樹脂粒子
【課題】低温定着性と耐熱保存安定性が共に優れた樹脂粒子を提供する。
【解決手段】結晶性樹脂（ａ）及び／又はその前駆体（ａ０）並びに非結晶性樹脂（ｂ）及び／又はその前駆体（ｂ０）を少なくとも含有する有機溶剤（ｕ）溶液若しくは分散液（Ｏ）と、水性媒体（Ｗ）とが混合され、（Ｗ）中に（Ｏ）が分散され、（ａ０）及び／又は（ｂ０）を用いる場合はそれが反応されて得られる、結晶性樹脂（ａ）と非結晶性樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）であって、結晶性樹脂（ａ）の融解熱の最大ピーク温度（Ｔａａ）が４０〜１００℃、軟化点とＴａａの比［軟化点／（Ｔａａ）］が０．９〜１．５５であり、非結晶性樹脂（ｂ）の融解熱の最大ピーク温度（Ｔａｂ）が３５〜１００℃であり、かつ樹脂粒子（Ｘ）が特定の条件を満たすことを特徴とする樹脂粒子。
【解決手段】結晶性樹脂（ａ）及び／又はその前駆体（ａ０）並びに非結晶性樹脂（ｂ）及び／又はその前駆体（ｂ０）を少なくとも含有する有機溶剤（ｕ）溶液若しくは分散液（Ｏ）と、水性媒体（Ｗ）とが混合され、（Ｗ）中に（Ｏ）が分散され、（ａ０）及び／又は（ｂ０）を用いる場合はそれが反応されて得られる、結晶性樹脂（ａ）と非結晶性樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）であって、結晶性樹脂（ａ）の融解熱の最大ピーク温度（Ｔａａ）が４０〜１００℃、軟化点とＴａａの比［軟化点／（Ｔａａ）］が０．９〜１．５５であり、非結晶性樹脂（ｂ）の融解熱の最大ピーク温度（Ｔａｂ）が３５〜１００℃であり、かつ樹脂粒子（Ｘ）が特定の条件を満たすことを特徴とする樹脂粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、低エネルギーで樹脂粒子を定着する技術が望まれている。そのため、より低温で定着し得る樹脂粒子が要望されている。
樹脂粒子の定着温度を低くする手段として、樹脂のガラス転移温度を低くする技術が一般的に用いられている。しかし、ガラス転移温度をあまりに低くし過ぎると、粒子の凝集（ブロッキング）が起り易くなり、また、定着表面の樹脂粒子の保存性が悪くなるため、実用上５０℃が下限である。
樹脂をバインダーとして用いる場合、ガラス転移温度は樹脂の設計ポイントであり、樹脂のガラス転移温度を下げる方法では、更なる低温定着可能な樹脂粒子を得ることはできなかった。
一方、樹脂粒子の低温定着性と耐熱保存安定性とを両立させる手段として、結晶性樹脂を用いる方法が古くから知られている。しかしながら、溶融時の弾性不足により定着悪化が起こるという問題があった。
また、樹脂粒子の低温定着性と耐熱保存安定性とを両立させる手段として、溶融懸濁法等を用いて、シェル層を有する樹脂粒子を製造する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、低温定着性を維持しながら、良好な耐熱保存安定性を得るためには、上記の技術ではまだ不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−７０６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、低温定着性と耐熱保存安定性が共に優れた樹脂粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、以下の本発明により達成される。
（Ｉ）結晶性樹脂（ａ）及び／又はその前駆体（ａ０）並びに非結晶性樹脂（ｂ）及び／又はその前駆体（ｂ０）を少なくとも含有する有機溶剤（ｕ）溶液若しくは分散液（Ｏ）と、水性媒体（Ｗ）とが混合され、（Ｗ）中に（Ｏ）が分散され、（ａ０）及び／又は（ｂ０）を用いる場合はそれらが反応されて得られる、結晶性樹脂（ａ）と非結晶性樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）であって、結晶性樹脂（ａ）の融解熱の最大ピーク温度（Ｔａａ）が４０〜１００℃、軟化点とＴａａの比（軟化点／Ｔａａ）が０．９〜１．５５であり、非結晶性樹脂（ｂ）の融解熱の最大ピーク温度（Ｔａｂ）が３５〜１００℃であり、かつ樹脂粒子（Ｘ）が以下の条件１〜３を満たすことを特徴とする樹脂粒子。
［条件１］ Ｇ’（ＴａＸ＋２０）＝１×１０２〜５×１０５（Ｐａ）
［条件２］ Ｇ”（ＴａＸ＋２０）＝１×１０２〜５×１０５（Ｐａ）
［条件３］ ｜Ｔｇ1st−Ｔｇ2nd｜＝２〜６０（℃）
［Ｇ’：貯蔵弾性率、Ｇ”：損失弾性率、ＴａＸ：樹脂粒子（Ｘ）の融解熱
の最大ピーク温度、Ｔｇ2nd：示差走査熱量計測定（ＤＳＣ）における２
回目の昇温時のガラス転移温度、Ｔｇ1st：１回目の昇温時の０℃以上で
測定されるガラス転移温度］
（II）結晶性樹脂（ａ）及び／又はその前駆体（ａ０）並びに非結晶性樹脂（ｂ）及び／又はその前駆体（ｂ０）を少なくとも含有する有機溶剤（ｕ）溶液若しくは分散液（Ｏ）と、水性媒体（Ｗ）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ）を分散させ、（ａ０）及び／又は（ｂ０）を用いる場合はそれらを反応させて、（Ｗ）中で結晶性樹脂（ａ）と非結晶性樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）を形成させる工程を含む樹脂粒子の製造方法であって、結晶性樹脂（ａ）の融解熱の最大ピーク温度（Ｔａａ）が４０〜１００℃、軟化点とＴａａの比（軟化点／Ｔａａ）が０．９〜１．５５であり、非結晶性樹脂（ｂ）の融解熱の最大ピーク温度（Ｔａｂ）が３５〜１００℃であり、かつ得られる樹脂粒子（Ｘ）が上記条件１〜３を満たすことを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂粒子は、低温定着性と耐熱保存安定性が共に優れる。また、帯電特性も良好である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の樹脂粒子（Ｘ）を詳細に説明する。
樹脂粒子（Ｘ）は、結晶性樹脂（ａ）と非結晶性樹脂（ｂ）を含有する。
本発明において、「結晶性」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）との比（軟化点／Ｔａ）が０．９〜１．５５であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。また、「非結晶性」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化点／Ｔａ）が１．５５より大きいことを指す。
【０００８】
本発明において、融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）及び軟化点は、以下の方法で測定される値である。
＜融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）｛例えば「ＤＳＣ２１０」［セイコー電子工業（株）製］｝を用いて測定する。
融解熱の最大ピーク温度の測定に供する試料は、前処理として、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分の速度で降温し、次に７０℃から１０℃まで０．５℃／分の速度で降温する。ここで、一度ＤＳＣにより、昇温速度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される２０〜１００℃にある吸熱ピーク温度を「Ｔａ＊」とする。複数ある場合は最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ＊とする。最後に試料を（Ｔａ＊−１０）℃で６時間保管した後、（Ｔａ＊−１５）℃で６時間保管する。
次いで、上記試料を、ＤＳＣにより降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した後、昇温速度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、同様のグラフを描き、吸発熱量の最大ピークに対応する温度を、融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）とする。
【０００９】
＜軟化点＞
損失弾性率Ｇ”＝１０６．５（Ｐａ）になる温度を軟化点とする。Ｇ”は動的粘弾性測定装置「ＲＤＳ−２」（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）により周波数１Ｈｚ条件下で測定することによって求められる。
測定試料は、測定装置の冶具にセットした後、（Ｔａ＋３０）℃（Ｔａは測定対象の融解熱の最大ピーク温度）まで昇温して冶具に密着させてから、（Ｔａ＋３０）℃から（Ｔａ―３０）℃まで０．５℃／分の速度で降温し、（Ｔａ―３０）℃で１時間静置し、次いで（Ｔａ―１０）℃まで０．５℃／分の速度で昇温し、更に（Ｔａ―１０）℃で１時間静置し、十分に結晶化を進行させた後、これを用いて測定を行う。測定温度範囲は０〜２００℃であり、この温度間の樹脂の溶融粘弾性を測定することにより、軟化温度を求めることができる。
【００１０】
本発明の樹脂粒子（Ｘ）は、結晶性樹脂（ａ）と非結晶性樹脂（ｂ）を各々１種以上、合計で２種類以上の樹脂を含有する樹脂粒子であり、耐熱保存性の観点から、樹脂粒子（Ｘ）中の結晶性樹脂（ａ）と非結晶性樹脂（ｂ）とが完全には相溶していないことが好ましい。そのため、樹脂粒子（Ｘ）のＤＳＣによる吸発熱量測定において、結晶性樹脂（ａ）由来の吸熱ピークを有することが好ましく、この際の結晶性樹脂（ａ）由来の吸熱量Ｐが、下記関係式［１］を満たすことが好ましい。更に好ましくは関係式［１’］を満たすことであり、特に好ましくは関係式［１”］を満たすことである。
Ｐ≧Ｑ×［（Ｘ）の樹脂中の（ａ）の重量％］×０．５／１００ ［１］
Ｐ≧Ｑ×［（Ｘ）の樹脂中の（ａ）の重量％］×０．６５／１００ ［１’］
Ｐ≧Ｑ×［（Ｘ）の樹脂中の（ａ）の重量％］×０．８／１００ ［１”］
［Ｐ：樹脂粒子（Ｘ）の結晶性樹脂（ａ）由来の吸熱量、Ｑ：結晶性樹脂（ａ）単体の吸熱量］
【００１１】
本発明の樹脂粒子（Ｘ）に使用される結晶性樹脂（ａ）は、１種でも２種類以上を併用してもよいが、併用する２種類以上の結晶性樹脂を溶融混合又は有機溶剤（ｕ）等によって溶解混合し、冷却又は溶剤除去することにより再び混合樹脂を取り出した際に、混合樹脂も結晶性を有することが好ましい。また、各結晶性樹脂の融点差の最大温度が１０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは７℃以下、特に好ましくは５℃以下である。
【００１２】
本発明の樹脂粒子（Ｘ）に使用される非結晶性樹脂（ｂ）は、１種でも２種類以上を併用してもよいが、併用する２種類以上の非結晶性樹脂を溶融混合又は有機溶剤（ｕ）等によって溶解混合し、冷却又は溶剤除去することにより再び混合樹脂を取り出した際に、混合樹脂が相溶し、ガラス転移温度を１つだけ有することが好ましい。
【００１３】
結晶性樹脂（ａ）と非結晶性樹脂（ｂ）の重量比率（ａ）／（ｂ）は、０．０５以上４未満が好ましく、更に好ましくは０．０７以上３．５以下、更に好ましくは０．０８以上３以下である。重量比率（ａ）／（ｂ）が０．０５以上であると、後に説明する樹脂粒子（Ｘ）の損失弾性率Ｇ”（ＴａＸ＋２０）が５×１０５（Ｐａ）以下となりやすく、そのため低温側で定着可能な粘性になり、低温での定着性が良好である。また、重量比率（ａ）／（ｂ）が４未満であると、後に説明する貯蔵弾性率Ｇ’（ＴａＸ＋２０）が１×１０２（Ｐａ）以上になりやすい。そのため弾性不足により定着悪化が起きにくく、定着温度領域が広くなる。
【００１４】
樹脂粒子（Ｘ）の重量に基づく（Ｘ）中の結晶性樹脂（ａ）と非結晶性樹脂（ｂ）の合計含有率は、好ましくは５０重量％以上であり、更に好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。５０重量％以上であると、後に説明する損失弾性率Ｇ”（ＴａＸ＋２０）が５×１０５（Ｐａ）以下になりやすく、低温側で定着可能な粘性になり、低温での定着性が良好である。
【００１５】
樹脂粒子（Ｘ）中の結晶性樹脂（ａ）と非結晶性樹脂（ｂ）は、それぞれその前駆体である（ａ０）及び／又は（ｂ０）を、水性媒体（Ｗ）中での樹脂粒子（Ｘ）の形成時に反応させることにより得られたものであってもよい。得られる樹脂粒子（Ｘ）の粒径分布の観点から、結晶性樹脂（ａ）と非結晶性樹脂（ｂ）の少なくとも一方は、一部又は全量が前駆体（ａ０）又は（ｂ０）から得られたものであるのが好ましい。
樹脂粒子（Ｘ）を構成する結晶性樹脂（ａ）と非結晶性樹脂（ｂ）の合計重量に基づく前駆体（ａ０）から得られた結晶性樹脂（ａ）と前駆体（ｂ０）から得られた非結晶性樹脂（ｂ）の合計重量の比率は、好ましくは３重量％以上であり、更に好ましくは４〜２０重量％である。
【００１６】
本発明の樹脂粒子（Ｘ）は、耐熱保存性の観点から、その融解熱の最大ピーク温度（ＴａＸ）が４０〜１００℃の範囲であることが好ましく、更に好ましくは４３〜８０℃、特に好ましくは４５〜７０℃である。
【００１７】
樹脂粒子（Ｘ）の粘弾性特性において、（ＴａＸ＋２０）℃［ＴａＸは（Ｘ）の融解熱の最大ピーク温度］の貯蔵弾性率Ｇ’は、１×１０２〜５×１０５（Ｐａ）の範囲［条件１］であり、好ましくは２×１０２〜３×１０５（Ｐａ）である。
（ＴａＸ＋２０）℃におけるＧ’が１×１０２（Ｐａ）未満であると、弾性不足により定着悪化が起きやすく、定着温度領域が狭くなる。また５×１０５（Ｐａ）を超えると低温側で定着可能な粘性になりにくく、低温での定着性が悪化する。
本発明において、動的粘弾性測定値（貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”）は、動的粘弾性測定装置「ＲＤＳ−２」（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用い周波数１Ｈｚの条件下で測定される。
測定試料は、測定装置の冶具にセットした後、（Ｔａ＋３０）℃［Ｔａは測定対象の融解熱の最大ピーク温度］まで昇温して冶具に密着させてから、（Ｔａ＋３０）℃から（Ｔａ−３０）℃まで０．５℃／分の速度で降温し、（Ｔａ−３０）℃で１時間静置し、次いで（Ｔａ−１０）℃まで０．５℃／分の速度で昇温し、更に（Ｔａ−１０）℃で１時間静置し、十分に結晶化を進行させた後、これを用いて測定を行う。測定温度範囲は３０〜２００℃であり、この温度間の樹脂の溶融粘弾性を測定することによって、温度−Ｇ’、温度−Ｇ”の曲線として得ることができる。
［条件１］を満たす樹脂粒子（Ｘ）は、樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂中の結晶性成分の比率を調整することや樹脂の分子量を調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性樹脂（ａ）の使用比率を増加させることで、Ｇ’（ＴａＸ＋２０）の値は小さくなる。また樹脂の分子量を低下させることでもＧ’（ＴａＸ＋２０）の値は小さくなる。
【００１８】
樹脂粒子（Ｘ）の粘弾性特性において、（ＴａＸ＋２０）℃［ＴａＸは（Ｘ）の融解熱の最大ピーク温度］の損失弾性率Ｇ”は、１×１０２〜５×１０５（Ｐａ）の範囲［条件２］であり、好ましくは５×１０２〜３×１０５（Ｐａ）である。
（ＴａＸ＋２０）℃におけるＧ”が５×１０５（Ｐａ）を超えると、トナー粒子としたとき、低温定着時でコールドオフセットが起きやすくなり、低温定着性が悪化する。また１×１０２（Ｐａ）未満であると、低温定着時でもホットオフセットが起き、定着温度領域が狭くなる。
［条件２］を満たす樹脂粒子（Ｘ）は、樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂中の結晶性成分の比率を調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性樹脂（ａ）の比率を増加させることで、Ｇ”（ＴａＸ＋２０）の値は小さくなる。
【００１９】
本発明の樹脂粒子（Ｘ）は、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、示差走査熱量計測定（ＤＳＣ）における、１回目の昇温時の０℃以上で測定されるガラス転移温度（Ｔｇ1st
）と２回目の昇温時のガラス転移温度（Ｔｇ2nd）との差の絶対値｜Ｔｇ1st−Ｔｇ2nd｜
が２〜６０℃［条件３］であり、好ましくは２〜５０℃であり、更に好ましくは３〜４０℃である。この範囲外であると低温定着性と耐熱保存性の両立が困難になる。
【００２０】
本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は以下の方法で測定される値である。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）｛例えば「ＤＳＣ２１０」［セイコー電子工業（株）製］｝を用いて測定する。
ガラス転移温度は、樹脂中の非結晶部に特有の物性であり、融解熱の最大ピーク温度とは区別される。また、前記融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）の測定において、「吸発熱量」と「温度」とのグラフの最大ピーク温度以下でのベースラインの延長線と、最大ピークの立ち上がり部分から最大ピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点に対応する温度をガラス転移温度とする。
測定手順としては、試料４．８〜５．２ｍｇを０．００１ｍｇまで精秤しアルミニウム製パンに封入し、サンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。測定条件としては、室温から−５０℃まで降温速度―９０℃／分で冷却し、その後1st−ＲＵＮとして昇温速度２０℃／分で２００℃まで昇温して、０℃以上で測定されるガラス転移温度を（Ｔｇ1st）とする。更に５０℃まで降温速度−９０℃／分で冷却し、その後2nd−ＲＵＮとして２００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温して測定されるガラス転移温度を（Ｔｇ2nd）とする。
【００２１】
樹脂粒子（Ｘ）の粘弾性特性において、（ＴａＸ＋３０）℃における損失弾性率Ｇ”と、（ＴａＸ＋７０）℃における損失弾性率Ｇ”の比［Ｇ”（ＴａＸ＋３０）／Ｇ”（ＴａＸ＋７０）］が、０．０５〜５０であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜４０であり、特に好ましくは０．５〜３０である［ＴａＸは（Ｘ）の融解熱の最大ピーク温度］。
樹脂粒子（Ｘ）の［Ｇ”（ＴａＸ＋３０）／Ｇ”（ＴａＸ＋７０）］が０．０５〜５０であるとき、樹脂粒子（Ｘ）の弾性が維持され、定着温度領域の低温側、高温側で同等の定着性を得ることができる。
前記のＧ”の比の条件を満たす樹脂粒子（Ｘ）は、樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂中の結晶性樹脂（ａ）の比率や結晶性樹脂（ａ）の分子量を調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性樹脂（ａ）の比率を増加させると、［Ｇ”（ＴａＸ＋３０）／Ｇ”（ＴａＸ＋７０）］の値は小さくなる。また、結晶性樹脂（ａ）の分子量を増加させると、［Ｇ”（ＴａＸ＋３０）／Ｇ”（ＴａＸ＋７０）］の値は小さくなる。
【００２２】
結晶性樹脂（ａ）は、耐熱保存性の観点から、その融解熱の最大ピーク温度（Ｔａａ）が４０〜１００℃の範囲であり、好ましくは４５〜９５℃、更に好ましくは５０〜７０℃である。
【００２３】
結晶性樹脂（ａ）の軟化点と融解熱の最大ピーク温度（Ｔａａ）との比（軟化点／Ｔａａ）は、０．９〜１．５５であり、好ましくは０．９５〜１．２５、更に好ましくは１．０〜１．２である。０．９〜１．５５の範囲外であると、耐熱保存性と低温定着性の両立が困難になる。
【００２４】
結晶性樹脂（ａ）の粘弾性特性において、（Ｔａａ＋２０）℃［Ｔａａは（ａ）の融解熱の最大ピーク温度］の貯蔵弾性率Ｇ’は、５０〜１×１０６（Ｐａ）の範囲［条件４］
であることが好ましく、更に好ましくは１×１０２〜５×１０５（Ｐａ）である。
（Ｔａａ＋２０）℃におけるＧ’が５０（Ｐａ）以上であると、弾性不足による定着悪化が起きにくく、定着温度領域が広くなる。
［条件４］を満たす結晶性樹脂（ａ）は、（ａ）を構成する組成中の結晶性成分の比率を調整すること等により得ることができる。例えば結晶性成分の比率を増加させると、Ｇ’（Ｔａａ＋２０）の値は小さくなる。結晶性成分としては、直鎖構造を有するポリオール及びポリイソシアネート等が挙げられる。
【００２５】
結晶性樹脂（ａ）の溶融開始温度（Ｔ）は、好ましくは（Ｔａａ±３０）℃の温度範囲内であり、更に好ましくは（Ｔａａ±２０）℃の温度範囲内、特に好ましくは（Ｔａａ±１５）℃の温度範囲内である。
（Ｔ）は、具体的には３０〜１２０℃が好ましく、更に好ましくは４０〜１１０℃である。
溶融開始温度（Ｔ）は、以下の方法で測定される値である。
＜溶融開始温度＞
高化式フローテスター｛例えば「ＣＦＴ−５００Ｄ」［（株）島津製作所製］｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、試料の熱膨張によるピストンのわずかな上昇が見られた後、再びピストンが明らかに下降し始める点の温度をグラフから読み取り、この値を溶融開始温度とする。
【００２６】
結晶性樹脂（ａ）の損失弾性率Ｇ”（Ｐａ）と溶融開始温度（Ｔ）（℃）に関して、以下の［条件５］を満たすことが好ましく、［条件５−２］を満たすことが更に好ましく、［条件５−３］を満たすことが特に好ましい。
［条件５］ ｜ＬｏｇＧ”（Ｔ）−ＬｏｇＧ”（Ｔ＋２０）｜＞２．０
［条件５−２］ ｜ＬｏｇＧ”（Ｔ）−ＬｏｇＧ”（Ｔ＋２０）｜＞２．５
［条件５−３］ ｜ＬｏｇＧ”（Ｔ）−ＬｏｇＧ”（Ｔ＋１５）｜＞２．５
（ａ）の溶融開始温度（Ｔ）が上記範囲内であり、かつ［条件５］を満たすと、樹脂の低粘性化速度が速く、トナー粒子としたとき、定着温度領域の低温側、高温側で同等の画質を得ることができる。また、溶融開始から定着可能粘性に至るまでが速く、優れた低温定着性を得るのに有利である。［条件５］は、どれだけ早く、少ない熱で定着できるかいう、樹脂のシャープメルト性の指標であり、実験的に求めたものである。
溶融開始温度（Ｔ）の好ましい範囲、及び［条件５］を満たす結晶性樹脂（ａ）は、（ａ）の構成成分中の結晶性成分の比率を調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性成分の比率を大きくすると、（Ｔａａ）と（Ｔ）の温度差が小さくなる。
【００２７】
また、結晶性樹脂（ａ）の粘弾性特性において、（Ｔａａ＋３０）℃の損失弾性率Ｇ”と（Ｔａａ＋７０）℃の損失弾性率Ｇ”の比［Ｇ”（Ｔａａ＋３０）／Ｇ”（Ｔａａ＋７０）］が０．０５〜５０であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１０である［Ｔａａ：（ａ）の融解熱の最大ピーク温度］。
損失弾性率の比が上記の範囲で維持されることによって、定着温度領域の低温側、高温側で同等の光沢性を得ることができる。
前記のＧ”の比の条件を満たす結晶性樹脂（ａ）は、（ａ）の構成成分中の結晶性成分の比率を調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性成分の比率を増加させると、［Ｇ”（Ｔａａ＋３０）／Ｇ”（Ｔａａ＋７０）］の値は小さくなる。また結晶性部の分子量を増加させると［Ｇ”（Ｔａａ＋３０）／Ｇ”（Ｔａａ＋７０）］の値は小さくなる。
【００２８】
結晶性樹脂（ａ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）は、定着性の観点から３，０００〜１００，０００が好ましく、更に好ましくは４，０００〜８０，０００、特に好ましくは５，０００〜５０，０００である。
なお、本発明において、樹脂の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）及びＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 ［東ソー（株）製］
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量 ：１００μＬ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：標準ポリスチレン［東ソー（株）製］
（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点
（分子量 ５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、
９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、
３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）
【００２９】
結晶性樹脂（ａ）と非結晶性樹脂（ｂ）との溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値と略記する。ＳＰ値の計算方法はＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２ Ｐ．１４７〜１５４による）の差：ΔＳＰ値は、０〜２．５［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、以下同じ。］であることが好ましく、更に好ましくは０〜２．３、特に好ましくは０〜２．１である。ΔＳＰ値が２．５以下の場合、結晶性樹脂（ａ）と非結晶性樹脂（ｂ）は一部又は全量が相溶することで、樹脂粒子（Ｘ）のＧ’（ＴａＸ＋２０）が１×１０２（Ｐａ）以上となりやすく、弾性不足を起こすことなく広い定着温度領域を維持できる。
【００３０】
本発明における結晶性樹脂（ａ）の組成等について説明する。
結晶性樹脂（ａ）は、結晶性を有していれば特に制限はない。耐熱保存性の観点から融点が４０〜１００℃の範囲（更に好ましくは５０〜７０℃の範囲）であることが好ましい。
本発明において、融点は融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）と同様、示差走査熱量計｛例えば「ＤＳＣ２１０」［セイコー電子工業（株）製］｝で測定される。
【００３１】
結晶性樹脂（ａ）は結晶性を有していれば、複合樹脂であってもよい。その中でも好ましいのは、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂及びそれらの複合樹脂であり、更に好ましいのは直鎖ポリエステル樹脂及びそれを含む複合樹脂である。
【００３２】
結晶性樹脂（ａ）として用いるポリエステル樹脂は、アルコール（ジオール）成分と酸（ジカルボン酸）成分とから合成される重縮合ポリエステル樹脂であることが、結晶性の観点から好ましい。ただし、必要に応じて３官能以上のアルコール成分や酸成分を用いてもよい。なお、ポリエステル樹脂としては、重縮合ポリエステル樹脂以外に、ラクトン開環重合物及びポリヒドロキシカルボン酸重合物も同様に好ましい。
ポリウレタン樹脂としては、アルコール（ジオール）成分とイソシアネート（ジイソシアネート）成分とから合成されるポリウレタン樹脂等が挙げられる。ただし、必要に応じて３官能以上のアルコール成分やイソシアネート成分を用いてもよい。
ポリアミド樹脂としては、アミン（ジアミン）成分と酸（ジカルボン酸）成分とから合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。ただし、必要に応じて３官能以上のアミン成分や酸成分を用いてもよい。
ポリウレア樹脂としては、アミン（ジアミン）成分とイソシアネート（ジイソシアネート）成分とから合成されるポリウレア樹脂等が挙げられる。ただし、必要に応じて３官能以上のアミン成分やイソシアネート成分を用いてもよい。
以降の説明において、まず、結晶性重縮合ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリアミド樹脂及び結晶性ポリウレア樹脂に用いられるジオール成分、ジカルボン酸成分、ジイソシアネート成分並びにジアミン成分（それぞれ３官能以上のものを含む）についてそれぞれ示す。
【００３３】
［ジオール成分］
ジオール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２〜３６の範囲であることが好ましい。また直鎖型脂肪族ジオールが更に好ましい。
脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、低温定着性及び耐熱保存安定性が悪化してしまう場合がある。また、炭素数が３６を超えると、実用上入手が困難な場合がある。
【００３４】
ジオール成分は、直鎖型脂肪族ジオールの含有率が使用ジオール成分のモル数に基づき８０モル％以上であることが好ましく、更に好ましくは９０モル％以上である。８０モル％以上では、ポリエステル樹脂の結晶性が向上し、融点が上昇するため、低温定着性及び耐熱保存安定性がより良好である。
【００３５】
直鎖型脂肪族ジオールとしては、具体的にはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール及び１，２０−エイコサンジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性の観点から好ましいのは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール及び１，１０−デカンジオールである。
【００３６】
その他必要に応じて使用されるジオールとしては、炭素数２〜３６の上記以外の脂肪族ジオール（１，２−プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数４〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、アルキレンオキサイドをＡＯと略記する）［エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記する）等］付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０）；ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオール等)；及びポリブタジエンジオール等が挙げられる。
【００３７】
更にその他必要に応じて使用されるジオールとしては、他の官能基を有するジオールを用いてもよい。官能基を有するジオールとしては、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオール及びこれらの塩等が挙げられる。
カルボキシル基を有するジオールとしては、ジアルキロールアルカン酸｛炭素数６〜２４のもの［例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸及び２，２−ジメチロールオクタン酸等］｝が挙げられる。
スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオールとしては、スルファミン酸ジオール［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（炭素数１〜６のアルキル基）又はそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯ及びＰＯ等、ＡＯの付加モル数１〜６）：例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物等］；及びビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェート等が挙げられる。
これらの中和塩基を有するジオールの中和塩としては、例えば炭素数３〜３０の３級アミン（トリエチルアミン等）塩及び／又はアルカリ金属（ナトリウム等）塩等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物及びこれらの併用である。
【００３８】
必要により用いられる３〜８価又はそれ以上のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン及びポリグリセリン等；糖類及びその誘導体、例えばショ糖及びメチルグルコシド等）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物等］；等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、更に好ましいのはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【００３９】
［ジカルボン酸成分］
ジカルボン酸成分としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、好ましいのは脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸であり、更に好ましいのは直鎖型脂肪族ジカルボン酸である。
【００４０】
ジカルボン酸としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸及びデシルコハク酸等）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸［ダイマー酸（２量化リノール酸）等］、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸［アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等）、マレイン酸、フマール酸及びシトラコン酸等）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸等）等が挙げられる。
必要により用いる３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）等が挙げられる。
なお、ジカルボン酸又は３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、上記のものの酸無水物又は炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよい。
これらのジカルボン酸のうち、脂肪族ジカルボン酸（特に直鎖型のカルボン酸）を単独で用いるのが好ましいが、脂肪族ジカルボン酸と共に芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸及びこれらの低級アルキルエステル類が好ましい。）を併用したものも同様に好ましい。ジカルボン酸の全使用量に基づく芳香族ジカルボン酸の使用量は、２０モル％以下が好ましい。
ジカルボン酸成分としては、主には上記のカルボン酸が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、結晶性及び入手容易性の観点から好ましいのは、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸である。
【００４１】
［ジイソシアネート成分］
ジイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。また、必要により、３価以上のポリイソシアネートを併用してもよい。
【００４２】
上記芳香族ジイソシアネートの具体例（３価以上のポリイソシアネートを含む）としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ｛粗製ジアミノフェニルメタン［ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物］のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）｝、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
前記脂肪族ジイソシアネートの具体例（３価以上のポリイソシアネートを含む）としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）並びにα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
上記ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等が挙げられる。
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）及びウレタン変性ＴＤＩ等のジイソシアネートの変性物並びにこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、炭素数６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ジイソシアネート及び炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネートであり、更に好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。
【００４３】
［ジアミン成分］
ジアミン（必要により用いられる３価以上のポリアミンを含む）の例として、脂肪族ジアミン類（炭素数２〜１８）としては、［１］脂肪族ジアミン｛炭素数２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレン（炭素数２〜６）ジアミン［ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等］｝；［２］これらのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体［ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン及びメチルイミノビスプロピルアミン等］；［３］脂環又は複素環含有脂肪族ジアミン｛脂環式ジアミン（炭素数４〜１５）［１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン及び４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等］、複素環式ジアミン（炭素数４〜１５）［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等］；［４］芳香環含有脂肪族アミン類（炭素数８〜１５）（キシリレンジアミン及びテトラクロロｐ−キシリレンジアミン等）、等が挙げられる。
