有機電界発光素子
【課題】 良好な発光効率、高輝度発光、低駆動電圧での発光を保持し、かつ熱的劣化の小さい有機電界発光素子を実現する。さらには青色発光に対応した有機電界発光素子を実現する。
【解決手段】 本発明の有機電界発光素子は、陽極２と陰極６との間に複数の有機層を有する有機ＥＬ素子において、該有機層の少なくとも１つが、アリール基が少なくとも１つ置換したエテニル基が、少なくとも１つＮ位に置換したインドールを３つ有するトリインドール誘導体を含有することを特徴としている。
【解決手段】 本発明の有機電界発光素子は、陽極２と陰極６との間に複数の有機層を有する有機ＥＬ素子において、該有機層の少なくとも１つが、アリール基が少なくとも１つ置換したエテニル基が、少なくとも１つＮ位に置換したインドールを３つ有するトリインドール誘導体を含有することを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子に関し、より詳しくは光源やディスプレイ等に使用される有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界発光素子は、自己発光のために液晶素子に比べて明るく、鮮明な表示が可能であるため、古くから多くの研究者によって研究されてきた。現在実用レベルに達した電界発光素子としては、無機材料のＺｎＳを用いた素子がある。しかしながら、このような無機の電界発光素子は、発光のための駆動電圧として５０Ｖ以上が必要であるため、広く使用されるには至っていない。
【０００３】
これに対して、有機材料を用いた電界発光素子である有機電界発光素子は、従来は実用的なレベルからはほど遠いものであったが、１９８７年にイーストマン・コダック社のシー・ダブリュ・タン（Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ）らによって開発された積層構造素子により、その特性が飛躍的に進歩した（非特許文献１参照）。彼らは、蒸着膜の構造が安定で電子を輸送することのできる蛍光体からなる層（電子輸送性発光層）と、正孔を輸送することのできる有機物からなる層（正孔輸送層）とを積層した積層構造体に、正孔と電子とを蛍光体中に注入して発光させることに成功した。これによって、有機電界発光素子の発光効率が向上し、１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ２以上の発光が得られるようになった。その後、電子輸送性発光層を発光層と電子輸送層とに分けるなど、素子を構成する層の機能分離が進められた。その結果、現在では１００００ｃｄ／ｍ２以上の発光特性が得られている。
【０００４】
このような有機電界発光素子は、発光層を構成する材料を変更することによりその発光色を任意に変更することが可能である。
【０００５】
これまで、上記有機電界発光素子に使用される蛍光性有機化合物としては、例えば、正孔注入輸送材料として、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−（ｍ−メチルフェニル）−ベンジジン（以下、「ＴＰＤ」と略す）を用いることが提案されている（非特許文献２参照）。また、２−〔４’−[Ｎ−フェニル−Ｎ−（４’’−メチルフェニル）アミノ]フェニル〕−３，４，５−トリフェニルチオフェンや２，５−ビス〔４’−[Ｎ−フェニル−Ｎ−（３’’−メチルフェニル）アミノ]フェニル〕−３，４−ジフェニルチオフェン）を、正孔注入輸送材料として用いることが提案されている（特許文献１参照）。さらに、特定の芳香族ジアミン化合物を青色発光材料として用いることが提案されている（特許文献２、３参照）。
【特許文献１】特開平１０−１２５４６８公報（平成１０年５月１５日公開）
【特許文献２】特開２００４−２１０７８５公報（平成１６年７月２９日公開）
【特許文献３】特開２００４−２１０７８６公報（平成１６年７月２９日公開）
【非特許文献１】C. W. Tang, S. A. Vanslyke, [Organic electroluminescent diodes] Applied Physics Letter, 51, 1987, p.913-p915
【非特許文献２】C. Adachi, S. Tokito, T. Tsutui, S. Saito，[Electroluminescence in Organic Films with Three-Layer Structure]Jpn. Journal of Applied Physics, 27, 1988, L269-L271
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の構成では、青・緑・赤色各色の発光とそれらの色純度が低いためにフルカラーディスプレイにおける高品位の表示を実現することは困難であり、さらには熱及び水分に対する安定性が低いために素子の寿命が短いという問題を生じる。
【０００７】
具体的には、上記非特許文献２に示すように、ＴＰＤを正孔注入輸送材料として用いてなる有機電界発光素子は、発光素子としての安定性、耐久性に乏しく、発光寿命が短い。また、上記ＴＰＤは、正孔（ホール）の輸送効率が十分ではない。このため、消費エネルギーを抑えるべく、さらなる輸送効率の向上が求められている。
【０００８】
また、上記特許文献１に示すチオフェン誘導体のアミン化合物を正孔注入輸送材料として用いた有機電界発光素子は、安定性、耐久性の向上が見られるものの、発光効率が十分であるとは言い難い。したがって、低消費エネルギーを抑えるためには、発光効率のさらなる改良が望まれる。
【０００９】
さらに、上記特許文献２、３に示す芳香族ジアミン化合物は、青色発光性を有するものの、電子輸送性並びに正孔輸送性があまり高くない。このため、発光効率が十分ではなく、該芳香族ジアミン化合物を青色発光材料として用いても、輝度（輝度強度）が低い発光素子しか得ることができない。これは、上記芳香族ジアミン化合物が、構造上、高い立体障害性を有していることから、合成が困難であることに加えて、整合性不良が生じやすいためであると考えられる。
【００１０】
このため、発光寿命が長く、消費エネルギーが低い有機電界発光素子の開発が求められている。
特に、緑色または赤色（場合によっては青色）へ発光を変換する発光変換材料をドープすることによりフルカラーディスプレイを実現する方法においては、発光の核となる短波長の発光（青色発光）を有する化合物の開発は非常に重要となる。
【００１１】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、発光の核となる青色発光に適した、発光効率が改良されかつ安定性（特に熱的）に優れた有機電界発光素子及び電子写真感光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の短波長（４４０ｎｍ近傍）に発光を有する新規構造の有機化合物を発見し、有機電界発光素子にこの有機化合物を用いる、さらに層構成（特に発光層）を改良することによって、発光特性及び安定性（特に熱安定性）に優れ、かつ色純度の改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の有機電界発光素子は、上記の課題を解決するために、陽極と陰極との間に複数の有機層を有する有機電界発光素子において、上記複数の有機層のうち１つに、アリール基が少なくとも１つ置換したエテニル基が、少なくとも１つＮ位に置換したインドールを３つ有するトリインドール誘導体が含有されていることを特徴としている。なお、「Ｎ−エナミン基」とは、インドールのＮ位に結合しているエナミン基のことをいう。
【００１４】
アリール基が少なくとも１つ置換したエテニル基が、少なくとも１つＮ位に置換したインドールを３つ有するトリインドール誘導体では、インドールのＮ位がエナミン構造になっている。そこで、以下、上記トリインドール誘導体を、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体と記す。Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体は、高い熱安定性及び電荷輸送性を有している。また、発光特性においても、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体は、４４０ｎｍ付近に蛍光を有する。それゆえ、有機電界発光素子に、上記のＮ−エナミン基置換トリインドール誘導体を適用することにより、駆動電圧が小さく、熱安定性に優れ、発光効率が良好である青色を主体とした有機電界発光素子を提供することが可能になる。さらには、発光の核となる青色発光に適した安定性に優れた有機電界発光素子を実現することができる。
【００１５】
また、上記Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体としては、例えば、以下に示すＮ−エナミン基を３個有するトリインドール誘導体が挙げられる。
【００１６】
すなわち、上記トリインドール誘導体が、一般式（１）
【００１７】
【化５】
【００１８】
（ただし、式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基、置換または非置換のスチリル基のうち何れかであり；Ａｒ１は、置換または非置換のアリール基であり、Ａｒ２は、水素原子、低級アルキル基、置換または非置換のアリール基のうち何れかである。）
で示されるトリインドール誘導体であってもよい。
【００１９】
さらに、上記Ａｒ１および上記Ａｒ２は、互いに結合して５員環または６員環を形成しており、上記トリインドール誘導体が、一般式（２）
【００２０】
【化６】
【００２１】
（ただし、式（２）中、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のアリール基、または低級アルキル基であり、ｎは０または１である。）
で示されるトリインドール誘導体であってもよい。なお、一般式（２）において、ｎが０である場合、上記Ａｒ１および上記Ａｒ２が互いに結合して５員環になる。一方、ｎが１である場合、上記Ａｒ１および上記Ａｒ２が互いに結合して６員環になる。
【００２２】
また、上記一般式（２）において、上記Ｒ４及び上記Ｒ５は、互いに結合し、炭化水素からなる６員環を形成しており、上記トリインドール誘導体が、一般式（３）
【００２３】
【化７】
【００２４】
で示されるトリインドール誘導体であってもよい。
【００２５】
また、上記トリインドール誘導体が、一般式（４）
【００２６】
【化８】
【００２７】
（ただし、式（４）中、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、または低級アルコキシ基である。）
で示されるトリインドール誘導体であってもよい。
【００２８】
上述のように、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体は、４４０ｎｍ付近に強い発光特性を有している（４４０ｎｍ付近における発光効率が高い）。それゆえ、発光層を構成する材料として、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体を適用することができる。
【００２９】
すなわち、本発明の有機電界発光素子は、上記複数の有機層は、発光層と、陽極から発光層へ正孔を運ぶ正孔注入輸送層と、陰極から発光層へ電子を運ぶ電子注入輸送層とを備え、上記発光層に、上記トリインドール誘導体が含有されていることが好ましい。
【００３０】
上記の構成によれば、正孔注入輸送層が発光層へ正孔を運ぶ。また、電子注入輸送層は、発光層へ電子を運ぶ。そして、発光層にて、陽極側から運ばれた正孔と陰極側から注入された電子とが再結合し、これにより発光層が発光するようになっている。
【００３１】
本願発明者は、発光層のＮ−エナミン基置換トリインドール誘導体に正孔輸送性化合物（特に、エナミン構造を有する化合物）を混合することにより、より一層発光効率に優れた有機電界発光素子を実現できることを見出した。
【００３２】
すなわち、本発明の有機電界発光素子は、上記発光層に、さらに、正孔輸送性化合物が含有されていることが好ましい。なお、「正孔輸送性化合物」とは、正孔を輸送する性質を有する化合物のことをいう。
【００３３】
また、本発明の有機電界発光素子は、上記複数の有機層は、発光層と、陽極から発光層へ正孔を運ぶ正孔注入輸送層と、陰極から発光層へ電子を運ぶ電子注入輸送層とを備え、上記正孔注入輸送層に、上記トリインドール誘導体が含有されていることが好ましい。
【００３４】
本願発明者は、さらに、上記Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体が４４０ｎｍ付近に蛍光を有するとともに、高いガラス転移点と高い（正孔または電子の）輸送効率とを有することを見出した。より具体的には、上記Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体は、正孔輸送効率がほぼ１０−４（ｃｍ２／ＶＳ）であり、正孔輸送性に優れている。また、上記Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体は、電子輸送効率も、上記正孔輸送効率に近い値を示し、電子輸送性に優れている。
【００３５】
特に、上記一般式（１）〜（４）に示すように、点対称の構造を有するＮ−エナミン基置換トリインドール誘導体は、ガラス転移点、電子輸送効率及び正孔輸送効率において、より優れた特性を有する。
【００３６】
上記の構成によれば、このように高い正孔輸送効率を有するＮ−エナミン基置換トリインドール誘導体が、発光層に正孔を運ぶための正孔注入輸送層に含有されているので、発光層に効率的に正孔を輸送することができる。
【００３７】
また、複数の層が上記正孔注入輸送層、上記発光層、及び上記電子注入輸送層を備えた場合、上記電子注入輸送層には、オキサジアゾ−ル誘導体が含有されていてもよい。
【００３８】
また、上記電子注入輸送層には、キノキサリン誘導体が含有されていてもよい。
【００３９】
また、上記電子注入輸送層には、ベンゾイミダゾール誘導体が含有されていてもよい。
【００４０】
また、上記電子注入輸送層には、金属錯体が含有されていてもよい。この場合、上記金属錯体が発光性アルミニウム錯体であることが好ましい。
【００４１】
上記電子注入輸送層に、上述の化合物が含有されていることにより、発光層への電子の輸送効率が向上し、より効率的に発光層へ電子を輸送することが可能になる。これにより、発光効率がより向上した有機電界発光素子を提供できる。
【００４２】
なお、上記Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体は、上述のように、正孔輸送効率が高いと同時に、電子輸送効率も高いという特性を有している。このため、上記電子注入輸送層に、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体が含まれている場合であっても、発光層への電子の輸送効率が向上し、より効率的に発光層へ電子を輸送することが可能になる。
【００４３】
さらには、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体は、４４０ｎｍ付近における発光効率が高いという特性、及び（電子及び正孔の）輸送効率が高いという特性を有しているので、上記複数の層の構成は、正孔注入輸送層、発光層、及び電子注入輸送層を備えた構成に限定されるものではなく、発光層へ運ばれた電子及び正孔が再結合し発光するような構成であればよい。例えば、正孔注入輸送層を兼ねた発光層を備えた構成（この場合、発光層は発光する機能及び正孔を運ぶ機能を有する）、電子注入輸送層を兼ねた発光層を備えた構成（この場合、発光層は発光する機能及び電子を運ぶ機能を有する）、または、電子注入輸送層及び正孔注入輸送層を兼ねた発光層を備えた構成（この場合、発光層は発光する機能及び電子及び正孔を運ぶ機能を有する）が挙げられる。
【００４４】
さらに、上記Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体は、電子写真感光体に適用することができる。
【００４５】
すなわち、本発明の電子写真感光体は、上記の課題を解決するために、アリール基が少なくとも１つ置換したエテニル基が、少なくとも１つＮ位に置換したインドールを３つ有するトリインドール誘導体が含有されていることを特徴としている。
【００４６】
上記Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体を電子写真感光体に適用することで、より高感度の複写機、プリンターを実現できる。特に、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体は、電子輸送性が高いことから、正帯電感光体作成に有効である。そして、このことは、オゾン発生のない複写機、プリンターの開発に繋がる。
【発明の効果】
【００４７】
本発明の有機電界発光素子は、以上のように、上記複数の有機層のうち１つに、アリール基が少なくとも１つ置換したエテニル基が、少なくとも１つＮ位に置換したインドールを３つ有するトリインドール誘導体が含有されている構成である。
【００４８】
アリール基が少なくとも１つ置換したエテニル基が、少なくとも１つＮ位に置換したインドールを３つ有するトリインドール誘導体（以下、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体と記す）は、高い熱安定性及び電荷輸送性を有している。また、発光特性においても、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体は、４４０ｎｍ付近に蛍光を有する。それゆえ、有機電界発光素子に、上記のＮ−エナミン基置換トリインドール誘導体を適用することにより、駆動電圧が小さく、熱安定性に優れ、発光効率が良好である青色を主体とした有機電界発光素子を提供することが可能になる。さらには、発光の核となる青色発光に適した安定性に優れた有機電界発光素子を実現することができる。高いガラス転移点と高い輸送効率という効果を奏する。さらには本発明のＮ−エナミン基が３個置換されたトリインドール誘導体を発光材料として用いることにより輝度に優れた青色の発光素子が得られる。
【００４９】
また、本発明の電子写真感光体は、以上のように、アリール基が少なくとも１つ置換したエテニル基が、少なくとも１つＮ位に置換したインドールを３つ有するトリインドール誘導体が含有されている構成である。このような電子写真感光体は、高いホール及び電子輸送度を有しているので、複写機及びプリンター等の高感度化という効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下、本発明についてより詳細に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００５１】
本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極とからなる一対の電極間に、アリール基が少なくとも１つ置換したエテニル基が、少なくとも１つＮ位に置換したインドールを３つ有するトリインドール誘導体（以下、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体と記す）を含有する層を少なくとも１つ備えたものである。
【００５２】
有機電界発光素子において、発光層を構成する主な化合物として、Ｔ１レベル（最低三重項励起状態のエネルギーレベル）が、60〜90kcal/mol（251.4〜377.1kJ/mol）のものが好ましく、62〜85kcal/mol（259.78〜356.15kJ/mol）のものがより好ましく、65〜80kcal/mol（272.35〜335.2kJ/mol）のものが特に好ましいことがわかっている。
【００５３】
本願発明者は、これらエネルギーレベルを有する化合物であり、かつ発光効率の高い材料について検討を行った結果、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体が４４０ｎｍ付近に蛍光を有することを見出した。
【００５４】
以下、本発明におけるＮ−エナミン基置換トリインドール誘導体について、詳細に説明する。Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体は、インドールのＮ位に結合したアリール基が少なくとも１つ置換したエテニル基（以下、Ｎ−エナミン基と記す）を少なくとも１つ有する化合物である。すなわち、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体は、トリインドール誘導体における３つのインドール全てにＮ−エナミン基が結合された（Ｎ−エナミン基を３個有する）ものでもよいし、３つのインドールのうち１つにＮ−エナミン基が結合されたものでもよい。
【００５５】
