樹脂組成物、並びに当該組成物から得られる成形体及び電気・電子機器用筺体
【課題】植物由来であり良好な熱成形性及び靭性を有する樹脂組成物を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明の樹脂組成物は、非水溶性セルロースエーテルに多官能エポキシ基を含む化合物を付加して得られる架橋セルロースエーテルを主成分とする。
【解決手段】本発明の樹脂組成物は、非水溶性セルロースエーテルに多官能エポキシ基を含む化合物を付加して得られる架橋セルロースエーテルを主成分とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な樹脂組成物、並びに当該組成物から得られる成形体及び電気・電子機器用筺体に関する。
【背景技術】
【０００２】
コピー機、プリンター等の電気・電子機器を構成する部材には、その部材に求められる特性、機能等を考慮して、各種の素材が使用されている。例えば、電気・電子機器の駆動機等を収納し、当該駆動機を保護する役割を果たす部材（筺体）にはＰＣ（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）樹脂、ＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂、これらの混成体等が一般的に多量に使用されている（特許文献１）。これらの樹脂は、石油を原料とする化合物から合成されている。
【０００３】
石油等の化石資源は、長年、地中深くに固定されてきた炭素を主成分とするものである。このような化石資源を原料とする製品が焼却され、二酸化炭素が大気中に放出された場合、本来は大気中に現存しなかった炭素が二酸化炭素として急激に放出されることになり、地球温暖化の一因となる。したがって、ＰＣ樹脂、ＡＢＳ樹脂等は、電気・電子機器用部材の素材としては優れた特性を有するが、化石資源を原料とするため、地球温暖化の観点からは好ましくない。
【０００４】
対して、植物は、大気中の二酸化炭素と水とを原料として光合成により生成される。そのため、たとえ植物から得られる樹脂が焼却され二酸化炭素が発生しても、その二酸化炭素は元々大気中にあった二酸化炭素に相当するため、大気中の二酸化炭素の総量は増減しないと考えることができる。この考えから、植物由来の樹脂は、いわゆる「カーボンニュートラル」な材料と称されている。現在、石油由来の樹脂に代わって、植物由来の樹脂を用いることが、地球温暖化を防止する上で急務となっている。
【０００５】
例えば、ＰＣ樹脂において、その原料の一部にデンプン等の植物由来資源を使用することにより石油の使用量を低減する方法が提案されている（特許文献２）。しかし、この方法では低減量は不十分であり、石油の使用量を低減する樹脂の開発がより一層求められている。
【０００６】
ところで、植物由来の樹脂として、セルロースが知られている。しかし、セルロースは一般的に熱可塑性を持たないため、加熱等により成形することが困難であり、成形加工に適さない。また、たとえ熱成形性を付与できたとしても、靭性が大きく衰える問題がある。
【０００７】
また、特許文献３及び４には、植物由来のカルボキシセルロース等といった水溶性の多糖類に、多価エポキシ化合物にて架橋反応させた架橋樹脂が開示されている。特許文献５には、アクリルーポリエステル樹脂、架橋成分、セルロース樹脂及び不活性粒子等を含む磁気記録媒体用積層フィルムが記載されている。
しかし、特許文献３及び４の樹脂は、紙オムツ等の衛生用品、熱交換器用親水性表面処理フィン材等といった吸水性能又は親水性能を必須とする用途を目的としており、いずれの樹脂も熱成形性を必要とする電気・電子機器用筺体等の用途には不適である。特許文献５に記載のフィルムは、石油由来のアクリル−ポリエステル樹脂は主成分として構成されており、その用途も磁気記録媒体用のフィルムに限定されている。また、これらいずれの文献にも、靭性については一切言及していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５６−５５４２５号公報
【特許文献２】特開２００８−２４９１９号公報
【特許文献３】特開２００２−１４５９９０号公報
【特許文献４】特開２００５−３４４１４４号公報
【特許文献５】特開２００３−６８３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、植物由来であり良好な熱成形性及び靭性を有する樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的に鑑み、鋭意研究を重ねた。その結果、植物由来の樹脂としてセルロースエーテルに着目し、更に、添加剤を投入し成形する前に予め特定の架橋剤を添加して架橋させることにより、上記目的を達成するに至った。
すなわち、本発明は下記の樹脂組成物、成形体及びこれらの製造方法に関する。
項１．非水溶性セルロースエーテルに多官能エポキシ基を含む化合物を付加して得られる架橋セルロースエーテルを主成分とする樹脂組成物。
項２．前記架橋セルロースエーテルを８０質量％以上含む前記項１に記載の樹脂組成物。
項３．前記架橋セルロースエーテルを８０質量％以上及び酸化防止剤を０．１〜１５質量％含む前記項１又は２に記載の樹脂組成物。
項４．前記非水溶性セルロースエーテルの溶解度パラメータが８．０〜１１．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である前記項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
項５．前記非水溶性セルロースエーテルがメチルセルロース、エチルセルロース又はプロピルセルロースである前記項４に記載の樹脂組成物。
項６．前記非水溶性セルロースエーテルがエチルセルロースである前記項４に記載の樹脂組成物。
項７．前記多官能エポキシ基を含む化合物が２〜４のエポキシ基を含有する化合物である前記項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
項８．前記多官能エポキシ基を含む化合物が２官能のグリシジルエーテルである前記項７に記載の樹脂組成物。
項９．前記樹脂組成物が溶融成形用組成物である前記項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
項１０．前記項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を成形して得られる成形体。
項１１．前記項１０に記載の成形体から構成される電気・電子機器用筐体。
項１２．前記項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法であって、非水溶性セルロースエーテルに塩基存在下、多官能エポキシ基を含む化合物を付加反応させる工程、を備えた樹脂組成物の製造方法。
項１３．前記項１２に記載の工程に先立って、セルロースをエーテル化することにより非水溶性セルロースエーテルを得る工程、を更に備えた前記項１２に記載の製造方法。
項１４．セルロースを含有する成形体の製造方法であって、予め非水溶性セルロースエーテルに、塩基存在下で多官能エポキシ基を含む化合物を付加反応させることによりセルロース組成物を得る工程、及び 前記セルロース組成物を溶融することにより成形する工程、を備えた成形体の製造方法。
項１５．前記項１４に記載の工程に先立って、セルロースをエーテル化することにより非水溶性セルロースエーテルを得る工程、を更に備えた前記項１４に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、環境面で優れ、良好な靭性を有し、熱成形に適した樹脂組成物及び当該組成物から得られた成形体を提供できる。
本発明によれば、成形時の作業環境性に優れた成形体の製法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、非水溶性セルロースエーテルに多官能エポキシ基を含む化合物（以下、「多官能エポキシ化合物」という。）を付加して得られる架橋セルロースエーテルを主成分とすることを特徴とする。以下、これを詳述する。
本発明の樹脂組成物に含有する非水溶性セルロースエーテルは、セルロースエーテルの中で非水溶性のものであれば限定的でない。本発明において、非水溶性とは、２５℃の水１００質量部への溶解度が５質量部以下であることをいう。
非水溶性セルロースエーテルの溶解度パラメータは好ましくは、８．０〜１１．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２程度、好ましくは８．０〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２程度、より好ましくは８．０〜１０．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２程度である。この範囲とすることにより、架橋セルロースの疎水性が増大し、耐水性がより一層向上する。本発明の溶解度パラメータは、文献「日本接着学会誌、Ｖｏｌ．２９、Ｎｏ．５、１９９３年」に記載された「沖津の式」によって決定される。
非水溶性セルロースエーテルとしては、前述の溶解度パラメータの範囲にあるものが好ましく、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロース、ペンチルセルロース、ヘキシルセルロース、ベンジルセルロース、シアノエチルセルロース、メチルエチルセルロース、メチルプロピルセルロース又はエチルプロピルセルロース等が挙げられる。この中でも好ましくは、メチルセルロース、エチルセルロース又はプロピルセルロースであり、特に好ましくはエチルセルロースである。
【００１３】
本発明の樹脂組成物に含有する架橋セルロースエーテルは、非水溶性セルロースエーテルに多官能エポキシ化合物を付加して得られる。すなわち、本発明の架橋セルロースエーテルは、非水溶性セルロースエーテルの水酸基と多官能エポキシ化合物のエポキシ基とが開環付加反応してなる。
非水溶性セルロースエーテルの水酸基とは、一般的にはセルロースをエーテル化してセルロースエーテルを得る際に未反応であった水酸基をいい、セルロース骨格の２位、３位及び６位のいずれの位置の水酸基であってもよい。
例えば、上記非水溶性セルロースエーテルの水酸基の含有量は、０．１〜１．８程度であることが好ましい。より具体的には、例えば、メチルセルロースの水酸基量は、０．１〜１．０が好ましく、０．２〜０．８が更に好ましく、０．３〜０．５が特に好ましい。エチルセルロースの水酸基量は、０．１〜１．５が好ましく、０．２〜１．０が更に好ましく、０．４〜０．８が特に好ましい。プロピルセルロースの水酸基量は、０．１〜１．７が好ましく、０．２〜１．５が更に好ましく、０．４〜１．０が特に好ましい。なお、水酸基量とは、セルロースの無水グルコース単位に対する水酸基のモル量を表し、化学修飾されていないセルロースでは最大値３、全ての水酸基を化学修飾したセルロース誘導体では最小値０となる。水酸基量は、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ６，７３−７９（１９９９）に記載の方法を利用して、１Ｈ−ＮＭＲにより、観測及び決定できる。
【００１４】
（多官能エポキシを含む化合物）
本発明の多官能エポキシ化合物は、少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物であれば限定的でない。１分子中のエポキシ基の数は限定的でないが、好ましくは２〜４程度、より好ましくは２〜３程度、最も好ましくは２である。
多官能エポキシ化合物の具体例としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリジシルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル等の（好ましくはＣ２−Ｃ６等の）アルカンポリオール及びポリ（アルキレングリコール）のジグリシジルエーテル； ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、エリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールエタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等の（（好ましくはＣ２−Ｃ６等の）アルカンポリオール及びポリ（アルキレングリコール）のポリグリシジルエーテル； １，２，３，４−ジエポキシブタン、１，２，４，５−ジエポキシペンタン、１，２，５，６−ジエポキシヘキサン、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，４−及び１，３−ジビニルベンゼンエポキシド等の（好ましくはＣ４−Ｃ８等の）ジエポキシアルカン； ４，４‘−イソプロピリデンジフェノールジグリシジルエーテル及びヒドロキノンジグリシジルエーテル等の（好ましくはＣ６−Ｃ１５等の）ポリフェノールポリグリシジルエーテル；等が挙げられる。
