樹脂組成物、及びそれを用いたシート状硬化物
【課題】ガソリン存在環境での使用に耐えうる耐ガソリン性の向上したシートの作製に好適な樹脂組成物、及び前記樹脂組成物から形成されたシート状硬化物、並びに該シート状硬化物の製造方法の提供。
【解決手段】酸無水物基と水酸基とを有するガラス転移温度が７０〜９０℃のアクリル系共重合体（ａ）中の酸無水物基と、ポリカーボネートジオール（ｂ）中の水酸基とをエステル化反応させてなる、水酸基価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、ポリカーボネート構造を側鎖に有するアクリル系グラフト重合体（Ａ）、数平均分子量が大きくても３０００のポリオール（Ｂ）、及び脂環構造を有するポリイソシアネート（Ｃ）を含有する樹脂組成物、該樹脂組成物から形成されるシート状硬化物、及び前記シート状硬化物の製造方法。
【解決手段】酸無水物基と水酸基とを有するガラス転移温度が７０〜９０℃のアクリル系共重合体（ａ）中の酸無水物基と、ポリカーボネートジオール（ｂ）中の水酸基とをエステル化反応させてなる、水酸基価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、ポリカーボネート構造を側鎖に有するアクリル系グラフト重合体（Ａ）、数平均分子量が大きくても３０００のポリオール（Ｂ）、及び脂環構造を有するポリイソシアネート（Ｃ）を含有する樹脂組成物、該樹脂組成物から形成されるシート状硬化物、及び前記シート状硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強靭で且つ伸張性を有し、耐候性、耐薬品性に優れたシートの作製に好適な樹脂組成物、及び前記樹脂組成物の硬化物からなるシートに関する。また、本発明は、耐ガソリン性、曲面施工性に優れ、自動車側面やオートバイ等のガソリン存在環境での使用に好適なシート、及び前記樹脂組成物を用いたシートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、自動車、二輪車、モーターボート、スノーモービル、家電、電子機器等の成形体や外装板、内装材、建材、各種案内板、交通標識、屋内・屋外広告、看板、シャッター、ウインドウなどに、着色、装飾、表示を施したり、さらには、耐候性や、防汚性、各種耐性等、種々の表面機能を付与する際に、様々なプラスチックシートが使用されている。また、各機能を保護するための包装材料としても、様々なプラスチックシートが使用されている。
【０００３】
多くの場合、これらのプラスチックシート用材料には、半硬質もしくは軟質の塩化ビニル樹脂が用いられている。しかし、半硬質もしくは軟質の塩化ビニル樹脂には、成形加工性、伸張性、柔軟性等の物性を付与するために、低分子量化合物、例えば、フタル酸系の可塑剤などが多量に添加されている。これらの可塑剤は移行性が大きいため、経時的に表面に移行して外観を損ねたり、被着体に移行して接着力を低下させたり、基材の膨張によるふくれ、しわを発生させたりするという問題を有している。また、可塑剤が表面や被着体に移行することにより、塩化ビニル樹脂の伸張性が失われ、成形加工時の状態が保持できなくなるという問題も有している。また、軟質の塩化ビニル樹脂は、硬度が低く、耐摩耗性、耐擦傷性に劣るという問題も有している。
【０００４】
プラスチックシート用材料としては、その他に、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等が一般に知られている。しかし、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレートは、強靱性は有しているが、伸張性に劣るため、シートにした場合、特に常温では成形加工しにくく、軟質化するためには塩化ビニル樹脂と同様に、低分子量の可塑剤を添加しなければならない。また、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンは、高分子量の場合には、顔料などの着色剤の分散性が低く、着色が困難となり、装飾性が著しく損なわれるという問題を有しており、低分子量の場合には、シートにした時の強靱性に劣るという問題を有している。また、伸張性を有するプラスチックシート用材料としては、ウレタン樹脂などが知られているが、これは、強靱性に劣る、耐候性が低い等の問題を有している。
【０００５】
そこで、前記のような問題を解決した例として、ポリエーテル、ポリエステル等をグラフト重合したアクリル重合体と、ポリエーテル、ポリエステル等と、ポリイソシアネートを含む樹脂組成物の硬化物からなるプラスチックシートが開示されている（特許文献１参照）。このようなアクリル系樹脂製フィルムは、強靭で且つ伸張性、着色性に優れ、高い耐候性を有することから、屋内、屋外で用いられるマーキングフィルムとして好適ではある。
しかし、自動車側面やオートバイ等のガソリン存在環境で用いられる場合には、ガソリンの吸収による膨潤、着色等、外観を損ねるという問題を有しており、耐ガソリン性の点で満足のいくものではなかった。
【特許文献１】国際公開第０２／０５７３３２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ガソリン存在環境での使用に耐えうる耐ガソリン性の向上したシートの作製に好適な樹脂組成物、及び前記樹脂組成物から形成されたシート状硬化物、並びに該シート状硬化物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の樹脂組成物は、酸無水物基と水酸基とを有するガラス転移温度が７０〜９０℃のアクリル系共重合体（ａ）中の酸無水物基と、ポリカーボネートジオール（ｂ）中の水酸基とをエステル化反応させてなる、水酸基価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、ポリカーボネート構造を側鎖に有するアクリル系グラフト重合体（Ａ）、数平均分子量が大きくとも３０００のポリオール（Ｂ）、及び脂環構造を有するポリイソシアネート（Ｃ）を含有することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明のシート状硬化物は、前記樹脂組成物から形成されたものであって、剥離性シートの一方の面に、前記樹脂組成物を塗布し、アクリル系グラフト重合体（Ａ）中の水酸基及びポリオール（Ｂ）中の水酸基を、ポリイソシアネート（Ｃ）中のイソシアネート基と反応させることによって得ることができる。
【０００９】
さらに、本発明の粘着剤層付シート状硬化物は、本発明のシート状硬化物の少なくとも一方の面に、粘着剤層が積層されてなるものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により高いガソリン耐性を有するシートを提供することができるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の樹脂組成物を構成する、ポリカーボネート構造を側鎖に有するアクリル系グラフト重合体（Ａ）（以下、「重合体（Ａ）」とも称す。）は、シート状硬化物に強靭性、伸張性、柔軟性、成形加工性、耐候性、耐薬品性を付与するために用いられる。重合体（Ａ）とは、主鎖であるアクリル系共重合体（ａ）に、水酸基を有するポリカーボネート構造を側鎖として導入した、ポリカーボネートグラフトアクリル系重合体である。
具体的には、不飽和二塩基酸無水物（ａ１）と水酸基を有するアクリル系単量体（ａ２）、および（ａ１）（ａ２）と共重合可能なその他の単量体（ａ３）とからアクリル系共重合体（ａ）を得、該共重合体（ａ）中の酸無水物基と、ポリカーボネートジオール（ｂ）中の一方の水酸基とをエステル化反応させることにより、主鎖であるアクリル系共重合体（ａ）に、ポリカーボネート構造を側鎖として導入することができる。重合体（Ａ）は、水酸基を有するアクリル系単量体（ａ２）由来の水酸基とポリカーボネートジオール（ｂ）由来の水酸基とを有する。
【００１２】
アクリル系共重合体（ａ）の合成に使用可能な不飽和二塩基酸無水物（ａ１）の例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。不飽和二塩基酸無水物（ａ１）は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を混合して用いることができる。また、アクリル系共重合体（ａ）を構成する不飽和二塩基酸無水物（ａ１）の割合は、（ａ１）〜（ａ３）の合計１００重量％中、好ましくは０．０１〜３０重量％、更に好ましくは０．０５〜１０重量％である。不飽和二塩基酸無水物（ａ１）の割合が３０重量％を越える場合には得られる重合体（Ａ）の安定性が低下し、０．０１％未満の場合には最終的に得られるシートの伸張性、柔軟性が低下する。
【００１３】
水酸基を有するアクリル系単量体（ａ２）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
不飽和二塩基酸無水物（ａ１）および水酸基を有するアクリル系単量体（ａ２）と共重合可能なその他の単量体（ａ３）としては、水酸基を有するアクリル系単量体（ａ２）以外のアクリル系単量体、芳香族ビニル単量体、オレフィン系炭化水素単量体、ビニルエーテル単量体等を用いることができる。
単量体（ａ３）は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシル基等の官能基を有してもよい。
【００１５】
アミノ基を有するアクリル系単量体としては、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のモノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
カルボキシル基を有するアクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
エポキシ基を有するアクリル系単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Ｎ−メチロール基を有するアクリル系単量体としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
Ｎ−アルコキシメチル基を有するアクリル系単量体としては、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−モノアルコキシメチル基を有する（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルコキシメチル基を有する（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１６】
上記以外のアクリル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。芳香族ビニル単量体としては、スチレン、エチルスチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。オレフィン系炭化水素単量体としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、１，４−ペンタジエン等が挙げられる。ビニルエーテル単量体の例としては、ビニルメチルエーテル等が挙げられる。単量体（ａ３）は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
これらの単量体（ａ１）〜（ａ３）の組成は、ガラス転移温度が７０〜９０℃のアクリル系共重合体（ａ）を形成し得るように適宜選択することができる。アクリル系共重合体（ａ）のガラス転移温度が９０℃を超える場合には得られるシート状硬化物の伸張性が低下し、７０℃未満の場合には得られるシート状硬化物の耐ガソリン性が低下する。
【００１８】
アクリル系共重合体（ａ）は、公知の方法、例えば、溶液重合で得ることができる。重合に用いられる溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。
【００１９】
