有機電子素子及びその製造方法
【課題】均一な積層構造を有する有機電子素子を提供する。
【解決手段】基板１０と、基板１０上に形成された第１電極１２と、第１電極１２上に形成され、電荷注入層１８と有機機能層２０とが積層された素子部と、素子部上に形成された第２電極２２と、を備え、第１電極１２と第２電極２２との絶縁を確保するために第１絶縁層１４と、第１絶縁層１４上に積層されるように形成され、第１絶縁層１４より親水性が低い第２絶縁層１６とが積層されている有機電子素子１００とする。
【解決手段】基板１０と、基板１０上に形成された第１電極１２と、第１電極１２上に形成され、電荷注入層１８と有機機能層２０とが積層された素子部と、素子部上に形成された第２電極２２と、を備え、第１電極１２と第２電極２２との絶縁を確保するために第１絶縁層１４と、第１絶縁層１４上に積層されるように形成され、第１絶縁層１４より親水性が低い第２絶縁層１６とが積層されている有機電子素子１００とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の有機層が積層された有機電子素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、無機材料からなる下層絶縁膜及び有機材料からなる上層絶縁膜が積層され、バンク形状に区画された領域内に液状の材料を塗布することにより有機半導体素子を形成する方法が開示されている。ここで、有機材料からなる上層絶縁膜は親水性であり、塗布液は撥水性である。また、特許文献２には、組成が共通でインク溶媒に対する接触角が異なる樹脂層が積層されたバンク構造を有し、バンク形状に区画された領域内に液状の材料を塗布することにより有機半導体素子を形成する方法が開示されている。また、特許文献３には、撥水性のある単層の絶縁層をパターニングし、水系の溶媒を用いた機能液を供給することによって膜パターンを形成する技術が開示されている。また、特許文献４には、絶縁層上に撥水性を有する感光性絶縁材料からなる第２の絶縁層と、さらに撥液性を有する第３の絶縁層を形成し、第２及び第３の絶縁層のバンク構造内に単一のパターン形成材料を供給してパターンを形成する技術が開示されている。
【０００３】
このような技術を利用して、２層以上の有機層を積層させることによって電気的特性を向上させた有機電子素子が用いられている。このような有機電子素子を形成する方法として、有機物を水や有機溶媒の溶液として塗布して有機層を形成する塗布法が採用される。塗布法を用いて２層以上の有機層を形成するためには、上部の有機層を塗布する際に下部の有機層が溶解されないように、２つの有機層で異なる種類の有機溶媒や水を用いた塗布液を用いる方法が採用されている。
【０００４】
特に、有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池の形成方法として、下部の有機層にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）−ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））等の水溶液を用いて電荷注入層を塗布形成し、その上に有機溶媒を用いた塗布液により有機機能層を塗布形成する方法が採用されている。
【０００５】
塗布法には、インクジェット法、スピンコート法、ノズルコート法、印刷法等の様々な手法が提案されている。なかでも、インクジェット法は材料の使用効率が高く、オンデマンド形成が可能である等の利点から注目されている。
【０００６】
インクジェット法で素子を形成する場合、図３に示すように、滴下されたインクが所望の領域から拡散しないようにインク溜まりとして電極分離用の絶縁層３０にバンク形状を有する開口部Ｂを備えた構造体が用いられる。
【０００７】
絶縁層３０の開口部Ｂに上述の電荷注入層３２を構成する塗布水溶液と有機機能層３４を構成する塗布有機溶媒溶液を用いてインクジェット法で積層膜を形成した場合、図４に示すように、第１電極３６の領域のみならずバンク側壁部にまで電荷注入層３２が形成されてしまうため、開口部Ｂの縁部において電荷注入層３２と第２電極３８の近傍における短絡や漏れ電流が増大してしまうという問題が生じていた。
【０００８】
この問題に対してフッ素原子含有ガスを用いたプラズマ処理手段が提案されている。すなわち、第１電極３６とバンク形状を有する開口部を備えた絶縁層３０が形成された基板４０を準備し、その基板４０にフッ素原子含有ガスとしてＣＦ４ガスを用いたプラズマ処理を適切に行うことで、絶縁層３０の表面及びバンク側壁部を撥水化しつつ親油性を保持させ、かつ第１電極３６の表面は親水性を保持させる。これにより、図５に示すように、電荷注入層３２及び有機機能層３４を積層した構造を形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１４６３８８号公報
【特許文献２】特開２００６−１６２８８２号公報
【特許文献３】特開２００６−３１７５６７号公報
【特許文献４】特開２００８−２１０９６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このような構造では、開口部Ｂの縁部における電荷注入層３２と第２電極３８の近接による短絡や漏れ電流の増大を防止することができるが、開口部Ｂの縁部周辺で電荷注入層３２の薄膜化が生じ、電荷注入性の低下及び面内均一性の低下が起こり、有機機能層３４と第１電極３６との近接によって漏れ電流の増加が起こる問題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の１つの態様は、基板と、前記基板上に形成された導電性の第１電極と、前記第１電極上に形成され、少なくとも２層の有機層の積層構造からなる素子部と、前記素子部上に形成された導電性の第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との絶縁を確保するための絶縁層と、を備え、前記絶縁層は、前記第１電極上に形成された第１絶縁層と、前記第１絶縁層上に積層され、前記第１絶縁層より親水性が低い第２絶縁層と、の積層構造を含むことを特徴とする有機電子素子である。
【００１２】
ここで、前記第１絶縁層は、プラズマ重合膜又は絶縁性無機膜からなることが好適である。
【００１３】
また、前記第２絶縁層は、プラズマ重合膜又はフォトレジスト膜からなることが好適である。
【００１４】
また、前記第１絶縁層は、膜中の酸素（Ｏ）原子又は窒素（Ｎ）原子の濃度が１原子％以上２０原子％以下のプラズマ重合膜であることが好適である。
【００１５】
また、前記第２絶縁層は、膜中のフッ素（Ｆ）原子の濃度が０．０００１原子％以上１０原子％以下のプラズマ重合膜であることが好適である。
【００１６】
ここで、有機電子素子は、有機電界発光素子、有機薄膜太陽電池、有機トランジスタ、有機センサ、有機メモリーのいずれか１つとすることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、周辺部分まで均一な積層構造を有する有機電子素子及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施の形態における有機電子素子の構造を示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態における有機電子素子の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】従来の有機電子素子を構成する絶縁層のバンク構造を示す断面図である。
【図４】従来の有機電子素子の構成を示す断面図である。
【図５】従来の有機電子素子の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜構造＞
本発明の実施形態における有機電子素子１００は、図１の断面図に示すように、基板１０、第１電極１２、第１絶縁層１４、第２絶縁層１６、電荷注入層１８、有機機能層２０及び第２電極２２を含んで構成される。
【００２０】
基板１０は、有機電子素子１００の構造的な支持体となる部材である。基板１０は、これらに限定されるものではないが、ガラス、バリア膜付きの樹脂基板、金属基板等の様々な材料とすることができる。
