樹枝状部分を有する金属ナノ粒子及びその製法
【課題】高い比表面積と共に良好な熱的安定性を有する微細構造の金属（代表的なものは白金）ナノ粒子を提供する。
【解決手段】金属ナノ粒子が樹枝状部分を有するようにする。中心部より放射状に樹枝状部分が伸長した金平糖形状を有すること、結晶構造体であること、金属元素は、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）又はパラジウム（Ｐｄ）のいずれかであること、少なくとも４０ｍ２／ｇの比表面積を有すること、前記金属ナノ粒子の粒径は１７±１０ｎｍであり、その粒径バラツキ（標準偏差）は２ｎｍ以内であることなどが好ましい。このような金属ナノ粒子は以下のステップによって用意に製造することができる。（ａ）生成原料である金属塩類の溶液に界面活性剤を混合して混合液を得る。（ｂ）前記混合液中に前記金属塩類を還元する還元剤を混合し、前記金属塩類を還元して金属ナノ粒子を生成する。
【解決手段】金属ナノ粒子が樹枝状部分を有するようにする。中心部より放射状に樹枝状部分が伸長した金平糖形状を有すること、結晶構造体であること、金属元素は、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）又はパラジウム（Ｐｄ）のいずれかであること、少なくとも４０ｍ２／ｇの比表面積を有すること、前記金属ナノ粒子の粒径は１７±１０ｎｍであり、その粒径バラツキ（標準偏差）は２ｎｍ以内であることなどが好ましい。このような金属ナノ粒子は以下のステップによって用意に製造することができる。（ａ）生成原料である金属塩類の溶液に界面活性剤を混合して混合液を得る。（ｂ）前記混合液中に前記金属塩類を還元する還元剤を混合し、前記金属塩類を還元して金属ナノ粒子を生成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池等の電極や工業触媒に利用可能な金属ナノ粒子に関する。また、それを製造する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノ粒子の代表的な例として、白金（Ｐｔ）ナノ粒子の現状を以下に説明する。
白金（Ｐｔ）ナノ粒子は、触媒として高い活性を持つことが知られており、電池などの電極や工業触媒（自動車の場合は排気ガスの浄化触媒）として広く用いられている。白金の比表面積が大きくなると、露出している白金の表面積が相対的に増加するため、触媒機能が非常に活性化する。そのため、これまでにもナノ粒子、ナノファイバー、ナノチューブ、ナノ（メソ）ポーラス物質等の様々な白金ナノ材料の合成が盛んに研究され、開発されてきた。
これまでに開発されてきたナノファイバー、ナノチューブ、ナノ（メソ）ポーラス物質等の白金ナノ材料の比表面積は３０ｍ２／ｇ程度であり、市販の白金黒と同レベルである。逆ミセル法等により高い比表面積を有するナノ粒子（粒子サイズ：数ｎｍ程度）も合成されているが、この比表面積は、粒子径を単に小さくしたことにより達成されたものであり、熱的に安定な粒子径を持った金属ナノ粒子の比表面積を大きくすることは困難とされていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、このような実情に鑑み、熱的に安定な粒子径を有しながら、従来の同様な粒子径をもつものに比し大きな比表面積を有する金属ナノ粒子とその製造方法を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によれば、金属元素からなるとともに樹枝状部分を有する金属ナノ粒子が与えられる。
本発明の他の側面によれば、上述の金属ナノ粒子は中心部より放射状に樹枝状部分が伸長した金平糖形状を有することが好ましい。
本発明の更に他の側面によれば、上述の金属ナノ粒子は結晶構造体であることが好ましい。
本発明の更に他の側面によれば、上述の金属ナノ粒子は単一の金属元素のみにより構成されていることが好ましい。
本発明の更に他の側面によれば、上述の金属ナノ粒子の金属元素は白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）又はパラジウム（Ｐｄ）のいずれかであることが好ましい。
本発明の更に他の側面によれば、上述の金属ナノ粒子は少なくとも４０ｍ２／ｇの比表面積を有することが好ましい。
本発明の更に他の側面によれば、上述の金属ナノ粒子の粒径が１７±１０ｎｍであり、その粒径バラツキ（標準偏差）は２ｎｍ以内であることが好ましい。
【０００５】
本発明によれば、以下の（ａ）から（ｂ）のステップを有し、樹枝上部分を有する金属ナノ粒子を製造する方法も与えられる。
（ａ） 生成原料である金属塩類の溶液に界面活性剤を混合して混合液を得る。
（ｂ） 上述の混合液中に上述の金属塩類を還元する還元剤を混合し、上述の金属塩類を還元して金属ナノ粒子を生成する。
本発明の更に他の側面によれば、上述の界面活性剤はブロックコポリマーが好ましい。
本発明の更に他の側面によれば、上述のブロックコポリマーは、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）とポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）とのジブロックコポリマー若しくはトリブロックコポリマーが好ましい。
本発明の更に他の側面によれば、上述の混合液中の前記界面活性剤の濃度はミセル形成濃度未満が好ましい。
本発明の更に他の側面によれば、上述のステップ（ｂ）の前に金属塩類の混合液をエージング処理するステップを設けることが好ましい。
本発明の更に他の側面によれば、上述の還元剤はアスコルビン酸であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の金属ナノ粒子は樹枝状部分を有するため、その粒子径に比べ大きな比表面積を有することになった。
故に、熱安定性を持つ直径であっても、従来に比し極めて高い比表面積を持つようにすることができるようになった。
また、その製造法によって、得られる本願発明の金属ナノ粒子は、その粒子径のばらつきが少なく、実用上に高い信頼性を持った、金属ナノ粒子を生成することができた。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１の合成過程の色相変化を説明するための図（写真）である。
【図２】実施例１のＵＶ−可視光スペクトラムを示す図である。
【図３】上（Ａ）は実施例１のＰｔナノ粒子（ＤＰＮ）のＴＥＭ像であり、下（Ｂ）は同ＤＰＮのＨＡＡＤＦ ＴＥＭ像である。なお、上（Ａ）における挿入図はＳＡＥＤパターンである。
【図４】実施例１のＰｔナノ粒子の粒径分布を示すヒストグラムである。
【図５】実施例１のＰｔナノ粒子の広角ＸＲＤパターンである。
【図６】実施例１のＰｔナノ粒子を２５０℃で２ｈ加熱した後のＴＥＭ像である。
【図７】実施例１の遠沈洗浄後のＰｔナノ粒子のＦＴ−ＩＲスペクトラム、および粉状のＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７のＦＴ−ＩＲスペクトラムを示す。
【図８】実施例１の遠沈洗浄後のＰｔナノ粒子のＮ２吸着−脱着曲線を示す。
【図９】実施例２のＰｔナノ粒子のＴＥＭ像を示す。
【図１０】実施例３のＰｔナノ粒子のＴＥＭ像を示す。
【図１１】実施例４のＰｔナノ粒子のＴＥＭ像の１つを示す。
【図１２】実施例４のＰｔナノ粒子のＴＥＭ像の１つを示す。
【図１３】実施例４のＰｔナノ粒子のＴＥＭ像の１つを示す。
【図１４】実施例４のＰｔナノ粒子のＴＥＭ像の１つを示す。
【図１５】図３に示す粒子一個についての高分解ＴＥＭ像を示す。（樹枝状部の境界を矢印で示す。）
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の金属ナノ粒子は、伸張した樹枝状部分を有する形状（以下、デンドリック形状という）を有する。好ましくは、この金属ナノ粒子は中心部より放射状に樹枝状部分が伸張した形状を有する。好ましくはこの金属ナノ粒子は結晶体である。本件実施例により製造された金属ナノ粒子の結晶性が高いものであることは、図１５に示す高分解ＴＥＭ像より明らかである。当該写真は、実施例１にて得られたｆｃｃ構造を有するＰｔナノ粒子１個を（１１１）面から撮影したものであり、その右側には左側の写真中で白い四角形で示す枠中を拡大した詳細写真を配置してある。
