有機ＥＬ素子及びその製造方法
【課題】 有機ＥＬ素子の製造につき、大気中で容易に、陽極層表面に残存するレジストなどの汚染物質を除去し、かつ、陽極の仕事関数を増加させることが出来、さらには、大気中で洗浄，仕事関数増加，有機化合物層形成についての連続した処理を可能とすることで、工程の簡略化による製造コストの低減や生産効率の向上を実現する。
【解決手段】 少なくとも１層の陽極層２と、該陽極層２上に形成された少なくとも１層の有機化合物層３と、該有機化合物層３上に形成された少なくとも１層の陰極層４とを有する有機ＥＬ素子１００であって、陽極層２表面をコロナ放電処理することによって、該陽極層表面の仕事関数を４．８ｅＶ〜６．０ｅＶの範囲にする。
【解決手段】 少なくとも１層の陽極層２と、該陽極層２上に形成された少なくとも１層の有機化合物層３と、該有機化合物層３上に形成された少なくとも１層の陰極層４とを有する有機ＥＬ素子１００であって、陽極層２表面をコロナ放電処理することによって、該陽極層表面の仕事関数を４．８ｅＶ〜６．０ｅＶの範囲にする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ素子及び有機ＥＬ素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、少なくとも１層の陽極層と、該陽極層上に形成された少なくとも１層の有機化合物層と該有機化合物層上に形成された少なくとも１層の陰極層から構成されている。この有機ＥＬ素子の発光のメカニズムは、陽極層及び陰極層に直流電源からの所定の電圧を印加すると、陽極層表面から有機化合物層内には正孔が注入され、陰極層から有機化合物層内には電子が注入され、有機化合物層内で電子と正孔とが再結合して励起子が生成され、この励起子が失活する際の光放出によって発光が行われるものである。有機ＥＬ素子の製造方法としては、真空槽において、所定の有機化合物を種々の加熱方法により蒸発させて基板上に成膜する方法と、所定の有機化合物を有機溶媒に溶解し印刷によって基板上に成膜する方法が一般的である。
【０００３】
有機ＥＬ素子の発光効率や寿命等の基本的な性能は、各層間の界面の状態が大きく関係する。すなわち、電極／有機化合物層の界面や有機化合物層／有機化合物層の界面に汚染が発生すると、基板電極から有機化合物層への電荷注入の阻害因子となり、有機ＥＬ素子の性能に大きく影響することが分かっている。また、陽極層や陰極層から有機化合物層への正孔や電子の注入に大きく関与するのは、陽極層表面の仕事関数と、この陽極層と隣接する有機化合物層の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）、または、陰極層表面の仕事関数と、陰極と隣接する有機化合物層の最低空位分子軌道（ＬＵＭＯ）である。すなわち、陽極層表面の仕事関数が陽極層と隣接する有機化合物層のＨＯＭＯの準位に近いもしくはそれ以上であり、または、陰極層表面の仕事関数が隣接する有機化合物のＬＵＭＯの準位に近いもしくはそれ以下であれば、陽極表面または陰極表面から隣接する有機化合物層への正孔及び電子の注入効率がより高くなるので、発光効率が高くなり、また、素子寿命が向上する。また、有機ＥＬ素子の特性を改善する為には、陽極層表面の仕事関数や陰極層表面の仕事関数を制御することが重要であり、特に、陽極層表面については、有機化合物層の形成前にプラズマ処理等を行うことにより、陽極層表面の洗浄と伴に仕事関数を増加させることが一般に行われている。
【０００４】
一般的に、基体表面には陽極層が形成されており、その陽極層は、フォトプロセス法を用いて、任意のパターンに変形される。そのために、基体及び陽極層には、フォトプロセスで用いられる有機材料からなるフォトレジストの一部が残存している。これら残存しているレジスト膜の一部は陽極層の電子伝導性を損なうことから、従来は、これら残存している一部のレジスト膜を除去するために、陽極層の形成された基体を有機溶剤によって洗浄することが必要であった。しかしながら、この有機溶剤による洗浄だけでは、陽極層表面の汚れを全て除去することはできず、陽極層表面は依然としてレジスト等の様々な汚染物質に冒されていたため、正孔注入が陽極層／有機化合物層の界面で不均一になっていた。また、陽極層の電気伝導性については、製造の際に不純物の注入や還元などにより酸素欠陥を形成させることによって、キャリア濃度とその移動度を高めるようにしている。したがって、陽極層の表面には多くの酸素欠陥が存在しており、これらの酸素欠陥が仕事関数を低下させる大きな要因になっていた。これらの汚染物質の除去や酸素欠陥を無くして仕事関数を増加させる具体的な方法としては、陽極層が形成されている基板を、有機溶媒や界面活性剤，水，酸液，アルカリ液等を用いて浸漬，超音波洗浄，煮沸洗浄等を行う事により、陽極表面に残っている塵やレジストなどの有機物を除去する。その後、酸処理、或いはグロー放電処理、或いはプラズマ放電処理、或いはＵＶ／オゾン処理等を行うようにする。従来は、これらの方法により、超音波洗浄では除去しきれないレジストなどの吸着している有機物を除去し、また、陽極層の最表面に存在する酸素欠陥を、発生したラジカル種やイオン種による酸化作用により、仕事関数を増加させていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した清浄のための処理は非常に煩雑なものであり、有機溶剤による洗浄工程を簡略化することが望まれていた。また、上述したグロー放電処理、或いはプラズマ放電処理、或いはＵＶ／オゾン処理では、真空チャンバー内に処理物を設置して行われることから、生産性が低く、さらには、高価な装置を用いることからコストが高くなる。また、最近では、インクジェット印刷やスクリーン印刷、マイクログラビア印刷などの方法により有機化合物材料を有機溶媒に溶かしたインクを大気中で成膜し、乾燥させることによって有機薄膜を陽極層上に形成する方法が検討されている。具体的には、大気中で、容易に有機薄膜を形成できるという利点を最大限に生かす為には、大気中で洗浄，仕事関数増加，有機化合物層形成についての連続した処理ができることが求められており、このような連続処理は、陽極層につきグロー放電処理やプラズマ放電処理、ＵＶ／オゾン処理等の真空チャンバー内で行う必要がある場合には非効率であることから、真空チャンバーを用いない新たな方法が求められている。
【０００６】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであって、大気中で容易に、陽極層表面に残存するレジストなどの汚染物質を除去し、かつ、陽極の仕事関数を増加させることができ、さらには、大気中でコロナ放電処理できることによる工程の簡略化による製造コストの低減や生産効率の向上を図ることが可能な有機ＥＬ素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、コロナ放電処理を適応することで、大気中で陽極層の表面の洗浄を行うと同時に、コロナ放電処理で発生する酸化活性に優れた各種のラジカルやイオンにより陽極層表面を酸化させることで、表面に存在する酸素欠陥を補って仕事関数を増加させることが可能となる、との知見を得るに至り、工程の簡略化によるコスト低減が図られ、発光効率、寿命に優れた有機ＥＬ素子及びその製造方法を創出した。
【０００８】
すなわち、本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも１層の陽極層と、該陽極層上に形成された少なくとも１層の有機化合物層と、該有機化合物層上に形成された少なくとも１層の陰極層と、を有し、前記陽極層の表面にコロナ放電処理がなされており、該陽極層表面の仕事関数が４．８ｅＶ〜６．０ｅＶの範囲の値であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、基体上に少なくとも１層の陽極層を形成し、該陽極層上に少なくとも１層の有機化合物層を形成し、該有機化合物層上に少なくとも１層の陰極層を形成して製造される有機ＥＬ素子であって、前記陽極層表面をコロナ放電処理することによって、前記陽極層表面の仕事関数を４．８ｅＶ〜６．０ｅＶの範囲にすることを特徴とする。