【００４４】
芳香族ジアミン類（炭素数６〜２０）としては、［１］非置換芳香族ジアミン［例えば１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４´−又は４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン及びナフチレンジアミン等］；［２］核置換アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ジアミン［例えば２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５´−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル並びに３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等］、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物；［３］核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ等のハロゲン原子；メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ジアミン［例えばメチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロロ１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフィド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）及び４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等］；［４］２級アミノ基を有する芳香族ジアミン｛上記［１］〜［３］の芳香族ジアミンの−ＮＨ２の一部又は全部が−ＮＨ−Ｒ’［Ｒ’はアルキル基（例えばメチル基及びエチル基等の低級アルキル基）で置き換ったもの］［例えば４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン及び１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等］｝が挙げられる。
【００４５】
ジアミン成分としては、これらの他、ポリアミドポリアミン［ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰（酸１モル当り２モル以上）のポリアミン類（前記アルキレンジアミン及びポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン等］、ポリエーテルポリアミン［ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等］等が挙げられる。
【００４６】
結晶性ポリエステル樹脂のうち、ラクトン開環重合物としては、例えばβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン等の炭素数３〜１２のモノラクトン（環中のエステル基数１個）等のラクトン類を金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合させることにより得られるものが挙げられる。これらのうち、結晶性の観点から好ましいのは、ε−カプロラクトンである。
開始剤としてグリコールを用いると、末端にヒドロキシル基を有するラクトン開環重合物が得られる。例えば、上記ラクトン類と、エチレングリコール及びジエチレングリコール等の前記ジオール成分を触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。触媒としては、有機スズ化合物、有機チタン化合物及び有機ハロゲン化スズ化合物等が一般的であり、０．１〜５０００ｐｐｍ程度の割合で添加して、１００〜２３０℃の重合温度で、好ましくは不活性雰囲気下に重合させることによって、ラクトン開環重合物を得ることができる。ラクトン開環重合物は、その末端を例えばカルボキシル基になるように変性したものであってもよい。ラクトン開環重合物は、結晶性の高い熱可塑性脂肪族ポリエステル樹脂である。ラクトン開環重合物は、市販品を用いてもよく、例えば「ＰＬＡＣＣＥＬシリーズのＨ１Ｐ、Ｈ４、Ｈ５、Ｈ７等」（いずれも、融点：約６０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）：約−６０℃の高結晶性ポリカプロラクトン）［ダイセル（株）製］が挙げられる。
【００４７】
結晶性ポリエステル樹脂のうち、ポリヒドロキシカルボン酸は、グリコール酸及び乳酸（Ｌ体、Ｄ体及びラセミ体）等のヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合することで得られるが、グリコリド及びラクチド（Ｌ体、Ｄ体及びラセミ体）等のヒドロキシカルボン酸の２分子間又は３分子間脱水縮合物に相当する炭素数４〜１２の環状エステル（環中のエステル基数２〜３個）を金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合する方が分子量の調整の観点から好ましい。これらのうち、結晶性の観点から好ましい環状エステルは、Ｌ−ラクチド及びＤ−ラクチドである。
開始剤としてグリコールを用いると、末端にヒドロキシル基を有するポリヒドロキシカルボン酸骨格が得られる。例えば、前記環状エステルと、エチレングリコール及びジエチレングリコール等の前記ジオール成分を触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。触媒としては、有機スズ化合物、有機チタン化合物及び有機ハロゲン化スズ化合物等が一般的であり、０．１〜５０００ｐｐｍ程度の割合で添加して、１００〜２３０℃で、好ましくは不活性雰囲気下に重合させることによって、ポリヒドロキシカルボン酸を得ることができる。ポリヒドロキシカルボン酸は、その末端を例えばカルボキシル基になるように変性したものであってもよい。
【００４８】
ポリエーテル樹脂としては、結晶性ポリオキシアルキレンポリオール等が挙げられる。
結晶性ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法としては特に限定されず、公知の方法で得られたものでもよい。
例えば、キラル体のＡＯを、通常のＡＯの付加重合で使用される触媒で開環重合させる方法（例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５６年、第７８巻、第１８号、ｐ．４７８７−４７９２に記載）や、安価なラセミ体のＡＯを立体的に嵩高い特殊な化学構造の錯体を触媒として用いて、開環重合させる方法等が挙げられる。
特殊な錯体を用いる方法としては、ランタノイド錯体と有機アルミニウムを接触させた化合物を触媒として用いる方法（例えば特開平１１−１２３５３号公報に記載）やバイメタルμ−オキソアルコキサイドとヒドロキシル化合物をあらかじめ反応させる方法（例えば特表２００１−５２１９５７号公報に記載）等が知られている。
また、非常にアイソタクティシティーの高いポリオキシアルキレンポリオールを得る方法として、サレン錯体を触媒として用いる方法（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ
Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００５年、第１２７巻、第３３号、ｐ．１１５６６−１１５６７に記載）が知られている。
【００４９】
キラル体のＡＯを用いて、その開環重合時に、開始剤としてグリコール又は水を用いると、末端にヒドロキシル基を有するアイソタクティシティが５０％以上であるポリオキシアルキレングリコールが得られる。アイソタクティシティが５０％以上であるポリオキシアルキレングリコールは、例えばその末端を、カルボキシル基になるように変性したものであってもよい。なお、アイソタクティシティが５０％以上であると、通常結晶性となる。
上記グリコールとしては、前記ジオール成分等が挙げられ、カルボキシ変性するのに用いるカルボン酸としては、前記ジカルボン酸成分等が挙げられる
【００５０】
結晶性ポリオキシアルキレンポリオールの製造に用いるＡＯとしては、以下の炭素数３〜９の化合物が挙げられる。
炭素数３のＡＯ（例えばＰＯ、１−クロロオキセタン、２−クロロオキセタン、１，２−ジクロロオキセタン、エピクロロヒドリン及びエピブロモヒドリン等）；炭素数４のＡＯ（１，２−ＢＯ及びメチルグリシジルエーテル等）；炭素数５のＡＯ（１，２−ペンチレンオキサイド、２，３−ペンチレンオキサイド及び３−メチル−１，２−ブチレンオキサイド等）；炭素数６のＡＯ（シクロヘキセンオキサイド、１，２−へキシレンオキサイド、３−メチル−１，２−ペンチレンオキサイド、２，３−ヘキシレンオキサイド、４−メチル−２，３−ペンチレンオキサイド及びアリルグリシジルエーテル等）；炭素数７のＡＯ（１，２−へプチレンオキサイド等）；炭素数８のＡＯ（スチレンオキサイド等）；炭素数９のＡＯ（フェニルグリシジルエーテル等）等である。
【００５１】
これらのＡＯのうち、重合速度の観点から好ましいのは、ＰＯ、１，２−ＢＯ、スチレンオキサイド及びシクロへキセンオキサイドであり、更に好ましいのはＰＯ、１，２−ＢＯ及びシクロへキセンオキサイド、特に好ましいのはＰＯである。これらのＡＯは、単独又は２種類以上を併用することができる。
【００５２】
結晶性ポリオキシアルキレンポリオールのアイソタクティシティは、得られる結晶性ポリエーテル樹脂の高シャープメルト性及び耐熱保存安定性の観点から、好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上である。
【００５３】
アイソタクティシティーは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、ｖｏｌ．３５、Ｎｏ．６、２３８９−２３９２頁（２００２年）に記載の方法で算出することができ、以下のようにして求める。
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの13Ｃ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶剤を加えて溶解させ、分析用試料とする。重水素化溶剤としては、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド及び重水素化ジメチルホルムアミド等が挙げられ、試料を溶解させることのできる溶剤を適宜選択する。
【００５４】
13Ｃ−ＮＭＲの３種類のメチン基由来の信号は、それぞれシンジオタクチック値（Ｓ）７５．１ｐｐｍ付近と、ヘテロタクチック値（Ｈ）７５．３ｐｐｍ付近と、アイソタクチック値（Ｉ）７５．５ｐｐｍ付近に観測される。アイソタクティシティーを以下の計算式（１）により算出する。
アイソタクティシティー（％）＝［Ｉ／（Ｉ＋Ｓ＋Ｈ）］×１００ （１）
ただし、式中、Ｉはアイソタクチック信号の積分値；Ｓはシンジオタクチック信号の積分値；Ｈはヘテロタクチック信号の積分値である。
【００５５】
結晶性樹脂（ａ）として用いるビニル樹脂としては、結晶性基を有するビニルモノマー（ｍ）と、必要により結晶性基を有しないビニルモノマー（ｎ）を構成単位として有するものが好ましい。
ビニルモノマー（ｍ）としては、アルキル基の炭素数が１２〜５０の直鎖アルキル（メ
タ）アクリレート（ｍ１）（炭素数１２〜５０の直鎖アルキル基が結晶性基である）及び上記のビニル樹脂以外の他の結晶性樹脂（ａ）の単位を有するビニルモノマー（ｍ２）等が挙げられる。
ビニル樹脂としては、ビニルモノマー（ｍ）として、アルキル基の炭素数が１２〜５０（好ましくは１６〜３０）の直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）を含有するものが更に好ましい。
（ｍ１）としては、各アルキル基がいずれも直鎖状の、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート及びベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本発明において、アルキル（メタ）アクリレートとは、アルキルアクリレート及び／又はアルキルメタアクリレートを意味し、以下同様の記載法を用いる。
【００５６】
他の結晶性樹脂（ａ）の単位を有するビニルモノマー（ｍ２）において、他の結晶性樹脂（ａ）の単位をビニルモノマーに導入する方法としては、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して、結合剤（カップリング剤）を使用するかしないかを選択し、使用する場合には、末端官能基に合った結合剤を選択し、他の結晶性樹脂（ａ）とビニルモノマーを結合させ、他の結晶性樹脂（ａ）の単位を有するビニルモノマー（ｍ２）とする方法が挙げられる。
【００５７】
他の結晶性樹脂（ａ）の単位を有するビニルモノマー（ｍ２）の作製時に結合剤を使わない場合、必要により加熱減圧しつつ、結晶性樹脂（ａ）の末端官能基とビニルモノマーの末端官能基の反応を進める。特に末端の官能基がカルボキシル基と水酸基との反応や、カルボキシル基とアミノ基との反応の場合、一方の樹脂の酸価が高く、もう一方の樹脂の水酸基価やアミン価が高い場合、反応がスムーズに進行する。
結合剤を使用する場合は、末端の官能基の種類に合わせて、種々の結合剤が使用できる。
結合剤としては、前記ジカルボン酸成分、前記ジオール成分、前記ジイソシアネート成分及び後述するポリエポキシド等が挙げられ、これらを用いて、脱水反応や付加反応を行うことができる。
【００５８】
結晶性基を有しないビニルモノマー（ｎ）としては、特に限定されず、結晶性基を有するビニルモノマー（ｍ）以外のビニル樹脂の製造に通常用いられるＭｗが１，０００以下のビニルモノマー（ｎ１）、及び後述するビニル樹脂以外の他の非結晶性樹脂（ｂ）の単位を有するビニルモノマー（ｎ２）等が挙げられる。
【００５９】
上記ビニルモノマー（ｎ１）としては、スチレン類、（メタ）アクリルモノマー、カルボキシル基含有ビニルモノマー、他のビニルエステルモノマー及び脂肪族炭化水素系ビニルモノマー等が挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。
【００６０】
スチレン類としては、スチレン、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルスチレン（例えばα−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレン等］等が挙げられ、これらのうち好ましいのはスチレンである。
【００６１】
（メタ）アクリルモノマーとしては、アルキル基の炭素数１〜１１のアルキル（メタ）アクリレート及びアルキル基の炭素数１２〜１８の分岐アルキル（メタ）アクリレート［例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等］、アルキル基の炭素数１〜１１のヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート［例えばヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート等］、アルキル基の炭素数１〜１１のアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート［例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］及びニトリル基含有ビニルモノマー（例えばアクリロニトリル及びメタアクリロニトリル等）等が挙げられる。
カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、炭素数３〜１５のモノカルボン酸［例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸等］、炭素数４〜１５のジカルボン酸［例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸等］、ジカルボン酸モノエステル［上記ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜１８）エステル；例えばマレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル及びシトラコン酸モノアルキルエステル等］等が挙げられる。
【００６２】
他のビニルエステルモノマーとしては、炭素数４〜１５の脂肪族ビニルエステル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びイソプロペニルアセテート等）、炭素数８〜５０の不飽和カルボン酸多価（２〜３価又はそれ以上）アルコールエステル［例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］、炭素数９〜１５の芳香族ビニルエステル（例えばメチル−４−ビニルベンゾエート等）等が挙げられる。
脂肪族炭化水素系ビニルモノマーとしては炭素数２〜１０のオレフィン（例えばエチレン、プロピレン、ブテン及びオクテン等）、炭素数４〜１０のジエン（例えばブタジエン、イソプレン及び１，６−ヘキサジエン等）等が挙げられる。
これら（ｎ１）の中で好ましいのは、（メタ）アクリルモノマー及びカルボキシル基含有ビニルモノマーである。
【００６３】
他の非結晶性樹脂（ｂ）の単位を有するビニルモノマー（ｎ２）において、非結晶性樹脂（ｂ）の単位をビニルモノマーに導入する方法は、前記の結晶性樹脂（ａ）の単位を有するビニルモノマー（ｍ２）において、結晶性樹脂（ａ）の単位をビニルモノマーに導入する方法と同様の方法が挙げられる。
【００６４】
結晶性基を有するビニルモノマー（ｍ）の構成単位が結晶性ビニル樹脂中に占める割合は、好ましくは３０重量％以上であり、更に好ましくは３５〜９５重量％、特に好ましくは４０〜９０重量％である。この範囲であると、ビニル樹脂の結晶性が損なわれず、耐熱保存安定性が良好である。また（ｍ）中のアルキル基の炭素数が１２〜５０の直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）の含有率は、好ましくは３０〜１００重量％であり、更に好ましくは４０〜８０重量％である。
これらのビニルモノマーを公知の方法で重合させることにより、結晶性ビニル樹脂が得られる。
【００６５】
本発明における非結晶性樹脂（ｂ）の組成等について説明する。
非結晶性樹脂（ｂ）は、結晶性を有していなければ特に制限はない。熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えばポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂及びポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらのうち、微細球状樹脂粒子の分散体が得られやすいという観点から好ましいのは、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びそれらの複合樹脂であり、更に好ましいのはポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂である。
【００６６】
ビニル樹脂としては、前記の結晶性基を有しないビニルモノマー（ｎ）の（共）重合体等が挙げられる。
【００６７】
ポリエステル樹脂としては、前記アルコール（ジオール）成分と前記酸（ジカルボン酸）成分とから合成される重縮合ポリエステル樹脂等が挙げられる。ただし、必要に応じて３官能以上のアルコール成分や酸成分を用いてもよい。
【００６８】
ポリウレタン樹脂としては、前記イソシアネート（ジイソシアネート）成分と活性水素含有化合物｛水、前記アルコール（ジオール）成分、前記酸（ジカルボン酸）成分、アルコール成分と酸成分の重縮合により得られるポリエステルポリオール、前記ラクトンの開環重合物、前記ジアミン成分、ポリチオール及びこれらの併用等｝の重付加物等が挙げられる。
上記ポリチオールとしては、炭素数２〜３６のアルカンジチオール（エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等）等が挙げられる。
【００６９】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシドの開環重合物、ポリエポキシドと活性水素基含有化合物｛水、ポリオール［前記アルコール（ジオール）成分］、前記酸（ジカルボン酸）成分、前記ジアミン成分及び上記ポリチオール等｝との重付加物、又はポリエポキシドとジカルボン酸若しくは３価以上のポリカルボン酸の酸無水物との硬化物等が挙げられる。
【００７０】
ポリエポキシドとしては、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシドとして好ましいのは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシドのエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、好ましくは６５〜１，０００であり、更に好ましくは９０〜５００である。エポキシ当量が１，０００以下であると、架橋構造が強固になり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が向上し、一方、エポキシ当量が６５以上であればポリエポキシドの合成が容易になる。
【００７１】
ポリエポキシドの例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物及び脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。
芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体及びグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン並びにアミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド又はホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、並びにレゾルシンとアセトンとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びテレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。更に、芳香族ポリエポキシ化合物として、Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー及びビスフェノールＡのＡＯ（ＥＯ又はＰＯ）付加物のジグリシジルエーテル体が挙げられる。
複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。
脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン及びダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環族ポリエポキシ化合物としては、前記芳香族系ポリエポキシ化合物の核水添化物も含む。
脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体及びグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート及びジグリシジルピメレート等が挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
脂肪族ポリエポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。
ポリエポキシドのうち好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物及び芳香族系ポリエポキシ化合物である。ポリエポキシドは２種以上を併用してもよい。
【００７２】
非結晶性樹脂（ｂ）は、耐熱保存性の観点から、その融解熱の最大ピーク温度（Ｔａｂ）は３５〜１００℃が好ましく、更に好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは４５〜７０℃である。
【００７３】
非結晶性樹脂（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは０〜３００℃であり、更に好ましくは２０℃〜２５０℃である。この範囲であると、樹脂粒子（Ｘ）の保存安定性が悪化する等の問題が発生しない。
非結晶性樹脂（ｂ）のＴｇは、用途に応じ適宜調整することが好ましく、例えば粉体塗料に用いる場合、好ましくは０〜２００℃、更に好ましくは３５〜１５０℃であり、電子写真用トナーに用いる場合、好ましくは２０〜３００℃、更に好ましくは４０〜２５０℃である。
【００７４】
非結晶性樹脂（ｂ）のＭｗは、好ましくは４００〜５００万であり、更に好ましくは１，０００〜５００，０００である。非結晶性樹脂（ｂ）のＭｗは、用途によって好ましい範囲に適宜調製すればよく、例えば粉体塗料に用いる場合、好ましくは４，０００〜１００万、更に好ましくは８，０００〜４０万であり、電子写真用トナーに用いる場合、好ましくは２，０００〜５００万、更に好ましくは４，０００〜５０万である。
非結晶性樹脂（ｂ）のＳＰ値は、結晶性樹脂（ａ）とのΔＳＰ値が前記の範囲となるのが好ましいが、具体的な数値としては、好ましくは７〜１８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、更に好ましくは８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
【００７５】
樹脂粒子（Ｘ）の耐熱性、耐水性、耐薬品性及び粒径の均一性等を向上させたい場合には、非結晶性樹脂（ｂ）に架橋構造を導入させてもよい。かかる架橋構造は、共有結合性、配位結合性、イオン結合性及び水素結合性等、いずれの架橋形態であってもよい。非結晶性樹脂（ｂ）に架橋構造を導入する場合の架橋点間分子量は、好ましくは５０以上であり、更に好ましくは５００以上である。
【００７６】
本発明の樹脂粒子（Ｘ）は、結晶性樹脂（ａ）及び／又はその前駆体（ａ０）並びに非結晶性樹脂（ｂ）及び／又はその前駆体（ｂ０）を少なくとも含有する有機溶剤（ｕ）溶液若しくは分散液（Ｏ）と、水性媒体（Ｗ）とを混合し、水性媒体（Ｗ）中に有機溶剤（ｕ）溶液又は分散液（Ｏ）を分散させ、（ａ０）及び／又は（ｂ０）を用いる場合はそれを反応させて、（Ｗ）中で結晶性樹脂（ａ）と非結晶性樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）を形成させる工程を含む本発明の製造方法により得ることができる。
得られた樹脂粒子（Ｘ）の水性分散体から、水性媒体（Ｗ）と有機溶剤（ｕ）を除去することにより、樹脂粒子（Ｘ）が得られる。
【００７７】
結晶性樹脂（ａ）の前駆体（ａ０）及び非結晶性樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）としては、化学反応により結晶性樹脂（ａ）又は非結晶性樹脂（ｂ）になり得るものであれば特に限定されず、例えば、結晶性樹脂（ａ）又は非結晶性樹脂（ｂ）がビニル樹脂である場合は、（ａ０）及び（ｂ０）としては、上記のビニルモノマー（単独で用いても、混合して用いてもよい）が挙げられ、結晶性樹脂（ａ）又は非結晶性樹脂（ｂ）が縮合系樹脂（例えばポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂等）である場合は、（ａ０）及び（ｂ０）としては、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせが挙げられる。
【００７８】
ビニルモノマーを前駆体（ａ０）又は（ｂ０）として用いた場合、前駆体（ａ０）及び／又は（ｂ０）を反応させて結晶性樹脂（ａ）及び／又は非結晶性樹脂（ｂ）にする方法としては、例えば、［１］油溶性開始剤、モノマー類及び有機溶剤（ｕ）を含有する油相（Ｏ）を、後述する水溶性ポリマー（ｔ）存在下、水中に分散懸濁させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる懸濁重合法）、［２］モノマー類及び有機溶剤（ｕ）を含有する油相（Ｏ）を、乳化剤［後述する界面活性剤（ｓ）と同様のものが例示される］、水溶性開始剤及び必要により後述する微粒子（Ｃ）を含む水性媒体（Ｗ）中に乳化させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる乳化重合法）、等が挙げられる。
【００７９】
上記油溶性又は水溶性開始剤としては、パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）及びアゾ系重合開始剤（II）等が挙げられる。また、パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）と還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤（III）を形成してもよい。更には、（Ｉ）〜（III）のうちから２種以上を併用してもよい。具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００８０】
（Ｉ）パーオキサイド系重合開始剤：
（Ｉ−１）油溶性パーオキサイド系重合開始剤：アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド及びクメンパーオキサイド等
（Ｉ−２）水溶性パーオキサイド系重合開始剤：過酸化水素、過酢酸、過硫酸アンモニウム及び過硫酸ナトリウム等
【００８１】
（II）アゾ系重合開始剤：
（II−１）油溶性アゾ系重合開始剤：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）及び２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等
（II−２）水溶性アゾ系重合開始剤：アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド（塩）及び２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等
【００８２】
（III）レドックス系重合開始剤
（III−１）非水系レドックス系重合開始剤：油溶性過酸化物（ヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル及び過酸化ジアシル等）と、油溶性還元剤［第３級アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン類、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素及びジエチル亜鉛等）とを併用したもの等が挙げられる。
（III−２）水系レドックス系重合開始剤：水溶性過酸化物（過硫酸塩、過酸化水素及びヒドロペルオキシド等）と、水溶性の無機又は有機還元剤（２価鉄塩、亜硫酸水素ナトリウム、アルコール及びポリアミン等）とを併用したもの等が挙げられる。
【００８３】
前駆体（ａ０）及び（ｂ０）としては、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いることもできる。ここで「反応性基」とは硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。この場合、前駆体（ａ０）及び／又は（ｂ０）を反応させて結晶性樹脂（ａ）及び／又は非結晶性樹脂（ｂ）を形成する方法としては、反応性基含有プレポリマー（α）及び硬化剤（β）及び有機溶剤（ｕ）を含む油相（Ｏ）を、必要により後述する微粒子（Ｃ）が分散された水性媒体（Ｗ）中に分散させ、加熱により反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させて結晶性樹脂（ａ）及び／又は非結晶性樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）を形成させる方法；反応性基含有プレポリマー（α）の有機溶剤（ｕ）溶液を、必要により微粒子（Ｃ）が分散された水性媒体（Ｗ）中に分散させ、ここに水溶性の硬化剤（β）を加え反応させて、結晶性樹脂（ａ）及び／又は非結晶性樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）を形成させる方法；反応性基含有プレポリマー（α）が水と反応して硬化するものである場合は、反応性基含有プレポリマー（α）の有機溶剤（ｕ）溶液を、必要により微粒子（Ｃ）が分散された水性媒体（Ｗ）に分散させることで水と反応させて、結晶性樹脂（ａ）及び／又は非結晶性樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）を形成させる方法等が挙げられる。
【００８４】
反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、以下の［１］、［２］等が挙げられる。
［１］反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、硬化剤（β）が活性水素基含有化合物（β１）であるという組み合わせ。
［２］反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、硬化剤（β）が活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）であるという組み合わせ。
これらのうち、水中での反応率の観点から、［１］が好ましい。
上記組合せ［１］において、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）及び酸ハライド基（α１ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（α１ａ）、（α１ｂ）及び（α１ｃ）であり、更に好ましいのは、（α１ａ）及び（α１ｂ）である。
ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）とは、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。
上記ブロック化剤としては、オキシム類（アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム及びメチルエチルケトオキシム等）；ラクタム類（γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム及びγ−バレロラクタム等）；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類（エタノール、メタノール及びオクタノール等）；フェノール類（フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール及びノニルフェノール等）；活性メチレン化合物（アセチルアセトン、マロン酸エチル及びアセト酢酸エチル等）；塩基性窒素含有化合物（Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド及び２−メルカプトピリジン等）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいのはオキシム類であり、更に好ましいのはメチルエチルケトオキシムである。
【００８５】
反応性基含有プレポリマー（α）の構成単位としては、ポリエーテル（αｗ）、ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）及びポリウレタン（αｚ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（αｘ）、（αｙ）及び（αｚ）であり、更に好ましいのは（αｘ）及び（αｚ）である。
ポリエーテル（αｗ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド及びポリテトラメチレンオキサイド等が挙げられる。
ポリエステル（αｘ）としては、前記ジオール成分と前記ジカルボン酸成分の重縮合物、ポリラクトン（ε−カプロラクトンの開環重合物等）等が挙げられる。
エポキシ樹脂（αｙ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）とエピクロロヒドリンとの付加縮合物等が挙げられる。
ポリウレタン（αｚ）としては、前記ジオール成分と前記ジイソシアネート成分の重付加物及びポリエステル（αｘ）と前記ジイソシアネート成分の重付加物等が挙げられる。
【００８６】
ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）又はポリウレタン（αｚ）等に反応性基を含有させる方法としては、
［１］二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法、
［２］二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、更に残存した前記官能基と反応可能な官能基及び反応性基を含有する化合物を反応させる方法、等が挙げられる。
上記方法［１］により、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー又はイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー等が得られる。
構成成分の比率は、例えば、水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１であり、更に好ましくは１．５／１〜１／１、特に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
上記方法［２］により、上記方法［１］で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキサイドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。
