樹脂組成物
【課題】 製品としての使用期間中は生分解されず良好な物性を有し、使用後廃棄する際に土壌中で微生物によって分解されやすいため廃棄問題を低減することができる樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸と脂肪族或いは脂環式ジオールからなる繰り返し単位を含む脂肪族系ポリエステル樹脂（Ａ）と、密度が１．４以下であって繰り返し単位に水酸基および不飽和結合を含まない熱可塑性樹脂（B）とを含有し、両者の混
合比率が（Ａ）と（Ｂ）との合計量中の（Ａ）の量として１重量部以上９９重量部以下であることを特徴とする樹脂組成物。
【解決手段】 脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸と脂肪族或いは脂環式ジオールからなる繰り返し単位を含む脂肪族系ポリエステル樹脂（Ａ）と、密度が１．４以下であって繰り返し単位に水酸基および不飽和結合を含まない熱可塑性樹脂（B）とを含有し、両者の混
合比率が（Ａ）と（Ｂ）との合計量中の（Ａ）の量として１重量部以上９９重量部以下であることを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族系ポリエステル樹脂及び脂肪族系ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂を含有して成る樹脂組成物に関する。さらに詳しくは生分解性が制御され、且つ各種物性に優れた樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、合成樹脂成形体の使用期間終了後の埋め立て廃棄処理に伴う環境蓄積の問題に対し、埋め立て用地を確保することが困難になり、焼却の場合は樹脂によっては発生するダイオキシンの拡散の問題が生じる。また脂肪族ポリエステルに代表される生分解性樹脂の使用にはコスト、物性、耐久性、用途によっては生分解速度が速すぎる又は遅すぎるという問題が解決されていない。
【０００３】
生分解性を制御するための手段として、生分解性速度の異なる２種以上の生分解性樹脂を混合する方法（特許文献１参照）や、生分解性樹脂にスチレン系エラストマーを混合する方法（特許文献２参照）が提案されているが、耐久性の必要な材料に適応することは困難であるのが現状である。
また生分解性樹脂は、従来の汎用樹脂との比較において、廃棄処理の点では有利であるが、機械的強度・耐熱性・安定性の点で従来の汎用樹脂に劣るという欠点があった。
【０００４】
強度に優れ、土壌中の生分解性を示す多孔質フィルムの例が提案されているが、生分解性の条件として湿度及びインキュベートが必要であり、通常の埋立地における生分解性は不十分であった。（特許文献３参照）
【特許文献１】特開２０００−２９４０４７号公報
【特許文献２】特開平８−２５９７８８号公報
【特許文献３】特開平９−２９１１６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、樹脂組成物製品としての使用期間中は生分解されず良好な物性を有し、使用後廃棄する際に土壌中で微生物によって分解されやすいため廃棄問題を低減することができる樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述したように、樹脂の物性を改良するために２種類の性質の異なる樹脂を混合するアロイ化の手法があるが、通常性質の異なる樹脂は相溶性が悪く、機械物性等が両方の物性より悪くなるのが常識であった。
本発明者は、脂肪族系ポリエステルと熱可塑性樹脂との組成につき検討を行った結果、脂肪族系ポリエステルとして脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸と脂肪族或いは脂環式ジオールからなる繰り返し単位を含む構造を有するものを選択することにより、脂肪族部分の極性が低い部位とエステル結合の比較的極性の高い部位が同一分子構造中に存在するため、非常に広い範囲の汎用樹脂とアロイ化することにより優れた機械物性を示すことができ、また熱可塑性樹脂として特定の密度を有し且つ水酸基と不飽和結合を有さないものを選択することにより、混練時のエステル交換反応や架橋反応が抑制され、生分解性と優れた物性を備えた樹脂組成物が得られることに知見した。
【０００７】
即ち本発明の要旨は、脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸と脂肪族或いは脂環式ジオールからなる繰り返し単位を含む脂肪族系ポリエステル樹脂（Ａ）と、密度が１．４以下であって繰り返し単位に水酸基および不飽和結合を含まない熱可塑性樹脂（B）とを含有し、両者の混合比率が（Ａ）と（Ｂ）との合計量中の（Ａ）の量として１重量％以上９９重量％以下であることを特徴とする樹脂組成物、に存する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、機械物性・熱的物性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。本発明の脂肪族系ポリエステル樹脂は従来広く使用されている汎用樹脂、エンジニアリングプラスチック等との相溶性に優れて、また熱可塑性樹脂の殆どの成型方法により成型できることから非常に幅広い用途に使用可能であることが判った。また使用後の廃棄物処理においては本発明の脂肪族系ポリエステル樹脂を混合することにより廃棄物の土中分解を促進させることがわかり、埋め立て用地の大幅な削減が可能である。
【０００９】
また、本発明の樹脂組成物は、機械的物性・熱的物性および耐候性に優れ、製品としての使用後は従来の熱可塑性樹脂に比べ生分解されやすいため、埋め立て用地の必要量を大幅に低減することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
＜脂肪族系ポリエステル樹脂（Ａ）＞
本発明の脂肪族系ポリエステル樹脂の具体例としては、脂肪族或いは脂環式ジオールと脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸との重縮合体及びその共重合体が挙げられる。共重合する成分としては脂肪族或いは脂環式ヒドロキシカルボン酸、ラクトン類、芳香族ジカルボン酸、ポリエーテルなどが挙げられる。これらの脂肪族系ポリエステル樹脂は１種類でも２種類以上を混合して用いてもよい。具体的には、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートとポリ乳酸のランダム又はブロック共重合体、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネートテレフタレート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリエチレンサクシネートテレフタレート、ポリエチレンアジペートテレフタレート等が挙げられる。このうち特にポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートとポリ乳酸のランダム共重合体、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリエチレンアジペートテレフタレートが好ましい。さらにポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートとポリ乳酸のランダム共重合体、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレートがより好ましく、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートとポリ乳酸のランダム共重合体が最も好ましい。ポリブチレンサクシネートと共重合する成分としてはアジピン酸、乳酸が物性、重合性の点で好ましい。またこれらの異なる２種類以上のポリエステル樹脂を混合して用いても良い。
【００１１】
脂肪族系ポリエステル樹脂を構成する脂肪族或いは脂環式ジオールとしては、炭素数の下限が通常２以上、好ましくは３以上、上限が通常１０以下の脂肪族ジオールである。中でも炭素数２〜４の脂肪族ジオール或いは炭素数５または６の脂環式ジオールより好ましい。具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２-ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等が挙げられる。このうち好ましくはエチレングリコール、１，３-プロパンジオール、１，４-ブタンジオールが挙げられ、よりこのましくは、１，３-プロパンジオール、１，４-ブタンジオールさらに好ましい例として１，４-ブタンジオールが挙げられる。
【００１２】
脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸としては、炭素数の下限が通常２以上、好ましくは３以上であり、上限が１２以下の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。中でも炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸或いは炭素数５または６の脂環式ジカルボン酸がより好ましい。具体的には。例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、ダイマー酸およびその水添物、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、及び、これらジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステル、無水物等の誘導体等が、それぞれ挙げられる。この中でコハク酸、アジピン酸が好ましく、コハク酸が最も好ましい。本発明の脂肪族系ポリエステル樹脂の成分であるジカルボン酸成分のうち一部は芳香族ジカルボン酸を共重合しても良い。芳香族ジカルボン酸の全ジカルボン酸に対する割合は好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。生分解性の点で芳香族ジカルボン酸の割合は３０モル％以下が好ましい。
【００１３】
又、必要に応じて用いる脂肪族或いは脂環式ヒドロキシカルボン酸としては、炭素数の上限が通常２以上であり、上限が通常１２以下、好ましくは６以下であり、炭素数が２または３の２−ヒドロキシアルカン酸が最も好ましい。
具体的には、例えば、グリコール酸、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｄ，Ｌ−乳酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−ｎ−酪酸、３−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、４−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、３−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、４−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、５−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、２−ヒドロキシ−ｎ−カプロン酸、２−ヒドロキシ−ｉ−カプロン酸、３−ヒドロキシ−ｎ−カプロン酸、４−ヒドロキシ−ｎ−カプロン酸、５−ヒドロキシ−ｎ−カプロン酸、６−ヒドロキシ−ｎ−カプロン酸等が、又、そのラクトンとしては、例えば、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、ラウロラクトン等が、それぞれ挙げられる。
【００１４】
本発明においては、脂肪族或いは脂環式ジオールが１，４−ブタンジオールであり、脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸がコハク酸であり、脂肪族或いは脂環式オキシカルボン酸が乳酸又はグリコール酸である脂肪族ポリエステル樹脂が特に好ましい。
脂肪族或いは脂環式ジオール、脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸、および脂肪族或いは脂環式オキシカルボン酸の３成分系の脂肪族ポリエステルの場合、脂肪族或いは脂環式オキシカルボン酸の共重合量は３者の合計量中、通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下であり、下限は好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは１モル％以上である。脂肪族或いは脂環式ジオール、脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸の使用量は、それぞれ３者の合計量中、下限が通常３５モル％以上、好ましくは４０モル％以上であり、上限は５０モル％以下、好ましくは４９．７５モル％以下、より好ましくは４９．５モル％以下である。
【００１５】
