有機金属錯体、その製造方法、該有機金属錯体溶液組成物、液晶素材、および、液晶素子、ならびに、非破壊読み出し可能メモリー素子
【課題】中心にある強磁性金属の有する最外殻ｄ電子のスピン転移を利用した機能を発現する新規な有機金属錯体、およびその用途を提供する。
【解決手段】下記化学式で示される有機金属錯体、これを用いた液晶素材。
上記式中、Ｍは強磁性金属原子を表し、Ｒ1〜Ｒ31は、それぞれ独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、水酸基などを、Ｘは１〜４価のカウンターアニオンを表す。
【解決手段】下記化学式で示される有機金属錯体、これを用いた液晶素材。
上記式中、Ｍは強磁性金属原子を表し、Ｒ1〜Ｒ31は、それぞれ独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、水酸基などを、Ｘは１〜４価のカウンターアニオンを表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属原子を中心にして複素環化合物が結合した新規有機錯体化合物、該有機金属錯体溶液組成物、この新規有機錯体化合物からなる液晶素材、この液晶素材を含有する液晶材料を用いた液晶素子、および、非破壊読み出し可能メモリー素子に関し、さらにはこれらの用途に利用したときに分子デバイスとして機能する新規有機金属錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある種の有機金属錯体は、金属イオン特有の電子スピン状態を変えることあるいは有機金属錯体に電荷を印加することで、その状態が変わり、その状態の変化を利用した新たな機能を利用することかできる可能性を有していることから、種々の有機金属錯体が合成され、その機能について検討されてきた。
【０００３】
こうした金属有機錯体のエネルギー状態を変化させると、金属有機錯体中に含有される金属の最外殻にあるｄ電子の電子スピン状態は、通常は、低スピン状態から高スピン状態にスピン転移する。スピン転移が起こると、錯体の色、金属有機錯体の電子状態が変化するだけでなく、金属有機錯体の構造にも変化が生じることが知られており、たとえば、光誘起スピン転移化合物では、中心金属イオンのスピン状態の変化に伴い、中心金属イオンと配位子ドナー原子との結合距離が０．２Å程度変化する。
【０００４】
このような構造の変化は、金属有機錯体についての電気双極子の配列制御によりもたらされる金属有機錯体の誘電特性を観測することにより測定することができる。
ところで、液晶性、スピン転移性およびスイッチング機能の機能を併せ持つ有機金属錯体はこれまで知られていなかった。
【０００５】
前述したようなスピン転移による構造の変化に着目して構造相転移に由来した金属錯体を合成し、これに液晶性を付与することができれば、これらの機能を併せ持つ新しい化合物を合成できる可能性がある。そして、このような化合物を合成できれば、新しい分子デバイスの開発へと発展する可能性が高い。
【０００６】
たとえば、Inorg. Chem. 2001, 40, 3025-3033（非特許文献１）には、本発明で規定する化合物に類似した構造を有する有機金属錯体が開示されている。
しかしながら、この非特許文献１で開示されている化合物は、外部からの熱エネルギーを中心金属するためのエネルギーの受容体となる長鎖状の構造を有していないために、外部からの熱エネルギーを取り込むことができず、金属有機錯体の中心金属原子を高いエネルギー状態にすることができない。このためにこの非特許文献に開示されている金属有機錯体は液晶性等の特性は有していない。
【非特許文献１】Inorg. Chem. 2001, 40, 3025-3033
【非特許文献２】WOLFGANG HENKE and STEFAN KREMER,Inorganica Chimica Acta, 65 (1982) LllS-L117
【非特許文献３】Hiroki Oshio, Hartmut Spiering, Vadim Ksenofontov, Franz Renz and Philipp Gu1tlich, Inorg. Chem. 2001, 40, 1143-1150
【非特許文献４】FUSAO TAKUSAGAWA, PAULOS G. YOHANNES and KRISTIN BOWMAN MERTES, Inorganica Chimica Acta, 114 (1986) 165-169
【非特許文献５】John S. Judge and W. A. Baker, Jr.,Inorganica Chimica Acta j 1:l 1 /me, 1967
【非特許文献６】BY JOHN G. SCHMIDT, WALLACE S. BREY, JR, AND CARL, STOUFER ,Inorganic Chemistry Vol. 6, No. 2, February 1967
【非特許文献７】Ana B. Gaspar, M. Carmen Mun, Virginie Niel and Jose´ Antonio Real,Inorg. Chem. 2001, 40, 9-10
【非特許文献８】John S. Judge and W. A. Baker, Jr., Inorganica Chimica Acta j 1:l 1 /me, 1967
【非特許文献９】S. KREMER, W. HENKE and D. REINEN, Inorg. Chem. 1982, 21, 3013-3022
【非特許文献１０】Ana Galet, Ana Bele´n Gaspar, M. Carmen Mun and Jose´ Antonio Real, Inorganic Chemistry, Vol. 45, No. 11, 2006 44134
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、新規な有機金属錯体を提供することを目的としている。
すなわち、本発明は枝分かれした長鎖アルキル基を導入することにより、液晶性およびスピン転移性を併せ持ち、かつスイッチング機能を有し、液晶や非破壊読み出し可能メモリーとして応答可能な新規有機金属錯体を提供することを課題としている。
【０００８】
また、本発明は、液晶素材などとして利用可能な新規な有機金属錯体を提供することを目的としている。
さらに本発明は、上記有機金属錯体からなる液晶素材を提供することを目標としている。
【０００９】
また、本発明は、上記液晶素材を使用した液晶素子、メモリー素子などの各種素子を提供することを目的としている。
さらに、本発明は、上記のような液晶素子などを製造する際に使用することができる液晶インクを提供することを目的としている。
【００１０】
さらに、本発明は、液晶素子および非破壊読み出し可能メモリー素子に利用したときに分子デバイスとして機能する新規有機金属錯体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の有機金属錯体は、下記式（１）で示される。
【００１２】
【化１】
ただし、式（１）中、Ｍは強磁性金属原子を表し、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは、
炭素数が４〜３０の炭化水素基または炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基を表し、Ｒ21〜Ｒ23のうち少なくとも１つは、炭素数が４〜３０の炭化水素基または炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基を表し、その他のＲ1〜Ｒ31は、それぞれ独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、水酸基、ニトロ基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｘは１〜４価のカウンターアニオンを表し、ｎはＸの個数であって、Ｘの価数×ｎの値は２である。
【００１３】
すなわち、本発明は、上記式（１）で示される強磁性金属原子を中心とする有機金属錯体（硬質構造部）に、外側に伸びる長鎖アルキル基など（軟質構造部）を所定の位置に植設することにより、この軟質構造部を、有機金属錯体の外部からの熱エネルギーの受容体として作用させて、たとえば加熱などにより加えられる熱エネルギーを硬質構造部を介して有機金属錯体に中心に位置する強磁性金属原子に供給して、この強磁性金属原子の有するｄ電子を高スピン状態に引き上げて、たとえばスイッチング材料やメモリ材料などとして利用しようとするものである。
【００１４】
ちなみに、本発明者は、上記化合物（１）で示される化合物のＲ1〜Ｒ30がすべて水素
原子である化合物は、液晶性などの機能を有していないことは既に確認している。
本発明の有機金属錯体は、前記式（１）中のＭで表される強磁性金属原子が、二価の鉄原子、二価のニッケル原子、および、二価のコバルト原子よりなる群から選ばれるいずれかの強磁性金属原子であることが好ましい。
【００１５】
本発明の有機金属錯体は、前記式（１）中のＭで表される強磁性金属原子が、二価のコバルト原子であることが好ましい。
本発明の有機金属錯体は、前記式（１）中のＲ2が、炭素数が４〜３０の炭化水素オキ
シル基であり、Ｒ22は炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基であり、その他のＲ1〜Ｒ31が、それぞれ独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、水酸基、ニト
ロ基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる原子もしくは基であることが好ましい。
【００１６】
本発明の有機金属錯体は、前記式（１）中のＲ2が、炭素数が４〜３０の炭化水素オキ
シル基であり、Ｒ22が炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基であり、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ21およびＲ23が、水素原子であることが好ましい。
【００１７】
本発明の有機金属錯体は、前記式（１）中のＲ2が、炭素数が８〜２２の脂肪族炭化水
素オキシル基であり、Ｒ22が、炭素数が８〜２２の脂肪族炭化水素オキシル基であり、Ｒ1、Ｒ3〜Ｒ21およびＲ23〜Ｒ31が、水素原子であることが好ましい。
【００１８】
本発明の有機金属錯体は、前記式（１）中のカウンターアニオンＸが、ハライド、テトラハロボレート、ヘキサハロホスフィン、テトラアリールボレート、テトラアルキルボレートおよびパークロレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンであることが好ましい。
【００１９】
本発明の有機金属錯体は、前記式（１）中のカウンターアニオンＸが、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、テトラフルオロボレート、テトラクロロボレート、テトラブロモボレート、テトラヨードボレート、パークロレート、ヘキサフルオロホスフィン、ヘキサクロロホスフィン、ヘキサブロモホスフィンおよびテトラフェニルボレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンであることが好ましい。
【００２０】
本発明の有機金属錯体は、前記式（１）中のカウンターアニオンＸが、テトラフルオロボレートであることが好ましい。
本発明の有機金属錯体は、前記式（１）で示される有機金属錯体が、下記式（２）で示
される有機金属錯体であることが好ましい。
【００２１】
【化２】
式（２）中、Ｒ2およびＲ22は炭素数が８〜２２の脂肪族炭化水素オキシル基を表し、
Ｘは１価のカウンターアニオンを表す。
【００２２】
本発明の有機金属錯体は、前記式（１）で示される有機金属錯体が、下記式（３）で示される有機金属錯体であることが好ましい。
【００２３】
【化３】
本発明の有機金属錯体は、−２７０℃から１３０℃の温度に昇温して測定したときの該有機金属錯体の磁化率、および、１３０℃から−２７０℃の温度に降温して測定したときの該有機金属錯体の磁化率が、ヒステリシス曲線を形成することを特徴とする。
【００２４】
本発明の有機金属錯体は、前記有機金属錯体を−２７０〜１３０℃に加熱して上記式（１）で示される有機金属錯体を構成する金属原子が最外殻に有するｄ電子をスピン転移させて該有機金属錯体分子が配向した有機金属錯体になることが好ましい。
【００２５】
また、本発明の有機金属錯体は、上記有機金属錯体が充填された液晶素子に−２７０〜２３０℃の温度で、−１０，０００Ｖｃｍ-1〜１０，０００Ｖｃｍ-1の範囲内の電圧を印加したときの透過光光量がヒステリシス曲線を形成することが好ましい。
【００２６】
本発明の有機金属錯体は、上記有機金属錯体が、上記透過光光量のヒステリシス曲線を利用したスイッチング機能を有することが好ましい。
本発明の有機金属錯体は、下記式（４）で示される配位子と、強磁性金属化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００２７】
【化４】
上記式（４）中、Ｒ1〜Ｒ3のうちの少なくとも一つは、炭素数が４〜３０の炭化水素基または炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基を表し、その他のＲ1〜Ｒ12は、それぞれ
独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、水酸基、ニトロ基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表す。
【００２８】
本発明の有機金属錯体の製造方法において、前記強磁性金属化合物が、二価の鉄原子を有する化合物、二価のニッケル原子を有する化合物、および、二価のコバルト原子を有する化合物よりなる群から選ばれるいずれかの強磁性金属原子含有化合物であることが好ましい。
【００２９】
本発明の有機金属錯体の製造方法では、前記式（４）中、Ｒ2が、炭素数が４〜３０の
炭化水素オキシル基であり、その他のＲ1〜Ｒ12が、それぞれ独立に、水素原子であるこ
とが好ましい。
【００３０】
本発明の有機金属錯体の製造方法では、前記式（４）中、Ｒ2が、炭素数が８〜２２の
脂肪族炭化水素オキシル基であり、その他のＲ1〜Ｒ12が、それぞれ独立に、水素原子で
あることが好ましい。
【００３１】
本発明の有機金属錯体の製造方法では、前記式（４）で表わされる配位子が、４’−ヒドロキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジンに、長鎖アルキル基もしくは長鎖アルコキシル基を導入することにより得られることが好ましい。
【００３２】
本発明の有機金属錯体溶液組成物は、
（Ａ）上記有機金属錯体、および
（Ｂ）有機金属錯体を溶解可能な有機溶媒
が溶解されてなることを特徴としている。
【００３３】
本発明の有機金属錯体溶液組成物は、
前記有機金属錯体溶液組成物を形成する有機溶媒の沸点が、５０〜１００℃の範囲内にある有機溶媒であることが好ましい。
【００３４】
また、本発明の有機金属錯体溶液組成物は、
前記有機金属錯体溶液組成物を形成する有機溶媒が、アルコール、ケトンおよびハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒であることが好ましい。
【００３５】
また、本発明の有機金属錯体溶液組成物は、前記有機溶媒が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、クロロホルム、ジクロロエタンおよびテトラクロロエタンからなる群から選ばれる少なくとも１種である有機溶媒であることが好ましい。
【００３６】
本発明の有機金属錯体溶液組成物は、前記有機溶媒を、有機金属錯体１重量部に対して１０〜１００，０００，０００重量部の量で用いることが好ましい。
本発明の液晶素子または非破壊読み出し可能メモリー素子用のインクまたはコーティング剤は、前記有機金属錯体溶液組成物からなることが好ましい。
【００３７】
本発明の液晶素材は、上記有機金属錯体を含有することを特徴としている。
本発明の液晶素子は、上記液晶素材を含有することを特徴としている。
本発明の液晶素子は、クロスニコル位に配置された二枚の偏光板の間に、電圧を印加可能にされた透明電極が表面に配置された二枚の透明基板を、該透明電極が対峙するとともに、液晶材料が挟持される間隙を形成して配置した液晶セルに、上記液晶素材を含有する液晶材料を充填してなることを特徴としている。
【００３８】
本発明の液晶素子は、上記液晶素子に液晶材料を充填するに際して、上記液晶素子用のインクまたはコーティング剤を用いて塗布することが好ましい。
本発明の液晶素子は、上記液晶素子用のインクまたはコーティング剤を用いて透明基板に塗布することが好ましい。
【００３９】
本発明の液晶素子は、上記液晶素子用のインクを用いて、インクジェット法により透明基板に塗布することが好ましい。
本発明の液晶素子は、上記液晶素子において、液晶素材の少なくとも1分子が、一つの
デバイスを形成していることが好ましい。
【００４０】
本発明の非破壊読み出し可能メモリー素子は、上記有機金属錯体を含有することを特徴としている。
また、本発明の非破壊読み出し可能メモリー素子は、上記非破壊読み出し可能メモリー素子において、有機金属錯体素材の少なくとも1分子が、一つのデバイスを形成している
ことが好ましい。
【００４１】
本発明の非破壊読み出し可能メモリー素子は、上記非破壊読み出し可能メモリー素子用のインクまたはコーティング剤を基板に塗布して形成されてなることが好ましい。
また、本発明の非破壊読み出し可能メモリー素子は、上記非破壊読み出し可能メモリー素子用のインクをインクジェット法により基板に塗布して形成されてなることが好ましい。
【発明の効果】
【００４２】
本発明の有機金属錯体は、強磁性金属原子に結合しているヘテロ環を有する環状構造部の外周に炭素数の大きな鎖状構造を導入することにより、この炭素数の大きな鎖状構造が外部エネルギーの受容部となって、外部熱エネルギーを環状構造を介して本発明の有機金属錯体の中心に位置する強磁性金属原子に供給することができる。このようにして外部から強磁性金属原子に供給されたエネルギーは、強磁性金属原子の有する電子を励起させ、強磁性金属原子の最外殻ｄ電子がスピン転移可能な状態になる。
【００４３】
そして、こうしてスピン転移可能なまでに高いエネルギー状態にされた最外殻ｄ電子が、隣接する強磁性金属原子中にある最外殻ｄ電子との間でスピン転移することにより、本発明の有機金属錯体の最外殻ｄ電子が上記のようにスピン転移することにより、この有機金属錯体分子は、隣接する有機金属錯体分子に対して配向し、液晶素材として使用することができる。
【００４４】
本発明の液晶素材は、メモリー効果を有し、この現象を利用することにより、メモリー機能およびスイッチング機能を有するようになる。
しかも、有機金属錯体を配向させるためには、有機金属錯体に加熱などにより外部から熱エネルギーを付与して強磁性金属原子が最外殻に有するｄ電子のスピン転移が起こればよいので、従来の液晶素子のように、たとえば一ピクセルに充填された液晶材料全体を、配向膜などを用いて一定方向に配向させることを特に必要とするものではなく、有機金属錯体の配向状態を分子単位で変えることが可能になる。従って、本発明の有機金属錯体を使用することにより、一分子毎の配向状態を制御することにより、究極には一分子を一デバイスとして使用することが可能になる。すなわち、本発明の有機金属錯体は、液晶素子または非破壊読み出し可能メモリー素子の用途に利用したときに分子デバイスとして機能することができる。
【００４５】
そして、本発明の有機金属錯体の有するメモリー効果を利用して、一分子を一デバイスとして使用することにより一分子からなる一デバイスに一つの情報を書き込み、これを読み出すことが可能である。この特性を利用することにより非常に小型で大容量の非破壊読み出し可能メモリーを形成することができる。
【００４６】
このように本発明の有機金属錯体を液晶素材として使用して液晶素子を形成する場合に、本発明の有機金属錯体が有機溶媒に可溶であるとの特性を利用すると有利である。即ち、本発明の有機金属錯体を低沸点極性溶媒、たとえば沸点が３０〜８５℃程度の有機極性溶媒に非常に低濃度で溶解した液晶インクを調製し、この液晶インクを用いてジェットプリンターで微細量毎塗布することにより、非常に少量の有機金属錯体を一単位とするドットを形成することができ、この一ドットに含まれる極微量の有機金属錯体を一デバイスとして使用することにより、非常に小型で大容量の液晶素子を形成することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
