染毛料
【課題】 使用直後の洗髪が不要であり、かつ使用する回数を重ねる毎に徐々に毛髪が染色していく累積染毛性の染毛料を提供する。
【解決手段】 水溶性染料の少なくとも１種０．４〜３重量％と、ノニオン若しくはアニオンのシリコーン系樹脂０．５〜７重量％と、カーボンブラック０．４〜４重量％と、アクリル系共重合体樹脂０．５〜６重量％と、低級アルコール１５〜５５重量％と、水２０重量％以上とを含有し、かつ、ｐＨを２〜５に調整してなることを特徴とする染毛料。
【効果】 酸性側で安定にカーボンブラックが分散でき、皮膚に染着することがなく、一時着色性、累積染毛性に優れると共に、耐水性、使用性に優れた染毛料となる。
【解決手段】 水溶性染料の少なくとも１種０．４〜３重量％と、ノニオン若しくはアニオンのシリコーン系樹脂０．５〜７重量％と、カーボンブラック０．４〜４重量％と、アクリル系共重合体樹脂０．５〜６重量％と、低級アルコール１５〜５５重量％と、水２０重量％以上とを含有し、かつ、ｐＨを２〜５に調整してなることを特徴とする染毛料。
【効果】 酸性側で安定にカーボンブラックが分散でき、皮膚に染着することがなく、一時着色性、累積染毛性に優れると共に、耐水性、使用性に優れた染毛料となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用直後の洗髪が不要であり、かつ使用する回数を重ねる毎に徐々に毛髪が染色していく累積染毛性の染毛料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、一般に汎用される、永久染毛料（酸化染毛料）や半永久染毛料（酸性染料）は、使用時の染毛操作が複雑で、且つ面倒であり、周囲や衣服、被施術者の皮膚が染色されてしまうなどの大きな欠点を有している。
そのため、一般的には、理美容院で施術してもらうか、若しくは汚れても直ぐに洗い流せるように入浴時に自己施術しなくてならないなど、使用者に過大な負担を強いるものであった。
【０００３】
これらの負担を軽減し、１回で染まる量は少なくても簡便に繰り返し使用することで累積的に染毛できる染毛料として、例えば、本願出願人による着色剤として酸性染料を０．０１〜３重量％、ノニオン若しくはアニオンのシリコーン・系樹脂を１．５〜１０重量％、染毛助剤を３〜２０重量％と、低級アルコールを３０〜８０重量％と、水を５〜５０重量％含有し、ｐＨが２〜５、粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする累積染毛性一時染毛料（特許文献１参照）が知られている。
また、特定の染料と、カーボンブラックと、増粘剤としてアクリル樹脂と、低級アルコールの特定量と、特定のｐＨの組み合わせからなる染毛用組成物（特許文献２参照）が知られている。
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１の染毛料は、酸性染料を一時着色に使用しているので、液の隠蔽力が弱く、一時着色についての満足度が低い点に少なからずの課題があり、更なる一次着色性の向上が切望されているのが現状である。
また、上記特許文献２の染毛用組成物は、塗布後の耐水性が得にくく、仮に耐水性を得た場合、カーボンブラックの分散が不安定になり、常温での沈降が発生したり、一見安定に分散しているように見えても、急激な熱ショックなどで、分散が不安定化し沈降し易くなる点等に多くの課題がある。
【特許文献１】特開２００１−１７２１４１号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特公平２−２７９６８号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、酸性側で安定にカーボンブラックが分散でき、皮膚に染着することがなく、一時着色性、累積染毛性に優れると共に、耐水性、使用性に優れた染毛料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記従来技術の課題等について鋭意検討を重ねた結果、水溶性染料、特定のシリコーン系樹脂、カーボンブラック、特定のアクリル系樹脂、低級アルコールなどの含有量を夫々特定の範囲とすることなどにより、上記目的の染毛料が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（６）に存する。
（１） 水溶性染料の少なくとも１種０．４〜３重量％と、ノニオン若しくはアニオンのシリコーン系樹脂０．５〜７重量％と、カーボンブラック０．４〜４重量％と、アクリル系共重合体樹脂０．５〜６重量％と、低級アルコール１５〜５５重量％と、水２０重量％以上とを含有し、かつ、ｐＨを２〜５に調整してなることを特徴とする染毛料。
（２） 水溶性染料が酸性染料である上記（１）記載の染毛料。
（３） ノニオン若しくはアニオンのシリコーン系樹脂がポリジメチルシロキサンとメタクリル酸及び／又はメタクリル酸エステルとのブロック共重合体である上記（１）又は（２）記載の染毛料。
（４） アクリル系共重合体樹脂がＮ−ｔ−ブチルアクリルアミドと、エチルアクリレート、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種との共重合体樹脂である上記（１）〜（３）の何れか一つに記載の染毛料。
（５） 染毛料の粘度が２〜１５ｍＰａ・ｓである上記（１）〜（４）の何れか一つに記載の染毛料。
（６） 上記記（１）〜（４）の何れか一つに記載の染毛料の貯留部を有する塗布具本体部と、該塗布具本体部の先端部に設けた櫛部と塗布体が並列に配置された塗布部とを備えたことを特徴とする毛髪用塗布具。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、酸性側で安定にカーボンブラックが分散でき、皮膚に染着することがなく、一時着色性、累積染毛性に優れると共に、耐水性、使用性に優れた染毛料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の染毛料は、水溶性染料の少なくとも１種０．４〜３重量％と、ノニオン若しくはアニオンのシリコーン系樹脂０．５〜７重量％と、カーボンブラック０．４〜４重量％と、アクリル系共重合体樹脂０．５〜６重量％と、低級アルコール１５〜５５重量％と、水２０重量％以上とを含有し、かつ、ｐＨを２〜５に調整してなることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明で用いる水溶性染料としては、染毛料に用いられることが認められ、水溶性のものであれば特に限定されず、例えば、酸性染料などが挙げられる。
酸性染料としては、人体に対して有害な作用を示さない医薬品、医薬部外品及び化粧料の着色に使用することが許可されている「医薬品等に使用することができるタール色素を定める省令」（昭和４１年告示、厚生省）により定められたものの中から選ばれる、１種又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００１１】
酸性染料の具体例としては、赤色３号（エリスロシン）、赤色１０２（ニューコクシン）、橙色（オレンジ II）、黄色４号（タートラジン）、黄色４０２号（ポーラエロー５Ｇ）、黄色４０３号の（１）（ナフトールエローＳ）、緑色３号（ファーストグリーンＦＣＦ）、緑色２０４号（ピラニンコンク）、青色１号（ブリリアントブルーＦＣＦ）、青色２０２号（パテントブルーＮＡ）、紫色４０１号（アリズロールパープル）、褐色２０１号（リゾルシンブラウン）、黒色４０１号（ナフトールブルーブラック）等の少なくとも１種（各単独又は２種類以上の混合物）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
これらの水溶性染料の含有量は、染毛料全量に対して、０．４〜３重量％（以下、単に「％」という）とすることが必要であり、好ましくは、０．６〜２％とすることが望ましい。
この水溶性染料の含有量が０．４％未満であると、染毛効果が十分に発揮されず、また、３％を越えると、皮膚等他への汚染が生じやすくなり、好ましくない。
【００１３】
本発明で用いるノニオン若しくはアニオンのシリコーン系樹脂は、アルコール可溶性の樹脂であり、二次付着性、耐水性を向上させるために含有せしめるものである。
