植物由来成分を有するヒドロキシアルコキシ芳香族カルボン酸の製造方法
【課題】耐熱性が良好なポリエステルの高い生物起源物質含有率を示すヒドロキシアルコキシ芳香族酸の製造方法の提供。
【解決手段】ｐＨ９〜１１．５としたアルカリ水溶液中の生物起源のヒドロキシ芳香族カルボン酸に、酸化オレフィンを加え７０〜１００℃にて反応させた後、酸を加えｐＨ２〜６とすることによる、下記一般式（３）で表されるヒドロキシアルコキシ芳香族カルボン酸の製造方法。
（上記一般式（３）中、Ｒ０は炭素数２〜８の脂肪族基であり、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立にＨ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５のいずれかである。）
【解決手段】ｐＨ９〜１１．５としたアルカリ水溶液中の生物起源のヒドロキシ芳香族カルボン酸に、酸化オレフィンを加え７０〜１００℃にて反応させた後、酸を加えｐＨ２〜６とすることによる、下記一般式（３）で表されるヒドロキシアルコキシ芳香族カルボン酸の製造方法。
（上記一般式（３）中、Ｒ０は炭素数２〜８の脂肪族基であり、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立にＨ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５のいずれかである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生物起源物質含有率が５０〜１００％であり、ポリマー原料として有用なヒドロキシアルコキシ芳香族カルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、ジカルボン酸化合物とジオール化合物とを重縮合させることにより得られたポリマーであり、その中でもテレフタル酸より得られるポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、以下「ＰＥＴ」と称することがある）は、成形時の透明性、ガスバリア性、耐熱性および機械的強度に優れた性質を有することから、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、その他エンジニアリングプラスチック成形品等多くの分野に用いられている。
【０００３】
一般的にポリエステル樹脂は石油資源から得られる原料を用いて製造されるが、現在、石油資源の枯渇および二酸化炭素による地球温暖化が懸念されており、植物などの生物起源物質から得られる原料を用いて、必要な特性を有するポリマーを作る製造方法の確立が求められている。
【０００４】
例えば、バイオマス由来の化学物質としては、トウモロコシ、サトウキビ、サツマイモなどから得られる澱粉や糖分を微生物で発酵させて得られたバイオマスエタノールが知られており、そのバイオマスエタノールを原料としたエチレングリコール、又は澱粉から発酵法により得ることができる１，３−プロパンジオールをジオール化合物として用いたポリエステルが報告されているが、もう一方の原料であるテレフタル酸等のジカルボン酸化合物は石油由来であるため、該ポリエステルの生物起源物質の含有率は低い水準でしかない（例えば、特許文献１及び２）。
【０００５】
また、バイオマスエタノールを高温下にゼオライト触媒と接触させて芳香族炭化水素混合物に転化し、そこからｐ−キシレンを分離して、更にこれをテレフタル酸に転化して、ＰＥＴ樹脂を得る方法が報告されている（例えば、特許文献３）。しかし、この方法では生物起源物質から目的のポリマーを得るまでの工程が非常に長く、生産効率の面で好ましくない。
【０００６】
一方、ポリ乳酸やコハク酸ポリマー等の種々の脂肪族バイオポリマーは、その原料を生物起源物質から製造する方法が確立されてはいるが、該ポリマーの物性、特に耐熱性や結晶性が不十分であり用途に制限がある（例えば、特許文献４及び５）。
【０００７】
つまり、耐熱性や結晶性に優れ、かつ高い生物起源物質含有率のポリマーが得られる原料（モノマー化合物）を、植物などの生物起源物質から簡便な工程にて製造する方法は未だに確立されてはいない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−０９１６９４号公報
【特許文献２】特表２００１−５０５０４１号公報
【特許文献３】特開２００７−１７６８７３号公報
【特許文献４】特開昭６１−３６３２１号公報
【特許文献５】国際公開第２００６／１１５２２６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、耐熱性や結晶性に優れ、かつ高い生物起源物質含有率のポリマーが得られる原料（モノマー化合物）を、簡便な工程にて製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ヒドロキシ芳香族カルボン酸と酸化オレフィンとを反応させることにより得られるヒドロキシアルコキシ芳香族カルボン酸が、耐熱性や結晶性に優れ、かつ高い生物起源物質含有率のポリマーとして好適であることを見出し、本発明を完成させた。本発明の要旨を以下に示す。
【００１１】
１． 下記一般式（１）で表される、生物起源のヒドロキシ芳香族カルボン酸１ｍｏｌに対して、
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立にＨ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５のいずれかである。）
下記一般式（２）で表わされる酸化オレフィン１．２〜２．０ｍｏｌを、
【化２】
（上記一般式（２）中、Ｒ０は炭素数２〜８の脂肪族基である）
ｐＨ９〜１１．５としたアルカリ水溶液中に加え、７０〜１００℃にて反応させた後、酸を加えｐＨ２〜６とすることによる、下記一般式（３）で表される、生物起源物質含有率が５０〜１００％であるヒドロキシアルコキシ芳香族カルボン酸の製造方法。
【化３】
（上記一般式（３）中、Ｒ０は炭素数２〜８の脂肪族基であり、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立にＨ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５のいずれかである。）
２． ｐＨ９〜１１．５のアルカリ水溶液が、周期律表第Ｉ族からなる群から選ばれた少なくとも一つの元素を含む化合物であるアルカリ性触媒の水溶液である上記１項記載の製造方法。
３． アルカリ性触媒が水酸化ナトリウムである上記２項記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高い生物起源物質含有率を示すヒドロキシアルコキシ芳香族カルボン酸の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための具体的な形態について例示する。