官能基及び反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有ポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、好ましくは５／１〜１／１であり、更に好ましくは４／１〜１．２／１、特に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【００８７】
反応性基含有プレポリマー（α）中の１分子当たりに含有する反応性基は、好ましくは１個以上であり、更に好ましくは平均１．５〜３個、特に好ましくは平均１．８〜２．５個である。上記範囲にすることで、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｎは、好ましくは５００〜３０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，０００〜１０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｗは、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜４０，０００、特に好ましくは４，０００〜２０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）の粘度は、１００℃において、好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下である。２００Ｐａ・ｓ以下にすることで、粒度分布のシャープな樹脂粒子（Ｘ）が得られやすい。
【００８８】
活性水素基含有化合物（β１）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン（β１ａ）、ポリオール（β１ｂ）、ポリメルカプタン（β１ｃ）及び水等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（β１ａ）、（β１ｂ）及び水であり、更に好ましいのは、（β１ａ）及び水であり、特に好ましいのは、ブロック化されたポリアミン類及び水である。
（β１ａ）としては、前記ジアミン成分と同様のものが挙げられる。（β１ａ）として好ましいのは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びそれらの混合物である。
【００８９】
（β１ａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の具体例としては、前記ジアミン成分と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、炭素数２〜８のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド等）から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物及びオキサゾリジン化合物等が挙げられる。
【００９０】
ポリオール（β１ｂ）としては、前記ジオール成分と同様のものが挙げられる。これらのうち好ましいのは、ジオール単独及びジオールと少量のポリオールの混合物である。
ポリメルカプタン（β１ｃ）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００９１】
必要により活性水素基含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β１）と一定の比率で併用することにより、結晶性樹脂（ａ）及び／又は非結晶性樹脂（ｂ）を所定の分子量に調整することが可能である。
反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン及びジエタノールアミン等）；
モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物等）；
モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びフェノール等）；
モノメルカプタン（ブチルメルカプタン及びラウリルメルカプタン等）；
モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート及びフェニルイソシアネート等）；
モノエポキサイド（ブチルグリシジルエーテル等）等が挙げられる。
【００９２】
上記組合せ［２］における反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルボキシル基（α２ｄ）及びそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（α２ａ）、（α２ｂ）及びアミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）であり、更に好ましいのは、（α２ｂ）である。
アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（β１ａ）の場合と同様のものが挙げられる。
【００９３】
活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、ポリイソシアネート（β２ａ）、ポリエポキシド（β２ｂ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリ酸無水物（β２ｄ）及びポリ酸ハライド（β２ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（β２ａ）及び（β２ｂ）であり、更に好ましいのは（β２ａ）である。
【００９４】
ポリイソシアネート（β２ａ）としては、前記ジイソシアネート成分と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
ポリエポキシド（β２ｂ）としては、前記ポリエポキシドと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００９５】
ポリカルボン酸（β２ｃ）としては、ジカルボン酸（β２ｃ−１）及び３価以上のポリカルボン酸（β２ｃ−２）が挙げられ、これらのうち好ましいのは、（β２ｃ−１）単独及び（β２ｃ−１）と少量の（β２ｃ−２）の混合物である。
ジカルボン酸（β２ｃ−１）及びポリカルボン酸（β２ｃ−２）としては、前記ジカルボン酸成分と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００９６】
ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）としては、ピロメリット酸無水物等が挙げられる。
ポリ酸ハライド類（β２ｅ）としては、前記（β２ｃ）の酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイド及び酸アイオダイド等）等が挙げられる。
更に、必要により（β２）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。
【００９７】
硬化剤（β）の比率は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量［α］と、硬化剤（β）中の活性水素含有基［β］の当量の比［α］／［β］として、好ましくは１／２〜２／１であり、更に好ましくは１．５／１〜１／１．５、特に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、硬化剤（β）が水である場合は水は２価の活性水素化合物として取り扱う。
【００９８】
反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）で構成される前駆体（ａ０）及び／又は（ｂ０）を水性媒体（Ｗ）中で反応させた結晶性樹脂（ａ）及び／又は非結晶性樹脂（ｂ）が、樹脂粒子（Ｘ）［後述する樹脂粒子（Ｘ０）を含む］の構成成分となる。
【００９９】
反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）との水性媒体（Ｗ）中での反応時に、反応性基含有プレポリマー（α）及び硬化剤（β）と反応しないポリマー（いわゆるデッドポリマー）を系内に含有させることもできる。この場合（ａ）及び／又は（ｂ）は、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を水性媒体（Ｗ）中で反応させて得られた樹脂と、反応させていない樹脂（デッドポリマー）の混合物となる。
【０１００】
反応時間は、プレポリマー（α）の有する反応性基の構造と硬化剤（β）の組み合わせによる反応性により選択されるが、好ましくは１０分〜４０時間、更に好ましくは３０分〜２４時間である。
反応温度は、好ましくは０〜１５０℃であり、更に好ましくは５０〜１２０℃である。
また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的には、例えばイソシアネートと活性水素化合物の反応の場合には、ジブチルチンラウレート及びジオクチルチンラウレート等が挙げられる。
【０１０１】
本発明において、結晶性樹脂（ａ）及び／又はその前駆体（ａ０）並びに非結晶性樹脂（ｂ）及び／又はその前駆体（ｂ０）を少なくとも含有する有機溶剤（ｕ）溶液若しくは分散液（Ｏ）に用いる有機溶剤（ｕ）としては、結晶性樹脂（ａ）と非結晶性樹脂（ｂ）を常温又は加熱下で、溶解又は分散し得る有機溶剤であれば特に限定されない。
有機溶剤（ｕ）の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット及びシクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン及びパークロロエチレン等のハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール及びベンジルアルコール等のアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤；Ｎ−メチルピロリドン等の複素環式化合物系溶剤；及びこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
有機溶剤（ｕ）のうち、結晶性樹脂（ａ）と非結晶性樹脂（ｂ）の種類により異なるが、結晶性樹脂（ａ）及び非結晶性樹脂（ｂ）とのΔＳＰ値が３以下であるものが好ましい。
【０１０２】
本発明に用いる水性媒体（Ｗ）には、水と共に上記有機溶剤（ｕ）のうち水と混和性の有機溶剤（アセトン及びメチルエチルケトン等）を含有してもよい。この際、含有される有機溶剤は、必要により用いられる微粒子（Ｃ）の凝集を引き起こさないもの、（Ｃ）を溶解しないもの、及び樹脂粒子（Ｘ）の造粒を妨げることがないものであれば特に制限はなく、含有量にも制限はないが、水及び有機溶剤（ｕ）の合計重量に基づき、好ましくは４０重量％以下であり、また、乾燥後の樹脂粒子（Ｘ）中に残存しないものが好ましい。
【０１０３】
本発明の樹脂粒子（Ｘ）は、微粒子（Ｃ）が分散されている水性媒体（Ｗ）を用い、（Ｗ）中に結晶性樹脂（ａ）及び／又はその前駆体（ａ０）並びに非結晶性樹脂（ｂ）及び／又はその前駆体（ｂ０）を少なくとも含有する有機溶剤（ｕ）溶液若しくは分散液（Ｏ）が分散されて得られる、結晶性樹脂（ａ）と非結晶性樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｘ０）の表面に微粒子（Ｃ）が付着された樹脂粒子（Ｘ）であってもよい。
【０１０４】
上記微粒子（Ｃ）の粒径は、樹脂粒子（Ｘ０）の粒径よりも小さい。樹脂粒子（Ｘ）が、結晶性樹脂（ａ）と非結晶性樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｘ０）の表面に微粒子（Ｃ）が付着された樹脂粒子である場合の粒径比［微粒子（Ｃ）の体積平均粒径］／［樹脂粒子（Ｘ）の体積平均粒径］の値は、好ましくは０．００１〜０．１であり、更に好ましくは０．００２〜０．０８、特に好ましくは０．００３〜０．０６、最も好ましくは０．０１〜０．０５である。上記範囲内であると微粒子（Ｃ）が樹脂粒子（Ｘ０）の表面に効率よく吸着し、得られる樹脂粒子（Ｘ）の粒度分布がより狭くなる。
【０１０５】
微粒子（Ｃ）の体積平均粒径は、所望の粒径の樹脂粒子（Ｘ）を得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。（Ｃ）の体積平均粒径は、一般的には０．０００５〜４μｍが好ましく、更に好ましくは０．００１〜３μｍである。ただし、例えば、体積平均粒径１μｍの樹脂粒子（Ｘ）を得たい場合には、微粒子（Ｃ）の体積平均粒径は、好ましくは０．０００５〜０．３μｍ、特に好ましくは０．００１〜０．２μｍの範囲、１０μｍの樹脂粒子（Ｘ）を得たい場合には、好ましくは０．００５〜３μｍ、特に好ましくは０．０５〜２μｍ、２０μｍの樹脂粒子（Ｘ）を得たい場合には、好ましくは０．０５〜４μｍ、特に好ましくは０．１〜３μｍである。なお、体積平均粒径は、動的光散乱式粒度分布測定装置｛例えば「ＬＢ−５５０」［（株）堀場製作所製］｝、レーザー式粒度分布測定装置｛例えば「ＬＡ−９２０」［（株）堀場製作所製］｝、「マルチサイザーIII」（ベックマン・コールター社製）等で測定できる。
【０１０６】
樹脂粒子（Ｘ）中の微粒子（Ｃ）の含有率は、樹脂粒子（Ｘ）の粒径均一性及び保存安定性等の観点から、好ましくは５０重量％以下であり、更に好ましくは０．１〜４０重量％である。樹脂粒子（Ｘ）中の微粒子（Ｃ）の含有率は、公知の方法により測定することがでる。例えば微粒子（Ｃ）としてシリカ及びチタニア等の無機微粒子を用いる場合、蛍光Ｘ線等により測定できる。
【０１０７】
本発明における微粒子（Ｃ）としては、無機又は有機の粒子状物質であれば特に限定されず、目的に応じて単独で用いても２種以上を併用してもよい。すなわち、無機微粒子（Ｃ１）単独、有機微粒子（Ｃ２）単独、（Ｃ１）と（Ｃ２）の併用のいずれでもよい。
【０１０８】
無機微粒子（Ｃ１）としては、金属酸化物（例えばシリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化クロム、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ランタン、酸化タンタル、酸化テルビウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジウム及びフェライト類等）、金属水酸化物（例えば水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム及び塩基性炭酸マグネシウム等）、金属炭酸塩（例えば重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト及びハイドロタルイサイト等）、金属硫酸塩（例えば硫酸カルシウム、硫酸バリウム及び石膏繊維等）、金属珪酸塩［例えば珪酸カルシウム（ウォラスナイト、ゾノトライト）、カオリン、クレー、タルク、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ及びガラスフレーク等］、金属窒化物（窒化アルミニウム、窒化ホウ素及び窒化珪素等）、金属チタン酸塩（例えばチタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム及びチタン酸ジルコン酸鉛アルミニウムボレード等）、金属ホウ酸塩（例えばホウ酸亜鉛及びホウ酸アルミニウム等）、金属リン酸塩（例えばリン酸三カルシウム等）、金属硫化物（硫化モリブデン等）、金属炭化物（例えば炭化珪素等）、炭素類（例えばカーボンブラック、グラファイト及び炭素繊維等）、金、銀及びその他の無機粒子が挙げられる。
【０１０９】
有機微粒子（Ｃ２）としては、例えば、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、セルロース及びこれらの混合物等の公知の有機樹脂微粒子（Ｃ２１）が挙げられる。（Ｃ２１）の具体的な組成としては、上記の結晶性樹脂（ａ）及び／又は非結晶性樹脂（ｂ）が挙げられる。また、エステル系ワックス（カルナバワックス、モンタンワックス及びライスワックス等）、ポリオレフィン系ワックス（ポリエチレン及びポリプロピレン等）、パラフィン系ワックス、ケトン系ワックス、エーテル系ワックス、長鎖脂肪族アルコール、長鎖脂肪酸及びこれらの混合物等の有機系ワックス微粒子（Ｃ２２）、並びに長鎖脂肪酸の金属塩微粒子（Ｃ２３）等が挙げられる。また、一般的に着色剤として使用されるアゾ系、フタロシアニン系、縮合多環系及び染色レーキ系等の各種有機系染料又は有機系顔料及びこれらの誘導体が挙げられる。
【０１１０】
有機微粒子（Ｃ２）のＭｗは、耐熱保存安定性及び低温溶融性の観点から、好ましくは１０万〜２００万であり、更に好ましくは１５万〜１２０万である。Ｍｗが１０万以上であれは耐熱保存安定性が良好であり。２００万以下であれば低温溶融性が良好である。
【０１１１】
有機微粒子（Ｃ２）は、水性分散体中で粒子を形成する必要があるため、少なくとも水性分散体を形成する条件下で水に完全に溶解していないことが必要である。そのため、例えば（Ｃ２）がビニル樹脂の共重合体である場合には、ビニル樹脂を構成する疎水性モノマーと親水性モノマーの比率は、選ばれるモノマーの種類によるが、一般に疎水性モノマーが１０重量％以上であることが好ましく、更に好ましくは３０重量％以上である。疎水性モノマーの比率が、１０重量％以下になるとビニル樹脂が水溶性になり、樹脂粒子（Ｘ）の粒径均一性が損なわれることがある。ここで、親水性モノマーとは水に任意の割合で溶解するモノマーをいい、疎水性モノマーとは、親水性モノマー以外のモノマー（基本的に水に混和しないモノマー）をいう。
【０１１２】
微粒子（Ｃ）はそのまま用いてもよく、また樹脂粒子（Ｘ）への吸着性を持たせるために、例えばシラン系、チタネート系及びアルミネート系等のカップリング剤による表面処理、各種界面活性剤による表面処理、ワックスやポリマーによるコーティング処理等により表面改質されていてもよい。
微粒子（Ｃ）のうち好ましいのは、無機微粒子（金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属珪酸塩、金属窒化物、金属リン酸塩、金属ホウ酸塩、金属チタン酸塩、金属硫化物及び炭素類等）、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であり、更に好ましいのはビニル樹脂である。
【０１１３】
微粒子（Ｃ）が付着された樹脂粒子（Ｘ）が、水や分散時に用いる有機溶剤（ｕ）に対して溶解したり、膨潤したりするのを低減する観点から、微粒子（Ｃ）が有機微粒子（Ｃ２）である場合、そのＳＰ値、結晶性、架橋点間分子量等を適宜調整するのが好ましい。
微粒子（Ｃ）が有機微粒子（Ｃ２）である場合のＳＰ値は、好ましくは７〜１８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、更に好ましくは８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。微粒子（Ｃ）の融点（ＤＳＣで測定）は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは８０℃以上である。また、微粒子（Ｃ）の耐熱性、耐水性、耐薬品性及び粒径の均一性等を向上させたい場合には、微粒子（Ｃ）に架橋構造を導入させてもよい。かかる架橋構造は、共有結合性、配位結合性、イオン結合性及び水素結合性等のいずれの架橋形態であってもよい。微粒子（Ｃ）に架橋構造を導入する場合の架橋点間分子量は、好ましくは５０以上であり、更に好ましくは５００以上である。
【０１１４】
有機微粒子（Ｃ２）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、樹脂粒子（Ｘ）の粒径均一性、粉体流動性、保存時の耐熱性及び耐ストレス性の観点から、好ましくは０〜３００℃であり、更に好ましくは２０〜２５０℃、特に好ましくは５０〜２００℃である。水性分散体を作製する温度よりＴｇが低いと、樹脂粒子（Ｘ）の合一を防止したり、分裂を防止したりする効果が小さくなり、粒径の均一性を高める効果が小さくなる。
【０１１５】
微粒子（Ｃ）を水性媒体（Ｗ）中に分散する方法としては、特に限定されないが、以下の［１］〜［８］等が挙げられる。
［１］ビニル樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法等の重合反応により、直接、微粒子（Ｃ）の水性分散液を製造する方法。
［２］ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー及びオリゴマー等）又はその有機溶剤（ｕ）溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体［水と必要により有機溶剤（ｕ）からなる溶剤］中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして前躯体を硬化させて微粒子（Ｃ）の水性分散液を製造する方法。
［３］ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー及びオリゴマー等）又はその有機溶剤（ｕ）溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
［４］あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合及び縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい。以下の本項の重合反応も同様）により作製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで分級することによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
［５］あらかじめ重合反応により作製した樹脂を有機溶剤（ｕ）に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、前記樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
［６］あらかじめ重合反応により作製した樹脂を有機溶剤（ｕ）に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又はあらかじめ有機溶剤（ｕ）に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、有機溶剤（ｕ）を除去して樹脂粒子を得た後、前記樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
［７］あらかじめ重合反応により作製した樹脂を有機溶剤（ｕ）に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、加熱又は減圧等によって有機溶剤（ｕ）を除去する方法。
［８］あらかじめ重合反応により作製した樹脂を有機溶剤（ｕ）に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【０１１６】
上記［１］〜［８］の方法において、併用する乳化剤又は分散剤としては、公知の界面活性剤（ｓ）、水溶性ポリマー（ｔ）等を用いることができる。また、乳化又は分散の助剤として有機溶剤（ｕ）、可塑剤（ｖ）等を併用することができる。
【０１１７】
界面活性剤（ｓ）としては、アニオン性界面活性剤（ｓ−１）、カチオン性界面活性剤（ｓ−２）、両性界面活性剤（ｓ−３）及び非イオン性界面活性剤（ｓ−４）等が挙げられる。界面活性剤（ｓ）は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。（ｓ）の具体例としては、以下に述べるものの他、特開２００２−２８４８８１号公報に記載のものが挙げられる。
【０１１８】
アニオン性界面活性剤（ｓ−１）としては、炭素数８〜２４のアルキル基を有するエーテルカルボン酸（塩）［（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４のアルキル基を有するエーテル硫酸エステル塩［（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４のアルキル基を有するスルホコハク酸エステル塩［モノ又はジアルキルスルホコハク酸エステルジ又はモノナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）モノ又はジアルキルスルホコハク酸エステルジ又はモノナトリウム等］、（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、炭素数８〜２４のアルキル基を有するスルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、炭素数８〜２４のアルキル基を有するリン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩（ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等）、アシル化アミノ酸塩（ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等）等が挙げられる。
【０１１９】
カチオン性界面活性剤（ｓ−２）としては、第４級アンモニウム塩型及びアミン塩型のカチオン界面活性剤等が挙げられる。
第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤としては、第３級アミン類と４級化剤（メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド及びベンジルクロライド等のハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸、ジメチルカーボネート並びにＥＯ等）との反応で得られる化合物等が使用でき、例えばラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド及びステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェート等が挙げられる。
アミン塩型カチオン界面活性剤としては、第１〜３級アミン類を無機酸（塩酸、硝酸、硫酸及びヨウ化水素酸等）又は有機酸（酢酸、ギ酸、シュウ酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸及びアルキル燐酸等）で中和することにより得られる化合物が使用でき、第１級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン及びロジンアミン等の高級アミン）の無機酸塩又は有機酸塩、低級アミン類の高級脂肪酸（ステアリン酸及びオレイン酸等）塩等が挙げられる。第２級アミン塩型のものとしては、脂肪族アミンのＥＯ付加物等の無機酸塩又は有機酸塩が挙げられる。
【０１２０】
両性界面活性剤（ｓ−３）としては、カルボキシベタイン型両性界面活性剤［炭素数１０〜１８の脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等）、アルキル（炭素数１０〜１８）ジメチルアミノ酢酸ベタイン（ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等）、イミダゾリニウム型カルボキシベタイン（２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等）］、スルホベタイン型両性界面活性剤［炭素数１０〜１８の脂肪酸アミドプロピルヒドロキシエチルスルホベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルヒドロキシエチルスルホベタイン等）、ジメチルアルキル（炭素数１０〜１８）ジメチルヒドロキシエチルスルホベタイン（ラウリルヒドロキシスルホベタイン等）］、アミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。
【０１２１】
非イオン性界面活性剤（ｓ−４）としては、ＡＯ付加型非イオン性界面活性剤及び多価アルコール型非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
ＡＯ付加型非イオン性界面活性剤としては、高級アルコール（炭素数８〜１８）ＡＯ（炭素数２〜４、好ましくは２）付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）、アルキル（炭素数１〜１２）フェノールＥＯ付加物（付加モル数１〜３０）、高級アミン（炭素数８〜２２）ＡＯ（炭素数２〜４、好ましくは２）付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜４０）、脂肪酸（炭素数８〜１８）ＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜６０）、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝２００〜４，０００）ＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜５０）、ポリオキシエチレン（繰り返し単位数３〜３０）アルキル（炭素数６〜２０）アリルエーテル並びにソルビタンモノラウレートＥＯ付加物（活性水素１個あたりの付加モル数１〜３０）及びソルビタンモノオレートＥＯ付加物（活性水素１個あたりの付加モル数１〜３０）等の多価（２〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステルＥＯ付加物（活性水素１個あたりの付加モル数１〜３０）等が挙げられる。
多価アルコール型非イオン性界面活性剤としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、ソルビタンモノラウレート及びソルビタンモノオレート等の多価（２〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル並びにラウリン酸モノエタノールアミド及びラウリン酸ジエタノールアミド等の脂肪酸（炭素数１０〜１８）アルカノールアミド等が挙げられる。
【０１２２】
水溶性ポリマー（ｔ）としては、セルロース化合物（例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びそれらのケン化物等）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物及びアクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物及び水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール及びポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）等が挙げられる。
【０１２３】
乳化分散の際に必要に応じて水性媒体（Ｗ）中に加える有機溶剤（ｕ）としては、前記のものが挙げられる。
【０１２４】
可塑剤（ｖ）としては特に限定はなく、以下のものが挙げられる。
（ｖ１）フタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等）；
（ｖ２）脂肪族２塩基酸エステル（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル及びセバシン酸−２−エチルヘキシル等）；
（ｖ３）トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等）；
（ｖ４）リン酸エステル（リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル及びリン酸トリクレジール等）；
（ｖ５）脂肪酸エステル（オレイン酸ブチル等）；
（ｖ６）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０１２５】
なお、結晶性樹脂（ａ）及び／又はその前駆体（ａ０）並びに非結晶性樹脂（ｂ）及び／又はその前駆体（ｂ０）を少なくとも含有する有機溶剤（ｕ）分散液（Ｏ）を分散させる場合にも、粒径制御と乳化中又は乳化後の粒径分布の安定性の観点から、微粒子（Ｃ）作製時と同様の乳化剤、分散剤及び可塑剤（ｖ）等を併用することができる。
【０１２６】
結晶性樹脂（ａ）及び／又はその前駆体（ａ０）並びに非結晶性樹脂（ｂ）及び／又はその前駆体（ｂ０）を少なくとも含有する有機溶剤（ｕ）溶液若しくは分散液（Ｏ）を水性媒体（Ｗ）に分散させる際には、分散装置を用いることができる。
分散装置としては、一般に乳化機や、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えばバッチ式乳化機｛ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）及びＴＫオートホモミキサー［特殊機化工業（株）製］等｝、連続式乳化機｛エバラマイルダー［（株）荏原製作所製］、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー［特殊機化工業（株）製］、コロイドミル［神鋼パンテック（株）製］、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機［サンテック（株）製］、キャピトロン（ユーロテック社製）及びファインフローミル［太平洋機工（株）製］等｝、高圧乳化機｛マイクロフルイダイザー［みずほ工業（株）製］、ナノマイザー［エス・ジーエンジニアリング（株）製］及びＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等｝、膜乳化機｛膜乳化機［冷化工業（株）製］等｝、振動式乳化機｛バイブロミキサー［冷化工業（株）製］等｝、超音波乳化機｛超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等｝等が挙げられる。これらのうち、粒径の均一化の観点から好ましいのは、バッチ式乳化機、連続式乳化機及び高圧乳化機であり、更に好ましいのはＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス及びＴＫパイプラインホモミキサーである。
【０１２７】
結晶性樹脂（ａ）と非結晶性樹脂（ｂ）を、必要により微粒子（Ｃ）が分散されている水性媒体（Ｗ）中に分散させる際、結晶性樹脂（ａ）及び／又は非結晶性樹脂（ｂ）は、有機溶剤（ｕ）中に分散された固体であってもよい。ただし固体である場合には、粒径均一性の観点から、その粒径は、目的とする樹脂粒子（Ｘ）の粒径の１／５以下であることが好ましい。また、結晶性樹脂（ａ）を固体のまま使用することが困難な場合には、融点以上の高温下で液体の状態で分散させてもよい。
結晶性樹脂（ａ）及び／又はその前駆体（ａ０）並びに非結晶性樹脂（ｂ）及び／又はその前駆体（ｂ０）を少なくとも含有する有機溶剤（ｕ）溶液若しくは分散液（Ｏ）の粘度は、粒径均一性の観点から、好ましくは１０〜５万ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計で測定）であり、更に好ましくは１００〜１万ｍＰａ・ｓである。分散時の温度としては、好ましくは０〜１５０℃(加圧下)であり、更に好ましくは５〜９８℃である。分散体の粘度が高い場合は、高温にして粘度を上記の好ましい範囲まで低下させて、乳化分散を行うのが好ましい。
有機溶剤（ｕ）溶液又は分散液（Ｏ）の粘度を上記の好ましい範囲内にするために、（Ｏ）中の、結晶性樹脂（ａ）、その前駆体（ａ０）、非結晶性樹脂（ｂ）及びその前駆体（ｂ０）の合計含有率は、好ましくは１０〜７５重量％であり、更に好ましくは１５〜７０重量％である。
【０１２８】
樹脂粒子（Ｘ）［樹脂粒子（Ｘ０）及び／又は微粒子（Ｃ）を含む］中に、添加剤（顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤及び難燃剤等）を混合してもよい。（Ｘ）中に他の添加剤を添加する方法としては、水性媒体（Ｗ）中で水性分散体を形成させる際に混合してもよいが、微粒子（Ｃ）、あるいは結晶性樹脂（ａ）及び／又はその前駆体（ａ０）並びに非結晶性樹脂（ｂ）及び／又はその前駆体（ｂ０）を少なくとも含有する有機溶剤（ｕ）溶液若しくは分散液（Ｏ）と、添加剤を混合した後、水性媒体（Ｗ）中にその混合物を加えて分散させる方法が好ましい。
添加剤は、必ずしも水性媒体（Ｗ）中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成させた後添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加したり、有機溶剤（ｕ）及び／又は可塑剤（ｖ）と共に上記添加剤を含浸させることもできる。
【０１２９】
本発明の樹脂粒子（Ｘ）は、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、触媒用担体、電子写真トナー用母体粒子、静電記録トナー用母体粒子、静電印刷トナー用母体粒子、電子測定機器の標準粒子、電子ペーパー用粒子、医療診断用担体、クロマトグラフ充填剤及び電気粘性流体用粒子等の各種用途に使用できる。
例えば、結晶性樹脂（ａ）及び非結晶性樹脂（ｂ）と着色剤とを混合させ、また必要により、荷電制御剤、離型剤及び流動化剤等を含有させることで、トナー用樹脂粒子として使用できる。
【０１３０】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ソルベントイエロー（２１、７７及び１１４等）、ピグメントイエロー（１２、１４、１７及び８３等）、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、ソルベントレッド（１７、４９、１２８、５、１３、２２及び４８・２等）、ディスパースレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ソルベントブルー（２５、９４、６０及び１５・３等）、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、必要により磁性粉［強磁性金属（鉄、コバルト及びニッケル等）の粉末、マグネタイト、ヘマタイト及びフェライト等の化合物］を、着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
【０１３１】