【００１０】
コロナ放電処理については、前記陽極層表面の単位面積あたりのコロナ放電処理のエネルギーが１００〜５０００００００Ｊ／ｍ２を満たす条件とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、表面が、大気中または減圧下でコロナ放電処理によって洗浄され且つ仕事関数が４．８ｅＶから６．０ｅＶに制御されている陽極層を備えることにより、以下の効果が得られる。すなわち、一般的な有機化合物の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）は４．８ｅＶから６．０ｅＶと言われており、陽極の仕事関数がＨＯＭＯの値に近くなる、もしくは、それ以上になることにより、正孔注入特性が向上し、発光効率、寿命に優れた有機ＥＬ素子の提供が可能となり、さらには、大気中で陽極層表面の仕事関数を容易に増加させることが出来ることから、生産性が向上し、コストの低減が可能となる。
【００１２】
また、本発明によれば、陽極層表面の仕事関数を増加させると同時に該陽極層表面に残存するレジスト膜を除去することが可能となり、煩雑な有機溶剤による洗浄工程が簡略化出来るなどの効果も得られる。さらに、有機化合物層をインクジェット法や印刷法等で形成する場合、本発明によれば、大気中で洗浄，仕事関数増加，有機化合物層形成についての連続した処理が可能となり、生産性が向上し、コストの低減が可能となるなどの効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明を適用した有機ＥＬ素子及びその製造方法について詳細に説明する。
【００１４】
図１は、本発明の実施の形態の有機ＥＬ素子１００の断面の一部を拡大した図である。本実施の形態の有機ＥＬ素子１００は、基体１上に透明性に優れた少なくとも１層の陽極層２が積層され、この陽極層２上には少なくとも１層の有機化合物層３が積層され、その上方には少なくとも１層の陰極層４が積層されることにより構成されている。
【００１５】
本実施の形態の有機ＥＬ素子１００に用いられる基体１を構成する材料としては、可視光透過性に優れた材料、例えば、ガラスや石英などの無機材料、或いは、ポリエチレンテレフタレート，ポリカーボネート，ポリエステル等の樹脂が用いられる。
【００１６】
本実施の形態の有機ＥＬ素子１００に用いられる陽極層２は、可視光透過性に優れ、且つ、導電性を有するＩＴＯ，ＦＴＯ，ＩＺＯ，ＣｄＯ，ＳｎＯ２，ＺｎＯ，Ｚｎ２ＳｎＯ４等が一般的に用いられる。可視光の透過率は１０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上のものが用いられ、また、陽極層２の膜厚は、１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲内であれば良い。また、有機化合物層３の膜厚は数十ｎｍ〜数百ｎｍであることから、陽極の平坦度も有機ＥＬ素子の発光効率、素子寿命の重要な要因となる。
【００１７】
陽極層２を基体１上に形成する方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、印刷法等を挙げることができる。または、市販の予め基材（基体１）上に形成されている陽極層２を用いても良い。
【００１８】
また、陽極層２の表面に存在する酸素欠陥は、大気中でのコロナ放電処理により、コロナ放電で発生する酸化性に優れた各種のラジカル種やイオン種により酸化され、それにより陽極層２表面の仕事関数が４．８ｅＶから６．０ｅＶに制御する事が出来る。仕事関数の値が４．８ｅＶに満たない場合は、一般的な有機化合物の最高被占有軌道（ＨＯＭＯ）が４．８ｅＶから６．０ｅＶであることから、陽極から有機化合物層への注入障壁が大きくなり、正孔注入が起こり難くなり、十分な発光強度を得る為には印加電圧を高くすることが必要となる。それにより、有機化合物層３の劣化が促進され、これによって、有機ＥＬ素子の寿命が著しく短くなるので好ましくない。
【００１９】
また、仕事関数の値が６．０ｅＶを超えると、正孔の注入が過剰となり、陰極層４からの電子注入が追付かなくなるので、電子注入量以上の正孔を注入しても、再結合のバランスが取れなくなって効率は向上せず、また、照射エネルギーが高くなることから、エネルギー損失が大きくなるので好ましくない。
【００２０】
本実施の形態の有機ＥＬ素子１００に用いられる有機化合物層３は、単層型あるいは複層型のいずれであっても良い。但し、一般に、複層型構造とした場合には、正孔または電子注入、正孔または電子輸送、発光の機能をそれぞれの各層で機能分担することが出来、それに伴って発光効率、素子寿命を向上できることから、複層型構造の方が良く用いられる。ここで、複層型構造の素子構成としては、正孔注入を陽極から受け該正孔を発光層へ輸送する正孔輸送層と、電子注入を陰極から受け該電子を発光層へ輸送する電子輸送層と、正孔と電子とを再結合させて発光を取り出す発光層と、に分類することができる。ただし、正孔輸送層もしくは電子輸送層がバイポーラ性を有し、さらに発光性を有する場合には、発光層を兼ねることが出来る。さらに、正孔（電子）輸送層に関しては、陽極（陰極）からの正孔（電子）注入を向上させるためと、陽極（陰極）へ電子（正孔）が到達しないようにするために、正孔（電子）輸送層を２層以上の構成とすることが出来る。また、発光分子の蛍光量子収率を向上させるために、発光層に数ｍｏｌ％程度の蛍光性／燐光性色素をドーピングすることができる。用いる材料としては、低分子型と高分子型があるが、特に限定されるものでは無く、一般的に用いられるものでよい。
【００２１】
有機化合物層３の形成方法としては、真空蒸着法等の乾式法、スピンコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、マイクログラビア法等の溶液法が挙げられる。溶液法については、有機化合物インクを成膜後、加熱乾燥する必要があり、好ましくは、真空中や、大気中で空気を、例えばAr，N2，CO2，O2などのガスで置換した環境下で、有機化合物を変質させない温度で乾燥させることが好ましく、これにより有機化合物層３へのダメージの低減を図ることが出来る。
【００２２】
本実施の形態の有機ＥＬ素子１００に用いられる陰極層４は、仕事関数の低いCs，Na，K，Mg，Ca，Ba，Ce，In，Ag，Al，Cu，Li，これらの化合物、またはこれらの合金、酸化物、フッ化物などから選択される少なくとも１つの材料が用いられる。陰極層４の形成方法としては、蒸着法や印刷法、ラミネート法等が挙げられる。
【００２３】
さらに、陰極層４上に、大気中の酸素や水分を遮断するための封止膜を設けても良く、その構成としては、無機材料、樹脂等の薄膜、もしくはガラスや金属の缶が用いられる。無機材料や樹脂などの薄膜については、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、印刷法等で形成する事ができる。また、ガラスや金属の缶については一般的に用いられる接着剤で接着する必要がある。
【００２４】
次に、本発明で使用されるコロナ放電処理について詳述する。
【００２５】
図２は、本発明の実施の形態による有機ＥＬ素子１００の陽極層２表面の汚染物質の除去と仕事関数を増加させるために用いられるコロナ放電処理装置２００の構成を模式的に示した図である。このコロナ放電処理装置２００は、高周波電源装置５Ａと高圧トランス５Ｂとを備えた高周波発生装置５と、該装置５の出力電圧が印加される電極６，７と、を具備している。コロナ放電処理装置２００の動作原理は、高周波発生装置５の高周波電源装置５Ａによって、商用電源を直流電源に変換し、さらに低圧高周波に変換する。そして、この出力を高周波発生装置５の高圧トランス５Ｂで高電圧に昇圧させて、第１の電極６と、前記第１の電極６に対向して設置された第２の電極７との間に高圧高周波電圧を印加することで、エアーギャップ８にコロナ放電９を発生させるものである。この際、第１の電極６または第２の電極７の表面にはシリコーン樹脂やフッ素樹脂等からなる絶縁物質で被覆されていることが必要となる。
