樹脂粒子の製造方法及び樹脂粒子
【課題】 粒子径が均一であり、耐熱保存安定性及び低温溶融性に優れ、かつ十分な表面平滑性を有する塗膜を形成できる樹脂粒子の製造方法等の提供。
【解決手段】 樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）若しくはその有機溶剤溶液、又は、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）若しくはその有機溶剤溶液（Ｏ）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ）を分散させ、（ｂ０）又はその有機溶剤溶液を用いる場合には、更に、（ｂ０）を反応させて、（Ｗ）中で（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着されてなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ）を形成させ、更に（Ｘ）から水性媒体を除去する樹脂粒子（Ｃ）の製造方法であって、樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径が０．０４〜０．１３μｍ、かつ樹脂（ａ）の数平均分子量が８万〜１００万であることを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
【解決手段】 樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）若しくはその有機溶剤溶液、又は、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）若しくはその有機溶剤溶液（Ｏ）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ）を分散させ、（ｂ０）又はその有機溶剤溶液を用いる場合には、更に、（ｂ０）を反応させて、（Ｗ）中で（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着されてなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ）を形成させ、更に（Ｘ）から水性媒体を除去する樹脂粒子（Ｃ）の製造方法であって、樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径が０．０４〜０．１３μｍ、かつ樹脂（ａ）の数平均分子量が８万〜１００万であることを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂粒子の製造方法、及び樹脂粒子に関する。更に詳しくは、各種用途に有用な樹脂粒子の製造方法、及び樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液中に、樹脂（ｂ）若しくはその有機溶剤溶液、又は、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）若しくはその有機溶剤溶液を分散させ、前駆体（ｂ０）又はその有機溶剤溶液を用いる場合には、更に、前駆体（ｂ０）を反応させて、樹脂粒子（Ａ）の水性分散液中で、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着されてなる構造の樹脂粒子の水性分散体を形成させ、該水性分散体から水性媒体を除去することを特徴とする、粒子径が均一な樹脂粒子の製造方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２８４８８１号公報
【０００４】
しかしながら、上記文献に記載の製造方法では、塗膜を形成した場合に十分な表面平滑性を有する樹脂粒子は得られない。また、樹脂粒子を電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナー母体粒子として使用する場合、実使用に耐えうる耐熱保存安定性及び低温溶融性を樹脂粒子に付与するには、上記文献に記載の製造方法では不十分な場合があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来技術における上記の事情に鑑みてなされたものであり、粒子径が均一であり、耐熱保存安定性及び低温溶融性に優れ、かつ十分な表面平滑性を有する塗膜を形成することができる樹脂粒子の製造方法等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）若しくはその有機溶剤溶液、又は、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）若しくはその有機溶剤溶液（Ｏ）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ）を分散させ、（ｂ０）又はその有機溶剤溶液を用いる場合には、更に、（ｂ０）を反応させて、（Ｗ）中で（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着されてなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ）を形成させ、更に（Ｘ）から水性媒体を除去する樹脂粒子（Ｃ）の製造方法であって、樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径が０．０４〜０．１３μｍであり、かつ樹脂（ａ）の数平均分子量が８万〜１００万であることを特徴とする樹脂粒子の製造方法である。
【０００７】
更に本発明は、上記製造方法により得られ、ＢＥＴ値比表面積が０．５〜５．０ｍ2／ｇである樹脂粒子でもある。
更にまた本発明は、樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）が、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着されてなる構造の樹脂粒子（Ｃ）であって、
〔１〕樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径が０．０４〜０．１３μｍ、かつ樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒子径が０．２〜１２０μｍであり、
〔２〕［樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径／樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒子径］の値が０．００１〜０．２であり、
〔３〕樹脂（ａ）の数平均分子量が８万〜１００万であり、
〔４〕樹脂粒子（Ｃ）の［体積平均粒子径／個数平均粒子径〕の値が１．０〜１．４であり、
［５］樹脂粒子（Ｂ）の表面の５％以上が樹脂粒子（Ａ）で覆われており、
〔６〕樹脂粒子（Ｃ）のＢＥＴ値比表面積が０．５〜５．０ｍ2／ｇであり、
〔７〕樹脂（ａ）及び／又は樹脂（ｂ）が、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする樹脂粒子でもある。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は以下の効果を有する。
１．粉体流動性、耐熱保存安定性、低温溶融性に優れた樹脂粒子が得られる。
２．耐熱性に優れる樹脂粒子や、加熱溶融してレベリング性（表面平滑性）に優れた塗膜を与える樹脂粒子を製造できる。
３．水中で分散により樹脂粒子が得られるため、安全かつ低コストで樹脂粒子を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明を詳述する。
本発明において、樹脂（ａ）としては、水性分散液（Ｗ）を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えばビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂及びポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂（ａ）としては、上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。これらのうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの併用であり、更に好ましいのはビニル樹脂である。
【００１０】
樹脂（ａ）のうち、好ましい樹脂、即ち、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂について説明するが、他の樹脂についても同様にして使用できる。
ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーである。重合には、公知の重合触媒等が使用できる。
ビニルモノマーとしては、下記（１）〜（１０）等が挙げられる。
【００１１】
（１）ビニル炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル炭化水素：炭素数２〜１２のアルケン（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及び炭素数３〜２４のα−オレフィン等）；炭素数４〜１２のアルカジエン（例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン等）。
（１−２）脂環式ビニル炭化水素：炭素数６〜１５のモノ−又はジ−シクロアルケン（例えばシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等）、炭素数５〜１２のモノ−又はジ−シクロアルカジエン（例えば、（ジ）シクロペンタジエン等）；及びテルペン（例えばピネン、リモネン及びインデン等）等。
（１−３）芳香族ビニル炭化水素：スチレン；スチレンのハイドロカルビル（炭素数１〜２４の、アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体（例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等）；及びビニルナフタレン等。
【００１２】
（２）カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸［例えば（メタ）アクリル酸（アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表す。以下同様の表現を用いる。）、クロトン酸イソクロトン酸及び桂皮酸等］；炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸（無水物）（例えば、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸及びメサコン酸等）；及び炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル（例えば、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノオクタデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル及びシトラコン酸モノエイコシルエステル等）等。
カルボキシル基含有ビニルモノマーの塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩若しくは４級アンモニウム塩が挙げられる。アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されないが、例えば、１級アミン塩（エチルアミン塩、ブチルアミン塩、オクチルアミン塩等）、２級アミン（ジエチルアミン塩、ジブチルアミン塩等）、３級アミン（トリエチルアミン塩、トリブチルアミン塩等）が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリブチルラウリルアンモニウム塩等）が挙げられる。
カルボキシル基含有ビニルモノマーの塩の具体例としては、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウム及びアクリル酸アルミニウム等が挙げられる。
【００１３】
（３）スルホ基含有ビニルモノマー及びその塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸（例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸等）；スチレンスルホン酸及びこのアルキル（炭素数２〜２４）誘導体（例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレート（例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸及び３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等）；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸）；アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（例えば、プロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸、２−エチルヘキシル−アリルスルホコハク酸）；ポリ〔ｎ（重合度、以下同様）＝２〜３０〕オキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［例えば、ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル、ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］；下記一般式（３−１）〜（３−３）で表される化合物；及びこれらの塩等が挙げられる。
なお、これらの塩における対イオンとしては、（２）カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩で示した対イオン等が用いられる。
【００１４】
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎが２以上の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダム、ブロック及び／又はこれらの混合である。Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示し、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示す。）
【００１５】
（４）ホスホノ基含有ビニルモノマー及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート及びフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等）、（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等）及びこれらの塩等が挙げられる。
なお、これらの塩における対イオンとしては、（２）カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩で示した対イオン等が用いられる。
【００１６】
（５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び庶糖アリルエーテル等。
【００１７】
（６）含窒素ビニルモノマー：
（６−１）アミノ基含有ビニルモノマー：
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール及びこれらの塩等。
（６−２）アミド基含有ビニルモノマー：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等。
（６−３）炭素数３〜１０のニトリル基含有ビニルモノマー：
（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等。
（６−４）４級アンモニウムカチオンからなる基を含有するビニルモノマー：
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の３級アミノ基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの。例えば、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチルアリルアンモニウムクロライド等）。
（６−５）炭素数８〜１２のニトロ基含有ビニルモノマー：
ニトロスチレン等。
【００１８】
（７）炭素数６〜１８のエポキシ基含有ビニルモノマー：
グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
【００１９】
（８）炭素数２〜１６のハロゲン元素含有ビニルモノマー：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。
【００２０】
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン：
（９−１）炭素数４〜１６のビニルエステル：
例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖若しくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖若しくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等）等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（以下、エチレンオキサイドをＥＯと記載する）１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等。
（９−２）炭素数３〜１６のビニル（チオ）エーテル：
例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン及びフェノキシスチレン等。
（９−３）炭素数４〜１２のビニルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン）：
炭素数２〜１６のビニルスルホン（例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン及びジビニルスルホキサイド等）等。
【００２１】
（１０）その他のビニルモノマー：
イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
【００２２】
ビニル樹脂のうち、ビニルモノマーを共重合したポリマー（ビニルモノマーの共重合体）としては、上記（１）〜（１０）の任意のモノマー同士を、２元又はそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが用いられ、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体及びスチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００２３】
樹脂（ａ）は、水性分散体（Ｘ）中で樹脂粒子（Ａ）形成することが必要であることから、少なくとも水性分散体（Ｘ）を形成する条件下で水に完全に溶解していないことが必要である。そのため、ビニル樹脂が共重合体である場合には、ビニル樹脂を構成する疎水性モノマーと親水性モノマーの比率は、選ばれるモノマーの種類によるが、一般に疎水性モノマーが１０重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることがより好ましい。疎水性モノマーの比率が、１０重量％以下になるとビニル樹脂が水溶性になり、樹脂粒子（Ｃ）の粒子径均一性が損なわれることがある。ここで、親水性モノマーとは水に任意の割合で溶解するモノマーをいい、疎水性モノマーとは、それ以外のモノマー（基本的に水に混和しないモノマー）をいう。
【００２４】
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸、その酸無水物又は低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜４）エステルとの重縮合物等が使用できる。
重縮合反応には、公知の重縮合触媒等が使用できる。
ポリオールとしては、ジオール（１１）、及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（１２）が用いられる。
ポリカルボン酸、その酸無水物又は低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１３）、３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）、これらの酸無水物及び低級アルキルエステルが用いられる。
【００２５】
ジオール（１１）としては、炭素数２〜３０のアルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等）；分子量１０６〜１００００のアルキレンエーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜２４の脂環式ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；分子量１００〜１００００の上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと記載する）〔ＥＯ、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと記載する）、ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと記載する）等〕付加物（付加モル数２〜１００）（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールのＥＯ１０モル付加物等）；炭素数１５〜３０のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）又は炭素数１２〜２４のポリフェノール（例えば、カテコール、ハイドロキノン及びレゾルシン等）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２〜１００）（例えば、ビスフェノールＡ・ＥＯ２〜４モル付加物、ビスフェノールＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；重量平均分子量１００〜５０００のポリラクトンジオール（例えば、ポリε−カプロラクトンジオール等）；重量平均分子量１０００〜２００００のポリブタジエンジオール等が挙げられる。
これらのうち、アルキレングリコール、ビスフェノール類のＡＯ付加物及びこれらの混合物が好ましく、更に好ましいのはビスフェノール類のＡＯ付加物及びこれとアルキレングリコールとの混合物である。
【００２６】
３〜８価又はそれ以上のポリオール（１２）としては、３〜８価又はそれ以上で、炭素数３〜８の脂肪族多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン及びソルビトール等）；炭素数２５〜５０のトリスフェノール（例えば、トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（例えば、トリスフェノールＰＡ・ＥＯ２〜４モル付加物、トリスフェノールＰＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；重合度３〜５０のノボラック樹脂（例えば、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（フェノールノボラックＰＯ２モル付加物、フェノールノボラックＥＯ４モル付加物等）；炭素数６〜３０のポリフェノール（例えば、ピロガロール、フロログルシノール及び１，２，４−ベンゼントリオール等）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（ピロガロールＥＯ４モル付加物等）；及び重合度２０〜２０００のアクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマー｛例えばスチレン、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル等｝との共重合物等］等が挙げられる。
これらのうち、脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物が好ましく、更に好ましいのはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【００２７】
ジカルボン酸（１３）としては、炭素数４〜３２のアルカンジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸及びオクタデカンジカルボン酸等）；炭素数４〜３２のアルケンジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸及びメサコン酸等）；炭素数８〜４０の分岐アルケンジカルボン酸［例えば、ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等）；炭素数１２〜４０の分岐アルカンジカルボン酸［例えば、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸及びオクタデシルコハク酸等）；炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。
これらのうち、アルケンジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が好ましく、更に好ましいのは芳香族ジカルボン酸である。
【００２８】
３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（例えば、トリメリット酸及びピロメリット酸等）等が挙げられる。
なお、ジカルボン酸（１３）又は３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物としては、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステルとしては、メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等が挙げられる。
【００２９】
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１５）と活性水素基含有化合物（Ｄ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物等が挙げられる。
【００３０】
ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３１】
炭素数２〜１８の芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
【００３２】
炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３３】
炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３４】
炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００３５】
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等が挙げられる。
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ等のポリイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
【００３６】
これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート及び炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、特に好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。
【００３７】
ポリアミン（１６）の例としては、炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミン、炭素数４〜１５の脂環式ポリアミン、炭素数４〜１５の複素環式ポリアミン、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン、ポリアミドポリアミン及びポリエーテルポリアミン等が挙げられる。
【００３８】
炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミンとしては、以下の〔１〕〜〔４〕のポリアミンが挙げられる。
〔１〕炭素数２〜６の脂肪族ポリアミン
アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレン（アルキレンの炭素数２〜６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等〕。
〔２〕脂肪族ポリアミンのアルキル（アルキルの炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（アルキルの炭素数２〜４）置換体
ジアルキル（アルキルの炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等。
〔３〕脂環又は複素環含有脂肪族ポリアミン
３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等。
〔４〕炭素数８〜１５の芳香環含有脂肪族アミン
キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等。
【００３９】
炭素数４〜１５の脂環式ポリアミンとしては、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等が挙げられる。
炭素数４〜１５の複素環式ポリアミンとしては、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等が挙げられる。
【００４０】
炭素数６〜２０の芳香族ポリアミンとしては、以下の〔１〕〜〔４〕のポリアミンが挙げられる。
〔１〕非置換芳香族ポリアミン
１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン、ナフチレンジアミン等。
【００４１】
〔２〕核置換アルキル基〔炭素数１〜４のアルキル（メチル，エチル，ｎ−及びｉ−プロピル、ブチル等）を有する芳香族ポリアミン〕
２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン，３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等〕、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物。
【００４２】
〔３〕核置換電子吸引基｛ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）原子、アルコキシ（メトキシ、エトキシ等）基を有する芳香族ポリアミン｝
メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキサイド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等。
【００４３】