合成時の単量体の仕込み濃度は、０〜８０重量％が好ましい。重合開始剤としては、過酸化物またはアゾ化合物が好ましく用いられ、過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、クメンヒドロキシペルオキシド等を用いることができ、アゾ化合物としては、例えば、アゾイソブチルバレノニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等を用いることができる。重合温度は、５０〜２００℃、特に７０〜１４０℃が好ましい。
【００２０】
本発明に用いられるアクリル系共重合体（ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、３００００〜６００００であることが好ましい。共重合体（ａ）の重量平均分子量が６００００を超える場合には得られるシート状硬化物の伸張性が低下する傾向にあり、３００００未満の場合には得られるシート状硬化物の耐ガソリン性が低くなる傾向にある。
【００２１】
アクリル系グラフト重合体（Ａ）の側鎖を形成するためのジオールは、ポリカーボネートジオール（ｂ）であることが重要である。側鎖形成にポリカーボネートジオールではなく、ポリエステルジオールやアルキレンジオール等を用いると、得られるシート状硬化物の耐ガソリン性が不十分となる。
ポリカーボネートジオール（ｂ）としては、下記一般式（Ｉ）で表されるポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００２２】
Ｈ−（Ｏ−Ｒ−ＯＣＯ−）ｎＲ−ＯＨ 一般式（Ｉ）
（Ｒは２価のアルキレン基であり、ｎは１〜２０の整数である。）
【００２３】
ポリカーボネートジオール（ｂ）の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）は、１０００〜３０００であることが好ましい。ポリカーボネートジオール（ｂ）のＭｎが３０００を超える場合には、得られるシート状硬化物の強靭性、耐薬品性、耐ガソリン性が低下する傾向にある。一方、１０００未満の場合には、シート状硬化物の伸張性、柔軟性が低下する傾向にある。
また、ポリカーボネートジオール（ｂ）の水酸基価（以下、「ＯＨＶ」ともいう。）は、３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ポリカーボネートジオール（ｂ）のＯＨＶが１８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、得られるシート状硬化物の伸張性、柔軟性が低下する傾向にある。ＯＨＶが３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には得られるシート状硬化物の強靭性、耐薬品性、耐ガソリン性が低下する傾向にある。
市販のポリカーボネートジオールとしては、例えば、株式会社クラレ製のクラレポリオール
ＰＭＨＣ−５９０（Ｍｎ＝５００、ＯＨＶ＝２２４）、
ＰＭＨＣ−１０５０（Ｍｎ＝１０００、ＯＨＶ＝１１２）、
ＰＭＨＣ−１０５０Ｒ（Ｍｎ＝１０００、ＯＨＶ＝１１２）、
ＰＭＨＣ−１０９０（Ｍｎ＝１０００、ＯＨＶ＝１１２）、
ＰＭＨＣ−２０５０（Ｍｎ＝２０００、ＯＨＶ＝５６）、
ＰＭＨＣ−２０５０Ｒ（Ｍｎ＝２０００、ＯＨＶ＝５６）、
ＰＭＨＣ−２０７０（Ｍｎ＝２０００、ＯＨＶ＝５６）、
ＰＭＨＣ−２０７０Ｒ（Ｍｎ＝２０００、ＯＨＶ＝５６）、
ＰＭＨＣ−２０９０（Ｍｎ＝２０００、ＯＨＶ＝５６）、
ＰＭＨＣ−２０９０Ｒ（Ｍｎ＝１０００、ＯＨＶ＝１１２）、
ＰＭＨＣ−５０９０（Ｍｎ＝５０００、ＯＨＶ＝２２）、
旭化成ケミカルズ株式会社製の
Ｔ４６７１（Ｍｎ＝１０００、ＯＨＶ＝１００〜１２０）、
Ｔ４６７２（Ｍｎ＝２０００、ＯＨＶ＝４５〜５６）、
Ｔ５６５１（Ｍｎ＝１０００、ＯＨＶ＝１００〜１２０）、
Ｔ５６５２（Ｍｎ＝２０００、ＯＨＶ＝５１〜６１）、
等が挙げられる。
【００２４】
アクリル系グラフト重合体（Ａ）は、アクリル系共重合体（ａ）中の酸無水物基と、ポリカーボネートジオール（ｂ）の水酸基とをエステル化反応させて得ることができる。反応時に溶媒として用いる溶剤としては、アクリル系共重合体（ａ）合成時の溶媒をそのまま用いることができ、更に、合成時の条件、塗工時の条件などに応じて、他の溶媒を加えたり、脱溶媒したりしても構わない。反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンなどの３級アミンなどが用いられ、反応温度は、５０〜３００℃が好ましい。
【００２５】
アクリル系共重合体（ａ）とポリカーボネートジオール（ｂ）とは、アクリル系共重合体（ａ）中の酸無水物基１モルに対して、ポリカーボネートジオール（ｂ）の水酸基を０．２〜５モルの範囲で反応させることが好ましく、０．５〜２モルの範囲で反応させることが更に好ましい。５モルを超える場合には、樹脂組成物を後述する剥離性シートに塗工する際の塗工性が悪化する他、得られるシート状硬化物の強靭性が低下する。０．２モル未満の場合には、得られるシート状硬化物の伸張性、柔軟性が低下する傾向にある。また、アクリル系共重合体（ａ）、ポリカーボネートジオール（ｂ）は、必ずしもそれぞれ１種類ずつのみを用いる必要はなく、目的、必要物性に応じて、それぞれ複数種を用いても構わない。
【００２６】
アクリル系グラフト重合体（Ａ）は、アクリル系共重合体（ａ）由来の水酸基及びポリカーボネートジオール（ｂ）由来の水酸基を有し、その水酸基価は１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。アクリル系グラフト重合体（Ａ）中の水酸基は、後述する脂環構造を有するポリイソシアネート（Ｃ）と反応し、架橋構造を形成する機能を担う。
アクリル系グラフト重合体（Ａ）の水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合にはアクリル系グラフト重合体（Ａ）の保存安定性が低下し、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、架橋が疎になるので得られるシート状硬化物の耐ガソリン性が低くなる。
また、アクリル系グラフト重合体（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、３５０００〜７５０００であることが好ましい。アクリル系グラフト重合体（Ａ）の重量平均分子量が７５０００を超える場合には、得られるシート状硬化物の伸張性が低下する傾向にあり、３５０００未満の場合には、得られるシートの強靭性、耐薬品性が低下する傾向にある。
【００２７】
ポリオール（Ｂ）は、シート状硬化物に強靭性、柔軟性を付与するために用いられる。
ポリオール（Ｂ）中の水酸基は、重合体（Ａ）中の水酸基（アクリル系共重合体（ａ）由来の水酸基及びポリカーボネートジオール（ｂ）由来の水酸基）と共に、脂環構造を有するポリイソシアネート（Ｃ）と反応する。
ポリオール（Ｂ）は、シート状硬化物の構造を「疎」にする機能を担うので、数平均分子量は大きくとも３０００であることが必要であり、数平均分子量が１０００〜３０００であることが好ましい。数平均分子量が３０００を超えるポリオールを用いた場合、シート状硬化物の伸張性、柔軟性は優れるが、反面最重要課題である耐ガソリン性を満足することができない。一方、ポリオールの数平均分子量が１０００未満の場合には得られるシート状硬化物の柔軟性、伸張性が低下する傾向にある。
【００２８】
また、ポリオール（Ｂ）の水酸基価は３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ポリオール（Ｂ）の水酸基価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には得られるシートの柔軟性、伸張性が低下し、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には得られるシートの強靭性、耐薬品性、耐ガソリン性が低下する傾向にある。
【００２９】
ポリオール（Ｂ）としては、例えば、直鎖の末端または分岐した末端に水酸基を２個以上有するポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。中でも、得られるシート状硬化物の伸張性、強靭性のバランスおよび耐薬品性、特に耐ガソリン性の点から、ポリカーボネートポリオールが好適である。ポリカーボネートポリオールとしては、重合体（Ａ）を得るために用いられる、上記ポリカーボネートジオール（ｂ）と同様の化合物を用いることができる。
【００３０】
ポリエステルポリオールとして具体的には、ジカルボン酸の少なくとも１種と、多価アルコール、多価フェノール、またはこれらのアルコキシ変性物等の少なくとも１種とをエステル化して得られる末端水酸基含有エステル化合物が挙げられる。
ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等が挙げられる。
【００３１】
多価アルコールの例としては、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１ ，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−１，７−ヘプタンジオール、３−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，８−オクタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールプロパンエチレングリコール、グリセリン、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール等が挙げられる。
【００３２】
多価フェノールの例としては、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ヘキシルレゾルシン、トリヒドロキシベンゼン、ジメチロールフェノール等が挙げられる。
【００３３】
ポリエステルポリオールの市販品としては、例えば、株式会社クラレ製のクラレポリオール
Ｐ−１０１０（Ｍｎ＝１０００、ＯＨＶ＝１１２）、
Ｐ−１５１０（Ｍｎ＝１５００、ＯＨＶ＝７５）、
Ｐ−２０１０（Ｍｎ＝２０００、ＯＨＶ＝５６）、
Ｐ−３０１０（Ｍｎ＝３０００、ＯＨＶ＝３７）、
Ｐ−２０１１（Ｍｎ＝２０００、ＯＨＶ＝５６）、
Ｐ−２０１３（Ｍｎ＝２０００、ＯＨＶ＝５６）、
Ｐ−１０２０（Ｍｎ＝１０００、ＯＨＶ＝１１２）、
Ｐ−２０２０（Ｍｎ＝２０００、ＯＨＶ＝５６）、
Ｐ−１０１２（Ｍｎ＝１０００、ＯＨＶ＝１１２）、
Ｐ−２０１２（Ｍｎ＝２０００、ＯＨＶ＝５６）、
Ｐ−１０３０（Ｍｎ＝１０００、ＯＨＶ＝１１２）、
Ｐ−２０３０（Ｍｎ＝２０００、ＯＨＶ＝５６）、
Ｆ−１０１０（Ｍｎ＝１０００、ＯＨＶ＝１６８）、
Ｆ−２０１０（Ｍｎ＝２０００、ＯＨＶ＝８４）、
Ｆ−３０１０（Ｍｎ＝３０００、ＯＨＶ＝５６）、
Ｎ−２０１０（Ｍｎ＝２０００、ＯＨＶ＝５６）、
ＰＮＯＡ−１０１０（Ｍｎ＝１０００、ＯＨＶ＝１１２）、
ＰＮＯＡ−２０１４（Ｍｎ＝２０００、ＯＨＶ＝５６）、
Ｏ−２０１０（Ｍｎ＝２０００、ＯＨＶ＝５６）等が挙げられる。
これらのポリオール（Ｂ）は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を混合して用いることができる。得られるシート状硬化物を屋外で用いる場合には、シート状硬化物が経時で黄色ないし褐色に変色することを防ぐために、脂環族または脂肪族の化合物のみを用いることが好ましい。
【００３４】
重合体（Ａ）とポリオール（Ｂ）との混合比（重量比）は、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１〜６０：４０、さらに好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜７５：２５である。
重合体（Ａ）の比率が９９重量％より多い場合には、得られるシート状硬化物の柔軟性、伸張性が低下し、６０重量％より少ない場合には、得られるシート状硬化物の強靭性、耐薬品性が低くなる傾向にある。
【００３５】