離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス（例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックス等）、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール（例えばトリアコンタノール等）、炭素数３０〜５０の脂肪酸（例えばトリアコンタンカルボン酸等）及びこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、ポリメチレン（例えばサゾールワックス等のフィシャートロプシュワックス等）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸カルシウム等）及び脂肪酸エステル（ベヘニン酸ベヘニル等）等が挙げられる。
【０１３２】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、第３級アミノ基を側鎖として有するトリフェニルメタン系染料、第４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、第４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体及びセチルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【０１３３】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム及び炭酸バリウム等が挙げられる。
【０１３４】
本発明の樹脂粒子をトナー用樹脂粒子として使用する場合の各構成成分の含有率は、以下の通りである。
結晶性樹脂（ａ）及び非結晶性樹脂（ｂ）の合計含有率は、樹脂粒子（Ｘ）の重量に基づき、好ましくは３０〜９７重量％であり、更に好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは４５〜９２重量％である。
着色剤の含有率は、樹脂粒子（Ｘ）の重量に基づき、好ましくは０．０５〜６０重量％であり、更に好ましくは０．１〜５５重量％、特に好ましくは０．５〜５０重量％である。
離型剤の含有率は、樹脂粒子（Ｘ）の重量に基づき、好ましくは０〜３０重量％であり、更に好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
荷電制御剤の含有率は、樹脂粒子（Ｘ）の重量に基づき、好ましくは０〜２０重量％であり、更に好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜７．５重量％である。
流動化剤の含有率は、樹脂粒子（Ｘ）の重量に基づき、好ましくは０〜１０重量％であり、更に好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０．１〜４重量％である。
添加剤の合計含有率は、樹脂粒子（Ｘ）の重量に基づき、好ましくは３〜７０％であり、更に好ましくは４〜５８％、特に好ましくは５〜５０％である。
本発明の樹脂粒子の各構成成分の含有率が上記の範囲であれば、帯電性が良好である。
【０１３５】
本発明の樹脂粒子をトナー用樹脂粒子として使用する場合、樹脂粒子（Ｘ）は、必要に応じて、キャリアー粒子［鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び／又は樹脂（アクリル樹脂及びシリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等｝と混合して、電気的潜像の現像剤として用いることができる。また、キャリアー粒子の替わりに、帯電ブレード等と摩擦させて、電気的潜像を形成させることもできる。
電気的潜像は、公知の熱ロール定着方法等によって、支持体（紙及びポリエステルフィルム等）に定着することができる。
【０１３６】
結晶性樹脂（ａ）と非結晶性樹脂（ｂ）［前駆体（ａ０）及び（ｂ０）を含む］の合計１００重量部に対する、水性媒体（Ｗ）［必要により微粒子（Ｃ）が分散されたもの］の使用量は、好ましくは５０〜２，０００重量部であり、更に好ましくは１００〜１，０００重量部である。５０重量部以上であれば（ａ）及び（ｂ）の分散状態が良好である。２，０００重量部以下であれば経済的である。
【０１３７】
本発明の樹脂粒子（Ｘ）は、結晶性樹脂（ａ）と非結晶性樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）の水性分散体を形成させた後、（Ｘ）の水性分散体から水性媒体（Ｗ）と有機溶剤（ｕ）を除去することにより得られる。水性媒体（Ｗ）と有機溶剤（ｕ）を除去する方法としては、
［１］（Ｘ）の水性分散体を減圧下又は常圧下で乾燥する方法
［２］遠心分離器、スパクラフィルター又はフィルタープレス等により固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法
［３］（Ｘ）の水性分散体を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）
等が挙げられる。
上記［１］、［２］において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機及び循風乾燥機等の公知の設備を用いることができる。
また、必要に応じ、風力分級器等を用いて分級し、所定の粒度分布の樹脂粒子（Ｘ）を得ることができる。
【０１３８】
本発明の樹脂粒子（Ｘ）の体積平均粒径は、好ましくは１〜２０μｍであり、更に好ましくは１．５〜１０μｍ、特に好ましくは２．５〜８μｍである。１μｍ以上であれば粉体としてのハンドリング性が良好である。２０μｍ以下であれば粒度分布が向上する。
（Ｘ）の体積平均粒径（ＤＶｘ）と（Ｘ）の個数平均粒径（ＤＮｘ）の比（ＤＶｘ／ＤＮｘ）は、好ましくは１．０〜１．２５であり、更に好ましくは１．０〜１．２、特に好ましくは１．０〜１．１５である。１．２５以下であると粉体特性（流動性及び帯電均一性等）が著しく向上する。
【実施例】
【０１３９】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【０１４０】
＜製造例１＞［微粒子分散液（Ｃ１）の作製］
撹拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水７５３部、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン「イオネットＴ−８０Ｖ」［三洋化成工業（株）製］９部、１−アリル−４−アルキル−２−スルホコハク酸ナトリウム「エレミノールＪＳ−２」［三洋化成工業（株）製］８部、スチレン５８部、メタクリル酸５８部、アクリル酸ｎ−ブチル７５部及び過硫酸アンモニウム１部を投入し、２５℃で４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。次いで７５℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成してビニル樹脂（スチレン／メタクリル酸／アクリル酸ｎ−ブチル／１−アリル−４−アルキル−２−スルホコハク酸ナトリウムの共重合体）の水性分散液［微粒子分散液（Ｃ１）］を得た。微粒子分散液（Ｃ１）の「ＬＡ−９２０」で測定した体積平均粒径は０．０５μｍであった。微粒子分散液（Ｃ１）の一部を乾燥して樹脂分を単離した。前記樹脂分のＭｗは６００，０００であった。
【０１４１】
＜製造例２＞［微粒子分散液（Ｃ２）の作製］
撹拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水７５３部、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン「イオネットＴ−８０Ｖ」［三洋化成工業（株）製］６部、１−アリル−４−アルキル−２−スルホコハク酸ナトリウム「エレミノールＪＳ−２」［三洋化成工業（株）製］８部、スチレン５８部、メタクリル酸５８部、アクリル酸ｎ−ブチル７５部、過硫酸アンモニウム１部を投入し、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。次いで７５℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル樹脂（スチレン／メタクリル酸／アクリル酸ｎ−ブチル／１−アリル−４−アルキル−２−スルホコハク酸ナトリウムの共重合体）の水性分散液［微粒子分散液（Ｃ２）］を得た。微粒子分散液（Ｃ２）の「ＬＡ−９２０」で測定した体積平均粒径は、０．０７μｍであった。微粒子分散液（Ｃ２）の一部を乾燥して樹脂分を単離した。前記樹脂分のＭｗは７２０，０００であった。
【０１４２】
＜製造例３＞［結晶性樹脂（ａ１）の作製］
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、脱水装置、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、セバシン酸１５９部（０．７９モル部）、アジピン酸１１部（０．０８モル部）、１，４−ブタンジオール１０８部（１．２モル部）及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５部を投入し、常圧、窒素気流下、１８０℃で生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２５℃まで徐々に昇温しながら、常圧、窒素気流下に生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で、Ｍｗがおよそ１０，０００になるまで反応させ、結晶性樹脂（ａ１）を得た。結晶性樹脂（ａ１）の（Ｔａａ）は５７℃、軟化点は５９℃、Ｍｗは１１，０００であった。
【０１４３】
＜製造例４＞［結晶性樹脂（ａ２）の作製］
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，４−ブタンジオール２部（０．０２モル部）、ε−カプロラクトン６５０部（５．７モル部）及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧、窒素雰囲気下、１５０℃で生成する水を留去しながら１０時間反応させ、結晶性樹脂（ａ２）を得た。結晶性樹脂（ａ２）の（Ｔａａ）は６０℃、軟化点は６７℃、Ｍｗは６，０００であった。
【０１４４】
＜製造例５＞［結晶性樹脂（ａ３）の作製］
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸４２０部（２．５モル部）、イソフタル酸１８０部（１．１モル部）、１，５−ペンタンジオール４００部（３．８モル部）及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧、窒素雰囲気下、２３０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させた後、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、結晶性樹脂（ａ３）を得た。結晶性樹脂（ａ３）の（Ｔａａ）は９５℃、軟化点は１１０℃、Ｍｗは２０，０００であった。
【０１４５】
＜製造例６＞［結晶性樹脂（ａ４）の作製］
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、セバシン酸６５０部（３．２モル部）、１，６−ヘキサンジオール３５０部（３．０モル部）及びテトラ−ｎ−ブチルチタネート２部を投入し、常圧、窒素雰囲気下、２３０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させた後、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、結晶性樹脂（ａ４）を得た。結晶性樹脂（ａ４）の（Ｔａａ）は５０℃、軟化点は６０℃、Ｍｗは３，０００であった。
【０１４６】
＜製造例７＞［結晶性樹脂（ａ５）の作製］
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、セバシン酸１５９部（０．７９モル部）、アジピン酸５０部（０．４モル部）、１，４−ブタンジオール１８０部（２．０モル部）及びテトラ−ｎ−ブチルチタネート２部を投入し、常圧、窒素雰囲気下、水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で、Ｍｗがおよそ２０，０００になるまで反応させ、結晶性樹脂（ａ５）を得た。結晶性樹脂（ａ５）の（Ｔａａ）は４２℃、軟化点は５７℃、Ｍｗは１９，０００であった。
【０１４７】
＜製造例８＞［結晶性樹脂（ａ６）の作製］
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、セバシン酸２０１部（１．０モル部）、１，４−ブタンジオール１８０部（２．０モル部）及びテトラ−ｎ−ブチルチタネート２部を投入し、常圧、窒素雰囲気下、水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で、Ｍｗがおよそ２０，０００になるまで反応させ、結晶性樹脂（ａ６）を得た。結晶性樹脂（ａ６）の（Ｔａａ）は９８℃、軟化点は９９℃、Ｍｗは２２，０００であった。
【０１４８】
＜比較製造例１＞［比較用の結晶性樹脂（ａ’１）の作製］
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、セバシン酸１００部（０．５０モル部）、アジピン酸５２部（０．３６モル部）、１，４−ブタンジオール６４部（０．７１モル部）、１，３−プロピレングリコール６０部（０．７９モル部）及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１部を投入し、常圧、窒素雰囲気下、１８０℃で生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２１０℃まで徐々に昇温しながら、常圧、窒素気流下に生成する水、１，４−ブタンジオール及び１，３−プロピレングリコールを留去しながら２時間反応させ、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下でＭｗがおよそ５，０００になるまで反応させ、結晶性樹脂（ａ’１）を得た。結晶性樹脂（ａ’１）の（Ｔａａ）は２８℃、軟化点は３３℃、Ｍｗは５，０００であった。
【０１４９】
＜比較製造例２＞［比較用の結晶性樹脂（ａ’２）の作製］
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸２５０部（１．５モル部）、アジピン酸２９０部（２．０モル部）、１，６−ヘキサンジオール４６０部（４．０モル部）及び縮合触媒としてジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧、窒素雰囲気下、２３０℃で５時間反応させた後、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、比較用の結晶性樹脂（ａ’２）を得た。結晶性樹脂（ａ’２）の（Ｔａａ）は１０５℃、軟化点は１１５℃、水酸基価は３５、Ｍｗは７，０００であった。
【０１５０】
＜製造例９＞［非結晶性樹脂（ｂ１）の作製］
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物６７部（０．２モル部）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物７００部（１．７モル部）、テレフタル酸２６０部（１．６モル部）及び縮合触媒としてジブチルチンオキサイド１部を投入し、常圧、窒素雰囲気下、２３０℃で生成する水を留去しながら５時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応した。次いで、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２４部（０．１モル部）を投入し、常圧、密閉下同温度で２時間反応させ、非結晶性樹脂（ｂ１）を得た。非結晶性樹脂（ｂ１）の（Ｔａｂ）は５２℃、Ｍｗは５，５００であった。
【０１５１】
＜製造例１０＞［非結晶性樹脂（ｂ２）（線形ポリエステル）の作製］
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，２−プロピレングリコール７０１部（１８．８モル部）、テレフタル酸ジメチルエステル７１６部（７．５モル部）、アジピン酸１８０部（２．５モル部）及び縮合触媒としてテレフタル酸チタン３部を入れ、常圧、窒素雰囲気下、１８０℃で生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、常圧、窒素気流下に生成する１，２−プロピレングリコール及び水を留去しながら４時間反応させ、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に軟化点が１５０℃になるまで反応させ、非結晶性樹脂（ｂ２）を得た。非結晶性樹脂（ｂ２）の（Ｔａｂ）は４８℃、Ｍｗは１０，０００であった。なお、回収された１，２−プロピレングリコールは３１６部（８．５モル部）であった。
【０１５２】
＜製造例１１＞［非結晶性樹脂（ｂ３）の作製］
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物７２０部（２．１モル部）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物７５部（０．２モル部）、テレフタル酸２３８部（１．４モル部）、アジピン酸２３部（０．１モル部）、及び縮合触媒としてジブチルチンオキサイド１部を投入し、常圧、窒素雰囲気下、２３０℃で生成する水を留去しながら５時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応させ、非結晶性樹脂（ｂ３）を得た。非結晶性樹脂（ｂ３）の（Ｔａｂ）は３７℃、Ｍｗは２，５００であった。
【０１５３】
＜製造例１２＞［非結晶性樹脂（ｂ４）の作製］
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物７５５部（２．２モル部）、テレフタル酸３１３部（１．９モル部）及び縮合触媒としてジブチルチンオキサイド１部を投入し、常圧、窒素雰囲気下、２３０℃で生成する水を留去しながら５時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応させ、非結晶性樹脂（ｂ４）を得た。非結晶性樹脂（ｂ４）の（Ｔａｂ）は７５℃、Ｍｗは８，０００であった。
【０１５４】
＜製造例１３＞［非結晶性樹脂（ｂ５）の作製］
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物７３０部（２．１モル部）、テレフタル酸３４５部（２．０モル部）及び縮合触媒としてジブチルチンオキサイド１部を投入し、常圧、窒素雰囲気下、２３０℃で生成する水を留去しながら５時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応させ、非結晶性樹脂（ｂ５）を得た。非結晶性樹脂（ｂ５）の（Ｔａｂ）は８５℃、Ｍｗは２０，０００であった。
【０１５５】
＜製造例１４＞［非結晶性樹脂（ｂ６）の作製］
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物７５１部（１．９モル部）、テレフタル酸２３２部（１．４モル部）及び縮合触媒としてジブチルチンオキサイド１部を投入し、常圧、窒素雰囲気下、２３０℃で生成する水を留去しながら５時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応した。次いで、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸３３部（０．１７モル部）を投入し、常圧、密閉下同温度で２時間反応させ、非結晶性樹脂（ｂ６）を得た。非結晶性樹脂（ｂ６）の（Ｔａｂ）は４２℃、Ｍｗは４，５００であった。
【０１５６】
＜比較製造例３＞［比較用の非結晶性樹脂（ｂ’１）（線形ポリエステル）の作製］
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，２−プロピレングリコール７０１部（１８．８モル部）、テレフタル酸ジメチルエステル２８６部（３．０モル部）、アジピン酸４３２部（６．０モル部）及び縮合触媒としてテレフタル酸チタン３部を投入し、常圧、窒素雰囲気下、１８０℃で生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、常圧、窒素気流下に生成する１，２−プロピレングリコール及び水を留去しながら４時間反応させ、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に軟化点が９０℃になるまで反応させ、非結晶性樹脂（ｂ’１）を得た。非結晶性樹脂（ｂ’１）の（Ｔａｂ）は２８℃、Ｍｗは１１，０００であった。なお、回収された１，２−プロピレングリコールは３１６部（８．５モル部）であった。
【０１５７】
＜製造例１５＞［プレポリマー（ａα１）の作製］
撹拌機、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、結晶性樹脂（ａ１）２，０００部を投入し、窒素気流下１１０℃に昇温し、次いでＩＰＤＩ４５７部を投入し、同温度で１０時間反応させ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー［プレポリマー（ａα１）］を得た。プレポリマー（ａα１）の遊離イソシアネート含量は２．２％であった。
【０１５８】
＜製造例１６＞［プレポリマー（ｂα１）の作製］
製造例９において、［結晶性樹脂（ａ１）を非結晶性樹脂（ｂ１）に変更した以外は製造例９と同様にして、プレポリマー（ｂα１）を得た。プレポリマー（ｂα１）の遊離イソシアネート含量は３．６％であった。
【０１５９】
＜製造例１７＞［硬化剤（β１）の作製］
撹拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、エチレンジアミン５０部及びメチルイソブチルケトン５０部を投入し、５０℃で５時間反応させ、ケチミン化合物［硬化剤（β１）］を得た。
【０１６０】
＜製造例１８＞［分散液（１）の作製］
水７８４部、微粒子分散液（Ｃ１）１３６部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液「エレミノールＭＯＮ−７」［三洋化成工業（株）製］８０部及びカルボキシメチルセルロース「ＣＭＣダイセル１１７０」［ダイセル化学工業（株）製］３部を混合撹拌し、乳白色の液体［分散液（１）］を得た。
【０１６１】
＜製造例１９＞［分散液（２）の作製］
水７８４部、微粒子分散液（Ｃ２）１３６部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液「エレミノールＭＯＮ−７」［三洋化成工業（株）製］８０部及びカルボキシメチルセルロース「ＣＭＣダイセル１１７０」［ダイセル化学工業（株）製］３部を混合撹拌し、乳白色の液体［分散液（２）］を得た。
【０１６２】
＜製造例２０＞［水性媒体（Ｗ１）の作製］
水８４４部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液「エレミノールＭＯＮ−７」［三洋化成工業（株）製］１５０部及びカルボキシメチルセルロース「ＣＭＣダイセル１１７０」［ダイセル化学工業（株）製］８部を混合撹拌し、乳白色の液体［水性媒体（Ｗ１）］を得た。
【０１６３】
＜実施例１＞
ビーカーに、結晶性樹脂（ａ１）２０部、非結晶性樹脂（ｂ１）１００部及び酢酸エチル１２０部を投入し、４０℃に昇温し溶解した。次いで室温まで冷却し、離型剤としてトリメチロールプロパントリベヘネート（融点：５８℃、溶融粘度：２４ｃｐｓ）２０部、着色剤として銅フタロシアニン４部を投入し、２０℃でＴＫオートホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて樹脂溶液（ａ１ｂ１）を得た。
別のビーカーに、イオン交換水５００部、分散液（１）５００部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を投入し、均一に溶解した。次いで２０℃で、ＴＫオートホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂溶液（ａ１ｂ１）３００部を投入し１０分間撹拌した。得られた混合液を、撹拌機、加熱冷却装置、温度計及び脱溶剤装置を備えた反応容器に移し、撹拌下、５０℃まで昇温しながら酢酸エチルを留去し、同温度で５時間反応させて水性分散体を得た。得られた水性分散体中の分散体をろ別し、乾燥を行い、樹脂粒子（Ｘ１）を得た。樹脂粒子（Ｘ１）の「マルチサイザーIII」による（以下同じ）体積平均粒径は５．１μｍであった。
【０１６４】
＜実施例２＞
実施例１において、結晶性樹脂（ａ１）２０部を結晶性樹脂（ａ２）１０部に、非結晶性樹脂（ｂ１）を非結晶性樹脂（ｂ２）に、分散液（１）を分散液（２）に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｘ２）を得た。樹脂粒子（Ｘ２）の体積平均粒径は５．２μｍであった。
【０１６５】
＜実施例３＞
実施例１において、結晶性樹脂（ａ１）２０部を結晶性樹脂（ａ６）１０部に、非結晶性樹脂（ｂ１）を非結晶性樹脂（ｂ６）に、分散液（１）を分散液（２）に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｘ３）を得た。樹脂粒子（Ｘ３）の体積平均粒径は５．４μｍであった。
【０１６６】
＜実施例４＞
ビーカーに、結晶性樹脂（ａ１）１０部、非結晶性樹脂（ｂ１）１３０部、プレポリマー（ａα１）１０部、硬化剤（β１）２部及び酢酸エチル２５０部を投入し混合した後、分散液（１）４５７部を投入し、ＴＫオートホモミキサーで回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。得られた混合液を、撹拌機、加熱冷却装置、温度計及び脱溶剤装置を備えた反応容器に移し、撹拌下、５０℃まで昇温しながら酢酸エチルを留去し、同温度で１０時間反応させて水性分散体を得た。得られた水性分散体中の分散体をろ別し、乾燥を行い、樹脂粒子（Ｘ４）を得た。樹脂粒子（Ｘ４）の体積平均粒径は５．３μｍであった。
【０１６７】
＜実施例５＞
実施例４において、結晶性樹脂（ａ１）の部数１０部を２０部に、非結晶性樹脂（ｂ１）の部数１３０部を１１０部に、プレポリマー（ａα１）をプレポリマー（ｂα１）に変更した以外は実施例４と同様にして、樹脂粒子（Ｘ５）を得た。樹脂粒子（Ｘ５）の体積平均粒径は５．３μｍであった。
【０１６８】
＜実施例６＞
実施例４において、結晶性樹脂（ａ１）１０部を結晶性樹脂（ａ３）９０部に、非結晶性樹脂（ｂ１）の部数１３０部を２５部に、プレポリマー（ａα１）１０部をプレポリマー（ｂα１）５部に、硬化剤（β１）の部数２部を１部に変更した以外は実施例４と同様にして、樹脂粒子（Ｘ６）を得た。樹脂粒子（Ｘ６）の体積平均粒径は５．２μｍであった。
【０１６９】
＜実施例７＞
実施例４において、結晶性樹脂（ａ１）１０部を結晶性樹脂（ａ４）３０部に、非結晶性樹脂（ｂ１）１３０部を非結晶性樹脂（ｂ２）１１０部に、プレポリマー（ａα１）１０部をプレポリマー（ｂα１）１５部に変更した以外は実施例４と同様にして、樹脂粒子（Ｘ７）を得た。樹脂粒子（Ｘ７）の体積平均粒径は５．２μｍであった。
【０１７０】
＜実施例８＞
実施例４において、結晶性樹脂（ａ１）１０部を結晶性樹脂（ａ２）１２０部に、非結晶性樹脂（ｂ１）１３０部を非結晶性樹脂（ｂ３）１０部に、プレポリマー（ａα１）１０部を使用しないこと以外は実施例４と同様にして、樹脂粒子（Ｘ８）を得た。樹脂粒子（Ｘ８）の体積平均粒径は５．３μｍであった。
【０１７１】
＜実施例９＞
実施例４において、結晶性樹脂（ａ１）１０部を使用せず、非結晶性樹脂（ｂ１）１３０部を非結晶性樹脂（ｂ５）３０部に、プレポリマー（ａα１）１０部を８０部に、硬化剤（β１）の部数２部を１６部に変更した以外は実施例４と同様にして、樹脂粒子（Ｘ９）を得た。樹脂粒子（Ｘ９）の体積平均粒径は５．２μｍであった。
【０１７２】
＜実施例１０＞
実施例４において、結晶性樹脂（ａ１）１０部を結晶性樹脂（ａ５）３０部に、非結晶性樹脂（ｂ１）１３０部を非結晶性樹脂（ｂ４）１１０部に変更した以外は実施例４と同様にして、樹脂粒子（Ｘ１０）を得た。樹脂粒子（Ｘ１０）の体積平均粒径は５．３μｍであった。
【０１７３】
＜実施例１１＞
酢酸エチル３００部及び結晶性樹脂（ａ１）８０部を混合した後、ビーズミル「ダイノーミルマルチラボ」［（株）シンマルエンタープライゼス製］で粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、乳白色の樹脂粒子分散液［樹脂粒子分散液（ａｗ１）］を得た。ビーカーに、樹脂粒子分散液（ａｗ１）４８部、プレポリマー（ａα１）１０部、非結晶性樹脂（ｂ１）１３０部、硬化剤（β１）２部、酢酸エチル２１２部を投入して混合した後、分散液（１）４５７部を投入し、ＴＫオートホモミキサーで回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。得られた混合液を、撹拌機、加熱冷却装置、温度計及び脱溶剤装置を備えた反応容器に移し、撹拌下、５０℃まで昇温しながら酢酸エチルを留去し、同温度で１０時間反応させて水性分散体を得た。得られた水性分散体中の分散体をろ別し、乾燥を行い、樹脂粒子（Ｘ１１）を得た。樹脂粒子（Ｘ１１）の体積平均粒径は５．４μｍであった。
【０１７４】
＜実施例１２＞
実施例４において、結晶性樹脂（ａ１）の部数１０部を２０部に、非結晶性樹脂（ｂ１）１３０部を１１０部に、プレポリマー（ａα１）１０部をプレポリマー（ｂα１）２０部に、分散液（１）を水性媒体（Ｗ１）に変更した以外は実施例４と同様にして、樹脂粒子（Ｘ１２）を得た。樹脂粒子（Ｘ１２）の体積平均粒径は５．５μｍであった。
【０１７５】
＜比較例１＞
実施例１において、結晶性樹脂（ａ１）を結晶性樹脂（ａ’１）に、非結晶性樹脂（ｂ１）を非結晶性樹脂（ｂ’１）に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｘ’１）を得た。樹脂粒子（Ｘ’１）の体積平均粒径は５．２μｍであった。
【０１７６】
＜比較例２＞
実施例１において、結晶性樹脂（ａ１）を結晶性樹脂（ａ’２）に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｘ’２）を得た。樹脂粒子（Ｘ’２）の体積平均粒径は５．１μｍであった。
【０１７７】
＜比較例３＞
実施例４において、結晶性樹脂（ａ１）を結晶性樹脂（ａ’１）に変更した以外は実施例４と同様にして、樹脂粒子（Ｘ’３）を得た。樹脂粒子（Ｘ’３）の体積平均粒径は５．２μｍであった。
【０１７８】
＜比較例４＞
実施例４において、結晶性樹脂（ａ１）１０部を結晶性樹脂（ａ’１）３０部に、非結晶性樹脂（ｂ１）の部数１３０部を１１０部に、プレポリマー（ａα１）１０部をプレポリマー（ｂα１）１０部に変更した以外は実施例４と同様にして、樹脂粒子（Ｘ’４）を得た。樹脂粒子（Ｘ’４）の体積平均粒径は５．３μｍであった。
【０１７９】
［物性測定例］
実施例１〜１２、比較例１〜４で使用した結晶性樹脂（ａ）及び非結晶性樹脂（ｂ）の物性を前記の方法で測定した。また、樹脂粒子（Ｘ１）〜（Ｘ１２）、（Ｘ’１）〜（Ｘ’４）の定着性（最低定着温度）、耐熱保存安定性及び帯電特性を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【０１８０】
［定着性］
樹脂粒子に「アエロジルＲ９７２」［日本アエロジル（株）製］を１．０％添加し、均一に混合した後、得られた粉体を紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ２になるよう均一に載せる［熱定着機を外したプリンターを用いて粉体を紙面に載せる（上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい）］。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）５ｋｇ／ｃｍ２の条件で通した時の最低定着温度を測定した。最低定着温度が低いほど、定着性に優れることを表す。
【０１８１】
［耐熱保存安定性］
５０℃に温調された乾燥機に樹脂粒子を１５時間静置し、ブロッキングの程度により以下の基準で評価した。
○：ブロッキングが発生しない。
△：ブロッキングが発生するが、力を加えると容易に分散する。
×：ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
【０１８２】
［帯電特性］
５０ｍｌの共栓付ガラス瓶に、樹脂粒子０．５ｇ、鉄粉「Ｆ−１５０」［日本鉄粉（株）製］１０ｇを精秤し、共栓をして２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下でターブラシェーカミキサー（ウイリー・ア・バショッフェン社製）にセットし、回転数９０ｒｐｍで２分間撹拌する。撹拌後の混合粉体０．２ｇを、目開き２０μｍステンレス金網がセットされたブローオフ粉体帯電量測定装置「ＴＢ−２０３」［京セラケミカル（株）製］に装填し、ブロー圧１０ＫＰａ、吸引圧５ＫＰａの条件で、残存鉄粉の帯電量を測定し、定法により樹脂粒子の帯電量を算出した。なお、トナー用樹脂粒子としては、マイナス帯電量が高いほど帯電特性に優れることを表す。
【０１８３】
【表１】
【０１８４】
表１に示したように、本発明の樹脂粒子（実施例１〜１２）は、比較例の樹脂粒子と比べて、定着性と耐熱保存安定性が共に優れるという点で、いずれも著しく良好な結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１８５】
本発明の樹脂粒子は、定着性に優れ、粒度分布がシャープで、帯電特性にも優れる。そのため、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、触媒用担体、電子写真トナー用母体粒子、静電記録トナー用母体粒子、静電印刷トナー用母体粒子、電子測定機器の標準粒子、電子ペーパー用粒子、医療診断用担体、クロマトグラフ充填剤及び電気粘性流体用粒子等として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、低エネルギーで樹脂粒子を定着する技術が望まれている。そのため、より低温で定着し得る樹脂粒子が要望されている。
樹脂粒子の定着温度を低くする手段として、樹脂のガラス転移温度を低くする技術が一般的に用いられている。しかし、ガラス転移温度をあまりに低くし過ぎると、粒子の凝集（ブロッキング）が起り易くなり、また、定着表面の樹脂粒子の保存性が悪くなるため、実用上５０℃が下限である。
樹脂をバインダーとして用いる場合、ガラス転移温度は樹脂の設計ポイントであり、樹脂のガラス転移温度を下げる方法では、更なる低温定着可能な樹脂粒子を得ることはできなかった。
一方、樹脂粒子の低温定着性と耐熱保存安定性とを両立させる手段として、結晶性樹脂を用いる方法が古くから知られている。しかしながら、溶融時の弾性不足により定着悪化が起こるという問題があった。
また、樹脂粒子の低温定着性と耐熱保存安定性とを両立させる手段として、溶融懸濁法等を用いて、シェル層を有する樹脂粒子を製造する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、低温定着性を維持しながら、良好な耐熱保存安定性を得るためには、上記の技術ではまだ不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−７０６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、低温定着性と耐熱保存安定性が共に優れた樹脂粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、以下の本発明により達成される。
（Ｉ）結晶性樹脂（ａ）及び／又はその前駆体（ａ０）並びに非結晶性樹脂（ｂ）及び／又はその前駆体（ｂ０）を少なくとも含有する有機溶剤（ｕ）溶液若しくは分散液（Ｏ）と、水性媒体（Ｗ）とが混合され、（Ｗ）中に（Ｏ）が分散され、（ａ０）及び／又は（ｂ０）を用いる場合はそれらが反応されて得られる、結晶性樹脂（ａ）と非結晶性樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）であって、結晶性樹脂（ａ）の融解熱の最大ピーク温度（Ｔａａ）が４０〜１００℃、軟化点とＴａａの比（軟化点／Ｔａａ）が０．９〜１．５５であり、非結晶性樹脂（ｂ）の融解熱の最大ピーク温度（Ｔａｂ）が３５〜１００℃であり、かつ樹脂粒子（Ｘ）が以下の条件１〜３を満たすことを特徴とする樹脂粒子。
［条件１］ Ｇ’（ＴａＸ＋２０）＝１×１０２〜５×１０５（Ｐａ）
［条件２］ Ｇ”（ＴａＸ＋２０）＝１×１０２〜５×１０５（Ｐａ）
［条件３］ ｜Ｔｇ1st−Ｔｇ2nd｜＝２〜６０（℃）
［Ｇ’：貯蔵弾性率、Ｇ”：損失弾性率、ＴａＸ：樹脂粒子（Ｘ）の融解熱
の最大ピーク温度、Ｔｇ2nd：示差走査熱量計測定（ＤＳＣ）における２
回目の昇温時のガラス転移温度、Ｔｇ1st：１回目の昇温時の０℃以上で
測定されるガラス転移温度］
（II）結晶性樹脂（ａ）及び／又はその前駆体（ａ０）並びに非結晶性樹脂（ｂ）及び／又はその前駆体（ｂ０）を少なくとも含有する有機溶剤（ｕ）溶液若しくは分散液（Ｏ）と、水性媒体（Ｗ）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ）を分散させ、（ａ０）及び／又は（ｂ０）を用いる場合はそれらを反応させて、（Ｗ）中で結晶性樹脂（ａ）と非結晶性樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）を形成させる工程を含む樹脂粒子の製造方法であって、結晶性樹脂（ａ）の融解熱の最大ピーク温度（Ｔａａ）が４０〜１００℃、軟化点とＴａａの比（軟化点／Ｔａａ）が０．９〜１．５５であり、非結晶性樹脂（ｂ）の融解熱の最大ピーク温度（Ｔａｂ）が３５〜１００℃であり、かつ得られる樹脂粒子（Ｘ）が上記条件１〜３を満たすことを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂粒子は、低温定着性と耐熱保存安定性が共に優れる。また、帯電特性も良好である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の樹脂粒子（Ｘ）を詳細に説明する。
樹脂粒子（Ｘ）は、結晶性樹脂（ａ）と非結晶性樹脂（ｂ）を含有する。