〔４〕２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ポリアミンの−ＮＨ2の一部又は全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基たとえばメチル，エチル等の低級アルキル基）で置き換ったもの〕
４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等〕 ポリアミドポリアミン：
ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン等。
【００４４】
ポリエーテルポリアミンとしては、ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等が挙げられる。
【００４５】
ポリチオール（１７）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００４６】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１８）の開環重合物、ポリエポキシド（１８）と活性水素基含有化合物（Ｄ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物、又はポリエポキシド（１８）とジカルボン酸（１３）又は３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物等が挙げられる。
【００４７】
ポリエポキシド（１８）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１８）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から、分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（１８）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、６５〜１０００が好ましく、更に好ましいのは９０〜５００である。この範囲であると、硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度が更に良好となる。尚、エポキシ当量が６５未満のポリエポキシドを合成するのは困難である。
【００４８】
ポリエポキシド（１８）の例としては、芳香族ポリエポキシド、複素環ポリエポキシド、脂環族ポリエポキシド及び脂肪族ポリエポキシドが挙げられる。
芳香族ポリエポキシドとしては、多価フェノールのグリシジルエーテル、多価フェノールグリシジルエステル、グリシジル芳香族ポリアミン、及びアミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。
【００４９】
多価フェノールのグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｒｅｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５０】
多価フェノールのグリシジルエステルとしては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
アミノフェノールのグリシジル化物としては、Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５１】
芳香族ポリエポキシ化合物には、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールとの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールとポリオールとを反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルも含まれる。
【００５２】
複素環ポリエポキシドとしては、トリスグリシジルメラミン等が挙げられる。
脂環族ポリエポキシドとしては、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、及びビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル及び芳香族ポリエポキシドの核水添化物等が挙げられる。
脂肪族ポリエポキシドとしては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル、及びグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。
【００５３】
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５４】
多価脂肪酸のポリグリシジルエステルとしては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
脂肪族ポリエポキシドには、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含まれる。
これらのうち、好ましいのは、脂肪族ポリエポキシド及び芳香族ポリエポキシドである。ポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。
【００５５】
本発明の製造方法においては、樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）若しくはその有機溶剤溶液、又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）若しくはその有機溶剤溶液（Ｏ）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ）を分散させて、必要により前駆体（ｂ０）の反応を行い、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）が形成される際に、樹脂粒子（Ａ）を樹脂粒子（Ｂ）の表面に吸着させることで、樹脂粒子（Ｂ）同士あるいは樹脂粒子（Ｃ）同士が合一するのを防ぎ、また、高剪断条件下で樹脂粒子（Ｃ）が分裂され難くする。これにより、樹脂粒子（Ｃ）の粒子径を一定の値に収斂させ、粒子径の均一性を高める効果を発揮する。そのため、樹脂粒子（Ａ）は、分散する際の温度において、剪断により破壊されない程度の強度を有すること、水に溶解したり、膨潤したりしにくいこと、樹脂（ｂ）若しくはその有機溶剤溶液、又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）若しくはその有機溶剤溶液（Ｏ）に溶解したり、膨潤したりしにくいことが好ましい特性として挙げられる。
【００５６】
本発明において、樹脂（ａ）の数平均分子量（ＧＰＣにて測定、以下Ｍｎと略記）は、耐熱保存安定性及び低温溶融性の観点から、通常８万〜１００万、好ましくは８．５万〜６０万である。Ｍｎが８万未満では、耐熱保存安定性が悪くなり、１００万を超えると低温溶融性が悪くなる。
【００５７】
本発明において、樹脂（ａ）のＭｎは、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本〔東ソー（株）製〕
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．２５重量％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
溶液注入量 ：１００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００ ４４８００００）
【００５８】
樹脂粒子（Ａ）が水や分散時に用いる有機溶剤（ｕ）に対して、溶解したり、膨潤したりするのを低減する観点から、樹脂（ａ）のＳＰ値（ＳＰ値の計算方法はＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２ Ｐ．１４７〜１５４による）、結晶性、架橋点間分子量等を適宜調整するのが好ましい。
【００５９】
樹脂（ａ）のＳＰ値は、好ましくは７〜１８、更に好ましくは８〜１４である。樹脂（ａ）の融点（ＤＳＣにて測定）は、好ましくは５０℃以上、更に好ましくは８０℃以上である。また、樹脂粒子（Ｃ）の、耐熱性、耐水性、耐薬品性、粒子径の均一性等を向上させたい場合には、樹脂（ａ）に架橋構造を導入させてもよい。かかる架橋構造は、共有結合性、配位結合性、イオン結合性、水素結合性等、いずれの架橋形態であってもよい。樹脂（ａ）に架橋構造を導入する場合の架橋点間分子量は、好ましくは３０以上、更に好ましくは５０以上である。
【００６０】
また、樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、樹脂粒子（Ｃ）の粒子径均一性、粉体流動性、保存時の耐熱性、耐ストレス性の観点から、好ましくは０℃〜３００℃、更に好ましくは２０℃〜２５０℃、特に好ましくは５０℃〜２００℃である。水性分散体（Ｘ）を作成する温度よりＴｇが低いと、合一を防止したり、分裂を防止したりする効果が小さくなり、粒子径の均一性を高める効果が小さくなる。なお、本発明におけるＴｇは、ＤＳＣ測定から求められる値である。
【００６１】
樹脂（ａ）を樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）にする方法は、特に限定されないが、以下の〔１〕〜〔８〕が挙げられる。
〔１〕ビニル樹脂の場合、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂粒子（Ａ）の水性分散液を製造する方法。
〔２〕ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等：液体であることが好ましく、加熱により液状化してもよい）又はその有機溶剤（ｕ）溶液を適当な分散剤存在下で水性溶剤［水と必要により有機溶剤（ｕ）を含有する溶剤］中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして、前駆体を硬化させて樹脂粒子（Ａ）の水性分散液を製造する方法。
【００６２】
〔３〕ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等：液体であることが好ましく、加熱により液状化してもよい）又はその有機溶剤（ｕ）溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化した後、加熱したり、硬化剤を加えたりして前駆体を硬化させて、樹脂粒子（Ａ）の水性分散液を製造する方法。
〔４〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により作製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水性溶剤中に分散させて、樹脂粒子（Ａ）の樹脂分散液を製造する方法。
【００６３】
〔５〕あらかじめ重合反応により作製した樹脂を有機溶剤（ｕ）に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水性溶剤中に分散させて、樹脂粒子（Ａ）の樹脂分散液を製造する方法。
〔６〕あらかじめ重合反応により作製した樹脂を有機溶剤（ｕ）に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又はあらかじめ有機溶剤（ｕ）に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、有機溶剤（ｕ）を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水性溶剤中に分散させて、樹脂粒子（Ａ）の樹脂分散液を製造する方法。
【００６４】
〔７〕あらかじめ重合反応により作製した樹脂を有機溶剤（ｕ）に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性溶剤中に分散させ、これを加熱又は減圧等によって有機溶剤（ｕ）を除去して、樹脂粒子（Ａ）の樹脂分散液を製造する方法。
〔８〕あらかじめ重合反応により作製した樹脂を有機溶剤（ｕ）に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水性溶剤を加えて転相乳化して樹脂粒子（Ａ）の樹脂分散液を製造する方法。
【００６５】
上記〔１〕〜〔８〕の方法において、併用する乳化剤又は分散剤としては、公知の界面活性剤（ｓ）、水溶性ポリマー（ｔ）等を用いることができる。また、乳化又は分散の助剤として有機溶剤（ｕ）、可塑剤（ｖ）等を併用することができる。
【００６６】
界面活性剤（ｓ）としては、アニオン界面活性剤（ｓ−１）、カチオン界面活性剤（ｓ−２）、両性界面活性剤（ｓ−３）、非イオン界面活性剤（ｓ−４）等が挙げられる。界面活性剤（ｓ）は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。
【００６７】
アニオン界面活性剤（ｓ−１）としては、カルボン酸又はその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩が挙げられる。
【００６８】
カルボン酸又はその塩としては、炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸又はその塩が挙げられ、具体的にはカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸及びヤシ油、パーム核油、米ぬか油、牛脂等をケン化して得られる高級脂肪酸の混合物があげられる。塩としてはそれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルカノールアミン等の塩があげられる。
【００６９】
硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのＥＯ１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（天然の不飽和油脂又は不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）及び硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩が挙げられる。
【００７０】
高級アルコール硫酸エステル塩の具体例としては、オクチルアルコール硫酸エステル塩、デシルアルコール硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ステアリルアルコール硫酸エステル塩、チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、ＡＬＦＯＬ １２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩、オキソ法で合成されたアルコール（たとえばトリデカノール：協和発酵工業株式会社製、オキソコール１２１３、１２１５、１４１５：日産化学工業株式会社製、ドバノール２３、２５、４５、ダイヤドール１１５−Ｌ、１１５Ｈ、１３５：三菱化学株式会社製）の硫酸エステル塩が挙げられる。
【００７１】
高級アルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールＥＯ２モル付加物硫酸エステル塩、オクチルアルコールＥＯ３モル付加物硫酸エステル塩等が挙げられる。
硫酸化油の具体例としては、ヒマシ油、落花生油、オリーブ油、ナタネ油、牛脂、羊脂等の硫酸化物の塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩）等が挙げられる。
硫酸化脂肪酸エステルの具体例としては、オレイン酸ブチル、リシノレイン酸ブチル等の硫酸化物の塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩）等が挙げられる。
硫酸化オレフィンの具体例としては、ティーポール（シェル社製）等が挙げられる。
【００７２】
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩及び炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのＥＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩が挙げられる。
脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、デシルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ｓｅｃ−トリデカノール２３カルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩等が挙げられる。
脂肪族アルコールのＥＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールＥＯ３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールＥＯ４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、ｓｅｃ−トリデカノール２３ＥＯ３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールＥＯ５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩等が挙げられる。
【００７３】
スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル型、α−オレフィンスルホン酸塩（テーポール）、イゲポンＴ型、その他芳香環含有化合物のスルホン酸塩が挙げられる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
アルキルナフタレンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
スルホコハク酸ジエステル型の具体例としては、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩等が挙げられる。
その他芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノ又はジスルホン酸塩、スチレン化フェノールスルホン酸塩等が挙げられる。
【００７４】
リン酸エステル塩としては、高級アルコールリン酸エステル塩及び高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩が挙げられる。
【００７５】
高級アルコールリン酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、ラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩等が挙げれる。
高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩の具体例としては、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩が挙げられる。
【００７６】
カチオン界面活性剤（ｓ−２）としては、第４級アンモニウム塩型、アミン塩型等が挙げられる。
第４級アンモニウム塩型としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド、ステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェート等が挙げられる。
【００７７】
アミン塩型としては、１〜３級アミンを無機酸（塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸等）又は有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、アルキル燐酸等）で中和することにより得られる。第１級アミン塩型としては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミン等の高級アミン）の無機酸塩又は有機酸塩；低級アミンの高級脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸等）塩等が挙げられる。第２級アミン塩型としては、脂肪族アミンのＥＯ付加物等の無機酸塩又は有機酸塩が挙げられる。また、第３級アミン塩型としては、脂肪族アミン（トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等）、脂肪族アミンのＥＯ（２モル以上）付加物、脂環式アミン（Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン等）、含窒素ヘテロ環芳香族アミン（４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、４，４’−ジピリジル等）の無機酸塩又は有機酸塩等が挙げれる。
【００７８】
両性界面活性剤（ｓ−３）としては、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤等のカルボン酸塩型両性界面活性剤等が挙げられる。
【００７９】
アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
［Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ2）ｎ−ＣＯＯ］ｍＭ
［式中、Ｒは１価の炭化水素基；ｎは１又は２；ｍは１又は２；Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオン等である。］
アミノ酸型両性界面活性剤の具体例としては、例えば、アルキルアミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等）；アルキルアミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウム等）；グリシン型両性界面活性剤（ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩等）等が挙げられる。
【００８０】
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤で、例えば、アルキルジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等）、アミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等）、アルキルジヒドロキシアルキルベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等）等が挙げられる。
【００８１】
イミダゾリン型両性界面活性剤としては、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
【００８２】
非イオン界面活性剤（ｓ−４）としては、アルキレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤及び多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤等が挙げられる。
【００８３】
アルキレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤は、高級アルコ−ル、高級脂肪酸又はアルキルアミン等に直接アルキレンオキサイドを付加させるか、グリコ−ルにアルキレンオキサイドを付加させて得られるポリアルキレングリコ−ルに高級脂肪酸等を反応させるか、あるいは多価アルコ−ルと高級脂肪酸とを反応して得られたエステル化物にアルキレンオキサイドを付加させるか、高級脂肪酸アミドにアルキレンオキサイドを付加させることにより得られる。
【００８４】
アルキレンオキサイドのうち好ましいものは、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）及びＥＯとプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）のランダム又はブロック付加物である。
アルキレンオキサイドの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該アルキレンオキサイドのうち５０〜１００％がＥＯであるものが好ましい。
【００８５】
アルキレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤の具体例としては、オキシアルキレンアルキルエ−テル（例えば、オクチルアルコールＥＯ付加物、ラウリルアルコールＥＯ付加物、ステアリルアルコールＥＯ付加物、オレイルアルコールＥＯ付加物、ラウリルアルコールＥＯ・ＰＯブロック付加物等）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（例えば、ステアリル酸ＥＯ付加物、ラウリル酸ＥＯ付加物等）；ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールのラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのステアリン酸ジエステル等）；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ−テル（例えば、ノニルフェノールＥＯ付加物、ノニルフェノールＥＯ・ＰＯブロック付加物、オクチルフェノールＥＯ付加物、ビスフェノールＡ・ＥＯ付加物、ジノニルフェノールＥＯ付加物、スチレン化フェノールＥＯ付加物等）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ−テル及び（例えば、ラウリルアミンＥＯ付加物，ステアリルアミンＥＯ付加物等）；ポリオキシアルキレンアルキルアルカノ−ルアミド（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのＥＯ付加物、ジヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ付加物等）が挙げられる。
【００８６】
多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００８７】
多価アルコール脂肪酸エステルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレート、ショ糖モノステアレート等が挙げられる。
多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、エチレングリコールモノオレートＥＯ付加物、エチレングリコールモノステアレートＥＯ付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートＥＯ・ＰＯランダム付加物、ソルビタンモノラウレートＥＯ付加物、ソルビタンモノステアレートＥＯ付加物、ソルビタンジステアレートＥＯ付加物、ソルビタンジラウレートＥＯ・ＰＯランダム付加物等が挙げられる。
【００８８】
多価アルコールアルキルエーテルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド、ラウリルグリコシド等が挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、ソルビタンモノステアリルエーテルＥＯ付加物、メチルグリコシドＥＯ・ＰＯランダム付加物、ラウリルグリコシドＥＯ付加物、ステアリルグリコシドＥＯ・ＰＯランダム付加物等が挙げられる。
【００８９】
水溶性ポリマー（ｔ）としては、セルロース化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びそれらのケン化物等）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）等が挙げられる。
【００９０】
本発明で用いる有機溶剤（ｕ）は、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても、被乳化分散体中［樹脂（ｂ）又は前躯体（ｂ０）を含む油相（Ｏ）中］に加えてもよい。
本発明における有機溶剤（ｕ）の具体例としては、芳香族炭化水素溶剤｛トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等｝；脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤｛ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等｝；ハロゲン溶剤｛塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等｝；エステル又はエステルエーテル溶剤｛酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等｝；エーテル溶剤｛ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等｝；ケトン溶剤｛アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等｝；アルコール溶剤｛メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等｝；アミド溶剤｛ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等｝；スルホキシド溶剤｛ジメチルスルホキシド等｝；複素環式化合物溶剤｛Ｎ−メチルピロリドン等｝並びにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００９１】
可塑剤（ｖ）は、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても、被乳化分散体中［樹脂（ｂ）又は前躯体（ｂ０）を含む油相（Ｏ）中］に加えてもよい。
（ｖ）としては、何ら限定されず、以下のものが例示される。
（ｖ１）フタル酸エステル［フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等］；
（ｖ２）脂肪族２塩基酸エステル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−２−エチルヘキシル等］；
（ｖ３）トリメリット酸エステル［トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等］；
（ｖ４）燐酸エステル［リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジール等］；
（ｖ５）脂肪酸エステル［オレイン酸ブチル等］；
（ｖ６）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００９２】
本発明における樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径は、０．０４〜０．１３μｍであり、好ましくは０．０４〜０．１２μｍである。粒子径が０．０４μｍを下回ると、分散安定性が悪くなり、均一な粒子径が得られない。また、０．１３μｍを超えると、塗膜形成時のレベリング性が悪化する。
また、樹脂粒子（Ａ）の粒子径は、通常、形成される樹脂粒子（Ｂ）の粒子径よりも小さく、粒子径均一性の観点から、粒子径比［樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径／樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒子径］の値が、０．００１〜０．２の範囲であるのが好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．１、特に好ましくは０．００９〜０．０５である。かかる粒子径比が、０．２以下であると（Ａ）が（Ｂ）の表面に効率よく吸着するため、得られる（Ｃ）の粒度分布がより狭くなる傾向がある。
