樹脂組成物及び接着剤
【課題】極性材料と非極性材料のような互いに異なる極性を有する被着体同士を高い接着力で接着することが可能な接着剤に用いられる樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分：脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ａ−１）及びモノマー（Ａ−１）と共重合可能なモノマー（Ａ−２）を含む単量体成分を重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、（Ｂ）成分：ポリビニルアルコール樹脂とを含有し、（Ａ）成分は、モノマー（Ａ−１）０．１〜９９質量部と、モノマー（Ａ−２）１〜９９．９質量部（但し、モノマー（Ａ−１）＋モノマー（Ａ−２）＝１００質量部）とを含む単量体成分を重合して得られたものであるとともに、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分を０．１〜１００質量部含有する。
【解決手段】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分：脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ａ−１）及びモノマー（Ａ−１）と共重合可能なモノマー（Ａ−２）を含む単量体成分を重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、（Ｂ）成分：ポリビニルアルコール樹脂とを含有し、（Ａ）成分は、モノマー（Ａ−１）０．１〜９９質量部と、モノマー（Ａ−２）１〜９９．９質量部（但し、モノマー（Ａ−１）＋モノマー（Ａ−２）＝１００質量部）とを含む単量体成分を重合して得られたものであるとともに、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分を０．１〜１００質量部含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及び接着剤に関する。更に詳しくは、極性材料と非極性材料とのような互いに異なる極性を有する被着体同士を高い接着力で接着することが可能な接着剤に用いられる樹脂組成物、及びこのような樹脂組成物を含有する接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶材料を光学用途に適用するための研究開発が活発に行われている。前記液晶材料を配向してフィルム化した配向フィルムは、液晶ディスプレイの色補償用途や視野角拡大用途などに実用化されている。
【０００３】
このような配向フィルムは、偏光板に位相差フィルムなどを接着剤等を介して複合化した積層構造の状態で用いられている。
【０００４】
なお、上記した偏光板が吸湿性を有するポリビニルアルコール樹脂からなるものの場合には、その特性が外部環境によって変化してしまうため、この偏光板を保護フィルム（例えば、トリアセチルセルロースフィルム。以下「ＴＡＣフィルム」ということがある）で挟んで保護する必要がある。
【０００５】
このような偏光板やＴＡＣフィルムと、上記位相差フィルムとを接着する接着剤としては、例えば、エチレン性不飽和二重結合及び重合性カルボニル基を分子中に有するモノマーと、エチレン性不飽和二重結合及びベンゼン環を分子中に有するモノマーと、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有するモノマーとを用いて乳化重合してなるポリマーエマルションを含有する接着剤等が用いられている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−５２３５９号公報
【特許文献２】特開２００６−１６８２４３号公報
【特許文献３】特開平８−１６５４６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記した偏光板やＴＡＣフィルムは、ポリビニルアルコール樹脂やトリアセチルセルロースのような極性材料からなるものであるのに対し、上記した位相差フィルムは、通常、ノルボルネン系樹脂のような非極性材料からなるものであるため、従来の接着剤を用いて両者を接着したとしても、接着力が十分に得られずに、例えば、偏光板と位相差フィルムとの界面で剥離が生じてしまうという問題があった。
【０００８】
また、配向フィルムをガラスセル上に配置した後、配向フィルムの不良箇所を取り外し、配向フィルムを再取り付けする作業（以下、「リワーク」ということがある）を行った場合に、この配向フィルムとガラスセルとを接着する接着剤の接着力が、配向フィルムの積層構造内における接着力（例えば、偏光板と位相差フィルムとを接着する接着力）よりも高くなってしまうため、配向フィルムを取り外したガラスセル上に、位相差フィルム等が残ってしまうという問題もあった。
【０００９】
このため、例えば、ポリビニルアルコール樹脂のような極性材料と、ノルボルネン系樹脂のような非極性材料とのような、互いに異なる極性を有する被着体同士を高い接着力で接着することが可能な接着剤に用いられる樹脂組成物の開発が切望されている。
【００１０】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、極性材料と非極性材料とのような互いに異なる極性を有する被着体同士を高い接着力で接着することが可能な接着剤に好適に用いられる樹脂組成物、及びこのような樹脂組成物を含有する接着剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記のような従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、極性材料に対する良好な接着力を発現させることが可能なポリビニルアルコール樹脂と、非極性材料に対する良好な接着力を発現させることが可能な特定の（メタ）アクリル酸エステル共重合体とを含有させた樹脂組成物によって、上記課題を解決することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により、以下の樹脂組成物、及び接着剤が提供される。
【００１２】
［１］ （Ａ）脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ａ−１）及び前記モノマー（Ａ−１）と共重合可能なモノマー（Ａ−２）を含む単量体成分を重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、（Ｂ）ポリビニルアルコール樹脂とを含有し、前記（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、前記モノマー（Ａ−１）０．１〜９９質量部と、前記モノマー（Ａ−２）１〜９９．９質量部（但し、モノマー（Ａ−１）＋モノマー（Ａ−２）＝１００質量部）とを含む前記単量体成分を重合して得られたものであるとともに、前記（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部に対して、前記（Ｂ）ポリビニルアルコール樹脂を０．１〜１００質量部含有する樹脂組成物。
【００１３】
［２］ 前記（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体と前記（Ｂ）ポリビニルアルコール樹脂とを含有する混合物である前記［１］に記載の樹脂組成物。
【００１４】
［３］ 前記（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体と前記（Ｂ）ポリビニルアルコール樹脂とをグラフト重合したグラフト共重合体である前記［１］に記載の樹脂組成物。
【００１５】
［４］ （Ｃ）水溶性エポキシ化合物を更に含有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１６】
［５］ 前記（Ｂ）ポリビニルアルコール樹脂のケン化度が、５０〜１００モル％である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１７】
［６］ 前記［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する接着剤。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、極性材料と非極性材料とのような互いに異なる極性を有する被着体同士を高い接着力で接着する接着剤に好適に用いることができる。例えば、このような接着剤は、極性材料からなる偏光板と、非極性材料からなる位相差フィルムを良好に接着することができる。また、本発明の接着剤は、上述した異なる極性を有する被着体同士を高い接着力で接着することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２０】
［１］樹脂組成物：
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ａ−１）及び前記モノマー（Ａ−１）と共重合可能なモノマー（Ａ−２）を含む単量体成分を重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、（Ｂ）ポリビニルアルコール樹脂とを含有するものである。
【００２１】
この樹脂組成物は、極性材料に対しては、（Ｂ）ポリビニルアルコール樹脂（以下、「（Ｂ）成分」ということがある）が良好な接着力を発現させることができるとともに、非極性材料に対しては、（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体（以下、「（Ａ）成分」ということがある）が、良好な接着力を発現させることができる。