本発明において、脂肪族ポリエステル系樹脂としては、ウレタン結合、カーボネート結合、アミド結合、エーテル結合等のエステル結合以外の構造が含まれていてもよく、それらエステル結合以外の構造を含む場合、該構造の構成単位の含有量は５０モル％未満であるのが好ましい。また本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂としてはポリアミド、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリウレタンが７０重量％以下ブロック又はランダム共重合されていてもよいが、共重合量は好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。機械物性、耐熱性の改良のため共重合されても良い構造単位としてポリアミド、ポリエーテルが挙げられ、特に製造のしやすさからポリエーテルが最も好ましい共重合される構造として挙げられる。ポリエーテルとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレンコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール共重合体、ポリ１，３−プロパンジオール、ポリテトラメチレンジオールが挙げられ、ポリテトラメチレンジオールが最も好ましい。
【００１６】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂はイソシアネート基、カルボジイミド基、エポキシ基、オキサゾリン基、エステル基、カーボネート基などを１つまたは２つ以上含む化合物で高分子量化、架橋、分岐構造導入、末端修飾されてもいても良い。
本発明の脂肪族系ポリエステル樹脂は、従来から知られている方法によって製造することができる。この脂肪族ポリエステル樹脂を製造する際の重縮合反応条件は、従来から採用されている適切な条件を設定することができ、特に制限されない。脂肪族系ポリエステル樹脂が脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を主成分とする場合には脂肪族ジオールの使用量は、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体１００モルに対し実質的に等モルであるが、一般には、エステル化反応中の留出があることから、１〜２０モル％過剰に用いられる。
【００１７】
脂肪族オキシカルボン酸を用いる場合、脂肪族オキシカルボン酸の添加時期・方法は、重縮合開始以前であれば特に限定されず、例えば、(1) あらかじめ触媒を脂肪族オキシカルボン酸溶液に溶解させた状態で添加する方法、(2) 原料仕込時触媒を添加すると同時に添加する方法、などが挙げられる。
脂肪族系ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の製造に使用できる触媒を用いて重合するこができる。触媒としては、例えば、ゲルマニウム、チタン、アンチモン、スズ、マグネシウム、カルシウム、亜鉛などの化合物が挙げられる。この中でもゲルマニウム、チタン、亜鉛が好ましい。
【００１８】
これら触媒の使用量は、重縮合反応で使用されるモノマー量に対して下限が通常０．００１重量％以上、好ましくは０．００５重量％以上であり、上限が通常３重量％以下、１．５重量％以下である。触媒の添加時期は、重縮合開始以前であれば得に限定されないが、原料仕込み時に添加するか、または水溶液に触媒を溶解して添加する方法が好ましい。中でも、触媒の保存性の観点から、脂肪族オキシカルボン酸に溶解して添加する方法が好ましい。
【００１９】
脂肪族ポリエステル樹脂を製造する際の温度、時間、圧力などの条件は、原料モノマーの組合せ、組成比、触媒の種類、量などの組合せにより変るが、温度は下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２４０℃以下、特に好ましくは２３０℃以下の範囲で選ぶのがよく、重合時間は２時間以上、好ましくは４〜１５時間の範囲で選ぶのがよい。反応圧力は１０mmＨｇ以下の減圧、好ましくは２mmＨｇ以下の減圧とするのがよい。
【００２０】
本発明の脂肪族系ポリエステル樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ
Ｋ７２１０に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した１０分間の吐出量として、０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲの下限は０．５ｇ／１０分であることがより好ましく、０．８ｇ／１０分であることが最も好ましい。また、上限は５０ｇ／１０分であることがより好ましく、３０ｇ／１０分であることがさらに好ましく、８ｇ／１０分であることが最も好ましい。一般にＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であると成型が困難であり、ＭＦＲが１００ｇ／１０分以上であると機械物性が低下し好ましくない。
【００２１】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の融点の好ましい範囲は０℃〜１６０℃であるが、下限は５０℃がより好ましく、１００℃が最も好ましい。また上限は１５０℃がより好ましく、１４０℃が最も好ましい。融点が０℃未満であると実用的な耐熱性の点で好ましくなく、融点が１６０℃より高いと成形性の点で好ましくない。
＜熱可塑性樹脂（Ｂ）＞
熱可塑性樹脂（Ｂ）は繰り返し単位に水酸基及び不飽和結合を含まないものであり、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）とは異なる構造を有するものである。繰り返し単位に水酸基を含む樹脂の例は、ポリビニルアルコール、エチレンービニルアルコール共重合体などが挙げられる。本発明の請求項において“繰り返し単位に水酸基を含む”という意味は未反応の水酸基がポリマー分子中の末端以外に存在するという意味でありポリエステルやポリエーテルのようなエステル基等を構成する水酸基を意味するものではない。樹脂の分子構造中に末端以外に水酸基があると脂肪族ポリエステルと溶融混練した場合、架橋や開重合の進行が側鎖でおこり分岐や架橋がおこり好ましくない。また不飽和結合を繰り返し単位に含む熱可塑性樹脂を溶融混練した場合も、架橋や、使用時の耐久性が悪化して好ましくない。
【００２２】
本発明の熱可塑性樹脂（Ｂ）は結晶性熱可塑性樹脂の場合は融点が１００℃以上２８０℃以下であることが好ましい。この場合の融点の好ましい範囲の下限は１２０℃、さらに好ましくは１５０℃、最も好ましくは１７０℃であり、上限は好ましくは２６０℃、さらに好ましくは２４０℃、最も好ましくは２２０℃である。熱可塑性樹脂（Ｂ）が非晶性または結晶化速度が遅いため成型サイクルにおいて実質的に結晶化しない樹脂の場合はガラス転移温度が６０℃以上２６０℃以下であることが好ましい。この場合のガラス転移点の好ましい範囲の下限は７０℃、さらに好ましくは９０℃、最も好ましくは１４０℃であり、上限は好ましくは２１０℃、さらに好ましくは１９０℃、最も好ましくは１８０℃である。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂（Ｂ）は公知の方法により製造される。とくに好適には縮合重合、重付加、付加重合の何れかの方法により得られる。さらに縮合重合で得られた熱可塑性樹脂は脂肪族系ポリエステルと相溶性が良好である傾向にあり好ましい。
本発明の脂肪族系ポリエステル以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、高密度ポリエチレン・高圧法低密度ポリエチレン・中密度ポリエチレン・線状低密度ポリエチレン・ポリプロピレン、ポリプロピレン共重合体等のポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート・ポリブチレンテレフタレート・ポリエチレンナフタレート・ポリアリレート・液晶ポリマー等の芳香族系ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＳＥＢＳ・ＳＥＰＳ・ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ナイロン６・ナイロン６，６・ナイロン６，１０・ナイロン９・ナイロン１１・ナイロン１３・ナイロン４・ナイロン４，６・ナイロン５，６・ナイロン１２・ナイロン１０，１２・アラミド等のポリアミド系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメチルメタクリレート・ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル等のアクリル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，３−プロパンジオール、ポリテトラメレングリコール、変性ポリフェニレンエーテルのポリエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等が挙げられる。このうち好ましくはナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１２等のポリアミド樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族系ポリエステル樹脂、ＳＥＢＳ・ＳＥＰＳ・ポリスチレン等のスチレン系樹脂等が挙げられる。さらに好ましくはポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１２等が挙げられ、最も好ましくはポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン６，６が挙げられる。またこれらの異なる２種類以上の熱可塑性樹脂を混合して用いても良い。
【００２４】
本発明の脂肪族系ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）の密度は１．４であるが上限は１．３５が好ましく、１．３がさらに好ましく、１．２５以下が最も好ましい。密度のより好ましい範囲の下限は１であり、１．０５がより好ましく、１．１が最も好ましい。理由は明確でないが脂肪族系ポリエステル樹脂の密度範囲は１．０以上１．３５以下のものが多く、密度が近い熱可塑性樹脂との組成物は機械物性、生分解性等の点で優れている。
【００２５】
本発明の脂肪族系ポリエステル樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の混合比率は（Ａ）と（Ｂ）との合計中の（Ａ）の量として１重量部以上９９重量部以下であるが、脂肪族系ポリエステル樹脂（Ａ）の重量比の下限は好ましくは２０重量％、より好ましくは３０重量％、さらに好ましくは５０重量％である。また脂肪族系ポリエステル樹脂（Ａ）の重量比の上限は好ましくは９５重量％、より好ましくは９０重量％、さらに好ましくは８０重量％である。
【００２６】
＜添加剤＞
本発明における樹脂組成物には、樹脂成形体に通常用いられる酸化防止剤等の熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤（耐光剤）、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、離型剤、防曇剤、結晶核剤、可塑剤、着色剤、充填材、相溶化剤、難燃剤等を用途に応じて添加することが好ましい。特に熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、相溶化剤、結晶核剤、充填剤の何れか１種類以上の添加剤を１０ｐｐｍ以上含むことが好ましい。熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、結晶核剤の添加量の下限は１００ｐｐｍであることがより好ましく、２００ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、結晶核剤の添加量の上限は通常５部であることが好ましく、１部であることがさらに好ましく、０．５部であることが最も好ましい。充填剤、相溶化剤の添加量の下限は０．０１部であることがより好ましく、０．１部であることがさらに好ましく、最も好ましくは１部である。充填剤、相溶化剤の添加量の上限は５０部であることが好ましく、３０部であることがより好ましく、１０部が最も好ましい。
【００２７】
上記樹脂混合物に配合される充填剤としては、無機充填剤および有機充填剤のいずれであってもよい。無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、アスベスト粉、シラスバルーン、ゼオライト、珪酸白土、ガラス繊維、ガラスフレークなどが挙げられ、特に炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、珪藻土、硫酸バリウムなどが好適である。有機充填剤としては、木粉、パルプ粉などのセルロース系粉末が挙げられる。これらは単独でも、２種以上の混合物であってもよい。
【００２８】
充填剤の平均粒径は、３０μ以下のものが好ましく、１０μ以下のものが更に好ましく、０．８〜５μのものが最も好ましい。粒径が大きすぎると、延伸フィルムの気孔の緻密性が悪くなり、また粒径が小さすぎると、樹脂混合物への分散性が悪く、成形性も劣る。充填剤は、樹脂混合物への分散性、延伸性の観点から、その表面は表面処理されているのが好ましい。この際の表面処理は、脂肪酸またはその金属塩などの物質によって処理されているのが好ましい。
【００２９】
本発明の樹脂組成物に配合される可塑剤の具体例としては、脂肪族モノカルボン酸又はジカルボン酸のアルキルエステル、芳香族モノカルボン酸又はジカルボン酸のアルキルエステル、ジペンタエルスリトールのエステル化物、ポリブタジエン水添加物又はその末端変性物、エポキシ化大豆油などが挙げられる。これらは単独でも、２種以上の混合物であってもよい。