【００２１】
第１電極１２は、基板１０上に形成され、電荷注入層１８との電気的な接続を行うために設けられる。第１電極１２は、任意の導電性物質とすることができる。具体的には、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化亜鉛アルミニウム、酸化亜鉛ガリウム、酸化チタンニオブ等の酸化物を使用することができる。特に、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）は、低抵抗であること、耐溶剤性があること、透明性に優れていること等の利点を有する好適な材料である。さらに、アルミニウム、金、銀等の金属材料や、ポリアニリン等の有機半導体を用いる方法もある。第１電極１２は、例えば、真空蒸着法やスパッタリング法等を用いて形成することができる。第１電極１２に対しては、必要に応じてＵＶ処理やプラズマ処理等により表面の活性化を行ってもよい。
【００２２】
第１絶縁層１４は、第１電極１２と第２電極との間に挟まれ、電気的な絶縁体として機能する。第１絶縁層１４は、親水性を有する絶縁材料とする。第１絶縁層１４は、プラズマ重合膜又は絶縁性無機膜で構成することが好適である。
【００２３】
親水性のプラズマ重合膜は、酸素（Ｏ）原子又は窒素（Ｎ）原子を含むガスを原料にしたプラズマ重合法で形成することができる。酸素（Ｏ）原子又は窒素（Ｎ）原子を含むガスは気体でもよいし、液体材料を気化させてもよい。酸素（Ｏ）原子又は窒素（Ｎ）原子を含むガスは、これに限定されるものではないが、例えば、酸素、窒素、アンモニア、亜酸化窒素、フランやピロール等のヘテロ５員環化合物、ビニルアルコール化合物、エポキシ化合物等が挙げられる。さらに、これらのガスにメタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン等のガスを添加して原料ガスとしてもよい。
【００２４】
親水性のプラズマ重合膜中の酸素（Ｏ）原子又は窒素（Ｎ）原子の濃度は、膜の緻密性及び水に対する接触角を考慮して、１原子％以上２０原子％以下とすることが好適である。
【００２５】
親水性の絶縁性無機膜は、プラズマ化学気相（ＣＶＤ）法、スパッタリング法、蒸着法、ゾルゲル法等の手法により形成することができる。親水性の絶縁性無機膜は、金属酸化物、金属窒化物又は金属酸窒化物とすることが好適である。これらに限定されるものではないが、例えば、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物、アルミニウム酸化物、アルミニウム窒化物、アルミニウム酸窒化物、チタン酸化物、タンタル酸化物、ゲルマニウム酸化物、マグネシウム酸化物等が挙げられる。絶縁性無機膜に対しては、必要に応じてＵＶ処理やプラズマ処理等により表面の活性化を行ってもよい。
【００２６】
第１絶縁層１４は、プラズマ重合膜とすることがより好適である。なぜならば、例えば、フォトレジスト膜のような有機塗布膜とした場合、膜の緻密性が低いために、膜表面に撥水性の膜を形成する際やエッチングを施す際にフッ素含有成分が膜中に浸透・吸着することにより親水性から疎水性に変化してしまうおそれがあるからである。これに対して、プラズマ重合膜又は絶縁性無機膜は、緻密性が高く、フッ素含有成分が膜中に浸透・吸着し難いため、撥水膜形成後やエッチング後においても親水性を維持することができる。さらに、絶縁性無機膜を用いた場合には、エッチングにＣＦ４／Ｏ２混合ガスプラズマ等の反応性の高いプラズマを使用する必要があり、エッチング時に第１電極１２がダメージを受けてしまう可能性があり、素子特性が悪化するおそれがある。一方、プラズマ重合膜を用いた場合には、酸素ガスプラズマでエッチングが可能であり、第１電極１２へのダメージは非常に小さくでき、素子特性の悪化は非常に小さく抑えることができる。
【００２７】
第１絶縁層１４は、後述する電荷注入層１８との膜厚均一性を考慮すると、電荷注入層１８と同程度の膜厚とすることが好適である。一般的には、第１絶縁層１４の膜厚は、１０ｎｍ以上１μｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることが好適である。
【００２８】
第２絶縁層１６は、第１絶縁層１４上に形成される。第２絶縁層１６は、第１電極１２と第２電極との間に挟まれ、第１絶縁層１４と共に電気的な絶縁体として機能する。第２絶縁層１６は、疎水性を有する絶縁材料とする。第２絶縁層１６は、プラズマ重合膜又はフォトレジスト膜で構成することが好適である。
【００２９】
撥水性のプラズマ重合膜は、フッ素（Ｆ）原子を含むガスを原料にしたプラズマ重合法で形成することができる。フッ素（Ｆ）原子を含むガスは、気体でもよいし、液体を気化させてもよい。フッ素（Ｆ）原子を含むガスは、これに限定されるものではないが、例えば、フッ化メチレン化合物、フッ化エチレン化合物、フッ化ビニル化合物等が挙げられる。さらに、これらのガスにメタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン等のガスを添加して原料ガスとしてもよい。
【００３０】
撥水性のフォトレジスト膜は、フッ素（Ｆ）原子を導入したフォトレジスト材料を用いて構成することができる。または、通常のフォトレジスト材料にフッ素化合物を添加することで形成することもできる。
【００３１】
撥水性の第２絶縁層１６中のフッ素（Ｆ）原子の濃度は、フッ素化合物の偏析状態等により特性が異なるために限定することは難しいが、０．０００１原子％以上１０原子％以下とすることが好適である。
【００３２】
第２絶縁層１６の膜厚は、１μｍ以上１０μｍ以下とすることが好適である。このような膜厚とすることによって、電荷注入層１８及び有機機能層２０を形成する際のインク溜まりとして十分な機能を発揮することができる。
【００３３】
ここで、親水性を有する第１絶縁層１４とは、第２絶縁層１６よりも親水性が高いことを意味する。すなわち、撥水性を有する第２絶縁層１６とは、第１絶縁層１４よりも親水性が低いことを意味する。これに限定されるものではないが、第１絶縁層１４の水に対する接触角は４５°未満が好ましく、２０°未満であることがより好ましい。また、これに限定されるものではないが、第２絶縁層１６の水に対する接触角は６０°以上が好ましく、８０°以上であることがより好ましい。
【００３４】
このように、親水性の異なる第１絶縁層１４と第２絶縁層１６を積層した構成とすることによって、親水性の第１絶縁層１４と撥水性の第２絶縁層１６とで後述の電荷注入層１８の塗り分けが可能となり、開口部Ａの縁部まで均一な膜厚の電荷注入層１８を形成することができる。これにより、電荷注入層１８と有機機能層２０との界面特性を向上させることができる。
【００３５】
第１絶縁層１４及び第２絶縁層１６には、第２絶縁層１６の表面から第１電極１２の表面まで貫通する開口部Ａが設けられる。開口部Ａは、エッチングによって第１絶縁層１４及び第２絶縁層１６を加工することにより形成することができる。
【００３６】
開口部Ａの平面的にみた形状は特に限定されるものではないが、円形形状、矩形形状等とすることができる。ここで、開口部Ａの直径や一辺は１０μｍ以上３００μｍ以下とすることが好適である。開口部Ａをこのようなサイズにした場合に、開口部Ａ内の縁部における電荷注入層１８と有機機能層２０との積層構造の均一性の影響が大きくなり、本実施の形態において電荷注入層１８が均一に形成できる効果が顕著となる。
【００３７】
プラズマ重合膜のエッチング手法としては、酸素（Ｏ）原子を含有するガスを少なくとも一種類以上含むガスを用いたプラズマエッチングを適用することができる。また、絶縁性無機膜のエッチング手法としては、フッ素（Ｆ）原子や塩素（Ｃｌ）原子を含有するガスを少なくも一種類以上含むガスをプラズマエッチングや、フッ化水素酸水や塩酸等を用いたウェットエッチングを適用することができる。また、フォトレジスト膜のエッチング手法としては、レジスト剥離剤等を用いたフォトリソグラフィ技術等を適用することができる。
【００３８】
