有機ＥＬ用透明導電膜およびこの透明導電膜を用いた有機ＥＬ素子
【課題】 ＡｌまたはＡｌ合金のアノードとの低いコンタクト抵抗が得られると共に短波長領域の良好な透過率が得られる有機ＥＬ用透明導電膜およびこの透明導電膜を用いた有機ＥＬ素子を提供すること。
【解決手段】 有機ＥＬ素子１０の電界発光層２とＡｌまたはＡｌ合金の金属膜３との間に形成される有機ＥＬ用透明導電膜１であって、金属成分元素の含有割合が、原子比で、Ａｌ：０．７〜７％、Ｍｇ：１０〜２５％、残部ＺｎであるＡｌ−Ｍｇ−Ｚｎ系酸化物からなる。
【解決手段】 有機ＥＬ素子１０の電界発光層２とＡｌまたはＡｌ合金の金属膜３との間に形成される有機ＥＬ用透明導電膜１であって、金属成分元素の含有割合が、原子比で、Ａｌ：０．７〜７％、Ｍｇ：１０〜２５％、残部ＺｎであるＡｌ−Ｍｇ−Ｚｎ系酸化物からなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置に用いられる透明導電膜およびこの透明導電膜を用いた有機ＥＬ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、有機ＥＬ表示装置では、スイッチング素子であるＴＦＴ（薄膜トランジスタ）が配置されたＴＦＴアクティブマトリックス基板上に、有機ＥＬ層を含む電界発光層の両側にアノード（陽極）とカソード（陰極）とを配した有機ＥＬ素子が、各画素領域に形成された構造とされている。
【０００３】
従来、この有機ＥＬ素子では、アノードの金属膜としてＡｌまたはＡｌ合金の金属膜やＡｇまたはＡｇ合金の金属膜が用いられており、この金属膜と電界発光層との間には、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide：酸化インジウムスズ）やＡＺＯ（Aluminum doped Zinc Oxide：アルミニウム添加酸化亜鉛）等の透明導電膜が設けられている。この透明導電膜は、電界発光層に含まれる硫黄（Ｓ）成分が金属膜に拡散することを防ぐことを目的に設けられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２３６８３９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】神戸製鋼技報／Ｖｏｌ．５７ Ｎｏ．１（Ａｐｒ．２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、従来、金属膜と電界発光層との間の透明導電膜に用いられるＩＴＯは、Ａｌ金属膜とのコンタクト抵抗が高いという問題があった（非特許文献１参照）。このため、ＡｌまたはＡｌ合金の金属膜に対して低いコンタクト抵抗が得られるＡＺＯを採用した場合、金属膜からの反射光に対し、可視の短波長領域（波長３８０ｎｍ以下）における透過率が低くなってしまうという不都合があった。
【０００７】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、ＡｌまたはＡｌ合金の金属膜との低いコンタクト抵抗が得られると共に短波長領域の良好な透過率が得られる有機ＥＬ用透明導電膜およびこの透明導電膜を用いた有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、本発明の有機ＥＬ用透明導電膜は、有機ＥＬ素子の有機ＥＬ層を含む電界発光層とＡｌまたはＡｌ合金の金属膜との間に形成される透明導電膜であって、金属成分元素の含有割合が、原子比で、Ａｌ：０．７〜７％、Ｍｇ：１０〜２５％、残部ＺｎであるＡｌ−Ｍｇ−Ｚｎ系酸化物からなることを特徴とする。
この有機ＥＬ用透明導電膜では、金属成分元素の含有割合が、原子比で、Ａｌ：０．７〜７％、Ｍｇ：１０〜２５％、残部ＺｎであるＡｌ−Ｍｇ−Ｚｎ系酸化物からなるので、Ａｌを含有することでＩＴＯに比べてＡｌまたはＡｌ合金の金属膜に対して低いコンタクト抵抗を得ることができると共に、ＡＺＯに比べて短波長領域で高い透過率が得られる。
【０００９】
ここで、本発明の有機ＥＬ用透明導電膜中の金属成分元素の含有割合を上記のごとく限定した理由は、以下のとおりである。
Ａｌ：
Ａｌは透明導電膜の導電性を向上させる作用を有するので添加するが、その含有量が０．７原子％未満では導電性向上効果が十分でなく、一方、Ａｌを７原子％を超えて含有させると、キャリア濃度が高くなり、透明導電膜の透明性が低下するようになるので好ましくない。したがって、この発明の透明導電膜中に含まれる全金属成分元素に占めるＡｌまたはＡｌ合金の含有割合をＡｌ：０．７〜７原子％に定めた。
Ｍｇ：
透明導電膜中の金属成分元素としてＭｇを１０原子％以上含有させることによって、その含有量に応じてバンドギャップを３．５〜４．２ｅＶの範囲内に制御することができるため、短い波長の光に対する透明性が向上される。さらに、Ｍｇを添加することにより、膜中の過剰なキャリア濃度増加を防ぎ、近赤外光に対する透明性も改善される。一方、Ｍｇ含有量が２５原子％を超えると、水分、酸素の存在下で透明導電膜の導電性が著しく低下するようになることから、全金属成分元素に占めるＭｇの含有割合をＭｇ：１０〜２５原子％に定めた。
【００１０】
また、本発明の有機ＥＬ用透明導電膜は、さらに、原子比で、Ｇａ：０．０１５〜０．０８５％を含有し、Ａｌ−Ｍｇ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物からなることを特徴とする。
すなわち、この有機ＥＬ用透明導電膜では、さらに、原子比で、Ｇａ：０．０１５〜０．０８５％を含有し、Ａｌ−Ｍｇ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物からなるので、Ｇａが添加されていないＡｌ−Ｍｇ―Ｚｎ系酸化物透明導電膜に比して、格段に優れた耐湿性を備え、その結果として、使用環境下で水分、酸素の存在による比抵抗の増大が少なく、透明導電膜としての膜特性の劣化を抑えることができ、素子特性の低下を防止できる。
【００１１】
ここで、本発明の有機ＥＬ用透明導電膜中のＧａ成分の含有割合を上記のごとく限定した理由は、以下のとおりである。
Ｇａ：
透明導電膜中の金属成分元素としてＧａを０．０１５原子％以上含有させることによって、膜の透明性を損なうことなく且つバンドギャップを維持しつつ、高温高湿使用環境下での導電性劣化を抑制することができるが、Ｇａ含有量が０．０８５％を超えると、膜の導電性（成膜直後、高温高湿試験前）が低下し、透明導電膜としての導電性が不足することから、透明導電膜中に含まれる全金属成分元素に占めるＧａの含有割合をＧａ：０．０１５〜０．０８５原子％と定めた。
【００１２】
本発明の有機ＥＬ素子は、アノードと、該アノード上に形成された有機ＥＬ層を含む電界発光層と、該電界発光層上に形成されたカソードと、を備えた有機ＥＬ素子であって、前記アノードが、ＡｌまたはＡｌ合金の金属膜と、該金属膜と前記電界発光層との間に形成された上記本発明の有機ＥＬ用透明導電膜と、を有していることを特徴とする。
すなわち、この有機ＥＬ素子では、ＡｌまたはＡｌ合金の金属膜と電界発光層との間に上記本発明の有機ＥＬ用透明導電膜が形成されているので、低コンタクト抵抗により低電圧で駆動可能であると共に、高透明性により短波長領域を含む広い範囲で高い輝度を得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係る有機ＥＬ用透明導電膜によれば、金属成分元素の含有割合が、原子比で、Ａｌ：０．７〜７％、Ｍｇ：１０〜２５％、残部ＺｎであるＡｌ−Ｍｇ−Ｚｎ系酸化物からなるので、低いコンタクト抵抗を得ることができると共に、短波長領域で高い透過率が得られる。さらに、金属成分元素として、微量のＧａを含有させ、Ａｌ−Ｍｇ―Ｇａ―Ｚｎ系酸化物透明導電膜として構成することにより、Ｇａを含まないＡｌ−Ｍｇ―Ｚｎ系酸化物透明導電膜に比して、格段に優れた耐湿性を備え、その結果として、使用環境下で水分、酸素の存在による比抵抗の増大が少ない。
