樹脂組成物、電気絶縁用樹脂組成物及び電気機器絶縁物の製造方法
【課題】 硬化性、空気乾燥性に優れ、熱劣化時の絶縁破壊電圧の保持率や、電線との固着力が良好で、かつ環境対応可能な電気絶縁用樹脂組成物及びこの電気絶縁用樹脂組成物を用いた電気機器電気絶縁物の製造法を提供すること。
【解決手段】 本発明は、（Ａ）低分子量ポリエステルイミドと、（Ｂ）分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とα，β-不飽和一塩基酸とを、反応させて不飽和エポキシエステル樹脂とし、得られた不飽和エポキシエステル樹脂のヒドロキシル基に対して２〜１０モル％に相当する不飽和酸無水物を反応させて得られる低分子変性不飽和エポキシエステル（Ｃ）表面改質剤を必須材料としてなる樹脂組成物、電気絶縁用樹脂組成物及び電気機器を前記電気絶縁用樹脂組成物で被覆し、硬化する電気機器絶縁物の製造方法。
【解決手段】 本発明は、（Ａ）低分子量ポリエステルイミドと、（Ｂ）分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とα，β-不飽和一塩基酸とを、反応させて不飽和エポキシエステル樹脂とし、得られた不飽和エポキシエステル樹脂のヒドロキシル基に対して２〜１０モル％に相当する不飽和酸無水物を反応させて得られる低分子変性不飽和エポキシエステル（Ｃ）表面改質剤を必須材料としてなる樹脂組成物、電気絶縁用樹脂組成物及び電気機器を前記電気絶縁用樹脂組成物で被覆し、硬化する電気機器絶縁物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、電気絶縁用樹脂組成物及び電気機器絶縁物の製造方法に関する。さらに詳しくは、電気的および電子的成分用、並びにシート状絶縁材料の担体材料用に使用される含浸、流延および被覆組成物としての非又は低反応性希釈材含有樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化学工業の分野においては、より安全な製品、より環境汚染の少ない製品を求めて、各種の環境対応技術が積極的に研究開発されており、その一例として低臭気・無溶剤型樹脂及び水溶性型樹脂がある。一方、モータ、トランス等の電気機器は、鉄コアの固着又は防錆、コイルの絶縁又は固着等を目的として、電気絶縁用樹脂組成物で処理されている。電気絶縁用樹脂組成物としては、硬化性、空乾性、電気絶縁性、安定性、経済性などのバランスに優れた不飽和ポリエステル樹脂の組成物が広く用いられている。
【０００３】
電気絶縁用樹脂組成物は、液状タイプと粉体状タイプに分かれている。液状タイプは、合成樹脂を希釈剤に溶解して作業し易い粘度に調節しており、これらの希釈剤の種類により、溶剤型、無溶剤型及び水溶性の３種類に分類される。これらの希釈剤は、電気絶縁処理時に、一部もしくは全量が揮発するので、触媒燃焼装置等を用いて、外部への飛散防止処理が行われている。しかし、一部もしくは全量が、大気中に飛散する場合があり、適切な処理をしない場合は環境への影響が懸念される。これらのことから、近年、樹脂組成物中のＶＯＣ量の低減が熱望されてきている。
【０００４】
そこで、電気絶縁処理時に発生するＶＯＣを低減させる目的で、これまで以下の電気絶縁用樹脂組成物が用いられてきた。
（１）水溶性の電気絶縁用樹脂組成物を用いて稀釈剤の大部分を水とする
（２）粉体状の電気絶縁用樹脂組成物を用いて希釈剤を無くす
（３）樹脂含有率を上げる方法や無機充填材を添加する方法による電気絶縁用樹脂組成物のハイソリッド化
このうち、（１）水溶化は、電気絶縁用樹脂組成物中のＶＯＣ含有率を低下させようとすると、経日放置によって樹脂組成物が白濁してしまうので、樹脂と相溶性の良い有機溶剤を一部併用する必要がある。その結果、樹脂組成物中のＶＯＣ含有率は１０重量％が限界である。（特許文献１、特許文献２）
（２）の粉体状化は、電気絶縁処理時には、ＶＯＣはほとんど発生しないが、電気絶縁用樹脂組成物が粉体状であるため、大気中へ拡散し、粉塵としての諸問題が起こる可能性が有る為、取り扱いが容易ではなかった。更に、組成物の溶融温度が高い場合や溶融時の粘度が高い場合、コイル内部への含浸性の低下が懸念される。
（３）のハイソリッド化は、従来の方法では、電気絶縁用樹脂組成物中のＶＯＣ含有率を低下させると、粘度が高くなり電気機器のコイルへの含浸性が低下してしまうことから、電気絶縁用樹脂組成物中のＶＯＣ含有率は２０％が限界である。この対応策として、ジシクロペンタジエン（＝ＤＣＰＤ）の構造単位を有する不飽和ポリエステル樹脂が、多数の特許の主題となり、活用されている。
【０００５】
特許文献３によると、ポリエステルの製造に際してジシクロペンタジエン構造を新規導入することにより達成され、貯蔵安定性が良好であり、室温でも液体状の組成物、または容易に加工が行える程度に軟化点が低く、非常に長期間にわたり普遍の形状で安定に貯蔵される組成物がビニル性不飽和を有する単量体を含まずに得られるとあった。しかしこの方法では、空気乾燥性や、エナメル線皮膜との固着力が弱く実用できない上、熱劣化後の特性が汎用樹脂組成物と比較し著しく悪い。また、この方法では熱硬化による従来の製造方法では実際には使用できず、ＵＶ光と熱とを組み合わせた硬化のみに適している。
【０００６】
また、表面改質剤を使用して固着力を上げた例としては、特許文献４記載のように、同様のエポキシ樹脂組成物に、アクリルのポリリン酸エステルであるモダフロー（モンサント社商品名）、アクリル系のディスパロン１９７０，２３０，Ｌ−１９８４−５０，Ｌ−１９８５−５０（楠本化成社商品名）、シリコーン系のＴＳＡ７２０（東芝シリコーン社商品名）エポキシ樹脂で作成した表面調整剤 を添加することにより、エナメル皮膜等の絶縁物に対する濡れ性が向上することができる手法が記載されている。しかしこの方法では，通常のポリエステルイミド等では効果が発生せず、固着力が向上しない不具合が発生する。
【０００７】
また、空気乾燥性向上技術としては、特許文献５記載の方法のように、ジシクロペンタジエニルモノマレエートと乾性又は半乾性植物油の脂肪酸、不飽和二塩基酸、飽和酸及びアルコール成分を反応させて得られる不飽和ポリエステルにキシレン−ホルムアルデヒド樹脂と重合開始剤を含有してなる手法が書かれている。
【０００８】
また、特許文献６では、テトラヒドロフタル酸類由来の構造単位を骨格に含むポリエステル（メタ）アクリレート ２５〜５０重量％と 、エポキシ（メタ）アクリレート １５〜５５重量％、さらに一官能の（メタ）アクリレートモノマーおよび二官能の（メタ）アクリレートモノマーを５０〜１００重量％含む、６．７×１０３Ｐａでの沸点が９０℃以上のモノマー１５〜４５重量％を含有する硬化性樹脂組成物を使用する方法が記載されているが、これを使用する方法として、コンクリート、モルタル、鋼板、ガラス、木材等を被覆する材料、特にＦＲＰ防水ライニング用のトップコート材のみ明記されており、電気絶縁用樹脂組成物として適用されていない。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２４３８３８号公報
【特許文献２】特開２００２−２３５２９６号公報
【特許文献３】特開２０００−５１５５６５号公報
【特許文献４】特開平１０−２５７７２６号公報
【特許文献５】特開平１０−１３９９９４号公報
【特許文献６】特開２００１−１５１８３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる問題に鑑み、環境にやさしい製品の上市を目的に、電気絶縁用樹脂組成物及びこれを用いた電気機器の製造法において、樹脂組成物に含まれるＶＯＣを低減すべく、従来の液状タイプの樹脂組成物と同等以上の良好な電気絶縁性などの硬化物特性及び良好な安定性を示し、且つ、安全性向上、作業環境の観点から、電気機器の電気絶縁処理時に発生するＶＯＣを低減することができる樹脂組成物を提供するものであり、さらに、本発明は、この電気絶縁用電気絶縁用含浸樹脂混合物を用いた電気機器の製造法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、（Ａ）低分子量ポリエステルイミド、（Ｂ）分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とα，β-不飽和一塩基酸とを、反応させて不飽和エポキシエステル樹脂とし、得られた不飽和エポキシエステル樹脂のヒドロキシル基に対して２〜１０モル％に相当する不飽和酸無水物を反応させて得られる低分子変性不飽和エポキシエステル樹脂及び（Ｃ）表面調整剤を必須材料としてなる樹脂組成物に関する。