ここでは、一例として、このようなＮ−エナミン基置換トリインドール誘導体のうち、Ｎ−エナミン基を３個有するものについて説明する。
【００５６】
Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体としては、まず大きく分けて、一般式（１）
【００５７】
【化９】
【００５８】
（ただし、式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基、置換または非置換のスチリル基のうち何れかであり；Ａｒ１は、置換または非置換のアリール基であり、Ａｒ２は、水素原子、低級アルキル基、置換または非置換のアリール基のうち何れかである。）
で表されるＮ−エナミン基を３個有するトリインドール誘導体、または、
一般式（４）
【００５９】
【化１０】
【００６０】
（ただし、式（４）中、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、または低級アルコキシ基である。）
で示されるＮ−エナミン基を３個有するトリインドール誘導体が挙げられる。
【００６１】
一般式（１）において、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基、置換または非置換のスチリル基のうち何れかであり、通常は水素原子である。また、一般式（４）において、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、または低級アルコキシ基であり、通常は水素原子である。ここで、「低級アルキル基」、「低級アルコキシ基」とは、炭素数１から４までの直鎖または分岐状のものを示している。
【００６２】
また、一般式（１）において、Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なっており、水素原子、低級アルキル基または置換もしくは非置換のアリール基である。特に、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれが独立して、アリール基である場合が好ましい。ここで、アリール基としては炭素数が６から１４までのものが挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フロレン基等がこれに該当する。また、これらの置換体としては、メチル基、エチル基、メトキシ基、ハロゲン、ニトリル基が挙げられる。
【００６３】
一般式（１）において、Ａｒ１とＡｒ２が互いに結合することにより、５員環または６員環構造を形成してもよい。具体的には、これら５員環、６員環構造として、以下の構造式（Ａ）〜（Ｄ）等の、炭化水素からなる５員環、６員環構造が挙げられる。
【００６４】
【化１１】
【００６５】
すなわち、Ａｒ１とＡｒ２が互いに結合して５員環または６員環構造を形成するＮ−エナミン基置換トリインドール誘導体は、一般式（２）
【００６６】
【化１２】
【００６７】
（ただし、式（２）中、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のアリール基、または低級アルキル基であり、ｎは０または１である。）
で示されるＮ−エナミン基を３個有するトリインドール誘導体である。
【００６８】
なお、一般式（２）において、Ｒ４とＲ５とが互いに結合することにより、６員環構造を形成してもよい。これら６員環構造としては１、２、３、4−テトラヒドロナフタレン−１−イル基（上記構造式Ａ）、１，２，３，4−テトラヒドロナフタレン−２−イル基等の炭化水素からなる６員環構造が挙げられる。
【００６９】
すなわち、Ｒ４とＲ５とが互いに結合して６員環構造を形成するＮ−エナミン基置換トリインドール誘導体は、一般式（３）
【００７０】
【化１３】
【００７１】
で示されるＮ−エナミン基を３個有するトリインドール誘導体である。
【００７２】
これらのＮ−エナミン基置換トリインドール誘導体のうち、輸送効率、熱的な安定性、さらには発光波長（青色発光）、合成面等から総合的に判断すると、フェニル基、１−ナフチル基、１，２，３，4−テトラヒドロナフタレン−１−イル基、クロマン−４−イル基、及びこれらに電子供与性（例えばメチル、メトキシ、エチル、ジメチル、メチレンジオキシ等）が置換した官能基を有するトリインドール誘導体が好ましい。
【００７３】
特に、一般式（３）または（５）で示されるＮ−エナミン基置換トリインドール誘導体は合成面、及び熱安定性、また青色発光の面より総合的に判断して、好ましい化合物である。
【００７４】
上記Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体は、公知の方法により製造することができる。具体的には、Synthetic communications ２７巻２０２１頁（１９９７）、特開２００１−２８８２３９号公報、特開２００４−１１５６３６号公報等に記載の合成法に準じて、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体を製造することができる。
【００７５】
さらに具体的には、まず、オキシンドール化合物（下記構造式）を、３塩化リン、５塩化リン、またはオキシ塩化リン等の脱水縮合剤とともに、加熱攪拌することにより、トリインドール誘導体が容易に得られる。また、別の方法として、適当な非水系溶剤（例えばモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン）中で、オキシンドール化合物を酸触媒（例えばトルエンスルホン酸、トリフロロ酢酸）存在下で加熱還流し、生成水を反応系外に取り除くことにより、トリインドール誘導体を合成することができる。
【００７６】
【化１４】
【００７７】
そして、生成されたトリインドール誘導体のＮ位にエナミン基を導入することにより、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体が得られる。
【００７８】
なお、トリインドール誘導体へのＮ−エナミン基導入については、オキリドール化合物を脱水縮合し生成したトリインドール誘導体にＮ−エナミン基を導入してもよいし、オキシンドール化合物にＮ−エナミン基を導入した後に脱水縮合してもよい。しかしながら、不純物の生成防止、反応の調整の観点から、オキシンドール化合物にＮ−エナミン基を導入した後に、トリインドール誘導体を合成することが好ましい。
【００７９】
また、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体の精製は、まず苛性ソーダ等で中和した後に酢酸エチル、酢酸アミル等により抽出し、再結晶、カラム分離等で化合物を取り出す。特に、エナミン基を１個または２個有するＮ−エナミン基置換トリインドール誘導体を精製する場合、混合物として反応生成物が得られるため、カラム分離（展開溶剤としてヘキサン＋塩化メチレン）を行った後、アルコール等で再結晶して精製する必要がある。このような精製面から見て、上記Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体は、一般式（１）〜（４）で示されるような、点対称構造であり、かつＮ−エナミン基が３個有するトリインドール誘導体であることが好ましい。
【００８０】
次に、上記一般式（１）〜（４）で示されるＮ−エナミン基置換トリインドール誘導体について、さらに具体的に説明する。
【００８１】
まず、下記一般式（１）で示されるＮ−エナミン基置換トリインドール誘導体としては、下記表１に示すＲ１、Ａｒ１、及びＡｒ２を有する化合物が挙げられる。
【００８２】
【化１５】
【００８３】
【表１】
【００８４】
【００８５】
また、下記一般式（２）で示されるような、Ａｒ１とＡｒ２とが互いに結合して５員環または６員環を構成したＮ−エナミン基置換トリインドール誘導体としては、下記表２に示すＲ４、Ｒ５、及びｎを有する化合物が挙げられる。
【００８６】
【化１６】
【００８７】
【表２】
【００８８】
これら表１及び２に示した化合物以外にも、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体としては、下記化合物１６〜２０に示すような、Ｎ−エナミン基を１個または２個有するトリインドール誘導体、さらにはＮ−エナミン基を３個有するが点対称ではないトリインドール誘導体等が挙げられる。
【００８９】
【化１７】
【００９０】
【化１８】
【００９１】
次に、本発明での有機電界発光素子の層構成について述べる。
【００９２】
本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に複数の有機層を有するものである。本発明の有機電界発光素子における有機層の構成としては、特に限定されるものではないが、例えば以下の層構成を採用することもできる。
（Ａ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／有機電界発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（Ｂ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／有機電界発光層／電子注入輸送層／陰極
（Ｃ）陽極／正孔注入輸送層／有機電界発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（Ｄ）陽極／正孔注入輸送層／有機電界発光層／電子注入輸送層／陰極
（Ｅ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／有機電界発光層／陰極
（Ｆ）陽極／有機電界発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（Ｇ）陽極／正孔注入輸送層／有機電界発光層／陰極
（Ｈ）陽極／有機電界発光層／電子注入輸送層／陰極
（Ｉ）陽極／有機電界発光層／陰極
ここで上記（Ａ）から（Ｉ）の層構成で作成した素子を、それぞれ（Ａ）型素子、（Ｂ）型素子、（Ｃ）型素子、（Ｄ）型素子、（Ｅ）型素子、（Ｆ）型素子、（Ｇ）型素子、（Ｈ）型素子、（Ｉ）型素子とする。
【００９３】
より具体的には、本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極との電極間に、少なくとも１種の発光成分を含有する発光層を少なくとも一層挟持してなるものである。発光層に使用する化合物における正孔注入及び正孔輸送、電子注入及び電子輸送の各機能レベルを考慮し、所望に応じて、正孔注入輸送成分を含有する正孔注入輸送層および／または電子注入輸送成分を含有する電子注入輸送層を設けることもできる。
【００９４】
例えば、発光層に使用する化合物において、正孔注入機能、正孔輸送機能及び／または電子注入機能、電子輸送機能が良好である場合には、有機電界発光素子を、発光層が正孔注入輸送層および／または電子注入輸送層を兼ねた型の素子の構成とすることができる。勿論、場合によっては、正孔注入輸送層および電子注入輸送層の両方の層を設けない型の素子（一層型の素子）の構成とすることもできる。
【００９５】
また、正孔注入輸送層、電子注入輸送層及び発光層のそれぞれの層は、一層構造であっても多層構造であってもよい。さらに、正孔注入輸送層および電子注入輸送層は、それぞれの層において、注入機能を有する層と輸送機能を有する層を別々に設けて構成することもできる。
【００９６】
ここで、正孔注入層と正孔輸送層の違いは、基本的には同じ機能と考えてもよい。しかしながら、エネルギーダイアグラムにおいて、相対的にエネルギー準位が低い層が正孔輸送層として、エネルギー準位が高い層が正孔注入層として区別される。また、電子輸送層と電子注入層とにおいても、同様に区別される。このようにして、有機電界発光層内への電子とホール注入をたかめることにより高い確率での電子とホールの再結合が生ずる。このことにより、より高効率な発光が得られる。発光層への（正孔及び電子の）注入機能が良好である場合、それぞれを二つの層にする必要はない。さらに、電子輸送層の輸送材料が発光性を有していれば、発光性電子輸送層として一層にしてもよい。
【００９７】
本発明の有機電界発光素子において、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体化合物は、正孔注入輸送成分および／または発光成分に用いることが好ましい。また、本発明の有機電界発光素子においては、本発明のＮ−エナミン基置換トリインドール誘導体化合物は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【００９８】
また、それぞれの型の素子において、正孔注入輸送層と発光層との間に、正孔注入輸送成分と発光成分とを混合した混合層、および／または発光層と電子注入輸送層との間に、発光成分と電子注入輸送成分とを混合した混合層が設けられていてもよい。上記の各素子構成の中でより好ましい有機電界発光素子の構成は、（Ａ）型素子、（Ｂ）型素子、（Ｃ）型素子、（Ｄ）型素子または（Ｇ）型素子であり、さらに好ましくは、（Ａ）型素子、（Ｃ）型素子または（Ｄ）型素子である。
【００９９】
次に、本発明の有機電界発光素子の一例として、図１に示す（Ｄ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極からなる素子について説明する。
【０１００】
図１において、符号１は基板、符号２は陽極、符号３は正孔注入輸送層、符号４は発光層、符号５は電子注入輸送層、符号６は陰極、符号７は電源を示す。
【０１０１】
図１に示すように、発光層４は、陽極２側の面に積層された正孔注入輸送層３と、陰極６側の面に積層された電子注入輸送層５とによって挟持されている。すなわち、この有機電界発光素子の層構成は、陽極２と陰極６との間に、正孔注入輸送層３、発光層４、及び電子注入輸送層５という複数の有機層が設けられている。そして、陽極２側から、正孔注入輸送層３、発光層４、電子注入輸送層５の順に積層されている。そして、陽極２および陰極６はそれぞれ、電源７に接続されている。また、陽極２は基板１に接着されている。
【０１０２】
本発明の有機電界発光素子では、電源７により電界が印加されると、正孔注入輸送層３は、陽極２側から発光層４へ正孔を運ぶ。また、電子注入輸送層５は、陰極６側から発光層４へ電子を運ぶ。そして、発光層４にて、陽極２側から運ばれた正孔と陰極６側から注入された電子とが再結合し、これにより発光層４が発光するようになっている。
【０１０３】
本発明の有機電界発光素子は、種々の公知の工夫により、光取り出し効率を向上させることができる。例えば、基板１表面形状を加工する（例えば微細な凹凸パターンを形成する）、基板・ＩＴＯ層・有機層の屈折率を制御する、基板・ＩＴＯ層・有機層の膜厚を制御すること等が挙げられる。これにより、光の取り出し効率を向上させ、外部量子効率を向上させることが可能である。
【０１０４】
さらには、本発明の有機電界発光素子は、陽極２側から発光を取り出す、いわゆる、トップエミッション方式の構成であってもよい。
【０１０５】
以下、基板１、陽極２、正孔注入輸送層３、発光層４、電子注入輸送層５、及び陰極６の各種部材について、さらに詳細に説明する。
【０１０６】
本発明の有機電界発光素子で用いられる基板１は、特に限定されるものではない。例えば、基板１としては、ジルコニア安定化イットリウム、ガラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルや、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、テフロン（登録商標）、ポリテトラフルオロエチレン−ポリエチレン共重合体等の高分子材料からなるものが挙げられる。また、基板１は、これらを組み合わせた複合シートからなるものであってもよい。さらに、基板１に、例えば、カラーフィルタ膜、色変換膜、誘電体反射膜を組み合わせて、発光色をコントロールすることもできる。
【０１０７】
陽極２は、正孔注入層輸送層３、発光層４等に正孔を供給するものであり、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物等を用いることができる。好ましくは、陽極２は、仕事関数が４ｅＶ以上の材料である比較的仕事関数の大きい金属、合金または電気電導性化合物を電極物質として使用したものであることが好ましい。さらに、陽極２において、隣接する層との密着性やイオン化ポテンシャル、安定性等を総合的に考慮して、陽極２に使用する物質としては、例えば、金、白金、銀、銅、コバルト、ニッケル、パラジウム、バナジウム、タングステン、酸化錫、酸化亜鉛、ＩＴＯ（インジウム・ティン・オキサイド）、ポリチオフェン、ポリピロールなどを挙げることができる。これらの電極物質は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。陽極２は、これらの電極物質を、例えば、蒸着法、スパッタリング法等の方法により、基板１の上に形成することができる。また、陽極２は一層構造であってもよく、あるいは多層構造であってもよい。また、陽極２のシート電気抵抗は、好ましくは、数百Ω・ｃｍ以下、より好ましくは、５〜５０Ω・ｃｍ程度に設定する。また、陽極２の厚みは、使用する電極物質の材料にもよるが、一般に、５〜１０００ｎｍ程度、より好ましくは、１０〜５００ｎｍ程度に設定する。
【０１０８】
陰極６は、電子注入輸送層５、発光層４等に電子を供給するものである。陰極６は、電子注入輸送層５、発光層４等の陰極６と隣接する層との密着性やイオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。陰極６の材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物が挙げられる。具体例としては、陰極６は、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）またはそのフッ化物、ナフトール等の有機塩、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）またはそのフッ化物、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、またはそれらの混合金属、リチウム−アルミニウム合金、またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金、またはそれらの混合金属、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属が挙げられる。陰極６の材料として、好ましくは、仕事関数が４ｅＶ以下の材料であり、より好ましくは、アルミニウム、リチウム−アルミニウム合金、またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金、またはそれらの混合金属等である。陰極６の膜厚は、材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１００ｎｍ〜１μｍがさらに好ましい。陰極６の作成には、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、コーティング法等の方法が用いられ、金属を単体で蒸着することも、二成分以上を同時に蒸着することもできる。さらに、複数の金属を同時に蒸着して合金電極を形成することも可能であり、またあらかじめ調製した合金を蒸着させても良い。陽極２及び陰極６のシート抵抗は低い方が好ましく、数百Ω・ｃｍ以下が好ましい。
【０１０９】
正孔注入輸送層３は、陽極２からの正孔（ホール）の注入を容易にする機能、および注入された正孔を輸送する機能を有する化合物（正孔輸送性化合物）を含有する層である。正孔注入輸送層３は、一般式（１）〜（４）で表されるＮ−エナミン基置換トリインドール誘導体、および／または他の正孔注入輸送機能を有する化合物（具体的には、フタロシアニン誘導体、トリアリールメタン誘導体、トリアリールアミン誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体など）を少なくとも１種用いて形成することができる。なお、正孔注入輸送機能を有する化合物は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。本発明の有機電界発光素子においては、正孔注入輸送層３を含有していることが好ましい。
【０１１０】
上記他の正孔注入輸送機能を有する化合物としては、４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（４”−メチルフェニル）アミノ〕ビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−（ｍ−メチルフェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）、４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３”−メトキシフェニル）アミノ〕ビフェニル、４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（１”−ナフチル）アミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３”−メチルフェニル）アミノ〕ビフェニル、１，１−ビス〔４’−[ Ｎ，Ｎ−ジ（４”−メチルフェニル）アミノ] フェニル〕シクロヘキサン、９，１０−ビス〔Ｎ−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−（４”−ｎ−ブチルフェニル）アミノ〕フェナントレン、３，８−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−６−フェニルフェナントリジン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス〔４”，４'''−ビス[ Ｎ’，Ｎ’−ジ（４−メチルフェニル）アミノ] ビフェニル−４−イル〕アニリン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔４−（ジフェニルアミノ）フェニル〕−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，３−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔４−（ジフェニルアミノ）フェニル〕−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−ジアミノベンゼン、５，５”−ビス〔４−（ビス[ ４−メチルフェニル] アミノ）フェニル〕−２，２’：５’，２”−ターチオフェン、１，３，５−トリス（ジフェニルアミノ）ベンゼン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリイル）トリフェニルアミン、４，４’，４”−トリス〔Ｎ−（３'''−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン、４，４’，４”−トリス〔Ｎ，Ｎ−ビス（４'''−tert−ブチルビフェニル−４''''−イル）アミノ〕トリフェニルアミン、１，３，５−トリス〔Ｎ−（４’−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ベンゼンなどのトリアリールアミン誘導体、その他ポリチオフェンおよびその誘導体、ビニルカルバゾール及びその誘導体からなる共重合体が好ましい。
【０１１１】
また、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体と他の正孔注入輸送機能を有する化合物とを併用する場合には、正孔注入輸送層３中に占めるＮ−エナミン基置換トリインドール誘導体化合物の割合は、好ましくは、０．１重量％以上、より好ましくは、０．１〜９９．９重量％程度、さらに好ましくは、１〜９９重量％程度、特に好ましくは、５〜９５重量％程度である。
【０１１２】
発光層４は、正孔および電子の注入機能、それらの輸送機能、正孔と電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する化合物を含有する層である。発光層４は、一般式（１）〜（４）で表されるＮ−エナミン基置換トリインドール誘導体、および／または他の発光機能を有する化合物（例えば、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、多環芳香族化合物〔例えば、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、デカシクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、１，４−ビス（９’−エチニルアントラセニル）ベンゼン、４，４’−ビス（９”−エチニルアントラセニル）ビフェニル〕、トリアリールアミン誘導体〔例えば、正孔注入輸送機能を有する化合物として前述した化合物を挙げることができる〕、有機金属錯体〔例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（１０−ベンゾ[h] キノリノラート）ベリリウム、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキゾールの亜鉛塩、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの亜鉛塩、４−ヒドロキシアクリジンの亜鉛塩、３−ヒドロキシフラボンの亜鉛塩、５−ヒドロキシフラボンのベリリウム塩、５−ヒドロキシフラボンのアルミニウム塩〕、スチルベン誘導体〔例えば、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル、４，４’−ビス[ （１，１，２−トリフェニル）エテニル] ビフェニル〕、クマリン誘導体、ピラン誘導体〔例えば、４−シアノメチレン−４Ｈ-ピラン〕、オキサゾン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ピラジン誘導体、ケイ皮酸エステル誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリビフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリターフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリナフチレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体など）特に、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体（特開平６−３２２３６２号公報）、混合配位子アルミニウムキレート錯体（特開平５−１９８３７７号公報）、希土類錯体（特開平１−２５６５８４号公報）、（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの金属錯体（特開平８−３１５９８３号公報）等の有機金属錯体化合物は電子輸送効率が高い化合物が多く発光層４と同時に電子注入輸送材料としても好ましい。
【０１１３】
特に、本発明の有機電界発光素子においては、発光層４に、一般式（１）〜（４）で表されるＮ−エナミン基置換トリインドール誘導体が含有されていることが好ましい。また、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体と上記他の発光機能を有する化合物とを併用する場合には、発光層４中に占めるインドール化合物の割合は、好ましくは、０．００１〜９９．９９９重量％程度である。
【０１１４】
本発明において用いる他の発光機能を有する化合物としては、多環芳香族化合物、発光性有機金属錯体がより好ましい。例えば、J. Appl. Phys., 65、3610 (1989) 、特開平５−２１４３３２号公報に記載のように、発光層４をホスト化合物とゲスト化合物（ドーパント）とより構成することもできる。本発明では、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体をホスト化合物として使用することができ、さらには、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体をゲスト化合物として使用することもできる。
【０１１５】
Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体をホスト化合物として用いて発光層４を形成する場合、ゲスト化合物としては、例えば、上記の他の発光機能を有する化合物を挙げることができる。その中でも、ゲスト化合物として、多環芳香族化合物を使用することが好ましい。この場合、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体に対して、他の発光機能を有する化合物を、好ましくは、０．００１〜４０重量％程度、より好ましくは、０．０１〜３０重量％程度、さらに好ましくは、０．１〜２０重量％程度使用する。
【０１１６】
上記の併用する多環芳香族化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、デカシクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、１，４−ビス（９’−エチニルアントラセニル）ベンゼン、４，４’−ビス（９”−エチニルアントラセニル）ビフェニルなどを挙げることができる。また、多環芳香族化合物は単独で使用してもよく、複数併用してもよい。
【０１１７】
一般式（１）で表されるＮ−エナミン基置換トリインドール誘導体を、ゲスト化合物として用いて発光層４を形成する場合、ホスト化合物としては、発光性有機金属錯体が好ましい。この場合、発光性有機金属錯体に対して、一般式（１）で表されるＮ−エナミン基置換トリインドール誘導体を、好ましくは、０．００１〜４０重量％程度、より好ましくは、０．０１〜３０重量％程度、さらに好ましくは、０．１〜２０重量％程度使用する。
【０１１８】
上記の併用する発光性有機金属錯体としては、特に限定されるものではないが、発光性有機アルミニウム錯体が好ましく、特に、置換または未置換の８−キノリノラート配位子を有する発光性有機アルミニウム錯体がより好ましい。好ましい発光性有機金属錯体としては、例えば、一般式（ａ）〜一般式（ｃ）で表される発光性有機アルミニウム錯体を挙げることができる。
（Ｑ）３−Ａｌ ・・・（ａ）
（式中、Ｑは置換または未置換の８−キノリノラート配位子を表す）
（Ｑ）２−Ａｌ−Ｏ−Ｌ ・・・（ｂ）
（式中、Ｑは置換８−キノリノラート配位子を表し、Ｏ−Ｌはフェノラート配位子であり、Ｌはフェニル部分を含む炭素数６〜２４の炭化水素残基を表す）
（Ｑ）２ −Ａｌ−Ｏ−Ａｌ−（Ｑ）２ ・・・（ｃ）
（式中、Ｑは置換８−キノリノラート配位子を表す）
これら発光性有機金属錯体の具体例としては、一般式(a)としては、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，５−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム等があげられる。
【０１１９】
一般式(ｂ)としては、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，３−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，４−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，５，６−テトラメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウムなどを挙げることができる。これら発光性有機金属錯体は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【０１２０】
電子注入輸送層５は、陰極２からの電子の注入を容易にする機能、そして注入された電子を輸送する機能を有する化合物を含有する層である。電子注入輸送層５に使用される電子注入輸送機能を有する化合物としては、例えば、上記の有機金属錯体〔例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（１０−ベンゾ[h] キノリノラート）ベリリウム、５−ヒドロキシフラボンのベリリウム塩、５−ヒドロキシフラボンのアルミニウム塩〕、オキサジアゾール誘導体〔例えば、１，３−ビス[ ５’−（ｐ−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２’−イル] ベンゼン〕、トリアゾール誘導体〔例えば、３−（４’−tert−ブチルフェニル）−４−フェニル−５−（４”−ビフェニル）−１，２，４−トリアゾール〕、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体、キノキサリン誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体などを挙げることができる。特に、下記構造式で示されるキノキサリン３量体、オキサジアゾ−ル３量体、ベンゾイミダゾール３量体は電子輸送性も高く電子注入輸送層５として好ましい。これら電子輸送性化合物は必ずしも高い発光性は必要でない。なお、電子注入輸送機能を有する化合物は、単独で使用してもよく、複数併用してもよい。
【０１２１】
【化１９】
【０１２２】
【化２０】
【０１２３】
【化２１】
【０１２４】
また、上述の発光層４を構成する材料として、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体を用い、かつ、正孔輸送性の強い材料（正孔輸送性化合物）を混合することにより発光効率に優れた有機電界発光素子を得ることが可能である。本願発明者は、特に正孔輸送性化合物がエナミン構造を有する化合物である場合、発光効率の向上の度合いは他の正孔輸送性材料より大きいことを見出した。これら正孔輸送性が強いエナミン構造を有する化合物としては、特開平８−２９８１８３号公報、特開平８−３０６４９０号公報、特開平１１−２１４１５９号公報、特開平１１−２１４１６０号公報、特開平１１−３３５３２６号公報、特開２０００−７６２５号公報等に記載されているビス体、トリス体構造のものが挙げられる。これら正孔輸送性化合物は、正孔輸送効率が約１０−４（ｃｍ２／ＶＳ）のオーダーであり、代表的なＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−（ｍ−メチルフェニル）−ベンジジン）等の芳香族アミン系正孔輸送性材料の値よりも正孔輸送効率が一桁程度高いことが特徴である。さらには、特開２００１−２６１６８０号公報、特開２００３−２７２８６５号公報には、特定のトリインドール誘導体のドープ体が記載されている。
【０１２５】
これら正孔輸送性化合物に対して、上記Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体は、高いガラス転移点と高い輸送効率を有することが分かった。具体的には、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体は、正孔輸送効率が約１０−４（ｃｍ２／ＶＳ）のオーダーであると同時に、電子輸送効率も正孔輸送効率に近く約１０−４（ｃｍ２／ＶＳ）のオーダーである。それゆえ、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体は、正孔輸送性と同様に電子輸送性にも優れている。同時に４４０ｎｍ付近に強い発光特性を有している。さらには、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体は、熱的安定性の目安となるガラス転移点も代表的な輸送性材料の非エナミン体であるTPDの値より高いことも特徴である。
【０１２６】
特に、一般式（１）〜（４）で示される点対称の構造からなるＮ−エナミン基置換トリインドール誘導体はガラス転移点、電子輸送効率及び正孔輸送効率に於いても優れている。さらには、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体と特開平８−２９８１８３、特開平８−３０６４９０等の芳香族系エナミン化合物との間においても、高い熱安定性を保持し、融和性も良好である。このため、上記Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体と上記芳香族系エナミン化合物との間で、凝集も起りにくく、かつ、層間の密着性も良好である。それゆえ、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体は、電子、正孔双方に高い輸送効率を有する。さらには発光効率（４４０ｎｍ付近）も高く、正孔注入輸送層、発光層の双方に適用できる。また一対の電極間に、金属錯体（特に、発光性アルミニウム錯体）を含有する層、またはベンゾイミダゾール基からなる化合物、キノキサリン基からなる化合物、オキサジアゾ−ル基からなる化合物を含有する層をＮ−エナミン基置換トリインドール誘導体からなる発光層の陰極側に電子注入輸送層として積層した有機電界発光素子に関するものである。
【０１２７】
これら化合物からなる層を積層することにより、注入効率の向上による更なる発光の向上をもたらす。
【０１２８】
さらに、本発明の有機電界発光素子においては、その少なくとも一層中に、一重項酸素クエンチャーが含有されていてもよい。一重項酸素クエンチャーとしては、特に限定するものではなく、例えば、ルブレン、ニッケル錯体、ジフェニルイソベンゾフランなどが挙げられ、特に好ましくは、ルブレンである。一重項酸素クエンチャーが含有されている層としては、特に限定するものではないが、好ましくは、発光層４または正孔注入輸送層３であり、より好ましくは、正孔注入輸送層３である。
【０１２９】
なお、例えば、正孔注入輸送層３に一重項酸素クエンチャーを含有させる場合、正孔注入輸送層３中に均一に含有させてもよく、正孔注入輸送層３と隣接する層（例えば、発光層４、発光機能を有する電子注入輸送層５）の近傍に含有させてもよい。一重項酸素クエンチャーの含有量としては、含有される層（例えば、正孔注入輸送層３）を構成する全体量の０．０１〜５０重量％、好ましくは、０．０５〜３０重量％、より好ましくは、０．１〜２０重量％である。
【０１３０】
正孔輸送層、正孔注入輸送層３、発光層４、電子注入輸送層５、電子輸送層等の形成方法に関しては、特に限定するものではなく、真空蒸着法、イオン化蒸着法、溶液塗布法（例えば、スピンコート法、キャスト法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、ラングミュア・ブロゼット法、インクジェット法など）により薄膜を形成することにより作製することができる。
【０１３１】
真空蒸着法により、各層を形成する場合、真空蒸着の条件は、特に限定するものではないが、１０−５Torr程度以下の真空下で、５０〜６００℃程度のボート温度（蒸着源温度）、−５０〜３００℃程度の基板温度で、０．００５〜５０ｎｍ／ｓｅｃ程度の蒸着速度で実施することが好ましい。この場合、正孔注入輸送層３、発光層４、電子注入輸送層５、電子輸送層等の各層は、真空下で、連続して形成することにより、一層優れた有機電界発光素子を製造することができる。
【０１３２】
真空蒸着法により、正孔注入輸送層３、発光層４、電子注入輸送層５等の各層を、複数の化合物を用いて形成する場合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して、共蒸着することが好ましい。
【０１３３】
溶液塗布法により、各層を形成する場合各層を形成する成分あるいはその成分とバインダー樹脂等を、溶媒に溶解、または分散させて塗布液とする。正孔注入輸送層３、発光層４、電子注入輸送層５、電子輸送層等の各層に使用しうるバインダー樹脂としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリパラキシレン、ポリエチレン、ポリエチレンエーテル、ポリプロピレンエーテル、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルスルフォン、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体等の高分子化合物が挙げられる。バインダー樹脂は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【０１３４】
溶液塗布法により、各層を形成する場合、各層を形成する成分あるいはその成分とバインダー樹脂等を、適当な有機溶媒（例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレン等の炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、例えばジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルフォキサイド等の極性溶媒）および／または水に溶解、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により、薄膜を形成することができる。
【０１３５】
なお、分散する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、アトライター、ホモジナイザー等を用いて微粒子状に分散することができる。塗布液の濃度に関しては、特に限定するものではなく、実施する塗布法により、所望の厚みを作製するに適した濃度範囲に設定することができ、一般には、０．１〜５０重量％程度、好ましくは、１〜３０重量％程度の溶液濃度である。
