樹脂組成物およびフィルム
【課題】塗工面の滑り性が良く、保護フィルムを用いることなくＲｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌの生産を可能とし、硬度と耐摩耗性にも優れた樹脂組成物およびこれを塗工したフィルムを提供する。
【解決手段】 多官能（メタ）アクリレート１００重量部に対して、前記ベンジル基含有アクリレートオリゴマーが１０〜５０重量部配合されており、かつ前記リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートが１〜１０重量部配合されており、さらにこれらの樹脂固形分合計１００重量部に対し、前記無機微粒子が２０〜６０重量部配合されていることを特徴とする樹脂組成物およびこれを塗工したフィルム。
【解決手段】 多官能（メタ）アクリレート１００重量部に対して、前記ベンジル基含有アクリレートオリゴマーが１０〜５０重量部配合されており、かつ前記リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートが１〜１０重量部配合されており、さらにこれらの樹脂固形分合計１００重量部に対し、前記無機微粒子が２０〜６０重量部配合されていることを特徴とする樹脂組成物およびこれを塗工したフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化可能な樹脂組成物およびこれを塗工したフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックはその加工性、透明性等に加えて、軽量、安価といったことから、ガラスに代わり自動車業界、家電業界をはじめとして種々の産業で使用されており、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイなどのフラットパネルディスプレイやタッチパネル、パーソナルコンピュータなどのディスプレイ用としても広く用いられている。しかし、ガラスと比較して柔らかく、表面に傷が付き易い等の欠点を有している。この欠点を改良するために、シリコーン系、またはアクリル系の樹脂バインダー中に、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、シリカなどの金属酸化物微粒子を配合したコート剤が用いられている。このコート剤はフィルムの表面に塗工して乾燥させた後に加熱、または紫外線にて硬化することにより、表面に傷が付きにくい樹脂硬化物となる。
【特許文献１】特開２００２−２２０４８７号公報
【特許文献２】特開２００５−１９４３６３号公報
【特許文献３】特開２００１−１３３０３号公報
【０００３】
しかしながら、両面にクリアーコート層を設けた樹脂硬化物は塗工面が平滑になるため、Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌの生産ではブロッキングの問題により巻取りができず、片面に保護フィルムを貼り合わせる方法が取られていた。また、タッチパネル用途に用いる場合は、保護フィルムを貼り合せたことで耐熱性の問題や製造ラインの変更が必要になる場合があった。
【０００４】
上記課題を解決するため、本発明者らはコート剤に（メタ）アクリル系微粒子を配合させることで塗工面同士を滑らせる手法を見出している。しかしながら、有機微粒子を配合したことによって塗膜の耐摩耗性と硬度については必ずしも満足できるものではなく、有機微粒子を使用する以外の方法でブロッキングの問題を解決する必要があった。
【特許文献４】特開２００７−２３８７３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は前記課題に鑑み、塗工面の滑り性が良く、保護フィルムを用いることなくＲｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌの生産を可能とし、硬度と耐摩耗性にも優れた樹脂組成物およびこれを塗工したフィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１の発明は、ベンジル基含有アクリレートオリゴマーとリン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートと無機微粒子を必須成分とすることを特徴とする樹脂組成物である。
【０００７】
請求項２の発明は、固形分を基準として、前記ベンジル基含有アクリレートオリゴマーとリン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートの合計１００重量部に対し、前記無機微粒子が２０〜６０重量部配合されていることを特徴とする樹脂組成物である。
【０００８】
請求項３の発明は、前記無機微粒子が、一次粒子径が１００ｎｍ以下のシリカであることを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂組成物である。
【０００９】
請求項４の発明は、固形分を基準として、前記多官能（メタ）アクリレート１００重量部に対して、前記ベンジル基含有アクリレートオリゴマーが１０〜５０重量部配合されており、かつ前記リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートが１〜１０重量部配合されていることを特徴とする請求項１〜３記載の樹脂組成物である。
【００１０】
請求項５の発明は、さらに光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物である。
【００１１】