また、本発明は、低分子量ポリエステルイミド（Ａ）の分子量が４００〜１００００の範囲であり、低分子変性不飽和エポキシエステル（Ｂ）の分子量が２００〜１００００である樹脂組成物に関する。
また本発明は、ポリエステルイミド（Ａ）１００重量部に対して、低分子変性不飽和エポキシエステル（Ｂ）１０〜１００重量部を含有する樹脂組成物に関する。また本発明は、表面改質剤（Ｃ）として、分子内に不飽和基を有する反応性モノマまたはオリゴマを含有する樹脂組成物に関する。また本発明は、前記樹脂組成物に重合開始剤、安定剤を含有してなる樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、前記記載の樹脂組成物１００重量部に対して，表面改質剤（Ｃ）を０．０１〜１０重量部含有する電気絶縁用樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、電気機器を前記電気絶縁用樹脂組成物で被覆し、硬化することを特徴とする電気機器絶縁物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明になる電気機器絶縁用樹脂組成物は、安全性向上、作業環境の改善などの観点から、電気機器の電気絶縁処理時に発生するＶＯＣを、従来の樹脂組成物よりも大幅に低減することができると共に、従来の液状タイプの樹脂組成物と同等以上の空気乾燥性、電気絶縁性、固着性などの硬化物特性及び良好な安定性を示し、信頼性の高い電気機器を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明における低分子量ポリエステルイミド樹脂（Ａ）としては、酸成分の一部として一般式（１）
〔式中、Ｒ１はトリカルボン酸の残基等の３価の有機基、Ｒ２はジアミンの残基等の２価の有機基を意味する〕
で表されるイミドジカルボン酸を用いるものが好ましい。
【００１４】
一般式（１）で表されるイミドジカルボン酸としては、例えばジアミン１モルに対してトリカルボン酸無水物２モルを反応させることにより得られるイミドジカルボン酸（特公昭５１−４０１１３号公報参照）が挙げられる。また、あらかじめジアミンとトリカルボン酸無水物とを反応させてイミドジカルボン酸として用いないで、ジアミンとトリカルボン酸無水物をポリエステルイミドの製造時に加えて、イミドジカルボン酸の残基を形成してもよい。
【００１５】
トリカルボン酸無水物としては、トリメリット酸無水物、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物等があり、トリメリット酸無水物が好ましい。ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等が用いられる。
【００１６】
イミドジカルボン酸の使用量は、全酸成分の５〜５０当量％の範囲とすることが好ましく、２０〜４５当量％の範囲とすることがより好ましい。イミドジカルボン酸の使用量が少なすぎると耐熱性が劣る傾向にあり、多すぎると可とう性が低下する場合がある。
【００１７】
上記のイミドジカルボン酸以外の酸成分としては、テレフタル酸又はその低級のアルキルエステル、例えば、テレフタル酸モノメチル、テレフタル酸の低級アルキルのジエステル等のテレフタル酸ジエステル、例えば、テレフタル酸ジメチルなどが用いられる。また、イソフタル酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸などを用いることもできる。
【００１８】
また、アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のトリオール類などが用いられる。これらの酸成分及びアルコール成分は単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００１９】
アルコール成分と酸成分との配合割合は、低／無用剤型でかつ作業性が良好な低分子量を有し、かつ可とう性及び耐熱性の面から、カルボキシル基に対する水酸基の当量比を１．３〜３０とすることが好ましく、１．５〜１０とすることがより好ましい。カルボキシル基に対する水酸基の当量比が３０より大きいと可とう性が低下する傾向があり、１．３より小さいと耐熱性が低下する傾向がある。
【００２０】
本発明に用いる低分子量ポリエステルイミド樹脂の合成は、例えば、前記の酸成分とアルコール成分とをエステル化触媒の存在下に１６０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２５０℃の温度で、３〜１５時間、好ましくは５〜１０時間加熱反応させることにより行われる。この際、用いられるエステル化触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、ジブチルスズラウレート、ナフテン酸亜鉛などが挙げられる。また、反応は、窒素ガス等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。前記のイミドジカルボン酸は、あらかじめ合成したものを用いてもよく、また、ジアミン及び無水トリメリット酸のイミド酸となる成分を他の酸成分、アルコール成分と同時に混合加熱してイミド化及びエステル化を同時に行ってもよい。このときジアミンと無水トリメリット酸の配合量は、前記のイミドジカルボン酸の配合量に対応する量とするのが好ましい。
【００２１】
本発明の低分子量ポリエステルイミド樹脂の数平均分子量（ゲルパーミッションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値、以下も同じ）は、４００〜１００００とされる。好ましくは、５００〜３０００である。４００未満では、樹脂の硬化性および樹脂硬化物特性が極端に劣り、１００００を超えると粘度が高すぎ作業性が悪化する。
【００２２】
また、本発明における、低分子変性不飽和エポキシエステル（Ｂ）の必須合成原料である１分子に１個以上のエポキシ基を含有する化合物としては、例えば多価アルコール又は多価フェノールのグリシジルポリエーテル、エポキシ化脂肪酸、エポキシ化乾性油酸、エポキシ化ジオレフィン、エポキシ化ジ不飽和酸のエステル、エポキシ化飽和ポリエステル等が挙げられこれらを単独で又は併用して用いることができる。市販品の例としては、例えばシェル化学社製のＥｐｏｎ８２５、Ｅｐｏｎ８２８、Ｅｐｏｎ１００１、Ｅｐｏｎ１００２、Ｅｐｏｎ１００４、Ｅｐｏｎ１００７、又はＥｐｏｎ１００９、油化シェルエポキシ社製のエピコート８１５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１０５５、エピコート８２７−Ｘ−７５、エピコート１００１−Ｂ−８０、エピコート１００１−Ｘ−７０、エピコート１００１−Ｘ−７５、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００４、エピコート１００７又はエピコート１００９、旭化成社製のＡＥＲ３３４、ＡＥＲ３３０、ＡＥＲ３３１、ＡＥＲ３３７、ＡＥＲ６６１、ＡＥＲ６６４、ＡＥＲ６６７又はＡＥＲ６６９、旭電化社製のアデカレジンＥＰ−４２００、アデカレジンＥＰ−４３００、アデカレジンＥＰ−４１００、アデカレジンＥＰ−４３４０、アデカレジンＥＰ−５１００、アデカレジンＥＰ−５２００、アデカレジンＥＰ−５４００、アデカレジンＥＰ−５７００又はアデカレジンＥＰ−５９００、住友化学社製のスミエポキシＥＬＡ−１１５、スミエポキシＥＬＡ−１２７、スミエポキシＥＬＡ−１２８、スミエポキシＥＬＡ−１３４、スミエポキシＥＳＡ−０１１、スミエポキシＥＳＡ−０１２、スミエポキシＥＳＡ−０１４、スミエポキシＥＳＡ−０１７又はスミエポキシＥＳＡ−０１９、大日本インキ社製のエピクロン８５５、エピクロン８４０、エピクロン８６０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５０、エピクロン４０５０、エピクロン７０５０又はエピクロン９０５０、ダウ・ケミカル（日本）社製のＤＥＲ３３０、ＤＥＲ３３１、ＤＥＲ６６１、ＤＥＲ６６２、ＤＥＲ６６４、ＤＥＲ６６７又はＤＥＲ６６９、大日本色材社製のプリエポーＰＥ−１０、プリエポーＰＥ−２５、プリエポーＰＥ−７０、プリエポーＰＥ−８０、プリエポーＰＥ−１００、プリエポーＰＥ−１２０又はプリエポーＰＥ−１５０、東都化成社のエポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、エポトートＹＤ−１３４、エポトートＹＤ−０１１、エポトートＹＤ−０１２、エポトートＹＤ−０１４、エポトートＹＤ−０１７又はエポトートＹＤ−０１９、日本チバガイギー社製のアラルダイトＧＹ−２５０、アラルダイトＧＹ−２６１、アラルダイトＧＹ−３０、アラルダイト６０７１、アラルダイト６０８４、アラルダイト６０９７又はアラルダイト６０９９三井化学エポキシ社製のエポミックＲ−１３０、エポミックＲ−１３９、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−１４４、エポミックＲ−３０１、エポミックＲ−３０２、エポミックＲ−３０４、エポミックＲ−３０７又はエポミックＲ−３０９等が挙げられる。これらのうち、特に、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、１分子中に１個だけエポキシ基を有する化合物は、０〜１０重量％の範囲で使用されることが好ましい。
【００２３】
α，β-不飽和一塩基酸としては、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、珪皮酸、ソルビン酸等を用いることができ、これらは併用することもできる。一般的に耐食性の観点からメタクリル酸を用いるのが好ましい。α，β-不飽和一塩基酸は、エポキシ基／カルボキシル基の当量比が好ましくは１．６〜０．６となるように、より好ましくは１．２〜０．９となるように配合される。
【００２４】
低分子量変性不飽和エポキシエステル樹脂のヒドロキシル基と反応させる不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等を用いることができる。
【００２５】
不飽和酸無水物は、前記不飽和エポキシエステル樹脂のヒドロキシル基に対して１〜２０モル％に相当する割合で使用されることが好ましく、２〜２０モル％に相当する割合で使用されることがより好ましい。不飽和酸無水物の使用量がこの範囲以外では変性不飽和エポキシエステル樹脂の貯藏安定性が悪く、ゲル化しやすくなる。
【００２６】
不飽和エポキシエステル樹脂と不飽和酸無水物との反応には、付加触媒として、塩化亜鉛、塩化リチウムなどのハロゲン化物、ジメチルサルファイド、メチルフェニルサルファイドなどのサルファイド類、ジメチルスルホキシド、メチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシドなどのスルホキシド類、Ｎ,Ｎジメチルアニリン、ピリジン、トリエチルアミン、へキサメチレンジアミンなどの第３級アミン及びその塩酸塩又は臭酸塩、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリメチルドデシルベンジルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、パラトルエンスルホン酸などのスルホン酸類、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタンなどのメルカプタン類等が用いられる。付加触媒の配合量は、不飽和エポキシエステル樹脂１００重量部に対して、０．０５〜２重量部が好ましく、０．１〜１．０重量部がさらに好ましい。
【００２７】
低分子量変性不飽和エポキシエステルの製造方法としては、従来から公知の方法によることができる。例えば、多塩基酸成分、多価アルコール成分とを縮合反応させ、両成分が反応するときに生じる縮合水を系外に除きながら進められる。縮合水を系外に除去することは、好ましくは不活性気体を通じることによる自然留出又は減圧留出によって行われる。縮合水の留出を促進するため、トルエン、キシレンなどの溶剤を共沸成分として系中に添加することもできる。反応の進行は、一般に反応により生成する留出分量の測定、末端の官能基の定量、反応系の粘度の測定などにより知ることができる。
【００２８】
反応の温度は９０〜１００℃以上とすることが好ましい。このことから、反応装置としては、ガラス、ステンレス製等のものが選ばれ、撹拌装置、水とアルコール成分の共沸によるアルコール成分の留出を防ぐための分留装置、反応系の温度を高める加熱装置、この加熱装置の温度制御装置等を備えた反応装置を用いるのが好ましい。
【００２９】
合成反応を行うための反応温度は、８０℃〜１２０℃の範囲で行うことが好ましく、９０℃〜１１０℃の範囲で行うことがより好ましい。この温度が１２０℃を超えると、反応が激しくゲル化する不具合が発生する。反応温度は、使用する多価アルコ−ルにより、宜選択設定可能である。
【００３０】
合成における重縮合反応を行うために調整する反応装置内圧力は、常圧でも全く問題なく反応を進めることができるが、加圧し、多価アルコ−ルの沸点をあげることにより、反応を促進することができる。この場合、常圧〜０．１ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。必要により重合禁止剤などを加えて不飽和ポリエステル樹脂組成物とされる。
【００３１】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂の数平均分子量（ゲルパーミッションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値、以下も同じ）は、２００〜１００００とされる。好ましくは、５００〜２０００である。２００未満では、樹脂の硬化性および樹脂硬化物特性が極端に劣り、１００００を超えると粘度が高すぎ作業性が悪化する。
【００３２】
本発明に必須成分として用いられる表面改質剤（Ｃ）としては、分子内に不飽和基を有する反応性モノマまたはオリゴマ、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコールのメタクリル酸エステル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、アクリロニトリルや、ポリエ−テル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、フッ素変性ポリマ−、アクリル系共重合体等が上げられる。これらは、エナメル線との相性を考慮し、単独又は併用で用いることが出来る。このとき、前記記載の電気絶縁用樹脂組成物１００部に対して、表面改質剤を０．０１〜１０重量部とすることが好ましい．０．０１重量部未満の場合、エナメル線被覆との接着が低く、また１０重量部以上添加剤を加えても、接着力は飽和してしまい、添加量に対する特性向上が見込まれなくなるうえ、ＶＯＣ発生量が増大し、環境に悪影響を与える不具合が発生する。なお、表面調整剤は２種以上併用してもよく、また、それぞれの成分を電気絶縁用樹脂組成物に溶解可能な溶剤に分散した場合でも同様の効果を示す。
【００３３】
本発明で必要に応じて使用できる、重合禁止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ナフトキノン、ｐ−トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。その配合量は、得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化性により便宜決定されるが、その配合量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜３重量部である。