なお、バインダー樹脂を使用する場合、その使用量に関しては、特に限定するものではないが、一般には、各層を形成する成分に対して（一層型の素子を形成する場合には、各成分の総量に対して）、５〜９９．９重量％程度、好ましくは、１０〜９９重量％程度、より好ましくは、１５〜９０重量％程度に設定する。
【０１３６】
正孔注入輸送層３、発光層４、電子注入輸送層５の膜厚に関しては、特に限定するものではないが、一般に、５ｎｍ〜５μｍ程度に設定することが好ましい。
【０１３７】
なお、作製した素子に対し、酸素や水分等との接触を防止する目的で、保護層（封止層）を設けてもよい。また素子を、例えば、パラフィン、流動パラフィン、シリコンオイル、フルオロカーボン油、ゼオライト含有フルオロカーボン油などの不活性物質中に封入して保護することができる。
【０１３８】
保護層に使用する材料としては、例えば、有機高分子材料（例えば、フッ素化樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシシリコーン樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリパラキシレン、ポリエチレン、ポリフェニレンオキサイド）、無機材料（例えば、ダイヤモンド薄膜、アモルファスシリカ、電気絶縁性ガラス、金属酸化物、金属窒化物、金属炭素化物、金属硫化物）、さらには光硬化性樹脂などを挙げることができ、保護層に使用する材料は、単独で使用してもよく、複数併用してもよい。保護層は、一層構造であってもよく、また多層構造であってもよい。保護層（封止層）は電極の外側、正孔注入輸送層３、発光層４、電子注入輸送層５の側面に設けることが好ましい。
【０１３９】
また、電極に保護膜として、例えば、金属酸化膜（例えば、酸化アルミニウム膜）、金属フッ化膜を設けることもできる。また、例えば、陽極２の表面に、例えば、有機リン化合物、ポリシラン、芳香族アミン誘導体、フタロシアニン誘導体（例えば、銅フタロシアニン）、カーボンから成る界面層（中間層）を設けることもできる。さらに、電極、例えば、陽極２はその表面を、例えば、酸、アンモニア／過酸化水素、あるいはプラズマで処理して使用することもできる。
【０１４０】
本発明の有機電界発光素子は、一般に、直流駆動型の素子として使用されるが、パルス駆動型または交流駆動型の素子としても使用することができる。
【０１４１】
なお、印加電圧は２〜３０Ｖ程度である。本発明の有機電界発光素子は、例えば、パネル型光源、各種の発光素子、各種の表示素子、各種の標識、各種のセンサーなどに使用することができる。
【０１４２】
さらに、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体を輸送層として用いた電子写真感光体は、高いホール及び電子の輸送度を有しており、より高感度の複写機、プリンターに有効である。特に電子輸送性の高いことは正帯電感光体作成に有効であり、このことはオゾン発生のない複写機、プリンターの開発に繋がる。
【０１４３】
以下、実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１４４】
〔実施例１〕
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極２）を有するガラスの基板１を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板１を窒素ガスで乾燥し、さらにＵＶ／オゾン洗浄した後、蒸着装置の基板ホルダーに固定し、蒸着槽を３×１０−６Torrに減圧した。ＩＴＯ透明電極（陽極２）上に、ジ−（フェニルイル）基が３個置換したＮ−エナミン基置換トリインドール誘導体（例示化合物番号１）の化合物を、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで４５ｎｍの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層３とした。次いで、正孔注入輸送層３上に、トリス（８−キノリノラート）アルミニウムを、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで５０ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入輸送機能を兼ねた発光層４とした。さらに、その上に、マグネシウムと銀とを蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで２００ｎｍの厚さに共蒸着（重量比１０：１）して陰極６とし、有機電界発光素子を作製した。
【０１４５】
なお、蒸着は、蒸着槽の減圧状態を保ったまま実施した。作製した有機電界発光素子に直流電圧を印加し、５０℃、乾燥雰囲気下、１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で連続駆動させた。発光開始電位は、５．５Ｖであり、印加電圧１０Ｖ時で輝度７３０ｃｄ／ｍ２の緑色の発光が確認された。この輝度の半減期は４００時間以上であった。
【０１４６】
〔実施例２〜８〕
実施例１において、正孔注入輸送層３の形成に際して、例示化合物番号１の化合物を使用する代わりに、例示化合物番号２の化合物（実施例２）、例示化合物番号４の化合物（実施例３）、例示化合物番号１１の化合物（実施例４）、例示化合物番号１２の化合物（実施例５）、例示化合物番号１３の化合物（実施例６）、例示化合物番号１４の化合物（実施例７）、例示化合物番号１６の化合物（実施例８）を使用した以外は実施例１に記載の方法により有機電界発光素子を作製した。これら各素子からは緑色の発光が確認された。さらにその特性を実施例１と同様にして調べ、その結果を表３に示した。
【０１４７】
【表３】
【０１４８】
上記表３より、本発明におけるＮ−エナミン基置換トリインドール誘導体は、正孔輸送材料として優れた特性を有していることが分かる。特に実施例３のようにビフェニル置換されたエナミン基置換のトリインドール誘導体化合物の輝度強度は相対的に大きい。
【０１４９】
これは高い熱特性（ガラス転移点：２８０度以上）とアモルファス性に基づく皮膜性がよいことさらには高い輸送性によるものと推定される。
【０１５０】
〔実施例９〕
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラスの基板１を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板１を窒素ガスで乾燥し、さらにＵＶ／オゾン洗浄した後、蒸着装置の基板ホルダーに固定し、蒸着槽を３×１０−６Torrに減圧した。ＩＴＯ透明電極（陽極）上に、ポリ（チオフェン−２，５−ジイル）を蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで、２０ｎｍの厚さに蒸着し、第１正孔注入輸送（正孔注入）層とした。次いで、例示化合物番号４のトリインドール誘導体化合物を、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで４５ｎｍの厚さに蒸着し、第２正孔注入輸送（正孔輸送）層とした。次いで、その上に、トリス（８−キノリノラノート）アルミニウムを、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで５０ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入輸送層を兼ねた発光層とした。さらにその上に、マグネシウムと銀を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで２００ｎｍの厚さに共蒸着（重量比１０：１）して陰極とし、有機電界発光素子を作製した。なお、蒸着は、蒸着槽の減圧状態を保ったまま実施した。作製した有機電界発光素子に直流電圧を印加し、乾燥雰囲気下、１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で連続駆動させた。
【０１５１】
初期には、６．５Ｖ、輝度１４００ｃｄ／ｍ２の緑色の発光が確認された。輝度の半減期は１２５０時間であった。ポリチオフェン層を第１正孔注入輸送（正孔注入）層として積層することにより更なる輝度等の改善が認められた。
【０１５２】
〔実施例１０〕
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を窒素ガスで乾燥し、さらにＵＶ／オゾン洗浄した後、蒸着装置の基板ホルダーに固定し、蒸着槽を３×１０−６Torrに減圧した。ＩＴＯ透明電極上に、４，４’，４''−トリス〔Ｎ−（３'''−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミンを蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで、５０ｎｍの厚さに蒸着し、第１正孔注入輸送層とした。次いで、例示化合物番号１の化合物とルブレンを、異なる蒸発源から、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで２０ｎｍの厚さに共蒸着（重量比１０：１）し、第２正孔注入輸送層を兼ねた発光層とした。次いで、その上に、トリス（８−キノリノラート）アルミニウムを蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで５０ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入輸送層とした。さらにその上に、マグネシウムと銀を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで２００ｎｍの厚さに共蒸着（重量比１０：１）して陰極とし、有機電界発光素子を作製した。
【０１５３】
なお、蒸着は、蒸着槽の減圧状態を保ったまま実施した。作製した有機電界発光素子に直流電圧を印加し、乾燥雰囲気下、１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で連続駆動させた。初期には、６．１Ｖ、輝度７２０ｃｄ／ｍ２の橙色の発光が確認された。輝度の半減期は７５０時間であった。
【０１５４】
〔実施例１１〕
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を窒素ガスで乾燥し、さらにＵＶ／オゾン洗浄した後、蒸着装置の基板ホルダーに固定し、蒸着槽を３×１０−６Torrに減圧した。ＩＴＯ透明電極上に、４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（１”−ナフチル）アミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）を蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで、２０ｎｍの厚さに蒸着し、第１正孔注入輸送層とした。次いで、例示化合物番号１４で示されるＮ−エナミン基置換トリインドール誘導体化合物とトリス（８−キノリノラート）アルミニウムを、異なる蒸発源から、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで６０ｎｍの厚さに共蒸着（重量比１０：１）し、電子輸送層を兼ねた発光層とした。さらに、その上に、上記記載のオキサジアゾ−ル３量体［１、３，５―トリス（５−フェニル−１、３、４−オキサジアゾ−ル−２−イル）ベンゼン］を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで５０ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入輸送層とした。さらにその上に、マグネシウムと銀を、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで２００ｎｍの厚さに共蒸着（重量比１０：１）して陰極とし、有機電界発光素子を作製した。
【０１５５】
なお、蒸着は、蒸着槽の減圧状態を保ったまま実施した。作製した有機電界発光素子に直流電圧を印加し、乾燥雰囲気下、１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で連続駆動させた。初期には、６．１Ｖ、輝度５５０ｃｄ／ｍ２の４５０ｎｍの色純度の良い鮮明な青色発光が確認された。輝度の半減期は４００時間であった。
【０１５６】
〔実施例１２〕
オキサジアゾ−ル３量体の代わりに上記記載のキノキサリン３量体、ベンゾイミダゾール３量体を同様に電子注入輸送層として用いてもほぼ同じ輝度強度の４５５ｎｍの青色発光が確認された。
【０１５７】
〔実施例１３〕
実施例１１において４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（１”−ナフチル）アミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）の代わりに例示化合物番号１４のトリインドール誘導体化合物を第１正孔注入輸送層に用いた以外は実施例１１に準じて発光素子を作成した。すなわち、輸送層と発光層に同じトリインドール誘導体化合物を用いた素子を作成した。この発光素子に直流電圧を印加し、乾燥雰囲気下、１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で連続駆動させた。輝度４５０ｃｄ／ｍ２の実施例１１と同じ４５０ｎｍの青色発光が確認された。輝度の半減期は３８０時間であった。
【０１５８】
〔実施例１４〕
実施例１１においてトリス（８−キノリノラート）アルミニウムの代わりにビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，４−ジメチルフェノラート）アルミニウムを発光層に用いた以外は実施例１４に準じて発光素子を作成した。この発光素子に直流電圧を印加し、乾燥雰囲気下、１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で連続駆動させた。輝度２８０ｃｄ／ｍ２の実施例１３と同じ４５０ｎｍの青色発光が確認された。輝度の半減期は４００時間であった。特にこの素子の青色発光は実施例１１と同様に鮮明な青色発光であった。
【０１５９】
〔実施例１５〕
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を窒素ガスで乾燥し、さらにＵＶ／オゾン洗浄した。次に、ＩＴＯ透明電極上に、ポリカーボネート（重量平均分子量５００００）と例示化合物番号４の化合物を、重量比１００：５０の割合で含有する３重量％ジクロロエタン溶液用いて、ディップコート法により、４０ｎｍの正孔注入輸送層とした。次に、この正孔注入輸送層を有するガラス基板を、蒸着装置の基板ホルダーに固定した後、蒸着槽を３×１０−６Torrに減圧した。次いで、その上に、トリス（８−キノリノラート）アルミニウムを、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで５０ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入輸送層を兼ねた発光層とした。さらに、発光層の上に、マグネシウムと銀を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで２００ｎｍの厚さに共蒸着（重量比１０：１）して陰極とし、有機電界発光素子を作製した。作製した有機電界発光素子に、乾燥雰囲気下、１０Ｖの直流電圧を印加したところ、９５ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れた。輝度６５０ｃｄ／ｍ２の緑色の発光が確認された。輝度の半減期は２８０時間であった。本発明のトリインドール誘導体は高い熱安定性（ガラス転移点２５０度以上）にもかかわらず良好な溶解性、アモルファス性を有している。
【０１６０】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明の有機電界発光素子は、高いガラス転移点と高い輸送効率を有することによって、電子写真用電子輸送材料または正孔輸送材料としての用途にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１６２】
【図１】本発明の実施形態を示すものであり、有機電界発光素子の要部構成を示すブロック図である。
【符号の説明】
【０１６３】
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入輸送層
４ 発光層
５ 電子注入輸送層
６ 陰極
７ 電源
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子に関し、より詳しくは光源やディスプレイ等に使用される有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界発光素子は、自己発光のために液晶素子に比べて明るく、鮮明な表示が可能であるため、古くから多くの研究者によって研究されてきた。現在実用レベルに達した電界発光素子としては、無機材料のＺｎＳを用いた素子がある。しかしながら、このような無機の電界発光素子は、発光のための駆動電圧として５０Ｖ以上が必要であるため、広く使用されるには至っていない。
【０００３】
これに対して、有機材料を用いた電界発光素子である有機電界発光素子は、従来は実用的なレベルからはほど遠いものであったが、１９８７年にイーストマン・コダック社のシー・ダブリュ・タン（Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ）らによって開発された積層構造素子により、その特性が飛躍的に進歩した（非特許文献１参照）。彼らは、蒸着膜の構造が安定で電子を輸送することのできる蛍光体からなる層（電子輸送性発光層）と、正孔を輸送することのできる有機物からなる層（正孔輸送層）とを積層した積層構造体に、正孔と電子とを蛍光体中に注入して発光させることに成功した。これによって、有機電界発光素子の発光効率が向上し、１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ２以上の発光が得られるようになった。その後、電子輸送性発光層を発光層と電子輸送層とに分けるなど、素子を構成する層の機能分離が進められた。その結果、現在では１００００ｃｄ／ｍ２以上の発光特性が得られている。
【０００４】
このような有機電界発光素子は、発光層を構成する材料を変更することによりその発光色を任意に変更することが可能である。
【０００５】
これまで、上記有機電界発光素子に使用される蛍光性有機化合物としては、例えば、正孔注入輸送材料として、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−（ｍ−メチルフェニル）−ベンジジン（以下、「ＴＰＤ」と略す）を用いることが提案されている（非特許文献２参照）。また、２−〔４’−[Ｎ−フェニル−Ｎ−（４’’−メチルフェニル）アミノ]フェニル〕−３，４，５−トリフェニルチオフェンや２，５−ビス〔４’−[Ｎ−フェニル−Ｎ−（３’’−メチルフェニル）アミノ]フェニル〕−３，４−ジフェニルチオフェン）を、正孔注入輸送材料として用いることが提案されている（特許文献１参照）。さらに、特定の芳香族ジアミン化合物を青色発光材料として用いることが提案されている（特許文献２、３参照）。
【特許文献１】特開平１０−１２５４６８公報（平成１０年５月１５日公開）
【特許文献２】特開２００４−２１０７８５公報（平成１６年７月２９日公開）
【特許文献３】特開２００４−２１０７８６公報（平成１６年７月２９日公開）
【非特許文献１】C. W. Tang, S. A. Vanslyke, [Organic electroluminescent diodes] Applied Physics Letter, 51, 1987, p.913-p915
【非特許文献２】C. Adachi, S. Tokito, T. Tsutui, S. Saito，[Electroluminescence in Organic Films with Three-Layer Structure]Jpn. Journal of Applied Physics, 27, 1988, L269-L271
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の構成では、青・緑・赤色各色の発光とそれらの色純度が低いためにフルカラーディスプレイにおける高品位の表示を実現することは困難であり、さらには熱及び水分に対する安定性が低いために素子の寿命が短いという問題を生じる。
【０００７】