請求項６の発明は、請求項１〜５いずれかに記載の樹脂組成物が塗布されていることを特徴とするフィルムである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の樹脂組成物を用いてハードコート層を形成することにより、クリアコートフィルムの滑り性が向上し、保護フィルムを用いることなくクリアコートフィルムのＲｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌの生産が可能となるため、経済的にも安価となる。また無機微粒子を用いているため硬度と耐摩耗性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明に用いるベンジル基含有アクリレートオリゴマーは、ベンジル基を含有したポリオールとイソシアネートモノマーあるいは有機ポリイソシアネート、および水酸基を１個以上含有するアクリレートとを無溶剤下もしくは有機溶剤下で反応させ合成することができる。ポリオールとしてはベンジル基を含有したアクリルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類などが挙げられる。イソシアネートモノマーとしてはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられ、有機ポリイソシアネートはイソシアネートモノマーから合成されるアダクトタイプ、イソシアヌレートタイプ、ビュレットタイプのポリイソシアネートが挙げられる。水酸基を含有するアクリレートとしては2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが挙げられる。
【００１４】
リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートとしては２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−ジヒドロホスフェート、ジ−（２−（メタ）アクリロイルオキシ）ヒドロゲンホスフェート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリロイルオキシジヒドロゲンホスフェートなどが挙げられる。
【００１５】
ベンジル基含有アクリレートオリゴマーおよびリン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートを使用することでクリアコートフィルムの滑り性が向上する理由は必ずしも明確ではないが、ベンジル基含有アクリレートオリゴマーとリン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートの存在により、無機微粒子が塗膜表層に偏在して微細な凹凸が形成され、塗工両面を貼り合わせする際に塗膜接触面積が減少して摩擦力が低下するためと推測される。
。
【００１６】
多官能（メタ）アクリレートとしては、主として多官能（概ね２官能以上）のアクリレート及びメタクリレート（以下（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートと記載する場合、アクリル酸及び／又はメタクリル酸、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する）が使用できるが、２種以上の多官能（メタ）アクリレートや低官能基数の不飽和基を持つ樹脂を併用することもできる。
【００１７】
多官能アクリレートとしては、例えば１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、イソシアヌレートジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられ、官能基数の多いアクリレートほど表面硬度が高くなり、好ましい。これらは単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。アクリレートは、モノマーでもプレポリマーであってもよい。
【００１８】
多官能メタクリレートとしては、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートやエトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレートが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用しても良い。
【００１９】
前記ベンジル基含有アクリレートオリゴマーが前記多官能（メタ）アクリレート１００重量部に対し、１０から５０重量部配合されていることが滑り性や耐摩耗性、硬度を両立させるために望ましく、かつ前記リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートが前記多官能（メタ）アクリレート１００重量部に対し、１から１０重量部配合されていることが滑り性や耐摩耗性、硬度を両立させるために望ましい。
【００２０】
本発明において、無機微粒子は塗膜の滑り性の向上に寄与するものである。塗膜の透明性を低下させないために、その一次粒子径が１００ｎｍ未満であることが好ましく、特に５０ｎｍ未満であることが好ましい。粒子径が１００ｎｍを越えると光の散乱が発生し、透過率の低下によって透明性が低下するおそれがある。
【００２１】
本発明に係る無機微粒子としては、酸化アンチモン、インジウム錫混合酸化物及びアンチモン錫混合酸化物などの金属酸化物微粒子などが挙げられるが、とりわけ、透明性、硬度の観点から一次粒子径が１００ｎｍ以下のシリカであることが好ましい。
【００２２】
また前記無機微粒子は、前記ベンジル基含有アクリレートオリゴマーとリン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートの合計１００重量部に対し、固形分で２０〜６０重量部、特に２０〜５０重量部配合されるのが好ましい。この範囲であれば十分に滑り性が発現する一方、塗膜表面に偏在する微粒子量の過多による塗膜の白化、外観不良などが発生するおそれがない。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は不飽和基を有するため、適当な重合開始剤の存在下で硬化させることができる。光重合開始剤を用いた場合、紫外線など活性エネルギー線を照射することによって短時間で硬化させることが可能なため、生産性を向上させたり、省エネルギー化が可能となる。
【００２４】
光重合開始剤は、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのカルボニル化合物、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物などを用いることができる。
【００２５】