本発明を構成する、脂環構造を有するポリイソシアネート（Ｃ）（以下、「ポリイソシアネート（Ｃ）」とも称す。）は、２個以上のイソシアネート基を有するものであり、重合体（Ａ）とポリオール（Ｂ）、重合体（Ａ）と重合体（Ａ）、ポリオール（Ｂ）とポリオール（Ｂ）をそれぞれ架橋させ、強靭で且つ柔軟性、耐ガソリン性を有するシートを形成するために用いられる。
ポリイソシアネート（Ｃ）としては、脂環構造を有することが重要である。ポリイソシアネートが芳香族構造を有する場合には、得られるシート状硬化物を屋外で用いた場合に、シート状硬化物が経時で黄色ないし褐色に変色する恐れがある。また、脂肪族の場合には、得られるシート状硬化物に十分な耐ガソリン性を付与することができない。
【００３６】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
ポリイソシアネート化合物としては、上記化合物とグリコール類、またはジアミンとからなる両末端イソシアネートアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート変性体を用いても構わない。特に、ポリイソシアネート（Ｃ）がイソシアヌレート変性体、特にイソシアヌレート環含有トリイソシアネートを含む場合には、より強靭、且つ伸張性を有するシートを得ることができるため好ましい。イソシアヌレート環含有トリイソシアネートとして具体的には、イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネート（例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のデスモジュールＺ４４７０）、イソシアヌレート変性水添トリレンジイソシアネート（例えば、三井化学ポリウレタン株式会社製のタケネートＤ−１２７Ｎ）が挙げられる。
【００３７】
ポリイソシアネート（Ｃ）は、要求性能に応じて、重合体（Ａ）の水酸基とポリオール（Ｂ）の水酸基の総数に対して、イソシアネート基の総数が、モル比にて１倍から１．７倍となるような比率で用いることが好ましく、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物には、重合体（Ａ）及びポリオール（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）との架橋反応を促進させるために、それぞれの官能基に応じて、種々の架橋触媒を含有させることができる。代表的な架橋触媒としては、有機金属化合物、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩もしくは多価金属塩、さらにはアミン類、有機過酸化物などが挙げられる。有機金属化合物として具体的には、酢酸ナトリウム、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキソエート）、ジエチル亜鉛、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタンなどが挙げられる。
【００３９】
酸として具体的には、トリクロロ酢酸、リン酸、モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのリン酸エステル、モノアルキル亜リン酸、ジアルキル亜リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、無水フタル酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イタコン酸、シュウ酸、マレイン酸などが挙げられる。アミン類として具体的には、ジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルエチルアミンなどが挙げられる。
【００４０】
有機過酸化物としては、ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレートなどが挙げられる。これらの架橋触媒は２種以上使用してもよく、その総使用量は重合体（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、及びポリイソシアネート（Ｃ）の総量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは、０．１〜５重量部の範囲である。
【００４１】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じ、本発明の効果を妨げない範囲で、顔料や染料等の各種の着色剤（Ｄ）を含有させてもよい。
顔料としては、従来公知のものを用いることができるが、なかでも、耐光性、耐候性の高いものが好ましい。具体的には、例えば、キナクリドン系、アンスラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、モノアゾ系、不溶性アゾ系、ナフトール系、フラバンスロン系、アンスラピリミジン系、キノフタロン系、ピランスロン系、ピラゾロン系、チオインジゴ系、アンスアンスロン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系、インダンスロン系等の有機顔料や、ニッケルジオキシンイエロー、銅アゾメチンイエロー等の金属錯体、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの金属塩、カーボンブラック、アルミニウム、雲母などの無機顔料、アルミニウムなどの金属微粉やマイカ微粉等挙げられる。
染料としては、例えば、アゾ系、キノリン系、スチルベン系、チアゾール系、インジゴイド系、アントラキノン系、オキサジン系等が挙げられる。
着色剤（Ｄ）は、粉体をそのまま用いても構わないし、あらかじめ着色ペースト、着色ペレット等に加工してから用いても構わない。
【００４２】
また、本発明の樹脂組成物には、シート状硬化物の強度を上げるために、本発明の効果を妨げない範囲で、重合体（Ａ）及びポリオール（Ｂ）以外の各種の熱可塑性樹脂を含有させてもよい。かかる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、アイオノマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリエステル等が挙げられる。
【００４３】
重合体（Ａ）及びポリオール（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂の添加量は、重合体（Ａ）及びポリオール（Ｂ）の合計１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましく、３０重量部以下がさらに好ましい。５０重量部を越えると、他成分との相溶性が低下する場合がある。
また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、本発明による効果を妨げない範囲で、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、ラジカル捕捉剤、充填剤、チクソトロピー付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、硬化剤、増粘剤、顔料分散剤、シランカップリング剤等の各種の添加剤を添加してもよい。
【００４４】
本発明の樹脂組成物は、重合体（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、ポリイソシアネート（Ｃ）、必要に応じて着色剤、架橋触媒、添加剤、及び溶剤を混合して得られる。
溶剤は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの内から樹脂組成物の組成に応じ適当なものを使用する。溶剤は２種以上用いてもよい。
【００４５】
混合方法に特に限定はないが、通常は、重合体（Ａ）の重合時に得られる重合体溶液に、ポリオール（Ｂ）、ポリイソシアネート（Ｃ）及び他の成分を混合し、攪拌羽根、振とう攪拌機、回転攪拌機などで攪拌すればよい。また、サンドミル、三本ロール、二本ロールなどを用いて混合してもよい。塗工性などの向上のために、さらに溶剤を追加したり、濃縮してもよい。
【００４６】
また、着色剤、特に顔料を添加する場合は、まず、顔料、分散樹脂、必要に応じて分散剤、及び、溶剤を混合して顔料ペーストを作製した後、他の成分と混合するのが好ましい。分散樹脂としては、ポリオール（Ｂ）を用いるのが好ましいが、特に限定はなく、顔料分散性に優れた極性基、例えば水酸基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基、アミド基、ケトン基等有するアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリエステル樹脂等を用いることができる。分散剤としては、例えば、顔料誘導体、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、チタンカップリング剤、シランカップリング剤等が挙げられる。また、金属キレート、樹脂コートなどにより、顔料表面の改質を行うこともできる。
【００４７】
こうして得られた樹脂組成物をプラスチック基材上に塗布し、硬化して成膜させ、プラスチック基材上にシート状硬化物を形成させ、積層シートを得ることができる。さらにシート状硬化物に粘着剤層を積層し、粘着剤層付シート状硬化物を得ることもできる。
プラスチック基材としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、アイオノマー、アクリロニトル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリエステル等の材料からなるシート状、板状もしくはブロック状の基材が挙げられる。より優れた成型加工性をえるためには、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンからなる基材が好ましい。
【００４８】
また、本発明の樹脂組成物を剥離性シートの一方の面に塗布し、硬化して成膜させ、シート状硬化物を形成させ、そのシート状硬化物を一つのシートとして単離することもできるし、シート状硬化物の剥離性シートには接していない方の面にプラスチック基材を積層して、積層シートとすることもできる。
さらに、単離したシート状硬化物の少なくとも一方の面、あるいはシート状硬化物の剥離性シートには接していない方の面に、粘着剤層を積層し、粘着剤層付シート状硬化物を得ることもできる。
剥離性シートとしては、例えば、紙、またはポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロースアセテート等のプラスチックフィルムや、アルミ、ステンレスなどの金属箔等を用いることができ、厚みが１０〜２５０μｍのものが好適に使用される。
【００４９】
樹脂組成物の塗布は、従来公知の方法、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、カーテンコート方式、スロットオリフィス方式、スプレーコート方式、バーコート方式等により行うことができる。樹脂組成物は、数回に分けて塗布してもよいし、１回で塗布してもよい。また、異なる方式を複数組み合わせてもよい。樹脂組成物の乾燥、硬化後の膜厚は、通常、１０〜２００μｍ程度であるが、この範囲内に限定されるものではなく、用途、要求性能に適した膜厚となるように塗布すればよい。樹脂組成物の硬化は、樹脂組成物の種類、膜厚、及び用途に応じた温度、時間で行えばよく、通常、室温〜３５０℃で行われるが、硬化の硬化率および生産性の向上の点から、３０〜３５０℃で行うことが好ましい。
【００５０】
上記方法で得られるシート状硬化物の片面または両面には、必要に応じて、粘着剤層を設けることができる。その際、樹脂組成物の硬化物からなる層に積層されている剥離シートは、そのままにしてもよいし、剥がしてもよいが、両面に粘着剤層を設ける場合には、剥離シートを剥がす。