電荷注入層１８は、第１絶縁層１４及び第２絶縁層１６の開口部Ａ内に形成される。電荷注入層１８は、例えば、ポリエチレンジオキシチオフェン化合物、ポリアニリン化合物、トリフェニルアミン化合物、ポリチオフェン化合物等が挙げられる。特に、ポリエチレンジオキシチオフェン化合物であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが好適である。
【００３９】
これらの材料は、例えば、水、エタノール、イソプロピルアルコール等の単独又は混合溶液に溶解又は分散させてインクを調合し、そのインクを吐出させるインクジェット法により開口部Ａに供給される。電荷注入層１８の溶液成分の除去をより確実なものとするために、インクジェット法による吐出形成後に加熱処理を行い、乾燥・焼成を行うことが好適である。
【００４０】
このようなインクを開口部Ａ内に供給した場合、親水性の第１絶縁膜１４の縁部までインクが行き渡り、疎水性の第２絶縁膜１６の縁部にはインクが付着し難く、インクを適切な量だけ供給することによって、開口部Ａ内の中心部から縁部に亘って電荷注入層１８を均一に形成することができる。
【００４１】
有機機能層２０は、有機電界発光素子、有機エレクトロルミネセンス（有機ＥＬ）、有機薄膜太陽電池、有機トランジスタ、有機センサ、有機メモリー等の素子に用いられる機能材料から構成される。有機機能層２０は、電荷注入層１８と積層されて有機電子素子１００の素子部を構成する。
【００４２】
有機機能層２０は、例えば、高分子塗布材料、低分子塗布材料が挙げられる。高分子塗布材料としては、有機ＥＬで用いられるポリフルオレン系材料、ポリフェニレンビニレン系材料、ポリフェニレン系材料、ポリビニルカルバゾール系材料、有機太陽電池や有機トランジスタで用いられるポリチオフェン系材料が挙げられる。低分子塗布材料としては、有機ＥＬで用いられるトリフェニルアミン系材料、有機太陽電池や有機トランジスタで用いられるフラーレン系材料等が挙げられる。
【００４３】
これらの有機材料は単独又は混合して、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、テトラリン、安息香酸エチル、安息香酸メチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の単独又は混合溶液に溶解又は分散させてインクを調合し、そのインクを吐出させるインクジェット法により開口部Ａに供給される。また、有機機能層２０は、これらの材料からなる層を複数積層させた構造としてもよい。有機機能層２０の溶液成分の除去をより確実なものとするために、インクジェット法による吐出形成後に加熱処理を行い、乾燥・焼成を行うことが好適である。
【００４４】
このようなインクを開口部Ａ内に供給した場合、第１絶縁膜１４の膜厚に合わせて均一に形成された電荷注入層１８上において、疎水性の第２絶縁膜１６の縁部までインクが行き渡り、インクを適切な量だけ供給することによって開口部Ａ内の中心部から縁部に亘って有機機能層２０を均一に形成することができる。
【００４５】
電荷注入層１８及び有機機能層２０の形成方法は、インクジェット法に限定されるものではなく、第１絶縁層１４及び第２絶縁層１６の開口部Ａに電荷注入層１８及び有機機能層２０の構成材料を供給できるものであればよい。例えば、ノズルコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法等を用いてもよい。
【００４６】
第２電極２２は、有機機能層２０との電気的な接続を実現し、第１電極１２と共に電荷注入層１８及び有機機能層２０へ電圧を印加するために設けられる導電性部材である。第２電極２２は、低仕事関数の材料とすることが好適である。
【００４７】
第２電極２２は、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、アルカリ金属又はアルカリ土類金属とアルミニウム等の金属電極との積層体、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化合物又は酸化物とアルミニウム等の金属電極との積層体等とすることが好適である。より具体的には、例えば、Ａｌ／Ｃａ，Ａｌ／Ｂａ，Ａｌ／Ｌｉ，Ａｌ／ＬｉＦ，Ａｌ／ＮａＦ，Ａｌ／ＫＦ，Ａｌ／ＣｓＦ，Ａｌ／Ｃａ／ＬｉＦ，Ａｌ／Ｃａ／ＮａＦ，Ａｌ／Ｃａ／ＫＦ，Ａｌ／ＢａＯ等が挙げられる。また、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）等の導電性酸化物、アルミニウム、金、銀等の金属材料、ポリアニリン、ポリピロール、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等の導電性高分子材料等で構成してもよい。さらに、上記の材料を積層した構造としてもよい。第２電極２２は、例えば、真空蒸着法やスパッタリング法等を用いて形成することができる。
【００４８】
＜製造方法＞
以下、有機電子素子１００の製造方法について説明する。以下の製造方法は例示であり、これに限定されるものではない。
【００４９】
図２は、有機電子素子１００の製造方法を示すフローチャートである。ステップＳ１０では、基板１０上に第１電極１２を形成する。第１電極１２は、フォトリソグラフィ等により所望のパターンに加工してもよい。ステップＳ１２では、第１電極１２上に第１絶縁層１４を形成し、さらに第１電極１２上に第２絶縁層１６を形成する。ステップＳ１４では、第１絶縁層１４及び第２絶縁層１６に開口部Ａを形成する。第１絶縁層１４及び第２絶縁層１６上に対してフォトリソグラフィ技術を適用してレジストパターンを形成し、エッチングにより第１絶縁層１４及び第２絶縁層１６を加工し、さらにレジストを除去することによって所望のバンク構造を有する開口部Ａを形成する。ステップＳ１６では、開口部Ａ内に電荷注入層１８をインクジェット法により形成する。電荷注入層１８の材料を含むインクは乾燥処理後に第１絶縁層１４と同程度の膜厚となるように開口部Ａ内に供給する。ステップＳ１８では、開口部Ａ内の電荷注入層１８上に有機機能層２０をインクジェット法により形成する。有機機能層２０は、グローブボックス等の乾燥不活性ガス雰囲気中で形成することが好適である。ステップＳ２０では、第２絶縁層１６及び有機機能層２０上に第２電極２２を形成する。ステップＳ２２では、グローブボックス等の乾燥窒素雰囲気中にて金属缶の貼り合わせによる封止を行う。
【００５０】
ここで、第１絶縁層１４と第２絶縁層１６との組み合わせは、親水性のプラズマ重合膜と撥水性のプラズマ重合膜との組み合わせ、親水性の絶縁性無機膜と撥水性のプラズマ重合膜との組み合わせ、親水性のプラズマ重合膜と撥水性のフォトレジスト膜との組み合わせ、親水性の絶縁性無機膜と撥水性のフォトレジスト膜との組み合わせのいずれかとする。
【００５１】
各工程間の搬送方法は、これに限定されるものではないが、電荷注入層１８の形成以降は乾燥雰囲気中での搬送であることが好ましい。
【００５２】
また、封止方法は、金属缶による封止に限定されるものではなく、ガラス又はバリア膜付樹脂フィルムの貼り合わせによる封止やシリコン窒化膜等の薄膜を直接形成する薄膜封止法等の様々な方法が適用可能である。
【００５３】
＜実施例１＞
基板１０となるガラス基板上に第１電極１２としてＩＴＯ電極を形成して所望のパターンに加工した後、第１絶縁層１４としてメタンガスとエチレンガスと窒素ガスの混合ガスを原材料に用いたプラズマ重合膜を１００ｎｍの膜厚で形成し、その上に第２絶縁層１６としてメタンガスとエチレンガスとＣＨＦ３ガスの混合ガスを原材料に用いたプラズマ重合膜を３μｍの膜厚で形成した。さらに、フォトリソグラフィ技術によりレジストパターンを形成した上で、酸素ガスプラズマエッチングにより第１絶縁層１４及び第２絶縁層１６に直径１００μｍの円形のバンク形状を有する開口部Ａを形成した。過剰なレジストを除去した後、開口部Ａ内にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液をインクジェット法により滴下した後に２００℃×３０分の加熱処理を大気中で行って膜厚１００ｎｍの電荷注入層１８となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜を形成した。さらに、開口部Ａ内にポリフルオレン系緑色発光高分子であるＦ８ＢＴ（Ｐｏｌｙ［（９，９−ｄｉ−ｎ−ｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙ１−２，７−ｄｉｙｌ）−ａｌｔ−（ｂｅｎｚｏ［２，１，３］ｔｈｉａｄｉａｚｏｌ−４，８−ｄｉｙｌ）］）をメシチレンに溶解させた溶液をインクジェット法により滴下した後に１２０℃×１時間の加熱処理をグローブボックス内で行って、膜厚１００ｎｍの有機機能層２０となるＦ８ＢＴ薄膜を形成した。第２電極２２として、Ａｌ／Ｃａ電極を真空蒸着法により形成し、最後にグローブボックス内で金属缶の貼り合わせによる封止を行った。このように形成された試料を実施例１とした。