本発明において、「結晶性」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）との比（軟化点／Ｔａ）が０．９〜１．５５であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。また、「非結晶性」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化点／Ｔａ）が１．５５より大きいことを指す。
【０００８】
本発明において、融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）及び軟化点は、以下の方法で測定される値である。
＜融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）｛例えば「ＤＳＣ２１０」［セイコー電子工業（株）製］｝を用いて測定する。
融解熱の最大ピーク温度の測定に供する試料は、前処理として、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分の速度で降温し、次に７０℃から１０℃まで０．５℃／分の速度で降温する。ここで、一度ＤＳＣにより、昇温速度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される２０〜１００℃にある吸熱ピーク温度を「Ｔａ＊」とする。複数ある場合は最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ＊とする。最後に試料を（Ｔａ＊−１０）℃で６時間保管した後、（Ｔａ＊−１５）℃で６時間保管する。
次いで、上記試料を、ＤＳＣにより降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した後、昇温速度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、同様のグラフを描き、吸発熱量の最大ピークに対応する温度を、融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）とする。
【０００９】
＜軟化点＞
損失弾性率Ｇ”＝１０６．５（Ｐａ）になる温度を軟化点とする。Ｇ”は動的粘弾性測定装置「ＲＤＳ−２」（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）により周波数１Ｈｚ条件下で測定することによって求められる。
測定試料は、測定装置の冶具にセットした後、（Ｔａ＋３０）℃（Ｔａは測定対象の融解熱の最大ピーク温度）まで昇温して冶具に密着させてから、（Ｔａ＋３０）℃から（Ｔａ―３０）℃まで０．５℃／分の速度で降温し、（Ｔａ―３０）℃で１時間静置し、次いで（Ｔａ―１０）℃まで０．５℃／分の速度で昇温し、更に（Ｔａ―１０）℃で１時間静置し、十分に結晶化を進行させた後、これを用いて測定を行う。測定温度範囲は０〜２００℃であり、この温度間の樹脂の溶融粘弾性を測定することにより、軟化温度を求めることができる。
【００１０】
本発明の樹脂粒子（Ｘ）は、結晶性樹脂（ａ）と非結晶性樹脂（ｂ）を各々１種以上、合計で２種類以上の樹脂を含有する樹脂粒子であり、耐熱保存性の観点から、樹脂粒子（Ｘ）中の結晶性樹脂（ａ）と非結晶性樹脂（ｂ）とが完全には相溶していないことが好ましい。そのため、樹脂粒子（Ｘ）のＤＳＣによる吸発熱量測定において、結晶性樹脂（ａ）由来の吸熱ピークを有することが好ましく、この際の結晶性樹脂（ａ）由来の吸熱量Ｐが、下記関係式［１］を満たすことが好ましい。更に好ましくは関係式［１’］を満たすことであり、特に好ましくは関係式［１”］を満たすことである。
Ｐ≧Ｑ×［（Ｘ）の樹脂中の（ａ）の重量％］×０．５／１００ ［１］
Ｐ≧Ｑ×［（Ｘ）の樹脂中の（ａ）の重量％］×０．６５／１００ ［１’］
Ｐ≧Ｑ×［（Ｘ）の樹脂中の（ａ）の重量％］×０．８／１００ ［１”］
［Ｐ：樹脂粒子（Ｘ）の結晶性樹脂（ａ）由来の吸熱量、Ｑ：結晶性樹脂（ａ）単体の吸熱量］
【００１１】
本発明の樹脂粒子（Ｘ）に使用される結晶性樹脂（ａ）は、１種でも２種類以上を併用してもよいが、併用する２種類以上の結晶性樹脂を溶融混合又は有機溶剤（ｕ）等によって溶解混合し、冷却又は溶剤除去することにより再び混合樹脂を取り出した際に、混合樹脂も結晶性を有することが好ましい。また、各結晶性樹脂の融点差の最大温度が１０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは７℃以下、特に好ましくは５℃以下である。
【００１２】
本発明の樹脂粒子（Ｘ）に使用される非結晶性樹脂（ｂ）は、１種でも２種類以上を併用してもよいが、併用する２種類以上の非結晶性樹脂を溶融混合又は有機溶剤（ｕ）等によって溶解混合し、冷却又は溶剤除去することにより再び混合樹脂を取り出した際に、混合樹脂が相溶し、ガラス転移温度を１つだけ有することが好ましい。
【００１３】
結晶性樹脂（ａ）と非結晶性樹脂（ｂ）の重量比率（ａ）／（ｂ）は、０．０５以上４未満が好ましく、更に好ましくは０．０７以上３．５以下、更に好ましくは０．０８以上３以下である。重量比率（ａ）／（ｂ）が０．０５以上であると、後に説明する樹脂粒子（Ｘ）の損失弾性率Ｇ”（ＴａＸ＋２０）が５×１０５（Ｐａ）以下となりやすく、そのため低温側で定着可能な粘性になり、低温での定着性が良好である。また、重量比率（ａ）／（ｂ）が４未満であると、後に説明する貯蔵弾性率Ｇ’（ＴａＸ＋２０）が１×１０２（Ｐａ）以上になりやすい。そのため弾性不足により定着悪化が起きにくく、定着温度領域が広くなる。
【００１４】
樹脂粒子（Ｘ）の重量に基づく（Ｘ）中の結晶性樹脂（ａ）と非結晶性樹脂（ｂ）の合計含有率は、好ましくは５０重量％以上であり、更に好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。５０重量％以上であると、後に説明する損失弾性率Ｇ”（ＴａＸ＋２０）が５×１０５（Ｐａ）以下になりやすく、低温側で定着可能な粘性になり、低温での定着性が良好である。
【００１５】
樹脂粒子（Ｘ）中の結晶性樹脂（ａ）と非結晶性樹脂（ｂ）は、それぞれその前駆体である（ａ０）及び／又は（ｂ０）を、水性媒体（Ｗ）中での樹脂粒子（Ｘ）の形成時に反応させることにより得られたものであってもよい。得られる樹脂粒子（Ｘ）の粒径分布の観点から、結晶性樹脂（ａ）と非結晶性樹脂（ｂ）の少なくとも一方は、一部又は全量が前駆体（ａ０）又は（ｂ０）から得られたものであるのが好ましい。
樹脂粒子（Ｘ）を構成する結晶性樹脂（ａ）と非結晶性樹脂（ｂ）の合計重量に基づく前駆体（ａ０）から得られた結晶性樹脂（ａ）と前駆体（ｂ０）から得られた非結晶性樹脂（ｂ）の合計重量の比率は、好ましくは３重量％以上であり、更に好ましくは４〜２０重量％である。
【００１６】
本発明の樹脂粒子（Ｘ）は、耐熱保存性の観点から、その融解熱の最大ピーク温度（ＴａＸ）が４０〜１００℃の範囲であることが好ましく、更に好ましくは４３〜８０℃、特に好ましくは４５〜７０℃である。
【００１７】
樹脂粒子（Ｘ）の粘弾性特性において、（ＴａＸ＋２０）℃［ＴａＸは（Ｘ）の融解熱の最大ピーク温度］の貯蔵弾性率Ｇ’は、１×１０２〜５×１０５（Ｐａ）の範囲［条件１］であり、好ましくは２×１０２〜３×１０５（Ｐａ）である。
（ＴａＸ＋２０）℃におけるＧ’が１×１０２（Ｐａ）未満であると、弾性不足により定着悪化が起きやすく、定着温度領域が狭くなる。また５×１０５（Ｐａ）を超えると低温側で定着可能な粘性になりにくく、低温での定着性が悪化する。
本発明において、動的粘弾性測定値（貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”）は、動的粘弾性測定装置「ＲＤＳ−２」（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用い周波数１Ｈｚの条件下で測定される。
測定試料は、測定装置の冶具にセットした後、（Ｔａ＋３０）℃［Ｔａは測定対象の融解熱の最大ピーク温度］まで昇温して冶具に密着させてから、（Ｔａ＋３０）℃から（Ｔａ−３０）℃まで０．５℃／分の速度で降温し、（Ｔａ−３０）℃で１時間静置し、次いで（Ｔａ−１０）℃まで０．５℃／分の速度で昇温し、更に（Ｔａ−１０）℃で１時間静置し、十分に結晶化を進行させた後、これを用いて測定を行う。測定温度範囲は３０〜２００℃であり、この温度間の樹脂の溶融粘弾性を測定することによって、温度−Ｇ’、温度−Ｇ”の曲線として得ることができる。
［条件１］を満たす樹脂粒子（Ｘ）は、樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂中の結晶性成分の比率を調整することや樹脂の分子量を調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性樹脂（ａ）の使用比率を増加させることで、Ｇ’（ＴａＸ＋２０）の値は小さくなる。また樹脂の分子量を低下させることでもＧ’（ＴａＸ＋２０）の値は小さくなる。
【００１８】
樹脂粒子（Ｘ）の粘弾性特性において、（ＴａＸ＋２０）℃［ＴａＸは（Ｘ）の融解熱の最大ピーク温度］の損失弾性率Ｇ”は、１×１０２〜５×１０５（Ｐａ）の範囲［条件２］であり、好ましくは５×１０２〜３×１０５（Ｐａ）である。
（ＴａＸ＋２０）℃におけるＧ”が５×１０５（Ｐａ）を超えると、トナー粒子としたとき、低温定着時でコールドオフセットが起きやすくなり、低温定着性が悪化する。また１×１０２（Ｐａ）未満であると、低温定着時でもホットオフセットが起き、定着温度領域が狭くなる。
［条件２］を満たす樹脂粒子（Ｘ）は、樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂中の結晶性成分の比率を調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性樹脂（ａ）の比率を増加させることで、Ｇ”（ＴａＸ＋２０）の値は小さくなる。
【００１９】
本発明の樹脂粒子（Ｘ）は、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、示差走査熱量計測定（ＤＳＣ）における、１回目の昇温時の０℃以上で測定されるガラス転移温度（Ｔｇ1st
）と２回目の昇温時のガラス転移温度（Ｔｇ2nd）との差の絶対値｜Ｔｇ1st−Ｔｇ2nd｜
が２〜６０℃［条件３］であり、好ましくは２〜５０℃であり、更に好ましくは３〜４０℃である。この範囲外であると低温定着性と耐熱保存性の両立が困難になる。
【００２０】
本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は以下の方法で測定される値である。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）｛例えば「ＤＳＣ２１０」［セイコー電子工業（株）製］｝を用いて測定する。
ガラス転移温度は、樹脂中の非結晶部に特有の物性であり、融解熱の最大ピーク温度とは区別される。また、前記融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）の測定において、「吸発熱量」と「温度」とのグラフの最大ピーク温度以下でのベースラインの延長線と、最大ピークの立ち上がり部分から最大ピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点に対応する温度をガラス転移温度とする。
測定手順としては、試料４．８〜５．２ｍｇを０．００１ｍｇまで精秤しアルミニウム製パンに封入し、サンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。測定条件としては、室温から−５０℃まで降温速度―９０℃／分で冷却し、その後1st−ＲＵＮとして昇温速度２０℃／分で２００℃まで昇温して、０℃以上で測定されるガラス転移温度を（Ｔｇ1st）とする。更に５０℃まで降温速度−９０℃／分で冷却し、その後2nd−ＲＵＮとして２００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温して測定されるガラス転移温度を（Ｔｇ2nd）とする。
【００２１】
樹脂粒子（Ｘ）の粘弾性特性において、（ＴａＸ＋３０）℃における損失弾性率Ｇ”と、（ＴａＸ＋７０）℃における損失弾性率Ｇ”の比［Ｇ”（ＴａＸ＋３０）／Ｇ”（ＴａＸ＋７０）］が、０．０５〜５０であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜４０であり、特に好ましくは０．５〜３０である［ＴａＸは（Ｘ）の融解熱の最大ピーク温度］。
樹脂粒子（Ｘ）の［Ｇ”（ＴａＸ＋３０）／Ｇ”（ＴａＸ＋７０）］が０．０５〜５０であるとき、樹脂粒子（Ｘ）の弾性が維持され、定着温度領域の低温側、高温側で同等の定着性を得ることができる。
前記のＧ”の比の条件を満たす樹脂粒子（Ｘ）は、樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂中の結晶性樹脂（ａ）の比率や結晶性樹脂（ａ）の分子量を調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性樹脂（ａ）の比率を増加させると、［Ｇ”（ＴａＸ＋３０）／Ｇ”（ＴａＸ＋７０）］の値は小さくなる。また、結晶性樹脂（ａ）の分子量を増加させると、［Ｇ”（ＴａＸ＋３０）／Ｇ”（ＴａＸ＋７０）］の値は小さくなる。
【００２２】
結晶性樹脂（ａ）は、耐熱保存性の観点から、その融解熱の最大ピーク温度（Ｔａａ）が４０〜１００℃の範囲であり、好ましくは４５〜９５℃、更に好ましくは５０〜７０℃である。
【００２３】
結晶性樹脂（ａ）の軟化点と融解熱の最大ピーク温度（Ｔａａ）との比（軟化点／Ｔａａ）は、０．９〜１．５５であり、好ましくは０．９５〜１．２５、更に好ましくは１．０〜１．２である。０．９〜１．５５の範囲外であると、耐熱保存性と低温定着性の両立が困難になる。
【００２４】
結晶性樹脂（ａ）の粘弾性特性において、（Ｔａａ＋２０）℃［Ｔａａは（ａ）の融解熱の最大ピーク温度］の貯蔵弾性率Ｇ’は、５０〜１×１０６（Ｐａ）の範囲［条件４］
であることが好ましく、更に好ましくは１×１０２〜５×１０５（Ｐａ）である。
（Ｔａａ＋２０）℃におけるＧ’が５０（Ｐａ）以上であると、弾性不足による定着悪化が起きにくく、定着温度領域が広くなる。
［条件４］を満たす結晶性樹脂（ａ）は、（ａ）を構成する組成中の結晶性成分の比率を調整すること等により得ることができる。例えば結晶性成分の比率を増加させると、Ｇ’（Ｔａａ＋２０）の値は小さくなる。結晶性成分としては、直鎖構造を有するポリオール及びポリイソシアネート等が挙げられる。
【００２５】
結晶性樹脂（ａ）の溶融開始温度（Ｔ）は、好ましくは（Ｔａａ±３０）℃の温度範囲内であり、更に好ましくは（Ｔａａ±２０）℃の温度範囲内、特に好ましくは（Ｔａａ±１５）℃の温度範囲内である。
（Ｔ）は、具体的には３０〜１２０℃が好ましく、更に好ましくは４０〜１１０℃である。
溶融開始温度（Ｔ）は、以下の方法で測定される値である。
＜溶融開始温度＞
高化式フローテスター｛例えば「ＣＦＴ−５００Ｄ」［（株）島津製作所製］｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、試料の熱膨張によるピストンのわずかな上昇が見られた後、再びピストンが明らかに下降し始める点の温度をグラフから読み取り、この値を溶融開始温度とする。
【００２６】
結晶性樹脂（ａ）の損失弾性率Ｇ”（Ｐａ）と溶融開始温度（Ｔ）（℃）に関して、以下の［条件５］を満たすことが好ましく、［条件５−２］を満たすことが更に好ましく、［条件５−３］を満たすことが特に好ましい。
［条件５］ ｜ＬｏｇＧ”（Ｔ）−ＬｏｇＧ”（Ｔ＋２０）｜＞２．０
［条件５−２］ ｜ＬｏｇＧ”（Ｔ）−ＬｏｇＧ”（Ｔ＋２０）｜＞２．５
［条件５−３］ ｜ＬｏｇＧ”（Ｔ）−ＬｏｇＧ”（Ｔ＋１５）｜＞２．５
（ａ）の溶融開始温度（Ｔ）が上記範囲内であり、かつ［条件５］を満たすと、樹脂の低粘性化速度が速く、トナー粒子としたとき、定着温度領域の低温側、高温側で同等の画質を得ることができる。また、溶融開始から定着可能粘性に至るまでが速く、優れた低温定着性を得るのに有利である。［条件５］は、どれだけ早く、少ない熱で定着できるかいう、樹脂のシャープメルト性の指標であり、実験的に求めたものである。
溶融開始温度（Ｔ）の好ましい範囲、及び［条件５］を満たす結晶性樹脂（ａ）は、（ａ）の構成成分中の結晶性成分の比率を調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性成分の比率を大きくすると、（Ｔａａ）と（Ｔ）の温度差が小さくなる。
【００２７】
また、結晶性樹脂（ａ）の粘弾性特性において、（Ｔａａ＋３０）℃の損失弾性率Ｇ”と（Ｔａａ＋７０）℃の損失弾性率Ｇ”の比［Ｇ”（Ｔａａ＋３０）／Ｇ”（Ｔａａ＋７０）］が０．０５〜５０であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１０である［Ｔａａ：（ａ）の融解熱の最大ピーク温度］。
損失弾性率の比が上記の範囲で維持されることによって、定着温度領域の低温側、高温側で同等の光沢性を得ることができる。
前記のＧ”の比の条件を満たす結晶性樹脂（ａ）は、（ａ）の構成成分中の結晶性成分の比率を調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性成分の比率を増加させると、［Ｇ”（Ｔａａ＋３０）／Ｇ”（Ｔａａ＋７０）］の値は小さくなる。また結晶性部の分子量を増加させると［Ｇ”（Ｔａａ＋３０）／Ｇ”（Ｔａａ＋７０）］の値は小さくなる。
【００２８】
結晶性樹脂（ａ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）は、定着性の観点から３，０００〜１００，０００が好ましく、更に好ましくは４，０００〜８０，０００、特に好ましくは５，０００〜５０，０００である。
なお、本発明において、樹脂の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）及びＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 ［東ソー（株）製］
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量 ：１００μＬ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：標準ポリスチレン［東ソー（株）製］
（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点
（分子量 ５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、
９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、
３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）
【００２９】
結晶性樹脂（ａ）と非結晶性樹脂（ｂ）との溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値と略記する。ＳＰ値の計算方法はＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２ Ｐ．１４７〜１５４による）の差：ΔＳＰ値は、０〜２．５［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、以下同じ。］であることが好ましく、更に好ましくは０〜２．３、特に好ましくは０〜２．１である。ΔＳＰ値が２．５以下の場合、結晶性樹脂（ａ）と非結晶性樹脂（ｂ）は一部又は全量が相溶することで、樹脂粒子（Ｘ）のＧ’（ＴａＸ＋２０）が１×１０２（Ｐａ）以上となりやすく、弾性不足を起こすことなく広い定着温度領域を維持できる。
【００３０】
本発明における結晶性樹脂（ａ）の組成等について説明する。
結晶性樹脂（ａ）は、結晶性を有していれば特に制限はない。耐熱保存性の観点から融点が４０〜１００℃の範囲（更に好ましくは５０〜７０℃の範囲）であることが好ましい。
本発明において、融点は融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）と同様、示差走査熱量計｛例えば「ＤＳＣ２１０」［セイコー電子工業（株）製］｝で測定される。
【００３１】
結晶性樹脂（ａ）は結晶性を有していれば、複合樹脂であってもよい。その中でも好ましいのは、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂及びそれらの複合樹脂であり、更に好ましいのは直鎖ポリエステル樹脂及びそれを含む複合樹脂である。
【００３２】
結晶性樹脂（ａ）として用いるポリエステル樹脂は、アルコール（ジオール）成分と酸（ジカルボン酸）成分とから合成される重縮合ポリエステル樹脂であることが、結晶性の観点から好ましい。ただし、必要に応じて３官能以上のアルコール成分や酸成分を用いてもよい。なお、ポリエステル樹脂としては、重縮合ポリエステル樹脂以外に、ラクトン開環重合物及びポリヒドロキシカルボン酸重合物も同様に好ましい。
ポリウレタン樹脂としては、アルコール（ジオール）成分とイソシアネート（ジイソシアネート）成分とから合成されるポリウレタン樹脂等が挙げられる。ただし、必要に応じて３官能以上のアルコール成分やイソシアネート成分を用いてもよい。
ポリアミド樹脂としては、アミン（ジアミン）成分と酸（ジカルボン酸）成分とから合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。ただし、必要に応じて３官能以上のアミン成分や酸成分を用いてもよい。
ポリウレア樹脂としては、アミン（ジアミン）成分とイソシアネート（ジイソシアネート）成分とから合成されるポリウレア樹脂等が挙げられる。ただし、必要に応じて３官能以上のアミン成分やイソシアネート成分を用いてもよい。
以降の説明において、まず、結晶性重縮合ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリアミド樹脂及び結晶性ポリウレア樹脂に用いられるジオール成分、ジカルボン酸成分、ジイソシアネート成分並びにジアミン成分（それぞれ３官能以上のものを含む）についてそれぞれ示す。
【００３３】
［ジオール成分］
ジオール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２〜３６の範囲であることが好ましい。また直鎖型脂肪族ジオールが更に好ましい。
脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、低温定着性及び耐熱保存安定性が悪化してしまう場合がある。また、炭素数が３６を超えると、実用上入手が困難な場合がある。
【００３４】
ジオール成分は、直鎖型脂肪族ジオールの含有率が使用ジオール成分のモル数に基づき８０モル％以上であることが好ましく、更に好ましくは９０モル％以上である。８０モル％以上では、ポリエステル樹脂の結晶性が向上し、融点が上昇するため、低温定着性及び耐熱保存安定性がより良好である。
【００３５】
直鎖型脂肪族ジオールとしては、具体的にはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール及び１，２０−エイコサンジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性の観点から好ましいのは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール及び１，１０−デカンジオールである。
【００３６】
その他必要に応じて使用されるジオールとしては、炭素数２〜３６の上記以外の脂肪族ジオール（１，２−プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数４〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、アルキレンオキサイドをＡＯと略記する）［エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記する）等］付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０）；ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオール等)；及びポリブタジエンジオール等が挙げられる。
【００３７】
更にその他必要に応じて使用されるジオールとしては、他の官能基を有するジオールを用いてもよい。官能基を有するジオールとしては、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオール及びこれらの塩等が挙げられる。
カルボキシル基を有するジオールとしては、ジアルキロールアルカン酸｛炭素数６〜２４のもの［例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸及び２，２−ジメチロールオクタン酸等］｝が挙げられる。
スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオールとしては、スルファミン酸ジオール［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（炭素数１〜６のアルキル基）又はそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯ及びＰＯ等、ＡＯの付加モル数１〜６）：例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物等］；及びビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェート等が挙げられる。
これらの中和塩基を有するジオールの中和塩としては、例えば炭素数３〜３０の３級アミン（トリエチルアミン等）塩及び／又はアルカリ金属（ナトリウム等）塩等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物及びこれらの併用である。
【００３８】
必要により用いられる３〜８価又はそれ以上のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン及びポリグリセリン等；糖類及びその誘導体、例えばショ糖及びメチルグルコシド等）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物等］；等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、更に好ましいのはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【００３９】
［ジカルボン酸成分］
ジカルボン酸成分としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、好ましいのは脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸であり、更に好ましいのは直鎖型脂肪族ジカルボン酸である。
【００４０】
ジカルボン酸としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸及びデシルコハク酸等）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸［ダイマー酸（２量化リノール酸）等］、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸［アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等）、マレイン酸、フマール酸及びシトラコン酸等）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸等）等が挙げられる。
必要により用いる３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）等が挙げられる。
なお、ジカルボン酸又は３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、上記のものの酸無水物又は炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよい。
これらのジカルボン酸のうち、脂肪族ジカルボン酸（特に直鎖型のカルボン酸）を単独で用いるのが好ましいが、脂肪族ジカルボン酸と共に芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸及びこれらの低級アルキルエステル類が好ましい。）を併用したものも同様に好ましい。ジカルボン酸の全使用量に基づく芳香族ジカルボン酸の使用量は、２０モル％以下が好ましい。
ジカルボン酸成分としては、主には上記のカルボン酸が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、結晶性及び入手容易性の観点から好ましいのは、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸である。
【００４１】
［ジイソシアネート成分］
ジイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。また、必要により、３価以上のポリイソシアネートを併用してもよい。
【００４２】
上記芳香族ジイソシアネートの具体例（３価以上のポリイソシアネートを含む）としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ｛粗製ジアミノフェニルメタン［ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物］のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）｝、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
前記脂肪族ジイソシアネートの具体例（３価以上のポリイソシアネートを含む）としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）並びにα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
上記ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等が挙げられる。
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）及びウレタン変性ＴＤＩ等のジイソシアネートの変性物並びにこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、炭素数６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ジイソシアネート及び炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネートであり、更に好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。
【００４３】
［ジアミン成分］
ジアミン（必要により用いられる３価以上のポリアミンを含む）の例として、脂肪族ジアミン類（炭素数２〜１８）としては、［１］脂肪族ジアミン｛炭素数２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレン（炭素数２〜６）ジアミン［ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等］｝；［２］これらのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体［ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン及びメチルイミノビスプロピルアミン等］；［３］脂環又は複素環含有脂肪族ジアミン｛脂環式ジアミン（炭素数４〜１５）［１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン及び４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等］、複素環式ジアミン（炭素数４〜１５）［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等］；［４］芳香環含有脂肪族アミン類（炭素数８〜１５）（キシリレンジアミン及びテトラクロロｐ−キシリレンジアミン等）、等が挙げられる。
【００４４】
芳香族ジアミン類（炭素数６〜２０）としては、［１］非置換芳香族ジアミン［例えば１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４´−又は４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン及びナフチレンジアミン等］；［２］核置換アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ジアミン［例えば２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５´−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル並びに３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等］、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物；［３］核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ等のハロゲン原子；メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ジアミン［例えばメチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロロ１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフィド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）及び４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等］；［４］２級アミノ基を有する芳香族ジアミン｛上記［１］〜［３］の芳香族ジアミンの−ＮＨ２の一部又は全部が−ＮＨ−Ｒ’［Ｒ’はアルキル基（例えばメチル基及びエチル基等の低級アルキル基）で置き換ったもの］［例えば４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン及び１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等］｝が挙げられる。
【００４５】
ジアミン成分としては、これらの他、ポリアミドポリアミン［ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰（酸１モル当り２モル以上）のポリアミン類（前記アルキレンジアミン及びポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン等］、ポリエーテルポリアミン［ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等］等が挙げられる。
【００４６】
結晶性ポリエステル樹脂のうち、ラクトン開環重合物としては、例えばβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン等の炭素数３〜１２のモノラクトン（環中のエステル基数１個）等のラクトン類を金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合させることにより得られるものが挙げられる。これらのうち、結晶性の観点から好ましいのは、ε−カプロラクトンである。
開始剤としてグリコールを用いると、末端にヒドロキシル基を有するラクトン開環重合物が得られる。例えば、上記ラクトン類と、エチレングリコール及びジエチレングリコール等の前記ジオール成分を触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。触媒としては、有機スズ化合物、有機チタン化合物及び有機ハロゲン化スズ化合物等が一般的であり、０．１〜５０００ｐｐｍ程度の割合で添加して、１００〜２３０℃の重合温度で、好ましくは不活性雰囲気下に重合させることによって、ラクトン開環重合物を得ることができる。ラクトン開環重合物は、その末端を例えばカルボキシル基になるように変性したものであってもよい。ラクトン開環重合物は、結晶性の高い熱可塑性脂肪族ポリエステル樹脂である。ラクトン開環重合物は、市販品を用いてもよく、例えば「ＰＬＡＣＣＥＬシリーズのＨ１Ｐ、Ｈ４、Ｈ５、Ｈ７等」（いずれも、融点：約６０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）：約−６０℃の高結晶性ポリカプロラクトン）［ダイセル（株）製］が挙げられる。
【００４７】
結晶性ポリエステル樹脂のうち、ポリヒドロキシカルボン酸は、グリコール酸及び乳酸（Ｌ体、Ｄ体及びラセミ体）等のヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合することで得られるが、グリコリド及びラクチド（Ｌ体、Ｄ体及びラセミ体）等のヒドロキシカルボン酸の２分子間又は３分子間脱水縮合物に相当する炭素数４〜１２の環状エステル（環中のエステル基数２〜３個）を金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合する方が分子量の調整の観点から好ましい。これらのうち、結晶性の観点から好ましい環状エステルは、Ｌ−ラクチド及びＤ−ラクチドである。
開始剤としてグリコールを用いると、末端にヒドロキシル基を有するポリヒドロキシカルボン酸骨格が得られる。例えば、前記環状エステルと、エチレングリコール及びジエチレングリコール等の前記ジオール成分を触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。触媒としては、有機スズ化合物、有機チタン化合物及び有機ハロゲン化スズ化合物等が一般的であり、０．１〜５０００ｐｐｍ程度の割合で添加して、１００〜２３０℃で、好ましくは不活性雰囲気下に重合させることによって、ポリヒドロキシカルボン酸を得ることができる。ポリヒドロキシカルボン酸は、その末端を例えばカルボキシル基になるように変性したものであってもよい。
【００４８】