本発明において、上記ノニオン若しくはアニオンのシリコーン系樹脂とは、ノニオン性モノマー単位及び／又はアニオン性モノマー単位とポリシロキサン単位とのブロック共重合体を意味する。
ポリシロキサン単位としては、ポリジメチルシロキサンが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられるが、中でもメタクリル酸やアクリル酸が好ましい。また、ノニオン性モノマーとしては、スチレン等の芳香族炭化水素、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等の（メタ）クリル酸アルキル系エステルが挙げられるが、中でもメタクリル酸と炭素数６以下の脂肪族アルコールとのエステルが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００１４】
本発明に用いる上記シリコーン系樹脂は、二次付着性、耐水性の更なる向上の点から、特に、ポリジメチルシロキサンとメタクリル酸及び／又はメタクリル酸と炭素数６以下の脂肪族アルコールとのエステルとのブロック共重合体が好ましい。なお、上記シリコーン系樹脂であるブロック共重合体の合成方法は、ポリシロキサン化合物の末端に重合活性を残しておき、これにノニオン性モノマー若しくはアニオン性モノマーを加えて重合させることで得られる。通常は、アニオン重合開始剤の存在下にリビングポリマーとしておき、上記のノニオン性モノマー若しくはアニオン性モノマー等を共重合させることにより得られる。
【００１５】
また、シリコーン系樹脂であるブロック共重合体中のポリシロキサン化合物の構成比率は特に限定されないが、１０〜８０％、より好ましくは２０〜７０％が好ましい。この比率が１０％未満では風合いが悪くなり、また、８０％を越えると、水や低級アルコール等の溶剤に対する溶解性が悪化して、好ましくない。
更に、ブロック共重合体の数平均分子量は、特に限定されないが、分子量が小さすぎるとブロック共重合体の耐湿性が悪化し汗や雨等により色落ちしやすいものとなってしまうため、５万以上、好ましくは、６万以上とすることが望ましい。
【００１６】
本発明における上記ノニオン若しくはアニオンのシリコーン系樹脂の含有量は固形分換算で、染毛料全量に対して、０．５〜７％とすることが必要であり、好ましくは、２．０〜５．０％とすることが望ましい。
このシリコーン系樹脂の含有量が０．５％未満では、二次付着性、耐水性が充分とは言えず、また、７％を越えると、液の粘度が上昇し、塗布性が悪くなり、また、染料が不活性化し毛髪への染毛性が悪くなる等が生じ、好ましくない。
【００１７】
本発明に用いるアクリル系共重合体樹脂は、アルコール可溶性の樹脂であり、後述するカーボンブラックを含有せしめた場合にも酸性側でも安定した分散性を発揮せしめ、一時着色性を更に向上させる効果を付与することができるものである。
本発明に用いるアクリル系共重合体樹脂としては、下記式（Ｉ）で示されるＮ−ｔ−ブチルアクリルアミドと、下記式（II）で示されるエチルアクリレート、下記式(III)で示されるアクリル酸及び下記式(IV)で示されるメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種との共重合体樹脂〔（アクリレーツ／ｔ−ブチルアクリルアミド）コポリマー〕が挙げられる。
【化１】
上記式（Ｉ）〜（IV）中、ｗ、ｙは１≦ｗ、ｙであり、ｘ、ｚは、０≦ｘ、ｚである。
特に、（アクリレーツ／ｔ−ブチルアクリルアミド）コポリマーは、使用性、取り扱い性等の点から、更に好ましくは、上記（アクリレーツ／ｔ−ブチルアクリルアミド）コポリマーなどをエタノール、変性アルコール又はこれらの混液に溶解した溶液形態、更に後述するカーボンブラックを混合したマースターバッチ形態での使用が望ましい。
【００１８】
具体的に用いることができる（アクリレーツ／ｔ−ブチルアクリルアミド）コポリマーとしては、例えば、上記式（Ｉ）〜（III）のコポリマーであるウルトラホールド８、ウルトラホールドストロング（以上、ＢＡＳＦ社製）などを挙げることができる。
【００１９】
本発明における上記アクリル系共重合体樹脂の含有量は、固形分換算で染毛料全量に対して、０．５〜６％とすることが必要であり、好ましくは、０．８〜５％、更に好ましくは、０．８〜２．０％とすることが望ましい。
このアクリル系共重合体樹脂の含有量が０．５％未満では、カーボンブラックの分散不良となり、また、６％を越えると、増粘したり、樹脂の凝集などが発生し、好ましくない。
【００２０】
本発明の染毛料は、上記酸性染料などの水溶性染料により、各色の髪の色調を発揮せしめることができるが、更に、白髪などを隠蔽するため、カーボンブラックを含有せしめるものである。
本発明では、酸性側での顔料等の分散性に優れる上述の（アクリレーツ／ｔ−ブチルアクリルアミド）コポリマーなどのアクリル系共重合体樹脂を用いているので、カーボンブラックの分散性が更に優れたものとなり、水溶性染料との併用による更なる一時着色性、累積染毛性を向上させることができる。
用いることができるカーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャネルブラック、アセチレンブラック等、各製法によって製造された市販のカーボンブラック、具体的には、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０，ＳＢ−４（以上、デグサ社製）、ＤＣブラック、ユニビュアブラックＬＣ９０２、ミッドナイトブラック（以上、ジオテック社製）等を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
このカーボンブラックの含有量が、染毛料全量に対して、好ましくは、０．４〜４％とすることが望ましく、更に好ましくは、０．６〜３％とすることが望ましい。
このカーボンブラックの含有量が０．４％未満であると、白髪を充分に隠蔽する点で劣ることとなり、また、４％を越えると、粘度が急激に上昇し、使用性の点から、好ましくない。
【００２１】
本発明に用いる低級アルコールとしては、例えば、エチルアルコール（エタノール）、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノールなどの染毛料に使用できる揮発性の低級アルコールの１種又は２種以上を用いることができ、安全性、乾燥性、匂い等の点からエチルアルコールが望ましい。
上記低級アルコールの含有量は、染毛料全量に対して、１５〜５５％とすることが必要であり、好ましくは、２０〜４０％とすることが望ましい。
この低級アルコールの含有量が１５％未満であると、乾燥性が低下し、また、５５％を越えると、染毛効果が十分に発揮されないこととなり、好ましくない。
【００２２】
本発明における染毛料の残部は、水で調整され、例えば、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水、上水、常水、蒸留水、海洋深層水等を使用でき、その含有量としては、染毛料全量に対して、２０％以上とすることが必要であり、更に好ましくは、３０〜５０％とすることが望ましい。
この水の含有量が２０％未満であると、染料の溶解性が悪くなり、染毛効果が低下することとなり、また、５０％を越えると、他の必須成分の好ましい使用量を制限することがあり、好ましくない。
【００２３】
また、本発明の染毛料には、更なる染毛効果を発揮せしめる点から、染毛助剤を含有することが好ましい。
用いることができる染毛助剤としては、例えば、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、フェノキシエタノール、プロピレンカーボネート、プロピレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、グルコン酸ラクトン、レブリン酸、尿素、エチレンカーボネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、α−ケトグルタル酸、γ−ブチロラクトン、プロピオンアミド、ｎ−酢酸アミド等の一般的な半永久染毛料で使用されるものから選ばれる１種又は２種以上を混合して用いることができる。
これらの染毛助剤の含有量は、染毛料全量に対して、好ましくは、２〜２０％とすることが望ましく、更に好ましくは、５〜１５％とすることが望ましい。
