末端アミノ基を有するポリマーおよび亜鉛もしくは亜鉛合金電着浴用添加剤としてのその用途
亜鉛または亜鉛合金層の電着のための電解質浴のための添加物が記載されている。この添加物は末端にアミノ基を持つポリマーである。これらのポリマーは少なくとも１種のジアミノ化合物（２つの３級アミノ基を持つ）を、少なくとも１種の（疑似）ハロゲン化合物と反応させることによって得ることができる。その際、ジアミノ化合物は化学量論的に過剰で用いられる。この添加物は、特に亜鉛または亜鉛合金層の電着において層厚の均一な分布のみならず気泡形成能が殆どなく且つ燃焼もまれである、作用を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛もしくは亜鉛合金層の電着のための電解質浴用添加剤に関する。この添加剤は末端アミノ基を有するポリマーである。この添加剤は、特に気泡形成性が低く且つ燃焼性が低く、さらに、亜鉛もしくは亜鉛合金の電着中の層厚の均一分布をもたらす。
【背景技術】
【０００２】
永い年月に亘り、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジアルキルアミノアルキル）ウレア−α，ω−ジハロゲンアルキルコポリマーは電着浴の添加剤として広範囲の利用を見い出していた。これらの化合物は特に、アルカリ性亜鉛電解質における列理精製剤（ｇｒａｉｎ ｒｅｆｉｎｅｒ）として用いられてきた。
特許文献１、特許文献２および特許文献３はアルカリ性亜鉛または亜鉛合金電解質におけるＮ，Ｎ’−ビス（ジアルキルアミノアルキル）ウレア−α，ω−ジクロロ−ジエチルエーテルコポリマーの使用を記載している。
特許文献４はＮ，Ｎ’−ビス（ジアルキルアミノアルキル）ウレア−α，ω−ジハロゲンアルキルコポリマー類および四級化ビリジン−３−カルボン酸並びに芳香族アルデヒドからなり、亜鉛堆積中に頻繁に記載された気泡形成を回避できる点で優れている配合物を記載している。しかしながら、比較実験は、幾つかの場合には長期間の経過後気泡形成が起ることを示している。
特許文献５および特許文献６は、同様に、四級化ニコチンアミドおよびトリピリジニウム誘導体と共に添加剤として上記したポリマーを亜鉛もしくは亜鉛合金浴に用いることを記載している。
特許文献７は、Ｎ−（ジアルキルアミノアルキル）−ウレアと、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジアルキルアミノアルキル）−ウレアまたはそれぞれそのグアニジンもしくはチオウレア類縁体からなる混合物を、ジハロゲンアルカンまたはエピクロロヒドリンと反応させて得られる四級化窒素ポリマーの使用を記載している。上記した添加剤は、アルカリ性亜鉛電解質からの亜鉛層の無気泡堆積に使用できることが明らかとなった。
【０００３】
上記したコポリマーは特許文献８に従ってＮ，Ｎ’−ビス（ジアルキルアミノアルキル）ウレアをα，ω−ジハロアルカンと１：１で反応させて製造することができる。モノハロアルカンまたは酸の如き適切なアルキル化剤の添加によって、重合を停止することができ、分子量分布は所望の用途に従って定めることができる。
上記した停止の可能性にもかかわらず、反応の制御はポリマー組成に関して極端に難しく、非常に再現するのが困難な生成混合物を与える。これは、用途によって、方法と生成物に大きな変動を与えることになる。すなわち、特に電着法において、ポリマーの分子量分布は、層特性に関して電解質の性能に重大な影響を持つことが知られている。すなわち、例えば特許文献１、特許文献２および特許文献３に記載されているような、上記したポリマー添加剤を用いると、長期間の経過後気泡を生成するようになる亜鉛層が得られることが多い。さらに、このようにして生成されたコポリマーは加えて電解質によってはＡＯＸ汚染を惹き起す、有機的に結合したハロゲンを含有することが多い。さらに、特許文献８に記載された製造方法を用いると、異なるジハロ化合物類またはジアミノ化合物類を交互の順番で含有する混合コポリマーまたはオリゴマーを製造することはできない。
【０００４】
特許文献９および特許文献１０は、多成分重合によって製造できる、亜鉛または亜鉛合金電解質用添加剤としての混合ポリマーの製造と使用を記載している。この場合、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジアルキルアミノアルキル）ウレア誘導体（特にウレア、チオウレアおよびグアニジン誘導体）の他に、それぞれ、さらなるアミンまたはポリアミン、あるいはイミダゾールの如き複素環化合物が用いられる。この場合、アミン成分対ハロゲン成分の比は、好ましくは１：１である。両文献に記載されている製造法を用いると、反応成分の任意の分布および堆積された金属層の質に有害な分子量を持つポリマーの生成がしばしば起る。反応時間、加熱速度、反応器の形状、容積−表面積比等の如き、用いる反応条件によって、再現することが困難であり、そして添加剤性能において、堆積結果に大きな影響を与える、生成物組成に到達することになる。いわゆる注文通りのポリマーの製造と堆積される層の目標通りの制御とはこのように複雑である。
特許文献１１は、アルカリ性亜鉛電解質の堆積された亜鉛層の明るさの度合いへのＮ，Ｎ’−ビス（ジアルキルアミノアルキル）グアニジン誘導体の有益な効果を記載している。これらの誘導体の欠点は、比較的大きい光沢が、特にドラム電着の場合に、大きな欠点となる、一層悪化した堆積分布で生じることが多いということである。
【０００５】
製造方法によって、上記した（カチオン性）コポリマーはカウンターイオンとしてハライドイオンを含有することが多い。Ｎ，Ｎ’−ビス（ジアルキルアミノアルキル）チオウレア誘導体を用いると、特にアルカリ性媒体中で安定性が低く且つ分解するので、亜鉛堆積に負の影響を与えるチオロニウム化合物が重合で得られることが多い。
上記した添加剤および相当する電解質の他の欠点は、亜鉛富化電解質（＞１０ｇ／Ｌの亜鉛含量）の場合の高電流密度の範囲において、強い燃焼あるいは燃焼した堆積が起ることである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，４０５，５２３号明細書
【特許文献２】米国特許第５，４３５，８９８号明細書
【特許文献３】国際公開第２００４／０４４２６９Ａ２号パンフレット
【特許文献４】欧州特許第１，１１４，２０６Ｂ１号
【特許文献５】国際公開第２００７／７４７６０４Ａ２号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２００７／１４７６０５Ａ２号パンフレット
【特許文献７】国際公開第２００７／０２５６０６Ａ１号パンフレット
【特許文献８】米国特許第４，１５７，３８８号明細書
【特許文献９】米国特許公開第２００８／０２２３７２６Ａ１号
【特許文献１０】欧州特許第１，３１５，８４９Ｂ１号
【特許文献１１】米国特許公開第２００８／０２２３７２９Ａ１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
かくして、本発明の目的は、その使用の間中上記の如き欠点が起らない、亜鉛または亜鉛合金層の電着用電解質浴を提供することである。
本発明の電解質浴は、特に、殆どの場合均一な層厚分布と高い光沢を持つ、気泡と難燃性の無い亜鉛または亜鉛合金層を与えることが殆どである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は、電解質浴が下記式Ｉ
Ａ−［−Ｌ−Ａ−］ｎ−Ｌ−Ａ （Ｉ）
ここで、Ａは下記式ＩＩ〜ＶＩＩの１つのジアミノ化合物に由来する単位であり、
【０００９】
【化１】
【００１０】
ここで、ＸおよびＹは同一もしくは異なり、ＯまたはＮＲを表わし、ＲはＨまたはＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｚは同一もしくは異なり、ＯまたはＳを表わし、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ同一もしくは異なり、炭素数１〜１０の置換または未置換炭化水素残基、好ましくはメチル、エチル、ヒドロキシエチルまたは−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｙ−ＯＨであり、ｙは０と４の間であり、そして
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８はそれぞれ同一もしくは異なり、（ＣＨ２）ｐを表わし、ｐは２〜１２の整数であり、好ましくはエチレン基もしくはプロピレン基、または−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−基であり、ｎは１と４０の間であり、好ましくは−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−または−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−基である、
Ｌは−（ＣＨ２）ｐ−、ここでｐは１と１２の間、好ましくは１と６の間、最も好ましくは２と４の間であり、
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−および−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｑ−ＣＨ２ＣＨ２−、ここでｑは１と４０の間であり、好ましくは−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−または−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−よりなる群から選ばれる２価残基を表わし、
上記複数の単一単位Ａは同一もしくは異なり、
上記複数の単一単位Ｌは同一もしくは異なり、
ｎは整数を表わし、ｎ＞０、好ましくは＞３、より好ましくは＞５、最も好ましくは＞１０であり、そして
このポリマー鎖は単位Ａを両末端に有する、
のポリマーを含有する、亜鉛または亜鉛合金層の電着用電解質浴によって、本発明により解決される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は、上記したように、炭素数１〜１０の置換もしくは未置換の炭化水素残基、好ましくはメチル、エチル、ヒドロキシエチルまたは−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｙ−ＯＨ、ここでｙは０と４の間である、を表わす。上記の炭化水素残基は、特に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル（好ましくは−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３）、アリール（好ましくはフェニル）またはアラルキル（好ましくはベンジル）で置換されることができる。
用語“ポリマー”は、本発明に関して広い意味で理解されなければならない。それは少なくとも２つのモノマー分子の反応によって形成された如何なる化合物も包含する。用語“ポリマー”は、特に、オリゴマーとして典型的に呼ばれている化合物を包含する。用語“ポリマー”は、本発明と関係してポリ“縮合”反応によって形成される化合物にも適用される。
【００１２】
式Ｉのポリマーは式ＩＩ〜ＶＩＩの１つまたはそれ以上のジアミノ化合物を下記式ＶＩＩＩの１つまたはそれ以上の化合物と反応させることによって得ることができる。
Ｐ−Ｌ−Ｑ （ＶＩＩＩ）
ここで、Ｌは式Ｉにおけると同義であり、ＰおよびＱは同一もしくは異なり、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの如きハロゲンまたはＯＭｓ（メシレート）、ＯＴｆ（トリフレート）、ＯＮｆ（ノナフレート）またはＯＴｓ（トシレート）の如き疑似ハロゲン（ｐｓｅｕｄｏｈａｌｏｇｅｎ）を表わし、そして式ＶＩＩＩの化合物の物質全量（ｎＢ）に対する、式ＩＩ〜ＶＩＩの化合物の使用物質全量（ｎＡ）の比（ｎＡ：ｎＢ）は、少なくとも１．１：１、好ましくは１．３：１、より好ましくは少なくとも１．５：１である。
【００１３】
式ＶＩＩＩの化合物は有機ジ（疑似）ハロゲン化合物である。
これは、式Ｉのポリマーの製造において、式ＶＩＩＩのジ（疑似）ハロゲン化合物が式ＩＩ〜ＶＩＩの化合物に対して化学量論的量で用いられることを意味している。すなわち、式Ｉのポリマーの鎖は両末端にアミノ基を持つ単位Ａを持つことになる。これらの末端アミノ基は最初３級（式ＩＩ〜ＶＩＩの化合物におけるように）であるが４級化されてもよい。酸性溶液中では、アミノ基は完全にまたは部分的にプロトン化された形態で存在する。
【００１４】
単位Ａと残基Ｌの間の結合は、４級アンモニウム基を介して起る。これは式ＶＩＩＩの化合物の基ＰおよびＱを、式ＩＩ〜ＶＩＩの化合物の３級アミノ基によって置換することによって形成される。
これらの末端３級アミノ基は、ベンジルクロライド、アリルクロライド、アルキルクロライドまたはそれらの相当するブロマイドの如き有機モノハライドを用いることによって、あるいは塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸または硫酸の如き適当な鉱酸を用いることによって、所望の特性に従って、４級化され得る。
【００１５】
式Ｉのポリマーは、好ましくは、少なくとも５００（ｇ／ｍｏｌ）の分子量を有する。
式ＩＩ〜ＶＩＩのジアミノ化合物と式ＶＩＩＩの化合物との反応は、好ましくは、それぞれ、水性もしくは水アルコール性の溶液中あるいは無溶媒物質中で、好ましくは２０〜１００℃の温度で実施される。
式Ｉのポリマーは有機的に結合したハロゲンを示さない。
【００１６】
好ましくは、式Ｉのポリマーに対して、もし電解質浴用添加剤として用いるのであれば、ハライドイオンが添加される。ハライドイオンの添加は、この場合、相当する鉱酸特に塩酸の添加によって、あるいは末端３級アミノ官能基を相当するアルキルハライドで４級化することによって、あるいはアルカリ、アルカリ土類、亜鉛もしくはアンモニウムハライドの添加によって起る。この場合、未置換アンモニウムハライドの他に、アンモニウムハライドとして、ＵＳ３，９６０，６９７に記載されているようなテトラアルキルアンモニウムクロライドまたはアンモニウム塩の如きアルキルアンモニウムハライドを用いることもできる。好ましくは、式Ｉのポリマーは塩酸を用いて酸性化される。好ましくは、１当量のポリマーに対し約２当量の塩酸が添加される。
驚いたことに、堆積結果はハライドイオンの添加によって改善されることが明らかとなった。特に、電解質の分散および燃焼へ向かう傾向が少なくなる。加えて、低電流密度域での電流効率の増加がハライドイオンの添加によって達成される。さらに、ハライドイオンの添加によって輝き度合の変化が可能となる。
【００１７】
式Ｉのポリマーは、望ましい所望の目的に従って選択的に且つ再現的に製造される。要求どおりのブロックポリマーを形成する可能性が特に有利なことである。これらのポリマーは、１種またはそれ以上のハライドと一緒に、それぞれ、種々のダイマー、トリマーまたはオリゴマーの目標とする組合せによって連続して形成される。式Ｉのポリマーは特に、セグメント制御法で式ＶＩＩＩのジハライドおよび凝ハライドの１種またはそれ以上と一緒にダイマーおよび／またはトリマーの如き異なるオリゴマー形成ブロックの連続的結合によって形成することもできる。
【００１８】
式ＩＩとＶの化合物はＪＰ０４−１９８１６０中にジアミノウレア類のケースのために、またＤＥ３００３９７８Ａ１中にジアミノグアニジン類のケースのために記載されている。式ＩＩＩとＶＩの化合物は相当するジアミンをナトリウムジシアナミドと反応させることによって得られる。この種の反応は、とりわけＵＳ４１８３９５８Ａに、記載された反応に類似して実施することができる。式ＩＶとＶＩＩの化合物は、相当するジカルボン酸ハライドを相当するジアミンと反応させることによって得られる。
【００１９】
式ＶＩＩの化合物はそれ自体知られており、商業的に入手可能であることも多い。式ＩＩＩの化合物から誘導される単位Ａを含有する式Ｉのポリマーは、これに対して、新規であり、本発明により初めて提供される。
式Ｉのポリマーは、以下においてさらに詳しく記述される、種々の亜鉛浴または亜鉛合金浴中で用いられる。本発明による電解浴は、酸性もしくはアルカリ性の亜鉛または亜鉛合金浴である。好ましくは、本発明の電解浴はシアン化物を含まない。
【００２０】
本発明の浴中に、式Ｉのポリマーは、好ましくは０．０１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは０．２５〜１０ｇ／Ｌの量で含有される。この浴は式Ｉの種々のポリマーの組合せを含有することができる。
シアン化物を含まない亜鉛電解質浴およびそれらの合金浴は、２つのタイプすなわち弱酸性亜鉛電解質（それぞれ塩化亜鉛および／または硫酸亜鉛を含有する）とアルカリ性亜鉛電解質に分けられる。均質に輝く亜鉛層は弱酸性亜鉛浴から堆積されるが、これらはそれらの電流効率が、常に、広い電流密度範囲を超えて１００％であるという欠点を有している。簡単な形態を持つ工作物の場合、これは電流が専ら亜鉛堆積のために使い切られるので、利点として判断される。しかしながら、複雑な形態を持つ工作物の場合には、これは、高電流密度域では熱い亜鉛層をもたらしそして低電流密度域では非常に薄い亜鉛層をもたらす。
【００２１】
高電流密度域の亜鉛層の厚み対低電流密度域の亜鉛層の厚みの比は層厚分布
（分布係数）と呼ばれ、理想的場合には１である。技術的機能的観点から、被覆されるべき工作物上の亜鉛層はどこでも高輝度で同じもしくはほぼ同じ層厚を持つべきである。
高電流密度域における電流効率の低下によって、層厚の望ましい分布が達成されるが、他方低電流密度域における電流効率は維持される。広範囲の電流密度に亘って亜鉛層厚を並べる方法は、これまでに、アルカリ性、シアン化物のない電解質から亜鉛を堆積する場合に達成される。
容易に調整できる、適切な鎖長を持つ式Ｉのポリマーを用いることによって、堆積層の層特性を調節することができ、しかも泡のない、燃焼しない、亜鉛層および亜鉛合金層が得られることが明らかになった。
【００２２】
アルカリ性電解質浴
式Ｉの本発明の化合物の使用はアルカリ性電着浴中における実施態様で行われる。アルカリ性亜鉛電着浴は、一般にアルカリ金属水酸化物の存在下、亜鉛カチオンの水溶液を基本としてなる。ＤＥ２５２５２６４とＵＳ３８８４７７４はそのような電解質を記載しているものの、しかしながらそれを用いて得られた亜鉛層は層厚の均一分布を示さない。そのような浴は無機アルカリ性成分、好ましくはアルカリ金属の水酸化物、特に好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび／または水酸化リチウムを含有し、ｐＨ値を少なくとも１０、好ましくは少なくとも１１に調節する。この場合、５０〜約２５０ｇ／Ｌ、特に好ましくは９０〜１３０ｇ／Ｌの量のアルカリ成分が用いられる。