次に本発明の有機金属錯体について詳細に説明する。
本発明の有機金属錯体は、下記式（１）で表すことができる。
【００４８】
【化５】
ただし、前記式（１）において、Ｍは強磁性金属原子を表す。したがって、本発明において、前記式（１）で表される有機金属錯体の中心金属Ｍは、強磁性金属原子である、鉄原子、コバルト原子、またはニッケル原子であることが好ましく、さらに２価のコバルト原子であることが特に好ましい。
【００４９】
また式（１）において、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは、炭素数が４〜３０の炭化水
素基または炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基を表す。
さらに、式（１）において、Ｒ21〜Ｒ23のうち少なくとも１つは、炭素数が４〜３０の炭化水素基または炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基を表し、その他のＲ1〜Ｒ31は
、それぞれ独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、水酸基、ニトロ基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表す。
【００５０】
そして、本発明において、Ｒ2が炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基であり、Ｒ22
が炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基であり、その他のＲ1〜Ｒ31が、それぞれ独立
に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、水酸基、ニトロ基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる原子もしくは基である化合物が好ましい。このような化合物は、容易に合成できるとともに、化合物の立体構造に無理がなく、また、立体障害が生じにくく、本発明において好適である。
【００５１】
さらに、式（１）において、Ｒ2は、炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基であり、
Ｒ22は炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基であり、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ21およびＲ23は、水素原子であることが好ましい。
【００５２】
さらに、式（１）において、Ｒ2は、炭素数が８〜２２の脂肪族炭化水素オキシル基で
あり、Ｒ22は、炭素数が８〜２２の脂肪族炭化水素オキシル基であり、Ｒ1、Ｒ3〜Ｒ21およびＲ23〜Ｒ31は、水素原子であることが特に好ましい。このような化合物は、上記と同様に、容易に合成できると共に、化合物の立体構造に無理がなく、また、立体障害が生じにくく、本発明において好適である。
【００５３】
また、式（１）において、Ｘは１〜４価のカウンターアニオンを表し、ｎはＸの個数であって、Ｘの価数×ｎの値は２である。したがって、式（１）において、ｎは、Ｘが１価の場合は２であり、Ｘが２価の場合は１である。
【００５４】
前記式（１）で表される有機金属錯体のカウンターアニオンＸとしては、ハライド、テトラハロボレート、ヘキサハロホスフィン、テトラアリールボレート、テトラアルキルボレートおよびパークロレートを挙げることができる。
【００５５】
そして、本発明において、カウンターアニオンＸは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、テトラフルオロボレート、テトラクロロボレート、テトラブロモボレート、テトラヨードボレート、パークロレート、ヘキサフルオロホスフィン、ヘキサクロロホスフィン、ヘキサブロモホスフィンおよびテトラフェニルボレートであることが好ましい。
【００５６】
このカウンターアニオンＸは、単独であるいは組み合わせて使用することができる。
さらに、式（１）において、カウンターアニオンＸは、テトラフルオロボレートであることが特に好ましい。
【００５７】
本発明の有機金属錯体は、前記式（１）で示される有機金属錯体が、下記化学式（２）で示される有機金属錯体であることが好ましい。
【００５８】
【化６】
ただし、前記式（２）中、Ｒ2およびＲ22は炭素数が８〜２２の脂肪族炭化水素オキシ
ル基を表し、Ｘは１価のカウンターアニオンを表す。
【００５９】
さらに、上記式（１）で示される有機金属錯体においては、下記式（３）で示される有機金属錯体であることが特に好ましい。
【００６０】
【化７】
＜有機金属錯体の合成＞
本発明の有機金属錯体は、下記化学式（４）で示される配位子と、金属化合物とを反応させることにより合成することができる。
【００６１】
【化８】
ただし、前記式（４）中、Ｒ1〜Ｒ3のうちの少なくとも一つは、炭素数が４〜３０の炭化水素基または炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基を表し、その他のＲ1〜Ｒ12は、
それぞれ独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、水酸基、ニトロ基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表す。特に本発明では、Ｒ2
は、炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基であることが好ましい。
【００６２】
また、式（４）中、Ｒ2は、炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基であり、その他の
Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、水酸
基、ニトロ基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表す。本発明
においては、Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子であることが好ましい。
【００６３】
さらに、前記式（４）で示される配位子においては、Ｒ2は炭素数が８〜２２の脂肪族
炭化水素オキシル基であり、その他のＲ1〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子であるこ
とが特に好ましい。
【００６４】
また、本発明においては、前記式（４）で示される配位子としては特に制限はないが、たとえば、４’−ヒドロキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジン（以下、「terpy-OH」ともいう。）に５−デシル−１−ブロモヘプタデカン、１−ブロモ−２−エチルヘキサン、１−ブロモ−２−ブチルオクタン、１−ブロモ−２−ヘキシルデカン、１−ブロモ−２−オクチルドデカンおよび１−ブロモ−２−デシルテトラデカンを導入した化合物などが挙げられる。
【００６５】
上記のような式（４）で表される配位子と結合する金属は、強磁性金属原子を有する化合物であり、具体的には、鉄含有化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物が挙げられる。特に、本発明においては、前記金属化合物は、二価のコバルト化合物を使用することが好ましく、さらにＣｏ（ＢＦ4）2が特に好ましい。
【００６６】
すなわち、本発明の有機金属錯体は、たとえば、以下に示す合成方法によって合成される。
【００６７】
【化９】
第１段階として、２−デシルテトラデカノールおよびトリフェニルホスフィンを乾燥クロロホルムに溶かした溶液中に臭素を加え、一晩室温で撹拌して、化合物（ｉ）である２−デシル−１−ブロモテトラデカンを得る。
【００６８】
第２段階として、２−デシル−１−ブロモテトラデカンに、塩化アリルマグネシウムを乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした溶液を加えて反応させ、化合物（ｉｉ）を得る。
【００６９】
第３段階として、化合物（ｉｉ）に、水素化ホウ素ナトリウムを乾燥ジグリムに溶かした溶液を加え、次いで（Ｃ2Ｈ5）2Ｏ・ＢＦ3を乾燥ジグリムに溶かした溶液を加えて撹拌した。ここへ、水酸化ナトリウムおよび過酸化水素を加えて化合物（ｉｉｉ）を得る。
【００７０】
第４段階として、第１段階と同様の操作で化合物（ｉｖ）を得る。
第５段階として、炭酸カリウムの存在下に、化合物（ｉｖ）およびterpy-OHを乾燥ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のような極性良溶媒中で反応させて、本発明の有機金属錯体に用いられる配位子である化合物（ｖ）を得る。このとき、長鎖アルキル基のアルキル基の炭素数は、得られる有機金属化合物を液晶素材として使用する際の液晶の作動温度を適正化するとともに、合成が容易であることから、４〜３０の範囲内にあることが好ましく、さらに８〜２２の範囲内にあることがより好ましい。
【００７１】
第６段階として、化合物（ｖ）およびＣｏ（ＢＦ4）2・６Ｈ2Ｏを、たとえば、クロロ
ホルム／メタノール混合溶媒のような極性溶媒の存在下で反応させることにより、本発明の有機金属錯体である[Co(C12C10C5-terpy)2](BF4)2を製造することができる。
【００７２】
なお、上記反応例は、本発明の有機金属錯体の合成の一例を示すものであり、本発明の有機金属錯体は、上記の合成方法に限らず、種々の公知の方法を使って合成することができる。
【００７３】
＜有機金属錯体の物性＞
前述のようにして得られた本発明の有機金属錯体の物性について、以下に述べる測定方法を用いて検討した。本発明の有機金属錯体のうち、[Co(C12C10C5-terpy)2](BF4)2を用
いた一例について説明する。
【００７４】
ＤＳＣ
本発明の有機金属錯体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）より、３種類の結晶相（Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3）をとりうる多形構造であることが分かる。前処理をしない場合、本発明の有機金
属錯体は、ほとんどＫ2結晶相のみの構造からなり、２８８Ｋで、スメクチックＡ相と呼
ばれる液晶相（ＳA相）に転移する。一度昇温した後、急激に冷却するとＫ1結晶相が形成され、２７８Ｋで液晶相（ＳA相）に転移する。また、一度昇温した後、徐々に冷却した
場合では、Ｋ1結晶相およびＫ2結晶相が混在して形成されるが、Ｋ1結晶相と比べてＫ2結晶相の方が形成されやすい。このＫ1結晶相およびＫ2結晶相の混在した相を加熱すると、まず、Ｋ1結晶相が２７８Ｋで液晶相（ＳA相）への相転移が起こり、次いで、Ｋ2結晶相
から液晶相（ＳA相）への相転移が２８８Ｋで起こるが、同時にこの液晶相（ＳA相）から別の結晶相であるＫ3結晶相への緩和も起こることが観測される。Ｋ3結晶相は２９６Ｋで液晶相（ＳA相）に相転移する。そして、更に加熱していくと、５２３Ｋで、液晶相（ＳA相）から完全に等方性液体相になる。この温度が、融点であり、いわゆる透明点である。等方性液体相が現れた後も更に加熱を続けると、有機金属錯体は徐々に分解する。
【００７５】
ＤＳＣ測定におけるピークの発現はスキャン速度に関係することを図２に示す。２Ｋ／ｍｉｎの速度で測定した場合には、１０Ｋ／ｍｉｎや４０Ｋ／ｍｉｎの速度で測定した場合と比べ、１回目の昇温および降温過程、ならびに２回目の昇温および降温過程のいずれも液晶相転移に起因する発熱ピークおよび吸熱ピークが顕著に観測される。しかしながら、１０Ｋ／ｍｉｎの速度で測定した場合、２Ｋ／ｍｉｎの速度で測定した場合と比べ、各々２つずつ観測される発熱ピークおよび吸熱ピークが一部重なり、４０Ｋ／ｍｉｎの速度で測定した場合には、これらの２つのピークは完全に重なる。すなわち、１０Ｋ／ｍｉｎおよび４０Ｋ／ｍｉｎの速度で測定した場合、液晶相転移の速度がスキャン速度に対応することができないことを示している。
【００７６】
光学模様
本発明の有機金属錯体は、ターピリジン骨格に枝分かれした長鎖アルキル鎖を導入したことにより、液晶相転移の起こる温度を調節し、スピン転移と液晶相転移とが同じ温度で起きるように設計したものである。すなわち、本発明の有機金属錯体は、液晶相転移に伴
ってスピン状態変化を起こす。したがって、有機金属錯体が固体状態の時に、中心金属原子Ｍは低スピン状態であり、液晶状態の時に、中心金属原子Ｍは高スピン状態にある。
【００７７】
すなわち、本発明の有機金属錯体の一例である上記[Co(C12C10C5-terpy)2](BF4)2につ
いてみると、この[Co(C12C10C5-terpy)2](BF4)2においては、前述したように、約２７８
〜２９６Ｋの温度において、この有機金属錯体が結晶から液晶に相転移されると共に、この相転移と同時に最外殻のｄ電子のスピン転移（Ｓ＝1/2⇔Ｓ＝3/2）も高スピン状態に転移することが示されている。
【００７８】
このような相転移と最外殻のｄ電子の高スピン転移とが同時に起こることにより、この有機金属錯体は、スメクチックＡ（ＳA相）相を呈する。図１はこのスメクチックＡ（ＳA相）相を示している。スメクチックＡ相（ＳA相）において、有機金属錯体の中心金属原
子のスピン状態は高スピン状態にあり、有機金属錯体が常誘電性になったことを示している。このＳA相は５２３Ｋまで観測され、これ以上の温度になると、完全に融解して等方
性液体相になる。
【００７９】
粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）
本発明の有機金属錯体の一例である[Co(C12C10C5-terpy)2](BF4)2について３００Ｋの
温度条件下で測定したＰＸＲＤパターンを図５に示す。広角領域（２θ＝１９．６°；面間隔ｄ＝４．５Å）には、非晶質部分（軟質部分）に起因するブロードなピーク（ハロー）が観測され、小角領域（２θ＝４．０°）には、結晶質部分（硬質部分）に起因する４つの回折パターンが１：１／２：１／３：１／４の比で観測される。この４つの反射は各々、本発明の有機金属錯体のラメラ相の構造の（００１）、（００２）、（００３）、（００４）面を表し、該格子面から計算される面間隔ｄは２３．９Åである。
【００８０】
このＰＸＲＤパターンから明らかなように、本発明の有機金属錯体の一例である[Co(C12C10C5-terpy)2](BF4)2は、液晶相を呈する温度付近においては、強磁性金属原子を中心とするヘテロ環構造によって形成される結晶質な部分と、この周囲に結合した炭化水素基などによって形成される非晶質な部分とが共存しており、そして、このような結晶構造を有する有機金属錯体に一定の熱エネルギーを加えて、この熱エネルギーをエネルギー受容体である軟質部分を構成する炭化水素基に吸収させて、ヘテロ環構造を介して中心にある強磁性金属原子Ｍを励起して高スピン状態にすることによる配向状態を形成することにより、本発明の有機金属錯体を液晶素材として使用することが可能になる。
【００８１】
磁化率の温度依存性
本発明の有機金属錯体の磁化率の温度依存性を図６に示す。１００Ｋにおいてχm
T値は０．５０ｃｍ3Ｋｍｏｌ-1であり、本発明の有機金属錯体は低スピン状態にある。昇温過程では、１００〜２００Ｋの温度範囲においてχmT値はほとんど変わらないが、２８８Ｋ付近で曲線の傾きが高磁化率に急峻に転じ、４００Ｋになると、χmT値は１．７３ｃｍ3Ｋｍｏｌ-1となる。すなわち、昇温過程において、磁化率の変化する変曲点付近で低スピンから高スピンへのスピン転移が起きている。また、降温過程では、４００Ｋから２９２Ｋの温度範囲にかけてχmT値は徐々に減少していくが、２８４Ｋにおいて急激に減少する。このとき高スピン状態から低スピン状態にスピン転移が起きており、昇温過程および降温過程における磁化率と温度との関係は、いわゆるヒステリシスループ（ΔＴ＝４Ｋ）を描くことが分かる。この変曲点付近の拡大図（点線で囲った図）は、磁化率の変化を微分した図であるが、昇温過程と降温過程とで異なった磁化率の変化の履歴を示す、ヒステリシス現象を示した図である。すでに上述したように、昇温過程では２７０〜３００Ｋの温度範囲において、Ｋ1結晶相からスメクチックＡ相（ＳA相）相への相転移、Ｋ2結晶相からスメクチックＡ相（ＳA相）相への相転移、ならびに、Ｋ3結晶相からスメクチックＡ相（ＳA相）相への相転移の３種類の相転移が起こり、降温過程では２８４ＫでスメクチックＡ相（ＳA相）相からＫ2結晶相およびＫ3結晶相への相転移、２６８ＫでスメクチックＡ相（ＳA相）相からＫ1結晶相への相転移が起こる。本発明の有機金属錯体のうち、たとえば、ターピリジンを配位子に有するコバルト（ＩＩ）化合物は、Ｓ＝1/2⇔Ｓ＝3/2のスピンクロスオーバー挙動を示すが、結晶相から液晶相への相転移に併せて、低スピンから高スピン状態へのスピン転移が一部起こり（５０％以上）、その後、スピンクロスオーバー現象が続くと考えられる。
【００８２】
なお、低スピン状態にある２７０Ｋ以下では、有機金属錯体の長鎖アルキル鎖は動かないため、強磁性金属原子Ｍとヘテロ環との距離は短く、加熱により長鎖アルキル鎖が融け、スピン転移現象が起こると、強磁性金属原子Ｍとヘテロ環との距離が長くなる。
【００８３】
なお、この拡大図に併せて記載されているＤＳＣサーモグラムは、スピン転移現象が、液晶相転移に直接的に関係していることを示している。すなわち、昇温過程においては、急峻にピークが立ち上がる２８８Ｋ付近で発熱ピークが観測され、降温過程においては、急峻にピークの減少する２８４Ｋ付近で吸熱ピークが観測されており、磁化率の変化する変曲点付近で相転移が起きていることを示している。
【００８４】
この本発明の有機金属錯体の一例である[Co(C12C10C5-terpy)2](BF4)2が示す磁化率の
ヒステリシスを利用することにより、本発明の有機金属錯体の一分子の磁化率のヒステリシス曲線上の変化を検知することにより、この有機金属錯体１分子を１ビットとして利用することが可能であり、本発明の有機金属錯体を分子レベルで用いた分子メモリーとして機能させることが可能であり、この特性を利用することにより本発明の有機金属錯体は、非常に高密度で情報を記録する情報記録材料として利用することができる。
【００８５】
＜液晶素材＞
本発明の液晶素材は、上記式（１）で表わされる有機金属錯体からなる。
本発明の液晶素材の一例である[Co(C12C10C5-terpy)2](BF4)2について、温度と状態と
の関係を図３に示す。
【００８６】
前述した通り、本発明の有機金属錯体は、３種類の結晶相（Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3）を含む多
形構造をとっている。このうち、前処理をしない場合に形成されるＫ2結晶相は、２８８
Ｋで、スメクチックＡ相と呼ばれる液晶相（ＳA）に転移する。一度昇温した後、急激に
冷却した場合に形成されるＫ1結晶相は、２７８Ｋで液晶相（ＳA）に転移する。一方、一度昇温した後、徐々に冷却した場合に形成されるＫ1結晶相およびＫ2結晶相の混在した相は、液晶相（ＳA）への相転移と、液晶相（ＳA）からＫ3結晶相への緩和を起こしながら
、２９６Ｋで完全に液晶相（ＳA）に相転移する。そして、更に加熱を続けると、５２３
Ｋで完全に等方性液体相に相転移する。
【００８７】
前述したように、本発明の液晶素材の一例である[Co(C12C10C5-terpy)2](BF4)2は、約
２７８〜２９６Ｋから５２３Ｋの温度範囲でスメクチックＡ（ＳA）相を呈することから
、この[Co(C12C10C5-terpy)2](BF4)2を液晶素材として使用することが可能である。
【００８８】
本発明の液晶素材は、上記詳述のような構造を有しており、この特異的構造に起因して、配向状態が形成され、さらに、この配向状態が液晶素材である有機金属錯体の中心にある強磁性金属原子の最外殻ｄ電子のスピン状態によって形成されることから、本発明の液晶素材（液晶化合物）1分子を、1ピクセルとして動作させることが可能である。
【００８９】
本発明の液晶素材を用いた液晶素子は、たとえば図７に模式的に示される液晶セルに本発明の液晶材料を充填することにより得られる。
図８に示されるように、本発明の液晶素材を用いた液晶素子を形成するに際しては、ク