この染毛助剤の含有量が２％未満であると、更なる染毛効果が十分に発揮されず、また、２０％を越えると、塗布後の乾燥性が低下し、また、乾燥後の衣服等への色移りの危険も増え、好ましくない。
【００２４】
なお、本発明の染毛料には、本発明の効果や、系の安定性を損なわない範囲でその他の任意成分を適宜含有することができ、例えば、各種界面活性剤、防腐剤、酸化防止剤、還元防止剤、キレート剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、油性成分、シリコーン誘導体、顔料、香料、動植物抽出物、公知のポリマー成分等を含有することができる。
【００２５】
本発明の染毛料は、毛髪損傷防止、皮膚刺激防止の点、一時着色性及び累積染毛性の更なる向上の点、皮膚染着トラブルの防止の点から、ｐＨを２〜５に調整することが必要であり、好ましくは、２．５〜４．０とすることが望ましい。
この染毛料のｐＨが２未満であると、皮膚染着性が増大することとなり、好ましくなく、また、皮膚への刺激がある場合があり、一方、ｐＨが５を越えると、染毛効果が低下し、好ましくない。
本発明において、ｐＨの調整は、ギ酸、酢酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸等の有機酸、無機酸又はその塩、場合によってはアルカリを用いて行うことができる。
【００２６】
また、本発明の染毛料の粘度は、頭髪への塗布を容易に行う観点から、２〜１５ｍＰａ・ｓ、好ましくは、２．５〜７ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは、３〜５ｍＰａ・ｓとすることが望ましい。
この染毛料の粘度が２ｍＰａ・ｓ未満であると、塗布時の液量の調整が困難となり、一方、１５ｍＰａ・ｓを越えると、頭髪へ薄く均一に塗り延ばすことがしにくくなり、好ましくない。
【００２７】
本発明における染毛料は、上記水溶性染料、ノニオン若しくはアニオンのシリコーン系樹脂、カーボンブラック、アクリル系共重合体樹脂、低級アルコール、水などの各成分を上記各含有量の範囲で配合し均一に攪拌・混合することにより、製造することができる。
また、本発明における染毛料を製造する場合に、特に、シリコーン系樹脂としてポリジメチルシロキサンとメタクリル酸及び／又はメタクリル酸エステルのブロック共重合体は、本発明の必須要件である酸性域（ｐＨ２〜５）の水に対しては凝集、析出を生じてしまい、一度凝集してしまった樹脂は、可溶性溶剤であるエチルアルコールを単に加えても再び溶解することはないものとなる。そこで、ポリジメチルシロキサンとメタクリル酸及び／又はメタクリル酸エステルのブロック共重合体をシリコーン系樹脂として用いて染毛料の製造にあたっては、ポリジメチルシロキサンとメタクリル酸及び／又はメタクリル酸エステルのブロック共重合体とエチルアルコールの混合ビヒクルに対し、水やその他の成分を配合し均一に攪拌・混合することが望ましい。
【００２８】
上記ポリジメチルシロキサンとメタクリル酸及び／又はメタクリル酸エステルのブロック共重合体の析出を実施に支障がないほどに防ぐためには、前記混合ビヒクル中のエチルアルコールと、配合される水との割合であるが、エチルアルコール：水の重量比が３：５よりエチルアルコールの比率を大きくすることが好ましい。
なお、本発明を構成するその他の配合成分については、その配合順序は特に定められるものではなく、任意の段階で配合してもよいものである。
【００２９】
このように構成される本発明の染毛料では、黒髪用毛髪着色料、白髪用毛髪着色料などとして好適に用いることができ、酸性側で安定にカーボンブラックが分散でき、皮膚に染着することがなく、一時着色性、累積染毛性に優れると共に、耐水性、使用性に優れたものが得られる。
【００３０】
また、このように構成される本発明の染毛料を使用に供するにあたっては、毛髪用塗布具を用いるものであるが、用いる毛髪用塗布具の形状、構造等は特に限定されるものでないが、好ましくは、毛髪への塗布性、塗布部位に含ませる液量のコントロール性、衣服、皮膚、家具などの汚損の発生も少ない点、また、使用性の点から、内部に本発明の染毛料の貯留部を有する塗布具本体部と、該塗布具本体部の先端部に設けた櫛部と塗布体が並列に配置された塗布部とを備え、上記染毛料貯留部より塗布部に本発明の染毛料を流出させて毛髪に染毛料を塗布する毛髪用塗布具の使用が望ましい。
【００３１】
このような構成となる好ましい毛髪用塗布具としては、例えば、図１〜図３に示される毛髪用塗布具Ａ、図４に示される毛髪用塗布具Ｂ、図５に示される毛髪用塗布具Ｃが挙げられる。以下に、これらの毛髪用塗布具Ａ〜Ｃを具体的に説明する。
毛髪用塗布具Ａは、所謂中綿式（吸蔵体）の塗布具であり、図１〜図３に示されるように、塗布具本体をなす軸体１０の内部に上記構成の染毛料を吸蔵した吸蔵体１１を染毛料貯留部１０ａに収容し、複数の毛細管作用を有する塗布用の櫛態様となる芯体（ペン芯）１２を直線状の列の配置で軸体１０の先端部に固定して、芯体１２の後端部を吸蔵体１１に接続すると共に、芯体１２の先端部を軸体１０の前方へ突出させ、芯体１２の側部には、櫛部１３を直線状に設けて櫛部１３と塗布体となる芯体（ペン芯）１２とが並列に配置し、軸体１０の先端部には、キャップ本体２０を螺合により着脱自在とし、芯体１２の先端部が接触するフェルトなどの芯先端受け部材２１を取り付けることも可能とし、その側部に櫛部１３の先端部を収容する凹部２２を設けた中キャップ２３をキャップ本体２０の内部に軸方向に移動自在で、かつ円周方向に回動自在に配して、中キャップ２３をスプリング部材２４によりキャップ本体２０の開口方向へ付勢状態とすることも可能としたものである。
このような構成となる毛髪用塗布具Ａでは、上記貯留部１０ａに本発明の上記構成の染毛料を吸蔵した吸蔵体１１より、塗布体となる芯体１２の先端部まで必要な染毛料を供給しつつも「たれ落ち」や不本意な液体の吐出を生じることがなく、櫛部１３でかき分けながら染毛でき、持ち運びやハンドリング性に優れると共に、使用性、耐水性、一時着色性、累積染毛性に優れる毛髪用塗布具とすることができる。
【００３２】
この毛髪用塗布具Ａを用いて、本発明の染毛料を使用する際には、先端塗布体として芯体１２を有するので、使用の際の頭皮への汚染を極力回避することができると共に、櫛部１３でかき分けながら頭皮近辺の毛髪（生え際）へ簡単に染毛料を塗布することができる。従って、この毛髪用塗布具Ａでは、本発明の染毛料の性質を充分に生かして吸蔵体に染毛料を一時的に保持し櫛部と塗布体が並列に配置された塗布部を介して毛髪に最適量の染毛料を塗布できるものとなる。
【００３３】
また、毛髪用塗布具Ｂは、ノック式のバルブ装置を備えた塗布具であり、図４（ａ）〜（ｃ）に示されるように、塗布具本体部３０の先端部に台座３１が固着され、該台座３１にブラシ体３２ａ，３２ａ……からなる塗布部３２が設けられている。また、台座３１の外周には先軸３３が固着されており、該先軸３３には、櫛歯部３５ａ，３５ａ……を備えた櫛体３５が着脱自在に取り付けられている。台座３１の中心孔に塗布部３２と接触するスポンジ等からなる含浸体３６が嵌着され、台座３１の後方に含浸体止め３７を挟んで後述するバルブ装置の先端に連通する染毛料誘導管３８が設けられている。
また、塗布具本体部３０内には、染毛料貯留部となる筒状体の内軸４０を有し、その先端部に弁棒４１、弁座４２、弁ばね４３、ばね受け４４からなるバルブ装置４５が取り付けられると共に、後端部にノック体４６が設けられている。
このような構成となる毛髪用塗布具Ｂでは、上記貯留部４０に本発明の上記構成の染毛料を充填し、ノック体４６をノックすることにより、染毛料が染毛料誘導管３８を介して含浸体３６に流出してブラシ体３２ａ，３２ａ……からなる塗布部３２に供給されて、使用に供されることとなる。
この毛髪用塗布具Ｂは、染毛料が含浸体３６からブラシ体３２ａ，３２ａ……からなる塗布部３２に供給される構造となるので、「たれ落ち」や不本意な液体の吐出を生じることがなく、また、櫛体３５を有するので、直接染毛料が指等に付着することがなく、持ち運びやハンドリング性に優れると共に、使用性、耐水性、累積染毛性に優れる毛髪用塗布具とすることができる。
【００３４】
更に、毛髪用塗布具Ｃは、マスカラタイプの塗布具であり、図５に示されるように、有底筒状体となる塗布具本体５０と、該塗布具本体５０の上端開口部を螺合により密封する蓋体５５とを備えている。