本発明の電解質浴は、通常約０．１〜約１００ｇ／Ｌの範囲の濃度で亜鉛カチオンを含有し、その中４〜３０ｇ／Ｌの濃度が好ましい。亜鉛イオンは本発明の浴中に可溶性塩例えば酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛、スルファミン酸亜鉛、水酸化亜鉛あるいは酒石酸亜鉛の形態で存在する。
【００２３】
合金金属として、本発明の浴は約０．１〜５０ｇ／Ｌの金属イオンを含有する。適切な合金金属塩は、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、硫酸アンモニウム塩、スルファミン酸塩、酢酸塩、蟻酸塩およびハライド好ましくは塩化物と臭化物である。適当な合金金属として、好ましくはコバルト、ニッケル、マンガンおよび／または鉄を考慮できる。本発明の浴中の合金金属イオンの濃度は広い範囲で変化でき、０．０１〜１００ｇ／Ｌにもなる。腐蝕抵抗を改善するために、異なるタイプの合金には異なる合金含量が必要とされるので、この濃度は金属イオンによって変化する。
好ましくは、本発明の浴は、合金金属として、０．１〜５０ｇ／Ｌのニッケルイオンを含有する。適当なニッケル塩は、水酸化ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸アンモニウムニッケル、スルファミン酸ニッケル、酢酸ニッケル、蟻酸ニッケルおよび塩化ニッケルである。
好ましい態様において、電解質浴は０．１〜３０ｇ／Ｌの量の亜鉛並びに１０〜１２０ｍｇ／Ｌの量のコバルト、０．３〜３ｇ／Ｌの量のニッケル、１０〜１００ｇ／Ｌの量のマンガンおよび／または１０ｍｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌの量の鉄を含有する。
一方、式Ｉのポリマーの他に、増白剤として、ＵＳ６，６５２，７２８に記載されているような、ピリジニウム誘導体例えばニコチン酸またはニコチン酸アミドが用いられる。
【００２４】
本発明の浴が上記付加金属イオンを含有する場合、堆積能力を制御するためおよび存在する亜鉛イオンでの共還元をするために、これらの付加的金属イオンを可溶化する錯化剤をこれらの浴にさらに添加することが適切である。そのような錯化剤として、キレート化剤が好ましい。適当な錯化剤の例は、グルコン酸ナトリウムの如きヒドロキシカルボキシレート、トリエタノールアミンの如きアミノアルコール、ポリエチレンジアミンの如きポリアミン、ＥＤＴＡやトリロンＭ（Ｔｒｉｌｏｎ Ｍ）の如きアミノカルボキシレート、アミノ−トリス（メチレンホスホン酸）の如きアミノホスホネートおよびソルビトールやスクロースの如き多価アルコールである。この錯化剤は、本発明の浴中に、好ましくは２〜２００ｇ／Ｌの範囲の量で、単独であるいは混合物で、含有される。
【００２５】
さらに、本発明の浴は、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールおよび／またはチオウレアの如き均展剤（ｌｅｖｅｌｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を含有することができる。均展剤の濃度は亜鉛浴の普通濃度に相当し、例えば０．０１〜０．５０ｇ／Ｌの量になる。本発明の浴に対するさらなる添加剤は、芳香族アルデヒドまたはそれらの重亜硫酸塩付加物である。
好ましい芳香族アルデヒドは、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、３，４−メチレンジオキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシベンズアルデヒドおよびこれらの混合物である。濃度が０．００５〜１．０ｇ／Ｌ、好ましくは０．０１〜０．５ｇ／Ｌの範囲にあるこれらの添加物は、それ自体知られているように、増白剤として作用する。
【００２６】
さらに、本発明の浴は、増白剤として、同様に、硫黄化合物、アルデヒド、ケトン、アミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、蛋白質またはハロヒドリンと脂肪族アミン、ポリアミンもしくは複素環窒素化合物の反応生成物、またはこれらの混合物から選ばれる他の物質を含有することもできる。
【００２７】
さらに、本発明の浴は、さらに、本発明の電解質の異金属イオン特に水道水からのカルシウムやマグネシウムイオンへの感度を、それを用いることで、低減させる硬水軟化剤を含有していてもよい。このような硬水軟化剤の例は、ＥＤＴＡ、硅酸ナトリウムおよび酒石酸である。
【００２８】
本発明の浴は、約１５℃〜５０℃の範囲の普通の温度、好ましは２０℃〜３０℃、特に好ましくは約２５℃でブランク、平面および延性の亜鉛また亜鉛合金層を堆積に有効である。この温度において、本発明の浴は０．０１〜１０Ａ／ｄｍ２、特に好ましくは０．５〜４Ａ／ｄｍ２の広い電流密度範囲に亘って安定且つ効果的である。
実施例１２および１３に示したとおり（表３）、式Ｉのポリマーは、驚くべきことに、アルカリ性亜鉛ニッケル堆積の場合に得に有利な効果を示す。
【００２９】
酸性電解質浴
式Ｉに従う本発明の化合物の使用は、さらなる実施態様に従って、酸性電着浴中で起る。
慣用の酸性亜鉛浴は、方法の種類によって、しばしば燃焼を起す。式Ｉのポリマーを用いることによって、この欠点が解消される。これは実施例１４〜２２に示されている（表４）。
【００３０】
本発明の酸性浴は、亜鉛イオンを、約０．２〜８０ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜５０ｇ／Ｌの濃度で含有する。
本発明の酸性亜鉛または亜鉛合金電解質は、導電性を増すために、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化カリウム、フッ化カリウム、硫酸カリウム、塩化アンモニウム、フッ化アンモニウムおよび／または硫酸アンモニウムの如き塩の一種またはそれ以上を、５０〜３００ｇ／Ｌの量あるいはそれ以上の量で含有する。
ある場合には、本発明のスズ−亜鉛電解質は当該分野で知られた増白剤の１種またはそれ以上を含有する。一実施態様によれば、浴は芳香族カルボニル化合物から選ばれる少なくとも１種のさらなる増白剤を含有する。芳香族カルボニル化合物は広い範囲の電流密度に亘って最良の平坦化および増白効果を与える増白剤として作用する。芳香族カルボニル化合物は芳香族アルデヒド、アセトフェノンおよびカルボニル化合物であることができる。
【００３１】
芳香族アルデヒドの例としては、ベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ベラトラアルデヒド、２，４−ジクロロベンズアルデヒド、３，４−ジクロロベンズアルデヒド、３，５−ジクロロベンズアルデヒド、２，６−ジクロロベンズアルデヒド、トルアルデヒド、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２−メトキシ−１−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２−エポキシ−１−ナフトアルデヒド、４−メトキシ−１−ナフトアルデヒド、４−エトキシ−１−ナフトアルデヒドおよび４−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒドがある。幾つかの化合物、ナフトアルデヒドとベンズアルデヒドの組合せ、例えば１−ナフトアルデヒドと２，６−ジクロロベンズアルデヒドの組合せの場合、基質上への秀れた堆積が提供される。他のカルボニル化合物の例としては、ベンジリデンアセトン、クマリン、アセトフェノン、プロピオフェノンおよび３−メトキシベンズアセトフェノンの如き芳香族アルデヒドまたはケトンがある。さらなるカルボニル化合物には、フルフリデンアセトン、３−インドールカルボキサルデヒドおよびチオフェンカルボキサルデヒドがある。本発明の浴中において、カルボニル含有化合物に対する芳香族アルデヒドの量は、最大で約２ｇ／Ｌ浴、好ましくは約０．００５〜約２ｇ／Ｌ浴の範囲にある。増白剤は、一般に、重亜硫酸塩付加生成物として電解メッキ浴に添加される。
【００３２】
さらに、脂肪族アルデヒドと上記芳香族アルデヒドの混合物およびナフタルアルデヒドとベンズアルデヒドの混合物も同様に適切である。適切な組合せの例は次のとおりである：酸アルデヒドと４−メトキシ−１−ナフタルアルデヒドの混合物、ホルムアルデヒド、１−ナフタルアルデヒドと２，６−ジクロロベンズアルデヒドの混合物など。
さらに、適切なカルボニル含有増白剤化合物は、安息香酸、安息香酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウムおよびニコチン酸の如き、芳香族カルボン酸およびその塩を包含する。
【００３３】
本発明の酸性亜鉛および亜鉛合金浴のｐＨ値は２〜７、好ましくは４〜６の間にある。
本発明の浴は、約１５℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜４５℃、特に好ましくは約２５℃〜４０℃の各慣用温度で、白い、平坦な且つ延性のある亜鉛または亜鉛合金層の堆積に効果的である。これらの温度において、本発明の浴は、０．０１〜２０Ａ／ｄｍ２、好ましくは０．１〜１５Ａ／ｄｍ２、そして特に好ましくは０．１〜１０Ａ／ｄｍ２の広い電流密度範囲で安定且つ有効である。
適切な合金金属として、好ましくはコバルト、ニッケル、マンガン、スズおよび／または鉄が考慮されるべきである。本発明の浴中の合金金属イオンの濃度は広い範囲で変えることができ、好ましくは０．０１〜３００ｇ／Ｌである。例えば腐蝕抵抗を改善するために、合金の異なる含量が異なる合金種について求められるので、濃度は金属イオンによって変化する。
【００３４】
好ましくは本発明の酸性亜鉛ニッケル浴は、合金金属として、約０．１〜１１０ｇ／Ｌ、好ましくは１〜３５ｇ／Ｌのニッケルイオンを含有する。適切なニッケル塩は硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸アンモニウムニッケル、スルファミン酸ニッケル、酢酸ニッケル、蟻酸ニッケルおよびニッケルハライドである。
好ましくは本発明の酸性亜鉛コバルト浴は、合金金属として、約０．０１〜１０ｇ／Ｌのコバルトイオンを含有する。酸性亜鉛イオン電解質の場合、本発明の電解質は１０〜６０ｇ／Ｌの鉄イオンを含有する。適切な鉄塩は、硫酸鉄、メタンスルホン酸鉄、硫酸アンモニウム鉄、スルファミン酸鉄、酢酸鉄、蟻酸鉄および鉄ハライドである。
好ましい態様において、電解浴は亜鉛を０．１〜３０ｇ／Ｌの量で、コバルトを１０ｍｇ〜１２０ｍｇ／Ｌの量で、ニッケルを０．３〜３ｇ／Ｌの量で、マンガンを１０〜１００ｇ／Ｌの量でおよび／または鉄を１０ｍｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌの量で、含有する。
【００３５】
さらに、本発明の式Ｉのポリマーは酸性スズ亜鉛合金浴で用いることもできる。一般に、本発明のスズ−亜鉛合金浴は式Ｉのポリマーを０．１〜１０ｇ／Ｌ、特に好ましくは０．２〜６ｇ／Ｌで含有する。
本発明のスズ−亜鉛電気浴は、好ましくはスズ（ＩＩ）イオンを約１ｇ／Ｌ〜約１００ｇ／Ｌの濃度で、亜鉛イオンを約０．２〜８０ｇ／Ｌの濃度で含有する。
さらなる態様により、電解浴はスズ（ＩＩ）イオンを約５ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌおよび亜鉛イオンを約５〜約５０ｇ／Ｌ含有する。本発明の全ての記載において、範囲および比率制限は結合できまた変化され得るものである。
【００３６】
スズ（ＩＩ）イオンは、硫酸スズ（ＩＩ）、メタンスルホン酸スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）、フッ化スズ（ＩＩ）、スルファミン酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＩ）、酸化スズ（ＩＩ）等の如き、適当な塩の形態で存在することができる。亜鉛イオンは、浴中に、硫酸亜鉛、メタンスルホン酸亜鉛、スルファミン酸亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、酢酸亜鉛、四フッ化ホウ酸亜鉛等の形態で存在することができる。一態様において、スズ（ＩＩ）イオンのみならず亜鉛イオンは塩酸塩の形態で存在する。
スズ−亜鉛合金堆積の組成は、０〜１００ｗｔ％のスズ、好ましくは２０〜６０ｗｔ％のスズ、特に好ましくは３０〜５０ｗｔ％のスズを含む。
スズ−亜鉛電解質は、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化カリウム、フッ化カリウム、硫酸カリウム、塩化アンモニウム、フッ化アンモニウムおよび／または硫酸アンモニウムの如き、モノマー塩を５０〜３００ｇ／Ｌまたはそれを超える量で、導電性向上のために含有することができる。
本発明の一態様によれば、導電性向上のための塩は塩化物であり、スズ（ＩＩ）および亜鉛塩は塩化スズ（ＩＩ）および塩化亜鉛である。
【００３７】
本発明の浴が上記付加的金属イオンを含有する場合、これらの付加的金属イオンと相溶性の錯化剤を、堆積ポテンシャルを制御するためおよび存在する亜鉛イオンでの共還元をさせるために、これらの浴にさらに加えることが適切である。このような錯化剤としてキレート剤が好ましい。適切な錯化剤の例は、グルコン酸ナトリウムの如きヒドロキシカルボキシレート、トリエタノールアミンの如きアミノアルコール、ポリエチレンジアミンの如きポリアミン、ＥＤＴＡやトリロン（Ｔｒｉｌｏｎ）Ｍの如きアミノカルボキシレート、アミノ−トリス（メチレンホスホン酸）の如きアミノホスホネートおよびソルビトールやシュークロースの如き多価アルコールである。錯化剤は、本発明の浴に、単独であるいは混合物で、好ましくは２〜２００ｇ／Ｌの範囲の量で、含有することができる。
【００３８】
本発明の電解浴の使用
本発明の電解浴は、例えばドラム電解堆積法における、塊状部品用に、あるいは静止メッキ法における比較的大きな工作物への堆積用に、用いられる。この場合、亜鉛陽極（ａｎｏｄｅ）の如き、可溶性である陽極が用いられる。この陽極は同時に、陽極で亜鉛が溶解することによって陰極上に堆積された亜鉛と置換するために、亜鉛イオン源としても作用する。合金堆積に関しては、それぞれ、合金陽極または合金の陽極および／またはスズと合金からなる２つの陽極が用いられる。
他方、不溶性陽極（例えば白金化チタン混合酸化物）を用いることができる。この場合、取出された亜鉛イオンおよび／またはさらなる金属イオンは、亜鉛溶解タンクを用いて、合金堆積の場合に、再添加されねばならない。
堆積法は、得られる被覆に対して欠点を生ずることなく、空気の注入を伴って、物品の運動を伴うかあるいは伴わずに、操作される。包含された添加物の酸化を、それぞれ回避しあるいは低減させるために、それぞれ、電極スペース同士の分離を用いてあるいは膜陽極を用いることによって、それはうまく機能する。
電力供給として、通常のＤＣ変換機やパルス変換機が用いられる。
【００３９】
本発明は特に下記態様を包含する。
（１）請求項１による、亜鉛または亜鉛合金層の電着用電解質浴。
（２）電解質浴がアルカリ性浴である上記（１）による電解質浴。
（３）電解質浴が式１のポリマーの１種またはそれ以上を０．０１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは０．２５〜１０ｇ／Ｌで含有する、上記（２）における電解質浴。
（４）亜鉛源が酸化亜鉛である、上記（１）による電解質浴。
（５）亜鉛イオンの濃度が０．１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは４〜３０ｇ／Ｌである、上記（１）〜（４）のいずれかによる電解質浴。
（６）電解質浴が、プロパンおよびブタンサルトンとニコチン酸またはニコチン酸アミド誘導体とを用いて、それぞれ、アルキル化または反応させて製造されうる、増白剤としての四級化ピリジニウム化合物を、０．００５〜０．５ｇＬ、特に好ましくは０．０１〜０．３ｇ／Ｌの濃度で含有する、上記（２）および（３）のいずれかによる電解質浴。
（７）電解質浴が芳香族アルデヒドまたはその重亜硫酸塩付加物を、０．００５〜１ｇ／Ｌ、好ましくは０．０１〜０．５０ｇ／Ｌの濃度で含有する、上記（１）〜（６）のいずれかによる電解質浴。
（８）電解質浴がアルカリ電解質浴でありそしてコバルト、ニッケル、鉄および／またはマンガンのさらなる金属イオンを含有する、上記（１）〜（７）のいずれかによる電解質浴。
（９）亜鉛が０．１〜３０ｇ／Ｌの濃度で存在し、コバルトが１０〜１２０ｍｇ／Ｌの濃度で存在し、ニッケルが０．３〜３ｇ／Ｌの濃度で存在し、マンガンが１０〜１００ｇ／Ｌの濃度で存在し、そして鉄が１０ｍｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌの濃度で存在する、上記（８）による電解質浴。
（１０）電解質浴がアルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化リチウムおよび／または水酸化カリウムを含有する、上記（２）、（３）、（６）、（８）または（９）のいずれかによる電解質浴。
【００４０】
（１１）アルカリ金属水酸化物が８０〜２５０ｇ／Ｌの濃度で存在する、上記（１０）による電解質浴。
（１２）電解質浴が錯化剤または軟水化剤を含有する、上記（１）〜（１１）のいずれかによる電解質浴。
（１３）電解質浴が錯化剤としてキレート化剤を含有する、上記（１２）による電解質浴。
（１４）キレート化剤がヒドロキシカルボキシレート、アミノアルコール、ポリアミン、アミノカルボキシレート、アミノホスホネート、多価アルコールまたはそれらの混合物の群から選ばれる、上記（１３）による電解質浴。
（１５）キレート化剤が２〜２００ｇ／Ｌの濃度で存在する、上記（１３）または（１４）のいずれかによる電解質浴。
（１６）電解質浴が弱酸性アンモニウム含有電解質浴である、上記（１）による電解質浴。
（１７）電解質浴が式Ｉのポリマーを０．００１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．２〜６ｇ／Ｌの濃度で含有する、上記（１６）による電解質浴。
（１８）電解質浴がコバルト、ニッケル、鉄、スズ、銅および／またはマンガンのさらなる金属イオンまたはこれらの混合物を含有する、上記（１６）または（１７）のいずれかによる電解質浴。
