樹脂組成物からなる成形体および改質剤
【課題】柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、機械的強度、圧縮永久歪み特性、生産性に優れた樹脂組成物からなる成形体を提供する。
【解決手段】末端にアルケニル基を有し、芳香族ビニル系化合物を主体とするブロックとイソブチレンを主体とするブロックからなる、ブロック共重合体１００重量部を、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーおよびオレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種５〜１００重量部の存在下で、ヒドロシリル基含有化合物により溶融混練下で動的架橋した樹脂組成物からなる成形体により達成される。
【解決手段】末端にアルケニル基を有し、芳香族ビニル系化合物を主体とするブロックとイソブチレンを主体とするブロックからなる、ブロック共重合体１００重量部を、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーおよびオレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種５〜１００重量部の存在下で、ヒドロシリル基含有化合物により溶融混練下で動的架橋した樹脂組成物からなる成形体により達成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のイソブチレン系ブロック共重合体を動的架橋してなる樹脂組成物からなる成形体および改質剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、弾性を有する高分子材料としては、天然ゴムまたは合成ゴムなどのゴム類に架橋剤や補強剤などを配合して高温高圧下で架橋したものが汎用されている。しかしながらこの様なゴム類では、高温高圧下で長時間にわたって架橋および成形を行なう行程が必要であり、加工性に劣る。また架橋したゴムは熱可塑性を示さないため、熱可塑性樹脂のようにリサイクル成形が一般的に不可能である。そのため、通常の熱可塑性樹脂と同じように熱プレス成形、射出成形、および押出し成形などの汎用の溶融成形技術を利用して成型品を簡単に製造することのできる熱可塑性エラストマーが近年種々開発されている。
【０００３】
また、柔軟性を有する材料として軟質塩化ビニルコンパウンドが汎用されている。これは、室温で柔軟な材料として様々な用途に用いられているが、近年の脱塩ビ化の要求から、他の材料での代替が要求されている。このための代替材料として熱可塑性エラストマー組成物が用いられている。
【０００４】
このような熱可塑性エラストマーには、現在、オレフィン系、ウレタン系、エステル系、スチレン系、塩化ビニル系などの種々の形式のポリマーが開発され、市販されている。
【０００５】
これらのうちで、スチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性に優れている。スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、またそれらを水素添加したスチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）やスチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などが開発されている。しかし、これらのブロック共重合体は、圧縮永久歪み特性が不充分であった。
【０００６】
一方、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性に優れ、さらにガスバリヤー性、密封性に優れた熱可塑性エラストマーとしては、イソブチレンを主体とする重合体ブロックと、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックとを含有するイソブチレン系ブロック共重合体が知られている。しかしながら、このイソブチレン系ブロック共重合体も、加熱時の加圧変形率（圧縮永久歪み）や高温時のゴム弾性に問題があった。
【０００７】
また、特許文献１には、イソブチレンを主体とする重合体ブロックを含有するイソブチレン系ブロック共重合体とゴムの架橋物からなる熱可塑性重合体組成物が開示されている。この組成物は圧縮永久歪特性が改善されたものであるが不充分であった。
特許文献２には、上記の課題を解決するものとして、イソブチレン系重合体を芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーまたはオレフィン系樹脂の存在下で動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。この組成物は、イソブチレン系重合体の特徴である制振性に優れ、柔軟性や、成形加工性、ゴム的特性を有した上で、圧縮永久歪み特性が改良されたものである。
しかし、上記の組成物に使用されるイソブチレン系重合体は常温で固体ではなく高粘度で高い粘着性を有する液体であるため取り扱いが難しく、一般的な熱可塑性樹脂を扱う混練機で扱うことが困難で生産性に乏しいという課題があった。
【０００８】
特許文献３，４にはイソブチレン系重合体として末端にアルケニル基を有するイソブチレンを主体とする重合体ブロックと芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックを含有するブロック共重合体を芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーまたはオレフィン系樹脂の存在下で動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。特許文献３および４に記載のイソブチレン系重合体は常温で固体でペレットとして取り扱うことが可能である。しかし、特許文献３および４においては、熱可塑性エラストマー組成物に添加する添加剤や充填材についてほとんど開示されていないため、該組成物がどのような成形体として利用できるか充分に知られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】再公表特許ＷＯ９８／１４５１８号公報
【特許文献２】特開２００３−５５５２８号公報
【特許文献３】再公表特許ＷＯ０３／２６５４号公報
【特許文献４】特開２００１−２１１３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上述の従来技術の課題に鑑み、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、機械的強度、圧縮永久歪み特性、生産性に優れた樹脂組成物からなる成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を積み重ねた結果、特定のイソブチレン系ブロック共重合体を動的架橋してなる樹脂組成物からなる成形体が前記課題を解決することを見出し、本発明に至ったものである。
【００１２】
すなわち、（Ａ）末端にアルケニル基を有し、芳香族ビニル系化合物を主体とするブロックとイソブチレンを主体とするブロックからなる、ブロック共重合体１００重量部を、（Ｂ）芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーおよび（Ｃ）オレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種５〜１００重量部の存在下で、ヒドロシリル基含有化合物により溶融混練下で動的架橋した樹脂組成物からなる成形体に関する。
【００１３】
前記樹脂組成物が動的架橋した樹脂組成物に加えて、さらに（Ｄ）熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
【００１４】
前記樹脂組成物がさらに（Ｅ）軟化剤を含むことが好ましい。
【００１５】
（Ａ）末端にアルケニル基を有するブロック共重合体の芳香族ビニル系化合物がスチレンであることが好ましい。
【００１６】
（Ａ）末端にアルケニル基を有するブロック共重合体の数平均分子量が１００００〜３０００００であり、かつ芳香族ビニル系化合物を主体とするブロックを５〜５０重量％含有し、かつ１分子あたり平均して少なくとも０．４個のアルケニル基を末端に有する重合体であることが好ましい。
【００１７】
（Ｂ）芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーが芳香族ビニル系化合物を主体とするブロックとイソブチレンを主体とするブロックからなるブロック共重合体であることが好ましい。
【００１８】
（Ｃ）オレフィン系樹脂がポリエチレンおよびポリプロピレンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１９】
（Ｄ）熱可塑性樹脂が芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーおよびオレフィン系樹脂から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２０】
（Ｅ）軟化剤がポリブテンオイルであることが好ましい。
【００２１】
成形体がシール材であることが好ましい。
【００２２】
成形体がチューブであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、機械的強度、圧縮永久歪み特性、生産性に優れた樹脂組成物からなる成形体および改質剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、（Ａ）末端にアルケニル基を有し、芳香族ビニル系化合物を主体とするブロックとイソブチレンを主体とするブロックからなる、ブロック共重合体１００重量部を、（Ｂ）芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーおよび（Ｃ）オレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種５〜１００重量部の存在下で、ヒドロシリル基含有化合物により溶融混練下で動的架橋した樹脂組成物からなる成形体である。
【００２５】
本発明に使用される（Ａ）末端にアルケニル基を有するブロック共重合体は芳香族ビニル系化合物を主体とするブロックとイソブチレンを主体とするブロックからなる。
芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックは、芳香族ビニル系化合物に由来するユニットが６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックである。
【００２６】
芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、工業的な入手性やガラス転移温度の点から、スチレン、α−メチルスチレン、および、これらの混合物が好ましく、特にスチレンが好ましい。
【００２７】
イソブチレンを主成分とする重合体ブロックは、イソブチレンに由来するユニットが６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックである。
【００２８】
いずれの重合体ブロックも、共重合成分として、相互の単量体を使用することができるほか、その他のカチオン重合可能な単量体成分を使用することができる。このような単量体成分としては、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
本発明の（Ａ）ブロック共重合体はイソブチレンを主体とする重合体ブロックと芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックから構成されている限り、その構造には特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。好ましい構造としては、物性バランス及び成形加工性の点から、両末端に芳香族系化合物を主体とする重合体ブロックを有し、間にイソブチレン系化合物を主体とする重合体ブロック主体とするブロックを有するトリブロック共重合体が挙げられる。
【００３０】
芳香族系化合物を主体とする重合体ブロックの含有量は好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。５％を下回るとペレットとしての取り扱いが困難になり、５０％を超えると成形体の硬度が高くなり柔軟性に乏しくなる。
【００３１】
本発明の（Ａ）ブロック共重合体の数平均分子量は特に制限がないが１００００から３０００００が好ましく、３００００から２０００００がとくに好ましい。１０００未満の場合、機械的な特性が十分に発現されず、また３０００００を超える場合、成形性の低下が大きい。
【００３２】
（Ａ）末端にアルケニル基を有するブロック重合体のアルケニル基とは、ヒドロシリル基含有化合物による架橋反応に対して、活性のある炭素−炭素二重結合を含む基であればとくに制限されるものではない。具体例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などの脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などの環式不飽和炭化水素基をあげることができる。
【００３３】
ブロック共重合体の末端へのアルケニル基の導入方法としては特開平３−１５２１６４号公報や特開平７−３０４９０９号公報に開示されているような、水酸基などの官能基を有する重合体に不飽和基を有する化合物を反応させて重合体に不飽和基を導入する方法があげられる。またハロゲン原子を有する重合体に不飽和基を導入するためにはアルケニルフェニルエーテルとのフリーデルクラフツ反応を行なう方法、ルイス酸存在下アリルトリメチルシランなどとの置換反応を行なう方法、種々のフェノール類とのフリーデルクラフツ反応を行ない水酸基を導入した上でさらに前記のアルケニル基導入反応を行なう方法などがあげられる。さらに米国特許第４３１６９７３号明細書、特開昭６３−１０５００５号公報、特開平４−２８８３０９号公報に開示されているように単量体の重合時に不飽和基を導入することも可能である。この中でもアリルトリメチルシランと塩素の置換反応により末端にアリル基を導入したものが、反応性の点から好ましい。
【００３４】
イソブチレン系重合体の末端のアルケニル基の量は、必要とする特性によって任意に選ぶことができるが、架橋後の圧縮永久歪みの観点から、１分子あたり平均して少なくとも０．４個のアルケニル基を末端に有する重合体であることが好ましい。０．４個未満であると、架橋による圧縮永久歪みの改善効果が充分に得られない場合がある。
【００３５】