粘着剤としては、例えば、一般的な天然ゴム、合成イソプレンゴム、再生ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−イソプレン−スチレンゴム等を主成分とするゴム系粘着剤や、（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ２〜Ｃ１２）を主体にアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン等の単量体を共重合した重合体を主成分とするアクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコン系粘着剤等を用いることができ、用途、被着体の材質に応じた適当な接着力を有する物を選択することができる。
【００５１】
粘着剤の種類、塗工適性に応じ、従来公知の方法、例えば、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、バーコート方式等の種々の方式を利用して、シート状硬化物層上に直に粘着剤を塗工し、粘着剤層を形成させたり、プラスチック基材上または剥離シート上に粘着剤を塗工し、粘着剤層を形成した後、その粘着剤層をシート状硬化物層に積層させたりしてもよい。
【００５２】
また、プラスチック基材上には、硬化樹脂層、または必要に応じて積層する粘着剤層との接着性を向上させる目的で、プラズマ処理、コロナ処理、フレーム処理、電子線照射処理、粗面化処理、オゾン処理等の表面処理、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等のドライプレーティング処理が施されていてもよい。また、プラスチック基材上には、基材、硬化樹脂層、粘着剤層に応じ、例えば、
ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などを無水マレイン酸などの酸含有化合物で変性したもの；
アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂をヒドラジン系化合物などにより変性したもの；
シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フォスファイトカップリング剤等のカップリング剤；
水酸基を有するポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、もしくはアクリル樹脂と多官能イソシアネート化合物とを組み合わせたもの；
合成ゴム系化合物、ポリエチレンイミン；
等から選ばれる少なくとも１種からなる接着層を１層、もしくは２層以上設けてもよい。
【００５３】
こうして得られた粘着剤層付シート状硬化物は、外装板、内装材、建材、各種案内板、交通標識、屋内・屋外広告、看板、シャッター、ウインドウなどの各種装飾、着色、表示材料として、さらには、耐候性や、防汚性、各種耐性等の様々な表面機能を付与する貼着用シートとして使用される。また、本発明により得られるシートは優れた耐薬品性、耐ガソリン性を有しているため、特に自動車やオートバイ側面などのガソリン存在環境下で装飾、着色、表示材料として好適に用いられる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の部及び％は、すべて重量部および重量％を示している。また、得られた重合体等のポリスチレン換算の重量平均分子量（「Ｍｗ」とも表記する。）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置を用いて測定した。
【００５５】
（合成例ａ１〜ａ７）
冷却機、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、表１に示す単量体および溶媒を表１に示す配合比（重量比）に基づいて仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら８０℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを表１に示す配合比（重量比）の７０％相当量を加えて２時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを表１に示す配合比（重量比）の１５％相当量を加えて２時間重合反応を行い、更にアゾビスイソブチロニトリルを表１に示す配合比（重量比）の１５％相当量を加えてさらに２時間重合反応を行い、共重合体（ａ１）〜（ａ７）の溶液を得た。得られた共重合体（ａ１）〜（ａ７）の重量平均分子量、ガラス転移温度を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
（合成例Ａ１〜Ａ１１）
共重合体（ａ１）〜（ａ７）溶液を得たそれぞれのフラスコに、共重合体（ａ１）〜（ａ７）それぞれの溶液の存在下に表２に示すポリオールを表２に示す配合比（固形分重量比）となるよう添加し、窒素雰囲気下で攪拌しながら８０℃まで昇温し、トリエチルアミンを０．５重量部加え、６時間加熱攪拌を行い、重合体（Ａ１）〜（Ａ１１）溶液を得た。得られた重合体（Ａ１）〜（Ａ１１）の重量平均分子量、水酸基価を表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
（実施例１〜１４、比較例１〜６）
表３に示す重合体（Ａ）、ポリオール（Ｂ）及びポリイソシアネート（Ｃ）を固形分換算で表３に示す割合となるように混合し、トルエン／酢酸ブチル＝５０／５０（重量比）の混合溶媒で固形分濃度が６０％となるよう希釈して樹脂組成物を作製した。
【００６０】
［シート状硬化物］
得られた樹脂組成物を、膜厚１００μｍのポリエチレンテレフタレートシート上に、コンマコーターを用いて塗布し、８０℃のガスオーブン中で２分間加熱して乾燥、硬化させ、ポリエチレンテレフタレートシートを取り除き、約７０μｍの膜厚のシート状硬化物を単離した。
得られたシート状硬化物について、伸張性試験、引張強度試験、促進耐候性試験を行った。また、別途粘着剤層付シート状硬化物を得、その粘着剤層付シート状硬化物について耐ガソリン性を評価した。
試験方法、及び評価方法は以下の通りである。試験結果を表３に示す。
【００６１】
＜伸張性試験＞：シート状硬化物から、ＪＩＳ Ｋ６７３２ ９．３引張試験に基づき試験片を打ち抜き、引張試験機（不動工業株式会社製「ＲＥＯ ＭＥＴＥＲ ＮＲＭ−２０１０Ｊ−ＣＷ」）に取り付け、レンジ５．０ｋｇ、速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引っ張り、試験片の破断に至るまでの伸張率を測定し、５段階評価した。なお、伸張前を０％とする。
５：１５０％以上、
４：１００％以上１５０％未満、
３：５０％以上１００％未満、
２：２５％以上５０％未満、
１：２５％未満
【００６２】
＜引張強度試験＞：伸張性試験と同様の方法で試験を行い、試験片の破断に至るまでの最大荷重を引張強度とし、５段階評価した。
５：２５００ｇ／１０ｍｍ以上、
４：２０００ｇ／１０ｍｍ以上２５００ｇ／１０ｍｍ未満、
３：１５００ｇ／１０ｍｍ以上２０００ｇ／１０ｍｍ未満、
２：１０００ｇ／１０ｍｍ以上１５００ｇ／１０ｍｍ未満、
１：１０００ｇ／１０ｍｍ未満
【００６３】
＜促進耐候性試験＞：ＪＩＳ Ｂ７７５０規定の紫外線カーボンアーク燈式耐候性試験機（スガ試験機株式会社製）で、ＪＩＳ Ｋ５４００ ６．１７に準拠した試験を行い、１０００時間経過後の外観変化を目視にて５段階評価した。
５：変化無し、
４：僅かに変化有り、
３：変化有り、
２：劣化、
１：激しく劣化
【００６４】
［粘着剤層付シート状硬化物］
粘着剤〔２液硬化型アクリル系粘着剤主剤／硬化剤＝１００／８．７（重量比）の混合物〕を膜厚１００μｍの剥離性シート（カイト化学株式会社製「ＴＳＭ−１１０Ｋ」）上に、コンマコーターを用いて塗布し、８０℃のガスオーブン中で２分間加熱して、乾燥・硬化させ、粘着剤層の膜厚が約２５μｍの粘着シートを作製した。
作製した粘着シートの粘着剤層と上記で得られたシート状硬化物とを貼り合せ、粘着剤層付シート状硬化物を得た。
＜耐ガソリン性試験＞
得られた粘着剤層付シート状硬化物を５．０ｃｍ×５．０ｃｍに切り抜き、剥離性シートを剥がし、イソプロピルアルコールで洗浄したアルミ板に貼り付け、標準状態（１気圧、２３℃）で４時間ガソリンに浸漬した後の外観上の変化を目視にて５段階評価した。
５：変化無し、
４：僅かに変化有り、
３：変化あり、
２：劣化、
１：著しく劣化
【００６５】
【表３】
【００６６】
表３に示すように、ガラス転移温度の低いアクリル系共重合体を用いる比較例２、ポリカーボネートジオールではなく、ポリエスエルジオールを用いて側鎖を形成した比較例４、脂環構造を有さず脂肪族構造のポリイソシアネートを用いる比較例５、及びポリオールとして数平均分子量が約５０００のポリカーボネートジオールを用いた比較例６は、いずれも形成されるシート状硬化物の耐ガソリン性が劣る。
一方、表３の各実施例に示されるように、酸無水物基と水酸基とを有するガラス転移温度が７０〜９０℃のアクリル系共重合体（ａ）中の酸無水物基と、ポリカーボネートジオール（ｂ）中の水酸基とをエステル化反応させてなる、水酸基価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、ポリカーボネート構造を側鎖に有するアクリル系グラフト重合体（Ａ）、数平均分子量が大きくても３０００のポリオール（Ｂ）、及び脂環構造を有するポリイソシアネート（Ｃ）を含有する樹脂組成物を硬化すると、耐ガソリン性に優れるシート状硬化物が形成できる。さらに、実施例１〜１１と、実施例１２〜１４との対比から示されるように、得られるシート状硬化物の伸張性の観点からは、側鎖形成用のポリカーボネートジオール（ｂ）及びポリオール（Ｂ）としては数平均分子量が１０００〜３０００のものが好ましく、ＮＣＯ（イソシアネート基）／ＯＨ（水酸基）のモル比は１〜１．７の範囲にあることが好ましい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強靭で且つ伸張性を有し、耐候性、耐薬品性に優れたシートの作製に好適な樹脂組成物、及び前記樹脂組成物の硬化物からなるシートに関する。また、本発明は、耐ガソリン性、曲面施工性に優れ、自動車側面やオートバイ等のガソリン存在環境での使用に好適なシート、及び前記樹脂組成物を用いたシートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、自動車、二輪車、モーターボート、スノーモービル、家電、電子機器等の成形体や外装板、内装材、建材、各種案内板、交通標識、屋内・屋外広告、看板、シャッター、ウインドウなどに、着色、装飾、表示を施したり、さらには、耐候性や、防汚性、各種耐性等、種々の表面機能を付与する際に、様々なプラスチックシートが使用されている。また、各機能を保護するための包装材料としても、様々なプラスチックシートが使用されている。
【０００３】
多くの場合、これらのプラスチックシート用材料には、半硬質もしくは軟質の塩化ビニル樹脂が用いられている。しかし、半硬質もしくは軟質の塩化ビニル樹脂には、成形加工性、伸張性、柔軟性等の物性を付与するために、低分子量化合物、例えば、フタル酸系の可塑剤などが多量に添加されている。これらの可塑剤は移行性が大きいため、経時的に表面に移行して外観を損ねたり、被着体に移行して接着力を低下させたり、基材の膨張によるふくれ、しわを発生させたりするという問題を有している。また、可塑剤が表面や被着体に移行することにより、塩化ビニル樹脂の伸張性が失われ、成形加工時の状態が保持できなくなるという問題も有している。また、軟質の塩化ビニル樹脂は、硬度が低く、耐摩耗性、耐擦傷性に劣るという問題も有している。
【０００４】
プラスチックシート用材料としては、その他に、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等が一般に知られている。しかし、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレートは、強靱性は有しているが、伸張性に劣るため、シートにした場合、特に常温では成形加工しにくく、軟質化するためには塩化ビニル樹脂と同様に、低分子量の可塑剤を添加しなければならない。また、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンは、高分子量の場合には、顔料などの着色剤の分散性が低く、着色が困難となり、装飾性が著しく損なわれるという問題を有しており、低分子量の場合には、シートにした時の強靱性に劣るという問題を有している。また、伸張性を有するプラスチックシート用材料としては、ウレタン樹脂などが知られているが、これは、強靱性に劣る、耐候性が低い等の問題を有している。