（１９）亜鉛が０．１〜３０ｇ／Ｌの濃度で、コバルトが１０〜１２０ｍｇ／Ｌの濃度で、ニッケルが０．３〜３ｇ／Ｌの濃度で、マンガンが１０〜１００ｇ／Ｌの濃度で、スズが１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの濃度で、そして鉄が１００ｍｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌの濃度で、存在する、上記（１８）による電解質浴。
【００４１】
（２０）浴のｐＨ値が２〜７、好ましくは４〜６である、上記（１６）〜（１９）のいずれかによる電解質浴。
（２１）電解質浴が芳香族カルボニル化合物および／またはα，β−不飽和カルボニル化合物を０．００１〜２ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜２ｇ／Ｌの濃度で含有する、上記（１６）〜（２０）のいずれかによる電解質浴。
（２２）電解質浴がカルボニル化合物として、ベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ベラトアルデヒド、２，４−ジクロロベンズアルデヒド、３，４−ジクロロベンズアルデヒド、３，５−ジクロロベンズアルデヒド、２，６−ジクロロベンズアルデヒド、トルアルデヒド、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２−メトキシ−１−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２−エトキシ−１−ナフトアルデヒド、４−メトキシ−１−ナフトアルデヒド、４−エトキシ−１−ナフトアルデヒド、４−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、ジベンジリデンアセトン、ベンザルアセトン、クマリン、アセトフェノン、プロピオフェノン、３−メトキシベンズアセトフェノン、フルフリデンアセトン、３−インドールカルボキシアルデヒド、チオフェンカルボキシアルデヒド、ケイ皮酸、安息香酸、ニコチン酸、サリチル酸またはニコチンジカルボン酸あるいはこれらの混合物を含有する、上記（２１）による電解質浴。
（２３）電解質浴が錯化剤を含有する、上記（１６）〜（２２）のいずれかによる電解質浴。
（２４）錯化剤がヒドロキシカルボキシレート、アミノアルコール、ポリアミン、アミノカルボキシレート、アミノホスホネートおよび多価アルコールあるいはそれらの混合物よりなる群から選ばれる、上記（２３）による電解質浴。
（２５）電解質浴が、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化カリウム、フッ化カリウム、硫酸カリウム、塩化アンモニウム、フッ化アンモニウムおよび／または硫酸アンモニウムの如き、導電性を向上するための塩の１種またはそれ以上を含有する、上記（１６）〜（２４）のいずれかによる電解質浴。
（２６）電解質浴が導電性を向上させるための塩を５０〜３００ｇ／Ｌの濃度で含有する、上記（２５）による電解質浴。
（２７）上記（１）〜（２６）のいずれかによる電解質浴中に、被覆されるべき基質を浸漬する工程を有する、増白且つ平坦な亜鉛もしくは亜鉛合金被覆を電着するための方法。
（２８）浴が０．０１〜２０Ａ／ｄｍ２、好ましくは０．１〜１５Ａ／ｄｍ２、特に好ましくは０．０１〜１０Ａ／ｄｍ２の電流密度で操作される、上記（２７）による方法。
（２９）浴が１５〜５０℃、好ましくは２０℃〜４５℃、特に好ましくは２５℃〜４０℃の温度で操作される、上記（２７）または（２８）のいずれかによる方法。
【００４２】
（３０）被覆がバレルめっき法を用いて導電性基質上に堆積される、上記（２７）〜（２９）のいずれかによる方法。
（３１）被覆が静止めっき法を用いて導電性基質上に堆積される、上記（２７）〜（２９）のいずれかによる方法。
（３２）亜鉛被覆が基質上に堆積される、上記（２７）〜（３１）のいずれかによる方法。
（３３）亜鉛合金被覆が基質上に堆積される、上記（２７）〜（３１）のいずれかによる方法。
（３４）亜鉛合金の被覆がコバルト、ニッケル、マンガン、スズ、銅および／または鉄よりなる群から選ばれる金属の一種またはそれ以上とともに基質上に被覆される、上記（３３）による方法。
【実施例】
【００４３】
下記実施例は本発明を説明しているが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００４４】
製造実施例１
Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］ウレア
６７６．４３ｍＬ（５．８８３モル）のＮ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルアミンと１７４．５０ｇ（２．９０５モル）の尿素がアンモニウムのエマルジョン下で懸濁され且つ還流するようにゆっくりと加熱された。沸点は、最初は、１０６℃であったが、６時間で１６０℃まで昇った。ガス生成が終了した後、反応混合物は室温まで冷却されそして粗生成物が高真空下で蒸留された（０．０２ミリバールで１５０℃）。
５５７．１６ｇの無色固体が得られた（理論値の９４．８１％）。
【００４５】
製造実施例２
Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ウレア
二重壁反応器中で、３．５２７ｋｇ（５８．７２モル）の尿素が１４．９６３Ｌ（１１８．９１モル）のＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン中に懸濁された。その後、反応混合物は１時間で１１０℃〜１１５℃まで加熱され、その点で反応が始まった。生成されたアンモニアは尿素のおだやかな注入により排出された。反応温度は６時間に亘って最終温度が１６０℃になるまでコンスタントに上昇させそして還流が終了するまで５時間維持された。その後、反応混合物は８０℃に冷却されそして最終圧が３８ミリバールになるまでゆっくりと減圧に付された。
１３．４０６ｋｇの明澄な粘性液体が得られた（理論値の９９．１０％）。
【００４６】
製造実施例３
Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］グアニジン
２Ｌの３首撹拌装置中に、２５０ｇ（２．６１７モル）のグアニジン塩酸塩がガラス明澄溶融塊の形成の下で窒素気流下１９０℃まで加熱された。その後、２００ｍＬ（１．５７３４６モル）のＮ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルアミンが１８５℃で９０分かかって滴下された。添加が終了した後は、それは室温まで冷却された。その後、反応混合物はもう１度１８５℃まで加熱されそしてさらに６００ｍＬ（４．７２０モル）のＮ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルアミンが８時間で連続的に添加された。添加が終了した後、反応温度が１６０℃まで下げられそして反応混合物が激しく沸騰した。さらに２７４．４５ｍＬ（２．１５９モル）のＮ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルアミンが速やかに滴下されそして反応混合物は１５０℃でさらに３０分間撹拌された。その後、反応混合物は室温まで冷却されそして水酸化ナトリウム溶液（３０ｗｔ％）、（１０２２ｇの水に溶解された、４３８ｇ（１０．９６モル）の水酸化ナトリウム）そしてそれが３０分間撹拌された。上方の有機層が分離されそして下方層が廃棄された。有機層中に残存していた揮発成分が１５０℃、１２ミリバールで除去されそして残りが１５０℃で濾過された。室温まで冷却した後、３５４．４５ｇの黄橙色オイルが生成された（理論値の５９．０５％）。
【００４７】
製造実施例４
Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］ビグアニジン
１７．９ｇ（０．１４４モル）のＮ、Ｎ’−ジメチルアミノエチルアミン塩酸塩が３０ｍＬのブタノールに懸濁されそして１２．８ｇ（０．１４４モル）のナトリウムジシアナミドが添加され、そして反応混合物は加熱され２０時間還流した。その後、反応混合物は酢酸エチルで希釈されそして沈殿固体が濾過された。過剰の溶媒が減圧で除去された。得られた固体は一度１００ｍｌのブタノール中に取出されそして１１．９２ｇ（１３５．２５ミリモル）のＮ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルアミンと３２．２９ｇ（３２６．９６ミリモル）の濃塩酸（３７ｗｔ％）が添加されそして反応混合物がもう１度還流下で３０時間加熱された。反応終了後、６０ｍＬのメタノールが添加されそして反応混合物は室温でさらに２０時間撹拌された。その後、反応混合物は４３．５８ｇ（３２６．９５ミリモル）の３０％水酸化ナトリウム溶液を用いて中和された。過剰の溶媒が減圧で除去され、残渣はジメチルホルムアミド中に取出されそして沈殿した塩化ナトリウムは分別された。その後、ジメチルホルムアミドが減圧で除去されそして減圧で１００℃で乾燥された。
３０．０３ｇの白色固体が生成された（理論値の９１．２％）。
【００４８】
製造実施例５
Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］サクシンアミド
４９．２８５ｇ（０．３０２１モル）のシュウ酸ジクロライドを５０ｍＬのジエチルエーテル中に溶解しそして４５０ｍＬのジエチルエーテル中の７６．８０ｍＬ（０．６０４モル）のＮ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルアミンと８４．６０ｍＬ（０．６０４２モル）のトリエチルアミンからなるエーテル溶液が、２時間に亘って最大１０℃で氷冷下に添加された。添加が終了した後、反応混合物を室温で１時間撹拌した。次いで、２００ｍＬのジクロロメタンが添加されそして反応混合物が１時間還流下で加熱された。次いで、反応物は室温まで冷却されそして過剰の溶媒が減圧下で除去された。この固体残渣に対して、３２．０２ｇ（０．３０２１モル）の炭酸ナトリウムと５００ｍＬの水が添加され、そしてそれは３０分間撹拌され且つ水が除去された。固体残渣は２００ｍＬでもう一度取り出されそして反応混合物は濾過された。濾液に対し、１０ｇの活性炭が添加され、それは３０分間撹拌され、濾過されそして過剰のエタノールが減圧下で除去された。かくして生成された残渣は酢酸エチルで２回沸騰され、不活性沈殿は廃棄された。一緒にした酢酸エチル画分に対し、１０ｇの活性炭が添加されそしてそれは還流下で１０分間加熱され次いで加熱濾過された。過剰の酢酸エチルが留去されそして残渣が３００ｍＬのジエチルエーテル中で１０分間撹拌された。次いで、固体が濾別されそして減圧で乾燥された。
３９．０８ｇの淡褐色固体が得られた（理論値の４５．１６％）。
【００４９】
製造実施例６
式ＩＩにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６＝メチル、Ｒ３、Ｒ４＝（ＣＨ２）２そしてＸ＝ＯであるモノマーＡと、Ｘ、Ｙ＝Ｃｌ、Ｒ９＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２のモノマーＢをモル比Ａ：Ｂ＝４：３で有するポリマー
２０．０ｇ（０．０９９モル）のＮ，Ｎ’−ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］ウレアが３４．３３ｇの水に溶解された。次いで、１２．０１ｍＬ（０．０７４３モル）の１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタンが添加されそして反応混合物が４時間８０℃に加熱された。冷却後、水性ポリマー溶液が得られた。
【００５０】
製造実施例７
ｐＨ２に酸性化された、製造実施例６のポリマー
３４．３３ｇ（５０ｗｔ％）の製造実施例６の水性ポリマー溶液が２．３５ｍＬの塩酸（３７ｗｔ％）を用いてｐＨ値２に調節された。
【００５１】
製造実施例８
式ＩＩにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６＝メチル、Ｒ３、Ｒ４＝（ＣＨ２）２そしてＸ＝ＯであるモノマーＡと、Ｘ、Ｙ＝Ｃｌ、Ｒ９＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２であるモノマーＢとを、モル比Ａ：Ｂ＝４：３で用いたポリマー
２０．０ｇ（０．０９９モル）のＮ，Ｎ’−ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］ウレアが３０．６２ｇの水に溶解された。次いで、８．７１ｍＬ（０．０７４３モル）のビス−（２−クロロエチル）エーテルが添加されそして反応混合物が４時間８０℃に加熱された。冷却後、ポリマー水溶液が得られた。
【００５２】
製造実施例９
ｐＨ２に酸性化された、製造実施例８によるポリマー
３０．６２ｇ（５０ｗｔ％）の製造実施例８によるポリマー水溶液が２．５２ｍＬの塩酸（３７ｗｔ％）を用いてｐＨ＝２に調節された。
【００５３】
製造実施例１０
式ＩＩにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６＝メチル、Ｒ３、Ｒ４＝（ＣＨ２）３そしてＸ＝ＯであるモノマーＡと、Ｘ＝Ｃｌ、Ｙ＝Ｂｒ、Ｒ９＝（ＣＨ２）３であるモノマーＢとを、モル比Ａ：Ｂ＝４：３で用いたポリマー
５０．０ｇ（０．２１７１モル）のＮ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ウレアが７５．８６ｇの水に溶解された。次いで、１６．２６ｍＬ（０．１６２８モル）の１−ブロモ−３−クロロプロパンが添加されそして反応混合物が８０℃に４時間加熱された。冷却後、ポリマー水溶液が得られた。かくして得られたポリマーは２．７４ｍＬの塩酸（３７ｗｔ％）を用いてｐＨ値２．５に調節された。
【００５４】
製造実施例１１
式ＩＩにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６＝メチル、Ｒ３、Ｒ４＝（ＣＨ２）３そしてＸ＝ＯであるモノマーＡと、Ｘ＝Ｃｌ、Ｙ＝Ｂｒ、Ｒ９＝（ＣＨ２）３であるモノマーＢとを、モル比Ａ：Ｂ＝５：４で用いたポリマー
５０．０ｇ（０．２１７１モル）のＮ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ウレアが７７．９０ｇのウレアに溶解された。次いで、１７．４４ｍＬ（０．１７３７モル）の１−ブロモ−３−クロロプロパンが溶解されそして反応混合物が８０℃に４時間加熱された。冷却後、ポリマー水溶液が得られた。かくして得られたポリマーは１．９４ｍＬの塩酸（３７ｗｔ％）を用いてｐＨ値２．５に調節された。
【００５５】
製造実施例１２
式ＩＩにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６＝メチル、Ｒ３、Ｒ４＝（ＣＨ２）３そしてＸ＝ＯであるモノマーＡと、Ｘ、Ｙ＝Ｃｌ、Ｒ９＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２であるモノマーＢとを、モル比Ａ：Ｂ＝４：３であるモノマーＢとを用いたポリマー
２８９．７４ｇ（１．２５７８モル）のＮ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ウレアが４２３．２９ｇの水に溶解された。次いで、１１１．６９ｍＬ（０．９４３３モル）のビス−（２−クロロエチル）エーテルが添加されそして反応混合物が８０℃に３時間加熱された。冷却後、ポリマー水溶液が得られた。
【００５６】
製造実施例１３
ｐＨ＝２に酸性化された、製造実施例１２におけるポリマー
３０．６２ｇ（５０ｗｔ％）の製造実施例１２によるポリマー水溶液が２．５２ｍＬの塩酸（３７ｗｔ％）を用いて、ｐＨ値２に調節された。
【００５７】
製造実施例１４
式ＩＩにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６＝メチル、Ｒ３、Ｒ４＝（ＣＨ２）３そしてＸ＝ＯであるモノマーＡと、Ｘ、Ｙ＝Ｃｌ、Ｒ９＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２であるモノマーＢとを、モル比Ａ：Ｂ＝５：４で用いたポリマー
１５．９５ｇ（０．０６９３モル）のＮ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ウレアが２３．７９ｇの水に溶解された。次いで、６．４９ｍＬ（０．０５５４モル）のビス−（２−クロロエチル）エーテルが添加されそして反応混合物が８０℃に４時間加熱された。冷却後、ポリマー水溶液が得られた。
【００５８】
製造実施例１５
式ＩＩにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６＝メチル、Ｒ３、Ｒ４＝（ＣＨ２）３そしてＸ＝ＯであるモノマーＡと、Ｘ、Ｙ＝Ｃｌ、Ｒ９＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２であるモノマーＢとを、モル比Ａ：Ｂ＝１０：９で用いたポリマー
１４．１８ｇ（０．０６１６モル）のＮ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ウレアが２２．０２ｇの水に溶解された。次いで、６．５６ｍＬ（０．０５５４モル）のビス−（２−クロロエチル）エーテルが添加されそして反応混合物が８０℃で４時間加熱された。冷却後、ポリマー水溶液が得られた。
【００５９】
製造実施例１６
式ＩＩにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６＝メチル、Ｒ３、Ｒ４＝（ＣＨ２）３そしてＸ＝ＮＨであるモノマーＡと、Ｘ、Ｙ＝Ｃｌ、Ｒ９＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２であるモノマーＢ１およびＸ、Ｙ＝Ｃｌ、Ｒ９＝ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２であるモノマーＢ２とを、モル比Ａ：Ｂ１：Ｂ２＝４：２：１で用いたポリマー
５０ｇ（０．２１８モル）のＮ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ウレアが６５．５９ｇの水に溶解された。次いで、１２．７９ｍＬ（０．１０９モル）のビス−（２−クロロエチル）エーテルが添加されそして反応混合物が８０℃で４時間加熱された。反応が完結した後、反応混合物が室温まで冷却されそして２．８ｇの水を用いて５０％オリゴマー水溶液に調整した。このオリゴマー溶液に、５．２５ｍＬ（０．０５４５モル）の１，３−ジクロロ−２−プロパノールが添加されそして反応混合物はもう一度８０℃に４時間加熱された。ポリマー水溶液が形成された。