【００２２】
このように、上記樹脂組成物は、極性材料及び非極性材料のそれぞれに対する接着成分が含有されているため、例えば、極性材料と非極性材料とのような互いに異なる極性を有する被着体同士を高い接着力で接着する接着剤に好適に用いることができる。なお、この樹脂組成物は、極性材料や非極性材料からなる二枚以上のフィルムの相互間に塗工して配置することにより、この樹脂組成物からなる層（中間層）を有するフイルム積層体を形成する際にも好適に用いることができる。
【００２３】
なお、上記（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ａ−１）０．１〜９９質量部と、モノマー（Ａ−２）１〜９９．９質量部（但し、モノマー（Ａ−１）＋モノマー（Ａ−２）＝１００質量部）とを含む単量体成分を重合して得られたものである。
【００２４】
このように構成することによって、脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ａ−１）に由来する構造単位が、非極性材料に対する接着成分として良好に機能する。
【００２５】
また、この樹脂組成物においては、上記（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部に対して、（Ｂ）ポリビニルアルコール樹脂が０．１〜１００質量部含有されている。このように構成することによって、異なる極性を有する被着体同士の良好な接着が実現される。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体と（Ｂ）ポリビニルアルコール樹脂とをそれぞれ含有する混合物であってもよいし、（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体と（Ｂ）ポリビニルアルコール樹脂とをグラフト重合したグラフト共重合体を含有するものであってもよい。
【００２７】
例えば、樹脂組成物が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物である場合には、高い接着力を有する接着剤を容易に製造することができる。一方、樹脂組成物が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのグラフト共重合体を含有するものである場合には、異なる極性を有する被着体同士に対する接着力をより向上させることが可能となる。
【００２８】
以下、本発明の樹脂組成物の各成分について、更に詳細に説明する。
【００２９】
［１−１］（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体：
（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ａ−１）０．１〜９９質量部と、このモノマー（Ａ−１）と共重合可能なモノマー（Ａ−２）１〜９９．９質量部（但し、モノマー（Ａ−１）＋モノマー（Ａ−２）＝１００質量部）とを含む単量体成分を重合して得られる共重合体である。
【００３０】
上記したように、この（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、脂環構造を有するモノマー（Ａ−１）に由来する構造単位を含んでいるため、例えば、ノルボルネン系樹脂のような非極性材料からなる被着体に対する高い接着力を発現させることができる。
【００３１】
単量体成分におけるモノマー（Ａ−１）とモノマー（Ａ−２）との含有割合は、上記したように、モノマー（Ａ−１）０．１〜９９質量部に対して、モノマー（Ａ−２）が１〜９９．９質量部であるが、本発明の樹脂組成物においては、モノマー（Ａ−１）３０〜９５質量部に対して、モノマー（Ａ−２）は５〜７０質量部であることが好ましく、モノマー（Ａ−１）４０〜９０質量部に対して、モノマー（Ａ−２）は１０〜６０質量部であることが更に好ましく、モノマー（Ａ−１）５０〜８５質量部に対して、モノマー（Ａ−２）は１５〜５０質量部であることが特に好ましい。但し、上記含有割合において、モノマー（Ａ−１）＋モノマー（Ａ−２）＝１００質量部である。
【００３２】
このように構成することによって、脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ａ−１）に由来する構造単位が、非極性材料に対する接着成分として良好に機能する。モノマー（Ａ−１）が３０質量部未満であると、非極性材料に対する接着力が発現しないおそれがあり、一方、９５質量部超であると、接着剤として用いて場合に、成膜不良が起こり、好ましい接着力が得られないおそれがある。
【００３３】
［１−１ａ］モノマー（Ａ−１）：
モノマー（Ａ−１）は、脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、具体的には、（メタ）アクリル酸と、脂環構造を有するアルコールとのエステルである。
【００３４】
具体的なモノマー（Ａ−１）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類を好適例として挙げることができる。なお、本発明の樹脂組成物においては、特にシクロヘキシルメタクリレートが好ましい。
【００３５】
［１−１ｂ］モノマー（Ａ−２）：
モノマー（Ａ−２）は、上記モノマー（Ａ−１）と共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。
【００３６】
具体的なモノマー（Ａ−２）としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン等を挙げることができる。
【００３７】
［１−１ｃ］（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法：
上記（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法は、特に限定されることなく、例えば、乳化重合法や懸濁重合法、溶液重合法を用いることができる。これらの中でも、乳化重合法により製造することが好ましい。
【００３８】
乳化重合により製造する場合、まず、例えば、界面活性剤を用いて水中に各単量体（モノマー（Ａ−１）及びモノマー（Ａ−２））を含む単量体成分を乳化する。その後、重合開始剤として過酸化物触媒やレドックス系触媒などのラジカル重合開始剤、必要に応じてメルカプタン系化合物やテルペン化合物などの分子量調節剤を添加して、例えば、５０〜９０℃にて重合する。このようにして（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む水系エマルジョンを得ることができる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物に用いられる（Ａ）成分は、このようにして得られた水系エマルジョンの状態で用いてもよいし、この水系エマルジョンから単離して用いることもできる。なお、（Ａ）成分を、上記水系エマルジョンの状態で用いることにより、この水系エマルジョンを含有する樹脂組成物を用いて水系接着剤を製造することができる。
【００４０】
この樹脂組成物に用いられる（Ａ）成分は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０〜８０℃であることが好ましく、−２０〜５０℃であることが更に好ましく、０〜４０℃であることが特に好ましい。
【００４１】
例えば、（Ａ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃未満であると、樹脂組成物を接着剤に用いた場合に凝集破壊し、好ましい接着力が得られないおそれがあり、一方、８０℃超であると、接着剤に用いた場合に成膜不良が起こり、好ましい接着力が得られないおそれがある。
【００４２】
なお、本明細書において、「ガラス転移温度（Ｔｇ）」というときは、示差走査熱量計で測定された値をいうものとする。具体的には、共重合体（例えば、（Ａ）成分）を加熱乾燥させた後、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製、商品名「ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ」）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で、分析したときの値である。
【００４３】
［１−２］（Ｂ）ポリビニルアルコール樹脂：
（Ｂ）ポリビニルアルコール樹脂は、例えば、液晶材料として用いられる偏光板やＴＡＣフィルムのような極性材料からなる被着体に対する接着力を発現させる接着成分となる。
【００４４】
このような（Ｂ）ポリビニルアルコール樹脂としては、例えば、一般的な酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化したポリビニルアルコールの他、架橋反応性ポリビニルアルコール、活性な末端基を持ったポリビニルアルコール等を挙げることができる。（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体との化学結合による接着力発現の観点から、上記した架橋反応性ポリビニルアルコール、活性な末端基を持ったポリビニルアルコールが好ましい。
【００４５】