【００３４】
本発明で用いられる硬化剤としては、ケトンパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、ハイドロパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、アルキルパーエステル類などが挙げられる。硬化剤の量は、硬化条件や樹脂硬化物の外観、特性等の面に影響があるため、それぞれに応じて決定される。材料の保存性、成形サイクルの面から前記不飽和ポリエステル樹脂及び重合性単量体の総量に対して０．５〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。
【００３５】
本発明で必要に応じて用いられる安定剤としては、 ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ナフトキノン、ｐ−トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。その配合量は、樹脂組成物の貯蔵安定性、実機処理時の硬化温度及び硬化時間により便宜に決定されるが、その配合量は、通常、樹脂組成物の総量１００重量部に対して０．５重量部以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１重量部である。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、例中の「部」は特に断らない限り「重量部」を意味する。
【００３７】
低分子量ポリエステルイミド樹脂組成物（Ａ）の合成
温度計、チッ素吹き込み管、精留塔及び撹拌装置を備えた３リットルのフラスコに、２メチル１、３プロパンジオ−ル８８２部、４、４―ジアミノフェニルエタン１３８．６部、無水トリメリット酸２６８．８部、イソフタル酸５８１部、及びテトラブチルチタネ−ト ０．７部を入れ、窒素気流中で室温から１時間で１７５℃に昇温して２時間反応させた。次いで、得られた溶液を５時間で２００℃に昇温して３時間反応させ、樹脂酸価２２の樹脂を得た。得られた溶液に無水マレイン酸４１１．６ 部を加え、再び２１５℃まで昇温し、６時間反応させたところ、酸価２８のポリエステルイミド（Ａ）を得た。このポリエステルイミド８０部に対しスチレンを２０部加え、不飽和ポリエステルイミド（Ａ）を合成した。不飽和ポリエステルイミド（Ａ）の粘度は２５℃で２．８Ｐａ・ｓであった。
【００３８】
低分子量変性不飽和エポキシエステル樹脂（Ｂ）の合成
４，４’-イソプロピリデンジフェノールのジグリシジルエーテル（シエル化学社製、Ｅｐ-８２８、エポキシ当量１８８）３７６部、メタクリル酸１７２部、ベンジルジメチルアミン２部、ハイドロキノン０．０５部を反応釜に仕込み、ｌｌ５℃で反応させた。酸価が５になったとき、無水マレイン酸２４部をさらに反応釜の中に追加し、酸価が５０になった時に反応をやめた。得られた反応生成物８５部をスチレン１５部に溶解して変性不飽和エポキシエステル樹脂組成物（Ｂ）を得た。低分子量変性不飽和エポキシエステル樹脂（Ｂ）の粘度は２５℃で、４．０Ｐａ・ｓであった。
【００３９】
実施例１：
（１）樹脂混合物Ａの作製
低分子量ポリエステルイミド樹脂組成物Ａと低分子量変性不飽和エポキシエステル樹脂Ｂ及び表面改質剤としてメチルメタクリレ−トを２５部／７５部／０．５部で配合し、更に１部のｔ−ブチルパ−ベンゾエ−ト（日本油脂製パ−ブチルＺ）を添加し樹脂組成物Ａを得た。その樹脂組成物Ａを用いて、一般特性をＪＩＳ Ｃ ２１０５に準じて測定した。
空気乾燥性の測定
樹脂組成物Ａを９０ｍｍｘ９０ｍｍのブリキ板上に、全面が塗れるように３部のせた。このブリキ板を地面と垂直方向にたて、１２０℃乾燥機中に放置した。表面の状態を指で確認し、べたつきがなくなった時間を空気乾燥時間とした。
ＶＯＣ発生量の測定方法
樹脂組成物Ａを１．５部シャ−レ上に精秤し、１５０℃の乾燥機中に静置する。１時間後乾燥機より取り出し、組成物Ａの重量変化率を測定した。
固着力の測定
日立マグネットワイヤ製ＫＭＫ−２２Ａ、φ１．０ｍｍのマグネットワイヤを使用し、ヘリカルコイルを作成した。これに、樹脂組成物Ａを含浸させ、１５０℃３０分間硬化させ試験片を作成した．この試験片を用い、支点間距離を５０ｍｍにし、島豆製作所製島津製作所製オ−トグラフを用いて５０ｍｍ／ｍｉｎの速さで、試験片の中央部に荷重を加えた。試験片が破壊する荷重をもって固着力とした。
【００４０】
実施例２
実施例１のうち、低分子量ポリエステルイミド樹脂組成物Ａと低分子量変性不飽和エポキシエステル樹脂Ｂ及びＣ表面開始剤としてメチルメタクリレ−トを５０部／５０部／０．５部に配合を変更したほかは実施例１と同様な操作を行い、樹脂組成物Ｂを作製し、一般特性、空気乾燥性、固着力を測定した。
【００４１】
実施例３
実施例１のうち、低分子量ポリエステルイミド樹脂組成物Ａと低分子量変性不飽和エポキシエステル樹脂Ｂ及び表面改質材Ｃとしてメチルメタクリレ−トを７５部／２５部／０．５部に配合を変更したほかは実施例１と同様な操作を行い、樹脂組成物Ｃを作製し、一般特性、空気乾燥性、固着力を測定した。
【００４２】
比較例１
実施例１のうち低分子量ポリエステルイミド樹脂組成物Ａのみを使用したほかは、実施例１と同様な操作を行い、樹脂組成物Ｄを作製し、一般特性、空気乾燥性、固着力を測定した。
【００４３】
比較例２
実施例１のうち低分子量変性不飽和エポキシエステル樹脂Ｂのみを使用したほかは、実施例１と同様な操作を行い、樹脂組成物Ｅを作製し、一般特性、空気乾燥性、固着力を測定した。
【００４４】
比較例３
実施例１のうち表面改質剤を除いたほかは、実施例１と同様な操作を行い、樹脂組成物Ｆを作製し、一般特性、空気乾燥性、固着力を測定した。
【００４５】
比較例４
実施例１のうち表面改質剤の配合量を０．５部から５部に変更したほかは、実施例１と同様な操作を行い、樹脂組成物Ｇを作製し、一般特性、空気乾燥性、固着力を測定した。
【００４６】
比較例５
実施例１のうち表面改質剤の配合量を０．５部から１０部に変更したほかは、実施例１と同様な操作を行い、樹脂組成物Ｇを作製し、一般特性、空気乾燥性、固着力を測定した。
得られた結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、電気絶縁用樹脂組成物及び電気機器絶縁物の製造方法に関する。さらに詳しくは、電気的および電子的成分用、並びにシート状絶縁材料の担体材料用に使用される含浸、流延および被覆組成物としての非又は低反応性希釈材含有樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化学工業の分野においては、より安全な製品、より環境汚染の少ない製品を求めて、各種の環境対応技術が積極的に研究開発されており、その一例として低臭気・無溶剤型樹脂及び水溶性型樹脂がある。一方、モータ、トランス等の電気機器は、鉄コアの固着又は防錆、コイルの絶縁又は固着等を目的として、電気絶縁用樹脂組成物で処理されている。電気絶縁用樹脂組成物としては、硬化性、空乾性、電気絶縁性、安定性、経済性などのバランスに優れた不飽和ポリエステル樹脂の組成物が広く用いられている。
【０００３】
電気絶縁用樹脂組成物は、液状タイプと粉体状タイプに分かれている。液状タイプは、合成樹脂を希釈剤に溶解して作業し易い粘度に調節しており、これらの希釈剤の種類により、溶剤型、無溶剤型及び水溶性の３種類に分類される。これらの希釈剤は、電気絶縁処理時に、一部もしくは全量が揮発するので、触媒燃焼装置等を用いて、外部への飛散防止処理が行われている。しかし、一部もしくは全量が、大気中に飛散する場合があり、適切な処理をしない場合は環境への影響が懸念される。これらのことから、近年、樹脂組成物中のＶＯＣ量の低減が熱望されてきている。
【０００４】
そこで、電気絶縁処理時に発生するＶＯＣを低減させる目的で、これまで以下の電気絶縁用樹脂組成物が用いられてきた。