図１５の写真においては、格子縞が左側の全体写真のいくつかの樹枝状部にわたって一様に広がっている。矢印で示されているように、ドメイン境界がはっきり観察できるので、個々のＰｔナノ粒子は単結晶性ではない。また、図１５中の詳細写真によれば、結晶の格子間距離（ｄ ｓｐａｃｉｎｇ）が０．２３ｎｍであり、また二面角（ｄｉｈｅｄｒａｌ ａｎｇｌｅ）が約７０度であるので、この結晶格子縞はＰｔの（１１１）面に対応することがわかる。
また、２５０℃で２ｈｒという加熱を施しても、その前後において形状の変化が生じない高い熱安定を有する点においても、結晶体であり凝集体ではないことが明らかである。
なお、熱安定性を保証するには、Ｐｔナノ粒子の場合にはその直径が７ｎｍ以上とするのが望ましい。
また、図５のＸＲＤパターンからは、得られたナノ粒子はＰｔ元素のみからなる単元素結晶体であることが明らかである。
単金属元素のナノ粒子の比表面積が大きいことは、他の複合物などにくらべ、その表面機能を確実かつ容易に発現させることを意味する。
また、その比表面積は、粒子径にもよるが、４０ｍ２／ｇ以上（好ましくは、５５ｍ２／ｇ以上）とすることに成功したものである。
本発明の金属ナノ粒子は、生成原料である金属塩類の溶液に前記金属塩類を構成する金属元素表面と前記溶液との界面を活性する界面活性剤を混合した混合液に、前記金属塩類を還元する還元剤を混合し、前記金属塩類を還元して金属ナノ粒子を液中にて生成した。
このことにより、得られた金属ナノ粒子の直径のバラツキは標準偏差で２ｎｍ以内、変動係数で１２％以内のものも得られるようになった。
本発明の製造法により、上記金属ナノ粒子を容易に調製することができる。金属がＰｔの例では、還元剤を加えてから、下記実施例に示すように約１０分間で本発明の金属ナノ粒子を合成でき、また金属（白金）収率も１００％を達成でき、貴重な資源を無駄にしない。還元剤の量を制御することで、均一な粒子径を実現でき、金属ナノ粒子が水又は水系媒体に完全に分散した分散液としても得ることができる。
【０００９】
また、金属塩類の溶液として予めエージングさせたものを用いることで、金属塩類が溶媒に十分溶解して、より還元が容易な化学組成に変化するので、本発明では、エージングは、収率を向上するうえで好ましい手段である。
【００１０】
下記実施例では、白金の塩類を例示したが、溶媒中にて還元できる金属塩類、特に白金（Ｐｔ）と同種の金属元素である金（Ａｕ）又はパラジウム（Ｐｄ）の金属塩類を生成原料として用いることで、下記実施例と同様なデンドリック形状を有する金ナノ粒子又はＰｄナノ粒子が生成できる。
さらに、当該金属塩類が水に容易に溶解する塩類を選択することで、溶媒として利用が容易な水又は水系の溶媒を用いることができるので好ましい。
なお、白金（Ｐｔ）の水に容易に溶解する塩類としては、塩化白金（ＩＶ）・６水塩、塩化白金（ＩＶ）・無水塩、塩化白金（ＩＶ）カリウム、塩化白金（ＩＩ）カリウム、塩化白金（ＩＶ）ナトリウム・６水塩等を挙げることができ、中でも、塩化白金（ＩＩ）カリウム〔すなわち、Ｋ２ＰｔＣｌ４〕が好ましい。金（Ａｕ）では、Ｇｏｌｄ（ＩＩＩ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｃｉｄ ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ、Ｇｏｌｄ（Ｉ） ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃｙａｎｉｄｅ、Ｇｏｌｄ（ＩＩＩ） ｓｏｄｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｄｅｈｙｄｒａｔｅ等を挙げることができ、パラジウム（Ｐｄ）では、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ） ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ） ｓｏｄｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ） ｎｉｔｒａｔｅ、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ） ｎｉｔｒａｔｅ ｄｉｈｙｄｒａｔｅ、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ） ａｃｅｔａｔｅ、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ） ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ） ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ等を挙げることができる。
【００１１】
前記金属塩類の溶液に混合する界面活性剤としては、生成された金属ナノ粒子と溶液を構成する溶媒との界面を活性化するものであれば良い。当該界面活性剤の作用により、生成された金属ナノ粒子の凝集を抑制することができるものと考えられる。
その界面活性剤としては、ブロックコポリマーを用いるのが望ましく、溶媒が水又は水系の場合は、疎水性−親水性、あるいは親水性−疎水性で表される各々の塊（ブロック）を有するジブロックコポリマーが好ましく用いられる。また、この構造を有するトリブロックコポリマーも好ましく用いられる。更に具体的には、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）とポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）とのジブロックコポリマーあるいはトリブロックコポリマー（「プルロニックポリマー」と呼ばれる）である。Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７（（ＰＥＯ）１００（ＰＰＯ）６５（ＰＥＯ）１００、Ｍｗ＝１２６００）やＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３（（ＰＥＯ）１９（ＰＰＯ）６９（ＰＥＯ）１９、Ｍｗ＝５７５０）は市販品を入手できる。
プルロニックポリマーなどの界面活性剤の作用を以下で更に具体的に説明する。
溶液中のプルロニックポリマーの疎水性部分であるＰＰＯ基は、形成されたＰｔなどの金属表面により強く吸着される。このようにして金属がデポジットされている過程で金属表面に吸着されたプルロニックポリマーなどの界面活性剤は、当該位置にキャビティを形成し、これによってデンドリック構造の成長を促進する。
ところが、溶液中の界面活性剤の濃度が一定値に達すると、ミセルが形成されることによりＰＰＯ基などの疎水性部分はミセル内部に閉じ込められ、デポジットされた金属表面への吸着が阻害される。したがって、溶液中のプルロニックポリマーなどの界面活性剤濃度は、上述したデンドリック構造成長促進のためにはある程度大きな値であることが望ましいが、ミセル形成濃度に達するまで濃度を上げると、上述の作用に寄与するという意味での有効界面活性剤濃度は逆に低下してしまうことに注意しなければならない。したがって、界面活性剤濃度はミセル形成濃度未満であることが望ましい。
たとえばブロックコポリマー（界面活性剤）としてＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７を使用する場合、その濃度（上述の金属塩類の溶液にＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７を混合する濃度）は、ミセル形成濃度（ＣＭＣ）以上の〜２ｍＭとしてもよいが、ＣＭＣ未満の濃度（約０．８ｍＭ）が好ましい。
【００１２】
用いる還元剤としては溶媒に溶解し、用いた金属塩類（錯塩）を還元反応により純金属を生成させるものであれば良い。そのようなものとして好ましいものは、アスコルビン酸である。
還元剤の濃度は、実験により最適濃度を適宜決めればよいが、アスコルビン酸を用いた場合、この濃度を制御することで均一な粒子径を実現できる。
【００１３】