本発明では、２〜４官能のグリシジルエーテルが好ましく、更には２官能又は３官能のグリシジルエーテルが好ましく、特に２官能のグリシジルエーテルが好ましい。特に、アルカンポリオール及びポリ（アルキレングリコール）のジグリシジルエーテル、アルカンポリオール及びポリ（アルキレングリコール）のポリグリシジルエーテル等が好ましく、アルカンポリオール及びポリ（アルキレングリコール）のジグリシジルエーテルが耐水性、靭性等の観点から最も好ましい。
多官能エポキシが付加している割合は限定的でないが、例えば、セルロースエーテルの無水グルコース単位に対して、多官能エポキシ化合物が好ましくは０．０１〜１モル当量程度、より好ましくは０．０１〜０．５モル当量程度、最も好ましくは０．０５〜０．３モル当量程度付加されていればよい。
【００１５】
（架橋セルロースエーテル）
本発明の架橋セルロースエーテルは、非水溶性セルロースエーテルに多官能エポキシ化合物を付加して得られる。すなわち、非水溶性セルロースエーテルの水酸基に、多官能エポキシ化合物のエポキシ基が不規則に開環結合した構造をして架橋する。このような構造をしているため、内部可塑化による成形性向上と三次元網目化による成形性悪化がバランス良く相殺し、良好な熱成形性を持ちながら優れた靭性を発揮する樹脂であると推定される。また、剛性、耐熱性、耐水性等も良好である。
なお、本発明では、非水溶性セルロースエーテルに、多官能エポキシ化合物のエポキシ基が架橋するが、例えば、（１）複数のエポキシ基の１つのみが反応した状態であってもよく、また、（２）３つ以上のエポキシ基を有している場合は、２つのエポキシ基が反応し残りのエポキシ基が未反応であるといった状態等であってもよい。
架橋セルロースエーテルの数平均分子量は成形体の使用目的等に応じて適宜決定すればよいが、例えば、通常４万〜２０万程度、好ましくは７万〜１５万程度である。
本発明の樹脂組成物は、上記架橋セルロースエーテルを主成分として含む。樹脂組成物全量に対して６０質量％以上、特に８０質量％以上、好ましくは８５〜９９．９質量％以上、最も好ましくは、９０〜９９．５質量％含む。この範囲とすることにより、剛性及び耐熱性が向上し、電気電子機器用の外装部品等の熱溶融で得られる成形体に好適に利用することができる。
本発明の樹脂組成物は、本発明の架橋セルロースエーテルのほか、必要に応じて、酸化防止剤、フィラー、難燃剤等の種々の添加剤を含有していてもよい。
【００１６】
（酸化防止剤）
本発明の樹脂組成物は、特に酸価防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、チバ・ジャパン（株）製のイルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６、イルガノックス３１１４等を好適に使用できる。アミン系酸化防止剤としては、例えば、チバ・ジャパン（株）製のイルガスタブＦＳ３０１ＦＦ、イルガスタブＦＳ１１０等を好適に使用できる。イオウ系酸化防止剤としては、例えば、チバ・ジャパン（株）製のイルガノックスＰＳ８００ＦＤ、イルガノックスＰＳ８０２ＦＤ等を好適に使用できる。リン系酸化防止剤としては、例えば、チバ・ジャパン（株）製のイルガフォス１６８、イルガフォス１６８ＦＦ等を好適に使用できる。本発明においては、フェノール系酸化防止剤等を用いるのが好ましい。
本発明の樹脂組成物が酸化防止剤を含有する場合、その含有量は限定的でないが、組成物全量に対して、通常３０質量％以下、好ましくは０．１〜１５質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％とすれば良い。この範囲とすることにより、混練及び成形プロセスでの加熱に対して樹脂の十分な安定性向上効果を得ることができる。
【００１７】
（フィラー）
本発明の樹脂組成物は、フィラー（強化材）を含有してもよい。フィラーを含有することにより、樹脂組成物によって形成される成形体の機械的特性を強化することができる。
【００１８】
フィラーとしては、公知のものを使用できる。フィラーの形状は、繊維状、板状、粒状、粉末状等いずれでもよい。また、無機物でも有機物でもよい。
具体的には、無機フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維及び硼素繊維等の繊維状の無機フィラーや；ガラスフレーク、非膨潤性雲母、カーボンブラック、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土等の板状や粒状の無機フィラーが挙げられる。
【００１９】
有機フィラーとしては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維等の合成繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、マニラ麻、亜麻、リネン、絹、ウール等の天然繊維、微結晶セルロース、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙等から得られる繊維状の有機フィラーや、有機顔料等の粒状の有機フィラーが挙げられる。
【００２０】
樹脂組成物がフィラーを含有する場合、その含有量は限定的でないが、架橋セルロースエーテル１００質量部に対して、通常３０質量部程度以下、好ましくは５〜１０質量部程度とすればよい。
【００２１】
（難燃剤）
本発明の樹脂組成物は、難燃剤を含有してもよい。これによって、その燃焼速度の低下又は抑制といった難燃効果を向上させることができる。
難燃剤は、特に限定されず、常用のものを用いることができる。例えば、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン含有難燃剤、ケイ素含有難燃剤、窒素化合物系難燃剤、無機系難燃剤等が挙げられる。これらの中でも、樹脂との複合時や成形加工時に熱分解してハロゲン化水素が発生して加工機械や金型を腐食させたり、作業環境を悪化させたりすることがなく、また、焼却廃棄時にハロゲンが気散したり、分解してダイオキシン類等の有害物質の発生等によって環境に悪影響を与える可能性が少ないことから、リン含有難燃剤及びケイ素含有難燃剤が好ましい。
【００２２】
リン含有難燃剤としては、特に限定されることはなく、常用のものを用いることができる。例えば、リン酸エステル、リン酸縮合エステル、ポリリン酸塩などの有機リン系化合物が挙げられる。
【００２３】
リン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチルなどを挙げることができる。
【００２４】
リン酸縮合エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェート並びにこれらの縮合物などの芳香族リン酸縮合エステル等を挙げることができる。
【００２５】
また、リン酸、ポリリン酸と周期律表１族〜１４族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンとの塩からなるポリリン酸塩を挙げることもできる。ポリリン酸塩の代表的な塩として、金属塩としてリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩、アルミニウム塩など、脂肪族アミン塩としてメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ピペラジン塩などがあり、芳香族アミン塩としてはピリジン塩、トリアジン等が挙げられる。
【００２６】
また、前記以外にも、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート）などの含ハロゲンリン酸エステル、また、リン原子と窒素原子が二重結合で結ばれた構造を有するホスファゼン化合物、リン酸エステルアミドを挙げることができる。
これらのリン含有難燃剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
ケイ素含有難燃剤としては、式：ＲｍＳｉ（４−ｍ）／２（ｍは１以上３以下の整数、Ｒは、水素原子、置換若しくは非置換の脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基である）で表される構造単位を主構成単位とする二次元又は三次元構造の有機ケイ素化合物、ポリジメチルシロキサン、又はポリジメチルシロキサンの側鎖又は末端のメチル基が、水素原子、置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基で置換又は修飾されたもの、いわゆるシリコーンオイル、又は変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００２８】
置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキル高級アルコールエステル基、アルコール基、アラルキル基、ビニル基、又はトリフロロメチル基等が挙げられる。
これらのケイ素含有難燃剤は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
また、前記リン含有難燃剤又はケイ素含有難燃剤以外の難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、酸化スズ塩、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一錫、酸化第二スズ、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸の金属塩、タングステンとメタロイドとの複合酸化物、スルファミン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ジルコニウム系化合物、グアニジン系化合物、フッ素系化合物、黒鉛、膨潤性黒鉛等の無機系難燃剤を用いることができる。これらの他の難燃剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
【００３０】
本発明の樹脂組成物が難燃剤を含有する場合、その含有量は限定的でないが、架橋セルロースエーテル１００質量部に対して、通常３０質量部程度以下、好ましくは２〜１０質量部程度とすればよい。この範囲とすることにより、耐衝撃性・脆性等を改良させたり、ペレットブロッキングの発生を抑制できる。
【００３１】
（その他の添加剤）
本発明の樹脂組成物は、前記の架橋セルロースエーテル、フィラー及び難燃剤以外にも、本発明の目的を阻害しない範囲で、成形性・難燃性等の各種特性をより一層改善する目的で他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、例えば、前記架橋セルロースエーテル以外のポリマー、可塑剤、安定剤（紫外線吸収剤など）、離型剤（脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変成シリコーン）、帯電防止剤、難燃助剤、加工助剤、ドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤等が挙げられる。更に、染料や顔料を含む着色剤などを添加することもできる。
【００３２】
前記架橋セルロースエーテル以外のポリマーとしては、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマーのいずれも用い得るが、成形性の点から熱可塑性ポリマーが好ましい。架橋セルロースエーテル以外のポリマーの具体例としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンコポリマー（エチレン−プロピレンブロックコポリマーなど）、ポリブテン−１及びポリ−４−メチルペンテン−１等のポリオレフィン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート及びその他の芳香族ポリエステル等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン１２等のポリアミド、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ポリアセタール（ホモポリマー及び共重合体を含む）、ポリウレタン、芳香族及び脂肪族ポリケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性澱粉樹脂、ポリメタクリル酸メチルやメタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂（エチレン系ゴム強化ＡＳ樹脂）、ＡＣＳ樹脂（塩素化ポリエチレン強化ＡＳ樹脂）、ＡＳＡ樹脂（アクリル系ゴム強化ＡＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ビニルエステル系樹脂、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ＭＳ樹脂（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の熱可塑性ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフッ素系ポリマー、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリイミドなどを挙げることができる。また、各種アクリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（例えば、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、ジエン系ゴム（例えば、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル単量体との共重合体（例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエン又はイソプレンとの共重合体、ブチルゴム、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、その他ポリウレタン系やポリエステル系、ポリアミド系などの熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００３３】