これらの光重合開始剤の市販品としてはＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製））、ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製）、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（メルク社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）などが挙げられる。
【００２６】
本発明に使用する基材としては、特に限定されるものではなく、ＰＥＴ、ＴＡＣ、ＡＢＳ、ＰＣ、アクリル、ＰＳ、ＭＳ、ＰＢＴ、ＰＰＳ、などを単独あるいは２種以上をアロイ化したものが挙げられる。さらに基材上に種々プライマー処理を施しても良く、形状はフィルムでも板でもよい。
【００２７】
前記樹脂組成物を基材上に塗布する方法は、特に制限はなく、公知のスプレーコート、ディッピング、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、スピンコート、リバースコート、グラビアコート、ワイヤーバーなどの塗工法またはグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷法により形成できる。ハードコート層の硬化物の厚さは、１μｍ〜２０μｍが好ましい。ハードコート層の厚みが１μｍ未満であると、十分な硬度が発生せず、２０μｍを越えるとクラックが発生するため好ましくない。
【００２８】
本発明で用いる樹脂組成物には、必要に応じて、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂の他、シラン系やチタネート系などのカップリング剤、殺菌剤、防腐剤、可塑剤、流動調整剤、帯電防止剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、レベリング調整剤、消泡剤、着色顔料、防錆顔料等の配合材料を添加してもよい。また、耐候性向上を目的に酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加しても良い。
【００２９】
以下、本発明について実施例、比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。
【実施例】
【００３０】
アクリル変性イソシアネートの合成
ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学工業株式会社製 商品名ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ 固形分１００％）１００重量部とイソシアネートモノマー（三井化学ポリウレタン株式会社製 商品名タケネート７００ ＨＤＩ 固形分１００％）３２．７重量部を２５℃で１０時間攪拌・反応させ、赤外線吸収分析でイソシアネート基のピーク（２２７５ｃｍ-1）が半分になった時点で反応を終了させることにより、アクリル変性イソシアネート１を合成した。
【００３１】
ベンジル基含有アクリレートオリゴマーの合成
次に上記の通り合成したアクリル変性イソシアネート１００重量部とベンジル基含有アクリルポリオール（三井化学株式会社製 商品名Ｑ１８２ 固形分５０％）７４０重量部を２５℃で１０時間攪拌・反応させ、赤外線吸収分析でイソシアネート基のピークが無くなった時点で反応を終了させることにより、ベンジル基含有アクリレートオリゴマー１を合成した。
【００３２】
実施例１
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製 商品名Ａ−ＤＰＨ 固形分１００％）１００重量部に対し、上記のようにして合成したベンジル基含有アクリレートオリゴマー１を１５重量部、リン酸エステル基を有するメタクリレート（第一工業製薬株式会社製 商品名Ｓ−５１０ 固形分１００％）を３重量部、ナノ分散シリカ（日産化学工業株式会社製 商品名ＭＥＫ−ＳＴ 粒子径３０ｎｍ 固形分３０％）を９８．３重量部（樹脂固形分１００重量部に対し、シリカとして２５重量部）、開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカル株式会社製）を上記樹脂固形分１００重量部に対し５重量部加え、溶媒として酢酸エチルを用いて固形分３０％に調整し、実施例１の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を得た。
【００３３】
実施例２〜８
実施例１において、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１００重量部に対するベンジル基含有アクリレートオリゴマーおよびリン酸エステルメタクリレートの配合量を表１記載のように変更し、さらに、これら樹脂固形分１００重量部に対するナノ分散シリカ微粒子の固形分配合量を表１記載のように変更した他は実施例１と同様に行い、実施例２〜８の各活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を得た。
【００３４】
比較例１〜３
実施例１において、それぞれベンジル基含有アクリレートオリゴマー、リン酸エステルメタクリレート、ナノ分散シリカ微粒子のいずれかを配合しなかった他は実施例１と同様に行い、比較例１〜３の各活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を得た。
【００３５】
上記のように作成した各活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタレート：東レ株式会社製、商品名ルミラーＵ３４）に、硬化後の樹脂膜厚が５μｍとなるように塗工・乾燥し、紫外線照射機を用いて１５００ｍＷ／ｃｍ2の照射強度で、仕事量が３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線処理を行い、ハードコートフィルムを製造した。各ハードコートフィルムについて以下のように試験評価を行い、結果を表１、２にまとめた。
試験・評価方法
（１）全光線透過率
ＪＩＳ Ｋ７３６１−１（２０００年版）３．２の規定に基づき、株式会社東洋精機製作所製ヘーズガードIIを用いて測定した。
（２）ヘーズ