具体的には、上記非特許文献２に示すように、ＴＰＤを正孔注入輸送材料として用いてなる有機電界発光素子は、発光素子としての安定性、耐久性に乏しく、発光寿命が短い。また、上記ＴＰＤは、正孔（ホール）の輸送効率が十分ではない。このため、消費エネルギーを抑えるべく、さらなる輸送効率の向上が求められている。
【０００８】
また、上記特許文献１に示すチオフェン誘導体のアミン化合物を正孔注入輸送材料として用いた有機電界発光素子は、安定性、耐久性の向上が見られるものの、発光効率が十分であるとは言い難い。したがって、低消費エネルギーを抑えるためには、発光効率のさらなる改良が望まれる。
【０００９】
さらに、上記特許文献２、３に示す芳香族ジアミン化合物は、青色発光性を有するものの、電子輸送性並びに正孔輸送性があまり高くない。このため、発光効率が十分ではなく、該芳香族ジアミン化合物を青色発光材料として用いても、輝度（輝度強度）が低い発光素子しか得ることができない。これは、上記芳香族ジアミン化合物が、構造上、高い立体障害性を有していることから、合成が困難であることに加えて、整合性不良が生じやすいためであると考えられる。
【００１０】
このため、発光寿命が長く、消費エネルギーが低い有機電界発光素子の開発が求められている。
特に、緑色または赤色（場合によっては青色）へ発光を変換する発光変換材料をドープすることによりフルカラーディスプレイを実現する方法においては、発光の核となる短波長の発光（青色発光）を有する化合物の開発は非常に重要となる。
【００１１】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、発光の核となる青色発光に適した、発光効率が改良されかつ安定性（特に熱的）に優れた有機電界発光素子及び電子写真感光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の短波長（４４０ｎｍ近傍）に発光を有する新規構造の有機化合物を発見し、有機電界発光素子にこの有機化合物を用いる、さらに層構成（特に発光層）を改良することによって、発光特性及び安定性（特に熱安定性）に優れ、かつ色純度の改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の有機電界発光素子は、上記の課題を解決するために、陽極と陰極との間に複数の有機層を有する有機電界発光素子において、上記複数の有機層のうち１つに、アリール基が少なくとも１つ置換したエテニル基が、少なくとも１つＮ位に置換したインドールを３つ有するトリインドール誘導体が含有されていることを特徴としている。なお、「Ｎ−エナミン基」とは、インドールのＮ位に結合しているエナミン基のことをいう。
【００１４】
アリール基が少なくとも１つ置換したエテニル基が、少なくとも１つＮ位に置換したインドールを３つ有するトリインドール誘導体では、インドールのＮ位がエナミン構造になっている。そこで、以下、上記トリインドール誘導体を、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体と記す。Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体は、高い熱安定性及び電荷輸送性を有している。また、発光特性においても、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体は、４４０ｎｍ付近に蛍光を有する。それゆえ、有機電界発光素子に、上記のＮ−エナミン基置換トリインドール誘導体を適用することにより、駆動電圧が小さく、熱安定性に優れ、発光効率が良好である青色を主体とした有機電界発光素子を提供することが可能になる。さらには、発光の核となる青色発光に適した安定性に優れた有機電界発光素子を実現することができる。
【００１５】
また、上記Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体としては、例えば、以下に示すＮ−エナミン基を３個有するトリインドール誘導体が挙げられる。
【００１６】
すなわち、上記トリインドール誘導体が、一般式（１）
【００１７】
【化５】
【００１８】
（ただし、式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基、置換または非置換のスチリル基のうち何れかであり；Ａｒ１は、置換または非置換のアリール基であり、Ａｒ２は、水素原子、低級アルキル基、置換または非置換のアリール基のうち何れかである。）
で示されるトリインドール誘導体であってもよい。
【００１９】
さらに、上記Ａｒ１および上記Ａｒ２は、互いに結合して５員環または６員環を形成しており、上記トリインドール誘導体が、一般式（２）
【００２０】
【化６】
【００２１】
（ただし、式（２）中、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のアリール基、または低級アルキル基であり、ｎは０または１である。）
で示されるトリインドール誘導体であってもよい。なお、一般式（２）において、ｎが０である場合、上記Ａｒ１および上記Ａｒ２が互いに結合して５員環になる。一方、ｎが１である場合、上記Ａｒ１および上記Ａｒ２が互いに結合して６員環になる。
【００２２】
また、上記一般式（２）において、上記Ｒ４及び上記Ｒ５は、互いに結合し、炭化水素からなる６員環を形成しており、上記トリインドール誘導体が、一般式（３）
【００２３】
【化７】
【００２４】
で示されるトリインドール誘導体であってもよい。
【００２５】
また、上記トリインドール誘導体が、一般式（４）
【００２６】
【化８】
【００２７】
（ただし、式（４）中、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、または低級アルコキシ基である。）
で示されるトリインドール誘導体であってもよい。
【００２８】
上述のように、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体は、４４０ｎｍ付近に強い発光特性を有している（４４０ｎｍ付近における発光効率が高い）。それゆえ、発光層を構成する材料として、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体を適用することができる。
【００２９】
すなわち、本発明の有機電界発光素子は、上記複数の有機層は、発光層と、陽極から発光層へ正孔を運ぶ正孔注入輸送層と、陰極から発光層へ電子を運ぶ電子注入輸送層とを備え、上記発光層に、上記トリインドール誘導体が含有されていることが好ましい。
【００３０】
上記の構成によれば、正孔注入輸送層が発光層へ正孔を運ぶ。また、電子注入輸送層は、発光層へ電子を運ぶ。そして、発光層にて、陽極側から運ばれた正孔と陰極側から注入された電子とが再結合し、これにより発光層が発光するようになっている。
【００３１】
本願発明者は、発光層のＮ−エナミン基置換トリインドール誘導体に正孔輸送性化合物（特に、エナミン構造を有する化合物）を混合することにより、より一層発光効率に優れた有機電界発光素子を実現できることを見出した。
【００３２】
すなわち、本発明の有機電界発光素子は、上記発光層に、さらに、正孔輸送性化合物が含有されていることが好ましい。なお、「正孔輸送性化合物」とは、正孔を輸送する性質を有する化合物のことをいう。
【００３３】
また、本発明の有機電界発光素子は、上記複数の有機層は、発光層と、陽極から発光層へ正孔を運ぶ正孔注入輸送層と、陰極から発光層へ電子を運ぶ電子注入輸送層とを備え、上記正孔注入輸送層に、上記トリインドール誘導体が含有されていることが好ましい。
【００３４】
本願発明者は、さらに、上記Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体が４４０ｎｍ付近に蛍光を有するとともに、高いガラス転移点と高い（正孔または電子の）輸送効率とを有することを見出した。より具体的には、上記Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体は、正孔輸送効率がほぼ１０−４（ｃｍ２／ＶＳ）であり、正孔輸送性に優れている。また、上記Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体は、電子輸送効率も、上記正孔輸送効率に近い値を示し、電子輸送性に優れている。
【００３５】
特に、上記一般式（１）〜（４）に示すように、点対称の構造を有するＮ−エナミン基置換トリインドール誘導体は、ガラス転移点、電子輸送効率及び正孔輸送効率において、より優れた特性を有する。
【００３６】
上記の構成によれば、このように高い正孔輸送効率を有するＮ−エナミン基置換トリインドール誘導体が、発光層に正孔を運ぶための正孔注入輸送層に含有されているので、発光層に効率的に正孔を輸送することができる。
【００３７】
また、複数の層が上記正孔注入輸送層、上記発光層、及び上記電子注入輸送層を備えた場合、上記電子注入輸送層には、オキサジアゾ−ル誘導体が含有されていてもよい。
【００３８】
また、上記電子注入輸送層には、キノキサリン誘導体が含有されていてもよい。
【００３９】
また、上記電子注入輸送層には、ベンゾイミダゾール誘導体が含有されていてもよい。
【００４０】
また、上記電子注入輸送層には、金属錯体が含有されていてもよい。この場合、上記金属錯体が発光性アルミニウム錯体であることが好ましい。
【００４１】
上記電子注入輸送層に、上述の化合物が含有されていることにより、発光層への電子の輸送効率が向上し、より効率的に発光層へ電子を輸送することが可能になる。これにより、発光効率がより向上した有機電界発光素子を提供できる。
【００４２】
なお、上記Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体は、上述のように、正孔輸送効率が高いと同時に、電子輸送効率も高いという特性を有している。このため、上記電子注入輸送層に、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体が含まれている場合であっても、発光層への電子の輸送効率が向上し、より効率的に発光層へ電子を輸送することが可能になる。
【００４３】
さらには、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体は、４４０ｎｍ付近における発光効率が高いという特性、及び（電子及び正孔の）輸送効率が高いという特性を有しているので、上記複数の層の構成は、正孔注入輸送層、発光層、及び電子注入輸送層を備えた構成に限定されるものではなく、発光層へ運ばれた電子及び正孔が再結合し発光するような構成であればよい。例えば、正孔注入輸送層を兼ねた発光層を備えた構成（この場合、発光層は発光する機能及び正孔を運ぶ機能を有する）、電子注入輸送層を兼ねた発光層を備えた構成（この場合、発光層は発光する機能及び電子を運ぶ機能を有する）、または、電子注入輸送層及び正孔注入輸送層を兼ねた発光層を備えた構成（この場合、発光層は発光する機能及び電子及び正孔を運ぶ機能を有する）が挙げられる。
【００４４】
さらに、上記Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体は、電子写真感光体に適用することができる。
【００４５】
すなわち、本発明の電子写真感光体は、上記の課題を解決するために、アリール基が少なくとも１つ置換したエテニル基が、少なくとも１つＮ位に置換したインドールを３つ有するトリインドール誘導体が含有されていることを特徴としている。
【００４６】
上記Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体を電子写真感光体に適用することで、より高感度の複写機、プリンターを実現できる。特に、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体は、電子輸送性が高いことから、正帯電感光体作成に有効である。そして、このことは、オゾン発生のない複写機、プリンターの開発に繋がる。
【発明の効果】
【００４７】
本発明の有機電界発光素子は、以上のように、上記複数の有機層のうち１つに、アリール基が少なくとも１つ置換したエテニル基が、少なくとも１つＮ位に置換したインドールを３つ有するトリインドール誘導体が含有されている構成である。
【００４８】
アリール基が少なくとも１つ置換したエテニル基が、少なくとも１つＮ位に置換したインドールを３つ有するトリインドール誘導体（以下、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体と記す）は、高い熱安定性及び電荷輸送性を有している。また、発光特性においても、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体は、４４０ｎｍ付近に蛍光を有する。それゆえ、有機電界発光素子に、上記のＮ−エナミン基置換トリインドール誘導体を適用することにより、駆動電圧が小さく、熱安定性に優れ、発光効率が良好である青色を主体とした有機電界発光素子を提供することが可能になる。さらには、発光の核となる青色発光に適した安定性に優れた有機電界発光素子を実現することができる。高いガラス転移点と高い輸送効率という効果を奏する。さらには本発明のＮ−エナミン基が３個置換されたトリインドール誘導体を発光材料として用いることにより輝度に優れた青色の発光素子が得られる。
【００４９】
また、本発明の電子写真感光体は、以上のように、アリール基が少なくとも１つ置換したエテニル基が、少なくとも１つＮ位に置換したインドールを３つ有するトリインドール誘導体が含有されている構成である。このような電子写真感光体は、高いホール及び電子輸送度を有しているので、複写機及びプリンター等の高感度化という効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下、本発明についてより詳細に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００５１】
本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極とからなる一対の電極間に、アリール基が少なくとも１つ置換したエテニル基が、少なくとも１つＮ位に置換したインドールを３つ有するトリインドール誘導体（以下、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体と記す）を含有する層を少なくとも１つ備えたものである。
【００５２】
有機電界発光素子において、発光層を構成する主な化合物として、Ｔ１レベル（最低三重項励起状態のエネルギーレベル）が、60〜90kcal/mol（251.4〜377.1kJ/mol）のものが好ましく、62〜85kcal/mol（259.78〜356.15kJ/mol）のものがより好ましく、65〜80kcal/mol（272.35〜335.2kJ/mol）のものが特に好ましいことがわかっている。
【００５３】
本願発明者は、これらエネルギーレベルを有する化合物であり、かつ発光効率の高い材料について検討を行った結果、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体が４４０ｎｍ付近に蛍光を有することを見出した。
【００５４】
以下、本発明におけるＮ−エナミン基置換トリインドール誘導体について、詳細に説明する。Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体は、インドールのＮ位に結合したアリール基が少なくとも１つ置換したエテニル基（以下、Ｎ−エナミン基と記す）を少なくとも１つ有する化合物である。すなわち、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体は、トリインドール誘導体における３つのインドール全てにＮ−エナミン基が結合された（Ｎ−エナミン基を３個有する）ものでもよいし、３つのインドールのうち１つにＮ−エナミン基が結合されたものでもよい。
【００５５】
ここでは、一例として、このようなＮ−エナミン基置換トリインドール誘導体のうち、Ｎ−エナミン基を３個有するものについて説明する。
【００５６】
Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体としては、まず大きく分けて、一般式（１）
【００５７】
【化９】
【００５８】
（ただし、式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基、置換または非置換のスチリル基のうち何れかであり；Ａｒ１は、置換または非置換のアリール基であり、Ａｒ２は、水素原子、低級アルキル基、置換または非置換のアリール基のうち何れかである。）
で表されるＮ−エナミン基を３個有するトリインドール誘導体、または、
一般式（４）
【００５９】
【化１０】
【００６０】
（ただし、式（４）中、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、または低級アルコキシ基である。）
で示されるＮ−エナミン基を３個有するトリインドール誘導体が挙げられる。
【００６１】
一般式（１）において、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基、置換または非置換のスチリル基のうち何れかであり、通常は水素原子である。また、一般式（４）において、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、または低級アルコキシ基であり、通常は水素原子である。ここで、「低級アルキル基」、「低級アルコキシ基」とは、炭素数１から４までの直鎖または分岐状のものを示している。
【００６２】
また、一般式（１）において、Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なっており、水素原子、低級アルキル基または置換もしくは非置換のアリール基である。特に、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれが独立して、アリール基である場合が好ましい。ここで、アリール基としては炭素数が６から１４までのものが挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フロレン基等がこれに該当する。また、これらの置換体としては、メチル基、エチル基、メトキシ基、ハロゲン、ニトリル基が挙げられる。
【００６３】
一般式（１）において、Ａｒ１とＡｒ２が互いに結合することにより、５員環または６員環構造を形成してもよい。具体的には、これら５員環、６員環構造として、以下の構造式（Ａ）〜（Ｄ）等の、炭化水素からなる５員環、６員環構造が挙げられる。
【００６４】
【化１１】
【００６５】
すなわち、Ａｒ１とＡｒ２が互いに結合して５員環または６員環構造を形成するＮ−エナミン基置換トリインドール誘導体は、一般式（２）
【００６６】
【化１２】
【００６７】
（ただし、式（２）中、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のアリール基、または低級アルキル基であり、ｎは０または１である。）
で示されるＮ−エナミン基を３個有するトリインドール誘導体である。
【００６８】
なお、一般式（２）において、Ｒ４とＲ５とが互いに結合することにより、６員環構造を形成してもよい。これら６員環構造としては１、２、３、4−テトラヒドロナフタレン−１−イル基（上記構造式Ａ）、１，２，３，4−テトラヒドロナフタレン−２−イル基等の炭化水素からなる６員環構造が挙げられる。
【００６９】
すなわち、Ｒ４とＲ５とが互いに結合して６員環構造を形成するＮ−エナミン基置換トリインドール誘導体は、一般式（３）
【００７０】
【化１３】
【００７１】
で示されるＮ−エナミン基を３個有するトリインドール誘導体である。
【００７２】
これらのＮ−エナミン基置換トリインドール誘導体のうち、輸送効率、熱的な安定性、さらには発光波長（青色発光）、合成面等から総合的に判断すると、フェニル基、１−ナフチル基、１，２，３，4−テトラヒドロナフタレン−１−イル基、クロマン−４−イル基、及びこれらに電子供与性（例えばメチル、メトキシ、エチル、ジメチル、メチレンジオキシ等）が置換した官能基を有するトリインドール誘導体が好ましい。
【００７３】
特に、一般式（３）または（５）で示されるＮ−エナミン基置換トリインドール誘導体は合成面、及び熱安定性、また青色発光の面より総合的に判断して、好ましい化合物である。
【００７４】
上記Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体は、公知の方法により製造することができる。具体的には、Synthetic communications ２７巻２０２１頁（１９９７）、特開２００１−２８８２３９号公報、特開２００４−１１５６３６号公報等に記載の合成法に準じて、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体を製造することができる。