本発明に使用される（Ｂ）芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーの構造としては、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体でもとくに制限はないが、芳香族ビニル系化合物を主体とする単位とイソブチレンを主体とする単位からなるブロック共重合体であることが好ましい。また芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーは、芳香族ビニル系化合物を主体とする単位と共役ジエン化合物を主体とする単位からなるブロック共重合体、およびこれに水素添加して得られるブロック共重合体であることも好ましい。この中でも引張り強度が高くなるという点から、芳香族ビニル系化合物を主体とする単位−イソブチレンを主体とする単位−芳香族ビニル系化合物を主体とする単位からなるトリブロック共重合体がとくに好ましい。
【００３６】
芳香族ビニル系化合物としては、前記の芳香族ビニル系化合物を用いることができるが、上記化合物の中でもコストと物性および生産性のバランスからスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンが好ましい。
【００３７】
共役ジエン化合物としては１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどがあげられるが、工業的に利用でき、また物性の優れた水添ジエン系重合体を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンがとくに好ましい。
【００３８】
イソブチレンを主体とする単位とは、イソブチレンが５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占めるブロックのことをいう。イソブチレンを主体とする単位中の、イソブチレン以外の単量体は、カチオン重合可能な単量体成分であればとくに限定されないが、芳香族ビニル類、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、β−ピネン、ビニルカルバゾール、アセナフチレンなどの単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー中の芳香族ビニル化合物の割合に関しては、とくに制限はないが、物性と加工性のバランスから、５〜８０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることがとくに好ましい。
【００４０】
芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーの数平均分子量にもとくに制限はないが、１５０００から５０００００が好ましく、４００００から２０００００がとくに好ましい。数平均分子量が１５０００未満の場合、引張り特性などの機械的な特性が不充分となる傾向があり、また、５０００００をこえる場合、成形性の低下が著しくなる傾向がある。
【００４１】
本発明で用いる（Ｃ）オレフィン系樹脂とは、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる単量体を主成分とする単独重合体または共重合体である。このような例としては、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン（アイソタクチック−ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、シンジオタクチック−ホモポリプロピレン）、ポリ−１−ブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体などがあげられる。これらの中でも、耐熱性の観点から、結晶性を有する、ポリプロピレンおよびポリエチレンが好ましい。さらに、機械特性の観点からは、ランダムポリプロピレンが最も好ましく、圧縮永久歪み特性の観点からは、高密度ポリエチレンが最も好ましい。
【００４２】
本発明において、末端にアルケニル基を有するブロック共重合体は、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーおよびオレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の存在下で、ヒドロシリル基含有化合物により、溶融混練下で動的架橋されてなる組成物を形成している。動的架橋は、通常の化学架橋（静的架橋）と異なり、溶融混練下で架橋反応が進行することで、生成したポリマーネットワークが剪断力により分断され、架橋後も熱可塑性を示すことが特徴である。本来、ブロック共重合体には架橋性の官能基がなく、また、架橋反応として汎用的に用いられるラジカル反応では分解反応が起こりやすいという傾向があった。本発明では、ブロック共重合体の末端にアルケニル基を導入することで、ヒドロシリル化反応を可能とし、ヒドロシリル基含有化合物を架橋剤として使用する架橋反応を可能としている。このヒドロシリル化反応には、副生成物の発生がなく、また不要な副反応を起こさないなどの利点がある。副生成物が発生しないことから、上記反応で製造された組成物は、抽出される不純物が忌避される医療、食品用の包装材、シール材、チューブといった用途に適している。
【００４３】
本発明において、（Ａ）末端にアルケニル基を有するブロック共重合体の架橋物を得るためのヒドロシリル基含有化合物としてはとくに制限はなく、各種のものを用いることができる。すなわち、一般式（Ｉ）または（II）で表される鎖状ポリシロキサン；
Ｒ１３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ１）２Ｏ］ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ２）Ｏ］ｂ−［Ｓｉ（Ｒ２）（Ｒ３）Ｏ］ｃ−ＳｉＲ１３ （Ｉ）
ＨＲ１２ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ１）２Ｏ］ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ２）Ｏ］ｂ−［Ｓｉ（Ｒ２）（Ｒ３）Ｏ］ｃ−ＳｉＲ１２Ｈ （II）
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００を満たす整数を示す。）
一般式（III）で表される環状シロキサン；
【００４４】
【化１】
【００４５】
（式中、Ｒ４およびＲ５は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を表し、かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０を満たす。）などの化合物を用いることができる。さらに上記のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有する化合物のうち、相溶性がよいという点から、とくに下記の一般式（IV）で表されるものが好ましい。
【００４６】
【化２】
【００４７】
（式中、ｇ、ｈは整数であり２≦ｇ+ｈ≦５０、２≦ｇ、０≦ｈである。Ｒ７は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ８は炭素数２〜２０の炭化水素基で１つ以上の芳香環を有していてもよい。ｉは０≦ｉ≦５の整数である。）
（Ａ）末端にアルケニル基を有するブロック共重合体とヒドロシリル基含有化合物は任意の割合で混合することができるが、反応性の面から、アルケニル基のヒドロシリル基に対するモル比が５〜０．２の範囲にあることが好ましく、さらに、２．５〜０．４であることがとくに好ましい。モル比が５以上になると架橋が不充分でべとつきがあり、圧縮永久歪み特性が悪化する傾向が見られ、また、０．２より小さいと、架橋後も活性なヒドロシリル基が大量に残るので、加水分解により水素ガスが発生し、クラックやボイドを生じやすい傾向がある。
【００４８】
（Ａ）末端にアルケニル基を有するブロック共重合体とヒドロシリル基含有化合物との架橋反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒としてはとくに限定されず、たとえば、有機過酸化物やアゾ化合物などのラジカル開始剤、および遷移金属触媒があげられる。
【００４９】
ラジカル開始剤としてはとくに限定されず、たとえば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾイソブチロバレロニトリルのようなアゾ化合物などをあげることができる。
【００５０】
また、遷移金属触媒としてもとくに限定されず、たとえば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジアルケニルテトラメチルジシロキサン錯体があげられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３，ＲｈＣｌ３，ＲｕＣｌ３，ＩｒＣｌ３，ＦｅＣｌ３，ＡｌＣｌ３，ＰｄＣｌ２・Ｈ２Ｏ，ＮｉＣｌ２，ＴｉＣｌ４などがあげられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。これらのうち、相溶性、架橋効率、スコーチ安定性の点で、白金ビニルシロキサンが最も好ましい。
【００５１】
触媒量としてはとくに制限はないが、（Ａ）ブロック共重合体のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０−１〜１０−８ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０−３〜１０−６ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０−８ｍｏｌより少ないと架橋が充分に進行しない傾向がある。また、１０−１ｍｏｌ以上用いても明確な効果は見られないため、経済性の面から、１０−１ｍｏｌよりも少ないことが好ましい。
【００５２】
本発明において、（Ｂ）芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーおよび（Ｃ）オレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の配合量は（Ａ）末端にアルケニル基を有するブロック共重合体に対して５〜１００重量部である。配合量が１００重量部をこえると圧縮永久歪み特性が悪化する傾向にある。また、１００重量部以下の場合は、アルケニル基の濃度が充分に高いため、架橋反応の反応速度が速くなり、好ましい。一方、５重量部を下回ると成形性の低下が著しくなる傾向にある。
【００５３】
本発明では、前記樹脂組成物が動的架橋した組成物に加えて、さらに（Ｄ）熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂としては、(ｉ)汎用熱可塑性樹脂、(ii)汎用エンジニアリングプラスチック、および(iii)特殊エンジニアリングプラスチックなどがあげられる。
【００５４】
(ｉ)汎用熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、芳香族ビニル化合物系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリエーテル系樹脂などがあげられる。
【００５５】
ポリオレフィン系樹脂としては、α−オレフィンの単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物、またはα−オレフィンと他の不飽和単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体およびこれら重合体の酸化、ハロゲン化またはスルホン化したものなどがあげられる。具体的には、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、その他のエチレン−αオレフィン系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、塩素化ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、塩素化ポリプロピレンなどのポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィンの（共）重合体などがあげられる。これらの中でコスト、樹脂組成物の物性バランスの点からポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはこれらの混合物が好ましく使用できる。
【００５６】
芳香族ビニル化合物系樹脂としては、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−ｐ−メチルスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体などがあげられる。
【００５７】
ポリ塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビニルなどがあげられる。
【００５８】
ポリアクリル系樹脂としては、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−α−メチルスチレン（耐熱ＡＢＳ）、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−スチレン共重合体などがあげられる。
【００５９】
ポリエーテル系樹脂としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフランなどがあげられる。
【００６０】
(ii)汎用エンジニアリングプラスチックとしては、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリメチルペンテン、超高分子量ポリエチレンなどがあげられる。
【００６１】
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−４６、ナイロン−６１０、ナイロン−６１２などがあげられる。
【００６２】
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、無定形ポリエチレンテレフタレート、結晶性ポリエチレンテレフタレートなどがあげられる。
【００６３】
ポリカーボネート系樹脂としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビスェノールＡの芳香族水素の一部または全部を、アルキル基、ハロゲン原子で置換したもの、ヒドロキノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどに基づいて形成されるポリカーボネート系樹脂などがあげられる。
【００６４】
ポリアセタール系樹脂としては、ポリオキシメチレンなどがあげられる。
【００６５】
ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン）エーテルなどがあげられる。
【００６６】
