の光線透過率を示す値で島状構造の金属膜３を形成し、該島状構造の金属膜３をマスクとしてバルクへテロ接合が形成された層７をエッチングすれば、前述のナノスケールの幅の微細な溝１および該微細な溝１に囲まれた多数の島状構造９が形成される。
【００２０】
エッチングは、島状構造の金属膜３よりもバルクへテロ接合が形成された層７の方がエッチングされやすい方式であればよく、とくに異方性エッチング方式が好ましい。異方性エッチングとは、膜面方向の方位に対してはエッチングが抑制される性質のエッチングのことであり、これにより細く深い（高アスペクト比の）微細な溝１を掘ることができるからである。具体的には、酸素、アルゴン、フッ素系ガスなどのプラズマを用いたドライエッチング方式などが挙げられる。
【００２１】
なお、マスクの機能を果たした島状構造の金属膜３はそのまま残存させてもよいし、エッチングで若干エッチングされ得る材料の選択や厚みを薄く設定することなどで、島状構造の金属膜３も少しずつエッチングされるようにし、微細な溝１が形成されると同時に島状構造の金属膜３も消失させるよう設定してもよい。
【００２２】
次いで、上記形成された微細な溝１に対して、電極２１を形成する（図２（ｃ）参照）。電極２０および電極２１の材質は、太陽光が入射してくる側の電極はインジウムスズ酸化物、酸化亜鉛、あるいは銀ナノワイヤやカーボンナノチュ―ブを含ませた透明導電膜で形成し、その対極の電極はアルミニウム、金、銀、銅などの金属材料やその金属材料を含むインキ等で形成するとよい。
【００２３】
微細な溝１に電極２１を形成する方式および電極２０を形成する方式としては、前記金属材料を蒸着・スパッタリング・メッキなどの方法により形成するだけでなく、前記金属材料やそれらのナノワイヤを含むインキ等をスピンコートなどの各種コート法、グラビア印刷などの各種印刷法で充填する方式が挙げられる。電極２１の形成は微細な溝１を丁度埋め尽くす程度にするのが最もよく、一部は多数の島状構造９の部分まで被覆してしまっても良い。
【００２４】
また、電極２０とバルクへテロ接合が形成された層７との間にはポリスチレンスルホン酸をドーパントに用いたポリ３, ４―エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、や酸化チタンなどのバッファー層を設けてもよく、これらの層の追加により変換効率がさらに向上する。また、微細な溝１に電極２１を形成する前に、微細な溝１にポリスチレンスルホン酸をドーパントに用いたポリ３, ４―エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、や酸化チタンなどのバッファー層をごく薄く形成してもよい。
【００２５】
なお、前記微細な溝１はバルクへテロ接合が形成された層７を完全に貫通させる手前１〜１００ｎｍの範囲内まで形成するようにしなければならない。微細な溝１が完全に貫通すれば電極２０と電極２１とがショートしてしまい、また、貫通させる手前１００ｎｍまで達しなければ、電極２１に到達する前に光発生電荷２が消失してしまう割合が高くなり、変換効率が低下する。
【００２６】
このような微細な溝１のエッチングの制御が難しい場合には、離型性を有する基体シート１２上にバルクへテロ接合が形成された層７を形成し（図３（ａ）参照）、該バルクへテロ接合が形成された層７の上に島状構造の金属膜３を形成し（図３（ｂ）参照）、エッチングによりナノスケール幅の貫通する微細な溝１を形成し（図３（ｃ）参照）、該微細な溝１に電極２１を形成し（図３（ｄ）参照）、前記各層を基材１５に転写し離型性を有する基体シート１２を剥離した後（図３（ｅ）参照）、転写後の最表面にドナー層、アクセプター層またはドナーとアクセプターの混合物層（バルクへテロ接合が形成されていても、されていなくともよい）５０を形成し、その上から電極２０を形成する工程（図３（ｆ）参照）により形成してもよい。
【実施例１】
【００２７】
基材として厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、その表面に透明電極としてインジウムスズ酸化物膜をスパッタリング法で２００ｎｍの厚みで形成し、その上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液をコーターで形成し、乾燥後、その上にドナー層としてポリ３ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、アクセプター層としてフラーレン６０を含む混合物をコーターで２００ｎｍの厚みで形成した。形成した層はバルクへテロ構造になっていた。
【００２８】
次いで真空蒸着法を用いてスズからなる厚み３０ｎｍの多数の島状の金属膜を形成した。島状の金属膜は光線透過率が１０％で、各島の一個あたりの平均面積は１２００ｎｍ２程度で、島と島との間には１０〜４０ｎｍ程度の隙間が形成されていた。次いで、上記多数の島状の金属膜をマスクとして、四フッ化炭素ガスを用いたプラズマエッチングにより微細な溝を形成し、微細な溝がバルクへテロ接合が形成された層を完全に貫通させる手前５０ｎｍの範囲内までエッチングを行った。その結果、側壁の角度がほぼ垂直で細く深いアスペクト比１０の程度の微細な溝をバルクへテロ接合が形成された層に多数形成することができた。