塗布具本体５０には、その内部に染毛料の貯留部５１を有すると共に、該貯留部５１の上部には払拭部５２が取り付けられている。また、蓋体５５には塗布棒体５６が固着され、該塗布棒体５６の先端にはブラシ体５７ａ、５７ａ……を有する塗布部５７が設けられている。
このような構成となる毛髪用塗布具Ｃでは、蓋体５５の螺合を解いて、蓋体５５を塗布具本体５０から取り出せば、蓋体５５の先端部には、染毛料が付着した塗布部５７が現れるので、該塗布部５７を染色すべき毛髪部位に塗布することにより染毛することができるものとなる。
この毛髪用塗布具Ｃは、毛髪の生え際などの部分、眉毛などに好適に適用でき、持ち運びやハンドリング性に優れると共に、使用性、耐水性、累積染毛性に優れる毛髪用塗布具とすることができる。
【実施例】
【００３５】
次に、実施例及び比較例により、本発明を更に詳述するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
【００３６】
〔実施例１〜５及び比較例１〜３〕
下記表１に示す配合組成にて汎用のプロペラミキサーにより、均一に攪拌・混合して、各染毛料を調製した。
なお、シリコーン系樹脂は、ポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミド（平均アゾ基結合数；４．３個）・メタクリル酸・メタクリル酸ブチル（各重量比３７：４５：１８）をエタノールに溶かし、窒素還流下、７０〜８０℃で１０時間反応させて得られたメタクリル酸・メタクリル酸ブチル・ジメチルポリシロキサンブロック共重合体を用いた。
また、撹拌・混合の前に、ブロック共重合体のシリコーン系樹脂とエチルアルコールとの混合ビヒクルを作製し、この混合ビヒクルに対して、下記表１に示す水、及び、その他の成分を配合し均一に攪拌・混合して、染毛料を得た。
上記で得られた実施例１〜５及び比較例１〜３の各染毛料について、下記方法により、ｐＨ、粘度について測定等した。
これらの結果を下記表１に示す。
【００３７】
（ｐＨの測定方法）
ｐＨ（２５℃）をガラス電極ｐＨ計により常法にて測定した。
（粘度の評価方法）
２５℃における各粘度をＥＬＤ型粘度計（東機産業社製）にて測定した。
【００３８】
次いで、上記で得られた各染毛料を用いて、下記方法により、累積染毛性、耐水性、皮膚染着性、一時着色性、分散性の評価を行った。また、上記で得られた各染毛料１０ｍｌを図４に示す、下記構成の毛髪用塗布具に充填し、塗布性の評価を行った。
これらの結果を下記表１に示す。
【００３９】
（毛髪用塗布具の構成）
塗布体：ナイロンブラシで後部に内溶液貯留部を有し、後端ノック部を押すことで内溶液貯留部のバルブを開閉し、内容液をブラシ部に導出する構成の毛髪用塗布具（図４の容器）。
【００４０】
（累積染毛性の評価方法）
１ｇの毛髪毛束に塗布・乾燥後、二回洗髪を５回繰り返し後の、累積染毛性の評価を下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：市販の酸化染毛料と同等。
○：実用上の問題なし。
△：やや染まりにくい。
×：染まらない。
【００４１】
（耐水性の評価方法）
２ｇの毛髪に約０．１ｍｌを塗布し、常温で１２０分間乾燥後（以下、単に「毛髪に塗布・乾燥後」という）に、水で湿らせた濾紙を押し当て、濾紙への色の付き具合を、下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：濾紙に全く付着しない
○：濾紙に薄く付着する
△：濾紙にやや濃く付着する。
×：濾紙に濃く付着する。
【００４２】
（皮膚染着性の評価方法）
ボランティアの上腕内側部に液を０．００５ｇ滴下し、３０秒放置後、ティシュペーパーで拭き取った。その後、自然乾燥させ、１時間後市販の固形石鹸で洗浄し、乾燥させた。皮膚への染着を、下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：殆んど染着しない。
○：薄く染着するが目立たない。
△：染着しているのがわかる。
×：明瞭に染着を認める。
【００４３】
（一時着色性の評価方法）
１０％白髪交じりの人毛毛束１ｇに液を０．１ｇ塗布し、白髪が隠蔽されたか否かを下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：殆んど白髪が判別できなかった。
○：白髪があることはわかるが、目立たなくなった（ぼかし染めレベル）。
△：多少着色しているが白髪の存在がはっきり残る。
×：殆んど着色しない。
【００４４】
（分散性の評価方法）
２５℃−６５％ＲＨ下に１００ｍｌのサンプルビンで１日間放置した後、ビン底部に凝集物の沈殿がないことを目視により、下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：沈降物が底部になく、ビンの壁面もきれいに濡れる。
○：ビン底部に微量の沈殿を認めるがビンを軽く振ると均一に分散し、ビン壁面もきれいに濡れる。
△：ビン底部に明瞭な沈殿物を認めるが、ビンを強く振ると均一に分散する。
×：ビン底部に明瞭な沈殿物を認め、ビンを多少強く振っても均一に分散しない。
【００４５】
（毛髪用塗布具塗布性の評価方法）
容器後端を数回押して液を塗布部のブラシに充分量を含ませる。全長１０ｃｍで２ｇのヤギ毛毛束を用意し０．２ｇの液を塗布するのに要したストローク数を数えてｎ＝３の平均で示し、下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：２０ストローク未満
○：２０〜５０ストローク未満
△：５０〜７０ストローク未満
×：７０ストローク以上
【００４６】
【表１】
【００４７】
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜５は、本発明の範囲外となる比較例１〜３に較べて、皮膚に染着することがなく、累積染毛性、耐水性、一時着色性、分散性、毛髪用塗布具塗布性の全ての面で優れていることが判明した。
比較例を個別的に見ると、比較例１は、特公平２−２７９６８号公報の実施例１に準拠する組成であり、累積染毛性に劣り、また、毛髪用塗布具塗布性にも劣ることが判明した。比較例２は、カーボンブラックの含有量が多い場合（５重量％）であり、この場合は、皮膚染着性があり、分散性に劣り、また、毛髪用塗布具塗布性にも劣ることが判明した。
比較例３は、特開２００１−１７２１４１号公報の実施例２に準拠する組成であり、一次着色性に劣ることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の実施形態の一例を示す側面図である。
【図２】図１の側面態様の縦断面図である。
【図３】図１の正面態様の縦断面図である。
【図４】（ａ）は、本発明の実施形態の他例を示す縦断面図であり、（ｂ）はＩ−Ｉ線断面図であり、（ｃ）は櫛体の平面図である。
【図５】本発明の実施形態の他例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
Ａ 毛髪用塗布具
１０ 塗布具本体
１２ 芯体（ペン芯）
１３ 櫛部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用直後の洗髪が不要であり、かつ使用する回数を重ねる毎に徐々に毛髪が染色していく累積染毛性の染毛料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、一般に汎用される、永久染毛料（酸化染毛料）や半永久染毛料（酸性染料）は、使用時の染毛操作が複雑で、且つ面倒であり、周囲や衣服、被施術者の皮膚が染色されてしまうなどの大きな欠点を有している。
そのため、一般的には、理美容院で施術してもらうか、若しくは汚れても直ぐに洗い流せるように入浴時に自己施術しなくてならないなど、使用者に過大な負担を強いるものであった。
【０００３】
これらの負担を軽減し、１回で染まる量は少なくても簡便に繰り返し使用することで累積的に染毛できる染毛料として、例えば、本願出願人による着色剤として酸性染料を０．０１〜３重量％、ノニオン若しくはアニオンのシリコーン・系樹脂を１．５〜１０重量％、染毛助剤を３〜２０重量％と、低級アルコールを３０〜８０重量％と、水を５〜５０重量％含有し、ｐＨが２〜５、粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする累積染毛性一時染毛料（特許文献１参照）が知られている。