本発明のヒドロキシアルコキシ芳香族カルボン酸の製造方法は、前記式（１）で表される、生物起源のヒドロキシ芳香族カルボン酸を原料とする。該ヒドロキシ芳香族カルボン酸として、具体的には、４−ヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ−安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ−安息香酸、３，４−ジヒドロキシ−５−メトキシ−安息香酸、３，４−ジヒドロキシ−５−エトキシ−安息香酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシ−安息香酸（以下、バニリン酸と称することがある）、４−ヒドロキシ−３−エトキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ−安息香酸（以下、シリンガ酸と称することがある）、４−ヒドロキシ−３，５−ジエトキシ−安息香酸が挙げられる。中でも、バニリン酸（下記化学式（Ａ））及びシリンガ酸（下記化学式（Ｂ））は特に好ましい。
【００１４】
【化４】
【化５】
【００１５】
これは、糖質や木質、またはグルコースからの発酵により、これらの前駆体であるバニリンやシリンガアルデヒドを作る方法が広く知られているため、バニリン酸やシリンガ酸を、生物起源の再生可能資源として製造又は入手することが比較的容易だからである。なお、バニリン酸又はシリンガ酸を化学反応により、上記の他のヒドロキシ芳香族カルボン酸に転化させても良い。
【００１６】
本発明のヒドロキシアルコキシ芳香族カルボン酸の製造方法においては、上記一般式（１）で表される、生物起源のヒドロキシ芳香族カルボン酸１ｍｏｌに対して、上記一般式（２）で表わされる酸化オレフィン１．２〜２．０ｍｏｌを反応させる。該酸化オレフィンとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１−ブテンオキサイド、２−ブテンオキサイド、イソブチレンオキサイド、１−ペンテンオキサイド、２−ペンテンオキサイド、１−ヘキセンオキサイド、１−オクテンオキサイドなどが挙げられ、中でもエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドが好ましく、特にエチレンオキサイドが好ましい。エチレンオキサイドはバイオマスエタノールから製造することができ、植物由来のバニリン酸等と合わせて用いることにより、生物起源物質含有率が１００％のヒドロキシアルコキシ芳香族カルボン酸およびそれよりなるポリエステルを製造することが可能だからである。上記一般式（２）の酸化オレフィンは、単独で用いても良く、また、２種以上の混合して用いても構わない。
【００１７】
本発明のヒドロキシアルコキシ芳香族酸の製造方法における、上記式（１）のヒドロキシ安息香酸誘導体と、上記式（２）の酸化オレフィンとの反応時の仕込み比は、反応促進の為や副反応抑制の為に、モル比１：１〜１：２、つまり酸化オレフィンを過剰に用いる。それらの反応性や価格、除去や再使用の容易さにもよるが、モル比１：１．３〜１：１．８であると好ましい。
【００１８】
本発明のヒドロキシアルコキシ芳香族カルボン酸の製造方法においては、上記一般式（１）で表される、生物起源のヒドロキシ芳香族カルボン酸をアルカリ水溶液に加えｐＨ９〜１１．５とした液に上記一般式（２）で表わされる酸化オレフィンを加え、７０〜１００℃にて反応させる。
【００１９】
該アルカリ水溶液のｐＨが９未満では、上記一般式（３）のヒドロキシアルコキシ芳香族カルボン酸の生成が遅く、また上記一般式（１）のヒドロキシ芳香族カルボン酸のエステル化物が生じ易くなりポリマー原料としての使用に支障が生じる。該アルカリ水溶液のｐＨが１１．５より大きいと、上記一般式（２）で表わされる酸化オレフィン同士での反応が起きやすくなりポリアルキレンエーテル化合物の副生量が増え、ポリマー原料としての使用に支障が生じる。該アルカリ水溶液のｐＨを上記範囲とするには、硫酸などの酸を加えても良く、また、緩衝液となる成分（ＮＨ３−ＮＨ４Ｃｌなど）を適宜加え該アルカリ水溶液を緩衝液としても良い。
【００２０】
また、反応温度が７０℃未満では反応速度が遅くなるという問題が生じ、１００℃より高いと副反応起こりやすくなる。
反応系内の圧力は反応温度、上記一般式（２）の酸化オレフィンの量等により影響を受け、適度に加圧すると反応速度が早くなり好ましいが、５ＭＰａを超過すると暴走反応の危険が増すので好ましくない。
【００２１】
本発明において用いるｐＨ９〜１１．５のアルカリ水溶液は、周期律表第Ｉ族からなる群から選ばれた少なくとも一つの元素を含む化合物であるアルカリ性触媒の水溶液であると好ましい。該アルカリ性触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラート、カリウムメチラートなどのアルカリ金属アルコラート、金属カリウム、金属ナトリウムなどのアルカリ金属単体、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属有機カルボン酸塩およびこれら二種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものはアルカリ金属水酸化物および炭酸塩であり、さらに好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００２２】
これらアルカリ性触媒の使用量は、ヒドロキシ安息香酸誘導体１ｍｏｌに対して、アルカリ金属元素が０．８ｍｏｌ〜１．２ｍｏｌとなる量であると好ましく、１．０ｍｏｌ〜１．１ｍｏｌとなる量であるとより好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法では、上記反応により生成したヒドロキシアルコキシ芳香族カルボン酸は、アルカリ性触媒として用いた化合物との塩の水溶液の状態になっているため、該アルカリ水溶液に酸を加えてｐＨ２〜６とする、つまり酸析を行う必要がある。酸析に用いる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等が好ましく、特に硫酸が好ましい。これら酸の使用量としては、酸析時、確実にヒドロキシアルコキシ芳香族カルボン酸を回収するために、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌとなる量であると好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌとなる量であると特に好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法によって得られる、上記式（３）のヒドロキシアルコキシ芳香族カルボン酸は、その融点が１９５℃〜２０５℃であることが好ましく、より好ましくは２００℃〜２０５℃である。融点が１９５℃よりも低いと不純物を多く含んでおり、モノマー化合物として使用する時に重合性の低下が起きるので好ましくない。
【００２５】
本発明のヒドロキシアルコキシ芳香族酸は、前記式（３）で表されるヒドロキシアルコキシ芳香族酸であり、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６ ０６ａ準拠して測定された生物起源物質含有率が５０〜１００％であると好ましい。特に好ましくは、バニリン酸とエチレンオキサイドを原料として得られる、下記式（４）で表される４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸である。
【００２６】
【化６】
【００２７】