【００６０】
製造実施例１７
ｐＨ＝２に酸性化された、製造実施例１６によるポリマー
１３．６２９ｇ（５０ｗｔ％）の製造実施例１６によるポリマー水溶液が２．５ｍＬの塩酸（３７ｗｔ％）を用いて、ｐＨ値２に調節された。
【００６１】
製造実施例１８
式ＩＶにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６＝メチル、Ｒ３、Ｒ４＝（ＣＨ２）３、Ｒ８＝（ＣＨ２）２そしてＸ、Ｙ＝ＯであるモノマーＡと、Ｘ、Ｙ＝Ｃｌ、Ｒ９＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２であるモノマーＢとを、モル比Ａ：Ｂ＝４：３で用いたポリマー
５ｇ（１７．５ミリモル）のＮ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］コハク酸アミドが７ｇの水に溶解されそして、１．８７ｇ（１３．１ミリモル）のビス−（２−クロロエチル）−エーテルが添加された。次いで、反応混合物が１２時間加熱還流された。ポリマー水溶液が形成された。
【００６２】
製造実施例１９
式ＩＩＩにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６＝メチル、Ｒ３、Ｒ４＝（ＣＨ２）２そしてＸ、Ｙ＝ＮＨであるモノマーＡと、Ｘ、Ｙ＝Ｃｌ、Ｒ９＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２であるモノマーＢとを、モル比Ａ：Ｂ＝４：３で用いたポリマー
０．９ｇ（３．６８ミリモル）のＮ，Ｎ’−ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］ビグアニジンが１０ｍＬの水に溶解されそして０．３９ｇ（２．７６モル）のビス−（２−クロロエチル）エーテルが添加された。次いで、反応混合物が２４時間加熱還流された。ポリマー水溶液が形成された。
【００６３】
製造実施例２０
式ＩＩにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６＝メチル、Ｒ３、Ｒ４＝（ＣＨ２）３そしてＸ＝ＯであるモノマーＡと、Ｘ、Ｙ＝Ｃｌ、Ｒ９＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２であるモノマーＢとを、モル比Ａ：Ｂ＝２：１で用いたオリゴマー
１００ｇ（０．４３４モル）のＮ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ウレアが１３１．３５ｇの水に溶解された。その後２５．７２ｍＬ（０．２１７モル）のビス−（２−クロロエチル）エーテルが添加されそして反応混合物が８０℃で４時間加熱された。反応が完結した後、反応混合物が室温まで冷却された。オリゴマー水溶液が形成された。
【００６４】
製造実施例２１
ｐＨ＝２に酸性化された、製造実施例２０によるポリマー
製造実施例２０により製造されたオリゴマー溶液（５０ｗｔ％）５０ｇに、濃塩酸がｐＨ値が２となるまで添加された。
【００６５】
製造実施例２２
式ＩＩにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６＝メチル、Ｒ３、Ｒ４＝（ＣＨ２）３そしてＸ＝ＯであるモノマーＡと、Ｘ＝Ｃｌ、Ｙ＝Ｂｒ、Ｒ９＝（ＣＨ２）３であるモノマーＢとを、モル比Ａ：Ｂ＝２：１で用いたポリマー
５０．０ｇ（０．２１７１モル）のＮ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ウレアが６６．９１ｇの水に溶解された。次いで、１７．２６ｍＬ（０．１０８６モル）の１−ブロモ−３−クロロ−プロパンが添加されそして反応混合物が８０℃で１６時間加熱された。冷却後、ポリマー水溶液が得られた。
【００６６】
製造実施例２３
式ＩＩにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６＝メチル、Ｒ３、Ｒ４＝（ＣＨ２）３そしてＸ＝ＯであるモノマーＡと、Ｘ、Ｙ＝Ｃｌ、Ｒ９＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２であるモノマーＢとを、モル比Ａ：Ｂ＝４：３で用いたポリマー
１０．０ｇ（０．０４３６モル）のＮ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ウレアが１６．３１ｇの水に溶解された。次いで、５．２９ｍＬ（０．０３２７モル）の１，２−ビス−（２−クロロエトキシ）エタンが添加されそして反応混合物が８０℃に４時間加熱された。冷却後、ポリマー水溶液が得られた。
【００６７】
製造実施例６〜２３により製造されたポリマーを添加剤として含有する電解質浴が下記試験法に付された。
【００６８】
適用実施例１〜１１−アルカリ性電解質
採用した試験法
（ａ）高速気泡試験
気泡の生成を評価するために、ＥＰ１１１４２０６Ｂ１による気泡試験が用いられた。気泡試験において、下記の基本電解質が用いられた。
１５．６ｇ／Ｌ 亜鉛
１２７ｇ／Ｌ ＮａＯＨ
１５ｍＬ／Ｌ Ｐｒｏｔｏｌｕｘ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ ２ｘ（登録商標）ｃｏｎｃ、（アトテック・ドイチュラント・ゲーエムベーハー）
４ｍＬ／Ｌ Ｐｒｏｔｏｌｕｘ ３０００ Ａｄｄｉｔｉｖｅ（登録商標）ｃｏｎｃ、（アトテック・ドイチュラント・ゲーエムベーハー）
０．６６ｇ／Ｌ それぞれ、製造実施例６〜１７によるポリマーまたは比較ポリマー（固体として）
１０ｍｇ／Ｌ １−ベンジル−３−カルバモイルピリジニウムクロライド
【００６９】
（ｂ）層厚分布のための試験
下記基本電解質が用いられた。
１５．６ｇ／Ｌ 亜鉛
１２７ｇ／Ｌ ＮａＯＨ
１５ｍＬ／Ｌ Ｐｒｏｔｏｌｕｘ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ ２ｘ（登録商標）ｃｏｎｃ、（アトテック・ドイチュラント・ゲーエムベーハー）
４ｍＬ／Ｌ Ｐｒｏｔｏｌｕｘ ３０００ Ａｄｄｉｔｉｖｅ（登録商標）、（アトテック・ドイチュラント・ゲーエムベーハー）
０．６６ｇ／Ｌ それぞれ、製造実施例６〜１７によるポリマーまたは比較ポリマー（固体として）
１０ｍｇ／Ｌ １−ベンジル−３−カルバモイルピリジニウム クロライド
２５０ｍＬの溶液がフル（Ｈｕｌｌ）セル中に充填された。亜鉛アノードがアノードとして機能した。カソードシートは室温、１Ａ、１５分間で被覆された。被覆が完了した後、シートは洗滌され、硝酸（０．３体積％）で１０秒間つや出しされ、再度洗滌されそして加圧空気で乾燥された。層厚の測定は下端縁が３ｃｍで、右端縁と左端縁から２．５ｃｍでの２点において、高電流密度（２．８Ａ／ｄｍ２、ＨＣＤ）と低電流密度（０．５Ａ／ｄｍ２、ＬＣＤ）で行われた。測定誤差をできるだけ低く維持するために、それは、それぞれの位置において、４点ＸＲＦを用いて測定された。層厚分布は、高電流密度（ＨＣＤ）と低電流密度（ＬＣＤ）での層厚のための測定値の比、すなわち層厚＝ＨＣＤ／ＬＣＤに相当する。得られた結果は表１と表２にまとめられている。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
表１は、本発明の電解質に関して、亜鉛層の堆積のための、層厚（それ故電流効率）、輝き、燃焼性および層厚分布を示している。表１からわかるように、電気メッキ浴に添加剤として式Ｉのポリマーを使用すると、より良好な層厚分布が得られる。層厚分布は、表１に示されているとおり、高電流密度域（ＨＣＤ）における亜鉛層の層厚対低電流密度域（ＬＣＤ）における層厚の比である。２．６の値の比は実施例９（先行技術）に関するもので最も悪く、他方、本発明の添加剤を用いると、それは１．３８（実施例８）と２．０（実施例１）との間になる。さらに、商品グレインリファイナー（実施例９）の場合に、見られたような高電流密度域における燃焼は、それぞれ弱いかまたはもはや存在しない。用いられたジハライドの極性によって、ポリマーは、それぞれ、一層高い重合度を持つことにならなかったり、持つことができなかったりする。
【００７３】
驚いたことに、堆積結果は、さらに好ましくは元のポリマーを酸性化することによって添加され得る、さらなるハライドイオン等価物の添加によって、それぞれ、かなり影響を受けるかあるいは目的としたように変化される、ことが明らかとなった。すなわち、実施例１と２から、一方では塩酸（ポリマー１当量に対し約２当量）の添加によって、電解質の分布が、そして他方では燃焼する傾向が、低下することが、わかる。すなわち、特に、ハライドの添加によって、低電流密度域における電流効率の増加が達成される。バレル電着に関する適用に利益がある、低電流密度域での一層高い電流効率とはこれらのことである。ハライドイオンは相当する鉱酸の形態あるいは相当するアルキルハライドを用いて末端３級アミノ官能基の４級化による形態、あるいはそれぞれ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛もしくはアンモニウムハライドの付加による形態にあることができる。この場合、アンモニウムハライドに関して、未置換アンモニウムハライドの他に、例えばＵＳ３９６０６７７に記載されているような、テトラアルキルアンモニウムクロライドまたはアンモニウム塩の如きアルキルアンモニウムハライドも用いられる。
表２からわかるように、混合ポリマーを用いることによって、さらに輝きのある亜鉛堆積物が同時に改良された分布を伴って得ることができる。同様に、この場合、さらなるハライドイオンの添加によって（例えば塩酸の添加によって）、一方において分布の改良が、他方において輝きに関する改善が達成される。
【００７４】
適用実施例１２と１３−アルカリ性亜鉛−ニッケル電解質
採用した試験法
（ｃ）層厚分布のための試験
下記基本電解質が用いられた。
１０ｇ／Ｌ 亜鉛
２ｇ／Ｌ ニッケル
８０ｇ／Ｌ トリエタノールアミン
３６ｇ／Ｌ テトラエチレンペンタミン
０．６６ｇ／Ｌ それぞれ、製造実施例６〜１７による添加物または比較ポリマー（固体物質として）
６０ｍｇ／Ｌ １−ベンジル−３−カルボキシル−ピリジニウム−クロライド
２５０ｍＬの溶液がフル（Ｈｕｌｌ）セル中に充填された。亜鉛アノードがアノードとして機能した。カソードシートは室温、１Ａで１５分間で被覆された。被覆が完了した後、シートは洗滌され、そして硝酸（０．３体積％）で１０秒間つや出しされ、再度洗滌されそして加圧空気で乾燥された。層厚の測定は下端縁から３ｃｍで、右端縁と左端縁から２．５ｃｍでの２点において、高電流密度（２．８Ａ／ｄｍ２、ＨＣＤ）と低電流密度（０．５Ａ／ｄｍ２、ＬＣＤ）で、行われた。測定誤差をできるだけ低く維持するために、それは、それぞれの位置において、４点ＸＲＦを用いて測定された。層厚分布は、高電流密度（ＨＣＤ）での層厚の測定値と低電流密度（ＬＣＤ）での層厚の測定値の比、すなわち層厚分布＝ＨＣＤ／ＬＣＤに相当する。得られた結果は表３にまとめられている。
【００７５】
【表３】
【００７６】
表３は、亜鉛−ニッケル堆積物について本発明による電解質組成物の効果を強調している。表３からわかるように、輝き且つ均一な堆積物が全電流密度範囲にわたって得られる。公知のポリマーＭｉｒａｐｏｌ ＷＴ（登録商標）（実施例１３）を用いると、均質な輝きのある層は高乃至中電流密度範囲で得られるだけである。
【００７７】
適用実施例１４〜２２−酸性亜鉛電解質
採用された試験法
（ｄ）光学的性能の試験
下記基本電解質が用いられた。
５８ｇ／Ｌ 塩化亜鉛
１８０ｇ／Ｌ 塩化アンモニウム
３．３ｇ／Ｌ 安息香酸ナトリウム
２．６ｇ／Ｌ エトキシル化α−ナフトール（分子量約６７０ｇ／モル）
２．６５ｇ／Ｌ アルキルナフタレンナトリウムスルホネート
１．２４ｇ／Ｌ 塩酸（３３％）
２．０ｇ／Ｌ 表４における、それぞれ、ポリマーまたは比較ポリマー（５０％溶液として）
０．５ｇ／Ｌ クロロベンズアルデヒド
ｐＨ値を５〜７に調節するためのアンモニア（３０％）
２５０ｍＬの溶液がフル（Ｈｕｌｌ）セル中に充填された。亜鉛アノードがアノードとして機能した。カソードシートは室温、１Ａで１５分間被覆された。被覆が完了した後、シートは洗滌され、硝酸（０．３体積％）で１０秒間つや出しされ、再度洗滌されそして加圧空気下で乾燥された。シートの光学的性能は肉眼で評価した。得られた結果は表４にまとめられている。
【００７８】
【表４】
【００７９】
表４は、慣用酸性浴でしばしば発生する燃焼は式Ｉのポリマーによって回避できることを強調している。表４からわかるように、商品入手し得るポリマーを用いることによるよりもさらに光沢のある亜鉛堆積物が式Ｉのポリマーを用いて弱酸性アンモニウム含有浴から得ることができる。ハライドの添加によって、例えば塩酸の形態で、層の改良が達成できる（実施例１４と１５の比較：塩化物を含有する実施例１５による組成物を用いることより高い光沢）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛もしくは亜鉛合金層の電着のための電解質浴用添加剤に関する。この添加剤は末端アミノ基を有するポリマーである。この添加剤は、特に気泡形成性が低く且つ燃焼性が低く、さらに、亜鉛もしくは亜鉛合金の電着中の層厚の均一分布をもたらす。
【背景技術】
【０００２】
永い年月に亘り、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジアルキルアミノアルキル）ウレア−α，ω−ジハロゲンアルキルコポリマーは電着浴の添加剤として広範囲の利用を見い出していた。これらの化合物は特に、アルカリ性亜鉛電解質における列理精製剤（ｇｒａｉｎ ｒｅｆｉｎｅｒ）として用いられてきた。
特許文献１、特許文献２および特許文献３はアルカリ性亜鉛または亜鉛合金電解質におけるＮ，Ｎ’−ビス（ジアルキルアミノアルキル）ウレア−α，ω−ジクロロ−ジエチルエーテルコポリマーの使用を記載している。
特許文献４はＮ，Ｎ’−ビス（ジアルキルアミノアルキル）ウレア−α，ω−ジハロゲンアルキルコポリマー類および四級化ビリジン−３−カルボン酸並びに芳香族アルデヒドからなり、亜鉛堆積中に頻繁に記載された気泡形成を回避できる点で優れている配合物を記載している。しかしながら、比較実験は、幾つかの場合には長期間の経過後気泡形成が起ることを示している。
特許文献５および特許文献６は、同様に、四級化ニコチンアミドおよびトリピリジニウム誘導体と共に添加剤として上記したポリマーを亜鉛もしくは亜鉛合金浴に用いることを記載している。
特許文献７は、Ｎ−（ジアルキルアミノアルキル）−ウレアと、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジアルキルアミノアルキル）−ウレアまたはそれぞれそのグアニジンもしくはチオウレア類縁体からなる混合物を、ジハロゲンアルカンまたはエピクロロヒドリンと反応させて得られる四級化窒素ポリマーの使用を記載している。上記した添加剤は、アルカリ性亜鉛電解質からの亜鉛層の無気泡堆積に使用できることが明らかとなった。
【０００３】
上記したコポリマーは特許文献８に従ってＮ，Ｎ’−ビス（ジアルキルアミノアルキル）ウレアをα，ω−ジハロアルカンと１：１で反応させて製造することができる。モノハロアルカンまたは酸の如き適切なアルキル化剤の添加によって、重合を停止することができ、分子量分布は所望の用途に従って定めることができる。
上記した停止の可能性にもかかわらず、反応の制御はポリマー組成に関して極端に難しく、非常に再現するのが困難な生成混合物を与える。これは、用途によって、方法と生成物に大きな変動を与えることになる。すなわち、特に電着法において、ポリマーの分子量分布は、層特性に関して電解質の性能に重大な影響を持つことが知られている。すなわち、例えば特許文献１、特許文献２および特許文献３に記載されているような、上記したポリマー添加剤を用いると、長期間の経過後気泡を生成するようになる亜鉛層が得られることが多い。さらに、このようにして生成されたコポリマーは加えて電解質によってはＡＯＸ汚染を惹き起す、有機的に結合したハロゲンを含有することが多い。さらに、特許文献８に記載された製造方法を用いると、異なるジハロ化合物類またはジアミノ化合物類を交互の順番で含有する混合コポリマーまたはオリゴマーを製造することはできない。
【０００４】
特許文献９および特許文献１０は、多成分重合によって製造できる、亜鉛または亜鉛合金電解質用添加剤としての混合ポリマーの製造と使用を記載している。この場合、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジアルキルアミノアルキル）ウレア誘導体（特にウレア、チオウレアおよびグアニジン誘導体）の他に、それぞれ、さらなるアミンまたはポリアミン、あるいはイミダゾールの如き複素環化合物が用いられる。この場合、アミン成分対ハロゲン成分の比は、好ましくは１：１である。両文献に記載されている製造法を用いると、反応成分の任意の分布および堆積された金属層の質に有害な分子量を持つポリマーの生成がしばしば起る。反応時間、加熱速度、反応器の形状、容積−表面積比等の如き、用いる反応条件によって、再現することが困難であり、そして添加剤性能において、堆積結果に大きな影響を与える、生成物組成に到達することになる。いわゆる注文通りのポリマーの製造と堆積される層の目標通りの制御とはこのように複雑である。
特許文献１１は、アルカリ性亜鉛電解質の堆積された亜鉛層の明るさの度合いへのＮ，Ｎ’−ビス（ジアルキルアミノアルキル）グアニジン誘導体の有益な効果を記載している。これらの誘導体の欠点は、比較的大きい光沢が、特にドラム電着の場合に、大きな欠点となる、一層悪化した堆積分布で生じることが多いということである。
【０００５】
製造方法によって、上記した（カチオン性）コポリマーはカウンターイオンとしてハライドイオンを含有することが多い。Ｎ，Ｎ’−ビス（ジアルキルアミノアルキル）チオウレア誘導体を用いると、特にアルカリ性媒体中で安定性が低く且つ分解するので、亜鉛堆積に負の影響を与えるチオロニウム化合物が重合で得られることが多い。
上記した添加剤および相当する電解質の他の欠点は、亜鉛富化電解質（＞１０ｇ／Ｌの亜鉛含量）の場合の高電流密度の範囲において、強い燃焼あるいは燃焼した堆積が起ることである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，４０５，５２３号明細書
【特許文献２】米国特許第５，４３５，８９８号明細書
【特許文献３】国際公開第２００４／０４４２６９Ａ２号パンフレット
【特許文献４】欧州特許第１，１１４，２０６Ｂ１号
【特許文献５】国際公開第２００７／７４７６０４Ａ２号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２００７／１４７６０５Ａ２号パンフレット