【００２６】
すなわち、第２の電極７の表面が上述の絶縁物質で被覆されてない場合には、前記第１の電極６と第２の電極７との間に、（有機ＥＬ素子１００を構成する）陽極層２を第２の電極７に対抗する側になるように当該被処理物（透明電極）３００を設置して、第１の電極６と第２の電極７との間に高圧高周波電圧を印加すると、陽極層２の表面は導電性であるので、電流が陽極層２の一部に流れて放電が発生しないばかりか、陽極層２の一部が破壊されることになる。従って、この場合には第２の電極７の表面を絶縁することが必要となり、被処理物３００をこの反対向きに設置する場合には、第１の電極６の表面を絶縁することが必要となる。以下は、第２の電極７の表面が絶縁物質で被覆されている場合について説明する。
【００２７】
図３は、本発明の実施の形態による有機ＥＬ素子１００の陽極層２表面の汚染物質の除去と仕事関数を増加させるために用いられるコロナ放電処理装置２００の電極の箇所を抽出して示す概略平面図である。ここで、図３の矢印１０、１１、１２は、コロナ放電処理を行う際における第1の電極６、第2の電極７、被処理物３００の移動方向を表している（すなわち、相互に略平行な方向に相対移動する）。このとき、第1の電極６、第2の電極７、被処理物３００のすべてが動く構成としても良く、このうちの1つもしくは２つだけが動く構成としても良い。簡易な方法としては、第２の電極７を形成するステージの上に被処理物３００を載せ、固定した第１の電極に対しステージを往復運動させて処理する構成とすれば良い。また、量産に好適な方法として、ロール状の被処理物を連続的に処理するロールトゥ―ロールでの生産の場合には、固定した第１の電極と第２の電極とのスペース間で、被処理物３００のみを動かす構成とするのが良い。
【００２８】
陽極層２が基体１の表面に被覆された被処理物（透明電極）３００は、第２の電極７の表面に陽極層２が当接し、かつ基体１が第１の電極６に対向するように設置され、高周波発生装置５を作動させることによって、第１の電極６と第２の電極７の表面との間で発生するコロナ放電に曝される。このとき、被処理物３００は、基体１の表面に被覆された陽極層２の表面が、コロナ放電により発生する酸化性に優れたラジカル種やイオン種によって酸化されて、陽極層２表面に存在するレジスト膜の有機物、汚染物質等の除去や、酸素欠陥の修復がなされ、これによって、陽極層２表面の仕事関数が高められる。
【００２９】
陽極層２の表面の仕事関数を４．８ｅＶから６．０ｅＶの範囲内に制御するためには、コロナ放電処理での放電量を制御することが必要となる。放電量Ｅ（Ｊ／ｍ２）は、放電電極長：Ｌ（ｍ）、送り速度：Ｖ（ｍ／ｓｅｃ）、放電電力：Ｐ（Ｗ）より、次の式で求められる。
Ｅ=P/LV
【００３０】
すなわち、上記式に従って、放電電力Ｐ、放電の照射速度、放電電極長Ｌ、等を適宜調節して、コロナ放電処理での放電量Ｅを１００〜５０００００００Ｊ／ｍ２にすることで、陽極層２表面の仕事関数を４．８ｅＶから６．０ｅＶの範囲内の値に設定（制御）することが可能となる。この場合、放電量Ｅの値が１００Ｊ／ｍ２未満では陽極層２表面の仕事関数を４．８ｅＶにすることができない。一方、放電量Ｅが５０００００００Ｊ／ｍ２を超えた値の場合は、陽極層２表面の仕事関数は６．０ｅＶ前後の値であってほとんど変化しないので、処理エネルギーの損失が多くなり、また、生産性も低下するので好ましくない。コロナ放電処理での放電量Ｅの値は、好ましくは５００〜５００００００Ｊ／ｍ２、さらに５０００〜５０００００Ｊ／ｍ２であることが、仕事関数が安定的に４．８ｅＶ以上となることを達成し、また処理エネルギーの損失を抑制し、好適な生産性を達成する観点から好ましい。
【００３１】
さらに、コロナ放電をする際には、第１の電極６と第２の電極７との間でコロナ放電９が発生する箇所に、酸素や窒素、或いは乾燥した空気などを供給して、これらのガスの濃度が高い雰囲気中で処理を行っても良い。また、コロナ放電処理装置２００を、酸素，窒素，二酸化炭素，ドライ空気等のガスが充填した密閉した室内やボックス内に設置して処理を行っても良く、さらに、チャンバー内に設置して減圧下で処理を行っても良い。
【００３２】
なお、湿度が高い環境では、陽極層２の表面に水分が吸着し、吸着した水分は有機化合物層３の劣化を促進させることから、有機ＥＬ素子１００の寿命が著しく短くなるので、このような環境下でコロナ放電処理を行うことは好ましくない。
【００３３】
また、コロナ放電処理装置２００における第１の電極６と第２の電極７は、それぞれ１本以上であれば良く、処理効率や処理時間を短縮するために複数本設置しても良い。また、各電極６，７の形状は、陽極層２の表面の仕事関数を４．８ｅＶから６．０ｅＶの範囲内に制御出来るものであれば特に制限されるものではなく、例えば、棒状，平面状，凹凸状，ロール状，など、種々の形状とすることができる。さらにまた、１回のコロナ放電処理により必要エネルギー量に満たない場合には、２回以上の複数回照射を行うことことで、必要とするエネルギー量を達成するようにしてもよい。
【００３４】
以下、本実施の形態の有機ＥＬ素子の製造方法について詳述する。
【００３５】
本実施の形態における好適な方法としては、基体１上の陽極層２を、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、印刷法等で形成する。
【００３６】
これらの方法で得られた被処理物（基体に陽極が形成されたもの）３００について、界面活性剤を含んだ水溶液、水、酸液、アルカリ液、有機溶媒等に浸漬、超音波洗浄、煮沸洗浄等を行う。ここで、界面活性剤としては、一般的に用いられているものであれば良く、例えば、非イオン性活性剤などが用いられ、また、フルウチ化学（株）製、セミコクリーン５６などの市販されている洗浄剤を使用しても良い。水洗用の水は、汚染物質となりうる不純物をできるだけ含まない純水、超純水を用いることが望ましい。有機溶媒は、脱脂、脱水力に優れ、揮発性が高く、安価で、しかも環境破壊等を引き起こさない安全性の高いものが望ましく、これらのうち満足する２種以上の有機溶媒毎に洗浄を繰り返すことが好ましい。すなわち、有機溶媒につき、上記条件の全てを満たす１種類の溶剤は存在しないため、２種以上の有機溶媒を用いて、個々の媒毎に洗浄を行うようにする。
【００３７】
次に、洗浄した陽極層２表面の仕事関数をコロナ放電処理により４．８ｅＶから６．０ｅＶの範囲内の所望の値になるように制御する。この場合、コロナ放電処理での放電量を１００〜５０００００００Ｊ／ｍ２になるようにコロナ放電装置２００での処理条件を設定すれば良い。具体的には、コロナ放電装置２００は固定されるので、放電電極長は一定となることから、放電電力と照射速度を任意に設定してコロナ放電処理を行えば良い。
【００３８】
このようにしてコロナ放電処理された陽極層２上に、少なくとも１層の有機化合物層３を、真空蒸着法またはスピンコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、マイクログラビア法などにより形成する。このようにして形成した有機化合物層３上には、少なくとも１層の陰極層４を真空蒸着法または印刷法により形成した後、公知の方法により封止膜を設けることで、コロナ放電処理された陽極層２を用いた有機ＥＬ素子１００が製造される。
【００３９】
本発明によれば、大気中で陽極表面を処理できることから、高額な真空装置を必要としないので、生産性やコスト面でのメリットがあり、さらに、コロナ放電処理された陽極層２は、該処理後に大気中で放置した場合であっても時間の経過による仕事関数の低下が少ないことから、有機化合物層３を形成するまでの時間が掛かっても、発光特性に大きく影響しない、などのメリットが得られる。
【００４０】
さらには、大気中で容易に、陽極層表面に残っているレジスト等の有機物質、汚染物質を除去でき、かつ、陽極の仕事関数を増加させることが出来ることから、工程の簡略化による製造コストの低減や生産効率の向上が可能な有機ＥＬ素子及びその製造方法が提供できる。