また、この（Ｂ）ポリビニルアルコール樹脂としては、そのケン化度が、５０〜１００モル％であることが好ましく、７０〜１００モル％であることが更に好ましく、８０〜１００モル％であることが特に好ましい。このように構成することによって、樹脂組成物を接着剤に用いた場合に、高い接着力を発現させることができる。例えば、ケン化度が５０モル％未満であると、接着力が十分に得られないことがある。
【００４６】
また、（Ｂ）ポリビニルアルコール樹脂としては、その構造単位中に、カルボキシル基を有するものであることが好ましい。このように構成することによって、極性材料からなる被着体への密着性を向上させて、高い接着力を発現させることができる。
【００４７】
［１−３］（Ｃ）水溶性エポキシ化合物：
本発明の樹脂組成物は、これまでに説明した（Ａ）成分と、（Ｂ）成分とに加えて、（Ｃ）水溶性エポキシ化合物（以下、「（Ｃ）成分」ということがある）を更に含有したものであってもよい。
【００４８】
このような（Ｃ）水溶性エポキシ化合物を更に含有させることによって、本発明の樹脂組成物を接着剤に用いた場合に、その接着剤の接着力を更に向上させることができる。
【００４９】
（Ｃ）水溶性エポキシ化合物としては、例えば、従来の接着剤に用いられる水溶性のエポキシ化合物を用いることができる。本発明においては、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル等を好適例として挙げることができる。
【００５０】
［２］樹脂組成物の製造方法：
次に、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。
【００５１】
本発明の樹脂組成物を製造する際には、まず、モノマー（Ａ−１）とモノマー（Ａ−２）とを混合して、（Ａ）成分を得るための単量体成分を調製する。このようにして得られた単量体成分を、例えば、上記した乳化重合法等を用いて重合し、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（（Ａ）成分）を含む水系エマルジョンを製造する。重合方法については、懸濁重合法や溶液重合法を用いることもできる。
【００５２】
なお、樹脂組成物が（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物である場合には、上記した（Ａ）成分を含む水系エマルジョンに、（Ｂ）成分としてのポリビニルアルコール樹脂、及び必要に応じて（Ｃ）成分を加えて混合することによって製造することができる。
【００５３】
一方、樹脂組成物が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とをグラフト重合したグラフト共重合体を含有するものである場合には、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００５４】
まず、モノマー（Ａ−１）とモノマー（Ａ−２）とを混合した単量体成分を用意する。
【００５５】
次に、（Ｂ）成分を含む水溶液をオートクレーブ等に入れ、重合開始剤として過酸化物触媒やレドックス系触媒などのラジカル重合開始剤、必要に応じてメルカプタン系化合物やテルペン化合物などの分子量調節剤を添加して、例えば、５０〜９０℃に加熱する。
【００５６】
次に、このオートクレーブ内に、上記した単量体成分を、一定時間かけて連続的に供給し、モノマー（Ａ−１）とモノマー（Ａ−２）とを重合させるとともに、得られた（Ａ）成分と（Ｂ）成分とをグラフト重合させる。このようにして、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのグラフト共重合体を含有する樹脂組成物を製造することができる。
【００５７】
［３］接着剤：
次に、本発明の接着剤の実施形態について説明する。本発明の接着剤は、これまでに説明した本発明の樹脂組成物を含有する接着剤である。
【００５８】
本発明の接着剤は、上述したように、極性材料に対して良好な接着力を発現させることができる（Ｂ）成分と、非極性材料に対して良好な接着力を発現させることができる（Ａ）成分とを含む樹脂組成物を含有するものである。このため、例えば、ポリビニルアルコール樹脂のような極性材料と、ノルボルネン系樹脂のような非極性材料とのような、互いに異なる極性を有する被着体同士を高い接着力で接着することができる。
【００５９】
本発明の接着剤は、樹脂組成物を含む水系エマルジョンを含有する水系接着剤であることが好ましい。このような水系接着剤は、従来の水系接着剤にはなかった強力な接着力を実現することができる。また、作業性もよく且つ低臭であるため、作業環境を良好なものとすることができる。
【００６０】
また、この接着剤には、その使用用途に応じて、従来の接着剤に用いられる各種添加剤を更に含有させることもできる。なお、接着剤を光学用途等に使用する場合には、必要以上の添加剤を加えることなく、これまでに説明した本発明の樹脂組成物からなる接着剤とすることが好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、接着剤を構成するポリマーの平均粒子径と、本発明の接着剤の接着力の測定方法を以下に示す。
【００６２】
［平均粒子径］：大塚電子社製の濃厚系粒径アナライザー「ＦＰＡＲ−１０００」を用いて測定した。
【００６３】
［接着力］：各実施例及び比較例によって得られた接着剤を用いて、極性材料からなるフィルムと、非極性材料からなるフィルムを接着したフィルム積層体を得、得られたフィルム積層体を用いて、各接着剤の接着力を、島津製作所社製の「オートグラフＡＧ−Ｂ５００」を用い、剥離速度５ｍｍ／ｍｉｎの９０度剥離試験にて測定した。
【００６４】
（実施例１）
〔単量体成分（１）の調製〕
モノマー（Ａ−１）としてシクロヘキシルメタクリレート６９質量部と、モノマー（Ａ−２）として２−エチルヘキシルアクリレート２５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３質量部、及びメタクリル酸３質量部とを混合して、（Ａ）成分を調製するための単量体成分（１）（モノマーの混合物）を調製した。
【００６５】
〔（Ａ）成分（（Ａ）成分を含む水系エマルジョン）の調製〕
攪拌機、温度調節器、及び還流式冷却器を備えたオートクレーブ内に、水４２０質量部、乳化剤として第一工業製薬社製の商品名「ＫＨ１０２５」を２質量部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３質量部とを仕込み、７５℃に昇温した。
【００６６】
このオートクレーブ内に、下記方法によって調製されたプレエマルジョンの全量２４７質量部をオートクレーブ内に３時間かけて連続的に供給しながら、７５℃で単量体成分（１）の重合を行い、更に、８０℃で３時間攪拌して重合反応を完結させることにより、（Ａ）成分を含む水系エマルジョンを得た。
【００６７】
上記プレエマルジョンは、単量体成分（１）１００質量部と、乳化剤として第一工業製薬社製の商品名「ＫＨ１０２５」１質量部と、水１４６質量部とを添加した後、攪拌して乳化することにより調整した。
【００６８】
得られた水系エマルジョンの固形分濃度は１５．１％、（Ａ）成分からなるポリマー粒子の平均粒子径は６５ｎｍであった。（Ａ）成分の配合処方を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
〔接着剤の製造〕
このようにして得られた（Ａ）成分を含む水系エマルジョンを、アンモニアによりｐＨ７．５に調整した後、（Ｂ）成分としてポリビニルアルコール樹脂（商品名「ゴーセノールＧＬ−０３」、日本合成化学社製）の１５％水溶液を２００質量部（（Ｂ）成分として３０質量部）添加して、樹脂組成物からなる接着剤を製造した。
【００７１】
〔フィルム積層体の作製〕
実施例１の接着剤の接着力を測定するための被着体として、厚み１００μｍのノルボルネン系樹脂フィルム（非極性材料）と、厚み１００μｍのポリビニルアルコール樹脂フィルム（極性材料）とを用意し、この二枚のフィルムを、実施例１の接着剤によって接着した。
【００７２】
接着に際しては、まず、それぞれのフィルムの表面をコロナ処理し、ノルボルネン系樹脂フィルムの処理面に、実施例１の接着剤を滴下し、直ちにポリビニルアルコール樹脂フィルムの処理面を重ね合わせ、ニップロールで加圧（ニップ温度２３℃、ニップ圧力１００Ｎ／ｃｍ）し、これを５０℃恒温槽に２日間保存し、フィルム積層体を作製した。
【００７３】
得られたフィルム積層体に対して、上記した方法に従って接着剤の接着力を測定した。測定結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例２）
〔単量体成分（２）の調製〕
モノマー（Ａ−１）としてシクロヘキシルアクリレート９４質量部と、モノマー（Ａ−２）として２−ヒドロキシエチルメタクリレート３質量部、及びメタクリル酸３質量部とを混合して、（Ａ）成分を調製するための単量体成分（２）を調製した。
【００７５】
〔（Ａ）成分（（Ａ）成分を含む水系エマルジョン）の調製〕
上記単量体成分（２）を用いること以外は、実施例１と同様の方法によって、この単量体成分（２）の重合を行って、（Ａ）成分を含む水系エマルジョンを得た。この水系エマルジョンの固形分濃度は１５．０％、（Ａ）成分のポリマー粒子の平均粒子径は７０ｎｍであった。（Ａ）成分の配合処方を表１に示す。
【００７６】
〔接着剤の製造、及びフィルム積層体の作製〕
上記方法にて得られた（Ａ）成分を含む水系エマルジョンを用いること以外は、実施例１と同様の方法によって接着剤を製造した。更に、得られた接着剤を用いて、実施例１と同様の方法によってフィルム積層体を作製し、接着剤の接着力を測定した。測定結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例３）