【０００５】
そこで、前記のような問題を解決した例として、ポリエーテル、ポリエステル等をグラフト重合したアクリル重合体と、ポリエーテル、ポリエステル等と、ポリイソシアネートを含む樹脂組成物の硬化物からなるプラスチックシートが開示されている（特許文献１参照）。このようなアクリル系樹脂製フィルムは、強靭で且つ伸張性、着色性に優れ、高い耐候性を有することから、屋内、屋外で用いられるマーキングフィルムとして好適ではある。
しかし、自動車側面やオートバイ等のガソリン存在環境で用いられる場合には、ガソリンの吸収による膨潤、着色等、外観を損ねるという問題を有しており、耐ガソリン性の点で満足のいくものではなかった。
【特許文献１】国際公開第０２／０５７３３２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ガソリン存在環境での使用に耐えうる耐ガソリン性の向上したシートの作製に好適な樹脂組成物、及び前記樹脂組成物から形成されたシート状硬化物、並びに該シート状硬化物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の樹脂組成物は、酸無水物基と水酸基とを有するガラス転移温度が７０〜９０℃のアクリル系共重合体（ａ）中の酸無水物基と、ポリカーボネートジオール（ｂ）中の水酸基とをエステル化反応させてなる、水酸基価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、ポリカーボネート構造を側鎖に有するアクリル系グラフト重合体（Ａ）、数平均分子量が大きくとも３０００のポリオール（Ｂ）、及び脂環構造を有するポリイソシアネート（Ｃ）を含有することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明のシート状硬化物は、前記樹脂組成物から形成されたものであって、剥離性シートの一方の面に、前記樹脂組成物を塗布し、アクリル系グラフト重合体（Ａ）中の水酸基及びポリオール（Ｂ）中の水酸基を、ポリイソシアネート（Ｃ）中のイソシアネート基と反応させることによって得ることができる。
【０００９】
さらに、本発明の粘着剤層付シート状硬化物は、本発明のシート状硬化物の少なくとも一方の面に、粘着剤層が積層されてなるものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により高いガソリン耐性を有するシートを提供することができるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の樹脂組成物を構成する、ポリカーボネート構造を側鎖に有するアクリル系グラフト重合体（Ａ）（以下、「重合体（Ａ）」とも称す。）は、シート状硬化物に強靭性、伸張性、柔軟性、成形加工性、耐候性、耐薬品性を付与するために用いられる。重合体（Ａ）とは、主鎖であるアクリル系共重合体（ａ）に、水酸基を有するポリカーボネート構造を側鎖として導入した、ポリカーボネートグラフトアクリル系重合体である。
具体的には、不飽和二塩基酸無水物（ａ１）と水酸基を有するアクリル系単量体（ａ２）、および（ａ１）（ａ２）と共重合可能なその他の単量体（ａ３）とからアクリル系共重合体（ａ）を得、該共重合体（ａ）中の酸無水物基と、ポリカーボネートジオール（ｂ）中の一方の水酸基とをエステル化反応させることにより、主鎖であるアクリル系共重合体（ａ）に、ポリカーボネート構造を側鎖として導入することができる。重合体（Ａ）は、水酸基を有するアクリル系単量体（ａ２）由来の水酸基とポリカーボネートジオール（ｂ）由来の水酸基とを有する。
【００１２】
アクリル系共重合体（ａ）の合成に使用可能な不飽和二塩基酸無水物（ａ１）の例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。不飽和二塩基酸無水物（ａ１）は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を混合して用いることができる。また、アクリル系共重合体（ａ）を構成する不飽和二塩基酸無水物（ａ１）の割合は、（ａ１）〜（ａ３）の合計１００重量％中、好ましくは０．０１〜３０重量％、更に好ましくは０．０５〜１０重量％である。不飽和二塩基酸無水物（ａ１）の割合が３０重量％を越える場合には得られる重合体（Ａ）の安定性が低下し、０．０１％未満の場合には最終的に得られるシートの伸張性、柔軟性が低下する。
【００１３】
水酸基を有するアクリル系単量体（ａ２）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
不飽和二塩基酸無水物（ａ１）および水酸基を有するアクリル系単量体（ａ２）と共重合可能なその他の単量体（ａ３）としては、水酸基を有するアクリル系単量体（ａ２）以外のアクリル系単量体、芳香族ビニル単量体、オレフィン系炭化水素単量体、ビニルエーテル単量体等を用いることができる。
単量体（ａ３）は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシル基等の官能基を有してもよい。
【００１５】
アミノ基を有するアクリル系単量体としては、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のモノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
カルボキシル基を有するアクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
エポキシ基を有するアクリル系単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Ｎ−メチロール基を有するアクリル系単量体としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
Ｎ−アルコキシメチル基を有するアクリル系単量体としては、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−モノアルコキシメチル基を有する（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルコキシメチル基を有する（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１６】
上記以外のアクリル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。芳香族ビニル単量体としては、スチレン、エチルスチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。オレフィン系炭化水素単量体としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、１，４−ペンタジエン等が挙げられる。ビニルエーテル単量体の例としては、ビニルメチルエーテル等が挙げられる。単量体（ａ３）は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
これらの単量体（ａ１）〜（ａ３）の組成は、ガラス転移温度が７０〜９０℃のアクリル系共重合体（ａ）を形成し得るように適宜選択することができる。アクリル系共重合体（ａ）のガラス転移温度が９０℃を超える場合には得られるシート状硬化物の伸張性が低下し、７０℃未満の場合には得られるシート状硬化物の耐ガソリン性が低下する。
【００１８】
アクリル系共重合体（ａ）は、公知の方法、例えば、溶液重合で得ることができる。重合に用いられる溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。
【００１９】
合成時の単量体の仕込み濃度は、０〜８０重量％が好ましい。重合開始剤としては、過酸化物またはアゾ化合物が好ましく用いられ、過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、クメンヒドロキシペルオキシド等を用いることができ、アゾ化合物としては、例えば、アゾイソブチルバレノニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等を用いることができる。重合温度は、５０〜２００℃、特に７０〜１４０℃が好ましい。
【００２０】
本発明に用いられるアクリル系共重合体（ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、３００００〜６００００であることが好ましい。共重合体（ａ）の重量平均分子量が６００００を超える場合には得られるシート状硬化物の伸張性が低下する傾向にあり、３００００未満の場合には得られるシート状硬化物の耐ガソリン性が低くなる傾向にある。
【００２１】
アクリル系グラフト重合体（Ａ）の側鎖を形成するためのジオールは、ポリカーボネートジオール（ｂ）であることが重要である。側鎖形成にポリカーボネートジオールではなく、ポリエステルジオールやアルキレンジオール等を用いると、得られるシート状硬化物の耐ガソリン性が不十分となる。
ポリカーボネートジオール（ｂ）としては、下記一般式（Ｉ）で表されるポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００２２】
Ｈ−（Ｏ−Ｒ−ＯＣＯ−）ｎＲ−ＯＨ 一般式（Ｉ）
（Ｒは２価のアルキレン基であり、ｎは１〜２０の整数である。）
【００２３】
ポリカーボネートジオール（ｂ）の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）は、１０００〜３０００であることが好ましい。ポリカーボネートジオール（ｂ）のＭｎが３０００を超える場合には、得られるシート状硬化物の強靭性、耐薬品性、耐ガソリン性が低下する傾向にある。一方、１０００未満の場合には、シート状硬化物の伸張性、柔軟性が低下する傾向にある。
また、ポリカーボネートジオール（ｂ）の水酸基価（以下、「ＯＨＶ」ともいう。）は、３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ポリカーボネートジオール（ｂ）のＯＨＶが１８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、得られるシート状硬化物の伸張性、柔軟性が低下する傾向にある。ＯＨＶが３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には得られるシート状硬化物の強靭性、耐薬品性、耐ガソリン性が低下する傾向にある。
市販のポリカーボネートジオールとしては、例えば、株式会社クラレ製のクラレポリオール
ＰＭＨＣ−５９０（Ｍｎ＝５００、ＯＨＶ＝２２４）、
ＰＭＨＣ−１０５０（Ｍｎ＝１０００、ＯＨＶ＝１１２）、
ＰＭＨＣ−１０５０Ｒ（Ｍｎ＝１０００、ＯＨＶ＝１１２）、
ＰＭＨＣ−１０９０（Ｍｎ＝１０００、ＯＨＶ＝１１２）、
ＰＭＨＣ−２０５０（Ｍｎ＝２０００、ＯＨＶ＝５６）、
ＰＭＨＣ−２０５０Ｒ（Ｍｎ＝２０００、ＯＨＶ＝５６）、
ＰＭＨＣ−２０７０（Ｍｎ＝２０００、ＯＨＶ＝５６）、
ＰＭＨＣ−２０７０Ｒ（Ｍｎ＝２０００、ＯＨＶ＝５６）、
ＰＭＨＣ−２０９０（Ｍｎ＝２０００、ＯＨＶ＝５６）、
ＰＭＨＣ−２０９０Ｒ（Ｍｎ＝１０００、ＯＨＶ＝１１２）、
ＰＭＨＣ−５０９０（Ｍｎ＝５０００、ＯＨＶ＝２２）、
旭化成ケミカルズ株式会社製の
Ｔ４６７１（Ｍｎ＝１０００、ＯＨＶ＝１００〜１２０）、
Ｔ４６７２（Ｍｎ＝２０００、ＯＨＶ＝４５〜５６）、
Ｔ５６５１（Ｍｎ＝１０００、ＯＨＶ＝１００〜１２０）、
Ｔ５６５２（Ｍｎ＝２０００、ＯＨＶ＝５１〜６１）、
等が挙げられる。
【００２４】