【００５４】
なお、第１絶縁層１４の窒素（Ｎ）原子含有割合は１０原子％であり、第２絶縁層１６のフッ素（Ｆ）原子含有割合は３原子％であった。
【００５５】
＜実施例２＞
第１絶縁層１４としてシランガスと亜酸化窒素ガスと窒素ガスの混合ガスを原材料に用いたシリコン酸化膜（絶縁性無機膜）を形成し、そのエッチング手法としてＣＦ４／酸素混合ガスプラズマエッチングを用いたこと以外は実施例１と同様の構成とした試料を実施例２とした。
【００５６】
＜実施例３＞
第２絶縁層１６として東京応化製フォトレジスト材料ＴＥＬＲ−Ｐ００３にダイキン社製フッ素添加材を０．５重量％添加したレジストを用いて、そのレジストをパターンニングしてマスクとして利用して第１絶縁層１４を酸素ガスプラズマでエッチングして開口部Ａを形成し、エッチング後の撥水性の第２絶縁層１６の膜厚を３μｍとした以外は実施例１と同様の構成とした試料を実施例３とした。なお、第１絶縁層１４の窒素（Ｎ）原子含有割合は１０原子％であった。
【００５７】
＜実施例４＞
第１絶縁層１４としてシランガスと亜酸化窒素ガスと窒素ガスの混合ガスを原材料に用いたシリコン酸化膜（絶縁性無機膜）を形成し、第２絶縁層１６として東京応化製フォトレジスト材料ＴＥＬＲ−Ｐ００３にダイキン社製フッ素添加材を０．５重量％添加したレジストを用いて、そのレジストをパターンニングしてマスクとして利用して第１絶縁層１４をＣＦ４／酸素混合ガスプラズマでエッチングして開口部Ａを形成し、エッチング後の撥水性の第２絶縁層１６の膜厚を３μｍとした以外は実施例１と同様の構成とした試料を実施例４とした。
【００５８】
＜比較例１＞
東京応化製フォトレジスト材料ＴＥＬＲ−Ｐ００３を用いてパターニングされたレジスト膜にＣＦ４プラズマ処理を行って撥水化した絶縁層を第１絶縁層１４及び第２絶縁層１６の代りに単層として形成した以外は実施例１と同様の構成とした試料を比較例１とした。
【００５９】
＜比較例２＞
東京応化製フォトレジスト材料ＴＥＬＲ−Ｐ００３にダイキン社製フッ素添加材を０．５重量％添加したレジストを用いてパターニングされた撥水性のレジスト膜を第１絶縁層１４及び第２絶縁層１６の代りに単層として形成した以外は実施例１と同様の構成とした試料を比較例２とした。
【００６０】
＜比較例３＞
メタンガスとエチレンガスとＣＨＦ３ガスの混合ガスを原材料に用いた撥水性のプラズマ重合膜を第１絶縁層１４及び第２絶縁層１６の代りに単層として形成した以外は実施例１と同様の構成とした試料を比較例３とした。なお、絶縁層のフッ素（Ｆ）原子の含有割合は３原子％であった。
【００６１】
＜比較例４＞
第１絶縁層１４及び第２絶縁層１６の代りに、東京応化製フォトレジスト材料ＴＥＬＲ−Ｐ００３を用いてパターニングされたレジスト膜を一層目の絶縁膜とし、東京応化製フォトレジスト材料ＴＥＬＲ−Ｐ００３にダイキン社製フッ素添加材を０．５重量％添加したレジストを用いてパターニングされた撥水性のレジスト膜を二層目の絶縁膜として形成した以外は実施例１と同様の構成とした試料を比較例４とした。
【００６２】
＜比較例５＞
第１絶縁層１４及び第２絶縁層１６の代りに、東京応化製フォトレジスト材料ＴＥＬＲ−Ｐ００３を用いて形成されたレジスト膜を一層目の絶縁膜とし、メタンガスとエチレンガスとＣＨＦ３ガスの混合ガスを原材料に用いた撥水性のプラズマ重合膜を二層目の絶縁膜として形成した以外は実施例１と同様の構成とした試料を比較例５とした。
【００６３】
＜特性評価＞
表１及び表２は、実施例１〜４及び比較例１〜５の電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２のときの発光効率、第１絶縁層１４及び第２絶縁層１６のエッジからの非発光領域の幅、第１電極１２と第２電極２２との間に素子駆動方向とは逆の方向に１０Ｖの電圧を印加したときの漏れ電流、初期輝度４００ｃｄ／ｍ２にて常温定電流駆動させたときの輝度半減時間の評価結果を示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
実施例１〜４の試料では、発光効率は２ｃｄ／Ａ以上、非発光領域の幅は１μｍ以下、漏れ電流は５×１０−９Ａ／ｍｍ２以下、輝度半減時間は５０時間以上であった。これに対して、比較例１〜５の試料では、発光効率は１．９ｃｄ／Ａ以上であるにも関わらず、非発光領域の幅は２μｍ以上、漏れ電流は７×１０−８Ａ／ｍｍ２以上であり、輝度半減時間は５０時間未満であった。
【００６７】
比較例１〜５において発光効率は実施例１〜４に近い値を示したことから、開口部Ａの中心付近では電荷注入層１８と有機機能層２０との積層構造が均一であると考えられる。しかしながら、比較例１〜５において非発光領域の幅や漏れ電流の値は実施例１〜４に比べて大きく、輝度半減期間も短くなっていることから、開口部Ａの絶縁層の縁部において電荷注入層１８が薄膜化し、有機機能層２０と第１電極１２との近接が生じていると推考される。
【００６８】
一方、実施例１〜４では、非発光領域の幅や漏れ電流の値は比較例１〜５に比べて小さく、輝度半減期間も長くなっていることから、開口部Ａの絶縁層の縁部まで均一な電荷注入層１８が形成されており、電荷注入層１８と有機機能層２０との均一な積層構造が実現されていると考えられる。すなわち、開口部Ａの縁部分まで均一な積層構造を有する有機電子素子及びその製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００６９】
１０ 基板、１２ 第１電極、１４ 第１絶縁層、１６ 第２絶縁層、１８ 電荷注入層、２０ 有機機能層、２２ 第２電極、３０ 絶縁層、３２ 電荷注入層、３４ 有機機能層、３６ 第１電極、３８ 第２電極、４０ 基板、１００ 有機電子素子。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の有機層が積層された有機電子素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、無機材料からなる下層絶縁膜及び有機材料からなる上層絶縁膜が積層され、バンク形状に区画された領域内に液状の材料を塗布することにより有機半導体素子を形成する方法が開示されている。ここで、有機材料からなる上層絶縁膜は親水性であり、塗布液は撥水性である。また、特許文献２には、組成が共通でインク溶媒に対する接触角が異なる樹脂層が積層されたバンク構造を有し、バンク形状に区画された領域内に液状の材料を塗布することにより有機半導体素子を形成する方法が開示されている。また、特許文献３には、撥水性のある単層の絶縁層をパターニングし、水系の溶媒を用いた機能液を供給することによって膜パターンを形成する技術が開示されている。また、特許文献４には、絶縁層上に撥水性を有する感光性絶縁材料からなる第２の絶縁層と、さらに撥液性を有する第３の絶縁層を形成し、第２及び第３の絶縁層のバンク構造内に単一のパターン形成材料を供給してパターンを形成する技術が開示されている。
【０００３】
このような技術を利用して、２層以上の有機層を積層させることによって電気的特性を向上させた有機電子素子が用いられている。このような有機電子素子を形成する方法として、有機物を水や有機溶媒の溶液として塗布して有機層を形成する塗布法が採用される。塗布法を用いて２層以上の有機層を形成するためには、上部の有機層を塗布する際に下部の有機層が溶解されないように、２つの有機層で異なる種類の有機溶媒や水を用いた塗布液を用いる方法が採用されている。
【０００４】