【特許文献７】国際公開第２００７／０２５６０６Ａ１号パンフレット
【特許文献８】米国特許第４，１５７，３８８号明細書
【特許文献９】米国特許公開第２００８／０２２３７２６Ａ１号
【特許文献１０】欧州特許第１，３１５，８４９Ｂ１号
【特許文献１１】米国特許公開第２００８／０２２３７２９Ａ１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
かくして、本発明の目的は、その使用の間中上記の如き欠点が起らない、亜鉛または亜鉛合金層の電着用電解質浴を提供することである。
本発明の電解質浴は、特に、殆どの場合均一な層厚分布と高い光沢を持つ、気泡と難燃性の無い亜鉛または亜鉛合金層を与えることが殆どである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は、電解質浴が下記式Ｉ
Ａ−［−Ｌ−Ａ−］ｎ−Ｌ−Ａ （Ｉ）
ここで、Ａは下記式ＩＩ〜ＶＩＩの１つのジアミノ化合物に由来する単位であり、
【０００９】
【化１】
【００１０】
ここで、ＸおよびＹは同一もしくは異なり、ＯまたはＮＲを表わし、ＲはＨまたはＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｚは同一もしくは異なり、ＯまたはＳを表わし、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ同一もしくは異なり、炭素数１〜１０の置換または未置換炭化水素残基、好ましくはメチル、エチル、ヒドロキシエチルまたは−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｙ−ＯＨであり、ｙは０と４の間であり、そして
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８はそれぞれ同一もしくは異なり、（ＣＨ２）ｐを表わし、ｐは２〜１２の整数であり、好ましくはエチレン基もしくはプロピレン基、または−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−基であり、ｎは１と４０の間であり、好ましくは−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−または−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−基である、
Ｌは−（ＣＨ２）ｐ−、ここでｐは１と１２の間、好ましくは１と６の間、最も好ましくは２と４の間であり、
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−および−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｑ−ＣＨ２ＣＨ２−、ここでｑは１と４０の間であり、好ましくは−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−または−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−よりなる群から選ばれる２価残基を表わし、
上記複数の単一単位Ａは同一もしくは異なり、
上記複数の単一単位Ｌは同一もしくは異なり、
ｎは整数を表わし、ｎ＞０、好ましくは＞３、より好ましくは＞５、最も好ましくは＞１０であり、そして
このポリマー鎖は単位Ａを両末端に有する、
のポリマーを含有する、亜鉛または亜鉛合金層の電着用電解質浴によって、本発明により解決される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は、上記したように、炭素数１〜１０の置換もしくは未置換の炭化水素残基、好ましくはメチル、エチル、ヒドロキシエチルまたは−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｙ−ＯＨ、ここでｙは０と４の間である、を表わす。上記の炭化水素残基は、特に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル（好ましくは−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３）、アリール（好ましくはフェニル）またはアラルキル（好ましくはベンジル）で置換されることができる。
用語“ポリマー”は、本発明に関して広い意味で理解されなければならない。それは少なくとも２つのモノマー分子の反応によって形成された如何なる化合物も包含する。用語“ポリマー”は、特に、オリゴマーとして典型的に呼ばれている化合物を包含する。用語“ポリマー”は、本発明と関係してポリ“縮合”反応によって形成される化合物にも適用される。
【００１２】
式Ｉのポリマーは式ＩＩ〜ＶＩＩの１つまたはそれ以上のジアミノ化合物を下記式ＶＩＩＩの１つまたはそれ以上の化合物と反応させることによって得ることができる。
Ｐ−Ｌ−Ｑ （ＶＩＩＩ）
ここで、Ｌは式Ｉにおけると同義であり、ＰおよびＱは同一もしくは異なり、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの如きハロゲンまたはＯＭｓ（メシレート）、ＯＴｆ（トリフレート）、ＯＮｆ（ノナフレート）またはＯＴｓ（トシレート）の如き疑似ハロゲン（ｐｓｅｕｄｏｈａｌｏｇｅｎ）を表わし、そして式ＶＩＩＩの化合物の物質全量（ｎＢ）に対する、式ＩＩ〜ＶＩＩの化合物の使用物質全量（ｎＡ）の比（ｎＡ：ｎＢ）は、少なくとも１．１：１、好ましくは１．３：１、より好ましくは少なくとも１．５：１である。
【００１３】
式ＶＩＩＩの化合物は有機ジ（疑似）ハロゲン化合物である。
これは、式Ｉのポリマーの製造において、式ＶＩＩＩのジ（疑似）ハロゲン化合物が式ＩＩ〜ＶＩＩの化合物に対して化学量論的量で用いられることを意味している。すなわち、式Ｉのポリマーの鎖は両末端にアミノ基を持つ単位Ａを持つことになる。これらの末端アミノ基は最初３級（式ＩＩ〜ＶＩＩの化合物におけるように）であるが４級化されてもよい。酸性溶液中では、アミノ基は完全にまたは部分的にプロトン化された形態で存在する。
【００１４】
単位Ａと残基Ｌの間の結合は、４級アンモニウム基を介して起る。これは式ＶＩＩＩの化合物の基ＰおよびＱを、式ＩＩ〜ＶＩＩの化合物の３級アミノ基によって置換することによって形成される。
これらの末端３級アミノ基は、ベンジルクロライド、アリルクロライド、アルキルクロライドまたはそれらの相当するブロマイドの如き有機モノハライドを用いることによって、あるいは塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸または硫酸の如き適当な鉱酸を用いることによって、所望の特性に従って、４級化され得る。
【００１５】
式Ｉのポリマーは、好ましくは、少なくとも５００（ｇ／ｍｏｌ）の分子量を有する。
式ＩＩ〜ＶＩＩのジアミノ化合物と式ＶＩＩＩの化合物との反応は、好ましくは、それぞれ、水性もしくは水アルコール性の溶液中あるいは無溶媒物質中で、好ましくは２０〜１００℃の温度で実施される。
式Ｉのポリマーは有機的に結合したハロゲンを示さない。
【００１６】
好ましくは、式Ｉのポリマーに対して、もし電解質浴用添加剤として用いるのであれば、ハライドイオンが添加される。ハライドイオンの添加は、この場合、相当する鉱酸特に塩酸の添加によって、あるいは末端３級アミノ官能基を相当するアルキルハライドで４級化することによって、あるいはアルカリ、アルカリ土類、亜鉛もしくはアンモニウムハライドの添加によって起る。この場合、未置換アンモニウムハライドの他に、アンモニウムハライドとして、ＵＳ３，９６０，６９７に記載されているようなテトラアルキルアンモニウムクロライドまたはアンモニウム塩の如きアルキルアンモニウムハライドを用いることもできる。好ましくは、式Ｉのポリマーは塩酸を用いて酸性化される。好ましくは、１当量のポリマーに対し約２当量の塩酸が添加される。
驚いたことに、堆積結果はハライドイオンの添加によって改善されることが明らかとなった。特に、電解質の分散および燃焼へ向かう傾向が少なくなる。加えて、低電流密度域での電流効率の増加がハライドイオンの添加によって達成される。さらに、ハライドイオンの添加によって輝き度合の変化が可能となる。
【００１７】
式Ｉのポリマーは、望ましい所望の目的に従って選択的に且つ再現的に製造される。要求どおりのブロックポリマーを形成する可能性が特に有利なことである。これらのポリマーは、１種またはそれ以上のハライドと一緒に、それぞれ、種々のダイマー、トリマーまたはオリゴマーの目標とする組合せによって連続して形成される。式Ｉのポリマーは特に、セグメント制御法で式ＶＩＩＩのジハライドおよび凝ハライドの１種またはそれ以上と一緒にダイマーおよび／またはトリマーの如き異なるオリゴマー形成ブロックの連続的結合によって形成することもできる。
【００１８】
式ＩＩとＶの化合物はＪＰ０４−１９８１６０中にジアミノウレア類のケースのために、またＤＥ３００３９７８Ａ１中にジアミノグアニジン類のケースのために記載されている。式ＩＩＩとＶＩの化合物は相当するジアミンをナトリウムジシアナミドと反応させることによって得られる。この種の反応は、とりわけＵＳ４１８３９５８Ａに、記載された反応に類似して実施することができる。式ＩＶとＶＩＩの化合物は、相当するジカルボン酸ハライドを相当するジアミンと反応させることによって得られる。
【００１９】
式ＶＩＩの化合物はそれ自体知られており、商業的に入手可能であることも多い。式ＩＩＩの化合物から誘導される単位Ａを含有する式Ｉのポリマーは、これに対して、新規であり、本発明により初めて提供される。
式Ｉのポリマーは、以下においてさらに詳しく記述される、種々の亜鉛浴または亜鉛合金浴中で用いられる。本発明による電解浴は、酸性もしくはアルカリ性の亜鉛または亜鉛合金浴である。好ましくは、本発明の電解浴はシアン化物を含まない。
【００２０】
本発明の浴中に、式Ｉのポリマーは、好ましくは０．０１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは０．２５〜１０ｇ／Ｌの量で含有される。この浴は式Ｉの種々のポリマーの組合せを含有することができる。
シアン化物を含まない亜鉛電解質浴およびそれらの合金浴は、２つのタイプすなわち弱酸性亜鉛電解質（それぞれ塩化亜鉛および／または硫酸亜鉛を含有する）とアルカリ性亜鉛電解質に分けられる。均質に輝く亜鉛層は弱酸性亜鉛浴から堆積されるが、これらはそれらの電流効率が、常に、広い電流密度範囲を超えて１００％であるという欠点を有している。簡単な形態を持つ工作物の場合、これは電流が専ら亜鉛堆積のために使い切られるので、利点として判断される。しかしながら、複雑な形態を持つ工作物の場合には、これは、高電流密度域では熱い亜鉛層をもたらしそして低電流密度域では非常に薄い亜鉛層をもたらす。
【００２１】
高電流密度域の亜鉛層の厚み対低電流密度域の亜鉛層の厚みの比は層厚分布
（分布係数）と呼ばれ、理想的場合には１である。技術的機能的観点から、被覆されるべき工作物上の亜鉛層はどこでも高輝度で同じもしくはほぼ同じ層厚を持つべきである。
高電流密度域における電流効率の低下によって、層厚の望ましい分布が達成されるが、他方低電流密度域における電流効率は維持される。広範囲の電流密度に亘って亜鉛層厚を並べる方法は、これまでに、アルカリ性、シアン化物のない電解質から亜鉛を堆積する場合に達成される。
容易に調整できる、適切な鎖長を持つ式Ｉのポリマーを用いることによって、堆積層の層特性を調節することができ、しかも泡のない、燃焼しない、亜鉛層および亜鉛合金層が得られることが明らかになった。
【００２２】
アルカリ性電解質浴
式Ｉの本発明の化合物の使用はアルカリ性電着浴中における実施態様で行われる。アルカリ性亜鉛電着浴は、一般にアルカリ金属水酸化物の存在下、亜鉛カチオンの水溶液を基本としてなる。ＤＥ２５２５２６４とＵＳ３８８４７７４はそのような電解質を記載しているものの、しかしながらそれを用いて得られた亜鉛層は層厚の均一分布を示さない。そのような浴は無機アルカリ性成分、好ましくはアルカリ金属の水酸化物、特に好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび／または水酸化リチウムを含有し、ｐＨ値を少なくとも１０、好ましくは少なくとも１１に調節する。この場合、５０〜約２５０ｇ／Ｌ、特に好ましくは９０〜１３０ｇ／Ｌの量のアルカリ成分が用いられる。
本発明の電解質浴は、通常約０．１〜約１００ｇ／Ｌの範囲の濃度で亜鉛カチオンを含有し、その中４〜３０ｇ／Ｌの濃度が好ましい。亜鉛イオンは本発明の浴中に可溶性塩例えば酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛、スルファミン酸亜鉛、水酸化亜鉛あるいは酒石酸亜鉛の形態で存在する。
【００２３】
合金金属として、本発明の浴は約０．１〜５０ｇ／Ｌの金属イオンを含有する。適切な合金金属塩は、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、硫酸アンモニウム塩、スルファミン酸塩、酢酸塩、蟻酸塩およびハライド好ましくは塩化物と臭化物である。適当な合金金属として、好ましくはコバルト、ニッケル、マンガンおよび／または鉄を考慮できる。本発明の浴中の合金金属イオンの濃度は広い範囲で変化でき、０．０１〜１００ｇ／Ｌにもなる。腐蝕抵抗を改善するために、異なるタイプの合金には異なる合金含量が必要とされるので、この濃度は金属イオンによって変化する。
好ましくは、本発明の浴は、合金金属として、０．１〜５０ｇ／Ｌのニッケルイオンを含有する。適当なニッケル塩は、水酸化ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸アンモニウムニッケル、スルファミン酸ニッケル、酢酸ニッケル、蟻酸ニッケルおよび塩化ニッケルである。
好ましい態様において、電解質浴は０．１〜３０ｇ／Ｌの量の亜鉛並びに１０〜１２０ｍｇ／Ｌの量のコバルト、０．３〜３ｇ／Ｌの量のニッケル、１０〜１００ｇ／Ｌの量のマンガンおよび／または１０ｍｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌの量の鉄を含有する。
一方、式Ｉのポリマーの他に、増白剤として、ＵＳ６，６５２，７２８に記載されているような、ピリジニウム誘導体例えばニコチン酸またはニコチン酸アミドが用いられる。
【００２４】
本発明の浴が上記付加金属イオンを含有する場合、堆積能力を制御するためおよび存在する亜鉛イオンでの共還元をするために、これらの付加的金属イオンを可溶化する錯化剤をこれらの浴にさらに添加することが適切である。そのような錯化剤として、キレート化剤が好ましい。適当な錯化剤の例は、グルコン酸ナトリウムの如きヒドロキシカルボキシレート、トリエタノールアミンの如きアミノアルコール、ポリエチレンジアミンの如きポリアミン、ＥＤＴＡやトリロンＭ（Ｔｒｉｌｏｎ Ｍ）の如きアミノカルボキシレート、アミノ−トリス（メチレンホスホン酸）の如きアミノホスホネートおよびソルビトールやスクロースの如き多価アルコールである。この錯化剤は、本発明の浴中に、好ましくは２〜２００ｇ／Ｌの範囲の量で、単独であるいは混合物で、含有される。
【００２５】
さらに、本発明の浴は、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールおよび／またはチオウレアの如き均展剤（ｌｅｖｅｌｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を含有することができる。均展剤の濃度は亜鉛浴の普通濃度に相当し、例えば０．０１〜０．５０ｇ／Ｌの量になる。本発明の浴に対するさらなる添加剤は、芳香族アルデヒドまたはそれらの重亜硫酸塩付加物である。
好ましい芳香族アルデヒドは、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、３，４−メチレンジオキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシベンズアルデヒドおよびこれらの混合物である。濃度が０．００５〜１．０ｇ／Ｌ、好ましくは０．０１〜０．５ｇ／Ｌの範囲にあるこれらの添加物は、それ自体知られているように、増白剤として作用する。
【００２６】
さらに、本発明の浴は、増白剤として、同様に、硫黄化合物、アルデヒド、ケトン、アミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、蛋白質またはハロヒドリンと脂肪族アミン、ポリアミンもしくは複素環窒素化合物の反応生成物、またはこれらの混合物から選ばれる他の物質を含有することもできる。
【００２７】
さらに、本発明の浴は、さらに、本発明の電解質の異金属イオン特に水道水からのカルシウムやマグネシウムイオンへの感度を、それを用いることで、低減させる硬水軟化剤を含有していてもよい。このような硬水軟化剤の例は、ＥＤＴＡ、硅酸ナトリウムおよび酒石酸である。
【００２８】
本発明の浴は、約１５℃〜５０℃の範囲の普通の温度、好ましは２０℃〜３０℃、特に好ましくは約２５℃でブランク、平面および延性の亜鉛また亜鉛合金層を堆積に有効である。この温度において、本発明の浴は０．０１〜１０Ａ／ｄｍ２、特に好ましくは０．５〜４Ａ／ｄｍ２の広い電流密度範囲に亘って安定且つ効果的である。
実施例１２および１３に示したとおり（表３）、式Ｉのポリマーは、驚くべきことに、アルカリ性亜鉛ニッケル堆積の場合に得に有利な効果を示す。
【００２９】
酸性電解質浴
式Ｉに従う本発明の化合物の使用は、さらなる実施態様に従って、酸性電着浴中で起る。
慣用の酸性亜鉛浴は、方法の種類によって、しばしば燃焼を起す。式Ｉのポリマーを用いることによって、この欠点が解消される。これは実施例１４〜２２に示されている（表４）。
【００３０】
本発明の酸性浴は、亜鉛イオンを、約０．２〜８０ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜５０ｇ／Ｌの濃度で含有する。
本発明の酸性亜鉛または亜鉛合金電解質は、導電性を増すために、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化カリウム、フッ化カリウム、硫酸カリウム、塩化アンモニウム、フッ化アンモニウムおよび／または硫酸アンモニウムの如き塩の一種またはそれ以上を、５０〜３００ｇ／Ｌの量あるいはそれ以上の量で含有する。
ある場合には、本発明のスズ−亜鉛電解質は当該分野で知られた増白剤の１種またはそれ以上を含有する。一実施態様によれば、浴は芳香族カルボニル化合物から選ばれる少なくとも１種のさらなる増白剤を含有する。芳香族カルボニル化合物は広い範囲の電流密度に亘って最良の平坦化および増白効果を与える増白剤として作用する。芳香族カルボニル化合物は芳香族アルデヒド、アセトフェノンおよびカルボニル化合物であることができる。