本発明の製造方法によって得られる上記一般式（３）のヒドロキシアルコキシ芳香族カルボン酸を原料（モノマー化合物）として溶融重合反応を行い、ポリエステルを製造することができる。溶融重合の方法としては、上記一般式（３）のヒドロキシアルコキシ芳香族カルボン酸を、好ましくは重合触媒の存在下常圧で加熱し、予備反応させた後、減圧下で３００℃以下の温度で加熱しながら撹拌して、生成する水を留出させる。反応系は窒素などの原料、反応混合物に対し不活性なガスの雰囲気に保つことが好ましい。窒素以外の不活性ガスとしては、アルゴンなどを挙げることができる。重合反応を適切に進める為には重合温度は２００℃〜３００℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは２００℃〜２８５℃の範囲である。上記溶融重合反応において、必要に応じて酸化防止剤や可塑剤等の添加剤を加えてもよい。
【００２８】
溶融重合によって得られたポリエステルを粉末状もしくはチップ状に粉砕し、窒素雰囲気下もしくは減圧下で固相重合を行っても良い。固相重合の反応温度は、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点（Ｔｍ）以下で行い、具体的には２３０〜２６０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは２４０〜２６０℃である。固相重合反応時の温度が高すぎると得られるポリエステルが架橋してしまい、成形性に大きく影響する。
【００２９】
重合触媒としては、周期律表第Ｉ族のリチウム、ナトリウム、カリウム等、周期律表第ＩＩ族のベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等、及び、亜鉛、カドミウム、モリブデン、ニッケル、銅、銀、水銀、鉛、白金、パラジウム、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、鉄、及びコバルトの、酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、有機錯体、及びハロゲン化物等からなる群から選択された少なくとも１種の金属元素成分が含有された化合物および含窒素有機化合物を使用するのが好ましい。
【００３０】
重合触媒として用いるチタン化合物としては、具体的には、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート、酢酸チタン、蓚酸チタン、乳酸チタン、チタンアセチルアセトナート、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、臭化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウム、チタンアセチルアセトナート等が挙げられ、中でも、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウムが好ましい。
【００３１】
また、重合触媒として用いるアンチモン化合物としては、具体的には、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、メトキシアンチモン、トリフェニルアンチモン、アンチモングリコレート等が挙げられ、中でも、三酸化アンチモンが好ましい。また、周期律表第Ｉ族の金属化合物としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等、周期律表第ＩＩ族の金属の化合物としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。その他、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、亜鉛メトキサイド、亜鉛アセチルアセトナート、塩化亜鉛等の亜鉛化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、蓚酸ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、酸化マンガン、水酸化マンガン、マンガンメトキサイド、酢酸マンガン、安息香酸マンガン、マンガンアセチルアセトナート、塩化マンガン等のマンガン化合物、蟻酸コバルト、酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、安息香酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート、炭酸コバルト、蓚酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト等のコバルト化合物、酸化鉛等の鉛化合物、酢酸カドミウム等のカドミウム化合物等が挙げられる。
【００３２】
また、重合触媒として用いる含窒素有機化合物としては、具体的には、例えば、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、２−ジメチルアミノピリジン、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、ビピリジン、４−ピロリジノピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）等が挙げられる。
【００３３】
また、２種類以上のものを混合使用することもある。例えば、酢酸コバルト／酸化鉛、酢酸コバルト／酸化アンチモン、酢酸亜鉛／酢酸カドミウム／酸化アンチモン、酢酸亜鉛／酸化アンチモン、酢酸マンガン／酸化アンチモン、酸化マグネシウム／酸化亜鉛／酸化鉛等が挙げられる。
【００３４】
これら重合触媒の使用量は、上記一般式（３）のヒドロキシアルコキシ芳香族カルボン酸１モルに対し、好ましくは１×１０−９〜１×１０−３モル、より好ましくは１×１０−８〜５×１０−４モルの範囲で選ばれる。
【００３５】
本発明の製造方法によって、２種類以上の上記一般式（３）のヒドロキシアルコキシ芳香族カルボン酸を製造し、それらを上記のような条件にて共重合させてポリエステルとしても良い。また、ヒドロキシ芳香族カルボン酸、グリコール酸や乳酸等のヒドロキシ脂肪族カルボン酸、テレフタル酸やアジピン酸などのポリカルボン酸、および多価アルコール、並びにこれらのエステル化物またはオリゴマーを共重合させたものでも良い。
【００３６】
本発明の製造方法によって得られる上記一般式（３）のヒドロキシアルコキシ芳香族カルボン酸のポリエステルに対して、目的に応じて他の熱可塑性ポリマー（例えば、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアリレート、液晶性ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリウレタン、シリコーン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィンなど）、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維、有機繊維、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、タルク、クレーおよびマイカなど）、天然高分子（ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシブチレート／バリレート、ポリヒドロキシバリレート／ヘキサノエート、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ（２−オキセタノンなどの脂肪族ポリエステル；ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート等の脂肪族芳香族コポリエステル；デンプン、セルロース、キチン、キトサン、グルテン、ゼラチン、ゼイン、大豆タンパク、コラーゲン、ケラチン）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系化合物、イオウ系酸化防止剤など）、難燃添加剤（リン系、ブロモ系など）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系など）、流動改質剤、着色剤、光拡散剤、赤外線吸収剤、有機顔料、無機顔料、離形剤、可塑剤などを混練などにより添加してもよい。