したがって、本発明の透明導電膜を使用した有機ＥＬ素子によれば、良好な電気特性が得られると共に高い輝度を広い波長領域で得ることができ、さらにＧａ含有によって膜の劣化を抑制して長期間にわたって発光効率の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る有機ＥＬ用透明導電膜およびこれを備えた有機ＥＬ素子の実施形態において、有機ＥＬ素子の構造を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係る有機ＥＬ用透明導電膜およびこれを備えた有機ＥＬ素子の一実施形態を、図１を参照して説明する。
本実施形態の有機ＥＬ用透明導電膜１は、図１に示すように、有機ＥＬ素子１０の電界発光層２とＡｌまたはＡｌ合金の金属膜３との間に形成される透明導電膜であって、金属成分元素の含有割合が、原子比で、Ａｌ：０．７〜７％、Ｍｇ：１０〜２５％、残部ＺｎであるＡｌ−Ｍｇ−Ｚｎ系酸化物からなる膜である。
また、この有機ＥＬ用透明導電膜１は、さらに、原子比で、Ｇａ：０．０１５〜０．０８５％を含有し、Ａｌ−Ｍｇ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物からなる膜である。
【００１６】
また、本実施形態の有機ＥＬ素子１０は、成膜基板４上に形成されたアノード５と、該アノード５上に形成された有機ＥＬ層２ｂを含む電界発光層２と、該電界発光層２上に形成されたカソード６と、を備えた有機ＥＬ素子であって、アノード５が、ＡｌまたはＡｌ合金の金属膜３と、該金属膜３と電界発光層２との間に形成された上記有機ＥＬ用透明導電膜１と、を有している。
【００１７】
上記各層および膜の厚さは、例えば電界発光層２が１００〜２００ｎｍ、有機ＥＬ用透明導電膜１が１０〜２０ｎｍ、金属膜３が１００ｎｍである。
上記電界発光層２は、アノード５上にホール（正孔）輸送層２ａ、有機ＥＬ層２ｂ、電子輸送層２ｃの順に積層された三層構造を有している。
【００１８】
なお、ホール輸送層２ａを構成する有機高分子材料（正孔注入・輸送材料）としては、正孔を輸送する能力を持ち、アノード５からの正孔注入効果、有機ＥＬ層２ｂ又は発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、有機ＥＬ層２ｂで生成した励起子の電子輸送層２ｃへの移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。
具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等及びこれらの誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の高分子、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアニリン／カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ／ＣＳＡ）等に代表される導電性高分子等の高分子材料が挙げられる。
【００１９】
有機ＥＬ層２ｂに用いる発光材料としては、例えば、４，４’−（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル等のオレフィン系発光材料、９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン、９，１０−ビス（３，５−ジフェニルフェニル）アントラセン、９，１０−ビス（９，９−ジメチルフルオレニル）アントラセン、９，１０−（４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル）アントラセン、９，１０’−ビス（２−ビフェニリル）−９，９’−ビスアントラセン、９，１０，９’，１０’−テトラフェニル−２，２’−ビアントリル、１，４−ビス（９−フェニル−１０−アントラセニル）ベンゼン等のアントラセン系発光材料、２，７，２’，７’−テトラキス（２，２−ジフェニルビニル）スピロビフルオレン等のスピロ系発光材料、４，４’−ジカルバゾリルビフェニル、１，３−ジカルバゾリルベンゼン等のカルバゾール系発光材料、１，３，５−トリピレニルベンゼン等のピレン系発光材料に代表される低分子発光材料、ポリフェニレンビニレン類、ポリフルオレン類、ポリビニルカルバゾール類等に代表される高分子発光材料等が挙げられる。
有機ＥＬ層２ｂには、蛍光色素をドーピングしてもよく、燐光色素をドーピングしてもよい。
【００２０】
電子輸送層２ｃに用いる電子注入・輸送材料としては、電子を輸送する能力を持ち、カソード６からの電子注入効果、有機ＥＬ層２ｂ又は発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、有機ＥＬ層２ｂで生成した励起子の正孔注入層への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、例えば、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００２１】
上記有機ＥＬ用透明導電膜１は、金属成分元素の含有割合が、原子比で、Ａｌ：０．７〜７％、Ｍｇ：１０〜２５％、残部Ｚｎからなる酸化物スパッタリングターゲットまたはＡｌ：０．７〜７％、Ｍｇ：１０〜２５％、Ｇａ：０．０１５〜０．０８５％、残部Ｚｎからなる酸化物スパッタリングターゲットを、ＤＣスパッタリングまたはパルスＤＣスパッタリングすることにより、成膜することができる。
この有機ＥＬ用透明導電膜１は、比抵抗が約１×１０−３Ω・ｃｍである。
【００２２】
ここで、スパッタリングターゲットの成分組成を上記のごとく定めた技術的な理由は、以下のとおりである。
Ａｌ：
Ａｌは、スパッタリングすることにより得られた透明導電膜のキャリア密度とホール移動量を向上させ、膜の導電性を向上させる作用を有するので０．７原子％以上含有させるが、その含有量が０．７原子％未満であっても、また、７原子％を超えても透明導電膜の導電性が低くなるので好ましくない。したがって、この透明導電膜形成用スパッタリングターゲットに含まれるＡｌは、０．７〜７原子％に設定される。
【００２３】
Ｍｇ：
Ｍｇは、スパッタリングすることにより得られた透明導電膜のバンドギャップを調整し、短波長の光に対する透明性の向上及び近赤外波長の光に対する透明性向上に有効である。Ｍｇの含有量が１０原子％未満であると、バンドギャップの調整効果が十分に得られず、短波長に対する膜の透明性向上効果が不十分となる。Ｍｇ含有量が２５原子％を超えると膜の導電性が著しく低下する。したがって、この透明導電膜形成用スパッタリングターゲットに含まれるＭｇは、１０〜２５原子％に設定される。
【００２４】
Ｇａ：
Ｇａは、透明導電膜の耐湿性の向上に有効である。Ｇａ含有量が０．０１５原子％未満であると、膜の耐湿性改善が不十分であり、一方、Ｇａの含有量が０．０８５原子％を超えると、膜の電気抵抗が顕著に増大する。したがって、この透明導電膜形成用スパッタリングターゲットに含まれるＧａは、０．０１５〜０．０８５原子％に設定される。
【００２５】
なお、金属成分元素の含有割合が、原子比で、Ａｌ：０．７〜７％、Ｍｇ：１０〜２５％、Ｇａ：０．０１５〜０．０８５％、残部Ｚｎからなる酸化物スパッタリングターゲットは、ターゲットのバルク抵抗を０．１Ω・ｃｍ以下に抑えることが可能であることから、ＤＣまたはパルスＤＣスパッタによって高速で高品質な透明導電膜を成膜することができる。
【００２６】