〔単量体成分（３）の調製〕
モノマー（Ａ−１）としてイソボルニルアクリレート６２質量部と、モノマー（Ａ−２）として２−エチルヘキシルアクリレート３２質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３質量部、及びメタクリル酸３質量部とを混合して、（Ａ）成分を調製するための単量体成分（３）を調製した。
【００７８】
〔（Ａ）成分（（Ａ）成分を含む水系エマルジョン）の調製〕
上記単量体成分（３）を用いること以外は、実施例１と同様の方法によって、この単量体成分（３）の重合を行って、（Ａ）成分を含む水系エマルジョンを得た。この水系エマルジョンの固形分濃度は１５．０％、（Ａ）成分のポリマー粒子の平均粒子径は７６ｎｍであった。（Ａ）成分の配合処方を表１に示す。
【００７９】
〔接着剤の製造、及びフィルム積層体の作製〕
上記方法にて得られた（Ａ）成分を含む水系エマルジョンを用いること以外は、実施例１と同様の方法によって接着剤を製造した。更に、得られた接着剤を用いて、実施例１と同様の方法によってフィルム積層体を作製し、接着剤の接着力を測定した。測定結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例４）
〔単量体成分（４）の調製〕
モノマー（Ａ−１）としてシクロヘキシルメタクリレート６９質量部と、モノマー（Ａ−２）として２−エチルヘキシルアクリレート２５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３質量部、及びメタクリル酸３質量部とを混合して、（Ａ）成分を調製するための単量体成分（４）を調製した。
【００８１】
〔接着剤の製造〕
攪拌機、温度調節器、及び還流式冷却器を備えたオートクレーブ内に、水４６７質量部、（Ｂ）成分としてポリビニルアルコール樹脂（商品名「ゴーセノールＧＬ−０３」、日本合成化学社製）の１０％水溶液を３００質量部（（Ｂ）成分として３０質量部）、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３質量部とを仕込み、７５℃に昇温した。
【００８２】
このオートクレーブ内に、上記の単量体成分（４）１００質量部を３時間かけて連続的に供給しながら、７５℃で単量体成分の重合を行い、更に、８０℃で３時間攪拌して重合反応を完結させることにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とがグラフト重合したグラフト共重合体を含む水系エマルジョンを得た。この水系エマルジョンの固形分濃度は１５．０％、ポリマー粒子の平均粒子径は８０ｎｍであった。
【００８３】
このようにして得られた水系エマルジョンを、アンモニアによりｐＨ７．５に調整して、接着剤を製造した。
【００８４】
〔フィルム積層体の作製〕
得られた接着剤を用いて、実施例１と同様の方法によってフィルム積層体を作製し、接着剤の接着力を測定した。測定結果を表１に示す。
【００８５】
（実施例５）
〔接着剤の製造、及びフィルム積層体の作製〕
（Ｂ）成分としてポリビニルアルコール樹脂（商品名「ポバールＭ２０５」、クラレ社製）の１０％水溶液を３００質量部用いたこと以外は、実施例４と同様の方法によって接着剤を製造した。更に、得られた接着剤を用いて、実施例１と同様の方法によってフィルム積層体を作製し、接着剤の接着力を測定した。測定結果を表１に示す。
【００８６】
（実施例６）
〔（Ａ）成分（（Ａ）成分を含む水系エマルジョン）の調製〕
実施例１と同様の方法によって、（Ａ）成分を含む水系エマルジョンを得た。この水系エマルジョンの固形分濃度は１５．１％、（Ａ）成分のポリマー粒子の平均粒子径は６５ｎｍであった。（Ａ）成分の配合処方を表１に示す。
【００８７】
〔接着剤の製造〕
このようにして得られた（Ａ）成分を含む水系エマルジョンを、アンモニアによりｐＨ７．５に調整した後、（Ｂ）成分としてポリビニルアルコール樹脂（商品名「ポバールＫＬ３１８」、クラレ社製）の１５％水溶液を２００質量部、及び（Ｃ）水溶性エポキシ化合物（商品名「デナコールＥＸ−４２１」、ナガセケムテックス社製）３質量部を添加して、接着剤を製造した。
【００８８】
〔フィルム積層体の作製〕
得られた接着剤を用いて、実施例１と同様の方法によってフィルム積層体を作製し、接着剤の接着力を測定した。測定結果を表１に示す。
【００８９】
（比較例１）
〔単量体成分（５）の調製〕
比較例用のモノマーとしてメチルメタクリレート６０質量部、モノマー（Ａ−２）として２−エチルヘキシルアクリレート３４質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３質量部、及びメタクリル酸３質量部とを混合して、単量体成分（５）を調製した。なお、比較例１においては、脂環構造を有するモノマー（Ａ−１）を用いていない。
【００９０】
〔水系エマルジョンの調製〕
上記単量体成分（５）を用いること以外は、実施例１と同様の方法によって、この単量体成分（５）の重合を行って、上記単量体成分（５）の共重合体を含む水系エマルジョンを得た。この水系エマルジョンの固形分濃度は１５．２％、ポリマー粒子の平均粒子径は６２ｎｍであった。配合処方を表１に示す。
【００９１】
〔接着剤の製造、及びフィルム積層体の作製〕
上記方法にて得られた水系エマルジョンを用いること以外は、実施例１と同様の方法によって接着剤を製造した。更に、得られた接着剤を用いて、実施例１と同様の方法によってフィルム積層体を作製し、接着剤の接着力を測定した。測定結果を表１に示す。
【００９２】
（比較例２）
〔（Ａ）成分（（Ａ）成分を含む水系エマルジョン）の調製〕
実施例１と同様の方法によって、（Ａ）成分を含む水系エマルジョンを得た。この水系エマルジョンの固形分濃度は１５．１％、（Ａ）成分のポリマー粒子の平均粒子径は６５ｎｍであった。（Ａ）成分の配合処方を表１に示す。
【００９３】
〔接着剤の製造、及びフィルム積層体の作製〕
（Ｂ）成分としてのポリビニルアルコール樹脂を用いることなく、上記水系エマルジョンをアンモニアによりｐＨ７．５に調整して、接着剤を製造した。更に、得られた接着剤を用いて、実施例１と同様の方法によってフィルム積層体を作製し、接着剤の接着力を測定した。
【００９４】
（比較例３）
〔接着剤の製造〕
ポリビニルアルコール樹脂（商品名「ゴーセノールＧＬ−０３」、日本合成化学社製の）を水に溶解させ、１５％水溶液としたものを比較例３の接着剤とした。
【００９５】
〔フィルム積層体の作製〕
得られた接着剤を用いて、実施例１と同様の方法によってフィルム積層体を作製し、接着剤の接着力を測定した。
【００９６】
（結果）
表１に示すように、実施例１〜６の接着剤は、全て接着力が３Ｎ／２５ｍｍ以上となり、高い接着力を有するものであった。特に、（Ｃ）水溶性エポキシ化合物を更に含有させた実施例６は、極めて高い接着力を有するものであった。また、グラフト重合したグラフト共重合体を含む水系エマルジョンを用いた実施例４及び５は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合した実施例１〜３と比較して、より高い接着力を有するものであった。
【００９７】
一方、比較例１の接着剤は、脂環構造を有するモノマー（Ａ−１）が用いられていないため、ノルボルネン系樹脂フィルム（非極性材料）に対する接着力が得られず、接着力が極めて低いものであった。また、比較例３の接着剤は、単なるポリビニルアルコール樹脂を水溶液にした接着剤（（Ａ）成分を含有していないもの）であるため、比較例１の接着剤と同様に、ノルボルネン系樹脂フィルム（非極性材料）に対する接着力が得られず、接着力が極めて低いものであった。
【００９８】
また、比較例２の接着剤は、（Ｂ）成分としてのポリビニルアルコール樹脂が用いられていないため、ポリビニルアルコール樹脂フィルム（極性材料）に対する接着力が得られず、接着力が極めて低いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の樹脂組成物は、接着剤の接着成分となる樹脂組成物として利用することができる。また、本発明の接着剤は、極性材料と非極性材料のような互いに異なる極性を有する被着体同士を接着するための接着剤として好適に利用することができる。
【０１００】
例えば、液晶材料として用いられる偏光板やＴＡＣフィルムのような極性材料（例えば、ポリビニルアルコール樹脂やトリアセチルセルロース）からなる被着体と、位相差フィルムのような非極性材料（例えば、ノルボルネン系樹脂）からなる被着体との接着に特に好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及び接着剤に関する。更に詳しくは、極性材料と非極性材料とのような互いに異なる極性を有する被着体同士を高い接着力で接着することが可能な接着剤に用いられる樹脂組成物、及びこのような樹脂組成物を含有する接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶材料を光学用途に適用するための研究開発が活発に行われている。前記液晶材料を配向してフィルム化した配向フィルムは、液晶ディスプレイの色補償用途や視野角拡大用途などに実用化されている。
【０００３】
このような配向フィルムは、偏光板に位相差フィルムなどを接着剤等を介して複合化した積層構造の状態で用いられている。
【０００４】
なお、上記した偏光板が吸湿性を有するポリビニルアルコール樹脂からなるものの場合には、その特性が外部環境によって変化してしまうため、この偏光板を保護フィルム（例えば、トリアセチルセルロースフィルム。以下「ＴＡＣフィルム」ということがある）で挟んで保護する必要がある。