【００３０】
本発明の樹脂組成物に添加される安定剤としては、公知の熱安定剤を用いることが出来、ＢＨＴ、２，２’−メチレンビス(４-メチルー６−ｔ−ブチルフェノール)、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、カルシウムジエチルビス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、ビス（２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジメチルフェニル）エタン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド等のヒンダードフェノール系熱安定剤、トリデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’―ジイルビスホスフォナイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜りん酸、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジファスファイト等のリン系熱安定剤、３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン-２−オンとキシレンの反応性生物等のラクトン系熱安定剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤及びこれらの２種以上の混合物などが例示できる。この中でもヒンダードフェノール系熱安定剤が好適に用いられる。これらの熱安定剤は２種類以上の樹脂を混合する際に添加しても良いし、成型の前あるいは成型時に添加しても良いし、樹脂を製造する際に、添加しても良い。
【００３１】
本発明の樹脂組成物に添加される耐光剤としては、デカンニ酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応性生物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドトキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系安定剤が挙げられ、紫外線吸収剤としては２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール等が挙げられる。耐光剤と用いる場合異なる種類の光安定剤や紫外線吸収剤を組み合わせて用いるのが有効であり、とくにヒンダードアミン系安定剤と紫外線吸収剤の組み合わせが有効である。
【００３２】
本発明の樹脂組成物に添加される結晶化剤としては、タルク、クレー、カオリン、シリカ、珪藻土、層状ケイ酸塩、モンモリロナイト、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ポリエチレンワックスなどが挙げられ、タルク、マイカ、層状ケイ酸塩、ポリエチレンワックスなどが好ましい。
【００３３】
本発明の樹脂組成物に添加してもよい相溶化剤としては、脂肪族ポリエステルの末端変性品、具体的にはイソシアネート、カルボジイミド、エポキシ化合物、オキサゾリン等、水酸基またはカルボキシル基と反応可能な官能基を有する反応物と脂肪族ポリエステルの末端との反応生成物などが挙げられる。また、相溶化剤として、脂肪族ポリエステルの末端または主鎖にエステル基、カルボン酸無水物、アミド基、エーテル基、シアノ基にル不飽和炭化水素基、アクリル基、メタクリル基、芳香族炭化水素基などを反応させたものも挙げられる。
【００３４】
また脂肪族ポリエステルとポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート・ポリブチレンテレフタレート・ポリエチレンナフタレート・ポリアリレート・液晶ポリマー等の芳香族系ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＳＥＢＳ・ＳＥＰＳ・ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ナイロン６・ナイロン６，６・ナイロン６，１０・ナイロン９・ナイロン１１・ナイロン１３・ナイロン４・ナイロン４，６・ナイロン５，６・ナイロン１２・ナイロン１０，１２・アラミド等のポリアミド系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメチルメタクリレート・ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル等のアクリル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，３−プロパンジオール、ポリテトラメレングリコール、変性ポリフェニレンエーテルのポリエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂のグラフト共重合体、ブロック共重合体、マルチブロック共重合体、ランダム共重合体等が挙げられる。
或いはこれら共重合体以外にもブレンドする異なる樹脂の構造の両方を同一分子中に含む化合物が挙げられる。またポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート・ポリブチレンテレフタレート・ポリエチレンナフタレート・ＳＥＢＳ・ＳＥＰＳ・ポリスチレン、ナイロン６・ナイロン６，６・ナイロン１２、ポリアセタール樹脂、ポリメチルメタクリレート・ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル等のアクリル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，３−プロパンジオール、ポリテトラメレングリコールのポリマー分子の末端または側鎖に、水酸基・カルボキシル基・エステル基・アルキル基・アルキレン基と反応可能な官能基を有するポリマーが挙げられる。
【００３５】
＜樹脂組成物の製造方法＞
原料樹脂または樹脂組成物に熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、相溶化剤、結晶核剤、充填剤、可塑剤などの添加剤を配合するには、(1) 各成分を所定量秤量して混合機に入れ、十分に撹拌・混合し、均一に分散させる方法、(2) まず原料樹脂と添加剤とを所定量秤量して混合機に入れ、均一に混合させた樹脂混合物とし、これに添加剤を添加し、十分に撹拌・混合し、均一に分散させる方法、などによることができる。この際使用できる混合機としては、ドラム、タンブラー型混合機、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどが挙げられる、ヘンシェルミキサーなどの高速撹拌型の混合機が好ましい。
【００３６】
上記方法で調製された樹脂組成物は、次に、溶融混練し一旦ペレット化した後、フィルムまたはシート状物の成形に供するか、またはこの樹脂組成物を溶融混練して直接物の成形に供することができる。樹脂組成物を溶融混練するには、従来から知られている溶融混練装置、例えば、スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、二軸型混練機などを公知の方法を使用することができる。
＜樹脂組成物の用途＞
本発明における前記樹脂組成物の形状は、特に限定されるものではないが、使用期間終了後の廃棄処理時において、通常、例えば、包装用資材、農業用資材、土木用資材、建築用資材、濾過材、漁業用資材、自動車部品、家電部品、衛生・医療材料その他工業用資材等として、フィルム状、シート状、繊維状、トレイ状、ボトル状、パイプ状、その他特定形状等を有する成形体であり、これらは、熱可塑性樹脂の通常の溶融成形法、例えば、インフレーション成型、押出成形、圧縮成形、真空成型、射出成形、中空成形、回転成形等、並びに、更にそれらに熱成形、延伸成形、発泡成形等の二次成形法を適用して成形されたものである。とくに射出成型体、発砲成型体、中空成形体、容器及び繊維が好ましい。
【００３７】
これらの中で、本発明における前記樹脂組成物としては、多量の廃棄量が発生する包装用資材、例えば、包装用フィルム、袋、トレイ、ボトル、緩衝用発泡体、魚箱等、及び、農業用資材、例えば、マルチングフィルム、トンネルフィルム、ハウスフィルム、日覆い、畦シート、発芽シート、植生マット、育苗床、植木鉢等、並びに自動車部品、家電部品等であるのが好ましく、特に、廃棄処理の方法として埋め立て廃棄が一般的に行われている包装用フィルム、袋、トレイ、農業資材等が好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これら実施例に限定されるものではない。
（１）還元粘度（ηsp／Ｃ）：実施例及び比較例で得られた共重合体をフェノール／テトラクロロエタン（１：１重量比）中、３０℃で溶液濃度Ｃ＝０．５ｇ／ｄｌで測定した溶液粘度からもとめた。
（２）共重合体のモル％：得られた共重合体中の各成分のモル分率は、1Ｈ−ＮＭＲによ
り測定し共重合体中の重量割合を算出した。1Ｈ−ＮＭＲの測定は、日本電子製ＪＥＯＬ
ＥＸ２７０を用いた。
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
（４）引張り試験：実施例及び比較例で得られた共重合体を１５０℃で熱プレスし、２００μｍのフィルムを作成した。このフィルムからサンプルをダンベル形状に打ち抜き、引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離１０ｍｍ、チャック間距離６０ｍｍの条件で引っ張り試験を行った。
（５）土壌中生分解性試験
神奈川県横浜市青葉区鴨志田町１０００番地の敷地内にある土（黒ボク土）中の地表面から１０ｃｍの深さに試験片を埋設し、１月２０日から１ヶ月および６ヶ月後の重量変化を比較した。
（６）酵素分解性試験
エステラーゼ（WO01/92502 A1の実施例１の記述により作られたエステラーゼ変異体で
ノボザイムズ社が供給している酵素１重量％、緩衝材として炭酸水素ナトリウム０．４２重量％を溶解した水溶液を処理液とし、この処理液中に樹脂組成物から成型した成型品を浸漬し、６０分間で５時間後の重量変化を比較した。
【００３９】
［実施例１］
撹拌装置、窒素導入口、加熱装置、減圧装置を備えた反応容器に、コハク酸１１８．１ｋｇ及び１，４−ブタンジオール９９．１ｋｇ、酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させた９０％乳酸水溶液６．４０ｋｇ、結晶核剤としてスーパータルク０．２ｋｇを仕込み、窒素置換によって系内を窒素雰囲気下にした。次に、系内を撹拌しながら２２０℃に昇温し、この温度で１時間反応させた。その後、３０分かけて２３０℃に昇温し、同時に１時間３０分かけて０．０７×１０3Ｐａになるように減圧し、０．０７×１０3Ｐａで４時間反応を行い重合を終了し、白色のポリエステルを得た。得られたポリエステル（ポリブチレンサクシネートラクテート）の還元粘度（ηsp／Ｃ）は１．９７ｄｌ／ｇ、ＭＦＲは１４．５ｇ／１０分であった。各成分のモル％は、コハク酸単位４８．８モル％、１，４−ブタンジオール単位４８．８モル％、乳酸単位２．４モル％であった。得られた脂肪族形ポリエステルをＰＢＳＬとする。
【００４０】
上記得られたＰＢＳＬを２５重量部と、ナイロン６（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製ノバミッド１０１０Ｃ２）を７５重量部に熱安定剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製Irganox1010を０．１部添加し、二軸混練機（東芝機械社製、
ＴＥＭ３５Ｂ）によって２５０℃で溶融混練し、ペレットを得た。
このペレットを２５０℃で熱プレスすることによって厚さ２００μｍのフィルムを得た。このフィルムから試験片を打ち抜き引っ張り試験を行った結果を表１に示す。またこのフィルムの土中生分解性及び酵素分解性も表１に示す。
【００４１】
［実施例２〜３］
実施例１のＰＢＳＬとナイロン６の比率を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
［実施例４］
実施例２のナイロン６をナイロン１２（ＵＢＥナイロン１２ ３０１４Ｕ）に変えた以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４２】
［実施例５］
実施例２のナイロン６をポリブチレンテレフタレート（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製ノバデュラン５０１０Ｒ７）に変えた以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
［実施例６］
実施例３のナイロン６をポリブチレンテレフタレート（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製ノバデュラン５０１０Ｒ７）に変えた以外は実施例３と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４３】
［実施例７］
実施例２のナイロン６をポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製ノバレックス７０２０Ａ）に変えた以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