特に、有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池の形成方法として、下部の有機層にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）−ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））等の水溶液を用いて電荷注入層を塗布形成し、その上に有機溶媒を用いた塗布液により有機機能層を塗布形成する方法が採用されている。
【０００５】
塗布法には、インクジェット法、スピンコート法、ノズルコート法、印刷法等の様々な手法が提案されている。なかでも、インクジェット法は材料の使用効率が高く、オンデマンド形成が可能である等の利点から注目されている。
【０００６】
インクジェット法で素子を形成する場合、図３に示すように、滴下されたインクが所望の領域から拡散しないようにインク溜まりとして電極分離用の絶縁層３０にバンク形状を有する開口部Ｂを備えた構造体が用いられる。
【０００７】
絶縁層３０の開口部Ｂに上述の電荷注入層３２を構成する塗布水溶液と有機機能層３４を構成する塗布有機溶媒溶液を用いてインクジェット法で積層膜を形成した場合、図４に示すように、第１電極３６の領域のみならずバンク側壁部にまで電荷注入層３２が形成されてしまうため、開口部Ｂの縁部において電荷注入層３２と第２電極３８の近傍における短絡や漏れ電流が増大してしまうという問題が生じていた。
【０００８】
この問題に対してフッ素原子含有ガスを用いたプラズマ処理手段が提案されている。すなわち、第１電極３６とバンク形状を有する開口部を備えた絶縁層３０が形成された基板４０を準備し、その基板４０にフッ素原子含有ガスとしてＣＦ４ガスを用いたプラズマ処理を適切に行うことで、絶縁層３０の表面及びバンク側壁部を撥水化しつつ親油性を保持させ、かつ第１電極３６の表面は親水性を保持させる。これにより、図５に示すように、電荷注入層３２及び有機機能層３４を積層した構造を形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１４６３８８号公報
【特許文献２】特開２００６−１６２８８２号公報
【特許文献３】特開２００６−３１７５６７号公報
【特許文献４】特開２００８−２１０９６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このような構造では、開口部Ｂの縁部における電荷注入層３２と第２電極３８の近接による短絡や漏れ電流の増大を防止することができるが、開口部Ｂの縁部周辺で電荷注入層３２の薄膜化が生じ、電荷注入性の低下及び面内均一性の低下が起こり、有機機能層３４と第１電極３６との近接によって漏れ電流の増加が起こる問題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の１つの態様は、基板と、前記基板上に形成された導電性の第１電極と、前記第１電極上に形成され、少なくとも２層の有機層の積層構造からなる素子部と、前記素子部上に形成された導電性の第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との絶縁を確保するための絶縁層と、を備え、前記絶縁層は、前記第１電極上に形成された第１絶縁層と、前記第１絶縁層上に積層され、前記第１絶縁層より親水性が低い第２絶縁層と、の積層構造を含むことを特徴とする有機電子素子である。
【００１２】
ここで、前記第１絶縁層は、プラズマ重合膜又は絶縁性無機膜からなることが好適である。
【００１３】
また、前記第２絶縁層は、プラズマ重合膜又はフォトレジスト膜からなることが好適である。
【００１４】
また、前記第１絶縁層は、膜中の酸素（Ｏ）原子又は窒素（Ｎ）原子の濃度が１原子％以上２０原子％以下のプラズマ重合膜であることが好適である。
【００１５】
また、前記第２絶縁層は、膜中のフッ素（Ｆ）原子の濃度が０．０００１原子％以上１０原子％以下のプラズマ重合膜であることが好適である。
【００１６】
ここで、有機電子素子は、有機電界発光素子、有機薄膜太陽電池、有機トランジスタ、有機センサ、有機メモリーのいずれか１つとすることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、周辺部分まで均一な積層構造を有する有機電子素子及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施の形態における有機電子素子の構造を示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態における有機電子素子の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】従来の有機電子素子を構成する絶縁層のバンク構造を示す断面図である。
【図４】従来の有機電子素子の構成を示す断面図である。
【図５】従来の有機電子素子の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜構造＞
本発明の実施形態における有機電子素子１００は、図１の断面図に示すように、基板１０、第１電極１２、第１絶縁層１４、第２絶縁層１６、電荷注入層１８、有機機能層２０及び第２電極２２を含んで構成される。
【００２０】
基板１０は、有機電子素子１００の構造的な支持体となる部材である。基板１０は、これらに限定されるものではないが、ガラス、バリア膜付きの樹脂基板、金属基板等の様々な材料とすることができる。
【００２１】
第１電極１２は、基板１０上に形成され、電荷注入層１８との電気的な接続を行うために設けられる。第１電極１２は、任意の導電性物質とすることができる。具体的には、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化亜鉛アルミニウム、酸化亜鉛ガリウム、酸化チタンニオブ等の酸化物を使用することができる。特に、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）は、低抵抗であること、耐溶剤性があること、透明性に優れていること等の利点を有する好適な材料である。さらに、アルミニウム、金、銀等の金属材料や、ポリアニリン等の有機半導体を用いる方法もある。第１電極１２は、例えば、真空蒸着法やスパッタリング法等を用いて形成することができる。第１電極１２に対しては、必要に応じてＵＶ処理やプラズマ処理等により表面の活性化を行ってもよい。
【００２２】
第１絶縁層１４は、第１電極１２と第２電極との間に挟まれ、電気的な絶縁体として機能する。第１絶縁層１４は、親水性を有する絶縁材料とする。第１絶縁層１４は、プラズマ重合膜又は絶縁性無機膜で構成することが好適である。
【００２３】
親水性のプラズマ重合膜は、酸素（Ｏ）原子又は窒素（Ｎ）原子を含むガスを原料にしたプラズマ重合法で形成することができる。酸素（Ｏ）原子又は窒素（Ｎ）原子を含むガスは気体でもよいし、液体材料を気化させてもよい。酸素（Ｏ）原子又は窒素（Ｎ）原子を含むガスは、これに限定されるものではないが、例えば、酸素、窒素、アンモニア、亜酸化窒素、フランやピロール等のヘテロ５員環化合物、ビニルアルコール化合物、エポキシ化合物等が挙げられる。さらに、これらのガスにメタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン等のガスを添加して原料ガスとしてもよい。
【００２４】
親水性のプラズマ重合膜中の酸素（Ｏ）原子又は窒素（Ｎ）原子の濃度は、膜の緻密性及び水に対する接触角を考慮して、１原子％以上２０原子％以下とすることが好適である。
【００２５】
親水性の絶縁性無機膜は、プラズマ化学気相（ＣＶＤ）法、スパッタリング法、蒸着法、ゾルゲル法等の手法により形成することができる。親水性の絶縁性無機膜は、金属酸化物、金属窒化物又は金属酸窒化物とすることが好適である。これらに限定されるものではないが、例えば、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物、アルミニウム酸化物、アルミニウム窒化物、アルミニウム酸窒化物、チタン酸化物、タンタル酸化物、ゲルマニウム酸化物、マグネシウム酸化物等が挙げられる。絶縁性無機膜に対しては、必要に応じてＵＶ処理やプラズマ処理等により表面の活性化を行ってもよい。