この透明導電膜形成用スパッタリングターゲットは、例えば、以下の方法によって作製することができる。なお、ここでは一例としてＧａを含有させた場合の酸化物スパッタリングターゲットの製法例について説明する。
【００２７】
まず、原料粉末として、純度９９．９％以上、平均一次粒子径５μｍ以下のＡｌ２Ｏ３粉、ＭｇＯ粉、Ｇａ２Ｏ３粉およびＺｎＯ粉を所定の組成となるように秤量・配合し、湿式のボールミルにて平均粒子径を０．１〜３．０μｍに粉砕した後、８０℃で５時間真空乾燥させる。次に、この乾燥した混合粉を黒鉛のモールドに充填し、７００〜１３００℃の温度で０．５〜５時間、加圧力：１００〜３５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で真空中にてホットプレスすることにより、透明導電膜形成用スパッタリングターゲットを作製することができる。
【００２８】
スパッタリングを行う際の好ましいスパッタ条件は、例えば、以下のとおりである。
まず、スパッタリングターゲットの相対密度は９０％以上であることが好ましく、相対密度が９０％未満では、成膜速度が低下する他、得られる膜の膜質が低下する。スパッタリングターゲットの相対密度は９５％以上であることがより好ましく、９７％以上であることが特に好ましい。
なお、上記のスパッタリングターゲットの純度は、９９％以上であることが好ましい。純度が９９％未満では、不純物により、得られる膜の導電性や化学的安定性が低下する。さらに、スパッタリングターゲットの純度は９９．９％以上であることがより好ましく、９９．９９％以上であることが特に好ましい。
【００２９】
さらに、上述したスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行うにあたっては、まず、スパッタリング装置の真空槽内に成膜用の基板（以下「成膜基板」という。）およびスパッタリングターゲットを装着し、装置，成膜基板，スパッタリングターゲット等に吸着されている水分の除去を行うことが望ましい。
【００３０】
上記水分の除去は、例えば、真空槽の到達真空圧力が５×１０−４Ｐａ以下になるまで真空引きすることによって行うことができる。真空引きの間は加熱することが好ましく、この加熱によって、水分の除去をより確実に行うことが可能になると共に、真空引きの時間を短縮することが可能になる。このときの到達真空圧力が５×１０−４Ｐａ以下に達しない場合、装置，成膜基板，スパッタリングターゲット等に吸着されている水分の除去が不十分となり易いことから、得られる膜の緻密性が低下し、膜の導電性および耐湿性に影響を与える。なお、使用するスパッタリング装置の排気系は、水分を除去するためのトラップまたはゲッタを有していることが好ましい。
【００３１】
上記の真空排気を行った後、透明導電膜の成膜を行うが、成膜時の真空度は１×１０−２〜１×１００Ｐａとすることが好ましい。このスパッタガス圧が１×１０−２Ｐａ未満（１×１０−２Ｐａより低圧）では成膜時の放電安定性が低下し、１×１００Ｐａを超えるとスパッタリングターゲットへの印加電圧を高くすることが困難になる。成膜時のスパッタガス圧は０．１〜１×１００Ｐａとすることが特に好ましい。
また、成膜時の直流出力は１Ｗ／ｃｍ２以上１０Ｗ／ｃｍ２以下にすることが好ましい。この出力が１０Ｗ／ｃｍ２を超えると、得られる膜の緻密性が低下し、高耐湿性透明導電膜を得ることが困難になる。そして、成膜時の出力は３〜８Ｗ／ｃｍ２とすることがより好ましい。また、成膜時の電圧は１００〜４００Ｖとすることが好ましい。
【００３２】
成膜時の雰囲気ガスとしては、通常、アルゴンガス（Ａｒガス）のみでも十分な高透明性膜が得られるが、アルゴンガス（Ａｒガス）と酸素ガス（Ｏ２ガス）との混合ガスを用いることも可能である。ＡｒガスとＯ２ガスの混合比は、用いるスパッタリングターゲットの酸化状態や成膜時の真空度および出力により異なってくるが、雰囲気ガスに占めるＯ２ガスの体積濃度が５％を超えると、得られる膜の導電性が低下し易くなる。したがって、成膜時の雰囲気ガスに占めるＯ２ガスの体積濃度は５％以下とすることが好ましく、３％以下とすることがより好ましい。
【００３３】
成膜時の基板温度は、５０℃〜成膜基板の耐熱温度の範囲内で適宜選択可能であるが、基板温度が２００℃を超えると、多くの樹脂基板ではその耐熱温度を超えるため、使用できる基板の種類が強く制限される。また、基板温度が５０℃未満では、得られる膜の緻密性が低下し、高耐湿性透明導電膜を得ることが困難になるので、成膜時の基板温度は５０〜２００℃とすることが好ましく、８０〜２００℃とすることがより好ましく、１００〜２００℃とすることが特に好ましい。
【００３４】
成膜基板４は、例えばＴＦＴ基板上に有機ＥＬ用素子を形成する場合、ＳｉＮ膜やゲート絶縁膜となるＳｉＯ２膜等の複数の絶縁膜が上部に積層されたガラス基板や耐熱性樹脂基板等の絶縁性基板が用いられる。
【００３５】
このように本実施形態の有機ＥＬ用透明導電膜１では、金属成分元素の含有割合が、原子比で、Ａｌ：０．７〜７％、Ｍｇ：１０〜２５％、残部ＺｎであるＡｌ−Ｍｇ−Ｚｎ系酸化物からなるので、Ａｌを含有することでＩＴＯに比べてＡｌまたはＡｌ合金の金属膜３に対して低いコンタクト抵抗を得ることができると共に、ＡＺＯに比べて短波長領域で高い透過率が得られる。
また、本実施形態の有機ＥＬ素子１０では、ＡｌまたはＡｌ合金の金属膜３と電界発光層２との間に上記有機ＥＬ用透明導電膜１が形成されているので、低コンタクト抵抗により低電圧で駆動可能であると共に、高透明性により短波長領域を含む広い範囲で高い輝度を得ることができる。
【実施例】
【００３６】
上記本実施形態に基づいて実際に成膜した有機ＥＬ用透明導電膜の実施例について以下に説明する。
【００３７】
まず、Ｇａを含有する本発明の有機ＥＬ用透明導電膜を成膜するスパッタリングターゲットの作製について説明する。
原料粉末として、純度９９．９％以上平均粒子径０．４μｍのＡｌ２Ｏ３原料粉、純度９９．９％以上平均粒子径１μｍのＭｇＯ原料粉、純度９９．９％以上平均粒子径０．３μｍのＧａ２Ｏ３原料粉および純度９９．９％以上平均粒子径０．４μｍのＺｎＯ原料粉を表１に示す所定の組成となるように秤量・配合する。この配合した粉末を、ポリエチレン製ポットに投入し、直径３ｍｍのジルコニアボールを使用してボールミルを行い、混合粉の平均一次粒子径を０．３μｍ以下に粉砕（なお、ボールミルに使用する溶媒はエタノールであり、分散剤や他の助剤は添加せず）し、目標平均粒子径に到達したスラリーを大気乾燥した後、８０℃で５時間真空乾燥する。
【００３８】
この乾燥した混合粉を黒鉛のモールドに充填し、表１に示す所定の焼結温度および焼結時間、加圧力：３５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で真空ホットプレスすることにより直径１６５ｍｍ×厚み９ｍｍの焼結体を作製し、その後、機械加工により、直径１５２．４ｍｍ×厚み６ｍｍのサイズの表１に示す透明導電膜形成用スパッタリングターゲット（以下、実施例１〜６として示す。）を作製した。
次に、表１に示す原料粉の配合により、Ｇａ２Ｏ３成分を含有しない原料粉を調製し、上記実施例１〜実施例６と同様な方法で、実施例７〜１０のスパッタリングターゲットを作製した。
また、表１に示すように、ＡｌおよびＭｇの少なくともいずれかの含有量が本発明範囲外となるように原料粉を調製し、上記実施例１〜実施例６と同様な方法で比較例１〜４のスパッタリングターゲットを作製した。
【００３９】
さらに、比較のため、従来のＩＴＯおよびＡＺＯの有機ＥＬ用透明導電膜を成膜するのに用いる従来例１〜３のスパッタリングターゲットを作製した。