更に、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するもの、ビニル基などを有するもの、あるいは各種の平均粒径（樹脂組成物中における）を有するものや、コア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成され、また隣接し合った層が異種の重合体から構成されるいわゆるコアシェルゴムと呼ばれる多層構造重合体なども使用することができ、更にシリコーン化合物を含有したコアシェルゴムも使用することができる。
これらのポリマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
本発明の樹脂組成物が架橋セルロースエーテル以外のポリマーを含有する場合、その含有量は、架橋セルロースエーテル１００質量部に対して３０質量部程度以下が好ましく、２〜１０質量部程度がより好ましい。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は、可塑剤を含有してもよい。これにより、難燃性及び成形性をより一層向上させることができる。可塑剤としては、ポリマーの成形に常用されるものを用いることができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤等が挙げられる。
【００３６】
ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ロジンなどの酸成分と、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルや、ポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸若しくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。
【００３７】
グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート及びグリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
【００３８】
多価カルボン酸系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシルなどのトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸メチルジグリコールブチルジグリコール、アジピン酸ベンジルメチルジグリコール、アジピン酸ベンジルブチルジグリコールなどのアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、及びセバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００３９】
ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロック及び／又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、及び末端エーテル変性化合物等が挙げられる。
【００４０】
その他の可塑剤の具体例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレートなどの脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール等が挙げられる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物が可塑剤を含有する場合、その含有量は、架橋セルロースエーテル１００質量部に対して通常５質量部程度以下であり、０．００５〜５質量部程度が好ましく、より好ましくは０．０１〜１質量部程度である。
【００４２】
本発明の成形体の用途は、とくに限定されるものではないが、例えば、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）の内装又は外装部品、自動車、機械部品、住宅・建築用材料等が挙げられる。これらの中でも、優れた耐熱性及び耐衝撃性等を有しており、環境への負荷が小さい観点から、例えば、コピー機、プリンター、パソコン、テレビ等といった電気電子機器用の外装部品（特に筐体）として好適に使用することができる。
【００４３】
２．架橋セルロースエーテルの製造方法
本発明の架橋セルロースエーテルは、非水溶性セルロースエーテルに塩基存在下、多官能エポキシ化合物を付加反応させる工程により得ることができる。
非水溶性セルロースエーテル及び多官能エポキシ化合物を上述したものである。
塩基としては特に限定されず、有機塩基類（例えば、ピリジン、ルチジン、ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ジエチルグチルアミン、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン類）及び無機塩基類（例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物など）を用いることができる。本発明では無機塩基類が好ましい。より好ましくはアルカリ金属水酸化物であり、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられ、この中でも水酸化ナトリウムが特に好ましい。
塩基の添加量は限定的でないが、例えば、セルロースエーテルの無水グルコース単位に対して、塩基を０．１〜３．０モル当量程度、好ましくは０．１〜１．０モル当量程度とすればよい。
【００４４】
多官能エポキシ化合物の添加量は限定的でないが、例えば、セルロースエーテルの無水グルコース単位に対して、多官能エポキシ化合物を０．０１〜５モル当量程度、好ましくは０．０２〜１．０モル当量程度、より好ましくは０．１〜０．６モル当量程度とすればよい。
【００４５】
溶媒は限定的でないが、例えば、水、トルエン、アセトン等が挙げられる。これら溶媒は一種単独又は二種以上を混合して使用することができる。
反応温度は、非水溶性セルロースエーテル及び多官能エポキシ含有化合物の種類、反応時間等に応じて適宜決定すればよいが、通常３０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃で行えばよい。
反応時間は、上記化合物の種類、反応温度等に応じて適宜決定すればよいが、通常０．５〜６時間程度、好ましくは、１〜５時間程度とすればよい。
付加反応は、大気雰囲気下で行ってもよく、窒素等の不活性ガス下で行ってもよい。また、減圧下で行っても大気圧下で行ってもよい。必要に応じて攪拌してもよい。
付加反応により得られた架橋セルロースエーテルは、更に必要に応じて、洗浄、ろ過、乾燥等を行ってもよい。
【００４６】
なお、本発明の製造方法において、非水溶性セルロースエーテルは市販のものを用いても良いし、上記工程に先立ってセルロースをエーテル化する工程を経て得られたセルロースエーテルを用いてもよい。
このエーテル化工程のセルロースの原料としては限定的でなく、例えば、綿、リンター、パルプ等が挙げられる。これらは粉砕して使用すればよい。
エーテル化工程は公知の方法を採用することができる。例えば、セルロースに、ハロゲン化炭化水素及び／又はアルキレンオキシド等を反応させればよい。
ハロゲン化炭化水素としては、ハロゲンで置換されたアルカン、芳香族炭化水素等であればよく、好ましくはアルキルハライド等が挙げられる。アルキルハライドとしては、例えば、ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｘ（Ｘは、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン）で表されるアルキルハライド又はその誘導体が好ましい。具体的には、ｎは例えば１〜１０程度とすればよく、１〜４が好ましく、１〜３が更に好ましく、１〜２が最も好ましい。添加量は、セルロースの無水グルコース単位に対して、３〜１５モル当量程度、好ましくは６〜１２モル当量程度とすればよい。
【００４７】
アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどが用いられる。添加量は、セルロースの無水グルコース単位に対して、０．１〜５モル当量程度、好ましくは０．１〜３モル当量程度とすればよい。
溶媒は限定的でないが、例えば、付加反応で上述したものと同じものが挙げられる。
反応温度は限定的でなく、通常４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃で行えばよい。
反応時間は反応温度等に応じて適宜決定すれば良く、通常３〜１５時間程度、好ましくは、５〜１２時間程度とすればよい。
エーテル化工程は、大気雰囲気下で行ってもよく、窒素等の不活性ガス下で行ってもよい。また、減圧下で行っても大気圧下で行ってもよい。必要に応じて攪拌しながら行ってもよい。
エーテル化工程後に、必要に応じて、洗浄、ろ過、乾燥等を行ってもよい。また、エーテル化工程に先立って、セルロースに、水酸化アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等）などの塩基を添加してアルカリ化する活性化処理を行ってもよい。
【００４８】
３．成形体の製造方法
本発明の成形体は、予め非水溶性セルロースエーテルに、塩基存在下で、多官能エポキシ化合物を付加反応させることによりセルロース組成物を得る工程、及び前記セルロース組成物を熱溶融することにより成形する工程により、製造することができる。これにより、優れた靭性等を有する成形体を得るだけでなく、熱溶融前にセルロース組成物を架橋（付加）させているため、熱溶融途中に架橋剤を添加する際と比べて、熱溶融の際の架橋剤の揮発が大幅に抑制でき、成形時の作業環境性にも優れる。
付加反応させる工程は上述した通りである。得られた架橋セルロースエーテルに必要に応じて添加物を添加及び混合することによりセルロース組成物を得ることができる。
熱溶融は、例えば、通常１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃に加熱することにより行うことができる。必要に応じて、加圧してもよい。
成形方法は、射出成形、押し出し成形、ブロー成形等が挙げられる。他の条件は、常法に従って行えばよい。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、水酸基量は、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ６，７３−７９（１９９９）に記載の方法を利用して、１Ｈ−ＮＭＲにより、観測及び決定した。
【００５０】
＜合成例１：Ｐ−１の合成＞
２Ｌ三口フラスコにエチルセルロース（ダウケミカル社製、エトセル４５ＣＰ、溶解度パラメータ９．９８、水酸基量０．５）５０ｇ（１．０モル当量）、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム８．６ｇ（１．０モル当量）／水１４ｍＬ）、トルエン５００ｍＬを量り取り、窒素雰囲気下、５０℃で１時間攪拌した。放冷後、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（Ｌ−１）２８ｍＬ（０．５モル当量）を加えて、６０℃で１時間、８０℃で３時間攪拌した。室温に戻した後、ヘキサン２Ｌへ激しく攪拌しながら投入することで白色固体を得た。得られた白色固体をヘキサン２Ｌで洗浄する操作を３回、更に熱水２Ｌで洗浄する操作を３回繰り返すことで白色固体を得た。得られた白色固体を吸引濾過によりろ別し、１００℃で６時間真空乾燥することにより目的の架橋セルロースエーテル（Ｐ−１）を白色粉体として得た（収量５０ｇ）。