［実施例８］
実施例３のナイロン６をポリブチレンテレフタレート（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製ノバデュラン５０１０Ｒ７）に変えた以外は実施例３と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４４】
［実施例９］
実施例２のナイロン６をポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット（株）製ユニペットＲＴ５２３）に変え、熱プレスの温度を２８０℃で行った以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
［実施例１０］
実施例２のナイロン６をポリアセタール（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製ユピタールＦ１０）に変えた以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４５】
［実施例１１］
実施例２のナイロン６をポリスチレン（ＰＳジャパン（株）製ＧＰＰＳ ＨＦ５５）に変えた以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
［実施例１２］
実施例２のナイロン６をＡＢＳ（テクノポリマー（株）製ＴＥＣＨＮＯ ＡＢＳ １３０）に変えた以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４６】
［実施例１３］
実施例２のナイロン６をＴＰＥＥ（LGケミカル（株）製KEYFLEX ＢＴ−１０３３Ｄ）に変えた以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
［実施例１４］
実施例２のナイロン６をＳＥＢＳ（旭化成（株）製タフテックＨ１０４１）に変えた以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例１５］
実施例２のナイロン６を変性ポリフェニレンエーテル（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製ユピエースＡＨ４０）に変えた以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
［実施例１６］
撹拌翼、窒素導入口および減圧装置を備えた重合装置にコハク酸９３．９ｋｇ（不純物としてリンゴ酸０．２３５ｇ含む）、１，４−ブタンジオール８３．１ｋｇ、９０％乳酸水溶液２．６１ｋｇ、リンゴ酸０．１４５ｋｇ、酸化ゲルマニウムを予め２重量％溶解させた９０％乳酸水溶液２．７０ｋｇを仕込み、窒素雰囲気中、撹拌しながら１時間かけて１５０℃から２２０℃まで昇温し、さらに２２０℃で１時間、エステル化反応を行った。引き続いて、重合装置に還元粘度２．２のポリ乳酸（三井化学（株）製レイシアＨ４００）１１．２ｋｇ（生成する脂肪族ポリエステル系重合体の全構成成分に対して７モル％）を添加し、１．５時間かけて１．０ｍｍＨｇまで減圧させた。減圧開始と同時に０．５時間かけて２３０℃まで昇温した。１．０ｍｍＨｇまで減圧させた後、引き続いて２．５時間重合反応させた。得られた重合体の還元粘度は２．３４ｄｌ／ｇ、ＭＦＲは４．８ｇ／１０分であった。重合体中の組成は、コハク酸単位４５．４モル％、１，４−ブタンジオール単位４５．５モル％、乳酸単位９．１モル％であった。得られた脂肪族形ポリエステルをＰＢＳＬ（９）とする。
【００４８】
実施例２のＰＢＳＬをＰＢＳＬ（９）に変えた以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
［実施例１７］
実施例１においてコハク酸１１８．１ｋｇに変えて、コハク酸９４．４８ｋｇ及びアジピン酸２９．２３ｋｇにした以外は実施例１と同様に重合を行った。得られた重合体の還元粘度は２．１０ｄｌ／ｇ、ＭＦＲは１０．０ｇ／１０分であった。重合体中の組成は、コハク酸単位３８．７モル％、１，４−ブタンジオール単位４８．８モル％、乳酸単位２．８モル％、アジピン酸単位９．７モル％であった。得られた脂肪族形ポリエステルをＰＢＳＬＡとする。
【００４９】
実施例２のＰＢＳＬをＰＢＳＬＡに変えた以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
［実施例１８］
実施例１において、コハク酸を５９．１ｋｇ、１，４−ブタンジオールを４５．５ｋｇに変え、数平均分子量２，０００のＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリコール）８８．０ｋｇを加え、酸化ゲルマニウムをあらかじめ２重量％溶解させた９０％乳酸水溶液３．６３ｋｇに変えた他は、実施例１と同様な方法で反応を行い、０．０７×１０3Ｐａで４．５時間反応させて重合を終了し、白色半透明の共重合体を得た。得られた共重合体の還元粘度（ηsp／Ｃ）は２．３４ｄｌ／ｇ、ＭＦＲは４．８ｇ／１０分であった。共重合体中の脂肪族ポリエステル部分のモル％は、コハク酸単位４８．９モル％、１，４−ブタンジオール単位４８．８モル％、乳酸単位２．３モル％であった。ポリエーテル部分の重量割合は、４９．１重量％であった。得られた共重合体のをＰＢＳＬ／ＰＴＭＧとする。
【００５０】
実施例２のＰＢＳＬに変えて上記ＰＢＳＬ／ＰＴＭＧを用いた以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
［実施例１９］
実施例１３のＰＢＳＬに変えて実施例１８のＰＢＳＬ／ＰＴＭＧを用いた以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５１】
［比較例１］
実施例２のＰＢＳＬをポリ乳酸（三井化学（株）製レイシアＨ４００）に変えた以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
［実施例２０］
実施例３、６、８、１３、１４、１６、１７、１９の樹脂組成物を原料として用いて、射出成型により縦５ｃｍ×横５ｃｍ×厚さ１ｍｍの板状成型品を作成した。
【００５２】
これを実施例１と同じ条件で酵素分解を行ったところ、すべてのサンプルにおいて形状が保持されていなかった。
［実施例２１］
撹拌装置、窒素導入口、加熱装置、減圧装置を備えた反応容器に、コハク酸１１８．１ｋｇ及び１，４−ブタンジオール９９．１ｋｇ、酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させた９０％乳酸水溶液６．４０ｋｇ、結晶核剤としてスーパータルク０．２ｋｇを仕込み、窒素置換によって系内を窒素雰囲気下にした。次に、系内を撹拌しながら２２０℃に昇温し、この温度で１時間反応させた。その後、３０分かけて２３０℃に昇温し、同時に１時間３０分かけて０．０７×１０3Ｐａになるように減圧し、０．０７×１０3Ｐａで６時間反応を行い、重合を終了し、白色のポリエステルを得た。得られたポリエステル（ポリブチレンサクシネートラクテート）の還元粘度（ηsp／Ｃ）は２．４７ｄｌ／ｇ、ＭＦＲは３．２ｇ／１０分であった。各成分のモル％は、コハク酸単位４８．７モル％、１，４−ブタンジオール単位４８．８モル％、乳酸単位２．５モル％であった。得られた脂肪族形ポリエステルをＰＢＳＬ−Ｈとする。
【００５３】
実施例３、６、８、１３、１４、１６、１７、１９の樹脂組成物のうち脂肪族系ポリエステル（Ａ）を上記ＰＢＳＬ−Ｈに変え脂肪族系ポリエステル（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の比率は同じにした組成物を用いて、環状ダイを備えた押出機によりインフレーションフィルムを成形し、チューブを切開することにより、厚み３０μｍ、幅１ｍ、長さ１００ｍのフィルムを作成しこらから一辺５ｃｍの正方形に切り取り分解試験用サンプルとした。これを実施例１と同じ条件で酵素分解を行ったところ、すべてのサンプルにおいて酵素分解が明確に進行している事が判明し形状が全く保持されていなかった。
【００５４】
[実施例２２］実施例２２と同じ材料を原料として、射出成型により得られたパリソン
をブロー成型して厚さ０．３ｍｍの中空成形体容器を得た。これを実施例１と同じ条件で酵素分解を行ったところ、すべてのサンプルにおいて酵素分解が明確に進行している事が判明し形状が全く保持されていなかった。
[実施例２３］
実施例２２と同じ材料を原料として、発泡成形して得られた発泡体から切り出して一片が約３ｃｍの立方体型の発泡成形体を得た。これを実施例１と同じ条件で酵素分解を行ったところ、すべてのサンプルにおいて酵素分解が明確に進行している事が判明し形状が全く保持されていなかった。
【００５５】
[実施例２４］
実施例２２と同じ材料を原料として、二軸混練機にて混練した後、押出し成形し、シートを得た。得られたシートを使用し、両面赤外線加熱方式の真空圧空成形機にて直径３０ｃｍの内径、肉厚０．４ｍｍの容器に成形した。これを実施例１と同じ条件で酵素分解を行ったところ、すべてのサンプルにおいて酵素分解が明確に進行している事が判明し形状が全く保持されていなかった。
【００５６】
[実施例２５］
撹拌装置、窒素導入口、加熱装置、減圧装置を備えた反応容器に、コハク酸１１８．１ｋｇ及び１，４−ブタンジオール９９．１ｋｇ、酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させた９０％乳酸水溶液６．４０ｋｇ、結晶核剤としてスーパータルク０．２ｋｇを仕込み、窒素置換によって系内を窒素雰囲気下にした。次に、系内を撹拌しながら２２０℃に昇温し、この温度で１時間反応させた。その後、３０分かけて２３０℃に昇温し、同時に１時間３０分かけて０．０７×１０3Ｐａになるように減圧し、０．０７×１０3Ｐａで３．５時間反応を行い重合を終了し、白色のポリエステルを得た。得られたポリエステル（ポリブチレンサクシネートラクテート）の還元粘度（ηsp／Ｃ）は１．１４ｄｌ／ｇ、ＭＦＲは１５０ｇ／１０分であった。各成分のモル％は、コハク酸単位４８．５モル％、１，４−ブタンジオール単位４８．６モル％、乳酸単位２．８モル％であった。得られた脂肪族形ポリエステルをＰＢＳＬ−Ｌとする。
【００５７】
実施例３、６、８、１３、１４、１６、１７、１９の樹脂組成物のうち脂肪族系ポリエステル（Ａ）を上記ＰＢＳＬ−Ｌに変え脂肪族系ポリエステル（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の比率は同じにした組成物を用いて、エクストルーダ型紡糸押し出し機を用いて溶融混練しながら紡糸し、冷却後８０℃の温水中で延伸し直径０．２０ｍｍの糸を得た。これを実施例１と同じ条件で酵素分解を行ったところ、すべてのサンプルにおいて酵素分解が明確に進行し溶解していた。
【００５８】
［比較例２〜６］
実施例２においてＰＢＳＬを用いず、表１に示す熱可塑性樹脂（Ｂ）のみにした以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。いずれの熱可塑性樹脂も酵素分解でも、土中生分解性を示さなかった。
［比較例７］
実施例２においてＰＢＳＬを用いず、表１に示す熱可塑性樹脂（Ｂ）としてポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製 ノバテックＭＡ３）１００部／ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製ノバレックス７０２０Ａ）１００部にした以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。酵素分解でも、土中生分解性を示さなかった。
【００５９】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族系ポリエステル樹脂及び脂肪族系ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂を含有して成る樹脂組成物に関する。さらに詳しくは生分解性が制御され、且つ各種物性に優れた樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、合成樹脂成形体の使用期間終了後の埋め立て廃棄処理に伴う環境蓄積の問題に対し、埋め立て用地を確保することが困難になり、焼却の場合は樹脂によっては発生するダイオキシンの拡散の問題が生じる。また脂肪族ポリエステルに代表される生分解性樹脂の使用にはコスト、物性、耐久性、用途によっては生分解速度が速すぎる又は遅すぎるという問題が解決されていない。
【０００３】
生分解性を制御するための手段として、生分解性速度の異なる２種以上の生分解性樹脂を混合する方法（特許文献１参照）や、生分解性樹脂にスチレン系エラストマーを混合する方法（特許文献２参照）が提案されているが、耐久性の必要な材料に適応することは困難であるのが現状である。
また生分解性樹脂は、従来の汎用樹脂との比較において、廃棄処理の点では有利であるが、機械的強度・耐熱性・安定性の点で従来の汎用樹脂に劣るという欠点があった。
【０００４】
強度に優れ、土壌中の生分解性を示す多孔質フィルムの例が提案されているが、生分解性の条件として湿度及びインキュベートが必要であり、通常の埋立地における生分解性は不十分であった。（特許文献３参照）
【特許文献１】特開２０００−２９４０４７号公報
【特許文献２】特開平８−２５９７８８号公報