従来例１，２のＡＺＯターゲットは、上記実施例と同様の原料粉を用い、表１に示す所定の組成となるように秤量・配合する。この配合した粉末を、ボールミル（ビーズミル）に投入し、直径１ｍｍのジルコニアボールを使用してボールミルを行い、混合粉の平均一次粒子径を０．３μｍ以下に粉砕する。使用する溶媒は水である。目標平均一次粒子径に到達したら、スラリーにバインダ（ＰＶＡ）を添加し、スプレードライヤーで乾燥造粒を行い、さらに金型による加圧成形により成形体を作製する。得られた成形体を酸素雰囲気中で表１の条件にて焼結し、機械研磨を経てターゲットを作成した。
【００４０】
従来例３のＩＴＯターゲットは、純度９９．９％以上平均粒子径０．３μｍのＳｎＯ２原料粉、純度９９．９％以上平均粒子径０．４μｍのＩｎ２Ｏ３原料粉を表１に示す所定の組成となるように秤量・配合する。粒子の粉砕、混合、成形は従来例１、２と同様で行った。得られた成形体を酸素雰囲気中で表１の条件にて焼結し、機械研磨を経てターゲットを作成した。
【００４１】
上記で得た実施例１〜１０，比較例１〜４，従来例１〜３の夫々のスパッタリングターゲットについて、理論密度比、比抵抗および金属元素の含有量を求めた。理論密度比とは、酸化物焼結体密度と理論密度との比をいい、理論密度とは焼結体原料の組成及びその結晶構造のデータから、空孔等の欠陥が全くない場合に導かれる密度をいう。焼結体密度は、重量と寸法とを測定し、計算によって求めた。
また、比抵抗は、三菱ガス化学製四探針抵抗測定計ロレスターで測定することによって求めた。さらに、金属元素の含有量は、ターゲットから分析用試料を採取し、ＩＣＰ法（高周波誘導結合プラズマ法）によって定量測定することにより求めた。
上記それぞれの値を、表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
次に、有機ＥＬ用透明導電膜の作製について説明する。
実施例１〜１０，比較例１〜４，従来例１〜３の夫々のスパッタリングターゲットを、Ｉｎを用いて銅製バッキングプレートにボンディングし、スパッタ装置を用いてスパッタし、表２に示す有機ＥＬ用透明導電膜を成膜した。
表２の本実施例、比較例、従来例のスパッタ条件はすべて同様である。スパッタ時の到達真空圧力は、５×１０−４Ｐａ、スパッタ時のＡｒガス圧は０．６７Ｐａ、基板温度は室温〜２５０℃の範囲内で行った。なお、スパッタに用いた電源は、日本エム・ケー・エス社製直流（ＤＣ）電源ＲＰＧ−５０である。投入電力密度は８Ｗ/ｃｍ2である。また、基板は、無アルカリガラス（コーニング社１７３７♯）を使用した。スパッタ時の異常放電およびスパッタ後のターゲットの状態を表２に示した。
【００４４】
膜中の金属成分元素の含有量は、スパッタ膜を分析用試料として採取し誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ法）［使用機器：ＳＰＳ−１５００ＶＲ（セイコー電子工業社製）］によって求めた。表２に、金属成分元素の含有量を示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
さらに、実施例、比較例、従来例の各透明導電膜の膜特性（光透過率、耐湿性）を調査した。
得られた有機ＥＬ用透明導電膜について、膜厚は触針法［使用機器：ＤＥＫＴＡＫ３０３０（Ｓｌｏａｎ社製）］によって求め、比抵抗は、三菱ガス化学製四探針抵抗測定計ロレスターで測定することによって求めた。膜の光透過率は、分光法［使用機器：Ｕ−３２１０（日立製作所社製）］によって求めた。表２に光波長３５０ｎｍ、９００ｎｍの光透過率を示している。
【００４７】
膜の耐湿性評価は、有機ＥＬ素子の評価に準ずる耐湿試験基準に従い、８０℃、８５％Ｒ．Ｈの高温高湿大気環境にて１０００時間放置したのちの膜の比抵抗を、三菱ガス化学社製四探針抵抗測定器ロレスターで測定することにより行った。
表３に、各特性値を示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】
次に、コンタクト抵抗を測定するため、Ａｌ膜をスパッタ法にてガラス基板に１５０ｎｍ成膜し、さらにその上に実施例、比較例、従来例のターゲットを用いて１００ｎｍの透明導電膜を形成した。さらに、この積層膜を真空中で１５０℃３０分間熱処理した後、下記のＴＬＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｌｉｎｅ Ｍｏｄｅｌ）法によりコンタクト抵抗を測定し、表４に記載した。コンタクト抵抗は０．０１Ω・ｃｍ以上か否かで評価を行った。０．０１Ω・ｃｍ以上のコンタクト抵抗は、有機ＥＬデバイスとして好ましくないためである。
ＴＬＭ法では、先ず、半導体基板上に電極間隔が異なる複数のオーミック電極の電極対を形成して、それぞれの電極対について、電気抵抗を測定する。その後、電極間隔を横軸、電気抵抗を縦軸とした座標上に、測定された電気抵抗をプロットし、このプロットされた点から得られた近似的な１次直線の傾き、及び、切片からコンタクト抵抗を求める。
【００５０】
【表４】
【００５１】
表３〜４の膜特性の比較からわかるように、実施例１〜１０は３５０ｎｍの短波長における透過率がすべて９０％以上であるのに対して、比較例１，２および従来例１〜３は９０％未満である。さらに、膜の比抵抗についても、耐湿試験前の実施例１〜１０はすべて１０ｍΩ・ｃｍ以下であるのに対し、比較例はすべて１００ｍΩ・ｃｍ以上である。１００ｍΩ・ｃｍ以上の比抵抗では有機ＥＬ用の透明導電膜として好ましくない。また、耐湿試験について、実施例１〜１０のすべての膜が３５０ｍΩ・ｃｍ以下であるのに対し、比較例１，２と従来例１、２は１０００ｍΩ・ｃｍ以上を示し、比較例２，３も高めの比抵抗を示した。
Ａｌ膜とのコンタクト抵抗について、実施例１〜１０はすべて１０−２Ω・ｃｍ未満の値を示しているのに対し、比較例１〜４、従来例３が１０−２Ω・ｃｍ以上の値になっている。１０−２Ω・ｃｍ以上のコンタクト抵抗特性では、有機ＥＬ用の透明導電膜として好ましくない。
【００５２】
なお、本発明の技術範囲は上記実施形態および上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
以上のとおり、本発明の有機ＥＬ用透明導電膜は、ＩＴＯに比べて低いコンタクト抵抗を得ることができると共に、ＡＺＯに比べて短波長領域で高い透過率が得られるため、有機ＥＬ素子におけるＡｌまたはＡｌ合金の金属膜上の透明導電膜として好適である。すなわち、本発明の有機ＥＬ用透明導電膜を有機ＥＬ素子に使用すれば、良好な電気特性が得られると共に高い輝度を広い波長領域で得ることができことから、低電力で高輝度な有機ＥＬディスプレイ装置の画素を構成する素子として期待される。
【符号の説明】
【００５４】
１…有機ＥＬ用透明導電膜、２…電界発光層、３…ＡｌまたはＡｌ合金の金属膜、４…成膜基板、５…アノード、６…カソード、１０…有機ＥＬ素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置に用いられる透明導電膜およびこの透明導電膜を用いた有機ＥＬ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、有機ＥＬ表示装置では、スイッチング素子であるＴＦＴ（薄膜トランジスタ）が配置されたＴＦＴアクティブマトリックス基板上に、有機ＥＬ層を含む電界発光層の両側にアノード（陽極）とカソード（陰極）とを配した有機ＥＬ素子が、各画素領域に形成された構造とされている。
【０００３】