【実施例】
【００４１】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４２】
＜ＩＴＯ電極の仕事関数の制御＞
以下に説明する各実施例では、被処理物（透明電極）３００として、ガラス基板の基体１上に陽極層２であるＩＴＯ電極が形成されたＩＴＯ付ガラス基板を使用した。このＩＴＯ付ガラス基板は、三容真空（株）製（ソーダガラスＩＴＯ、１５０±２０ｎｍ、≦１４Ω／□）を用いた。そして、ＩＴＯ表面の仕事関数は、大気中で、光電子分光装置（理研計器株式会社製、ＡＣ−２）を用いて測定した。
【００４３】
（実施例１）
ＩＴＯ付ガラス基板を、アセトンで５分間超音波洗浄し、次いで純水で５分間超音波洗浄し、次いで洗浄液（フルウチ化学株式会社製、セミコクリーン５６）で５分間超音波洗浄し、次いで純水で５分間超音波洗浄し、次いでアセトンで５分間超音波洗浄し、次いで煮沸したＩＰＡに５分間浸漬した後、自然乾燥させた。次に、ＩＴＯ表面を放電量が、（１）９００Ｊ／ｍ２、（２）９０００Ｊ／ｍ２、（３）２７０００Ｊ／ｍ２、（４）９００００Ｊ／ｍ２のそれぞれの条件で大気中にてコロナ放電処理を行い、ＩＴＯ表面の仕事関数を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
（実施例２）
ＩＴＯ付ガラス基板を、アセトンで５分間超音波洗浄し、次いで純水で５分間超音波洗浄し、次いで洗浄液（フルウチ化学株式会社製、セミコクリーン５６）で５分間超音波洗浄し、次いで純水で５分間超音波洗浄し、次いでアセトンで５分間超音波洗浄した後、自然乾燥させた。次に、ＩＴＯ表面を放電量が５４０００Ｊ／ｍ２の条件で大気中にてコロナ放電処理を行い、仕事関数を測定した。その結果、測定されたＩＴＯ表面の仕事関数は５．５５ｅＶであった。
【００４６】
（実施例３）
ＩＴＯ付ガラス基板を、アセトンで２分間超音波洗浄し、次いで洗浄液（フルウチ化学株式会社製、セミコクリーン５６）で１分間超音波洗浄し、次いで純水で１分間超音波洗浄し、次いでアセトンで１分間超音波洗浄した後、自然乾燥させた。次に、ＩＴＯ表面を放電量が９００００Ｊ／ｍ２の条件で大気中にてコロナ放電処理を行い、仕事関数を測定した。 その結果、測定されたＩＴＯ表面の仕事関数は５．５０ｅＶであった。
【００４７】
（実施例４）
ＩＴＯ付ガラス基板を、アセトンで５分間超音波洗浄し、次いで純水で５分間超音波洗浄し、次いで洗浄液（フルウチ化学株式会社製、セミコクリーン５６）で５分間超音波洗浄し、次いで純水で５分間超音波洗浄し、次いでアセトンで５分間超音波洗浄し、次いで煮沸したＩＰＡに５分間浸漬した後、自然乾燥させた。次に、ＩＴＯ表面を放電量が９００００Ｊ／ｍ２の条件で大気中にてコロナ放電処理を行い、その後大気中に、（１）３０分間放置、（２）６０分間放置、（３）１２０分間放置した後、ＩＴＯ表面の仕事関数を測定した。得られた結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
（比較例１）
実施例１のコロナ放電処理を施さない以外は、実施例１と同様の条件で処理することでＩＴＯ付ガラス基板を得た。得られたＩＴＯ付ガラス基板の仕事関数を測定した結果、４．７５ｅＶであった。
【００５０】
＜ＥＬ素子の評価＞
評価用ＥＬ素子は、実施例１で得られた（１）から（４）のＩＴＯ付ガラス基板を用いて、それぞれ以下の条件で作製した。まず、有機化合物層を、ＩＴＯ付ガラス基板のＩＴＯ表面に、スピンコート法により、ポリビニルカルバゾールと２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾールと３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリンとが１６０：４０：１の重量比で混合した混合物を１．０重量％分散したクロロホルム溶液を用いて形成した。ここでは、有機化合物層の厚さが略１００ｎｍとなるように形成した。次に、有機化合物層を形成したＩＴＯ付ガラス基盤を真空蒸着装置内に設置し、有機化合物層表面に銀とマグネシウムからなる合金を２００ｎｍの厚さで蒸着して陰極を形成した。得られたＥＬ素子の特性としては、発光が輝度計にて輝度の変化として確認出来た時の電圧、すなわち閾値電圧で評価した。なお、閾値電圧は有機ＥＬ発光効率測定装置（プレサイスゲージ株式会社製、ＥＬ１００３）を用いて測定した。得られた結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
表１の結果と比較例１の結果が示すように、陽極層表面にコロナ放電処理を行うことによって、仕事関数が増加することが確認された。また、放電量を増加させると、仕事関数が増加することも確認された。また、コロナ放電処理による仕事関数の増加に伴い、表３の結果が示すように、仕事関数の増加に従って閾値電圧が低下する事も確認された。さらに、表２の結果に示されるように、９００００Ｊ／ｍ２の放電量でコロナ放電処理を行ったＩＴＯ付ガラス基盤を大気中で２時間放置した場合であっても、２時間経過後の仕事関数の値はコロナ放電処理を行わない比較例１の値より大きい事も確認された。また、実施例２、３の結果が示すように、超音波洗浄処理の時間の短縮や洗浄工程の一部削減のような簡略化を行った場合でも、仕事関数の増加が確認され、洗浄効果も兼ね備えている事が実証された。
【００５３】
以上説明したように、本発明によれば、陽極層表面の仕事関数を大気中で容易に向上させることが可能になる。また、コロナ放電処理前の超音波洗浄工程等を簡略化しても、陽極層表面の仕事関数を向上させることができることから、陽極層表面のレジスト等の有機物除去が可能な洗浄効果も有する。さらには、コロナ放電処理した陽極層表面の仕事関数は、時間経過と共に大きく変化しないために、量産対応が可能である。
【００５４】
以上の事から、大気中で陽極層表面を処理できることから、工程の簡略化による製造コストの低減や生産効率の向上が可能な有機ＥＬ素子及びその製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の実施の形態の有機ＥＬ素子の断面図である。
【図２】本発明の実施の形態で用いられるコロナ放電処理装置の構成を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態で用いられるコロナ放電処理装置の概略平面図である。
【符号の説明】
【００５６】
１００：有機ＥＬ素子
１ ：基体
２ ：陽極層
３ ：有機化合物層
４ ：陰極層
２００：コロナ放電処理装置
５ ：高周波発生装置
５Ａ ：高周波電源装置
５Ｂ ：高圧トランス
６ ：第１の電極
７ ：第２の電極
８ ：エアーギャップ
９ ：コロナ放電
３００：被処理物（基体に陽極層を形成したもの）
１０ ：第２の電極（ステージ）の移動方向
１１ ：第１の電極の移動方向
１２ ：非処理物の移動方向
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ素子及び有機ＥＬ素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、少なくとも１層の陽極層と、該陽極層上に形成された少なくとも１層の有機化合物層と該有機化合物層上に形成された少なくとも１層の陰極層から構成されている。この有機ＥＬ素子の発光のメカニズムは、陽極層及び陰極層に直流電源からの所定の電圧を印加すると、陽極層表面から有機化合物層内には正孔が注入され、陰極層から有機化合物層内には電子が注入され、有機化合物層内で電子と正孔とが再結合して励起子が生成され、この励起子が失活する際の光放出によって発光が行われるものである。有機ＥＬ素子の製造方法としては、真空槽において、所定の有機化合物を種々の加熱方法により蒸発させて基板上に成膜する方法と、所定の有機化合物を有機溶媒に溶解し印刷によって基板上に成膜する方法が一般的である。
【０００３】