【特許文献３】特開平９−２９１１６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、樹脂組成物製品としての使用期間中は生分解されず良好な物性を有し、使用後廃棄する際に土壌中で微生物によって分解されやすいため廃棄問題を低減することができる樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述したように、樹脂の物性を改良するために２種類の性質の異なる樹脂を混合するアロイ化の手法があるが、通常性質の異なる樹脂は相溶性が悪く、機械物性等が両方の物性より悪くなるのが常識であった。
本発明者は、脂肪族系ポリエステルと熱可塑性樹脂との組成につき検討を行った結果、脂肪族系ポリエステルとして脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸と脂肪族或いは脂環式ジオールからなる繰り返し単位を含む構造を有するものを選択することにより、脂肪族部分の極性が低い部位とエステル結合の比較的極性の高い部位が同一分子構造中に存在するため、非常に広い範囲の汎用樹脂とアロイ化することにより優れた機械物性を示すことができ、また熱可塑性樹脂として特定の密度を有し且つ水酸基と不飽和結合を有さないものを選択することにより、混練時のエステル交換反応や架橋反応が抑制され、生分解性と優れた物性を備えた樹脂組成物が得られることに知見した。
【０００７】
即ち本発明の要旨は、脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸と脂肪族或いは脂環式ジオールからなる繰り返し単位を含む脂肪族系ポリエステル樹脂（Ａ）と、密度が１．４以下であって繰り返し単位に水酸基および不飽和結合を含まない熱可塑性樹脂（B）とを含有し、両者の混合比率が（Ａ）と（Ｂ）との合計量中の（Ａ）の量として１重量％以上９９重量％以下であることを特徴とする樹脂組成物、に存する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、機械物性・熱的物性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。本発明の脂肪族系ポリエステル樹脂は従来広く使用されている汎用樹脂、エンジニアリングプラスチック等との相溶性に優れて、また熱可塑性樹脂の殆どの成型方法により成型できることから非常に幅広い用途に使用可能であることが判った。また使用後の廃棄物処理においては本発明の脂肪族系ポリエステル樹脂を混合することにより廃棄物の土中分解を促進させることがわかり、埋め立て用地の大幅な削減が可能である。
【０００９】
また、本発明の樹脂組成物は、機械的物性・熱的物性および耐候性に優れ、製品としての使用後は従来の熱可塑性樹脂に比べ生分解されやすいため、埋め立て用地の必要量を大幅に低減することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
＜脂肪族系ポリエステル樹脂（Ａ）＞
本発明の脂肪族系ポリエステル樹脂の具体例としては、脂肪族或いは脂環式ジオールと脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸との重縮合体及びその共重合体が挙げられる。共重合する成分としては脂肪族或いは脂環式ヒドロキシカルボン酸、ラクトン類、芳香族ジカルボン酸、ポリエーテルなどが挙げられる。これらの脂肪族系ポリエステル樹脂は１種類でも２種類以上を混合して用いてもよい。具体的には、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートとポリ乳酸のランダム又はブロック共重合体、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネートテレフタレート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリエチレンサクシネートテレフタレート、ポリエチレンアジペートテレフタレート等が挙げられる。このうち特にポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートとポリ乳酸のランダム共重合体、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリエチレンアジペートテレフタレートが好ましい。さらにポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートとポリ乳酸のランダム共重合体、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレートがより好ましく、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートとポリ乳酸のランダム共重合体が最も好ましい。ポリブチレンサクシネートと共重合する成分としてはアジピン酸、乳酸が物性、重合性の点で好ましい。またこれらの異なる２種類以上のポリエステル樹脂を混合して用いても良い。
【００１１】
脂肪族系ポリエステル樹脂を構成する脂肪族或いは脂環式ジオールとしては、炭素数の下限が通常２以上、好ましくは３以上、上限が通常１０以下の脂肪族ジオールである。中でも炭素数２〜４の脂肪族ジオール或いは炭素数５または６の脂環式ジオールより好ましい。具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２-ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等が挙げられる。このうち好ましくはエチレングリコール、１，３-プロパンジオール、１，４-ブタンジオールが挙げられ、よりこのましくは、１，３-プロパンジオール、１，４-ブタンジオールさらに好ましい例として１，４-ブタンジオールが挙げられる。
【００１２】
脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸としては、炭素数の下限が通常２以上、好ましくは３以上であり、上限が１２以下の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。中でも炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸或いは炭素数５または６の脂環式ジカルボン酸がより好ましい。具体的には。例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、ダイマー酸およびその水添物、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、及び、これらジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステル、無水物等の誘導体等が、それぞれ挙げられる。この中でコハク酸、アジピン酸が好ましく、コハク酸が最も好ましい。本発明の脂肪族系ポリエステル樹脂の成分であるジカルボン酸成分のうち一部は芳香族ジカルボン酸を共重合しても良い。芳香族ジカルボン酸の全ジカルボン酸に対する割合は好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。生分解性の点で芳香族ジカルボン酸の割合は３０モル％以下が好ましい。
【００１３】
又、必要に応じて用いる脂肪族或いは脂環式ヒドロキシカルボン酸としては、炭素数の上限が通常２以上であり、上限が通常１２以下、好ましくは６以下であり、炭素数が２または３の２−ヒドロキシアルカン酸が最も好ましい。
具体的には、例えば、グリコール酸、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｄ，Ｌ−乳酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−ｎ−酪酸、３−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、４−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、３−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、４−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、５−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、２−ヒドロキシ−ｎ−カプロン酸、２−ヒドロキシ−ｉ−カプロン酸、３−ヒドロキシ−ｎ−カプロン酸、４−ヒドロキシ−ｎ−カプロン酸、５−ヒドロキシ−ｎ−カプロン酸、６−ヒドロキシ−ｎ−カプロン酸等が、又、そのラクトンとしては、例えば、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、ラウロラクトン等が、それぞれ挙げられる。
【００１４】
本発明においては、脂肪族或いは脂環式ジオールが１，４−ブタンジオールであり、脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸がコハク酸であり、脂肪族或いは脂環式オキシカルボン酸が乳酸又はグリコール酸である脂肪族ポリエステル樹脂が特に好ましい。
脂肪族或いは脂環式ジオール、脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸、および脂肪族或いは脂環式オキシカルボン酸の３成分系の脂肪族ポリエステルの場合、脂肪族或いは脂環式オキシカルボン酸の共重合量は３者の合計量中、通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下であり、下限は好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは１モル％以上である。脂肪族或いは脂環式ジオール、脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸の使用量は、それぞれ３者の合計量中、下限が通常３５モル％以上、好ましくは４０モル％以上であり、上限は５０モル％以下、好ましくは４９．７５モル％以下、より好ましくは４９．５モル％以下である。
【００１５】
本発明において、脂肪族ポリエステル系樹脂としては、ウレタン結合、カーボネート結合、アミド結合、エーテル結合等のエステル結合以外の構造が含まれていてもよく、それらエステル結合以外の構造を含む場合、該構造の構成単位の含有量は５０モル％未満であるのが好ましい。また本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂としてはポリアミド、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリウレタンが７０重量％以下ブロック又はランダム共重合されていてもよいが、共重合量は好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。機械物性、耐熱性の改良のため共重合されても良い構造単位としてポリアミド、ポリエーテルが挙げられ、特に製造のしやすさからポリエーテルが最も好ましい共重合される構造として挙げられる。ポリエーテルとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレンコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール共重合体、ポリ１，３−プロパンジオール、ポリテトラメチレンジオールが挙げられ、ポリテトラメチレンジオールが最も好ましい。
【００１６】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂はイソシアネート基、カルボジイミド基、エポキシ基、オキサゾリン基、エステル基、カーボネート基などを１つまたは２つ以上含む化合物で高分子量化、架橋、分岐構造導入、末端修飾されてもいても良い。
本発明の脂肪族系ポリエステル樹脂は、従来から知られている方法によって製造することができる。この脂肪族ポリエステル樹脂を製造する際の重縮合反応条件は、従来から採用されている適切な条件を設定することができ、特に制限されない。脂肪族系ポリエステル樹脂が脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を主成分とする場合には脂肪族ジオールの使用量は、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体１００モルに対し実質的に等モルであるが、一般には、エステル化反応中の留出があることから、１〜２０モル％過剰に用いられる。
【００１７】
脂肪族オキシカルボン酸を用いる場合、脂肪族オキシカルボン酸の添加時期・方法は、重縮合開始以前であれば特に限定されず、例えば、(1) あらかじめ触媒を脂肪族オキシカルボン酸溶液に溶解させた状態で添加する方法、(2) 原料仕込時触媒を添加すると同時に添加する方法、などが挙げられる。
脂肪族系ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の製造に使用できる触媒を用いて重合するこができる。触媒としては、例えば、ゲルマニウム、チタン、アンチモン、スズ、マグネシウム、カルシウム、亜鉛などの化合物が挙げられる。この中でもゲルマニウム、チタン、亜鉛が好ましい。
【００１８】