（１）水溶性の電気絶縁用樹脂組成物を用いて稀釈剤の大部分を水とする
（２）粉体状の電気絶縁用樹脂組成物を用いて希釈剤を無くす
（３）樹脂含有率を上げる方法や無機充填材を添加する方法による電気絶縁用樹脂組成物のハイソリッド化
このうち、（１）水溶化は、電気絶縁用樹脂組成物中のＶＯＣ含有率を低下させようとすると、経日放置によって樹脂組成物が白濁してしまうので、樹脂と相溶性の良い有機溶剤を一部併用する必要がある。その結果、樹脂組成物中のＶＯＣ含有率は１０重量％が限界である。（特許文献１、特許文献２）
（２）の粉体状化は、電気絶縁処理時には、ＶＯＣはほとんど発生しないが、電気絶縁用樹脂組成物が粉体状であるため、大気中へ拡散し、粉塵としての諸問題が起こる可能性が有る為、取り扱いが容易ではなかった。更に、組成物の溶融温度が高い場合や溶融時の粘度が高い場合、コイル内部への含浸性の低下が懸念される。
（３）のハイソリッド化は、従来の方法では、電気絶縁用樹脂組成物中のＶＯＣ含有率を低下させると、粘度が高くなり電気機器のコイルへの含浸性が低下してしまうことから、電気絶縁用樹脂組成物中のＶＯＣ含有率は２０％が限界である。この対応策として、ジシクロペンタジエン（＝ＤＣＰＤ）の構造単位を有する不飽和ポリエステル樹脂が、多数の特許の主題となり、活用されている。
【０００５】
特許文献３によると、ポリエステルの製造に際してジシクロペンタジエン構造を新規導入することにより達成され、貯蔵安定性が良好であり、室温でも液体状の組成物、または容易に加工が行える程度に軟化点が低く、非常に長期間にわたり普遍の形状で安定に貯蔵される組成物がビニル性不飽和を有する単量体を含まずに得られるとあった。しかしこの方法では、空気乾燥性や、エナメル線皮膜との固着力が弱く実用できない上、熱劣化後の特性が汎用樹脂組成物と比較し著しく悪い。また、この方法では熱硬化による従来の製造方法では実際には使用できず、ＵＶ光と熱とを組み合わせた硬化のみに適している。
【０００６】
また、表面改質剤を使用して固着力を上げた例としては、特許文献４記載のように、同様のエポキシ樹脂組成物に、アクリルのポリリン酸エステルであるモダフロー（モンサント社商品名）、アクリル系のディスパロン１９７０，２３０，Ｌ−１９８４−５０，Ｌ−１９８５−５０（楠本化成社商品名）、シリコーン系のＴＳＡ７２０（東芝シリコーン社商品名）エポキシ樹脂で作成した表面調整剤 を添加することにより、エナメル皮膜等の絶縁物に対する濡れ性が向上することができる手法が記載されている。しかしこの方法では，通常のポリエステルイミド等では効果が発生せず、固着力が向上しない不具合が発生する。
【０００７】
また、空気乾燥性向上技術としては、特許文献５記載の方法のように、ジシクロペンタジエニルモノマレエートと乾性又は半乾性植物油の脂肪酸、不飽和二塩基酸、飽和酸及びアルコール成分を反応させて得られる不飽和ポリエステルにキシレン−ホルムアルデヒド樹脂と重合開始剤を含有してなる手法が書かれている。
【０００８】
また、特許文献６では、テトラヒドロフタル酸類由来の構造単位を骨格に含むポリエステル（メタ）アクリレート ２５〜５０重量％と 、エポキシ（メタ）アクリレート １５〜５５重量％、さらに一官能の（メタ）アクリレートモノマーおよび二官能の（メタ）アクリレートモノマーを５０〜１００重量％含む、６．７×１０３Ｐａでの沸点が９０℃以上のモノマー１５〜４５重量％を含有する硬化性樹脂組成物を使用する方法が記載されているが、これを使用する方法として、コンクリート、モルタル、鋼板、ガラス、木材等を被覆する材料、特にＦＲＰ防水ライニング用のトップコート材のみ明記されており、電気絶縁用樹脂組成物として適用されていない。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２４３８３８号公報
【特許文献２】特開２００２−２３５２９６号公報
【特許文献３】特開２０００−５１５５６５号公報
【特許文献４】特開平１０−２５７７２６号公報
【特許文献５】特開平１０−１３９９９４号公報
【特許文献６】特開２００１−１５１８３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる問題に鑑み、環境にやさしい製品の上市を目的に、電気絶縁用樹脂組成物及びこれを用いた電気機器の製造法において、樹脂組成物に含まれるＶＯＣを低減すべく、従来の液状タイプの樹脂組成物と同等以上の良好な電気絶縁性などの硬化物特性及び良好な安定性を示し、且つ、安全性向上、作業環境の観点から、電気機器の電気絶縁処理時に発生するＶＯＣを低減することができる樹脂組成物を提供するものであり、さらに、本発明は、この電気絶縁用電気絶縁用含浸樹脂混合物を用いた電気機器の製造法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、（Ａ）低分子量ポリエステルイミド、（Ｂ）分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とα，β-不飽和一塩基酸とを、反応させて不飽和エポキシエステル樹脂とし、得られた不飽和エポキシエステル樹脂のヒドロキシル基に対して２〜１０モル％に相当する不飽和酸無水物を反応させて得られる低分子変性不飽和エポキシエステル樹脂及び（Ｃ）表面調整剤を必須材料としてなる樹脂組成物に関する。
また、本発明は、低分子量ポリエステルイミド（Ａ）の分子量が４００〜１００００の範囲であり、低分子変性不飽和エポキシエステル（Ｂ）の分子量が２００〜１００００である樹脂組成物に関する。
また本発明は、ポリエステルイミド（Ａ）１００重量部に対して、低分子変性不飽和エポキシエステル（Ｂ）１０〜１００重量部を含有する樹脂組成物に関する。また本発明は、表面改質剤（Ｃ）として、分子内に不飽和基を有する反応性モノマまたはオリゴマを含有する樹脂組成物に関する。また本発明は、前記樹脂組成物に重合開始剤、安定剤を含有してなる樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、前記記載の樹脂組成物１００重量部に対して，表面改質剤（Ｃ）を０．０１〜１０重量部含有する電気絶縁用樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、電気機器を前記電気絶縁用樹脂組成物で被覆し、硬化することを特徴とする電気機器絶縁物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明になる電気機器絶縁用樹脂組成物は、安全性向上、作業環境の改善などの観点から、電気機器の電気絶縁処理時に発生するＶＯＣを、従来の樹脂組成物よりも大幅に低減することができると共に、従来の液状タイプの樹脂組成物と同等以上の空気乾燥性、電気絶縁性、固着性などの硬化物特性及び良好な安定性を示し、信頼性の高い電気機器を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明における低分子量ポリエステルイミド樹脂（Ａ）としては、酸成分の一部として一般式（１）
〔式中、Ｒ１はトリカルボン酸の残基等の３価の有機基、Ｒ２はジアミンの残基等の２価の有機基を意味する〕
で表されるイミドジカルボン酸を用いるものが好ましい。
【００１４】
一般式（１）で表されるイミドジカルボン酸としては、例えばジアミン１モルに対してトリカルボン酸無水物２モルを反応させることにより得られるイミドジカルボン酸（特公昭５１−４０１１３号公報参照）が挙げられる。また、あらかじめジアミンとトリカルボン酸無水物とを反応させてイミドジカルボン酸として用いないで、ジアミンとトリカルボン酸無水物をポリエステルイミドの製造時に加えて、イミドジカルボン酸の残基を形成してもよい。
【００１５】
トリカルボン酸無水物としては、トリメリット酸無水物、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物等があり、トリメリット酸無水物が好ましい。ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等が用いられる。