ＪＩＳ Ｋ７１３６（２０００年版）に基づき、株式会社東洋精機製作所製ヘーズガードIIを用いて測定した。
（３）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９年版）の規定に基づき、株式会社東洋精機製作所製の鉛筆引掻塗膜硬さ試験機（形式Ｐ）を用いて測定した。
（４）耐摩耗性
スチールウール（日本スチールウール株式会社製 ボンスター＃００００）を用い、２ｋｇ／ｃｍ2荷重をかけて塗膜を１０往復擦った。キズの入り方から下記のように評価した。
キズなし・・・◎、キズ５本以下・・・○
キズ６〜１０本・・・△、キズ１１本以上・・・×
（５）滑り性
作成した硬化物の表面と、市販されているハードコートフィルム（アイカ工業株式会社製ＨＣ−２３００）のハードコート面とを擦り合わせ、ブロッキングしないものを○、ブロッキングするものを×と評価した。また滑り試験後の塗膜外観を観察し、異常がないものを○、異常があるものを×とした。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
実施例の各活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を用いて製造されたハードコートフィルムは塗工面の滑り性が良いため、保護フィルムを用いることなくＲｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌの生産が可能となる。また、硬度と耐摩耗性にも優れ、さらに全光線透過率が良好でヘーズの増加も少ないため、ディスプレイの保護などに用いられるクリアコートフィルムとして適していた。一方、各比較例においては滑り性が悪く、本願発明の課題を解決できるものではなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化可能な樹脂組成物およびこれを塗工したフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックはその加工性、透明性等に加えて、軽量、安価といったことから、ガラスに代わり自動車業界、家電業界をはじめとして種々の産業で使用されており、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイなどのフラットパネルディスプレイやタッチパネル、パーソナルコンピュータなどのディスプレイ用としても広く用いられている。しかし、ガラスと比較して柔らかく、表面に傷が付き易い等の欠点を有している。この欠点を改良するために、シリコーン系、またはアクリル系の樹脂バインダー中に、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、シリカなどの金属酸化物微粒子を配合したコート剤が用いられている。このコート剤はフィルムの表面に塗工して乾燥させた後に加熱、または紫外線にて硬化することにより、表面に傷が付きにくい樹脂硬化物となる。
【特許文献１】特開２００２−２２０４８７号公報
【特許文献２】特開２００５−１９４３６３号公報
【特許文献３】特開２００１−１３３０３号公報
【０００３】
しかしながら、両面にクリアーコート層を設けた樹脂硬化物は塗工面が平滑になるため、Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌの生産ではブロッキングの問題により巻取りができず、片面に保護フィルムを貼り合わせる方法が取られていた。また、タッチパネル用途に用いる場合は、保護フィルムを貼り合せたことで耐熱性の問題や製造ラインの変更が必要になる場合があった。
【０００４】
上記課題を解決するため、本発明者らはコート剤に（メタ）アクリル系微粒子を配合させることで塗工面同士を滑らせる手法を見出している。しかしながら、有機微粒子を配合したことによって塗膜の耐摩耗性と硬度については必ずしも満足できるものではなく、有機微粒子を使用する以外の方法でブロッキングの問題を解決する必要があった。
【特許文献４】特開２００７−２３８７３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は前記課題に鑑み、塗工面の滑り性が良く、保護フィルムを用いることなくＲｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌの生産を可能とし、硬度と耐摩耗性にも優れた樹脂組成物およびこれを塗工したフィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１の発明は、ベンジル基含有アクリレートオリゴマーとリン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートと無機微粒子を必須成分とすることを特徴とする樹脂組成物である。
【０００７】
請求項２の発明は、固形分を基準として、前記ベンジル基含有アクリレートオリゴマーとリン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートの合計１００重量部に対し、前記無機微粒子が２０〜６０重量部配合されていることを特徴とする樹脂組成物である。
【０００８】
請求項３の発明は、前記無機微粒子が、一次粒子径が１００ｎｍ以下のシリカであることを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂組成物である。
【０００９】
請求項４の発明は、固形分を基準として、前記多官能（メタ）アクリレート１００重量部に対して、前記ベンジル基含有アクリレートオリゴマーが１０〜５０重量部配合されており、かつ前記リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートが１〜１０重量部配合されていることを特徴とする請求項１〜３記載の樹脂組成物である。
【００１０】
請求項５の発明は、さらに光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物である。
【００１１】