従来、この有機ＥＬ素子では、アノードの金属膜としてＡｌまたはＡｌ合金の金属膜やＡｇまたはＡｇ合金の金属膜が用いられており、この金属膜と電界発光層との間には、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide：酸化インジウムスズ）やＡＺＯ（Aluminum doped Zinc Oxide：アルミニウム添加酸化亜鉛）等の透明導電膜が設けられている。この透明導電膜は、電界発光層に含まれる硫黄（Ｓ）成分が金属膜に拡散することを防ぐことを目的に設けられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２３６８３９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】神戸製鋼技報／Ｖｏｌ．５７ Ｎｏ．１（Ａｐｒ．２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、従来、金属膜と電界発光層との間の透明導電膜に用いられるＩＴＯは、Ａｌ金属膜とのコンタクト抵抗が高いという問題があった（非特許文献１参照）。このため、ＡｌまたはＡｌ合金の金属膜に対して低いコンタクト抵抗が得られるＡＺＯを採用した場合、金属膜からの反射光に対し、可視の短波長領域（波長３８０ｎｍ以下）における透過率が低くなってしまうという不都合があった。
【０００７】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、ＡｌまたはＡｌ合金の金属膜との低いコンタクト抵抗が得られると共に短波長領域の良好な透過率が得られる有機ＥＬ用透明導電膜およびこの透明導電膜を用いた有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、本発明の有機ＥＬ用透明導電膜は、有機ＥＬ素子の有機ＥＬ層を含む電界発光層とＡｌまたはＡｌ合金の金属膜との間に形成される透明導電膜であって、金属成分元素の含有割合が、原子比で、Ａｌ：０．７〜７％、Ｍｇ：１０〜２５％、残部ＺｎであるＡｌ−Ｍｇ−Ｚｎ系酸化物からなることを特徴とする。
この有機ＥＬ用透明導電膜では、金属成分元素の含有割合が、原子比で、Ａｌ：０．７〜７％、Ｍｇ：１０〜２５％、残部ＺｎであるＡｌ−Ｍｇ−Ｚｎ系酸化物からなるので、Ａｌを含有することでＩＴＯに比べてＡｌまたはＡｌ合金の金属膜に対して低いコンタクト抵抗を得ることができると共に、ＡＺＯに比べて短波長領域で高い透過率が得られる。
【０００９】
ここで、本発明の有機ＥＬ用透明導電膜中の金属成分元素の含有割合を上記のごとく限定した理由は、以下のとおりである。
Ａｌ：
Ａｌは透明導電膜の導電性を向上させる作用を有するので添加するが、その含有量が０．７原子％未満では導電性向上効果が十分でなく、一方、Ａｌを７原子％を超えて含有させると、キャリア濃度が高くなり、透明導電膜の透明性が低下するようになるので好ましくない。したがって、この発明の透明導電膜中に含まれる全金属成分元素に占めるＡｌまたはＡｌ合金の含有割合をＡｌ：０．７〜７原子％に定めた。
Ｍｇ：
透明導電膜中の金属成分元素としてＭｇを１０原子％以上含有させることによって、その含有量に応じてバンドギャップを３．５〜４．２ｅＶの範囲内に制御することができるため、短い波長の光に対する透明性が向上される。さらに、Ｍｇを添加することにより、膜中の過剰なキャリア濃度増加を防ぎ、近赤外光に対する透明性も改善される。一方、Ｍｇ含有量が２５原子％を超えると、水分、酸素の存在下で透明導電膜の導電性が著しく低下するようになることから、全金属成分元素に占めるＭｇの含有割合をＭｇ：１０〜２５原子％に定めた。
【００１０】
また、本発明の有機ＥＬ用透明導電膜は、さらに、原子比で、Ｇａ：０．０１５〜０．０８５％を含有し、Ａｌ−Ｍｇ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物からなることを特徴とする。
すなわち、この有機ＥＬ用透明導電膜では、さらに、原子比で、Ｇａ：０．０１５〜０．０８５％を含有し、Ａｌ−Ｍｇ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物からなるので、Ｇａが添加されていないＡｌ−Ｍｇ―Ｚｎ系酸化物透明導電膜に比して、格段に優れた耐湿性を備え、その結果として、使用環境下で水分、酸素の存在による比抵抗の増大が少なく、透明導電膜としての膜特性の劣化を抑えることができ、素子特性の低下を防止できる。
【００１１】
ここで、本発明の有機ＥＬ用透明導電膜中のＧａ成分の含有割合を上記のごとく限定した理由は、以下のとおりである。
Ｇａ：
透明導電膜中の金属成分元素としてＧａを０．０１５原子％以上含有させることによって、膜の透明性を損なうことなく且つバンドギャップを維持しつつ、高温高湿使用環境下での導電性劣化を抑制することができるが、Ｇａ含有量が０．０８５％を超えると、膜の導電性（成膜直後、高温高湿試験前）が低下し、透明導電膜としての導電性が不足することから、透明導電膜中に含まれる全金属成分元素に占めるＧａの含有割合をＧａ：０．０１５〜０．０８５原子％と定めた。
【００１２】
本発明の有機ＥＬ素子は、アノードと、該アノード上に形成された有機ＥＬ層を含む電界発光層と、該電界発光層上に形成されたカソードと、を備えた有機ＥＬ素子であって、前記アノードが、ＡｌまたはＡｌ合金の金属膜と、該金属膜と前記電界発光層との間に形成された上記本発明の有機ＥＬ用透明導電膜と、を有していることを特徴とする。
すなわち、この有機ＥＬ素子では、ＡｌまたはＡｌ合金の金属膜と電界発光層との間に上記本発明の有機ＥＬ用透明導電膜が形成されているので、低コンタクト抵抗により低電圧で駆動可能であると共に、高透明性により短波長領域を含む広い範囲で高い輝度を得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係る有機ＥＬ用透明導電膜によれば、金属成分元素の含有割合が、原子比で、Ａｌ：０．７〜７％、Ｍｇ：１０〜２５％、残部ＺｎであるＡｌ−Ｍｇ−Ｚｎ系酸化物からなるので、低いコンタクト抵抗を得ることができると共に、短波長領域で高い透過率が得られる。さらに、金属成分元素として、微量のＧａを含有させ、Ａｌ−Ｍｇ―Ｇａ―Ｚｎ系酸化物透明導電膜として構成することにより、Ｇａを含まないＡｌ−Ｍｇ―Ｚｎ系酸化物透明導電膜に比して、格段に優れた耐湿性を備え、その結果として、使用環境下で水分、酸素の存在による比抵抗の増大が少ない。
したがって、本発明の透明導電膜を使用した有機ＥＬ素子によれば、良好な電気特性が得られると共に高い輝度を広い波長領域で得ることができ、さらにＧａ含有によって膜の劣化を抑制して長期間にわたって発光効率の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る有機ＥＬ用透明導電膜およびこれを備えた有機ＥＬ素子の実施形態において、有機ＥＬ素子の構造を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係る有機ＥＬ用透明導電膜およびこれを備えた有機ＥＬ素子の一実施形態を、図１を参照して説明する。
本実施形態の有機ＥＬ用透明導電膜１は、図１に示すように、有機ＥＬ素子１０の電界発光層２とＡｌまたはＡｌ合金の金属膜３との間に形成される透明導電膜であって、金属成分元素の含有割合が、原子比で、Ａｌ：０．７〜７％、Ｍｇ：１０〜２５％、残部ＺｎであるＡｌ−Ｍｇ−Ｚｎ系酸化物からなる膜である。
また、この有機ＥＬ用透明導電膜１は、さらに、原子比で、Ｇａ：０．０１５〜０．０８５％を含有し、Ａｌ−Ｍｇ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物からなる膜である。
【００１６】
また、本実施形態の有機ＥＬ素子１０は、成膜基板４上に形成されたアノード５と、該アノード５上に形成された有機ＥＬ層２ｂを含む電界発光層２と、該電界発光層２上に形成されたカソード６と、を備えた有機ＥＬ素子であって、アノード５が、ＡｌまたはＡｌ合金の金属膜３と、該金属膜３と電界発光層２との間に形成された上記有機ＥＬ用透明導電膜１と、を有している。
【００１７】