有機ＥＬ素子の発光効率や寿命等の基本的な性能は、各層間の界面の状態が大きく関係する。すなわち、電極／有機化合物層の界面や有機化合物層／有機化合物層の界面に汚染が発生すると、基板電極から有機化合物層への電荷注入の阻害因子となり、有機ＥＬ素子の性能に大きく影響することが分かっている。また、陽極層や陰極層から有機化合物層への正孔や電子の注入に大きく関与するのは、陽極層表面の仕事関数と、この陽極層と隣接する有機化合物層の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）、または、陰極層表面の仕事関数と、陰極と隣接する有機化合物層の最低空位分子軌道（ＬＵＭＯ）である。すなわち、陽極層表面の仕事関数が陽極層と隣接する有機化合物層のＨＯＭＯの準位に近いもしくはそれ以上であり、または、陰極層表面の仕事関数が隣接する有機化合物のＬＵＭＯの準位に近いもしくはそれ以下であれば、陽極表面または陰極表面から隣接する有機化合物層への正孔及び電子の注入効率がより高くなるので、発光効率が高くなり、また、素子寿命が向上する。また、有機ＥＬ素子の特性を改善する為には、陽極層表面の仕事関数や陰極層表面の仕事関数を制御することが重要であり、特に、陽極層表面については、有機化合物層の形成前にプラズマ処理等を行うことにより、陽極層表面の洗浄と伴に仕事関数を増加させることが一般に行われている。
【０００４】
一般的に、基体表面には陽極層が形成されており、その陽極層は、フォトプロセス法を用いて、任意のパターンに変形される。そのために、基体及び陽極層には、フォトプロセスで用いられる有機材料からなるフォトレジストの一部が残存している。これら残存しているレジスト膜の一部は陽極層の電子伝導性を損なうことから、従来は、これら残存している一部のレジスト膜を除去するために、陽極層の形成された基体を有機溶剤によって洗浄することが必要であった。しかしながら、この有機溶剤による洗浄だけでは、陽極層表面の汚れを全て除去することはできず、陽極層表面は依然としてレジスト等の様々な汚染物質に冒されていたため、正孔注入が陽極層／有機化合物層の界面で不均一になっていた。また、陽極層の電気伝導性については、製造の際に不純物の注入や還元などにより酸素欠陥を形成させることによって、キャリア濃度とその移動度を高めるようにしている。したがって、陽極層の表面には多くの酸素欠陥が存在しており、これらの酸素欠陥が仕事関数を低下させる大きな要因になっていた。これらの汚染物質の除去や酸素欠陥を無くして仕事関数を増加させる具体的な方法としては、陽極層が形成されている基板を、有機溶媒や界面活性剤，水，酸液，アルカリ液等を用いて浸漬，超音波洗浄，煮沸洗浄等を行う事により、陽極表面に残っている塵やレジストなどの有機物を除去する。その後、酸処理、或いはグロー放電処理、或いはプラズマ放電処理、或いはＵＶ／オゾン処理等を行うようにする。従来は、これらの方法により、超音波洗浄では除去しきれないレジストなどの吸着している有機物を除去し、また、陽極層の最表面に存在する酸素欠陥を、発生したラジカル種やイオン種による酸化作用により、仕事関数を増加させていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した清浄のための処理は非常に煩雑なものであり、有機溶剤による洗浄工程を簡略化することが望まれていた。また、上述したグロー放電処理、或いはプラズマ放電処理、或いはＵＶ／オゾン処理では、真空チャンバー内に処理物を設置して行われることから、生産性が低く、さらには、高価な装置を用いることからコストが高くなる。また、最近では、インクジェット印刷やスクリーン印刷、マイクログラビア印刷などの方法により有機化合物材料を有機溶媒に溶かしたインクを大気中で成膜し、乾燥させることによって有機薄膜を陽極層上に形成する方法が検討されている。具体的には、大気中で、容易に有機薄膜を形成できるという利点を最大限に生かす為には、大気中で洗浄，仕事関数増加，有機化合物層形成についての連続した処理ができることが求められており、このような連続処理は、陽極層につきグロー放電処理やプラズマ放電処理、ＵＶ／オゾン処理等の真空チャンバー内で行う必要がある場合には非効率であることから、真空チャンバーを用いない新たな方法が求められている。
【０００６】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであって、大気中で容易に、陽極層表面に残存するレジストなどの汚染物質を除去し、かつ、陽極の仕事関数を増加させることができ、さらには、大気中でコロナ放電処理できることによる工程の簡略化による製造コストの低減や生産効率の向上を図ることが可能な有機ＥＬ素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、コロナ放電処理を適応することで、大気中で陽極層の表面の洗浄を行うと同時に、コロナ放電処理で発生する酸化活性に優れた各種のラジカルやイオンにより陽極層表面を酸化させることで、表面に存在する酸素欠陥を補って仕事関数を増加させることが可能となる、との知見を得るに至り、工程の簡略化によるコスト低減が図られ、発光効率、寿命に優れた有機ＥＬ素子及びその製造方法を創出した。
【０００８】
すなわち、本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも１層の陽極層と、該陽極層上に形成された少なくとも１層の有機化合物層と、該有機化合物層上に形成された少なくとも１層の陰極層と、を有し、前記陽極層の表面にコロナ放電処理がなされており、該陽極層表面の仕事関数が４．８ｅＶ〜６．０ｅＶの範囲の値であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、基体上に少なくとも１層の陽極層を形成し、該陽極層上に少なくとも１層の有機化合物層を形成し、該有機化合物層上に少なくとも１層の陰極層を形成して製造される有機ＥＬ素子であって、前記陽極層表面をコロナ放電処理することによって、前記陽極層表面の仕事関数を４．８ｅＶ〜６．０ｅＶの範囲にすることを特徴とする。
【００１０】
コロナ放電処理については、前記陽極層表面の単位面積あたりのコロナ放電処理のエネルギーが１００〜５０００００００Ｊ／ｍ２を満たす条件とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、表面が、大気中または減圧下でコロナ放電処理によって洗浄され且つ仕事関数が４．８ｅＶから６．０ｅＶに制御されている陽極層を備えることにより、以下の効果が得られる。すなわち、一般的な有機化合物の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）は４．８ｅＶから６．０ｅＶと言われており、陽極の仕事関数がＨＯＭＯの値に近くなる、もしくは、それ以上になることにより、正孔注入特性が向上し、発光効率、寿命に優れた有機ＥＬ素子の提供が可能となり、さらには、大気中で陽極層表面の仕事関数を容易に増加させることが出来ることから、生産性が向上し、コストの低減が可能となる。
【００１２】
また、本発明によれば、陽極層表面の仕事関数を増加させると同時に該陽極層表面に残存するレジスト膜を除去することが可能となり、煩雑な有機溶剤による洗浄工程が簡略化出来るなどの効果も得られる。さらに、有機化合物層をインクジェット法や印刷法等で形成する場合、本発明によれば、大気中で洗浄，仕事関数増加，有機化合物層形成についての連続した処理が可能となり、生産性が向上し、コストの低減が可能となるなどの効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明を適用した有機ＥＬ素子及びその製造方法について詳細に説明する。
【００１４】
図１は、本発明の実施の形態の有機ＥＬ素子１００の断面の一部を拡大した図である。本実施の形態の有機ＥＬ素子１００は、基体１上に透明性に優れた少なくとも１層の陽極層２が積層され、この陽極層２上には少なくとも１層の有機化合物層３が積層され、その上方には少なくとも１層の陰極層４が積層されることにより構成されている。
【００１５】