下記実施例では還元作用を常温でおこなったが、還元作用を促進させるために、前記溶液を加熱することも考えられる。得られた金属ナノ粒子を溶液と分離の方法は、従来周知の固液分離方法を用いることが可能である。例えば、遠心分離や遠心濾過が好ましく用いられる。
以上述べた製造法により、本発明のデンドリック構造を持った金属ナノ粒子を生成することができた。
【実施例１】
【００１４】
界面活性剤としてＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７（販売元Ｓｉｇｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．の（ＰＥＯ）１００（ＰＰＯ）６５（ＰＥＯ）１００， Ｍｗ ＝１２６００の商品名）を用いた場合の合成及び評価
（ａ）合成
以下の合成に使用する材料は以下の通りに調達した。
アスコルビン酸およびＫ２ＰｔＣｌ４はナカライテスク株式会社から購入した。
Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７（（ＰＥＯ）１００（ＰＰＯ）６５（ＰＥＯ）１００， Ｍｗ ＝１２６００）溶媒として使用した水は、ミリポア（ミリポア社）処理精製水である。
Ｋ２ＰｔＣｌ４溶液は、水（溶媒）に前記Ｋ２ＰｔＣｌ４を溶かし、少なくとも２４ｈ経過（エージング）したものを用いた。このエージングによって、Ｋ２ＰｔＣｌ４溶液は、４２％のＰｔ（Ｈ２Ｏ）２Ｃｌ２、５３％のＰｔ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ３−及び５％のＰｔＣｌ４２−から成る平衡的混合液へと不均衡化（ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｅ）させることができた。（なお、％の値はモル比を表す）
典型的な合成では、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７（０．７９４ｍＭ）含有のＫ２ＰｔＣｌ４（２０ｍＭ）溶液５ｍＬを小ビーカーに入れ、これにアスコルビン酸（０．１Ｍ）溶液５ｍＬをすばやく加えて、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７、及びアスコルビン酸の最終濃度を、各々、１０ｍＭ、０．３９７ｍＭ及び０．０５Ｍとした。次に、その反応溶液を通常の超音波洗浄器（Ｊ＆Ｌ Ｃｏ．， Ｃｈｉｎａ， ＪＬ−６０ＤＴ）を用いて、５６ｋＨｚの振動数で１０分間処理した。反応溶液の色は、透明な淡茶色−黄色（図１中の左側の写真）から褐色（図１中の中央の写真）へと変化し、続いて（反応開始から９分３０秒後には）不透明な黒色（図１中の右側の写真）へと変化した。図２に反応前後のＵＶ−可視光スペクトラムを示す。図２中には左端近く（短波長側）でほぼ垂直に立ち上がっている３本のグラフの線が示されているが、これらのうちで中央に位置する線が反応開始時点の反応混合物のスペクトラムを、右側の線が反応１０分後の反応混合物の遠沈上清のスペクトラムを示す。また、左側の線はＰｔ塩類（１０ｍＭ）水溶液のスペクトラムである。原料の白金錯塩は完全に（１００％）還元されていることが図２から分かる。
上述の反応の過程は以下の通りであった。
先ず、アスコルビン酸がＰｔ錯体前駆物質を還元して、個々のＰｔナノ粒子の凝集によって形成されたと思われる、ランダムな方向を向いた芽状部を有する不規則な初期粒子がもたらされた。反応が進行するにつれて、前駆物質の継続的な還元によって、この粒子のサイズは増大し続け、本体部分と主要な枝から二次的な枝が成長し始めた。その結果、初期の粒子が、その後にサンプルを取り出したときには６ｎｍ程度の大きさに成長していた。このような成長は、反応が進行するにつれて、Ｐｔ前駆物質が完全に消費されるまで、連続して起こった。反応開始から約１０分経過すると、反応液の色は不透明な黒色のままで安定し、反応が終了したことが示された。このようにして、図３に示す、完成したＰｔナノ粒子が得られた。
【００１５】
図３に示される白金ナノ粒子の表面上に形成するデンドリック形状のナノ構造は、界面活性剤分子（ポリプロピレンオキシド鎖）と白金との相互作用で作り出されていくと推定される。
生成物、すなわちナノ粒子を単離し、残存Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７は、１０，０００ｒｐｍで２０分間遠沈後、水で３回（遠沈）洗浄した。沈殿物を集め、５０℃で４日乾燥し、水に再び分散させてコロイド状懸濁液として、更に詳しい分析に供した。
【００１６】
（ｂ）評価
以下で説明する評価に当たって使用した装置および条件は以下の通りである。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及び高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）は、エネルギー分散スペクトロメータ（ＥＤＳ）分析器を備えるＪＷＯＬ ＪＥＭ−２１００Ｆ装置を用い、２００ｋＶで操作して行なった。ＴＥＭ及びＨＲＴＥＭ分析用のサンプルは、炭素でコートされた銅グリッド上に希釈サンプル液の一滴を垂らし、室温で乾燥させることによって調製した。広角粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、リガクリントの単色Ｃｕ Ｋα放射（４０ｋＶ、１００ｍＡ）の２５００Ｘ回折計で、ステップスキャンプログラム（ステップ幅は０．０５°）を用いて得られた。窒素ガスの吸着−脱着データは、Ｂｅｌｓｏｒｐ ２８型（Ｂｅｌ Ｊａｐａｎ， Ｉｎｃ．）を用いて７７Ｋでとり、サンプルは測定前に５０℃で２４ｈ加熱した。ＵＶ可視吸収スペクトルはＪＡＳＣＯ Ｖ−５７０ ＵＶ-ｖｉｓ-ＮＩＲスペクトロメータを用いて記録した。フーリエ変換赤外線吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルはＮｉｃｏｌｅｔ ４７００赤外線スペクトロメータを用いて行なった。
【００１７】
図３は得られたＰｔナノ粒子のＴＥＭ像で、Ａは明視野、Ｂは暗視野のＴＥＭ像である。この図から、得られたＰｔナノ粒子は粒子径の揃ったきれいなデンドリック構造（デンドリック形状）粒子で、粒子径（金平糖状になった粒子全体の径）は約２０ｎｍ、その突起物（個々の樹枝状部）の太さは約３ｎｍであることが分かる。樹枝状部の本数は粒子毎に異なるが、数本〜２０本以上であった。なお、図３Ａ中の挿入図のＳＡＥＤパターンは、この粒子が白金の結晶であることを示している。
【００１８】
図４は得られたＰｔナノ粒子の粒径分布を示すヒストグラムである。この結果は、平均粒子径が１７．４ｎｍであり、標準偏差は１．１６ｎｍ（平均粒子径の６．７％）で、粒径分布が非常にシャープであることを示しており、上の図３のＴＥＭ像の結果とよく整合している。
【００１９】
図５は得られたＰｔナノ粒子の広角ＸＲＤパターンである。この結果からも、得られた粒子が白金の結晶であることが支持される。
【００２０】
図６は得られたＰｔナノ粒子を２５０℃で２ｈ加熱した後のＴＥＭ像である。この加熱後のＰｔナノ粒子は加熱前に比べてわずかな凝集は見られるものの、加熱前のＰｔナノ粒子（図３）の形状をよく保持しており、粒子の熱安定性も高いことを示している。
【００２１】
図７中の「ＤＰＮｓ ａｆｔｅｒ ｗａｓｈｉｎｇ」で示される線は遠沈洗浄後のＰｔナノ粒子のＦＴ−ＩＲスペクトラムである。この図は、用いた界面活性剤がＰｔナノ粒子から充分に除去されたことを示している。図７にはまた参考として、粉状のＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７のＦＴ−ＩＲスペクトラム（「Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７」）も示す。
【００２２】
図８は得られたＰｔナノ粒子のＮ２吸着（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）−脱着（Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）曲線を示すものである。この図からＢＥＴ法で比表面積を計算すると、５６ｍ２／ｇとなった。