ロスニコル位に配置された二枚の偏光板12-1,12-2の間に、一方の面に透明電極14-1,14-2が配置された二枚の透明基板13-1,13-2を、液晶材料を充填するための一定の間隙が形成
されるように、透明電極14-1,14-2が対峙するように配置した液晶セル19を形成する。液
晶セルは、上記の透明電極14-1,14-2との間に液晶素材あるいは有機金属錯体溶液組成物20が充填されて、この液晶素材あるいは有機金属錯体溶液組成物に電界を印加できるよう
に形成されている。
【００９０】
こうして形成された液晶セルの間隙に上記液晶材料を充填して配向させることにより液晶素子を形成することができる。
なお、透明電極14-1,14-2を有する透明基板13-1,13-2を用いて一定の幅の間隙を形成するために、図７に示すように、スペーサー16を使用することもできる。このスペーサーは、通常は、液晶材料に対して反応性のない無機粒子、たとえば酸化ケイ素の微細粒子などを使用することができる。
【００９１】
液晶セル19の間隙に液晶材料を充填する方法としては種々の方法を採用することができるが、本発明では、液晶素材の少なくとも一部が低沸点の有機溶媒に溶解した液晶インク（液晶コーティング組成物）を調製して、これを塗布することにより充填する方法が有利である。
【００９２】
ここで使用する有機溶媒としては、沸点が通常は５０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃の有機溶媒であって、溶解する液晶素材と反応性を有していない有機化合物を使用することができる。このような有機溶媒の例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールなどのアルコール類；アセトンおよびメチルエチルケトンなどのケトン類；クロロホルム、ジクロロエタンおよびテトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素を挙げることができる。これらの有機溶媒は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００９３】
このような有機溶媒を用いて液晶インクを形成する場合、液晶化合物１重量部に対して、通常は１０重量部〜１００，０００，０００重量部の範囲内の量、好ましくは１０重量部〜１００，０００重量部の範囲内の量の有機溶媒を使用する。こうして得られた液晶インクは、低粘度であるとともに、有機溶媒を容易に除去することができるので、たとえばスピンコートなどのコーティング手段を用いて効率的に液晶インクを塗布することができる。殊に、上記のようにして得られた液晶インクは、微少量をインクジェット法により所定の位置に正確に塗布することができることから、液晶材料の充填にインクジェットプリンターを使用できるとの利点がある。インクジェットプリンターを用いて上記液晶インクを液晶セル内に充填するに際しては、一方の透明基板、たとえば図８で示すと、付番13-2で示される透明基板と、付番14-2で示される透明電極を取り除いて隔壁17で区画されたピクセルを有するセルを形成し、各セルにインクジェットプリンターから一定量の液晶インクを吐出させた後、有機溶媒を除去して、次いで透明電極14-2付きの透明基板13-2を配置することにより、液晶素子を形成することができる。
【００９４】
本発明で使用する液晶素材は、所定の温度にすることにより、該液晶素材の中心にある強磁性金属原子が高スピン状態になり、最外殻ｄ電子を高スピン状態にすることにより、隣接する液晶素材の分子に対して自発的に配向することから、本発明では液晶セルに分子を配向させるための配向膜を形成することを特に必要とするものではないが、効率的に配向を行うために、液晶セル内に配向膜を配置することもできる。
【００９５】
また、本発明の液晶素材は、液晶化合物一分子が一デバイスを形成することができるものであることから、上述の式（１）で表わされる有機金属錯体以外の液晶化合物を特に加える必要はないが、たとえば、液晶素子の駆動温度の幅を調整する目的、視野角の拡大を
目的として、他の液晶化合物を配合することもできる。
【００９６】
本発明において、上記式（１）で表わされる液晶素材と共に使用することができる液晶化合物としては、
(+)4'-(2"-メチルブチルオキシ)フェニル-6-オクチルオキシナフタレン-2-カルボン酸
エステル、
4'-デシルオキシフェニル-6-（(+)-2"-メチルブチルオキシ）ナフタレン-2-カルボン酸エステル、
下記式で表わされるキラルスメクチックＣ相を呈する化合物
【００９７】
【化１０】
などを挙げることができる。
さらに、上記のキラルスメクチックＣ相を呈する化合物以外の化合物で上記式（１）で表わされる有機金属錯体と共に液晶素材を構成することができる液晶化合物の例としては、
【００９８】
【化１１】
のようなシッフ塩基系液晶化合物；
【００９９】
【化１２】
のようなアゾキシ系液晶化合物；
【０１００】
【化１３】
のような安息香酸系液晶化合物；
【０１０１】
【化１４】
のようなシクロヘキサンカルボン酸エステル系液晶化合物；
【０１０２】
【化１５】
のようなジフェニル系液晶化合物；
【０１０３】
【化１６】
のようなターフェノール系液晶化合物；
【０１０４】
【化１７】
のようなシクロヘキシル系液晶化合物；
および
【０１０５】
【化１８】
のようなピリジン系液晶化合物などに代表されるネマチック系の液晶化合物をはじめとして、さらに、塩酸コレステリン、ノナン酸コレステリンおよびオレイン酸コレステリン等のコレステリック系の液晶化合物ならびにスメクチック系の液晶組成物を挙げることができる。
【０１０６】
なお、本発明で使用することができる他の液晶化合物は、その化合物自体が液晶性を示さないが、液晶性を示す化合物とともに使用することによって、全体として液晶性を示すようになる化合物であってもよい。
【０１０７】
さらに、本発明においては、上記のような液晶化合物に加えて、さらに、電導性付与剤、寿命向上剤など、通常の液晶化合物とともに使用される添加剤が配合されていてもよい。
【０１０８】
また、本発明では、液晶素子に形成される液晶材料を充填するための間隙を確保するために、液晶材料中に粒子状のスペーサー、短繊維状のスペーサーを配合することもできる
。
【０１０９】
＜コーティング剤組成物＞
本発明のコーティング剤組成物は、有機金属錯体溶液組成物を含有することを特徴としている。
【０１１０】
＜用途＞
本発明のインクまたはコーティング剤組成物をインクジェット法やスピンコート法を用いて基材に塗布することにより、非破壊読み出し可能メモリーが好適に製造される。
【０１１１】
本発明のメモリーデバイスは図８に示すようにソース電極およびドレイン電極が形成された絶縁基板（シリコン基板）の表面に、緩衝層（Buffer layer）を介して本発明の有機金属錯体の極薄層を形成する。この有機金属錯体の極薄層は、上述した有機金属錯体を有機溶媒に溶解もしくは分散させた有機金属錯体溶液組成物を、たとえばスピンコートなどの薄膜化技術を利用して塗布し、溶媒を除去することにより形成することができる。このとき極薄層を本発明の有機金属錯体が単分子で配向するようにコーティング剤組成物の粘度を充分に低くする。このように、たとえば高速スピンコーティングにより本発明の有機金属錯体をコーティングすることにより、分子の向きが一定方向に揃った極薄層を形成することができる。こうして形成された有機金属錯体からなる極薄膜の表面にゲート電極を配置して、電場をかけることにより、極薄膜中の有機金属錯体を構成する強磁性金属の最外殻ｄ電子を高スピン状態にすることができる。こうして有機金属錯体中の強磁性金属の最外殻ｄ電子が高スピン状態になることにより、有機金属錯体が配位し、図９に示すように、極薄膜中にある有機金属錯体の状態が変化する。この変化によって、たとえば図８に示すようなメモリーデバイスにおいては、ソース電極とドレイン電極との間に電位差が生じこの電位差を検知することにより、この有機金属錯体からなる薄膜層をメモリーデバイスとして使用することができる。また、図９に示すように配向状態によって変化する光の透過性、光の波長変化を検知することによってもこの有機金属錯体からなる薄膜層をメモリーデバイスとして使用することができる。
【０１１２】
特に本発明の有機金属錯体は、有機金属錯体中にある強磁性金属の最外殻ｄ電子のスピン状態を変えることにより、最終的には、この有機金属錯体の一分子の隣接する分子に対する状態、たとえば、配向状態を変えることができるので、一分子を一デバイスとして機能させることができる。
【０１１３】
なお、上記のような有機金属錯体を用いたデバイスにおける電極を有する基板としては、としては、公知のＩＴＯガラスなどが例示される。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例および比較例で用いた配位子の構造、有機金属錯体の諸特性は次のようにして測定した。
（１）核磁気共鳴法（1ＨＮＭＲ）
装置：AVANCE SERIES ＤＰＸ ４００（ブルカー社製）
測定条件
内部基準：テトラメチルシラン
周波数：４００ＭＨｚ
（２）磁化率測定
装置：Quantum Design ＭＰＭＳ−５ｓ（Quantum Design 社製）
測定条件
測定方法：ゼラチンカプセルの中に試料を入れた後、そのカプセルをストローの中に入れ、試料棒の端に取り付けた。
（３）赤外分光法
装置：JASCO FT−ＩＲ−４１０（日本分光製）
測定条件
測定方法：ＫＢｒ（ディスク）法
（４）粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定
装置：Ｘ線回折装置リガクＲｉｎｔ（リガク社製）
測定条件
Ｘ線源：ＣｕＫα
測定方法：測定は、前記Ｘ線回折装置に温度制御可能な加熱板（自作）を付けて行った。また、所定の温度下に試料を戴置した後、５分以内に測定を行った。
（５）示差走査熱量（ＤＳＣ）測定
装置：示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（SHIMADZU社製）
昇降速度：１０Ｋ／分
【０１１４】
［実施例１］
〔１〕２−デシル−１−ブロモテトラデカンの合成
トリフェニルホスフィン（７．７６ｇ,２９．６１ｍｍｏｌ）を乾燥クロロホルム（８
０ｍｌ）に溶かし、０℃に冷却した。ここへ臭素（１．５ｍｌ、２９．５ｍｍｏｌ）を４０分かけてゆっくりと滴下し、更に３０分撹拌した。次いで、２−デシル−１−テトラデカノール（１０ｍｌ、２３．７４ｍｍｏｌ）を２０分かけてゆっくりと滴下し、一晩室温で撹拌した。その後、エバポレーターで溶媒を蒸発させ、残留物をペンタンで洗い、ろ過した。エバポレーターでペンタンを蒸発させ、透明な油状の液体を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い（展開溶媒：ペンタン）、分離した最初のフラクションをエバポレーターで濃縮して、油状の液体を得た。1ＨＮＭＲより、２−デシル−１−ブロモテトラデカンであると同定した。
収量：８．２９ｇ（８３．６％)
【０１１５】
〔２〕４−デシル−１−ヘキサデセンの合成
二口フラスコを乾燥させ、ここに塩化アリルマグネシウム（１８．１６ｍｌ）を加え、還流した。その後、２−デシル−１−ブロモテトラデカン（３．７９ｇ、９．０８ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を滴下し、２４時間還流した。室温まで冷却した後、氷（３０ｇ）へ注ぎ、１０％硫酸水溶液（６．８ｍｌ）を加えた。この溶液をエーテルで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで溶媒を蒸発させて目的物を得た。1ＨＮＭＲより、４−デシル−１−ヘキサデセンであると同定した。
収量：２．６ｇ（７５．６％）
【０１１６】
〔３〕４−デシル−１−ヘキサデカノールの合成
二口フラスコを乾燥させ、ここへ水素化ホウ素ナトリウム（０．０７８ｇ，２．０６ｍｍｏｌ）、乾燥ジグリム（３ｍｌ）を加えた。ここに〔２〕で得られた４−デシル−１−ヘキサデセン（２．６ｇ，６．８７ｍｍｏｌ）の乾燥ジグリム（２ｍｌ）溶液を滴下した。次いで、ＢＦ3・Ｏ（Ｃ2Ｈ5）2（０．３５ｍｌ，２．７５ｍｍｏｌ）の乾燥ジグリム（２ｍｌ）溶液を１５分以上かけて滴下した。このとき、気体が発生した。室温で１時間撹拌した後、水（１ｍｌ）を加え、水素が発生し終わるまで撹拌した。次に、水酸化ナトリウム水溶液（３．０Ｍ，１．２ｍｌ）を加え、３０〜５０℃に加熱し、過酸化水素水を加えて白い固体を析出させた。１時間撹拌した後、氷水中に注いだ。これをエーテルで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を蒸発させて目的物を得た。1ＨＮＭＲより、４−デシル−１−ヘキサデカノールであると同定した。
収量：２．２３ｇ（８１．９％)
【０１１７】
〔４〕５−デシル−１−ブロモヘプタデカンの合成
上記〔１〕の同様の合成方法で合成した。
〔５〕C12C10C5-terpyの合成
二口フラスコを乾燥させ、ここにterpy-OH（０．５７ｇ，２．２９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．６３ｇ，４．５８ｍｍｏｌ）および乾燥ＤＭＦ（７０ｍｌ）を加え、８０℃で１時間撹拌した。その後、５−デシル−１−ブロモヘプタデカン（１．５７ｇ，３．４３ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で一晩撹拌した。反応終了後、エバポレーターで溶媒を蒸発させ、残留物をクロロホルムに溶かして、これを５％炭酸カリウム水溶液、水の順で洗い、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで溶媒を蒸発させた。次に、この残留物について、シリカゲルカラムグラフィーを行い（展開溶媒：クロロホルム）、最初のフラクションをすべて捨てた。その後、展開溶媒をメタノールに替え、薄層板の原点付近に残っているターピリジン骨格を有する成分すべてを回収した。ろ液をエバポレーターで濃縮し、液体と固体状の化合物を得た。これをヘキサンで洗い、固体を除去し、油状の目的物を得た。1ＨＮＭＲより、下記式（Ｖ）で表されるC12C10C5-terpyであると同定した。
【０１１８】
【化１９】
〔６〕[Co(C12C10C5-terpy)2] (BF4)2の合成
前記〔５〕で得られた配位子C12C10C5-terpyをクロロホルム／メタノール混合溶媒（３０ｍｌ）に溶かし、Ｃｏ（ＢＦ4）2・６Ｈ2Ｏのメタノール溶液（１５ｍｌ）を滴下した。１０分攪拌した後、エバポレーターで３分の１程度の量になるまで濃縮し、析出した茶色の固体をろ取した。
【０１１９】
得られた茶色固体について元素分析を行った。結果を以下に示す。
計算値：Ｃ，６７．７８％；Ｈ，８．８０％，Ｎ，５．６５％
測定値：Ｃ，６７．８３％；Ｈ，８．８２％；Ｎ，５．７２％
上記の結果から、得られた茶色固体が下記式（ｖｉ）で表される構造を有する[Co(C12C10C5-terpy)2] (BF4)2であると同定した。
【０１２０】
【化２０】
［実施例２］
【０１２１】
【化２１】
〔１〕C4C2C1-Brの合成
トリフェニルホスフィン（７．７６ｇ，２９．６１ｍｍｏｌ）を乾燥クロロホルム（８０ｍｌ）に溶かし、０℃に冷却した。ここに臭素 （１．５ｍｌ，２９．５ｍｍｏｌ）を４０分かけてゆっくりと滴下し、更に３０分撹拌した。次いで、２−エチル−１−ヘキサノール（１０ｍｌ）を２０分かけてゆっくりと滴下し、一晩室温で撹拌した。その後、エバポレーターで溶媒を蒸発させ、残留物をペンタンで洗い、ろ過した。エバポレーターでペンタンを蒸発させ、透明な油状の液体を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い（展開溶媒：クロロホルム）、最初のフラクションをエバポレーターで濃縮し、油状の液体を得た。
【０１２２】
得られた油状の液体について、1ＨＮＭＲを測定した。結果を以下に示す。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝０．８８（ｔｔ，６Ｈ），１．２５−１．６５（ｍ），３．４６（ｄ，２Ｈ）
上記の結果から、得られた油状の液体が、前記式（１）で表されるC4C2C1-Brであると
同定した。
【０１２３】
〔２〕C4C2C1-terpyの合成
二口フラスコを乾燥させ、ここにterpy-OH（０．５７ｇ，２．２９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．６３ｇ,４．５８ｍｍｏｌ）および乾燥ＤＭＦ（７０ｍｌ）を加え、８０℃
で１時間撹拌した。その後、C4C2C1-Br（１）（３．４３ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で
一晩撹拌した。反応終了後、エバポレーターで溶媒を蒸発させ残留物をクロロホルムに溶かして、５％炭酸カリウム水溶液、次いで、水で洗い、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで溶媒を蒸発させた。次に、この残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い（展開溶媒：クロロホルム）、最初のフラクションをすべて捨てた。その後、展開溶媒をメタノールに替え、薄層板の原点付近に残っているターピリジン骨格を有する成分すべてを回収した。ろ液をエバポレーターで濃縮し、液体と固体状の化合物を得た。これをヘキサンで洗い、固体を除去し、油状の液体を得た。
【０１２４】
得られた油状の液体について、1ＨＮＭＲを測定した。結果を以下に示す。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝０．９３（ｔｔ，６Ｈ），１．２３−１．６０（ｍ），１．７９（ｍ，１Ｈ），４．１２（ｄ，２Ｈ），７．３３（ｔｄ，２Ｈ），７．８５（ｔｄ，２Ｈ），８．０１（ｓ，２Ｈ），８．６２（ｄ，２Ｈ），８．６９（ｄ，２Ｈ）
上記の結果から、得られた油状の液体が、前記式（２）で表されるC4C2C1-terpyであると同定した。
【０１２５】
〔３〕[Co(C4C2C1-terpy)2](BF4)2の合成
配位子C4C2C1-terpy（２）をクロロホルム／メタノール混合溶媒（３０ｍｌ）に溶かし、Ｃｏ（ＢＦ4）2・６Ｈ2Ｏのメタノール溶液（１５ｍｌ）を滴下した。１０分攪拌した後、エバポレーターで３分の１程度の量になるまで濃縮し、析出した茶色の固体をろ取し、コバルト(II)錯体[Co(C4C2C1-terpy)2](BF4)2を得た。
【０１２６】
得られた茶色固体について元素分析を行った。結果を以下に示す。
計算値：Ｃ，５７．８２％；Ｈ，５．７０％，Ｎ，８．８０％
測定値：Ｃ，５７．８０％；Ｈ，５．８２％；Ｎ，８．８４％
上記の結果から、得られた茶色固体が下記式（３）で表される構造を有する[Co(C4C2C1-terpy)2](BF4)2であると同定した。
【０１２７】
【化２２】
［実施例３］
〔１〕C6C4C1-Br
実施例２〔１〕において、２−エチル−１−ヘキサノールを２−ブチル−１−オクタノ−ルに替えた以外は、実施例１〔１〕と同様にして、C6C4C1-Brを合成した。
【０１２８】
〔２〕C6C4C1-terpyの合成
実施例２〔２〕と同様の方法で、C6C4C1-terpyを合成した。
下記式（４）で示されるC6C4C1-terpyであると同定した。
【０１２９】
【化２３】
〔３〕[Co(C6C4C1-terpy)2](BF4)2の合成
実施例２〔３〕において、配位子C4C2C1-terpyをC6C4C1-terpyに替えた以外は、実施例２〔３〕と同様にして、C6C4C1-terpyを合成した。
【０１３０】
得られた化合物について元素分析を行った。結果を以下に示す。
計算値：Ｃ，６０．７４％；Ｈ，６．６１％，Ｎ，７．８７％
測定値：Ｃ，６０．６９％；Ｈ，６．５９％；Ｎ，７．８７％
上記の結果から、得られた化合物が下記式（５）で表される構造を有する[Co(C6C4C1-terpy)2](BF4)2であると同定した。
【０１３１】
【化２４】
［実施例４］
〔１〕C8C6C1-Br
実施例２〔１〕において、２−エチル−１−ヘキサノールを２−ヘキシル−１−デカノールに替えた以外は、実施例２〔１〕と同様にして、C8C6C1-Brを合成した。
〔２〕C8C6C1-terpyの合成
実施例２〔２〕と同様の方法で、C8C6C1-terpyを合成した。
【０１３２】
得られた化合物について、1ＨＮＭＲを測定した。結果を以下に示す。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝０．９０（ｔｔ，６Ｈ），１．１０−１．６２（ｍ），１．８２（ｍ，１Ｈ），４．１１（ｄ，２Ｈ），７．３３（ｔｄ，２Ｈ），７．８５（ｔｄ，２Ｈ），８．０１（ｓ，２Ｈ），８．６２（ｄ，２Ｈ），８．６９（ｄ，２Ｈ）