【実施例】
【００３７】
以下の実施例により本発明の詳細をより具体的に説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。各種物性の測定方法について、以下に示す。
【００３８】
（１）生物起源物質含有率
ＡＳＴＭ Ｄ６８６６ ０６に準拠し、放射性炭素濃度（ｐｅｒｃｅｎｔ ｍｏｄｅｒｎ ｃａｒｂｏｎ；Ｃ１４）による生物起源物質含有率試験から、試料の生物起源含有物質率を測定した。
【００３９】
（２）融点、ガラス転移温度、結晶化温度
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 示差走査熱量計（ＤＳＣ） 型式 ＤＳＣ２９２０により測定した。
【００４０】
（３）還元粘度 ηｓｐ／Ｃ
試料を１，１，２，２−テトラクロロエタンとｐ−クロロフェノールとの質量比８：５の混合液に、濃度が約０．６ｇ／ｄＬとなるよう溶解して、温度３５℃にて、ウベローデ粘度計を使用して測定した。なお還元粘度ηｓｐ／Ｃは下記式から求められる。
ηｓｐ／Ｃ＝（ｔ／ｔ０−１）／０．６
ここで、ｔ：試料溶液のフロータイム、
ｔ０：溶媒のみのフロータイム。
【００４１】
（４）５％重量減少温度
Ｒｉｇａｋｕ社製 熱天秤（ＴＧＡ） 型式 ＴＧ ８１２０ Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓにより測定した。
【００４２】
［実施例１］
バニリン酸３００ｇを、３０％ＮａＯＨ水溶液２４９．７ｇとイオン交換水１３３２．６ｇアルカリ水溶液に溶解させ、ｐＨ１０．６に調整したものを反応器に入れ、窒素雰囲気下、エチレンオキサイド１３７．３ｇを系内に吹き込みながら９０℃で２時間加熱撹拌した。その結果、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸ナトリウム水溶液が得られた。
該水溶液に、２ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液をｐＨが３になるまで滴下することにより酸析し、収率８１％にて、生物起源物質含有率が８０％、融点が２０２℃の４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸を得た。
【００４３】
［比較例１］
バニリン酸３００ｇを、３０％ＮａＯＨ水溶液２４９．７ｇとイオン交換水１３３２．６ｇからなるアルカリ水溶液のｐＨを７．９に調整した以外は実施例１と同様に操作を行った。収率３３％にて、生物起源物質含有率が８０％、融点が２０１℃の４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸を得た。
【００４４】
［参考例１］
実施例１にて得られた４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ−安息香酸３０ｇ（０．１４１モル）を反応器に入れ、重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを０．０．０１４ｇ（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ−安息香酸成分１モルに対して３×１０−５モル）を仕込んで窒素雰囲気下常圧で２１０℃に加熱し溶融させた。
撹拌下、反応槽内を９０分かけて徐々に１０Ｔｏｒｒ（１．３３ｋＰａ）まで徐々に減圧し、留出する水を除去した。次いで、２７０℃まで徐々に昇温し、到達したら減圧した。減圧後さらに昇温することで最終的に、０．７５Ｔｏｒｒ（０．１ｋＰａ）、２８５℃で５時間反応せしめた。その結果、還元粘度０．２ｄＬ／ｇのポリエステルが得られた。さらにこのポリエステルを減圧下、２４０℃で４８時間固相重合を行うことにより、最終的に還元粘度０．４ｄＬ／ｇのポリエステルが得られた。このポリエステルの生物起源物質含有率は７７．３％であり、融点が２６７℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８１℃であり、且つ５％重量減少温度（Ｔｄ）が３９０℃と耐熱性、熱安定性いずれも良好であった。
【００４５】
［参考例２］
実施例１にて得られた４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ−安息香酸と、重合触媒としてメチルメルカプチド鉛を用いて、上記参考例１と同様に反応せしめた。その結果、還元粘度０．４３のポリマーが得られた。このポリマーの生物起源物質含有率は７７．３％であり、融点が２６５℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８２℃であり、且つ５％重量減少温度（Ｔｄ）が３９０℃と耐熱性、熱安定性いずれも良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の製造方法は、合成繊維、成形体、フィルムなどの各種の用途に適した、耐熱性や結晶性に優れ、かつ高い生物起源物質含有率のポリマーの原料であるヒドロキシアルコキシ芳香族カルボン酸を得ることができ、産業上非常に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生物起源物質含有率が５０〜１００％であり、ポリマー原料として有用なヒドロキシアルコキシ芳香族カルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、ジカルボン酸化合物とジオール化合物とを重縮合させることにより得られたポリマーであり、その中でもテレフタル酸より得られるポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、以下「ＰＥＴ」と称することがある）は、成形時の透明性、ガスバリア性、耐熱性および機械的強度に優れた性質を有することから、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、その他エンジニアリングプラスチック成形品等多くの分野に用いられている。
【０００３】
一般的にポリエステル樹脂は石油資源から得られる原料を用いて製造されるが、現在、石油資源の枯渇および二酸化炭素による地球温暖化が懸念されており、植物などの生物起源物質から得られる原料を用いて、必要な特性を有するポリマーを作る製造方法の確立が求められている。