【００７５】
さらに具体的には、まず、オキシンドール化合物（下記構造式）を、３塩化リン、５塩化リン、またはオキシ塩化リン等の脱水縮合剤とともに、加熱攪拌することにより、トリインドール誘導体が容易に得られる。また、別の方法として、適当な非水系溶剤（例えばモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン）中で、オキシンドール化合物を酸触媒（例えばトルエンスルホン酸、トリフロロ酢酸）存在下で加熱還流し、生成水を反応系外に取り除くことにより、トリインドール誘導体を合成することができる。
【００７６】
【化１４】
【００７７】
そして、生成されたトリインドール誘導体のＮ位にエナミン基を導入することにより、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体が得られる。
【００７８】
なお、トリインドール誘導体へのＮ−エナミン基導入については、オキリドール化合物を脱水縮合し生成したトリインドール誘導体にＮ−エナミン基を導入してもよいし、オキシンドール化合物にＮ−エナミン基を導入した後に脱水縮合してもよい。しかしながら、不純物の生成防止、反応の調整の観点から、オキシンドール化合物にＮ−エナミン基を導入した後に、トリインドール誘導体を合成することが好ましい。
【００７９】
また、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体の精製は、まず苛性ソーダ等で中和した後に酢酸エチル、酢酸アミル等により抽出し、再結晶、カラム分離等で化合物を取り出す。特に、エナミン基を１個または２個有するＮ−エナミン基置換トリインドール誘導体を精製する場合、混合物として反応生成物が得られるため、カラム分離（展開溶剤としてヘキサン＋塩化メチレン）を行った後、アルコール等で再結晶して精製する必要がある。このような精製面から見て、上記Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体は、一般式（１）〜（４）で示されるような、点対称構造であり、かつＮ−エナミン基が３個有するトリインドール誘導体であることが好ましい。
【００８０】
次に、上記一般式（１）〜（４）で示されるＮ−エナミン基置換トリインドール誘導体について、さらに具体的に説明する。
【００８１】
まず、下記一般式（１）で示されるＮ−エナミン基置換トリインドール誘導体としては、下記表１に示すＲ１、Ａｒ１、及びＡｒ２を有する化合物が挙げられる。
【００８２】
【化１５】
【００８３】
【表１】
【００８４】
【００８５】
また、下記一般式（２）で示されるような、Ａｒ１とＡｒ２とが互いに結合して５員環または６員環を構成したＮ−エナミン基置換トリインドール誘導体としては、下記表２に示すＲ４、Ｒ５、及びｎを有する化合物が挙げられる。
【００８６】
【化１６】
【００８７】
【表２】
【００８８】
これら表１及び２に示した化合物以外にも、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体としては、下記化合物１６〜２０に示すような、Ｎ−エナミン基を１個または２個有するトリインドール誘導体、さらにはＮ−エナミン基を３個有するが点対称ではないトリインドール誘導体等が挙げられる。
【００８９】
【化１７】
【００９０】
【化１８】
【００９１】
次に、本発明での有機電界発光素子の層構成について述べる。
【００９２】
本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に複数の有機層を有するものである。本発明の有機電界発光素子における有機層の構成としては、特に限定されるものではないが、例えば以下の層構成を採用することもできる。
（Ａ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／有機電界発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（Ｂ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／有機電界発光層／電子注入輸送層／陰極
（Ｃ）陽極／正孔注入輸送層／有機電界発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（Ｄ）陽極／正孔注入輸送層／有機電界発光層／電子注入輸送層／陰極
（Ｅ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／有機電界発光層／陰極
（Ｆ）陽極／有機電界発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（Ｇ）陽極／正孔注入輸送層／有機電界発光層／陰極
（Ｈ）陽極／有機電界発光層／電子注入輸送層／陰極
（Ｉ）陽極／有機電界発光層／陰極
ここで上記（Ａ）から（Ｉ）の層構成で作成した素子を、それぞれ（Ａ）型素子、（Ｂ）型素子、（Ｃ）型素子、（Ｄ）型素子、（Ｅ）型素子、（Ｆ）型素子、（Ｇ）型素子、（Ｈ）型素子、（Ｉ）型素子とする。
【００９３】
より具体的には、本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極との電極間に、少なくとも１種の発光成分を含有する発光層を少なくとも一層挟持してなるものである。発光層に使用する化合物における正孔注入及び正孔輸送、電子注入及び電子輸送の各機能レベルを考慮し、所望に応じて、正孔注入輸送成分を含有する正孔注入輸送層および／または電子注入輸送成分を含有する電子注入輸送層を設けることもできる。
【００９４】
例えば、発光層に使用する化合物において、正孔注入機能、正孔輸送機能及び／または電子注入機能、電子輸送機能が良好である場合には、有機電界発光素子を、発光層が正孔注入輸送層および／または電子注入輸送層を兼ねた型の素子の構成とすることができる。勿論、場合によっては、正孔注入輸送層および電子注入輸送層の両方の層を設けない型の素子（一層型の素子）の構成とすることもできる。
【００９５】
また、正孔注入輸送層、電子注入輸送層及び発光層のそれぞれの層は、一層構造であっても多層構造であってもよい。さらに、正孔注入輸送層および電子注入輸送層は、それぞれの層において、注入機能を有する層と輸送機能を有する層を別々に設けて構成することもできる。
【００９６】
ここで、正孔注入層と正孔輸送層の違いは、基本的には同じ機能と考えてもよい。しかしながら、エネルギーダイアグラムにおいて、相対的にエネルギー準位が低い層が正孔輸送層として、エネルギー準位が高い層が正孔注入層として区別される。また、電子輸送層と電子注入層とにおいても、同様に区別される。このようにして、有機電界発光層内への電子とホール注入をたかめることにより高い確率での電子とホールの再結合が生ずる。このことにより、より高効率な発光が得られる。発光層への（正孔及び電子の）注入機能が良好である場合、それぞれを二つの層にする必要はない。さらに、電子輸送層の輸送材料が発光性を有していれば、発光性電子輸送層として一層にしてもよい。
【００９７】
本発明の有機電界発光素子において、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体化合物は、正孔注入輸送成分および／または発光成分に用いることが好ましい。また、本発明の有機電界発光素子においては、本発明のＮ−エナミン基置換トリインドール誘導体化合物は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【００９８】
また、それぞれの型の素子において、正孔注入輸送層と発光層との間に、正孔注入輸送成分と発光成分とを混合した混合層、および／または発光層と電子注入輸送層との間に、発光成分と電子注入輸送成分とを混合した混合層が設けられていてもよい。上記の各素子構成の中でより好ましい有機電界発光素子の構成は、（Ａ）型素子、（Ｂ）型素子、（Ｃ）型素子、（Ｄ）型素子または（Ｇ）型素子であり、さらに好ましくは、（Ａ）型素子、（Ｃ）型素子または（Ｄ）型素子である。
【００９９】
次に、本発明の有機電界発光素子の一例として、図１に示す（Ｄ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極からなる素子について説明する。
【０１００】
図１において、符号１は基板、符号２は陽極、符号３は正孔注入輸送層、符号４は発光層、符号５は電子注入輸送層、符号６は陰極、符号７は電源を示す。
【０１０１】
図１に示すように、発光層４は、陽極２側の面に積層された正孔注入輸送層３と、陰極６側の面に積層された電子注入輸送層５とによって挟持されている。すなわち、この有機電界発光素子の層構成は、陽極２と陰極６との間に、正孔注入輸送層３、発光層４、及び電子注入輸送層５という複数の有機層が設けられている。そして、陽極２側から、正孔注入輸送層３、発光層４、電子注入輸送層５の順に積層されている。そして、陽極２および陰極６はそれぞれ、電源７に接続されている。また、陽極２は基板１に接着されている。
【０１０２】
本発明の有機電界発光素子では、電源７により電界が印加されると、正孔注入輸送層３は、陽極２側から発光層４へ正孔を運ぶ。また、電子注入輸送層５は、陰極６側から発光層４へ電子を運ぶ。そして、発光層４にて、陽極２側から運ばれた正孔と陰極６側から注入された電子とが再結合し、これにより発光層４が発光するようになっている。
【０１０３】
本発明の有機電界発光素子は、種々の公知の工夫により、光取り出し効率を向上させることができる。例えば、基板１表面形状を加工する（例えば微細な凹凸パターンを形成する）、基板・ＩＴＯ層・有機層の屈折率を制御する、基板・ＩＴＯ層・有機層の膜厚を制御すること等が挙げられる。これにより、光の取り出し効率を向上させ、外部量子効率を向上させることが可能である。
【０１０４】
さらには、本発明の有機電界発光素子は、陽極２側から発光を取り出す、いわゆる、トップエミッション方式の構成であってもよい。
【０１０５】
以下、基板１、陽極２、正孔注入輸送層３、発光層４、電子注入輸送層５、及び陰極６の各種部材について、さらに詳細に説明する。
【０１０６】
本発明の有機電界発光素子で用いられる基板１は、特に限定されるものではない。例えば、基板１としては、ジルコニア安定化イットリウム、ガラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルや、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、テフロン（登録商標）、ポリテトラフルオロエチレン−ポリエチレン共重合体等の高分子材料からなるものが挙げられる。また、基板１は、これらを組み合わせた複合シートからなるものであってもよい。さらに、基板１に、例えば、カラーフィルタ膜、色変換膜、誘電体反射膜を組み合わせて、発光色をコントロールすることもできる。
【０１０７】
陽極２は、正孔注入層輸送層３、発光層４等に正孔を供給するものであり、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物等を用いることができる。好ましくは、陽極２は、仕事関数が４ｅＶ以上の材料である比較的仕事関数の大きい金属、合金または電気電導性化合物を電極物質として使用したものであることが好ましい。さらに、陽極２において、隣接する層との密着性やイオン化ポテンシャル、安定性等を総合的に考慮して、陽極２に使用する物質としては、例えば、金、白金、銀、銅、コバルト、ニッケル、パラジウム、バナジウム、タングステン、酸化錫、酸化亜鉛、ＩＴＯ（インジウム・ティン・オキサイド）、ポリチオフェン、ポリピロールなどを挙げることができる。これらの電極物質は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。陽極２は、これらの電極物質を、例えば、蒸着法、スパッタリング法等の方法により、基板１の上に形成することができる。また、陽極２は一層構造であってもよく、あるいは多層構造であってもよい。また、陽極２のシート電気抵抗は、好ましくは、数百Ω・ｃｍ以下、より好ましくは、５〜５０Ω・ｃｍ程度に設定する。また、陽極２の厚みは、使用する電極物質の材料にもよるが、一般に、５〜１０００ｎｍ程度、より好ましくは、１０〜５００ｎｍ程度に設定する。
【０１０８】
陰極６は、電子注入輸送層５、発光層４等に電子を供給するものである。陰極６は、電子注入輸送層５、発光層４等の陰極６と隣接する層との密着性やイオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。陰極６の材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物が挙げられる。具体例としては、陰極６は、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）またはそのフッ化物、ナフトール等の有機塩、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）またはそのフッ化物、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、またはそれらの混合金属、リチウム−アルミニウム合金、またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金、またはそれらの混合金属、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属が挙げられる。陰極６の材料として、好ましくは、仕事関数が４ｅＶ以下の材料であり、より好ましくは、アルミニウム、リチウム−アルミニウム合金、またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金、またはそれらの混合金属等である。陰極６の膜厚は、材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１００ｎｍ〜１μｍがさらに好ましい。陰極６の作成には、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、コーティング法等の方法が用いられ、金属を単体で蒸着することも、二成分以上を同時に蒸着することもできる。さらに、複数の金属を同時に蒸着して合金電極を形成することも可能であり、またあらかじめ調製した合金を蒸着させても良い。陽極２及び陰極６のシート抵抗は低い方が好ましく、数百Ω・ｃｍ以下が好ましい。
【０１０９】
正孔注入輸送層３は、陽極２からの正孔（ホール）の注入を容易にする機能、および注入された正孔を輸送する機能を有する化合物（正孔輸送性化合物）を含有する層である。正孔注入輸送層３は、一般式（１）〜（４）で表されるＮ−エナミン基置換トリインドール誘導体、および／または他の正孔注入輸送機能を有する化合物（具体的には、フタロシアニン誘導体、トリアリールメタン誘導体、トリアリールアミン誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体など）を少なくとも１種用いて形成することができる。なお、正孔注入輸送機能を有する化合物は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。本発明の有機電界発光素子においては、正孔注入輸送層３を含有していることが好ましい。
【０１１０】
上記他の正孔注入輸送機能を有する化合物としては、４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（４”−メチルフェニル）アミノ〕ビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−（ｍ−メチルフェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）、４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３”−メトキシフェニル）アミノ〕ビフェニル、４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（１”−ナフチル）アミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３”−メチルフェニル）アミノ〕ビフェニル、１，１−ビス〔４’−[ Ｎ，Ｎ−ジ（４”−メチルフェニル）アミノ] フェニル〕シクロヘキサン、９，１０−ビス〔Ｎ−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−（４”−ｎ−ブチルフェニル）アミノ〕フェナントレン、３，８−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−６−フェニルフェナントリジン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス〔４”，４'''−ビス[ Ｎ’，Ｎ’−ジ（４−メチルフェニル）アミノ] ビフェニル−４−イル〕アニリン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔４−（ジフェニルアミノ）フェニル〕−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，３−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔４−（ジフェニルアミノ）フェニル〕−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−ジアミノベンゼン、５，５”−ビス〔４−（ビス[ ４−メチルフェニル] アミノ）フェニル〕−２，２’：５’，２”−ターチオフェン、１，３，５−トリス（ジフェニルアミノ）ベンゼン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリイル）トリフェニルアミン、４，４’，４”−トリス〔Ｎ−（３'''−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン、４，４’，４”−トリス〔Ｎ，Ｎ−ビス（４'''−tert−ブチルビフェニル−４''''−イル）アミノ〕トリフェニルアミン、１，３，５−トリス〔Ｎ−（４’−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ベンゼンなどのトリアリールアミン誘導体、その他ポリチオフェンおよびその誘導体、ビニルカルバゾール及びその誘導体からなる共重合体が好ましい。
【０１１１】
また、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体と他の正孔注入輸送機能を有する化合物とを併用する場合には、正孔注入輸送層３中に占めるＮ−エナミン基置換トリインドール誘導体化合物の割合は、好ましくは、０．１重量％以上、より好ましくは、０．１〜９９．９重量％程度、さらに好ましくは、１〜９９重量％程度、特に好ましくは、５〜９５重量％程度である。
【０１１２】
発光層４は、正孔および電子の注入機能、それらの輸送機能、正孔と電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する化合物を含有する層である。発光層４は、一般式（１）〜（４）で表されるＮ−エナミン基置換トリインドール誘導体、および／または他の発光機能を有する化合物（例えば、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、多環芳香族化合物〔例えば、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、デカシクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、１，４−ビス（９’−エチニルアントラセニル）ベンゼン、４，４’−ビス（９”−エチニルアントラセニル）ビフェニル〕、トリアリールアミン誘導体〔例えば、正孔注入輸送機能を有する化合物として前述した化合物を挙げることができる〕、有機金属錯体〔例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（１０−ベンゾ[h] キノリノラート）ベリリウム、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキゾールの亜鉛塩、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの亜鉛塩、４−ヒドロキシアクリジンの亜鉛塩、３−ヒドロキシフラボンの亜鉛塩、５−ヒドロキシフラボンのベリリウム塩、５−ヒドロキシフラボンのアルミニウム塩〕、スチルベン誘導体〔例えば、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル、４，４’−ビス[ （１，１，２−トリフェニル）エテニル] ビフェニル〕、クマリン誘導体、ピラン誘導体〔例えば、４−シアノメチレン−４Ｈ-ピラン〕、オキサゾン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ピラジン誘導体、ケイ皮酸エステル誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリビフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリターフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリナフチレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体など）特に、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体（特開平６−３２２３６２号公報）、混合配位子アルミニウムキレート錯体（特開平５−１９８３７７号公報）、希土類錯体（特開平１−２５６５８４号公報）、（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの金属錯体（特開平８−３１５９８３号公報）等の有機金属錯体化合物は電子輸送効率が高い化合物が多く発光層４と同時に電子注入輸送材料としても好ましい。