ポリエーテル樹脂としては、結晶性ポリオキシアルキレンポリオール等が挙げられる。
結晶性ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法としては特に限定されず、公知の方法で得られたものでもよい。
例えば、キラル体のＡＯを、通常のＡＯの付加重合で使用される触媒で開環重合させる方法（例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５６年、第７８巻、第１８号、ｐ．４７８７−４７９２に記載）や、安価なラセミ体のＡＯを立体的に嵩高い特殊な化学構造の錯体を触媒として用いて、開環重合させる方法等が挙げられる。
特殊な錯体を用いる方法としては、ランタノイド錯体と有機アルミニウムを接触させた化合物を触媒として用いる方法（例えば特開平１１−１２３５３号公報に記載）やバイメタルμ−オキソアルコキサイドとヒドロキシル化合物をあらかじめ反応させる方法（例えば特表２００１−５２１９５７号公報に記載）等が知られている。
また、非常にアイソタクティシティーの高いポリオキシアルキレンポリオールを得る方法として、サレン錯体を触媒として用いる方法（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ
Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００５年、第１２７巻、第３３号、ｐ．１１５６６−１１５６７に記載）が知られている。
【００４９】
キラル体のＡＯを用いて、その開環重合時に、開始剤としてグリコール又は水を用いると、末端にヒドロキシル基を有するアイソタクティシティが５０％以上であるポリオキシアルキレングリコールが得られる。アイソタクティシティが５０％以上であるポリオキシアルキレングリコールは、例えばその末端を、カルボキシル基になるように変性したものであってもよい。なお、アイソタクティシティが５０％以上であると、通常結晶性となる。
上記グリコールとしては、前記ジオール成分等が挙げられ、カルボキシ変性するのに用いるカルボン酸としては、前記ジカルボン酸成分等が挙げられる
【００５０】
結晶性ポリオキシアルキレンポリオールの製造に用いるＡＯとしては、以下の炭素数３〜９の化合物が挙げられる。
炭素数３のＡＯ（例えばＰＯ、１−クロロオキセタン、２−クロロオキセタン、１，２−ジクロロオキセタン、エピクロロヒドリン及びエピブロモヒドリン等）；炭素数４のＡＯ（１，２−ＢＯ及びメチルグリシジルエーテル等）；炭素数５のＡＯ（１，２−ペンチレンオキサイド、２，３−ペンチレンオキサイド及び３−メチル−１，２−ブチレンオキサイド等）；炭素数６のＡＯ（シクロヘキセンオキサイド、１，２−へキシレンオキサイド、３−メチル−１，２−ペンチレンオキサイド、２，３−ヘキシレンオキサイド、４−メチル−２，３−ペンチレンオキサイド及びアリルグリシジルエーテル等）；炭素数７のＡＯ（１，２−へプチレンオキサイド等）；炭素数８のＡＯ（スチレンオキサイド等）；炭素数９のＡＯ（フェニルグリシジルエーテル等）等である。
【００５１】
これらのＡＯのうち、重合速度の観点から好ましいのは、ＰＯ、１，２−ＢＯ、スチレンオキサイド及びシクロへキセンオキサイドであり、更に好ましいのはＰＯ、１，２−ＢＯ及びシクロへキセンオキサイド、特に好ましいのはＰＯである。これらのＡＯは、単独又は２種類以上を併用することができる。
【００５２】
結晶性ポリオキシアルキレンポリオールのアイソタクティシティは、得られる結晶性ポリエーテル樹脂の高シャープメルト性及び耐熱保存安定性の観点から、好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上である。
【００５３】
アイソタクティシティーは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、ｖｏｌ．３５、Ｎｏ．６、２３８９−２３９２頁（２００２年）に記載の方法で算出することができ、以下のようにして求める。
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの13Ｃ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶剤を加えて溶解させ、分析用試料とする。重水素化溶剤としては、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド及び重水素化ジメチルホルムアミド等が挙げられ、試料を溶解させることのできる溶剤を適宜選択する。
【００５４】
13Ｃ−ＮＭＲの３種類のメチン基由来の信号は、それぞれシンジオタクチック値（Ｓ）７５．１ｐｐｍ付近と、ヘテロタクチック値（Ｈ）７５．３ｐｐｍ付近と、アイソタクチック値（Ｉ）７５．５ｐｐｍ付近に観測される。アイソタクティシティーを以下の計算式（１）により算出する。
アイソタクティシティー（％）＝［Ｉ／（Ｉ＋Ｓ＋Ｈ）］×１００ （１）
ただし、式中、Ｉはアイソタクチック信号の積分値；Ｓはシンジオタクチック信号の積分値；Ｈはヘテロタクチック信号の積分値である。
【００５５】
結晶性樹脂（ａ）として用いるビニル樹脂としては、結晶性基を有するビニルモノマー（ｍ）と、必要により結晶性基を有しないビニルモノマー（ｎ）を構成単位として有するものが好ましい。
ビニルモノマー（ｍ）としては、アルキル基の炭素数が１２〜５０の直鎖アルキル（メ
タ）アクリレート（ｍ１）（炭素数１２〜５０の直鎖アルキル基が結晶性基である）及び上記のビニル樹脂以外の他の結晶性樹脂（ａ）の単位を有するビニルモノマー（ｍ２）等が挙げられる。
ビニル樹脂としては、ビニルモノマー（ｍ）として、アルキル基の炭素数が１２〜５０（好ましくは１６〜３０）の直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）を含有するものが更に好ましい。
（ｍ１）としては、各アルキル基がいずれも直鎖状の、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート及びベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本発明において、アルキル（メタ）アクリレートとは、アルキルアクリレート及び／又はアルキルメタアクリレートを意味し、以下同様の記載法を用いる。
【００５６】
他の結晶性樹脂（ａ）の単位を有するビニルモノマー（ｍ２）において、他の結晶性樹脂（ａ）の単位をビニルモノマーに導入する方法としては、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して、結合剤（カップリング剤）を使用するかしないかを選択し、使用する場合には、末端官能基に合った結合剤を選択し、他の結晶性樹脂（ａ）とビニルモノマーを結合させ、他の結晶性樹脂（ａ）の単位を有するビニルモノマー（ｍ２）とする方法が挙げられる。
【００５７】
他の結晶性樹脂（ａ）の単位を有するビニルモノマー（ｍ２）の作製時に結合剤を使わない場合、必要により加熱減圧しつつ、結晶性樹脂（ａ）の末端官能基とビニルモノマーの末端官能基の反応を進める。特に末端の官能基がカルボキシル基と水酸基との反応や、カルボキシル基とアミノ基との反応の場合、一方の樹脂の酸価が高く、もう一方の樹脂の水酸基価やアミン価が高い場合、反応がスムーズに進行する。
結合剤を使用する場合は、末端の官能基の種類に合わせて、種々の結合剤が使用できる。
結合剤としては、前記ジカルボン酸成分、前記ジオール成分、前記ジイソシアネート成分及び後述するポリエポキシド等が挙げられ、これらを用いて、脱水反応や付加反応を行うことができる。
【００５８】
結晶性基を有しないビニルモノマー（ｎ）としては、特に限定されず、結晶性基を有するビニルモノマー（ｍ）以外のビニル樹脂の製造に通常用いられるＭｗが１，０００以下のビニルモノマー（ｎ１）、及び後述するビニル樹脂以外の他の非結晶性樹脂（ｂ）の単位を有するビニルモノマー（ｎ２）等が挙げられる。
【００５９】
上記ビニルモノマー（ｎ１）としては、スチレン類、（メタ）アクリルモノマー、カルボキシル基含有ビニルモノマー、他のビニルエステルモノマー及び脂肪族炭化水素系ビニルモノマー等が挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。
【００６０】
スチレン類としては、スチレン、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルスチレン（例えばα−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレン等］等が挙げられ、これらのうち好ましいのはスチレンである。
【００６１】
（メタ）アクリルモノマーとしては、アルキル基の炭素数１〜１１のアルキル（メタ）アクリレート及びアルキル基の炭素数１２〜１８の分岐アルキル（メタ）アクリレート［例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等］、アルキル基の炭素数１〜１１のヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート［例えばヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート等］、アルキル基の炭素数１〜１１のアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート［例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］及びニトリル基含有ビニルモノマー（例えばアクリロニトリル及びメタアクリロニトリル等）等が挙げられる。
カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、炭素数３〜１５のモノカルボン酸［例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸等］、炭素数４〜１５のジカルボン酸［例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸等］、ジカルボン酸モノエステル［上記ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜１８）エステル；例えばマレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル及びシトラコン酸モノアルキルエステル等］等が挙げられる。
【００６２】
他のビニルエステルモノマーとしては、炭素数４〜１５の脂肪族ビニルエステル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びイソプロペニルアセテート等）、炭素数８〜５０の不飽和カルボン酸多価（２〜３価又はそれ以上）アルコールエステル［例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］、炭素数９〜１５の芳香族ビニルエステル（例えばメチル−４−ビニルベンゾエート等）等が挙げられる。
脂肪族炭化水素系ビニルモノマーとしては炭素数２〜１０のオレフィン（例えばエチレン、プロピレン、ブテン及びオクテン等）、炭素数４〜１０のジエン（例えばブタジエン、イソプレン及び１，６−ヘキサジエン等）等が挙げられる。
これら（ｎ１）の中で好ましいのは、（メタ）アクリルモノマー及びカルボキシル基含有ビニルモノマーである。
【００６３】
他の非結晶性樹脂（ｂ）の単位を有するビニルモノマー（ｎ２）において、非結晶性樹脂（ｂ）の単位をビニルモノマーに導入する方法は、前記の結晶性樹脂（ａ）の単位を有するビニルモノマー（ｍ２）において、結晶性樹脂（ａ）の単位をビニルモノマーに導入する方法と同様の方法が挙げられる。
【００６４】
結晶性基を有するビニルモノマー（ｍ）の構成単位が結晶性ビニル樹脂中に占める割合は、好ましくは３０重量％以上であり、更に好ましくは３５〜９５重量％、特に好ましくは４０〜９０重量％である。この範囲であると、ビニル樹脂の結晶性が損なわれず、耐熱保存安定性が良好である。また（ｍ）中のアルキル基の炭素数が１２〜５０の直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）の含有率は、好ましくは３０〜１００重量％であり、更に好ましくは４０〜８０重量％である。
これらのビニルモノマーを公知の方法で重合させることにより、結晶性ビニル樹脂が得られる。
【００６５】
本発明における非結晶性樹脂（ｂ）の組成等について説明する。
非結晶性樹脂（ｂ）は、結晶性を有していなければ特に制限はない。熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えばポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂及びポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらのうち、微細球状樹脂粒子の分散体が得られやすいという観点から好ましいのは、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びそれらの複合樹脂であり、更に好ましいのはポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂である。
【００６６】
ビニル樹脂としては、前記の結晶性基を有しないビニルモノマー（ｎ）の（共）重合体等が挙げられる。
【００６７】
ポリエステル樹脂としては、前記アルコール（ジオール）成分と前記酸（ジカルボン酸）成分とから合成される重縮合ポリエステル樹脂等が挙げられる。ただし、必要に応じて３官能以上のアルコール成分や酸成分を用いてもよい。
【００６８】
ポリウレタン樹脂としては、前記イソシアネート（ジイソシアネート）成分と活性水素含有化合物｛水、前記アルコール（ジオール）成分、前記酸（ジカルボン酸）成分、アルコール成分と酸成分の重縮合により得られるポリエステルポリオール、前記ラクトンの開環重合物、前記ジアミン成分、ポリチオール及びこれらの併用等｝の重付加物等が挙げられる。
上記ポリチオールとしては、炭素数２〜３６のアルカンジチオール（エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等）等が挙げられる。
【００６９】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシドの開環重合物、ポリエポキシドと活性水素基含有化合物｛水、ポリオール［前記アルコール（ジオール）成分］、前記酸（ジカルボン酸）成分、前記ジアミン成分及び上記ポリチオール等｝との重付加物、又はポリエポキシドとジカルボン酸若しくは３価以上のポリカルボン酸の酸無水物との硬化物等が挙げられる。
【００７０】
ポリエポキシドとしては、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシドとして好ましいのは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシドのエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、好ましくは６５〜１，０００であり、更に好ましくは９０〜５００である。エポキシ当量が１，０００以下であると、架橋構造が強固になり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が向上し、一方、エポキシ当量が６５以上であればポリエポキシドの合成が容易になる。
【００７１】
ポリエポキシドの例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物及び脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。
芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体及びグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン並びにアミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド又はホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、並びにレゾルシンとアセトンとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びテレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。更に、芳香族ポリエポキシ化合物として、Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー及びビスフェノールＡのＡＯ（ＥＯ又はＰＯ）付加物のジグリシジルエーテル体が挙げられる。
複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。
脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン及びダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環族ポリエポキシ化合物としては、前記芳香族系ポリエポキシ化合物の核水添化物も含む。
脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体及びグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート及びジグリシジルピメレート等が挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
脂肪族ポリエポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。
ポリエポキシドのうち好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物及び芳香族系ポリエポキシ化合物である。ポリエポキシドは２種以上を併用してもよい。
【００７２】
非結晶性樹脂（ｂ）は、耐熱保存性の観点から、その融解熱の最大ピーク温度（Ｔａｂ）は３５〜１００℃が好ましく、更に好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは４５〜７０℃である。
【００７３】
非結晶性樹脂（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは０〜３００℃であり、更に好ましくは２０℃〜２５０℃である。この範囲であると、樹脂粒子（Ｘ）の保存安定性が悪化する等の問題が発生しない。
非結晶性樹脂（ｂ）のＴｇは、用途に応じ適宜調整することが好ましく、例えば粉体塗料に用いる場合、好ましくは０〜２００℃、更に好ましくは３５〜１５０℃であり、電子写真用トナーに用いる場合、好ましくは２０〜３００℃、更に好ましくは４０〜２５０℃である。
【００７４】
非結晶性樹脂（ｂ）のＭｗは、好ましくは４００〜５００万であり、更に好ましくは１，０００〜５００，０００である。非結晶性樹脂（ｂ）のＭｗは、用途によって好ましい範囲に適宜調製すればよく、例えば粉体塗料に用いる場合、好ましくは４，０００〜１００万、更に好ましくは８，０００〜４０万であり、電子写真用トナーに用いる場合、好ましくは２，０００〜５００万、更に好ましくは４，０００〜５０万である。
非結晶性樹脂（ｂ）のＳＰ値は、結晶性樹脂（ａ）とのΔＳＰ値が前記の範囲となるのが好ましいが、具体的な数値としては、好ましくは７〜１８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、更に好ましくは８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
【００７５】
樹脂粒子（Ｘ）の耐熱性、耐水性、耐薬品性及び粒径の均一性等を向上させたい場合には、非結晶性樹脂（ｂ）に架橋構造を導入させてもよい。かかる架橋構造は、共有結合性、配位結合性、イオン結合性及び水素結合性等、いずれの架橋形態であってもよい。非結晶性樹脂（ｂ）に架橋構造を導入する場合の架橋点間分子量は、好ましくは５０以上であり、更に好ましくは５００以上である。
【００７６】
本発明の樹脂粒子（Ｘ）は、結晶性樹脂（ａ）及び／又はその前駆体（ａ０）並びに非結晶性樹脂（ｂ）及び／又はその前駆体（ｂ０）を少なくとも含有する有機溶剤（ｕ）溶液若しくは分散液（Ｏ）と、水性媒体（Ｗ）とを混合し、水性媒体（Ｗ）中に有機溶剤（ｕ）溶液又は分散液（Ｏ）を分散させ、（ａ０）及び／又は（ｂ０）を用いる場合はそれを反応させて、（Ｗ）中で結晶性樹脂（ａ）と非結晶性樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）を形成させる工程を含む本発明の製造方法により得ることができる。
得られた樹脂粒子（Ｘ）の水性分散体から、水性媒体（Ｗ）と有機溶剤（ｕ）を除去することにより、樹脂粒子（Ｘ）が得られる。
【００７７】
結晶性樹脂（ａ）の前駆体（ａ０）及び非結晶性樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）としては、化学反応により結晶性樹脂（ａ）又は非結晶性樹脂（ｂ）になり得るものであれば特に限定されず、例えば、結晶性樹脂（ａ）又は非結晶性樹脂（ｂ）がビニル樹脂である場合は、（ａ０）及び（ｂ０）としては、上記のビニルモノマー（単独で用いても、混合して用いてもよい）が挙げられ、結晶性樹脂（ａ）又は非結晶性樹脂（ｂ）が縮合系樹脂（例えばポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂等）である場合は、（ａ０）及び（ｂ０）としては、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせが挙げられる。
【００７８】
ビニルモノマーを前駆体（ａ０）又は（ｂ０）として用いた場合、前駆体（ａ０）及び／又は（ｂ０）を反応させて結晶性樹脂（ａ）及び／又は非結晶性樹脂（ｂ）にする方法としては、例えば、［１］油溶性開始剤、モノマー類及び有機溶剤（ｕ）を含有する油相（Ｏ）を、後述する水溶性ポリマー（ｔ）存在下、水中に分散懸濁させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる懸濁重合法）、［２］モノマー類及び有機溶剤（ｕ）を含有する油相（Ｏ）を、乳化剤［後述する界面活性剤（ｓ）と同様のものが例示される］、水溶性開始剤及び必要により後述する微粒子（Ｃ）を含む水性媒体（Ｗ）中に乳化させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる乳化重合法）、等が挙げられる。
【００７９】
上記油溶性又は水溶性開始剤としては、パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）及びアゾ系重合開始剤（II）等が挙げられる。また、パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）と還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤（III）を形成してもよい。更には、（Ｉ）〜（III）のうちから２種以上を併用してもよい。具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００８０】
（Ｉ）パーオキサイド系重合開始剤：
（Ｉ−１）油溶性パーオキサイド系重合開始剤：アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド及びクメンパーオキサイド等
（Ｉ−２）水溶性パーオキサイド系重合開始剤：過酸化水素、過酢酸、過硫酸アンモニウム及び過硫酸ナトリウム等
【００８１】
（II）アゾ系重合開始剤：
（II−１）油溶性アゾ系重合開始剤：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）及び２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等
（II−２）水溶性アゾ系重合開始剤：アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド（塩）及び２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等
【００８２】
（III）レドックス系重合開始剤
（III−１）非水系レドックス系重合開始剤：油溶性過酸化物（ヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル及び過酸化ジアシル等）と、油溶性還元剤［第３級アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン類、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素及びジエチル亜鉛等）とを併用したもの等が挙げられる。
（III−２）水系レドックス系重合開始剤：水溶性過酸化物（過硫酸塩、過酸化水素及びヒドロペルオキシド等）と、水溶性の無機又は有機還元剤（２価鉄塩、亜硫酸水素ナトリウム、アルコール及びポリアミン等）とを併用したもの等が挙げられる。
【００８３】
前駆体（ａ０）及び（ｂ０）としては、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いることもできる。ここで「反応性基」とは硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。この場合、前駆体（ａ０）及び／又は（ｂ０）を反応させて結晶性樹脂（ａ）及び／又は非結晶性樹脂（ｂ）を形成する方法としては、反応性基含有プレポリマー（α）及び硬化剤（β）及び有機溶剤（ｕ）を含む油相（Ｏ）を、必要により後述する微粒子（Ｃ）が分散された水性媒体（Ｗ）中に分散させ、加熱により反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させて結晶性樹脂（ａ）及び／又は非結晶性樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）を形成させる方法；反応性基含有プレポリマー（α）の有機溶剤（ｕ）溶液を、必要により微粒子（Ｃ）が分散された水性媒体（Ｗ）中に分散させ、ここに水溶性の硬化剤（β）を加え反応させて、結晶性樹脂（ａ）及び／又は非結晶性樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）を形成させる方法；反応性基含有プレポリマー（α）が水と反応して硬化するものである場合は、反応性基含有プレポリマー（α）の有機溶剤（ｕ）溶液を、必要により微粒子（Ｃ）が分散された水性媒体（Ｗ）に分散させることで水と反応させて、結晶性樹脂（ａ）及び／又は非結晶性樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）を形成させる方法等が挙げられる。
【００８４】
反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、以下の［１］、［２］等が挙げられる。
［１］反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、硬化剤（β）が活性水素基含有化合物（β１）であるという組み合わせ。
［２］反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、硬化剤（β）が活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）であるという組み合わせ。
これらのうち、水中での反応率の観点から、［１］が好ましい。
上記組合せ［１］において、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）及び酸ハライド基（α１ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（α１ａ）、（α１ｂ）及び（α１ｃ）であり、更に好ましいのは、（α１ａ）及び（α１ｂ）である。
ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）とは、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。
上記ブロック化剤としては、オキシム類（アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム及びメチルエチルケトオキシム等）；ラクタム類（γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム及びγ−バレロラクタム等）；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類（エタノール、メタノール及びオクタノール等）；フェノール類（フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール及びノニルフェノール等）；活性メチレン化合物（アセチルアセトン、マロン酸エチル及びアセト酢酸エチル等）；塩基性窒素含有化合物（Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド及び２−メルカプトピリジン等）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいのはオキシム類であり、更に好ましいのはメチルエチルケトオキシムである。
【００８５】
反応性基含有プレポリマー（α）の構成単位としては、ポリエーテル（αｗ）、ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）及びポリウレタン（αｚ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（αｘ）、（αｙ）及び（αｚ）であり、更に好ましいのは（αｘ）及び（αｚ）である。
ポリエーテル（αｗ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド及びポリテトラメチレンオキサイド等が挙げられる。
ポリエステル（αｘ）としては、前記ジオール成分と前記ジカルボン酸成分の重縮合物、ポリラクトン（ε−カプロラクトンの開環重合物等）等が挙げられる。
エポキシ樹脂（αｙ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）とエピクロロヒドリンとの付加縮合物等が挙げられる。
ポリウレタン（αｚ）としては、前記ジオール成分と前記ジイソシアネート成分の重付加物及びポリエステル（αｘ）と前記ジイソシアネート成分の重付加物等が挙げられる。
【００８６】
ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）又はポリウレタン（αｚ）等に反応性基を含有させる方法としては、
［１］二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法、
［２］二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、更に残存した前記官能基と反応可能な官能基及び反応性基を含有する化合物を反応させる方法、等が挙げられる。
上記方法［１］により、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー又はイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー等が得られる。
構成成分の比率は、例えば、水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１であり、更に好ましくは１．５／１〜１／１、特に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
上記方法［２］により、上記方法［１］で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキサイドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。
官能基及び反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有ポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、好ましくは５／１〜１／１であり、更に好ましくは４／１〜１．２／１、特に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【００８７】
反応性基含有プレポリマー（α）中の１分子当たりに含有する反応性基は、好ましくは１個以上であり、更に好ましくは平均１．５〜３個、特に好ましくは平均１．８〜２．５個である。上記範囲にすることで、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｎは、好ましくは５００〜３０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，０００〜１０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｗは、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜４０，０００、特に好ましくは４，０００〜２０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）の粘度は、１００℃において、好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下である。２００Ｐａ・ｓ以下にすることで、粒度分布のシャープな樹脂粒子（Ｘ）が得られやすい。
【００８８】
活性水素基含有化合物（β１）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン（β１ａ）、ポリオール（β１ｂ）、ポリメルカプタン（β１ｃ）及び水等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（β１ａ）、（β１ｂ）及び水であり、更に好ましいのは、（β１ａ）及び水であり、特に好ましいのは、ブロック化されたポリアミン類及び水である。
（β１ａ）としては、前記ジアミン成分と同様のものが挙げられる。（β１ａ）として好ましいのは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びそれらの混合物である。
【００８９】
（β１ａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の具体例としては、前記ジアミン成分と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、炭素数２〜８のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド等）から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物及びオキサゾリジン化合物等が挙げられる。
【００９０】
ポリオール（β１ｂ）としては、前記ジオール成分と同様のものが挙げられる。これらのうち好ましいのは、ジオール単独及びジオールと少量のポリオールの混合物である。
ポリメルカプタン（β１ｃ）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００９１】
必要により活性水素基含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β１）と一定の比率で併用することにより、結晶性樹脂（ａ）及び／又は非結晶性樹脂（ｂ）を所定の分子量に調整することが可能である。
反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン及びジエタノールアミン等）；
モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物等）；
モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びフェノール等）；
モノメルカプタン（ブチルメルカプタン及びラウリルメルカプタン等）；
モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート及びフェニルイソシアネート等）；
モノエポキサイド（ブチルグリシジルエーテル等）等が挙げられる。
【００９２】
上記組合せ［２］における反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルボキシル基（α２ｄ）及びそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（α２ａ）、（α２ｂ）及びアミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）であり、更に好ましいのは、（α２ｂ）である。
アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（β１ａ）の場合と同様のものが挙げられる。
【００９３】
活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、ポリイソシアネート（β２ａ）、ポリエポキシド（β２ｂ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリ酸無水物（β２ｄ）及びポリ酸ハライド（β２ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（β２ａ）及び（β２ｂ）であり、更に好ましいのは（β２ａ）である。
【００９４】
ポリイソシアネート（β２ａ）としては、前記ジイソシアネート成分と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
ポリエポキシド（β２ｂ）としては、前記ポリエポキシドと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００９５】
ポリカルボン酸（β２ｃ）としては、ジカルボン酸（β２ｃ−１）及び３価以上のポリカルボン酸（β２ｃ−２）が挙げられ、これらのうち好ましいのは、（β２ｃ−１）単独及び（β２ｃ−１）と少量の（β２ｃ−２）の混合物である。