(iii)特殊エンジニアリングプラスチックとしては、ポリスルホン系樹脂、ポリスルフィド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、フッ素系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、サーモトロピック液晶樹脂などがあげられる。
【００６７】
ポリスルホン系樹脂としては、ポリ（エーテルスルホン）、ポリ（４，４’−ビスフェノールエーテルスルホン）などがあげられる。
【００６８】
ポリスルフィド系樹脂としては、ポリフェニレンスルフィド、ポリ（４，４’−ジフェニレンスルフィド）などがあげられる。
【００６９】
ポリエーテルケトン系樹脂としては、ポリエーテルエーテルケトンなどがあげられる。
【００７０】
サーモトロピック液晶樹脂としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ビフェノールおよびテレフタル酸の共重合体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の共重合体、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびｐ−ヒドロキシ安息香酸の共重合体などがあげられる。
【００７１】
これらの中でも、相溶性の面から芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーおよびオレフィン系樹脂が好ましく、特にスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体およびポリプロピレンおよびポリエチレンが好ましい。
【００７２】
（Ｄ）熱可塑性樹脂の配合量は、動的架橋された前記樹脂組成物の合計量１００重量部に対し、５〜２００重量部であることが好ましく、５〜１００重量部であるのがさらに好ましい。２００重量部をこえると、圧縮永久歪み特性の悪化が著しくなる傾向にあり、５重量部より少なくなると成形性が著しく低くなる傾向にある。
【００７３】
本発明の動的架橋された樹脂組成物に熱可塑性樹脂を溶融混練するには、公知の方法を採用すればよく、前述のバッチ式混練装置や連続式混練装置を使用することができる。たとえば、各成分を計量し、タンブラーや、ヘンシェルミキサー、リボブレンダーなどで混合したのち、押出機や、バンバリーミキサー、ロールなどで溶融混練する方法があげられる。このときの混練温度は、とくに限定はないが、１００〜２５０℃の範囲が好ましく、１５０〜２２０℃の範囲がより好ましい。混練温度が１００℃よりも低くなると、溶融が不充分となる傾向があり、２５０℃よりも高くなると、加熱による劣化が起こり始める傾向がある。
【００７４】
本発明の樹脂組成物には、成形性や柔軟性を向上させるため、さらに（Ｅ）軟化剤を添加することができる。軟化剤としてはとくに限定されないが、通常、室温で液体または液状の材料が好適に用いられる。また親水性および疎水性のいずれの軟化剤も使用できる。このような軟化剤としては鉱物油系、植物油系、合成系などの各種ゴム用または樹脂用軟化剤があげられる。
【００７５】
鉱物油としては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、および芳香族系の高沸点石油成分があげられる。このなかでも架橋反応を阻害しないパラフィン系オイルが好ましい。植物油系としては、ひまし油、綿実油、あまみ油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう、パインオイル、オリーブ油などがあげられる。合成系としては、ポリブテン、水添ポリブテン、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、液状ポリα−オレフィン類などの液状もしくは低分子量の合成油があげられる。これらの中でも相溶性、ガスバリア性の点でポリブテンオイルが好ましい。また、衛生性の観点で、数平均分子量が２００００以上のポリブテンを用いると抽出性が極めて低く好ましい。これら軟化剤は所望の粘度および物性を得るために２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
【００７６】
軟化剤の配合量は、末端にアルケニル基を有するブロック共重合体１００重量部に対し、１〜３００重量部であることが好ましい。配合量が３００重量部をこえると、べとつきが生じたり、機械的強度の低下が起こる傾向がある。
【００７７】
さらに本発明の成形体および改質剤の性能を損なわない範囲であれば、ライオトロピック液晶樹脂、液状樹脂、熱硬化性樹脂、架橋ゴムなどを配合してもよい。
【００７８】
ライオトロピック液晶樹脂としては、アラミド、ポリｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリテレフタロイルフドラジドなどがあげれられる。
【００７９】
液状樹脂としては、シリコーン系樹脂、変性シリコーン（ＭＳ）系樹脂、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）系樹脂、ポリサルファイド系樹脂、変性ポリサルファイド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリアクリルウレタン系樹脂などがあげられる。
【００８０】
熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ヒドロシリル化架橋系樹脂、フェノール系樹脂、アルキッド系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、ユリア系樹脂、ポリウレタン系樹脂、メラミン系樹脂などがあげられる。
【００８１】
架橋ゴムとしては、天然ゴム系、ポリブタジエン系ゴム（ＰＢＤ）、スチレン−ブタジエン系ゴム（ＳＢＲ）、水添スチレン−ブタジエン系ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、クロロプレン系ゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、イソプレン系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、フッ素系ゴム、シリコーン系ゴムなどがあげられる。
【００８２】
さらに本発明における樹脂組成物には、物性改良あるいは経済上のメリットから充填材および補強材を配合することができる。好適な充填材、補強材としては、ハードクレー、ソフトクレー、カオリンクレー、珪藻土、ケイ砂、軽石粉、スレート粉、乾式または湿式シリカ、無定形シリカ、ウォラスナイト、合成または天然ゼオライト、タルク、硫酸バリウム、軽質または重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、二硫化モリブデン、水酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン、その他の金属酸化物、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウムなどの麟片状無機充填材、各種の金属粉、木片、ガラス粉、セラミックス粉、カーボンブラック、粒状ないし粉末ポリマーなどの粒状ないし粉末状固体充填材、その他の各種の天然または人工の短繊維、長繊維などが例示できる。これらの充填剤、補強材はシラン処理してもよい。また中空フィラー、たとえば、ガラスバルーン、シリカバルーンなどの無機中空フィラー、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体からなる有機中空フィラーを配合することにより、軽量化を図ることができる。さらに軽量化、衝撃吸収性などの各種物性の改善のために、各種発泡剤を混入させることも可能であり、また、混合時などに機械的に気体を混ぜ込むことも可能である。
【００８３】
充填材および補強材の配合量は、樹脂組成物１００重量部に対して０〜２００重量部であり、好ましくは０〜１００重量部である。２００重量部を超えると得られる樹脂組成物の機械強度の低下が起こり、柔軟性も損なわれるので好ましくない。
【００８４】
また本発明における樹脂組成物には、必要に応じて、ヒンダードフェノール系、リン酸エステル系、アミン系、硫黄系などの酸化防止剤、および／またはベンソチアゾール系、ベンソトリアゾール系、ベンゾフェノン系などの紫外線吸収剤、および光安定剤を配合することができる。配合量は樹脂組成物１００重量部に対して、０．０００００１〜１０重量部、好ましくは０．００００１〜５重量部である。
【００８５】
さらに本発明における樹脂組成物には、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、リン酸エステル、トリメリット酸エステル、クエン酸エステル、エポキシ、ポリエステルなどがあげられる。
【００８６】
さらに本発明における樹脂組成物には、粘着付与樹脂を添加することができる。粘着付与樹脂としては、脂環族系石油樹脂およびその水素化物、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂の水素化物、ポリテルペン樹脂などがあげられる。
【００８７】
さらに他の添加剤として難燃剤、抗菌剤、光安定剤、着色剤、流動性改良剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、架橋剤、架橋助剤、改質剤、顔料、染料、導電性フィラー、各種の化学発泡剤、物理発泡剤などを添加することができ、これらは１種または２種以上を組み合わせて使用可能である。ブロッキング防止剤としては、たとえばシリカ、ゼオライトなどが好適であり、これらは天然、合成の何れでもよくまた架橋アクリル真球粒子などの真球架橋粒子も好適である。また帯電防止剤としては、炭素数１２〜１８のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アルキルアミン類やグリセリン脂肪酸エステルが好ましい。さらに、滑剤としては、脂肪酸金属塩系滑剤、脂肪酸アミド系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、脂肪酸系滑剤、脂肪族アルコール系滑剤、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、パラフィン系滑剤などが好ましく用いられ、これらの中から２種以上を選択して用いてもよい。
【００８８】
本発明における樹脂組成物は、以下に例示する方法によって製造することができる。
【００８９】
たとえば、ラボプラストミル、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどのような密閉型または開放型のバッチ式混練装置を用いて製造する場合は、あらかじめ混合した架橋剤以外の全ての成分を混練装置に投入し、均一になるまで溶融混練し、次いでそれに架橋剤を添加して架橋反応が充分に進行したのち、溶融混練を停止する方法があげられる。
【００９０】
また、単軸押出機、二軸押出機などのように連続式の溶融混練装置を用いて製造する場合は、架橋剤以外の全ての成分をあらかじめ押出機などの溶融混練装置によって均一になるまで溶融混練した後ペレット化し、そのペレットに架橋剤をドライブレンドした後、更に押出機やバンバリーミキサーなどの溶融混練装置で溶融混練して、（Ａ）末端にアルケニル基を有するブロック共重合体を動的に架橋する方法や、架橋剤以外のすべての成分を押出機などの溶融混練装置によって溶融混練し、そこに押出機のシリンダーの途中から架橋剤を添加して更に溶融混練し、（Ａ）末端にアルケニル基を有するブロック共重合体を動的に架橋する方法などがあげられる。本発明の（Ａ）末端にアルケニル基を有するブロック共重合体は室温で固体であり、ペレット、クラム、粉体といった形状で取り扱えるため、容易に一般の押出機への供給装置を用いることが可能である。
【００９１】
溶融混練を行なうに当たっては、１４０〜２４０℃の温度範囲が好ましく、１５０〜２３０℃の温度範囲がさらに好ましい。溶融混練温度が１４０℃よりも低いと、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーおよびオレフィン系樹脂が溶融せず、充分な混合ができない傾向があり、２４０℃よりも高いと、（Ａ）末端にアルケニル基を有するブロック共重合体の熱分解が起こりやすくなる傾向がある。
【００９２】
本発明の成形体および改質剤は、ガスバリア性、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、機械的強度、圧縮永久歪み特性に優れている。したがって、以下のような用途に利用可能である。
(1)改質剤
樹脂改質剤（熱可塑性樹脂の耐衝撃性改質剤、制振性改質剤、ガスバリヤー性改質剤、軟化剤など、熱硬化性樹脂の耐衝撃性改質剤、低応力化剤など）、アスファルト改質剤（道路用アスファルト改質剤、防水シート用アスファルト改質剤、橋梁床版用防水材）、タイヤ改質剤（タイヤのウェットグリップ性向上剤）、ゴム改質剤
(2)接着剤または粘着剤
ホットメルト系接着剤、水系接着剤、溶剤系接着剤、粘着剤
(3)粘度調整剤
オイル、潤滑油などに添加する粘度調整剤
(4)コーティング剤
塗料などに利用するベースレジン、シーラント
(5)ＰＶＣ代替などに使用される材料
ケーブル、コネクター、プラグなどの電線被覆材、人形などの玩具、養生用テープ、ロゴマーク（スポーツウェアやスポーツシューズ用）、キャリーバック、衣料用包装材、トラックの幌、農業用フィルム（ハウス栽培用）、消しゴム、業務用エプロン（ターポリン）、床材・天井材などの建物の内装材、レインコート、雨傘、ショッピングバッグ、椅子やソファーなどの表皮材、ベルトや鞄などの表皮材、ガーデンホース、冷蔵庫のガスケット（パッキング）、洗濯機や掃除機のフレキシブルホース、自動車用内装材
(6)制振材、防振材、緩衝材
制振材、とくにアルミ、鋼板とともに多層に張り合わせた制振材、防振材、緩衝材（建築用途、自動車用途、フロアー制振用途、フローリング用途、遊戯器具用途、精密機器用途、電子機器用途に使用）
靴底、文具・玩具用品のグリップ、日用雑貨・大工用品のグリップ、ゴルフクラブ・バットなどのグリップや心材、テニスラケット・卓球ラケットなどのラバーおよびグリップ
(7)防音材、吸音材
自動車内外装材、自動車天井材、鉄道車両用材、配管用材
(8)シール材
ガスケット、建築用ガスケット、栓体
合わせガラス用および複層ガラス用のガラスシール材
包装材、シート、多層シート、容器、多層容器などのガスバリヤー用材
土木シート、防水シート、包装輸送資材、シーラント
医療用薬栓、シリンジガスケット
(9)チューブ
医療用チューブ、インク用チューブ、食品用チューブ、タイヤ用チューブ
(10)発泡体
ビーズ発泡、徐圧発泡、押出発泡による発泡体（配管被覆材、合成木材、木粉系発泡体など）
化学発泡および物理発泡における発泡剤のキャリヤー
(11)その他
衣料用途、難燃剤用途、
閉がい具、キャップ、バッグ、ガスケット、ホース、シューズ、運動用具類
発泡性耐火シート