上記の結果から、得られた化合物が、下記式（６）で表されるC8C6C1-terpyであると同定した。
【０１３３】
【化２５】
〔３〕[Co(C8C6C1-terpy)2](BF4)2の合成
実施例２〔３〕において、配位子C4C2C1-terpyをC8C6C1-terpyに替えた以外は、実施例２〔３〕と同様にして、C8C6C1-terpyを合成した。
【０１３４】
得られた化合物について元素分析を行った。結果を以下に示す。
計算値：Ｃ，６３．１１％；Ｈ，７．３５％，Ｎ，７．１２％
測定値：Ｃ，６２．７２％；Ｈ，７．３５％；Ｎ，７．２０％
上記の結果から、得られた化合物が下記式（７）で表される構造を有する[Co(C8C6C1-terpy)2](BF4)2であると同定した。
【０１３５】
【化２６】
［実施例５］
〔１〕C10C8C1-Br
実施例２〔１〕において、２−エチル−１−ヘキサノールを２−オクチル−１−ドデカノールに替えた以外は、実施例２〔１〕と同様にして、C10C8C1-Brを合成した。
〔２〕C10C8C1-terpyの合成
実施例２〔２〕と同様の方法で、C10C8C1-terpyを合成した。
【０１３６】
得られた化合物について、1ＨＮＭＲを測定した。結果を以下に示す。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝０．８７（ｔｔ，６Ｈ），１．１０−１．６２（ｍ），１．８４（ｍ，１Ｈ），４．１０（ｄ，２Ｈ），７．３３（ｔｄ，２Ｈ），７．８５（ｔｄ，２Ｈ），８．０１（ｓ，２Ｈ），８．６２（ｄ，２Ｈ），８．６９（ｄ，２Ｈ）
上記の結果から、得られた化合物が、下記式（８）で表されるC10C8C1-terpyであると
同定した。
【０１３７】
【化２７】
〔３〕[Co(C10C8C1-terpy)2](BF4)2の合成の合成
実施例２〔３〕において、配位子C4C2C1-terpyをC10C8C1-terpyに替えた以外は、実施
例２〔３〕と同様にして、C10C8C1-terpyを合成した。
【０１３８】
得られた化合物について元素分析を行った。結果を以下に示す。
計算値：Ｃ，６４．８６％；Ｈ，８．２４％，Ｎ，６．４８％
測定値：Ｃ，６４．６３％；Ｈ，７．８８％；Ｎ，６．６４％
上記の結果から、得られた化合物が下記式（９）で表される構造を有する[Co(C10C8C1-terpy)2](BF4)2であると同定した。
【０１３９】
【化２８】
［実施例６］
〔１〕C12C10C1-Br
実施例２〔１〕において、２−エチル−１−ヘキサノールを２−デシル−１−テトラデカノールに替えた以外は、実施例２〔１〕と同様にして、C12C10C1-Brを合成した。
〔２〕C12C10C1-terpyの合成
実施例２〔２〕と同様の方法で、C12C10C1-terpyを合成した。
【０１４０】
得られた化合物について、1ＨＮＭＲを測定した。結果を以下に示す。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝０．８７（ｔｔ，６Ｈ），１．１０−１．６０（ｍ），１．８３（ｍ，１Ｈ），４．２２（ｄ，２Ｈ），７．３３（ｔｄ，２Ｈ），７．８４（ｔｄ，２Ｈ），８．０１（ｓ，２Ｈ），８．６１（ｄ，２Ｈ），８．６８（ｄ，２Ｈ）
上記の結果から、得られた化合物が、下記式（１０）で表されるC12C10C1-terpyであると同定した。
【０１４１】
【化２９】
〔３〕[Co(C12C10C1-terpy)2](BF4)2の合成の合成
実施例２〔３〕において、配位子C4C2C1-terpyをC12C10C1-terpyに替えた以外は、実施例２〔３〕と同様にして、C12C10C1-terpyを合成した。
【０１４２】
得られた化合物について元素分析を行った。結果を以下に示す。
計算値：Ｃ，６６．５２％；Ｈ，８．７３％，Ｎ，５．９７％
測定値：Ｃ，６６．３１％；Ｈ，８．５５％；Ｎ，５．９７％
上記の結果から、得られた化合物が下記式（１１）で表される構造を有する[Co(C12C10C1-terpy)2](BF4)2であると同定した。
【０１４３】
【化３０】
［実施例７］
実施例１で製造した[Co(C12C10C5-terpy)2](BF4)2を１重量部採り、沸点が６４．７℃
であるメタノール１０００重量部に投入して攪拌して溶解させて本発明の液晶インクを調製した。
【０１４４】
この液晶インクをインクジェットプリンターのインクジェットインクとして使用して、図７に示す構造を有する液晶セル中に液晶素材を充填した後、溶媒として使用したメタノールを除去し、ＩＴＯ製の透明電極付き透明基板を配置してクロスニコル位置に配置した二枚の偏光板の間に挟んで液晶素子を製造した。
【０１４５】
この液晶素子に充填された液晶素材は、昇温、降温過程を経ることによりコバルト原子の最外殻ｄ電子のスピン状態を変えることにより、液晶素材を配向させ、温度により、発現する液晶相を観察した。
【０１４６】
すなわち、液晶素子の液晶セルの透明電極間に電圧を印加して、この液晶素子の光学的特性を測定した。結果を図３に示す。
上記のように本発明の有機金属錯体である[Co(C12C10C5-terpy)2](BF4)2は、２７８〜
２９６Ｋから５２３Ｋの範囲内においてスメクチックＡ（ＳA）相を呈する。
【０１４７】
この有機金属錯体の磁化率の温度依存性を図６に示す。
これらの特性を利用して、この化合物を液晶材料として使用することができ、さらに磁化率の変化履歴を利用してメモリー材料として使用することができる。
【０１４８】
しかもこれらは分子単位で起こる現象なので、本発明の化合物を使用することにより、一分子を一デバイスとして利用することができる。
この実施例で使用した[Co(C12C10C5-terpy)2](BF4)2の長鎖アルキル基が結合していな
い下記の化合物を合成して上記と同様に特性を測定したが、液晶性は示さなかった。
【０１４９】
【化３１】
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明の有機金属錯体は、液晶性、スピン転移性およびスイッチング機能を併せ持つため、液晶パネルなどとして有用である。また、究極的には１個の分子に１ビットの情報を記憶させることができると考えられることから、分子メモリーとして革新的なナノデバイスへと発展することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】図１は、本発明の有機金属錯体の一例である[Co(C12C10C5-terpy)2](BF4)2の光学模様を示す図である。
【図２】図２は、本発明の有機金属錯体の一例である[Co(C12C10C5-terpy)2](BF4)2のＤＳＣサーモグラムを示す図である。
【図３】図３は、本発明の有機金属錯体の一例である[Co(C12C10C5-terpy)2](BF4)2の液晶相転移温度と融点を示す図である。
【図４】図４は、本発明の有機金属錯体の一例である[Co(C12C10C5-terpy)2](BF4)2の固体状態において３種類の多形構造を有することを示す図である。
【図５】図５は、本発明の有機金属錯体の一例である[Co(C12C10C5-terpy)2](BF4)2の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンを示す図である。
【図６】図６は、本発明の有機金属錯体の一例である[Co(C12C10C5-terpy)2](BF4)2の磁化率の温度依存性を示す図であり、インセットは変曲点付近の磁化率の変化を微分したものとＤＳＣサーモグラムを対応させた図である。
【図７】図７は、本発明の有機金属錯体を液晶素材として使用する際の液晶素子の一例を示す断面を模式的に示す図である。
【図８】図８は、本発明の有機金属錯体を用いたメモリーデバイスの一例を示す断面を模式的に示す図である。
【図９】図９は、本発明の有機金属錯体を構成する強磁性金属原子の最外殻ｄ電子のスピン状態を変化させたときの、有機金属錯体の状態変化の例を示す図である。
【符号の説明】
【０１５２】
１０・・・液晶素子
１２−１，１２−２・・・偏光板
１３−１，１３−２・・・透明基板
１４−１，１４−２・・・透明電極
１６・・・スペーサー
１７・・・隔壁
１９・・・液晶セル
２０・・・液晶素材あるいは有機金属錯体溶液組成物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属原子を中心にして複素環化合物が結合した新規有機錯体化合物、該有機金属錯体溶液組成物、この新規有機錯体化合物からなる液晶素材、この液晶素材を含有する液晶材料を用いた液晶素子、および、非破壊読み出し可能メモリー素子に関し、さらにはこれらの用途に利用したときに分子デバイスとして機能する新規有機金属錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある種の有機金属錯体は、金属イオン特有の電子スピン状態を変えることあるいは有機金属錯体に電荷を印加することで、その状態が変わり、その状態の変化を利用した新たな機能を利用することかできる可能性を有していることから、種々の有機金属錯体が合成され、その機能について検討されてきた。
【０００３】
こうした金属有機錯体のエネルギー状態を変化させると、金属有機錯体中に含有される金属の最外殻にあるｄ電子の電子スピン状態は、通常は、低スピン状態から高スピン状態にスピン転移する。スピン転移が起こると、錯体の色、金属有機錯体の電子状態が変化するだけでなく、金属有機錯体の構造にも変化が生じることが知られており、たとえば、光誘起スピン転移化合物では、中心金属イオンのスピン状態の変化に伴い、中心金属イオンと配位子ドナー原子との結合距離が０．２Å程度変化する。
【０００４】
このような構造の変化は、金属有機錯体についての電気双極子の配列制御によりもたらされる金属有機錯体の誘電特性を観測することにより測定することができる。
ところで、液晶性、スピン転移性およびスイッチング機能の機能を併せ持つ有機金属錯体はこれまで知られていなかった。
【０００５】
前述したようなスピン転移による構造の変化に着目して構造相転移に由来した金属錯体を合成し、これに液晶性を付与することができれば、これらの機能を併せ持つ新しい化合物を合成できる可能性がある。そして、このような化合物を合成できれば、新しい分子デバイスの開発へと発展する可能性が高い。
【０００６】
たとえば、Inorg. Chem. 2001, 40, 3025-3033（非特許文献１）には、本発明で規定する化合物に類似した構造を有する有機金属錯体が開示されている。
しかしながら、この非特許文献１で開示されている化合物は、外部からの熱エネルギーを中心金属するためのエネルギーの受容体となる長鎖状の構造を有していないために、外部からの熱エネルギーを取り込むことができず、金属有機錯体の中心金属原子を高いエネルギー状態にすることができない。このためにこの非特許文献に開示されている金属有機錯体は液晶性等の特性は有していない。
【非特許文献１】Inorg. Chem. 2001, 40, 3025-3033
【非特許文献２】WOLFGANG HENKE and STEFAN KREMER,Inorganica Chimica Acta, 65 (1982) LllS-L117
【非特許文献３】Hiroki Oshio, Hartmut Spiering, Vadim Ksenofontov, Franz Renz and Philipp Gu1tlich, Inorg. Chem. 2001, 40, 1143-1150
【非特許文献４】FUSAO TAKUSAGAWA, PAULOS G. YOHANNES and KRISTIN BOWMAN MERTES, Inorganica Chimica Acta, 114 (1986) 165-169
【非特許文献５】John S. Judge and W. A. Baker, Jr.,Inorganica Chimica Acta j 1:l 1 /me, 1967
【非特許文献６】BY JOHN G. SCHMIDT, WALLACE S. BREY, JR, AND CARL, STOUFER ,Inorganic Chemistry Vol. 6, No. 2, February 1967
【非特許文献７】Ana B. Gaspar, M. Carmen Mun, Virginie Niel and Jose´ Antonio Real,Inorg. Chem. 2001, 40, 9-10
【非特許文献８】John S. Judge and W. A. Baker, Jr., Inorganica Chimica Acta j 1:l 1 /me, 1967
【非特許文献９】S. KREMER, W. HENKE and D. REINEN, Inorg. Chem. 1982, 21, 3013-3022
【非特許文献１０】Ana Galet, Ana Bele´n Gaspar, M. Carmen Mun and Jose´ Antonio Real, Inorganic Chemistry, Vol. 45, No. 11, 2006 44134
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、新規な有機金属錯体を提供することを目的としている。
すなわち、本発明は枝分かれした長鎖アルキル基を導入することにより、液晶性およびスピン転移性を併せ持ち、かつスイッチング機能を有し、液晶や非破壊読み出し可能メモリーとして応答可能な新規有機金属錯体を提供することを課題としている。
【０００８】
また、本発明は、液晶素材などとして利用可能な新規な有機金属錯体を提供することを目的としている。
さらに本発明は、上記有機金属錯体からなる液晶素材を提供することを目標としている。
【０００９】
また、本発明は、上記液晶素材を使用した液晶素子、メモリー素子などの各種素子を提供することを目的としている。
さらに、本発明は、上記のような液晶素子などを製造する際に使用することができる液晶インクを提供することを目的としている。
【００１０】
さらに、本発明は、液晶素子および非破壊読み出し可能メモリー素子に利用したときに分子デバイスとして機能する新規有機金属錯体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の有機金属錯体は、下記式（１）で示される。
【００１２】
【化１】
ただし、式（１）中、Ｍは強磁性金属原子を表し、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは、
炭素数が４〜３０の炭化水素基または炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基を表し、Ｒ21〜Ｒ23のうち少なくとも１つは、炭素数が４〜３０の炭化水素基または炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基を表し、その他のＲ1〜Ｒ31は、それぞれ独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、水酸基、ニトロ基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｘは１〜４価のカウンターアニオンを表し、ｎはＸの個数であって、Ｘの価数×ｎの値は２である。
【００１３】
すなわち、本発明は、上記式（１）で示される強磁性金属原子を中心とする有機金属錯体（硬質構造部）に、外側に伸びる長鎖アルキル基など（軟質構造部）を所定の位置に植設することにより、この軟質構造部を、有機金属錯体の外部からの熱エネルギーの受容体として作用させて、たとえば加熱などにより加えられる熱エネルギーを硬質構造部を介して有機金属錯体に中心に位置する強磁性金属原子に供給して、この強磁性金属原子の有するｄ電子を高スピン状態に引き上げて、たとえばスイッチング材料やメモリ材料などとして利用しようとするものである。
【００１４】
ちなみに、本発明者は、上記化合物（１）で示される化合物のＲ1〜Ｒ30がすべて水素
原子である化合物は、液晶性などの機能を有していないことは既に確認している。
本発明の有機金属錯体は、前記式（１）中のＭで表される強磁性金属原子が、二価の鉄原子、二価のニッケル原子、および、二価のコバルト原子よりなる群から選ばれるいずれかの強磁性金属原子であることが好ましい。
【００１５】
本発明の有機金属錯体は、前記式（１）中のＭで表される強磁性金属原子が、二価のコバルト原子であることが好ましい。
本発明の有機金属錯体は、前記式（１）中のＲ2が、炭素数が４〜３０の炭化水素オキ
シル基であり、Ｒ22は炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基であり、その他のＲ1〜Ｒ31が、それぞれ独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、水酸基、ニト
ロ基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる原子もしくは基であることが好ましい。
【００１６】
本発明の有機金属錯体は、前記式（１）中のＲ2が、炭素数が４〜３０の炭化水素オキ
シル基であり、Ｒ22が炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基であり、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ21およびＲ23が、水素原子であることが好ましい。
【００１７】
本発明の有機金属錯体は、前記式（１）中のＲ2が、炭素数が８〜２２の脂肪族炭化水
素オキシル基であり、Ｒ22が、炭素数が８〜２２の脂肪族炭化水素オキシル基であり、Ｒ1、Ｒ3〜Ｒ21およびＲ23〜Ｒ31が、水素原子であることが好ましい。
【００１８】
本発明の有機金属錯体は、前記式（１）中のカウンターアニオンＸが、ハライド、テトラハロボレート、ヘキサハロホスフィン、テトラアリールボレート、テトラアルキルボレートおよびパークロレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンであることが好ましい。
【００１９】
本発明の有機金属錯体は、前記式（１）中のカウンターアニオンＸが、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、テトラフルオロボレート、テトラクロロボレート、テトラブロモボレート、テトラヨードボレート、パークロレート、ヘキサフルオロホスフィン、ヘキサクロロホスフィン、ヘキサブロモホスフィンおよびテトラフェニルボレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンであることが好ましい。
【００２０】
本発明の有機金属錯体は、前記式（１）中のカウンターアニオンＸが、テトラフルオロボレートであることが好ましい。
本発明の有機金属錯体は、前記式（１）で示される有機金属錯体が、下記式（２）で示
される有機金属錯体であることが好ましい。
【００２１】
【化２】
式（２）中、Ｒ2およびＲ22は炭素数が８〜２２の脂肪族炭化水素オキシル基を表し、
Ｘは１価のカウンターアニオンを表す。
【００２２】
本発明の有機金属錯体は、前記式（１）で示される有機金属錯体が、下記式（３）で示される有機金属錯体であることが好ましい。
【００２３】
【化３】
本発明の有機金属錯体は、−２７０℃から１３０℃の温度に昇温して測定したときの該有機金属錯体の磁化率、および、１３０℃から−２７０℃の温度に降温して測定したときの該有機金属錯体の磁化率が、ヒステリシス曲線を形成することを特徴とする。
【００２４】
本発明の有機金属錯体は、前記有機金属錯体を−２７０〜１３０℃に加熱して上記式（１）で示される有機金属錯体を構成する金属原子が最外殻に有するｄ電子をスピン転移させて該有機金属錯体分子が配向した有機金属錯体になることが好ましい。
【００２５】
また、本発明の有機金属錯体は、上記有機金属錯体が充填された液晶素子に−２７０〜２３０℃の温度で、−１０，０００Ｖｃｍ-1〜１０，０００Ｖｃｍ-1の範囲内の電圧を印加したときの透過光光量がヒステリシス曲線を形成することが好ましい。
【００２６】
本発明の有機金属錯体は、上記有機金属錯体が、上記透過光光量のヒステリシス曲線を利用したスイッチング機能を有することが好ましい。
本発明の有機金属錯体は、下記式（４）で示される配位子と、強磁性金属化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００２７】