ジカルボン酸（β２ｃ−１）及びポリカルボン酸（β２ｃ−２）としては、前記ジカルボン酸成分と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００９６】
ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）としては、ピロメリット酸無水物等が挙げられる。
ポリ酸ハライド類（β２ｅ）としては、前記（β２ｃ）の酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイド及び酸アイオダイド等）等が挙げられる。
更に、必要により（β２）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。
【００９７】
硬化剤（β）の比率は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量［α］と、硬化剤（β）中の活性水素含有基［β］の当量の比［α］／［β］として、好ましくは１／２〜２／１であり、更に好ましくは１．５／１〜１／１．５、特に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、硬化剤（β）が水である場合は水は２価の活性水素化合物として取り扱う。
【００９８】
反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）で構成される前駆体（ａ０）及び／又は（ｂ０）を水性媒体（Ｗ）中で反応させた結晶性樹脂（ａ）及び／又は非結晶性樹脂（ｂ）が、樹脂粒子（Ｘ）［後述する樹脂粒子（Ｘ０）を含む］の構成成分となる。
【００９９】
反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）との水性媒体（Ｗ）中での反応時に、反応性基含有プレポリマー（α）及び硬化剤（β）と反応しないポリマー（いわゆるデッドポリマー）を系内に含有させることもできる。この場合（ａ）及び／又は（ｂ）は、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を水性媒体（Ｗ）中で反応させて得られた樹脂と、反応させていない樹脂（デッドポリマー）の混合物となる。
【０１００】
反応時間は、プレポリマー（α）の有する反応性基の構造と硬化剤（β）の組み合わせによる反応性により選択されるが、好ましくは１０分〜４０時間、更に好ましくは３０分〜２４時間である。
反応温度は、好ましくは０〜１５０℃であり、更に好ましくは５０〜１２０℃である。
また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的には、例えばイソシアネートと活性水素化合物の反応の場合には、ジブチルチンラウレート及びジオクチルチンラウレート等が挙げられる。
【０１０１】
本発明において、結晶性樹脂（ａ）及び／又はその前駆体（ａ０）並びに非結晶性樹脂（ｂ）及び／又はその前駆体（ｂ０）を少なくとも含有する有機溶剤（ｕ）溶液若しくは分散液（Ｏ）に用いる有機溶剤（ｕ）としては、結晶性樹脂（ａ）と非結晶性樹脂（ｂ）を常温又は加熱下で、溶解又は分散し得る有機溶剤であれば特に限定されない。
有機溶剤（ｕ）の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット及びシクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン及びパークロロエチレン等のハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール及びベンジルアルコール等のアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤；Ｎ−メチルピロリドン等の複素環式化合物系溶剤；及びこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
有機溶剤（ｕ）のうち、結晶性樹脂（ａ）と非結晶性樹脂（ｂ）の種類により異なるが、結晶性樹脂（ａ）及び非結晶性樹脂（ｂ）とのΔＳＰ値が３以下であるものが好ましい。
【０１０２】
本発明に用いる水性媒体（Ｗ）には、水と共に上記有機溶剤（ｕ）のうち水と混和性の有機溶剤（アセトン及びメチルエチルケトン等）を含有してもよい。この際、含有される有機溶剤は、必要により用いられる微粒子（Ｃ）の凝集を引き起こさないもの、（Ｃ）を溶解しないもの、及び樹脂粒子（Ｘ）の造粒を妨げることがないものであれば特に制限はなく、含有量にも制限はないが、水及び有機溶剤（ｕ）の合計重量に基づき、好ましくは４０重量％以下であり、また、乾燥後の樹脂粒子（Ｘ）中に残存しないものが好ましい。
【０１０３】
本発明の樹脂粒子（Ｘ）は、微粒子（Ｃ）が分散されている水性媒体（Ｗ）を用い、（Ｗ）中に結晶性樹脂（ａ）及び／又はその前駆体（ａ０）並びに非結晶性樹脂（ｂ）及び／又はその前駆体（ｂ０）を少なくとも含有する有機溶剤（ｕ）溶液若しくは分散液（Ｏ）が分散されて得られる、結晶性樹脂（ａ）と非結晶性樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｘ０）の表面に微粒子（Ｃ）が付着された樹脂粒子（Ｘ）であってもよい。
【０１０４】
上記微粒子（Ｃ）の粒径は、樹脂粒子（Ｘ０）の粒径よりも小さい。樹脂粒子（Ｘ）が、結晶性樹脂（ａ）と非結晶性樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｘ０）の表面に微粒子（Ｃ）が付着された樹脂粒子である場合の粒径比［微粒子（Ｃ）の体積平均粒径］／［樹脂粒子（Ｘ）の体積平均粒径］の値は、好ましくは０．００１〜０．１であり、更に好ましくは０．００２〜０．０８、特に好ましくは０．００３〜０．０６、最も好ましくは０．０１〜０．０５である。上記範囲内であると微粒子（Ｃ）が樹脂粒子（Ｘ０）の表面に効率よく吸着し、得られる樹脂粒子（Ｘ）の粒度分布がより狭くなる。
【０１０５】
微粒子（Ｃ）の体積平均粒径は、所望の粒径の樹脂粒子（Ｘ）を得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。（Ｃ）の体積平均粒径は、一般的には０．０００５〜４μｍが好ましく、更に好ましくは０．００１〜３μｍである。ただし、例えば、体積平均粒径１μｍの樹脂粒子（Ｘ）を得たい場合には、微粒子（Ｃ）の体積平均粒径は、好ましくは０．０００５〜０．３μｍ、特に好ましくは０．００１〜０．２μｍの範囲、１０μｍの樹脂粒子（Ｘ）を得たい場合には、好ましくは０．００５〜３μｍ、特に好ましくは０．０５〜２μｍ、２０μｍの樹脂粒子（Ｘ）を得たい場合には、好ましくは０．０５〜４μｍ、特に好ましくは０．１〜３μｍである。なお、体積平均粒径は、動的光散乱式粒度分布測定装置｛例えば「ＬＢ−５５０」［（株）堀場製作所製］｝、レーザー式粒度分布測定装置｛例えば「ＬＡ−９２０」［（株）堀場製作所製］｝、「マルチサイザーIII」（ベックマン・コールター社製）等で測定できる。
【０１０６】
樹脂粒子（Ｘ）中の微粒子（Ｃ）の含有率は、樹脂粒子（Ｘ）の粒径均一性及び保存安定性等の観点から、好ましくは５０重量％以下であり、更に好ましくは０．１〜４０重量％である。樹脂粒子（Ｘ）中の微粒子（Ｃ）の含有率は、公知の方法により測定することがでる。例えば微粒子（Ｃ）としてシリカ及びチタニア等の無機微粒子を用いる場合、蛍光Ｘ線等により測定できる。
【０１０７】
本発明における微粒子（Ｃ）としては、無機又は有機の粒子状物質であれば特に限定されず、目的に応じて単独で用いても２種以上を併用してもよい。すなわち、無機微粒子（Ｃ１）単独、有機微粒子（Ｃ２）単独、（Ｃ１）と（Ｃ２）の併用のいずれでもよい。
【０１０８】
無機微粒子（Ｃ１）としては、金属酸化物（例えばシリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化クロム、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ランタン、酸化タンタル、酸化テルビウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジウム及びフェライト類等）、金属水酸化物（例えば水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム及び塩基性炭酸マグネシウム等）、金属炭酸塩（例えば重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト及びハイドロタルイサイト等）、金属硫酸塩（例えば硫酸カルシウム、硫酸バリウム及び石膏繊維等）、金属珪酸塩［例えば珪酸カルシウム（ウォラスナイト、ゾノトライト）、カオリン、クレー、タルク、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ及びガラスフレーク等］、金属窒化物（窒化アルミニウム、窒化ホウ素及び窒化珪素等）、金属チタン酸塩（例えばチタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム及びチタン酸ジルコン酸鉛アルミニウムボレード等）、金属ホウ酸塩（例えばホウ酸亜鉛及びホウ酸アルミニウム等）、金属リン酸塩（例えばリン酸三カルシウム等）、金属硫化物（硫化モリブデン等）、金属炭化物（例えば炭化珪素等）、炭素類（例えばカーボンブラック、グラファイト及び炭素繊維等）、金、銀及びその他の無機粒子が挙げられる。
【０１０９】
有機微粒子（Ｃ２）としては、例えば、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、セルロース及びこれらの混合物等の公知の有機樹脂微粒子（Ｃ２１）が挙げられる。（Ｃ２１）の具体的な組成としては、上記の結晶性樹脂（ａ）及び／又は非結晶性樹脂（ｂ）が挙げられる。また、エステル系ワックス（カルナバワックス、モンタンワックス及びライスワックス等）、ポリオレフィン系ワックス（ポリエチレン及びポリプロピレン等）、パラフィン系ワックス、ケトン系ワックス、エーテル系ワックス、長鎖脂肪族アルコール、長鎖脂肪酸及びこれらの混合物等の有機系ワックス微粒子（Ｃ２２）、並びに長鎖脂肪酸の金属塩微粒子（Ｃ２３）等が挙げられる。また、一般的に着色剤として使用されるアゾ系、フタロシアニン系、縮合多環系及び染色レーキ系等の各種有機系染料又は有機系顔料及びこれらの誘導体が挙げられる。
【０１１０】
有機微粒子（Ｃ２）のＭｗは、耐熱保存安定性及び低温溶融性の観点から、好ましくは１０万〜２００万であり、更に好ましくは１５万〜１２０万である。Ｍｗが１０万以上であれは耐熱保存安定性が良好であり。２００万以下であれば低温溶融性が良好である。
【０１１１】
有機微粒子（Ｃ２）は、水性分散体中で粒子を形成する必要があるため、少なくとも水性分散体を形成する条件下で水に完全に溶解していないことが必要である。そのため、例えば（Ｃ２）がビニル樹脂の共重合体である場合には、ビニル樹脂を構成する疎水性モノマーと親水性モノマーの比率は、選ばれるモノマーの種類によるが、一般に疎水性モノマーが１０重量％以上であることが好ましく、更に好ましくは３０重量％以上である。疎水性モノマーの比率が、１０重量％以下になるとビニル樹脂が水溶性になり、樹脂粒子（Ｘ）の粒径均一性が損なわれることがある。ここで、親水性モノマーとは水に任意の割合で溶解するモノマーをいい、疎水性モノマーとは、親水性モノマー以外のモノマー（基本的に水に混和しないモノマー）をいう。
【０１１２】
微粒子（Ｃ）はそのまま用いてもよく、また樹脂粒子（Ｘ）への吸着性を持たせるために、例えばシラン系、チタネート系及びアルミネート系等のカップリング剤による表面処理、各種界面活性剤による表面処理、ワックスやポリマーによるコーティング処理等により表面改質されていてもよい。
微粒子（Ｃ）のうち好ましいのは、無機微粒子（金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属珪酸塩、金属窒化物、金属リン酸塩、金属ホウ酸塩、金属チタン酸塩、金属硫化物及び炭素類等）、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であり、更に好ましいのはビニル樹脂である。
【０１１３】
微粒子（Ｃ）が付着された樹脂粒子（Ｘ）が、水や分散時に用いる有機溶剤（ｕ）に対して溶解したり、膨潤したりするのを低減する観点から、微粒子（Ｃ）が有機微粒子（Ｃ２）である場合、そのＳＰ値、結晶性、架橋点間分子量等を適宜調整するのが好ましい。
微粒子（Ｃ）が有機微粒子（Ｃ２）である場合のＳＰ値は、好ましくは７〜１８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、更に好ましくは８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。微粒子（Ｃ）の融点（ＤＳＣで測定）は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは８０℃以上である。また、微粒子（Ｃ）の耐熱性、耐水性、耐薬品性及び粒径の均一性等を向上させたい場合には、微粒子（Ｃ）に架橋構造を導入させてもよい。かかる架橋構造は、共有結合性、配位結合性、イオン結合性及び水素結合性等のいずれの架橋形態であってもよい。微粒子（Ｃ）に架橋構造を導入する場合の架橋点間分子量は、好ましくは５０以上であり、更に好ましくは５００以上である。
【０１１４】
有機微粒子（Ｃ２）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、樹脂粒子（Ｘ）の粒径均一性、粉体流動性、保存時の耐熱性及び耐ストレス性の観点から、好ましくは０〜３００℃であり、更に好ましくは２０〜２５０℃、特に好ましくは５０〜２００℃である。水性分散体を作製する温度よりＴｇが低いと、樹脂粒子（Ｘ）の合一を防止したり、分裂を防止したりする効果が小さくなり、粒径の均一性を高める効果が小さくなる。
【０１１５】
微粒子（Ｃ）を水性媒体（Ｗ）中に分散する方法としては、特に限定されないが、以下の［１］〜［８］等が挙げられる。
［１］ビニル樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法等の重合反応により、直接、微粒子（Ｃ）の水性分散液を製造する方法。
［２］ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー及びオリゴマー等）又はその有機溶剤（ｕ）溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体［水と必要により有機溶剤（ｕ）からなる溶剤］中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして前躯体を硬化させて微粒子（Ｃ）の水性分散液を製造する方法。
［３］ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー及びオリゴマー等）又はその有機溶剤（ｕ）溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
［４］あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合及び縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい。以下の本項の重合反応も同様）により作製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで分級することによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
［５］あらかじめ重合反応により作製した樹脂を有機溶剤（ｕ）に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、前記樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
［６］あらかじめ重合反応により作製した樹脂を有機溶剤（ｕ）に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又はあらかじめ有機溶剤（ｕ）に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、有機溶剤（ｕ）を除去して樹脂粒子を得た後、前記樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
［７］あらかじめ重合反応により作製した樹脂を有機溶剤（ｕ）に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、加熱又は減圧等によって有機溶剤（ｕ）を除去する方法。
［８］あらかじめ重合反応により作製した樹脂を有機溶剤（ｕ）に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【０１１６】
上記［１］〜［８］の方法において、併用する乳化剤又は分散剤としては、公知の界面活性剤（ｓ）、水溶性ポリマー（ｔ）等を用いることができる。また、乳化又は分散の助剤として有機溶剤（ｕ）、可塑剤（ｖ）等を併用することができる。
【０１１７】
界面活性剤（ｓ）としては、アニオン性界面活性剤（ｓ−１）、カチオン性界面活性剤（ｓ−２）、両性界面活性剤（ｓ−３）及び非イオン性界面活性剤（ｓ−４）等が挙げられる。界面活性剤（ｓ）は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。（ｓ）の具体例としては、以下に述べるものの他、特開２００２−２８４８８１号公報に記載のものが挙げられる。
【０１１８】
アニオン性界面活性剤（ｓ−１）としては、炭素数８〜２４のアルキル基を有するエーテルカルボン酸（塩）［（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４のアルキル基を有するエーテル硫酸エステル塩［（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４のアルキル基を有するスルホコハク酸エステル塩［モノ又はジアルキルスルホコハク酸エステルジ又はモノナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）モノ又はジアルキルスルホコハク酸エステルジ又はモノナトリウム等］、（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、炭素数８〜２４のアルキル基を有するスルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、炭素数８〜２４のアルキル基を有するリン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩（ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等）、アシル化アミノ酸塩（ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等）等が挙げられる。
【０１１９】
カチオン性界面活性剤（ｓ−２）としては、第４級アンモニウム塩型及びアミン塩型のカチオン界面活性剤等が挙げられる。
第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤としては、第３級アミン類と４級化剤（メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド及びベンジルクロライド等のハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸、ジメチルカーボネート並びにＥＯ等）との反応で得られる化合物等が使用でき、例えばラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド及びステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェート等が挙げられる。
アミン塩型カチオン界面活性剤としては、第１〜３級アミン類を無機酸（塩酸、硝酸、硫酸及びヨウ化水素酸等）又は有機酸（酢酸、ギ酸、シュウ酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸及びアルキル燐酸等）で中和することにより得られる化合物が使用でき、第１級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン及びロジンアミン等の高級アミン）の無機酸塩又は有機酸塩、低級アミン類の高級脂肪酸（ステアリン酸及びオレイン酸等）塩等が挙げられる。第２級アミン塩型のものとしては、脂肪族アミンのＥＯ付加物等の無機酸塩又は有機酸塩が挙げられる。
【０１２０】
両性界面活性剤（ｓ−３）としては、カルボキシベタイン型両性界面活性剤［炭素数１０〜１８の脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等）、アルキル（炭素数１０〜１８）ジメチルアミノ酢酸ベタイン（ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等）、イミダゾリニウム型カルボキシベタイン（２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等）］、スルホベタイン型両性界面活性剤［炭素数１０〜１８の脂肪酸アミドプロピルヒドロキシエチルスルホベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルヒドロキシエチルスルホベタイン等）、ジメチルアルキル（炭素数１０〜１８）ジメチルヒドロキシエチルスルホベタイン（ラウリルヒドロキシスルホベタイン等）］、アミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。
【０１２１】
非イオン性界面活性剤（ｓ−４）としては、ＡＯ付加型非イオン性界面活性剤及び多価アルコール型非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
ＡＯ付加型非イオン性界面活性剤としては、高級アルコール（炭素数８〜１８）ＡＯ（炭素数２〜４、好ましくは２）付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）、アルキル（炭素数１〜１２）フェノールＥＯ付加物（付加モル数１〜３０）、高級アミン（炭素数８〜２２）ＡＯ（炭素数２〜４、好ましくは２）付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜４０）、脂肪酸（炭素数８〜１８）ＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜６０）、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝２００〜４，０００）ＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜５０）、ポリオキシエチレン（繰り返し単位数３〜３０）アルキル（炭素数６〜２０）アリルエーテル並びにソルビタンモノラウレートＥＯ付加物（活性水素１個あたりの付加モル数１〜３０）及びソルビタンモノオレートＥＯ付加物（活性水素１個あたりの付加モル数１〜３０）等の多価（２〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステルＥＯ付加物（活性水素１個あたりの付加モル数１〜３０）等が挙げられる。
多価アルコール型非イオン性界面活性剤としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、ソルビタンモノラウレート及びソルビタンモノオレート等の多価（２〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル並びにラウリン酸モノエタノールアミド及びラウリン酸ジエタノールアミド等の脂肪酸（炭素数１０〜１８）アルカノールアミド等が挙げられる。
【０１２２】
水溶性ポリマー（ｔ）としては、セルロース化合物（例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びそれらのケン化物等）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物及びアクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物及び水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール及びポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）等が挙げられる。
【０１２３】
乳化分散の際に必要に応じて水性媒体（Ｗ）中に加える有機溶剤（ｕ）としては、前記のものが挙げられる。
【０１２４】
可塑剤（ｖ）としては特に限定はなく、以下のものが挙げられる。
（ｖ１）フタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等）；
（ｖ２）脂肪族２塩基酸エステル（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル及びセバシン酸−２−エチルヘキシル等）；
（ｖ３）トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等）；
（ｖ４）リン酸エステル（リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル及びリン酸トリクレジール等）；
（ｖ５）脂肪酸エステル（オレイン酸ブチル等）；
（ｖ６）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０１２５】
なお、結晶性樹脂（ａ）及び／又はその前駆体（ａ０）並びに非結晶性樹脂（ｂ）及び／又はその前駆体（ｂ０）を少なくとも含有する有機溶剤（ｕ）分散液（Ｏ）を分散させる場合にも、粒径制御と乳化中又は乳化後の粒径分布の安定性の観点から、微粒子（Ｃ）作製時と同様の乳化剤、分散剤及び可塑剤（ｖ）等を併用することができる。
【０１２６】
結晶性樹脂（ａ）及び／又はその前駆体（ａ０）並びに非結晶性樹脂（ｂ）及び／又はその前駆体（ｂ０）を少なくとも含有する有機溶剤（ｕ）溶液若しくは分散液（Ｏ）を水性媒体（Ｗ）に分散させる際には、分散装置を用いることができる。
分散装置としては、一般に乳化機や、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えばバッチ式乳化機｛ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）及びＴＫオートホモミキサー［特殊機化工業（株）製］等｝、連続式乳化機｛エバラマイルダー［（株）荏原製作所製］、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー［特殊機化工業（株）製］、コロイドミル［神鋼パンテック（株）製］、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機［サンテック（株）製］、キャピトロン（ユーロテック社製）及びファインフローミル［太平洋機工（株）製］等｝、高圧乳化機｛マイクロフルイダイザー［みずほ工業（株）製］、ナノマイザー［エス・ジーエンジニアリング（株）製］及びＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等｝、膜乳化機｛膜乳化機［冷化工業（株）製］等｝、振動式乳化機｛バイブロミキサー［冷化工業（株）製］等｝、超音波乳化機｛超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等｝等が挙げられる。これらのうち、粒径の均一化の観点から好ましいのは、バッチ式乳化機、連続式乳化機及び高圧乳化機であり、更に好ましいのはＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス及びＴＫパイプラインホモミキサーである。
【０１２７】
結晶性樹脂（ａ）と非結晶性樹脂（ｂ）を、必要により微粒子（Ｃ）が分散されている水性媒体（Ｗ）中に分散させる際、結晶性樹脂（ａ）及び／又は非結晶性樹脂（ｂ）は、有機溶剤（ｕ）中に分散された固体であってもよい。ただし固体である場合には、粒径均一性の観点から、その粒径は、目的とする樹脂粒子（Ｘ）の粒径の１／５以下であることが好ましい。また、結晶性樹脂（ａ）を固体のまま使用することが困難な場合には、融点以上の高温下で液体の状態で分散させてもよい。
結晶性樹脂（ａ）及び／又はその前駆体（ａ０）並びに非結晶性樹脂（ｂ）及び／又はその前駆体（ｂ０）を少なくとも含有する有機溶剤（ｕ）溶液若しくは分散液（Ｏ）の粘度は、粒径均一性の観点から、好ましくは１０〜５万ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計で測定）であり、更に好ましくは１００〜１万ｍＰａ・ｓである。分散時の温度としては、好ましくは０〜１５０℃(加圧下)であり、更に好ましくは５〜９８℃である。分散体の粘度が高い場合は、高温にして粘度を上記の好ましい範囲まで低下させて、乳化分散を行うのが好ましい。
有機溶剤（ｕ）溶液又は分散液（Ｏ）の粘度を上記の好ましい範囲内にするために、（Ｏ）中の、結晶性樹脂（ａ）、その前駆体（ａ０）、非結晶性樹脂（ｂ）及びその前駆体（ｂ０）の合計含有率は、好ましくは１０〜７５重量％であり、更に好ましくは１５〜７０重量％である。
【０１２８】
樹脂粒子（Ｘ）［樹脂粒子（Ｘ０）及び／又は微粒子（Ｃ）を含む］中に、添加剤（顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤及び難燃剤等）を混合してもよい。（Ｘ）中に他の添加剤を添加する方法としては、水性媒体（Ｗ）中で水性分散体を形成させる際に混合してもよいが、微粒子（Ｃ）、あるいは結晶性樹脂（ａ）及び／又はその前駆体（ａ０）並びに非結晶性樹脂（ｂ）及び／又はその前駆体（ｂ０）を少なくとも含有する有機溶剤（ｕ）溶液若しくは分散液（Ｏ）と、添加剤を混合した後、水性媒体（Ｗ）中にその混合物を加えて分散させる方法が好ましい。
添加剤は、必ずしも水性媒体（Ｗ）中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成させた後添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加したり、有機溶剤（ｕ）及び／又は可塑剤（ｖ）と共に上記添加剤を含浸させることもできる。
【０１２９】
本発明の樹脂粒子（Ｘ）は、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、触媒用担体、電子写真トナー用母体粒子、静電記録トナー用母体粒子、静電印刷トナー用母体粒子、電子測定機器の標準粒子、電子ペーパー用粒子、医療診断用担体、クロマトグラフ充填剤及び電気粘性流体用粒子等の各種用途に使用できる。
例えば、結晶性樹脂（ａ）及び非結晶性樹脂（ｂ）と着色剤とを混合させ、また必要により、荷電制御剤、離型剤及び流動化剤等を含有させることで、トナー用樹脂粒子として使用できる。
【０１３０】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ソルベントイエロー（２１、７７及び１１４等）、ピグメントイエロー（１２、１４、１７及び８３等）、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、ソルベントレッド（１７、４９、１２８、５、１３、２２及び４８・２等）、ディスパースレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ソルベントブルー（２５、９４、６０及び１５・３等）、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、必要により磁性粉［強磁性金属（鉄、コバルト及びニッケル等）の粉末、マグネタイト、ヘマタイト及びフェライト等の化合物］を、着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
【０１３１】
離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス（例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックス等）、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール（例えばトリアコンタノール等）、炭素数３０〜５０の脂肪酸（例えばトリアコンタンカルボン酸等）及びこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、ポリメチレン（例えばサゾールワックス等のフィシャートロプシュワックス等）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸カルシウム等）及び脂肪酸エステル（ベヘニン酸ベヘニル等）等が挙げられる。
【０１３２】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、第３級アミノ基を側鎖として有するトリフェニルメタン系染料、第４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、第４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体及びセチルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【０１３３】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム及び炭酸バリウム等が挙げられる。
【０１３４】
本発明の樹脂粒子をトナー用樹脂粒子として使用する場合の各構成成分の含有率は、以下の通りである。
結晶性樹脂（ａ）及び非結晶性樹脂（ｂ）の合計含有率は、樹脂粒子（Ｘ）の重量に基づき、好ましくは３０〜９７重量％であり、更に好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは４５〜９２重量％である。
着色剤の含有率は、樹脂粒子（Ｘ）の重量に基づき、好ましくは０．０５〜６０重量％であり、更に好ましくは０．１〜５５重量％、特に好ましくは０．５〜５０重量％である。
離型剤の含有率は、樹脂粒子（Ｘ）の重量に基づき、好ましくは０〜３０重量％であり、更に好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
荷電制御剤の含有率は、樹脂粒子（Ｘ）の重量に基づき、好ましくは０〜２０重量％であり、更に好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜７．５重量％である。
流動化剤の含有率は、樹脂粒子（Ｘ）の重量に基づき、好ましくは０〜１０重量％であり、更に好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０．１〜４重量％である。
添加剤の合計含有率は、樹脂粒子（Ｘ）の重量に基づき、好ましくは３〜７０％であり、更に好ましくは４〜５８％、特に好ましくは５〜５０％である。
本発明の樹脂粒子の各構成成分の含有率が上記の範囲であれば、帯電性が良好である。
【０１３５】
本発明の樹脂粒子をトナー用樹脂粒子として使用する場合、樹脂粒子（Ｘ）は、必要に応じて、キャリアー粒子［鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び／又は樹脂（アクリル樹脂及びシリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等｝と混合して、電気的潜像の現像剤として用いることができる。また、キャリアー粒子の替わりに、帯電ブレード等と摩擦させて、電気的潜像を形成させることもできる。
電気的潜像は、公知の熱ロール定着方法等によって、支持体（紙及びポリエステルフィルム等）に定着することができる。
【０１３６】
結晶性樹脂（ａ）と非結晶性樹脂（ｂ）［前駆体（ａ０）及び（ｂ０）を含む］の合計１００重量部に対する、水性媒体（Ｗ）［必要により微粒子（Ｃ）が分散されたもの］の使用量は、好ましくは５０〜２，０００重量部であり、更に好ましくは１００〜１，０００重量部である。５０重量部以上であれば（ａ）及び（ｂ）の分散状態が良好である。２，０００重量部以下であれば経済的である。
【０１３７】
本発明の樹脂粒子（Ｘ）は、結晶性樹脂（ａ）と非結晶性樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）の水性分散体を形成させた後、（Ｘ）の水性分散体から水性媒体（Ｗ）と有機溶剤（ｕ）を除去することにより得られる。水性媒体（Ｗ）と有機溶剤（ｕ）を除去する方法としては、
［１］（Ｘ）の水性分散体を減圧下又は常圧下で乾燥する方法
［２］遠心分離器、スパクラフィルター又はフィルタープレス等により固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法
［３］（Ｘ）の水性分散体を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）
等が挙げられる。
上記［１］、［２］において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機及び循風乾燥機等の公知の設備を用いることができる。
また、必要に応じ、風力分級器等を用いて分級し、所定の粒度分布の樹脂粒子（Ｘ）を得ることができる。
【０１３８】
本発明の樹脂粒子（Ｘ）の体積平均粒径は、好ましくは１〜２０μｍであり、更に好ましくは１．５〜１０μｍ、特に好ましくは２．５〜８μｍである。１μｍ以上であれば粉体としてのハンドリング性が良好である。２０μｍ以下であれば粒度分布が向上する。
（Ｘ）の体積平均粒径（ＤＶｘ）と（Ｘ）の個数平均粒径（ＤＮｘ）の比（ＤＶｘ／ＤＮｘ）は、好ましくは１．０〜１．２５であり、更に好ましくは１．０〜１．２、特に好ましくは１．０〜１．１５である。１．２５以下であると粉体特性（流動性及び帯電均一性等）が著しく向上する。
【実施例】
【０１３９】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【０１４０】
＜製造例１＞［微粒子分散液（Ｃ１）の作製］