【００２６】
第１絶縁層１４は、プラズマ重合膜とすることがより好適である。なぜならば、例えば、フォトレジスト膜のような有機塗布膜とした場合、膜の緻密性が低いために、膜表面に撥水性の膜を形成する際やエッチングを施す際にフッ素含有成分が膜中に浸透・吸着することにより親水性から疎水性に変化してしまうおそれがあるからである。これに対して、プラズマ重合膜又は絶縁性無機膜は、緻密性が高く、フッ素含有成分が膜中に浸透・吸着し難いため、撥水膜形成後やエッチング後においても親水性を維持することができる。さらに、絶縁性無機膜を用いた場合には、エッチングにＣＦ４／Ｏ２混合ガスプラズマ等の反応性の高いプラズマを使用する必要があり、エッチング時に第１電極１２がダメージを受けてしまう可能性があり、素子特性が悪化するおそれがある。一方、プラズマ重合膜を用いた場合には、酸素ガスプラズマでエッチングが可能であり、第１電極１２へのダメージは非常に小さくでき、素子特性の悪化は非常に小さく抑えることができる。
【００２７】
第１絶縁層１４は、後述する電荷注入層１８との膜厚均一性を考慮すると、電荷注入層１８と同程度の膜厚とすることが好適である。一般的には、第１絶縁層１４の膜厚は、１０ｎｍ以上１μｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることが好適である。
【００２８】
第２絶縁層１６は、第１絶縁層１４上に形成される。第２絶縁層１６は、第１電極１２と第２電極との間に挟まれ、第１絶縁層１４と共に電気的な絶縁体として機能する。第２絶縁層１６は、疎水性を有する絶縁材料とする。第２絶縁層１６は、プラズマ重合膜又はフォトレジスト膜で構成することが好適である。
【００２９】
撥水性のプラズマ重合膜は、フッ素（Ｆ）原子を含むガスを原料にしたプラズマ重合法で形成することができる。フッ素（Ｆ）原子を含むガスは、気体でもよいし、液体を気化させてもよい。フッ素（Ｆ）原子を含むガスは、これに限定されるものではないが、例えば、フッ化メチレン化合物、フッ化エチレン化合物、フッ化ビニル化合物等が挙げられる。さらに、これらのガスにメタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン等のガスを添加して原料ガスとしてもよい。
【００３０】
撥水性のフォトレジスト膜は、フッ素（Ｆ）原子を導入したフォトレジスト材料を用いて構成することができる。または、通常のフォトレジスト材料にフッ素化合物を添加することで形成することもできる。
【００３１】
撥水性の第２絶縁層１６中のフッ素（Ｆ）原子の濃度は、フッ素化合物の偏析状態等により特性が異なるために限定することは難しいが、０．０００１原子％以上１０原子％以下とすることが好適である。
【００３２】
第２絶縁層１６の膜厚は、１μｍ以上１０μｍ以下とすることが好適である。このような膜厚とすることによって、電荷注入層１８及び有機機能層２０を形成する際のインク溜まりとして十分な機能を発揮することができる。
【００３３】
ここで、親水性を有する第１絶縁層１４とは、第２絶縁層１６よりも親水性が高いことを意味する。すなわち、撥水性を有する第２絶縁層１６とは、第１絶縁層１４よりも親水性が低いことを意味する。これに限定されるものではないが、第１絶縁層１４の水に対する接触角は４５°未満が好ましく、２０°未満であることがより好ましい。また、これに限定されるものではないが、第２絶縁層１６の水に対する接触角は６０°以上が好ましく、８０°以上であることがより好ましい。
【００３４】
このように、親水性の異なる第１絶縁層１４と第２絶縁層１６を積層した構成とすることによって、親水性の第１絶縁層１４と撥水性の第２絶縁層１６とで後述の電荷注入層１８の塗り分けが可能となり、開口部Ａの縁部まで均一な膜厚の電荷注入層１８を形成することができる。これにより、電荷注入層１８と有機機能層２０との界面特性を向上させることができる。
【００３５】
第１絶縁層１４及び第２絶縁層１６には、第２絶縁層１６の表面から第１電極１２の表面まで貫通する開口部Ａが設けられる。開口部Ａは、エッチングによって第１絶縁層１４及び第２絶縁層１６を加工することにより形成することができる。
【００３６】
開口部Ａの平面的にみた形状は特に限定されるものではないが、円形形状、矩形形状等とすることができる。ここで、開口部Ａの直径や一辺は１０μｍ以上３００μｍ以下とすることが好適である。開口部Ａをこのようなサイズにした場合に、開口部Ａ内の縁部における電荷注入層１８と有機機能層２０との積層構造の均一性の影響が大きくなり、本実施の形態において電荷注入層１８が均一に形成できる効果が顕著となる。
【００３７】
プラズマ重合膜のエッチング手法としては、酸素（Ｏ）原子を含有するガスを少なくとも一種類以上含むガスを用いたプラズマエッチングを適用することができる。また、絶縁性無機膜のエッチング手法としては、フッ素（Ｆ）原子や塩素（Ｃｌ）原子を含有するガスを少なくも一種類以上含むガスをプラズマエッチングや、フッ化水素酸水や塩酸等を用いたウェットエッチングを適用することができる。また、フォトレジスト膜のエッチング手法としては、レジスト剥離剤等を用いたフォトリソグラフィ技術等を適用することができる。
【００３８】
電荷注入層１８は、第１絶縁層１４及び第２絶縁層１６の開口部Ａ内に形成される。電荷注入層１８は、例えば、ポリエチレンジオキシチオフェン化合物、ポリアニリン化合物、トリフェニルアミン化合物、ポリチオフェン化合物等が挙げられる。特に、ポリエチレンジオキシチオフェン化合物であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが好適である。
【００３９】
これらの材料は、例えば、水、エタノール、イソプロピルアルコール等の単独又は混合溶液に溶解又は分散させてインクを調合し、そのインクを吐出させるインクジェット法により開口部Ａに供給される。電荷注入層１８の溶液成分の除去をより確実なものとするために、インクジェット法による吐出形成後に加熱処理を行い、乾燥・焼成を行うことが好適である。
【００４０】
このようなインクを開口部Ａ内に供給した場合、親水性の第１絶縁膜１４の縁部までインクが行き渡り、疎水性の第２絶縁膜１６の縁部にはインクが付着し難く、インクを適切な量だけ供給することによって、開口部Ａ内の中心部から縁部に亘って電荷注入層１８を均一に形成することができる。
【００４１】
有機機能層２０は、有機電界発光素子、有機エレクトロルミネセンス（有機ＥＬ）、有機薄膜太陽電池、有機トランジスタ、有機センサ、有機メモリー等の素子に用いられる機能材料から構成される。有機機能層２０は、電荷注入層１８と積層されて有機電子素子１００の素子部を構成する。
【００４２】
有機機能層２０は、例えば、高分子塗布材料、低分子塗布材料が挙げられる。高分子塗布材料としては、有機ＥＬで用いられるポリフルオレン系材料、ポリフェニレンビニレン系材料、ポリフェニレン系材料、ポリビニルカルバゾール系材料、有機太陽電池や有機トランジスタで用いられるポリチオフェン系材料が挙げられる。低分子塗布材料としては、有機ＥＬで用いられるトリフェニルアミン系材料、有機太陽電池や有機トランジスタで用いられるフラーレン系材料等が挙げられる。
【００４３】
これらの有機材料は単独又は混合して、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、テトラリン、安息香酸エチル、安息香酸メチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の単独又は混合溶液に溶解又は分散させてインクを調合し、そのインクを吐出させるインクジェット法により開口部Ａに供給される。また、有機機能層２０は、これらの材料からなる層を複数積層させた構造としてもよい。有機機能層２０の溶液成分の除去をより確実なものとするために、インクジェット法による吐出形成後に加熱処理を行い、乾燥・焼成を行うことが好適である。
【００４４】
このようなインクを開口部Ａ内に供給した場合、第１絶縁膜１４の膜厚に合わせて均一に形成された電荷注入層１８上において、疎水性の第２絶縁膜１６の縁部までインクが行き渡り、インクを適切な量だけ供給することによって開口部Ａ内の中心部から縁部に亘って有機機能層２０を均一に形成することができる。