【化４】
上記式（４）中、Ｒ1〜Ｒ3のうちの少なくとも一つは、炭素数が４〜３０の炭化水素基または炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基を表し、その他のＲ1〜Ｒ12は、それぞれ
独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、水酸基、ニトロ基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表す。
【００２８】
本発明の有機金属錯体の製造方法において、前記強磁性金属化合物が、二価の鉄原子を有する化合物、二価のニッケル原子を有する化合物、および、二価のコバルト原子を有する化合物よりなる群から選ばれるいずれかの強磁性金属原子含有化合物であることが好ましい。
【００２９】
本発明の有機金属錯体の製造方法では、前記式（４）中、Ｒ2が、炭素数が４〜３０の
炭化水素オキシル基であり、その他のＲ1〜Ｒ12が、それぞれ独立に、水素原子であるこ
とが好ましい。
【００３０】
本発明の有機金属錯体の製造方法では、前記式（４）中、Ｒ2が、炭素数が８〜２２の
脂肪族炭化水素オキシル基であり、その他のＲ1〜Ｒ12が、それぞれ独立に、水素原子で
あることが好ましい。
【００３１】
本発明の有機金属錯体の製造方法では、前記式（４）で表わされる配位子が、４’−ヒドロキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジンに、長鎖アルキル基もしくは長鎖アルコキシル基を導入することにより得られることが好ましい。
【００３２】
本発明の有機金属錯体溶液組成物は、
（Ａ）上記有機金属錯体、および
（Ｂ）有機金属錯体を溶解可能な有機溶媒
が溶解されてなることを特徴としている。
【００３３】
本発明の有機金属錯体溶液組成物は、
前記有機金属錯体溶液組成物を形成する有機溶媒の沸点が、５０〜１００℃の範囲内にある有機溶媒であることが好ましい。
【００３４】
また、本発明の有機金属錯体溶液組成物は、
前記有機金属錯体溶液組成物を形成する有機溶媒が、アルコール、ケトンおよびハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒であることが好ましい。
【００３５】
また、本発明の有機金属錯体溶液組成物は、前記有機溶媒が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、クロロホルム、ジクロロエタンおよびテトラクロロエタンからなる群から選ばれる少なくとも１種である有機溶媒であることが好ましい。
【００３６】
本発明の有機金属錯体溶液組成物は、前記有機溶媒を、有機金属錯体１重量部に対して１０〜１００，０００，０００重量部の量で用いることが好ましい。
本発明の液晶素子または非破壊読み出し可能メモリー素子用のインクまたはコーティング剤は、前記有機金属錯体溶液組成物からなることが好ましい。
【００３７】
本発明の液晶素材は、上記有機金属錯体を含有することを特徴としている。
本発明の液晶素子は、上記液晶素材を含有することを特徴としている。
本発明の液晶素子は、クロスニコル位に配置された二枚の偏光板の間に、電圧を印加可能にされた透明電極が表面に配置された二枚の透明基板を、該透明電極が対峙するとともに、液晶材料が挟持される間隙を形成して配置した液晶セルに、上記液晶素材を含有する液晶材料を充填してなることを特徴としている。
【００３８】
本発明の液晶素子は、上記液晶素子に液晶材料を充填するに際して、上記液晶素子用のインクまたはコーティング剤を用いて塗布することが好ましい。
本発明の液晶素子は、上記液晶素子用のインクまたはコーティング剤を用いて透明基板に塗布することが好ましい。
【００３９】
本発明の液晶素子は、上記液晶素子用のインクを用いて、インクジェット法により透明基板に塗布することが好ましい。
本発明の液晶素子は、上記液晶素子において、液晶素材の少なくとも1分子が、一つの
デバイスを形成していることが好ましい。
【００４０】
本発明の非破壊読み出し可能メモリー素子は、上記有機金属錯体を含有することを特徴としている。
また、本発明の非破壊読み出し可能メモリー素子は、上記非破壊読み出し可能メモリー素子において、有機金属錯体素材の少なくとも1分子が、一つのデバイスを形成している
ことが好ましい。
【００４１】
本発明の非破壊読み出し可能メモリー素子は、上記非破壊読み出し可能メモリー素子用のインクまたはコーティング剤を基板に塗布して形成されてなることが好ましい。
また、本発明の非破壊読み出し可能メモリー素子は、上記非破壊読み出し可能メモリー素子用のインクをインクジェット法により基板に塗布して形成されてなることが好ましい。
【発明の効果】
【００４２】
本発明の有機金属錯体は、強磁性金属原子に結合しているヘテロ環を有する環状構造部の外周に炭素数の大きな鎖状構造を導入することにより、この炭素数の大きな鎖状構造が外部エネルギーの受容部となって、外部熱エネルギーを環状構造を介して本発明の有機金属錯体の中心に位置する強磁性金属原子に供給することができる。このようにして外部から強磁性金属原子に供給されたエネルギーは、強磁性金属原子の有する電子を励起させ、強磁性金属原子の最外殻ｄ電子がスピン転移可能な状態になる。
【００４３】
そして、こうしてスピン転移可能なまでに高いエネルギー状態にされた最外殻ｄ電子が、隣接する強磁性金属原子中にある最外殻ｄ電子との間でスピン転移することにより、本発明の有機金属錯体の最外殻ｄ電子が上記のようにスピン転移することにより、この有機金属錯体分子は、隣接する有機金属錯体分子に対して配向し、液晶素材として使用することができる。
【００４４】
本発明の液晶素材は、メモリー効果を有し、この現象を利用することにより、メモリー機能およびスイッチング機能を有するようになる。
しかも、有機金属錯体を配向させるためには、有機金属錯体に加熱などにより外部から熱エネルギーを付与して強磁性金属原子が最外殻に有するｄ電子のスピン転移が起こればよいので、従来の液晶素子のように、たとえば一ピクセルに充填された液晶材料全体を、配向膜などを用いて一定方向に配向させることを特に必要とするものではなく、有機金属錯体の配向状態を分子単位で変えることが可能になる。従って、本発明の有機金属錯体を使用することにより、一分子毎の配向状態を制御することにより、究極には一分子を一デバイスとして使用することが可能になる。すなわち、本発明の有機金属錯体は、液晶素子または非破壊読み出し可能メモリー素子の用途に利用したときに分子デバイスとして機能することができる。
【００４５】
そして、本発明の有機金属錯体の有するメモリー効果を利用して、一分子を一デバイスとして使用することにより一分子からなる一デバイスに一つの情報を書き込み、これを読み出すことが可能である。この特性を利用することにより非常に小型で大容量の非破壊読み出し可能メモリーを形成することができる。
【００４６】
このように本発明の有機金属錯体を液晶素材として使用して液晶素子を形成する場合に、本発明の有機金属錯体が有機溶媒に可溶であるとの特性を利用すると有利である。即ち、本発明の有機金属錯体を低沸点極性溶媒、たとえば沸点が３０〜８５℃程度の有機極性溶媒に非常に低濃度で溶解した液晶インクを調製し、この液晶インクを用いてジェットプリンターで微細量毎塗布することにより、非常に少量の有機金属錯体を一単位とするドットを形成することができ、この一ドットに含まれる極微量の有機金属錯体を一デバイスとして使用することにより、非常に小型で大容量の液晶素子を形成することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
次に本発明の有機金属錯体について詳細に説明する。
本発明の有機金属錯体は、下記式（１）で表すことができる。
【００４８】
【化５】
ただし、前記式（１）において、Ｍは強磁性金属原子を表す。したがって、本発明において、前記式（１）で表される有機金属錯体の中心金属Ｍは、強磁性金属原子である、鉄原子、コバルト原子、またはニッケル原子であることが好ましく、さらに２価のコバルト原子であることが特に好ましい。
【００４９】
また式（１）において、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは、炭素数が４〜３０の炭化水
素基または炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基を表す。
さらに、式（１）において、Ｒ21〜Ｒ23のうち少なくとも１つは、炭素数が４〜３０の炭化水素基または炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基を表し、その他のＲ1〜Ｒ31は
、それぞれ独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、水酸基、ニトロ基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表す。
【００５０】
そして、本発明において、Ｒ2が炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基であり、Ｒ22
が炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基であり、その他のＲ1〜Ｒ31が、それぞれ独立
に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、水酸基、ニトロ基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる原子もしくは基である化合物が好ましい。このような化合物は、容易に合成できるとともに、化合物の立体構造に無理がなく、また、立体障害が生じにくく、本発明において好適である。
【００５１】
さらに、式（１）において、Ｒ2は、炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基であり、
Ｒ22は炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基であり、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ21およびＲ23は、水素原子であることが好ましい。
【００５２】
さらに、式（１）において、Ｒ2は、炭素数が８〜２２の脂肪族炭化水素オキシル基で
あり、Ｒ22は、炭素数が８〜２２の脂肪族炭化水素オキシル基であり、Ｒ1、Ｒ3〜Ｒ21およびＲ23〜Ｒ31は、水素原子であることが特に好ましい。このような化合物は、上記と同様に、容易に合成できると共に、化合物の立体構造に無理がなく、また、立体障害が生じにくく、本発明において好適である。
【００５３】
また、式（１）において、Ｘは１〜４価のカウンターアニオンを表し、ｎはＸの個数であって、Ｘの価数×ｎの値は２である。したがって、式（１）において、ｎは、Ｘが１価の場合は２であり、Ｘが２価の場合は１である。
【００５４】
前記式（１）で表される有機金属錯体のカウンターアニオンＸとしては、ハライド、テトラハロボレート、ヘキサハロホスフィン、テトラアリールボレート、テトラアルキルボレートおよびパークロレートを挙げることができる。
【００５５】
そして、本発明において、カウンターアニオンＸは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、テトラフルオロボレート、テトラクロロボレート、テトラブロモボレート、テトラヨードボレート、パークロレート、ヘキサフルオロホスフィン、ヘキサクロロホスフィン、ヘキサブロモホスフィンおよびテトラフェニルボレートであることが好ましい。
【００５６】
このカウンターアニオンＸは、単独であるいは組み合わせて使用することができる。
さらに、式（１）において、カウンターアニオンＸは、テトラフルオロボレートであることが特に好ましい。
【００５７】
本発明の有機金属錯体は、前記式（１）で示される有機金属錯体が、下記化学式（２）で示される有機金属錯体であることが好ましい。
【００５８】
【化６】
ただし、前記式（２）中、Ｒ2およびＲ22は炭素数が８〜２２の脂肪族炭化水素オキシ
ル基を表し、Ｘは１価のカウンターアニオンを表す。
【００５９】
さらに、上記式（１）で示される有機金属錯体においては、下記式（３）で示される有機金属錯体であることが特に好ましい。
【００６０】
【化７】
＜有機金属錯体の合成＞
本発明の有機金属錯体は、下記化学式（４）で示される配位子と、金属化合物とを反応させることにより合成することができる。
【００６１】
【化８】
ただし、前記式（４）中、Ｒ1〜Ｒ3のうちの少なくとも一つは、炭素数が４〜３０の炭化水素基または炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基を表し、その他のＲ1〜Ｒ12は、
それぞれ独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、水酸基、ニトロ基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表す。特に本発明では、Ｒ2
は、炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基であることが好ましい。
【００６２】
また、式（４）中、Ｒ2は、炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基であり、その他の
Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、水酸
基、ニトロ基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表す。本発明
においては、Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子であることが好ましい。
【００６３】
さらに、前記式（４）で示される配位子においては、Ｒ2は炭素数が８〜２２の脂肪族
炭化水素オキシル基であり、その他のＲ1〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子であるこ
とが特に好ましい。
【００６４】
また、本発明においては、前記式（４）で示される配位子としては特に制限はないが、たとえば、４’−ヒドロキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジン（以下、「terpy-OH」ともいう。）に５−デシル−１−ブロモヘプタデカン、１−ブロモ−２−エチルヘキサン、１−ブロモ−２−ブチルオクタン、１−ブロモ−２−ヘキシルデカン、１−ブロモ−２−オクチルドデカンおよび１−ブロモ−２−デシルテトラデカンを導入した化合物などが挙げられる。
【００６５】
上記のような式（４）で表される配位子と結合する金属は、強磁性金属原子を有する化合物であり、具体的には、鉄含有化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物が挙げられる。特に、本発明においては、前記金属化合物は、二価のコバルト化合物を使用することが好ましく、さらにＣｏ（ＢＦ4）2が特に好ましい。
【００６６】
すなわち、本発明の有機金属錯体は、たとえば、以下に示す合成方法によって合成される。
【００６７】
【化９】
第１段階として、２−デシルテトラデカノールおよびトリフェニルホスフィンを乾燥クロロホルムに溶かした溶液中に臭素を加え、一晩室温で撹拌して、化合物（ｉ）である２−デシル−１−ブロモテトラデカンを得る。
【００６８】
第２段階として、２−デシル−１−ブロモテトラデカンに、塩化アリルマグネシウムを乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした溶液を加えて反応させ、化合物（ｉｉ）を得る。
【００６９】
第３段階として、化合物（ｉｉ）に、水素化ホウ素ナトリウムを乾燥ジグリムに溶かした溶液を加え、次いで（Ｃ2Ｈ5）2Ｏ・ＢＦ3を乾燥ジグリムに溶かした溶液を加えて撹拌した。ここへ、水酸化ナトリウムおよび過酸化水素を加えて化合物（ｉｉｉ）を得る。
【００７０】
第４段階として、第１段階と同様の操作で化合物（ｉｖ）を得る。
第５段階として、炭酸カリウムの存在下に、化合物（ｉｖ）およびterpy-OHを乾燥ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のような極性良溶媒中で反応させて、本発明の有機金属錯体に用いられる配位子である化合物（ｖ）を得る。このとき、長鎖アルキル基のアルキル基の炭素数は、得られる有機金属化合物を液晶素材として使用する際の液晶の作動温度を適正化するとともに、合成が容易であることから、４〜３０の範囲内にあることが好ましく、さらに８〜２２の範囲内にあることがより好ましい。
【００７１】
第６段階として、化合物（ｖ）およびＣｏ（ＢＦ4）2・６Ｈ2Ｏを、たとえば、クロロ
ホルム／メタノール混合溶媒のような極性溶媒の存在下で反応させることにより、本発明の有機金属錯体である[Co(C12C10C5-terpy)2](BF4)2を製造することができる。
【００７２】
なお、上記反応例は、本発明の有機金属錯体の合成の一例を示すものであり、本発明の有機金属錯体は、上記の合成方法に限らず、種々の公知の方法を使って合成することができる。
【００７３】
＜有機金属錯体の物性＞
前述のようにして得られた本発明の有機金属錯体の物性について、以下に述べる測定方法を用いて検討した。本発明の有機金属錯体のうち、[Co(C12C10C5-terpy)2](BF4)2を用
いた一例について説明する。
【００７４】
ＤＳＣ
本発明の有機金属錯体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）より、３種類の結晶相（Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3）をとりうる多形構造であることが分かる。前処理をしない場合、本発明の有機金
属錯体は、ほとんどＫ2結晶相のみの構造からなり、２８８Ｋで、スメクチックＡ相と呼
ばれる液晶相（ＳA相）に転移する。一度昇温した後、急激に冷却するとＫ1結晶相が形成され、２７８Ｋで液晶相（ＳA相）に転移する。また、一度昇温した後、徐々に冷却した
場合では、Ｋ1結晶相およびＫ2結晶相が混在して形成されるが、Ｋ1結晶相と比べてＫ2結晶相の方が形成されやすい。このＫ1結晶相およびＫ2結晶相の混在した相を加熱すると、まず、Ｋ1結晶相が２７８Ｋで液晶相（ＳA相）への相転移が起こり、次いで、Ｋ2結晶相
から液晶相（ＳA相）への相転移が２８８Ｋで起こるが、同時にこの液晶相（ＳA相）から別の結晶相であるＫ3結晶相への緩和も起こることが観測される。Ｋ3結晶相は２９６Ｋで液晶相（ＳA相）に相転移する。そして、更に加熱していくと、５２３Ｋで、液晶相（ＳA相）から完全に等方性液体相になる。この温度が、融点であり、いわゆる透明点である。等方性液体相が現れた後も更に加熱を続けると、有機金属錯体は徐々に分解する。
【００７５】
ＤＳＣ測定におけるピークの発現はスキャン速度に関係することを図２に示す。２Ｋ／ｍｉｎの速度で測定した場合には、１０Ｋ／ｍｉｎや４０Ｋ／ｍｉｎの速度で測定した場合と比べ、１回目の昇温および降温過程、ならびに２回目の昇温および降温過程のいずれも液晶相転移に起因する発熱ピークおよび吸熱ピークが顕著に観測される。しかしながら、１０Ｋ／ｍｉｎの速度で測定した場合、２Ｋ／ｍｉｎの速度で測定した場合と比べ、各々２つずつ観測される発熱ピークおよび吸熱ピークが一部重なり、４０Ｋ／ｍｉｎの速度で測定した場合には、これらの２つのピークは完全に重なる。すなわち、１０Ｋ／ｍｉｎおよび４０Ｋ／ｍｉｎの速度で測定した場合、液晶相転移の速度がスキャン速度に対応することができないことを示している。
【００７６】
光学模様
本発明の有機金属錯体は、ターピリジン骨格に枝分かれした長鎖アルキル鎖を導入したことにより、液晶相転移の起こる温度を調節し、スピン転移と液晶相転移とが同じ温度で起きるように設計したものである。すなわち、本発明の有機金属錯体は、液晶相転移に伴
ってスピン状態変化を起こす。したがって、有機金属錯体が固体状態の時に、中心金属原子Ｍは低スピン状態であり、液晶状態の時に、中心金属原子Ｍは高スピン状態にある。
【００７７】
すなわち、本発明の有機金属錯体の一例である上記[Co(C12C10C5-terpy)2](BF4)2につ
いてみると、この[Co(C12C10C5-terpy)2](BF4)2においては、前述したように、約２７８