請求項６の発明は、請求項１〜５いずれかに記載の樹脂組成物が塗布されていることを特徴とするフィルムである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の樹脂組成物を用いてハードコート層を形成することにより、クリアコートフィルムの滑り性が向上し、保護フィルムを用いることなくクリアコートフィルムのＲｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌの生産が可能となるため、経済的にも安価となる。また無機微粒子を用いているため硬度と耐摩耗性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明に用いるベンジル基含有アクリレートオリゴマーは、ベンジル基を含有したポリオールとイソシアネートモノマーあるいは有機ポリイソシアネート、および水酸基を１個以上含有するアクリレートとを無溶剤下もしくは有機溶剤下で反応させ合成することができる。ポリオールとしてはベンジル基を含有したアクリルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類などが挙げられる。イソシアネートモノマーとしてはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられ、有機ポリイソシアネートはイソシアネートモノマーから合成されるアダクトタイプ、イソシアヌレートタイプ、ビュレットタイプのポリイソシアネートが挙げられる。水酸基を含有するアクリレートとしては2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが挙げられる。
【００１４】
リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートとしては２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−ジヒドロホスフェート、ジ−（２−（メタ）アクリロイルオキシ）ヒドロゲンホスフェート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリロイルオキシジヒドロゲンホスフェートなどが挙げられる。
【００１５】
ベンジル基含有アクリレートオリゴマーおよびリン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートを使用することでクリアコートフィルムの滑り性が向上する理由は必ずしも明確ではないが、ベンジル基含有アクリレートオリゴマーとリン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートの存在により、無機微粒子が塗膜表層に偏在して微細な凹凸が形成され、塗工両面を貼り合わせする際に塗膜接触面積が減少して摩擦力が低下するためと推測される。
。
【００１６】
多官能（メタ）アクリレートとしては、主として多官能（概ね２官能以上）のアクリレート及びメタクリレート（以下（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートと記載する場合、アクリル酸及び／又はメタクリル酸、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する）が使用できるが、２種以上の多官能（メタ）アクリレートや低官能基数の不飽和基を持つ樹脂を併用することもできる。
【００１７】
多官能アクリレートとしては、例えば１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、イソシアヌレートジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられ、官能基数の多いアクリレートほど表面硬度が高くなり、好ましい。これらは単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。アクリレートは、モノマーでもプレポリマーであってもよい。
【００１８】
多官能メタクリレートとしては、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートやエトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレートが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用しても良い。
【００１９】
前記ベンジル基含有アクリレートオリゴマーが前記多官能（メタ）アクリレート１００重量部に対し、１０から５０重量部配合されていることが滑り性や耐摩耗性、硬度を両立させるために望ましく、かつ前記リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートが前記多官能（メタ）アクリレート１００重量部に対し、１から１０重量部配合されていることが滑り性や耐摩耗性、硬度を両立させるために望ましい。
【００２０】
本発明において、無機微粒子は塗膜の滑り性の向上に寄与するものである。塗膜の透明性を低下させないために、その一次粒子径が１００ｎｍ未満であることが好ましく、特に５０ｎｍ未満であることが好ましい。粒子径が１００ｎｍを越えると光の散乱が発生し、透過率の低下によって透明性が低下するおそれがある。
【００２１】
本発明に係る無機微粒子としては、酸化アンチモン、インジウム錫混合酸化物及びアンチモン錫混合酸化物などの金属酸化物微粒子などが挙げられるが、とりわけ、透明性、硬度の観点から一次粒子径が１００ｎｍ以下のシリカであることが好ましい。
【００２２】
また前記無機微粒子は、前記ベンジル基含有アクリレートオリゴマーとリン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートの合計１００重量部に対し、固形分で２０〜６０重量部、特に２０〜５０重量部配合されるのが好ましい。この範囲であれば十分に滑り性が発現する一方、塗膜表面に偏在する微粒子量の過多による塗膜の白化、外観不良などが発生するおそれがない。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は不飽和基を有するため、適当な重合開始剤の存在下で硬化させることができる。光重合開始剤を用いた場合、紫外線など活性エネルギー線を照射することによって短時間で硬化させることが可能なため、生産性を向上させたり、省エネルギー化が可能となる。
【００２４】