【００１６】
イミドジカルボン酸の使用量は、全酸成分の５〜５０当量％の範囲とすることが好ましく、２０〜４５当量％の範囲とすることがより好ましい。イミドジカルボン酸の使用量が少なすぎると耐熱性が劣る傾向にあり、多すぎると可とう性が低下する場合がある。
【００１７】
上記のイミドジカルボン酸以外の酸成分としては、テレフタル酸又はその低級のアルキルエステル、例えば、テレフタル酸モノメチル、テレフタル酸の低級アルキルのジエステル等のテレフタル酸ジエステル、例えば、テレフタル酸ジメチルなどが用いられる。また、イソフタル酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸などを用いることもできる。
【００１８】
また、アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のトリオール類などが用いられる。これらの酸成分及びアルコール成分は単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００１９】
アルコール成分と酸成分との配合割合は、低／無用剤型でかつ作業性が良好な低分子量を有し、かつ可とう性及び耐熱性の面から、カルボキシル基に対する水酸基の当量比を１．３〜３０とすることが好ましく、１．５〜１０とすることがより好ましい。カルボキシル基に対する水酸基の当量比が３０より大きいと可とう性が低下する傾向があり、１．３より小さいと耐熱性が低下する傾向がある。
【００２０】
本発明に用いる低分子量ポリエステルイミド樹脂の合成は、例えば、前記の酸成分とアルコール成分とをエステル化触媒の存在下に１６０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２５０℃の温度で、３〜１５時間、好ましくは５〜１０時間加熱反応させることにより行われる。この際、用いられるエステル化触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、ジブチルスズラウレート、ナフテン酸亜鉛などが挙げられる。また、反応は、窒素ガス等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。前記のイミドジカルボン酸は、あらかじめ合成したものを用いてもよく、また、ジアミン及び無水トリメリット酸のイミド酸となる成分を他の酸成分、アルコール成分と同時に混合加熱してイミド化及びエステル化を同時に行ってもよい。このときジアミンと無水トリメリット酸の配合量は、前記のイミドジカルボン酸の配合量に対応する量とするのが好ましい。
【００２１】
本発明の低分子量ポリエステルイミド樹脂の数平均分子量（ゲルパーミッションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値、以下も同じ）は、４００〜１００００とされる。好ましくは、５００〜３０００である。４００未満では、樹脂の硬化性および樹脂硬化物特性が極端に劣り、１００００を超えると粘度が高すぎ作業性が悪化する。
【００２２】
また、本発明における、低分子変性不飽和エポキシエステル（Ｂ）の必須合成原料である１分子に１個以上のエポキシ基を含有する化合物としては、例えば多価アルコール又は多価フェノールのグリシジルポリエーテル、エポキシ化脂肪酸、エポキシ化乾性油酸、エポキシ化ジオレフィン、エポキシ化ジ不飽和酸のエステル、エポキシ化飽和ポリエステル等が挙げられこれらを単独で又は併用して用いることができる。市販品の例としては、例えばシェル化学社製のＥｐｏｎ８２５、Ｅｐｏｎ８２８、Ｅｐｏｎ１００１、Ｅｐｏｎ１００２、Ｅｐｏｎ１００４、Ｅｐｏｎ１００７、又はＥｐｏｎ１００９、油化シェルエポキシ社製のエピコート８１５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１０５５、エピコート８２７−Ｘ−７５、エピコート１００１−Ｂ−８０、エピコート１００１−Ｘ−７０、エピコート１００１−Ｘ−７５、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００４、エピコート１００７又はエピコート１００９、旭化成社製のＡＥＲ３３４、ＡＥＲ３３０、ＡＥＲ３３１、ＡＥＲ３３７、ＡＥＲ６６１、ＡＥＲ６６４、ＡＥＲ６６７又はＡＥＲ６６９、旭電化社製のアデカレジンＥＰ−４２００、アデカレジンＥＰ−４３００、アデカレジンＥＰ−４１００、アデカレジンＥＰ−４３４０、アデカレジンＥＰ−５１００、アデカレジンＥＰ−５２００、アデカレジンＥＰ−５４００、アデカレジンＥＰ−５７００又はアデカレジンＥＰ−５９００、住友化学社製のスミエポキシＥＬＡ−１１５、スミエポキシＥＬＡ−１２７、スミエポキシＥＬＡ−１２８、スミエポキシＥＬＡ−１３４、スミエポキシＥＳＡ−０１１、スミエポキシＥＳＡ−０１２、スミエポキシＥＳＡ−０１４、スミエポキシＥＳＡ−０１７又はスミエポキシＥＳＡ−０１９、大日本インキ社製のエピクロン８５５、エピクロン８４０、エピクロン８６０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５０、エピクロン４０５０、エピクロン７０５０又はエピクロン９０５０、ダウ・ケミカル（日本）社製のＤＥＲ３３０、ＤＥＲ３３１、ＤＥＲ６６１、ＤＥＲ６６２、ＤＥＲ６６４、ＤＥＲ６６７又はＤＥＲ６６９、大日本色材社製のプリエポーＰＥ−１０、プリエポーＰＥ−２５、プリエポーＰＥ−７０、プリエポーＰＥ−８０、プリエポーＰＥ−１００、プリエポーＰＥ−１２０又はプリエポーＰＥ−１５０、東都化成社のエポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、エポトートＹＤ−１３４、エポトートＹＤ−０１１、エポトートＹＤ−０１２、エポトートＹＤ−０１４、エポトートＹＤ−０１７又はエポトートＹＤ−０１９、日本チバガイギー社製のアラルダイトＧＹ−２５０、アラルダイトＧＹ−２６１、アラルダイトＧＹ−３０、アラルダイト６０７１、アラルダイト６０８４、アラルダイト６０９７又はアラルダイト６０９９三井化学エポキシ社製のエポミックＲ−１３０、エポミックＲ−１３９、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−１４４、エポミックＲ−３０１、エポミックＲ−３０２、エポミックＲ−３０４、エポミックＲ−３０７又はエポミックＲ−３０９等が挙げられる。これらのうち、特に、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、１分子中に１個だけエポキシ基を有する化合物は、０〜１０重量％の範囲で使用されることが好ましい。
【００２３】
α，β-不飽和一塩基酸としては、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、珪皮酸、ソルビン酸等を用いることができ、これらは併用することもできる。一般的に耐食性の観点からメタクリル酸を用いるのが好ましい。α，β-不飽和一塩基酸は、エポキシ基／カルボキシル基の当量比が好ましくは１．６〜０．６となるように、より好ましくは１．２〜０．９となるように配合される。
【００２４】
低分子量変性不飽和エポキシエステル樹脂のヒドロキシル基と反応させる不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等を用いることができる。
【００２５】
不飽和酸無水物は、前記不飽和エポキシエステル樹脂のヒドロキシル基に対して１〜２０モル％に相当する割合で使用されることが好ましく、２〜２０モル％に相当する割合で使用されることがより好ましい。不飽和酸無水物の使用量がこの範囲以外では変性不飽和エポキシエステル樹脂の貯藏安定性が悪く、ゲル化しやすくなる。
【００２６】