撹拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水７５３部、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン「イオネットＴ−８０Ｖ」［三洋化成工業（株）製］９部、１−アリル−４−アルキル−２−スルホコハク酸ナトリウム「エレミノールＪＳ−２」［三洋化成工業（株）製］８部、スチレン５８部、メタクリル酸５８部、アクリル酸ｎ−ブチル７５部及び過硫酸アンモニウム１部を投入し、２５℃で４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。次いで７５℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成してビニル樹脂（スチレン／メタクリル酸／アクリル酸ｎ−ブチル／１−アリル−４−アルキル−２−スルホコハク酸ナトリウムの共重合体）の水性分散液［微粒子分散液（Ｃ１）］を得た。微粒子分散液（Ｃ１）の「ＬＡ−９２０」で測定した体積平均粒径は０．０５μｍであった。微粒子分散液（Ｃ１）の一部を乾燥して樹脂分を単離した。前記樹脂分のＭｗは６００，０００であった。
【０１４１】
＜製造例２＞［微粒子分散液（Ｃ２）の作製］
撹拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水７５３部、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン「イオネットＴ−８０Ｖ」［三洋化成工業（株）製］６部、１−アリル−４−アルキル−２−スルホコハク酸ナトリウム「エレミノールＪＳ−２」［三洋化成工業（株）製］８部、スチレン５８部、メタクリル酸５８部、アクリル酸ｎ−ブチル７５部、過硫酸アンモニウム１部を投入し、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。次いで７５℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル樹脂（スチレン／メタクリル酸／アクリル酸ｎ−ブチル／１−アリル−４−アルキル−２−スルホコハク酸ナトリウムの共重合体）の水性分散液［微粒子分散液（Ｃ２）］を得た。微粒子分散液（Ｃ２）の「ＬＡ−９２０」で測定した体積平均粒径は、０．０７μｍであった。微粒子分散液（Ｃ２）の一部を乾燥して樹脂分を単離した。前記樹脂分のＭｗは７２０，０００であった。
【０１４２】
＜製造例３＞［結晶性樹脂（ａ１）の作製］
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、脱水装置、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、セバシン酸１５９部（０．７９モル部）、アジピン酸１１部（０．０８モル部）、１，４−ブタンジオール１０８部（１．２モル部）及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５部を投入し、常圧、窒素気流下、１８０℃で生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２５℃まで徐々に昇温しながら、常圧、窒素気流下に生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で、Ｍｗがおよそ１０，０００になるまで反応させ、結晶性樹脂（ａ１）を得た。結晶性樹脂（ａ１）の（Ｔａａ）は５７℃、軟化点は５９℃、Ｍｗは１１，０００であった。
【０１４３】
＜製造例４＞［結晶性樹脂（ａ２）の作製］
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，４−ブタンジオール２部（０．０２モル部）、ε−カプロラクトン６５０部（５．７モル部）及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧、窒素雰囲気下、１５０℃で生成する水を留去しながら１０時間反応させ、結晶性樹脂（ａ２）を得た。結晶性樹脂（ａ２）の（Ｔａａ）は６０℃、軟化点は６７℃、Ｍｗは６，０００であった。
【０１４４】
＜製造例５＞［結晶性樹脂（ａ３）の作製］
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸４２０部（２．５モル部）、イソフタル酸１８０部（１．１モル部）、１，５−ペンタンジオール４００部（３．８モル部）及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧、窒素雰囲気下、２３０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させた後、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、結晶性樹脂（ａ３）を得た。結晶性樹脂（ａ３）の（Ｔａａ）は９５℃、軟化点は１１０℃、Ｍｗは２０，０００であった。
【０１４５】
＜製造例６＞［結晶性樹脂（ａ４）の作製］
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、セバシン酸６５０部（３．２モル部）、１，６−ヘキサンジオール３５０部（３．０モル部）及びテトラ−ｎ−ブチルチタネート２部を投入し、常圧、窒素雰囲気下、２３０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させた後、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、結晶性樹脂（ａ４）を得た。結晶性樹脂（ａ４）の（Ｔａａ）は５０℃、軟化点は６０℃、Ｍｗは３，０００であった。
【０１４６】
＜製造例７＞［結晶性樹脂（ａ５）の作製］
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、セバシン酸１５９部（０．７９モル部）、アジピン酸５０部（０．４モル部）、１，４−ブタンジオール１８０部（２．０モル部）及びテトラ−ｎ−ブチルチタネート２部を投入し、常圧、窒素雰囲気下、水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で、Ｍｗがおよそ２０，０００になるまで反応させ、結晶性樹脂（ａ５）を得た。結晶性樹脂（ａ５）の（Ｔａａ）は４２℃、軟化点は５７℃、Ｍｗは１９，０００であった。
【０１４７】
＜製造例８＞［結晶性樹脂（ａ６）の作製］
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、セバシン酸２０１部（１．０モル部）、１，４−ブタンジオール１８０部（２．０モル部）及びテトラ−ｎ−ブチルチタネート２部を投入し、常圧、窒素雰囲気下、水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で、Ｍｗがおよそ２０，０００になるまで反応させ、結晶性樹脂（ａ６）を得た。結晶性樹脂（ａ６）の（Ｔａａ）は９８℃、軟化点は９９℃、Ｍｗは２２，０００であった。
【０１４８】
＜比較製造例１＞［比較用の結晶性樹脂（ａ’１）の作製］
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、セバシン酸１００部（０．５０モル部）、アジピン酸５２部（０．３６モル部）、１，４−ブタンジオール６４部（０．７１モル部）、１，３−プロピレングリコール６０部（０．７９モル部）及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１部を投入し、常圧、窒素雰囲気下、１８０℃で生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２１０℃まで徐々に昇温しながら、常圧、窒素気流下に生成する水、１，４−ブタンジオール及び１，３−プロピレングリコールを留去しながら２時間反応させ、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下でＭｗがおよそ５，０００になるまで反応させ、結晶性樹脂（ａ’１）を得た。結晶性樹脂（ａ’１）の（Ｔａａ）は２８℃、軟化点は３３℃、Ｍｗは５，０００であった。
【０１４９】
＜比較製造例２＞［比較用の結晶性樹脂（ａ’２）の作製］
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸２５０部（１．５モル部）、アジピン酸２９０部（２．０モル部）、１，６−ヘキサンジオール４６０部（４．０モル部）及び縮合触媒としてジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧、窒素雰囲気下、２３０℃で５時間反応させた後、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、比較用の結晶性樹脂（ａ’２）を得た。結晶性樹脂（ａ’２）の（Ｔａａ）は１０５℃、軟化点は１１５℃、水酸基価は３５、Ｍｗは７，０００であった。
【０１５０】
＜製造例９＞［非結晶性樹脂（ｂ１）の作製］
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物６７部（０．２モル部）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物７００部（１．７モル部）、テレフタル酸２６０部（１．６モル部）及び縮合触媒としてジブチルチンオキサイド１部を投入し、常圧、窒素雰囲気下、２３０℃で生成する水を留去しながら５時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応した。次いで、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２４部（０．１モル部）を投入し、常圧、密閉下同温度で２時間反応させ、非結晶性樹脂（ｂ１）を得た。非結晶性樹脂（ｂ１）の（Ｔａｂ）は５２℃、Ｍｗは５，５００であった。
【０１５１】
＜製造例１０＞［非結晶性樹脂（ｂ２）（線形ポリエステル）の作製］
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，２−プロピレングリコール７０１部（１８．８モル部）、テレフタル酸ジメチルエステル７１６部（７．５モル部）、アジピン酸１８０部（２．５モル部）及び縮合触媒としてテレフタル酸チタン３部を入れ、常圧、窒素雰囲気下、１８０℃で生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、常圧、窒素気流下に生成する１，２−プロピレングリコール及び水を留去しながら４時間反応させ、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に軟化点が１５０℃になるまで反応させ、非結晶性樹脂（ｂ２）を得た。非結晶性樹脂（ｂ２）の（Ｔａｂ）は４８℃、Ｍｗは１０，０００であった。なお、回収された１，２−プロピレングリコールは３１６部（８．５モル部）であった。
【０１５２】
＜製造例１１＞［非結晶性樹脂（ｂ３）の作製］
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物７２０部（２．１モル部）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物７５部（０．２モル部）、テレフタル酸２３８部（１．４モル部）、アジピン酸２３部（０．１モル部）、及び縮合触媒としてジブチルチンオキサイド１部を投入し、常圧、窒素雰囲気下、２３０℃で生成する水を留去しながら５時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応させ、非結晶性樹脂（ｂ３）を得た。非結晶性樹脂（ｂ３）の（Ｔａｂ）は３７℃、Ｍｗは２，５００であった。
【０１５３】
＜製造例１２＞［非結晶性樹脂（ｂ４）の作製］
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物７５５部（２．２モル部）、テレフタル酸３１３部（１．９モル部）及び縮合触媒としてジブチルチンオキサイド１部を投入し、常圧、窒素雰囲気下、２３０℃で生成する水を留去しながら５時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応させ、非結晶性樹脂（ｂ４）を得た。非結晶性樹脂（ｂ４）の（Ｔａｂ）は７５℃、Ｍｗは８，０００であった。
【０１５４】
＜製造例１３＞［非結晶性樹脂（ｂ５）の作製］
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物７３０部（２．１モル部）、テレフタル酸３４５部（２．０モル部）及び縮合触媒としてジブチルチンオキサイド１部を投入し、常圧、窒素雰囲気下、２３０℃で生成する水を留去しながら５時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応させ、非結晶性樹脂（ｂ５）を得た。非結晶性樹脂（ｂ５）の（Ｔａｂ）は８５℃、Ｍｗは２０，０００であった。
【０１５５】
＜製造例１４＞［非結晶性樹脂（ｂ６）の作製］
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物７５１部（１．９モル部）、テレフタル酸２３２部（１．４モル部）及び縮合触媒としてジブチルチンオキサイド１部を投入し、常圧、窒素雰囲気下、２３０℃で生成する水を留去しながら５時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応した。次いで、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸３３部（０．１７モル部）を投入し、常圧、密閉下同温度で２時間反応させ、非結晶性樹脂（ｂ６）を得た。非結晶性樹脂（ｂ６）の（Ｔａｂ）は４２℃、Ｍｗは４，５００であった。
【０１５６】
＜比較製造例３＞［比較用の非結晶性樹脂（ｂ’１）（線形ポリエステル）の作製］
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，２−プロピレングリコール７０１部（１８．８モル部）、テレフタル酸ジメチルエステル２８６部（３．０モル部）、アジピン酸４３２部（６．０モル部）及び縮合触媒としてテレフタル酸チタン３部を投入し、常圧、窒素雰囲気下、１８０℃で生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、常圧、窒素気流下に生成する１，２−プロピレングリコール及び水を留去しながら４時間反応させ、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に軟化点が９０℃になるまで反応させ、非結晶性樹脂（ｂ’１）を得た。非結晶性樹脂（ｂ’１）の（Ｔａｂ）は２８℃、Ｍｗは１１，０００であった。なお、回収された１，２−プロピレングリコールは３１６部（８．５モル部）であった。
【０１５７】
＜製造例１５＞［プレポリマー（ａα１）の作製］
撹拌機、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、結晶性樹脂（ａ１）２，０００部を投入し、窒素気流下１１０℃に昇温し、次いでＩＰＤＩ４５７部を投入し、同温度で１０時間反応させ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー［プレポリマー（ａα１）］を得た。プレポリマー（ａα１）の遊離イソシアネート含量は２．２％であった。
【０１５８】
＜製造例１６＞［プレポリマー（ｂα１）の作製］
製造例９において、［結晶性樹脂（ａ１）を非結晶性樹脂（ｂ１）に変更した以外は製造例９と同様にして、プレポリマー（ｂα１）を得た。プレポリマー（ｂα１）の遊離イソシアネート含量は３．６％であった。
【０１５９】
＜製造例１７＞［硬化剤（β１）の作製］
撹拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、エチレンジアミン５０部及びメチルイソブチルケトン５０部を投入し、５０℃で５時間反応させ、ケチミン化合物［硬化剤（β１）］を得た。
【０１６０】
＜製造例１８＞［分散液（１）の作製］
水７８４部、微粒子分散液（Ｃ１）１３６部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液「エレミノールＭＯＮ−７」［三洋化成工業（株）製］８０部及びカルボキシメチルセルロース「ＣＭＣダイセル１１７０」［ダイセル化学工業（株）製］３部を混合撹拌し、乳白色の液体［分散液（１）］を得た。
【０１６１】
＜製造例１９＞［分散液（２）の作製］
水７８４部、微粒子分散液（Ｃ２）１３６部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液「エレミノールＭＯＮ−７」［三洋化成工業（株）製］８０部及びカルボキシメチルセルロース「ＣＭＣダイセル１１７０」［ダイセル化学工業（株）製］３部を混合撹拌し、乳白色の液体［分散液（２）］を得た。
【０１６２】
＜製造例２０＞［水性媒体（Ｗ１）の作製］
水８４４部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液「エレミノールＭＯＮ−７」［三洋化成工業（株）製］１５０部及びカルボキシメチルセルロース「ＣＭＣダイセル１１７０」［ダイセル化学工業（株）製］８部を混合撹拌し、乳白色の液体［水性媒体（Ｗ１）］を得た。
【０１６３】
＜実施例１＞
ビーカーに、結晶性樹脂（ａ１）２０部、非結晶性樹脂（ｂ１）１００部及び酢酸エチル１２０部を投入し、４０℃に昇温し溶解した。次いで室温まで冷却し、離型剤としてトリメチロールプロパントリベヘネート（融点：５８℃、溶融粘度：２４ｃｐｓ）２０部、着色剤として銅フタロシアニン４部を投入し、２０℃でＴＫオートホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて樹脂溶液（ａ１ｂ１）を得た。
別のビーカーに、イオン交換水５００部、分散液（１）５００部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を投入し、均一に溶解した。次いで２０℃で、ＴＫオートホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂溶液（ａ１ｂ１）３００部を投入し１０分間撹拌した。得られた混合液を、撹拌機、加熱冷却装置、温度計及び脱溶剤装置を備えた反応容器に移し、撹拌下、５０℃まで昇温しながら酢酸エチルを留去し、同温度で５時間反応させて水性分散体を得た。得られた水性分散体中の分散体をろ別し、乾燥を行い、樹脂粒子（Ｘ１）を得た。樹脂粒子（Ｘ１）の「マルチサイザーIII」による（以下同じ）体積平均粒径は５．１μｍであった。
【０１６４】
＜実施例２＞
実施例１において、結晶性樹脂（ａ１）２０部を結晶性樹脂（ａ２）１０部に、非結晶性樹脂（ｂ１）を非結晶性樹脂（ｂ２）に、分散液（１）を分散液（２）に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｘ２）を得た。樹脂粒子（Ｘ２）の体積平均粒径は５．２μｍであった。
【０１６５】
＜実施例３＞
実施例１において、結晶性樹脂（ａ１）２０部を結晶性樹脂（ａ６）１０部に、非結晶性樹脂（ｂ１）を非結晶性樹脂（ｂ６）に、分散液（１）を分散液（２）に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｘ３）を得た。樹脂粒子（Ｘ３）の体積平均粒径は５．４μｍであった。
【０１６６】
＜実施例４＞
ビーカーに、結晶性樹脂（ａ１）１０部、非結晶性樹脂（ｂ１）１３０部、プレポリマー（ａα１）１０部、硬化剤（β１）２部及び酢酸エチル２５０部を投入し混合した後、分散液（１）４５７部を投入し、ＴＫオートホモミキサーで回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。得られた混合液を、撹拌機、加熱冷却装置、温度計及び脱溶剤装置を備えた反応容器に移し、撹拌下、５０℃まで昇温しながら酢酸エチルを留去し、同温度で１０時間反応させて水性分散体を得た。得られた水性分散体中の分散体をろ別し、乾燥を行い、樹脂粒子（Ｘ４）を得た。樹脂粒子（Ｘ４）の体積平均粒径は５．３μｍであった。
【０１６７】
＜実施例５＞
実施例４において、結晶性樹脂（ａ１）の部数１０部を２０部に、非結晶性樹脂（ｂ１）の部数１３０部を１１０部に、プレポリマー（ａα１）をプレポリマー（ｂα１）に変更した以外は実施例４と同様にして、樹脂粒子（Ｘ５）を得た。樹脂粒子（Ｘ５）の体積平均粒径は５．３μｍであった。
【０１６８】
＜実施例６＞
実施例４において、結晶性樹脂（ａ１）１０部を結晶性樹脂（ａ３）９０部に、非結晶性樹脂（ｂ１）の部数１３０部を２５部に、プレポリマー（ａα１）１０部をプレポリマー（ｂα１）５部に、硬化剤（β１）の部数２部を１部に変更した以外は実施例４と同様にして、樹脂粒子（Ｘ６）を得た。樹脂粒子（Ｘ６）の体積平均粒径は５．２μｍであった。
【０１６９】
＜実施例７＞
実施例４において、結晶性樹脂（ａ１）１０部を結晶性樹脂（ａ４）３０部に、非結晶性樹脂（ｂ１）１３０部を非結晶性樹脂（ｂ２）１１０部に、プレポリマー（ａα１）１０部をプレポリマー（ｂα１）１５部に変更した以外は実施例４と同様にして、樹脂粒子（Ｘ７）を得た。樹脂粒子（Ｘ７）の体積平均粒径は５．２μｍであった。
【０１７０】
＜実施例８＞
実施例４において、結晶性樹脂（ａ１）１０部を結晶性樹脂（ａ２）１２０部に、非結晶性樹脂（ｂ１）１３０部を非結晶性樹脂（ｂ３）１０部に、プレポリマー（ａα１）１０部を使用しないこと以外は実施例４と同様にして、樹脂粒子（Ｘ８）を得た。樹脂粒子（Ｘ８）の体積平均粒径は５．３μｍであった。
【０１７１】
＜実施例９＞
実施例４において、結晶性樹脂（ａ１）１０部を使用せず、非結晶性樹脂（ｂ１）１３０部を非結晶性樹脂（ｂ５）３０部に、プレポリマー（ａα１）１０部を８０部に、硬化剤（β１）の部数２部を１６部に変更した以外は実施例４と同様にして、樹脂粒子（Ｘ９）を得た。樹脂粒子（Ｘ９）の体積平均粒径は５．２μｍであった。
【０１７２】
＜実施例１０＞
実施例４において、結晶性樹脂（ａ１）１０部を結晶性樹脂（ａ５）３０部に、非結晶性樹脂（ｂ１）１３０部を非結晶性樹脂（ｂ４）１１０部に変更した以外は実施例４と同様にして、樹脂粒子（Ｘ１０）を得た。樹脂粒子（Ｘ１０）の体積平均粒径は５．３μｍであった。
【０１７３】
＜実施例１１＞
酢酸エチル３００部及び結晶性樹脂（ａ１）８０部を混合した後、ビーズミル「ダイノーミルマルチラボ」［（株）シンマルエンタープライゼス製］で粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、乳白色の樹脂粒子分散液［樹脂粒子分散液（ａｗ１）］を得た。ビーカーに、樹脂粒子分散液（ａｗ１）４８部、プレポリマー（ａα１）１０部、非結晶性樹脂（ｂ１）１３０部、硬化剤（β１）２部、酢酸エチル２１２部を投入して混合した後、分散液（１）４５７部を投入し、ＴＫオートホモミキサーで回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。得られた混合液を、撹拌機、加熱冷却装置、温度計及び脱溶剤装置を備えた反応容器に移し、撹拌下、５０℃まで昇温しながら酢酸エチルを留去し、同温度で１０時間反応させて水性分散体を得た。得られた水性分散体中の分散体をろ別し、乾燥を行い、樹脂粒子（Ｘ１１）を得た。樹脂粒子（Ｘ１１）の体積平均粒径は５．４μｍであった。
【０１７４】
＜実施例１２＞
実施例４において、結晶性樹脂（ａ１）の部数１０部を２０部に、非結晶性樹脂（ｂ１）１３０部を１１０部に、プレポリマー（ａα１）１０部をプレポリマー（ｂα１）２０部に、分散液（１）を水性媒体（Ｗ１）に変更した以外は実施例４と同様にして、樹脂粒子（Ｘ１２）を得た。樹脂粒子（Ｘ１２）の体積平均粒径は５．５μｍであった。
【０１７５】
＜比較例１＞
実施例１において、結晶性樹脂（ａ１）を結晶性樹脂（ａ’１）に、非結晶性樹脂（ｂ１）を非結晶性樹脂（ｂ’１）に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｘ’１）を得た。樹脂粒子（Ｘ’１）の体積平均粒径は５．２μｍであった。
【０１７６】
＜比較例２＞
実施例１において、結晶性樹脂（ａ１）を結晶性樹脂（ａ’２）に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｘ’２）を得た。樹脂粒子（Ｘ’２）の体積平均粒径は５．１μｍであった。
【０１７７】
＜比較例３＞
実施例４において、結晶性樹脂（ａ１）を結晶性樹脂（ａ’１）に変更した以外は実施例４と同様にして、樹脂粒子（Ｘ’３）を得た。樹脂粒子（Ｘ’３）の体積平均粒径は５．２μｍであった。
【０１７８】
＜比較例４＞
実施例４において、結晶性樹脂（ａ１）１０部を結晶性樹脂（ａ’１）３０部に、非結晶性樹脂（ｂ１）の部数１３０部を１１０部に、プレポリマー（ａα１）１０部をプレポリマー（ｂα１）１０部に変更した以外は実施例４と同様にして、樹脂粒子（Ｘ’４）を得た。樹脂粒子（Ｘ’４）の体積平均粒径は５．３μｍであった。
【０１７９】
［物性測定例］
実施例１〜１２、比較例１〜４で使用した結晶性樹脂（ａ）及び非結晶性樹脂（ｂ）の物性を前記の方法で測定した。また、樹脂粒子（Ｘ１）〜（Ｘ１２）、（Ｘ’１）〜（Ｘ’４）の定着性（最低定着温度）、耐熱保存安定性及び帯電特性を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【０１８０】
［定着性］
樹脂粒子に「アエロジルＲ９７２」［日本アエロジル（株）製］を１．０％添加し、均一に混合した後、得られた粉体を紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ２になるよう均一に載せる［熱定着機を外したプリンターを用いて粉体を紙面に載せる（上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい）］。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）５ｋｇ／ｃｍ２の条件で通した時の最低定着温度を測定した。最低定着温度が低いほど、定着性に優れることを表す。
【０１８１】
［耐熱保存安定性］
５０℃に温調された乾燥機に樹脂粒子を１５時間静置し、ブロッキングの程度により以下の基準で評価した。
○：ブロッキングが発生しない。
△：ブロッキングが発生するが、力を加えると容易に分散する。
×：ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
【０１８２】
［帯電特性］
５０ｍｌの共栓付ガラス瓶に、樹脂粒子０．５ｇ、鉄粉「Ｆ−１５０」［日本鉄粉（株）製］１０ｇを精秤し、共栓をして２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下でターブラシェーカミキサー（ウイリー・ア・バショッフェン社製）にセットし、回転数９０ｒｐｍで２分間撹拌する。撹拌後の混合粉体０．２ｇを、目開き２０μｍステンレス金網がセットされたブローオフ粉体帯電量測定装置「ＴＢ−２０３」［京セラケミカル（株）製］に装填し、ブロー圧１０ＫＰａ、吸引圧５ＫＰａの条件で、残存鉄粉の帯電量を測定し、定法により樹脂粒子の帯電量を算出した。なお、トナー用樹脂粒子としては、マイナス帯電量が高いほど帯電特性に優れることを表す。
【０１８３】
【表１】
【０１８４】
表１に示したように、本発明の樹脂粒子（実施例１〜１２）は、比較例の樹脂粒子と比べて、定着性と耐熱保存安定性が共に優れるという点で、いずれも著しく良好な結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１８５】
本発明の樹脂粒子は、定着性に優れ、粒度分布がシャープで、帯電特性にも優れる。そのため、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、触媒用担体、電子写真トナー用母体粒子、静電記録トナー用母体粒子、静電印刷トナー用母体粒子、電子測定機器の標準粒子、電子ペーパー用粒子、医療診断用担体、クロマトグラフ充填剤及び電気粘性流体用粒子等として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性樹脂（ａ）及び／又はその前駆体（ａ０）並びに非結晶性樹脂（ｂ）及び／又はその前駆体（ｂ０）を少なくとも含有する有機溶剤（ｕ）溶液若しくは分散液（Ｏ）と、水性媒体（Ｗ）とが混合され、（Ｗ）中に（Ｏ）が分散され、（ａ０）及び／又は（ｂ０）を用いる場合はそれらが反応されて得られる、結晶性樹脂（ａ）と非結晶性樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）であって、結晶性樹脂（ａ）の融解熱の最大ピーク温度（Ｔａａ）が４０〜１００℃、軟化点と（Ｔａａ）の比［軟化点／（Ｔａａ）］が０．９〜１．５５であり、非結晶性樹脂（ｂ）の融解熱の最大ピーク温度（Ｔａｂ）が３５〜１００℃であり、かつ樹脂粒子（Ｘ）が以下の条件１〜３を満たすことを特徴とする樹脂粒子。
［条件１］ Ｇ’（ＴａＸ＋２０）＝１×１０２〜５×１０５（Ｐａ）
［条件２］ Ｇ”（ＴａＸ＋２０）＝１×１０２〜５×１０５（Ｐａ）
［条件３］ ｜Ｔｇ1st−Ｔｇ2nd｜＝２〜６０（℃）
［Ｇ’：貯蔵弾性率、Ｇ”：損失弾性率、ＴａＸ：樹脂粒子（Ｘ）の融解熱
の最大ピーク温度、Ｔｇ2nd：示差走査熱量計測定（ＤＳＣ）における２
回目の昇温時のガラス転移温度、Ｔｇ1st：１回目の昇温時の０℃以上で
測定されるガラス転移温度］
【請求項２】
樹脂粒子（Ｘ）が、微粒子（Ｃ）が分散されている水性媒体（Ｗ）中に（Ｏ）が分散されて得られる、表面に微粒子（Ｃ）が付着された樹脂粒子である請求項１記載の樹脂粒子。
【請求項３】
樹脂粒子（Ｘ）中の結晶性樹脂（ａ）と非結晶性樹脂（ｂ）の合計含有率が５０重量％以上であり、かつ結晶性樹脂（ａ）と非結晶性樹脂（ｂ）の重量比率（ａ）／（ｂ）が０．０５以上４未満である請求項１又は２記載の樹脂粒子。
【請求項４】
結晶性樹脂（ａ）の前駆体（ａ０）及び／又は非結晶性樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）が、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）で構成される請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂微粒子。
【請求項５】
反応性基含有プレポリマー（α）が、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を有し、かつ硬化剤（β）が活性水素基を有する請求項４記載の樹脂粒子。
【請求項６】
結晶性樹脂（ａ）が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂及びそれらの複合樹脂から選ばれる樹脂であり、非結晶性樹脂（ｂ）が、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びそれらの複合樹脂から選ばれる樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂粒子。
【請求項７】
微粒子（Ｃ）が、無機微粒子、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２〜６のいずれかに記載の樹脂粒子。
【請求項８】
結晶性樹脂（ａ）と非結晶性樹脂（ｂ）のＳＰ値の差が０〜２．５（ｃａｌ／ｃｍ３
）１／２である請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂粒子。
【請求項９】
結晶性樹脂（ａ）及び／又はその前駆体（ａ０）並びに非結晶性樹脂（ｂ）及び／又はその前駆体（ｂ０）を少なくとも含有する有機溶剤（ｕ）溶液若しくは分散液（Ｏ）と、水性媒体（Ｗ）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ）を分散させ、（ａ０）及び／又は（ｂ０）を用いる場合はそれらを反応させて、（Ｗ）中で結晶性樹脂（ａ）と非結晶性樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）を形成させる工程を含む樹脂粒子の製造方法であって、結晶性樹脂（ａ）の融解熱の最大ピーク温度（Ｔａａ）が４０〜１００℃、軟化点と（Ｔａａ）の比［軟化点／（Ｔａａ）］が０．９〜１．５５であり、非結晶性樹脂（ｂ）の融解熱の最大ピーク温度（Ｔａｂ）が３５〜１００℃であり、かつ得られる樹脂粒子（Ｘ）が以下の条件１〜３を満たすことを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
［条件１］ Ｇ’（ＴａＸ＋２０）＝１×１０２〜５×１０５（Ｐａ）
［条件２］ Ｇ”（ＴａＸ＋２０）＝１×１０２〜５×１０５（Ｐａ）
［条件３］ ｜Ｔｇ1st−Ｔｇ2nd｜＝２〜６０（℃）
［Ｇ’：貯蔵弾性率、Ｇ”：損失弾性率、ＴａＸ：樹脂粒子（Ｘ）の融解熱
の最大ピーク温度、Ｔｇ2nd：示差走査熱量計測定（ＤＳＣ）における２
回目の昇温時のガラス転移温度、Ｔｇ1st：１回目の昇温時の０℃以上で
測定されるガラス転移温度］
【請求項１】
結晶性樹脂（ａ）及び／又はその前駆体（ａ０）並びに非結晶性樹脂（ｂ）及び／又はその前駆体（ｂ０）を少なくとも含有する有機溶剤（ｕ）溶液若しくは分散液（Ｏ）と、水性媒体（Ｗ）とが混合され、（Ｗ）中に（Ｏ）が分散され、（ａ０）及び／又は（ｂ０）を用いる場合はそれらが反応されて得られる、結晶性樹脂（ａ）と非結晶性樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）であって、結晶性樹脂（ａ）の融解熱の最大ピーク温度（Ｔａａ）が４０〜１００℃、軟化点と（Ｔａａ）の比［軟化点／（Ｔａａ）］が０．９〜１．５５であり、非結晶性樹脂（ｂ）の融解熱の最大ピーク温度（Ｔａｂ）が３５〜１００℃であり、かつ樹脂粒子（Ｘ）が以下の条件１〜３を満たすことを特徴とする樹脂粒子。
［条件１］ Ｇ’（ＴａＸ＋２０）＝１×１０２〜５×１０５（Ｐａ）
［条件２］ Ｇ”（ＴａＸ＋２０）＝１×１０２〜５×１０５（Ｐａ）
［条件３］ ｜Ｔｇ1st−Ｔｇ2nd｜＝２〜６０（℃）
［Ｇ’：貯蔵弾性率、Ｇ”：損失弾性率、ＴａＸ：樹脂粒子（Ｘ）の融解熱
の最大ピーク温度、Ｔｇ2nd：示差走査熱量計測定（ＤＳＣ）における２
回目の昇温時のガラス転移温度、Ｔｇ1st：１回目の昇温時の０℃以上で
測定されるガラス転移温度］
【請求項２】
樹脂粒子（Ｘ）が、微粒子（Ｃ）が分散されている水性媒体（Ｗ）中に（Ｏ）が分散されて得られる、表面に微粒子（Ｃ）が付着された樹脂粒子である請求項１記載の樹脂粒子。
【請求項３】
樹脂粒子（Ｘ）中の結晶性樹脂（ａ）と非結晶性樹脂（ｂ）の合計含有率が５０重量％以上であり、かつ結晶性樹脂（ａ）と非結晶性樹脂（ｂ）の重量比率（ａ）／（ｂ）が０．０５以上４未満である請求項１又は２記載の樹脂粒子。
【請求項４】
結晶性樹脂（ａ）の前駆体（ａ０）及び／又は非結晶性樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）が、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）で構成される請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂微粒子。
【請求項５】
反応性基含有プレポリマー（α）が、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を有し、かつ硬化剤（β）が活性水素基を有する請求項４記載の樹脂粒子。
【請求項６】
結晶性樹脂（ａ）が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂及びそれらの複合樹脂から選ばれる樹脂であり、非結晶性樹脂（ｂ）が、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びそれらの複合樹脂から選ばれる樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂粒子。
【請求項７】
微粒子（Ｃ）が、無機微粒子、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２〜６のいずれかに記載の樹脂粒子。
【請求項８】
結晶性樹脂（ａ）と非結晶性樹脂（ｂ）のＳＰ値の差が０〜２．５（ｃａｌ／ｃｍ３
）１／２である請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂粒子。
【請求項９】
結晶性樹脂（ａ）及び／又はその前駆体（ａ０）並びに非結晶性樹脂（ｂ）及び／又はその前駆体（ｂ０）を少なくとも含有する有機溶剤（ｕ）溶液若しくは分散液（Ｏ）と、水性媒体（Ｗ）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ）を分散させ、（ａ０）及び／又は（ｂ０）を用いる場合はそれらを反応させて、（Ｗ）中で結晶性樹脂（ａ）と非結晶性樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）を形成させる工程を含む樹脂粒子の製造方法であって、結晶性樹脂（ａ）の融解熱の最大ピーク温度（Ｔａａ）が４０〜１００℃、軟化点と（Ｔａａ）の比［軟化点／（Ｔａａ）］が０．９〜１．５５であり、非結晶性樹脂（ｂ）の融解熱の最大ピーク温度（Ｔａｂ）が３５〜１００℃であり、かつ得られる樹脂粒子（Ｘ）が以下の条件１〜３を満たすことを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
［条件１］ Ｇ’（ＴａＸ＋２０）＝１×１０２〜５×１０５（Ｐａ）
［条件２］ Ｇ”（ＴａＸ＋２０）＝１×１０２〜５×１０５（Ｐａ）
［条件３］ ｜Ｔｇ1st−Ｔｇ2nd｜＝２〜６０（℃）
［Ｇ’：貯蔵弾性率、Ｇ”：損失弾性率、ＴａＸ：樹脂粒子（Ｘ）の融解熱
の最大ピーク温度、Ｔｇ2nd：示差走査熱量計測定（ＤＳＣ）における２
回目の昇温時のガラス転移温度、Ｔｇ1st：１回目の昇温時の０℃以上で
測定されるガラス転移温度］
【公開番号】特開２０１１−１４４３５８（Ｐ２０１１−１４４３５８Ａ）
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７２２１６（Ｐ２０１０−２７２２１６）
【出願日】平成２２年１２月７日（２０１０．１２．７）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月７日（２０１０．１２．７）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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