なお、体積平均粒子径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）やマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）で測定できる。
【００９３】
樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径を調整する方法は、特に限定されないが、例えば、樹脂粒子（Ａ）を形成させる工程において、樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中の樹脂（ａ）に対する分散剤（乳化剤）の量を変化させることで調整することができ、樹脂（ａ）に対する分散剤（乳化剤）の量を多くすれば、樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径は小さくなり、樹脂（ａ）に対する分散剤（乳化剤）の量を少なくすれば、樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径は大きくなる。
【００９４】
本発明に用いる樹脂（ｂ）としては、樹脂（ａ）と同様に、公知の樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、その具体例についても、（ａ）と同様のものが使用できる。（ｂ）は、用途・目的に応じて適宜好ましいもの選択することができる。一般に、樹脂（ｂ）として好ましいものは、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂及びポリエステル樹脂が挙げられる。
【００９５】
樹脂（ｂ）のＭｎ、融点、Ｔｇ、ＳＰ値は、用途によって好ましい範囲に適宜調整すればよい。
例えば、樹脂粒子（Ｃ）を電子写真、静電記録、静電印刷等に使用されるトナー母体粒子として用いる場合、（ｂ）のＭｎは、好ましくは１，０００〜５００万、更に好ましくは２，０００〜５０万である。（ｂ）の融点（ＤＳＣにて測定、以下融点はＤＳＣでの測定値）、好ましくは２０℃〜３００℃、更に好ましくは８０℃〜２５０℃である。（ｂ）のＴｇは、好ましくは２０℃〜２００℃、更に好ましくは４０℃〜１００℃である。（ｂ）のＳＰ値は、好ましくは８〜１６、更に好ましくは９〜１４である。
【００９６】
本発明の製造方法においては、樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に、樹脂（ｂ）又はその有機溶剤溶液を分散させて、樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中で、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着してなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ）を得る。又は、樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）又はその有機溶剤溶液を分散させて、更に、前駆体（ｂ０）を反応させて、樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中で、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着してなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ）を得る。また、これら２つの方法を併用〔例えば、（ｂ）と（ｂ０）の溶剤溶液を用いる〕してもよい。
【００９７】
樹脂（ｂ）若しくはその有機溶剤溶液、又は、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）若しくはその有機溶剤溶液を分散させる場合には、分散装置を用いることができる。本発明で使用する分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。これらのうち粒子径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス及びＴＫパイプラインホモミキサーである。
【００９８】
樹脂（ｂ）を樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）に分散させる際、樹脂（ｂ）は液体であることが好ましい。樹脂（ｂ）が常温で固体である場合には、融点以上の高温下で液体の状態で分散させたり、（ｂ）の有機溶剤溶液を用いたり、（ｂ）の前駆体（ｂ０）又はその有機溶剤溶液を用いてもよい。樹脂（ｂ）若しくはその有機溶剤溶液、又は、前駆体（ｂ０）若しくはその有機溶剤溶液（Ｏ）の粘度は、粒子径均一性の観点から、好ましくは１０〜５万ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計で測定）、更に好ましくは１００〜１万ｍＰａ・ｓである。
分散時の温度としては、好ましくは０〜１５０℃（加圧下）、更に好ましくは５〜９８℃である。分散体の粘度が高い場合は、高温にして粘度を上記好ましい範囲まで低下させて、乳化分散を行うのが好ましい。
【００９９】
樹脂（ｂ）の有機溶剤溶液及び前駆体（ｂ０）の有機溶剤溶液に用いる有機溶剤は、樹脂（ｂ）を常温若しくは加熱下で溶解しうる有機溶剤であれば特に限定されず、具体的には、有機溶剤（ｕ）と同様のものが例示される。好ましいものは樹脂（ｂ）の種類によって異なるが、（ｂ）とのＳＰ値差が３以下であるのが好適である。また、樹脂粒子（Ｃ）の粒子径均一性の観点からは、樹脂（ｂ）を溶解させるが、樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）を溶解・膨潤させにくい有機溶剤が好ましい。
【０１００】
樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）としては、化学反応により樹脂（ｂ）になりうるものであれば特に限定されず、例えば、樹脂（ｂ）がビニル樹脂である場合は、（ｂ０）は、先述のビニルモノマー（単独で用いても、混合して用いてもよい）が挙げられ、樹脂（ｂ）が縮合系樹脂（例えば、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂）である場合は、（ｂ０）は、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせが例示される。
【０１０１】
ビニルモノマーを前駆体（ｂ０）として用いた場合、前駆体（ｂ０）を反応させて樹脂（ｂ）にする方法としては、例えば、油溶性開始剤、モノマー類及び必要により有機溶剤（ｕ）を含有する油相を水溶性ポリマー（ｔ）存在下、水中に分散懸濁させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる懸濁重合法）、モノマー類及び必要により有機溶剤（ｕ）を含有する油相を乳化剤（界面活性剤（ｓ）と同様のものが例示される）、水溶性開始剤を含む樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に乳化させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる乳化重合法）等が挙げられる。
【０１０２】
上記油溶性又は水溶性開始剤としては、パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）、アゾ系重合開始剤（ＩＩ）等が挙げられる。また、パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）と還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤（ＩＩＩ）を形成してもよい。更には、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のうちから２種以上を併用してもよい。以下に（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の具体例を示す。
【０１０３】
（Ｉ）パーオキサイド系重合開始剤
（Ｉ−１）油溶性パーオキサイド系重合開始剤：アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド等。
（Ｉ−２）水溶性パーオキサイド系重合開始剤：過酸化水素、過酢酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等。
【０１０４】
（ＩＩ）アゾ系重合開始剤：
（ＩＩ−１）油溶性アゾ系重合開始剤：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等。
（ＩＩ−２）水溶性アゾ系重合開始剤：アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド（塩）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等。
【０１０５】
（ＩＩＩ）レドックス系重合開始剤
（ＩＩＩ−１）非水系レドックス系重合開始剤：油溶性過酸化物｛ヒドロペルオキサイド、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル等｝と、油溶性還元剤｛第三アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛等）等｝との組合せ等。
（ＩＩＩ−２）水系レドックス系重合開始剤：水溶性過酸化物｛過硫酸塩、過酸化水素、ヒドロペルオキサイド等｝と、水溶性の無機若しくは有機還元剤（２価鉄塩、亜硫酸水素ナトリウム、アルコール、ポリアミン等）との組合せ等。
【０１０６】
前駆体（ｂ０）としては、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いることもできる。ここで「反応性基」とは硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。この場合、前駆体（ｂ０）を反応させて樹脂（ｂ）を形成する方法としては、反応性基含有プレポリマー（α）及び硬化剤（β）及び必要により有機溶剤（ｕ）を含む油相を、樹脂粒子（Ａ）の水系分散液中に分散させ、加熱により反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させて樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法；反応性基含有プレポリマー（α）又はその有機溶剤溶液を樹脂粒子（Ａ）の水系分散液中に分散させ、ここに水溶性の硬化剤（β）を加え反応させて、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法；反応性基含有プレポリマー（α）が水と反応して硬化するものである場合は、反応性基含有プレポリマー（α）又はその有機溶剤溶液を樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）に分散させることで水と反応させて、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法等が例示できる。
【０１０７】
反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、下記〔１〕及び〔２〕等が挙げられる。
〔１〕反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、硬化剤（β）が活性水素基含有化合物（β１）であるという組み合わせ。
〔２〕反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、硬化剤（β）が活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）であるという組み合わせ。
これらのうち、水中での反応率の観点から、〔１〕がより好ましい。
【０１０８】
上記組合せ〔１〕において、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）及び酸ハライド基（α１ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α１ａ）、（α１ｂ）及び（α１ｃ）であり、特に好ましいものは、（α１ａ）及び（α１ｂ）である。
【０１０９】
ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。
上記ブロック化剤としては、オキシム類［アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム等］；ラクタム類［γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム等］；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類［エタノール、メタノール、オクタノール等］；フェノール類［フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール等］；活性メチレン化合物［アセチルアセトン、マロン酸エチル、アセト酢酸エチル等］；塩基性窒素含有化合物［Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド、２−メルカプトピリジン等］；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいのはオキシム類であり、特に好ましいものはメチルエチルケトオキシムである。
【０１１０】
反応性基含有プレポリマー（α）の構成単位としては、ポリエーテル（αｗ）、ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）及びポリウレタン（αｚ）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、（αｘ）、（αｙ）及び（αｚ）であり、特に好ましいものは（αｘ）及び（αｚ）である。
ポリエーテル（αｗ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド及びポリテトラメチレンオキサイド等が挙げられる。
ポリエステル（αｘ）としては、ジオール（１１）とジカルボン酸（１３）の重縮合物及びポリラクトン（ε−カプロラクトンの開環重合物）等が挙げらる。
エポキシ樹脂（αｙ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物等が挙げられる。
ポリウレタン（αｚ）としては、ジオール（１１）とポリイソシアネート（１５）の重付加物、及びポリエステル（αｘ）とポリイソシアネート（１５）の重付加物等が挙げられる。
【０１１１】
ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）及びポリウレタン（αｚ）等に反応性基を含有させる方法としては、
〔１〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法、
〔２〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、更に残存した該官能基と反応可能な官能基及び反応性基を含有する化合物を反応させる方法等が挙げられる。
【０１１２】
上記方法〔１〕では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー及びイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー等が得られる。
構成成分の比率は、例えば、水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、更に好ましくは１．５／１〜１／１、特に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【０１１３】
上記方法〔２〕では、上記方法〔１〕で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキサイドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させること
で酸無水物基含有プレポリマーが得られる。
【０１１４】
官能基及び反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有ポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、好ましくは５／１〜１／１、更に好ましくは４／１〜１．２／１、特に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【０１１５】
反応性基含有プレポリマー（α）中の１分子当たりに含有する反応性基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、更に好ましくは、平均１．８〜２．５個である。上記範囲にすることで、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｎは、好ましくは５００〜３０，０００、更に好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，０００〜１０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｗは、１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜４０，０００、更に好ましくは４，０００〜２０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）の粘度は、１００℃において、好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下である。２００Ｐａ・ｓ以下にすることで、粒度分布のシャープな樹脂粒子（Ｃ）が得られる点で好ましい。
【０１１６】
活性水素基含有化合物（β１）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン（β１ａ）、ポリオール（β１ｂ）、ポリメルカプタン（β１ｃ）及び水（β１ｄ）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β１ａ）、（β１ｂ）及び（β１ｄ）であり、更に好ましいもは、（β１ａ）及び（β１ｄ）であり、特に好ましいもは、ブロック化されたポリアミン類及び（β１ｄ）である。
（β１ａ）としては、ポリアミン（１６）と同様のものが例示される。（β１ａ）として好ましいものは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びそれらの混合物である。
【０１１７】
（β１ａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、前記ポリアミン類と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、炭素数２〜８のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド）から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物、及びオキサゾリジン化合物等が挙げられる。
【０１１８】
ポリオール（β１ｂ）としては、前記のジオール（１１）及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（１２）と同様のものが例示される。ジオール（１１）単独、又はジオール（１１）と少量のポリオール（１２）の混合物が好ましい。
ポリメルカプタン（β１ｃ）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【０１１９】
必要により活性水素基含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β１）と一定の比率で併用することにより、（ｂ）を所定の分子量に調整することが可能である。
反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等）；
モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物等）；
モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノール；
モノメルカプタン（ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等）；
モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート、フェニルイソシアネート等）；
モノエポキサイド（ブチルグリシジルエーテル等）等が挙げられる。
【０１２０】
上記組合せ〔２〕における反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルボキシル基（α２ｄ）及びそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α２ａ）、（α２ｂ）及びアミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）であり、特に好ましいものは、（α２ｂ）である。
アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（β１ａ）の場合と同様のものが例示できる。
【０１２１】
活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、ポリイソシアネート（β２ａ）、ポリエポキシド（β２ｂ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリ酸無水物（β２ｄ）及びポリ酸ハライド（β２ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β２ａ）及び（β２ｂ）であり、更に好ましいものは、（β２ａ）である。
【０１２２】
ポリイソシアネート（β２ａ）としては、ポリイソシアネート（１５）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
ポリエポキシド（β２ｂ）としては、ポリエポキシド（１８）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
【０１２３】
ポリカルボン酸（β２ｃ）としては、ジカルボン酸（β２ｃ−１）及び３価以上のポリカルボン酸（β２ｃ−２）が挙げられ、（β２ｃ−１）単独、及び（β２ｃ−１）と少量の（β２ｃ−２）の混合物が好ましい。
ジカルボン酸（β２ｃ−１）としては、前記ジカルボン酸（１３）と、ポリカルボン酸としては、前記３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
【０１２４】
ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）としては、ピロメリット酸無水物等が挙げられる。
ポリ酸ハライド類（β２ｅ）としては、前記（β２ｃ）の酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイド、酸アイオダイド）等が挙げられる。
更に、必要により（β２）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。
【０１２５】
硬化剤（β）の比率は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量［α］と、硬化剤（β）中の活性水素含有基［β］の当量の比［α］／［β］として、好ましくは１／２〜２／１、更に好ましくは１．５／１〜１／１．５、特に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、硬化剤（β）が水（β１ｄ）である場合は水は２価の活性水素化合物として取り扱う。
【０１２６】
反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）で構成される前駆体（ｂ０）を水系媒体中で反応させた樹脂（ｂ）が樹脂粒子（Ｂ）及び樹脂粒子（Ｃ）の構成成分となる。反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させた樹脂（ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは３，０００以上、更に好ましくは３，０００〜１０００万、特に好ましくは５０００〜１００万である。
【０１２７】
また、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）との水系媒体中での反応時に、反応性基含有プレポリマー（α）及び硬化剤（β）と反応しないポリマー［いわゆるデッドポリマー］を系内に含有させることもできる。この場合（ｂ）は、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を水系媒体中で反応させて得られた樹脂と、反応させていない樹脂（デッドポリマー）の混合物となる。
【０１２８】
樹脂粒子（Ｃ）を構成する樹脂粒子（Ａ）及び／又は（Ｂ）中に、添加剤（顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤等）を混合しても差し支えない。（Ａ）又は（Ｂ）中に他の添加剤を添加する方法としては、水系媒体中で水性分散体（Ｘ）を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめ樹脂（ａ）、又は樹脂（ｂ）及び／若しくは前駆体（ｂ０）の有機溶剤（ｕ）溶液（Ｏ）と添加剤を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。
また、本発明においては、添加剤は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加したり、有機溶剤（ｕ）及び／又は可塑剤（ｖ）とともに上記添加物を含浸させることもできる。
【０１２９】
樹脂（ｂ）１００重量部に対する水性分散液（Ｗ）の使用量は、好ましくは５０〜２，０００重量部、更に好ましくは１００〜１，０００重量部である。５０重量部以上では（ｂ）の分散状態が良好である。２，０００重量部以下であると経済的である。
【０１３０】
伸長及び／又は架橋反応時間は、プレポリマー（α）の有する反応性基の構造と硬化剤（β）の組み合わせによる反応性により選択されるが、好ましくは１０分〜４０時間、更に好ましくは３０分〜２４時間である。
反応温度は、好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは５０〜１２０℃である。
また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的には、例えばイソシアネートと活性水素化合物の反応の場合には、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート等が挙げられる。
【０１３１】
樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に、樹脂（ｂ）、樹脂（ｂ）の有機溶剤溶液、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）、又は前駆体（ｂ０）の有機溶剤溶液を分散させ、前駆体（ｂ０）の場合は前駆体（ｂ０）を反応させて樹脂（ｂ）を形成して、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着してなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ）を形成させた後、水性分散体（Ｘ）から水性媒体を除去することにより得られる。水性媒体を除去する方法としては、
〔１〕（Ｘ）を減圧下又は常圧下で乾燥する方法；
〔２〕遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレス等により固液分離 し、得られた粉末を乾燥する方法；
〔３〕（Ｘ）を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）；
等が例示される。
上記〔１〕、〔２〕において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機等公知の設備を用いて行うことができる。
また、必要に応じ、風力分級器等を用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
【０１３２】
樹脂粒子（Ｃ）は、相対的に小さい樹脂粒子（Ａ）と相対的に大きい樹脂粒子（Ｂ）から構成され、樹脂粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着した形で存在する。両粒子の付着力を強めたい場合には、水性媒体中に分散した際に、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにしたり、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が同一の電荷持つ場合には、界面活性剤（ｓ）又は水溶性ポリマー（ｔ）のうち樹脂粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）と逆電荷を持つものを使用したり、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のＳＰ値差を２以下にしたりすることが有効である。
【０１３３】
樹脂粒子（Ｃ）の粒子径均一性、保存安定性等の観点から、樹脂粒子（Ｃ）は、０．０１〜２０重量％の樹脂粒子（Ａ）と８０〜９９．９９重量％の樹脂粒子（Ｂ）で構成されることが好ましく、０．１〜１０重量％の（Ａ）と９０〜９９．９重量％の（Ｂ）で構成されることが更に好ましく、０．２〜５重量％の（Ａ）と９５〜９９．８重量％の（Ｂ）で構成されることが特に好ましい。
【０１３４】
樹脂粒子（Ｃ）の粒子径均一性、粉体流動性、保存安定性等の観点からは、樹脂粒子（Ｂ）の表面の５％以上が樹脂粒子（Ａ）で覆われていることが好ましく、（Ｂ）の表面の３０％以上が（Ａ）で覆われていることが更に好ましく、（Ｂ）の表面の５０％以上が（Ａ）で覆われていることが特に好ましい。表面被覆率が５％以上であると、保存安定性が向上する。
なお、表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。表面被覆率（％）＝［樹脂粒子（Ａ）に覆われている部分の面積／（樹脂粒子（Ａ）に覆われている部分の面積＋樹脂粒子（Ｂ）が露出している部分の面積）］×１００
【０１３５】
樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒子径は、用途により異なるが、一般的には０．２〜１２０μｍが好ましい。更に好ましくは１〜５０μｍである。トナー母体粒子用としては、特に好ましくは２〜１０μｍであり、最も好ましくは３〜８μｍである。
また、樹脂粒子（Ｃ）の［体積平均粒子径／個数平均粒子径］の値は、樹脂粒子（Ｃ）の粒子径の均一性の尺度であり、１．０〜１．４であることが好ましく、１．０〜１．２であることが更に好ましく、１．０〜１．１５が特に好ましい。なお、体積平均粒子径及び個数平均粒子径は、マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）で同時に測定することができる。