エアバックカバー、バンパー、内装部品（インパネやシフトノブなどの表皮材）、ウェザーストリップ、ルーフモール、ドア下モールなどの自動車用部材
電子レンジ用食品トレー、ポーション用食品容器、食品容器用ラミネートフィルム、食品容器用ポリスチレンシート（刺身容器・鶏卵パック）、カップラーメン容器、ポリスチレン系網目状発泡体、冷菓カップ、透明飲料カップなどの食品用容器
ＩＣトレー、ＣＤ−ＲＯＭシャーシ、ホイールキャップ、弾性糸、不織布、ワイヤーハーネス、紙おむつのバックシート、２色成形用コンパウンド材、水中ゴーグル、パソコン用マウス、クッション、ストッパー
【実施例】
【００９３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。
【００９４】
まず、各種測定法、評価法について説明する。
（硬度）
ＪＩＳ Ｋ ６３５２に準拠し、試験片は１２．０ｍｍ圧プレスシートを用いた。硬度は１５秒後を採用した。
（引張破断強度）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（引張破断伸び）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（圧縮永久歪み）
ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、試験片は１２．０ｍｍ厚さプレスシートを使用した。７０℃×２２時間、２５％変形の条件にて測定した。
（ガスバリア性）
ガスバリア性は気体透過性を評価し、酸素の透過度を評価した。酸素の透過度は、得られたシートから１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳＫ７１２６に準拠して、２３℃、０％ＲＨ、１ａｔｍの差圧法にて測定した。
【００９５】
また、実施例および比較例で用いた材料の略号とその具体的な内容は、次のとおりである。
成分（Ａ）
ＡＳＩＢＳ：末端にアリル基を有するスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体。（製造例１）
成分（Ｂ）、（Ｄ）
ＳＩＢＳ：スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体、株式会社カネカ社製 ＳＩＢＳＴＡＲ０７３Ｔ
成分（Ｃ）
ＰＰ：ポリプロピレン プライムポリマー社製 プライムポリプロＪ２１５Ｗ
ＰＥ：高密度ポリエチレン 三井化学株式会社製 ハイゼックス２２００Ｊ
ＰＩＢ１：ポリブテンオイル 出光興産社製 出光ポリブテン１００Ｒ
ＰＩＢ２：ポリイソブチレン 新日本石油化学社製 テトラックス４Ｔ
架橋剤
分子中にヒドロシリル基を含有する鎖状シロキサン モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社性 ＴＳＦ４８４
架橋触媒
０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジアリルジシロキサン錯体 ３％キシレン溶液
ＡＰＩＢ：末端にアリル基を有するポリイソブチレン、株式会社カネカ社製 ＥＰＩＯＮ６００Ａ
【００９６】
（製造例１）（ＡＳＩＢＳの製造）
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換したのち、注射器を用いてｎ−ヘキサン４５６．４ｍＬおよび塩化ブチル６５６．３ｍＬ（いずれもモレキュラーシーブスで乾燥したもの）を加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した。イソブチレンモノマー２３２ｍＬ（２８７１ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド１．０８９ｇ（４．７ｍｍｏｌ）およびα−ピコリン１．３０ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン８．６７ｍＬ（７９．１ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から２．５時間同じ温度で撹拌を行なったのち、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー７７．９ｇ（７４８ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン１４．１ｍＬおよび塩化ブチル２０．４ｍＬの混合溶液を重合容器内に添加した。さらに２時間後、アリルトリメチルシランを１０．７４ｇ（９４ｍｍｏｌ）重合容器内に添加した。該溶液を添加してから４時間後に、大量の水を加えて反応を終了させた。
【００９７】
反応溶液を２回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。ブロック共重合体のＭｗが６３１００であるブロック共重合体が得られた。１ＨＮＭＲよりアリル基は１モルあたり１．８個有していた。
【００９８】
（実施例１）
成分（Ａ）のＡＳＩＢＳと、成分（Ｂ）のＳＩＢＳと、架橋剤と、成分（Ｃ）のＰＩＢ１に溶解させた架橋触媒を表１の割合に従いポリエチレン製の袋に投入しドライブレンドで均一に混ぜた後、シリンダー温度を１８０℃、ダイス温度を２００℃に設定した二軸押出機（日本製鋼所製LABOTEX、L／D＝２８、φ＝３０mm）に１０ｋｇ／ｈｒの速度で投入し動的架橋混練物を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１８０℃で容易にシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、引張破断強度、引張破断伸び、および圧縮永久歪み、ガスバリア性を上記方法にしたがって測定した。結果を表１に示す。
【００９９】
（実施例２）
成分（Ｂ）のＳＩＢＳの割合を変更した以外は実施例１と同様にして動的架橋組成物を得、シート上に成形した後、物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１００】
（実施例３）
成分（Ａ）のＡＳＩＢＳと、成分（Ｃ）のＰＰと、架橋剤と、成分（Ｃ）のＰＩＢ１に溶解させた架橋触媒を表１の割合に従いポリエチレン製の袋に投入しドライブレンドで均一に混ぜた後、シリンダー温度を１８０℃、ダイス温度を２００℃に設定した二軸押出機（日本製鋼所製LABOTEX、L／D＝２８、φ＝３０mm）に１０ｋｇ／ｈｒの速度で投入し動的架橋混練物を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１８０℃で容易にシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、引張破断強度、引張破断伸び、および圧縮永久歪み、ガスバリア性を上記方法にしたがって測定した。結果を表１に示す。
【０１０１】
（実施例４）
成分（Ｃ）のＰＰをＰＥに変更した以外は実施例１と同様にして動的架橋組成物を得、シート上に成形した後、物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１０２】
（実施例５）
成分（Ａ）のＡＳＩＢＳと、成分（Ｃ）のＰＰとＰＩＢ１を表１に示した割合で、１７０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて７分間溶融混練し、次いで架橋剤を表１に示した割合で添加し、２分間引き続き混練した。架橋触媒を投入し、さらに溶融混練し動的架橋を行なった。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１８０℃で容易にシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、引張破断強度、引張破断伸び、および圧縮永久歪み、ガスバリア性を上記方法にしたがって測定した。結果を表１に示す。
【０１０３】
（実施例６）
成分（Ｃ）をＰＩＢ１からＰＩＢ２に変更し配合量を変更させた以外は実施例５と同様にして動的架橋組成物を得、シート上に成形した後、物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１０４】
（実施例７）
成分（Ａ）のＡＳＩＢＳと、成分（Ｃ）のＰＰとＰＩＢ２を表１に示した割合で、１７０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて７分間溶融混練し、次いで架橋剤を表１に示した割合で添加し、２分間引き続き混練した。架橋触媒を投入し、さらに溶融混練し動的架橋を行なった。得られた熱可塑性エラストマー組成物と成分（Ｄ）としてＳＩＢＳを表１に示した割合で１７０℃に設定したラボプラストミルを用いて５分間溶融混練した。得られた熱可塑性組成物は１８０℃で容易にシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、引張破断強度、引張破断伸び、および圧縮永久歪み、ガスバリア性を上記方法にしたがって測定した。結果を表１に示す。
【０１０５】
（比較例１）
成分（Ａ）のＡＳＩＢＳをシリンダー温度１８０℃、ダイス温度２００℃に設定した二軸押出機（日本製鋼所製LABOTEX、L／D＝２８、φ＝３０mm）に１０ｋｇ／ｈｒの速度で投入し熱可塑性エラストマーを得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１８０℃でシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、引張破断強度、引張破断伸び、および圧縮永久歪み、ガスバリア性を上記方法にしたがって測定した。結果を表２に示す。
【０１０６】
（比較例２）
成分（Ａ）のＡＳＩＢＳを成分（Ｂ）のＳＩＢＳに変更した以外は比較例１と同様にして熱可塑性エラストマーを得、シート上に成形した後、物性を測定した。結果を表２に示す。
【０１０７】
（比較例３）
成分（Ａ）のＡＳＩＢＳと、成分（Ｂ）のＳＩＢＳとＰＩＢ１、架橋剤とを表２の割合に従いポリエチレン製の袋に投入しドライブレンドで均一に混ぜた後、シリンダー温度を１８０℃、ダイス温度を２００℃に設定した二軸押出機（日本製鋼所製LABOTEX、L／D＝２８、φ＝３０mm）に１０ｋｇ／ｈｒの速度で投入し熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１８０℃でシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、引張破断強度、引張破断伸び、および圧縮永久歪み、ガスバリア性を上記方法にしたがって測定した。結果を表２に示す。
【０１０８】
（比較例４）
成分（Ａ）のＡＳＩＢＳと、成分（Ｃ）のＰＰとＰＩＢ２、架橋剤とを表２の割合に従いポリエチレン製の袋に投入しドライブレンドで均一に混ぜた後、シリンダー温度を１８０℃、ダイス温度を２００℃に設定した二軸押出機（日本製鋼所製LABOTEX、L／D＝２８、φ＝３０mm）に１０ｋｇ／ｈｒの速度で投入し熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１８０℃でシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、引張破断強度、引張破断伸び、および圧縮永久歪み、ガスバリア性を上記方法にしたがって測定した。結果を表２に示す。
【０１０９】
（比較例５）
成分（Ａ）のＡＳＩＢＳを１７０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて７分間溶融混練し、次いで架橋剤を表２に示した割合で添加し、２分間引き続き混練した。架橋触媒を投入したところ流動性を失い粉々の状態になり、シート状に成形することができなかった。
【０１１０】
（比較例６）
成分（Ａ）のＡＰＩＢと、成分（Ｃ）のＰＰとＰＩＢ２、架橋剤とを表２の割合に従いポリエチレン製の袋に投入しドライブレンドで混ぜたが、均一にまざらず強い粘性をもつ半固体の塊になり押出機にフィードできずコンパウンドを得ることができなかった。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
実施例で得られたシートは、比較例１、２に示すイソブチレン系ブロック共重合体のみからなるシートより圧縮永久歪みの値が低く、イソブチレン系ブロック共重合体の特性を保持したまま圧縮永久歪みに優れている。また、実施例１、３に示す組成物よりなるシートは比較例３，４に対して架橋触媒、架橋剤を含んでいないのみの違いであるが、圧縮永久歪みが優れていることが分かる。比較例５のＳＩＢＳ、ＰＰ、およびＰＥを含んでいない組成物は熱可塑性が乏しくシートに成形できなかった。比較例６に示すＡＰＩＢを用いた配合はドライブレンドで均一に混合することが難しく、プラスチック用の押出機にフィードすることができなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のイソブチレン系ブロック共重合体を動的架橋してなる樹脂組成物からなる成形体および改質剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、弾性を有する高分子材料としては、天然ゴムまたは合成ゴムなどのゴム類に架橋剤や補強剤などを配合して高温高圧下で架橋したものが汎用されている。しかしながらこの様なゴム類では、高温高圧下で長時間にわたって架橋および成形を行なう行程が必要であり、加工性に劣る。また架橋したゴムは熱可塑性を示さないため、熱可塑性樹脂のようにリサイクル成形が一般的に不可能である。そのため、通常の熱可塑性樹脂と同じように熱プレス成形、射出成形、および押出し成形などの汎用の溶融成形技術を利用して成型品を簡単に製造することのできる熱可塑性エラストマーが近年種々開発されている。
【０００３】
また、柔軟性を有する材料として軟質塩化ビニルコンパウンドが汎用されている。これは、室温で柔軟な材料として様々な用途に用いられているが、近年の脱塩ビ化の要求から、他の材料での代替が要求されている。このための代替材料として熱可塑性エラストマー組成物が用いられている。
【０００４】
このような熱可塑性エラストマーには、現在、オレフィン系、ウレタン系、エステル系、スチレン系、塩化ビニル系などの種々の形式のポリマーが開発され、市販されている。
【０００５】
これらのうちで、スチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性に優れている。スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、またそれらを水素添加したスチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）やスチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などが開発されている。しかし、これらのブロック共重合体は、圧縮永久歪み特性が不充分であった。
【０００６】