【０００５】
このような偏光板やＴＡＣフィルムと、上記位相差フィルムとを接着する接着剤としては、例えば、エチレン性不飽和二重結合及び重合性カルボニル基を分子中に有するモノマーと、エチレン性不飽和二重結合及びベンゼン環を分子中に有するモノマーと、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有するモノマーとを用いて乳化重合してなるポリマーエマルションを含有する接着剤等が用いられている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−５２３５９号公報
【特許文献２】特開２００６−１６８２４３号公報
【特許文献３】特開平８−１６５４６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記した偏光板やＴＡＣフィルムは、ポリビニルアルコール樹脂やトリアセチルセルロースのような極性材料からなるものであるのに対し、上記した位相差フィルムは、通常、ノルボルネン系樹脂のような非極性材料からなるものであるため、従来の接着剤を用いて両者を接着したとしても、接着力が十分に得られずに、例えば、偏光板と位相差フィルムとの界面で剥離が生じてしまうという問題があった。
【０００８】
また、配向フィルムをガラスセル上に配置した後、配向フィルムの不良箇所を取り外し、配向フィルムを再取り付けする作業（以下、「リワーク」ということがある）を行った場合に、この配向フィルムとガラスセルとを接着する接着剤の接着力が、配向フィルムの積層構造内における接着力（例えば、偏光板と位相差フィルムとを接着する接着力）よりも高くなってしまうため、配向フィルムを取り外したガラスセル上に、位相差フィルム等が残ってしまうという問題もあった。
【０００９】
このため、例えば、ポリビニルアルコール樹脂のような極性材料と、ノルボルネン系樹脂のような非極性材料とのような、互いに異なる極性を有する被着体同士を高い接着力で接着することが可能な接着剤に用いられる樹脂組成物の開発が切望されている。
【００１０】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、極性材料と非極性材料とのような互いに異なる極性を有する被着体同士を高い接着力で接着することが可能な接着剤に好適に用いられる樹脂組成物、及びこのような樹脂組成物を含有する接着剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記のような従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、極性材料に対する良好な接着力を発現させることが可能なポリビニルアルコール樹脂と、非極性材料に対する良好な接着力を発現させることが可能な特定の（メタ）アクリル酸エステル共重合体とを含有させた樹脂組成物によって、上記課題を解決することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により、以下の樹脂組成物、及び接着剤が提供される。
【００１２】
［１］ （Ａ）脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ａ−１）及び前記モノマー（Ａ−１）と共重合可能なモノマー（Ａ−２）を含む単量体成分を重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、（Ｂ）ポリビニルアルコール樹脂とを含有し、前記（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、前記モノマー（Ａ−１）０．１〜９９質量部と、前記モノマー（Ａ−２）１〜９９．９質量部（但し、モノマー（Ａ−１）＋モノマー（Ａ−２）＝１００質量部）とを含む前記単量体成分を重合して得られたものであるとともに、前記（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部に対して、前記（Ｂ）ポリビニルアルコール樹脂を０．１〜１００質量部含有する樹脂組成物。
【００１３】
［２］ 前記（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体と前記（Ｂ）ポリビニルアルコール樹脂とを含有する混合物である前記［１］に記載の樹脂組成物。
【００１４】
［３］ 前記（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体と前記（Ｂ）ポリビニルアルコール樹脂とをグラフト重合したグラフト共重合体である前記［１］に記載の樹脂組成物。
【００１５】
［４］ （Ｃ）水溶性エポキシ化合物を更に含有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１６】
［５］ 前記（Ｂ）ポリビニルアルコール樹脂のケン化度が、５０〜１００モル％である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１７】
［６］ 前記［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する接着剤。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、極性材料と非極性材料とのような互いに異なる極性を有する被着体同士を高い接着力で接着する接着剤に好適に用いることができる。例えば、このような接着剤は、極性材料からなる偏光板と、非極性材料からなる位相差フィルムを良好に接着することができる。また、本発明の接着剤は、上述した異なる極性を有する被着体同士を高い接着力で接着することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２０】
［１］樹脂組成物：
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ａ−１）及び前記モノマー（Ａ−１）と共重合可能なモノマー（Ａ−２）を含む単量体成分を重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、（Ｂ）ポリビニルアルコール樹脂とを含有するものである。
【００２１】
この樹脂組成物は、極性材料に対しては、（Ｂ）ポリビニルアルコール樹脂（以下、「（Ｂ）成分」ということがある）が良好な接着力を発現させることができるとともに、非極性材料に対しては、（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体（以下、「（Ａ）成分」ということがある）が、良好な接着力を発現させることができる。
【００２２】
このように、上記樹脂組成物は、極性材料及び非極性材料のそれぞれに対する接着成分が含有されているため、例えば、極性材料と非極性材料とのような互いに異なる極性を有する被着体同士を高い接着力で接着する接着剤に好適に用いることができる。なお、この樹脂組成物は、極性材料や非極性材料からなる二枚以上のフィルムの相互間に塗工して配置することにより、この樹脂組成物からなる層（中間層）を有するフイルム積層体を形成する際にも好適に用いることができる。
【００２３】
なお、上記（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ａ−１）０．１〜９９質量部と、モノマー（Ａ−２）１〜９９．９質量部（但し、モノマー（Ａ−１）＋モノマー（Ａ−２）＝１００質量部）とを含む単量体成分を重合して得られたものである。
【００２４】
このように構成することによって、脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ａ−１）に由来する構造単位が、非極性材料に対する接着成分として良好に機能する。
【００２５】
また、この樹脂組成物においては、上記（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部に対して、（Ｂ）ポリビニルアルコール樹脂が０．１〜１００質量部含有されている。このように構成することによって、異なる極性を有する被着体同士の良好な接着が実現される。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体と（Ｂ）ポリビニルアルコール樹脂とをそれぞれ含有する混合物であってもよいし、（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体と（Ｂ）ポリビニルアルコール樹脂とをグラフト重合したグラフト共重合体を含有するものであってもよい。
【００２７】
例えば、樹脂組成物が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物である場合には、高い接着力を有する接着剤を容易に製造することができる。一方、樹脂組成物が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのグラフト共重合体を含有するものである場合には、異なる極性を有する被着体同士に対する接着力をより向上させることが可能となる。
【００２８】
以下、本発明の樹脂組成物の各成分について、更に詳細に説明する。
【００２９】
［１−１］（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体：
（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ａ−１）０．１〜９９質量部と、このモノマー（Ａ−１）と共重合可能なモノマー（Ａ−２）１〜９９．９質量部（但し、モノマー（Ａ−１）＋モノマー（Ａ−２）＝１００質量部）とを含む単量体成分を重合して得られる共重合体である。