光重合開始剤は、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのカルボニル化合物、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物などを用いることができる。
【００２５】
これらの光重合開始剤の市販品としてはＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製））、ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製）、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（メルク社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）などが挙げられる。
【００２６】
本発明に使用する基材としては、特に限定されるものではなく、ＰＥＴ、ＴＡＣ、ＡＢＳ、ＰＣ、アクリル、ＰＳ、ＭＳ、ＰＢＴ、ＰＰＳ、などを単独あるいは２種以上をアロイ化したものが挙げられる。さらに基材上に種々プライマー処理を施しても良く、形状はフィルムでも板でもよい。
【００２７】
前記樹脂組成物を基材上に塗布する方法は、特に制限はなく、公知のスプレーコート、ディッピング、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、スピンコート、リバースコート、グラビアコート、ワイヤーバーなどの塗工法またはグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷法により形成できる。ハードコート層の硬化物の厚さは、１μｍ〜２０μｍが好ましい。ハードコート層の厚みが１μｍ未満であると、十分な硬度が発生せず、２０μｍを越えるとクラックが発生するため好ましくない。
【００２８】
本発明で用いる樹脂組成物には、必要に応じて、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂の他、シラン系やチタネート系などのカップリング剤、殺菌剤、防腐剤、可塑剤、流動調整剤、帯電防止剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、レベリング調整剤、消泡剤、着色顔料、防錆顔料等の配合材料を添加してもよい。また、耐候性向上を目的に酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加しても良い。
【００２９】
以下、本発明について実施例、比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。
【実施例】
【００３０】
アクリル変性イソシアネートの合成
ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学工業株式会社製 商品名ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ 固形分１００％）１００重量部とイソシアネートモノマー（三井化学ポリウレタン株式会社製 商品名タケネート７００ ＨＤＩ 固形分１００％）３２．７重量部を２５℃で１０時間攪拌・反応させ、赤外線吸収分析でイソシアネート基のピーク（２２７５ｃｍ-1）が半分になった時点で反応を終了させることにより、アクリル変性イソシアネート１を合成した。
【００３１】
ベンジル基含有アクリレートオリゴマーの合成
次に上記の通り合成したアクリル変性イソシアネート１００重量部とベンジル基含有アクリルポリオール（三井化学株式会社製 商品名Ｑ１８２ 固形分５０％）７４０重量部を２５℃で１０時間攪拌・反応させ、赤外線吸収分析でイソシアネート基のピークが無くなった時点で反応を終了させることにより、ベンジル基含有アクリレートオリゴマー１を合成した。
【００３２】
実施例１
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製 商品名Ａ−ＤＰＨ 固形分１００％）１００重量部に対し、上記のようにして合成したベンジル基含有アクリレートオリゴマー１を１５重量部、リン酸エステル基を有するメタクリレート（第一工業製薬株式会社製 商品名Ｓ−５１０ 固形分１００％）を３重量部、ナノ分散シリカ（日産化学工業株式会社製 商品名ＭＥＫ−ＳＴ 粒子径３０ｎｍ 固形分３０％）を９８．３重量部（樹脂固形分１００重量部に対し、シリカとして２５重量部）、開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカル株式会社製）を上記樹脂固形分１００重量部に対し５重量部加え、溶媒として酢酸エチルを用いて固形分３０％に調整し、実施例１の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を得た。
【００３３】
実施例２〜８
実施例１において、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１００重量部に対するベンジル基含有アクリレートオリゴマーおよびリン酸エステルメタクリレートの配合量を表１記載のように変更し、さらに、これら樹脂固形分１００重量部に対するナノ分散シリカ微粒子の固形分配合量を表１記載のように変更した他は実施例１と同様に行い、実施例２〜８の各活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を得た。
【００３４】
比較例１〜３
実施例１において、それぞれベンジル基含有アクリレートオリゴマー、リン酸エステルメタクリレート、ナノ分散シリカ微粒子のいずれかを配合しなかった他は実施例１と同様に行い、比較例１〜３の各活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を得た。
【００３５】
上記のように作成した各活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタレート：東レ株式会社製、商品名ルミラーＵ３４）に、硬化後の樹脂膜厚が５μｍとなるように塗工・乾燥し、紫外線照射機を用いて１５００ｍＷ／ｃｍ2の照射強度で、仕事量が３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線処理を行い、ハードコートフィルムを製造した。各ハードコートフィルムについて以下のように試験評価を行い、結果を表１、２にまとめた。