【０１１３】
特に、本発明の有機電界発光素子においては、発光層４に、一般式（１）〜（４）で表されるＮ−エナミン基置換トリインドール誘導体が含有されていることが好ましい。また、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体と上記他の発光機能を有する化合物とを併用する場合には、発光層４中に占めるインドール化合物の割合は、好ましくは、０．００１〜９９．９９９重量％程度である。
【０１１４】
本発明において用いる他の発光機能を有する化合物としては、多環芳香族化合物、発光性有機金属錯体がより好ましい。例えば、J. Appl. Phys., 65、3610 (1989) 、特開平５−２１４３３２号公報に記載のように、発光層４をホスト化合物とゲスト化合物（ドーパント）とより構成することもできる。本発明では、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体をホスト化合物として使用することができ、さらには、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体をゲスト化合物として使用することもできる。
【０１１５】
Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体をホスト化合物として用いて発光層４を形成する場合、ゲスト化合物としては、例えば、上記の他の発光機能を有する化合物を挙げることができる。その中でも、ゲスト化合物として、多環芳香族化合物を使用することが好ましい。この場合、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体に対して、他の発光機能を有する化合物を、好ましくは、０．００１〜４０重量％程度、より好ましくは、０．０１〜３０重量％程度、さらに好ましくは、０．１〜２０重量％程度使用する。
【０１１６】
上記の併用する多環芳香族化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、デカシクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、１，４−ビス（９’−エチニルアントラセニル）ベンゼン、４，４’−ビス（９”−エチニルアントラセニル）ビフェニルなどを挙げることができる。また、多環芳香族化合物は単独で使用してもよく、複数併用してもよい。
【０１１７】
一般式（１）で表されるＮ−エナミン基置換トリインドール誘導体を、ゲスト化合物として用いて発光層４を形成する場合、ホスト化合物としては、発光性有機金属錯体が好ましい。この場合、発光性有機金属錯体に対して、一般式（１）で表されるＮ−エナミン基置換トリインドール誘導体を、好ましくは、０．００１〜４０重量％程度、より好ましくは、０．０１〜３０重量％程度、さらに好ましくは、０．１〜２０重量％程度使用する。
【０１１８】
上記の併用する発光性有機金属錯体としては、特に限定されるものではないが、発光性有機アルミニウム錯体が好ましく、特に、置換または未置換の８−キノリノラート配位子を有する発光性有機アルミニウム錯体がより好ましい。好ましい発光性有機金属錯体としては、例えば、一般式（ａ）〜一般式（ｃ）で表される発光性有機アルミニウム錯体を挙げることができる。
（Ｑ）３−Ａｌ ・・・（ａ）
（式中、Ｑは置換または未置換の８−キノリノラート配位子を表す）
（Ｑ）２−Ａｌ−Ｏ−Ｌ ・・・（ｂ）
（式中、Ｑは置換８−キノリノラート配位子を表し、Ｏ−Ｌはフェノラート配位子であり、Ｌはフェニル部分を含む炭素数６〜２４の炭化水素残基を表す）
（Ｑ）２ −Ａｌ−Ｏ−Ａｌ−（Ｑ）２ ・・・（ｃ）
（式中、Ｑは置換８−キノリノラート配位子を表す）
これら発光性有機金属錯体の具体例としては、一般式(a)としては、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，５−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム等があげられる。
【０１１９】
一般式(ｂ)としては、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，３−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，４−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，５，６−テトラメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウムなどを挙げることができる。これら発光性有機金属錯体は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【０１２０】
電子注入輸送層５は、陰極２からの電子の注入を容易にする機能、そして注入された電子を輸送する機能を有する化合物を含有する層である。電子注入輸送層５に使用される電子注入輸送機能を有する化合物としては、例えば、上記の有機金属錯体〔例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（１０−ベンゾ[h] キノリノラート）ベリリウム、５−ヒドロキシフラボンのベリリウム塩、５−ヒドロキシフラボンのアルミニウム塩〕、オキサジアゾール誘導体〔例えば、１，３−ビス[ ５’−（ｐ−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２’−イル] ベンゼン〕、トリアゾール誘導体〔例えば、３−（４’−tert−ブチルフェニル）−４−フェニル−５−（４”−ビフェニル）−１，２，４−トリアゾール〕、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体、キノキサリン誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体などを挙げることができる。特に、下記構造式で示されるキノキサリン３量体、オキサジアゾ−ル３量体、ベンゾイミダゾール３量体は電子輸送性も高く電子注入輸送層５として好ましい。これら電子輸送性化合物は必ずしも高い発光性は必要でない。なお、電子注入輸送機能を有する化合物は、単独で使用してもよく、複数併用してもよい。
【０１２１】
【化１９】
【０１２２】
【化２０】
【０１２３】
【化２１】
【０１２４】
また、上述の発光層４を構成する材料として、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体を用い、かつ、正孔輸送性の強い材料（正孔輸送性化合物）を混合することにより発光効率に優れた有機電界発光素子を得ることが可能である。本願発明者は、特に正孔輸送性化合物がエナミン構造を有する化合物である場合、発光効率の向上の度合いは他の正孔輸送性材料より大きいことを見出した。これら正孔輸送性が強いエナミン構造を有する化合物としては、特開平８−２９８１８３号公報、特開平８−３０６４９０号公報、特開平１１−２１４１５９号公報、特開平１１−２１４１６０号公報、特開平１１−３３５３２６号公報、特開２０００−７６２５号公報等に記載されているビス体、トリス体構造のものが挙げられる。これら正孔輸送性化合物は、正孔輸送効率が約１０−４（ｃｍ２／ＶＳ）のオーダーであり、代表的なＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−（ｍ−メチルフェニル）−ベンジジン）等の芳香族アミン系正孔輸送性材料の値よりも正孔輸送効率が一桁程度高いことが特徴である。さらには、特開２００１−２６１６８０号公報、特開２００３−２７２８６５号公報には、特定のトリインドール誘導体のドープ体が記載されている。
【０１２５】
これら正孔輸送性化合物に対して、上記Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体は、高いガラス転移点と高い輸送効率を有することが分かった。具体的には、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体は、正孔輸送効率が約１０−４（ｃｍ２／ＶＳ）のオーダーであると同時に、電子輸送効率も正孔輸送効率に近く約１０−４（ｃｍ２／ＶＳ）のオーダーである。それゆえ、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体は、正孔輸送性と同様に電子輸送性にも優れている。同時に４４０ｎｍ付近に強い発光特性を有している。さらには、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体は、熱的安定性の目安となるガラス転移点も代表的な輸送性材料の非エナミン体であるTPDの値より高いことも特徴である。
【０１２６】
特に、一般式（１）〜（４）で示される点対称の構造からなるＮ−エナミン基置換トリインドール誘導体はガラス転移点、電子輸送効率及び正孔輸送効率に於いても優れている。さらには、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体と特開平８−２９８１８３、特開平８−３０６４９０等の芳香族系エナミン化合物との間においても、高い熱安定性を保持し、融和性も良好である。このため、上記Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体と上記芳香族系エナミン化合物との間で、凝集も起りにくく、かつ、層間の密着性も良好である。それゆえ、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体は、電子、正孔双方に高い輸送効率を有する。さらには発光効率（４４０ｎｍ付近）も高く、正孔注入輸送層、発光層の双方に適用できる。また一対の電極間に、金属錯体（特に、発光性アルミニウム錯体）を含有する層、またはベンゾイミダゾール基からなる化合物、キノキサリン基からなる化合物、オキサジアゾ−ル基からなる化合物を含有する層をＮ−エナミン基置換トリインドール誘導体からなる発光層の陰極側に電子注入輸送層として積層した有機電界発光素子に関するものである。
【０１２７】
これら化合物からなる層を積層することにより、注入効率の向上による更なる発光の向上をもたらす。
【０１２８】
さらに、本発明の有機電界発光素子においては、その少なくとも一層中に、一重項酸素クエンチャーが含有されていてもよい。一重項酸素クエンチャーとしては、特に限定するものではなく、例えば、ルブレン、ニッケル錯体、ジフェニルイソベンゾフランなどが挙げられ、特に好ましくは、ルブレンである。一重項酸素クエンチャーが含有されている層としては、特に限定するものではないが、好ましくは、発光層４または正孔注入輸送層３であり、より好ましくは、正孔注入輸送層３である。
【０１２９】
なお、例えば、正孔注入輸送層３に一重項酸素クエンチャーを含有させる場合、正孔注入輸送層３中に均一に含有させてもよく、正孔注入輸送層３と隣接する層（例えば、発光層４、発光機能を有する電子注入輸送層５）の近傍に含有させてもよい。一重項酸素クエンチャーの含有量としては、含有される層（例えば、正孔注入輸送層３）を構成する全体量の０．０１〜５０重量％、好ましくは、０．０５〜３０重量％、より好ましくは、０．１〜２０重量％である。
【０１３０】
正孔輸送層、正孔注入輸送層３、発光層４、電子注入輸送層５、電子輸送層等の形成方法に関しては、特に限定するものではなく、真空蒸着法、イオン化蒸着法、溶液塗布法（例えば、スピンコート法、キャスト法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、ラングミュア・ブロゼット法、インクジェット法など）により薄膜を形成することにより作製することができる。
【０１３１】
真空蒸着法により、各層を形成する場合、真空蒸着の条件は、特に限定するものではないが、１０−５Torr程度以下の真空下で、５０〜６００℃程度のボート温度（蒸着源温度）、−５０〜３００℃程度の基板温度で、０．００５〜５０ｎｍ／ｓｅｃ程度の蒸着速度で実施することが好ましい。この場合、正孔注入輸送層３、発光層４、電子注入輸送層５、電子輸送層等の各層は、真空下で、連続して形成することにより、一層優れた有機電界発光素子を製造することができる。
【０１３２】
真空蒸着法により、正孔注入輸送層３、発光層４、電子注入輸送層５等の各層を、複数の化合物を用いて形成する場合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して、共蒸着することが好ましい。
【０１３３】
溶液塗布法により、各層を形成する場合各層を形成する成分あるいはその成分とバインダー樹脂等を、溶媒に溶解、または分散させて塗布液とする。正孔注入輸送層３、発光層４、電子注入輸送層５、電子輸送層等の各層に使用しうるバインダー樹脂としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリパラキシレン、ポリエチレン、ポリエチレンエーテル、ポリプロピレンエーテル、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルスルフォン、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体等の高分子化合物が挙げられる。バインダー樹脂は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【０１３４】
溶液塗布法により、各層を形成する場合、各層を形成する成分あるいはその成分とバインダー樹脂等を、適当な有機溶媒（例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレン等の炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、例えばジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルフォキサイド等の極性溶媒）および／または水に溶解、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により、薄膜を形成することができる。
【０１３５】
なお、分散する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、アトライター、ホモジナイザー等を用いて微粒子状に分散することができる。塗布液の濃度に関しては、特に限定するものではなく、実施する塗布法により、所望の厚みを作製するに適した濃度範囲に設定することができ、一般には、０．１〜５０重量％程度、好ましくは、１〜３０重量％程度の溶液濃度である。
なお、バインダー樹脂を使用する場合、その使用量に関しては、特に限定するものではないが、一般には、各層を形成する成分に対して（一層型の素子を形成する場合には、各成分の総量に対して）、５〜９９．９重量％程度、好ましくは、１０〜９９重量％程度、より好ましくは、１５〜９０重量％程度に設定する。
【０１３６】
正孔注入輸送層３、発光層４、電子注入輸送層５の膜厚に関しては、特に限定するものではないが、一般に、５ｎｍ〜５μｍ程度に設定することが好ましい。
【０１３７】
なお、作製した素子に対し、酸素や水分等との接触を防止する目的で、保護層（封止層）を設けてもよい。また素子を、例えば、パラフィン、流動パラフィン、シリコンオイル、フルオロカーボン油、ゼオライト含有フルオロカーボン油などの不活性物質中に封入して保護することができる。
【０１３８】
保護層に使用する材料としては、例えば、有機高分子材料（例えば、フッ素化樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシシリコーン樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリパラキシレン、ポリエチレン、ポリフェニレンオキサイド）、無機材料（例えば、ダイヤモンド薄膜、アモルファスシリカ、電気絶縁性ガラス、金属酸化物、金属窒化物、金属炭素化物、金属硫化物）、さらには光硬化性樹脂などを挙げることができ、保護層に使用する材料は、単独で使用してもよく、複数併用してもよい。保護層は、一層構造であってもよく、また多層構造であってもよい。保護層（封止層）は電極の外側、正孔注入輸送層３、発光層４、電子注入輸送層５の側面に設けることが好ましい。
【０１３９】
また、電極に保護膜として、例えば、金属酸化膜（例えば、酸化アルミニウム膜）、金属フッ化膜を設けることもできる。また、例えば、陽極２の表面に、例えば、有機リン化合物、ポリシラン、芳香族アミン誘導体、フタロシアニン誘導体（例えば、銅フタロシアニン）、カーボンから成る界面層（中間層）を設けることもできる。さらに、電極、例えば、陽極２はその表面を、例えば、酸、アンモニア／過酸化水素、あるいはプラズマで処理して使用することもできる。
【０１４０】
本発明の有機電界発光素子は、一般に、直流駆動型の素子として使用されるが、パルス駆動型または交流駆動型の素子としても使用することができる。
【０１４１】
なお、印加電圧は２〜３０Ｖ程度である。本発明の有機電界発光素子は、例えば、パネル型光源、各種の発光素子、各種の表示素子、各種の標識、各種のセンサーなどに使用することができる。
【０１４２】
さらに、Ｎ−エナミン基置換トリインドール誘導体を輸送層として用いた電子写真感光体は、高いホール及び電子の輸送度を有しており、より高感度の複写機、プリンターに有効である。特に電子輸送性の高いことは正帯電感光体作成に有効であり、このことはオゾン発生のない複写機、プリンターの開発に繋がる。
【０１４３】
以下、実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１４４】
〔実施例１〕
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極２）を有するガラスの基板１を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板１を窒素ガスで乾燥し、さらにＵＶ／オゾン洗浄した後、蒸着装置の基板ホルダーに固定し、蒸着槽を３×１０−６Torrに減圧した。ＩＴＯ透明電極（陽極２）上に、ジ−（フェニルイル）基が３個置換したＮ−エナミン基置換トリインドール誘導体（例示化合物番号１）の化合物を、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで４５ｎｍの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層３とした。次いで、正孔注入輸送層３上に、トリス（８−キノリノラート）アルミニウムを、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで５０ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入輸送機能を兼ねた発光層４とした。さらに、その上に、マグネシウムと銀とを蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで２００ｎｍの厚さに共蒸着（重量比１０：１）して陰極６とし、有機電界発光素子を作製した。
【０１４５】
なお、蒸着は、蒸着槽の減圧状態を保ったまま実施した。作製した有機電界発光素子に直流電圧を印加し、５０℃、乾燥雰囲気下、１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で連続駆動させた。発光開始電位は、５．５Ｖであり、印加電圧１０Ｖ時で輝度７３０ｃｄ／ｍ２の緑色の発光が確認された。この輝度の半減期は４００時間以上であった。