【００３０】
上記したように、この（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、脂環構造を有するモノマー（Ａ−１）に由来する構造単位を含んでいるため、例えば、ノルボルネン系樹脂のような非極性材料からなる被着体に対する高い接着力を発現させることができる。
【００３１】
単量体成分におけるモノマー（Ａ−１）とモノマー（Ａ−２）との含有割合は、上記したように、モノマー（Ａ−１）０．１〜９９質量部に対して、モノマー（Ａ−２）が１〜９９．９質量部であるが、本発明の樹脂組成物においては、モノマー（Ａ−１）３０〜９５質量部に対して、モノマー（Ａ−２）は５〜７０質量部であることが好ましく、モノマー（Ａ−１）４０〜９０質量部に対して、モノマー（Ａ−２）は１０〜６０質量部であることが更に好ましく、モノマー（Ａ−１）５０〜８５質量部に対して、モノマー（Ａ−２）は１５〜５０質量部であることが特に好ましい。但し、上記含有割合において、モノマー（Ａ−１）＋モノマー（Ａ−２）＝１００質量部である。
【００３２】
このように構成することによって、脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ａ−１）に由来する構造単位が、非極性材料に対する接着成分として良好に機能する。モノマー（Ａ−１）が３０質量部未満であると、非極性材料に対する接着力が発現しないおそれがあり、一方、９５質量部超であると、接着剤として用いて場合に、成膜不良が起こり、好ましい接着力が得られないおそれがある。
【００３３】
［１−１ａ］モノマー（Ａ−１）：
モノマー（Ａ−１）は、脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、具体的には、（メタ）アクリル酸と、脂環構造を有するアルコールとのエステルである。
【００３４】
具体的なモノマー（Ａ−１）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類を好適例として挙げることができる。なお、本発明の樹脂組成物においては、特にシクロヘキシルメタクリレートが好ましい。
【００３５】
［１−１ｂ］モノマー（Ａ−２）：
モノマー（Ａ−２）は、上記モノマー（Ａ−１）と共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。
【００３６】
具体的なモノマー（Ａ−２）としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン等を挙げることができる。
【００３７】
［１−１ｃ］（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法：
上記（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法は、特に限定されることなく、例えば、乳化重合法や懸濁重合法、溶液重合法を用いることができる。これらの中でも、乳化重合法により製造することが好ましい。
【００３８】
乳化重合により製造する場合、まず、例えば、界面活性剤を用いて水中に各単量体（モノマー（Ａ−１）及びモノマー（Ａ−２））を含む単量体成分を乳化する。その後、重合開始剤として過酸化物触媒やレドックス系触媒などのラジカル重合開始剤、必要に応じてメルカプタン系化合物やテルペン化合物などの分子量調節剤を添加して、例えば、５０〜９０℃にて重合する。このようにして（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む水系エマルジョンを得ることができる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物に用いられる（Ａ）成分は、このようにして得られた水系エマルジョンの状態で用いてもよいし、この水系エマルジョンから単離して用いることもできる。なお、（Ａ）成分を、上記水系エマルジョンの状態で用いることにより、この水系エマルジョンを含有する樹脂組成物を用いて水系接着剤を製造することができる。
【００４０】
この樹脂組成物に用いられる（Ａ）成分は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０〜８０℃であることが好ましく、−２０〜５０℃であることが更に好ましく、０〜４０℃であることが特に好ましい。
【００４１】
例えば、（Ａ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃未満であると、樹脂組成物を接着剤に用いた場合に凝集破壊し、好ましい接着力が得られないおそれがあり、一方、８０℃超であると、接着剤に用いた場合に成膜不良が起こり、好ましい接着力が得られないおそれがある。
【００４２】
なお、本明細書において、「ガラス転移温度（Ｔｇ）」というときは、示差走査熱量計で測定された値をいうものとする。具体的には、共重合体（例えば、（Ａ）成分）を加熱乾燥させた後、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製、商品名「ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ」）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で、分析したときの値である。
【００４３】
［１−２］（Ｂ）ポリビニルアルコール樹脂：
（Ｂ）ポリビニルアルコール樹脂は、例えば、液晶材料として用いられる偏光板やＴＡＣフィルムのような極性材料からなる被着体に対する接着力を発現させる接着成分となる。
【００４４】
このような（Ｂ）ポリビニルアルコール樹脂としては、例えば、一般的な酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化したポリビニルアルコールの他、架橋反応性ポリビニルアルコール、活性な末端基を持ったポリビニルアルコール等を挙げることができる。（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体との化学結合による接着力発現の観点から、上記した架橋反応性ポリビニルアルコール、活性な末端基を持ったポリビニルアルコールが好ましい。
【００４５】
また、この（Ｂ）ポリビニルアルコール樹脂としては、そのケン化度が、５０〜１００モル％であることが好ましく、７０〜１００モル％であることが更に好ましく、８０〜１００モル％であることが特に好ましい。このように構成することによって、樹脂組成物を接着剤に用いた場合に、高い接着力を発現させることができる。例えば、ケン化度が５０モル％未満であると、接着力が十分に得られないことがある。
【００４６】
また、（Ｂ）ポリビニルアルコール樹脂としては、その構造単位中に、カルボキシル基を有するものであることが好ましい。このように構成することによって、極性材料からなる被着体への密着性を向上させて、高い接着力を発現させることができる。
【００４７】
［１−３］（Ｃ）水溶性エポキシ化合物：
本発明の樹脂組成物は、これまでに説明した（Ａ）成分と、（Ｂ）成分とに加えて、（Ｃ）水溶性エポキシ化合物（以下、「（Ｃ）成分」ということがある）を更に含有したものであってもよい。
【００４８】
このような（Ｃ）水溶性エポキシ化合物を更に含有させることによって、本発明の樹脂組成物を接着剤に用いた場合に、その接着剤の接着力を更に向上させることができる。
【００４９】
（Ｃ）水溶性エポキシ化合物としては、例えば、従来の接着剤に用いられる水溶性のエポキシ化合物を用いることができる。本発明においては、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル等を好適例として挙げることができる。
【００５０】
［２］樹脂組成物の製造方法：
次に、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。
【００５１】
本発明の樹脂組成物を製造する際には、まず、モノマー（Ａ−１）とモノマー（Ａ−２）とを混合して、（Ａ）成分を得るための単量体成分を調製する。このようにして得られた単量体成分を、例えば、上記した乳化重合法等を用いて重合し、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（（Ａ）成分）を含む水系エマルジョンを製造する。重合方法については、懸濁重合法や溶液重合法を用いることもできる。
【００５２】
なお、樹脂組成物が（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物である場合には、上記した（Ａ）成分を含む水系エマルジョンに、（Ｂ）成分としてのポリビニルアルコール樹脂、及び必要に応じて（Ｃ）成分を加えて混合することによって製造することができる。
【００５３】
一方、樹脂組成物が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とをグラフト重合したグラフト共重合体を含有するものである場合には、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００５４】
まず、モノマー（Ａ−１）とモノマー（Ａ−２）とを混合した単量体成分を用意する。
【００５５】
次に、（Ｂ）成分を含む水溶液をオートクレーブ等に入れ、重合開始剤として過酸化物触媒やレドックス系触媒などのラジカル重合開始剤、必要に応じてメルカプタン系化合物やテルペン化合物などの分子量調節剤を添加して、例えば、５０〜９０℃に加熱する。