【０１３６】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の粒子径、及び、樹脂粒子（Ａ）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率を変えることで粒子表面に所望の凹凸を付与することができる。粉体流動性を向上させたい場合には、（Ｃ）のＢＥＴ値比表面積が０．５〜５．０ｍ2／ｇであることが好ましく、１．０〜４．０ｍ2／ｇであることが更に好ましい。本発明におけるＢＥＴ比表面積は、比表面積計、例えばＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ（ユアサアイオニクス製）を用いて測定（測定ガス：Ｈｅ／Ｋｒ＝９９．９／０．１ｖｏｌ％、検量ガス：窒素）したものである。
【実施例】
【０１３７】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【０１３８】
製造例１
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水７５３部、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（「イオネットＴ−８０Ｖ」、三洋化成工業製）９部、１−アリル−４−アルキル−２−スルホコハク酸ナトリウム（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）８部、スチレン５８部、メタクリル酸５８部、アクリル酸ｎ−ブチル７５部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル樹脂（スチレン、メタクリル酸、アクリル酸ｎ−ブチル、１−アリル−４−アルキル−２−スルホコハク酸ナトリウムの共重合体）の水性分散液［微粒子分散液Ａ１］を得た。［微粒子分散液Ａ１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒子径は、０．０５μｍであった。［微粒子分散液Ａ１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＭｎは４４０，０００であった。
【０１３９】
製造例２
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水７５３部、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（「イオネットＴ−８０Ｖ」、三洋化成工業製）６部、１−アリル−４−アルキル−２−スルホコハク酸ナトリウム（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）８部、スチレン５８部、メタクリル酸５８部、アクリル酸ｎ−ブチル７５部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル樹脂（スチレン、メタクリル酸、アクリル酸ｎ−ブチル、１−アリル−４−アルキル−２−スルホコハク酸ナトリウムの共重合体）の水性分散液［微粒子分散液Ａ２］を得た。［微粒子分散液Ａ２］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒子径は、０．０７μｍであった。［微粒子分散液Ａ２］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＭｎは４３０，０００であった。
【０１４０】
製造例３
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水７５３部、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（「イオネットＴ−８０Ｖ」、三洋化成工業製）３部、１−アリル−４−アルキル−２−スルホコハク酸ナトリウム（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）８部、スチレン５８部、メタクリル酸５８部、アクリル酸ｎ−ブチル７５部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル樹脂（スチレン、メタクリル酸、アクリル酸ｎ−ブチル、１−アリル−４−アルキル−２−スルホコハク酸ナトリウムの共重合体）の水性分散液［微粒子分散液Ａ３］を得た。［微粒子分散液Ａ３］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒子径は、０．１μｍであった。［微粒子分散液Ａ３］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＭｎは４１０，０００であった。
【０１４１】
製造例４
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水７５３部、１−アリル−４−アルキル−２−スルホコハク酸ナトリウム（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）８部、スチレン５８部、メタクリル酸５８部、アクリル酸ｎ−ブチル７５部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ｎ−ブチル、１−アリル−４−アルキル−２−スルホコハク酸ナトリウムの共重合体）の水性分散液［微粒子分散液Ａ４］を得た。［微粒子分散液Ａ４］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒子径は、０．１２μｍであった。［微粒子分散液Ａ４］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＭｎは４７０，０００であった。
【０１４２】
製造例５
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水７５３部、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（「イオネットＴ−８０Ｖ」、三洋化成工業製）３部、１−アリル−４−アルキル−２−スルホコハク酸ナトリウム（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）８部、スチレン５８部、メタクリル酸５８部、アクリル酸ｎ−ブチル７５部、過硫酸アンモニウム２．５部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度８５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル樹脂（スチレン、メタクリル酸、アクリル酸ｎ−ブチル、１−アリル−４−アルキル−２−スルホコハク酸ナトリウムの共重合体）の水性分散液［微粒子分散液Ａ５］を得た。［微粒子分散液Ａ５］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒子径は、０．１１μｍであった。［微粒子分散液Ａ５］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＭｎは８５，０００であった。
【０１４３】
製造例６
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水７５３部、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（「イオネットＴ−８０Ｖ」、三洋化成工業製）９部、１−アリル−４−アルキル−２−スルホコハク酸ナトリウム（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）８部、スチレン５８部、メタクリル酸５８部、アクリル酸ｎ−ブチル７５部、過硫酸アンモニウム２．５部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度８５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、８５℃で５時間熟成してビニル樹脂（スチレン、メタクリル酸、アクリル酸ｎ−ブチル、１−アリル−４−アルキル−２−スルホコハク酸ナトリウムの共重合体）の水性分散液［微粒子分散液Ａ６］を得た。［微粒子分散液Ａ６］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒子径は、０．０５μｍであった。［微粒子分散液Ａ６］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＭｎは８２，０００であった。
【０１４４】
製造例７
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水７５３部、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（「イオネットＴ−８０Ｖ」、三洋化成工業製）１２部、１−アリル−４−アルキル−２−スルホコハク酸ナトリウム（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）１０部、スチレン５８部、メタクリル酸５８部、アクリル酸ｎ−ブチル７５部、過硫酸アンモニウム２．５部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度８５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、８５℃で５時間熟成してビニル樹脂（スチレン、メタクリル酸、アクリル酸ｎ−ブチル、１−アリル−４−アルキル−２−スルホコハク酸ナトリウムの共重合体）の水性分散液［微粒子分散液Ａ７］を得た。［微粒子分散液Ａ７］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒子径は、０．０４μｍであった。［微粒子分散液Ａ７］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＭｎは８３，０００であった。
【０１４５】
製造例８
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３４３部、イソフタル酸１６６部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１１０℃まで冷却し、トルエン中にてイソホロンジイソシアネート１７部を入れて１１０℃で５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、重量平均分子量７２，０００、遊離イソシアネート含量０．７％の［ウレタン変性ポリエステル（１）］を得た。上記と同様にビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物５７０部、テレフタル酸２１７部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合し、数平均分子量２，４００、水酸基価５１、酸価５の変性されていない［ポリエステル（２）］を得た。［ウレタン変性ポリエステル（１）］２００部と［ポリエステル（２）］８００部を酢酸エチル２，０００部に溶解、混合し、［樹脂溶液１］を得た。
【０１４６】
製造例９
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、ヒドロキシル価が５６のポリカプロラクトンジオール［「プラクセルＬ２２０ＡＬ」、ダイセル化学工業（株）製］２，０００部を投入し３ｍｍＨｇの減圧下で１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。続いてＩＰＤＩを４５７部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。該ウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート含量は３．６％であった。これを［プレポリマー１］とする。
【０１４７】
製造例１０
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、エチレンジアミン５０部とメチルイソブチルケトン５０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行った。得られたケチミン化合物を［硬化剤１］とする。
【０１４８】
製造例１１
水７８４部、［微粒子分散液Ａ１］１３６部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業製）８０部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［分散液Ｗ１］とする。
【０１４９】
製造例１２
水７８４部、［微粒子分散液Ａ２］１３６部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業製）８０部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［分散液Ｗ２］とする。
【０１５０】
製造例１３
水７８４部、［微粒子分散液Ａ３］１３６部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業製）８０部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［分散液Ｗ３］とする。
【０１５１】
製造例１４
水７８４部、［微粒子分散液Ａ４］１３６部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業製）８０部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［分散液Ｗ４］とする。
【０１５２】
製造例１５
水７８４部、［微粒子分散液Ａ５］１３６部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業製）８０部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［分散液Ｗ５］とする。
【０１５３】
製造例１６
水６３０部、［微粒子分散液Ａ２］３００部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業製）７０部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［分散液Ｗ６］とする。
【０１５４】
製造例１７
水８６０部、［微粒子分散液Ａ２］５０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業製）９０部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［分散液Ｗ７］とする。
【０１５５】
製造例１８
水７８４部、［微粒子分散液Ａ６］１３６部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業製）８０部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［分散液Ｗ８］とする。
【０１５６】
製造例１９
水７８４部、［微粒子分散液Ａ７］１３６部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業製）８０部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［分散液Ｗ９］とする。
【０１５７】
比較製造例１
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水７５３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業製）２部、１−アリル−４−アルキル−２−スルホコハク酸ナトリウム（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）１１部、スチレン５８部、メタクリル酸５８部、アクリル酸ｎ−ブチル７５部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ｎ−ブチル、１−アリル−４−アルキル−２−スルホコハク酸ナトリウムの共重合体）の水性分散液［微粒子分散液ＲＡ１］を得た。［微粒子分散液ＲＡ１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒子径は、０．０５μｍであった。［微粒子分散液ＲＡ１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＭｎは４８０，０００であった。
【０１５８】
比較製造例２
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン１３９部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液ＲＡ２］を得た。［微粒子分散液ＲＡ２］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒子径は、０．１５μｍであった。［微粒子分散液ＲＡ２］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＭｎは３６０，０００であった。
【０１５９】
比較製造例３
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）７部、スチレン１３９部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液ＲＡ３］を得た。［微粒子分散液ＲＡ３］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒子径は、０．２μｍであった。［微粒子分散液ＲＡ３］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＭｎは４４０，０００であった。
【０１６０】
比較製造例４
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン１３９部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１．５部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液ＲＡ４］を得た。［微粒子分散液ＲＡ４］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒子径は、０．１１μｍであった。［微粒子分散液ＲＡ４］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＭｎは７０，０００であった。
【０１６１】
比較製造例５
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン１３９部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム０．３部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで２時間かけて昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液ＲＡ５］を得た。［微粒子分散液ＲＡ５］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒子径は、０．０９μｍであった。［微粒子分散液ＲＡ５］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＭｎは１，２５０，０００であった。
【０１６２】
比較製造例６
水７８４部、［微粒子分散液ＲＡ１］１３６部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業製）８０部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［分散液ＲＷ１］とする。
【０１６３】
比較製造例７
水７８４部、［微粒子分散液ＲＡ２］１３６部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業製）８０部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［分散液ＲＷ２］とする。
【０１６４】
比較製造例８
水７８４部、［微粒子分散液ＲＡ３］１３６部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業製）８０部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［分散液ＲＷ３］とする。
【０１６５】
比較製造例９
水７８４部、［微粒子分散液ＲＡ４］１３６部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業製）８０部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［分散液ＲＷ４］とする。
【０１６６】
比較製造例１０
水７８４部、［微粒子分散液ＲＡ５］１３６部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業製）８０部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［分散液ＲＷ５］とする。
【０１６７】
実施例１
ビーカー内に［樹脂溶液１］２４０部、離型剤としてトリメチロールプロパントリベヘネート（融点５８℃、溶融粘度２４ｃｐｓ）２０部、着色剤として銅フタロシアニン４部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［樹脂溶液１Ｂ］を得た。ビーカー内にイオン交換水５００部、［分散液Ｗ１］５００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで５０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液１Ｂ］３００部を投入し１０分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒及び温度計付のコルベンに移し、昇温して酢酸エチルを留去し、更に９８℃まで昇温して５時間反応させて、水性分散体（Ｘ１）を得た。次いで濾別、乾燥を行い樹脂粒子（Ｃ１）を得た。
【０１６８】
実施例２
実施例１において［分散液Ｗ１］の代わりに［分散液Ｗ２］を使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｃ２）を得た。
【０１６９】
実施例３
実施例１において［分散液Ｗ１］の代わりに［分散液Ｗ３］を使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｃ３）を得た。
【０１７０】
実施例４
実施例１において［分散液Ｗ１］の代わりに［分散液Ｗ４］を使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｃ４）を得た。
【０１７１】
実施例５
実施例１において［分散液Ｗ１］の代わりに［分散液Ｗ５］を使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｃ５）を得た。
【０１７２】
実施例６
実施例１において［分散液Ｗ１］の代わりに［分散液Ｗ６］を使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｃ６）を得た。
【０１７３】
実施例７
実施例１において［分散液Ｗ１］の代わりに［分散液Ｗ７］を使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｃ７）を得た。
【０１７４】
実施例８
ビーカー内に［プレポリマー１］１５０部、［硬化剤１］６部、酢酸エチル４０部とを混合しておき、［分散液Ｗ２］４５７部を添加した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した。混合後、撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に混合液を投入し、５０℃で１０時間で脱溶剤及び反応を行い、水性分散体（Ｘ８）を得た。次いで濾別、乾燥を行い樹脂粒子（Ｃ８）を得た。
【０１７５】
実施例９
実施例１において［分散液Ｗ１］の代わりに［分散液Ｗ８］を使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｃ９）を得た。
【０１７６】
実施例１０
実施例１において［分散液Ｗ１］の代わりに［分散液Ｗ９］を使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｃ１０）を得た。
【０１７７】
比較例１
実施例１において［分散液Ｗ１］の代わりに［分散液ＲＷ１］を使用した以外は実施例１と同様にして、比較の樹脂粒子（Ｒ１）を得た。
【０１７８】
比較例２
実施例１において［分散液Ｗ１］の代わりに［分散液ＲＷ２］を使用した以外は実施例１と同様にして、比較の樹脂粒子（Ｒ２）を得た。
【０１７９】
比較例３
実施例１において［分散液Ｗ１］の代わりに［分散液ＲＷ３］を使用した以外は実施例１と同様にして、比較の樹脂粒子（Ｒ３）を得た。
【０１８０】
比較例４
実施例１において［分散液Ｗ１］の代わりに［分散液ＲＷ４］を使用した以外は実施例１と同様にして、比較の樹脂粒子（Ｒ４）を得た。
【０１８１】
比較例５
実施例１において［分散液Ｗ１］の代わりに［分散液ＲＷ５］を使用した以外は実施例１と同様にして、比較の樹脂粒子（Ｒ５）を得た。
【０１８２】
実施例１〜１０及び比較例１〜５で得た樹脂粒子（Ｃ１）〜（Ｃ１０）と（Ｒ１）〜（Ｒ５）を水に分散して粒度分布をコールターカウンターで測定した。また、各粒子の表面被覆率、ＢＥＴ比表面積、塗膜の表面平滑性、耐熱保存安定性、低温溶融性を測定した。その結果を表１に示す。
塗膜の表面平滑性、耐熱保存安定性、低温溶融性は、以下の方法で測定した。
【０１８３】
＜塗膜の表面平滑性＞
実施例１〜１０及び比較例１〜５で得た樹脂粒子（Ｃ１）〜（Ｃ１０）と（Ｒ１）〜（Ｒ５）を日本テストパネル社製リン酸亜鉛処理鋼板標準板に市販のコロナ帯電方式スプレーガンを用いて膜圧が４０〜６０μｍになるように静電塗装し、１４０℃で１分間焼き付けた後、表面平滑性を目視で確認し、下記の基準で判定した。
◎：表面が平滑で、光沢有り
○：表面に微細な凹凸がある。光沢有り。
△：表面に凸凹が発生。光沢なし。
×：表面に凸凹、気泡跡等が発生。光沢なし
【０１８４】
＜耐熱保存安定性＞
５０℃に温調された乾燥機に実施例１〜１０及び比較例１〜５で得た樹脂粒子（Ｃ１）〜（Ｃ１０）と（Ｒ１）〜（Ｒ５）を１５時間放置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
○ ： ブロッキングが発生しない。
△ ： ブロッキングが発生するが、力を加えると容易に分散する。
× ： ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
【０１８５】
＜低温溶融性＞
実施例１〜１０及び比較例１〜５で得た樹脂粒子（Ｃ１）〜（Ｃ１０）と（Ｒ１）〜（Ｒ５）の各々０．１ｇを、縦５ｃｍ×横５ｃｍのガラス片にのせ、９０℃から５℃刻みで１６０℃まで温調されたホットプレートで加熱しながら、もう一枚のガラス片を上から乗せた後に１０ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけて樹脂膜を作成した。ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して、ヘイズメーター（「ＮＤＨ２０００」、日本電色工業（株）製）を用いて、得られた樹脂膜のヘイズを測定し、ヘイズが２０％以下となるホットプレートの最低温度をその樹脂の低温溶融性とした。この温度以下では樹脂粒子は十分に溶融せず、ヘイズは２０％以下を示す。
低温溶融性が１４０℃以下であれば、良好と判断される。
【０１８６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
本発明の製造方法から得られる本発明の樹脂粒子は、粉体流動性、耐熱保存安定性、及び低温溶融性に優れることから、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナー母体粒子、各種ホットメルト接着剤、その他成形材料等に用いる樹脂粒子として極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂粒子の製造方法、及び樹脂粒子に関する。更に詳しくは、各種用途に有用な樹脂粒子の製造方法、及び樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液中に、樹脂（ｂ）若しくはその有機溶剤溶液、又は、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）若しくはその有機溶剤溶液を分散させ、前駆体（ｂ０）又はその有機溶剤溶液を用いる場合には、更に、前駆体（ｂ０）を反応させて、樹脂粒子（Ａ）の水性分散液中で、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着されてなる構造の樹脂粒子の水性分散体を形成させ、該水性分散体から水性媒体を除去することを特徴とする、粒子径が均一な樹脂粒子の製造方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２８４８８１号公報
【０００４】
しかしながら、上記文献に記載の製造方法では、塗膜を形成した場合に十分な表面平滑性を有する樹脂粒子は得られない。また、樹脂粒子を電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナー母体粒子として使用する場合、実使用に耐えうる耐熱保存安定性及び低温溶融性を樹脂粒子に付与するには、上記文献に記載の製造方法では不十分な場合があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来技術における上記の事情に鑑みてなされたものであり、粒子径が均一であり、耐熱保存安定性及び低温溶融性に優れ、かつ十分な表面平滑性を有する塗膜を形成することができる樹脂粒子の製造方法等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）若しくはその有機溶剤溶液、又は、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）若しくはその有機溶剤溶液（Ｏ）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ）を分散させ、（ｂ０）又はその有機溶剤溶液を用いる場合には、更に、（ｂ０）を反応させて、（Ｗ）中で（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着されてなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ）を形成させ、更に（Ｘ）から水性媒体を除去する樹脂粒子（Ｃ）の製造方法であって、樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径が０．０４〜０．１３μｍであり、かつ樹脂（ａ）の数平均分子量が８万〜１００万であることを特徴とする樹脂粒子の製造方法である。
【０００７】
更に本発明は、上記製造方法により得られ、ＢＥＴ値比表面積が０．５〜５．０ｍ2／ｇである樹脂粒子でもある。
更にまた本発明は、樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）が、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着されてなる構造の樹脂粒子（Ｃ）であって、
〔１〕樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径が０．０４〜０．１３μｍ、かつ樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒子径が０．２〜１２０μｍであり、