【００５１】
＜合成例２：Ｐ−２の合成＞
合成例１においてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルをエチレングリコールジグリシジルエーテル（Ｌ−２）に変更した以外は同様にして目的の架橋セルロースエーテル（Ｐ−２）を白色粉体として得た（収量４６ｇ）。
【００５２】
＜合成例３：Ｐ−３の合成＞
合成例１においてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルをポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（Ｍｎ＝３８０、Ｌ−３）に変更した以外は同様にして目的の架橋セルロースエーテル（Ｐ−３）を白色粉体として得た（収量４７ｇ）。
【００５３】
＜合成例４：Ｐ−４の合成＞
合成例１においてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルをポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（Ｍｎ＝６８０、Ｌ−４）に変更した以外は同様にして目的の架橋セルロースエーテル（Ｐ−４）を白色粉体として得た（収量４６ｇ）。
【００５４】
＜合成例５：Ｐ−５の合成＞
オートクレーブ（耐圧硝子工業製、簡易型オートクレーブＴＥＭ−Ｄ３０００Ｍ）に解砕パルプ１００ｇ（１．０モル当量）、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２２２ｇ（９．０モル当量）／水１５０ｍＬ）、トルエン１５０ｍＬを量り取り、窒素雰囲気下、４５℃で１時間攪拌した。放冷後、ドライアイス／メタノールバスで−４０℃に冷却し、更に、クロロメタン２７８ｇ（８．５モル当量）を加えて、６０℃で１時間、１００℃で６時間攪拌した。室温に戻した後、再びドライアイス／メタノールバスで−４０℃に冷却し、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム７４ｇ（３．０モル当量）／水５０ｍＬ）、クロロメタン９０ｇ（２．７モル当量）を加えて、１００℃で６時間攪拌した。室温に戻した後、系内の残存ガスを排気し、水６Ｌへ激しく攪拌しながら投入することで灰色固体を得た。得られた灰色固体を熱水６Ｌで洗浄する操作を３回、更にメタノール２Ｌ／水６Ｌ混合溶媒で洗浄する操作を３回繰り返すことで灰白色固体を得た。得られた灰白色固体を吸引濾過によりろ別し、１００℃で６時間真空乾燥することによりメチルセルロース（溶解度パラメータ１０．４０、水酸基量０．４）９８ｇを灰白色粉体として得た。
得られたメチルセルロースを原料として、合成例１においてエチルセルロースをメチルセルロースに、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルをポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（Ｍｎ＝６８０、Ｌ−４）に変更した以外は同様にして目的の架橋セルロースエーテル（Ｐ−５）を灰白色粉体として得た（４５ｇ）。
【００５５】
＜合成例６：Ｐ−６の合成＞
オートクレーブ（耐圧硝子工業製、簡易型オートクレーブＴＥＭ−Ｄ３０００Ｍ）に解砕パルプ１００ｇ（１．０モル当量）、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２２２ｇ（９．０モル当量）／水１５０ｍＬ）、トルエン１５０ｍＬを量り取り、窒素雰囲気下、４５℃で１時間攪拌した。放冷後、臭化プロパン４７７ｍＬ（８．５モル当量）を加えて、１２０℃で６時間攪拌した。室温に戻した後、系内の残存ガスを排気し、水６Ｌへ激しく攪拌しながら投入することで褐色固体を得た。得られた褐色固体を熱水６Ｌで洗浄する操作を３回、更にメタノール４Ｌで洗浄する操作を３回繰り返すことで灰白色固体を得た。得られた灰白色固体を吸引濾過によりろ別し、１００℃で６時間真空乾燥することによりプロピルセルロース（溶解度パラメータ１０．１２、水酸基量１．０）１６０ｇを灰白色粉体として得た。
得られたプロピルセルロースを原料として、合成例１においてエチルセルロースをプロピルセルロースに、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルをポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（Ｍｎ＝６８０、Ｌ−４）に変更した以外は同様にして目的の架橋セルロースエーテル（Ｐ−６）を灰褐色粉体として得た（５０ｇ）。
【００５６】
＜合成例７：Ｐ−７の合成＞
合成例１においてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルをペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（Ｌ−７）に変更した以外は同様にして目的の架橋セルロースエーテル（Ｐ−７）を白色粉体として得た（収量５１ｇ）。
【００５７】
＜合成例８：Ｐ−８の合成＞
合成例１においてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルを４，４‘−イソプロピリデンジフェノールジグリシジルエーテル（Ｌ−６）に変更した以外は同様にして目的の架橋セルロースエーテル（Ｐ−８）を白色粉体として得た（収量５１ｇ）。
【００５８】
＜比較化合物の合成例１：Ｈ−２の合成＞
合成例１においてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルをテトラメチレンジイソシアネート（Ｌ−８）に変更した以外は同様にして目的の比較化合物（Ｈ−２）を白色粉体として得た（収量５０ｇ）。
【００５９】
＜比較化合物の合成例２：Ｈ−３の合成＞
合成例１においてエチルセルロースをヒドロキシプロピルセルロース（東京化成工業社製、溶解度パラメータ１１．３８、水酸基量２．０）に変更した以外は同様にして目的の比較化合物（Ｈ−３）を白色粉体として得た（収量４３ｇ）。
【００６０】
＜比較化合物の合成例３：Ｈ−６の合成＞
合成例１においてエチルセルロースをジアセチルセルロース（ダイセル化学工業製、Ｌ−７０、溶解度パラメータ１１．６８、水酸基量０．６）に、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルをアジピン酸ジクロリド（Ｌ−５）変更した以外は同様にして目的の比較化合物（Ｈ−６）を白色粉体として得た（収量５１ｇ）。
【００６１】
＜実施例１：架橋セルロースエーテルの成形体の作製＞
［試験片作製］
上記で得られた架橋セルロースエーテル（Ｐ−１）に酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を組成物全量に対して１質量％となるように添加して組成物を作成し、当該組成物を射出成形機（（株）井元製作所製、半自動射出成形機）に供給して表１に記載の成形温度（シリンダー温度）、金型温度４０℃、射出圧力１．５ｋｇｆ／ｃｍ２にて４×１０×８０ｍｍの試験片を成形した。
【００６２】
＜実施例２〜８、比較例１〜６＞
実施例１と同様にして、架橋セルロースエーテル（Ｐ−２）〜（Ｐ−８）、エチルセルロース（Ｈ−１、ダウケミカル社製、エトセル４５ＣＰ）、比較化合物（Ｈ−２）〜（Ｈ−３）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｈ−４、東京化成試薬）、ジアセチルセルロース（Ｈ−５、ダイセル化学工業製、Ｌ−７０）、比較化合物（Ｈ−６）を用いて、表１の成形条件に従って成形し試験片を作製した。
【００６３】
＜試験片の物性測定＞
得られた試験片について、シャルピー衝撃強度、曲げ弾性率、熱変形温度（ＨＤＴ）及び耐水性を下記の方法にしたがって評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
［シャルピー衝撃強度］
ＩＳＯ１７９に準拠して、射出成形にて成形した試験片に入射角４５±０．５°、先端０．２５±０．０５ｍｍのノッチを形成し、３０℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上調整した後、シャルピー衝撃試験機によってエッジワイズにて衝撃強度を測定した。
【００６５】
［曲げ弾性率］
ＪＩＳＫ７１７１に準拠して曲げ試験機によって曲げ弾性率を測定した。
【００６６】
［熱変形温度（ＨＤＴ）］
ＩＳＯ７５に準拠して、試験片の中央に一定の曲げ荷重（１．８ＭＰａ）を加え（フラットワイズ方向）、等速度で昇温させ、中央部のひずみが０．３４ｍｍに達したときの温度を測定した。
【００６７】
［耐水性］
得られた試験片の耐水性は、２３℃で２４時間吸水（水に浸漬）させたときの外観を下記基準にしたがって官能評価した。
Ａ：膨潤による寸度変化（体積比）が５％未満である。
Ｂ：膨潤による寸度変化（体積比）が５％以上１０％未満である。
Ｃ：膨潤による寸度変化（体積比）が１０％以上である。
Ｄ：溶解している。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【化１】
【００７０】
表１の結果から明らかなように、本発明の架橋セルロースエーテルは良好な剛性（曲げ弾性率）及び耐熱性（ＨＤＴ）を有しつつ、靭性（シャルピー衝撃強度）を飛躍的に向上させることができる。また、エポキシ基含有化合物以外で架橋したＨ−２が成形中に熱分解してしまうのに対して、本発明のエポキシ基含有化合物で架橋された架橋セルロースエーテルは良好な熱成形性も保持できることもわかる。更に、本発明の架橋セルロースは耐水性にも優れており、特に２官能のグリシジルエーテルを使用した際に、より顕著に優れていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な樹脂組成物、並びに当該組成物から得られる成形体及び電気・電子機器用筺体に関する。
【背景技術】
【０００２】
コピー機、プリンター等の電気・電子機器を構成する部材には、その部材に求められる特性、機能等を考慮して、各種の素材が使用されている。例えば、電気・電子機器の駆動機等を収納し、当該駆動機を保護する役割を果たす部材（筺体）にはＰＣ（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）樹脂、ＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂、これらの混成体等が一般的に多量に使用されている（特許文献１）。これらの樹脂は、石油を原料とする化合物から合成されている。
【０００３】
石油等の化石資源は、長年、地中深くに固定されてきた炭素を主成分とするものである。このような化石資源を原料とする製品が焼却され、二酸化炭素が大気中に放出された場合、本来は大気中に現存しなかった炭素が二酸化炭素として急激に放出されることになり、地球温暖化の一因となる。したがって、ＰＣ樹脂、ＡＢＳ樹脂等は、電気・電子機器用部材の素材としては優れた特性を有するが、化石資源を原料とするため、地球温暖化の観点からは好ましくない。
【０００４】
対して、植物は、大気中の二酸化炭素と水とを原料として光合成により生成される。そのため、たとえ植物から得られる樹脂が焼却され二酸化炭素が発生しても、その二酸化炭素は元々大気中にあった二酸化炭素に相当するため、大気中の二酸化炭素の総量は増減しないと考えることができる。この考えから、植物由来の樹脂は、いわゆる「カーボンニュートラル」な材料と称されている。現在、石油由来の樹脂に代わって、植物由来の樹脂を用いることが、地球温暖化を防止する上で急務となっている。
【０００５】
例えば、ＰＣ樹脂において、その原料の一部にデンプン等の植物由来資源を使用することにより石油の使用量を低減する方法が提案されている（特許文献２）。しかし、この方法では低減量は不十分であり、石油の使用量を低減する樹脂の開発がより一層求められている。
【０００６】
ところで、植物由来の樹脂として、セルロースが知られている。しかし、セルロースは一般的に熱可塑性を持たないため、加熱等により成形することが困難であり、成形加工に適さない。また、たとえ熱成形性を付与できたとしても、靭性が大きく衰える問題がある。
【０００７】
また、特許文献３及び４には、植物由来のカルボキシセルロース等といった水溶性の多糖類に、多価エポキシ化合物にて架橋反応させた架橋樹脂が開示されている。特許文献５には、アクリルーポリエステル樹脂、架橋成分、セルロース樹脂及び不活性粒子等を含む磁気記録媒体用積層フィルムが記載されている。
しかし、特許文献３及び４の樹脂は、紙オムツ等の衛生用品、熱交換器用親水性表面処理フィン材等といった吸水性能又は親水性能を必須とする用途を目的としており、いずれの樹脂も熱成形性を必要とする電気・電子機器用筺体等の用途には不適である。特許文献５に記載のフィルムは、石油由来のアクリル−ポリエステル樹脂は主成分として構成されており、その用途も磁気記録媒体用のフィルムに限定されている。また、これらいずれの文献にも、靭性については一切言及していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５６−５５４２５号公報