【００５６】
次に、このオートクレーブ内に、上記した単量体成分を、一定時間かけて連続的に供給し、モノマー（Ａ−１）とモノマー（Ａ−２）とを重合させるとともに、得られた（Ａ）成分と（Ｂ）成分とをグラフト重合させる。このようにして、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのグラフト共重合体を含有する樹脂組成物を製造することができる。
【００５７】
［３］接着剤：
次に、本発明の接着剤の実施形態について説明する。本発明の接着剤は、これまでに説明した本発明の樹脂組成物を含有する接着剤である。
【００５８】
本発明の接着剤は、上述したように、極性材料に対して良好な接着力を発現させることができる（Ｂ）成分と、非極性材料に対して良好な接着力を発現させることができる（Ａ）成分とを含む樹脂組成物を含有するものである。このため、例えば、ポリビニルアルコール樹脂のような極性材料と、ノルボルネン系樹脂のような非極性材料とのような、互いに異なる極性を有する被着体同士を高い接着力で接着することができる。
【００５９】
本発明の接着剤は、樹脂組成物を含む水系エマルジョンを含有する水系接着剤であることが好ましい。このような水系接着剤は、従来の水系接着剤にはなかった強力な接着力を実現することができる。また、作業性もよく且つ低臭であるため、作業環境を良好なものとすることができる。
【００６０】
また、この接着剤には、その使用用途に応じて、従来の接着剤に用いられる各種添加剤を更に含有させることもできる。なお、接着剤を光学用途等に使用する場合には、必要以上の添加剤を加えることなく、これまでに説明した本発明の樹脂組成物からなる接着剤とすることが好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、接着剤を構成するポリマーの平均粒子径と、本発明の接着剤の接着力の測定方法を以下に示す。
【００６２】
［平均粒子径］：大塚電子社製の濃厚系粒径アナライザー「ＦＰＡＲ−１０００」を用いて測定した。
【００６３】
［接着力］：各実施例及び比較例によって得られた接着剤を用いて、極性材料からなるフィルムと、非極性材料からなるフィルムを接着したフィルム積層体を得、得られたフィルム積層体を用いて、各接着剤の接着力を、島津製作所社製の「オートグラフＡＧ−Ｂ５００」を用い、剥離速度５ｍｍ／ｍｉｎの９０度剥離試験にて測定した。
【００６４】
（実施例１）
〔単量体成分（１）の調製〕
モノマー（Ａ−１）としてシクロヘキシルメタクリレート６９質量部と、モノマー（Ａ−２）として２−エチルヘキシルアクリレート２５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３質量部、及びメタクリル酸３質量部とを混合して、（Ａ）成分を調製するための単量体成分（１）（モノマーの混合物）を調製した。
【００６５】
〔（Ａ）成分（（Ａ）成分を含む水系エマルジョン）の調製〕
攪拌機、温度調節器、及び還流式冷却器を備えたオートクレーブ内に、水４２０質量部、乳化剤として第一工業製薬社製の商品名「ＫＨ１０２５」を２質量部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３質量部とを仕込み、７５℃に昇温した。
【００６６】
このオートクレーブ内に、下記方法によって調製されたプレエマルジョンの全量２４７質量部をオートクレーブ内に３時間かけて連続的に供給しながら、７５℃で単量体成分（１）の重合を行い、更に、８０℃で３時間攪拌して重合反応を完結させることにより、（Ａ）成分を含む水系エマルジョンを得た。
【００６７】
上記プレエマルジョンは、単量体成分（１）１００質量部と、乳化剤として第一工業製薬社製の商品名「ＫＨ１０２５」１質量部と、水１４６質量部とを添加した後、攪拌して乳化することにより調整した。
【００６８】
得られた水系エマルジョンの固形分濃度は１５．１％、（Ａ）成分からなるポリマー粒子の平均粒子径は６５ｎｍであった。（Ａ）成分の配合処方を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
〔接着剤の製造〕
このようにして得られた（Ａ）成分を含む水系エマルジョンを、アンモニアによりｐＨ７．５に調整した後、（Ｂ）成分としてポリビニルアルコール樹脂（商品名「ゴーセノールＧＬ−０３」、日本合成化学社製）の１５％水溶液を２００質量部（（Ｂ）成分として３０質量部）添加して、樹脂組成物からなる接着剤を製造した。
【００７１】
〔フィルム積層体の作製〕
実施例１の接着剤の接着力を測定するための被着体として、厚み１００μｍのノルボルネン系樹脂フィルム（非極性材料）と、厚み１００μｍのポリビニルアルコール樹脂フィルム（極性材料）とを用意し、この二枚のフィルムを、実施例１の接着剤によって接着した。
【００７２】
接着に際しては、まず、それぞれのフィルムの表面をコロナ処理し、ノルボルネン系樹脂フィルムの処理面に、実施例１の接着剤を滴下し、直ちにポリビニルアルコール樹脂フィルムの処理面を重ね合わせ、ニップロールで加圧（ニップ温度２３℃、ニップ圧力１００Ｎ／ｃｍ）し、これを５０℃恒温槽に２日間保存し、フィルム積層体を作製した。
【００７３】
得られたフィルム積層体に対して、上記した方法に従って接着剤の接着力を測定した。測定結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例２）
〔単量体成分（２）の調製〕
モノマー（Ａ−１）としてシクロヘキシルアクリレート９４質量部と、モノマー（Ａ−２）として２−ヒドロキシエチルメタクリレート３質量部、及びメタクリル酸３質量部とを混合して、（Ａ）成分を調製するための単量体成分（２）を調製した。
【００７５】
〔（Ａ）成分（（Ａ）成分を含む水系エマルジョン）の調製〕
上記単量体成分（２）を用いること以外は、実施例１と同様の方法によって、この単量体成分（２）の重合を行って、（Ａ）成分を含む水系エマルジョンを得た。この水系エマルジョンの固形分濃度は１５．０％、（Ａ）成分のポリマー粒子の平均粒子径は７０ｎｍであった。（Ａ）成分の配合処方を表１に示す。
【００７６】
〔接着剤の製造、及びフィルム積層体の作製〕
上記方法にて得られた（Ａ）成分を含む水系エマルジョンを用いること以外は、実施例１と同様の方法によって接着剤を製造した。更に、得られた接着剤を用いて、実施例１と同様の方法によってフィルム積層体を作製し、接着剤の接着力を測定した。測定結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例３）
〔単量体成分（３）の調製〕
モノマー（Ａ−１）としてイソボルニルアクリレート６２質量部と、モノマー（Ａ−２）として２−エチルヘキシルアクリレート３２質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３質量部、及びメタクリル酸３質量部とを混合して、（Ａ）成分を調製するための単量体成分（３）を調製した。
【００７８】
〔（Ａ）成分（（Ａ）成分を含む水系エマルジョン）の調製〕
上記単量体成分（３）を用いること以外は、実施例１と同様の方法によって、この単量体成分（３）の重合を行って、（Ａ）成分を含む水系エマルジョンを得た。この水系エマルジョンの固形分濃度は１５．０％、（Ａ）成分のポリマー粒子の平均粒子径は７６ｎｍであった。（Ａ）成分の配合処方を表１に示す。
【００７９】
〔接着剤の製造、及びフィルム積層体の作製〕
上記方法にて得られた（Ａ）成分を含む水系エマルジョンを用いること以外は、実施例１と同様の方法によって接着剤を製造した。更に、得られた接着剤を用いて、実施例１と同様の方法によってフィルム積層体を作製し、接着剤の接着力を測定した。測定結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例４）
〔単量体成分（４）の調製〕
モノマー（Ａ−１）としてシクロヘキシルメタクリレート６９質量部と、モノマー（Ａ−２）として２−エチルヘキシルアクリレート２５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３質量部、及びメタクリル酸３質量部とを混合して、（Ａ）成分を調製するための単量体成分（４）を調製した。
【００８１】
〔接着剤の製造〕
攪拌機、温度調節器、及び還流式冷却器を備えたオートクレーブ内に、水４６７質量部、（Ｂ）成分としてポリビニルアルコール樹脂（商品名「ゴーセノールＧＬ−０３」、日本合成化学社製）の１０％水溶液を３００質量部（（Ｂ）成分として３０質量部）、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３質量部とを仕込み、７５℃に昇温した。
【００８２】
このオートクレーブ内に、上記の単量体成分（４）１００質量部を３時間かけて連続的に供給しながら、７５℃で単量体成分の重合を行い、更に、８０℃で３時間攪拌して重合反応を完結させることにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とがグラフト重合したグラフト共重合体を含む水系エマルジョンを得た。この水系エマルジョンの固形分濃度は１５．０％、ポリマー粒子の平均粒子径は８０ｎｍであった。
【００８３】
このようにして得られた水系エマルジョンを、アンモニアによりｐＨ７．５に調整して、接着剤を製造した。
【００８４】
〔フィルム積層体の作製〕
得られた接着剤を用いて、実施例１と同様の方法によってフィルム積層体を作製し、接着剤の接着力を測定した。測定結果を表１に示す。
【００８５】
（実施例５）
〔接着剤の製造、及びフィルム積層体の作製〕