〔２〕［樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径／樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒子径］の値が０．００１〜０．２であり、
〔３〕樹脂（ａ）の数平均分子量が８万〜１００万であり、
〔４〕樹脂粒子（Ｃ）の［体積平均粒子径／個数平均粒子径〕の値が１．０〜１．４であり、
［５］樹脂粒子（Ｂ）の表面の５％以上が樹脂粒子（Ａ）で覆われており、
〔６〕樹脂粒子（Ｃ）のＢＥＴ値比表面積が０．５〜５．０ｍ2／ｇであり、
〔７〕樹脂（ａ）及び／又は樹脂（ｂ）が、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする樹脂粒子でもある。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は以下の効果を有する。
１．粉体流動性、耐熱保存安定性、低温溶融性に優れた樹脂粒子が得られる。
２．耐熱性に優れる樹脂粒子や、加熱溶融してレベリング性（表面平滑性）に優れた塗膜を与える樹脂粒子を製造できる。
３．水中で分散により樹脂粒子が得られるため、安全かつ低コストで樹脂粒子を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明を詳述する。
本発明において、樹脂（ａ）としては、水性分散液（Ｗ）を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えばビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂及びポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂（ａ）としては、上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。これらのうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの併用であり、更に好ましいのはビニル樹脂である。
【００１０】
樹脂（ａ）のうち、好ましい樹脂、即ち、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂について説明するが、他の樹脂についても同様にして使用できる。
ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーである。重合には、公知の重合触媒等が使用できる。
ビニルモノマーとしては、下記（１）〜（１０）等が挙げられる。
【００１１】
（１）ビニル炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル炭化水素：炭素数２〜１２のアルケン（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及び炭素数３〜２４のα−オレフィン等）；炭素数４〜１２のアルカジエン（例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン等）。
（１−２）脂環式ビニル炭化水素：炭素数６〜１５のモノ−又はジ−シクロアルケン（例えばシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等）、炭素数５〜１２のモノ−又はジ−シクロアルカジエン（例えば、（ジ）シクロペンタジエン等）；及びテルペン（例えばピネン、リモネン及びインデン等）等。
（１−３）芳香族ビニル炭化水素：スチレン；スチレンのハイドロカルビル（炭素数１〜２４の、アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体（例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等）；及びビニルナフタレン等。
【００１２】
（２）カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸［例えば（メタ）アクリル酸（アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表す。以下同様の表現を用いる。）、クロトン酸イソクロトン酸及び桂皮酸等］；炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸（無水物）（例えば、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸及びメサコン酸等）；及び炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル（例えば、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノオクタデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル及びシトラコン酸モノエイコシルエステル等）等。
カルボキシル基含有ビニルモノマーの塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩若しくは４級アンモニウム塩が挙げられる。アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されないが、例えば、１級アミン塩（エチルアミン塩、ブチルアミン塩、オクチルアミン塩等）、２級アミン（ジエチルアミン塩、ジブチルアミン塩等）、３級アミン（トリエチルアミン塩、トリブチルアミン塩等）が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリブチルラウリルアンモニウム塩等）が挙げられる。
カルボキシル基含有ビニルモノマーの塩の具体例としては、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウム及びアクリル酸アルミニウム等が挙げられる。
【００１３】
（３）スルホ基含有ビニルモノマー及びその塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸（例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸等）；スチレンスルホン酸及びこのアルキル（炭素数２〜２４）誘導体（例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレート（例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸及び３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等）；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸）；アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（例えば、プロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸、２−エチルヘキシル−アリルスルホコハク酸）；ポリ〔ｎ（重合度、以下同様）＝２〜３０〕オキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［例えば、ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル、ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］；下記一般式（３−１）〜（３−３）で表される化合物；及びこれらの塩等が挙げられる。
なお、これらの塩における対イオンとしては、（２）カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩で示した対イオン等が用いられる。
【００１４】
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎが２以上の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダム、ブロック及び／又はこれらの混合である。Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示し、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示す。）
【００１５】
（４）ホスホノ基含有ビニルモノマー及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート及びフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等）、（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等）及びこれらの塩等が挙げられる。
なお、これらの塩における対イオンとしては、（２）カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩で示した対イオン等が用いられる。
【００１６】
（５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び庶糖アリルエーテル等。
【００１７】
（６）含窒素ビニルモノマー：
（６−１）アミノ基含有ビニルモノマー：
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール及びこれらの塩等。
（６−２）アミド基含有ビニルモノマー：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等。
（６−３）炭素数３〜１０のニトリル基含有ビニルモノマー：
（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等。
（６−４）４級アンモニウムカチオンからなる基を含有するビニルモノマー：
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の３級アミノ基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの。例えば、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチルアリルアンモニウムクロライド等）。
（６−５）炭素数８〜１２のニトロ基含有ビニルモノマー：
ニトロスチレン等。
【００１８】
（７）炭素数６〜１８のエポキシ基含有ビニルモノマー：
グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
【００１９】
（８）炭素数２〜１６のハロゲン元素含有ビニルモノマー：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。
【００２０】
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン：
（９−１）炭素数４〜１６のビニルエステル：
例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖若しくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖若しくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等）等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（以下、エチレンオキサイドをＥＯと記載する）１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等。
（９−２）炭素数３〜１６のビニル（チオ）エーテル：
例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン及びフェノキシスチレン等。
（９−３）炭素数４〜１２のビニルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン）：
炭素数２〜１６のビニルスルホン（例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン及びジビニルスルホキサイド等）等。
【００２１】
（１０）その他のビニルモノマー：
イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
【００２２】
ビニル樹脂のうち、ビニルモノマーを共重合したポリマー（ビニルモノマーの共重合体）としては、上記（１）〜（１０）の任意のモノマー同士を、２元又はそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが用いられ、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体及びスチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００２３】
樹脂（ａ）は、水性分散体（Ｘ）中で樹脂粒子（Ａ）形成することが必要であることから、少なくとも水性分散体（Ｘ）を形成する条件下で水に完全に溶解していないことが必要である。そのため、ビニル樹脂が共重合体である場合には、ビニル樹脂を構成する疎水性モノマーと親水性モノマーの比率は、選ばれるモノマーの種類によるが、一般に疎水性モノマーが１０重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることがより好ましい。疎水性モノマーの比率が、１０重量％以下になるとビニル樹脂が水溶性になり、樹脂粒子（Ｃ）の粒子径均一性が損なわれることがある。ここで、親水性モノマーとは水に任意の割合で溶解するモノマーをいい、疎水性モノマーとは、それ以外のモノマー（基本的に水に混和しないモノマー）をいう。
【００２４】
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸、その酸無水物又は低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜４）エステルとの重縮合物等が使用できる。
重縮合反応には、公知の重縮合触媒等が使用できる。
ポリオールとしては、ジオール（１１）、及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（１２）が用いられる。
ポリカルボン酸、その酸無水物又は低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１３）、３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）、これらの酸無水物及び低級アルキルエステルが用いられる。
【００２５】
ジオール（１１）としては、炭素数２〜３０のアルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等）；分子量１０６〜１００００のアルキレンエーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜２４の脂環式ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；分子量１００〜１００００の上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと記載する）〔ＥＯ、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと記載する）、ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと記載する）等〕付加物（付加モル数２〜１００）（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールのＥＯ１０モル付加物等）；炭素数１５〜３０のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）又は炭素数１２〜２４のポリフェノール（例えば、カテコール、ハイドロキノン及びレゾルシン等）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２〜１００）（例えば、ビスフェノールＡ・ＥＯ２〜４モル付加物、ビスフェノールＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；重量平均分子量１００〜５０００のポリラクトンジオール（例えば、ポリε−カプロラクトンジオール等）；重量平均分子量１０００〜２００００のポリブタジエンジオール等が挙げられる。
これらのうち、アルキレングリコール、ビスフェノール類のＡＯ付加物及びこれらの混合物が好ましく、更に好ましいのはビスフェノール類のＡＯ付加物及びこれとアルキレングリコールとの混合物である。
【００２６】
３〜８価又はそれ以上のポリオール（１２）としては、３〜８価又はそれ以上で、炭素数３〜８の脂肪族多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン及びソルビトール等）；炭素数２５〜５０のトリスフェノール（例えば、トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（例えば、トリスフェノールＰＡ・ＥＯ２〜４モル付加物、トリスフェノールＰＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；重合度３〜５０のノボラック樹脂（例えば、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（フェノールノボラックＰＯ２モル付加物、フェノールノボラックＥＯ４モル付加物等）；炭素数６〜３０のポリフェノール（例えば、ピロガロール、フロログルシノール及び１，２，４−ベンゼントリオール等）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（ピロガロールＥＯ４モル付加物等）；及び重合度２０〜２０００のアクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマー｛例えばスチレン、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル等｝との共重合物等］等が挙げられる。
これらのうち、脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物が好ましく、更に好ましいのはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【００２７】
ジカルボン酸（１３）としては、炭素数４〜３２のアルカンジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸及びオクタデカンジカルボン酸等）；炭素数４〜３２のアルケンジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸及びメサコン酸等）；炭素数８〜４０の分岐アルケンジカルボン酸［例えば、ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等）；炭素数１２〜４０の分岐アルカンジカルボン酸［例えば、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸及びオクタデシルコハク酸等）；炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。
これらのうち、アルケンジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が好ましく、更に好ましいのは芳香族ジカルボン酸である。
【００２８】
３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（例えば、トリメリット酸及びピロメリット酸等）等が挙げられる。
なお、ジカルボン酸（１３）又は３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物としては、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステルとしては、メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等が挙げられる。
【００２９】
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１５）と活性水素基含有化合物（Ｄ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物等が挙げられる。
【００３０】
ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３１】
炭素数２〜１８の芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
【００３２】
炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３３】
炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３４】
炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００３５】
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等が挙げられる。
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ等のポリイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
【００３６】
これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート及び炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、特に好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。
【００３７】
ポリアミン（１６）の例としては、炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミン、炭素数４〜１５の脂環式ポリアミン、炭素数４〜１５の複素環式ポリアミン、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン、ポリアミドポリアミン及びポリエーテルポリアミン等が挙げられる。
【００３８】
炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミンとしては、以下の〔１〕〜〔４〕のポリアミンが挙げられる。
〔１〕炭素数２〜６の脂肪族ポリアミン
アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレン（アルキレンの炭素数２〜６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等〕。
〔２〕脂肪族ポリアミンのアルキル（アルキルの炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（アルキルの炭素数２〜４）置換体
ジアルキル（アルキルの炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等。
〔３〕脂環又は複素環含有脂肪族ポリアミン
３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等。
〔４〕炭素数８〜１５の芳香環含有脂肪族アミン
キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等。
【００３９】
炭素数４〜１５の脂環式ポリアミンとしては、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等が挙げられる。
炭素数４〜１５の複素環式ポリアミンとしては、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等が挙げられる。
【００４０】
炭素数６〜２０の芳香族ポリアミンとしては、以下の〔１〕〜〔４〕のポリアミンが挙げられる。
〔１〕非置換芳香族ポリアミン
１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン、ナフチレンジアミン等。
【００４１】
〔２〕核置換アルキル基〔炭素数１〜４のアルキル（メチル，エチル，ｎ−及びｉ−プロピル、ブチル等）を有する芳香族ポリアミン〕
２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン，３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等〕、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物。
【００４２】
〔３〕核置換電子吸引基｛ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）原子、アルコキシ（メトキシ、エトキシ等）基を有する芳香族ポリアミン｝
メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキサイド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等。
【００４３】
〔４〕２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ポリアミンの−ＮＨ2の一部又は全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基たとえばメチル，エチル等の低級アルキル基）で置き換ったもの〕
４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等〕 ポリアミドポリアミン：
ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン等。
【００４４】
ポリエーテルポリアミンとしては、ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等が挙げられる。
【００４５】
ポリチオール（１７）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００４６】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１８）の開環重合物、ポリエポキシド（１８）と活性水素基含有化合物（Ｄ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物、又はポリエポキシド（１８）とジカルボン酸（１３）又は３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物等が挙げられる。
【００４７】
ポリエポキシド（１８）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１８）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から、分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（１８）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、６５〜１０００が好ましく、更に好ましいのは９０〜５００である。この範囲であると、硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度が更に良好となる。尚、エポキシ当量が６５未満のポリエポキシドを合成するのは困難である。
【００４８】
ポリエポキシド（１８）の例としては、芳香族ポリエポキシド、複素環ポリエポキシド、脂環族ポリエポキシド及び脂肪族ポリエポキシドが挙げられる。
芳香族ポリエポキシドとしては、多価フェノールのグリシジルエーテル、多価フェノールグリシジルエステル、グリシジル芳香族ポリアミン、及びアミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。
【００４９】
多価フェノールのグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｒｅｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５０】
多価フェノールのグリシジルエステルとしては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
アミノフェノールのグリシジル化物としては、Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５１】
芳香族ポリエポキシ化合物には、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールとの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールとポリオールとを反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルも含まれる。
【００５２】
複素環ポリエポキシドとしては、トリスグリシジルメラミン等が挙げられる。
脂環族ポリエポキシドとしては、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、及びビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル及び芳香族ポリエポキシドの核水添化物等が挙げられる。
脂肪族ポリエポキシドとしては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル、及びグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。
【００５３】
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５４】
多価脂肪酸のポリグリシジルエステルとしては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
脂肪族ポリエポキシドには、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含まれる。
これらのうち、好ましいのは、脂肪族ポリエポキシド及び芳香族ポリエポキシドである。ポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。
【００５５】
本発明の製造方法においては、樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）若しくはその有機溶剤溶液、又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）若しくはその有機溶剤溶液（Ｏ）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ）を分散させて、必要により前駆体（ｂ０）の反応を行い、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）が形成される際に、樹脂粒子（Ａ）を樹脂粒子（Ｂ）の表面に吸着させることで、樹脂粒子（Ｂ）同士あるいは樹脂粒子（Ｃ）同士が合一するのを防ぎ、また、高剪断条件下で樹脂粒子（Ｃ）が分裂され難くする。これにより、樹脂粒子（Ｃ）の粒子径を一定の値に収斂させ、粒子径の均一性を高める効果を発揮する。そのため、樹脂粒子（Ａ）は、分散する際の温度において、剪断により破壊されない程度の強度を有すること、水に溶解したり、膨潤したりしにくいこと、樹脂（ｂ）若しくはその有機溶剤溶液、又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）若しくはその有機溶剤溶液（Ｏ）に溶解したり、膨潤したりしにくいことが好ましい特性として挙げられる。