【００３１】
芳香族アルデヒドの例としては、ベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ベラトラアルデヒド、２，４−ジクロロベンズアルデヒド、３，４−ジクロロベンズアルデヒド、３，５−ジクロロベンズアルデヒド、２，６−ジクロロベンズアルデヒド、トルアルデヒド、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２−メトキシ−１−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２−エポキシ−１−ナフトアルデヒド、４−メトキシ−１−ナフトアルデヒド、４−エトキシ−１−ナフトアルデヒドおよび４−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒドがある。幾つかの化合物、ナフトアルデヒドとベンズアルデヒドの組合せ、例えば１−ナフトアルデヒドと２，６−ジクロロベンズアルデヒドの組合せの場合、基質上への秀れた堆積が提供される。他のカルボニル化合物の例としては、ベンジリデンアセトン、クマリン、アセトフェノン、プロピオフェノンおよび３−メトキシベンズアセトフェノンの如き芳香族アルデヒドまたはケトンがある。さらなるカルボニル化合物には、フルフリデンアセトン、３−インドールカルボキサルデヒドおよびチオフェンカルボキサルデヒドがある。本発明の浴中において、カルボニル含有化合物に対する芳香族アルデヒドの量は、最大で約２ｇ／Ｌ浴、好ましくは約０．００５〜約２ｇ／Ｌ浴の範囲にある。増白剤は、一般に、重亜硫酸塩付加生成物として電解メッキ浴に添加される。
【００３２】
さらに、脂肪族アルデヒドと上記芳香族アルデヒドの混合物およびナフタルアルデヒドとベンズアルデヒドの混合物も同様に適切である。適切な組合せの例は次のとおりである：酸アルデヒドと４−メトキシ−１−ナフタルアルデヒドの混合物、ホルムアルデヒド、１−ナフタルアルデヒドと２，６−ジクロロベンズアルデヒドの混合物など。
さらに、適切なカルボニル含有増白剤化合物は、安息香酸、安息香酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウムおよびニコチン酸の如き、芳香族カルボン酸およびその塩を包含する。
【００３３】
本発明の酸性亜鉛および亜鉛合金浴のｐＨ値は２〜７、好ましくは４〜６の間にある。
本発明の浴は、約１５℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜４５℃、特に好ましくは約２５℃〜４０℃の各慣用温度で、白い、平坦な且つ延性のある亜鉛または亜鉛合金層の堆積に効果的である。これらの温度において、本発明の浴は、０．０１〜２０Ａ／ｄｍ２、好ましくは０．１〜１５Ａ／ｄｍ２、そして特に好ましくは０．１〜１０Ａ／ｄｍ２の広い電流密度範囲で安定且つ有効である。
適切な合金金属として、好ましくはコバルト、ニッケル、マンガン、スズおよび／または鉄が考慮されるべきである。本発明の浴中の合金金属イオンの濃度は広い範囲で変えることができ、好ましくは０．０１〜３００ｇ／Ｌである。例えば腐蝕抵抗を改善するために、合金の異なる含量が異なる合金種について求められるので、濃度は金属イオンによって変化する。
【００３４】
好ましくは本発明の酸性亜鉛ニッケル浴は、合金金属として、約０．１〜１１０ｇ／Ｌ、好ましくは１〜３５ｇ／Ｌのニッケルイオンを含有する。適切なニッケル塩は硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸アンモニウムニッケル、スルファミン酸ニッケル、酢酸ニッケル、蟻酸ニッケルおよびニッケルハライドである。
好ましくは本発明の酸性亜鉛コバルト浴は、合金金属として、約０．０１〜１０ｇ／Ｌのコバルトイオンを含有する。酸性亜鉛イオン電解質の場合、本発明の電解質は１０〜６０ｇ／Ｌの鉄イオンを含有する。適切な鉄塩は、硫酸鉄、メタンスルホン酸鉄、硫酸アンモニウム鉄、スルファミン酸鉄、酢酸鉄、蟻酸鉄および鉄ハライドである。
好ましい態様において、電解浴は亜鉛を０．１〜３０ｇ／Ｌの量で、コバルトを１０ｍｇ〜１２０ｍｇ／Ｌの量で、ニッケルを０．３〜３ｇ／Ｌの量で、マンガンを１０〜１００ｇ／Ｌの量でおよび／または鉄を１０ｍｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌの量で、含有する。
【００３５】
さらに、本発明の式Ｉのポリマーは酸性スズ亜鉛合金浴で用いることもできる。一般に、本発明のスズ−亜鉛合金浴は式Ｉのポリマーを０．１〜１０ｇ／Ｌ、特に好ましくは０．２〜６ｇ／Ｌで含有する。
本発明のスズ−亜鉛電気浴は、好ましくはスズ（ＩＩ）イオンを約１ｇ／Ｌ〜約１００ｇ／Ｌの濃度で、亜鉛イオンを約０．２〜８０ｇ／Ｌの濃度で含有する。
さらなる態様により、電解浴はスズ（ＩＩ）イオンを約５ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌおよび亜鉛イオンを約５〜約５０ｇ／Ｌ含有する。本発明の全ての記載において、範囲および比率制限は結合できまた変化され得るものである。
【００３６】
スズ（ＩＩ）イオンは、硫酸スズ（ＩＩ）、メタンスルホン酸スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）、フッ化スズ（ＩＩ）、スルファミン酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＩ）、酸化スズ（ＩＩ）等の如き、適当な塩の形態で存在することができる。亜鉛イオンは、浴中に、硫酸亜鉛、メタンスルホン酸亜鉛、スルファミン酸亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、酢酸亜鉛、四フッ化ホウ酸亜鉛等の形態で存在することができる。一態様において、スズ（ＩＩ）イオンのみならず亜鉛イオンは塩酸塩の形態で存在する。
スズ−亜鉛合金堆積の組成は、０〜１００ｗｔ％のスズ、好ましくは２０〜６０ｗｔ％のスズ、特に好ましくは３０〜５０ｗｔ％のスズを含む。
スズ−亜鉛電解質は、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化カリウム、フッ化カリウム、硫酸カリウム、塩化アンモニウム、フッ化アンモニウムおよび／または硫酸アンモニウムの如き、モノマー塩を５０〜３００ｇ／Ｌまたはそれを超える量で、導電性向上のために含有することができる。
本発明の一態様によれば、導電性向上のための塩は塩化物であり、スズ（ＩＩ）および亜鉛塩は塩化スズ（ＩＩ）および塩化亜鉛である。
【００３７】
本発明の浴が上記付加的金属イオンを含有する場合、これらの付加的金属イオンと相溶性の錯化剤を、堆積ポテンシャルを制御するためおよび存在する亜鉛イオンでの共還元をさせるために、これらの浴にさらに加えることが適切である。このような錯化剤としてキレート剤が好ましい。適切な錯化剤の例は、グルコン酸ナトリウムの如きヒドロキシカルボキシレート、トリエタノールアミンの如きアミノアルコール、ポリエチレンジアミンの如きポリアミン、ＥＤＴＡやトリロン（Ｔｒｉｌｏｎ）Ｍの如きアミノカルボキシレート、アミノ−トリス（メチレンホスホン酸）の如きアミノホスホネートおよびソルビトールやシュークロースの如き多価アルコールである。錯化剤は、本発明の浴に、単独であるいは混合物で、好ましくは２〜２００ｇ／Ｌの範囲の量で、含有することができる。
【００３８】
本発明の電解浴の使用
本発明の電解浴は、例えばドラム電解堆積法における、塊状部品用に、あるいは静止メッキ法における比較的大きな工作物への堆積用に、用いられる。この場合、亜鉛陽極（ａｎｏｄｅ）の如き、可溶性である陽極が用いられる。この陽極は同時に、陽極で亜鉛が溶解することによって陰極上に堆積された亜鉛と置換するために、亜鉛イオン源としても作用する。合金堆積に関しては、それぞれ、合金陽極または合金の陽極および／またはスズと合金からなる２つの陽極が用いられる。
他方、不溶性陽極（例えば白金化チタン混合酸化物）を用いることができる。この場合、取出された亜鉛イオンおよび／またはさらなる金属イオンは、亜鉛溶解タンクを用いて、合金堆積の場合に、再添加されねばならない。
堆積法は、得られる被覆に対して欠点を生ずることなく、空気の注入を伴って、物品の運動を伴うかあるいは伴わずに、操作される。包含された添加物の酸化を、それぞれ回避しあるいは低減させるために、それぞれ、電極スペース同士の分離を用いてあるいは膜陽極を用いることによって、それはうまく機能する。
電力供給として、通常のＤＣ変換機やパルス変換機が用いられる。
【００３９】
本発明は特に下記態様を包含する。
（１）請求項１による、亜鉛または亜鉛合金層の電着用電解質浴。
（２）電解質浴がアルカリ性浴である上記（１）による電解質浴。
（３）電解質浴が式１のポリマーの１種またはそれ以上を０．０１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは０．２５〜１０ｇ／Ｌで含有する、上記（２）における電解質浴。
（４）亜鉛源が酸化亜鉛である、上記（１）による電解質浴。
（５）亜鉛イオンの濃度が０．１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは４〜３０ｇ／Ｌである、上記（１）〜（４）のいずれかによる電解質浴。
（６）電解質浴が、プロパンおよびブタンサルトンとニコチン酸またはニコチン酸アミド誘導体とを用いて、それぞれ、アルキル化または反応させて製造されうる、増白剤としての四級化ピリジニウム化合物を、０．００５〜０．５ｇＬ、特に好ましくは０．０１〜０．３ｇ／Ｌの濃度で含有する、上記（２）および（３）のいずれかによる電解質浴。
（７）電解質浴が芳香族アルデヒドまたはその重亜硫酸塩付加物を、０．００５〜１ｇ／Ｌ、好ましくは０．０１〜０．５０ｇ／Ｌの濃度で含有する、上記（１）〜（６）のいずれかによる電解質浴。
（８）電解質浴がアルカリ電解質浴でありそしてコバルト、ニッケル、鉄および／またはマンガンのさらなる金属イオンを含有する、上記（１）〜（７）のいずれかによる電解質浴。
（９）亜鉛が０．１〜３０ｇ／Ｌの濃度で存在し、コバルトが１０〜１２０ｍｇ／Ｌの濃度で存在し、ニッケルが０．３〜３ｇ／Ｌの濃度で存在し、マンガンが１０〜１００ｇ／Ｌの濃度で存在し、そして鉄が１０ｍｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌの濃度で存在する、上記（８）による電解質浴。
（１０）電解質浴がアルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化リチウムおよび／または水酸化カリウムを含有する、上記（２）、（３）、（６）、（８）または（９）のいずれかによる電解質浴。
【００４０】
（１１）アルカリ金属水酸化物が８０〜２５０ｇ／Ｌの濃度で存在する、上記（１０）による電解質浴。
（１２）電解質浴が錯化剤または軟水化剤を含有する、上記（１）〜（１１）のいずれかによる電解質浴。
（１３）電解質浴が錯化剤としてキレート化剤を含有する、上記（１２）による電解質浴。
（１４）キレート化剤がヒドロキシカルボキシレート、アミノアルコール、ポリアミン、アミノカルボキシレート、アミノホスホネート、多価アルコールまたはそれらの混合物の群から選ばれる、上記（１３）による電解質浴。
（１５）キレート化剤が２〜２００ｇ／Ｌの濃度で存在する、上記（１３）または（１４）のいずれかによる電解質浴。
（１６）電解質浴が弱酸性アンモニウム含有電解質浴である、上記（１）による電解質浴。
（１７）電解質浴が式Ｉのポリマーを０．００１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．２〜６ｇ／Ｌの濃度で含有する、上記（１６）による電解質浴。
（１８）電解質浴がコバルト、ニッケル、鉄、スズ、銅および／またはマンガンのさらなる金属イオンまたはこれらの混合物を含有する、上記（１６）または（１７）のいずれかによる電解質浴。
（１９）亜鉛が０．１〜３０ｇ／Ｌの濃度で、コバルトが１０〜１２０ｍｇ／Ｌの濃度で、ニッケルが０．３〜３ｇ／Ｌの濃度で、マンガンが１０〜１００ｇ／Ｌの濃度で、スズが１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの濃度で、そして鉄が１００ｍｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌの濃度で、存在する、上記（１８）による電解質浴。
【００４１】
（２０）浴のｐＨ値が２〜７、好ましくは４〜６である、上記（１６）〜（１９）のいずれかによる電解質浴。
（２１）電解質浴が芳香族カルボニル化合物および／またはα，β−不飽和カルボニル化合物を０．００１〜２ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜２ｇ／Ｌの濃度で含有する、上記（１６）〜（２０）のいずれかによる電解質浴。
（２２）電解質浴がカルボニル化合物として、ベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ベラトアルデヒド、２，４−ジクロロベンズアルデヒド、３，４−ジクロロベンズアルデヒド、３，５−ジクロロベンズアルデヒド、２，６−ジクロロベンズアルデヒド、トルアルデヒド、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２−メトキシ−１−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２−エトキシ−１−ナフトアルデヒド、４−メトキシ−１−ナフトアルデヒド、４−エトキシ−１−ナフトアルデヒド、４−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、ジベンジリデンアセトン、ベンザルアセトン、クマリン、アセトフェノン、プロピオフェノン、３−メトキシベンズアセトフェノン、フルフリデンアセトン、３−インドールカルボキシアルデヒド、チオフェンカルボキシアルデヒド、ケイ皮酸、安息香酸、ニコチン酸、サリチル酸またはニコチンジカルボン酸あるいはこれらの混合物を含有する、上記（２１）による電解質浴。
（２３）電解質浴が錯化剤を含有する、上記（１６）〜（２２）のいずれかによる電解質浴。
（２４）錯化剤がヒドロキシカルボキシレート、アミノアルコール、ポリアミン、アミノカルボキシレート、アミノホスホネートおよび多価アルコールあるいはそれらの混合物よりなる群から選ばれる、上記（２３）による電解質浴。
（２５）電解質浴が、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化カリウム、フッ化カリウム、硫酸カリウム、塩化アンモニウム、フッ化アンモニウムおよび／または硫酸アンモニウムの如き、導電性を向上するための塩の１種またはそれ以上を含有する、上記（１６）〜（２４）のいずれかによる電解質浴。
（２６）電解質浴が導電性を向上させるための塩を５０〜３００ｇ／Ｌの濃度で含有する、上記（２５）による電解質浴。
（２７）上記（１）〜（２６）のいずれかによる電解質浴中に、被覆されるべき基質を浸漬する工程を有する、増白且つ平坦な亜鉛もしくは亜鉛合金被覆を電着するための方法。
（２８）浴が０．０１〜２０Ａ／ｄｍ２、好ましくは０．１〜１５Ａ／ｄｍ２、特に好ましくは０．０１〜１０Ａ／ｄｍ２の電流密度で操作される、上記（２７）による方法。
（２９）浴が１５〜５０℃、好ましくは２０℃〜４５℃、特に好ましくは２５℃〜４０℃の温度で操作される、上記（２７）または（２８）のいずれかによる方法。
【００４２】
（３０）被覆がバレルめっき法を用いて導電性基質上に堆積される、上記（２７）〜（２９）のいずれかによる方法。
（３１）被覆が静止めっき法を用いて導電性基質上に堆積される、上記（２７）〜（２９）のいずれかによる方法。
（３２）亜鉛被覆が基質上に堆積される、上記（２７）〜（３１）のいずれかによる方法。
（３３）亜鉛合金被覆が基質上に堆積される、上記（２７）〜（３１）のいずれかによる方法。
（３４）亜鉛合金の被覆がコバルト、ニッケル、マンガン、スズ、銅および／または鉄よりなる群から選ばれる金属の一種またはそれ以上とともに基質上に被覆される、上記（３３）による方法。
【実施例】
【００４３】
下記実施例は本発明を説明しているが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００４４】
製造実施例１
Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］ウレア
６７６．４３ｍＬ（５．８８３モル）のＮ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルアミンと１７４．５０ｇ（２．９０５モル）の尿素がアンモニウムのエマルジョン下で懸濁され且つ還流するようにゆっくりと加熱された。沸点は、最初は、１０６℃であったが、６時間で１６０℃まで昇った。ガス生成が終了した後、反応混合物は室温まで冷却されそして粗生成物が高真空下で蒸留された（０．０２ミリバールで１５０℃）。
５５７．１６ｇの無色固体が得られた（理論値の９４．８１％）。
【００４５】
製造実施例２
Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ウレア
二重壁反応器中で、３．５２７ｋｇ（５８．７２モル）の尿素が１４．９６３Ｌ（１１８．９１モル）のＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン中に懸濁された。その後、反応混合物は１時間で１１０℃〜１１５℃まで加熱され、その点で反応が始まった。生成されたアンモニアは尿素のおだやかな注入により排出された。反応温度は６時間に亘って最終温度が１６０℃になるまでコンスタントに上昇させそして還流が終了するまで５時間維持された。その後、反応混合物は８０℃に冷却されそして最終圧が３８ミリバールになるまでゆっくりと減圧に付された。
１３．４０６ｋｇの明澄な粘性液体が得られた（理論値の９９．１０％）。
【００４６】
製造実施例３
Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］グアニジン