（Ｂ）成分としてポリビニルアルコール樹脂（商品名「ポバールＭ２０５」、クラレ社製）の１０％水溶液を３００質量部用いたこと以外は、実施例４と同様の方法によって接着剤を製造した。更に、得られた接着剤を用いて、実施例１と同様の方法によってフィルム積層体を作製し、接着剤の接着力を測定した。測定結果を表１に示す。
【００８６】
（実施例６）
〔（Ａ）成分（（Ａ）成分を含む水系エマルジョン）の調製〕
実施例１と同様の方法によって、（Ａ）成分を含む水系エマルジョンを得た。この水系エマルジョンの固形分濃度は１５．１％、（Ａ）成分のポリマー粒子の平均粒子径は６５ｎｍであった。（Ａ）成分の配合処方を表１に示す。
【００８７】
〔接着剤の製造〕
このようにして得られた（Ａ）成分を含む水系エマルジョンを、アンモニアによりｐＨ７．５に調整した後、（Ｂ）成分としてポリビニルアルコール樹脂（商品名「ポバールＫＬ３１８」、クラレ社製）の１５％水溶液を２００質量部、及び（Ｃ）水溶性エポキシ化合物（商品名「デナコールＥＸ−４２１」、ナガセケムテックス社製）３質量部を添加して、接着剤を製造した。
【００８８】
〔フィルム積層体の作製〕
得られた接着剤を用いて、実施例１と同様の方法によってフィルム積層体を作製し、接着剤の接着力を測定した。測定結果を表１に示す。
【００８９】
（比較例１）
〔単量体成分（５）の調製〕
比較例用のモノマーとしてメチルメタクリレート６０質量部、モノマー（Ａ−２）として２−エチルヘキシルアクリレート３４質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３質量部、及びメタクリル酸３質量部とを混合して、単量体成分（５）を調製した。なお、比較例１においては、脂環構造を有するモノマー（Ａ−１）を用いていない。
【００９０】
〔水系エマルジョンの調製〕
上記単量体成分（５）を用いること以外は、実施例１と同様の方法によって、この単量体成分（５）の重合を行って、上記単量体成分（５）の共重合体を含む水系エマルジョンを得た。この水系エマルジョンの固形分濃度は１５．２％、ポリマー粒子の平均粒子径は６２ｎｍであった。配合処方を表１に示す。
【００９１】
〔接着剤の製造、及びフィルム積層体の作製〕
上記方法にて得られた水系エマルジョンを用いること以外は、実施例１と同様の方法によって接着剤を製造した。更に、得られた接着剤を用いて、実施例１と同様の方法によってフィルム積層体を作製し、接着剤の接着力を測定した。測定結果を表１に示す。
【００９２】
（比較例２）
〔（Ａ）成分（（Ａ）成分を含む水系エマルジョン）の調製〕
実施例１と同様の方法によって、（Ａ）成分を含む水系エマルジョンを得た。この水系エマルジョンの固形分濃度は１５．１％、（Ａ）成分のポリマー粒子の平均粒子径は６５ｎｍであった。（Ａ）成分の配合処方を表１に示す。
【００９３】
〔接着剤の製造、及びフィルム積層体の作製〕
（Ｂ）成分としてのポリビニルアルコール樹脂を用いることなく、上記水系エマルジョンをアンモニアによりｐＨ７．５に調整して、接着剤を製造した。更に、得られた接着剤を用いて、実施例１と同様の方法によってフィルム積層体を作製し、接着剤の接着力を測定した。
【００９４】
（比較例３）
〔接着剤の製造〕
ポリビニルアルコール樹脂（商品名「ゴーセノールＧＬ−０３」、日本合成化学社製の）を水に溶解させ、１５％水溶液としたものを比較例３の接着剤とした。
【００９５】
〔フィルム積層体の作製〕
得られた接着剤を用いて、実施例１と同様の方法によってフィルム積層体を作製し、接着剤の接着力を測定した。
【００９６】
（結果）
表１に示すように、実施例１〜６の接着剤は、全て接着力が３Ｎ／２５ｍｍ以上となり、高い接着力を有するものであった。特に、（Ｃ）水溶性エポキシ化合物を更に含有させた実施例６は、極めて高い接着力を有するものであった。また、グラフト重合したグラフト共重合体を含む水系エマルジョンを用いた実施例４及び５は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合した実施例１〜３と比較して、より高い接着力を有するものであった。
【００９７】
一方、比較例１の接着剤は、脂環構造を有するモノマー（Ａ−１）が用いられていないため、ノルボルネン系樹脂フィルム（非極性材料）に対する接着力が得られず、接着力が極めて低いものであった。また、比較例３の接着剤は、単なるポリビニルアルコール樹脂を水溶液にした接着剤（（Ａ）成分を含有していないもの）であるため、比較例１の接着剤と同様に、ノルボルネン系樹脂フィルム（非極性材料）に対する接着力が得られず、接着力が極めて低いものであった。
【００９８】
また、比較例２の接着剤は、（Ｂ）成分としてのポリビニルアルコール樹脂が用いられていないため、ポリビニルアルコール樹脂フィルム（極性材料）に対する接着力が得られず、接着力が極めて低いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の樹脂組成物は、接着剤の接着成分となる樹脂組成物として利用することができる。また、本発明の接着剤は、極性材料と非極性材料のような互いに異なる極性を有する被着体同士を接着するための接着剤として好適に利用することができる。
【０１００】
例えば、液晶材料として用いられる偏光板やＴＡＣフィルムのような極性材料（例えば、ポリビニルアルコール樹脂やトリアセチルセルロース）からなる被着体と、位相差フィルムのような非極性材料（例えば、ノルボルネン系樹脂）からなる被着体との接着に特に好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ａ−１）及び前記モノマー（Ａ−１）と共重合可能なモノマー（Ａ−２）を含む単量体成分を重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、
（Ｂ）ポリビニルアルコール樹脂とを含有し、
前記（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、前記モノマー（Ａ−１）０．１〜９９質量部と、前記モノマー（Ａ−２）１〜９９．９質量部（但し、モノマー（Ａ−１）＋モノマー（Ａ−２）＝１００質量部）とを含む前記単量体成分を重合して得られたものであるとともに、
前記（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部に対して、前記（Ｂ）ポリビニルアルコール樹脂を０．１〜１００質量部含有する樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体と前記（Ｂ）ポリビニルアルコール樹脂とを含有する混合物である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体と前記（Ｂ）ポリビニルアルコール樹脂とがグラフト重合したグラフト共重合体である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）水溶性エポキシ化合物を更に含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）ポリビニルアルコール樹脂のケン化度が、５０〜１００モル％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含有する接着剤。
【請求項１】
（Ａ）脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ａ−１）及び前記モノマー（Ａ−１）と共重合可能なモノマー（Ａ−２）を含む単量体成分を重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、
（Ｂ）ポリビニルアルコール樹脂とを含有し、
前記（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、前記モノマー（Ａ−１）０．１〜９９質量部と、前記モノマー（Ａ−２）１〜９９．９質量部（但し、モノマー（Ａ−１）＋モノマー（Ａ−２）＝１００質量部）とを含む前記単量体成分を重合して得られたものであるとともに、
前記（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部に対して、前記（Ｂ）ポリビニルアルコール樹脂を０．１〜１００質量部含有する樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体と前記（Ｂ）ポリビニルアルコール樹脂とを含有する混合物である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体と前記（Ｂ）ポリビニルアルコール樹脂とがグラフト重合したグラフト共重合体である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）水溶性エポキシ化合物を更に含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）ポリビニルアルコール樹脂のケン化度が、５０〜１００モル％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含有する接着剤。
【公開番号】特開２００９−１５５５２３（Ｐ２００９−１５５５２３Ａ）
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３６６０６（Ｐ２００７−３３６６０６）
【出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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