これら触媒の使用量は、重縮合反応で使用されるモノマー量に対して下限が通常０．００１重量％以上、好ましくは０．００５重量％以上であり、上限が通常３重量％以下、１．５重量％以下である。触媒の添加時期は、重縮合開始以前であれば得に限定されないが、原料仕込み時に添加するか、または水溶液に触媒を溶解して添加する方法が好ましい。中でも、触媒の保存性の観点から、脂肪族オキシカルボン酸に溶解して添加する方法が好ましい。
【００１９】
脂肪族ポリエステル樹脂を製造する際の温度、時間、圧力などの条件は、原料モノマーの組合せ、組成比、触媒の種類、量などの組合せにより変るが、温度は下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２４０℃以下、特に好ましくは２３０℃以下の範囲で選ぶのがよく、重合時間は２時間以上、好ましくは４〜１５時間の範囲で選ぶのがよい。反応圧力は１０mmＨｇ以下の減圧、好ましくは２mmＨｇ以下の減圧とするのがよい。
【００２０】
本発明の脂肪族系ポリエステル樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ
Ｋ７２１０に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した１０分間の吐出量として、０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲの下限は０．５ｇ／１０分であることがより好ましく、０．８ｇ／１０分であることが最も好ましい。また、上限は５０ｇ／１０分であることがより好ましく、３０ｇ／１０分であることがさらに好ましく、８ｇ／１０分であることが最も好ましい。一般にＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であると成型が困難であり、ＭＦＲが１００ｇ／１０分以上であると機械物性が低下し好ましくない。
【００２１】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の融点の好ましい範囲は０℃〜１６０℃であるが、下限は５０℃がより好ましく、１００℃が最も好ましい。また上限は１５０℃がより好ましく、１４０℃が最も好ましい。融点が０℃未満であると実用的な耐熱性の点で好ましくなく、融点が１６０℃より高いと成形性の点で好ましくない。
＜熱可塑性樹脂（Ｂ）＞
熱可塑性樹脂（Ｂ）は繰り返し単位に水酸基及び不飽和結合を含まないものであり、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）とは異なる構造を有するものである。繰り返し単位に水酸基を含む樹脂の例は、ポリビニルアルコール、エチレンービニルアルコール共重合体などが挙げられる。本発明の請求項において“繰り返し単位に水酸基を含む”という意味は未反応の水酸基がポリマー分子中の末端以外に存在するという意味でありポリエステルやポリエーテルのようなエステル基等を構成する水酸基を意味するものではない。樹脂の分子構造中に末端以外に水酸基があると脂肪族ポリエステルと溶融混練した場合、架橋や開重合の進行が側鎖でおこり分岐や架橋がおこり好ましくない。また不飽和結合を繰り返し単位に含む熱可塑性樹脂を溶融混練した場合も、架橋や、使用時の耐久性が悪化して好ましくない。
【００２２】
本発明の熱可塑性樹脂（Ｂ）は結晶性熱可塑性樹脂の場合は融点が１００℃以上２８０℃以下であることが好ましい。この場合の融点の好ましい範囲の下限は１２０℃、さらに好ましくは１５０℃、最も好ましくは１７０℃であり、上限は好ましくは２６０℃、さらに好ましくは２４０℃、最も好ましくは２２０℃である。熱可塑性樹脂（Ｂ）が非晶性または結晶化速度が遅いため成型サイクルにおいて実質的に結晶化しない樹脂の場合はガラス転移温度が６０℃以上２６０℃以下であることが好ましい。この場合のガラス転移点の好ましい範囲の下限は７０℃、さらに好ましくは９０℃、最も好ましくは１４０℃であり、上限は好ましくは２１０℃、さらに好ましくは１９０℃、最も好ましくは１８０℃である。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂（Ｂ）は公知の方法により製造される。とくに好適には縮合重合、重付加、付加重合の何れかの方法により得られる。さらに縮合重合で得られた熱可塑性樹脂は脂肪族系ポリエステルと相溶性が良好である傾向にあり好ましい。
本発明の脂肪族系ポリエステル以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、高密度ポリエチレン・高圧法低密度ポリエチレン・中密度ポリエチレン・線状低密度ポリエチレン・ポリプロピレン、ポリプロピレン共重合体等のポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート・ポリブチレンテレフタレート・ポリエチレンナフタレート・ポリアリレート・液晶ポリマー等の芳香族系ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＳＥＢＳ・ＳＥＰＳ・ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ナイロン６・ナイロン６，６・ナイロン６，１０・ナイロン９・ナイロン１１・ナイロン１３・ナイロン４・ナイロン４，６・ナイロン５，６・ナイロン１２・ナイロン１０，１２・アラミド等のポリアミド系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメチルメタクリレート・ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル等のアクリル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，３−プロパンジオール、ポリテトラメレングリコール、変性ポリフェニレンエーテルのポリエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等が挙げられる。このうち好ましくはナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１２等のポリアミド樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族系ポリエステル樹脂、ＳＥＢＳ・ＳＥＰＳ・ポリスチレン等のスチレン系樹脂等が挙げられる。さらに好ましくはポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１２等が挙げられ、最も好ましくはポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン６，６が挙げられる。またこれらの異なる２種類以上の熱可塑性樹脂を混合して用いても良い。
【００２４】
本発明の脂肪族系ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）の密度は１．４であるが上限は１．３５が好ましく、１．３がさらに好ましく、１．２５以下が最も好ましい。密度のより好ましい範囲の下限は１であり、１．０５がより好ましく、１．１が最も好ましい。理由は明確でないが脂肪族系ポリエステル樹脂の密度範囲は１．０以上１．３５以下のものが多く、密度が近い熱可塑性樹脂との組成物は機械物性、生分解性等の点で優れている。
【００２５】
本発明の脂肪族系ポリエステル樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の混合比率は（Ａ）と（Ｂ）との合計中の（Ａ）の量として１重量部以上９９重量部以下であるが、脂肪族系ポリエステル樹脂（Ａ）の重量比の下限は好ましくは２０重量％、より好ましくは３０重量％、さらに好ましくは５０重量％である。また脂肪族系ポリエステル樹脂（Ａ）の重量比の上限は好ましくは９５重量％、より好ましくは９０重量％、さらに好ましくは８０重量％である。
【００２６】
＜添加剤＞
本発明における樹脂組成物には、樹脂成形体に通常用いられる酸化防止剤等の熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤（耐光剤）、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、離型剤、防曇剤、結晶核剤、可塑剤、着色剤、充填材、相溶化剤、難燃剤等を用途に応じて添加することが好ましい。特に熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、相溶化剤、結晶核剤、充填剤の何れか１種類以上の添加剤を１０ｐｐｍ以上含むことが好ましい。熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、結晶核剤の添加量の下限は１００ｐｐｍであることがより好ましく、２００ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、結晶核剤の添加量の上限は通常５部であることが好ましく、１部であることがさらに好ましく、０．５部であることが最も好ましい。充填剤、相溶化剤の添加量の下限は０．０１部であることがより好ましく、０．１部であることがさらに好ましく、最も好ましくは１部である。充填剤、相溶化剤の添加量の上限は５０部であることが好ましく、３０部であることがより好ましく、１０部が最も好ましい。
【００２７】
上記樹脂混合物に配合される充填剤としては、無機充填剤および有機充填剤のいずれであってもよい。無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、アスベスト粉、シラスバルーン、ゼオライト、珪酸白土、ガラス繊維、ガラスフレークなどが挙げられ、特に炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、珪藻土、硫酸バリウムなどが好適である。有機充填剤としては、木粉、パルプ粉などのセルロース系粉末が挙げられる。これらは単独でも、２種以上の混合物であってもよい。
【００２８】
充填剤の平均粒径は、３０μ以下のものが好ましく、１０μ以下のものが更に好ましく、０．８〜５μのものが最も好ましい。粒径が大きすぎると、延伸フィルムの気孔の緻密性が悪くなり、また粒径が小さすぎると、樹脂混合物への分散性が悪く、成形性も劣る。充填剤は、樹脂混合物への分散性、延伸性の観点から、その表面は表面処理されているのが好ましい。この際の表面処理は、脂肪酸またはその金属塩などの物質によって処理されているのが好ましい。
【００２９】
本発明の樹脂組成物に配合される可塑剤の具体例としては、脂肪族モノカルボン酸又はジカルボン酸のアルキルエステル、芳香族モノカルボン酸又はジカルボン酸のアルキルエステル、ジペンタエルスリトールのエステル化物、ポリブタジエン水添加物又はその末端変性物、エポキシ化大豆油などが挙げられる。これらは単独でも、２種以上の混合物であってもよい。
【００３０】
本発明の樹脂組成物に添加される安定剤としては、公知の熱安定剤を用いることが出来、ＢＨＴ、２，２’−メチレンビス(４-メチルー６−ｔ−ブチルフェノール)、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、カルシウムジエチルビス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、ビス（２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジメチルフェニル）エタン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド等のヒンダードフェノール系熱安定剤、トリデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’―ジイルビスホスフォナイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜りん酸、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジファスファイト等のリン系熱安定剤、３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン-２−オンとキシレンの反応性生物等のラクトン系熱安定剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤及びこれらの２種以上の混合物などが例示できる。この中でもヒンダードフェノール系熱安定剤が好適に用いられる。これらの熱安定剤は２種類以上の樹脂を混合する際に添加しても良いし、成型の前あるいは成型時に添加しても良いし、樹脂を製造する際に、添加しても良い。
【００３１】
本発明の樹脂組成物に添加される耐光剤としては、デカンニ酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応性生物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドトキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系安定剤が挙げられ、紫外線吸収剤としては２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール等が挙げられる。耐光剤と用いる場合異なる種類の光安定剤や紫外線吸収剤を組み合わせて用いるのが有効であり、とくにヒンダードアミン系安定剤と紫外線吸収剤の組み合わせが有効である。
【００３２】