【特許文献２】特開２００８−２４９１９号公報
【特許文献３】特開２００２−１４５９９０号公報
【特許文献４】特開２００５−３４４１４４号公報
【特許文献５】特開２００３−６８３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、植物由来であり良好な熱成形性及び靭性を有する樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的に鑑み、鋭意研究を重ねた。その結果、植物由来の樹脂としてセルロースエーテルに着目し、更に、添加剤を投入し成形する前に予め特定の架橋剤を添加して架橋させることにより、上記目的を達成するに至った。
すなわち、本発明は下記の樹脂組成物、成形体及びこれらの製造方法に関する。
項１．非水溶性セルロースエーテルに多官能エポキシ基を含む化合物を付加して得られる架橋セルロースエーテルを主成分とする樹脂組成物。
項２．前記架橋セルロースエーテルを８０質量％以上含む前記項１に記載の樹脂組成物。
項３．前記架橋セルロースエーテルを８０質量％以上及び酸化防止剤を０．１〜１５質量％含む前記項１又は２に記載の樹脂組成物。
項４．前記非水溶性セルロースエーテルの溶解度パラメータが８．０〜１１．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である前記項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
項５．前記非水溶性セルロースエーテルがメチルセルロース、エチルセルロース又はプロピルセルロースである前記項４に記載の樹脂組成物。
項６．前記非水溶性セルロースエーテルがエチルセルロースである前記項４に記載の樹脂組成物。
項７．前記多官能エポキシ基を含む化合物が２〜４のエポキシ基を含有する化合物である前記項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
項８．前記多官能エポキシ基を含む化合物が２官能のグリシジルエーテルである前記項７に記載の樹脂組成物。
項９．前記樹脂組成物が溶融成形用組成物である前記項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
項１０．前記項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を成形して得られる成形体。
項１１．前記項１０に記載の成形体から構成される電気・電子機器用筐体。
項１２．前記項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法であって、非水溶性セルロースエーテルに塩基存在下、多官能エポキシ基を含む化合物を付加反応させる工程、を備えた樹脂組成物の製造方法。
項１３．前記項１２に記載の工程に先立って、セルロースをエーテル化することにより非水溶性セルロースエーテルを得る工程、を更に備えた前記項１２に記載の製造方法。
項１４．セルロースを含有する成形体の製造方法であって、予め非水溶性セルロースエーテルに、塩基存在下で多官能エポキシ基を含む化合物を付加反応させることによりセルロース組成物を得る工程、及び 前記セルロース組成物を溶融することにより成形する工程、を備えた成形体の製造方法。
項１５．前記項１４に記載の工程に先立って、セルロースをエーテル化することにより非水溶性セルロースエーテルを得る工程、を更に備えた前記項１４に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、環境面で優れ、良好な靭性を有し、熱成形に適した樹脂組成物及び当該組成物から得られた成形体を提供できる。
本発明によれば、成形時の作業環境性に優れた成形体の製法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、非水溶性セルロースエーテルに多官能エポキシ基を含む化合物（以下、「多官能エポキシ化合物」という。）を付加して得られる架橋セルロースエーテルを主成分とすることを特徴とする。以下、これを詳述する。
本発明の樹脂組成物に含有する非水溶性セルロースエーテルは、セルロースエーテルの中で非水溶性のものであれば限定的でない。本発明において、非水溶性とは、２５℃の水１００質量部への溶解度が５質量部以下であることをいう。
非水溶性セルロースエーテルの溶解度パラメータは好ましくは、８．０〜１１．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２程度、好ましくは８．０〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２程度、より好ましくは８．０〜１０．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２程度である。この範囲とすることにより、架橋セルロースの疎水性が増大し、耐水性がより一層向上する。本発明の溶解度パラメータは、文献「日本接着学会誌、Ｖｏｌ．２９、Ｎｏ．５、１９９３年」に記載された「沖津の式」によって決定される。
非水溶性セルロースエーテルとしては、前述の溶解度パラメータの範囲にあるものが好ましく、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロース、ペンチルセルロース、ヘキシルセルロース、ベンジルセルロース、シアノエチルセルロース、メチルエチルセルロース、メチルプロピルセルロース又はエチルプロピルセルロース等が挙げられる。この中でも好ましくは、メチルセルロース、エチルセルロース又はプロピルセルロースであり、特に好ましくはエチルセルロースである。
【００１３】
本発明の樹脂組成物に含有する架橋セルロースエーテルは、非水溶性セルロースエーテルに多官能エポキシ化合物を付加して得られる。すなわち、本発明の架橋セルロースエーテルは、非水溶性セルロースエーテルの水酸基と多官能エポキシ化合物のエポキシ基とが開環付加反応してなる。
非水溶性セルロースエーテルの水酸基とは、一般的にはセルロースをエーテル化してセルロースエーテルを得る際に未反応であった水酸基をいい、セルロース骨格の２位、３位及び６位のいずれの位置の水酸基であってもよい。
例えば、上記非水溶性セルロースエーテルの水酸基の含有量は、０．１〜１．８程度であることが好ましい。より具体的には、例えば、メチルセルロースの水酸基量は、０．１〜１．０が好ましく、０．２〜０．８が更に好ましく、０．３〜０．５が特に好ましい。エチルセルロースの水酸基量は、０．１〜１．５が好ましく、０．２〜１．０が更に好ましく、０．４〜０．８が特に好ましい。プロピルセルロースの水酸基量は、０．１〜１．７が好ましく、０．２〜１．５が更に好ましく、０．４〜１．０が特に好ましい。なお、水酸基量とは、セルロースの無水グルコース単位に対する水酸基のモル量を表し、化学修飾されていないセルロースでは最大値３、全ての水酸基を化学修飾したセルロース誘導体では最小値０となる。水酸基量は、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ６，７３−７９（１９９９）に記載の方法を利用して、１Ｈ−ＮＭＲにより、観測及び決定できる。
【００１４】
（多官能エポキシを含む化合物）
本発明の多官能エポキシ化合物は、少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物であれば限定的でない。１分子中のエポキシ基の数は限定的でないが、好ましくは２〜４程度、より好ましくは２〜３程度、最も好ましくは２である。
多官能エポキシ化合物の具体例としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリジシルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル等の（好ましくはＣ２−Ｃ６等の）アルカンポリオール及びポリ（アルキレングリコール）のジグリシジルエーテル； ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、エリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールエタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等の（（好ましくはＣ２−Ｃ６等の）アルカンポリオール及びポリ（アルキレングリコール）のポリグリシジルエーテル； １，２，３，４−ジエポキシブタン、１，２，４，５−ジエポキシペンタン、１，２，５，６−ジエポキシヘキサン、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，４−及び１，３−ジビニルベンゼンエポキシド等の（好ましくはＣ４−Ｃ８等の）ジエポキシアルカン； ４，４‘−イソプロピリデンジフェノールジグリシジルエーテル及びヒドロキノンジグリシジルエーテル等の（好ましくはＣ６−Ｃ１５等の）ポリフェノールポリグリシジルエーテル；等が挙げられる。
本発明では、２〜４官能のグリシジルエーテルが好ましく、更には２官能又は３官能のグリシジルエーテルが好ましく、特に２官能のグリシジルエーテルが好ましい。特に、アルカンポリオール及びポリ（アルキレングリコール）のジグリシジルエーテル、アルカンポリオール及びポリ（アルキレングリコール）のポリグリシジルエーテル等が好ましく、アルカンポリオール及びポリ（アルキレングリコール）のジグリシジルエーテルが耐水性、靭性等の観点から最も好ましい。
多官能エポキシが付加している割合は限定的でないが、例えば、セルロースエーテルの無水グルコース単位に対して、多官能エポキシ化合物が好ましくは０．０１〜１モル当量程度、より好ましくは０．０１〜０．５モル当量程度、最も好ましくは０．０５〜０．３モル当量程度付加されていればよい。
【００１５】
（架橋セルロースエーテル）
本発明の架橋セルロースエーテルは、非水溶性セルロースエーテルに多官能エポキシ化合物を付加して得られる。すなわち、非水溶性セルロースエーテルの水酸基に、多官能エポキシ化合物のエポキシ基が不規則に開環結合した構造をして架橋する。このような構造をしているため、内部可塑化による成形性向上と三次元網目化による成形性悪化がバランス良く相殺し、良好な熱成形性を持ちながら優れた靭性を発揮する樹脂であると推定される。また、剛性、耐熱性、耐水性等も良好である。
なお、本発明では、非水溶性セルロースエーテルに、多官能エポキシ化合物のエポキシ基が架橋するが、例えば、（１）複数のエポキシ基の１つのみが反応した状態であってもよく、また、（２）３つ以上のエポキシ基を有している場合は、２つのエポキシ基が反応し残りのエポキシ基が未反応であるといった状態等であってもよい。
架橋セルロースエーテルの数平均分子量は成形体の使用目的等に応じて適宜決定すればよいが、例えば、通常４万〜２０万程度、好ましくは７万〜１５万程度である。
本発明の樹脂組成物は、上記架橋セルロースエーテルを主成分として含む。樹脂組成物全量に対して６０質量％以上、特に８０質量％以上、好ましくは８５〜９９．９質量％以上、最も好ましくは、９０〜９９．５質量％含む。この範囲とすることにより、剛性及び耐熱性が向上し、電気電子機器用の外装部品等の熱溶融で得られる成形体に好適に利用することができる。
本発明の樹脂組成物は、本発明の架橋セルロースエーテルのほか、必要に応じて、酸化防止剤、フィラー、難燃剤等の種々の添加剤を含有していてもよい。
【００１６】
（酸化防止剤）
本発明の樹脂組成物は、特に酸価防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、チバ・ジャパン（株）製のイルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６、イルガノックス３１１４等を好適に使用できる。アミン系酸化防止剤としては、例えば、チバ・ジャパン（株）製のイルガスタブＦＳ３０１ＦＦ、イルガスタブＦＳ１１０等を好適に使用できる。イオウ系酸化防止剤としては、例えば、チバ・ジャパン（株）製のイルガノックスＰＳ８００ＦＤ、イルガノックスＰＳ８０２ＦＤ等を好適に使用できる。リン系酸化防止剤としては、例えば、チバ・ジャパン（株）製のイルガフォス１６８、イルガフォス１６８ＦＦ等を好適に使用できる。本発明においては、フェノール系酸化防止剤等を用いるのが好ましい。
本発明の樹脂組成物が酸化防止剤を含有する場合、その含有量は限定的でないが、組成物全量に対して、通常３０質量％以下、好ましくは０．１〜１５質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％とすれば良い。この範囲とすることにより、混練及び成形プロセスでの加熱に対して樹脂の十分な安定性向上効果を得ることができる。