本実施の形態の有機ＥＬ素子１００に用いられる基体１を構成する材料としては、可視光透過性に優れた材料、例えば、ガラスや石英などの無機材料、或いは、ポリエチレンテレフタレート，ポリカーボネート，ポリエステル等の樹脂が用いられる。
【００１６】
本実施の形態の有機ＥＬ素子１００に用いられる陽極層２は、可視光透過性に優れ、且つ、導電性を有するＩＴＯ，ＦＴＯ，ＩＺＯ，ＣｄＯ，ＳｎＯ２，ＺｎＯ，Ｚｎ２ＳｎＯ４等が一般的に用いられる。可視光の透過率は１０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上のものが用いられ、また、陽極層２の膜厚は、１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲内であれば良い。また、有機化合物層３の膜厚は数十ｎｍ〜数百ｎｍであることから、陽極の平坦度も有機ＥＬ素子の発光効率、素子寿命の重要な要因となる。
【００１７】
陽極層２を基体１上に形成する方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、印刷法等を挙げることができる。または、市販の予め基材（基体１）上に形成されている陽極層２を用いても良い。
【００１８】
また、陽極層２の表面に存在する酸素欠陥は、大気中でのコロナ放電処理により、コロナ放電で発生する酸化性に優れた各種のラジカル種やイオン種により酸化され、それにより陽極層２表面の仕事関数が４．８ｅＶから６．０ｅＶに制御する事が出来る。仕事関数の値が４．８ｅＶに満たない場合は、一般的な有機化合物の最高被占有軌道（ＨＯＭＯ）が４．８ｅＶから６．０ｅＶであることから、陽極から有機化合物層への注入障壁が大きくなり、正孔注入が起こり難くなり、十分な発光強度を得る為には印加電圧を高くすることが必要となる。それにより、有機化合物層３の劣化が促進され、これによって、有機ＥＬ素子の寿命が著しく短くなるので好ましくない。
【００１９】
また、仕事関数の値が６．０ｅＶを超えると、正孔の注入が過剰となり、陰極層４からの電子注入が追付かなくなるので、電子注入量以上の正孔を注入しても、再結合のバランスが取れなくなって効率は向上せず、また、照射エネルギーが高くなることから、エネルギー損失が大きくなるので好ましくない。
【００２０】
本実施の形態の有機ＥＬ素子１００に用いられる有機化合物層３は、単層型あるいは複層型のいずれであっても良い。但し、一般に、複層型構造とした場合には、正孔または電子注入、正孔または電子輸送、発光の機能をそれぞれの各層で機能分担することが出来、それに伴って発光効率、素子寿命を向上できることから、複層型構造の方が良く用いられる。ここで、複層型構造の素子構成としては、正孔注入を陽極から受け該正孔を発光層へ輸送する正孔輸送層と、電子注入を陰極から受け該電子を発光層へ輸送する電子輸送層と、正孔と電子とを再結合させて発光を取り出す発光層と、に分類することができる。ただし、正孔輸送層もしくは電子輸送層がバイポーラ性を有し、さらに発光性を有する場合には、発光層を兼ねることが出来る。さらに、正孔（電子）輸送層に関しては、陽極（陰極）からの正孔（電子）注入を向上させるためと、陽極（陰極）へ電子（正孔）が到達しないようにするために、正孔（電子）輸送層を２層以上の構成とすることが出来る。また、発光分子の蛍光量子収率を向上させるために、発光層に数ｍｏｌ％程度の蛍光性／燐光性色素をドーピングすることができる。用いる材料としては、低分子型と高分子型があるが、特に限定されるものでは無く、一般的に用いられるものでよい。
【００２１】
有機化合物層３の形成方法としては、真空蒸着法等の乾式法、スピンコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、マイクログラビア法等の溶液法が挙げられる。溶液法については、有機化合物インクを成膜後、加熱乾燥する必要があり、好ましくは、真空中や、大気中で空気を、例えばAr，N2，CO2，O2などのガスで置換した環境下で、有機化合物を変質させない温度で乾燥させることが好ましく、これにより有機化合物層３へのダメージの低減を図ることが出来る。
【００２２】
本実施の形態の有機ＥＬ素子１００に用いられる陰極層４は、仕事関数の低いCs，Na，K，Mg，Ca，Ba，Ce，In，Ag，Al，Cu，Li，これらの化合物、またはこれらの合金、酸化物、フッ化物などから選択される少なくとも１つの材料が用いられる。陰極層４の形成方法としては、蒸着法や印刷法、ラミネート法等が挙げられる。
【００２３】
さらに、陰極層４上に、大気中の酸素や水分を遮断するための封止膜を設けても良く、その構成としては、無機材料、樹脂等の薄膜、もしくはガラスや金属の缶が用いられる。無機材料や樹脂などの薄膜については、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、印刷法等で形成する事ができる。また、ガラスや金属の缶については一般的に用いられる接着剤で接着する必要がある。
【００２４】
次に、本発明で使用されるコロナ放電処理について詳述する。
【００２５】
図２は、本発明の実施の形態による有機ＥＬ素子１００の陽極層２表面の汚染物質の除去と仕事関数を増加させるために用いられるコロナ放電処理装置２００の構成を模式的に示した図である。このコロナ放電処理装置２００は、高周波電源装置５Ａと高圧トランス５Ｂとを備えた高周波発生装置５と、該装置５の出力電圧が印加される電極６，７と、を具備している。コロナ放電処理装置２００の動作原理は、高周波発生装置５の高周波電源装置５Ａによって、商用電源を直流電源に変換し、さらに低圧高周波に変換する。そして、この出力を高周波発生装置５の高圧トランス５Ｂで高電圧に昇圧させて、第１の電極６と、前記第１の電極６に対向して設置された第２の電極７との間に高圧高周波電圧を印加することで、エアーギャップ８にコロナ放電９を発生させるものである。この際、第１の電極６または第２の電極７の表面にはシリコーン樹脂やフッ素樹脂等からなる絶縁物質で被覆されていることが必要となる。
【００２６】
すなわち、第２の電極７の表面が上述の絶縁物質で被覆されてない場合には、前記第１の電極６と第２の電極７との間に、（有機ＥＬ素子１００を構成する）陽極層２を第２の電極７に対抗する側になるように当該被処理物（透明電極）３００を設置して、第１の電極６と第２の電極７との間に高圧高周波電圧を印加すると、陽極層２の表面は導電性であるので、電流が陽極層２の一部に流れて放電が発生しないばかりか、陽極層２の一部が破壊されることになる。従って、この場合には第２の電極７の表面を絶縁することが必要となり、被処理物３００をこの反対向きに設置する場合には、第１の電極６の表面を絶縁することが必要となる。以下は、第２の電極７の表面が絶縁物質で被覆されている場合について説明する。
【００２７】
図３は、本発明の実施の形態による有機ＥＬ素子１００の陽極層２表面の汚染物質の除去と仕事関数を増加させるために用いられるコロナ放電処理装置２００の電極の箇所を抽出して示す概略平面図である。ここで、図３の矢印１０、１１、１２は、コロナ放電処理を行う際における第1の電極６、第2の電極７、被処理物３００の移動方向を表している（すなわち、相互に略平行な方向に相対移動する）。このとき、第1の電極６、第2の電極７、被処理物３００のすべてが動く構成としても良く、このうちの1つもしくは２つだけが動く構成としても良い。簡易な方法としては、第２の電極７を形成するステージの上に被処理物３００を載せ、固定した第１の電極に対しステージを往復運動させて処理する構成とすれば良い。また、量産に好適な方法として、ロール状の被処理物を連続的に処理するロールトゥ―ロールでの生産の場合には、固定した第１の電極と第２の電極とのスペース間で、被処理物３００のみを動かす構成とするのが良い。
【００２８】