一方、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性に優れ、さらにガスバリヤー性、密封性に優れた熱可塑性エラストマーとしては、イソブチレンを主体とする重合体ブロックと、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックとを含有するイソブチレン系ブロック共重合体が知られている。しかしながら、このイソブチレン系ブロック共重合体も、加熱時の加圧変形率（圧縮永久歪み）や高温時のゴム弾性に問題があった。
【０００７】
また、特許文献１には、イソブチレンを主体とする重合体ブロックを含有するイソブチレン系ブロック共重合体とゴムの架橋物からなる熱可塑性重合体組成物が開示されている。この組成物は圧縮永久歪特性が改善されたものであるが不充分であった。
特許文献２には、上記の課題を解決するものとして、イソブチレン系重合体を芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーまたはオレフィン系樹脂の存在下で動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。この組成物は、イソブチレン系重合体の特徴である制振性に優れ、柔軟性や、成形加工性、ゴム的特性を有した上で、圧縮永久歪み特性が改良されたものである。
しかし、上記の組成物に使用されるイソブチレン系重合体は常温で固体ではなく高粘度で高い粘着性を有する液体であるため取り扱いが難しく、一般的な熱可塑性樹脂を扱う混練機で扱うことが困難で生産性に乏しいという課題があった。
【０００８】
特許文献３，４にはイソブチレン系重合体として末端にアルケニル基を有するイソブチレンを主体とする重合体ブロックと芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックを含有するブロック共重合体を芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーまたはオレフィン系樹脂の存在下で動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。特許文献３および４に記載のイソブチレン系重合体は常温で固体でペレットとして取り扱うことが可能である。しかし、特許文献３および４においては、熱可塑性エラストマー組成物に添加する添加剤や充填材についてほとんど開示されていないため、該組成物がどのような成形体として利用できるか充分に知られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】再公表特許ＷＯ９８／１４５１８号公報
【特許文献２】特開２００３−５５５２８号公報
【特許文献３】再公表特許ＷＯ０３／２６５４号公報
【特許文献４】特開２００１−２１１３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上述の従来技術の課題に鑑み、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、機械的強度、圧縮永久歪み特性、生産性に優れた樹脂組成物からなる成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を積み重ねた結果、特定のイソブチレン系ブロック共重合体を動的架橋してなる樹脂組成物からなる成形体が前記課題を解決することを見出し、本発明に至ったものである。
【００１２】
すなわち、（Ａ）末端にアルケニル基を有し、芳香族ビニル系化合物を主体とするブロックとイソブチレンを主体とするブロックからなる、ブロック共重合体１００重量部を、（Ｂ）芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーおよび（Ｃ）オレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種５〜１００重量部の存在下で、ヒドロシリル基含有化合物により溶融混練下で動的架橋した樹脂組成物からなる成形体に関する。
【００１３】
前記樹脂組成物が動的架橋した樹脂組成物に加えて、さらに（Ｄ）熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
【００１４】
前記樹脂組成物がさらに（Ｅ）軟化剤を含むことが好ましい。
【００１５】
（Ａ）末端にアルケニル基を有するブロック共重合体の芳香族ビニル系化合物がスチレンであることが好ましい。
【００１６】
（Ａ）末端にアルケニル基を有するブロック共重合体の数平均分子量が１００００〜３０００００であり、かつ芳香族ビニル系化合物を主体とするブロックを５〜５０重量％含有し、かつ１分子あたり平均して少なくとも０．４個のアルケニル基を末端に有する重合体であることが好ましい。
【００１７】
（Ｂ）芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーが芳香族ビニル系化合物を主体とするブロックとイソブチレンを主体とするブロックからなるブロック共重合体であることが好ましい。
【００１８】
（Ｃ）オレフィン系樹脂がポリエチレンおよびポリプロピレンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１９】
（Ｄ）熱可塑性樹脂が芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーおよびオレフィン系樹脂から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２０】
（Ｅ）軟化剤がポリブテンオイルであることが好ましい。
【００２１】
成形体がシール材であることが好ましい。
【００２２】
成形体がチューブであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、機械的強度、圧縮永久歪み特性、生産性に優れた樹脂組成物からなる成形体および改質剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、（Ａ）末端にアルケニル基を有し、芳香族ビニル系化合物を主体とするブロックとイソブチレンを主体とするブロックからなる、ブロック共重合体１００重量部を、（Ｂ）芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーおよび（Ｃ）オレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種５〜１００重量部の存在下で、ヒドロシリル基含有化合物により溶融混練下で動的架橋した樹脂組成物からなる成形体である。
【００２５】
本発明に使用される（Ａ）末端にアルケニル基を有するブロック共重合体は芳香族ビニル系化合物を主体とするブロックとイソブチレンを主体とするブロックからなる。
芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックは、芳香族ビニル系化合物に由来するユニットが６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックである。
【００２６】
芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、工業的な入手性やガラス転移温度の点から、スチレン、α−メチルスチレン、および、これらの混合物が好ましく、特にスチレンが好ましい。
【００２７】
イソブチレンを主成分とする重合体ブロックは、イソブチレンに由来するユニットが６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックである。
【００２８】
いずれの重合体ブロックも、共重合成分として、相互の単量体を使用することができるほか、その他のカチオン重合可能な単量体成分を使用することができる。このような単量体成分としては、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
本発明の（Ａ）ブロック共重合体はイソブチレンを主体とする重合体ブロックと芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックから構成されている限り、その構造には特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。好ましい構造としては、物性バランス及び成形加工性の点から、両末端に芳香族系化合物を主体とする重合体ブロックを有し、間にイソブチレン系化合物を主体とする重合体ブロック主体とするブロックを有するトリブロック共重合体が挙げられる。
【００３０】
芳香族系化合物を主体とする重合体ブロックの含有量は好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。５％を下回るとペレットとしての取り扱いが困難になり、５０％を超えると成形体の硬度が高くなり柔軟性に乏しくなる。
【００３１】
本発明の（Ａ）ブロック共重合体の数平均分子量は特に制限がないが１００００から３０００００が好ましく、３００００から２０００００がとくに好ましい。１０００未満の場合、機械的な特性が十分に発現されず、また３０００００を超える場合、成形性の低下が大きい。
【００３２】
（Ａ）末端にアルケニル基を有するブロック重合体のアルケニル基とは、ヒドロシリル基含有化合物による架橋反応に対して、活性のある炭素−炭素二重結合を含む基であればとくに制限されるものではない。具体例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などの脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などの環式不飽和炭化水素基をあげることができる。
【００３３】
ブロック共重合体の末端へのアルケニル基の導入方法としては特開平３−１５２１６４号公報や特開平７−３０４９０９号公報に開示されているような、水酸基などの官能基を有する重合体に不飽和基を有する化合物を反応させて重合体に不飽和基を導入する方法があげられる。またハロゲン原子を有する重合体に不飽和基を導入するためにはアルケニルフェニルエーテルとのフリーデルクラフツ反応を行なう方法、ルイス酸存在下アリルトリメチルシランなどとの置換反応を行なう方法、種々のフェノール類とのフリーデルクラフツ反応を行ない水酸基を導入した上でさらに前記のアルケニル基導入反応を行なう方法などがあげられる。さらに米国特許第４３１６９７３号明細書、特開昭６３−１０５００５号公報、特開平４−２８８３０９号公報に開示されているように単量体の重合時に不飽和基を導入することも可能である。この中でもアリルトリメチルシランと塩素の置換反応により末端にアリル基を導入したものが、反応性の点から好ましい。
【００３４】
イソブチレン系重合体の末端のアルケニル基の量は、必要とする特性によって任意に選ぶことができるが、架橋後の圧縮永久歪みの観点から、１分子あたり平均して少なくとも０．４個のアルケニル基を末端に有する重合体であることが好ましい。０．４個未満であると、架橋による圧縮永久歪みの改善効果が充分に得られない場合がある。
【００３５】
本発明に使用される（Ｂ）芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーの構造としては、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体でもとくに制限はないが、芳香族ビニル系化合物を主体とする単位とイソブチレンを主体とする単位からなるブロック共重合体であることが好ましい。また芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーは、芳香族ビニル系化合物を主体とする単位と共役ジエン化合物を主体とする単位からなるブロック共重合体、およびこれに水素添加して得られるブロック共重合体であることも好ましい。この中でも引張り強度が高くなるという点から、芳香族ビニル系化合物を主体とする単位−イソブチレンを主体とする単位−芳香族ビニル系化合物を主体とする単位からなるトリブロック共重合体がとくに好ましい。
【００３６】
芳香族ビニル系化合物としては、前記の芳香族ビニル系化合物を用いることができるが、上記化合物の中でもコストと物性および生産性のバランスからスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンが好ましい。
【００３７】
共役ジエン化合物としては１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどがあげられるが、工業的に利用でき、また物性の優れた水添ジエン系重合体を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンがとくに好ましい。
【００３８】
イソブチレンを主体とする単位とは、イソブチレンが５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占めるブロックのことをいう。イソブチレンを主体とする単位中の、イソブチレン以外の単量体は、カチオン重合可能な単量体成分であればとくに限定されないが、芳香族ビニル類、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、β−ピネン、ビニルカルバゾール、アセナフチレンなどの単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー中の芳香族ビニル化合物の割合に関しては、とくに制限はないが、物性と加工性のバランスから、５〜８０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることがとくに好ましい。
【００４０】
芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーの数平均分子量にもとくに制限はないが、１５０００から５０００００が好ましく、４００００から２０００００がとくに好ましい。数平均分子量が１５０００未満の場合、引張り特性などの機械的な特性が不充分となる傾向があり、また、５０００００をこえる場合、成形性の低下が著しくなる傾向がある。
【００４１】
本発明で用いる（Ｃ）オレフィン系樹脂とは、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる単量体を主成分とする単独重合体または共重合体である。このような例としては、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン（アイソタクチック−ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、シンジオタクチック−ホモポリプロピレン）、ポリ−１−ブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体などがあげられる。これらの中でも、耐熱性の観点から、結晶性を有する、ポリプロピレンおよびポリエチレンが好ましい。さらに、機械特性の観点からは、ランダムポリプロピレンが最も好ましく、圧縮永久歪み特性の観点からは、高密度ポリエチレンが最も好ましい。