【実施例２】
【００２３】
Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７以外の界面活性剤を用いた場合
（ａ） Ｂｒｉｊ ５８又はＳＤＳを用いた場合
実施例１におけるＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７の代わりに、Ｂｒｉｊ ５８（Ｓｉｇｍａ社）又はＳＤＳ（ナカライテスク株式会社）を用い、それ以外は実施例１と同一の条件で実験を行った。得られたＰｔナノ粒子のＴＥＭ像をそれぞれ図９Ａ，図９Ｂに示した。これらの図からわかるように、いずれの場合も、Ｐｔナノ粒子には樹枝状部はわずかに見られるものの、実施例１に比較してその成長の程度はかなり低い。また、これらのＰｔナノ粒子は粒子径が３０−８０ｎｍと比較的大きく、また比表面積も実施例１のように大きなものは得られなかった。
（ｂ） Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３を用いた場合
実施例１におけるＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７の代わりに、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３ （（ＰＥＯ）１９（ＰＰＯ）６９（ＰＥＯ）１９ 、Ｍｗ＝５７５０）（Ｓｉｇｍａ社）を用いて、それ以外は実施例１と同一の条件で実験を行った。得られたＰｔナノ粒子のＴＥＭ像を図９Ｃに示した。図９Ｃからわかるように、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７を用いた場合と同様に、顕著なデンドリック形状を呈し、比表面積の大きなＰｔナノ粒子が得られた。
【実施例３】
【００２４】
ミセル形成濃度（ＣＭＣ）以上のＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７を用いた場合
用いたＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７の濃度をミセル形成濃度（ＣＭＣ）以上の１．９８５ｍＭとしたほかは、実施例１と同様に行なった。得られたＰｔナノ粒子のＴＥＭ像を図１０に示した。実施例１（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７の濃度はＣＭＣより低い０．７９４ｍＭ）で得られたＰｔナノ粒子ほどきれいで粒揃いではないが、それに類似するデンドリック形状の比表面積の大きなナノＰｔ粒子が得られた。
【実施例４】
【００２５】
金属塩類の濃度を変化させた場合
Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７含有のＫ２ＰｔＣｌ４溶液中でのＫ２ＰｔＣｌ４の濃度を１ｍＭ、５ｍＭ、２０ｍＭ、４０ｍＭの４通りに変化させた以外は実施例１と同一の条件で実験を行った結果得られたＰｔナノ粒子のＴＥＭ像を、それぞれ図１１、図１２、図１３、図１４に示す。
図１１からわかるように、Ｐｔ濃度が低い場合（１ｍＭ）に得られるナノ粒子の形状は不規則になり、また樹枝状の部分の成長はあまり顕著ではない。これに対して、より高いＰｔ濃度（５ｍＭ、２０ｍＭ、４０ｍＭ）では、図１２〜図１４に示すように、実施例１と類似のデンドリック形状が得られ、収率およびナノ粒子の品質の点から好ましいことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
従来、ブロックコポリマーはシリカあるいは金属ベースのメソ多孔質材料の合成の際の直接的なテンプレートとして使用されることはあったが、本発明ではこの種の従来技術とはまったく異なり、高い熱的安定性や高い比表面積を有する金属（代表的には、白金）ナノ粒子を穏やかな反応条件下で簡単かつ短時間で製造することができるようになる。これにより本発明の金属ナノ粒子は、従来のナノ粒子を越える様々な触媒反応に広く利用できるであろう。現在、白金ナノ粒子／カーボン複合体などが触媒として工業的に使用されているが、ナノ粒子の熱的安定性が問題点としてあげられている。カーボン等に組み込まれた白金ナノ粒子は、更に高い熱的安定性を提供するものとして期待でき、従来の問題点の『反応中のナノ粒子の凝集』を克服することができると考えられる。
また、本発明の製造法は、これまでにない簡便かつ実用的な方法であり、白金と他の金属（Ｒｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｐｄなど）との合金化も容易である。今後は用途に合った組成の金属ナノ材料のテーラーメイドデザインも狙える。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２７】
【非特許文献１】Ｗａｎｇ，Ｘ．Ｇ． ｅｔ ａｌ．： Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． ２００８， ４４４２．
【非特許文献２】Ｎｉｅｓｚ，Ｋ． ｅｔ ａｌ．： Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ． ２００５， ｖｏｌ．５， ２２３８．
【非特許文献３】Ｍｅｉｅｒ，Ｍ．Ａ．Ｒ． ｅｔ ａｌ．： Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ．２００６， ｖｏｌ．１６， ３００１．
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池等の電極や工業触媒に利用可能な金属ナノ粒子に関する。また、それを製造する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノ粒子の代表的な例として、白金（Ｐｔ）ナノ粒子の現状を以下に説明する。
白金（Ｐｔ）ナノ粒子は、触媒として高い活性を持つことが知られており、電池などの電極や工業触媒（自動車の場合は排気ガスの浄化触媒）として広く用いられている。白金の比表面積が大きくなると、露出している白金の表面積が相対的に増加するため、触媒機能が非常に活性化する。そのため、これまでにもナノ粒子、ナノファイバー、ナノチューブ、ナノ（メソ）ポーラス物質等の様々な白金ナノ材料の合成が盛んに研究され、開発されてきた。
これまでに開発されてきたナノファイバー、ナノチューブ、ナノ（メソ）ポーラス物質等の白金ナノ材料の比表面積は３０ｍ２／ｇ程度であり、市販の白金黒と同レベルである。逆ミセル法等により高い比表面積を有するナノ粒子（粒子サイズ：数ｎｍ程度）も合成されているが、この比表面積は、粒子径を単に小さくしたことにより達成されたものであり、熱的に安定な粒子径を持った金属ナノ粒子の比表面積を大きくすることは困難とされていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、このような実情に鑑み、熱的に安定な粒子径を有しながら、従来の同様な粒子径をもつものに比し大きな比表面積を有する金属ナノ粒子とその製造方法を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によれば、金属元素からなるとともに樹枝状部分を有する金属ナノ粒子が与えられる。
本発明の他の側面によれば、上述の金属ナノ粒子は中心部より放射状に樹枝状部分が伸長した金平糖形状を有することが好ましい。
本発明の更に他の側面によれば、上述の金属ナノ粒子は結晶構造体であることが好ましい。
本発明の更に他の側面によれば、上述の金属ナノ粒子は単一の金属元素のみにより構成されていることが好ましい。
本発明の更に他の側面によれば、上述の金属ナノ粒子の金属元素は白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）又はパラジウム（Ｐｄ）のいずれかであることが好ましい。
本発明の更に他の側面によれば、上述の金属ナノ粒子は少なくとも４０ｍ２／ｇの比表面積を有することが好ましい。
本発明の更に他の側面によれば、上述の金属ナノ粒子の粒径が１７±１０ｎｍであり、その粒径バラツキ（標準偏差）は２ｎｍ以内であることが好ましい。
【０００５】