〜２９６Ｋの温度において、この有機金属錯体が結晶から液晶に相転移されると共に、この相転移と同時に最外殻のｄ電子のスピン転移（Ｓ＝1/2⇔Ｓ＝3/2）も高スピン状態に転移することが示されている。
【００７８】
このような相転移と最外殻のｄ電子の高スピン転移とが同時に起こることにより、この有機金属錯体は、スメクチックＡ（ＳA相）相を呈する。図１はこのスメクチックＡ（ＳA相）相を示している。スメクチックＡ相（ＳA相）において、有機金属錯体の中心金属原
子のスピン状態は高スピン状態にあり、有機金属錯体が常誘電性になったことを示している。このＳA相は５２３Ｋまで観測され、これ以上の温度になると、完全に融解して等方
性液体相になる。
【００７９】
粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）
本発明の有機金属錯体の一例である[Co(C12C10C5-terpy)2](BF4)2について３００Ｋの
温度条件下で測定したＰＸＲＤパターンを図５に示す。広角領域（２θ＝１９．６°；面間隔ｄ＝４．５Å）には、非晶質部分（軟質部分）に起因するブロードなピーク（ハロー）が観測され、小角領域（２θ＝４．０°）には、結晶質部分（硬質部分）に起因する４つの回折パターンが１：１／２：１／３：１／４の比で観測される。この４つの反射は各々、本発明の有機金属錯体のラメラ相の構造の（００１）、（００２）、（００３）、（００４）面を表し、該格子面から計算される面間隔ｄは２３．９Åである。
【００８０】
このＰＸＲＤパターンから明らかなように、本発明の有機金属錯体の一例である[Co(C12C10C5-terpy)2](BF4)2は、液晶相を呈する温度付近においては、強磁性金属原子を中心とするヘテロ環構造によって形成される結晶質な部分と、この周囲に結合した炭化水素基などによって形成される非晶質な部分とが共存しており、そして、このような結晶構造を有する有機金属錯体に一定の熱エネルギーを加えて、この熱エネルギーをエネルギー受容体である軟質部分を構成する炭化水素基に吸収させて、ヘテロ環構造を介して中心にある強磁性金属原子Ｍを励起して高スピン状態にすることによる配向状態を形成することにより、本発明の有機金属錯体を液晶素材として使用することが可能になる。
【００８１】
磁化率の温度依存性
本発明の有機金属錯体の磁化率の温度依存性を図６に示す。１００Ｋにおいてχm
T値は０．５０ｃｍ3Ｋｍｏｌ-1であり、本発明の有機金属錯体は低スピン状態にある。昇温過程では、１００〜２００Ｋの温度範囲においてχmT値はほとんど変わらないが、２８８Ｋ付近で曲線の傾きが高磁化率に急峻に転じ、４００Ｋになると、χmT値は１．７３ｃｍ3Ｋｍｏｌ-1となる。すなわち、昇温過程において、磁化率の変化する変曲点付近で低スピンから高スピンへのスピン転移が起きている。また、降温過程では、４００Ｋから２９２Ｋの温度範囲にかけてχmT値は徐々に減少していくが、２８４Ｋにおいて急激に減少する。このとき高スピン状態から低スピン状態にスピン転移が起きており、昇温過程および降温過程における磁化率と温度との関係は、いわゆるヒステリシスループ（ΔＴ＝４Ｋ）を描くことが分かる。この変曲点付近の拡大図（点線で囲った図）は、磁化率の変化を微分した図であるが、昇温過程と降温過程とで異なった磁化率の変化の履歴を示す、ヒステリシス現象を示した図である。すでに上述したように、昇温過程では２７０〜３００Ｋの温度範囲において、Ｋ1結晶相からスメクチックＡ相（ＳA相）相への相転移、Ｋ2結晶相からスメクチックＡ相（ＳA相）相への相転移、ならびに、Ｋ3結晶相からスメクチックＡ相（ＳA相）相への相転移の３種類の相転移が起こり、降温過程では２８４ＫでスメクチックＡ相（ＳA相）相からＫ2結晶相およびＫ3結晶相への相転移、２６８ＫでスメクチックＡ相（ＳA相）相からＫ1結晶相への相転移が起こる。本発明の有機金属錯体のうち、たとえば、ターピリジンを配位子に有するコバルト（ＩＩ）化合物は、Ｓ＝1/2⇔Ｓ＝3/2のスピンクロスオーバー挙動を示すが、結晶相から液晶相への相転移に併せて、低スピンから高スピン状態へのスピン転移が一部起こり（５０％以上）、その後、スピンクロスオーバー現象が続くと考えられる。
【００８２】
なお、低スピン状態にある２７０Ｋ以下では、有機金属錯体の長鎖アルキル鎖は動かないため、強磁性金属原子Ｍとヘテロ環との距離は短く、加熱により長鎖アルキル鎖が融け、スピン転移現象が起こると、強磁性金属原子Ｍとヘテロ環との距離が長くなる。
【００８３】
なお、この拡大図に併せて記載されているＤＳＣサーモグラムは、スピン転移現象が、液晶相転移に直接的に関係していることを示している。すなわち、昇温過程においては、急峻にピークが立ち上がる２８８Ｋ付近で発熱ピークが観測され、降温過程においては、急峻にピークの減少する２８４Ｋ付近で吸熱ピークが観測されており、磁化率の変化する変曲点付近で相転移が起きていることを示している。
【００８４】
この本発明の有機金属錯体の一例である[Co(C12C10C5-terpy)2](BF4)2が示す磁化率の
ヒステリシスを利用することにより、本発明の有機金属錯体の一分子の磁化率のヒステリシス曲線上の変化を検知することにより、この有機金属錯体１分子を１ビットとして利用することが可能であり、本発明の有機金属錯体を分子レベルで用いた分子メモリーとして機能させることが可能であり、この特性を利用することにより本発明の有機金属錯体は、非常に高密度で情報を記録する情報記録材料として利用することができる。
【００８５】
＜液晶素材＞
本発明の液晶素材は、上記式（１）で表わされる有機金属錯体からなる。
本発明の液晶素材の一例である[Co(C12C10C5-terpy)2](BF4)2について、温度と状態と
の関係を図３に示す。
【００８６】
前述した通り、本発明の有機金属錯体は、３種類の結晶相（Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3）を含む多
形構造をとっている。このうち、前処理をしない場合に形成されるＫ2結晶相は、２８８
Ｋで、スメクチックＡ相と呼ばれる液晶相（ＳA）に転移する。一度昇温した後、急激に
冷却した場合に形成されるＫ1結晶相は、２７８Ｋで液晶相（ＳA）に転移する。一方、一度昇温した後、徐々に冷却した場合に形成されるＫ1結晶相およびＫ2結晶相の混在した相は、液晶相（ＳA）への相転移と、液晶相（ＳA）からＫ3結晶相への緩和を起こしながら
、２９６Ｋで完全に液晶相（ＳA）に相転移する。そして、更に加熱を続けると、５２３
Ｋで完全に等方性液体相に相転移する。
【００８７】
前述したように、本発明の液晶素材の一例である[Co(C12C10C5-terpy)2](BF4)2は、約
２７８〜２９６Ｋから５２３Ｋの温度範囲でスメクチックＡ（ＳA）相を呈することから
、この[Co(C12C10C5-terpy)2](BF4)2を液晶素材として使用することが可能である。
【００８８】
本発明の液晶素材は、上記詳述のような構造を有しており、この特異的構造に起因して、配向状態が形成され、さらに、この配向状態が液晶素材である有機金属錯体の中心にある強磁性金属原子の最外殻ｄ電子のスピン状態によって形成されることから、本発明の液晶素材（液晶化合物）1分子を、1ピクセルとして動作させることが可能である。
【００８９】
本発明の液晶素材を用いた液晶素子は、たとえば図７に模式的に示される液晶セルに本発明の液晶材料を充填することにより得られる。
図８に示されるように、本発明の液晶素材を用いた液晶素子を形成するに際しては、ク
ロスニコル位に配置された二枚の偏光板12-1,12-2の間に、一方の面に透明電極14-1,14-2が配置された二枚の透明基板13-1,13-2を、液晶材料を充填するための一定の間隙が形成
されるように、透明電極14-1,14-2が対峙するように配置した液晶セル19を形成する。液
晶セルは、上記の透明電極14-1,14-2との間に液晶素材あるいは有機金属錯体溶液組成物20が充填されて、この液晶素材あるいは有機金属錯体溶液組成物に電界を印加できるよう
に形成されている。
【００９０】
こうして形成された液晶セルの間隙に上記液晶材料を充填して配向させることにより液晶素子を形成することができる。
なお、透明電極14-1,14-2を有する透明基板13-1,13-2を用いて一定の幅の間隙を形成するために、図７に示すように、スペーサー16を使用することもできる。このスペーサーは、通常は、液晶材料に対して反応性のない無機粒子、たとえば酸化ケイ素の微細粒子などを使用することができる。
【００９１】
液晶セル19の間隙に液晶材料を充填する方法としては種々の方法を採用することができるが、本発明では、液晶素材の少なくとも一部が低沸点の有機溶媒に溶解した液晶インク（液晶コーティング組成物）を調製して、これを塗布することにより充填する方法が有利である。
【００９２】
ここで使用する有機溶媒としては、沸点が通常は５０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃の有機溶媒であって、溶解する液晶素材と反応性を有していない有機化合物を使用することができる。このような有機溶媒の例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールなどのアルコール類；アセトンおよびメチルエチルケトンなどのケトン類；クロロホルム、ジクロロエタンおよびテトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素を挙げることができる。これらの有機溶媒は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００９３】
このような有機溶媒を用いて液晶インクを形成する場合、液晶化合物１重量部に対して、通常は１０重量部〜１００，０００，０００重量部の範囲内の量、好ましくは１０重量部〜１００，０００重量部の範囲内の量の有機溶媒を使用する。こうして得られた液晶インクは、低粘度であるとともに、有機溶媒を容易に除去することができるので、たとえばスピンコートなどのコーティング手段を用いて効率的に液晶インクを塗布することができる。殊に、上記のようにして得られた液晶インクは、微少量をインクジェット法により所定の位置に正確に塗布することができることから、液晶材料の充填にインクジェットプリンターを使用できるとの利点がある。インクジェットプリンターを用いて上記液晶インクを液晶セル内に充填するに際しては、一方の透明基板、たとえば図８で示すと、付番13-2で示される透明基板と、付番14-2で示される透明電極を取り除いて隔壁17で区画されたピクセルを有するセルを形成し、各セルにインクジェットプリンターから一定量の液晶インクを吐出させた後、有機溶媒を除去して、次いで透明電極14-2付きの透明基板13-2を配置することにより、液晶素子を形成することができる。
【００９４】
本発明で使用する液晶素材は、所定の温度にすることにより、該液晶素材の中心にある強磁性金属原子が高スピン状態になり、最外殻ｄ電子を高スピン状態にすることにより、隣接する液晶素材の分子に対して自発的に配向することから、本発明では液晶セルに分子を配向させるための配向膜を形成することを特に必要とするものではないが、効率的に配向を行うために、液晶セル内に配向膜を配置することもできる。
【００９５】
また、本発明の液晶素材は、液晶化合物一分子が一デバイスを形成することができるものであることから、上述の式（１）で表わされる有機金属錯体以外の液晶化合物を特に加える必要はないが、たとえば、液晶素子の駆動温度の幅を調整する目的、視野角の拡大を
目的として、他の液晶化合物を配合することもできる。
【００９６】
本発明において、上記式（１）で表わされる液晶素材と共に使用することができる液晶化合物としては、
(+)4'-(2"-メチルブチルオキシ)フェニル-6-オクチルオキシナフタレン-2-カルボン酸
エステル、
4'-デシルオキシフェニル-6-（(+)-2"-メチルブチルオキシ）ナフタレン-2-カルボン酸エステル、
下記式で表わされるキラルスメクチックＣ相を呈する化合物
【００９７】
【化１０】
などを挙げることができる。
さらに、上記のキラルスメクチックＣ相を呈する化合物以外の化合物で上記式（１）で表わされる有機金属錯体と共に液晶素材を構成することができる液晶化合物の例としては、
【００９８】
【化１１】
のようなシッフ塩基系液晶化合物；
【００９９】
【化１２】
のようなアゾキシ系液晶化合物；
【０１００】
【化１３】
のような安息香酸系液晶化合物；
【０１０１】
【化１４】
のようなシクロヘキサンカルボン酸エステル系液晶化合物；
【０１０２】
【化１５】
のようなジフェニル系液晶化合物；
【０１０３】
【化１６】
のようなターフェノール系液晶化合物；
【０１０４】
【化１７】
のようなシクロヘキシル系液晶化合物；
および
【０１０５】
【化１８】
のようなピリジン系液晶化合物などに代表されるネマチック系の液晶化合物をはじめとして、さらに、塩酸コレステリン、ノナン酸コレステリンおよびオレイン酸コレステリン等のコレステリック系の液晶化合物ならびにスメクチック系の液晶組成物を挙げることができる。
【０１０６】
なお、本発明で使用することができる他の液晶化合物は、その化合物自体が液晶性を示さないが、液晶性を示す化合物とともに使用することによって、全体として液晶性を示すようになる化合物であってもよい。
【０１０７】
さらに、本発明においては、上記のような液晶化合物に加えて、さらに、電導性付与剤、寿命向上剤など、通常の液晶化合物とともに使用される添加剤が配合されていてもよい。
【０１０８】
また、本発明では、液晶素子に形成される液晶材料を充填するための間隙を確保するために、液晶材料中に粒子状のスペーサー、短繊維状のスペーサーを配合することもできる
。
【０１０９】
＜コーティング剤組成物＞
本発明のコーティング剤組成物は、有機金属錯体溶液組成物を含有することを特徴としている。
【０１１０】
＜用途＞
本発明のインクまたはコーティング剤組成物をインクジェット法やスピンコート法を用いて基材に塗布することにより、非破壊読み出し可能メモリーが好適に製造される。
【０１１１】
本発明のメモリーデバイスは図８に示すようにソース電極およびドレイン電極が形成された絶縁基板（シリコン基板）の表面に、緩衝層（Buffer layer）を介して本発明の有機金属錯体の極薄層を形成する。この有機金属錯体の極薄層は、上述した有機金属錯体を有機溶媒に溶解もしくは分散させた有機金属錯体溶液組成物を、たとえばスピンコートなどの薄膜化技術を利用して塗布し、溶媒を除去することにより形成することができる。このとき極薄層を本発明の有機金属錯体が単分子で配向するようにコーティング剤組成物の粘度を充分に低くする。このように、たとえば高速スピンコーティングにより本発明の有機金属錯体をコーティングすることにより、分子の向きが一定方向に揃った極薄層を形成することができる。こうして形成された有機金属錯体からなる極薄膜の表面にゲート電極を配置して、電場をかけることにより、極薄膜中の有機金属錯体を構成する強磁性金属の最外殻ｄ電子を高スピン状態にすることができる。こうして有機金属錯体中の強磁性金属の最外殻ｄ電子が高スピン状態になることにより、有機金属錯体が配位し、図９に示すように、極薄膜中にある有機金属錯体の状態が変化する。この変化によって、たとえば図８に示すようなメモリーデバイスにおいては、ソース電極とドレイン電極との間に電位差が生じこの電位差を検知することにより、この有機金属錯体からなる薄膜層をメモリーデバイスとして使用することができる。また、図９に示すように配向状態によって変化する光の透過性、光の波長変化を検知することによってもこの有機金属錯体からなる薄膜層をメモリーデバイスとして使用することができる。
【０１１２】
特に本発明の有機金属錯体は、有機金属錯体中にある強磁性金属の最外殻ｄ電子のスピン状態を変えることにより、最終的には、この有機金属錯体の一分子の隣接する分子に対する状態、たとえば、配向状態を変えることができるので、一分子を一デバイスとして機能させることができる。
【０１１３】
なお、上記のような有機金属錯体を用いたデバイスにおける電極を有する基板としては、としては、公知のＩＴＯガラスなどが例示される。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例および比較例で用いた配位子の構造、有機金属錯体の諸特性は次のようにして測定した。
（１）核磁気共鳴法（1ＨＮＭＲ）
装置：AVANCE SERIES ＤＰＸ ４００（ブルカー社製）
測定条件
内部基準：テトラメチルシラン
周波数：４００ＭＨｚ
（２）磁化率測定
装置：Quantum Design ＭＰＭＳ−５ｓ（Quantum Design 社製）
測定条件
測定方法：ゼラチンカプセルの中に試料を入れた後、そのカプセルをストローの中に入れ、試料棒の端に取り付けた。
（３）赤外分光法
装置：JASCO FT−ＩＲ−４１０（日本分光製）
測定条件
測定方法：ＫＢｒ（ディスク）法
（４）粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定
装置：Ｘ線回折装置リガクＲｉｎｔ（リガク社製）
測定条件
Ｘ線源：ＣｕＫα
測定方法：測定は、前記Ｘ線回折装置に温度制御可能な加熱板（自作）を付けて行った。また、所定の温度下に試料を戴置した後、５分以内に測定を行った。
（５）示差走査熱量（ＤＳＣ）測定
装置：示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（SHIMADZU社製）
昇降速度：１０Ｋ／分
【０１１４】
［実施例１］
〔１〕２−デシル−１−ブロモテトラデカンの合成
トリフェニルホスフィン（７．７６ｇ,２９．６１ｍｍｏｌ）を乾燥クロロホルム（８
０ｍｌ）に溶かし、０℃に冷却した。ここへ臭素（１．５ｍｌ、２９．５ｍｍｏｌ）を４０分かけてゆっくりと滴下し、更に３０分撹拌した。次いで、２−デシル−１−テトラデカノール（１０ｍｌ、２３．７４ｍｍｏｌ）を２０分かけてゆっくりと滴下し、一晩室温で撹拌した。その後、エバポレーターで溶媒を蒸発させ、残留物をペンタンで洗い、ろ過した。エバポレーターでペンタンを蒸発させ、透明な油状の液体を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い（展開溶媒：ペンタン）、分離した最初のフラクションをエバポレーターで濃縮して、油状の液体を得た。1ＨＮＭＲより、２−デシル−１−ブロモテトラデカンであると同定した。
収量：８．２９ｇ（８３．６％)
【０１１５】
〔２〕４−デシル−１−ヘキサデセンの合成
二口フラスコを乾燥させ、ここに塩化アリルマグネシウム（１８．１６ｍｌ）を加え、還流した。その後、２−デシル−１−ブロモテトラデカン（３．７９ｇ、９．０８ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を滴下し、２４時間還流した。室温まで冷却した後、氷（３０ｇ）へ注ぎ、１０％硫酸水溶液（６．８ｍｌ）を加えた。この溶液をエーテルで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで溶媒を蒸発させて目的物を得た。1ＨＮＭＲより、４−デシル−１−ヘキサデセンであると同定した。
収量：２．６ｇ（７５．６％）
【０１１６】
〔３〕４−デシル−１−ヘキサデカノールの合成
二口フラスコを乾燥させ、ここへ水素化ホウ素ナトリウム（０．０７８ｇ，２．０６ｍｍｏｌ）、乾燥ジグリム（３ｍｌ）を加えた。ここに〔２〕で得られた４−デシル−１−ヘキサデセン（２．６ｇ，６．８７ｍｍｏｌ）の乾燥ジグリム（２ｍｌ）溶液を滴下した。次いで、ＢＦ3・Ｏ（Ｃ2Ｈ5）2（０．３５ｍｌ，２．７５ｍｍｏｌ）の乾燥ジグリム（２ｍｌ）溶液を１５分以上かけて滴下した。このとき、気体が発生した。室温で１時間撹拌した後、水（１ｍｌ）を加え、水素が発生し終わるまで撹拌した。次に、水酸化ナトリウム水溶液（３．０Ｍ，１．２ｍｌ）を加え、３０〜５０℃に加熱し、過酸化水素水を加えて白い固体を析出させた。１時間撹拌した後、氷水中に注いだ。これをエーテルで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を蒸発させて目的物を得た。1ＨＮＭＲより、４−デシル−１−ヘキサデカノールであると同定した。
収量：２．２３ｇ（８１．９％)
【０１１７】
〔４〕５−デシル−１−ブロモヘプタデカンの合成
上記〔１〕の同様の合成方法で合成した。
〔５〕C12C10C5-terpyの合成