不飽和エポキシエステル樹脂と不飽和酸無水物との反応には、付加触媒として、塩化亜鉛、塩化リチウムなどのハロゲン化物、ジメチルサルファイド、メチルフェニルサルファイドなどのサルファイド類、ジメチルスルホキシド、メチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシドなどのスルホキシド類、Ｎ,Ｎジメチルアニリン、ピリジン、トリエチルアミン、へキサメチレンジアミンなどの第３級アミン及びその塩酸塩又は臭酸塩、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリメチルドデシルベンジルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、パラトルエンスルホン酸などのスルホン酸類、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタンなどのメルカプタン類等が用いられる。付加触媒の配合量は、不飽和エポキシエステル樹脂１００重量部に対して、０．０５〜２重量部が好ましく、０．１〜１．０重量部がさらに好ましい。
【００２７】
低分子量変性不飽和エポキシエステルの製造方法としては、従来から公知の方法によることができる。例えば、多塩基酸成分、多価アルコール成分とを縮合反応させ、両成分が反応するときに生じる縮合水を系外に除きながら進められる。縮合水を系外に除去することは、好ましくは不活性気体を通じることによる自然留出又は減圧留出によって行われる。縮合水の留出を促進するため、トルエン、キシレンなどの溶剤を共沸成分として系中に添加することもできる。反応の進行は、一般に反応により生成する留出分量の測定、末端の官能基の定量、反応系の粘度の測定などにより知ることができる。
【００２８】
反応の温度は９０〜１００℃以上とすることが好ましい。このことから、反応装置としては、ガラス、ステンレス製等のものが選ばれ、撹拌装置、水とアルコール成分の共沸によるアルコール成分の留出を防ぐための分留装置、反応系の温度を高める加熱装置、この加熱装置の温度制御装置等を備えた反応装置を用いるのが好ましい。
【００２９】
合成反応を行うための反応温度は、８０℃〜１２０℃の範囲で行うことが好ましく、９０℃〜１１０℃の範囲で行うことがより好ましい。この温度が１２０℃を超えると、反応が激しくゲル化する不具合が発生する。反応温度は、使用する多価アルコ−ルにより、宜選択設定可能である。
【００３０】
合成における重縮合反応を行うために調整する反応装置内圧力は、常圧でも全く問題なく反応を進めることができるが、加圧し、多価アルコ−ルの沸点をあげることにより、反応を促進することができる。この場合、常圧〜０．１ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。必要により重合禁止剤などを加えて不飽和ポリエステル樹脂組成物とされる。
【００３１】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂の数平均分子量（ゲルパーミッションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値、以下も同じ）は、２００〜１００００とされる。好ましくは、５００〜２０００である。２００未満では、樹脂の硬化性および樹脂硬化物特性が極端に劣り、１００００を超えると粘度が高すぎ作業性が悪化する。
【００３２】
本発明に必須成分として用いられる表面改質剤（Ｃ）としては、分子内に不飽和基を有する反応性モノマまたはオリゴマ、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコールのメタクリル酸エステル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、アクリロニトリルや、ポリエ−テル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、フッ素変性ポリマ−、アクリル系共重合体等が上げられる。これらは、エナメル線との相性を考慮し、単独又は併用で用いることが出来る。このとき、前記記載の電気絶縁用樹脂組成物１００部に対して、表面改質剤を０．０１〜１０重量部とすることが好ましい．０．０１重量部未満の場合、エナメル線被覆との接着が低く、また１０重量部以上添加剤を加えても、接着力は飽和してしまい、添加量に対する特性向上が見込まれなくなるうえ、ＶＯＣ発生量が増大し、環境に悪影響を与える不具合が発生する。なお、表面調整剤は２種以上併用してもよく、また、それぞれの成分を電気絶縁用樹脂組成物に溶解可能な溶剤に分散した場合でも同様の効果を示す。
【００３３】
本発明で必要に応じて使用できる、重合禁止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ナフトキノン、ｐ−トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。その配合量は、得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化性により便宜決定されるが、その配合量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜３重量部である。
【００３４】
本発明で用いられる硬化剤としては、ケトンパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、ハイドロパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、アルキルパーエステル類などが挙げられる。硬化剤の量は、硬化条件や樹脂硬化物の外観、特性等の面に影響があるため、それぞれに応じて決定される。材料の保存性、成形サイクルの面から前記不飽和ポリエステル樹脂及び重合性単量体の総量に対して０．５〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。
【００３５】
本発明で必要に応じて用いられる安定剤としては、 ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ナフトキノン、ｐ−トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。その配合量は、樹脂組成物の貯蔵安定性、実機処理時の硬化温度及び硬化時間により便宜に決定されるが、その配合量は、通常、樹脂組成物の総量１００重量部に対して０．５重量部以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１重量部である。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、例中の「部」は特に断らない限り「重量部」を意味する。
【００３７】
低分子量ポリエステルイミド樹脂組成物（Ａ）の合成
温度計、チッ素吹き込み管、精留塔及び撹拌装置を備えた３リットルのフラスコに、２メチル１、３プロパンジオ−ル８８２部、４、４―ジアミノフェニルエタン１３８．６部、無水トリメリット酸２６８．８部、イソフタル酸５８１部、及びテトラブチルチタネ−ト ０．７部を入れ、窒素気流中で室温から１時間で１７５℃に昇温して２時間反応させた。次いで、得られた溶液を５時間で２００℃に昇温して３時間反応させ、樹脂酸価２２の樹脂を得た。得られた溶液に無水マレイン酸４１１．６ 部を加え、再び２１５℃まで昇温し、６時間反応させたところ、酸価２８のポリエステルイミド（Ａ）を得た。このポリエステルイミド８０部に対しスチレンを２０部加え、不飽和ポリエステルイミド（Ａ）を合成した。不飽和ポリエステルイミド（Ａ）の粘度は２５℃で２．８Ｐａ・ｓであった。
【００３８】
低分子量変性不飽和エポキシエステル樹脂（Ｂ）の合成
４，４’-イソプロピリデンジフェノールのジグリシジルエーテル（シエル化学社製、Ｅｐ-８２８、エポキシ当量１８８）３７６部、メタクリル酸１７２部、ベンジルジメチルアミン２部、ハイドロキノン０．０５部を反応釜に仕込み、ｌｌ５℃で反応させた。酸価が５になったとき、無水マレイン酸２４部をさらに反応釜の中に追加し、酸価が５０になった時に反応をやめた。得られた反応生成物８５部をスチレン１５部に溶解して変性不飽和エポキシエステル樹脂組成物（Ｂ）を得た。低分子量変性不飽和エポキシエステル樹脂（Ｂ）の粘度は２５℃で、４．０Ｐａ・ｓであった。