本発明によれば、以下の（ａ）から（ｂ）のステップを有し、樹枝上部分を有する金属ナノ粒子を製造する方法も与えられる。
（ａ） 生成原料である金属塩類の溶液に界面活性剤を混合して混合液を得る。
（ｂ） 上述の混合液中に上述の金属塩類を還元する還元剤を混合し、上述の金属塩類を還元して金属ナノ粒子を生成する。
本発明の更に他の側面によれば、上述の界面活性剤はブロックコポリマーが好ましい。
本発明の更に他の側面によれば、上述のブロックコポリマーは、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）とポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）とのジブロックコポリマー若しくはトリブロックコポリマーが好ましい。
本発明の更に他の側面によれば、上述の混合液中の前記界面活性剤の濃度はミセル形成濃度未満が好ましい。
本発明の更に他の側面によれば、上述のステップ（ｂ）の前に金属塩類の混合液をエージング処理するステップを設けることが好ましい。
本発明の更に他の側面によれば、上述の還元剤はアスコルビン酸であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の金属ナノ粒子は樹枝状部分を有するため、その粒子径に比べ大きな比表面積を有することになった。
故に、熱安定性を持つ直径であっても、従来に比し極めて高い比表面積を持つようにすることができるようになった。
また、その製造法によって、得られる本願発明の金属ナノ粒子は、その粒子径のばらつきが少なく、実用上に高い信頼性を持った、金属ナノ粒子を生成することができた。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１の合成過程の色相変化を説明するための図（写真）である。
【図２】実施例１のＵＶ−可視光スペクトラムを示す図である。
【図３】上（Ａ）は実施例１のＰｔナノ粒子（ＤＰＮ）のＴＥＭ像であり、下（Ｂ）は同ＤＰＮのＨＡＡＤＦ ＴＥＭ像である。なお、上（Ａ）における挿入図はＳＡＥＤパターンである。
【図４】実施例１のＰｔナノ粒子の粒径分布を示すヒストグラムである。
【図５】実施例１のＰｔナノ粒子の広角ＸＲＤパターンである。
【図６】実施例１のＰｔナノ粒子を２５０℃で２ｈ加熱した後のＴＥＭ像である。
【図７】実施例１の遠沈洗浄後のＰｔナノ粒子のＦＴ−ＩＲスペクトラム、および粉状のＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７のＦＴ−ＩＲスペクトラムを示す。
【図８】実施例１の遠沈洗浄後のＰｔナノ粒子のＮ２吸着−脱着曲線を示す。
【図９】実施例２のＰｔナノ粒子のＴＥＭ像を示す。
【図１０】実施例３のＰｔナノ粒子のＴＥＭ像を示す。
【図１１】実施例４のＰｔナノ粒子のＴＥＭ像の１つを示す。
【図１２】実施例４のＰｔナノ粒子のＴＥＭ像の１つを示す。
【図１３】実施例４のＰｔナノ粒子のＴＥＭ像の１つを示す。
【図１４】実施例４のＰｔナノ粒子のＴＥＭ像の１つを示す。
【図１５】図３に示す粒子一個についての高分解ＴＥＭ像を示す。（樹枝状部の境界を矢印で示す。）
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の金属ナノ粒子は、伸張した樹枝状部分を有する形状（以下、デンドリック形状という）を有する。好ましくは、この金属ナノ粒子は中心部より放射状に樹枝状部分が伸張した形状を有する。好ましくはこの金属ナノ粒子は結晶体である。本件実施例により製造された金属ナノ粒子の結晶性が高いものであることは、図１５に示す高分解ＴＥＭ像より明らかである。当該写真は、実施例１にて得られたｆｃｃ構造を有するＰｔナノ粒子１個を（１１１）面から撮影したものであり、その右側には左側の写真中で白い四角形で示す枠中を拡大した詳細写真を配置してある。
図１５の写真においては、格子縞が左側の全体写真のいくつかの樹枝状部にわたって一様に広がっている。矢印で示されているように、ドメイン境界がはっきり観察できるので、個々のＰｔナノ粒子は単結晶性ではない。また、図１５中の詳細写真によれば、結晶の格子間距離（ｄ ｓｐａｃｉｎｇ）が０．２３ｎｍであり、また二面角（ｄｉｈｅｄｒａｌ ａｎｇｌｅ）が約７０度であるので、この結晶格子縞はＰｔの（１１１）面に対応することがわかる。
また、２５０℃で２ｈｒという加熱を施しても、その前後において形状の変化が生じない高い熱安定を有する点においても、結晶体であり凝集体ではないことが明らかである。
なお、熱安定性を保証するには、Ｐｔナノ粒子の場合にはその直径が７ｎｍ以上とするのが望ましい。
また、図５のＸＲＤパターンからは、得られたナノ粒子はＰｔ元素のみからなる単元素結晶体であることが明らかである。
単金属元素のナノ粒子の比表面積が大きいことは、他の複合物などにくらべ、その表面機能を確実かつ容易に発現させることを意味する。
また、その比表面積は、粒子径にもよるが、４０ｍ２／ｇ以上（好ましくは、５５ｍ２／ｇ以上）とすることに成功したものである。
本発明の金属ナノ粒子は、生成原料である金属塩類の溶液に前記金属塩類を構成する金属元素表面と前記溶液との界面を活性する界面活性剤を混合した混合液に、前記金属塩類を還元する還元剤を混合し、前記金属塩類を還元して金属ナノ粒子を液中にて生成した。
このことにより、得られた金属ナノ粒子の直径のバラツキは標準偏差で２ｎｍ以内、変動係数で１２％以内のものも得られるようになった。
本発明の製造法により、上記金属ナノ粒子を容易に調製することができる。金属がＰｔの例では、還元剤を加えてから、下記実施例に示すように約１０分間で本発明の金属ナノ粒子を合成でき、また金属（白金）収率も１００％を達成でき、貴重な資源を無駄にしない。還元剤の量を制御することで、均一な粒子径を実現でき、金属ナノ粒子が水又は水系媒体に完全に分散した分散液としても得ることができる。
【０００９】
また、金属塩類の溶液として予めエージングさせたものを用いることで、金属塩類が溶媒に十分溶解して、より還元が容易な化学組成に変化するので、本発明では、エージングは、収率を向上するうえで好ましい手段である。
【００１０】
下記実施例では、白金の塩類を例示したが、溶媒中にて還元できる金属塩類、特に白金（Ｐｔ）と同種の金属元素である金（Ａｕ）又はパラジウム（Ｐｄ）の金属塩類を生成原料として用いることで、下記実施例と同様なデンドリック形状を有する金ナノ粒子又はＰｄナノ粒子が生成できる。
さらに、当該金属塩類が水に容易に溶解する塩類を選択することで、溶媒として利用が容易な水又は水系の溶媒を用いることができるので好ましい。
なお、白金（Ｐｔ）の水に容易に溶解する塩類としては、塩化白金（ＩＶ）・６水塩、塩化白金（ＩＶ）・無水塩、塩化白金（ＩＶ）カリウム、塩化白金（ＩＩ）カリウム、塩化白金（ＩＶ）ナトリウム・６水塩等を挙げることができ、中でも、塩化白金（ＩＩ）カリウム〔すなわち、Ｋ２ＰｔＣｌ４〕が好ましい。金（Ａｕ）では、Ｇｏｌｄ（ＩＩＩ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｃｉｄ ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ、Ｇｏｌｄ（Ｉ） ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃｙａｎｉｄｅ、Ｇｏｌｄ（ＩＩＩ） ｓｏｄｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｄｅｈｙｄｒａｔｅ等を挙げることができ、パラジウム（Ｐｄ）では、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ） ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ） ｓｏｄｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ） ｎｉｔｒａｔｅ、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ） ｎｉｔｒａｔｅ ｄｉｈｙｄｒａｔｅ、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ） ａｃｅｔａｔｅ、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ） ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ） ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ等を挙げることができる。