二口フラスコを乾燥させ、ここにterpy-OH（０．５７ｇ，２．２９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．６３ｇ，４．５８ｍｍｏｌ）および乾燥ＤＭＦ（７０ｍｌ）を加え、８０℃で１時間撹拌した。その後、５−デシル−１−ブロモヘプタデカン（１．５７ｇ，３．４３ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で一晩撹拌した。反応終了後、エバポレーターで溶媒を蒸発させ、残留物をクロロホルムに溶かして、これを５％炭酸カリウム水溶液、水の順で洗い、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで溶媒を蒸発させた。次に、この残留物について、シリカゲルカラムグラフィーを行い（展開溶媒：クロロホルム）、最初のフラクションをすべて捨てた。その後、展開溶媒をメタノールに替え、薄層板の原点付近に残っているターピリジン骨格を有する成分すべてを回収した。ろ液をエバポレーターで濃縮し、液体と固体状の化合物を得た。これをヘキサンで洗い、固体を除去し、油状の目的物を得た。1ＨＮＭＲより、下記式（Ｖ）で表されるC12C10C5-terpyであると同定した。
【０１１８】
【化１９】
〔６〕[Co(C12C10C5-terpy)2] (BF4)2の合成
前記〔５〕で得られた配位子C12C10C5-terpyをクロロホルム／メタノール混合溶媒（３０ｍｌ）に溶かし、Ｃｏ（ＢＦ4）2・６Ｈ2Ｏのメタノール溶液（１５ｍｌ）を滴下した。１０分攪拌した後、エバポレーターで３分の１程度の量になるまで濃縮し、析出した茶色の固体をろ取した。
【０１１９】
得られた茶色固体について元素分析を行った。結果を以下に示す。
計算値：Ｃ，６７．７８％；Ｈ，８．８０％，Ｎ，５．６５％
測定値：Ｃ，６７．８３％；Ｈ，８．８２％；Ｎ，５．７２％
上記の結果から、得られた茶色固体が下記式（ｖｉ）で表される構造を有する[Co(C12C10C5-terpy)2] (BF4)2であると同定した。
【０１２０】
【化２０】
［実施例２］
【０１２１】
【化２１】
〔１〕C4C2C1-Brの合成
トリフェニルホスフィン（７．７６ｇ，２９．６１ｍｍｏｌ）を乾燥クロロホルム（８０ｍｌ）に溶かし、０℃に冷却した。ここに臭素 （１．５ｍｌ，２９．５ｍｍｏｌ）を４０分かけてゆっくりと滴下し、更に３０分撹拌した。次いで、２−エチル−１−ヘキサノール（１０ｍｌ）を２０分かけてゆっくりと滴下し、一晩室温で撹拌した。その後、エバポレーターで溶媒を蒸発させ、残留物をペンタンで洗い、ろ過した。エバポレーターでペンタンを蒸発させ、透明な油状の液体を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い（展開溶媒：クロロホルム）、最初のフラクションをエバポレーターで濃縮し、油状の液体を得た。
【０１２２】
得られた油状の液体について、1ＨＮＭＲを測定した。結果を以下に示す。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝０．８８（ｔｔ，６Ｈ），１．２５−１．６５（ｍ），３．４６（ｄ，２Ｈ）
上記の結果から、得られた油状の液体が、前記式（１）で表されるC4C2C1-Brであると
同定した。
【０１２３】
〔２〕C4C2C1-terpyの合成
二口フラスコを乾燥させ、ここにterpy-OH（０．５７ｇ，２．２９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．６３ｇ,４．５８ｍｍｏｌ）および乾燥ＤＭＦ（７０ｍｌ）を加え、８０℃
で１時間撹拌した。その後、C4C2C1-Br（１）（３．４３ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で
一晩撹拌した。反応終了後、エバポレーターで溶媒を蒸発させ残留物をクロロホルムに溶かして、５％炭酸カリウム水溶液、次いで、水で洗い、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで溶媒を蒸発させた。次に、この残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い（展開溶媒：クロロホルム）、最初のフラクションをすべて捨てた。その後、展開溶媒をメタノールに替え、薄層板の原点付近に残っているターピリジン骨格を有する成分すべてを回収した。ろ液をエバポレーターで濃縮し、液体と固体状の化合物を得た。これをヘキサンで洗い、固体を除去し、油状の液体を得た。
【０１２４】
得られた油状の液体について、1ＨＮＭＲを測定した。結果を以下に示す。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝０．９３（ｔｔ，６Ｈ），１．２３−１．６０（ｍ），１．７９（ｍ，１Ｈ），４．１２（ｄ，２Ｈ），７．３３（ｔｄ，２Ｈ），７．８５（ｔｄ，２Ｈ），８．０１（ｓ，２Ｈ），８．６２（ｄ，２Ｈ），８．６９（ｄ，２Ｈ）
上記の結果から、得られた油状の液体が、前記式（２）で表されるC4C2C1-terpyであると同定した。
【０１２５】
〔３〕[Co(C4C2C1-terpy)2](BF4)2の合成
配位子C4C2C1-terpy（２）をクロロホルム／メタノール混合溶媒（３０ｍｌ）に溶かし、Ｃｏ（ＢＦ4）2・６Ｈ2Ｏのメタノール溶液（１５ｍｌ）を滴下した。１０分攪拌した後、エバポレーターで３分の１程度の量になるまで濃縮し、析出した茶色の固体をろ取し、コバルト(II)錯体[Co(C4C2C1-terpy)2](BF4)2を得た。
【０１２６】
得られた茶色固体について元素分析を行った。結果を以下に示す。
計算値：Ｃ，５７．８２％；Ｈ，５．７０％，Ｎ，８．８０％
測定値：Ｃ，５７．８０％；Ｈ，５．８２％；Ｎ，８．８４％
上記の結果から、得られた茶色固体が下記式（３）で表される構造を有する[Co(C4C2C1-terpy)2](BF4)2であると同定した。
【０１２７】
【化２２】
［実施例３］
〔１〕C6C4C1-Br
実施例２〔１〕において、２−エチル−１−ヘキサノールを２−ブチル−１−オクタノ−ルに替えた以外は、実施例１〔１〕と同様にして、C6C4C1-Brを合成した。
【０１２８】
〔２〕C6C4C1-terpyの合成
実施例２〔２〕と同様の方法で、C6C4C1-terpyを合成した。
下記式（４）で示されるC6C4C1-terpyであると同定した。
【０１２９】
【化２３】
〔３〕[Co(C6C4C1-terpy)2](BF4)2の合成
実施例２〔３〕において、配位子C4C2C1-terpyをC6C4C1-terpyに替えた以外は、実施例２〔３〕と同様にして、C6C4C1-terpyを合成した。
【０１３０】
得られた化合物について元素分析を行った。結果を以下に示す。
計算値：Ｃ，６０．７４％；Ｈ，６．６１％，Ｎ，７．８７％
測定値：Ｃ，６０．６９％；Ｈ，６．５９％；Ｎ，７．８７％
上記の結果から、得られた化合物が下記式（５）で表される構造を有する[Co(C6C4C1-terpy)2](BF4)2であると同定した。
【０１３１】
【化２４】
［実施例４］
〔１〕C8C6C1-Br
実施例２〔１〕において、２−エチル−１−ヘキサノールを２−ヘキシル−１−デカノールに替えた以外は、実施例２〔１〕と同様にして、C8C6C1-Brを合成した。
〔２〕C8C6C1-terpyの合成
実施例２〔２〕と同様の方法で、C8C6C1-terpyを合成した。
【０１３２】
得られた化合物について、1ＨＮＭＲを測定した。結果を以下に示す。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝０．９０（ｔｔ，６Ｈ），１．１０−１．６２（ｍ），１．８２（ｍ，１Ｈ），４．１１（ｄ，２Ｈ），７．３３（ｔｄ，２Ｈ），７．８５（ｔｄ，２Ｈ），８．０１（ｓ，２Ｈ），８．６２（ｄ，２Ｈ），８．６９（ｄ，２Ｈ）
上記の結果から、得られた化合物が、下記式（６）で表されるC8C6C1-terpyであると同定した。
【０１３３】
【化２５】
〔３〕[Co(C8C6C1-terpy)2](BF4)2の合成
実施例２〔３〕において、配位子C4C2C1-terpyをC8C6C1-terpyに替えた以外は、実施例２〔３〕と同様にして、C8C6C1-terpyを合成した。
【０１３４】
得られた化合物について元素分析を行った。結果を以下に示す。
計算値：Ｃ，６３．１１％；Ｈ，７．３５％，Ｎ，７．１２％
測定値：Ｃ，６２．７２％；Ｈ，７．３５％；Ｎ，７．２０％
上記の結果から、得られた化合物が下記式（７）で表される構造を有する[Co(C8C6C1-terpy)2](BF4)2であると同定した。
【０１３５】
【化２６】
［実施例５］
〔１〕C10C8C1-Br
実施例２〔１〕において、２−エチル−１−ヘキサノールを２−オクチル−１−ドデカノールに替えた以外は、実施例２〔１〕と同様にして、C10C8C1-Brを合成した。
〔２〕C10C8C1-terpyの合成
実施例２〔２〕と同様の方法で、C10C8C1-terpyを合成した。
【０１３６】
得られた化合物について、1ＨＮＭＲを測定した。結果を以下に示す。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝０．８７（ｔｔ，６Ｈ），１．１０−１．６２（ｍ），１．８４（ｍ，１Ｈ），４．１０（ｄ，２Ｈ），７．３３（ｔｄ，２Ｈ），７．８５（ｔｄ，２Ｈ），８．０１（ｓ，２Ｈ），８．６２（ｄ，２Ｈ），８．６９（ｄ，２Ｈ）
上記の結果から、得られた化合物が、下記式（８）で表されるC10C8C1-terpyであると
同定した。
【０１３７】
【化２７】
〔３〕[Co(C10C8C1-terpy)2](BF4)2の合成の合成
実施例２〔３〕において、配位子C4C2C1-terpyをC10C8C1-terpyに替えた以外は、実施
例２〔３〕と同様にして、C10C8C1-terpyを合成した。
【０１３８】
得られた化合物について元素分析を行った。結果を以下に示す。
計算値：Ｃ，６４．８６％；Ｈ，８．２４％，Ｎ，６．４８％
測定値：Ｃ，６４．６３％；Ｈ，７．８８％；Ｎ，６．６４％
上記の結果から、得られた化合物が下記式（９）で表される構造を有する[Co(C10C8C1-terpy)2](BF4)2であると同定した。
【０１３９】
【化２８】
［実施例６］
〔１〕C12C10C1-Br
実施例２〔１〕において、２−エチル−１−ヘキサノールを２−デシル−１−テトラデカノールに替えた以外は、実施例２〔１〕と同様にして、C12C10C1-Brを合成した。
〔２〕C12C10C1-terpyの合成
実施例２〔２〕と同様の方法で、C12C10C1-terpyを合成した。
【０１４０】
得られた化合物について、1ＨＮＭＲを測定した。結果を以下に示す。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝０．８７（ｔｔ，６Ｈ），１．１０−１．６０（ｍ），１．８３（ｍ，１Ｈ），４．２２（ｄ，２Ｈ），７．３３（ｔｄ，２Ｈ），７．８４（ｔｄ，２Ｈ），８．０１（ｓ，２Ｈ），８．６１（ｄ，２Ｈ），８．６８（ｄ，２Ｈ）
上記の結果から、得られた化合物が、下記式（１０）で表されるC12C10C1-terpyであると同定した。
【０１４１】
【化２９】
〔３〕[Co(C12C10C1-terpy)2](BF4)2の合成の合成
実施例２〔３〕において、配位子C4C2C1-terpyをC12C10C1-terpyに替えた以外は、実施例２〔３〕と同様にして、C12C10C1-terpyを合成した。
【０１４２】
得られた化合物について元素分析を行った。結果を以下に示す。
計算値：Ｃ，６６．５２％；Ｈ，８．７３％，Ｎ，５．９７％
測定値：Ｃ，６６．３１％；Ｈ，８．５５％；Ｎ，５．９７％
上記の結果から、得られた化合物が下記式（１１）で表される構造を有する[Co(C12C10C1-terpy)2](BF4)2であると同定した。
【０１４３】
【化３０】
［実施例７］
実施例１で製造した[Co(C12C10C5-terpy)2](BF4)2を１重量部採り、沸点が６４．７℃
であるメタノール１０００重量部に投入して攪拌して溶解させて本発明の液晶インクを調製した。
【０１４４】
この液晶インクをインクジェットプリンターのインクジェットインクとして使用して、図７に示す構造を有する液晶セル中に液晶素材を充填した後、溶媒として使用したメタノールを除去し、ＩＴＯ製の透明電極付き透明基板を配置してクロスニコル位置に配置した二枚の偏光板の間に挟んで液晶素子を製造した。
【０１４５】
この液晶素子に充填された液晶素材は、昇温、降温過程を経ることによりコバルト原子の最外殻ｄ電子のスピン状態を変えることにより、液晶素材を配向させ、温度により、発現する液晶相を観察した。
【０１４６】
すなわち、液晶素子の液晶セルの透明電極間に電圧を印加して、この液晶素子の光学的特性を測定した。結果を図３に示す。
上記のように本発明の有機金属錯体である[Co(C12C10C5-terpy)2](BF4)2は、２７８〜
２９６Ｋから５２３Ｋの範囲内においてスメクチックＡ（ＳA）相を呈する。
【０１４７】
この有機金属錯体の磁化率の温度依存性を図６に示す。
これらの特性を利用して、この化合物を液晶材料として使用することができ、さらに磁化率の変化履歴を利用してメモリー材料として使用することができる。
【０１４８】
しかもこれらは分子単位で起こる現象なので、本発明の化合物を使用することにより、一分子を一デバイスとして利用することができる。
この実施例で使用した[Co(C12C10C5-terpy)2](BF4)2の長鎖アルキル基が結合していな
い下記の化合物を合成して上記と同様に特性を測定したが、液晶性は示さなかった。
【０１４９】
【化３１】
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明の有機金属錯体は、液晶性、スピン転移性およびスイッチング機能を併せ持つため、液晶パネルなどとして有用である。また、究極的には１個の分子に１ビットの情報を記憶させることができると考えられることから、分子メモリーとして革新的なナノデバイスへと発展することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】図１は、本発明の有機金属錯体の一例である[Co(C12C10C5-terpy)2](BF4)2の光学模様を示す図である。
【図２】図２は、本発明の有機金属錯体の一例である[Co(C12C10C5-terpy)2](BF4)2のＤＳＣサーモグラムを示す図である。
【図３】図３は、本発明の有機金属錯体の一例である[Co(C12C10C5-terpy)2](BF4)2の液晶相転移温度と融点を示す図である。
【図４】図４は、本発明の有機金属錯体の一例である[Co(C12C10C5-terpy)2](BF4)2の固体状態において３種類の多形構造を有することを示す図である。
【図５】図５は、本発明の有機金属錯体の一例である[Co(C12C10C5-terpy)2](BF4)2の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンを示す図である。
【図６】図６は、本発明の有機金属錯体の一例である[Co(C12C10C5-terpy)2](BF4)2の磁化率の温度依存性を示す図であり、インセットは変曲点付近の磁化率の変化を微分したものとＤＳＣサーモグラムを対応させた図である。
【図７】図７は、本発明の有機金属錯体を液晶素材として使用する際の液晶素子の一例を示す断面を模式的に示す図である。
【図８】図８は、本発明の有機金属錯体を用いたメモリーデバイスの一例を示す断面を模式的に示す図である。
【図９】図９は、本発明の有機金属錯体を構成する強磁性金属原子の最外殻ｄ電子のスピン状態を変化させたときの、有機金属錯体の状態変化の例を示す図である。
【符号の説明】
【０１５２】
１０・・・液晶素子
１２−１，１２−２・・・偏光板
１３−１，１３−２・・・透明基板
１４−１，１４−２・・・透明電極
１６・・・スペーサー
１７・・・隔壁
１９・・・液晶セル
２０・・・液晶素材あるいは有機金属錯体溶液組成物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される有機金属錯体；
【化１】
（式（１）中、Ｍは強磁性金属原子を表し、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは、炭素数が４〜３０の炭化水素基または炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基を表し、Ｒ21〜Ｒ23のうち少なくとも１つは、炭素数が４〜３０の炭化水素基または炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基を表し、その他のＲ1〜Ｒ31は、それぞれ独立に、水素原子、低級アル
キル基、低級アルコキシル基、水酸基、ニトロ基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｘは１〜４価のカウンターアニオンを表し、ｎはＸの個数であって、Ｘの価数×ｎの値は２である。）。
【請求項２】
前記式（１）中のＭで表される強磁性金属原子が、二価の鉄原子、二価のニッケル原子、および、二価のコバルト原子よりなる群から選ばれるいずれかの強磁性金属原子であることを特徴とする請求項１に記載の有機金属錯体。
【請求項３】
前記式（１）中のＭで表される強磁性金属原子が、二価のコバルト原子であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機金属錯体。
【請求項４】
前記式（１）中のＲ2は、炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基であり、Ｒ22は炭素
数が４〜３０の炭化水素オキシル基であり、その他のＲ1〜Ｒ31は、それぞれ独立に、水
素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、水酸基、ニトロ基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる原子もしくは基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機金属錯体。
【請求項５】
前記式（１）中のＲ2は、炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基であり、Ｒ22は炭素
数が４〜３０の炭化水素オキシル基であり、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ21およびＲ23は、水素原子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機金属錯体。
【請求項６】
前記式（１）中のＲ2は、炭素数が８〜２２の脂肪族炭化水素オキシル基であり、Ｒ22
は、炭素数が８〜２２の脂肪族炭化水素オキシル基であり、Ｒ1、Ｒ3〜Ｒ21およびＲ23〜Ｒ31は、水素原子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機金属錯体。
【請求項７】
前記式（１）中のカウンターアニオンＸが、ハライド、テトラハロボレート、ヘキサハロホスフィン、テトラアリールボレート、テトラアルキルボレートおよびパークロレート
よりなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の有機金属錯体。
【請求項８】
前記式（１）中のカウンターアニオンＸが、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、テトラフルオロボレート、テトラクロロボレート、テトラブロモボレート、テトラヨードボレート、パークロレート、ヘキサフルオロホスフィン、ヘキサクロロホスフィン、ヘキサブロモホスフィンおよびテトラフェニルボレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の有機金属錯体。
【請求項９】
前記式（１）中のカウンターアニオンＸが、テトラフルオロボレートであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかの項記載の有機金属錯体。
【請求項１０】
前記式（１）で示される有機金属錯体が、下記式（２）で示される有機金属錯体であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の有機金属錯体；
【化２】
（式（２）中、Ｒ2およびＲ22は炭素数が８〜２２の脂肪族炭化水素オキシル基を表し、
Ｘは１価のカウンターアニオンを表す。）。
【請求項１１】