本発明の樹脂組成物に添加される結晶化剤としては、タルク、クレー、カオリン、シリカ、珪藻土、層状ケイ酸塩、モンモリロナイト、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ポリエチレンワックスなどが挙げられ、タルク、マイカ、層状ケイ酸塩、ポリエチレンワックスなどが好ましい。
【００３３】
本発明の樹脂組成物に添加してもよい相溶化剤としては、脂肪族ポリエステルの末端変性品、具体的にはイソシアネート、カルボジイミド、エポキシ化合物、オキサゾリン等、水酸基またはカルボキシル基と反応可能な官能基を有する反応物と脂肪族ポリエステルの末端との反応生成物などが挙げられる。また、相溶化剤として、脂肪族ポリエステルの末端または主鎖にエステル基、カルボン酸無水物、アミド基、エーテル基、シアノ基にル不飽和炭化水素基、アクリル基、メタクリル基、芳香族炭化水素基などを反応させたものも挙げられる。
【００３４】
また脂肪族ポリエステルとポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート・ポリブチレンテレフタレート・ポリエチレンナフタレート・ポリアリレート・液晶ポリマー等の芳香族系ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＳＥＢＳ・ＳＥＰＳ・ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ナイロン６・ナイロン６，６・ナイロン６，１０・ナイロン９・ナイロン１１・ナイロン１３・ナイロン４・ナイロン４，６・ナイロン５，６・ナイロン１２・ナイロン１０，１２・アラミド等のポリアミド系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメチルメタクリレート・ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル等のアクリル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，３−プロパンジオール、ポリテトラメレングリコール、変性ポリフェニレンエーテルのポリエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂のグラフト共重合体、ブロック共重合体、マルチブロック共重合体、ランダム共重合体等が挙げられる。
或いはこれら共重合体以外にもブレンドする異なる樹脂の構造の両方を同一分子中に含む化合物が挙げられる。またポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート・ポリブチレンテレフタレート・ポリエチレンナフタレート・ＳＥＢＳ・ＳＥＰＳ・ポリスチレン、ナイロン６・ナイロン６，６・ナイロン１２、ポリアセタール樹脂、ポリメチルメタクリレート・ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル等のアクリル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，３−プロパンジオール、ポリテトラメレングリコールのポリマー分子の末端または側鎖に、水酸基・カルボキシル基・エステル基・アルキル基・アルキレン基と反応可能な官能基を有するポリマーが挙げられる。
【００３５】
＜樹脂組成物の製造方法＞
原料樹脂または樹脂組成物に熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、相溶化剤、結晶核剤、充填剤、可塑剤などの添加剤を配合するには、(1) 各成分を所定量秤量して混合機に入れ、十分に撹拌・混合し、均一に分散させる方法、(2) まず原料樹脂と添加剤とを所定量秤量して混合機に入れ、均一に混合させた樹脂混合物とし、これに添加剤を添加し、十分に撹拌・混合し、均一に分散させる方法、などによることができる。この際使用できる混合機としては、ドラム、タンブラー型混合機、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどが挙げられる、ヘンシェルミキサーなどの高速撹拌型の混合機が好ましい。
【００３６】
上記方法で調製された樹脂組成物は、次に、溶融混練し一旦ペレット化した後、フィルムまたはシート状物の成形に供するか、またはこの樹脂組成物を溶融混練して直接物の成形に供することができる。樹脂組成物を溶融混練するには、従来から知られている溶融混練装置、例えば、スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、二軸型混練機などを公知の方法を使用することができる。
＜樹脂組成物の用途＞
本発明における前記樹脂組成物の形状は、特に限定されるものではないが、使用期間終了後の廃棄処理時において、通常、例えば、包装用資材、農業用資材、土木用資材、建築用資材、濾過材、漁業用資材、自動車部品、家電部品、衛生・医療材料その他工業用資材等として、フィルム状、シート状、繊維状、トレイ状、ボトル状、パイプ状、その他特定形状等を有する成形体であり、これらは、熱可塑性樹脂の通常の溶融成形法、例えば、インフレーション成型、押出成形、圧縮成形、真空成型、射出成形、中空成形、回転成形等、並びに、更にそれらに熱成形、延伸成形、発泡成形等の二次成形法を適用して成形されたものである。とくに射出成型体、発砲成型体、中空成形体、容器及び繊維が好ましい。
【００３７】
これらの中で、本発明における前記樹脂組成物としては、多量の廃棄量が発生する包装用資材、例えば、包装用フィルム、袋、トレイ、ボトル、緩衝用発泡体、魚箱等、及び、農業用資材、例えば、マルチングフィルム、トンネルフィルム、ハウスフィルム、日覆い、畦シート、発芽シート、植生マット、育苗床、植木鉢等、並びに自動車部品、家電部品等であるのが好ましく、特に、廃棄処理の方法として埋め立て廃棄が一般的に行われている包装用フィルム、袋、トレイ、農業資材等が好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これら実施例に限定されるものではない。
（１）還元粘度（ηsp／Ｃ）：実施例及び比較例で得られた共重合体をフェノール／テトラクロロエタン（１：１重量比）中、３０℃で溶液濃度Ｃ＝０．５ｇ／ｄｌで測定した溶液粘度からもとめた。
（２）共重合体のモル％：得られた共重合体中の各成分のモル分率は、1Ｈ−ＮＭＲによ
り測定し共重合体中の重量割合を算出した。1Ｈ−ＮＭＲの測定は、日本電子製ＪＥＯＬ
ＥＸ２７０を用いた。
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
（４）引張り試験：実施例及び比較例で得られた共重合体を１５０℃で熱プレスし、２００μｍのフィルムを作成した。このフィルムからサンプルをダンベル形状に打ち抜き、引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離１０ｍｍ、チャック間距離６０ｍｍの条件で引っ張り試験を行った。
（５）土壌中生分解性試験
神奈川県横浜市青葉区鴨志田町１０００番地の敷地内にある土（黒ボク土）中の地表面から１０ｃｍの深さに試験片を埋設し、１月２０日から１ヶ月および６ヶ月後の重量変化を比較した。
（６）酵素分解性試験
エステラーゼ（WO01/92502 A1の実施例１の記述により作られたエステラーゼ変異体で
ノボザイムズ社が供給している酵素１重量％、緩衝材として炭酸水素ナトリウム０．４２重量％を溶解した水溶液を処理液とし、この処理液中に樹脂組成物から成型した成型品を浸漬し、６０分間で５時間後の重量変化を比較した。
【００３９】
［実施例１］
撹拌装置、窒素導入口、加熱装置、減圧装置を備えた反応容器に、コハク酸１１８．１ｋｇ及び１，４−ブタンジオール９９．１ｋｇ、酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させた９０％乳酸水溶液６．４０ｋｇ、結晶核剤としてスーパータルク０．２ｋｇを仕込み、窒素置換によって系内を窒素雰囲気下にした。次に、系内を撹拌しながら２２０℃に昇温し、この温度で１時間反応させた。その後、３０分かけて２３０℃に昇温し、同時に１時間３０分かけて０．０７×１０3Ｐａになるように減圧し、０．０７×１０3Ｐａで４時間反応を行い重合を終了し、白色のポリエステルを得た。得られたポリエステル（ポリブチレンサクシネートラクテート）の還元粘度（ηsp／Ｃ）は１．９７ｄｌ／ｇ、ＭＦＲは１４．５ｇ／１０分であった。各成分のモル％は、コハク酸単位４８．８モル％、１，４−ブタンジオール単位４８．８モル％、乳酸単位２．４モル％であった。得られた脂肪族形ポリエステルをＰＢＳＬとする。
【００４０】
上記得られたＰＢＳＬを２５重量部と、ナイロン６（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製ノバミッド１０１０Ｃ２）を７５重量部に熱安定剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製Irganox1010を０．１部添加し、二軸混練機（東芝機械社製、
ＴＥＭ３５Ｂ）によって２５０℃で溶融混練し、ペレットを得た。
このペレットを２５０℃で熱プレスすることによって厚さ２００μｍのフィルムを得た。このフィルムから試験片を打ち抜き引っ張り試験を行った結果を表１に示す。またこのフィルムの土中生分解性及び酵素分解性も表１に示す。
【００４１】
［実施例２〜３］
実施例１のＰＢＳＬとナイロン６の比率を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
［実施例４］
実施例２のナイロン６をナイロン１２（ＵＢＥナイロン１２ ３０１４Ｕ）に変えた以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４２】
［実施例５］
実施例２のナイロン６をポリブチレンテレフタレート（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製ノバデュラン５０１０Ｒ７）に変えた以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
［実施例６］
実施例３のナイロン６をポリブチレンテレフタレート（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製ノバデュラン５０１０Ｒ７）に変えた以外は実施例３と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４３】
［実施例７］
実施例２のナイロン６をポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製ノバレックス７０２０Ａ）に変えた以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
［実施例８］
実施例３のナイロン６をポリブチレンテレフタレート（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製ノバデュラン５０１０Ｒ７）に変えた以外は実施例３と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４４】
［実施例９］
実施例２のナイロン６をポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット（株）製ユニペットＲＴ５２３）に変え、熱プレスの温度を２８０℃で行った以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
［実施例１０］
実施例２のナイロン６をポリアセタール（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製ユピタールＦ１０）に変えた以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４５】
［実施例１１］
実施例２のナイロン６をポリスチレン（ＰＳジャパン（株）製ＧＰＰＳ ＨＦ５５）に変えた以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
［実施例１２］
実施例２のナイロン６をＡＢＳ（テクノポリマー（株）製ＴＥＣＨＮＯ ＡＢＳ １３０）に変えた以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４６】
［実施例１３］
実施例２のナイロン６をＴＰＥＥ（LGケミカル（株）製KEYFLEX ＢＴ−１０３３Ｄ）に変えた以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
［実施例１４］
実施例２のナイロン６をＳＥＢＳ（旭化成（株）製タフテックＨ１０４１）に変えた以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例１５］
実施例２のナイロン６を変性ポリフェニレンエーテル（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製ユピエースＡＨ４０）に変えた以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
［実施例１６］