【００１１】
前記金属塩類の溶液に混合する界面活性剤としては、生成された金属ナノ粒子と溶液を構成する溶媒との界面を活性化するものであれば良い。当該界面活性剤の作用により、生成された金属ナノ粒子の凝集を抑制することができるものと考えられる。
その界面活性剤としては、ブロックコポリマーを用いるのが望ましく、溶媒が水又は水系の場合は、疎水性−親水性、あるいは親水性−疎水性で表される各々の塊（ブロック）を有するジブロックコポリマーが好ましく用いられる。また、この構造を有するトリブロックコポリマーも好ましく用いられる。更に具体的には、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）とポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）とのジブロックコポリマーあるいはトリブロックコポリマー（「プルロニックポリマー」と呼ばれる）である。Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７（（ＰＥＯ）１００（ＰＰＯ）６５（ＰＥＯ）１００、Ｍｗ＝１２６００）やＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３（（ＰＥＯ）１９（ＰＰＯ）６９（ＰＥＯ）１９、Ｍｗ＝５７５０）は市販品を入手できる。
プルロニックポリマーなどの界面活性剤の作用を以下で更に具体的に説明する。
溶液中のプルロニックポリマーの疎水性部分であるＰＰＯ基は、形成されたＰｔなどの金属表面により強く吸着される。このようにして金属がデポジットされている過程で金属表面に吸着されたプルロニックポリマーなどの界面活性剤は、当該位置にキャビティを形成し、これによってデンドリック構造の成長を促進する。
ところが、溶液中の界面活性剤の濃度が一定値に達すると、ミセルが形成されることによりＰＰＯ基などの疎水性部分はミセル内部に閉じ込められ、デポジットされた金属表面への吸着が阻害される。したがって、溶液中のプルロニックポリマーなどの界面活性剤濃度は、上述したデンドリック構造成長促進のためにはある程度大きな値であることが望ましいが、ミセル形成濃度に達するまで濃度を上げると、上述の作用に寄与するという意味での有効界面活性剤濃度は逆に低下してしまうことに注意しなければならない。したがって、界面活性剤濃度はミセル形成濃度未満であることが望ましい。
たとえばブロックコポリマー（界面活性剤）としてＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７を使用する場合、その濃度（上述の金属塩類の溶液にＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７を混合する濃度）は、ミセル形成濃度（ＣＭＣ）以上の〜２ｍＭとしてもよいが、ＣＭＣ未満の濃度（約０．８ｍＭ）が好ましい。
【００１２】
用いる還元剤としては溶媒に溶解し、用いた金属塩類（錯塩）を還元反応により純金属を生成させるものであれば良い。そのようなものとして好ましいものは、アスコルビン酸である。
還元剤の濃度は、実験により最適濃度を適宜決めればよいが、アスコルビン酸を用いた場合、この濃度を制御することで均一な粒子径を実現できる。
【００１３】
下記実施例では還元作用を常温でおこなったが、還元作用を促進させるために、前記溶液を加熱することも考えられる。得られた金属ナノ粒子を溶液と分離の方法は、従来周知の固液分離方法を用いることが可能である。例えば、遠心分離や遠心濾過が好ましく用いられる。
以上述べた製造法により、本発明のデンドリック構造を持った金属ナノ粒子を生成することができた。
【実施例１】
【００１４】
界面活性剤としてＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７（販売元Ｓｉｇｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．の（ＰＥＯ）１００（ＰＰＯ）６５（ＰＥＯ）１００， Ｍｗ ＝１２６００の商品名）を用いた場合の合成及び評価
（ａ）合成
以下の合成に使用する材料は以下の通りに調達した。
アスコルビン酸およびＫ２ＰｔＣｌ４はナカライテスク株式会社から購入した。
Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７（（ＰＥＯ）１００（ＰＰＯ）６５（ＰＥＯ）１００， Ｍｗ ＝１２６００）溶媒として使用した水は、ミリポア（ミリポア社）処理精製水である。
Ｋ２ＰｔＣｌ４溶液は、水（溶媒）に前記Ｋ２ＰｔＣｌ４を溶かし、少なくとも２４ｈ経過（エージング）したものを用いた。このエージングによって、Ｋ２ＰｔＣｌ４溶液は、４２％のＰｔ（Ｈ２Ｏ）２Ｃｌ２、５３％のＰｔ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ３−及び５％のＰｔＣｌ４２−から成る平衡的混合液へと不均衡化（ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｅ）させることができた。（なお、％の値はモル比を表す）
典型的な合成では、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７（０．７９４ｍＭ）含有のＫ２ＰｔＣｌ４（２０ｍＭ）溶液５ｍＬを小ビーカーに入れ、これにアスコルビン酸（０．１Ｍ）溶液５ｍＬをすばやく加えて、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７、及びアスコルビン酸の最終濃度を、各々、１０ｍＭ、０．３９７ｍＭ及び０．０５Ｍとした。次に、その反応溶液を通常の超音波洗浄器（Ｊ＆Ｌ Ｃｏ．， Ｃｈｉｎａ， ＪＬ−６０ＤＴ）を用いて、５６ｋＨｚの振動数で１０分間処理した。反応溶液の色は、透明な淡茶色−黄色（図１中の左側の写真）から褐色（図１中の中央の写真）へと変化し、続いて（反応開始から９分３０秒後には）不透明な黒色（図１中の右側の写真）へと変化した。図２に反応前後のＵＶ−可視光スペクトラムを示す。図２中には左端近く（短波長側）でほぼ垂直に立ち上がっている３本のグラフの線が示されているが、これらのうちで中央に位置する線が反応開始時点の反応混合物のスペクトラムを、右側の線が反応１０分後の反応混合物の遠沈上清のスペクトラムを示す。また、左側の線はＰｔ塩類（１０ｍＭ）水溶液のスペクトラムである。原料の白金錯塩は完全に（１００％）還元されていることが図２から分かる。
上述の反応の過程は以下の通りであった。
先ず、アスコルビン酸がＰｔ錯体前駆物質を還元して、個々のＰｔナノ粒子の凝集によって形成されたと思われる、ランダムな方向を向いた芽状部を有する不規則な初期粒子がもたらされた。反応が進行するにつれて、前駆物質の継続的な還元によって、この粒子のサイズは増大し続け、本体部分と主要な枝から二次的な枝が成長し始めた。その結果、初期の粒子が、その後にサンプルを取り出したときには６ｎｍ程度の大きさに成長していた。このような成長は、反応が進行するにつれて、Ｐｔ前駆物質が完全に消費されるまで、連続して起こった。反応開始から約１０分経過すると、反応液の色は不透明な黒色のままで安定し、反応が終了したことが示された。このようにして、図３に示す、完成したＰｔナノ粒子が得られた。
【００１５】
図３に示される白金ナノ粒子の表面上に形成するデンドリック形状のナノ構造は、界面活性剤分子（ポリプロピレンオキシド鎖）と白金との相互作用で作り出されていくと推定される。
生成物、すなわちナノ粒子を単離し、残存Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７は、１０，０００ｒｐｍで２０分間遠沈後、水で３回（遠沈）洗浄した。沈殿物を集め、５０℃で４日乾燥し、水に再び分散させてコロイド状懸濁液として、更に詳しい分析に供した。