２Ｌの３首撹拌装置中に、２５０ｇ（２．６１７モル）のグアニジン塩酸塩がガラス明澄溶融塊の形成の下で窒素気流下１９０℃まで加熱された。その後、２００ｍＬ（１．５７３４６モル）のＮ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルアミンが１８５℃で９０分かかって滴下された。添加が終了した後は、それは室温まで冷却された。その後、反応混合物はもう１度１８５℃まで加熱されそしてさらに６００ｍＬ（４．７２０モル）のＮ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルアミンが８時間で連続的に添加された。添加が終了した後、反応温度が１６０℃まで下げられそして反応混合物が激しく沸騰した。さらに２７４．４５ｍＬ（２．１５９モル）のＮ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルアミンが速やかに滴下されそして反応混合物は１５０℃でさらに３０分間撹拌された。その後、反応混合物は室温まで冷却されそして水酸化ナトリウム溶液（３０ｗｔ％）、（１０２２ｇの水に溶解された、４３８ｇ（１０．９６モル）の水酸化ナトリウム）そしてそれが３０分間撹拌された。上方の有機層が分離されそして下方層が廃棄された。有機層中に残存していた揮発成分が１５０℃、１２ミリバールで除去されそして残りが１５０℃で濾過された。室温まで冷却した後、３５４．４５ｇの黄橙色オイルが生成された（理論値の５９．０５％）。
【００４７】
製造実施例４
Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］ビグアニジン
１７．９ｇ（０．１４４モル）のＮ、Ｎ’−ジメチルアミノエチルアミン塩酸塩が３０ｍＬのブタノールに懸濁されそして１２．８ｇ（０．１４４モル）のナトリウムジシアナミドが添加され、そして反応混合物は加熱され２０時間還流した。その後、反応混合物は酢酸エチルで希釈されそして沈殿固体が濾過された。過剰の溶媒が減圧で除去された。得られた固体は一度１００ｍｌのブタノール中に取出されそして１１．９２ｇ（１３５．２５ミリモル）のＮ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルアミンと３２．２９ｇ（３２６．９６ミリモル）の濃塩酸（３７ｗｔ％）が添加されそして反応混合物がもう１度還流下で３０時間加熱された。反応終了後、６０ｍＬのメタノールが添加されそして反応混合物は室温でさらに２０時間撹拌された。その後、反応混合物は４３．５８ｇ（３２６．９５ミリモル）の３０％水酸化ナトリウム溶液を用いて中和された。過剰の溶媒が減圧で除去され、残渣はジメチルホルムアミド中に取出されそして沈殿した塩化ナトリウムは分別された。その後、ジメチルホルムアミドが減圧で除去されそして減圧で１００℃で乾燥された。
３０．０３ｇの白色固体が生成された（理論値の９１．２％）。
【００４８】
製造実施例５
Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］サクシンアミド
４９．２８５ｇ（０．３０２１モル）のシュウ酸ジクロライドを５０ｍＬのジエチルエーテル中に溶解しそして４５０ｍＬのジエチルエーテル中の７６．８０ｍＬ（０．６０４モル）のＮ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルアミンと８４．６０ｍＬ（０．６０４２モル）のトリエチルアミンからなるエーテル溶液が、２時間に亘って最大１０℃で氷冷下に添加された。添加が終了した後、反応混合物を室温で１時間撹拌した。次いで、２００ｍＬのジクロロメタンが添加されそして反応混合物が１時間還流下で加熱された。次いで、反応物は室温まで冷却されそして過剰の溶媒が減圧下で除去された。この固体残渣に対して、３２．０２ｇ（０．３０２１モル）の炭酸ナトリウムと５００ｍＬの水が添加され、そしてそれは３０分間撹拌され且つ水が除去された。固体残渣は２００ｍＬでもう一度取り出されそして反応混合物は濾過された。濾液に対し、１０ｇの活性炭が添加され、それは３０分間撹拌され、濾過されそして過剰のエタノールが減圧下で除去された。かくして生成された残渣は酢酸エチルで２回沸騰され、不活性沈殿は廃棄された。一緒にした酢酸エチル画分に対し、１０ｇの活性炭が添加されそしてそれは還流下で１０分間加熱され次いで加熱濾過された。過剰の酢酸エチルが留去されそして残渣が３００ｍＬのジエチルエーテル中で１０分間撹拌された。次いで、固体が濾別されそして減圧で乾燥された。
３９．０８ｇの淡褐色固体が得られた（理論値の４５．１６％）。
【００４９】
製造実施例６
式ＩＩにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６＝メチル、Ｒ３、Ｒ４＝（ＣＨ２）２そしてＸ＝ＯであるモノマーＡと、Ｘ、Ｙ＝Ｃｌ、Ｒ９＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２のモノマーＢをモル比Ａ：Ｂ＝４：３で有するポリマー
２０．０ｇ（０．０９９モル）のＮ，Ｎ’−ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］ウレアが３４．３３ｇの水に溶解された。次いで、１２．０１ｍＬ（０．０７４３モル）の１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタンが添加されそして反応混合物が４時間８０℃に加熱された。冷却後、水性ポリマー溶液が得られた。
【００５０】
製造実施例７
ｐＨ２に酸性化された、製造実施例６のポリマー
３４．３３ｇ（５０ｗｔ％）の製造実施例６の水性ポリマー溶液が２．３５ｍＬの塩酸（３７ｗｔ％）を用いてｐＨ値２に調節された。
【００５１】
製造実施例８
式ＩＩにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６＝メチル、Ｒ３、Ｒ４＝（ＣＨ２）２そしてＸ＝ＯであるモノマーＡと、Ｘ、Ｙ＝Ｃｌ、Ｒ９＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２であるモノマーＢとを、モル比Ａ：Ｂ＝４：３で用いたポリマー
２０．０ｇ（０．０９９モル）のＮ，Ｎ’−ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］ウレアが３０．６２ｇの水に溶解された。次いで、８．７１ｍＬ（０．０７４３モル）のビス−（２−クロロエチル）エーテルが添加されそして反応混合物が４時間８０℃に加熱された。冷却後、ポリマー水溶液が得られた。
【００５２】
製造実施例９
ｐＨ２に酸性化された、製造実施例８によるポリマー
３０．６２ｇ（５０ｗｔ％）の製造実施例８によるポリマー水溶液が２．５２ｍＬの塩酸（３７ｗｔ％）を用いてｐＨ＝２に調節された。
【００５３】
製造実施例１０
式ＩＩにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６＝メチル、Ｒ３、Ｒ４＝（ＣＨ２）３そしてＸ＝ＯであるモノマーＡと、Ｘ＝Ｃｌ、Ｙ＝Ｂｒ、Ｒ９＝（ＣＨ２）３であるモノマーＢとを、モル比Ａ：Ｂ＝４：３で用いたポリマー
５０．０ｇ（０．２１７１モル）のＮ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ウレアが７５．８６ｇの水に溶解された。次いで、１６．２６ｍＬ（０．１６２８モル）の１−ブロモ−３−クロロプロパンが添加されそして反応混合物が８０℃に４時間加熱された。冷却後、ポリマー水溶液が得られた。かくして得られたポリマーは２．７４ｍＬの塩酸（３７ｗｔ％）を用いてｐＨ値２．５に調節された。
【００５４】
製造実施例１１
式ＩＩにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６＝メチル、Ｒ３、Ｒ４＝（ＣＨ２）３そしてＸ＝ＯであるモノマーＡと、Ｘ＝Ｃｌ、Ｙ＝Ｂｒ、Ｒ９＝（ＣＨ２）３であるモノマーＢとを、モル比Ａ：Ｂ＝５：４で用いたポリマー
５０．０ｇ（０．２１７１モル）のＮ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ウレアが７７．９０ｇのウレアに溶解された。次いで、１７．４４ｍＬ（０．１７３７モル）の１−ブロモ−３−クロロプロパンが溶解されそして反応混合物が８０℃に４時間加熱された。冷却後、ポリマー水溶液が得られた。かくして得られたポリマーは１．９４ｍＬの塩酸（３７ｗｔ％）を用いてｐＨ値２．５に調節された。
【００５５】
製造実施例１２
式ＩＩにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６＝メチル、Ｒ３、Ｒ４＝（ＣＨ２）３そしてＸ＝ＯであるモノマーＡと、Ｘ、Ｙ＝Ｃｌ、Ｒ９＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２であるモノマーＢとを、モル比Ａ：Ｂ＝４：３であるモノマーＢとを用いたポリマー
２８９．７４ｇ（１．２５７８モル）のＮ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ウレアが４２３．２９ｇの水に溶解された。次いで、１１１．６９ｍＬ（０．９４３３モル）のビス−（２−クロロエチル）エーテルが添加されそして反応混合物が８０℃に３時間加熱された。冷却後、ポリマー水溶液が得られた。
【００５６】
製造実施例１３
ｐＨ＝２に酸性化された、製造実施例１２におけるポリマー
３０．６２ｇ（５０ｗｔ％）の製造実施例１２によるポリマー水溶液が２．５２ｍＬの塩酸（３７ｗｔ％）を用いて、ｐＨ値２に調節された。
【００５７】
製造実施例１４
式ＩＩにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６＝メチル、Ｒ３、Ｒ４＝（ＣＨ２）３そしてＸ＝ＯであるモノマーＡと、Ｘ、Ｙ＝Ｃｌ、Ｒ９＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２であるモノマーＢとを、モル比Ａ：Ｂ＝５：４で用いたポリマー
１５．９５ｇ（０．０６９３モル）のＮ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ウレアが２３．７９ｇの水に溶解された。次いで、６．４９ｍＬ（０．０５５４モル）のビス−（２−クロロエチル）エーテルが添加されそして反応混合物が８０℃に４時間加熱された。冷却後、ポリマー水溶液が得られた。
【００５８】
製造実施例１５
式ＩＩにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６＝メチル、Ｒ３、Ｒ４＝（ＣＨ２）３そしてＸ＝ＯであるモノマーＡと、Ｘ、Ｙ＝Ｃｌ、Ｒ９＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２であるモノマーＢとを、モル比Ａ：Ｂ＝１０：９で用いたポリマー
１４．１８ｇ（０．０６１６モル）のＮ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ウレアが２２．０２ｇの水に溶解された。次いで、６．５６ｍＬ（０．０５５４モル）のビス−（２−クロロエチル）エーテルが添加されそして反応混合物が８０℃で４時間加熱された。冷却後、ポリマー水溶液が得られた。
【００５９】
製造実施例１６
式ＩＩにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６＝メチル、Ｒ３、Ｒ４＝（ＣＨ２）３そしてＸ＝ＮＨであるモノマーＡと、Ｘ、Ｙ＝Ｃｌ、Ｒ９＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２であるモノマーＢ１およびＸ、Ｙ＝Ｃｌ、Ｒ９＝ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２であるモノマーＢ２とを、モル比Ａ：Ｂ１：Ｂ２＝４：２：１で用いたポリマー
５０ｇ（０．２１８モル）のＮ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ウレアが６５．５９ｇの水に溶解された。次いで、１２．７９ｍＬ（０．１０９モル）のビス−（２−クロロエチル）エーテルが添加されそして反応混合物が８０℃で４時間加熱された。反応が完結した後、反応混合物が室温まで冷却されそして２．８ｇの水を用いて５０％オリゴマー水溶液に調整した。このオリゴマー溶液に、５．２５ｍＬ（０．０５４５モル）の１，３−ジクロロ−２−プロパノールが添加されそして反応混合物はもう一度８０℃に４時間加熱された。ポリマー水溶液が形成された。
【００６０】
製造実施例１７
ｐＨ＝２に酸性化された、製造実施例１６によるポリマー
１３．６２９ｇ（５０ｗｔ％）の製造実施例１６によるポリマー水溶液が２．５ｍＬの塩酸（３７ｗｔ％）を用いて、ｐＨ値２に調節された。
【００６１】
製造実施例１８
式ＩＶにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６＝メチル、Ｒ３、Ｒ４＝（ＣＨ２）３、Ｒ８＝（ＣＨ２）２そしてＸ、Ｙ＝ＯであるモノマーＡと、Ｘ、Ｙ＝Ｃｌ、Ｒ９＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２であるモノマーＢとを、モル比Ａ：Ｂ＝４：３で用いたポリマー
５ｇ（１７．５ミリモル）のＮ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］コハク酸アミドが７ｇの水に溶解されそして、１．８７ｇ（１３．１ミリモル）のビス−（２−クロロエチル）−エーテルが添加された。次いで、反応混合物が１２時間加熱還流された。ポリマー水溶液が形成された。
【００６２】
製造実施例１９
式ＩＩＩにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６＝メチル、Ｒ３、Ｒ４＝（ＣＨ２）２そしてＸ、Ｙ＝ＮＨであるモノマーＡと、Ｘ、Ｙ＝Ｃｌ、Ｒ９＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２であるモノマーＢとを、モル比Ａ：Ｂ＝４：３で用いたポリマー
０．９ｇ（３．６８ミリモル）のＮ，Ｎ’−ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］ビグアニジンが１０ｍＬの水に溶解されそして０．３９ｇ（２．７６モル）のビス−（２−クロロエチル）エーテルが添加された。次いで、反応混合物が２４時間加熱還流された。ポリマー水溶液が形成された。
【００６３】
製造実施例２０
式ＩＩにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６＝メチル、Ｒ３、Ｒ４＝（ＣＨ２）３そしてＸ＝ＯであるモノマーＡと、Ｘ、Ｙ＝Ｃｌ、Ｒ９＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２であるモノマーＢとを、モル比Ａ：Ｂ＝２：１で用いたオリゴマー
１００ｇ（０．４３４モル）のＮ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ウレアが１３１．３５ｇの水に溶解された。その後２５．７２ｍＬ（０．２１７モル）のビス−（２−クロロエチル）エーテルが添加されそして反応混合物が８０℃で４時間加熱された。反応が完結した後、反応混合物が室温まで冷却された。オリゴマー水溶液が形成された。
【００６４】
製造実施例２１
ｐＨ＝２に酸性化された、製造実施例２０によるポリマー
製造実施例２０により製造されたオリゴマー溶液（５０ｗｔ％）５０ｇに、濃塩酸がｐＨ値が２となるまで添加された。
【００６５】
製造実施例２２
式ＩＩにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６＝メチル、Ｒ３、Ｒ４＝（ＣＨ２）３そしてＸ＝ＯであるモノマーＡと、Ｘ＝Ｃｌ、Ｙ＝Ｂｒ、Ｒ９＝（ＣＨ２）３であるモノマーＢとを、モル比Ａ：Ｂ＝２：１で用いたポリマー
５０．０ｇ（０．２１７１モル）のＮ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ウレアが６６．９１ｇの水に溶解された。次いで、１７．２６ｍＬ（０．１０８６モル）の１−ブロモ−３−クロロ−プロパンが添加されそして反応混合物が８０℃で１６時間加熱された。冷却後、ポリマー水溶液が得られた。
【００６６】
製造実施例２３
式ＩＩにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６＝メチル、Ｒ３、Ｒ４＝（ＣＨ２）３そしてＸ＝ＯであるモノマーＡと、Ｘ、Ｙ＝Ｃｌ、Ｒ９＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２であるモノマーＢとを、モル比Ａ：Ｂ＝４：３で用いたポリマー
１０．０ｇ（０．０４３６モル）のＮ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ウレアが１６．３１ｇの水に溶解された。次いで、５．２９ｍＬ（０．０３２７モル）の１，２−ビス−（２−クロロエトキシ）エタンが添加されそして反応混合物が８０℃に４時間加熱された。冷却後、ポリマー水溶液が得られた。
【００６７】
製造実施例６〜２３により製造されたポリマーを添加剤として含有する電解質浴が下記試験法に付された。
【００６８】
適用実施例１〜１１−アルカリ性電解質
採用した試験法
（ａ）高速気泡試験
気泡の生成を評価するために、ＥＰ１１１４２０６Ｂ１による気泡試験が用いられた。気泡試験において、下記の基本電解質が用いられた。
１５．６ｇ／Ｌ 亜鉛
１２７ｇ／Ｌ ＮａＯＨ
１５ｍＬ／Ｌ Ｐｒｏｔｏｌｕｘ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ ２ｘ（登録商標）ｃｏｎｃ、（アトテック・ドイチュラント・ゲーエムベーハー）
４ｍＬ／Ｌ Ｐｒｏｔｏｌｕｘ ３０００ Ａｄｄｉｔｉｖｅ（登録商標）ｃｏｎｃ、（アトテック・ドイチュラント・ゲーエムベーハー）
０．６６ｇ／Ｌ それぞれ、製造実施例６〜１７によるポリマーまたは比較ポリマー（固体として）
１０ｍｇ／Ｌ １−ベンジル−３−カルバモイルピリジニウムクロライド
【００６９】
（ｂ）層厚分布のための試験
下記基本電解質が用いられた。
１５．６ｇ／Ｌ 亜鉛
１２７ｇ／Ｌ ＮａＯＨ
１５ｍＬ／Ｌ Ｐｒｏｔｏｌｕｘ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ ２ｘ（登録商標）ｃｏｎｃ、（アトテック・ドイチュラント・ゲーエムベーハー）
４ｍＬ／Ｌ Ｐｒｏｔｏｌｕｘ ３０００ Ａｄｄｉｔｉｖｅ（登録商標）、（アトテック・ドイチュラント・ゲーエムベーハー）
０．６６ｇ／Ｌ それぞれ、製造実施例６〜１７によるポリマーまたは比較ポリマー（固体として）
１０ｍｇ／Ｌ １−ベンジル−３−カルバモイルピリジニウム クロライド