【００３９】
実施例１：
（１）樹脂混合物Ａの作製
低分子量ポリエステルイミド樹脂組成物Ａと低分子量変性不飽和エポキシエステル樹脂Ｂ及び表面改質剤としてメチルメタクリレ−トを２５部／７５部／０．５部で配合し、更に１部のｔ−ブチルパ−ベンゾエ−ト（日本油脂製パ−ブチルＺ）を添加し樹脂組成物Ａを得た。その樹脂組成物Ａを用いて、一般特性をＪＩＳ Ｃ ２１０５に準じて測定した。
空気乾燥性の測定
樹脂組成物Ａを９０ｍｍｘ９０ｍｍのブリキ板上に、全面が塗れるように３部のせた。このブリキ板を地面と垂直方向にたて、１２０℃乾燥機中に放置した。表面の状態を指で確認し、べたつきがなくなった時間を空気乾燥時間とした。
ＶＯＣ発生量の測定方法
樹脂組成物Ａを１．５部シャ−レ上に精秤し、１５０℃の乾燥機中に静置する。１時間後乾燥機より取り出し、組成物Ａの重量変化率を測定した。
固着力の測定
日立マグネットワイヤ製ＫＭＫ−２２Ａ、φ１．０ｍｍのマグネットワイヤを使用し、ヘリカルコイルを作成した。これに、樹脂組成物Ａを含浸させ、１５０℃３０分間硬化させ試験片を作成した．この試験片を用い、支点間距離を５０ｍｍにし、島豆製作所製島津製作所製オ−トグラフを用いて５０ｍｍ／ｍｉｎの速さで、試験片の中央部に荷重を加えた。試験片が破壊する荷重をもって固着力とした。
【００４０】
実施例２
実施例１のうち、低分子量ポリエステルイミド樹脂組成物Ａと低分子量変性不飽和エポキシエステル樹脂Ｂ及びＣ表面開始剤としてメチルメタクリレ−トを５０部／５０部／０．５部に配合を変更したほかは実施例１と同様な操作を行い、樹脂組成物Ｂを作製し、一般特性、空気乾燥性、固着力を測定した。
【００４１】
実施例３
実施例１のうち、低分子量ポリエステルイミド樹脂組成物Ａと低分子量変性不飽和エポキシエステル樹脂Ｂ及び表面改質材Ｃとしてメチルメタクリレ−トを７５部／２５部／０．５部に配合を変更したほかは実施例１と同様な操作を行い、樹脂組成物Ｃを作製し、一般特性、空気乾燥性、固着力を測定した。
【００４２】
比較例１
実施例１のうち低分子量ポリエステルイミド樹脂組成物Ａのみを使用したほかは、実施例１と同様な操作を行い、樹脂組成物Ｄを作製し、一般特性、空気乾燥性、固着力を測定した。
【００４３】
比較例２
実施例１のうち低分子量変性不飽和エポキシエステル樹脂Ｂのみを使用したほかは、実施例１と同様な操作を行い、樹脂組成物Ｅを作製し、一般特性、空気乾燥性、固着力を測定した。
【００４４】
比較例３
実施例１のうち表面改質剤を除いたほかは、実施例１と同様な操作を行い、樹脂組成物Ｆを作製し、一般特性、空気乾燥性、固着力を測定した。
【００４５】
比較例４
実施例１のうち表面改質剤の配合量を０．５部から５部に変更したほかは、実施例１と同様な操作を行い、樹脂組成物Ｇを作製し、一般特性、空気乾燥性、固着力を測定した。
【００４６】
比較例５
実施例１のうち表面改質剤の配合量を０．５部から１０部に変更したほかは、実施例１と同様な操作を行い、樹脂組成物Ｇを作製し、一般特性、空気乾燥性、固着力を測定した。
得られた結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）低分子量ポリエステルイミド、（Ｂ）分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とα，β-不飽和一塩基酸とを、反応させて不飽和エポキシエステル樹脂とし、得られた不飽和エポキシエステル樹脂のヒドロキシル基に対して２〜１０モル％に相当する不飽和酸無水物を反応させて得られる低分子変性不飽和エポキシエステル樹脂及び（Ｃ）表面改質剤を必須材料としてなる樹脂組成物。
【請求項２】
低分子量ポリエステルイミド樹脂（Ａ）の分子量が４００〜１００００の範囲である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
低分子変性不飽和エポキシエステル（Ｂ）の分子量が２００〜１００００である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
ポリエステルイミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、低分子変性不飽和エポキシエステル（Ｂ）１０〜１００重量部を含有する請求項１、２または３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
表面改質剤（Ｃ）として、分子内に不飽和基を有する反応性モノマまたはオリゴマを含有する請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１、２、３、４または５記載の樹脂組成物に重合開始剤、安定剤を含有してなる樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６記載の樹脂組成物１００重量部に対して，表面改質剤（Ｃ）を０．０１〜１０重量部含有する電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項８】
電気機器を前記電気絶縁用樹脂組成物で被覆し、硬化することを特徴とする電気機器絶縁物の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）低分子量ポリエステルイミド、（Ｂ）分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とα，β-不飽和一塩基酸とを、反応させて不飽和エポキシエステル樹脂とし、得られた不飽和エポキシエステル樹脂のヒドロキシル基に対して２〜１０モル％に相当する不飽和酸無水物を反応させて得られる低分子変性不飽和エポキシエステル樹脂及び（Ｃ）表面改質剤を必須材料としてなる樹脂組成物。
【請求項２】
低分子量ポリエステルイミド樹脂（Ａ）の分子量が４００〜１００００の範囲である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
低分子変性不飽和エポキシエステル（Ｂ）の分子量が２００〜１００００である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
ポリエステルイミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、低分子変性不飽和エポキシエステル（Ｂ）１０〜１００重量部を含有する請求項１、２または３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
表面改質剤（Ｃ）として、分子内に不飽和基を有する反応性モノマまたはオリゴマを含有する請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１、２、３、４または５記載の樹脂組成物に重合開始剤、安定剤を含有してなる樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６記載の樹脂組成物１００重量部に対して，表面改質剤（Ｃ）を０．０１〜１０重量部含有する電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項８】
電気機器を前記電気絶縁用樹脂組成物で被覆し、硬化することを特徴とする電気機器絶縁物の製造方法。
【公開番号】特開２００６−１４３８８８（Ｐ２００６−１４３８８８Ａ）
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３３５８７７（Ｐ２００４−３３５８７７）
【出願日】平成１６年１１月１９日（２００４．１１．１９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１９日（２００４．１１．１９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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