【００１７】
（フィラー）
本発明の樹脂組成物は、フィラー（強化材）を含有してもよい。フィラーを含有することにより、樹脂組成物によって形成される成形体の機械的特性を強化することができる。
【００１８】
フィラーとしては、公知のものを使用できる。フィラーの形状は、繊維状、板状、粒状、粉末状等いずれでもよい。また、無機物でも有機物でもよい。
具体的には、無機フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維及び硼素繊維等の繊維状の無機フィラーや；ガラスフレーク、非膨潤性雲母、カーボンブラック、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土等の板状や粒状の無機フィラーが挙げられる。
【００１９】
有機フィラーとしては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維等の合成繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、マニラ麻、亜麻、リネン、絹、ウール等の天然繊維、微結晶セルロース、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙等から得られる繊維状の有機フィラーや、有機顔料等の粒状の有機フィラーが挙げられる。
【００２０】
樹脂組成物がフィラーを含有する場合、その含有量は限定的でないが、架橋セルロースエーテル１００質量部に対して、通常３０質量部程度以下、好ましくは５〜１０質量部程度とすればよい。
【００２１】
（難燃剤）
本発明の樹脂組成物は、難燃剤を含有してもよい。これによって、その燃焼速度の低下又は抑制といった難燃効果を向上させることができる。
難燃剤は、特に限定されず、常用のものを用いることができる。例えば、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン含有難燃剤、ケイ素含有難燃剤、窒素化合物系難燃剤、無機系難燃剤等が挙げられる。これらの中でも、樹脂との複合時や成形加工時に熱分解してハロゲン化水素が発生して加工機械や金型を腐食させたり、作業環境を悪化させたりすることがなく、また、焼却廃棄時にハロゲンが気散したり、分解してダイオキシン類等の有害物質の発生等によって環境に悪影響を与える可能性が少ないことから、リン含有難燃剤及びケイ素含有難燃剤が好ましい。
【００２２】
リン含有難燃剤としては、特に限定されることはなく、常用のものを用いることができる。例えば、リン酸エステル、リン酸縮合エステル、ポリリン酸塩などの有機リン系化合物が挙げられる。
【００２３】
リン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチルなどを挙げることができる。
【００２４】
リン酸縮合エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェート並びにこれらの縮合物などの芳香族リン酸縮合エステル等を挙げることができる。
【００２５】
また、リン酸、ポリリン酸と周期律表１族〜１４族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンとの塩からなるポリリン酸塩を挙げることもできる。ポリリン酸塩の代表的な塩として、金属塩としてリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩、アルミニウム塩など、脂肪族アミン塩としてメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ピペラジン塩などがあり、芳香族アミン塩としてはピリジン塩、トリアジン等が挙げられる。
【００２６】
また、前記以外にも、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート）などの含ハロゲンリン酸エステル、また、リン原子と窒素原子が二重結合で結ばれた構造を有するホスファゼン化合物、リン酸エステルアミドを挙げることができる。
これらのリン含有難燃剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
ケイ素含有難燃剤としては、式：ＲｍＳｉ（４−ｍ）／２（ｍは１以上３以下の整数、Ｒは、水素原子、置換若しくは非置換の脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基である）で表される構造単位を主構成単位とする二次元又は三次元構造の有機ケイ素化合物、ポリジメチルシロキサン、又はポリジメチルシロキサンの側鎖又は末端のメチル基が、水素原子、置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基で置換又は修飾されたもの、いわゆるシリコーンオイル、又は変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００２８】
置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキル高級アルコールエステル基、アルコール基、アラルキル基、ビニル基、又はトリフロロメチル基等が挙げられる。
これらのケイ素含有難燃剤は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
また、前記リン含有難燃剤又はケイ素含有難燃剤以外の難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、酸化スズ塩、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一錫、酸化第二スズ、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸の金属塩、タングステンとメタロイドとの複合酸化物、スルファミン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ジルコニウム系化合物、グアニジン系化合物、フッ素系化合物、黒鉛、膨潤性黒鉛等の無機系難燃剤を用いることができる。これらの他の難燃剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
【００３０】
本発明の樹脂組成物が難燃剤を含有する場合、その含有量は限定的でないが、架橋セルロースエーテル１００質量部に対して、通常３０質量部程度以下、好ましくは２〜１０質量部程度とすればよい。この範囲とすることにより、耐衝撃性・脆性等を改良させたり、ペレットブロッキングの発生を抑制できる。
【００３１】
（その他の添加剤）
本発明の樹脂組成物は、前記の架橋セルロースエーテル、フィラー及び難燃剤以外にも、本発明の目的を阻害しない範囲で、成形性・難燃性等の各種特性をより一層改善する目的で他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、例えば、前記架橋セルロースエーテル以外のポリマー、可塑剤、安定剤（紫外線吸収剤など）、離型剤（脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変成シリコーン）、帯電防止剤、難燃助剤、加工助剤、ドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤等が挙げられる。更に、染料や顔料を含む着色剤などを添加することもできる。
【００３２】
前記架橋セルロースエーテル以外のポリマーとしては、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマーのいずれも用い得るが、成形性の点から熱可塑性ポリマーが好ましい。架橋セルロースエーテル以外のポリマーの具体例としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンコポリマー（エチレン−プロピレンブロックコポリマーなど）、ポリブテン−１及びポリ−４−メチルペンテン−１等のポリオレフィン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート及びその他の芳香族ポリエステル等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン１２等のポリアミド、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ポリアセタール（ホモポリマー及び共重合体を含む）、ポリウレタン、芳香族及び脂肪族ポリケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性澱粉樹脂、ポリメタクリル酸メチルやメタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂（エチレン系ゴム強化ＡＳ樹脂）、ＡＣＳ樹脂（塩素化ポリエチレン強化ＡＳ樹脂）、ＡＳＡ樹脂（アクリル系ゴム強化ＡＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ビニルエステル系樹脂、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ＭＳ樹脂（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の熱可塑性ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフッ素系ポリマー、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリイミドなどを挙げることができる。また、各種アクリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（例えば、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、ジエン系ゴム（例えば、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル単量体との共重合体（例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエン又はイソプレンとの共重合体、ブチルゴム、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、その他ポリウレタン系やポリエステル系、ポリアミド系などの熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００３３】
更に、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するもの、ビニル基などを有するもの、あるいは各種の平均粒径（樹脂組成物中における）を有するものや、コア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成され、また隣接し合った層が異種の重合体から構成されるいわゆるコアシェルゴムと呼ばれる多層構造重合体なども使用することができ、更にシリコーン化合物を含有したコアシェルゴムも使用することができる。
これらのポリマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
本発明の樹脂組成物が架橋セルロースエーテル以外のポリマーを含有する場合、その含有量は、架橋セルロースエーテル１００質量部に対して３０質量部程度以下が好ましく、２〜１０質量部程度がより好ましい。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は、可塑剤を含有してもよい。これにより、難燃性及び成形性をより一層向上させることができる。可塑剤としては、ポリマーの成形に常用されるものを用いることができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤等が挙げられる。
【００３６】
ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ロジンなどの酸成分と、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルや、ポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸若しくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。
【００３７】
グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート及びグリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
【００３８】