前記式（１）で示される有機金属錯体が、下記式（３）で示される有機金属錯体であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の有機金属錯体；
【化３】
【請求項１２】
上記有機金属錯体について、−２７０℃から１３０℃の温度に昇温して測定したときの該有機金属錯体の磁化率、および、１３０℃から−２７０℃の温度に降温して測定したときの該有機金属錯体の磁化率が、ヒステリシス曲線を形成することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の有機金属錯体。
【請求項１３】
上記有機金属錯体を−２７０〜１３０℃に加熱して上記式（１）で表わされる有機金属錯体を構成する金属原子が最外殻に有するｄ電子をスピン転移させて該有機金属錯体分子が配向した有機金属錯体になることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の有機金属錯体。
【請求項１４】
上記有機金属錯体が充填された液晶素子に−２７０〜２３０℃の温度で−１０，０００
Ｖｃｍ-1〜１０，０００Ｖｃｍ-1の範囲内の電圧を印加したときの透過光光量がヒステリシス曲線を形成することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の有機金属錯体。
【請求項１５】
上記有機金属錯体が、上記透過光光量のヒステリシス曲線を利用したスイッチング機能を有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の有機金属錯体。
【請求項１６】
下記式（４）で示される配位子と、強磁性金属化合物とを反応させることを特徴とする有機金属錯体の製造方法；
【化４】
（上記式（４）中、Ｒ1〜Ｒ3のうちの少なくとも一つは、炭素数が４〜３０の炭化水素基または炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基を表し、その他のＲ1〜Ｒ12は、それぞ
れ独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、水酸基、ニトロ基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表す。）。
【請求項１７】
前記強磁性金属化合物が、二価の鉄原子を有する化合物、二価のニッケル原子を有する化合物、および、二価のコバルト原子を有する化合物よりなる群から選ばれるいずれかの強磁性金属原子含有化合物であることを特徴とする請求項１６に記載の有機金属錯体の製造方法。
【請求項１８】
前記式（４）中、Ｒ2は、炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基であり、その他のＲ1〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子であることを特徴とする請求項１６または１７に記載の有機金属錯体の製造方法。
【請求項１９】
前記式（４）中、Ｒ2は、炭素数が８〜２２の脂肪族炭化水素オキシル基であり、その
他のＲ1〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子であることを特徴とする請求項１６〜１８
のいずれかに記載の有機金属錯体の製造方法。
【請求項２０】
前記式（４）で表わされる配位子が、４’−ヒドロキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジンに、長鎖アルキル基もしくは長鎖アルコキシル基を導入することにより得られることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれかに記載の有機金属錯体の製造方法。
【請求項２１】
（Ａ）上記請求項１〜１５のいずれかに記載の式（１）で表わされる有機金属錯体、および
（Ｂ）有機金属錯体を溶解可能な有機溶媒
が溶解されてなることを特徴とする有機金属錯体溶液組成物。
【請求項２２】
上記有機金属錯体溶液組成物を形成する有機溶媒の沸点が、５０〜１００℃の範囲内にある有機溶媒であることを特徴とする請求項２１に記載の有機金属錯体溶液組成物。
【請求項２３】
上記有機金属錯体溶液組成物を形成する有機溶媒が、アルコール、ケトンおよびハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒であることを特徴とする請求項２１または２２に記載の有機金属錯体溶液組成物。
【請求項２４】
上記有機溶媒が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、クロロホルム、ジクロロエタンおよびテトラクロロエタンからなる群から選ばれる少なくとも１種である有機溶媒であることを特徴とする請求項２１〜２３のいずれかに記載の有機金属錯体溶液組成物。
【請求項２５】
上記有機溶媒を、有機金属錯体１重量部に対して１０〜１００，０００，０００重量部の量で用いることを特徴とする請求項２１〜２４のいずれかに記載の有機金属錯体溶液組成物。
【請求項２６】
請求項２１〜２５のいずれかに記載の有機金属錯体溶液組成物からなる液晶素子または非破壊読み出し可能メモリー素子用のインクまたはコーティング剤。
【請求項２７】
請求項１〜１５のいずれかに記載の有機金属錯体を含有することを特徴とする液晶素材。
【請求項２８】
請求項２７に記載の液晶素材を含有することを特徴とする液晶素子。
【請求項２９】
クロスニコル位に配置された二枚の偏光板の間に、電圧を印加可能にされた透明電極が表面に配置された二枚の透明基板を、該透明電極が対峙するとともに、液晶材料が挟持される間隙を形成して配置した液晶セルに、請求項２７に記載の液晶素材を含有する液晶材料を充填してなることを特徴とする液晶素子。
【請求項３０】
上記液晶素子に液晶材料を充填するに際して、
上記請求項２６に記載の液晶素子用のインクまたはコーティング剤が塗布されてなることを特徴とする請求項２８または２９に記載の液晶素子。
【請求項３１】
上記請求項２６に記載の液晶素子用のインクまたはコーティング剤が透明基板に塗布されてなることを特徴とする請求項２８〜３０のいずれかに記載の液晶素子。
【請求項３２】
上記請求項２６に記載の液晶素子用のインクをインクジェット法により透明基板に塗布されてなることを特徴とする請求項２８〜３１のいずれかに記載の液晶素子。
【請求項３３】
上記液晶素子において、液晶素材の少なくとも1分子が、一つのデバイスを形成してい
ることを特徴とする請求項２８〜３２のいずれかに記載の液晶素子。
【請求項３４】
請求項１〜１５のいずれかに記載の有機金属錯体を含有することを特徴とすることを特徴とする非破壊読み出し可能メモリー素子。
【請求項３５】
上記非破壊読み出し可能メモリー素子において、有機金属錯体素材の少なくとも1分子
が、一つのデバイスを形成していることを特徴とする請求項３４に記載の非破壊読み出し可能メモリー素子。
【請求項３６】
上記請求項２６に記載の非破壊読み出し可能メモリー素子用のインクまたはコーティング剤を基板に塗布して形成されてなることを特徴とする請求項３４または３５に記載の非破壊読み出し可能メモリー素子。
【請求項３７】
上記請求項２６に記載の非破壊読み出し可能メモリー素子用のインクをインクジェット法により基板に塗布して形成されてなることを特徴とする請求項３６に記載の非破壊読み出し可能メモリー素子。
【請求項１】
下記式（１）で示される有機金属錯体；
【化１】
（式（１）中、Ｍは強磁性金属原子を表し、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは、炭素数が４〜３０の炭化水素基または炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基を表し、Ｒ21〜Ｒ23のうち少なくとも１つは、炭素数が４〜３０の炭化水素基または炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基を表し、その他のＲ1〜Ｒ31は、それぞれ独立に、水素原子、低級アル
キル基、低級アルコキシル基、水酸基、ニトロ基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｘは１〜４価のカウンターアニオンを表し、ｎはＸの個数であって、Ｘの価数×ｎの値は２である。）。
【請求項２】
前記式（１）中のＭで表される強磁性金属原子が、二価の鉄原子、二価のニッケル原子、および、二価のコバルト原子よりなる群から選ばれるいずれかの強磁性金属原子であることを特徴とする請求項１に記載の有機金属錯体。
【請求項３】
前記式（１）中のＭで表される強磁性金属原子が、二価のコバルト原子であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機金属錯体。
【請求項４】
前記式（１）中のＲ2は、炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基であり、Ｒ22は炭素
数が４〜３０の炭化水素オキシル基であり、その他のＲ1〜Ｒ31は、それぞれ独立に、水
素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、水酸基、ニトロ基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる原子もしくは基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機金属錯体。
【請求項５】
前記式（１）中のＲ2は、炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基であり、Ｒ22は炭素
数が４〜３０の炭化水素オキシル基であり、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ21およびＲ23は、水素原子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機金属錯体。
【請求項６】
前記式（１）中のＲ2は、炭素数が８〜２２の脂肪族炭化水素オキシル基であり、Ｒ22
は、炭素数が８〜２２の脂肪族炭化水素オキシル基であり、Ｒ1、Ｒ3〜Ｒ21およびＲ23〜Ｒ31は、水素原子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機金属錯体。
【請求項７】
前記式（１）中のカウンターアニオンＸが、ハライド、テトラハロボレート、ヘキサハロホスフィン、テトラアリールボレート、テトラアルキルボレートおよびパークロレート
よりなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の有機金属錯体。
【請求項８】
前記式（１）中のカウンターアニオンＸが、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、テトラフルオロボレート、テトラクロロボレート、テトラブロモボレート、テトラヨードボレート、パークロレート、ヘキサフルオロホスフィン、ヘキサクロロホスフィン、ヘキサブロモホスフィンおよびテトラフェニルボレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の有機金属錯体。
【請求項９】
前記式（１）中のカウンターアニオンＸが、テトラフルオロボレートであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかの項記載の有機金属錯体。
【請求項１０】
前記式（１）で示される有機金属錯体が、下記式（２）で示される有機金属錯体であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の有機金属錯体；
【化２】
（式（２）中、Ｒ2およびＲ22は炭素数が８〜２２の脂肪族炭化水素オキシル基を表し、
Ｘは１価のカウンターアニオンを表す。）。
【請求項１１】
前記式（１）で示される有機金属錯体が、下記式（３）で示される有機金属錯体であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の有機金属錯体；
【化３】
【請求項１２】
上記有機金属錯体について、−２７０℃から１３０℃の温度に昇温して測定したときの該有機金属錯体の磁化率、および、１３０℃から−２７０℃の温度に降温して測定したときの該有機金属錯体の磁化率が、ヒステリシス曲線を形成することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の有機金属錯体。
【請求項１３】
上記有機金属錯体を−２７０〜１３０℃に加熱して上記式（１）で表わされる有機金属錯体を構成する金属原子が最外殻に有するｄ電子をスピン転移させて該有機金属錯体分子が配向した有機金属錯体になることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の有機金属錯体。
【請求項１４】
上記有機金属錯体が充填された液晶素子に−２７０〜２３０℃の温度で−１０，０００
Ｖｃｍ-1〜１０，０００Ｖｃｍ-1の範囲内の電圧を印加したときの透過光光量がヒステリシス曲線を形成することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の有機金属錯体。
【請求項１５】
上記有機金属錯体が、上記透過光光量のヒステリシス曲線を利用したスイッチング機能を有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の有機金属錯体。
【請求項１６】
下記式（４）で示される配位子と、強磁性金属化合物とを反応させることを特徴とする有機金属錯体の製造方法；
【化４】
（上記式（４）中、Ｒ1〜Ｒ3のうちの少なくとも一つは、炭素数が４〜３０の炭化水素基または炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基を表し、その他のＲ1〜Ｒ12は、それぞ
れ独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、水酸基、ニトロ基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表す。）。
【請求項１７】
前記強磁性金属化合物が、二価の鉄原子を有する化合物、二価のニッケル原子を有する化合物、および、二価のコバルト原子を有する化合物よりなる群から選ばれるいずれかの強磁性金属原子含有化合物であることを特徴とする請求項１６に記載の有機金属錯体の製造方法。
【請求項１８】
前記式（４）中、Ｒ2は、炭素数が４〜３０の炭化水素オキシル基であり、その他のＲ1〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子であることを特徴とする請求項１６または１７に記載の有機金属錯体の製造方法。
【請求項１９】
前記式（４）中、Ｒ2は、炭素数が８〜２２の脂肪族炭化水素オキシル基であり、その
他のＲ1〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子であることを特徴とする請求項１６〜１８
のいずれかに記載の有機金属錯体の製造方法。
【請求項２０】
前記式（４）で表わされる配位子が、４’−ヒドロキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジンに、長鎖アルキル基もしくは長鎖アルコキシル基を導入することにより得られることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれかに記載の有機金属錯体の製造方法。
【請求項２１】
（Ａ）上記請求項１〜１５のいずれかに記載の式（１）で表わされる有機金属錯体、および
（Ｂ）有機金属錯体を溶解可能な有機溶媒
が溶解されてなることを特徴とする有機金属錯体溶液組成物。
【請求項２２】
上記有機金属錯体溶液組成物を形成する有機溶媒の沸点が、５０〜１００℃の範囲内にある有機溶媒であることを特徴とする請求項２１に記載の有機金属錯体溶液組成物。
【請求項２３】
上記有機金属錯体溶液組成物を形成する有機溶媒が、アルコール、ケトンおよびハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒であることを特徴とする請求項２１または２２に記載の有機金属錯体溶液組成物。
【請求項２４】
上記有機溶媒が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、クロロホルム、ジクロロエタンおよびテトラクロロエタンからなる群から選ばれる少なくとも１種である有機溶媒であることを特徴とする請求項２１〜２３のいずれかに記載の有機金属錯体溶液組成物。
【請求項２５】
上記有機溶媒を、有機金属錯体１重量部に対して１０〜１００，０００，０００重量部の量で用いることを特徴とする請求項２１〜２４のいずれかに記載の有機金属錯体溶液組成物。
【請求項２６】
請求項２１〜２５のいずれかに記載の有機金属錯体溶液組成物からなる液晶素子または非破壊読み出し可能メモリー素子用のインクまたはコーティング剤。
【請求項２７】
請求項１〜１５のいずれかに記載の有機金属錯体を含有することを特徴とする液晶素材。
【請求項２８】
請求項２７に記載の液晶素材を含有することを特徴とする液晶素子。
【請求項２９】
クロスニコル位に配置された二枚の偏光板の間に、電圧を印加可能にされた透明電極が表面に配置された二枚の透明基板を、該透明電極が対峙するとともに、液晶材料が挟持される間隙を形成して配置した液晶セルに、請求項２７に記載の液晶素材を含有する液晶材料を充填してなることを特徴とする液晶素子。
【請求項３０】
上記液晶素子に液晶材料を充填するに際して、
上記請求項２６に記載の液晶素子用のインクまたはコーティング剤が塗布されてなることを特徴とする請求項２８または２９に記載の液晶素子。
【請求項３１】
上記請求項２６に記載の液晶素子用のインクまたはコーティング剤が透明基板に塗布されてなることを特徴とする請求項２８〜３０のいずれかに記載の液晶素子。
【請求項３２】
上記請求項２６に記載の液晶素子用のインクをインクジェット法により透明基板に塗布されてなることを特徴とする請求項２８〜３１のいずれかに記載の液晶素子。
【請求項３３】
上記液晶素子において、液晶素材の少なくとも1分子が、一つのデバイスを形成してい
ることを特徴とする請求項２８〜３２のいずれかに記載の液晶素子。
【請求項３４】
請求項１〜１５のいずれかに記載の有機金属錯体を含有することを特徴とすることを特徴とする非破壊読み出し可能メモリー素子。
【請求項３５】
上記非破壊読み出し可能メモリー素子において、有機金属錯体素材の少なくとも1分子
が、一つのデバイスを形成していることを特徴とする請求項３４に記載の非破壊読み出し可能メモリー素子。
【請求項３６】
上記請求項２６に記載の非破壊読み出し可能メモリー素子用のインクまたはコーティング剤を基板に塗布して形成されてなることを特徴とする請求項３４または３５に記載の非破壊読み出し可能メモリー素子。
【請求項３７】
上記請求項２６に記載の非破壊読み出し可能メモリー素子用のインクをインクジェット法により基板に塗布して形成されてなることを特徴とする請求項３６に記載の非破壊読み出し可能メモリー素子。
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１】
【図８】
【図９】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００９−１０７９５８（Ｐ２００９−１０７９５８Ａ）
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８０３２５（Ｐ２００７−２８０３２５）
【出願日】平成１９年１０月２９日（２００７．１０．２９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１９年８月１５日 インターネットアドレス「ｈｔｔｐ：／／ｐｕｂｓ．ａｃｓ．ｏｒｇ／」に発表
【出願人】（５０４１３６５６８）国立大学法人広島大学 (924)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２９日（２００７．１０．２９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１９年８月１５日 インターネットアドレス「ｈｔｔｐ：／／ｐｕｂｓ．ａｃｓ．ｏｒｇ／」に発表
【出願人】（５０４１３６５６８）国立大学法人広島大学 (924)
【Ｆターム（参考）】
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