陽極層２が基体１の表面に被覆された被処理物（透明電極）３００は、第２の電極７の表面に陽極層２が当接し、かつ基体１が第１の電極６に対向するように設置され、高周波発生装置５を作動させることによって、第１の電極６と第２の電極７の表面との間で発生するコロナ放電に曝される。このとき、被処理物３００は、基体１の表面に被覆された陽極層２の表面が、コロナ放電により発生する酸化性に優れたラジカル種やイオン種によって酸化されて、陽極層２表面に存在するレジスト膜の有機物、汚染物質等の除去や、酸素欠陥の修復がなされ、これによって、陽極層２表面の仕事関数が高められる。
【００２９】
陽極層２の表面の仕事関数を４．８ｅＶから６．０ｅＶの範囲内に制御するためには、コロナ放電処理での放電量を制御することが必要となる。放電量Ｅ（Ｊ／ｍ２）は、放電電極長：Ｌ（ｍ）、送り速度：Ｖ（ｍ／ｓｅｃ）、放電電力：Ｐ（Ｗ）より、次の式で求められる。
Ｅ=P/LV
【００３０】
すなわち、上記式に従って、放電電力Ｐ、放電の照射速度、放電電極長Ｌ、等を適宜調節して、コロナ放電処理での放電量Ｅを１００〜５０００００００Ｊ／ｍ２にすることで、陽極層２表面の仕事関数を４．８ｅＶから６．０ｅＶの範囲内の値に設定（制御）することが可能となる。この場合、放電量Ｅの値が１００Ｊ／ｍ２未満では陽極層２表面の仕事関数を４．８ｅＶにすることができない。一方、放電量Ｅが５０００００００Ｊ／ｍ２を超えた値の場合は、陽極層２表面の仕事関数は６．０ｅＶ前後の値であってほとんど変化しないので、処理エネルギーの損失が多くなり、また、生産性も低下するので好ましくない。コロナ放電処理での放電量Ｅの値は、好ましくは５００〜５００００００Ｊ／ｍ２、さらに５０００〜５０００００Ｊ／ｍ２であることが、仕事関数が安定的に４．８ｅＶ以上となることを達成し、また処理エネルギーの損失を抑制し、好適な生産性を達成する観点から好ましい。
【００３１】
さらに、コロナ放電をする際には、第１の電極６と第２の電極７との間でコロナ放電９が発生する箇所に、酸素や窒素、或いは乾燥した空気などを供給して、これらのガスの濃度が高い雰囲気中で処理を行っても良い。また、コロナ放電処理装置２００を、酸素，窒素，二酸化炭素，ドライ空気等のガスが充填した密閉した室内やボックス内に設置して処理を行っても良く、さらに、チャンバー内に設置して減圧下で処理を行っても良い。
【００３２】
なお、湿度が高い環境では、陽極層２の表面に水分が吸着し、吸着した水分は有機化合物層３の劣化を促進させることから、有機ＥＬ素子１００の寿命が著しく短くなるので、このような環境下でコロナ放電処理を行うことは好ましくない。
【００３３】
また、コロナ放電処理装置２００における第１の電極６と第２の電極７は、それぞれ１本以上であれば良く、処理効率や処理時間を短縮するために複数本設置しても良い。また、各電極６，７の形状は、陽極層２の表面の仕事関数を４．８ｅＶから６．０ｅＶの範囲内に制御出来るものであれば特に制限されるものではなく、例えば、棒状，平面状，凹凸状，ロール状，など、種々の形状とすることができる。さらにまた、１回のコロナ放電処理により必要エネルギー量に満たない場合には、２回以上の複数回照射を行うことことで、必要とするエネルギー量を達成するようにしてもよい。
【００３４】
以下、本実施の形態の有機ＥＬ素子の製造方法について詳述する。
【００３５】
本実施の形態における好適な方法としては、基体１上の陽極層２を、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、印刷法等で形成する。
【００３６】
これらの方法で得られた被処理物（基体に陽極が形成されたもの）３００について、界面活性剤を含んだ水溶液、水、酸液、アルカリ液、有機溶媒等に浸漬、超音波洗浄、煮沸洗浄等を行う。ここで、界面活性剤としては、一般的に用いられているものであれば良く、例えば、非イオン性活性剤などが用いられ、また、フルウチ化学（株）製、セミコクリーン５６などの市販されている洗浄剤を使用しても良い。水洗用の水は、汚染物質となりうる不純物をできるだけ含まない純水、超純水を用いることが望ましい。有機溶媒は、脱脂、脱水力に優れ、揮発性が高く、安価で、しかも環境破壊等を引き起こさない安全性の高いものが望ましく、これらのうち満足する２種以上の有機溶媒毎に洗浄を繰り返すことが好ましい。すなわち、有機溶媒につき、上記条件の全てを満たす１種類の溶剤は存在しないため、２種以上の有機溶媒を用いて、個々の媒毎に洗浄を行うようにする。
【００３７】
次に、洗浄した陽極層２表面の仕事関数をコロナ放電処理により４．８ｅＶから６．０ｅＶの範囲内の所望の値になるように制御する。この場合、コロナ放電処理での放電量を１００〜５０００００００Ｊ／ｍ２になるようにコロナ放電装置２００での処理条件を設定すれば良い。具体的には、コロナ放電装置２００は固定されるので、放電電極長は一定となることから、放電電力と照射速度を任意に設定してコロナ放電処理を行えば良い。
【００３８】
このようにしてコロナ放電処理された陽極層２上に、少なくとも１層の有機化合物層３を、真空蒸着法またはスピンコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、マイクログラビア法などにより形成する。このようにして形成した有機化合物層３上には、少なくとも１層の陰極層４を真空蒸着法または印刷法により形成した後、公知の方法により封止膜を設けることで、コロナ放電処理された陽極層２を用いた有機ＥＬ素子１００が製造される。
【００３９】
本発明によれば、大気中で陽極表面を処理できることから、高額な真空装置を必要としないので、生産性やコスト面でのメリットがあり、さらに、コロナ放電処理された陽極層２は、該処理後に大気中で放置した場合であっても時間の経過による仕事関数の低下が少ないことから、有機化合物層３を形成するまでの時間が掛かっても、発光特性に大きく影響しない、などのメリットが得られる。
【００４０】
さらには、大気中で容易に、陽極層表面に残っているレジスト等の有機物質、汚染物質を除去でき、かつ、陽極の仕事関数を増加させることが出来ることから、工程の簡略化による製造コストの低減や生産効率の向上が可能な有機ＥＬ素子及びその製造方法が提供できる。
【実施例】
【００４１】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４２】
＜ＩＴＯ電極の仕事関数の制御＞
以下に説明する各実施例では、被処理物（透明電極）３００として、ガラス基板の基体１上に陽極層２であるＩＴＯ電極が形成されたＩＴＯ付ガラス基板を使用した。このＩＴＯ付ガラス基板は、三容真空（株）製（ソーダガラスＩＴＯ、１５０±２０ｎｍ、≦１４Ω／□）を用いた。そして、ＩＴＯ表面の仕事関数は、大気中で、光電子分光装置（理研計器株式会社製、ＡＣ−２）を用いて測定した。
【００４３】
（実施例１）
ＩＴＯ付ガラス基板を、アセトンで５分間超音波洗浄し、次いで純水で５分間超音波洗浄し、次いで洗浄液（フルウチ化学株式会社製、セミコクリーン５６）で５分間超音波洗浄し、次いで純水で５分間超音波洗浄し、次いでアセトンで５分間超音波洗浄し、次いで煮沸したＩＰＡに５分間浸漬した後、自然乾燥させた。次に、ＩＴＯ表面を放電量が、（１）９００Ｊ／ｍ２、（２）９０００Ｊ／ｍ２、（３）２７０００Ｊ／ｍ２、（４）９００００Ｊ／ｍ２のそれぞれの条件で大気中にてコロナ放電処理を行い、ＩＴＯ表面の仕事関数を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
（実施例２）
ＩＴＯ付ガラス基板を、アセトンで５分間超音波洗浄し、次いで純水で５分間超音波洗浄し、次いで洗浄液（フルウチ化学株式会社製、セミコクリーン５６）で５分間超音波洗浄し、次いで純水で５分間超音波洗浄し、次いでアセトンで５分間超音波洗浄した後、自然乾燥させた。次に、ＩＴＯ表面を放電量が５４０００Ｊ／ｍ２の条件で大気中にてコロナ放電処理を行い、仕事関数を測定した。その結果、測定されたＩＴＯ表面の仕事関数は５．５５ｅＶであった。
【００４６】
（実施例３）
ＩＴＯ付ガラス基板を、アセトンで２分間超音波洗浄し、次いで洗浄液（フルウチ化学株式会社製、セミコクリーン５６）で１分間超音波洗浄し、次いで純水で１分間超音波洗浄し、次いでアセトンで１分間超音波洗浄した後、自然乾燥させた。次に、ＩＴＯ表面を放電量が９００００Ｊ／ｍ２の条件で大気中にてコロナ放電処理を行い、仕事関数を測定した。 その結果、測定されたＩＴＯ表面の仕事関数は５．５０ｅＶであった。