【０００４】
例えば、バイオマス由来の化学物質としては、トウモロコシ、サトウキビ、サツマイモなどから得られる澱粉や糖分を微生物で発酵させて得られたバイオマスエタノールが知られており、そのバイオマスエタノールを原料としたエチレングリコール、又は澱粉から発酵法により得ることができる１，３−プロパンジオールをジオール化合物として用いたポリエステルが報告されているが、もう一方の原料であるテレフタル酸等のジカルボン酸化合物は石油由来であるため、該ポリエステルの生物起源物質の含有率は低い水準でしかない（例えば、特許文献１及び２）。
【０００５】
また、バイオマスエタノールを高温下にゼオライト触媒と接触させて芳香族炭化水素混合物に転化し、そこからｐ−キシレンを分離して、更にこれをテレフタル酸に転化して、ＰＥＴ樹脂を得る方法が報告されている（例えば、特許文献３）。しかし、この方法では生物起源物質から目的のポリマーを得るまでの工程が非常に長く、生産効率の面で好ましくない。
【０００６】
一方、ポリ乳酸やコハク酸ポリマー等の種々の脂肪族バイオポリマーは、その原料を生物起源物質から製造する方法が確立されてはいるが、該ポリマーの物性、特に耐熱性や結晶性が不十分であり用途に制限がある（例えば、特許文献４及び５）。
【０００７】
つまり、耐熱性や結晶性に優れ、かつ高い生物起源物質含有率のポリマーが得られる原料（モノマー化合物）を、植物などの生物起源物質から簡便な工程にて製造する方法は未だに確立されてはいない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−０９１６９４号公報
【特許文献２】特表２００１−５０５０４１号公報
【特許文献３】特開２００７−１７６８７３号公報
【特許文献４】特開昭６１−３６３２１号公報
【特許文献５】国際公開第２００６／１１５２２６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、耐熱性や結晶性に優れ、かつ高い生物起源物質含有率のポリマーが得られる原料（モノマー化合物）を、簡便な工程にて製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ヒドロキシ芳香族カルボン酸と酸化オレフィンとを反応させることにより得られるヒドロキシアルコキシ芳香族カルボン酸が、耐熱性や結晶性に優れ、かつ高い生物起源物質含有率のポリマーとして好適であることを見出し、本発明を完成させた。本発明の要旨を以下に示す。
【００１１】
１． 下記一般式（１）で表される、生物起源のヒドロキシ芳香族カルボン酸１ｍｏｌに対して、
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立にＨ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５のいずれかである。）
下記一般式（２）で表わされる酸化オレフィン１．２〜２．０ｍｏｌを、
【化２】
（上記一般式（２）中、Ｒ０は炭素数２〜８の脂肪族基である）
ｐＨ９〜１１．５としたアルカリ水溶液中に加え、７０〜１００℃にて反応させた後、酸を加えｐＨ２〜６とすることによる、下記一般式（３）で表される、生物起源物質含有率が５０〜１００％であるヒドロキシアルコキシ芳香族カルボン酸の製造方法。
【化３】
（上記一般式（３）中、Ｒ０は炭素数２〜８の脂肪族基であり、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立にＨ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５のいずれかである。）
２． ｐＨ９〜１１．５のアルカリ水溶液が、周期律表第Ｉ族からなる群から選ばれた少なくとも一つの元素を含む化合物であるアルカリ性触媒の水溶液である上記１項記載の製造方法。
３． アルカリ性触媒が水酸化ナトリウムである上記２項記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高い生物起源物質含有率を示すヒドロキシアルコキシ芳香族カルボン酸の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための具体的な形態について例示する。
本発明のヒドロキシアルコキシ芳香族カルボン酸の製造方法は、前記式（１）で表される、生物起源のヒドロキシ芳香族カルボン酸を原料とする。該ヒドロキシ芳香族カルボン酸として、具体的には、４−ヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ−安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ−安息香酸、３，４−ジヒドロキシ−５−メトキシ−安息香酸、３，４−ジヒドロキシ−５−エトキシ−安息香酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシ−安息香酸（以下、バニリン酸と称することがある）、４−ヒドロキシ−３−エトキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ−安息香酸（以下、シリンガ酸と称することがある）、４−ヒドロキシ−３，５−ジエトキシ−安息香酸が挙げられる。中でも、バニリン酸（下記化学式（Ａ））及びシリンガ酸（下記化学式（Ｂ））は特に好ましい。
【００１４】
【化４】
【化５】
【００１５】
これは、糖質や木質、またはグルコースからの発酵により、これらの前駆体であるバニリンやシリンガアルデヒドを作る方法が広く知られているため、バニリン酸やシリンガ酸を、生物起源の再生可能資源として製造又は入手することが比較的容易だからである。なお、バニリン酸又はシリンガ酸を化学反応により、上記の他のヒドロキシ芳香族カルボン酸に転化させても良い。
【００１６】
本発明のヒドロキシアルコキシ芳香族カルボン酸の製造方法においては、上記一般式（１）で表される、生物起源のヒドロキシ芳香族カルボン酸１ｍｏｌに対して、上記一般式（２）で表わされる酸化オレフィン１．２〜２．０ｍｏｌを反応させる。該酸化オレフィンとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１−ブテンオキサイド、２−ブテンオキサイド、イソブチレンオキサイド、１−ペンテンオキサイド、２−ペンテンオキサイド、１−ヘキセンオキサイド、１−オクテンオキサイドなどが挙げられ、中でもエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドが好ましく、特にエチレンオキサイドが好ましい。エチレンオキサイドはバイオマスエタノールから製造することができ、植物由来のバニリン酸等と合わせて用いることにより、生物起源物質含有率が１００％のヒドロキシアルコキシ芳香族カルボン酸およびそれよりなるポリエステルを製造することが可能だからである。上記一般式（２）の酸化オレフィンは、単独で用いても良く、また、２種以上の混合して用いても構わない。
【００１７】
本発明のヒドロキシアルコキシ芳香族酸の製造方法における、上記式（１）のヒドロキシ安息香酸誘導体と、上記式（２）の酸化オレフィンとの反応時の仕込み比は、反応促進の為や副反応抑制の為に、モル比１：１〜１：２、つまり酸化オレフィンを過剰に用いる。それらの反応性や価格、除去や再使用の容易さにもよるが、モル比１：１．３〜１：１．８であると好ましい。