【００５６】
本発明において、樹脂（ａ）の数平均分子量（ＧＰＣにて測定、以下Ｍｎと略記）は、耐熱保存安定性及び低温溶融性の観点から、通常８万〜１００万、好ましくは８．５万〜６０万である。Ｍｎが８万未満では、耐熱保存安定性が悪くなり、１００万を超えると低温溶融性が悪くなる。
【００５７】
本発明において、樹脂（ａ）のＭｎは、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本〔東ソー（株）製〕
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．２５重量％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
溶液注入量 ：１００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００ ４４８００００）
【００５８】
樹脂粒子（Ａ）が水や分散時に用いる有機溶剤（ｕ）に対して、溶解したり、膨潤したりするのを低減する観点から、樹脂（ａ）のＳＰ値（ＳＰ値の計算方法はＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２ Ｐ．１４７〜１５４による）、結晶性、架橋点間分子量等を適宜調整するのが好ましい。
【００５９】
樹脂（ａ）のＳＰ値は、好ましくは７〜１８、更に好ましくは８〜１４である。樹脂（ａ）の融点（ＤＳＣにて測定）は、好ましくは５０℃以上、更に好ましくは８０℃以上である。また、樹脂粒子（Ｃ）の、耐熱性、耐水性、耐薬品性、粒子径の均一性等を向上させたい場合には、樹脂（ａ）に架橋構造を導入させてもよい。かかる架橋構造は、共有結合性、配位結合性、イオン結合性、水素結合性等、いずれの架橋形態であってもよい。樹脂（ａ）に架橋構造を導入する場合の架橋点間分子量は、好ましくは３０以上、更に好ましくは５０以上である。
【００６０】
また、樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、樹脂粒子（Ｃ）の粒子径均一性、粉体流動性、保存時の耐熱性、耐ストレス性の観点から、好ましくは０℃〜３００℃、更に好ましくは２０℃〜２５０℃、特に好ましくは５０℃〜２００℃である。水性分散体（Ｘ）を作成する温度よりＴｇが低いと、合一を防止したり、分裂を防止したりする効果が小さくなり、粒子径の均一性を高める効果が小さくなる。なお、本発明におけるＴｇは、ＤＳＣ測定から求められる値である。
【００６１】
樹脂（ａ）を樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）にする方法は、特に限定されないが、以下の〔１〕〜〔８〕が挙げられる。
〔１〕ビニル樹脂の場合、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂粒子（Ａ）の水性分散液を製造する方法。
〔２〕ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等：液体であることが好ましく、加熱により液状化してもよい）又はその有機溶剤（ｕ）溶液を適当な分散剤存在下で水性溶剤［水と必要により有機溶剤（ｕ）を含有する溶剤］中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして、前駆体を硬化させて樹脂粒子（Ａ）の水性分散液を製造する方法。
【００６２】
〔３〕ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等：液体であることが好ましく、加熱により液状化してもよい）又はその有機溶剤（ｕ）溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化した後、加熱したり、硬化剤を加えたりして前駆体を硬化させて、樹脂粒子（Ａ）の水性分散液を製造する方法。
〔４〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により作製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水性溶剤中に分散させて、樹脂粒子（Ａ）の樹脂分散液を製造する方法。
【００６３】
〔５〕あらかじめ重合反応により作製した樹脂を有機溶剤（ｕ）に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水性溶剤中に分散させて、樹脂粒子（Ａ）の樹脂分散液を製造する方法。
〔６〕あらかじめ重合反応により作製した樹脂を有機溶剤（ｕ）に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又はあらかじめ有機溶剤（ｕ）に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、有機溶剤（ｕ）を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水性溶剤中に分散させて、樹脂粒子（Ａ）の樹脂分散液を製造する方法。
【００６４】
〔７〕あらかじめ重合反応により作製した樹脂を有機溶剤（ｕ）に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性溶剤中に分散させ、これを加熱又は減圧等によって有機溶剤（ｕ）を除去して、樹脂粒子（Ａ）の樹脂分散液を製造する方法。
〔８〕あらかじめ重合反応により作製した樹脂を有機溶剤（ｕ）に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水性溶剤を加えて転相乳化して樹脂粒子（Ａ）の樹脂分散液を製造する方法。
【００６５】
上記〔１〕〜〔８〕の方法において、併用する乳化剤又は分散剤としては、公知の界面活性剤（ｓ）、水溶性ポリマー（ｔ）等を用いることができる。また、乳化又は分散の助剤として有機溶剤（ｕ）、可塑剤（ｖ）等を併用することができる。
【００６６】
界面活性剤（ｓ）としては、アニオン界面活性剤（ｓ−１）、カチオン界面活性剤（ｓ−２）、両性界面活性剤（ｓ−３）、非イオン界面活性剤（ｓ−４）等が挙げられる。界面活性剤（ｓ）は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。
【００６７】
アニオン界面活性剤（ｓ−１）としては、カルボン酸又はその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩が挙げられる。
【００６８】
カルボン酸又はその塩としては、炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸又はその塩が挙げられ、具体的にはカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸及びヤシ油、パーム核油、米ぬか油、牛脂等をケン化して得られる高級脂肪酸の混合物があげられる。塩としてはそれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルカノールアミン等の塩があげられる。
【００６９】
硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのＥＯ１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（天然の不飽和油脂又は不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）及び硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩が挙げられる。
【００７０】
高級アルコール硫酸エステル塩の具体例としては、オクチルアルコール硫酸エステル塩、デシルアルコール硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ステアリルアルコール硫酸エステル塩、チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、ＡＬＦＯＬ １２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩、オキソ法で合成されたアルコール（たとえばトリデカノール：協和発酵工業株式会社製、オキソコール１２１３、１２１５、１４１５：日産化学工業株式会社製、ドバノール２３、２５、４５、ダイヤドール１１５−Ｌ、１１５Ｈ、１３５：三菱化学株式会社製）の硫酸エステル塩が挙げられる。
【００７１】
高級アルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールＥＯ２モル付加物硫酸エステル塩、オクチルアルコールＥＯ３モル付加物硫酸エステル塩等が挙げられる。
硫酸化油の具体例としては、ヒマシ油、落花生油、オリーブ油、ナタネ油、牛脂、羊脂等の硫酸化物の塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩）等が挙げられる。
硫酸化脂肪酸エステルの具体例としては、オレイン酸ブチル、リシノレイン酸ブチル等の硫酸化物の塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩）等が挙げられる。
硫酸化オレフィンの具体例としては、ティーポール（シェル社製）等が挙げられる。
【００７２】
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩及び炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのＥＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩が挙げられる。
脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、デシルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ｓｅｃ−トリデカノール２３カルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩等が挙げられる。
脂肪族アルコールのＥＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールＥＯ３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールＥＯ４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、ｓｅｃ−トリデカノール２３ＥＯ３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールＥＯ５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩等が挙げられる。
【００７３】
スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル型、α−オレフィンスルホン酸塩（テーポール）、イゲポンＴ型、その他芳香環含有化合物のスルホン酸塩が挙げられる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
アルキルナフタレンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
スルホコハク酸ジエステル型の具体例としては、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩等が挙げられる。
その他芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノ又はジスルホン酸塩、スチレン化フェノールスルホン酸塩等が挙げられる。
【００７４】
リン酸エステル塩としては、高級アルコールリン酸エステル塩及び高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩が挙げられる。
【００７５】
高級アルコールリン酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、ラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩等が挙げれる。
高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩の具体例としては、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩が挙げられる。
【００７６】
カチオン界面活性剤（ｓ−２）としては、第４級アンモニウム塩型、アミン塩型等が挙げられる。
第４級アンモニウム塩型としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド、ステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェート等が挙げられる。
【００７７】
アミン塩型としては、１〜３級アミンを無機酸（塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸等）又は有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、アルキル燐酸等）で中和することにより得られる。第１級アミン塩型としては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミン等の高級アミン）の無機酸塩又は有機酸塩；低級アミンの高級脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸等）塩等が挙げられる。第２級アミン塩型としては、脂肪族アミンのＥＯ付加物等の無機酸塩又は有機酸塩が挙げられる。また、第３級アミン塩型としては、脂肪族アミン（トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等）、脂肪族アミンのＥＯ（２モル以上）付加物、脂環式アミン（Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン等）、含窒素ヘテロ環芳香族アミン（４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、４，４’−ジピリジル等）の無機酸塩又は有機酸塩等が挙げれる。
【００７８】
両性界面活性剤（ｓ−３）としては、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤等のカルボン酸塩型両性界面活性剤等が挙げられる。
【００７９】
アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
［Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ2）ｎ−ＣＯＯ］ｍＭ
［式中、Ｒは１価の炭化水素基；ｎは１又は２；ｍは１又は２；Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオン等である。］
アミノ酸型両性界面活性剤の具体例としては、例えば、アルキルアミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等）；アルキルアミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウム等）；グリシン型両性界面活性剤（ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩等）等が挙げられる。
【００８０】
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤で、例えば、アルキルジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等）、アミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等）、アルキルジヒドロキシアルキルベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等）等が挙げられる。
【００８１】
イミダゾリン型両性界面活性剤としては、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
【００８２】
非イオン界面活性剤（ｓ−４）としては、アルキレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤及び多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤等が挙げられる。
【００８３】
アルキレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤は、高級アルコ−ル、高級脂肪酸又はアルキルアミン等に直接アルキレンオキサイドを付加させるか、グリコ−ルにアルキレンオキサイドを付加させて得られるポリアルキレングリコ−ルに高級脂肪酸等を反応させるか、あるいは多価アルコ−ルと高級脂肪酸とを反応して得られたエステル化物にアルキレンオキサイドを付加させるか、高級脂肪酸アミドにアルキレンオキサイドを付加させることにより得られる。
【００８４】
アルキレンオキサイドのうち好ましいものは、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）及びＥＯとプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）のランダム又はブロック付加物である。
アルキレンオキサイドの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該アルキレンオキサイドのうち５０〜１００％がＥＯであるものが好ましい。
【００８５】
アルキレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤の具体例としては、オキシアルキレンアルキルエ−テル（例えば、オクチルアルコールＥＯ付加物、ラウリルアルコールＥＯ付加物、ステアリルアルコールＥＯ付加物、オレイルアルコールＥＯ付加物、ラウリルアルコールＥＯ・ＰＯブロック付加物等）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（例えば、ステアリル酸ＥＯ付加物、ラウリル酸ＥＯ付加物等）；ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールのラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのステアリン酸ジエステル等）；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ−テル（例えば、ノニルフェノールＥＯ付加物、ノニルフェノールＥＯ・ＰＯブロック付加物、オクチルフェノールＥＯ付加物、ビスフェノールＡ・ＥＯ付加物、ジノニルフェノールＥＯ付加物、スチレン化フェノールＥＯ付加物等）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ−テル及び（例えば、ラウリルアミンＥＯ付加物，ステアリルアミンＥＯ付加物等）；ポリオキシアルキレンアルキルアルカノ−ルアミド（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのＥＯ付加物、ジヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ付加物等）が挙げられる。
【００８６】
多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００８７】
多価アルコール脂肪酸エステルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレート、ショ糖モノステアレート等が挙げられる。
多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、エチレングリコールモノオレートＥＯ付加物、エチレングリコールモノステアレートＥＯ付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートＥＯ・ＰＯランダム付加物、ソルビタンモノラウレートＥＯ付加物、ソルビタンモノステアレートＥＯ付加物、ソルビタンジステアレートＥＯ付加物、ソルビタンジラウレートＥＯ・ＰＯランダム付加物等が挙げられる。
【００８８】
多価アルコールアルキルエーテルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド、ラウリルグリコシド等が挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、ソルビタンモノステアリルエーテルＥＯ付加物、メチルグリコシドＥＯ・ＰＯランダム付加物、ラウリルグリコシドＥＯ付加物、ステアリルグリコシドＥＯ・ＰＯランダム付加物等が挙げられる。
【００８９】
水溶性ポリマー（ｔ）としては、セルロース化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びそれらのケン化物等）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）等が挙げられる。
【００９０】
本発明で用いる有機溶剤（ｕ）は、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても、被乳化分散体中［樹脂（ｂ）又は前躯体（ｂ０）を含む油相（Ｏ）中］に加えてもよい。
本発明における有機溶剤（ｕ）の具体例としては、芳香族炭化水素溶剤｛トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等｝；脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤｛ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等｝；ハロゲン溶剤｛塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等｝；エステル又はエステルエーテル溶剤｛酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等｝；エーテル溶剤｛ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等｝；ケトン溶剤｛アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等｝；アルコール溶剤｛メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等｝；アミド溶剤｛ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等｝；スルホキシド溶剤｛ジメチルスルホキシド等｝；複素環式化合物溶剤｛Ｎ−メチルピロリドン等｝並びにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００９１】
可塑剤（ｖ）は、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても、被乳化分散体中［樹脂（ｂ）又は前躯体（ｂ０）を含む油相（Ｏ）中］に加えてもよい。
（ｖ）としては、何ら限定されず、以下のものが例示される。
（ｖ１）フタル酸エステル［フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等］；
（ｖ２）脂肪族２塩基酸エステル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−２−エチルヘキシル等］；
（ｖ３）トリメリット酸エステル［トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等］；
（ｖ４）燐酸エステル［リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジール等］；
（ｖ５）脂肪酸エステル［オレイン酸ブチル等］；
（ｖ６）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００９２】
本発明における樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径は、０．０４〜０．１３μｍであり、好ましくは０．０４〜０．１２μｍである。粒子径が０．０４μｍを下回ると、分散安定性が悪くなり、均一な粒子径が得られない。また、０．１３μｍを超えると、塗膜形成時のレベリング性が悪化する。
また、樹脂粒子（Ａ）の粒子径は、通常、形成される樹脂粒子（Ｂ）の粒子径よりも小さく、粒子径均一性の観点から、粒子径比［樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径／樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒子径］の値が、０．００１〜０．２の範囲であるのが好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．１、特に好ましくは０．００９〜０．０５である。かかる粒子径比が、０．２以下であると（Ａ）が（Ｂ）の表面に効率よく吸着するため、得られる（Ｃ）の粒度分布がより狭くなる傾向がある。
なお、体積平均粒子径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）やマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）で測定できる。
【００９３】
樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径を調整する方法は、特に限定されないが、例えば、樹脂粒子（Ａ）を形成させる工程において、樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中の樹脂（ａ）に対する分散剤（乳化剤）の量を変化させることで調整することができ、樹脂（ａ）に対する分散剤（乳化剤）の量を多くすれば、樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径は小さくなり、樹脂（ａ）に対する分散剤（乳化剤）の量を少なくすれば、樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径は大きくなる。
【００９４】
本発明に用いる樹脂（ｂ）としては、樹脂（ａ）と同様に、公知の樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、その具体例についても、（ａ）と同様のものが使用できる。（ｂ）は、用途・目的に応じて適宜好ましいもの選択することができる。一般に、樹脂（ｂ）として好ましいものは、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂及びポリエステル樹脂が挙げられる。
【００９５】
樹脂（ｂ）のＭｎ、融点、Ｔｇ、ＳＰ値は、用途によって好ましい範囲に適宜調整すればよい。
例えば、樹脂粒子（Ｃ）を電子写真、静電記録、静電印刷等に使用されるトナー母体粒子として用いる場合、（ｂ）のＭｎは、好ましくは１，０００〜５００万、更に好ましくは２，０００〜５０万である。（ｂ）の融点（ＤＳＣにて測定、以下融点はＤＳＣでの測定値）、好ましくは２０℃〜３００℃、更に好ましくは８０℃〜２５０℃である。（ｂ）のＴｇは、好ましくは２０℃〜２００℃、更に好ましくは４０℃〜１００℃である。（ｂ）のＳＰ値は、好ましくは８〜１６、更に好ましくは９〜１４である。
【００９６】
本発明の製造方法においては、樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に、樹脂（ｂ）又はその有機溶剤溶液を分散させて、樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中で、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着してなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ）を得る。又は、樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）又はその有機溶剤溶液を分散させて、更に、前駆体（ｂ０）を反応させて、樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中で、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着してなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ）を得る。また、これら２つの方法を併用〔例えば、（ｂ）と（ｂ０）の溶剤溶液を用いる〕してもよい。
【００９７】
樹脂（ｂ）若しくはその有機溶剤溶液、又は、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）若しくはその有機溶剤溶液を分散させる場合には、分散装置を用いることができる。本発明で使用する分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。これらのうち粒子径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス及びＴＫパイプラインホモミキサーである。
【００９８】
樹脂（ｂ）を樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）に分散させる際、樹脂（ｂ）は液体であることが好ましい。樹脂（ｂ）が常温で固体である場合には、融点以上の高温下で液体の状態で分散させたり、（ｂ）の有機溶剤溶液を用いたり、（ｂ）の前駆体（ｂ０）又はその有機溶剤溶液を用いてもよい。樹脂（ｂ）若しくはその有機溶剤溶液、又は、前駆体（ｂ０）若しくはその有機溶剤溶液（Ｏ）の粘度は、粒子径均一性の観点から、好ましくは１０〜５万ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計で測定）、更に好ましくは１００〜１万ｍＰａ・ｓである。
分散時の温度としては、好ましくは０〜１５０℃（加圧下）、更に好ましくは５〜９８℃である。分散体の粘度が高い場合は、高温にして粘度を上記好ましい範囲まで低下させて、乳化分散を行うのが好ましい。
【００９９】
樹脂（ｂ）の有機溶剤溶液及び前駆体（ｂ０）の有機溶剤溶液に用いる有機溶剤は、樹脂（ｂ）を常温若しくは加熱下で溶解しうる有機溶剤であれば特に限定されず、具体的には、有機溶剤（ｕ）と同様のものが例示される。好ましいものは樹脂（ｂ）の種類によって異なるが、（ｂ）とのＳＰ値差が３以下であるのが好適である。また、樹脂粒子（Ｃ）の粒子径均一性の観点からは、樹脂（ｂ）を溶解させるが、樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）を溶解・膨潤させにくい有機溶剤が好ましい。
【０１００】
樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）としては、化学反応により樹脂（ｂ）になりうるものであれば特に限定されず、例えば、樹脂（ｂ）がビニル樹脂である場合は、（ｂ０）は、先述のビニルモノマー（単独で用いても、混合して用いてもよい）が挙げられ、樹脂（ｂ）が縮合系樹脂（例えば、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂）である場合は、（ｂ０）は、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせが例示される。
【０１０１】
ビニルモノマーを前駆体（ｂ０）として用いた場合、前駆体（ｂ０）を反応させて樹脂（ｂ）にする方法としては、例えば、油溶性開始剤、モノマー類及び必要により有機溶剤（ｕ）を含有する油相を水溶性ポリマー（ｔ）存在下、水中に分散懸濁させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる懸濁重合法）、モノマー類及び必要により有機溶剤（ｕ）を含有する油相を乳化剤（界面活性剤（ｓ）と同様のものが例示される）、水溶性開始剤を含む樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に乳化させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる乳化重合法）等が挙げられる。
【０１０２】
上記油溶性又は水溶性開始剤としては、パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）、アゾ系重合開始剤（ＩＩ）等が挙げられる。また、パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）と還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤（ＩＩＩ）を形成してもよい。更には、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のうちから２種以上を併用してもよい。以下に（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の具体例を示す。
【０１０３】
（Ｉ）パーオキサイド系重合開始剤
（Ｉ−１）油溶性パーオキサイド系重合開始剤：アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド等。
（Ｉ−２）水溶性パーオキサイド系重合開始剤：過酸化水素、過酢酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等。
【０１０４】
（ＩＩ）アゾ系重合開始剤：
（ＩＩ−１）油溶性アゾ系重合開始剤：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等。
（ＩＩ−２）水溶性アゾ系重合開始剤：アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド（塩）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等。
【０１０５】
（ＩＩＩ）レドックス系重合開始剤
（ＩＩＩ−１）非水系レドックス系重合開始剤：油溶性過酸化物｛ヒドロペルオキサイド、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル等｝と、油溶性還元剤｛第三アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛等）等｝との組合せ等。
（ＩＩＩ−２）水系レドックス系重合開始剤：水溶性過酸化物｛過硫酸塩、過酸化水素、ヒドロペルオキサイド等｝と、水溶性の無機若しくは有機還元剤（２価鉄塩、亜硫酸水素ナトリウム、アルコール、ポリアミン等）との組合せ等。
【０１０６】
前駆体（ｂ０）としては、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いることもできる。ここで「反応性基」とは硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。この場合、前駆体（ｂ０）を反応させて樹脂（ｂ）を形成する方法としては、反応性基含有プレポリマー（α）及び硬化剤（β）及び必要により有機溶剤（ｕ）を含む油相を、樹脂粒子（Ａ）の水系分散液中に分散させ、加熱により反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させて樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法；反応性基含有プレポリマー（α）又はその有機溶剤溶液を樹脂粒子（Ａ）の水系分散液中に分散させ、ここに水溶性の硬化剤（β）を加え反応させて、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法；反応性基含有プレポリマー（α）が水と反応して硬化するものである場合は、反応性基含有プレポリマー（α）又はその有機溶剤溶液を樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）に分散させることで水と反応させて、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法等が例示できる。
【０１０７】
反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、下記〔１〕及び〔２〕等が挙げられる。
〔１〕反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、硬化剤（β）が活性水素基含有化合物（β１）であるという組み合わせ。
〔２〕反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、硬化剤（β）が活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）であるという組み合わせ。
これらのうち、水中での反応率の観点から、〔１〕がより好ましい。
【０１０８】
上記組合せ〔１〕において、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）及び酸ハライド基（α１ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α１ａ）、（α１ｂ）及び（α１ｃ）であり、特に好ましいものは、（α１ａ）及び（α１ｂ）である。
【０１０９】
ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。
上記ブロック化剤としては、オキシム類［アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム等］；ラクタム類［γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム等］；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類［エタノール、メタノール、オクタノール等］；フェノール類［フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール等］；活性メチレン化合物［アセチルアセトン、マロン酸エチル、アセト酢酸エチル等］；塩基性窒素含有化合物［Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド、２−メルカプトピリジン等］；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいのはオキシム類であり、特に好ましいものはメチルエチルケトオキシムである。
【０１１０】
反応性基含有プレポリマー（α）の構成単位としては、ポリエーテル（αｗ）、ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）及びポリウレタン（αｚ）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、（αｘ）、（αｙ）及び（αｚ）であり、特に好ましいものは（αｘ）及び（αｚ）である。
ポリエーテル（αｗ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド及びポリテトラメチレンオキサイド等が挙げられる。
ポリエステル（αｘ）としては、ジオール（１１）とジカルボン酸（１３）の重縮合物及びポリラクトン（ε−カプロラクトンの開環重合物）等が挙げらる。
エポキシ樹脂（αｙ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物等が挙げられる。
ポリウレタン（αｚ）としては、ジオール（１１）とポリイソシアネート（１５）の重付加物、及びポリエステル（αｘ）とポリイソシアネート（１５）の重付加物等が挙げられる。
【０１１１】
ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）及びポリウレタン（αｚ）等に反応性基を含有させる方法としては、
〔１〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法、
〔２〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、更に残存した該官能基と反応可能な官能基及び反応性基を含有する化合物を反応させる方法等が挙げられる。
【０１１２】
上記方法〔１〕では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー及びイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー等が得られる。
構成成分の比率は、例えば、水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、更に好ましくは１．５／１〜１／１、特に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【０１１３】
上記方法〔２〕では、上記方法〔１〕で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキサイドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させること
で酸無水物基含有プレポリマーが得られる。
【０１１４】
官能基及び反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有ポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、好ましくは５／１〜１／１、更に好ましくは４／１〜１．２／１、特に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【０１１５】
反応性基含有プレポリマー（α）中の１分子当たりに含有する反応性基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、更に好ましくは、平均１．８〜２．５個である。上記範囲にすることで、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｎは、好ましくは５００〜３０，０００、更に好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，０００〜１０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｗは、１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜４０，０００、更に好ましくは４，０００〜２０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）の粘度は、１００℃において、好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下である。２００Ｐａ・ｓ以下にすることで、粒度分布のシャープな樹脂粒子（Ｃ）が得られる点で好ましい。
【０１１６】
活性水素基含有化合物（β１）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン（β１ａ）、ポリオール（β１ｂ）、ポリメルカプタン（β１ｃ）及び水（β１ｄ）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β１ａ）、（β１ｂ）及び（β１ｄ）であり、更に好ましいもは、（β１ａ）及び（β１ｄ）であり、特に好ましいもは、ブロック化されたポリアミン類及び（β１ｄ）である。
（β１ａ）としては、ポリアミン（１６）と同様のものが例示される。（β１ａ）として好ましいものは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びそれらの混合物である。
【０１１７】
（β１ａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、前記ポリアミン類と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、炭素数２〜８のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド）から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物、及びオキサゾリジン化合物等が挙げられる。
【０１１８】
ポリオール（β１ｂ）としては、前記のジオール（１１）及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（１２）と同様のものが例示される。ジオール（１１）単独、又はジオール（１１）と少量のポリオール（１２）の混合物が好ましい。
ポリメルカプタン（β１ｃ）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【０１１９】
必要により活性水素基含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β１）と一定の比率で併用することにより、（ｂ）を所定の分子量に調整することが可能である。
反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等）；
モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物等）；
モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノール；
モノメルカプタン（ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等）；
モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート、フェニルイソシアネート等）；
モノエポキサイド（ブチルグリシジルエーテル等）等が挙げられる。
【０１２０】
上記組合せ〔２〕における反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルボキシル基（α２ｄ）及びそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α２ａ）、（α２ｂ）及びアミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）であり、特に好ましいものは、（α２ｂ）である。
アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（β１ａ）の場合と同様のものが例示できる。
【０１２１】
活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、ポリイソシアネート（β２ａ）、ポリエポキシド（β２ｂ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリ酸無水物（β２ｄ）及びポリ酸ハライド（β２ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β２ａ）及び（β２ｂ）であり、更に好ましいものは、（β２ａ）である。
【０１２２】
ポリイソシアネート（β２ａ）としては、ポリイソシアネート（１５）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
ポリエポキシド（β２ｂ）としては、ポリエポキシド（１８）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
【０１２３】
ポリカルボン酸（β２ｃ）としては、ジカルボン酸（β２ｃ−１）及び３価以上のポリカルボン酸（β２ｃ−２）が挙げられ、（β２ｃ−１）単独、及び（β２ｃ−１）と少量の（β２ｃ−２）の混合物が好ましい。
ジカルボン酸（β２ｃ−１）としては、前記ジカルボン酸（１３）と、ポリカルボン酸としては、前記３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
【０１２４】
ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）としては、ピロメリット酸無水物等が挙げられる。
ポリ酸ハライド類（β２ｅ）としては、前記（β２ｃ）の酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイド、酸アイオダイド）等が挙げられる。
更に、必要により（β２）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。
【０１２５】
硬化剤（β）の比率は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量［α］と、硬化剤（β）中の活性水素含有基［β］の当量の比［α］／［β］として、好ましくは１／２〜２／１、更に好ましくは１．５／１〜１／１．５、特に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、硬化剤（β）が水（β１ｄ）である場合は水は２価の活性水素化合物として取り扱う。
【０１２６】
反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）で構成される前駆体（ｂ０）を水系媒体中で反応させた樹脂（ｂ）が樹脂粒子（Ｂ）及び樹脂粒子（Ｃ）の構成成分となる。反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させた樹脂（ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは３，０００以上、更に好ましくは３，０００〜１０００万、特に好ましくは５０００〜１００万である。
【０１２７】
また、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）との水系媒体中での反応時に、反応性基含有プレポリマー（α）及び硬化剤（β）と反応しないポリマー［いわゆるデッドポリマー］を系内に含有させることもできる。この場合（ｂ）は、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を水系媒体中で反応させて得られた樹脂と、反応させていない樹脂（デッドポリマー）の混合物となる。
【０１２８】
樹脂粒子（Ｃ）を構成する樹脂粒子（Ａ）及び／又は（Ｂ）中に、添加剤（顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤等）を混合しても差し支えない。（Ａ）又は（Ｂ）中に他の添加剤を添加する方法としては、水系媒体中で水性分散体（Ｘ）を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめ樹脂（ａ）、又は樹脂（ｂ）及び／若しくは前駆体（ｂ０）の有機溶剤（ｕ）溶液（Ｏ）と添加剤を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。
また、本発明においては、添加剤は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加したり、有機溶剤（ｕ）及び／又は可塑剤（ｖ）とともに上記添加物を含浸させることもできる。
【０１２９】
樹脂（ｂ）１００重量部に対する水性分散液（Ｗ）の使用量は、好ましくは５０〜２，０００重量部、更に好ましくは１００〜１，０００重量部である。５０重量部以上では（ｂ）の分散状態が良好である。２，０００重量部以下であると経済的である。
【０１３０】
伸長及び／又は架橋反応時間は、プレポリマー（α）の有する反応性基の構造と硬化剤（β）の組み合わせによる反応性により選択されるが、好ましくは１０分〜４０時間、更に好ましくは３０分〜２４時間である。
反応温度は、好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは５０〜１２０℃である。
また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的には、例えばイソシアネートと活性水素化合物の反応の場合には、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート等が挙げられる。
【０１３１】
樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に、樹脂（ｂ）、樹脂（ｂ）の有機溶剤溶液、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）、又は前駆体（ｂ０）の有機溶剤溶液を分散させ、前駆体（ｂ０）の場合は前駆体（ｂ０）を反応させて樹脂（ｂ）を形成して、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着してなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ）を形成させた後、水性分散体（Ｘ）から水性媒体を除去することにより得られる。水性媒体を除去する方法としては、
〔１〕（Ｘ）を減圧下又は常圧下で乾燥する方法；
〔２〕遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレス等により固液分離 し、得られた粉末を乾燥する方法；
〔３〕（Ｘ）を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）；
等が例示される。
上記〔１〕、〔２〕において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機等公知の設備を用いて行うことができる。
また、必要に応じ、風力分級器等を用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
【０１３２】
樹脂粒子（Ｃ）は、相対的に小さい樹脂粒子（Ａ）と相対的に大きい樹脂粒子（Ｂ）から構成され、樹脂粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着した形で存在する。両粒子の付着力を強めたい場合には、水性媒体中に分散した際に、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにしたり、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が同一の電荷持つ場合には、界面活性剤（ｓ）又は水溶性ポリマー（ｔ）のうち樹脂粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）と逆電荷を持つものを使用したり、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のＳＰ値差を２以下にしたりすることが有効である。
【０１３３】
樹脂粒子（Ｃ）の粒子径均一性、保存安定性等の観点から、樹脂粒子（Ｃ）は、０．０１〜２０重量％の樹脂粒子（Ａ）と８０〜９９．９９重量％の樹脂粒子（Ｂ）で構成されることが好ましく、０．１〜１０重量％の（Ａ）と９０〜９９．９重量％の（Ｂ）で構成されることが更に好ましく、０．２〜５重量％の（Ａ）と９５〜９９．８重量％の（Ｂ）で構成されることが特に好ましい。
【０１３４】
樹脂粒子（Ｃ）の粒子径均一性、粉体流動性、保存安定性等の観点からは、樹脂粒子（Ｂ）の表面の５％以上が樹脂粒子（Ａ）で覆われていることが好ましく、（Ｂ）の表面の３０％以上が（Ａ）で覆われていることが更に好ましく、（Ｂ）の表面の５０％以上が（Ａ）で覆われていることが特に好ましい。表面被覆率が５％以上であると、保存安定性が向上する。
なお、表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。表面被覆率（％）＝［樹脂粒子（Ａ）に覆われている部分の面積／（樹脂粒子（Ａ）に覆われている部分の面積＋樹脂粒子（Ｂ）が露出している部分の面積）］×１００
【０１３５】
樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒子径は、用途により異なるが、一般的には０．２〜１２０μｍが好ましい。更に好ましくは１〜５０μｍである。トナー母体粒子用としては、特に好ましくは２〜１０μｍであり、最も好ましくは３〜８μｍである。
また、樹脂粒子（Ｃ）の［体積平均粒子径／個数平均粒子径］の値は、樹脂粒子（Ｃ）の粒子径の均一性の尺度であり、１．０〜１．４であることが好ましく、１．０〜１．２であることが更に好ましく、１．０〜１．１５が特に好ましい。なお、体積平均粒子径及び個数平均粒子径は、マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）で同時に測定することができる。
【０１３６】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の粒子径、及び、樹脂粒子（Ａ）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率を変えることで粒子表面に所望の凹凸を付与することができる。粉体流動性を向上させたい場合には、（Ｃ）のＢＥＴ値比表面積が０．５〜５．０ｍ2／ｇであることが好ましく、１．０〜４．０ｍ2／ｇであることが更に好ましい。本発明におけるＢＥＴ比表面積は、比表面積計、例えばＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ（ユアサアイオニクス製）を用いて測定（測定ガス：Ｈｅ／Ｋｒ＝９９．９／０．１ｖｏｌ％、検量ガス：窒素）したものである。
【実施例】
【０１３７】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【０１３８】
製造例１
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水７５３部、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（「イオネットＴ−８０Ｖ」、三洋化成工業製）９部、１−アリル−４−アルキル−２−スルホコハク酸ナトリウム（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）８部、スチレン５８部、メタクリル酸５８部、アクリル酸ｎ−ブチル７５部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル樹脂（スチレン、メタクリル酸、アクリル酸ｎ−ブチル、１−アリル−４−アルキル−２−スルホコハク酸ナトリウムの共重合体）の水性分散液［微粒子分散液Ａ１］を得た。［微粒子分散液Ａ１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒子径は、０．０５μｍであった。［微粒子分散液Ａ１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＭｎは４４０，０００であった。
【０１３９】
製造例２
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水７５３部、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（「イオネットＴ−８０Ｖ」、三洋化成工業製）６部、１−アリル−４−アルキル−２−スルホコハク酸ナトリウム（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）８部、スチレン５８部、メタクリル酸５８部、アクリル酸ｎ−ブチル７５部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル樹脂（スチレン、メタクリル酸、アクリル酸ｎ−ブチル、１−アリル−４−アルキル−２−スルホコハク酸ナトリウムの共重合体）の水性分散液［微粒子分散液Ａ２］を得た。［微粒子分散液Ａ２］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒子径は、０．０７μｍであった。［微粒子分散液Ａ２］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＭｎは４３０，０００であった。
【０１４０】
製造例３
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水７５３部、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（「イオネットＴ−８０Ｖ」、三洋化成工業製）３部、１−アリル−４−アルキル−２−スルホコハク酸ナトリウム（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）８部、スチレン５８部、メタクリル酸５８部、アクリル酸ｎ−ブチル７５部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル樹脂（スチレン、メタクリル酸、アクリル酸ｎ−ブチル、１−アリル−４−アルキル−２−スルホコハク酸ナトリウムの共重合体）の水性分散液［微粒子分散液Ａ３］を得た。［微粒子分散液Ａ３］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒子径は、０．１μｍであった。［微粒子分散液Ａ３］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＭｎは４１０，０００であった。
【０１４１】
製造例４
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水７５３部、１−アリル−４−アルキル−２−スルホコハク酸ナトリウム（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）８部、スチレン５８部、メタクリル酸５８部、アクリル酸ｎ−ブチル７５部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ｎ−ブチル、１−アリル−４−アルキル−２−スルホコハク酸ナトリウムの共重合体）の水性分散液［微粒子分散液Ａ４］を得た。［微粒子分散液Ａ４］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒子径は、０．１２μｍであった。［微粒子分散液Ａ４］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＭｎは４７０，０００であった。
【０１４２】
製造例５