【００４２】
本発明において、末端にアルケニル基を有するブロック共重合体は、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーおよびオレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の存在下で、ヒドロシリル基含有化合物により、溶融混練下で動的架橋されてなる組成物を形成している。動的架橋は、通常の化学架橋（静的架橋）と異なり、溶融混練下で架橋反応が進行することで、生成したポリマーネットワークが剪断力により分断され、架橋後も熱可塑性を示すことが特徴である。本来、ブロック共重合体には架橋性の官能基がなく、また、架橋反応として汎用的に用いられるラジカル反応では分解反応が起こりやすいという傾向があった。本発明では、ブロック共重合体の末端にアルケニル基を導入することで、ヒドロシリル化反応を可能とし、ヒドロシリル基含有化合物を架橋剤として使用する架橋反応を可能としている。このヒドロシリル化反応には、副生成物の発生がなく、また不要な副反応を起こさないなどの利点がある。副生成物が発生しないことから、上記反応で製造された組成物は、抽出される不純物が忌避される医療、食品用の包装材、シール材、チューブといった用途に適している。
【００４３】
本発明において、（Ａ）末端にアルケニル基を有するブロック共重合体の架橋物を得るためのヒドロシリル基含有化合物としてはとくに制限はなく、各種のものを用いることができる。すなわち、一般式（Ｉ）または（II）で表される鎖状ポリシロキサン；
Ｒ１３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ１）２Ｏ］ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ２）Ｏ］ｂ−［Ｓｉ（Ｒ２）（Ｒ３）Ｏ］ｃ−ＳｉＲ１３ （Ｉ）
ＨＲ１２ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ１）２Ｏ］ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ２）Ｏ］ｂ−［Ｓｉ（Ｒ２）（Ｒ３）Ｏ］ｃ−ＳｉＲ１２Ｈ （II）
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００を満たす整数を示す。）
一般式（III）で表される環状シロキサン；
【００４４】
【化１】
【００４５】
（式中、Ｒ４およびＲ５は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を表し、かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０を満たす。）などの化合物を用いることができる。さらに上記のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有する化合物のうち、相溶性がよいという点から、とくに下記の一般式（IV）で表されるものが好ましい。
【００４６】
【化２】
【００４７】
（式中、ｇ、ｈは整数であり２≦ｇ+ｈ≦５０、２≦ｇ、０≦ｈである。Ｒ７は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ８は炭素数２〜２０の炭化水素基で１つ以上の芳香環を有していてもよい。ｉは０≦ｉ≦５の整数である。）
（Ａ）末端にアルケニル基を有するブロック共重合体とヒドロシリル基含有化合物は任意の割合で混合することができるが、反応性の面から、アルケニル基のヒドロシリル基に対するモル比が５〜０．２の範囲にあることが好ましく、さらに、２．５〜０．４であることがとくに好ましい。モル比が５以上になると架橋が不充分でべとつきがあり、圧縮永久歪み特性が悪化する傾向が見られ、また、０．２より小さいと、架橋後も活性なヒドロシリル基が大量に残るので、加水分解により水素ガスが発生し、クラックやボイドを生じやすい傾向がある。
【００４８】
（Ａ）末端にアルケニル基を有するブロック共重合体とヒドロシリル基含有化合物との架橋反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒としてはとくに限定されず、たとえば、有機過酸化物やアゾ化合物などのラジカル開始剤、および遷移金属触媒があげられる。
【００４９】
ラジカル開始剤としてはとくに限定されず、たとえば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾイソブチロバレロニトリルのようなアゾ化合物などをあげることができる。
【００５０】
また、遷移金属触媒としてもとくに限定されず、たとえば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジアルケニルテトラメチルジシロキサン錯体があげられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３，ＲｈＣｌ３，ＲｕＣｌ３，ＩｒＣｌ３，ＦｅＣｌ３，ＡｌＣｌ３，ＰｄＣｌ２・Ｈ２Ｏ，ＮｉＣｌ２，ＴｉＣｌ４などがあげられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。これらのうち、相溶性、架橋効率、スコーチ安定性の点で、白金ビニルシロキサンが最も好ましい。
【００５１】
触媒量としてはとくに制限はないが、（Ａ）ブロック共重合体のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０−１〜１０−８ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０−３〜１０−６ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０−８ｍｏｌより少ないと架橋が充分に進行しない傾向がある。また、１０−１ｍｏｌ以上用いても明確な効果は見られないため、経済性の面から、１０−１ｍｏｌよりも少ないことが好ましい。
【００５２】
本発明において、（Ｂ）芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーおよび（Ｃ）オレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の配合量は（Ａ）末端にアルケニル基を有するブロック共重合体に対して５〜１００重量部である。配合量が１００重量部をこえると圧縮永久歪み特性が悪化する傾向にある。また、１００重量部以下の場合は、アルケニル基の濃度が充分に高いため、架橋反応の反応速度が速くなり、好ましい。一方、５重量部を下回ると成形性の低下が著しくなる傾向にある。
【００５３】
本発明では、前記樹脂組成物が動的架橋した組成物に加えて、さらに（Ｄ）熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂としては、(ｉ)汎用熱可塑性樹脂、(ii)汎用エンジニアリングプラスチック、および(iii)特殊エンジニアリングプラスチックなどがあげられる。
【００５４】
(ｉ)汎用熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、芳香族ビニル化合物系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリエーテル系樹脂などがあげられる。
【００５５】
ポリオレフィン系樹脂としては、α−オレフィンの単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物、またはα−オレフィンと他の不飽和単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体およびこれら重合体の酸化、ハロゲン化またはスルホン化したものなどがあげられる。具体的には、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、その他のエチレン−αオレフィン系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、塩素化ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、塩素化ポリプロピレンなどのポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィンの（共）重合体などがあげられる。これらの中でコスト、樹脂組成物の物性バランスの点からポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはこれらの混合物が好ましく使用できる。
【００５６】
芳香族ビニル化合物系樹脂としては、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−ｐ−メチルスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体などがあげられる。
【００５７】
ポリ塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビニルなどがあげられる。
【００５８】
ポリアクリル系樹脂としては、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−α−メチルスチレン（耐熱ＡＢＳ）、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−スチレン共重合体などがあげられる。
【００５９】
ポリエーテル系樹脂としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフランなどがあげられる。
【００６０】
(ii)汎用エンジニアリングプラスチックとしては、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリメチルペンテン、超高分子量ポリエチレンなどがあげられる。
【００６１】
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−４６、ナイロン−６１０、ナイロン−６１２などがあげられる。
【００６２】
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、無定形ポリエチレンテレフタレート、結晶性ポリエチレンテレフタレートなどがあげられる。
【００６３】
ポリカーボネート系樹脂としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビスェノールＡの芳香族水素の一部または全部を、アルキル基、ハロゲン原子で置換したもの、ヒドロキノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどに基づいて形成されるポリカーボネート系樹脂などがあげられる。
【００６４】
ポリアセタール系樹脂としては、ポリオキシメチレンなどがあげられる。
【００６５】
ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン）エーテルなどがあげられる。
【００６６】
(iii)特殊エンジニアリングプラスチックとしては、ポリスルホン系樹脂、ポリスルフィド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、フッ素系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、サーモトロピック液晶樹脂などがあげられる。
【００６７】
ポリスルホン系樹脂としては、ポリ（エーテルスルホン）、ポリ（４，４’−ビスフェノールエーテルスルホン）などがあげられる。
【００６８】
ポリスルフィド系樹脂としては、ポリフェニレンスルフィド、ポリ（４，４’−ジフェニレンスルフィド）などがあげられる。
【００６９】
ポリエーテルケトン系樹脂としては、ポリエーテルエーテルケトンなどがあげられる。
【００７０】
サーモトロピック液晶樹脂としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ビフェノールおよびテレフタル酸の共重合体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の共重合体、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびｐ−ヒドロキシ安息香酸の共重合体などがあげられる。
【００７１】
これらの中でも、相溶性の面から芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーおよびオレフィン系樹脂が好ましく、特にスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体およびポリプロピレンおよびポリエチレンが好ましい。
【００７２】
（Ｄ）熱可塑性樹脂の配合量は、動的架橋された前記樹脂組成物の合計量１００重量部に対し、５〜２００重量部であることが好ましく、５〜１００重量部であるのがさらに好ましい。２００重量部をこえると、圧縮永久歪み特性の悪化が著しくなる傾向にあり、５重量部より少なくなると成形性が著しく低くなる傾向にある。
【００７３】
本発明の動的架橋された樹脂組成物に熱可塑性樹脂を溶融混練するには、公知の方法を採用すればよく、前述のバッチ式混練装置や連続式混練装置を使用することができる。たとえば、各成分を計量し、タンブラーや、ヘンシェルミキサー、リボブレンダーなどで混合したのち、押出機や、バンバリーミキサー、ロールなどで溶融混練する方法があげられる。このときの混練温度は、とくに限定はないが、１００〜２５０℃の範囲が好ましく、１５０〜２２０℃の範囲がより好ましい。混練温度が１００℃よりも低くなると、溶融が不充分となる傾向があり、２５０℃よりも高くなると、加熱による劣化が起こり始める傾向がある。
【００７４】
本発明の樹脂組成物には、成形性や柔軟性を向上させるため、さらに（Ｅ）軟化剤を添加することができる。軟化剤としてはとくに限定されないが、通常、室温で液体または液状の材料が好適に用いられる。また親水性および疎水性のいずれの軟化剤も使用できる。このような軟化剤としては鉱物油系、植物油系、合成系などの各種ゴム用または樹脂用軟化剤があげられる。
【００７５】
鉱物油としては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、および芳香族系の高沸点石油成分があげられる。このなかでも架橋反応を阻害しないパラフィン系オイルが好ましい。植物油系としては、ひまし油、綿実油、あまみ油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう、パインオイル、オリーブ油などがあげられる。合成系としては、ポリブテン、水添ポリブテン、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、液状ポリα−オレフィン類などの液状もしくは低分子量の合成油があげられる。これらの中でも相溶性、ガスバリア性の点でポリブテンオイルが好ましい。また、衛生性の観点で、数平均分子量が２００００以上のポリブテンを用いると抽出性が極めて低く好ましい。これら軟化剤は所望の粘度および物性を得るために２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