多価カルボン酸系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシルなどのトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸メチルジグリコールブチルジグリコール、アジピン酸ベンジルメチルジグリコール、アジピン酸ベンジルブチルジグリコールなどのアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、及びセバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００３９】
ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロック及び／又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、及び末端エーテル変性化合物等が挙げられる。
【００４０】
その他の可塑剤の具体例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレートなどの脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール等が挙げられる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物が可塑剤を含有する場合、その含有量は、架橋セルロースエーテル１００質量部に対して通常５質量部程度以下であり、０．００５〜５質量部程度が好ましく、より好ましくは０．０１〜１質量部程度である。
【００４２】
本発明の成形体の用途は、とくに限定されるものではないが、例えば、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）の内装又は外装部品、自動車、機械部品、住宅・建築用材料等が挙げられる。これらの中でも、優れた耐熱性及び耐衝撃性等を有しており、環境への負荷が小さい観点から、例えば、コピー機、プリンター、パソコン、テレビ等といった電気電子機器用の外装部品（特に筐体）として好適に使用することができる。
【００４３】
２．架橋セルロースエーテルの製造方法
本発明の架橋セルロースエーテルは、非水溶性セルロースエーテルに塩基存在下、多官能エポキシ化合物を付加反応させる工程により得ることができる。
非水溶性セルロースエーテル及び多官能エポキシ化合物を上述したものである。
塩基としては特に限定されず、有機塩基類（例えば、ピリジン、ルチジン、ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ジエチルグチルアミン、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン類）及び無機塩基類（例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物など）を用いることができる。本発明では無機塩基類が好ましい。より好ましくはアルカリ金属水酸化物であり、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられ、この中でも水酸化ナトリウムが特に好ましい。
塩基の添加量は限定的でないが、例えば、セルロースエーテルの無水グルコース単位に対して、塩基を０．１〜３．０モル当量程度、好ましくは０．１〜１．０モル当量程度とすればよい。
【００４４】
多官能エポキシ化合物の添加量は限定的でないが、例えば、セルロースエーテルの無水グルコース単位に対して、多官能エポキシ化合物を０．０１〜５モル当量程度、好ましくは０．０２〜１．０モル当量程度、より好ましくは０．１〜０．６モル当量程度とすればよい。
【００４５】
溶媒は限定的でないが、例えば、水、トルエン、アセトン等が挙げられる。これら溶媒は一種単独又は二種以上を混合して使用することができる。
反応温度は、非水溶性セルロースエーテル及び多官能エポキシ含有化合物の種類、反応時間等に応じて適宜決定すればよいが、通常３０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃で行えばよい。
反応時間は、上記化合物の種類、反応温度等に応じて適宜決定すればよいが、通常０．５〜６時間程度、好ましくは、１〜５時間程度とすればよい。
付加反応は、大気雰囲気下で行ってもよく、窒素等の不活性ガス下で行ってもよい。また、減圧下で行っても大気圧下で行ってもよい。必要に応じて攪拌してもよい。
付加反応により得られた架橋セルロースエーテルは、更に必要に応じて、洗浄、ろ過、乾燥等を行ってもよい。
【００４６】
なお、本発明の製造方法において、非水溶性セルロースエーテルは市販のものを用いても良いし、上記工程に先立ってセルロースをエーテル化する工程を経て得られたセルロースエーテルを用いてもよい。
このエーテル化工程のセルロースの原料としては限定的でなく、例えば、綿、リンター、パルプ等が挙げられる。これらは粉砕して使用すればよい。
エーテル化工程は公知の方法を採用することができる。例えば、セルロースに、ハロゲン化炭化水素及び／又はアルキレンオキシド等を反応させればよい。
ハロゲン化炭化水素としては、ハロゲンで置換されたアルカン、芳香族炭化水素等であればよく、好ましくはアルキルハライド等が挙げられる。アルキルハライドとしては、例えば、ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｘ（Ｘは、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン）で表されるアルキルハライド又はその誘導体が好ましい。具体的には、ｎは例えば１〜１０程度とすればよく、１〜４が好ましく、１〜３が更に好ましく、１〜２が最も好ましい。添加量は、セルロースの無水グルコース単位に対して、３〜１５モル当量程度、好ましくは６〜１２モル当量程度とすればよい。
【００４７】
アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどが用いられる。添加量は、セルロースの無水グルコース単位に対して、０．１〜５モル当量程度、好ましくは０．１〜３モル当量程度とすればよい。
溶媒は限定的でないが、例えば、付加反応で上述したものと同じものが挙げられる。
反応温度は限定的でなく、通常４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃で行えばよい。
反応時間は反応温度等に応じて適宜決定すれば良く、通常３〜１５時間程度、好ましくは、５〜１２時間程度とすればよい。
エーテル化工程は、大気雰囲気下で行ってもよく、窒素等の不活性ガス下で行ってもよい。また、減圧下で行っても大気圧下で行ってもよい。必要に応じて攪拌しながら行ってもよい。
エーテル化工程後に、必要に応じて、洗浄、ろ過、乾燥等を行ってもよい。また、エーテル化工程に先立って、セルロースに、水酸化アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等）などの塩基を添加してアルカリ化する活性化処理を行ってもよい。
【００４８】
３．成形体の製造方法
本発明の成形体は、予め非水溶性セルロースエーテルに、塩基存在下で、多官能エポキシ化合物を付加反応させることによりセルロース組成物を得る工程、及び前記セルロース組成物を熱溶融することにより成形する工程により、製造することができる。これにより、優れた靭性等を有する成形体を得るだけでなく、熱溶融前にセルロース組成物を架橋（付加）させているため、熱溶融途中に架橋剤を添加する際と比べて、熱溶融の際の架橋剤の揮発が大幅に抑制でき、成形時の作業環境性にも優れる。
付加反応させる工程は上述した通りである。得られた架橋セルロースエーテルに必要に応じて添加物を添加及び混合することによりセルロース組成物を得ることができる。
熱溶融は、例えば、通常１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃に加熱することにより行うことができる。必要に応じて、加圧してもよい。
成形方法は、射出成形、押し出し成形、ブロー成形等が挙げられる。他の条件は、常法に従って行えばよい。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、水酸基量は、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ６，７３−７９（１９９９）に記載の方法を利用して、１Ｈ−ＮＭＲにより、観測及び決定した。
【００５０】
＜合成例１：Ｐ−１の合成＞
２Ｌ三口フラスコにエチルセルロース（ダウケミカル社製、エトセル４５ＣＰ、溶解度パラメータ９．９８、水酸基量０．５）５０ｇ（１．０モル当量）、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム８．６ｇ（１．０モル当量）／水１４ｍＬ）、トルエン５００ｍＬを量り取り、窒素雰囲気下、５０℃で１時間攪拌した。放冷後、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（Ｌ−１）２８ｍＬ（０．５モル当量）を加えて、６０℃で１時間、８０℃で３時間攪拌した。室温に戻した後、ヘキサン２Ｌへ激しく攪拌しながら投入することで白色固体を得た。得られた白色固体をヘキサン２Ｌで洗浄する操作を３回、更に熱水２Ｌで洗浄する操作を３回繰り返すことで白色固体を得た。得られた白色固体を吸引濾過によりろ別し、１００℃で６時間真空乾燥することにより目的の架橋セルロースエーテル（Ｐ−１）を白色粉体として得た（収量５０ｇ）。
【００５１】
＜合成例２：Ｐ−２の合成＞
合成例１においてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルをエチレングリコールジグリシジルエーテル（Ｌ−２）に変更した以外は同様にして目的の架橋セルロースエーテル（Ｐ−２）を白色粉体として得た（収量４６ｇ）。
【００５２】
＜合成例３：Ｐ−３の合成＞
合成例１においてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルをポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（Ｍｎ＝３８０、Ｌ−３）に変更した以外は同様にして目的の架橋セルロースエーテル（Ｐ−３）を白色粉体として得た（収量４７ｇ）。
【００５３】
＜合成例４：Ｐ−４の合成＞
合成例１においてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルをポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（Ｍｎ＝６８０、Ｌ−４）に変更した以外は同様にして目的の架橋セルロースエーテル（Ｐ−４）を白色粉体として得た（収量４６ｇ）。
【００５４】
＜合成例５：Ｐ−５の合成＞
オートクレーブ（耐圧硝子工業製、簡易型オートクレーブＴＥＭ−Ｄ３０００Ｍ）に解砕パルプ１００ｇ（１．０モル当量）、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２２２ｇ（９．０モル当量）／水１５０ｍＬ）、トルエン１５０ｍＬを量り取り、窒素雰囲気下、４５℃で１時間攪拌した。放冷後、ドライアイス／メタノールバスで−４０℃に冷却し、更に、クロロメタン２７８ｇ（８．５モル当量）を加えて、６０℃で１時間、１００℃で６時間攪拌した。室温に戻した後、再びドライアイス／メタノールバスで−４０℃に冷却し、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム７４ｇ（３．０モル当量）／水５０ｍＬ）、クロロメタン９０ｇ（２．７モル当量）を加えて、１００℃で６時間攪拌した。室温に戻した後、系内の残存ガスを排気し、水６Ｌへ激しく攪拌しながら投入することで灰色固体を得た。得られた灰色固体を熱水６Ｌで洗浄する操作を３回、更にメタノール２Ｌ／水６Ｌ混合溶媒で洗浄する操作を３回繰り返すことで灰白色固体を得た。得られた灰白色固体を吸引濾過によりろ別し、１００℃で６時間真空乾燥することによりメチルセルロース（溶解度パラメータ１０．４０、水酸基量０．４）９８ｇを灰白色粉体として得た。
得られたメチルセルロースを原料として、合成例１においてエチルセルロースをメチルセルロースに、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルをポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（Ｍｎ＝６８０、Ｌ−４）に変更した以外は同様にして目的の架橋セルロースエーテル（Ｐ−５）を灰白色粉体として得た（４５ｇ）。
【００５５】
＜合成例６：Ｐ−６の合成＞