【００１６】
（ｂ）評価
以下で説明する評価に当たって使用した装置および条件は以下の通りである。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及び高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）は、エネルギー分散スペクトロメータ（ＥＤＳ）分析器を備えるＪＷＯＬ ＪＥＭ−２１００Ｆ装置を用い、２００ｋＶで操作して行なった。ＴＥＭ及びＨＲＴＥＭ分析用のサンプルは、炭素でコートされた銅グリッド上に希釈サンプル液の一滴を垂らし、室温で乾燥させることによって調製した。広角粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、リガクリントの単色Ｃｕ Ｋα放射（４０ｋＶ、１００ｍＡ）の２５００Ｘ回折計で、ステップスキャンプログラム（ステップ幅は０．０５°）を用いて得られた。窒素ガスの吸着−脱着データは、Ｂｅｌｓｏｒｐ ２８型（Ｂｅｌ Ｊａｐａｎ， Ｉｎｃ．）を用いて７７Ｋでとり、サンプルは測定前に５０℃で２４ｈ加熱した。ＵＶ可視吸収スペクトルはＪＡＳＣＯ Ｖ−５７０ ＵＶ-ｖｉｓ-ＮＩＲスペクトロメータを用いて記録した。フーリエ変換赤外線吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルはＮｉｃｏｌｅｔ ４７００赤外線スペクトロメータを用いて行なった。
【００１７】
図３は得られたＰｔナノ粒子のＴＥＭ像で、Ａは明視野、Ｂは暗視野のＴＥＭ像である。この図から、得られたＰｔナノ粒子は粒子径の揃ったきれいなデンドリック構造（デンドリック形状）粒子で、粒子径（金平糖状になった粒子全体の径）は約２０ｎｍ、その突起物（個々の樹枝状部）の太さは約３ｎｍであることが分かる。樹枝状部の本数は粒子毎に異なるが、数本〜２０本以上であった。なお、図３Ａ中の挿入図のＳＡＥＤパターンは、この粒子が白金の結晶であることを示している。
【００１８】
図４は得られたＰｔナノ粒子の粒径分布を示すヒストグラムである。この結果は、平均粒子径が１７．４ｎｍであり、標準偏差は１．１６ｎｍ（平均粒子径の６．７％）で、粒径分布が非常にシャープであることを示しており、上の図３のＴＥＭ像の結果とよく整合している。
【００１９】
図５は得られたＰｔナノ粒子の広角ＸＲＤパターンである。この結果からも、得られた粒子が白金の結晶であることが支持される。
【００２０】
図６は得られたＰｔナノ粒子を２５０℃で２ｈ加熱した後のＴＥＭ像である。この加熱後のＰｔナノ粒子は加熱前に比べてわずかな凝集は見られるものの、加熱前のＰｔナノ粒子（図３）の形状をよく保持しており、粒子の熱安定性も高いことを示している。
【００２１】
図７中の「ＤＰＮｓ ａｆｔｅｒ ｗａｓｈｉｎｇ」で示される線は遠沈洗浄後のＰｔナノ粒子のＦＴ−ＩＲスペクトラムである。この図は、用いた界面活性剤がＰｔナノ粒子から充分に除去されたことを示している。図７にはまた参考として、粉状のＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７のＦＴ−ＩＲスペクトラム（「Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７」）も示す。
【００２２】
図８は得られたＰｔナノ粒子のＮ２吸着（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）−脱着（Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）曲線を示すものである。この図からＢＥＴ法で比表面積を計算すると、５６ｍ２／ｇとなった。
【実施例２】
【００２３】
Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７以外の界面活性剤を用いた場合
（ａ） Ｂｒｉｊ ５８又はＳＤＳを用いた場合
実施例１におけるＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７の代わりに、Ｂｒｉｊ ５８（Ｓｉｇｍａ社）又はＳＤＳ（ナカライテスク株式会社）を用い、それ以外は実施例１と同一の条件で実験を行った。得られたＰｔナノ粒子のＴＥＭ像をそれぞれ図９Ａ，図９Ｂに示した。これらの図からわかるように、いずれの場合も、Ｐｔナノ粒子には樹枝状部はわずかに見られるものの、実施例１に比較してその成長の程度はかなり低い。また、これらのＰｔナノ粒子は粒子径が３０−８０ｎｍと比較的大きく、また比表面積も実施例１のように大きなものは得られなかった。
（ｂ） Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３を用いた場合
実施例１におけるＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７の代わりに、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３ （（ＰＥＯ）１９（ＰＰＯ）６９（ＰＥＯ）１９ 、Ｍｗ＝５７５０）（Ｓｉｇｍａ社）を用いて、それ以外は実施例１と同一の条件で実験を行った。得られたＰｔナノ粒子のＴＥＭ像を図９Ｃに示した。図９Ｃからわかるように、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７を用いた場合と同様に、顕著なデンドリック形状を呈し、比表面積の大きなＰｔナノ粒子が得られた。
【実施例３】
【００２４】
ミセル形成濃度（ＣＭＣ）以上のＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７を用いた場合
用いたＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７の濃度をミセル形成濃度（ＣＭＣ）以上の１．９８５ｍＭとしたほかは、実施例１と同様に行なった。得られたＰｔナノ粒子のＴＥＭ像を図１０に示した。実施例１（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７の濃度はＣＭＣより低い０．７９４ｍＭ）で得られたＰｔナノ粒子ほどきれいで粒揃いではないが、それに類似するデンドリック形状の比表面積の大きなナノＰｔ粒子が得られた。
【実施例４】
【００２５】
金属塩類の濃度を変化させた場合
Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７含有のＫ２ＰｔＣｌ４溶液中でのＫ２ＰｔＣｌ４の濃度を１ｍＭ、５ｍＭ、２０ｍＭ、４０ｍＭの４通りに変化させた以外は実施例１と同一の条件で実験を行った結果得られたＰｔナノ粒子のＴＥＭ像を、それぞれ図１１、図１２、図１３、図１４に示す。
図１１からわかるように、Ｐｔ濃度が低い場合（１ｍＭ）に得られるナノ粒子の形状は不規則になり、また樹枝状の部分の成長はあまり顕著ではない。これに対して、より高いＰｔ濃度（５ｍＭ、２０ｍＭ、４０ｍＭ）では、図１２〜図１４に示すように、実施例１と類似のデンドリック形状が得られ、収率およびナノ粒子の品質の点から好ましいことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
従来、ブロックコポリマーはシリカあるいは金属ベースのメソ多孔質材料の合成の際の直接的なテンプレートとして使用されることはあったが、本発明ではこの種の従来技術とはまったく異なり、高い熱的安定性や高い比表面積を有する金属（代表的には、白金）ナノ粒子を穏やかな反応条件下で簡単かつ短時間で製造することができるようになる。これにより本発明の金属ナノ粒子は、従来のナノ粒子を越える様々な触媒反応に広く利用できるであろう。現在、白金ナノ粒子／カーボン複合体などが触媒として工業的に使用されているが、ナノ粒子の熱的安定性が問題点としてあげられている。カーボン等に組み込まれた白金ナノ粒子は、更に高い熱的安定性を提供するものとして期待でき、従来の問題点の『反応中のナノ粒子の凝集』を克服することができると考えられる。