【００１８】
本発明のヒドロキシアルコキシ芳香族カルボン酸の製造方法においては、上記一般式（１）で表される、生物起源のヒドロキシ芳香族カルボン酸をアルカリ水溶液に加えｐＨ９〜１１．５とした液に上記一般式（２）で表わされる酸化オレフィンを加え、７０〜１００℃にて反応させる。
【００１９】
該アルカリ水溶液のｐＨが９未満では、上記一般式（３）のヒドロキシアルコキシ芳香族カルボン酸の生成が遅く、また上記一般式（１）のヒドロキシ芳香族カルボン酸のエステル化物が生じ易くなりポリマー原料としての使用に支障が生じる。該アルカリ水溶液のｐＨが１１．５より大きいと、上記一般式（２）で表わされる酸化オレフィン同士での反応が起きやすくなりポリアルキレンエーテル化合物の副生量が増え、ポリマー原料としての使用に支障が生じる。該アルカリ水溶液のｐＨを上記範囲とするには、硫酸などの酸を加えても良く、また、緩衝液となる成分（ＮＨ３−ＮＨ４Ｃｌなど）を適宜加え該アルカリ水溶液を緩衝液としても良い。
【００２０】
また、反応温度が７０℃未満では反応速度が遅くなるという問題が生じ、１００℃より高いと副反応起こりやすくなる。
反応系内の圧力は反応温度、上記一般式（２）の酸化オレフィンの量等により影響を受け、適度に加圧すると反応速度が早くなり好ましいが、５ＭＰａを超過すると暴走反応の危険が増すので好ましくない。
【００２１】
本発明において用いるｐＨ９〜１１．５のアルカリ水溶液は、周期律表第Ｉ族からなる群から選ばれた少なくとも一つの元素を含む化合物であるアルカリ性触媒の水溶液であると好ましい。該アルカリ性触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラート、カリウムメチラートなどのアルカリ金属アルコラート、金属カリウム、金属ナトリウムなどのアルカリ金属単体、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属有機カルボン酸塩およびこれら二種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものはアルカリ金属水酸化物および炭酸塩であり、さらに好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００２２】
これらアルカリ性触媒の使用量は、ヒドロキシ安息香酸誘導体１ｍｏｌに対して、アルカリ金属元素が０．８ｍｏｌ〜１．２ｍｏｌとなる量であると好ましく、１．０ｍｏｌ〜１．１ｍｏｌとなる量であるとより好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法では、上記反応により生成したヒドロキシアルコキシ芳香族カルボン酸は、アルカリ性触媒として用いた化合物との塩の水溶液の状態になっているため、該アルカリ水溶液に酸を加えてｐＨ２〜６とする、つまり酸析を行う必要がある。酸析に用いる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等が好ましく、特に硫酸が好ましい。これら酸の使用量としては、酸析時、確実にヒドロキシアルコキシ芳香族カルボン酸を回収するために、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌとなる量であると好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌとなる量であると特に好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法によって得られる、上記式（３）のヒドロキシアルコキシ芳香族カルボン酸は、その融点が１９５℃〜２０５℃であることが好ましく、より好ましくは２００℃〜２０５℃である。融点が１９５℃よりも低いと不純物を多く含んでおり、モノマー化合物として使用する時に重合性の低下が起きるので好ましくない。
【００２５】
本発明のヒドロキシアルコキシ芳香族酸は、前記式（３）で表されるヒドロキシアルコキシ芳香族酸であり、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６ ０６ａ準拠して測定された生物起源物質含有率が５０〜１００％であると好ましい。特に好ましくは、バニリン酸とエチレンオキサイドを原料として得られる、下記式（４）で表される４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸である。
【００２６】
【化６】
【００２７】
本発明の製造方法によって得られる上記一般式（３）のヒドロキシアルコキシ芳香族カルボン酸を原料（モノマー化合物）として溶融重合反応を行い、ポリエステルを製造することができる。溶融重合の方法としては、上記一般式（３）のヒドロキシアルコキシ芳香族カルボン酸を、好ましくは重合触媒の存在下常圧で加熱し、予備反応させた後、減圧下で３００℃以下の温度で加熱しながら撹拌して、生成する水を留出させる。反応系は窒素などの原料、反応混合物に対し不活性なガスの雰囲気に保つことが好ましい。窒素以外の不活性ガスとしては、アルゴンなどを挙げることができる。重合反応を適切に進める為には重合温度は２００℃〜３００℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは２００℃〜２８５℃の範囲である。上記溶融重合反応において、必要に応じて酸化防止剤や可塑剤等の添加剤を加えてもよい。
【００２８】
溶融重合によって得られたポリエステルを粉末状もしくはチップ状に粉砕し、窒素雰囲気下もしくは減圧下で固相重合を行っても良い。固相重合の反応温度は、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点（Ｔｍ）以下で行い、具体的には２３０〜２６０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは２４０〜２６０℃である。固相重合反応時の温度が高すぎると得られるポリエステルが架橋してしまい、成形性に大きく影響する。
【００２９】
重合触媒としては、周期律表第Ｉ族のリチウム、ナトリウム、カリウム等、周期律表第ＩＩ族のベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等、及び、亜鉛、カドミウム、モリブデン、ニッケル、銅、銀、水銀、鉛、白金、パラジウム、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、鉄、及びコバルトの、酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、有機錯体、及びハロゲン化物等からなる群から選択された少なくとも１種の金属元素成分が含有された化合物および含窒素有機化合物を使用するのが好ましい。
【００３０】
重合触媒として用いるチタン化合物としては、具体的には、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート、酢酸チタン、蓚酸チタン、乳酸チタン、チタンアセチルアセトナート、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、臭化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウム、チタンアセチルアセトナート等が挙げられ、中でも、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウムが好ましい。