【００７６】
軟化剤の配合量は、末端にアルケニル基を有するブロック共重合体１００重量部に対し、１〜３００重量部であることが好ましい。配合量が３００重量部をこえると、べとつきが生じたり、機械的強度の低下が起こる傾向がある。
【００７７】
さらに本発明の成形体および改質剤の性能を損なわない範囲であれば、ライオトロピック液晶樹脂、液状樹脂、熱硬化性樹脂、架橋ゴムなどを配合してもよい。
【００７８】
ライオトロピック液晶樹脂としては、アラミド、ポリｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリテレフタロイルフドラジドなどがあげれられる。
【００７９】
液状樹脂としては、シリコーン系樹脂、変性シリコーン（ＭＳ）系樹脂、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）系樹脂、ポリサルファイド系樹脂、変性ポリサルファイド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリアクリルウレタン系樹脂などがあげられる。
【００８０】
熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ヒドロシリル化架橋系樹脂、フェノール系樹脂、アルキッド系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、ユリア系樹脂、ポリウレタン系樹脂、メラミン系樹脂などがあげられる。
【００８１】
架橋ゴムとしては、天然ゴム系、ポリブタジエン系ゴム（ＰＢＤ）、スチレン−ブタジエン系ゴム（ＳＢＲ）、水添スチレン−ブタジエン系ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、クロロプレン系ゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、イソプレン系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、フッ素系ゴム、シリコーン系ゴムなどがあげられる。
【００８２】
さらに本発明における樹脂組成物には、物性改良あるいは経済上のメリットから充填材および補強材を配合することができる。好適な充填材、補強材としては、ハードクレー、ソフトクレー、カオリンクレー、珪藻土、ケイ砂、軽石粉、スレート粉、乾式または湿式シリカ、無定形シリカ、ウォラスナイト、合成または天然ゼオライト、タルク、硫酸バリウム、軽質または重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、二硫化モリブデン、水酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン、その他の金属酸化物、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウムなどの麟片状無機充填材、各種の金属粉、木片、ガラス粉、セラミックス粉、カーボンブラック、粒状ないし粉末ポリマーなどの粒状ないし粉末状固体充填材、その他の各種の天然または人工の短繊維、長繊維などが例示できる。これらの充填剤、補強材はシラン処理してもよい。また中空フィラー、たとえば、ガラスバルーン、シリカバルーンなどの無機中空フィラー、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体からなる有機中空フィラーを配合することにより、軽量化を図ることができる。さらに軽量化、衝撃吸収性などの各種物性の改善のために、各種発泡剤を混入させることも可能であり、また、混合時などに機械的に気体を混ぜ込むことも可能である。
【００８３】
充填材および補強材の配合量は、樹脂組成物１００重量部に対して０〜２００重量部であり、好ましくは０〜１００重量部である。２００重量部を超えると得られる樹脂組成物の機械強度の低下が起こり、柔軟性も損なわれるので好ましくない。
【００８４】
また本発明における樹脂組成物には、必要に応じて、ヒンダードフェノール系、リン酸エステル系、アミン系、硫黄系などの酸化防止剤、および／またはベンソチアゾール系、ベンソトリアゾール系、ベンゾフェノン系などの紫外線吸収剤、および光安定剤を配合することができる。配合量は樹脂組成物１００重量部に対して、０．０００００１〜１０重量部、好ましくは０．００００１〜５重量部である。
【００８５】
さらに本発明における樹脂組成物には、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、リン酸エステル、トリメリット酸エステル、クエン酸エステル、エポキシ、ポリエステルなどがあげられる。
【００８６】
さらに本発明における樹脂組成物には、粘着付与樹脂を添加することができる。粘着付与樹脂としては、脂環族系石油樹脂およびその水素化物、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂の水素化物、ポリテルペン樹脂などがあげられる。
【００８７】
さらに他の添加剤として難燃剤、抗菌剤、光安定剤、着色剤、流動性改良剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、架橋剤、架橋助剤、改質剤、顔料、染料、導電性フィラー、各種の化学発泡剤、物理発泡剤などを添加することができ、これらは１種または２種以上を組み合わせて使用可能である。ブロッキング防止剤としては、たとえばシリカ、ゼオライトなどが好適であり、これらは天然、合成の何れでもよくまた架橋アクリル真球粒子などの真球架橋粒子も好適である。また帯電防止剤としては、炭素数１２〜１８のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アルキルアミン類やグリセリン脂肪酸エステルが好ましい。さらに、滑剤としては、脂肪酸金属塩系滑剤、脂肪酸アミド系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、脂肪酸系滑剤、脂肪族アルコール系滑剤、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、パラフィン系滑剤などが好ましく用いられ、これらの中から２種以上を選択して用いてもよい。
【００８８】
本発明における樹脂組成物は、以下に例示する方法によって製造することができる。
【００８９】
たとえば、ラボプラストミル、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどのような密閉型または開放型のバッチ式混練装置を用いて製造する場合は、あらかじめ混合した架橋剤以外の全ての成分を混練装置に投入し、均一になるまで溶融混練し、次いでそれに架橋剤を添加して架橋反応が充分に進行したのち、溶融混練を停止する方法があげられる。
【００９０】
また、単軸押出機、二軸押出機などのように連続式の溶融混練装置を用いて製造する場合は、架橋剤以外の全ての成分をあらかじめ押出機などの溶融混練装置によって均一になるまで溶融混練した後ペレット化し、そのペレットに架橋剤をドライブレンドした後、更に押出機やバンバリーミキサーなどの溶融混練装置で溶融混練して、（Ａ）末端にアルケニル基を有するブロック共重合体を動的に架橋する方法や、架橋剤以外のすべての成分を押出機などの溶融混練装置によって溶融混練し、そこに押出機のシリンダーの途中から架橋剤を添加して更に溶融混練し、（Ａ）末端にアルケニル基を有するブロック共重合体を動的に架橋する方法などがあげられる。本発明の（Ａ）末端にアルケニル基を有するブロック共重合体は室温で固体であり、ペレット、クラム、粉体といった形状で取り扱えるため、容易に一般の押出機への供給装置を用いることが可能である。
【００９１】
溶融混練を行なうに当たっては、１４０〜２４０℃の温度範囲が好ましく、１５０〜２３０℃の温度範囲がさらに好ましい。溶融混練温度が１４０℃よりも低いと、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーおよびオレフィン系樹脂が溶融せず、充分な混合ができない傾向があり、２４０℃よりも高いと、（Ａ）末端にアルケニル基を有するブロック共重合体の熱分解が起こりやすくなる傾向がある。
【００９２】
本発明の成形体および改質剤は、ガスバリア性、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、機械的強度、圧縮永久歪み特性に優れている。したがって、以下のような用途に利用可能である。
(1)改質剤
樹脂改質剤（熱可塑性樹脂の耐衝撃性改質剤、制振性改質剤、ガスバリヤー性改質剤、軟化剤など、熱硬化性樹脂の耐衝撃性改質剤、低応力化剤など）、アスファルト改質剤（道路用アスファルト改質剤、防水シート用アスファルト改質剤、橋梁床版用防水材）、タイヤ改質剤（タイヤのウェットグリップ性向上剤）、ゴム改質剤
(2)接着剤または粘着剤
ホットメルト系接着剤、水系接着剤、溶剤系接着剤、粘着剤
(3)粘度調整剤
オイル、潤滑油などに添加する粘度調整剤
(4)コーティング剤
塗料などに利用するベースレジン、シーラント
(5)ＰＶＣ代替などに使用される材料
ケーブル、コネクター、プラグなどの電線被覆材、人形などの玩具、養生用テープ、ロゴマーク（スポーツウェアやスポーツシューズ用）、キャリーバック、衣料用包装材、トラックの幌、農業用フィルム（ハウス栽培用）、消しゴム、業務用エプロン（ターポリン）、床材・天井材などの建物の内装材、レインコート、雨傘、ショッピングバッグ、椅子やソファーなどの表皮材、ベルトや鞄などの表皮材、ガーデンホース、冷蔵庫のガスケット（パッキング）、洗濯機や掃除機のフレキシブルホース、自動車用内装材
(6)制振材、防振材、緩衝材
制振材、とくにアルミ、鋼板とともに多層に張り合わせた制振材、防振材、緩衝材（建築用途、自動車用途、フロアー制振用途、フローリング用途、遊戯器具用途、精密機器用途、電子機器用途に使用）
靴底、文具・玩具用品のグリップ、日用雑貨・大工用品のグリップ、ゴルフクラブ・バットなどのグリップや心材、テニスラケット・卓球ラケットなどのラバーおよびグリップ
(7)防音材、吸音材
自動車内外装材、自動車天井材、鉄道車両用材、配管用材
(8)シール材
ガスケット、建築用ガスケット、栓体
合わせガラス用および複層ガラス用のガラスシール材
包装材、シート、多層シート、容器、多層容器などのガスバリヤー用材
土木シート、防水シート、包装輸送資材、シーラント
医療用薬栓、シリンジガスケット
(9)チューブ
医療用チューブ、インク用チューブ、食品用チューブ、タイヤ用チューブ
(10)発泡体
ビーズ発泡、徐圧発泡、押出発泡による発泡体（配管被覆材、合成木材、木粉系発泡体など）
化学発泡および物理発泡における発泡剤のキャリヤー
(11)その他
衣料用途、難燃剤用途、
閉がい具、キャップ、バッグ、ガスケット、ホース、シューズ、運動用具類
発泡性耐火シート
エアバックカバー、バンパー、内装部品（インパネやシフトノブなどの表皮材）、ウェザーストリップ、ルーフモール、ドア下モールなどの自動車用部材
電子レンジ用食品トレー、ポーション用食品容器、食品容器用ラミネートフィルム、食品容器用ポリスチレンシート（刺身容器・鶏卵パック）、カップラーメン容器、ポリスチレン系網目状発泡体、冷菓カップ、透明飲料カップなどの食品用容器
ＩＣトレー、ＣＤ−ＲＯＭシャーシ、ホイールキャップ、弾性糸、不織布、ワイヤーハーネス、紙おむつのバックシート、２色成形用コンパウンド材、水中ゴーグル、パソコン用マウス、クッション、ストッパー
【実施例】
【００９３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。
【００９４】
まず、各種測定法、評価法について説明する。
（硬度）
ＪＩＳ Ｋ ６３５２に準拠し、試験片は１２．０ｍｍ圧プレスシートを用いた。硬度は１５秒後を採用した。
（引張破断強度）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（引張破断伸び）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（圧縮永久歪み）
ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、試験片は１２．０ｍｍ厚さプレスシートを使用した。７０℃×２２時間、２５％変形の条件にて測定した。
（ガスバリア性）
ガスバリア性は気体透過性を評価し、酸素の透過度を評価した。酸素の透過度は、得られたシートから１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳＫ７１２６に準拠して、２３℃、０％ＲＨ、１ａｔｍの差圧法にて測定した。
【００９５】
また、実施例および比較例で用いた材料の略号とその具体的な内容は、次のとおりである。
成分（Ａ）
ＡＳＩＢＳ：末端にアリル基を有するスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体。（製造例１）
成分（Ｂ）、（Ｄ）
ＳＩＢＳ：スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体、株式会社カネカ社製 ＳＩＢＳＴＡＲ０７３Ｔ
成分（Ｃ）
ＰＰ：ポリプロピレン プライムポリマー社製 プライムポリプロＪ２１５Ｗ
ＰＥ：高密度ポリエチレン 三井化学株式会社製 ハイゼックス２２００Ｊ
ＰＩＢ１：ポリブテンオイル 出光興産社製 出光ポリブテン１００Ｒ
ＰＩＢ２：ポリイソブチレン 新日本石油化学社製 テトラックス４Ｔ
架橋剤
分子中にヒドロシリル基を含有する鎖状シロキサン モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社性 ＴＳＦ４８４
架橋触媒
０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジアリルジシロキサン錯体 ３％キシレン溶液
ＡＰＩＢ：末端にアリル基を有するポリイソブチレン、株式会社カネカ社製 ＥＰＩＯＮ６００Ａ
【００９６】
（製造例１）（ＡＳＩＢＳの製造）