【００４７】
（実施例４）
ＩＴＯ付ガラス基板を、アセトンで５分間超音波洗浄し、次いで純水で５分間超音波洗浄し、次いで洗浄液（フルウチ化学株式会社製、セミコクリーン５６）で５分間超音波洗浄し、次いで純水で５分間超音波洗浄し、次いでアセトンで５分間超音波洗浄し、次いで煮沸したＩＰＡに５分間浸漬した後、自然乾燥させた。次に、ＩＴＯ表面を放電量が９００００Ｊ／ｍ２の条件で大気中にてコロナ放電処理を行い、その後大気中に、（１）３０分間放置、（２）６０分間放置、（３）１２０分間放置した後、ＩＴＯ表面の仕事関数を測定した。得られた結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
（比較例１）
実施例１のコロナ放電処理を施さない以外は、実施例１と同様の条件で処理することでＩＴＯ付ガラス基板を得た。得られたＩＴＯ付ガラス基板の仕事関数を測定した結果、４．７５ｅＶであった。
【００５０】
＜ＥＬ素子の評価＞
評価用ＥＬ素子は、実施例１で得られた（１）から（４）のＩＴＯ付ガラス基板を用いて、それぞれ以下の条件で作製した。まず、有機化合物層を、ＩＴＯ付ガラス基板のＩＴＯ表面に、スピンコート法により、ポリビニルカルバゾールと２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾールと３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリンとが１６０：４０：１の重量比で混合した混合物を１．０重量％分散したクロロホルム溶液を用いて形成した。ここでは、有機化合物層の厚さが略１００ｎｍとなるように形成した。次に、有機化合物層を形成したＩＴＯ付ガラス基盤を真空蒸着装置内に設置し、有機化合物層表面に銀とマグネシウムからなる合金を２００ｎｍの厚さで蒸着して陰極を形成した。得られたＥＬ素子の特性としては、発光が輝度計にて輝度の変化として確認出来た時の電圧、すなわち閾値電圧で評価した。なお、閾値電圧は有機ＥＬ発光効率測定装置（プレサイスゲージ株式会社製、ＥＬ１００３）を用いて測定した。得られた結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
表１の結果と比較例１の結果が示すように、陽極層表面にコロナ放電処理を行うことによって、仕事関数が増加することが確認された。また、放電量を増加させると、仕事関数が増加することも確認された。また、コロナ放電処理による仕事関数の増加に伴い、表３の結果が示すように、仕事関数の増加に従って閾値電圧が低下する事も確認された。さらに、表２の結果に示されるように、９００００Ｊ／ｍ２の放電量でコロナ放電処理を行ったＩＴＯ付ガラス基盤を大気中で２時間放置した場合であっても、２時間経過後の仕事関数の値はコロナ放電処理を行わない比較例１の値より大きい事も確認された。また、実施例２、３の結果が示すように、超音波洗浄処理の時間の短縮や洗浄工程の一部削減のような簡略化を行った場合でも、仕事関数の増加が確認され、洗浄効果も兼ね備えている事が実証された。
【００５３】
以上説明したように、本発明によれば、陽極層表面の仕事関数を大気中で容易に向上させることが可能になる。また、コロナ放電処理前の超音波洗浄工程等を簡略化しても、陽極層表面の仕事関数を向上させることができることから、陽極層表面のレジスト等の有機物除去が可能な洗浄効果も有する。さらには、コロナ放電処理した陽極層表面の仕事関数は、時間経過と共に大きく変化しないために、量産対応が可能である。
【００５４】
以上の事から、大気中で陽極層表面を処理できることから、工程の簡略化による製造コストの低減や生産効率の向上が可能な有機ＥＬ素子及びその製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の実施の形態の有機ＥＬ素子の断面図である。
【図２】本発明の実施の形態で用いられるコロナ放電処理装置の構成を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態で用いられるコロナ放電処理装置の概略平面図である。
【符号の説明】
【００５６】
１００：有機ＥＬ素子
１ ：基体
２ ：陽極層
３ ：有機化合物層
４ ：陰極層
２００：コロナ放電処理装置
５ ：高周波発生装置
５Ａ ：高周波電源装置
５Ｂ ：高圧トランス
６ ：第１の電極
７ ：第２の電極
８ ：エアーギャップ
９ ：コロナ放電
３００：被処理物（基体に陽極層を形成したもの）
１０ ：第２の電極（ステージ）の移動方向
１１ ：第１の電極の移動方向
１２ ：非処理物の移動方向
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層の陽極層と、該陽極層上に形成された少なくとも１層の有機化合物層と、該有機化合物層上に形成された少なくとも１層の陰極層と、を有する有機ＥＬ素子であって、
前記陽極層の表面にコロナ放電処理がなされており、該陽極層表面の仕事関数が４．８ｅＶ〜６．０ｅＶの範囲の値であること
を特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２】
基体上に少なくとも１層の陽極層を形成し、該陽極層上に少なくとも１層の有機化合物層を形成し、該有機化合物層上に少なくとも１層の陰極層を形成して製造される有機ＥＬ素子であって、前記陽極層表面をコロナ放電処理することによって、前記陽極層表面の仕事関数を４．８ｅＶ〜６．０ｅＶの範囲にすること
を特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項３】
前記陽極層表面の単位面積あたりのコロナ放電処理のエネルギーが１００〜５０００００００Ｊ／ｍ２を満たす条件であることを特徴とする請求項２に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１】
少なくとも１層の陽極層と、該陽極層上に形成された少なくとも１層の有機化合物層と、該有機化合物層上に形成された少なくとも１層の陰極層と、を有する有機ＥＬ素子であって、
前記陽極層の表面にコロナ放電処理がなされており、該陽極層表面の仕事関数が４．８ｅＶ〜６．０ｅＶの範囲の値であること
を特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２】
基体上に少なくとも１層の陽極層を形成し、該陽極層上に少なくとも１層の有機化合物層を形成し、該有機化合物層上に少なくとも１層の陰極層を形成して製造される有機ＥＬ素子であって、前記陽極層表面をコロナ放電処理することによって、前記陽極層表面の仕事関数を４．８ｅＶ〜６．０ｅＶの範囲にすること
を特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項３】
前記陽極層表面の単位面積あたりのコロナ放電処理のエネルギーが１００〜５０００００００Ｊ／ｍ２を満たす条件であることを特徴とする請求項２に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−３３１８４１（Ｐ２００６−３３１８４１Ａ）
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１５３５５０（Ｐ２００５−１５３５５０）
【出願日】平成１７年５月２６日（２００５．５．２６）
【出願人】（３９１０１８３４１）ＮＢＣ株式会社 (59)
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月２６日（２００５．５．２６）
【出願人】（３９１０１８３４１）ＮＢＣ株式会社 (59)
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【Ｆターム（参考）】
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