アクリル系グラフト重合体（Ａ）は、アクリル系共重合体（ａ）中の酸無水物基と、ポリカーボネートジオール（ｂ）の水酸基とをエステル化反応させて得ることができる。反応時に溶媒として用いる溶剤としては、アクリル系共重合体（ａ）合成時の溶媒をそのまま用いることができ、更に、合成時の条件、塗工時の条件などに応じて、他の溶媒を加えたり、脱溶媒したりしても構わない。反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンなどの３級アミンなどが用いられ、反応温度は、５０〜３００℃が好ましい。
【００２５】
アクリル系共重合体（ａ）とポリカーボネートジオール（ｂ）とは、アクリル系共重合体（ａ）中の酸無水物基１モルに対して、ポリカーボネートジオール（ｂ）の水酸基を０．２〜５モルの範囲で反応させることが好ましく、０．５〜２モルの範囲で反応させることが更に好ましい。５モルを超える場合には、樹脂組成物を後述する剥離性シートに塗工する際の塗工性が悪化する他、得られるシート状硬化物の強靭性が低下する。０．２モル未満の場合には、得られるシート状硬化物の伸張性、柔軟性が低下する傾向にある。また、アクリル系共重合体（ａ）、ポリカーボネートジオール（ｂ）は、必ずしもそれぞれ１種類ずつのみを用いる必要はなく、目的、必要物性に応じて、それぞれ複数種を用いても構わない。
【００２６】
アクリル系グラフト重合体（Ａ）は、アクリル系共重合体（ａ）由来の水酸基及びポリカーボネートジオール（ｂ）由来の水酸基を有し、その水酸基価は１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。アクリル系グラフト重合体（Ａ）中の水酸基は、後述する脂環構造を有するポリイソシアネート（Ｃ）と反応し、架橋構造を形成する機能を担う。
アクリル系グラフト重合体（Ａ）の水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合にはアクリル系グラフト重合体（Ａ）の保存安定性が低下し、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、架橋が疎になるので得られるシート状硬化物の耐ガソリン性が低くなる。
また、アクリル系グラフト重合体（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、３５０００〜７５０００であることが好ましい。アクリル系グラフト重合体（Ａ）の重量平均分子量が７５０００を超える場合には、得られるシート状硬化物の伸張性が低下する傾向にあり、３５０００未満の場合には、得られるシートの強靭性、耐薬品性が低下する傾向にある。
【００２７】
ポリオール（Ｂ）は、シート状硬化物に強靭性、柔軟性を付与するために用いられる。
ポリオール（Ｂ）中の水酸基は、重合体（Ａ）中の水酸基（アクリル系共重合体（ａ）由来の水酸基及びポリカーボネートジオール（ｂ）由来の水酸基）と共に、脂環構造を有するポリイソシアネート（Ｃ）と反応する。
ポリオール（Ｂ）は、シート状硬化物の構造を「疎」にする機能を担うので、数平均分子量は大きくとも３０００であることが必要であり、数平均分子量が１０００〜３０００であることが好ましい。数平均分子量が３０００を超えるポリオールを用いた場合、シート状硬化物の伸張性、柔軟性は優れるが、反面最重要課題である耐ガソリン性を満足することができない。一方、ポリオールの数平均分子量が１０００未満の場合には得られるシート状硬化物の柔軟性、伸張性が低下する傾向にある。
【００２８】
また、ポリオール（Ｂ）の水酸基価は３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ポリオール（Ｂ）の水酸基価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には得られるシートの柔軟性、伸張性が低下し、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には得られるシートの強靭性、耐薬品性、耐ガソリン性が低下する傾向にある。
【００２９】
ポリオール（Ｂ）としては、例えば、直鎖の末端または分岐した末端に水酸基を２個以上有するポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。中でも、得られるシート状硬化物の伸張性、強靭性のバランスおよび耐薬品性、特に耐ガソリン性の点から、ポリカーボネートポリオールが好適である。ポリカーボネートポリオールとしては、重合体（Ａ）を得るために用いられる、上記ポリカーボネートジオール（ｂ）と同様の化合物を用いることができる。
【００３０】
ポリエステルポリオールとして具体的には、ジカルボン酸の少なくとも１種と、多価アルコール、多価フェノール、またはこれらのアルコキシ変性物等の少なくとも１種とをエステル化して得られる末端水酸基含有エステル化合物が挙げられる。
ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等が挙げられる。
【００３１】
多価アルコールの例としては、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１ ，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−１，７−ヘプタンジオール、３−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，８−オクタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールプロパンエチレングリコール、グリセリン、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール等が挙げられる。
【００３２】
多価フェノールの例としては、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ヘキシルレゾルシン、トリヒドロキシベンゼン、ジメチロールフェノール等が挙げられる。
【００３３】
ポリエステルポリオールの市販品としては、例えば、株式会社クラレ製のクラレポリオール
Ｐ−１０１０（Ｍｎ＝１０００、ＯＨＶ＝１１２）、
Ｐ−１５１０（Ｍｎ＝１５００、ＯＨＶ＝７５）、
Ｐ−２０１０（Ｍｎ＝２０００、ＯＨＶ＝５６）、
Ｐ−３０１０（Ｍｎ＝３０００、ＯＨＶ＝３７）、
Ｐ−２０１１（Ｍｎ＝２０００、ＯＨＶ＝５６）、
Ｐ−２０１３（Ｍｎ＝２０００、ＯＨＶ＝５６）、
Ｐ−１０２０（Ｍｎ＝１０００、ＯＨＶ＝１１２）、
Ｐ−２０２０（Ｍｎ＝２０００、ＯＨＶ＝５６）、
Ｐ−１０１２（Ｍｎ＝１０００、ＯＨＶ＝１１２）、
Ｐ−２０１２（Ｍｎ＝２０００、ＯＨＶ＝５６）、
Ｐ−１０３０（Ｍｎ＝１０００、ＯＨＶ＝１１２）、
Ｐ−２０３０（Ｍｎ＝２０００、ＯＨＶ＝５６）、
Ｆ−１０１０（Ｍｎ＝１０００、ＯＨＶ＝１６８）、
Ｆ−２０１０（Ｍｎ＝２０００、ＯＨＶ＝８４）、
Ｆ−３０１０（Ｍｎ＝３０００、ＯＨＶ＝５６）、
Ｎ−２０１０（Ｍｎ＝２０００、ＯＨＶ＝５６）、
ＰＮＯＡ−１０１０（Ｍｎ＝１０００、ＯＨＶ＝１１２）、
ＰＮＯＡ−２０１４（Ｍｎ＝２０００、ＯＨＶ＝５６）、
Ｏ−２０１０（Ｍｎ＝２０００、ＯＨＶ＝５６）等が挙げられる。
これらのポリオール（Ｂ）は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を混合して用いることができる。得られるシート状硬化物を屋外で用いる場合には、シート状硬化物が経時で黄色ないし褐色に変色することを防ぐために、脂環族または脂肪族の化合物のみを用いることが好ましい。
【００３４】
重合体（Ａ）とポリオール（Ｂ）との混合比（重量比）は、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１〜６０：４０、さらに好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜７５：２５である。
重合体（Ａ）の比率が９９重量％より多い場合には、得られるシート状硬化物の柔軟性、伸張性が低下し、６０重量％より少ない場合には、得られるシート状硬化物の強靭性、耐薬品性が低くなる傾向にある。
【００３５】
本発明を構成する、脂環構造を有するポリイソシアネート（Ｃ）（以下、「ポリイソシアネート（Ｃ）」とも称す。）は、２個以上のイソシアネート基を有するものであり、重合体（Ａ）とポリオール（Ｂ）、重合体（Ａ）と重合体（Ａ）、ポリオール（Ｂ）とポリオール（Ｂ）をそれぞれ架橋させ、強靭で且つ柔軟性、耐ガソリン性を有するシートを形成するために用いられる。
ポリイソシアネート（Ｃ）としては、脂環構造を有することが重要である。ポリイソシアネートが芳香族構造を有する場合には、得られるシート状硬化物を屋外で用いた場合に、シート状硬化物が経時で黄色ないし褐色に変色する恐れがある。また、脂肪族の場合には、得られるシート状硬化物に十分な耐ガソリン性を付与することができない。
【００３６】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
ポリイソシアネート化合物としては、上記化合物とグリコール類、またはジアミンとからなる両末端イソシアネートアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート変性体を用いても構わない。特に、ポリイソシアネート（Ｃ）がイソシアヌレート変性体、特にイソシアヌレート環含有トリイソシアネートを含む場合には、より強靭、且つ伸張性を有するシートを得ることができるため好ましい。イソシアヌレート環含有トリイソシアネートとして具体的には、イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネート（例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のデスモジュールＺ４４７０）、イソシアヌレート変性水添トリレンジイソシアネート（例えば、三井化学ポリウレタン株式会社製のタケネートＤ−１２７Ｎ）が挙げられる。
【００３７】
ポリイソシアネート（Ｃ）は、要求性能に応じて、重合体（Ａ）の水酸基とポリオール（Ｂ）の水酸基の総数に対して、イソシアネート基の総数が、モル比にて１倍から１．７倍となるような比率で用いることが好ましく、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物には、重合体（Ａ）及びポリオール（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）との架橋反応を促進させるために、それぞれの官能基に応じて、種々の架橋触媒を含有させることができる。代表的な架橋触媒としては、有機金属化合物、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩もしくは多価金属塩、さらにはアミン類、有機過酸化物などが挙げられる。有機金属化合物として具体的には、酢酸ナトリウム、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキソエート）、ジエチル亜鉛、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタンなどが挙げられる。
【００３９】
酸として具体的には、トリクロロ酢酸、リン酸、モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのリン酸エステル、モノアルキル亜リン酸、ジアルキル亜リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、無水フタル酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イタコン酸、シュウ酸、マレイン酸などが挙げられる。アミン類として具体的には、ジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルエチルアミンなどが挙げられる。
【００４０】
有機過酸化物としては、ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレートなどが挙げられる。これらの架橋触媒は２種以上使用してもよく、その総使用量は重合体（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、及びポリイソシアネート（Ｃ）の総量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは、０．１〜５重量部の範囲である。