【００４５】
電荷注入層１８及び有機機能層２０の形成方法は、インクジェット法に限定されるものではなく、第１絶縁層１４及び第２絶縁層１６の開口部Ａに電荷注入層１８及び有機機能層２０の構成材料を供給できるものであればよい。例えば、ノズルコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法等を用いてもよい。
【００４６】
第２電極２２は、有機機能層２０との電気的な接続を実現し、第１電極１２と共に電荷注入層１８及び有機機能層２０へ電圧を印加するために設けられる導電性部材である。第２電極２２は、低仕事関数の材料とすることが好適である。
【００４７】
第２電極２２は、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、アルカリ金属又はアルカリ土類金属とアルミニウム等の金属電極との積層体、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化合物又は酸化物とアルミニウム等の金属電極との積層体等とすることが好適である。より具体的には、例えば、Ａｌ／Ｃａ，Ａｌ／Ｂａ，Ａｌ／Ｌｉ，Ａｌ／ＬｉＦ，Ａｌ／ＮａＦ，Ａｌ／ＫＦ，Ａｌ／ＣｓＦ，Ａｌ／Ｃａ／ＬｉＦ，Ａｌ／Ｃａ／ＮａＦ，Ａｌ／Ｃａ／ＫＦ，Ａｌ／ＢａＯ等が挙げられる。また、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）等の導電性酸化物、アルミニウム、金、銀等の金属材料、ポリアニリン、ポリピロール、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等の導電性高分子材料等で構成してもよい。さらに、上記の材料を積層した構造としてもよい。第２電極２２は、例えば、真空蒸着法やスパッタリング法等を用いて形成することができる。
【００４８】
＜製造方法＞
以下、有機電子素子１００の製造方法について説明する。以下の製造方法は例示であり、これに限定されるものではない。
【００４９】
図２は、有機電子素子１００の製造方法を示すフローチャートである。ステップＳ１０では、基板１０上に第１電極１２を形成する。第１電極１２は、フォトリソグラフィ等により所望のパターンに加工してもよい。ステップＳ１２では、第１電極１２上に第１絶縁層１４を形成し、さらに第１電極１２上に第２絶縁層１６を形成する。ステップＳ１４では、第１絶縁層１４及び第２絶縁層１６に開口部Ａを形成する。第１絶縁層１４及び第２絶縁層１６上に対してフォトリソグラフィ技術を適用してレジストパターンを形成し、エッチングにより第１絶縁層１４及び第２絶縁層１６を加工し、さらにレジストを除去することによって所望のバンク構造を有する開口部Ａを形成する。ステップＳ１６では、開口部Ａ内に電荷注入層１８をインクジェット法により形成する。電荷注入層１８の材料を含むインクは乾燥処理後に第１絶縁層１４と同程度の膜厚となるように開口部Ａ内に供給する。ステップＳ１８では、開口部Ａ内の電荷注入層１８上に有機機能層２０をインクジェット法により形成する。有機機能層２０は、グローブボックス等の乾燥不活性ガス雰囲気中で形成することが好適である。ステップＳ２０では、第２絶縁層１６及び有機機能層２０上に第２電極２２を形成する。ステップＳ２２では、グローブボックス等の乾燥窒素雰囲気中にて金属缶の貼り合わせによる封止を行う。
【００５０】
ここで、第１絶縁層１４と第２絶縁層１６との組み合わせは、親水性のプラズマ重合膜と撥水性のプラズマ重合膜との組み合わせ、親水性の絶縁性無機膜と撥水性のプラズマ重合膜との組み合わせ、親水性のプラズマ重合膜と撥水性のフォトレジスト膜との組み合わせ、親水性の絶縁性無機膜と撥水性のフォトレジスト膜との組み合わせのいずれかとする。
【００５１】
各工程間の搬送方法は、これに限定されるものではないが、電荷注入層１８の形成以降は乾燥雰囲気中での搬送であることが好ましい。
【００５２】
また、封止方法は、金属缶による封止に限定されるものではなく、ガラス又はバリア膜付樹脂フィルムの貼り合わせによる封止やシリコン窒化膜等の薄膜を直接形成する薄膜封止法等の様々な方法が適用可能である。
【００５３】
＜実施例１＞
基板１０となるガラス基板上に第１電極１２としてＩＴＯ電極を形成して所望のパターンに加工した後、第１絶縁層１４としてメタンガスとエチレンガスと窒素ガスの混合ガスを原材料に用いたプラズマ重合膜を１００ｎｍの膜厚で形成し、その上に第２絶縁層１６としてメタンガスとエチレンガスとＣＨＦ３ガスの混合ガスを原材料に用いたプラズマ重合膜を３μｍの膜厚で形成した。さらに、フォトリソグラフィ技術によりレジストパターンを形成した上で、酸素ガスプラズマエッチングにより第１絶縁層１４及び第２絶縁層１６に直径１００μｍの円形のバンク形状を有する開口部Ａを形成した。過剰なレジストを除去した後、開口部Ａ内にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液をインクジェット法により滴下した後に２００℃×３０分の加熱処理を大気中で行って膜厚１００ｎｍの電荷注入層１８となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜を形成した。さらに、開口部Ａ内にポリフルオレン系緑色発光高分子であるＦ８ＢＴ（Ｐｏｌｙ［（９，９−ｄｉ−ｎ−ｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙ１−２，７−ｄｉｙｌ）−ａｌｔ−（ｂｅｎｚｏ［２，１，３］ｔｈｉａｄｉａｚｏｌ−４，８−ｄｉｙｌ）］）をメシチレンに溶解させた溶液をインクジェット法により滴下した後に１２０℃×１時間の加熱処理をグローブボックス内で行って、膜厚１００ｎｍの有機機能層２０となるＦ８ＢＴ薄膜を形成した。第２電極２２として、Ａｌ／Ｃａ電極を真空蒸着法により形成し、最後にグローブボックス内で金属缶の貼り合わせによる封止を行った。このように形成された試料を実施例１とした。
【００５４】
なお、第１絶縁層１４の窒素（Ｎ）原子含有割合は１０原子％であり、第２絶縁層１６のフッ素（Ｆ）原子含有割合は３原子％であった。
【００５５】
＜実施例２＞
第１絶縁層１４としてシランガスと亜酸化窒素ガスと窒素ガスの混合ガスを原材料に用いたシリコン酸化膜（絶縁性無機膜）を形成し、そのエッチング手法としてＣＦ４／酸素混合ガスプラズマエッチングを用いたこと以外は実施例１と同様の構成とした試料を実施例２とした。
【００５６】
＜実施例３＞
第２絶縁層１６として東京応化製フォトレジスト材料ＴＥＬＲ−Ｐ００３にダイキン社製フッ素添加材を０．５重量％添加したレジストを用いて、そのレジストをパターンニングしてマスクとして利用して第１絶縁層１４を酸素ガスプラズマでエッチングして開口部Ａを形成し、エッチング後の撥水性の第２絶縁層１６の膜厚を３μｍとした以外は実施例１と同様の構成とした試料を実施例３とした。なお、第１絶縁層１４の窒素（Ｎ）原子含有割合は１０原子％であった。
【００５７】
＜実施例４＞
第１絶縁層１４としてシランガスと亜酸化窒素ガスと窒素ガスの混合ガスを原材料に用いたシリコン酸化膜（絶縁性無機膜）を形成し、第２絶縁層１６として東京応化製フォトレジスト材料ＴＥＬＲ−Ｐ００３にダイキン社製フッ素添加材を０．５重量％添加したレジストを用いて、そのレジストをパターンニングしてマスクとして利用して第１絶縁層１４をＣＦ４／酸素混合ガスプラズマでエッチングして開口部Ａを形成し、エッチング後の撥水性の第２絶縁層１６の膜厚を３μｍとした以外は実施例１と同様の構成とした試料を実施例４とした。
【００５８】
＜比較例１＞
東京応化製フォトレジスト材料ＴＥＬＲ−Ｐ００３を用いてパターニングされたレジスト膜にＣＦ４プラズマ処理を行って撥水化した絶縁層を第１絶縁層１４及び第２絶縁層１６の代りに単層として形成した以外は実施例１と同様の構成とした試料を比較例１とした。
【００５９】
＜比較例２＞
東京応化製フォトレジスト材料ＴＥＬＲ−Ｐ００３にダイキン社製フッ素添加材を０．５重量％添加したレジストを用いてパターニングされた撥水性のレジスト膜を第１絶縁層１４及び第２絶縁層１６の代りに単層として形成した以外は実施例１と同様の構成とした試料を比較例２とした。