また、本発明の製造法は、これまでにない簡便かつ実用的な方法であり、白金と他の金属（Ｒｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｐｄなど）との合金化も容易である。今後は用途に合った組成の金属ナノ材料のテーラーメイドデザインも狙える。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２７】
【非特許文献１】Ｗａｎｇ，Ｘ．Ｇ． ｅｔ ａｌ．： Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． ２００８， ４４４２．
【非特許文献２】Ｎｉｅｓｚ，Ｋ． ｅｔ ａｌ．： Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ． ２００５， ｖｏｌ．５， ２２３８．
【非特許文献３】Ｍｅｉｅｒ，Ｍ．Ａ．Ｒ． ｅｔ ａｌ．： Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ．２００６， ｖｏｌ．１６， ３００１．
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素から成るとともに樹枝状部分を有する金属ナノ粒子。
【請求項２】
中心部より放射状に樹枝状部分が伸長した金平糖形状を有する、請求項１記載の金属ナノ粒子。
【請求項３】
結晶構造体である、請求項１又は請求項２記載の金属ナノ粒子。
【請求項４】
単一の金属元素のみにより構成される、請求項１から請求項３のいずれかに記載の金属ナノ粒子。
【請求項５】
前記金属元素は、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）又はパラジウム（Ｐｄ）のいずれかである、請求項１から請求項４のいずれかに記載の金属ナノ粒子。
【請求項６】
少なくとも４０ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項１から請求項５のいずれかに記載の金属ナノ粒子。
【請求項７】
前記金属ナノ粒子の粒径は１７±１０ｎｍであり、その粒径バラツキ（標準偏差）は２ｎｍ以内である、請求項１から請求項６のいずれかに記載の金属ナノ粒子。
【請求項８】
以下の（ａ）から（ｂ）のステップを有し、樹枝上部分を有する金属ナノ粒子を製造する方法。
（ａ） 生成原料である金属塩類の溶液に界面活性剤を混合して混合液を得る。
（ｂ） 前記混合液中に前記金属塩類を還元する還元剤を混合し、前記金属塩類を還元して金属ナノ粒子を生成する。
【請求項９】
前記界面活性剤がブロックコポリマーである、請求項８に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記ブロックコポリマーが、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）とポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）とのジブロックコポリマー若しくはトリブロックコポリマーである、請求項９に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記混合液中の前記界面活性剤の濃度がミセル形成濃度未満である、請求項８から請求項１０のいずれかに記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記ステップ（ｂ）の前に前記金属塩類の混合液をエージング処理するステップを設けた、請求項８から請求項１１のいずれかに記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記還元剤がアスコルビン酸である、請求項８から請求項１２のいずれかに記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１】
金属元素から成るとともに樹枝状部分を有する金属ナノ粒子。
【請求項２】
中心部より放射状に樹枝状部分が伸長した金平糖形状を有する、請求項１記載の金属ナノ粒子。
【請求項３】
結晶構造体である、請求項１又は請求項２記載の金属ナノ粒子。
【請求項４】
単一の金属元素のみにより構成される、請求項１から請求項３のいずれかに記載の金属ナノ粒子。
【請求項５】
前記金属元素は、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）又はパラジウム（Ｐｄ）のいずれかである、請求項１から請求項４のいずれかに記載の金属ナノ粒子。
【請求項６】
少なくとも４０ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項１から請求項５のいずれかに記載の金属ナノ粒子。
【請求項７】
前記金属ナノ粒子の粒径は１７±１０ｎｍであり、その粒径バラツキ（標準偏差）は２ｎｍ以内である、請求項１から請求項６のいずれかに記載の金属ナノ粒子。
【請求項８】
以下の（ａ）から（ｂ）のステップを有し、樹枝上部分を有する金属ナノ粒子を製造する方法。
（ａ） 生成原料である金属塩類の溶液に界面活性剤を混合して混合液を得る。
（ｂ） 前記混合液中に前記金属塩類を還元する還元剤を混合し、前記金属塩類を還元して金属ナノ粒子を生成する。
【請求項９】
前記界面活性剤がブロックコポリマーである、請求項８に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記ブロックコポリマーが、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）とポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）とのジブロックコポリマー若しくはトリブロックコポリマーである、請求項９に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記混合液中の前記界面活性剤の濃度がミセル形成濃度未満である、請求項８から請求項１０のいずれかに記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記ステップ（ｂ）の前に前記金属塩類の混合液をエージング処理するステップを設けた、請求項８から請求項１１のいずれかに記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記還元剤がアスコルビン酸である、請求項８から請求項１２のいずれかに記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２０１１−２６６６５（Ｐ２０１１−２６６６５Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７３８７９（Ｐ２００９−１７３８７９）
【出願日】平成２１年７月２７日（２００９．７．２７）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年６月１７日 インターネットアドレス「ｈｔｔｐ：／／ｐｕｂｓ．ａｃｓ．ｏｒｇ／ｄｏｉ／ｆｕｌｌ／１０．１０２１／ｊａ９０２４８５ｘ」に発表
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度、科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業委託事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２７日（２００９．７．２７）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年６月１７日 インターネットアドレス「ｈｔｔｐ：／／ｐｕｂｓ．ａｃｓ．ｏｒｇ／ｄｏｉ／ｆｕｌｌ／１０．１０２１／ｊａ９０２４８５ｘ」に発表
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度、科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業委託事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
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