【００２９】
次いで、この形成された多数の微細な溝に電極として金膜を真空蒸着法で形成し、有機薄膜太陽電池を得た。この有機薄膜太陽電池の断面は、従来のフラットな電極構造と異なり、金電極がバルクへテロ接合が形成された層の奥深くまでくいこむ構造になっており、変換効率も格段に向上していた。また、大面積にしてもこの構造はほぼ維持されていた。
【実施例２】
【００３０】
基材として厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、その表面に電極としてアルミニウム膜を真空蒸着法で８００ｎｍの厚みで形成し、次いでその上にバッファー層として酸化チタンからなる膜をスパッタリング法で５００ｎｍの厚みで形成し、その上にドナー層として亜鉛ドープフタロシアニン、アクセプター層としてＣ７０フェニルブチル酸メチルエステル（ＰＣ７０ＢＭ）を含む混合物の塗布膜をコーターで１５０ｎｍの厚みで形成した。形成した層はバルクへテロ構造になっていた。
【００３１】
次いで真空蒸着法を用いてインジウムからなる厚み２０ｎｍの多数の島状の金属膜を形成した。島状の金属膜は光線透過率が１３％で、各島の一個あたりの平均面積は５００ｎｍ２程度で、島と島との間には５〜２５ｎｍ程度の隙間が形成されていた。
【００３２】
次いで、上記多数の島状の金属膜をマスクとして酸素ガスを用いたプラズマエッチングにより微細な溝を形成し、微細な溝がバルクへテロ接合が形成された層を完全に貫通させる手前３０ｎｍの範囲内までエッチングを行った。その結果、側壁の角度がほぼ垂直で細く深いアスペクト比８の程度の微細な溝をバルクへテロ接合が形成された層に多数形成することができた。
【００３３】
次いで、この形成された多数の微細な溝に電極とし銀ナノワイヤを含む透明導電インキをグラビア印刷法で形成し、有機薄膜太陽電池を得た。この有機薄膜太陽電池の断面は、従来のフラットな電極構造と異なり、銀ナノワイヤを含む透明導電インキの電極がバルクへテロ接合が形成された層の奥深くまでくいこむ構造になっており、変換効率も格段に向上していた。また、大面積にしてもこの構造はほぼ維持されていた。
【実施例３】
【００３４】
離型性を有する基体シートとして、メラミン樹脂をコートした厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用意し、その表面にドナーとしてポリ３ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、アクセプターとしてＣ６０フェニルブチル酸メチルエステル（ＰＣ６０ＢＭ）が１:１の重量比で含有された塗布液をコーターで５００ｎｍの厚みで形成した。形成した層はバルクへテロ構造になっていた。
【００３５】
次いで真空蒸着法を用いてスズからなる厚み５０ｎｍの多数の島状の金属膜を形成した。島状の金属膜は光線透過率が６％で、各島の一個あたりの平均面積は８０００ｎｍ２程度で、島と島との間には１５〜６０ｎｍ程度の隙間が形成されていた。
【００３６】
次いで、上記多数の島状の金属膜をマスクとしてアルゴンガスを用いてプラズマエッチングをし、微細な溝がドナー層を貫通しメラミン樹脂層に達するまで、この処理を行った。その結果、側壁の角度がほぼ垂直で細く深いアスペクト比１０の程度の微細な溝をバルクへテロ接合が形成された層に多数形成することができた。
【００３７】
次いで、このバルクへテロ接合層の微細な溝に透明電極としてインジウムスズ酸化物膜をスパッタリング法で２００ｎｍの厚みで形成し、その上に塩化ビニル系の接着層をグラビア印刷で全面に形成し、アクリル板に載置して熱と圧力を加えて前記各層をアクリル板状に転写させた。
【００３８】
次いで、離型性を有する基体シートを剥離除去し、露出した最表面にポリ３ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）とＣ７０フェニルブチル酸メチルエステル（ＰＣ７０ＢＭ）とが１:１の重量比の混合物を３０ｎｍの厚みで真空蒸着法により形成し、その上にバッファー層として酸化チタンからなる膜をスパッタリング法で２００ｎｍの厚みで形成し、その上に電極としてアルミニウム膜を真空蒸着法で８００ｎｍの厚みで形成し有機薄膜太陽電池を得た。
【００３９】
この有機薄膜太陽電池の断面は、従来の不均一なバルクへテロジャンクション接合構造と異なり、インジウムスズ酸化物膜の電極がバルクへテロ接合が形成された層の奥深くまでくいこむ構造になっており、変換効率も格段に向上していた。また、大面積にしてもこの構造はほぼ維持されていた。
【符号の説明】
【００４０】
１ 微細な溝
２ 光発生電荷
３ 金属膜
５ 有機薄膜太陽電池
７ バルクへテロ接合が形成された層
９ 多数の島状構造
１２ 離型性を有する基体シート