また、特定の染料と、カーボンブラックと、増粘剤としてアクリル樹脂と、低級アルコールの特定量と、特定のｐＨの組み合わせからなる染毛用組成物（特許文献２参照）が知られている。
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１の染毛料は、酸性染料を一時着色に使用しているので、液の隠蔽力が弱く、一時着色についての満足度が低い点に少なからずの課題があり、更なる一次着色性の向上が切望されているのが現状である。
また、上記特許文献２の染毛用組成物は、塗布後の耐水性が得にくく、仮に耐水性を得た場合、カーボンブラックの分散が不安定になり、常温での沈降が発生したり、一見安定に分散しているように見えても、急激な熱ショックなどで、分散が不安定化し沈降し易くなる点等に多くの課題がある。
【特許文献１】特開２００１−１７２１４１号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特公平２−２７９６８号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、酸性側で安定にカーボンブラックが分散でき、皮膚に染着することがなく、一時着色性、累積染毛性に優れると共に、耐水性、使用性に優れた染毛料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記従来技術の課題等について鋭意検討を重ねた結果、水溶性染料、特定のシリコーン系樹脂、カーボンブラック、特定のアクリル系樹脂、低級アルコールなどの含有量を夫々特定の範囲とすることなどにより、上記目的の染毛料が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（６）に存する。
（１） 水溶性染料の少なくとも１種０．４〜３重量％と、ノニオン若しくはアニオンのシリコーン系樹脂０．５〜７重量％と、カーボンブラック０．４〜４重量％と、アクリル系共重合体樹脂０．５〜６重量％と、低級アルコール１５〜５５重量％と、水２０重量％以上とを含有し、かつ、ｐＨを２〜５に調整してなることを特徴とする染毛料。
（２） 水溶性染料が酸性染料である上記（１）記載の染毛料。
（３） ノニオン若しくはアニオンのシリコーン系樹脂がポリジメチルシロキサンとメタクリル酸及び／又はメタクリル酸エステルとのブロック共重合体である上記（１）又は（２）記載の染毛料。
（４） アクリル系共重合体樹脂がＮ−ｔ−ブチルアクリルアミドと、エチルアクリレート、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種との共重合体樹脂である上記（１）〜（３）の何れか一つに記載の染毛料。
（５） 染毛料の粘度が２〜１５ｍＰａ・ｓである上記（１）〜（４）の何れか一つに記載の染毛料。
（６） 上記記（１）〜（４）の何れか一つに記載の染毛料の貯留部を有する塗布具本体部と、該塗布具本体部の先端部に設けた櫛部と塗布体が並列に配置された塗布部とを備えたことを特徴とする毛髪用塗布具。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、酸性側で安定にカーボンブラックが分散でき、皮膚に染着することがなく、一時着色性、累積染毛性に優れると共に、耐水性、使用性に優れた染毛料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の染毛料は、水溶性染料の少なくとも１種０．４〜３重量％と、ノニオン若しくはアニオンのシリコーン系樹脂０．５〜７重量％と、カーボンブラック０．４〜４重量％と、アクリル系共重合体樹脂０．５〜６重量％と、低級アルコール１５〜５５重量％と、水２０重量％以上とを含有し、かつ、ｐＨを２〜５に調整してなることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明で用いる水溶性染料としては、染毛料に用いられることが認められ、水溶性のものであれば特に限定されず、例えば、酸性染料などが挙げられる。
酸性染料としては、人体に対して有害な作用を示さない医薬品、医薬部外品及び化粧料の着色に使用することが許可されている「医薬品等に使用することができるタール色素を定める省令」（昭和４１年告示、厚生省）により定められたものの中から選ばれる、１種又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００１１】
酸性染料の具体例としては、赤色３号（エリスロシン）、赤色１０２（ニューコクシン）、橙色（オレンジ II）、黄色４号（タートラジン）、黄色４０２号（ポーラエロー５Ｇ）、黄色４０３号の（１）（ナフトールエローＳ）、緑色３号（ファーストグリーンＦＣＦ）、緑色２０４号（ピラニンコンク）、青色１号（ブリリアントブルーＦＣＦ）、青色２０２号（パテントブルーＮＡ）、紫色４０１号（アリズロールパープル）、褐色２０１号（リゾルシンブラウン）、黒色４０１号（ナフトールブルーブラック）等の少なくとも１種（各単独又は２種類以上の混合物）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
これらの水溶性染料の含有量は、染毛料全量に対して、０．４〜３重量％（以下、単に「％」という）とすることが必要であり、好ましくは、０．６〜２％とすることが望ましい。
この水溶性染料の含有量が０．４％未満であると、染毛効果が十分に発揮されず、また、３％を越えると、皮膚等他への汚染が生じやすくなり、好ましくない。
【００１３】
本発明で用いるノニオン若しくはアニオンのシリコーン系樹脂は、アルコール可溶性の樹脂であり、二次付着性、耐水性を向上させるために含有せしめるものである。
本発明において、上記ノニオン若しくはアニオンのシリコーン系樹脂とは、ノニオン性モノマー単位及び／又はアニオン性モノマー単位とポリシロキサン単位とのブロック共重合体を意味する。
ポリシロキサン単位としては、ポリジメチルシロキサンが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられるが、中でもメタクリル酸やアクリル酸が好ましい。また、ノニオン性モノマーとしては、スチレン等の芳香族炭化水素、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等の（メタ）クリル酸アルキル系エステルが挙げられるが、中でもメタクリル酸と炭素数６以下の脂肪族アルコールとのエステルが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００１４】
本発明に用いる上記シリコーン系樹脂は、二次付着性、耐水性の更なる向上の点から、特に、ポリジメチルシロキサンとメタクリル酸及び／又はメタクリル酸と炭素数６以下の脂肪族アルコールとのエステルとのブロック共重合体が好ましい。なお、上記シリコーン系樹脂であるブロック共重合体の合成方法は、ポリシロキサン化合物の末端に重合活性を残しておき、これにノニオン性モノマー若しくはアニオン性モノマーを加えて重合させることで得られる。通常は、アニオン重合開始剤の存在下にリビングポリマーとしておき、上記のノニオン性モノマー若しくはアニオン性モノマー等を共重合させることにより得られる。
【００１５】
また、シリコーン系樹脂であるブロック共重合体中のポリシロキサン化合物の構成比率は特に限定されないが、１０〜８０％、より好ましくは２０〜７０％が好ましい。この比率が１０％未満では風合いが悪くなり、また、８０％を越えると、水や低級アルコール等の溶剤に対する溶解性が悪化して、好ましくない。
更に、ブロック共重合体の数平均分子量は、特に限定されないが、分子量が小さすぎるとブロック共重合体の耐湿性が悪化し汗や雨等により色落ちしやすいものとなってしまうため、５万以上、好ましくは、６万以上とすることが望ましい。
【００１６】
本発明における上記ノニオン若しくはアニオンのシリコーン系樹脂の含有量は固形分換算で、染毛料全量に対して、０．５〜７％とすることが必要であり、好ましくは、２．０〜５．０％とすることが望ましい。