【００６０】
＜比較例３＞
メタンガスとエチレンガスとＣＨＦ３ガスの混合ガスを原材料に用いた撥水性のプラズマ重合膜を第１絶縁層１４及び第２絶縁層１６の代りに単層として形成した以外は実施例１と同様の構成とした試料を比較例３とした。なお、絶縁層のフッ素（Ｆ）原子の含有割合は３原子％であった。
【００６１】
＜比較例４＞
第１絶縁層１４及び第２絶縁層１６の代りに、東京応化製フォトレジスト材料ＴＥＬＲ−Ｐ００３を用いてパターニングされたレジスト膜を一層目の絶縁膜とし、東京応化製フォトレジスト材料ＴＥＬＲ−Ｐ００３にダイキン社製フッ素添加材を０．５重量％添加したレジストを用いてパターニングされた撥水性のレジスト膜を二層目の絶縁膜として形成した以外は実施例１と同様の構成とした試料を比較例４とした。
【００６２】
＜比較例５＞
第１絶縁層１４及び第２絶縁層１６の代りに、東京応化製フォトレジスト材料ＴＥＬＲ−Ｐ００３を用いて形成されたレジスト膜を一層目の絶縁膜とし、メタンガスとエチレンガスとＣＨＦ３ガスの混合ガスを原材料に用いた撥水性のプラズマ重合膜を二層目の絶縁膜として形成した以外は実施例１と同様の構成とした試料を比較例５とした。
【００６３】
＜特性評価＞
表１及び表２は、実施例１〜４及び比較例１〜５の電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２のときの発光効率、第１絶縁層１４及び第２絶縁層１６のエッジからの非発光領域の幅、第１電極１２と第２電極２２との間に素子駆動方向とは逆の方向に１０Ｖの電圧を印加したときの漏れ電流、初期輝度４００ｃｄ／ｍ２にて常温定電流駆動させたときの輝度半減時間の評価結果を示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
実施例１〜４の試料では、発光効率は２ｃｄ／Ａ以上、非発光領域の幅は１μｍ以下、漏れ電流は５×１０−９Ａ／ｍｍ２以下、輝度半減時間は５０時間以上であった。これに対して、比較例１〜５の試料では、発光効率は１．９ｃｄ／Ａ以上であるにも関わらず、非発光領域の幅は２μｍ以上、漏れ電流は７×１０−８Ａ／ｍｍ２以上であり、輝度半減時間は５０時間未満であった。
【００６７】
比較例１〜５において発光効率は実施例１〜４に近い値を示したことから、開口部Ａの中心付近では電荷注入層１８と有機機能層２０との積層構造が均一であると考えられる。しかしながら、比較例１〜５において非発光領域の幅や漏れ電流の値は実施例１〜４に比べて大きく、輝度半減期間も短くなっていることから、開口部Ａの絶縁層の縁部において電荷注入層１８が薄膜化し、有機機能層２０と第１電極１２との近接が生じていると推考される。
【００６８】
一方、実施例１〜４では、非発光領域の幅や漏れ電流の値は比較例１〜５に比べて小さく、輝度半減期間も長くなっていることから、開口部Ａの絶縁層の縁部まで均一な電荷注入層１８が形成されており、電荷注入層１８と有機機能層２０との均一な積層構造が実現されていると考えられる。すなわち、開口部Ａの縁部分まで均一な積層構造を有する有機電子素子及びその製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００６９】
１０ 基板、１２ 第１電極、１４ 第１絶縁層、１６ 第２絶縁層、１８ 電荷注入層、２０ 有機機能層、２２ 第２電極、３０ 絶縁層、３２ 電荷注入層、３４ 有機機能層、３６ 第１電極、３８ 第２電極、４０ 基板、１００ 有機電子素子。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成された導電性の第１電極と、
前記第１電極上に形成され、少なくとも２層の有機層の積層構造からなる素子部と、
前記素子部上に形成された導電性の第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との絶縁を確保するための絶縁層と、
を備え、
前記絶縁層は、前記第１電極上に形成された第１絶縁層と、前記第１絶縁層上に積層され、前記第１絶縁層より親水性が低い第２絶縁層と、の積層構造を含むことを特徴とする有機電子素子。
【請求項２】
請求項１に記載の有機電子素子であって、
前記第１絶縁層は、プラズマ重合膜又は絶縁性無機膜からなることを特徴とする有機電子素子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の有機電子素子であって、
前記第２絶縁層は、プラズマ重合膜又はフォトレジスト膜からなることを特徴とする有機電子素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機電子素子であって、
前記第１絶縁層は、膜中の酸素（Ｏ）原子又は窒素（Ｎ）原子の濃度が１原子％以上２０原子％以下のプラズマ重合膜であることを特徴とする有機電子素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機電子素子であって、
前記第２絶縁層は、膜中のフッ素（Ｆ）原子の濃度が０．０００１原子％以上１０原子％以下のプラズマ重合膜であることを特徴とする有機電子素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機電子素子であって、
有機電界発光素子、有機薄膜太陽電池、有機トランジスタ、有機センサ、有機メモリーのいずれか１つであることを特徴とする有機電子素子。
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成された導電性の第１電極と、
前記第１電極上に形成され、少なくとも２層の有機層の積層構造からなる素子部と、
前記素子部上に形成された導電性の第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との絶縁を確保するための絶縁層と、
を備え、
前記絶縁層は、前記第１電極上に形成された第１絶縁層と、前記第１絶縁層上に積層され、前記第１絶縁層より親水性が低い第２絶縁層と、の積層構造を含むことを特徴とする有機電子素子。
【請求項２】
請求項１に記載の有機電子素子であって、
前記第１絶縁層は、プラズマ重合膜又は絶縁性無機膜からなることを特徴とする有機電子素子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の有機電子素子であって、
前記第２絶縁層は、プラズマ重合膜又はフォトレジスト膜からなることを特徴とする有機電子素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機電子素子であって、
前記第１絶縁層は、膜中の酸素（Ｏ）原子又は窒素（Ｎ）原子の濃度が１原子％以上２０原子％以下のプラズマ重合膜であることを特徴とする有機電子素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機電子素子であって、
前記第２絶縁層は、膜中のフッ素（Ｆ）原子の濃度が０．０００１原子％以上１０原子％以下のプラズマ重合膜であることを特徴とする有機電子素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機電子素子であって、
有機電界発光素子、有機薄膜太陽電池、有機トランジスタ、有機センサ、有機メモリーのいずれか１つであることを特徴とする有機電子素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１６０３７３（Ｐ２０１２−１６０３７３Ａ）
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９９４３（Ｐ２０１１−１９９４３）
【出願日】平成２３年２月１日（２０１１．２．１）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１日（２０１１．２．１）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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