１４，１５ 基材
２０、２１ 電極
５０ ドナー層、アクセプター層またはドナーとアクセプターの混合物層（バルクへテロ接合が形成されていても、されていなくともよい）
５１ 光
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドナーとアクセプターによるバルクへテロ接合が形成された層の表面がナノスケールの幅の微細な溝に囲まれた多数の島状構造に形成され、該微細な溝に電極が形成された構造を有することを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項２】
前記微細な溝の幅が１〜５００ｎｍであり、該微細な溝に囲まれた多数の島状構造の一個あたりの平均面積が１０〜１００００ｎｍ２である請求項１記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項３】
ドナーとアクセプターによるバルクへテロ接合が形成された層の上に島状構造の金属膜を形成し、該金属膜をマスクとしてバルクへテロ接合が形成された層をエッチングすることによりナノスケール幅の微細な溝を形成し、該微細な溝に電極を形成することにより請求項1または請求項２に記載の有機薄膜太陽電池を形成することを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記島状構造の金属膜がスズ、インジウム、ビスマス、鉛およびそれらの合金のいずれかからなるものである請求項３記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項５】
離型性を有する基体シート上にドナーとアクセプターによるバルクへテロ接合が形成された層を形成し、該バルクへテロ接合が形成された層の上に島状構造の金属膜を形成し、該金属膜をマスクとしてバルクへテロ接合が形成された層をエッチングすることによりナノスケール幅の貫通する微細な溝を形成し、該微細な溝に電極を形成した後、前記各層を基材に転写し離型性を有する基体シートを剥離し、転写後の最表面にドナー層、アクセプター層またはドナーとアクセプターの混合物層のいずれかを形成する請求項３または請求項４記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１】
ドナーとアクセプターによるバルクへテロ接合が形成された層の表面がナノスケールの幅の微細な溝に囲まれた多数の島状構造に形成され、該微細な溝に電極が形成された構造を有することを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項２】
前記微細な溝の幅が１〜５００ｎｍであり、該微細な溝に囲まれた多数の島状構造の一個あたりの平均面積が１０〜１００００ｎｍ２である請求項１記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項３】
ドナーとアクセプターによるバルクへテロ接合が形成された層の上に島状構造の金属膜を形成し、該金属膜をマスクとしてバルクへテロ接合が形成された層をエッチングすることによりナノスケール幅の微細な溝を形成し、該微細な溝に電極を形成することにより請求項1または請求項２に記載の有機薄膜太陽電池を形成することを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記島状構造の金属膜がスズ、インジウム、ビスマス、鉛およびそれらの合金のいずれかからなるものである請求項３記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項５】
離型性を有する基体シート上にドナーとアクセプターによるバルクへテロ接合が形成された層を形成し、該バルクへテロ接合が形成された層の上に島状構造の金属膜を形成し、該金属膜をマスクとしてバルクへテロ接合が形成された層をエッチングすることによりナノスケール幅の貫通する微細な溝を形成し、該微細な溝に電極を形成した後、前記各層を基材に転写し離型性を有する基体シートを剥離し、転写後の最表面にドナー層、アクセプター層またはドナーとアクセプターの混合物層のいずれかを形成する請求項３または請求項４記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１５１３１３（Ｐ２０１１−１５１３１３Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３３５９（Ｐ２０１０−１３３５９）
【出願日】平成２２年１月２５日（２０１０．１．２５）
【出願人】（０００２３１３６１）日本写真印刷株式会社 (477)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２５日（２０１０．１．２５）
【出願人】（０００２３１３６１）日本写真印刷株式会社 (477)
【Ｆターム（参考）】
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