このシリコーン系樹脂の含有量が０．５％未満では、二次付着性、耐水性が充分とは言えず、また、７％を越えると、液の粘度が上昇し、塗布性が悪くなり、また、染料が不活性化し毛髪への染毛性が悪くなる等が生じ、好ましくない。
【００１７】
本発明に用いるアクリル系共重合体樹脂は、アルコール可溶性の樹脂であり、後述するカーボンブラックを含有せしめた場合にも酸性側でも安定した分散性を発揮せしめ、一時着色性を更に向上させる効果を付与することができるものである。
本発明に用いるアクリル系共重合体樹脂としては、下記式（Ｉ）で示されるＮ−ｔ−ブチルアクリルアミドと、下記式（II）で示されるエチルアクリレート、下記式(III)で示されるアクリル酸及び下記式(IV)で示されるメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種との共重合体樹脂〔（アクリレーツ／ｔ−ブチルアクリルアミド）コポリマー〕が挙げられる。
【化１】
上記式（Ｉ）〜（IV）中、ｗ、ｙは１≦ｗ、ｙであり、ｘ、ｚは、０≦ｘ、ｚである。
特に、（アクリレーツ／ｔ−ブチルアクリルアミド）コポリマーは、使用性、取り扱い性等の点から、更に好ましくは、上記（アクリレーツ／ｔ−ブチルアクリルアミド）コポリマーなどをエタノール、変性アルコール又はこれらの混液に溶解した溶液形態、更に後述するカーボンブラックを混合したマースターバッチ形態での使用が望ましい。
【００１８】
具体的に用いることができる（アクリレーツ／ｔ−ブチルアクリルアミド）コポリマーとしては、例えば、上記式（Ｉ）〜（III）のコポリマーであるウルトラホールド８、ウルトラホールドストロング（以上、ＢＡＳＦ社製）などを挙げることができる。
【００１９】
本発明における上記アクリル系共重合体樹脂の含有量は、固形分換算で染毛料全量に対して、０．５〜６％とすることが必要であり、好ましくは、０．８〜５％、更に好ましくは、０．８〜２．０％とすることが望ましい。
このアクリル系共重合体樹脂の含有量が０．５％未満では、カーボンブラックの分散不良となり、また、６％を越えると、増粘したり、樹脂の凝集などが発生し、好ましくない。
【００２０】
本発明の染毛料は、上記酸性染料などの水溶性染料により、各色の髪の色調を発揮せしめることができるが、更に、白髪などを隠蔽するため、カーボンブラックを含有せしめるものである。
本発明では、酸性側での顔料等の分散性に優れる上述の（アクリレーツ／ｔ−ブチルアクリルアミド）コポリマーなどのアクリル系共重合体樹脂を用いているので、カーボンブラックの分散性が更に優れたものとなり、水溶性染料との併用による更なる一時着色性、累積染毛性を向上させることができる。
用いることができるカーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャネルブラック、アセチレンブラック等、各製法によって製造された市販のカーボンブラック、具体的には、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０，ＳＢ−４（以上、デグサ社製）、ＤＣブラック、ユニビュアブラックＬＣ９０２、ミッドナイトブラック（以上、ジオテック社製）等を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
このカーボンブラックの含有量が、染毛料全量に対して、好ましくは、０．４〜４％とすることが望ましく、更に好ましくは、０．６〜３％とすることが望ましい。
このカーボンブラックの含有量が０．４％未満であると、白髪を充分に隠蔽する点で劣ることとなり、また、４％を越えると、粘度が急激に上昇し、使用性の点から、好ましくない。
【００２１】
本発明に用いる低級アルコールとしては、例えば、エチルアルコール（エタノール）、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノールなどの染毛料に使用できる揮発性の低級アルコールの１種又は２種以上を用いることができ、安全性、乾燥性、匂い等の点からエチルアルコールが望ましい。
上記低級アルコールの含有量は、染毛料全量に対して、１５〜５５％とすることが必要であり、好ましくは、２０〜４０％とすることが望ましい。
この低級アルコールの含有量が１５％未満であると、乾燥性が低下し、また、５５％を越えると、染毛効果が十分に発揮されないこととなり、好ましくない。
【００２２】
本発明における染毛料の残部は、水で調整され、例えば、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水、上水、常水、蒸留水、海洋深層水等を使用でき、その含有量としては、染毛料全量に対して、２０％以上とすることが必要であり、更に好ましくは、３０〜５０％とすることが望ましい。
この水の含有量が２０％未満であると、染料の溶解性が悪くなり、染毛効果が低下することとなり、また、５０％を越えると、他の必須成分の好ましい使用量を制限することがあり、好ましくない。
【００２３】
また、本発明の染毛料には、更なる染毛効果を発揮せしめる点から、染毛助剤を含有することが好ましい。
用いることができる染毛助剤としては、例えば、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、フェノキシエタノール、プロピレンカーボネート、プロピレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、グルコン酸ラクトン、レブリン酸、尿素、エチレンカーボネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、α−ケトグルタル酸、γ−ブチロラクトン、プロピオンアミド、ｎ−酢酸アミド等の一般的な半永久染毛料で使用されるものから選ばれる１種又は２種以上を混合して用いることができる。
これらの染毛助剤の含有量は、染毛料全量に対して、好ましくは、２〜２０％とすることが望ましく、更に好ましくは、５〜１５％とすることが望ましい。
この染毛助剤の含有量が２％未満であると、更なる染毛効果が十分に発揮されず、また、２０％を越えると、塗布後の乾燥性が低下し、また、乾燥後の衣服等への色移りの危険も増え、好ましくない。
【００２４】
なお、本発明の染毛料には、本発明の効果や、系の安定性を損なわない範囲でその他の任意成分を適宜含有することができ、例えば、各種界面活性剤、防腐剤、酸化防止剤、還元防止剤、キレート剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、油性成分、シリコーン誘導体、顔料、香料、動植物抽出物、公知のポリマー成分等を含有することができる。
【００２５】
本発明の染毛料は、毛髪損傷防止、皮膚刺激防止の点、一時着色性及び累積染毛性の更なる向上の点、皮膚染着トラブルの防止の点から、ｐＨを２〜５に調整することが必要であり、好ましくは、２．５〜４．０とすることが望ましい。
この染毛料のｐＨが２未満であると、皮膚染着性が増大することとなり、好ましくなく、また、皮膚への刺激がある場合があり、一方、ｐＨが５を越えると、染毛効果が低下し、好ましくない。
本発明において、ｐＨの調整は、ギ酸、酢酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸等の有機酸、無機酸又はその塩、場合によってはアルカリを用いて行うことができる。
【００２６】
また、本発明の染毛料の粘度は、頭髪への塗布を容易に行う観点から、２〜１５ｍＰａ・ｓ、好ましくは、２．５〜７ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは、３〜５ｍＰａ・ｓとすることが望ましい。
この染毛料の粘度が２ｍＰａ・ｓ未満であると、塗布時の液量の調整が困難となり、一方、１５ｍＰａ・ｓを越えると、頭髪へ薄く均一に塗り延ばすことがしにくくなり、好ましくない。
【００２７】
本発明における染毛料は、上記水溶性染料、ノニオン若しくはアニオンのシリコーン系樹脂、カーボンブラック、アクリル系共重合体樹脂、低級アルコール、水などの各成分を上記各含有量の範囲で配合し均一に攪拌・混合することにより、製造することができる。