試験・評価方法
（１）全光線透過率
ＪＩＳ Ｋ７３６１−１（２０００年版）３．２の規定に基づき、株式会社東洋精機製作所製ヘーズガードIIを用いて測定した。
（２）ヘーズ
ＪＩＳ Ｋ７１３６（２０００年版）に基づき、株式会社東洋精機製作所製ヘーズガードIIを用いて測定した。
（３）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９年版）の規定に基づき、株式会社東洋精機製作所製の鉛筆引掻塗膜硬さ試験機（形式Ｐ）を用いて測定した。
（４）耐摩耗性
スチールウール（日本スチールウール株式会社製 ボンスター＃００００）を用い、２ｋｇ／ｃｍ2荷重をかけて塗膜を１０往復擦った。キズの入り方から下記のように評価した。
キズなし・・・◎、キズ５本以下・・・○
キズ６〜１０本・・・△、キズ１１本以上・・・×
（５）滑り性
作成した硬化物の表面と、市販されているハードコートフィルム（アイカ工業株式会社製ＨＣ−２３００）のハードコート面とを擦り合わせ、ブロッキングしないものを○、ブロッキングするものを×と評価した。また滑り試験後の塗膜外観を観察し、異常がないものを○、異常があるものを×とした。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
実施例の各活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を用いて製造されたハードコートフィルムは塗工面の滑り性が良いため、保護フィルムを用いることなくＲｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌの生産が可能となる。また、硬度と耐摩耗性にも優れ、さらに全光線透過率が良好でヘーズの増加も少ないため、ディスプレイの保護などに用いられるクリアコートフィルムとして適していた。一方、各比較例においては滑り性が悪く、本願発明の課題を解決できるものではなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンジル基含有アクリレートオリゴマーとリン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートと無機微粒子を必須成分とすることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
固形分を基準として、前記ベンジル基含有アクリレートオリゴマーとリン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートの合計１００重量部に対し、前記無機微粒子が２０〜６０重量部配合されていることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項３】
前記無機微粒子が、一次粒子径が１００ｎｍ以下のシリカであることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
固形分を基準として、前記多官能（メタ）アクリレート１００重量部に対して、前記ベンジル基含有アクリレートオリゴマーが１０〜５０重量部配合されており、かつ前記リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートが１〜１０重量部配合されていることを特徴とする請求項１〜３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
さらに光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の樹脂組成物が塗布されていることを特徴とするフィルム。
【請求項１】
ベンジル基含有アクリレートオリゴマーとリン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートと無機微粒子を必須成分とすることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
固形分を基準として、前記ベンジル基含有アクリレートオリゴマーとリン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートの合計１００重量部に対し、前記無機微粒子が２０〜６０重量部配合されていることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項３】
前記無機微粒子が、一次粒子径が１００ｎｍ以下のシリカであることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
固形分を基準として、前記多官能（メタ）アクリレート１００重量部に対して、前記ベンジル基含有アクリレートオリゴマーが１０〜５０重量部配合されており、かつ前記リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートが１〜１０重量部配合されていることを特徴とする請求項１〜３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
さらに光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の樹脂組成物が塗布されていることを特徴とするフィルム。
【公開番号】特開２０１０−７０７０３（Ｐ２０１０−７０７０３Ａ）
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４２０３８（Ｐ２００８−２４２０３８）
【出願日】平成２０年９月２２日（２００８．９．２２）
【出願人】（０００１００６９８）アイカ工業株式会社 (566)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２２日（２００８．９．２２）
【出願人】（０００１００６９８）アイカ工業株式会社 (566)
【Ｆターム（参考）】
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