２５０ｍＬの溶液がフル（Ｈｕｌｌ）セル中に充填された。亜鉛アノードがアノードとして機能した。カソードシートは室温、１Ａ、１５分間で被覆された。被覆が完了した後、シートは洗滌され、硝酸（０．３体積％）で１０秒間つや出しされ、再度洗滌されそして加圧空気で乾燥された。層厚の測定は下端縁が３ｃｍで、右端縁と左端縁から２．５ｃｍでの２点において、高電流密度（２．８Ａ／ｄｍ２、ＨＣＤ）と低電流密度（０．５Ａ／ｄｍ２、ＬＣＤ）で行われた。測定誤差をできるだけ低く維持するために、それは、それぞれの位置において、４点ＸＲＦを用いて測定された。層厚分布は、高電流密度（ＨＣＤ）と低電流密度（ＬＣＤ）での層厚のための測定値の比、すなわち層厚＝ＨＣＤ／ＬＣＤに相当する。得られた結果は表１と表２にまとめられている。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
表１は、本発明の電解質に関して、亜鉛層の堆積のための、層厚（それ故電流効率）、輝き、燃焼性および層厚分布を示している。表１からわかるように、電気メッキ浴に添加剤として式Ｉのポリマーを使用すると、より良好な層厚分布が得られる。層厚分布は、表１に示されているとおり、高電流密度域（ＨＣＤ）における亜鉛層の層厚対低電流密度域（ＬＣＤ）における層厚の比である。２．６の値の比は実施例９（先行技術）に関するもので最も悪く、他方、本発明の添加剤を用いると、それは１．３８（実施例８）と２．０（実施例１）との間になる。さらに、商品グレインリファイナー（実施例９）の場合に、見られたような高電流密度域における燃焼は、それぞれ弱いかまたはもはや存在しない。用いられたジハライドの極性によって、ポリマーは、それぞれ、一層高い重合度を持つことにならなかったり、持つことができなかったりする。
【００７３】
驚いたことに、堆積結果は、さらに好ましくは元のポリマーを酸性化することによって添加され得る、さらなるハライドイオン等価物の添加によって、それぞれ、かなり影響を受けるかあるいは目的としたように変化される、ことが明らかとなった。すなわち、実施例１と２から、一方では塩酸（ポリマー１当量に対し約２当量）の添加によって、電解質の分布が、そして他方では燃焼する傾向が、低下することが、わかる。すなわち、特に、ハライドの添加によって、低電流密度域における電流効率の増加が達成される。バレル電着に関する適用に利益がある、低電流密度域での一層高い電流効率とはこれらのことである。ハライドイオンは相当する鉱酸の形態あるいは相当するアルキルハライドを用いて末端３級アミノ官能基の４級化による形態、あるいはそれぞれ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛もしくはアンモニウムハライドの付加による形態にあることができる。この場合、アンモニウムハライドに関して、未置換アンモニウムハライドの他に、例えばＵＳ３９６０６７７に記載されているような、テトラアルキルアンモニウムクロライドまたはアンモニウム塩の如きアルキルアンモニウムハライドも用いられる。
表２からわかるように、混合ポリマーを用いることによって、さらに輝きのある亜鉛堆積物が同時に改良された分布を伴って得ることができる。同様に、この場合、さらなるハライドイオンの添加によって（例えば塩酸の添加によって）、一方において分布の改良が、他方において輝きに関する改善が達成される。
【００７４】
適用実施例１２と１３−アルカリ性亜鉛−ニッケル電解質
採用した試験法
（ｃ）層厚分布のための試験
下記基本電解質が用いられた。
１０ｇ／Ｌ 亜鉛
２ｇ／Ｌ ニッケル
８０ｇ／Ｌ トリエタノールアミン
３６ｇ／Ｌ テトラエチレンペンタミン
０．６６ｇ／Ｌ それぞれ、製造実施例６〜１７による添加物または比較ポリマー（固体物質として）
６０ｍｇ／Ｌ １−ベンジル−３−カルボキシル−ピリジニウム−クロライド
２５０ｍＬの溶液がフル（Ｈｕｌｌ）セル中に充填された。亜鉛アノードがアノードとして機能した。カソードシートは室温、１Ａで１５分間で被覆された。被覆が完了した後、シートは洗滌され、そして硝酸（０．３体積％）で１０秒間つや出しされ、再度洗滌されそして加圧空気で乾燥された。層厚の測定は下端縁から３ｃｍで、右端縁と左端縁から２．５ｃｍでの２点において、高電流密度（２．８Ａ／ｄｍ２、ＨＣＤ）と低電流密度（０．５Ａ／ｄｍ２、ＬＣＤ）で、行われた。測定誤差をできるだけ低く維持するために、それは、それぞれの位置において、４点ＸＲＦを用いて測定された。層厚分布は、高電流密度（ＨＣＤ）での層厚の測定値と低電流密度（ＬＣＤ）での層厚の測定値の比、すなわち層厚分布＝ＨＣＤ／ＬＣＤに相当する。得られた結果は表３にまとめられている。
【００７５】
【表３】
【００７６】
表３は、亜鉛−ニッケル堆積物について本発明による電解質組成物の効果を強調している。表３からわかるように、輝き且つ均一な堆積物が全電流密度範囲にわたって得られる。公知のポリマーＭｉｒａｐｏｌ ＷＴ（登録商標）（実施例１３）を用いると、均質な輝きのある層は高乃至中電流密度範囲で得られるだけである。
【００７７】
適用実施例１４〜２２−酸性亜鉛電解質
採用された試験法
（ｄ）光学的性能の試験
下記基本電解質が用いられた。
５８ｇ／Ｌ 塩化亜鉛
１８０ｇ／Ｌ 塩化アンモニウム
３．３ｇ／Ｌ 安息香酸ナトリウム
２．６ｇ／Ｌ エトキシル化α−ナフトール（分子量約６７０ｇ／モル）
２．６５ｇ／Ｌ アルキルナフタレンナトリウムスルホネート
１．２４ｇ／Ｌ 塩酸（３３％）
２．０ｇ／Ｌ 表４における、それぞれ、ポリマーまたは比較ポリマー（５０％溶液として）
０．５ｇ／Ｌ クロロベンズアルデヒド
ｐＨ値を５〜７に調節するためのアンモニア（３０％）
２５０ｍＬの溶液がフル（Ｈｕｌｌ）セル中に充填された。亜鉛アノードがアノードとして機能した。カソードシートは室温、１Ａで１５分間被覆された。被覆が完了した後、シートは洗滌され、硝酸（０．３体積％）で１０秒間つや出しされ、再度洗滌されそして加圧空気下で乾燥された。シートの光学的性能は肉眼で評価した。得られた結果は表４にまとめられている。
【００７８】
【表４】
【００７９】
表４は、慣用酸性浴でしばしば発生する燃焼は式Ｉのポリマーによって回避できることを強調している。表４からわかるように、商品入手し得るポリマーを用いることによるよりもさらに光沢のある亜鉛堆積物が式Ｉのポリマーを用いて弱酸性アンモニウム含有浴から得ることができる。ハライドの添加によって、例えば塩酸の形態で、層の改良が達成できる（実施例１４と１５の比較：塩化物を含有する実施例１５による組成物を用いることより高い光沢）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質浴が下記式Ｉ
Ａ−［−Ｌ−Ａ−］ｎ−Ｌ−Ａ （Ｉ）
ここで、Ａは下記式ＩＩ〜ＶＩＩの１つのジアミノ化合物に由来する単位を表わし、
【化１】
ここで、ＸおよびＹはそれぞれ同一もしくは異なり、ＯまたはＮＲを表わし、ＲはＨまたはＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、Ｚはそれぞれ同一もしくは異なり、ＯまたはＳを表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ同一もしくは異なり、炭素数１〜１０の置換または未置換炭化水素残基であり、そしてＲ３、Ｒ４、Ｒ８はそれぞれ同一もしくは異なり、（ＣＨ２）ｐを表わし、ｐは２〜１２の整数であり、または−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−基であり、ｎは１と４０の間であり、
Ｌは−（ＣＨ２）ｐ−、ここでｐは１と１２の間であり、
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−および−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｑ−ＣＨ２ＣＨ２−、ここでｑは１と４０の間である、
よりなる群から選ばれる２価残基を表わし、
上記複数の単一単位Ａは同一もしくは異なり、
上記複数の単一単位Ｌは同一もしくは異なり、
ｎは整数を表わし、ｎ＞０であり、そして
このポリマー鎖は単位Ａを両末端に有する、
のポリマーを含有する、亜鉛または亜鉛合金層の電着用電解質浴。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６がそれぞれ同一もしくは異なりそしてメチル、エチル、ヒドロキシエチルまたは−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｙ−ＯＨ、ここで、ｙは０と４の間にある、を表わす、請求項１による電解質浴。
【請求項３】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８がそれぞれ同一もしくは異なりそしてエチレン、プロピレン、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−または−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−基を表わす、請求項１または２による電解質浴。
【請求項４】
Ｌが−（ＣＨ２）ｐ−、ここでｐは２と４の間にある、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−および−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−よりなる群から選ばれる２価の残基である、請求項１、２または３に記載の電解質浴。
【請求項５】
ポリマーが式ＩＩ〜ＶＩＩのジアミノ化合物の１種またはそれ以上を下記式ＶＩＩＩ
Ｐ−Ｌ−Ｑ （ＶＩＩＩ）
ここで、Ｌは式Ｉにおけると同じ定義でありそしてＰとＱはそれぞれ同一もしくは異なり、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの如きハロゲンまたはＯＭｓ（メシレート）、ＯＴｆ（トリフレート）、ＯＮｆ（ノナフレート）またはＯＴｓ（トシレート）の如き疑似ハロゲンを表わし、
の化合物の１種または２種以上とを反応せしめることによって得ることができ、その際、式ＩＩ〜ＶＩＩの化合物の用いられた物質の全量（ｎＡ）対式ＶＩＩＩの化合物の物質の全量（ｎＢ）の比（ｎＡ：ｎＢ）が少なくとも１：１である、請求項１〜４のいずれかによる電解質浴。
【請求項６】
比ｎＡ：ｎＢが少なくとも３：１である、請求項５による電解質浴。
【請求項７】
式Ｉのポリマーが有機的に結合したハロゲンを持たない、請求項１〜６のいずれかによる電解質浴。
【請求項８】
式Ｉのポリマーが少なくとも５００ｇ／モルの分子量を持つ、請求項１〜７のいずれかによる電解質浴。
【請求項９】
式Ｉのポリマーが０．０１〜５０ｇ／Ｌの量で含有される、請求項１〜８のいずれかによる電解質浴。
【請求項１０】
ハライドイオンが式Ｉのポリマーに加えられている、請求項１〜９のいずれかによる電解質浴。
【請求項１１】
ハライドイオンの添加が、相当する鉱酸の添加により、相当するアルキルハライドで末端アミノ基を４級化することにより、あるいはアルカリハライド、アルカリ土類ハライド、亜鉛ハライドまたはアンモニウムハライドの添加により、行われる、請求項１０による電解質浴。
【請求項１２】
式Ｉのポリマーがポリマー１当量当たり約２当量の塩酸で酸性化されたものである、請求項１０または１１による電解質浴。
【請求項１３】
Ａが式ＩＩＩのジアミノ化合物から誘導される単位である、請求項１で定義されているポリマー。
【請求項１４】
請求項１〜８または１０〜１３のいずれかで定義されているポリマーの、亜鉛または亜鉛合金層の電着用電解質浴に光沢剤として定義された、使用。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれかによる電解質浴に、被覆されるべき物質を浸漬させる工程を含む、光沢があり且つ平坦な亜鉛または亜鉛合金被覆の電着法。
【請求項１】
電解質浴が下記式Ｉ
Ａ−［−Ｌ−Ａ−］ｎ−Ｌ−Ａ （Ｉ）
ここで、Ａは下記式ＩＩ〜ＶＩＩの１つのジアミノ化合物に由来する単位を表わし、
【化１】
ここで、ＸおよびＹはそれぞれ同一もしくは異なり、ＯまたはＮＲを表わし、ＲはＨまたはＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、Ｚはそれぞれ同一もしくは異なり、ＯまたはＳを表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ同一もしくは異なり、炭素数１〜１０の置換または未置換炭化水素残基であり、そしてＲ３、Ｒ４、Ｒ８はそれぞれ同一もしくは異なり、（ＣＨ２）ｐを表わし、ｐは２〜１２の整数であり、または−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−基であり、ｎは１と４０の間であり、
Ｌは−（ＣＨ２）ｐ−、ここでｐは１と１２の間であり、
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−および−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｑ−ＣＨ２ＣＨ２−、ここでｑは１と４０の間である、
よりなる群から選ばれる２価残基を表わし、
上記複数の単一単位Ａは同一もしくは異なり、
上記複数の単一単位Ｌは同一もしくは異なり、
ｎは整数を表わし、ｎ＞０であり、そして
このポリマー鎖は単位Ａを両末端に有する、
のポリマーを含有する、亜鉛または亜鉛合金層の電着用電解質浴。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６がそれぞれ同一もしくは異なりそしてメチル、エチル、ヒドロキシエチルまたは−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｙ−ＯＨ、ここで、ｙは０と４の間にある、を表わす、請求項１による電解質浴。
【請求項３】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８がそれぞれ同一もしくは異なりそしてエチレン、プロピレン、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−または−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−基を表わす、請求項１または２による電解質浴。
【請求項４】
Ｌが−（ＣＨ２）ｐ−、ここでｐは２と４の間にある、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−および−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−よりなる群から選ばれる２価の残基である、請求項１、２または３に記載の電解質浴。
【請求項５】
ポリマーが式ＩＩ〜ＶＩＩのジアミノ化合物の１種またはそれ以上を下記式ＶＩＩＩ
Ｐ−Ｌ−Ｑ （ＶＩＩＩ）
ここで、Ｌは式Ｉにおけると同じ定義でありそしてＰとＱはそれぞれ同一もしくは異なり、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの如きハロゲンまたはＯＭｓ（メシレート）、ＯＴｆ（トリフレート）、ＯＮｆ（ノナフレート）またはＯＴｓ（トシレート）の如き疑似ハロゲンを表わし、
の化合物の１種または２種以上とを反応せしめることによって得ることができ、その際、式ＩＩ〜ＶＩＩの化合物の用いられた物質の全量（ｎＡ）対式ＶＩＩＩの化合物の物質の全量（ｎＢ）の比（ｎＡ：ｎＢ）が少なくとも１：１である、請求項１〜４のいずれかによる電解質浴。
【請求項６】
比ｎＡ：ｎＢが少なくとも３：１である、請求項５による電解質浴。
【請求項７】
式Ｉのポリマーが有機的に結合したハロゲンを持たない、請求項１〜６のいずれかによる電解質浴。
【請求項８】
式Ｉのポリマーが少なくとも５００ｇ／モルの分子量を持つ、請求項１〜７のいずれかによる電解質浴。
【請求項９】
式Ｉのポリマーが０．０１〜５０ｇ／Ｌの量で含有される、請求項１〜８のいずれかによる電解質浴。
【請求項１０】
ハライドイオンが式Ｉのポリマーに加えられている、請求項１〜９のいずれかによる電解質浴。
【請求項１１】
ハライドイオンの添加が、相当する鉱酸の添加により、相当するアルキルハライドで末端アミノ基を４級化することにより、あるいはアルカリハライド、アルカリ土類ハライド、亜鉛ハライドまたはアンモニウムハライドの添加により、行われる、請求項１０による電解質浴。
【請求項１２】
式Ｉのポリマーがポリマー１当量当たり約２当量の塩酸で酸性化されたものである、請求項１０または１１による電解質浴。
【請求項１３】
Ａが式ＩＩＩのジアミノ化合物から誘導される単位である、請求項１で定義されているポリマー。
【請求項１４】
請求項１〜８または１０〜１３のいずれかで定義されているポリマーの、亜鉛または亜鉛合金層の電着用電解質浴に光沢剤として定義された、使用。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれかによる電解質浴に、被覆されるべき物質を浸漬させる工程を含む、光沢があり且つ平坦な亜鉛または亜鉛合金被覆の電着法。
【公表番号】特表２０１３−５０３９６８（Ｐ２０１３−５０３９６８Ａ）
【公表日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２７３３７（Ｐ２０１２−５２７３３７）
【出願日】平成２２年９月３日（２０１０．９．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６２９５４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０２９７８１
【国際公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【出願人】（５０３０３７５８３）アトテック・ドイチュラント・ゲーエムベーハー (55)
【氏名又は名称原語表記】ＡＴＯＴＥＣＨ ＤＥＵＴＳＣＨＬＡＮＤ ＧＭＢＨ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３日（２０１０．９．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６２９５４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０２９７８１
【国際公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【出願人】（５０３０３７５８３）アトテック・ドイチュラント・ゲーエムベーハー (55)
【氏名又は名称原語表記】ＡＴＯＴＥＣＨ ＤＥＵＴＳＣＨＬＡＮＤ ＧＭＢＨ
【Ｆターム（参考）】
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