撹拌翼、窒素導入口および減圧装置を備えた重合装置にコハク酸９３．９ｋｇ（不純物としてリンゴ酸０．２３５ｇ含む）、１，４−ブタンジオール８３．１ｋｇ、９０％乳酸水溶液２．６１ｋｇ、リンゴ酸０．１４５ｋｇ、酸化ゲルマニウムを予め２重量％溶解させた９０％乳酸水溶液２．７０ｋｇを仕込み、窒素雰囲気中、撹拌しながら１時間かけて１５０℃から２２０℃まで昇温し、さらに２２０℃で１時間、エステル化反応を行った。引き続いて、重合装置に還元粘度２．２のポリ乳酸（三井化学（株）製レイシアＨ４００）１１．２ｋｇ（生成する脂肪族ポリエステル系重合体の全構成成分に対して７モル％）を添加し、１．５時間かけて１．０ｍｍＨｇまで減圧させた。減圧開始と同時に０．５時間かけて２３０℃まで昇温した。１．０ｍｍＨｇまで減圧させた後、引き続いて２．５時間重合反応させた。得られた重合体の還元粘度は２．３４ｄｌ／ｇ、ＭＦＲは４．８ｇ／１０分であった。重合体中の組成は、コハク酸単位４５．４モル％、１，４−ブタンジオール単位４５．５モル％、乳酸単位９．１モル％であった。得られた脂肪族形ポリエステルをＰＢＳＬ（９）とする。
【００４８】
実施例２のＰＢＳＬをＰＢＳＬ（９）に変えた以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
［実施例１７］
実施例１においてコハク酸１１８．１ｋｇに変えて、コハク酸９４．４８ｋｇ及びアジピン酸２９．２３ｋｇにした以外は実施例１と同様に重合を行った。得られた重合体の還元粘度は２．１０ｄｌ／ｇ、ＭＦＲは１０．０ｇ／１０分であった。重合体中の組成は、コハク酸単位３８．７モル％、１，４−ブタンジオール単位４８．８モル％、乳酸単位２．８モル％、アジピン酸単位９．７モル％であった。得られた脂肪族形ポリエステルをＰＢＳＬＡとする。
【００４９】
実施例２のＰＢＳＬをＰＢＳＬＡに変えた以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
［実施例１８］
実施例１において、コハク酸を５９．１ｋｇ、１，４−ブタンジオールを４５．５ｋｇに変え、数平均分子量２，０００のＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリコール）８８．０ｋｇを加え、酸化ゲルマニウムをあらかじめ２重量％溶解させた９０％乳酸水溶液３．６３ｋｇに変えた他は、実施例１と同様な方法で反応を行い、０．０７×１０3Ｐａで４．５時間反応させて重合を終了し、白色半透明の共重合体を得た。得られた共重合体の還元粘度（ηsp／Ｃ）は２．３４ｄｌ／ｇ、ＭＦＲは４．８ｇ／１０分であった。共重合体中の脂肪族ポリエステル部分のモル％は、コハク酸単位４８．９モル％、１，４−ブタンジオール単位４８．８モル％、乳酸単位２．３モル％であった。ポリエーテル部分の重量割合は、４９．１重量％であった。得られた共重合体のをＰＢＳＬ／ＰＴＭＧとする。
【００５０】
実施例２のＰＢＳＬに変えて上記ＰＢＳＬ／ＰＴＭＧを用いた以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
［実施例１９］
実施例１３のＰＢＳＬに変えて実施例１８のＰＢＳＬ／ＰＴＭＧを用いた以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５１】
［比較例１］
実施例２のＰＢＳＬをポリ乳酸（三井化学（株）製レイシアＨ４００）に変えた以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
［実施例２０］
実施例３、６、８、１３、１４、１６、１７、１９の樹脂組成物を原料として用いて、射出成型により縦５ｃｍ×横５ｃｍ×厚さ１ｍｍの板状成型品を作成した。
【００５２】
これを実施例１と同じ条件で酵素分解を行ったところ、すべてのサンプルにおいて形状が保持されていなかった。
［実施例２１］
撹拌装置、窒素導入口、加熱装置、減圧装置を備えた反応容器に、コハク酸１１８．１ｋｇ及び１，４−ブタンジオール９９．１ｋｇ、酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させた９０％乳酸水溶液６．４０ｋｇ、結晶核剤としてスーパータルク０．２ｋｇを仕込み、窒素置換によって系内を窒素雰囲気下にした。次に、系内を撹拌しながら２２０℃に昇温し、この温度で１時間反応させた。その後、３０分かけて２３０℃に昇温し、同時に１時間３０分かけて０．０７×１０3Ｐａになるように減圧し、０．０７×１０3Ｐａで６時間反応を行い、重合を終了し、白色のポリエステルを得た。得られたポリエステル（ポリブチレンサクシネートラクテート）の還元粘度（ηsp／Ｃ）は２．４７ｄｌ／ｇ、ＭＦＲは３．２ｇ／１０分であった。各成分のモル％は、コハク酸単位４８．７モル％、１，４−ブタンジオール単位４８．８モル％、乳酸単位２．５モル％であった。得られた脂肪族形ポリエステルをＰＢＳＬ−Ｈとする。
【００５３】
実施例３、６、８、１３、１４、１６、１７、１９の樹脂組成物のうち脂肪族系ポリエステル（Ａ）を上記ＰＢＳＬ−Ｈに変え脂肪族系ポリエステル（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の比率は同じにした組成物を用いて、環状ダイを備えた押出機によりインフレーションフィルムを成形し、チューブを切開することにより、厚み３０μｍ、幅１ｍ、長さ１００ｍのフィルムを作成しこらから一辺５ｃｍの正方形に切り取り分解試験用サンプルとした。これを実施例１と同じ条件で酵素分解を行ったところ、すべてのサンプルにおいて酵素分解が明確に進行している事が判明し形状が全く保持されていなかった。
【００５４】
[実施例２２］実施例２２と同じ材料を原料として、射出成型により得られたパリソン
をブロー成型して厚さ０．３ｍｍの中空成形体容器を得た。これを実施例１と同じ条件で酵素分解を行ったところ、すべてのサンプルにおいて酵素分解が明確に進行している事が判明し形状が全く保持されていなかった。
[実施例２３］
実施例２２と同じ材料を原料として、発泡成形して得られた発泡体から切り出して一片が約３ｃｍの立方体型の発泡成形体を得た。これを実施例１と同じ条件で酵素分解を行ったところ、すべてのサンプルにおいて酵素分解が明確に進行している事が判明し形状が全く保持されていなかった。
【００５５】
[実施例２４］
実施例２２と同じ材料を原料として、二軸混練機にて混練した後、押出し成形し、シートを得た。得られたシートを使用し、両面赤外線加熱方式の真空圧空成形機にて直径３０ｃｍの内径、肉厚０．４ｍｍの容器に成形した。これを実施例１と同じ条件で酵素分解を行ったところ、すべてのサンプルにおいて酵素分解が明確に進行している事が判明し形状が全く保持されていなかった。
【００５６】
[実施例２５］
撹拌装置、窒素導入口、加熱装置、減圧装置を備えた反応容器に、コハク酸１１８．１ｋｇ及び１，４−ブタンジオール９９．１ｋｇ、酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させた９０％乳酸水溶液６．４０ｋｇ、結晶核剤としてスーパータルク０．２ｋｇを仕込み、窒素置換によって系内を窒素雰囲気下にした。次に、系内を撹拌しながら２２０℃に昇温し、この温度で１時間反応させた。その後、３０分かけて２３０℃に昇温し、同時に１時間３０分かけて０．０７×１０3Ｐａになるように減圧し、０．０７×１０3Ｐａで３．５時間反応を行い重合を終了し、白色のポリエステルを得た。得られたポリエステル（ポリブチレンサクシネートラクテート）の還元粘度（ηsp／Ｃ）は１．１４ｄｌ／ｇ、ＭＦＲは１５０ｇ／１０分であった。各成分のモル％は、コハク酸単位４８．５モル％、１，４−ブタンジオール単位４８．６モル％、乳酸単位２．８モル％であった。得られた脂肪族形ポリエステルをＰＢＳＬ−Ｌとする。
【００５７】
実施例３、６、８、１３、１４、１６、１７、１９の樹脂組成物のうち脂肪族系ポリエステル（Ａ）を上記ＰＢＳＬ−Ｌに変え脂肪族系ポリエステル（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の比率は同じにした組成物を用いて、エクストルーダ型紡糸押し出し機を用いて溶融混練しながら紡糸し、冷却後８０℃の温水中で延伸し直径０．２０ｍｍの糸を得た。これを実施例１と同じ条件で酵素分解を行ったところ、すべてのサンプルにおいて酵素分解が明確に進行し溶解していた。
【００５８】
［比較例２〜６］
実施例２においてＰＢＳＬを用いず、表１に示す熱可塑性樹脂（Ｂ）のみにした以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。いずれの熱可塑性樹脂も酵素分解でも、土中生分解性を示さなかった。
［比較例７］
実施例２においてＰＢＳＬを用いず、表１に示す熱可塑性樹脂（Ｂ）としてポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製 ノバテックＭＡ３）１００部／ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製ノバレックス７０２０Ａ）１００部にした以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。酵素分解でも、土中生分解性を示さなかった。
【００５９】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸と脂肪族或いは脂環式ジオールからなる繰り返し単位を含む脂肪族系ポリエステル樹脂（Ａ）と、密度が１．４以下であって繰り返し単位に水酸基および不飽和結合を含まない熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含有し、両者の混合比率が（Ａ）と（Ｂ）との合計量中の（Ａ）の量として１重量％以上９９重量％以下であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
脂肪族系ポリエステル樹脂（Ａ）が、脂肪族或いは脂環式オキシカルボン酸を共重合成分として含有し、且つ、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜１００ｇ／１０分である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点またはガラス転移温度が６０℃以上２８０℃以下である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、相溶化剤、結晶核剤、充填剤および可塑剤のいずれか１種以上の添加剤を１０ｐｐｍ以上含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリエステル樹脂であり、且つ混合比率が（Ａ）と（Ｂ）との合計量中の（Ｂ）の量として１重量％以上５０重量％未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物
【請求項６】
熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリアミド樹脂又はポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる成型体。
【請求項１】
脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸と脂肪族或いは脂環式ジオールからなる繰り返し単位を含む脂肪族系ポリエステル樹脂（Ａ）と、密度が１．４以下であって繰り返し単位に水酸基および不飽和結合を含まない熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含有し、両者の混合比率が（Ａ）と（Ｂ）との合計量中の（Ａ）の量として１重量％以上９９重量％以下であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
脂肪族系ポリエステル樹脂（Ａ）が、脂肪族或いは脂環式オキシカルボン酸を共重合成分として含有し、且つ、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜１００ｇ／１０分である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点またはガラス転移温度が６０℃以上２８０℃以下である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、相溶化剤、結晶核剤、充填剤および可塑剤のいずれか１種以上の添加剤を１０ｐｐｍ以上含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリエステル樹脂であり、且つ混合比率が（Ａ）と（Ｂ）との合計量中の（Ｂ）の量として１重量％以上５０重量％未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物
【請求項６】
熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリアミド樹脂又はポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる成型体。
【公開番号】特開２００７−６３２９７（Ｐ２００７−６３２９７Ａ）
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２３４３０２（Ｐ２００５−２３４３０２）
【出願日】平成１７年８月１２日（２００５．８．１２）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月１２日（２００５．８．１２）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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