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水７５３部、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（「イオネットＴ−８０Ｖ」、三洋化成工業製）３部、１−アリル−４−アルキル−２−スルホコハク酸ナトリウム（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）８部、スチレン５８部、メタクリル酸５８部、アクリル酸ｎ−ブチル７５部、過硫酸アンモニウム２．５部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度８５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル樹脂（スチレン、メタクリル酸、アクリル酸ｎ−ブチル、１−アリル−４−アルキル−２−スルホコハク酸ナトリウムの共重合体）の水性分散液［微粒子分散液Ａ５］を得た。［微粒子分散液Ａ５］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒子径は、０．１１μｍであった。［微粒子分散液Ａ５］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＭｎは８５，０００であった。
【０１４３】
製造例６
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水７５３部、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（「イオネットＴ−８０Ｖ」、三洋化成工業製）９部、１−アリル−４−アルキル−２−スルホコハク酸ナトリウム（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）８部、スチレン５８部、メタクリル酸５８部、アクリル酸ｎ−ブチル７５部、過硫酸アンモニウム２．５部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度８５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、８５℃で５時間熟成してビニル樹脂（スチレン、メタクリル酸、アクリル酸ｎ−ブチル、１−アリル−４−アルキル−２−スルホコハク酸ナトリウムの共重合体）の水性分散液［微粒子分散液Ａ６］を得た。［微粒子分散液Ａ６］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒子径は、０．０５μｍであった。［微粒子分散液Ａ６］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＭｎは８２，０００であった。
【０１４４】
製造例７
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水７５３部、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（「イオネットＴ−８０Ｖ」、三洋化成工業製）１２部、１−アリル−４−アルキル−２−スルホコハク酸ナトリウム（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）１０部、スチレン５８部、メタクリル酸５８部、アクリル酸ｎ−ブチル７５部、過硫酸アンモニウム２．５部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度８５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、８５℃で５時間熟成してビニル樹脂（スチレン、メタクリル酸、アクリル酸ｎ−ブチル、１−アリル−４−アルキル−２−スルホコハク酸ナトリウムの共重合体）の水性分散液［微粒子分散液Ａ７］を得た。［微粒子分散液Ａ７］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒子径は、０．０４μｍであった。［微粒子分散液Ａ７］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＭｎは８３，０００であった。
【０１４５】
製造例８
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３４３部、イソフタル酸１６６部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１１０℃まで冷却し、トルエン中にてイソホロンジイソシアネート１７部を入れて１１０℃で５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、重量平均分子量７２，０００、遊離イソシアネート含量０．７％の［ウレタン変性ポリエステル（１）］を得た。上記と同様にビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物５７０部、テレフタル酸２１７部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合し、数平均分子量２，４００、水酸基価５１、酸価５の変性されていない［ポリエステル（２）］を得た。［ウレタン変性ポリエステル（１）］２００部と［ポリエステル（２）］８００部を酢酸エチル２，０００部に溶解、混合し、［樹脂溶液１］を得た。
【０１４６】
製造例９
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、ヒドロキシル価が５６のポリカプロラクトンジオール［「プラクセルＬ２２０ＡＬ」、ダイセル化学工業（株）製］２，０００部を投入し３ｍｍＨｇの減圧下で１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。続いてＩＰＤＩを４５７部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。該ウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート含量は３．６％であった。これを［プレポリマー１］とする。
【０１４７】
製造例１０
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、エチレンジアミン５０部とメチルイソブチルケトン５０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行った。得られたケチミン化合物を［硬化剤１］とする。
【０１４８】
製造例１１
水７８４部、［微粒子分散液Ａ１］１３６部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業製）８０部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［分散液Ｗ１］とする。
【０１４９】
製造例１２
水７８４部、［微粒子分散液Ａ２］１３６部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業製）８０部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［分散液Ｗ２］とする。
【０１５０】
製造例１３
水７８４部、［微粒子分散液Ａ３］１３６部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業製）８０部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［分散液Ｗ３］とする。
【０１５１】
製造例１４
水７８４部、［微粒子分散液Ａ４］１３６部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業製）８０部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［分散液Ｗ４］とする。
【０１５２】
製造例１５
水７８４部、［微粒子分散液Ａ５］１３６部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業製）８０部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［分散液Ｗ５］とする。
【０１５３】
製造例１６
水６３０部、［微粒子分散液Ａ２］３００部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業製）７０部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［分散液Ｗ６］とする。
【０１５４】
製造例１７
水８６０部、［微粒子分散液Ａ２］５０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業製）９０部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［分散液Ｗ７］とする。
【０１５５】
製造例１８
水７８４部、［微粒子分散液Ａ６］１３６部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業製）８０部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［分散液Ｗ８］とする。
【０１５６】
製造例１９
水７８４部、［微粒子分散液Ａ７］１３６部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業製）８０部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［分散液Ｗ９］とする。
【０１５７】
比較製造例１
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水７５３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業製）２部、１−アリル−４−アルキル−２−スルホコハク酸ナトリウム（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）１１部、スチレン５８部、メタクリル酸５８部、アクリル酸ｎ−ブチル７５部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ｎ−ブチル、１−アリル−４−アルキル−２−スルホコハク酸ナトリウムの共重合体）の水性分散液［微粒子分散液ＲＡ１］を得た。［微粒子分散液ＲＡ１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒子径は、０．０５μｍであった。［微粒子分散液ＲＡ１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＭｎは４８０，０００であった。
【０１５８】
比較製造例２
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン１３９部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液ＲＡ２］を得た。［微粒子分散液ＲＡ２］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒子径は、０．１５μｍであった。［微粒子分散液ＲＡ２］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＭｎは３６０，０００であった。
【０１５９】
比較製造例３
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）７部、スチレン１３９部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液ＲＡ３］を得た。［微粒子分散液ＲＡ３］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒子径は、０．２μｍであった。［微粒子分散液ＲＡ３］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＭｎは４４０，０００であった。
【０１６０】
比較製造例４
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン１３９部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１．５部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液ＲＡ４］を得た。［微粒子分散液ＲＡ４］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒子径は、０．１１μｍであった。［微粒子分散液ＲＡ４］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＭｎは７０，０００であった。
【０１６１】
比較製造例５
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン１３９部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム０．３部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで２時間かけて昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液ＲＡ５］を得た。［微粒子分散液ＲＡ５］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒子径は、０．０９μｍであった。［微粒子分散液ＲＡ５］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＭｎは１，２５０，０００であった。
【０１６２】
比較製造例６
水７８４部、［微粒子分散液ＲＡ１］１３６部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業製）８０部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［分散液ＲＷ１］とする。
【０１６３】
比較製造例７
水７８４部、［微粒子分散液ＲＡ２］１３６部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業製）８０部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［分散液ＲＷ２］とする。
【０１６４】
比較製造例８
水７８４部、［微粒子分散液ＲＡ３］１３６部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業製）８０部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［分散液ＲＷ３］とする。
【０１６５】
比較製造例９
水７８４部、［微粒子分散液ＲＡ４］１３６部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業製）８０部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［分散液ＲＷ４］とする。
【０１６６】
比較製造例１０
水７８４部、［微粒子分散液ＲＡ５］１３６部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業製）８０部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［分散液ＲＷ５］とする。
【０１６７】
実施例１
ビーカー内に［樹脂溶液１］２４０部、離型剤としてトリメチロールプロパントリベヘネート（融点５８℃、溶融粘度２４ｃｐｓ）２０部、着色剤として銅フタロシアニン４部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［樹脂溶液１Ｂ］を得た。ビーカー内にイオン交換水５００部、［分散液Ｗ１］５００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで５０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液１Ｂ］３００部を投入し１０分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒及び温度計付のコルベンに移し、昇温して酢酸エチルを留去し、更に９８℃まで昇温して５時間反応させて、水性分散体（Ｘ１）を得た。次いで濾別、乾燥を行い樹脂粒子（Ｃ１）を得た。
【０１６８】
実施例２
実施例１において［分散液Ｗ１］の代わりに［分散液Ｗ２］を使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｃ２）を得た。
【０１６９】
実施例３
実施例１において［分散液Ｗ１］の代わりに［分散液Ｗ３］を使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｃ３）を得た。
【０１７０】
実施例４
実施例１において［分散液Ｗ１］の代わりに［分散液Ｗ４］を使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｃ４）を得た。
【０１７１】
実施例５
実施例１において［分散液Ｗ１］の代わりに［分散液Ｗ５］を使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｃ５）を得た。
【０１７２】
実施例６
実施例１において［分散液Ｗ１］の代わりに［分散液Ｗ６］を使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｃ６）を得た。
【０１７３】
実施例７
実施例１において［分散液Ｗ１］の代わりに［分散液Ｗ７］を使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｃ７）を得た。
【０１７４】
実施例８
ビーカー内に［プレポリマー１］１５０部、［硬化剤１］６部、酢酸エチル４０部とを混合しておき、［分散液Ｗ２］４５７部を添加した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した。混合後、撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に混合液を投入し、５０℃で１０時間で脱溶剤及び反応を行い、水性分散体（Ｘ８）を得た。次いで濾別、乾燥を行い樹脂粒子（Ｃ８）を得た。
【０１７５】
実施例９
実施例１において［分散液Ｗ１］の代わりに［分散液Ｗ８］を使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｃ９）を得た。
【０１７６】
実施例１０
実施例１において［分散液Ｗ１］の代わりに［分散液Ｗ９］を使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｃ１０）を得た。
【０１７７】
比較例１
実施例１において［分散液Ｗ１］の代わりに［分散液ＲＷ１］を使用した以外は実施例１と同様にして、比較の樹脂粒子（Ｒ１）を得た。
【０１７８】
比較例２
実施例１において［分散液Ｗ１］の代わりに［分散液ＲＷ２］を使用した以外は実施例１と同様にして、比較の樹脂粒子（Ｒ２）を得た。
【０１７９】
比較例３
実施例１において［分散液Ｗ１］の代わりに［分散液ＲＷ３］を使用した以外は実施例１と同様にして、比較の樹脂粒子（Ｒ３）を得た。
【０１８０】
比較例４
実施例１において［分散液Ｗ１］の代わりに［分散液ＲＷ４］を使用した以外は実施例１と同様にして、比較の樹脂粒子（Ｒ４）を得た。
【０１８１】
比較例５
実施例１において［分散液Ｗ１］の代わりに［分散液ＲＷ５］を使用した以外は実施例１と同様にして、比較の樹脂粒子（Ｒ５）を得た。
【０１８２】
実施例１〜１０及び比較例１〜５で得た樹脂粒子（Ｃ１）〜（Ｃ１０）と（Ｒ１）〜（Ｒ５）を水に分散して粒度分布をコールターカウンターで測定した。また、各粒子の表面被覆率、ＢＥＴ比表面積、塗膜の表面平滑性、耐熱保存安定性、低温溶融性を測定した。その結果を表１に示す。
塗膜の表面平滑性、耐熱保存安定性、低温溶融性は、以下の方法で測定した。
【０１８３】
＜塗膜の表面平滑性＞
実施例１〜１０及び比較例１〜５で得た樹脂粒子（Ｃ１）〜（Ｃ１０）と（Ｒ１）〜（Ｒ５）を日本テストパネル社製リン酸亜鉛処理鋼板標準板に市販のコロナ帯電方式スプレーガンを用いて膜圧が４０〜６０μｍになるように静電塗装し、１４０℃で１分間焼き付けた後、表面平滑性を目視で確認し、下記の基準で判定した。
◎：表面が平滑で、光沢有り
○：表面に微細な凹凸がある。光沢有り。
△：表面に凸凹が発生。光沢なし。
×：表面に凸凹、気泡跡等が発生。光沢なし
【０１８４】
＜耐熱保存安定性＞
５０℃に温調された乾燥機に実施例１〜１０及び比較例１〜５で得た樹脂粒子（Ｃ１）〜（Ｃ１０）と（Ｒ１）〜（Ｒ５）を１５時間放置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
○ ： ブロッキングが発生しない。
△ ： ブロッキングが発生するが、力を加えると容易に分散する。
× ： ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
【０１８５】
＜低温溶融性＞
実施例１〜１０及び比較例１〜５で得た樹脂粒子（Ｃ１）〜（Ｃ１０）と（Ｒ１）〜（Ｒ５）の各々０．１ｇを、縦５ｃｍ×横５ｃｍのガラス片にのせ、９０℃から５℃刻みで１６０℃まで温調されたホットプレートで加熱しながら、もう一枚のガラス片を上から乗せた後に１０ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけて樹脂膜を作成した。ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して、ヘイズメーター（「ＮＤＨ２０００」、日本電色工業（株）製）を用いて、得られた樹脂膜のヘイズを測定し、ヘイズが２０％以下となるホットプレートの最低温度をその樹脂の低温溶融性とした。この温度以下では樹脂粒子は十分に溶融せず、ヘイズは２０％以下を示す。
低温溶融性が１４０℃以下であれば、良好と判断される。
【０１８６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
本発明の製造方法から得られる本発明の樹脂粒子は、粉体流動性、耐熱保存安定性、及び低温溶融性に優れることから、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナー母体粒子、各種ホットメルト接着剤、その他成形材料等に用いる樹脂粒子として極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）若しくはその有機溶剤溶液、又は、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）若しくはその有機溶剤溶液（Ｏ）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ）を分散させ、（ｂ０）又はその有機溶剤溶液を用いる場合には、更に、（ｂ０）を反応させて、（Ｗ）中で（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着されてなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ）を形成させ、更に（Ｘ）から水性媒体を除去する樹脂粒子（Ｃ）の製造方法であって、樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径が０．０４〜０．１３μｍであり、かつ樹脂（ａ）の数平均分子量が８万〜１００万であることを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
樹脂粒子（Ｃ）が、０．０１〜２０重量％の樹脂粒子（Ａ）と８０〜９９．９９重量％の樹脂粒子（Ｂ）で構成される請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
樹脂粒子（Ｃ）が、樹脂粒子（Ｂ）の表面の５％以上が樹脂粒子（Ａ）で覆われている構造を有するものである請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
樹脂粒子（Ｃ）の［体積平均粒子径／個数平均粒子径］の値が１．０〜１．４である請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒子径が０．２〜１２０μｍである請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
［樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径／樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒子径］の値が０．００１〜０．２である請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【請求項７】
樹脂（ａ）及び／又は樹脂（ｂ）が、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１〜６のいずれか記載の製造方法。
【請求項８】
前駆体（ｂ０）が、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）で構成される請求項１〜７のいずれか記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載の方法により得られ、ＢＥＴ値比表面積が０．５〜５．０ｍ2／ｇである樹脂粒子。
【請求項１０】
樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）が、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着されてなる構造の樹脂粒子（Ｃ）であって、
〔１〕樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径が０．０４〜０．１３μｍ、かつ樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒子径が０．２〜１２０μｍであり、
〔２〕［樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径／樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒子径］の値が０．００１〜０．２であり、
〔３〕樹脂（ａ）の数平均分子量が８万〜１００万であり、
〔４〕樹脂粒子（Ｃ）の［体積平均粒子径／個数平均粒子径］の値が１．０〜１．４であり、
〔５〕樹脂粒子（Ｂ）の表面の５％以上が樹脂粒子（Ａ）で覆われており、
〔６〕樹脂粒子（Ｃ）のＢＥＴ値比表面積が０．５〜５．０ｍ2／ｇであり、
〔７〕樹脂（ａ）及び／又は樹脂（ｂ）が、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする樹脂粒子。
【請求項１１】
電子写真、静電記録若しくは静電印刷に用いられるトナー母体粒子用である請求項９又は１０記載の樹脂粒子。
【請求項１】
樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）若しくはその有機溶剤溶液、又は、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）若しくはその有機溶剤溶液（Ｏ）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ）を分散させ、（ｂ０）又はその有機溶剤溶液を用いる場合には、更に、（ｂ０）を反応させて、（Ｗ）中で（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着されてなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ）を形成させ、更に（Ｘ）から水性媒体を除去する樹脂粒子（Ｃ）の製造方法であって、樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径が０．０４〜０．１３μｍであり、かつ樹脂（ａ）の数平均分子量が８万〜１００万であることを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
樹脂粒子（Ｃ）が、０．０１〜２０重量％の樹脂粒子（Ａ）と８０〜９９．９９重量％の樹脂粒子（Ｂ）で構成される請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
樹脂粒子（Ｃ）が、樹脂粒子（Ｂ）の表面の５％以上が樹脂粒子（Ａ）で覆われている構造を有するものである請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
樹脂粒子（Ｃ）の［体積平均粒子径／個数平均粒子径］の値が１．０〜１．４である請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒子径が０．２〜１２０μｍである請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
［樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径／樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒子径］の値が０．００１〜０．２である請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【請求項７】
樹脂（ａ）及び／又は樹脂（ｂ）が、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１〜６のいずれか記載の製造方法。
【請求項８】
前駆体（ｂ０）が、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）で構成される請求項１〜７のいずれか記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載の方法により得られ、ＢＥＴ値比表面積が０．５〜５．０ｍ2／ｇである樹脂粒子。
【請求項１０】
樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）が、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着されてなる構造の樹脂粒子（Ｃ）であって、
〔１〕樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径が０．０４〜０．１３μｍ、かつ樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒子径が０．２〜１２０μｍであり、
〔２〕［樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径／樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒子径］の値が０．００１〜０．２であり、
〔３〕樹脂（ａ）の数平均分子量が８万〜１００万であり、
〔４〕樹脂粒子（Ｃ）の［体積平均粒子径／個数平均粒子径］の値が１．０〜１．４であり、
〔５〕樹脂粒子（Ｂ）の表面の５％以上が樹脂粒子（Ａ）で覆われており、
〔６〕樹脂粒子（Ｃ）のＢＥＴ値比表面積が０．５〜５．０ｍ2／ｇであり、
〔７〕樹脂（ａ）及び／又は樹脂（ｂ）が、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする樹脂粒子。
【請求項１１】
電子写真、静電記録若しくは静電印刷に用いられるトナー母体粒子用である請求項９又は１０記載の樹脂粒子。
【公開番号】特開２０１０−２２２５７３（Ｐ２０１０−２２２５７３Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３９９４３（Ｐ２０１０−３９９４３）
【出願日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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