【００４１】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じ、本発明の効果を妨げない範囲で、顔料や染料等の各種の着色剤（Ｄ）を含有させてもよい。
顔料としては、従来公知のものを用いることができるが、なかでも、耐光性、耐候性の高いものが好ましい。具体的には、例えば、キナクリドン系、アンスラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、モノアゾ系、不溶性アゾ系、ナフトール系、フラバンスロン系、アンスラピリミジン系、キノフタロン系、ピランスロン系、ピラゾロン系、チオインジゴ系、アンスアンスロン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系、インダンスロン系等の有機顔料や、ニッケルジオキシンイエロー、銅アゾメチンイエロー等の金属錯体、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの金属塩、カーボンブラック、アルミニウム、雲母などの無機顔料、アルミニウムなどの金属微粉やマイカ微粉等挙げられる。
染料としては、例えば、アゾ系、キノリン系、スチルベン系、チアゾール系、インジゴイド系、アントラキノン系、オキサジン系等が挙げられる。
着色剤（Ｄ）は、粉体をそのまま用いても構わないし、あらかじめ着色ペースト、着色ペレット等に加工してから用いても構わない。
【００４２】
また、本発明の樹脂組成物には、シート状硬化物の強度を上げるために、本発明の効果を妨げない範囲で、重合体（Ａ）及びポリオール（Ｂ）以外の各種の熱可塑性樹脂を含有させてもよい。かかる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、アイオノマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリエステル等が挙げられる。
【００４３】
重合体（Ａ）及びポリオール（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂の添加量は、重合体（Ａ）及びポリオール（Ｂ）の合計１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましく、３０重量部以下がさらに好ましい。５０重量部を越えると、他成分との相溶性が低下する場合がある。
また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、本発明による効果を妨げない範囲で、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、ラジカル捕捉剤、充填剤、チクソトロピー付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、硬化剤、増粘剤、顔料分散剤、シランカップリング剤等の各種の添加剤を添加してもよい。
【００４４】
本発明の樹脂組成物は、重合体（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、ポリイソシアネート（Ｃ）、必要に応じて着色剤、架橋触媒、添加剤、及び溶剤を混合して得られる。
溶剤は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの内から樹脂組成物の組成に応じ適当なものを使用する。溶剤は２種以上用いてもよい。
【００４５】
混合方法に特に限定はないが、通常は、重合体（Ａ）の重合時に得られる重合体溶液に、ポリオール（Ｂ）、ポリイソシアネート（Ｃ）及び他の成分を混合し、攪拌羽根、振とう攪拌機、回転攪拌機などで攪拌すればよい。また、サンドミル、三本ロール、二本ロールなどを用いて混合してもよい。塗工性などの向上のために、さらに溶剤を追加したり、濃縮してもよい。
【００４６】
また、着色剤、特に顔料を添加する場合は、まず、顔料、分散樹脂、必要に応じて分散剤、及び、溶剤を混合して顔料ペーストを作製した後、他の成分と混合するのが好ましい。分散樹脂としては、ポリオール（Ｂ）を用いるのが好ましいが、特に限定はなく、顔料分散性に優れた極性基、例えば水酸基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基、アミド基、ケトン基等有するアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリエステル樹脂等を用いることができる。分散剤としては、例えば、顔料誘導体、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、チタンカップリング剤、シランカップリング剤等が挙げられる。また、金属キレート、樹脂コートなどにより、顔料表面の改質を行うこともできる。
【００４７】
こうして得られた樹脂組成物をプラスチック基材上に塗布し、硬化して成膜させ、プラスチック基材上にシート状硬化物を形成させ、積層シートを得ることができる。さらにシート状硬化物に粘着剤層を積層し、粘着剤層付シート状硬化物を得ることもできる。
プラスチック基材としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、アイオノマー、アクリロニトル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリエステル等の材料からなるシート状、板状もしくはブロック状の基材が挙げられる。より優れた成型加工性をえるためには、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンからなる基材が好ましい。
【００４８】
また、本発明の樹脂組成物を剥離性シートの一方の面に塗布し、硬化して成膜させ、シート状硬化物を形成させ、そのシート状硬化物を一つのシートとして単離することもできるし、シート状硬化物の剥離性シートには接していない方の面にプラスチック基材を積層して、積層シートとすることもできる。
さらに、単離したシート状硬化物の少なくとも一方の面、あるいはシート状硬化物の剥離性シートには接していない方の面に、粘着剤層を積層し、粘着剤層付シート状硬化物を得ることもできる。
剥離性シートとしては、例えば、紙、またはポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロースアセテート等のプラスチックフィルムや、アルミ、ステンレスなどの金属箔等を用いることができ、厚みが１０〜２５０μｍのものが好適に使用される。
【００４９】
樹脂組成物の塗布は、従来公知の方法、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、カーテンコート方式、スロットオリフィス方式、スプレーコート方式、バーコート方式等により行うことができる。樹脂組成物は、数回に分けて塗布してもよいし、１回で塗布してもよい。また、異なる方式を複数組み合わせてもよい。樹脂組成物の乾燥、硬化後の膜厚は、通常、１０〜２００μｍ程度であるが、この範囲内に限定されるものではなく、用途、要求性能に適した膜厚となるように塗布すればよい。樹脂組成物の硬化は、樹脂組成物の種類、膜厚、及び用途に応じた温度、時間で行えばよく、通常、室温〜３５０℃で行われるが、硬化の硬化率および生産性の向上の点から、３０〜３５０℃で行うことが好ましい。
【００５０】
上記方法で得られるシート状硬化物の片面または両面には、必要に応じて、粘着剤層を設けることができる。その際、樹脂組成物の硬化物からなる層に積層されている剥離シートは、そのままにしてもよいし、剥がしてもよいが、両面に粘着剤層を設ける場合には、剥離シートを剥がす。
粘着剤としては、例えば、一般的な天然ゴム、合成イソプレンゴム、再生ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−イソプレン−スチレンゴム等を主成分とするゴム系粘着剤や、（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ２〜Ｃ１２）を主体にアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン等の単量体を共重合した重合体を主成分とするアクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコン系粘着剤等を用いることができ、用途、被着体の材質に応じた適当な接着力を有する物を選択することができる。
【００５１】
粘着剤の種類、塗工適性に応じ、従来公知の方法、例えば、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、バーコート方式等の種々の方式を利用して、シート状硬化物層上に直に粘着剤を塗工し、粘着剤層を形成させたり、プラスチック基材上または剥離シート上に粘着剤を塗工し、粘着剤層を形成した後、その粘着剤層をシート状硬化物層に積層させたりしてもよい。
【００５２】
また、プラスチック基材上には、硬化樹脂層、または必要に応じて積層する粘着剤層との接着性を向上させる目的で、プラズマ処理、コロナ処理、フレーム処理、電子線照射処理、粗面化処理、オゾン処理等の表面処理、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等のドライプレーティング処理が施されていてもよい。また、プラスチック基材上には、基材、硬化樹脂層、粘着剤層に応じ、例えば、
ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などを無水マレイン酸などの酸含有化合物で変性したもの；
アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂をヒドラジン系化合物などにより変性したもの；
シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フォスファイトカップリング剤等のカップリング剤；
水酸基を有するポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、もしくはアクリル樹脂と多官能イソシアネート化合物とを組み合わせたもの；
合成ゴム系化合物、ポリエチレンイミン；
等から選ばれる少なくとも１種からなる接着層を１層、もしくは２層以上設けてもよい。
【００５３】
こうして得られた粘着剤層付シート状硬化物は、外装板、内装材、建材、各種案内板、交通標識、屋内・屋外広告、看板、シャッター、ウインドウなどの各種装飾、着色、表示材料として、さらには、耐候性や、防汚性、各種耐性等の様々な表面機能を付与する貼着用シートとして使用される。また、本発明により得られるシートは優れた耐薬品性、耐ガソリン性を有しているため、特に自動車やオートバイ側面などのガソリン存在環境下で装飾、着色、表示材料として好適に用いられる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の部及び％は、すべて重量部および重量％を示している。また、得られた重合体等のポリスチレン換算の重量平均分子量（「Ｍｗ」とも表記する。）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置を用いて測定した。
【００５５】
（合成例ａ１〜ａ７）
冷却機、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、表１に示す単量体および溶媒を表１に示す配合比（重量比）に基づいて仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら８０℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを表１に示す配合比（重量比）の７０％相当量を加えて２時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを表１に示す配合比（重量比）の１５％相当量を加えて２時間重合反応を行い、更にアゾビスイソブチロニトリルを表１に示す配合比（重量比）の１５％相当量を加えてさらに２時間重合反応を行い、共重合体（ａ１）〜（ａ７）の溶液を得た。得られた共重合体（ａ１）〜（ａ７）の重量平均分子量、ガラス転移温度を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