また、本発明における染毛料を製造する場合に、特に、シリコーン系樹脂としてポリジメチルシロキサンとメタクリル酸及び／又はメタクリル酸エステルのブロック共重合体は、本発明の必須要件である酸性域（ｐＨ２〜５）の水に対しては凝集、析出を生じてしまい、一度凝集してしまった樹脂は、可溶性溶剤であるエチルアルコールを単に加えても再び溶解することはないものとなる。そこで、ポリジメチルシロキサンとメタクリル酸及び／又はメタクリル酸エステルのブロック共重合体をシリコーン系樹脂として用いて染毛料の製造にあたっては、ポリジメチルシロキサンとメタクリル酸及び／又はメタクリル酸エステルのブロック共重合体とエチルアルコールの混合ビヒクルに対し、水やその他の成分を配合し均一に攪拌・混合することが望ましい。
【００２８】
上記ポリジメチルシロキサンとメタクリル酸及び／又はメタクリル酸エステルのブロック共重合体の析出を実施に支障がないほどに防ぐためには、前記混合ビヒクル中のエチルアルコールと、配合される水との割合であるが、エチルアルコール：水の重量比が３：５よりエチルアルコールの比率を大きくすることが好ましい。
なお、本発明を構成するその他の配合成分については、その配合順序は特に定められるものではなく、任意の段階で配合してもよいものである。
【００２９】
このように構成される本発明の染毛料では、黒髪用毛髪着色料、白髪用毛髪着色料などとして好適に用いることができ、酸性側で安定にカーボンブラックが分散でき、皮膚に染着することがなく、一時着色性、累積染毛性に優れると共に、耐水性、使用性に優れたものが得られる。
【００３０】
また、このように構成される本発明の染毛料を使用に供するにあたっては、毛髪用塗布具を用いるものであるが、用いる毛髪用塗布具の形状、構造等は特に限定されるものでないが、好ましくは、毛髪への塗布性、塗布部位に含ませる液量のコントロール性、衣服、皮膚、家具などの汚損の発生も少ない点、また、使用性の点から、内部に本発明の染毛料の貯留部を有する塗布具本体部と、該塗布具本体部の先端部に設けた櫛部と塗布体が並列に配置された塗布部とを備え、上記染毛料貯留部より塗布部に本発明の染毛料を流出させて毛髪に染毛料を塗布する毛髪用塗布具の使用が望ましい。
【００３１】
このような構成となる好ましい毛髪用塗布具としては、例えば、図１〜図３に示される毛髪用塗布具Ａ、図４に示される毛髪用塗布具Ｂ、図５に示される毛髪用塗布具Ｃが挙げられる。以下に、これらの毛髪用塗布具Ａ〜Ｃを具体的に説明する。
毛髪用塗布具Ａは、所謂中綿式（吸蔵体）の塗布具であり、図１〜図３に示されるように、塗布具本体をなす軸体１０の内部に上記構成の染毛料を吸蔵した吸蔵体１１を染毛料貯留部１０ａに収容し、複数の毛細管作用を有する塗布用の櫛態様となる芯体（ペン芯）１２を直線状の列の配置で軸体１０の先端部に固定して、芯体１２の後端部を吸蔵体１１に接続すると共に、芯体１２の先端部を軸体１０の前方へ突出させ、芯体１２の側部には、櫛部１３を直線状に設けて櫛部１３と塗布体となる芯体（ペン芯）１２とが並列に配置し、軸体１０の先端部には、キャップ本体２０を螺合により着脱自在とし、芯体１２の先端部が接触するフェルトなどの芯先端受け部材２１を取り付けることも可能とし、その側部に櫛部１３の先端部を収容する凹部２２を設けた中キャップ２３をキャップ本体２０の内部に軸方向に移動自在で、かつ円周方向に回動自在に配して、中キャップ２３をスプリング部材２４によりキャップ本体２０の開口方向へ付勢状態とすることも可能としたものである。
このような構成となる毛髪用塗布具Ａでは、上記貯留部１０ａに本発明の上記構成の染毛料を吸蔵した吸蔵体１１より、塗布体となる芯体１２の先端部まで必要な染毛料を供給しつつも「たれ落ち」や不本意な液体の吐出を生じることがなく、櫛部１３でかき分けながら染毛でき、持ち運びやハンドリング性に優れると共に、使用性、耐水性、一時着色性、累積染毛性に優れる毛髪用塗布具とすることができる。
【００３２】
この毛髪用塗布具Ａを用いて、本発明の染毛料を使用する際には、先端塗布体として芯体１２を有するので、使用の際の頭皮への汚染を極力回避することができると共に、櫛部１３でかき分けながら頭皮近辺の毛髪（生え際）へ簡単に染毛料を塗布することができる。従って、この毛髪用塗布具Ａでは、本発明の染毛料の性質を充分に生かして吸蔵体に染毛料を一時的に保持し櫛部と塗布体が並列に配置された塗布部を介して毛髪に最適量の染毛料を塗布できるものとなる。
【００３３】
また、毛髪用塗布具Ｂは、ノック式のバルブ装置を備えた塗布具であり、図４（ａ）〜（ｃ）に示されるように、塗布具本体部３０の先端部に台座３１が固着され、該台座３１にブラシ体３２ａ，３２ａ……からなる塗布部３２が設けられている。また、台座３１の外周には先軸３３が固着されており、該先軸３３には、櫛歯部３５ａ，３５ａ……を備えた櫛体３５が着脱自在に取り付けられている。台座３１の中心孔に塗布部３２と接触するスポンジ等からなる含浸体３６が嵌着され、台座３１の後方に含浸体止め３７を挟んで後述するバルブ装置の先端に連通する染毛料誘導管３８が設けられている。
また、塗布具本体部３０内には、染毛料貯留部となる筒状体の内軸４０を有し、その先端部に弁棒４１、弁座４２、弁ばね４３、ばね受け４４からなるバルブ装置４５が取り付けられると共に、後端部にノック体４６が設けられている。
このような構成となる毛髪用塗布具Ｂでは、上記貯留部４０に本発明の上記構成の染毛料を充填し、ノック体４６をノックすることにより、染毛料が染毛料誘導管３８を介して含浸体３６に流出してブラシ体３２ａ，３２ａ……からなる塗布部３２に供給されて、使用に供されることとなる。
この毛髪用塗布具Ｂは、染毛料が含浸体３６からブラシ体３２ａ，３２ａ……からなる塗布部３２に供給される構造となるので、「たれ落ち」や不本意な液体の吐出を生じることがなく、また、櫛体３５を有するので、直接染毛料が指等に付着することがなく、持ち運びやハンドリング性に優れると共に、使用性、耐水性、累積染毛性に優れる毛髪用塗布具とすることができる。
【００３４】
更に、毛髪用塗布具Ｃは、マスカラタイプの塗布具であり、図５に示されるように、有底筒状体となる塗布具本体５０と、該塗布具本体５０の上端開口部を螺合により密封する蓋体５５とを備えている。
塗布具本体５０には、その内部に染毛料の貯留部５１を有すると共に、該貯留部５１の上部には払拭部５２が取り付けられている。また、蓋体５５には塗布棒体５６が固着され、該塗布棒体５６の先端にはブラシ体５７ａ、５７ａ……を有する塗布部５７が設けられている。
このような構成となる毛髪用塗布具Ｃでは、蓋体５５の螺合を解いて、蓋体５５を塗布具本体５０から取り出せば、蓋体５５の先端部には、染毛料が付着した塗布部５７が現れるので、該塗布部５７を染色すべき毛髪部位に塗布することにより染毛することができるものとなる。
この毛髪用塗布具Ｃは、毛髪の生え際などの部分、眉毛などに好適に適用でき、持ち運びやハンドリング性に優れると共に、使用性、耐水性、累積染毛性に優れる毛髪用塗布具とすることができる。
【実施例】
【００３５】
次に、実施例及び比較例により、本発明を更に詳述するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
【００３６】
〔実施例１〜５及び比較例１〜３〕
下記表１に示す配合組成にて汎用のプロペラミキサーにより、均一に攪拌・混合して、各染毛料を調製した。
なお、シリコーン系樹脂は、ポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミド（平均アゾ基結合数；４．３個）・メタクリル酸・メタクリル酸ブチル（各重量比３７：４５：１８）をエタノールに溶かし、窒素還流下、７０〜８０℃で１０時間反応させて得られたメタクリル酸・メタクリル酸ブチル・ジメチルポリシロキサンブロック共重合体を用いた。
また、撹拌・混合の前に、ブロック共重合体のシリコーン系樹脂とエチルアルコールとの混合ビヒクルを作製し、この混合ビヒクルに対して、下記表１に示す水、及び、その他の成分を配合し均一に攪拌・混合して、染毛料を得た。
上記で得られた実施例１〜５及び比較例１〜３の各染毛料について、下記方法により、ｐＨ、粘度について測定等した。
これらの結果を下記表１に示す。
【００３７】
（ｐＨの測定方法）
ｐＨ（２５℃）をガラス電極ｐＨ計により常法にて測定した。
（粘度の評価方法）
２５℃における各粘度をＥＬＤ型粘度計（東機産業社製）にて測定した。
【００３８】
次いで、上記で得られた各染毛料を用いて、下記方法により、累積染毛性、耐水性、皮膚染着性、一時着色性、分散性の評価を行った。また、上記で得られた各染毛料１０ｍｌを図４に示す、下記構成の毛髪用塗布具に充填し、塗布性の評価を行った。