【０１４６】
〔実施例２〜８〕
実施例１において、正孔注入輸送層３の形成に際して、例示化合物番号１の化合物を使用する代わりに、例示化合物番号２の化合物（実施例２）、例示化合物番号４の化合物（実施例３）、例示化合物番号１１の化合物（実施例４）、例示化合物番号１２の化合物（実施例５）、例示化合物番号１３の化合物（実施例６）、例示化合物番号１４の化合物（実施例７）、例示化合物番号１６の化合物（実施例８）を使用した以外は実施例１に記載の方法により有機電界発光素子を作製した。これら各素子からは緑色の発光が確認された。さらにその特性を実施例１と同様にして調べ、その結果を表３に示した。
【０１４７】
【表３】
【０１４８】
上記表３より、本発明におけるＮ−エナミン基置換トリインドール誘導体は、正孔輸送材料として優れた特性を有していることが分かる。特に実施例３のようにビフェニル置換されたエナミン基置換のトリインドール誘導体化合物の輝度強度は相対的に大きい。
【０１４９】
これは高い熱特性（ガラス転移点：２８０度以上）とアモルファス性に基づく皮膜性がよいことさらには高い輸送性によるものと推定される。
【０１５０】
〔実施例９〕
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラスの基板１を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板１を窒素ガスで乾燥し、さらにＵＶ／オゾン洗浄した後、蒸着装置の基板ホルダーに固定し、蒸着槽を３×１０−６Torrに減圧した。ＩＴＯ透明電極（陽極）上に、ポリ（チオフェン−２，５−ジイル）を蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで、２０ｎｍの厚さに蒸着し、第１正孔注入輸送（正孔注入）層とした。次いで、例示化合物番号４のトリインドール誘導体化合物を、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで４５ｎｍの厚さに蒸着し、第２正孔注入輸送（正孔輸送）層とした。次いで、その上に、トリス（８−キノリノラノート）アルミニウムを、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで５０ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入輸送層を兼ねた発光層とした。さらにその上に、マグネシウムと銀を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで２００ｎｍの厚さに共蒸着（重量比１０：１）して陰極とし、有機電界発光素子を作製した。なお、蒸着は、蒸着槽の減圧状態を保ったまま実施した。作製した有機電界発光素子に直流電圧を印加し、乾燥雰囲気下、１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で連続駆動させた。
【０１５１】
初期には、６．５Ｖ、輝度１４００ｃｄ／ｍ２の緑色の発光が確認された。輝度の半減期は１２５０時間であった。ポリチオフェン層を第１正孔注入輸送（正孔注入）層として積層することにより更なる輝度等の改善が認められた。
【０１５２】
〔実施例１０〕
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を窒素ガスで乾燥し、さらにＵＶ／オゾン洗浄した後、蒸着装置の基板ホルダーに固定し、蒸着槽を３×１０−６Torrに減圧した。ＩＴＯ透明電極上に、４，４’，４''−トリス〔Ｎ−（３'''−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミンを蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで、５０ｎｍの厚さに蒸着し、第１正孔注入輸送層とした。次いで、例示化合物番号１の化合物とルブレンを、異なる蒸発源から、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで２０ｎｍの厚さに共蒸着（重量比１０：１）し、第２正孔注入輸送層を兼ねた発光層とした。次いで、その上に、トリス（８−キノリノラート）アルミニウムを蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで５０ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入輸送層とした。さらにその上に、マグネシウムと銀を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで２００ｎｍの厚さに共蒸着（重量比１０：１）して陰極とし、有機電界発光素子を作製した。
【０１５３】
なお、蒸着は、蒸着槽の減圧状態を保ったまま実施した。作製した有機電界発光素子に直流電圧を印加し、乾燥雰囲気下、１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で連続駆動させた。初期には、６．１Ｖ、輝度７２０ｃｄ／ｍ２の橙色の発光が確認された。輝度の半減期は７５０時間であった。
【０１５４】
〔実施例１１〕
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を窒素ガスで乾燥し、さらにＵＶ／オゾン洗浄した後、蒸着装置の基板ホルダーに固定し、蒸着槽を３×１０−６Torrに減圧した。ＩＴＯ透明電極上に、４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（１”−ナフチル）アミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）を蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで、２０ｎｍの厚さに蒸着し、第１正孔注入輸送層とした。次いで、例示化合物番号１４で示されるＮ−エナミン基置換トリインドール誘導体化合物とトリス（８−キノリノラート）アルミニウムを、異なる蒸発源から、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで６０ｎｍの厚さに共蒸着（重量比１０：１）し、電子輸送層を兼ねた発光層とした。さらに、その上に、上記記載のオキサジアゾ−ル３量体［１、３，５―トリス（５−フェニル−１、３、４−オキサジアゾ−ル−２−イル）ベンゼン］を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで５０ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入輸送層とした。さらにその上に、マグネシウムと銀を、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで２００ｎｍの厚さに共蒸着（重量比１０：１）して陰極とし、有機電界発光素子を作製した。
【０１５５】
なお、蒸着は、蒸着槽の減圧状態を保ったまま実施した。作製した有機電界発光素子に直流電圧を印加し、乾燥雰囲気下、１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で連続駆動させた。初期には、６．１Ｖ、輝度５５０ｃｄ／ｍ２の４５０ｎｍの色純度の良い鮮明な青色発光が確認された。輝度の半減期は４００時間であった。
【０１５６】
〔実施例１２〕
オキサジアゾ−ル３量体の代わりに上記記載のキノキサリン３量体、ベンゾイミダゾール３量体を同様に電子注入輸送層として用いてもほぼ同じ輝度強度の４５５ｎｍの青色発光が確認された。
【０１５７】
〔実施例１３〕
実施例１１において４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（１”−ナフチル）アミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）の代わりに例示化合物番号１４のトリインドール誘導体化合物を第１正孔注入輸送層に用いた以外は実施例１１に準じて発光素子を作成した。すなわち、輸送層と発光層に同じトリインドール誘導体化合物を用いた素子を作成した。この発光素子に直流電圧を印加し、乾燥雰囲気下、１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で連続駆動させた。輝度４５０ｃｄ／ｍ２の実施例１１と同じ４５０ｎｍの青色発光が確認された。輝度の半減期は３８０時間であった。
【０１５８】
〔実施例１４〕
実施例１１においてトリス（８−キノリノラート）アルミニウムの代わりにビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，４−ジメチルフェノラート）アルミニウムを発光層に用いた以外は実施例１４に準じて発光素子を作成した。この発光素子に直流電圧を印加し、乾燥雰囲気下、１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で連続駆動させた。輝度２８０ｃｄ／ｍ２の実施例１３と同じ４５０ｎｍの青色発光が確認された。輝度の半減期は４００時間であった。特にこの素子の青色発光は実施例１１と同様に鮮明な青色発光であった。
【０１５９】
〔実施例１５〕
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を窒素ガスで乾燥し、さらにＵＶ／オゾン洗浄した。次に、ＩＴＯ透明電極上に、ポリカーボネート（重量平均分子量５００００）と例示化合物番号４の化合物を、重量比１００：５０の割合で含有する３重量％ジクロロエタン溶液用いて、ディップコート法により、４０ｎｍの正孔注入輸送層とした。次に、この正孔注入輸送層を有するガラス基板を、蒸着装置の基板ホルダーに固定した後、蒸着槽を３×１０−６Torrに減圧した。次いで、その上に、トリス（８−キノリノラート）アルミニウムを、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで５０ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入輸送層を兼ねた発光層とした。さらに、発光層の上に、マグネシウムと銀を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで２００ｎｍの厚さに共蒸着（重量比１０：１）して陰極とし、有機電界発光素子を作製した。作製した有機電界発光素子に、乾燥雰囲気下、１０Ｖの直流電圧を印加したところ、９５ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れた。輝度６５０ｃｄ／ｍ２の緑色の発光が確認された。輝度の半減期は２８０時間であった。本発明のトリインドール誘導体は高い熱安定性（ガラス転移点２５０度以上）にもかかわらず良好な溶解性、アモルファス性を有している。
【０１６０】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明の有機電界発光素子は、高いガラス転移点と高い輸送効率を有することによって、電子写真用電子輸送材料または正孔輸送材料としての用途にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１６２】
【図１】本発明の実施形態を示すものであり、有機電界発光素子の要部構成を示すブロック図である。
【符号の説明】
【０１６３】
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入輸送層
４ 発光層
５ 電子注入輸送層
６ 陰極
７ 電源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極との間に複数の有機層を有する有機電界発光素子において、
上記複数の有機層のうち少なくとも１つに、アリール基が少なくとも１つ置換したエテニル基が、少なくとも１つＮ位に置換したインドールを３つ有するトリインドール誘導体が含有されていることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】
上記トリインドール誘導体が、一般式（１）
【化１】
（ただし、式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基、置換または非置換のスチリル基のうち何れかであり；Ａｒ１は、置換または非置換のアリール基であり、Ａｒ２は、水素原子、低級アルキル基、置換または非置換のアリール基のうち何れかである。）
で示されるトリインドール誘導体であること特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
上記Ａｒ１および上記Ａｒ２は、互いに結合して５員環または６員環を形成しており、
上記上記トリインドール誘導体が、一般式（２）
【化２】
（ただし、式（２）中、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のアリール基、または低級アルキル基であり、ｎは０または１である。）
で示されるトリインドール誘導体であることを特徴とする請求項２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
上記Ｒ４及び上記Ｒ５は、互いに結合し、炭化水素からなる６員環を形成しており、
上記トリインドール誘導体が、一般式（３）
【化３】
で示されるトリインドール誘導体であることを特徴とする請求項３に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
上記トリインドール誘導体が、一般式（４）
【化４】
（ただし、式（４）中、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、または低級アルコキシ基である。）
で示されるトリインドール誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
上記複数の有機層は、発光層と、陽極から発光層へ正孔を運ぶ正孔注入輸送層と、陰極から発光層へ電子を運ぶ電子注入輸送層とを備え、
上記発光層に、上記トリインドール誘導体が含有されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
上記発光層に、さらに、正孔輸送性化合物が含有されていることを特徴とする請求項６に記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
上記複数の有機層は、発光層と、陽極から発光層へ正孔を運ぶ正孔注入輸送層と、陰極から発光層へ電子を運ぶ電子注入輸送層とを備え、
上記正孔注入輸送層に、上記トリインドール誘導体が含有されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項９】
上記電子注入輸送層には、オキサジアゾ−ル誘導体が含有されていることを特徴とする請求項６〜８の何れか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項１０】
上記電子注入輸送層には、キノキサリン誘導体が含有されていることを特徴とする請求項６〜８の何れか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項１１】
上記電子注入輸送層には、ベンゾイミダゾール誘導体が含有されていることを特徴とする請求項６〜８の何れか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項１２】
上記電子注入輸送層には、金属錯体が含有されていることを特徴とする請求項６〜８の何れか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項１３】
上記金属錯体が発光性アルミニウム錯体であることを特徴とする請求項１２に記載の有機電界発光素子。
【請求項１】
陽極と陰極との間に複数の有機層を有する有機電界発光素子において、
上記複数の有機層のうち少なくとも１つに、アリール基が少なくとも１つ置換したエテニル基が、少なくとも１つＮ位に置換したインドールを３つ有するトリインドール誘導体が含有されていることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】
上記トリインドール誘導体が、一般式（１）
【化１】
（ただし、式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基、置換または非置換のスチリル基のうち何れかであり；Ａｒ１は、置換または非置換のアリール基であり、Ａｒ２は、水素原子、低級アルキル基、置換または非置換のアリール基のうち何れかである。）
で示されるトリインドール誘導体であること特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
上記Ａｒ１および上記Ａｒ２は、互いに結合して５員環または６員環を形成しており、
上記上記トリインドール誘導体が、一般式（２）
【化２】
（ただし、式（２）中、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のアリール基、または低級アルキル基であり、ｎは０または１である。）
で示されるトリインドール誘導体であることを特徴とする請求項２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
上記Ｒ４及び上記Ｒ５は、互いに結合し、炭化水素からなる６員環を形成しており、
上記トリインドール誘導体が、一般式（３）
【化３】
で示されるトリインドール誘導体であることを特徴とする請求項３に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
上記トリインドール誘導体が、一般式（４）
【化４】
（ただし、式（４）中、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、または低級アルコキシ基である。）
で示されるトリインドール誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
上記複数の有機層は、発光層と、陽極から発光層へ正孔を運ぶ正孔注入輸送層と、陰極から発光層へ電子を運ぶ電子注入輸送層とを備え、
上記発光層に、上記トリインドール誘導体が含有されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
上記発光層に、さらに、正孔輸送性化合物が含有されていることを特徴とする請求項６に記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
上記複数の有機層は、発光層と、陽極から発光層へ正孔を運ぶ正孔注入輸送層と、陰極から発光層へ電子を運ぶ電子注入輸送層とを備え、
上記正孔注入輸送層に、上記トリインドール誘導体が含有されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項９】
上記電子注入輸送層には、オキサジアゾ−ル誘導体が含有されていることを特徴とする請求項６〜８の何れか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項１０】
上記電子注入輸送層には、キノキサリン誘導体が含有されていることを特徴とする請求項６〜８の何れか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項１１】
上記電子注入輸送層には、ベンゾイミダゾール誘導体が含有されていることを特徴とする請求項６〜８の何れか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項１２】
上記電子注入輸送層には、金属錯体が含有されていることを特徴とする請求項６〜８の何れか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項１３】
上記金属錯体が発光性アルミニウム錯体であることを特徴とする請求項１２に記載の有機電界発光素子。
【図１】
【公開番号】特開２００６−３３９３１９（Ｐ２００６−３３９３１９Ａ）
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６０７０７（Ｐ２００５−１６０７０７）
【出願日】平成１７年５月３１日（２００５．５．３１）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月３１日（２００５．５．３１）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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