（合成例Ａ１〜Ａ１１）
共重合体（ａ１）〜（ａ７）溶液を得たそれぞれのフラスコに、共重合体（ａ１）〜（ａ７）それぞれの溶液の存在下に表２に示すポリオールを表２に示す配合比（固形分重量比）となるよう添加し、窒素雰囲気下で攪拌しながら８０℃まで昇温し、トリエチルアミンを０．５重量部加え、６時間加熱攪拌を行い、重合体（Ａ１）〜（Ａ１１）溶液を得た。得られた重合体（Ａ１）〜（Ａ１１）の重量平均分子量、水酸基価を表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
（実施例１〜１４、比較例１〜６）
表３に示す重合体（Ａ）、ポリオール（Ｂ）及びポリイソシアネート（Ｃ）を固形分換算で表３に示す割合となるように混合し、トルエン／酢酸ブチル＝５０／５０（重量比）の混合溶媒で固形分濃度が６０％となるよう希釈して樹脂組成物を作製した。
【００６０】
［シート状硬化物］
得られた樹脂組成物を、膜厚１００μｍのポリエチレンテレフタレートシート上に、コンマコーターを用いて塗布し、８０℃のガスオーブン中で２分間加熱して乾燥、硬化させ、ポリエチレンテレフタレートシートを取り除き、約７０μｍの膜厚のシート状硬化物を単離した。
得られたシート状硬化物について、伸張性試験、引張強度試験、促進耐候性試験を行った。また、別途粘着剤層付シート状硬化物を得、その粘着剤層付シート状硬化物について耐ガソリン性を評価した。
試験方法、及び評価方法は以下の通りである。試験結果を表３に示す。
【００６１】
＜伸張性試験＞：シート状硬化物から、ＪＩＳ Ｋ６７３２ ９．３引張試験に基づき試験片を打ち抜き、引張試験機（不動工業株式会社製「ＲＥＯ ＭＥＴＥＲ ＮＲＭ−２０１０Ｊ−ＣＷ」）に取り付け、レンジ５．０ｋｇ、速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引っ張り、試験片の破断に至るまでの伸張率を測定し、５段階評価した。なお、伸張前を０％とする。
５：１５０％以上、
４：１００％以上１５０％未満、
３：５０％以上１００％未満、
２：２５％以上５０％未満、
１：２５％未満
【００６２】
＜引張強度試験＞：伸張性試験と同様の方法で試験を行い、試験片の破断に至るまでの最大荷重を引張強度とし、５段階評価した。
５：２５００ｇ／１０ｍｍ以上、
４：２０００ｇ／１０ｍｍ以上２５００ｇ／１０ｍｍ未満、
３：１５００ｇ／１０ｍｍ以上２０００ｇ／１０ｍｍ未満、
２：１０００ｇ／１０ｍｍ以上１５００ｇ／１０ｍｍ未満、
１：１０００ｇ／１０ｍｍ未満
【００６３】
＜促進耐候性試験＞：ＪＩＳ Ｂ７７５０規定の紫外線カーボンアーク燈式耐候性試験機（スガ試験機株式会社製）で、ＪＩＳ Ｋ５４００ ６．１７に準拠した試験を行い、１０００時間経過後の外観変化を目視にて５段階評価した。
５：変化無し、
４：僅かに変化有り、
３：変化有り、
２：劣化、
１：激しく劣化
【００６４】
［粘着剤層付シート状硬化物］
粘着剤〔２液硬化型アクリル系粘着剤主剤／硬化剤＝１００／８．７（重量比）の混合物〕を膜厚１００μｍの剥離性シート（カイト化学株式会社製「ＴＳＭ−１１０Ｋ」）上に、コンマコーターを用いて塗布し、８０℃のガスオーブン中で２分間加熱して、乾燥・硬化させ、粘着剤層の膜厚が約２５μｍの粘着シートを作製した。
作製した粘着シートの粘着剤層と上記で得られたシート状硬化物とを貼り合せ、粘着剤層付シート状硬化物を得た。
＜耐ガソリン性試験＞
得られた粘着剤層付シート状硬化物を５．０ｃｍ×５．０ｃｍに切り抜き、剥離性シートを剥がし、イソプロピルアルコールで洗浄したアルミ板に貼り付け、標準状態（１気圧、２３℃）で４時間ガソリンに浸漬した後の外観上の変化を目視にて５段階評価した。
５：変化無し、
４：僅かに変化有り、
３：変化あり、
２：劣化、
１：著しく劣化
【００６５】
【表３】
【００６６】
表３に示すように、ガラス転移温度の低いアクリル系共重合体を用いる比較例２、ポリカーボネートジオールではなく、ポリエスエルジオールを用いて側鎖を形成した比較例４、脂環構造を有さず脂肪族構造のポリイソシアネートを用いる比較例５、及びポリオールとして数平均分子量が約５０００のポリカーボネートジオールを用いた比較例６は、いずれも形成されるシート状硬化物の耐ガソリン性が劣る。
一方、表３の各実施例に示されるように、酸無水物基と水酸基とを有するガラス転移温度が７０〜９０℃のアクリル系共重合体（ａ）中の酸無水物基と、ポリカーボネートジオール（ｂ）中の水酸基とをエステル化反応させてなる、水酸基価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、ポリカーボネート構造を側鎖に有するアクリル系グラフト重合体（Ａ）、数平均分子量が大きくても３０００のポリオール（Ｂ）、及び脂環構造を有するポリイソシアネート（Ｃ）を含有する樹脂組成物を硬化すると、耐ガソリン性に優れるシート状硬化物が形成できる。さらに、実施例１〜１１と、実施例１２〜１４との対比から示されるように、得られるシート状硬化物の伸張性の観点からは、側鎖形成用のポリカーボネートジオール（ｂ）及びポリオール（Ｂ）としては数平均分子量が１０００〜３０００のものが好ましく、ＮＣＯ（イソシアネート基）／ＯＨ（水酸基）のモル比は１〜１．７の範囲にあることが好ましい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸無水物基と水酸基とを有するガラス転移温度が７０〜９０℃のアクリル系共重合体（ａ）中の酸無水物基と、ポリカーボネートジオール（ｂ）中の水酸基とをエステル化反応させてなる、水酸基価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、ポリカーボネート構造を側鎖に有するアクリル系グラフト重合体（Ａ）、数平均分子量が大きくとも３０００のポリオール（Ｂ）、及び脂環構造を有するポリイソシアネート（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
アクリル系グラフト重合体（Ａ）の重量平均分子量が３５０００〜７５０００であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
アクリル系共重合体（ａ）の重量平均分子量が３００００〜６００００であることを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
ポリカーボネートジオール（ｂ）の数平均分子量が１０００〜３０００であり、水酸基価が３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ポリオール（Ｂ）の数平均分子量が１０００〜３０００、水酸基価が３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の樹脂組成物。
【請求項６】
アクリル系グラフト重合体（Ａ）中の水酸基とポリオール（Ｂ）中の水酸基との合計の水酸基と、ポリイソシアネート（Ｃ）中のイソシアネート基とのモル比が、ＮＣＯ（イソシアネート基）／ＯＨ（水酸基）＝１〜１．７であることを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載の樹脂組成物。
【請求項７】
アクリル系共重合体（ａ）が、不飽和二塩基酸無水物（ａ１）、水酸基を有するアクリル系単量体（ａ２）、および前記（ａ１）（ａ２）と共重合可能なその他の単量体（ａ３）から形成された共重合体であることを特徴とする請求項１ないし６いずれか記載の樹脂組成物。
【請求項８】
着色剤（Ｄ）をさらに含有することを特徴とする請求項１ないし７いずれか記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１ないし８いずれか記載の樹脂組成物から形成されたシート状硬化物。
【請求項１０】
剥離性シートの一方の面に、請求項１ないし８いずれか記載の樹脂組成物を塗布し、アクリル系グラフト重合体（Ａ）中の水酸基及びポリオール（Ｂ）中の水酸基を、ポリイソシアネート（Ｃ）中のイソシアネート基と反応させることを特徴とするシート状硬化物の製造方法。
【請求項１１】
請求項９記載のシート状硬化物の少なくとも一方の面に粘着剤層を具備することを特徴とする粘着剤層付シート状硬化物。
【請求項１】
酸無水物基と水酸基とを有するガラス転移温度が７０〜９０℃のアクリル系共重合体（ａ）中の酸無水物基と、ポリカーボネートジオール（ｂ）中の水酸基とをエステル化反応させてなる、水酸基価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、ポリカーボネート構造を側鎖に有するアクリル系グラフト重合体（Ａ）、数平均分子量が大きくとも３０００のポリオール（Ｂ）、及び脂環構造を有するポリイソシアネート（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
アクリル系グラフト重合体（Ａ）の重量平均分子量が３５０００〜７５０００であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
アクリル系共重合体（ａ）の重量平均分子量が３００００〜６００００であることを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
ポリカーボネートジオール（ｂ）の数平均分子量が１０００〜３０００であり、水酸基価が３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ポリオール（Ｂ）の数平均分子量が１０００〜３０００、水酸基価が３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の樹脂組成物。
【請求項６】
アクリル系グラフト重合体（Ａ）中の水酸基とポリオール（Ｂ）中の水酸基との合計の水酸基と、ポリイソシアネート（Ｃ）中のイソシアネート基とのモル比が、ＮＣＯ（イソシアネート基）／ＯＨ（水酸基）＝１〜１．７であることを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載の樹脂組成物。
【請求項７】
アクリル系共重合体（ａ）が、不飽和二塩基酸無水物（ａ１）、水酸基を有するアクリル系単量体（ａ２）、および前記（ａ１）（ａ２）と共重合可能なその他の単量体（ａ３）から形成された共重合体であることを特徴とする請求項１ないし６いずれか記載の樹脂組成物。
【請求項８】
着色剤（Ｄ）をさらに含有することを特徴とする請求項１ないし７いずれか記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１ないし８いずれか記載の樹脂組成物から形成されたシート状硬化物。
【請求項１０】
剥離性シートの一方の面に、請求項１ないし８いずれか記載の樹脂組成物を塗布し、アクリル系グラフト重合体（Ａ）中の水酸基及びポリオール（Ｂ）中の水酸基を、ポリイソシアネート（Ｃ）中のイソシアネート基と反応させることを特徴とするシート状硬化物の製造方法。
【請求項１１】
請求項９記載のシート状硬化物の少なくとも一方の面に粘着剤層を具備することを特徴とする粘着剤層付シート状硬化物。
【公開番号】特開２００８−２６０８１８（Ｐ２００８−２６０８１８Ａ）
【公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１０３５３８（Ｐ２００７−１０３５３８）
【出願日】平成１９年４月１１日（２００７．４．１１）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月１１日（２００７．４．１１）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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