【００３１】
また、重合触媒として用いるアンチモン化合物としては、具体的には、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、メトキシアンチモン、トリフェニルアンチモン、アンチモングリコレート等が挙げられ、中でも、三酸化アンチモンが好ましい。また、周期律表第Ｉ族の金属化合物としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等、周期律表第ＩＩ族の金属の化合物としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。その他、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、亜鉛メトキサイド、亜鉛アセチルアセトナート、塩化亜鉛等の亜鉛化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、蓚酸ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、酸化マンガン、水酸化マンガン、マンガンメトキサイド、酢酸マンガン、安息香酸マンガン、マンガンアセチルアセトナート、塩化マンガン等のマンガン化合物、蟻酸コバルト、酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、安息香酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート、炭酸コバルト、蓚酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト等のコバルト化合物、酸化鉛等の鉛化合物、酢酸カドミウム等のカドミウム化合物等が挙げられる。
【００３２】
また、重合触媒として用いる含窒素有機化合物としては、具体的には、例えば、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、２−ジメチルアミノピリジン、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、ビピリジン、４−ピロリジノピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）等が挙げられる。
【００３３】
また、２種類以上のものを混合使用することもある。例えば、酢酸コバルト／酸化鉛、酢酸コバルト／酸化アンチモン、酢酸亜鉛／酢酸カドミウム／酸化アンチモン、酢酸亜鉛／酸化アンチモン、酢酸マンガン／酸化アンチモン、酸化マグネシウム／酸化亜鉛／酸化鉛等が挙げられる。
【００３４】
これら重合触媒の使用量は、上記一般式（３）のヒドロキシアルコキシ芳香族カルボン酸１モルに対し、好ましくは１×１０−９〜１×１０−３モル、より好ましくは１×１０−８〜５×１０−４モルの範囲で選ばれる。
【００３５】
本発明の製造方法によって、２種類以上の上記一般式（３）のヒドロキシアルコキシ芳香族カルボン酸を製造し、それらを上記のような条件にて共重合させてポリエステルとしても良い。また、ヒドロキシ芳香族カルボン酸、グリコール酸や乳酸等のヒドロキシ脂肪族カルボン酸、テレフタル酸やアジピン酸などのポリカルボン酸、および多価アルコール、並びにこれらのエステル化物またはオリゴマーを共重合させたものでも良い。
【００３６】
本発明の製造方法によって得られる上記一般式（３）のヒドロキシアルコキシ芳香族カルボン酸のポリエステルに対して、目的に応じて他の熱可塑性ポリマー（例えば、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアリレート、液晶性ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリウレタン、シリコーン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィンなど）、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維、有機繊維、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、タルク、クレーおよびマイカなど）、天然高分子（ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシブチレート／バリレート、ポリヒドロキシバリレート／ヘキサノエート、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ（２−オキセタノンなどの脂肪族ポリエステル；ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート等の脂肪族芳香族コポリエステル；デンプン、セルロース、キチン、キトサン、グルテン、ゼラチン、ゼイン、大豆タンパク、コラーゲン、ケラチン）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系化合物、イオウ系酸化防止剤など）、難燃添加剤（リン系、ブロモ系など）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系など）、流動改質剤、着色剤、光拡散剤、赤外線吸収剤、有機顔料、無機顔料、離形剤、可塑剤などを混練などにより添加してもよい。
【実施例】
【００３７】
以下の実施例により本発明の詳細をより具体的に説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。各種物性の測定方法について、以下に示す。
【００３８】
（１）生物起源物質含有率
ＡＳＴＭ Ｄ６８６６ ０６に準拠し、放射性炭素濃度（ｐｅｒｃｅｎｔ ｍｏｄｅｒｎ ｃａｒｂｏｎ；Ｃ１４）による生物起源物質含有率試験から、試料の生物起源含有物質率を測定した。
【００３９】
（２）融点、ガラス転移温度、結晶化温度
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 示差走査熱量計（ＤＳＣ） 型式 ＤＳＣ２９２０により測定した。
【００４０】
（３）還元粘度 ηｓｐ／Ｃ
試料を１，１，２，２−テトラクロロエタンとｐ−クロロフェノールとの質量比８：５の混合液に、濃度が約０．６ｇ／ｄＬとなるよう溶解して、温度３５℃にて、ウベローデ粘度計を使用して測定した。なお還元粘度ηｓｐ／Ｃは下記式から求められる。
ηｓｐ／Ｃ＝（ｔ／ｔ０−１）／０．６
ここで、ｔ：試料溶液のフロータイム、
ｔ０：溶媒のみのフロータイム。
【００４１】
（４）５％重量減少温度
Ｒｉｇａｋｕ社製 熱天秤（ＴＧＡ） 型式 ＴＧ ８１２０ Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓにより測定した。
【００４２】
［実施例１］
バニリン酸３００ｇを、３０％ＮａＯＨ水溶液２４９．７ｇとイオン交換水１３３２．６ｇアルカリ水溶液に溶解させ、ｐＨ１０．６に調整したものを反応器に入れ、窒素雰囲気下、エチレンオキサイド１３７．３ｇを系内に吹き込みながら９０℃で２時間加熱撹拌した。その結果、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸ナトリウム水溶液が得られた。