オートクレーブ（耐圧硝子工業製、簡易型オートクレーブＴＥＭ−Ｄ３０００Ｍ）に解砕パルプ１００ｇ（１．０モル当量）、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２２２ｇ（９．０モル当量）／水１５０ｍＬ）、トルエン１５０ｍＬを量り取り、窒素雰囲気下、４５℃で１時間攪拌した。放冷後、臭化プロパン４７７ｍＬ（８．５モル当量）を加えて、１２０℃で６時間攪拌した。室温に戻した後、系内の残存ガスを排気し、水６Ｌへ激しく攪拌しながら投入することで褐色固体を得た。得られた褐色固体を熱水６Ｌで洗浄する操作を３回、更にメタノール４Ｌで洗浄する操作を３回繰り返すことで灰白色固体を得た。得られた灰白色固体を吸引濾過によりろ別し、１００℃で６時間真空乾燥することによりプロピルセルロース（溶解度パラメータ１０．１２、水酸基量１．０）１６０ｇを灰白色粉体として得た。
得られたプロピルセルロースを原料として、合成例１においてエチルセルロースをプロピルセルロースに、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルをポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（Ｍｎ＝６８０、Ｌ−４）に変更した以外は同様にして目的の架橋セルロースエーテル（Ｐ−６）を灰褐色粉体として得た（５０ｇ）。
【００５６】
＜合成例７：Ｐ−７の合成＞
合成例１においてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルをペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（Ｌ−７）に変更した以外は同様にして目的の架橋セルロースエーテル（Ｐ−７）を白色粉体として得た（収量５１ｇ）。
【００５７】
＜合成例８：Ｐ−８の合成＞
合成例１においてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルを４，４‘−イソプロピリデンジフェノールジグリシジルエーテル（Ｌ−６）に変更した以外は同様にして目的の架橋セルロースエーテル（Ｐ−８）を白色粉体として得た（収量５１ｇ）。
【００５８】
＜比較化合物の合成例１：Ｈ−２の合成＞
合成例１においてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルをテトラメチレンジイソシアネート（Ｌ−８）に変更した以外は同様にして目的の比較化合物（Ｈ−２）を白色粉体として得た（収量５０ｇ）。
【００５９】
＜比較化合物の合成例２：Ｈ−３の合成＞
合成例１においてエチルセルロースをヒドロキシプロピルセルロース（東京化成工業社製、溶解度パラメータ１１．３８、水酸基量２．０）に変更した以外は同様にして目的の比較化合物（Ｈ−３）を白色粉体として得た（収量４３ｇ）。
【００６０】
＜比較化合物の合成例３：Ｈ−６の合成＞
合成例１においてエチルセルロースをジアセチルセルロース（ダイセル化学工業製、Ｌ−７０、溶解度パラメータ１１．６８、水酸基量０．６）に、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルをアジピン酸ジクロリド（Ｌ−５）変更した以外は同様にして目的の比較化合物（Ｈ−６）を白色粉体として得た（収量５１ｇ）。
【００６１】
＜実施例１：架橋セルロースエーテルの成形体の作製＞
［試験片作製］
上記で得られた架橋セルロースエーテル（Ｐ−１）に酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を組成物全量に対して１質量％となるように添加して組成物を作成し、当該組成物を射出成形機（（株）井元製作所製、半自動射出成形機）に供給して表１に記載の成形温度（シリンダー温度）、金型温度４０℃、射出圧力１．５ｋｇｆ／ｃｍ２にて４×１０×８０ｍｍの試験片を成形した。
【００６２】
＜実施例２〜８、比較例１〜６＞
実施例１と同様にして、架橋セルロースエーテル（Ｐ−２）〜（Ｐ−８）、エチルセルロース（Ｈ−１、ダウケミカル社製、エトセル４５ＣＰ）、比較化合物（Ｈ−２）〜（Ｈ−３）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｈ−４、東京化成試薬）、ジアセチルセルロース（Ｈ−５、ダイセル化学工業製、Ｌ−７０）、比較化合物（Ｈ−６）を用いて、表１の成形条件に従って成形し試験片を作製した。
【００６３】
＜試験片の物性測定＞
得られた試験片について、シャルピー衝撃強度、曲げ弾性率、熱変形温度（ＨＤＴ）及び耐水性を下記の方法にしたがって評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
［シャルピー衝撃強度］
ＩＳＯ１７９に準拠して、射出成形にて成形した試験片に入射角４５±０．５°、先端０．２５±０．０５ｍｍのノッチを形成し、３０℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上調整した後、シャルピー衝撃試験機によってエッジワイズにて衝撃強度を測定した。
【００６５】
［曲げ弾性率］
ＪＩＳＫ７１７１に準拠して曲げ試験機によって曲げ弾性率を測定した。
【００６６】
［熱変形温度（ＨＤＴ）］
ＩＳＯ７５に準拠して、試験片の中央に一定の曲げ荷重（１．８ＭＰａ）を加え（フラットワイズ方向）、等速度で昇温させ、中央部のひずみが０．３４ｍｍに達したときの温度を測定した。
【００６７】
［耐水性］
得られた試験片の耐水性は、２３℃で２４時間吸水（水に浸漬）させたときの外観を下記基準にしたがって官能評価した。
Ａ：膨潤による寸度変化（体積比）が５％未満である。
Ｂ：膨潤による寸度変化（体積比）が５％以上１０％未満である。
Ｃ：膨潤による寸度変化（体積比）が１０％以上である。
Ｄ：溶解している。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【化１】
【００７０】
表１の結果から明らかなように、本発明の架橋セルロースエーテルは良好な剛性（曲げ弾性率）及び耐熱性（ＨＤＴ）を有しつつ、靭性（シャルピー衝撃強度）を飛躍的に向上させることができる。また、エポキシ基含有化合物以外で架橋したＨ−２が成形中に熱分解してしまうのに対して、本発明のエポキシ基含有化合物で架橋された架橋セルロースエーテルは良好な熱成形性も保持できることもわかる。更に、本発明の架橋セルロースは耐水性にも優れており、特に２官能のグリシジルエーテルを使用した際に、より顕著に優れていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶性セルロースエーテルに多官能エポキシ基を含む化合物を付加して得られる架橋セルロースエーテルを主成分とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記架橋セルロースエーテルを８０質量％以上含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記架橋セルロースエーテルを８０質量％以上及び酸化防止剤を０．１〜１５質量％含む請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記非水溶性セルロースエーテルの溶解度パラメータが８．０〜１１．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記非水溶性セルロースエーテルがメチルセルロース、エチルセルロース又はプロピルセルロースである請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記非水溶性セルロースエーテルがエチルセルロースである請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記多官能エポキシ基を含む化合物が２〜４のエポキシ基を含有する化合物である請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記多官能エポキシ基を含む化合物が２官能のグリシジルエーテルである請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記樹脂組成物が溶融成形用組成物である請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の成形体から構成される電気・電子機器用筐体。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法であって、非水溶性セルロースエーテルに塩基存在下、多官能エポキシ基を含む化合物を付加反応させる工程、を備えた樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の工程に先立って、セルロースをエーテル化することにより非水溶性セルロースエーテルを得る工程、をさらに備えた請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
セルロースを含有する成形体の製造方法であって、
予め非水溶性セルロースエーテルに、塩基存在下で多官能エポキシ基を含む化合物を付加反応させることによりセルロース組成物を得る工程、及び
前記セルロース組成物を溶融することにより成形する工程、
を備えた成形体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の工程に先立って、セルロースをエーテル化することにより非水溶性セルロースエーテルを得る工程、をさらに備えた請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１】
非水溶性セルロースエーテルに多官能エポキシ基を含む化合物を付加して得られる架橋セルロースエーテルを主成分とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記架橋セルロースエーテルを８０質量％以上含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記架橋セルロースエーテルを８０質量％以上及び酸化防止剤を０．１〜１５質量％含む請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記非水溶性セルロースエーテルの溶解度パラメータが８．０〜１１．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記非水溶性セルロースエーテルがメチルセルロース、エチルセルロース又はプロピルセルロースである請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記非水溶性セルロースエーテルがエチルセルロースである請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記多官能エポキシ基を含む化合物が２〜４のエポキシ基を含有する化合物である請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記多官能エポキシ基を含む化合物が２官能のグリシジルエーテルである請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記樹脂組成物が溶融成形用組成物である請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の成形体から構成される電気・電子機器用筐体。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法であって、非水溶性セルロースエーテルに塩基存在下、多官能エポキシ基を含む化合物を付加反応させる工程、を備えた樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の工程に先立って、セルロースをエーテル化することにより非水溶性セルロースエーテルを得る工程、をさらに備えた請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
セルロースを含有する成形体の製造方法であって、
予め非水溶性セルロースエーテルに、塩基存在下で多官能エポキシ基を含む化合物を付加反応させることによりセルロース組成物を得る工程、及び
前記セルロース組成物を溶融することにより成形する工程、
を備えた成形体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の工程に先立って、セルロースをエーテル化することにより非水溶性セルロースエーテルを得る工程、をさらに備えた請求項１４に記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１９５７８９（Ｐ２０１１−１９５７８９Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６７０７１（Ｐ２０１０−６７０７１）
【出願日】平成２２年３月２３日（２０１０．３．２３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２３日（２０１０．３．２３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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