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換したのち、注射器を用いてｎ−ヘキサン４５６．４ｍＬおよび塩化ブチル６５６．３ｍＬ（いずれもモレキュラーシーブスで乾燥したもの）を加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した。イソブチレンモノマー２３２ｍＬ（２８７１ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド１．０８９ｇ（４．７ｍｍｏｌ）およびα−ピコリン１．３０ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン８．６７ｍＬ（７９．１ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から２．５時間同じ温度で撹拌を行なったのち、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー７７．９ｇ（７４８ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン１４．１ｍＬおよび塩化ブチル２０．４ｍＬの混合溶液を重合容器内に添加した。さらに２時間後、アリルトリメチルシランを１０．７４ｇ（９４ｍｍｏｌ）重合容器内に添加した。該溶液を添加してから４時間後に、大量の水を加えて反応を終了させた。
【００９７】
反応溶液を２回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。ブロック共重合体のＭｗが６３１００であるブロック共重合体が得られた。１ＨＮＭＲよりアリル基は１モルあたり１．８個有していた。
【００９８】
（実施例１）
成分（Ａ）のＡＳＩＢＳと、成分（Ｂ）のＳＩＢＳと、架橋剤と、成分（Ｃ）のＰＩＢ１に溶解させた架橋触媒を表１の割合に従いポリエチレン製の袋に投入しドライブレンドで均一に混ぜた後、シリンダー温度を１８０℃、ダイス温度を２００℃に設定した二軸押出機（日本製鋼所製LABOTEX、L／D＝２８、φ＝３０mm）に１０ｋｇ／ｈｒの速度で投入し動的架橋混練物を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１８０℃で容易にシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、引張破断強度、引張破断伸び、および圧縮永久歪み、ガスバリア性を上記方法にしたがって測定した。結果を表１に示す。
【００９９】
（実施例２）
成分（Ｂ）のＳＩＢＳの割合を変更した以外は実施例１と同様にして動的架橋組成物を得、シート上に成形した後、物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１００】
（実施例３）
成分（Ａ）のＡＳＩＢＳと、成分（Ｃ）のＰＰと、架橋剤と、成分（Ｃ）のＰＩＢ１に溶解させた架橋触媒を表１の割合に従いポリエチレン製の袋に投入しドライブレンドで均一に混ぜた後、シリンダー温度を１８０℃、ダイス温度を２００℃に設定した二軸押出機（日本製鋼所製LABOTEX、L／D＝２８、φ＝３０mm）に１０ｋｇ／ｈｒの速度で投入し動的架橋混練物を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１８０℃で容易にシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、引張破断強度、引張破断伸び、および圧縮永久歪み、ガスバリア性を上記方法にしたがって測定した。結果を表１に示す。
【０１０１】
（実施例４）
成分（Ｃ）のＰＰをＰＥに変更した以外は実施例１と同様にして動的架橋組成物を得、シート上に成形した後、物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１０２】
（実施例５）
成分（Ａ）のＡＳＩＢＳと、成分（Ｃ）のＰＰとＰＩＢ１を表１に示した割合で、１７０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて７分間溶融混練し、次いで架橋剤を表１に示した割合で添加し、２分間引き続き混練した。架橋触媒を投入し、さらに溶融混練し動的架橋を行なった。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１８０℃で容易にシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、引張破断強度、引張破断伸び、および圧縮永久歪み、ガスバリア性を上記方法にしたがって測定した。結果を表１に示す。
【０１０３】
（実施例６）
成分（Ｃ）をＰＩＢ１からＰＩＢ２に変更し配合量を変更させた以外は実施例５と同様にして動的架橋組成物を得、シート上に成形した後、物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１０４】
（実施例７）
成分（Ａ）のＡＳＩＢＳと、成分（Ｃ）のＰＰとＰＩＢ２を表１に示した割合で、１７０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて７分間溶融混練し、次いで架橋剤を表１に示した割合で添加し、２分間引き続き混練した。架橋触媒を投入し、さらに溶融混練し動的架橋を行なった。得られた熱可塑性エラストマー組成物と成分（Ｄ）としてＳＩＢＳを表１に示した割合で１７０℃に設定したラボプラストミルを用いて５分間溶融混練した。得られた熱可塑性組成物は１８０℃で容易にシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、引張破断強度、引張破断伸び、および圧縮永久歪み、ガスバリア性を上記方法にしたがって測定した。結果を表１に示す。
【０１０５】
（比較例１）
成分（Ａ）のＡＳＩＢＳをシリンダー温度１８０℃、ダイス温度２００℃に設定した二軸押出機（日本製鋼所製LABOTEX、L／D＝２８、φ＝３０mm）に１０ｋｇ／ｈｒの速度で投入し熱可塑性エラストマーを得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１８０℃でシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、引張破断強度、引張破断伸び、および圧縮永久歪み、ガスバリア性を上記方法にしたがって測定した。結果を表２に示す。
【０１０６】
（比較例２）
成分（Ａ）のＡＳＩＢＳを成分（Ｂ）のＳＩＢＳに変更した以外は比較例１と同様にして熱可塑性エラストマーを得、シート上に成形した後、物性を測定した。結果を表２に示す。
【０１０７】
（比較例３）
成分（Ａ）のＡＳＩＢＳと、成分（Ｂ）のＳＩＢＳとＰＩＢ１、架橋剤とを表２の割合に従いポリエチレン製の袋に投入しドライブレンドで均一に混ぜた後、シリンダー温度を１８０℃、ダイス温度を２００℃に設定した二軸押出機（日本製鋼所製LABOTEX、L／D＝２８、φ＝３０mm）に１０ｋｇ／ｈｒの速度で投入し熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１８０℃でシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、引張破断強度、引張破断伸び、および圧縮永久歪み、ガスバリア性を上記方法にしたがって測定した。結果を表２に示す。
【０１０８】
（比較例４）
成分（Ａ）のＡＳＩＢＳと、成分（Ｃ）のＰＰとＰＩＢ２、架橋剤とを表２の割合に従いポリエチレン製の袋に投入しドライブレンドで均一に混ぜた後、シリンダー温度を１８０℃、ダイス温度を２００℃に設定した二軸押出機（日本製鋼所製LABOTEX、L／D＝２８、φ＝３０mm）に１０ｋｇ／ｈｒの速度で投入し熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１８０℃でシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、引張破断強度、引張破断伸び、および圧縮永久歪み、ガスバリア性を上記方法にしたがって測定した。結果を表２に示す。
【０１０９】
（比較例５）
成分（Ａ）のＡＳＩＢＳを１７０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて７分間溶融混練し、次いで架橋剤を表２に示した割合で添加し、２分間引き続き混練した。架橋触媒を投入したところ流動性を失い粉々の状態になり、シート状に成形することができなかった。
【０１１０】
（比較例６）
成分（Ａ）のＡＰＩＢと、成分（Ｃ）のＰＰとＰＩＢ２、架橋剤とを表２の割合に従いポリエチレン製の袋に投入しドライブレンドで混ぜたが、均一にまざらず強い粘性をもつ半固体の塊になり押出機にフィードできずコンパウンドを得ることができなかった。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
実施例で得られたシートは、比較例１、２に示すイソブチレン系ブロック共重合体のみからなるシートより圧縮永久歪みの値が低く、イソブチレン系ブロック共重合体の特性を保持したまま圧縮永久歪みに優れている。また、実施例１、３に示す組成物よりなるシートは比較例３，４に対して架橋触媒、架橋剤を含んでいないのみの違いであるが、圧縮永久歪みが優れていることが分かる。比較例５のＳＩＢＳ、ＰＰ、およびＰＥを含んでいない組成物は熱可塑性が乏しくシートに成形できなかった。比較例６に示すＡＰＩＢを用いた配合はドライブレンドで均一に混合することが難しく、プラスチック用の押出機にフィードすることができなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）末端にアルケニル基を有し、芳香族ビニル系化合物を主体とするブロックとイソブチレンを主体とするブロックからなる、ブロック共重合体１００重量部を、（Ｂ）芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーおよび（Ｃ）オレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種５〜１００重量部の存在下で、ヒドロシリル基含有化合物により溶融混練下で動的架橋した樹脂組成物からなる成形体。
【請求項２】
前記樹脂組成物が動的架橋した樹脂組成物に加えて、さらに（Ｄ）熱可塑性樹脂を含む請求項１記載の成形体。
【請求項３】
前記樹脂組成物がさらに（Ｅ）軟化剤を含む請求項１または２記載の成形体。
【請求項４】
（Ａ）末端にアルケニル基を有するブロック共重合体の芳香族ビニル系化合物がスチレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の成形体。
【請求項５】
（Ａ）末端にアルケニル基を有するブロック共重合体の数平均分子量が１００００〜３０００００であり、かつ芳香族ビニル系化合物を主体とするブロックを５〜５０重量％含有し、かつ１分子あたり平均して少なくとも０．４個のアルケニル基を末端に有する重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の成形体。
【請求項６】
（Ｂ）芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーが芳香族ビニル系化合物を主体とするブロックとイソブチレンを主体とするブロックからなるブロック共重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の成形体。
【請求項７】
（Ｃ）オレフィン系樹脂がポリエチレンおよびポリプロピレンから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載のゴム栓用組成物。
【請求項８】
（Ｄ）熱可塑性樹脂が芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーおよびオレフィン系樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７のいずれかに記載の成形体。
【請求項９】
（Ｅ）軟化剤がポリブテンオイルである請求項１〜８のいずれかに記載の成形体。
【請求項１０】
成形体がシール材である請求項１〜９のいずれかに記載の成形体。
【請求項１１】
成形体がチューブである請求項１〜９のいずれかに記載の成形体。
【請求項１】
（Ａ）末端にアルケニル基を有し、芳香族ビニル系化合物を主体とするブロックとイソブチレンを主体とするブロックからなる、ブロック共重合体１００重量部を、（Ｂ）芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーおよび（Ｃ）オレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種５〜１００重量部の存在下で、ヒドロシリル基含有化合物により溶融混練下で動的架橋した樹脂組成物からなる成形体。
【請求項２】
前記樹脂組成物が動的架橋した樹脂組成物に加えて、さらに（Ｄ）熱可塑性樹脂を含む請求項１記載の成形体。
【請求項３】
前記樹脂組成物がさらに（Ｅ）軟化剤を含む請求項１または２記載の成形体。
【請求項４】
（Ａ）末端にアルケニル基を有するブロック共重合体の芳香族ビニル系化合物がスチレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の成形体。
【請求項５】
（Ａ）末端にアルケニル基を有するブロック共重合体の数平均分子量が１００００〜３０００００であり、かつ芳香族ビニル系化合物を主体とするブロックを５〜５０重量％含有し、かつ１分子あたり平均して少なくとも０．４個のアルケニル基を末端に有する重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の成形体。
【請求項６】
（Ｂ）芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーが芳香族ビニル系化合物を主体とするブロックとイソブチレンを主体とするブロックからなるブロック共重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の成形体。
【請求項７】
（Ｃ）オレフィン系樹脂がポリエチレンおよびポリプロピレンから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載のゴム栓用組成物。
【請求項８】
（Ｄ）熱可塑性樹脂が芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーおよびオレフィン系樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７のいずれかに記載の成形体。
【請求項９】
（Ｅ）軟化剤がポリブテンオイルである請求項１〜８のいずれかに記載の成形体。
【請求項１０】
成形体がシール材である請求項１〜９のいずれかに記載の成形体。
【請求項１１】
成形体がチューブである請求項１〜９のいずれかに記載の成形体。
【公開番号】特開２０１２−５７０６８（Ｐ２０１２−５７０６８Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０２３４０（Ｐ２０１０−２０２３４０）
【出願日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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