上記各層および膜の厚さは、例えば電界発光層２が１００〜２００ｎｍ、有機ＥＬ用透明導電膜１が１０〜２０ｎｍ、金属膜３が１００ｎｍである。
上記電界発光層２は、アノード５上にホール（正孔）輸送層２ａ、有機ＥＬ層２ｂ、電子輸送層２ｃの順に積層された三層構造を有している。
【００１８】
なお、ホール輸送層２ａを構成する有機高分子材料（正孔注入・輸送材料）としては、正孔を輸送する能力を持ち、アノード５からの正孔注入効果、有機ＥＬ層２ｂ又は発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、有機ＥＬ層２ｂで生成した励起子の電子輸送層２ｃへの移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。
具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等及びこれらの誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の高分子、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアニリン／カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ／ＣＳＡ）等に代表される導電性高分子等の高分子材料が挙げられる。
【００１９】
有機ＥＬ層２ｂに用いる発光材料としては、例えば、４，４’−（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル等のオレフィン系発光材料、９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン、９，１０−ビス（３，５−ジフェニルフェニル）アントラセン、９，１０−ビス（９，９−ジメチルフルオレニル）アントラセン、９，１０−（４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル）アントラセン、９，１０’−ビス（２−ビフェニリル）−９，９’−ビスアントラセン、９，１０，９’，１０’−テトラフェニル−２，２’−ビアントリル、１，４−ビス（９−フェニル−１０−アントラセニル）ベンゼン等のアントラセン系発光材料、２，７，２’，７’−テトラキス（２，２−ジフェニルビニル）スピロビフルオレン等のスピロ系発光材料、４，４’−ジカルバゾリルビフェニル、１，３−ジカルバゾリルベンゼン等のカルバゾール系発光材料、１，３，５−トリピレニルベンゼン等のピレン系発光材料に代表される低分子発光材料、ポリフェニレンビニレン類、ポリフルオレン類、ポリビニルカルバゾール類等に代表される高分子発光材料等が挙げられる。
有機ＥＬ層２ｂには、蛍光色素をドーピングしてもよく、燐光色素をドーピングしてもよい。
【００２０】
電子輸送層２ｃに用いる電子注入・輸送材料としては、電子を輸送する能力を持ち、カソード６からの電子注入効果、有機ＥＬ層２ｂ又は発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、有機ＥＬ層２ｂで生成した励起子の正孔注入層への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、例えば、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００２１】
上記有機ＥＬ用透明導電膜１は、金属成分元素の含有割合が、原子比で、Ａｌ：０．７〜７％、Ｍｇ：１０〜２５％、残部Ｚｎからなる酸化物スパッタリングターゲットまたはＡｌ：０．７〜７％、Ｍｇ：１０〜２５％、Ｇａ：０．０１５〜０．０８５％、残部Ｚｎからなる酸化物スパッタリングターゲットを、ＤＣスパッタリングまたはパルスＤＣスパッタリングすることにより、成膜することができる。
この有機ＥＬ用透明導電膜１は、比抵抗が約１×１０−３Ω・ｃｍである。
【００２２】
ここで、スパッタリングターゲットの成分組成を上記のごとく定めた技術的な理由は、以下のとおりである。
Ａｌ：
Ａｌは、スパッタリングすることにより得られた透明導電膜のキャリア密度とホール移動量を向上させ、膜の導電性を向上させる作用を有するので０．７原子％以上含有させるが、その含有量が０．７原子％未満であっても、また、７原子％を超えても透明導電膜の導電性が低くなるので好ましくない。したがって、この透明導電膜形成用スパッタリングターゲットに含まれるＡｌは、０．７〜７原子％に設定される。
【００２３】
Ｍｇ：
Ｍｇは、スパッタリングすることにより得られた透明導電膜のバンドギャップを調整し、短波長の光に対する透明性の向上及び近赤外波長の光に対する透明性向上に有効である。Ｍｇの含有量が１０原子％未満であると、バンドギャップの調整効果が十分に得られず、短波長に対する膜の透明性向上効果が不十分となる。Ｍｇ含有量が２５原子％を超えると膜の導電性が著しく低下する。したがって、この透明導電膜形成用スパッタリングターゲットに含まれるＭｇは、１０〜２５原子％に設定される。
【００２４】
Ｇａ：
Ｇａは、透明導電膜の耐湿性の向上に有効である。Ｇａ含有量が０．０１５原子％未満であると、膜の耐湿性改善が不十分であり、一方、Ｇａの含有量が０．０８５原子％を超えると、膜の電気抵抗が顕著に増大する。したがって、この透明導電膜形成用スパッタリングターゲットに含まれるＧａは、０．０１５〜０．０８５原子％に設定される。
【００２５】
なお、金属成分元素の含有割合が、原子比で、Ａｌ：０．７〜７％、Ｍｇ：１０〜２５％、Ｇａ：０．０１５〜０．０８５％、残部Ｚｎからなる酸化物スパッタリングターゲットは、ターゲットのバルク抵抗を０．１Ω・ｃｍ以下に抑えることが可能であることから、ＤＣまたはパルスＤＣスパッタによって高速で高品質な透明導電膜を成膜することができる。
【００２６】
この透明導電膜形成用スパッタリングターゲットは、例えば、以下の方法によって作製することができる。なお、ここでは一例としてＧａを含有させた場合の酸化物スパッタリングターゲットの製法例について説明する。
【００２７】
まず、原料粉末として、純度９９．９％以上、平均一次粒子径５μｍ以下のＡｌ２Ｏ３粉、ＭｇＯ粉、Ｇａ２Ｏ３粉およびＺｎＯ粉を所定の組成となるように秤量・配合し、湿式のボールミルにて平均粒子径を０．１〜３．０μｍに粉砕した後、８０℃で５時間真空乾燥させる。次に、この乾燥した混合粉を黒鉛のモールドに充填し、７００〜１３００℃の温度で０．５〜５時間、加圧力：１００〜３５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で真空中にてホットプレスすることにより、透明導電膜形成用スパッタリングターゲットを作製することができる。
【００２８】
スパッタリングを行う際の好ましいスパッタ条件は、例えば、以下のとおりである。
まず、スパッタリングターゲットの相対密度は９０％以上であることが好ましく、相対密度が９０％未満では、成膜速度が低下する他、得られる膜の膜質が低下する。スパッタリングターゲットの相対密度は９５％以上であることがより好ましく、９７％以上であることが特に好ましい。
なお、上記のスパッタリングターゲットの純度は、９９％以上であることが好ましい。純度が９９％未満では、不純物により、得られる膜の導電性や化学的安定性が低下する。さらに、スパッタリングターゲットの純度は９９．９％以上であることがより好ましく、９９．９９％以上であることが特に好ましい。
【００２９】
さらに、上述したスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行うにあたっては、まず、スパッタリング装置の真空槽内に成膜用の基板（以下「成膜基板」という。）およびスパッタリングターゲットを装着し、装置，成膜基板，スパッタリングターゲット等に吸着されている水分の除去を行うことが望ましい。