該水溶液に、２ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液をｐＨが３になるまで滴下することにより酸析し、収率８１％にて、生物起源物質含有率が８０％、融点が２０２℃の４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸を得た。
【００４３】
［比較例１］
バニリン酸３００ｇを、３０％ＮａＯＨ水溶液２４９．７ｇとイオン交換水１３３２．６ｇからなるアルカリ水溶液のｐＨを７．９に調整した以外は実施例１と同様に操作を行った。収率３３％にて、生物起源物質含有率が８０％、融点が２０１℃の４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸を得た。
【００４４】
［参考例１］
実施例１にて得られた４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ−安息香酸３０ｇ（０．１４１モル）を反応器に入れ、重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを０．０．０１４ｇ（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ−安息香酸成分１モルに対して３×１０−５モル）を仕込んで窒素雰囲気下常圧で２１０℃に加熱し溶融させた。
撹拌下、反応槽内を９０分かけて徐々に１０Ｔｏｒｒ（１．３３ｋＰａ）まで徐々に減圧し、留出する水を除去した。次いで、２７０℃まで徐々に昇温し、到達したら減圧した。減圧後さらに昇温することで最終的に、０．７５Ｔｏｒｒ（０．１ｋＰａ）、２８５℃で５時間反応せしめた。その結果、還元粘度０．２ｄＬ／ｇのポリエステルが得られた。さらにこのポリエステルを減圧下、２４０℃で４８時間固相重合を行うことにより、最終的に還元粘度０．４ｄＬ／ｇのポリエステルが得られた。このポリエステルの生物起源物質含有率は７７．３％であり、融点が２６７℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８１℃であり、且つ５％重量減少温度（Ｔｄ）が３９０℃と耐熱性、熱安定性いずれも良好であった。
【００４５】
［参考例２］
実施例１にて得られた４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ−安息香酸と、重合触媒としてメチルメルカプチド鉛を用いて、上記参考例１と同様に反応せしめた。その結果、還元粘度０．４３のポリマーが得られた。このポリマーの生物起源物質含有率は７７．３％であり、融点が２６５℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８２℃であり、且つ５％重量減少温度（Ｔｄ）が３９０℃と耐熱性、熱安定性いずれも良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の製造方法は、合成繊維、成形体、フィルムなどの各種の用途に適した、耐熱性や結晶性に優れ、かつ高い生物起源物質含有率のポリマーの原料であるヒドロキシアルコキシ芳香族カルボン酸を得ることができ、産業上非常に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される、生物起源のヒドロキシ芳香族カルボン酸１ｍｏｌに対して、
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立にＨ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５のいずれかである。）
下記一般式（２）で表わされる酸化オレフィン１．２〜２．０ｍｏｌを、
【化２】
（上記一般式（２）中、Ｒ０は炭素数２〜８の脂肪族基である）
ｐＨ９〜１１．５としたアルカリ水溶液中に加え７０〜１００℃にて反応させた後、酸を加えｐＨ２〜６とすることによる、下記一般式（３）で表される、生物起源物質含有率が５０〜１００％であるヒドロキシアルコキシ芳香族カルボン酸の製造方法。
【化３】
（上記一般式（３）中、Ｒ０は炭素数２〜８の脂肪族基であり、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立にＨ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５のいずれかである。）
【請求項２】
ｐＨ９〜１１．５のアルカリ水溶液が、周期律表第Ｉ族からなる群から選ばれた少なくとも一つの元素を含む化合物であるアルカリ性触媒の水溶液である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
アルカリ性触媒が水酸化ナトリウムである請求項２記載の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される、生物起源のヒドロキシ芳香族カルボン酸１ｍｏｌに対して、
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立にＨ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５のいずれかである。）
下記一般式（２）で表わされる酸化オレフィン１．２〜２．０ｍｏｌを、
【化２】
（上記一般式（２）中、Ｒ０は炭素数２〜８の脂肪族基である）
ｐＨ９〜１１．５としたアルカリ水溶液中に加え７０〜１００℃にて反応させた後、酸を加えｐＨ２〜６とすることによる、下記一般式（３）で表される、生物起源物質含有率が５０〜１００％であるヒドロキシアルコキシ芳香族カルボン酸の製造方法。
【化３】
（上記一般式（３）中、Ｒ０は炭素数２〜８の脂肪族基であり、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立にＨ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５のいずれかである。）
【請求項２】
ｐＨ９〜１１．５のアルカリ水溶液が、周期律表第Ｉ族からなる群から選ばれた少なくとも一つの元素を含む化合物であるアルカリ性触媒の水溶液である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
アルカリ性触媒が水酸化ナトリウムである請求項２記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１３１０（Ｐ２０１１−１３１０Ａ）
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４６４８６（Ｐ２００９−１４６４８６）
【出願日】平成２１年６月１９日（２００９．６．１９）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１９日（２００９．６．１９）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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