これらの結果を下記表１に示す。
【００３９】
（毛髪用塗布具の構成）
塗布体：ナイロンブラシで後部に内溶液貯留部を有し、後端ノック部を押すことで内溶液貯留部のバルブを開閉し、内容液をブラシ部に導出する構成の毛髪用塗布具（図４の容器）。
【００４０】
（累積染毛性の評価方法）
１ｇの毛髪毛束に塗布・乾燥後、二回洗髪を５回繰り返し後の、累積染毛性の評価を下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：市販の酸化染毛料と同等。
○：実用上の問題なし。
△：やや染まりにくい。
×：染まらない。
【００４１】
（耐水性の評価方法）
２ｇの毛髪に約０．１ｍｌを塗布し、常温で１２０分間乾燥後（以下、単に「毛髪に塗布・乾燥後」という）に、水で湿らせた濾紙を押し当て、濾紙への色の付き具合を、下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：濾紙に全く付着しない
○：濾紙に薄く付着する
△：濾紙にやや濃く付着する。
×：濾紙に濃く付着する。
【００４２】
（皮膚染着性の評価方法）
ボランティアの上腕内側部に液を０．００５ｇ滴下し、３０秒放置後、ティシュペーパーで拭き取った。その後、自然乾燥させ、１時間後市販の固形石鹸で洗浄し、乾燥させた。皮膚への染着を、下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：殆んど染着しない。
○：薄く染着するが目立たない。
△：染着しているのがわかる。
×：明瞭に染着を認める。
【００４３】
（一時着色性の評価方法）
１０％白髪交じりの人毛毛束１ｇに液を０．１ｇ塗布し、白髪が隠蔽されたか否かを下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：殆んど白髪が判別できなかった。
○：白髪があることはわかるが、目立たなくなった（ぼかし染めレベル）。
△：多少着色しているが白髪の存在がはっきり残る。
×：殆んど着色しない。
【００４４】
（分散性の評価方法）
２５℃−６５％ＲＨ下に１００ｍｌのサンプルビンで１日間放置した後、ビン底部に凝集物の沈殿がないことを目視により、下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：沈降物が底部になく、ビンの壁面もきれいに濡れる。
○：ビン底部に微量の沈殿を認めるがビンを軽く振ると均一に分散し、ビン壁面もきれいに濡れる。
△：ビン底部に明瞭な沈殿物を認めるが、ビンを強く振ると均一に分散する。
×：ビン底部に明瞭な沈殿物を認め、ビンを多少強く振っても均一に分散しない。
【００４５】
（毛髪用塗布具塗布性の評価方法）
容器後端を数回押して液を塗布部のブラシに充分量を含ませる。全長１０ｃｍで２ｇのヤギ毛毛束を用意し０．２ｇの液を塗布するのに要したストローク数を数えてｎ＝３の平均で示し、下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：２０ストローク未満
○：２０〜５０ストローク未満
△：５０〜７０ストローク未満
×：７０ストローク以上
【００４６】
【表１】
【００４７】
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜５は、本発明の範囲外となる比較例１〜３に較べて、皮膚に染着することがなく、累積染毛性、耐水性、一時着色性、分散性、毛髪用塗布具塗布性の全ての面で優れていることが判明した。
比較例を個別的に見ると、比較例１は、特公平２−２７９６８号公報の実施例１に準拠する組成であり、累積染毛性に劣り、また、毛髪用塗布具塗布性にも劣ることが判明した。比較例２は、カーボンブラックの含有量が多い場合（５重量％）であり、この場合は、皮膚染着性があり、分散性に劣り、また、毛髪用塗布具塗布性にも劣ることが判明した。
比較例３は、特開２００１−１７２１４１号公報の実施例２に準拠する組成であり、一次着色性に劣ることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の実施形態の一例を示す側面図である。
【図２】図１の側面態様の縦断面図である。
【図３】図１の正面態様の縦断面図である。
【図４】（ａ）は、本発明の実施形態の他例を示す縦断面図であり、（ｂ）はＩ−Ｉ線断面図であり、（ｃ）は櫛体の平面図である。
【図５】本発明の実施形態の他例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
Ａ 毛髪用塗布具
１０ 塗布具本体
１２ 芯体（ペン芯）
１３ 櫛部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性染料の少なくとも１種０．４〜３重量％と、ノニオン若しくはアニオンのシリコーン系樹脂０．５〜７重量％と、カーボンブラック０．４〜４重量％と、アクリル系共重合体樹脂０．５〜６重量％と、低級アルコール１５〜５５重量％と、水２０重量％以上とを含有し、かつ、ｐＨを２〜５に調整してなることを特徴とする染毛料。
【請求項２】
水溶性染料が酸性染料である請求項１記載の染毛料。
【請求項３】
ノニオン若しくはアニオンのシリコーン系樹脂がポリジメチルシロキサンとメタクリル酸及び／又はメタクリル酸エステルとのブロック共重合体である請求項１又は２記載の染毛料。
【請求項４】
アクリル系共重合体樹脂がＮ−ｔ−ブチルアクリルアミドと、エチルアクリレート、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種との共重合体樹脂である請求項１〜３の何れか一つに記載の染毛料。
【請求項５】
染毛料の粘度が２〜１５ｍＰａ・ｓである請求項１〜４の何れか一つに記載の染毛料。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか一つに記載の染毛料の貯留部を有する塗布具本体部と、該塗布具本体部の先端部に設けた櫛部と塗布体が並列に配置された塗布部とを備えたことを特徴とする毛髪用塗布具。
【請求項１】
水溶性染料の少なくとも１種０．４〜３重量％と、ノニオン若しくはアニオンのシリコーン系樹脂０．５〜７重量％と、カーボンブラック０．４〜４重量％と、アクリル系共重合体樹脂０．５〜６重量％と、低級アルコール１５〜５５重量％と、水２０重量％以上とを含有し、かつ、ｐＨを２〜５に調整してなることを特徴とする染毛料。
【請求項２】
水溶性染料が酸性染料である請求項１記載の染毛料。
【請求項３】
ノニオン若しくはアニオンのシリコーン系樹脂がポリジメチルシロキサンとメタクリル酸及び／又はメタクリル酸エステルとのブロック共重合体である請求項１又は２記載の染毛料。
【請求項４】
アクリル系共重合体樹脂がＮ−ｔ−ブチルアクリルアミドと、エチルアクリレート、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種との共重合体樹脂である請求項１〜３の何れか一つに記載の染毛料。
【請求項５】
染毛料の粘度が２〜１５ｍＰａ・ｓである請求項１〜４の何れか一つに記載の染毛料。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか一つに記載の染毛料の貯留部を有する塗布具本体部と、該塗布具本体部の先端部に設けた櫛部と塗布体が並列に配置された塗布部とを備えたことを特徴とする毛髪用塗布具。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−３２０８９５（Ｐ２００７−３２０８９５Ａ）
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５２０６７（Ｐ２００６−１５２０６７）
【出願日】平成１８年５月３１日（２００６．５．３１）
【出願人】（０００００５９５７）三菱鉛筆株式会社 (692)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月３１日（２００６．５．３１）
【出願人】（０００００５９５７）三菱鉛筆株式会社 (692)
【Ｆターム（参考）】
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