【００３０】
上記水分の除去は、例えば、真空槽の到達真空圧力が５×１０−４Ｐａ以下になるまで真空引きすることによって行うことができる。真空引きの間は加熱することが好ましく、この加熱によって、水分の除去をより確実に行うことが可能になると共に、真空引きの時間を短縮することが可能になる。このときの到達真空圧力が５×１０−４Ｐａ以下に達しない場合、装置，成膜基板，スパッタリングターゲット等に吸着されている水分の除去が不十分となり易いことから、得られる膜の緻密性が低下し、膜の導電性および耐湿性に影響を与える。なお、使用するスパッタリング装置の排気系は、水分を除去するためのトラップまたはゲッタを有していることが好ましい。
【００３１】
上記の真空排気を行った後、透明導電膜の成膜を行うが、成膜時の真空度は１×１０−２〜１×１００Ｐａとすることが好ましい。このスパッタガス圧が１×１０−２Ｐａ未満（１×１０−２Ｐａより低圧）では成膜時の放電安定性が低下し、１×１００Ｐａを超えるとスパッタリングターゲットへの印加電圧を高くすることが困難になる。成膜時のスパッタガス圧は０．１〜１×１００Ｐａとすることが特に好ましい。
また、成膜時の直流出力は１Ｗ／ｃｍ２以上１０Ｗ／ｃｍ２以下にすることが好ましい。この出力が１０Ｗ／ｃｍ２を超えると、得られる膜の緻密性が低下し、高耐湿性透明導電膜を得ることが困難になる。そして、成膜時の出力は３〜８Ｗ／ｃｍ２とすることがより好ましい。また、成膜時の電圧は１００〜４００Ｖとすることが好ましい。
【００３２】
成膜時の雰囲気ガスとしては、通常、アルゴンガス（Ａｒガス）のみでも十分な高透明性膜が得られるが、アルゴンガス（Ａｒガス）と酸素ガス（Ｏ２ガス）との混合ガスを用いることも可能である。ＡｒガスとＯ２ガスの混合比は、用いるスパッタリングターゲットの酸化状態や成膜時の真空度および出力により異なってくるが、雰囲気ガスに占めるＯ２ガスの体積濃度が５％を超えると、得られる膜の導電性が低下し易くなる。したがって、成膜時の雰囲気ガスに占めるＯ２ガスの体積濃度は５％以下とすることが好ましく、３％以下とすることがより好ましい。
【００３３】
成膜時の基板温度は、５０℃〜成膜基板の耐熱温度の範囲内で適宜選択可能であるが、基板温度が２００℃を超えると、多くの樹脂基板ではその耐熱温度を超えるため、使用できる基板の種類が強く制限される。また、基板温度が５０℃未満では、得られる膜の緻密性が低下し、高耐湿性透明導電膜を得ることが困難になるので、成膜時の基板温度は５０〜２００℃とすることが好ましく、８０〜２００℃とすることがより好ましく、１００〜２００℃とすることが特に好ましい。
【００３４】
成膜基板４は、例えばＴＦＴ基板上に有機ＥＬ用素子を形成する場合、ＳｉＮ膜やゲート絶縁膜となるＳｉＯ２膜等の複数の絶縁膜が上部に積層されたガラス基板や耐熱性樹脂基板等の絶縁性基板が用いられる。
【００３５】
このように本実施形態の有機ＥＬ用透明導電膜１では、金属成分元素の含有割合が、原子比で、Ａｌ：０．７〜７％、Ｍｇ：１０〜２５％、残部ＺｎであるＡｌ−Ｍｇ−Ｚｎ系酸化物からなるので、Ａｌを含有することでＩＴＯに比べてＡｌまたはＡｌ合金の金属膜３に対して低いコンタクト抵抗を得ることができると共に、ＡＺＯに比べて短波長領域で高い透過率が得られる。
また、本実施形態の有機ＥＬ素子１０では、ＡｌまたはＡｌ合金の金属膜３と電界発光層２との間に上記有機ＥＬ用透明導電膜１が形成されているので、低コンタクト抵抗により低電圧で駆動可能であると共に、高透明性により短波長領域を含む広い範囲で高い輝度を得ることができる。
【実施例】
【００３６】
上記本実施形態に基づいて実際に成膜した有機ＥＬ用透明導電膜の実施例について以下に説明する。
【００３７】
まず、Ｇａを含有する本発明の有機ＥＬ用透明導電膜を成膜するスパッタリングターゲットの作製について説明する。
原料粉末として、純度９９．９％以上平均粒子径０．４μｍのＡｌ２Ｏ３原料粉、純度９９．９％以上平均粒子径１μｍのＭｇＯ原料粉、純度９９．９％以上平均粒子径０．３μｍのＧａ２Ｏ３原料粉および純度９９．９％以上平均粒子径０．４μｍのＺｎＯ原料粉を表１に示す所定の組成となるように秤量・配合する。この配合した粉末を、ポリエチレン製ポットに投入し、直径３ｍｍのジルコニアボールを使用してボールミルを行い、混合粉の平均一次粒子径を０．３μｍ以下に粉砕（なお、ボールミルに使用する溶媒はエタノールであり、分散剤や他の助剤は添加せず）し、目標平均粒子径に到達したスラリーを大気乾燥した後、８０℃で５時間真空乾燥する。
【００３８】
この乾燥した混合粉を黒鉛のモールドに充填し、表１に示す所定の焼結温度および焼結時間、加圧力：３５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で真空ホットプレスすることにより直径１６５ｍｍ×厚み９ｍｍの焼結体を作製し、その後、機械加工により、直径１５２．４ｍｍ×厚み６ｍｍのサイズの表１に示す透明導電膜形成用スパッタリングターゲット（以下、実施例１〜６として示す。）を作製した。
次に、表１に示す原料粉の配合により、Ｇａ２Ｏ３成分を含有しない原料粉を調製し、上記実施例１〜実施例６と同様な方法で、実施例７〜１０のスパッタリングターゲットを作製した。
また、表１に示すように、ＡｌおよびＭｇの少なくともいずれかの含有量が本発明範囲外となるように原料粉を調製し、上記実施例１〜実施例６と同様な方法で比較例１〜４のスパッタリングターゲットを作製した。
【００３９】
さらに、比較のため、従来のＩＴＯおよびＡＺＯの有機ＥＬ用透明導電膜を成膜するのに用いる従来例１〜３のスパッタリングターゲットを作製した。
従来例１，２のＡＺＯターゲットは、上記実施例と同様の原料粉を用い、表１に示す所定の組成となるように秤量・配合する。この配合した粉末を、ボールミル（ビーズミル）に投入し、直径１ｍｍのジルコニアボールを使用してボールミルを行い、混合粉の平均一次粒子径を０．３μｍ以下に粉砕する。使用する溶媒は水である。目標平均一次粒子径に到達したら、スラリーにバインダ（ＰＶＡ）を添加し、スプレードライヤーで乾燥造粒を行い、さらに金型による加圧成形により成形体を作製する。得られた成形体を酸素雰囲気中で表１の条件にて焼結し、機械研磨を経てターゲットを作成した。
【００４０】
従来例３のＩＴＯターゲットは、純度９９．９％以上平均粒子径０．３μｍのＳｎＯ２原料粉、純度９９．９％以上平均粒子径０．４μｍのＩｎ２Ｏ３原料粉を表１に示す所定の組成となるように秤量・配合する。粒子の粉砕、混合、成形は従来例１、２と同様で行った。得られた成形体を酸素雰囲気中で表１の条件にて焼結し、機械研磨を経てターゲットを作成した。
【００４１】
上記で得た実施例１〜１０，比較例１〜４，従来例１〜３の夫々のスパッタリングターゲットについて、理論密度比、比抵抗および金属元素の含有量を求めた。理論密度比とは、酸化物焼結体密度と理論密度との比をいい、理論密度とは焼結体原料の組成及びその結晶構造のデータから、空孔等の欠陥が全くない場合に導かれる密度をいう。焼結体密度は、重量と寸法とを測定し、計算によって求めた。
また、比抵抗は、三菱ガス化学製四探針抵抗測定計ロレスターで測定することによって求めた。さらに、金属元素の含有量は、ターゲットから分析用試料を採取し、ＩＣＰ法（高周波誘導結合プラズマ法）によって定量測定することにより求めた。
上記それぞれの値を、表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
次に、有機ＥＬ用透明導電膜の作製について説明する。
実施例１〜１０，比較例１〜４，従来例１〜３の夫々のスパッタリングターゲットを、Ｉｎを用いて銅製バッキングプレートにボンディングし、スパッタ装置を用いてスパッタし、表２に示す有機ＥＬ用透明導電膜を成膜した。
表２の本実施例、比較例、従来例のスパッタ条件はすべて同様である。スパッタ時の到達真空圧力は、５×１０−４Ｐａ、スパッタ時のＡｒガス圧は０．６７Ｐａ、基板温度は室温〜２５０℃の範囲内で行った。なお、スパッタに用いた電源は、日本エム・ケー・エス社製直流（ＤＣ）電源ＲＰＧ−５０である。投入電力密度は８Ｗ/ｃｍ2である。また、基板は、無アルカリガラス（コーニング社１７３７♯）を使用した。スパッタ時の異常放電およびスパッタ後のターゲットの状態を表２に示した。
【００４４】
膜中の金属成分元素の含有量は、スパッタ膜を分析用試料として採取し誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ法）［使用機器：ＳＰＳ−１５００ＶＲ（セイコー電子工業社製）］によって求めた。表２に、金属成分元素の含有量を示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
さらに、実施例、比較例、従来例の各透明導電膜の膜特性（光透過率、耐湿性）を調査した。
得られた有機ＥＬ用透明導電膜について、膜厚は触針法［使用機器：ＤＥＫＴＡＫ３０３０（Ｓｌｏａｎ社製）］によって求め、比抵抗は、三菱ガス化学製四探針抵抗測定計ロレスターで測定することによって求めた。膜の光透過率は、分光法［使用機器：Ｕ−３２１０（日立製作所社製）］によって求めた。表２に光波長３５０ｎｍ、９００ｎｍの光透過率を示している。
【００４７】
膜の耐湿性評価は、有機ＥＬ素子の評価に準ずる耐湿試験基準に従い、８０℃、８５％Ｒ．Ｈの高温高湿大気環境にて１０００時間放置したのちの膜の比抵抗を、三菱ガス化学社製四探針抵抗測定器ロレスターで測定することにより行った。
表３に、各特性値を示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】
次に、コンタクト抵抗を測定するため、Ａｌ膜をスパッタ法にてガラス基板に１５０ｎｍ成膜し、さらにその上に実施例、比較例、従来例のターゲットを用いて１００ｎｍの透明導電膜を形成した。さらに、この積層膜を真空中で１５０℃３０分間熱処理した後、下記のＴＬＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｌｉｎｅ Ｍｏｄｅｌ）法によりコンタクト抵抗を測定し、表４に記載した。コンタクト抵抗は０．０１Ω・ｃｍ以上か否かで評価を行った。０．０１Ω・ｃｍ以上のコンタクト抵抗は、有機ＥＬデバイスとして好ましくないためである。
ＴＬＭ法では、先ず、半導体基板上に電極間隔が異なる複数のオーミック電極の電極対を形成して、それぞれの電極対について、電気抵抗を測定する。その後、電極間隔を横軸、電気抵抗を縦軸とした座標上に、測定された電気抵抗をプロットし、このプロットされた点から得られた近似的な１次直線の傾き、及び、切片からコンタクト抵抗を求める。
【００５０】
【表４】
【００５１】
表３〜４の膜特性の比較からわかるように、実施例１〜１０は３５０ｎｍの短波長における透過率がすべて９０％以上であるのに対して、比較例１，２および従来例１〜３は９０％未満である。さらに、膜の比抵抗についても、耐湿試験前の実施例１〜１０はすべて１０ｍΩ・ｃｍ以下であるのに対し、比較例はすべて１００ｍΩ・ｃｍ以上である。１００ｍΩ・ｃｍ以上の比抵抗では有機ＥＬ用の透明導電膜として好ましくない。また、耐湿試験について、実施例１〜１０のすべての膜が３５０ｍΩ・ｃｍ以下であるのに対し、比較例１，２と従来例１、２は１０００ｍΩ・ｃｍ以上を示し、比較例２，３も高めの比抵抗を示した。
Ａｌ膜とのコンタクト抵抗について、実施例１〜１０はすべて１０−２Ω・ｃｍ未満の値を示しているのに対し、比較例１〜４、従来例３が１０−２Ω・ｃｍ以上の値になっている。１０−２Ω・ｃｍ以上のコンタクト抵抗特性では、有機ＥＬ用の透明導電膜として好ましくない。
【００５２】
なお、本発明の技術範囲は上記実施形態および上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
以上のとおり、本発明の有機ＥＬ用透明導電膜は、ＩＴＯに比べて低いコンタクト抵抗を得ることができると共に、ＡＺＯに比べて短波長領域で高い透過率が得られるため、有機ＥＬ素子におけるＡｌまたはＡｌ合金の金属膜上の透明導電膜として好適である。すなわち、本発明の有機ＥＬ用透明導電膜を有機ＥＬ素子に使用すれば、良好な電気特性が得られると共に高い輝度を広い波長領域で得ることができことから、低電力で高輝度な有機ＥＬディスプレイ装置の画素を構成する素子として期待される。
【符号の説明】
【００５４】
１…有機ＥＬ用透明導電膜、２…電界発光層、３…ＡｌまたはＡｌ合金の金属膜、４…成膜基板、５…アノード、６…カソード、１０…有機ＥＬ素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ＥＬ素子の有機ＥＬ層を含む電界発光層とＡｌまたはＡｌ合金の金属膜との間に形成される透明導電膜であって、
金属成分元素の含有割合が、原子比で、Ａｌ：０．７〜７％、Ｍｇ：１０〜２５％、残部ＺｎであるＡｌ−Ｍｇ−Ｚｎ系酸化物からなることを特徴とする有機ＥＬ用透明導電膜。
【請求項２】
請求項１に記載の有機ＥＬ用透明導電膜において、
さらに、原子比で、Ｇａ：０．０１５〜０．０８５％を含有し、Ａｌ−Ｍｇ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物からなることを特徴とする有機ＥＬ用透明導電膜。
【請求項３】
アノードと、
該アノード上に形成された有機ＥＬ層を含む電界発光層と、
該電界発光層上に形成されたカソードと、を備えた有機ＥＬ素子であって、
前記アノードが、ＡｌまたはＡｌ合金の金属膜と、該金属膜と前記電界発光層との間に形成された前記請求項１または２に記載された有機ＥＬ用透明導電膜と、を有していることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項１】
有機ＥＬ素子の有機ＥＬ層を含む電界発光層とＡｌまたはＡｌ合金の金属膜との間に形成される透明導電膜であって、
金属成分元素の含有割合が、原子比で、Ａｌ：０．７〜７％、Ｍｇ：１０〜２５％、残部ＺｎであるＡｌ−Ｍｇ−Ｚｎ系酸化物からなることを特徴とする有機ＥＬ用透明導電膜。
【請求項２】
請求項１に記載の有機ＥＬ用透明導電膜において、
さらに、原子比で、Ｇａ：０．０１５〜０．０８５％を含有し、Ａｌ−Ｍｇ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物からなることを特徴とする有機ＥＬ用透明導電膜。
【請求項３】
アノードと、
該アノード上に形成された有機ＥＬ層を含む電界発光層と、
該電界発光層上に形成されたカソードと、を備えた有機ＥＬ素子であって、
前記アノードが、ＡｌまたはＡｌ合金の金属膜と、該金属膜と前記電界発光層との間に形成された前記請求項１または２に記載された有機ＥＬ用透明導電膜と、を有していることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２５６５５３（Ｐ２０１２−２５６５５３Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２９７１２（Ｐ２０１１−１２９７１２）
【出願日】平成２３年６月１０日（２０１１．６．１０）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１０日（２０１１．６．１０）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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